dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition...
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Dédicace
Je dédie cette thèse à …
mes parents
mes frères et sœurs
toute ma famille
tous mes amis
Remerciements Je remercie tout d'abord Dieu tout puissant de m’avoir donné le courage, la force et la
patience d'achever ce modeste travail.
Je tiens à exprimer toutes mes reconnaissances à Mme BOUMEDJOUT Meriem d’avoir
accepté d’encadrer ma recherche, et de m’avoir guidée dans la conduite de ce travail. Je la
remercie pour la confiance qu’elle a eue en moi, Je la remercie aussi profondément de
m’avoir donné tout son temps et son information utile pour la concrétisation de notre projet.
Je tiens à remercier monsieur le directeur du Laboratoire de Matériaux Organiques et
Hétérochimie(LMOH), le professeur GOUASMIA Abdelkrim qui m’a accueilli dans son
laboratoire et pour ses précieux conseils.
Je tiens également à remercier Mme BOUGUESSA Sabrina pour l’honneur qu’elle m’a fait
en acceptant d’être le président de mon jury.
J’adresse mes remerciements aux Melle ZITOUNI Amel et Mme GRAIDIA Amel d’avoir
accepté d’examiner notre travail.
Je remercie tous les enseignants au cours de ce parcours sans oublier à remercier nos
ingénieurs et techniciens des laboratoires pour leurs efforts et leur patience.
Je ne peux oublier ici toute ma reconnaissance à ceux qui m’ont aidé de près ou loin lors
del’élaboration du mémoire en particulier mes collègues.
Je remercie ma famille et surtout mes parents pour leur soutien moral, leurs
encouragements et leur patience durant les étapes difficiles de ce travail.
ملخص
في السنوات األخيرة ،قد كرس اھتمام كبير و متزايد على المواد الجزيئية متعددة الوظائف التي تعتمد في تكوينھا على
و مشتقاته من اجل الحصول على تعاضد بين خاصيتين فيزيائيتين في نفس المركب وھما جزيئة رباعي الثيافلفالن
التوصيل الكھربائي والخاصية المغناطيسية.
في ھذا المجال اخترنا تصنيع مشتق جديد للثيافلفالن حامل لمجموعة الفينونترولين المعروفة جيدا بقدرتھا على خلق
الكلة –ن أجل الحصول على ھذا المركب استعملنا تفاعل نزع الحماية و م االنتقالية معقدات مع المعادن
الذي لقد أثبتنا من خالل الدراسة الكھروكيميائية أن المركب الجديد لديه السلوك الكھروكيميائي الخاص بالثيافلفالن
.يتأكسد بطريقة عكسية
دات تحويل الشحنات و معقدات مع المعادن االنتقالية.مواد عضوية مختلفة نذكر منھا معق بعد ھذه الدراسة قمنا بتحضير
Résumé
Ces dernières années, un intérêt accru a été consacré aux matériaux moléculaires
polyfonctionnels basés sur le tétrathiafulvalène TTF et ses dérivés, visant à obtenir la synergie
entre deux propriétés physiques dans le même composé : la conductivité électrique et le
magnétisme.
Dans ce contexte, nous avons choisis de synthétiser un dérivé de tétrathiafulvalène
portant le groupement phénantroline bien connu pour son aptitude de complexer les métaux
de transition.
Pour accéder à notre molécule choisie, nous avons utilisé la stratégie de déprotection-
alkylation.
Nous avons montré grâce à l'étude par voltamétrie cyclique que le nouveau composé
synthétisé possède un comportement électrochimique typique d'un cœur tétrathiafulvalène
qui s'oxyde réversiblement en cation radical puis en dication.
Quelques matériaux de type complexe de transfert de charge et complexe de métaux de
transition ont été obtenus sous forme des poudres.
Abstract
In recent years, an increasing interest has been devoted to multifunctional molecular
materials based on tetrathiafulvalene TTF and its derivatives, seeking synergy between
physical properties in the same compound: the electrical conductivity and magnetism.
In this context, we have chosen to synthesize a tetrathiafulvalene derivative binding with
phenantroline group well-known for its ability to complex transition metals.
For obtaining our targeted molecule, we have used the strategy of deprotection-
alkylation.
We have shown through studies by cyclic voltammetry that the new synthesized
compound has a typical electrochemical behavior of a tetrathiafulvalene unit.
Some type of complex material charge transfer and transition metal complex were
obtained as powders.
Liste des Abréviations
A: Accepteur AIBN : azo-bis-iso-butyronitrile ACN : Acétonitrile BEDT-TTF : Biséthylènedithiotétrathiafulvalène C.T.C. : Complexe de transfert de charge CCM : chromatographie sur couche mince
CHCl3 : Chloroforme
cm: Centimètre D : Donneur DCHTTF : Dicyclohexyl-tétrathiafulvalène DMF : diméthylformamide dmit : Dimercapto-1,3-dithiole-2-thione E : Potentiel E1/2 : Potentiel de demi-vague Eox : Potentiel d’oxydation ECS : Electrode au Calomel Saturé Eox : Potentiel d’oxydation éq : équivalent Ered : Potentiel de réduction g : Gramme hfac :hexafluoroacéthylacétonate K : Kelvin M : Molaire M: masse molaire Me : Méthyle Mol : mole NBS : N-Bromosuccinimide Pf : Point de fusion Phen : 1,10-phénanthroline r : Résistivité Rdt : Rendement s : Seconde S : Siemens S.I.R. : Sels d’ions radicaux T : Température Tc : Température critique ou curie
Liste des Abréviations
TCNQ : Tétracyanoquinodiméthane THF : Tétrahydrofurane TM-I : Transition métal-isolant TMTSF : Tétraméthyltétrasélénafulvalène TTF : Tétrathiafulvalène ρ :Taux de transfert de charge σ: Conductivité électrique ῼ: Ohm
Liste des Figures
N° Titre Page
01 Voltammogramme du TTF (10-3M dans CH3CN, TBAPF6 (10-1M)) 05
02 Structure cristalline de type séparé de TTF -TCNQ 06
03 Echelle de conductivité à température ambiante de divers matériaux 09
04
. a : Structure cristalline de type alterné du complexe isolant du DCHTTF avec le TCNQ b: Structure cristalline de type alterné du complexe isolant du TET-TTF avec le TCNQ
13
05 Structure cristalline de type séparé du complexe conducteur TTF-TCNQ
(= 500S.cm-1=0,59) 13
06 Structure colonnaire de type séparé du (TMTSF) 2ClO4 14
07 Structure cristalline de la phase kappa du (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 15
08 Cellule utilisé pour les mesures électrochimiques 29
09 voltammogramme de composé B 31
10 voltammogramme de dérive de Phen 31
11 voltammogramme de composé C 31
ListedesSchémas
N° Titre Page
01 Tétrathiafulvalène 4
02 Gain d’aromaticité lors de l’oxydation du TTF 5
03 Comportement métallique du matériau 10
04 Comportement semiconducteur du matériau 10
05 Transition métal-supraconducteur pour un matériau donné. 10
06 Molécule Cible 17
07 Synthèse du TTF par réaction de type Wittig 19
08 Couplage croisé de chalcogénones dans le phosphite de triéthyle 20
09 Séquence réactionnelle des précurseurs 21
10 la formation du complexe zinicate 21
11 synthèse de la thione 2 et la thione 3 22
12 Synthèse de 1,3-dithiole-2-one 4 23
13 Synthèse de 2,3-bis(2-cyanoéthylthio) -6,7-di(propylthio)tétrathiafulvalènele 23
14 synthèse de TTF B 24
15 Synthèse de 5-bromométhyl- 1,10-phenantroline 25
16 Synthèse de Molécule Cible C 26
17 2-methylthio, 3-thiométhylene-1,10- phenantroline - 6,7-
di(propylthio)tétrathiafulvalène 35
Liste des tableaux
N° Titre Page
01 Les grandes familles de Donneurs -π 07
02 Les grandes familles d’accepteurs 07
03 les différentes catégories de contre ions (anions) rencontrées dans les SIR 08
04 Caractéristiques des thiones 2 et 3 22
05 Caractéristiques de précurseur 4 23
06 Caractéristiques de TTF dissymétrique 24
07 Caractéristiques de TTF B 25
08 Caractéristiques de Molécule Cible 27
09
potentiel d’oxydation de composé B et un dérivé de phenantroline
30
10
potentiel d’oxydation de composé C
33
11 complexe de transfert de charge 33
Table des Matières
Introduction …………………………………………………………………………………….. 1 Chapitre I : Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène ………… 3
I-1 Le Tétrathiafulvalène (TTF) ……………………………………………………………... 4
I.1-1-pésentation du motif ……………………………………………………………………… 4 I.1-2- Propriétés ………………………………………………………………………………… 4
I.1-3-Historique ………………………………………………………………………………… 5 I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de Tetrathiafulvalène……………………………. 6 I.2.1-Matériaux Organiques cristallins …………………………………………………………. 6 a- Les complexes de transfert de charge (CTC) DnAm …………………………………… 6
b-Les sels d’ions radicaux (SIR): DnXm ……………………………. …………………. 7
I.3 - La Conductivité dans les Matériaux Organiques à base de TTF …………………… …… 8
I.3 .1- Notions relatives à la conductivité électrique …………………………………………... 8
a- Echelle de conductivité à température ambiante …………………………………… 8
b- Evolution de la conductivité avec la température……………………………………… 9
I.4 - Origine de la conductivité des matériaux organiques issus du TTF ……………………. 11
I.4 . 1 - Facteur électronique …………………………………………………………………. 11
a- Complexe de transfert de charge : CTC………………………………………… 11 b- Les sels d’ions radicaux : SIR ……………………………………………………. 12 I.4 .2-Facteur structural ……………………………………………………………………… 12
a - Les complexes de transfert de charge : CTC ……………………………………… 12
l’empilement colonnaire alterné ………………………………………….. 12 l’empilement colonnaire séparé………………………………………………… 13 b- Les sels d’ions radicaux : SIR…………………………………………….. 14 I.5 –Matériaux magnétiques conducteurs ……………………………………………………….. 15 I.6 - Présentation du travail ………………………………………………………………………. 16 Chapitre II :synthèse de TTF-Phenantroline et ses précurseurs ………………………………… 18 II.1 . Les voies de synthèses les plus utilisées dans notre laboratoire pour la formation de cœur TTF ……………………………………………………………………………………….. 19
II.1.1. Synthèse du TTF par réaction de type Wittig…………………………………………….. 19
II.1 .2.Couplage croisé de chalcogénones dans le phosphite de triéthyle………………………… 19
II .2. Synthèse des Précurseurs ………………………………………………………………….. 20
II.2.a .Synthèse du complexe zinicate 1………………………………………………………….. 21
II.2.b .Synthèse de 4,5-bis (2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-thione 2 et 4,5-bis(thiopropyl)-1,3-dithiole-2-thione 3 ……………………… ……………………….. 22
II.2.c.Synthèse de 4,5-bis(cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one 4 ………………………………… 23
II.2.d .Préparation de 2,3-bis(2-cyanoéthylthio) -6,7-di(propylthio)tétrathiafulvalène A……… 23
II.2.e. Synthèse de 2-methylthio, 3-cyanoéthylthio, 6,7- di (propylthio) tétrathiafulvalène B…… 24
II.2.f. Synthèse de 5-bromomethyle-1,10 phenantroline …………………………………………. 25
II.3 . Synthèse de molécule cible C 26
Table des Matières
Chapitre III : Propriétés spectroscopique ,Etude Electrochimique et Préparation des Matériaux 28 III.1 .Etude Electrochimique ……………………………………………………………………. 29 III.2.Généralité sur la méthode ………………………………………………………………….. 29
III .3- Résultats et discussion ………………………………. ………………………………….. 30
III.3.1- Comportement électrochimique des précurseurs ………………………………………… 30
III.3 .2- Comportement électrochimique de composé C…………………………………………. 31
III.4- Tentative de préparation des matériaux…………………………………………………… 32
III.4.1- Préparation de complexe de transfert de charge CTC …………………………………….. 33
III.4.2- Préparation des complexes de coordination avec les métaux de transition……………… 33 Conclusion générale ………………………………………………………………………………. 35
Partie expérimentale ………………………………………………………………………………. 37
Références Bibliographique ……………………………………………………………………… 43
Introduction
Générale
Introduction
1
Nous assistons ces dernières années au développement considérable de l'utilisation des
matériaux moléculaires en tant que matériaux fonctionnels pour des domaines aussi variés
comme l'électronique, l'optique, le magnétisme ou la biologie.
Les dérivés du tétrathiafulvalène (TTF) occupent une position privilégiée comme
précurseurs de matériaux organiques grâce à des propriétés électroniques uniques. C’est en
1970 que Wudl [1] a rapporté pour la première fois, la synthèse de TTF, suivie en 1973, par la
découverte de premier véritable matériau organique le (TTF-TCNQ)[2]. Ce matériau présente
une conductivité électrique de 500 S.cm-1à température ambiante.
Depuis cette découverte, de nombreux travaux ont été consacrés à la recherche de
nouveaux systèmes conducteurs impliquant soit des complexes donneur-accepteur, soit des
composés à états d'oxydation fractionnaire. Ces études ont abouti à la découverte de
nombreux supraconducteurs moléculaires, comme ceux dérivés de BEDT-TTF [3] et sels de
Bechgaard[4] impliquant l’analogue sélénié du TTF, le tétramethyltétrasélénafulvalène
(TMTSF).
Une nouvelle voie dans le domaine des matériaux moléculaires consiste à concevoir
des matériaux hybrides combinant deux ou plusieurs propriétés physiques dans un même
composé. Il s’agit d’associer des propriétés telles que la conductivité et le magnétisme [5], ou
la conductivité électrique et l'activité optique [6].
Pour obtenir ces matériaux multifonctionnels, l’approche bi-moléculaire a été généralement
suivie, cette approche consiste à associer dans un même composé deux briques moléculaire
organique et inorganique ayant chacune une propriété physique spécifique, les briques
organiques sont à l’origine de la conductivité, due à un transfert de charge ou à une oxydation
partielle, les propriétés magnétiques sont apportées par l’autre brique.
L’objectif de ce travail de mémoire est de synthétiser un nouveau précurseur de
matériaux moléculaires présentant une synergie entre deux propriétés physiques, la
conductivité électrique et le magnétisme, pour atteindre cet objectif, nous avons choisis de
coupler le tétrathiafulvalène sources de conductivité électrique avec la phenantroline qui est
bien connu pour son aptitude de complexer les métaux de transition, ces derniers sont
générateurs de propriétés magnétiques.
Le travail présenté dans ce manuscrit est constitué de trois chapitres, le premier est
consacré à des généralités sur les matériaux organiques à base de tétrathiafulvalène (TTF),
dans le deuxième chapitre, nous décrivons la synthèse de notre molécule cible ainsi que ses
précurseurs, enfin, à partir de donneur–π synthétisé, le troisième chapitre est consacré à
Introduction
2
l’étude électrochimique et l’élaboration des matériaux de type CTC et complexes de métaux
de transition.
Chapitre I
Généralités sur les Matériaux Organiques à base de Tétrathiafulvalène
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
4
Dans ce premier chapitre, nous présentons tout d’abord le motif (TTF), aussi les matériaux
organiques conducteurs en rappelant, notamment, quelques notions concernant la conductivité
électrique, les facteurs qui sont à son origine dans les matériaux issus de précurseurs de type
tétrathiafulvalène. Nous terminons ce chapitre par présentation de travail.
I-1 Le Tétrathiafulvalène (TTF) :
I.1-1-présentation du motif :
Le tétrathiafulvalène abrégé TTF est une molécule plane formée par une double liaison
carbone - carbone au centre entre deux hétérocycles 1,3-ditihiols non aromatiques. Cette
molécule représentée sur le Schéma 1 est synthétisée pour la première fois en 1970[1] par
Wudl et al.
Schéma 01 :Tétrathiafulvalène (TTF)
I.1.2.Propriétés :
L’intérêt principal du TTF réside dans sa faculté à céder un ou deux électrons, et ce, de
manière parfaitement réversible.
Le tétrathiafulvalène TTF présente de nombreuses propriétés
Les dérivés du TTF forment facilement des dimères, des empilements très fortement
ordonnés ou des feuillets bidimensionnels qui sont stabilisés par des interactions π – π
et soufre-soufre intermoléculaires.
Le TTF est stable dans de nombreuses conditions expérimentales, à l’exception d’un
milieu réactionnel fortement acide ou oxydant.
Une autre et très importante caractéristique est que le TTF peut s’oxyder de manière
réversible et successive en radical cation puis en dication à des potentiels accessibles.
Ainsi, le TTF présente deux vagues d’oxydation réversible aux potentiels : E1ox = 0,37
Volt et E2ox = 0,62 Volt.
Le radical cation TTF + et le dication TTF +2 sont très stable grâce à l’aromaticité du
cation 1,3- dithiolium (schéma 2). Les potentiels d’oxydation peuvent être modulés
par substitution des hydrogènes éthyléniques par des groupements électrodonneurs ou
électroattracteurs.
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
5
Schéma 02:Gain d’aromaticité lors de l’oxydation du TTF
Les voltampérogrammes réalisés sur les dérivés du TTF illustrent cette stabilité avec
l’observation de deux vagues en oxydation que l’on retrouve inchangées lors du
balayage retour (Figure 01).
Figure 01: Voltammogramme du TTF (10-3M dans CH3CN, TBAPF6 (10-1M)).
I.1-3-Historique :
Il y a maintenant plus de 85 ans, la première synthèse d’un dérivé de tétrathiafulvalène
TTF était décrite par Jerome .H.Perlstein [6]
Cependant, la recherche autour de cette molécule ne connut un essor spectaculaire
qu’au début des années 70, grâce à trois découvertes majeures.
1 - En 1969, Hünig et Coll. montrent que le dibenzotétrathiafulvalène s’oxyde
successivement et réversiblement en cation-radical puis dication [7]. Ces oxydations sont en
outre réalisées dans une gamme de potentiels aisément accessibles.
2- Peu de temps après la synthèse du tétrathiafulvalène non substitué réaliser par
Wudl et al[1] qui décrivent la bonne stabilité [8] des sels de radicaux-cations correspondants
(TTF+▪, Cl-).
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
6
3 – Finalement, le premier “métal organique” est obtenu simultanément par deux
équipes américaines [9,10] grâce au complexe de transfert de charge “TTF-TCNQ” dont la
structure cristalline se caractérise par des empilements en colonnes séparées des motifs TTF
et TCNQ.
Figure 02 : Structure cristalline de type séparé de TTF-TCNQ
A 59 K, la conductivité de ce matériau avoisine 6000 S.cm-1(Figure 02),cependant,
comme l’avait prédit Peierls pour les conducteurs mono- ou quasi monodimensionnels,
une transition métal-isolant est observée à plus basses températures.[11] Ce comportement est
en général associé à une distorsion du réseau cristallin menant à la formation de dimères de
TTF d’une part, et de TCNQ, d’autre part.
Depuis, d’innombrables travaux ont été consacrés à la préparation de matériaux de plus
grande dimensionnalité permettant d’éviter cette transition. Différentes pistes ont été
explorées en ce sens et ont, en particulier, permis d’aboutir aux premiers supraconducteurs
organiques.
I.2.Matériaux Organiques à base des dérivés de Tetrathiafulvalène :
I.2.1-Matériaux Organiques cristallins :
Cette famille est constituée de complexes typiquement cristallins, formés de deux entités et
se présente sous deux formes.
a- Les complexes de transfert de charge (CTC) :DnAm
Ce sont des entités stables qui résultent d’un transfert d’électron entre un donneur D riche en
électron-, tel que le TTF, et un accepteur A pauvre en électron- telle que le TCNQ.
La réaction d’oxydo-réduction entre D et A qui génère le complexe peut être représentée par
l’équation suivante :
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
7
Les principales familles de donneurs et d’accepteurs sont présentées ci-après :
Tableau 1: Les grandes familles de donneurs-
Tableau 2: Les grandes familles d'accepteur
b- Les sels d’ions radicaux (SIR): DnXm
Ces sels, peuvent être obtenus soit par voie chimique par action d’un oxydant (I2, Br2, etc),
soit par éléctrocristallisation, le contre-ion, généralement inorganique, assurant alors la
neutralité électrique du matériau cristallin obtenu. La méthode d’éléctrocristallisation est de
loin la plus utilisée [12], car elle permet l’obtention directe de sels sous forme de cristaux de
Espèces organométalliques
Arènes condensés et polythioarènes
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
8
qualité suffisante pour les différentes mesures physiques et physico-chimiques (structures
cristalline, conductivité, magnétisme …). La réaction d’oxydation menant au sel d’ion radical
peut être résumée par l’équation suivante :
Un grand nombre d’anions ont été associés aux cations radicaux organiques de type TTF.
Les différentes catégories de contre ions (anions) sont présentées ci-après (tableau3)[13] :
Tableau 3: les différentes catégories de contre ions (anions) rencontrées dans les SIR.
I.3 - La Conductivité dans les Matériaux Organiques à Base de TTF :
I. 3.1- Notions relatives à la conductivité électrique :
La conductivité électrique () dans les matériaux organique est due à la migration d’électrons
libres au sein du réseau moléculaire, elle est généralement exprimée en S.cm-1 ou -1.cm-1
Nous allons présenter quelques notions générales sur la conductivité électrique.
a- Echelle de conductivité à température ambiante :
En fonction de la valeur de la conductivité électrique à température ambiante notée RT, une
échelle a été établie. Elle permet de classer les différents matériaux, dans l’un des trois
domaines suivant [14].
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
9
- les matériaux conducteurs avec 1<RT<106 dont font partie les métaux comme le cuivre,
le mercure, les métaux précieux…
- les matériaux semi-conducteurs avec 10-8<RT<1 dont le silicium et le germanium sont
des exemples typiques
- les matériaux isolants avec RT<10-8 comprenant par exemple le soufre et le téflon.
Figure 03 : Echelle de conductivité à température ambiante de divers matériaux [15]
b- Evolution de la conductivité avec la température
La conductivité électrique mesurée à température ambiante n’est pas suffisante pour
caractériser un matériau. En effet, une autre notion importante concerne l’évolution de cette
dernière avec la température [16]. De façon générale, deux cas sont observés :
Soit la conductivité augmente par abaissement de la température, on considère alors que le
matériau présente un comportement métallique par analogie avec les métaux.
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
10
Schéma 03 : Comportement métallique du matériau
Soit la conductivité croît avec l’augmentation de la température, on parle alors de caractère
semi-conducteur pour le matériau.
Schéma 04 : Comportement semi-conducteur du matériau
Lorsque l’on abaisse la température, certains métaux ne suivent pas une loi de croissance
régulière. Leur résistivité devient brusquement nulle à partir d’une température Tc appelée la
température critique. Le matériau présente alors l’état supraconducteur.
Schéma 05 : Transition métal-supraconducteur pour un matériau donné.
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
11
I.4 - Origine de la conductivité des matériaux organiques issus du TTF :
Grâce aux recherches effectuées dans le domaine des conducteurs organiques de type TTF, les
caractéristiques fondamentales à l’origine de la conductivité électrique dans ces composés ont
été mises en évidence. Ces caractéristiques sont d’ordre électronique et structural.
I4.1 - Facteur électronique :
Dans tout matériau la conductivité électrique s’explique par un déplacement d’électrons
libres. Pour les matériaux organiques de type TTF, la présence d’électrons libres et leur
déplacement dépendent du taux de transfert de charge dans le cas des CTC et de l’état de
valence pour les SIR.
a- Complexe de transfert de charge : CTC
Le transfert de charge entre le donneur D et l’accepteur A est responsable de la présence
d’électrons libres au sein du complexe. Il peut être plus ou moins important et est caractérisé
par le taux de transfert de charge ρ dont la valeur peut varier de 0 à 1.
Si ρ=0 il n’y a pas de transfert de charge, donc pas d’électrons libres pouvant se déplacer.
On a alors un complexe moléculaire isolant.
Si ρ =1entre A et D, le transfert de charge est total, le complexe est donc de type ionique.
Tous les donneurs D, ou accepteurs A, ayant le même état d’oxydation, la délocalisation des
électrons libres sous l’effet d’un champ impliquent la dismutation des cations radicaux (ou
anions radicaux) en dications (ou dianions) et espèces neutres ce qui est énergétiquement
défavorable (répulsions coulombiennes fortes). Le complexe généré est donc isolant ou au
mieux semiconducteur.
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
12
Si 0<ρ<1le transfert de charge est partiel. Les donneurs ou accepteurs sont présents à
différents états d’oxydation ce qui permet une délocalisation d’électrons libres sous l’effet
d’un champ électrique. Le complexe à valence mixte est alors conducteur à condition que la
structure cristallographique le permette.
b- Les sels d’ions radicaux : SIR
Comme pour les CTC, les SIR DnXm, doivent avoir un état de valence mixte pour prétendre
être conducteur. Un sel d’anion monovalent de stoechiométrie 1:1 (D1X1) ne présente pas
d’état de valence mixte. Le respect de la neutralité électrique impose à chaque donneur D
d’être sous la forme de cation radical D+. comme dans le cas des CTC ioniques, ce qui
implique un sel isolant.
Par contre, un sel D1Xm avec m<1 présente un état de valence mixte. Les molécules de
donneur D sont alors à des états d’oxydation différents et le sel, si sa structure s’y prête, est
donc conducteur. En général, la plupart des SIR conducteurs de la famille des TTF possèdent
une stoechiométrie [(TTF) 2anion] autorisant l’état de valence mixte.
I. 4.2-Facteur structural
a- Les complexes de transfert de charge : CTC
L’étude structurale par diffraction des rayons X des CTC de type TTF-TCNQ a montré
l’existence de deux types d’empilement :
l’empilement colonnaire alterné : qui implique au sein d’une même colonne
des molécules de donneur et d’accepteur.
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
13
Ce type de structure rend la délocalisation des électrons libres au sein du solide impossible et
il en résulte des composés isolants (Figure .04)
l’empilement colonnaire séparé : constitué de colonnes juxtaposées de donneurs
d’une part et d’accepteurs d’autre part.
Ce type d’empilement permet le plus souvent un recouvrement orbitalaire intracolonnaire
efficace. Lorsqu’un tel arrangement structural est associé à un transfert de charge partiel, la
délocalisation des électrons libres le long des colonnes est alors possible. Elle génère des
complexes conducteurs comme l’illustre le TTF-TCNQ [19] et d’autres CTC conducteurs de
cette famille (Figure .05).
Figure .05: Structure cristalline de type séparé du complexe conducteur TTF-TCNQ
(= 500 S.cm-1 , =0,59)
Figure .04.a : Structure cristalline de type alterné du complexe isolant du DCHTTF[17] avec le TCNQ
Figure .04.b: Structure cristalline de type alterné du complexe isolant du TET-TTF[18] avec le TCNQ
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
14
I. 4.2.2. Les sels d’ions radicaux : SIR
Des observations similaires ont été faites avec des SIR de la famille des TTF. En effet, il a été
montré par des études structurales aux RX que, dans de nombreux cas, ces SIR conducteurs
présentaient des structures en colonnes des cations organiques, les contre charges anioniques
venant se placer entre ces colonnes.
Empilement colonnaire des SIRs
C’est le cas par exemple du sel supraconducteur (TMTSF)2ClO4[20] (Figure 06).
Figure 06: Structure colonnaire de type séparé du (TMTSF) 2ClO4
Pour ces sels à valence mixte, la régularité des empilements des donneurs (ainsi que celle des
accepteurs pour les CTC) et l’efficacité des recouvrements orbitalaires intermoléculaires au
sein des colonnes sont des paramètres essentiels à la bonne conductivité du matériau.
Il convient également de noter que de nombreux SIR conducteurs voire supraconducteurs,
notamment issus de la famille du BEDT-TTF ne présentent pas de structure colonnaire
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
15
séparée. Ces sels possèdent par contre une structure en couches avec alternance de feuillets de
molécules BEDT-TTF arrangées en dimères orthogonaux (phase kappa) et de feuillets
d’anions. On observe au sein des feuillets de donneurs conducteurs un fort caractère
bidimensionnel dû aux nombreux contacts S---S intermoléculaires. Le sel (BEDT-
TTF)2Cu(NCS)2[21], supraconducteur à Tc = 10,4 K en est un parfait exemple (Figure 07).
Figure 07: Structure cristalline de la phase kappa du (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2
Finalement, de l’ensemble de ces résultats, il ressort qu’un matériau organique, CTC ou SIR,
de la famille des TTF est conducteur voire supraconducteur s’il présente à la fois, un taux de
transfert de charge partiel ou état de valence mixte, et une structure colonnaire de type séparé
ou un arrangement en feuillet de dimères orthogonaux. Les distances intermoléculaires
doivent bien sûr être de plus suffisamment courtes pour permettre le recouvrement orbitalaire
efficace nécessaire.
I. 5.Matériaux magnétiques conducteurs
Un des défis actuels de la science des matériaux moléculaire, réside dans l’élaboration
de nouveaux systèmes moléculaires possédant une synergie entre deux ou plusieurs propriétés
physiques comme par exemple, entre conductivité et magnétisme. Cette nouvelle approche
nécessite la synthèse de matériaux moléculaires associant deux blocs l’un à électrons
localisés, l’autre à électrons de conduction délocalisés.
Le couplage entre propriétés électriques et magnétiques a été signalé dans le premier
conducteur moléculaire (BEDT-TTF) 3 CuCl4.H2O [22] incorporant des ions paramagnétiques
et montrant un état métallique stable et qui présente une interaction ferromagnétique entre les
ions Cu+2. Ainsi, la caractérisation par P. Day en 1995 du premier supraconducteur
paramagnétique (BEDT-TTF)4(H3O)[Fe(C2O4)3](C6H5CN)[23], a été un résultat très
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
16
important. Il a montré que la présence de spins localisés n’était pas incompatible avec la
manifestation d’un état supraconducteur. Dès lors, différents types de composés apparentés
ont été préparés afin d’étudier le phénomène physique nouveau résultant de l’interaction
mutuelle entre les électrons de conduction délocalisés et les moments magnétiques localisés
[24] (interactions -d).
Ainsi deux grandes familles de matériaux ont été développées :
Des matériaux entièrement organiques basés sur les enchaînements TTF liés par
covalences à des radicaux organiques [25,26].
Des matériaux hybrides organique/inorganique, résultant de l’assemblage moléculaire
de radicaux organiques possédant des électrons mobiles avec des contreparties
inorganiques de métaux de transitions paramagnétiques à spins localisés [26, 27, 28,29].
Ouahab et coll.[30]ont développé une nouvelle série de matériaux hybrides organique/
inorganique impliquant une coordination entre un métal de transition paramagnétique et un
TTF aromatique azoté lié par l’intermédiaire d’un pont conjugué covalent ; tel que
M(hfac)2(TTF-CH=CH-py)2 , hfac = hexafluoroacéthylacétonate, M= métal de transition.
Ce type de composé ouvre des perspectives intéressantes, pour la synthèse et
l’étude des complexes de coordination analogues en utilisant d’autres métaux de
transition paramagnétique et d’autres dérivés TTF fonctionnalisés et constituent une
nouvelle approche pour les interactions π-d dans les conducteurs bifonctionnels et matériaux
moléculaires magnétiques.
I.6 .Présentation du travail
L’objectif de présent travail, est de synthétiser un nouveau dérivé de
tétrathiafulvalène, précurseur de matériaux moléculaire présentant une synergie entre deux
propriétés physique : la conductivité et le magnétisme. Ce type de matériaux peuvent être
obtenus par l’assemblage moléculaire de radicaux organiques possédant des électrons-π
mobiles sources de conductivité électrique avec des contreparties inorganiques contenant des
métaux de transition paramagnétiques à spin localisés générateurs de propriétés magnétiques.
Une des possibilités pour obtenir ce genre de matériaux bi-propriétés, est l'utilisation
de dérivés du TTF portant des substituants de type pyridine comme ligands de métaux de
transition paramagnétiques. Ces métaux seraient source de réseau magnétique au sein même
du matériau conducteur obtenu à partir d'oxydation des unités TTF utilisées. Ces précurseurs
Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène
17
TTF à ligands aromatiques azotés pourraient donc mener à des matériaux conducteurs –
magnétiques.
Dans ce contexte, nous avons choisis de coupler un dérivé de tétrathiafulvalène avec la
1,10-Phenantroline via un espaceur saturé. Cette molécule est présentée sur le schéma 06.
N N
S
S S
S SCH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S
CH2
SCH3
Schéma 06 : Molécule Cible
Il nous a semblé intéressant d’introduire ce fameux hétérocycle la 1,10-phenantroline, au sein
de l’unité TTF pour son aptitude très connu de complexer les métaux de transition.
Nous avons aussi choisis d’introduire sur l’unité TTF le groupement (–S Propyle) qui permet
d’augmenter la solubilité de ce composé.
18
Chapitre – II Synthèse de
TTF –phenantroline et
ses précurseurs
ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs
19
II.1. Les voies de synthèses les plus utilisées dans notre laboratoire pour la
formation de cœur TTF :
II.1.1. Synthèse du TTF par réaction de type Wittig :
Cette méthode qui est basée sur une réaction de type Wittig, consiste à condenser tout d’abord
un sel de 1,3-dithiolium sur un ylure de triphénylphosphonium. l’intermédiaire résultant est
ensuite placé en milieu basique pour conduire au TTF dissymétrique(schéma 07).
Schéma 07 : Synthèse du TTF par réaction de type Wittig
Cette méthode a permis d’après M.P.Cava[31], d’obtenir le dérivé dissymétrique sélectivement.
Il s’est avéré par la suite dans une étude réalisée par A.K.Gouasmia [12], que la sélectivité de la
réaction n’était pas totale bien que le composé dissymétrique soit néanmoins majoritaire dans
le mélange.
II.1 .2.Couplage croisé de chalcogénones dans le phosphite de triéthyle :
Cette méthode consiste à condenser deux espèces : la 1,3 –dithiole-2-one[32], ou2-thione[33],par
intermédiaire de dérivés phosphore trivalents tels que le phosphite de triméthyle P(OMe)3 ou
de triéthyle P(OEt)3 pour conduire, avec rendement variable aux tétrathiafulvalène
correspondants .Cette réaction est résumé sur le schéma 08 .
L'inconvénient de cette méthode réside dans la formation d'un mélange, comprenant le dérivé
dissymétrique accompagné des deux composés symétriques ce qui nécessite une séparation.
ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs
20
Malgré ça, cette voie permet la synthèse d’une grande variété de TTF dissymétriquement
substitués.
Nous avons utilisé cette méthode très générale pour préparer la molécule clef précurseur de
TTF-Phen.
Schéma 08 : Couplage croisé de chalcogénones dans le phosphite de triéthyle
La mise en œuvre de cette stratégie de synthèse, nécessite la préparation préalable de
plusieurs types de précurseurs.
II .2. Synthèse des Précurseurs :
La synthèse des précurseurs est réalisée selon le schéma réactionnel suivant :
ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs
21
Schéma 09 : Séquence réactionnelle des précurseurs
II.2.a .Synthèse du complexe zincate 1 :
La réduction du disulfure de carbone par le sodium dans le diméthylformamide (DMF)
conduit à un mélange de 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolate de sodium et de trithiocarbonate
de sodium. La complexation des sels de sodium par le dichlorure de zinc et le bromure de
tétrabutylammonium conduit au complexe de zinc 1[34].
Schéma 10 : la formation du complexe zinicate
Zn
SS
SS
SS
S
S
SS
2
(nBu4N+)2CH3CN
CNBr
S
SS
S
S
CN
CN
Hg(OAc)2
CHCl3/AcOH
1 2
S
S
S
S
CN
CN
O
4
S
S SPr
SPr
S
3
CH3CH2CH2Br
S
SS
S
s
s
PrS
PrS CN
CN1)Cs.OH.H2O , MeOH/DMF
2)MeIS
SS
S
S
SMe
CNPrS
PrS
P(OEt)3
A
CH3CN
B
(NBu4N+)2
1
ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs
22
II.2.b .Synthèse de 4,5-bis (2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-thione 2 et
4,5-bis (thiopropyl)-1,3-dithiole-2-thione 3 :
L'alkylation du complexe zincique par un dérivé halogéné adéquat : le 3-bromopropionitrile et
le n-bromopropane dans l'acétonitrile permet d’isoler respectivement les thiones2[35] et 3[36],
avec des bons rendements.
Schéma 11 : synthèse de la thione2 et la thione3
Le tableau ci-dessous regroupe les résultats obtenus
Tableau 04 : caractéristiques des thiones 2 et 3
Thiones Solvant Rdt (%) Aspect Pf (C°)
S
SS
S
S
NC
NC
2
MeCN 79 Aiguilles
Jaunes 83
S
SS
CH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S
3
MeCN
60 Huile rouge /
Zn
S
S
S
SS
S S
SSS
2-
(nBu4N +)2
BrNC
MeCN
CH3CH2CH2Br
MeCN
S
S
S
SNC
NC
S
S
S
CH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S
S1
2
3
ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs
23
II.2.c.Synthèse de 4,5-bis (cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one 4 :
La conversion de la dithiolethione 2 en dithiolone 4 s’effectue par action de l’acétate
mercurique [37] dans un mélange de chloroforme et d’acide acétique à température ambiante.
Schéma 12 : Synthèse de 1,3-dithiole-2-one 4
Le résultat obtenu est regroupé dans le tableau 05 :
Tableau 05 : caractéristiques de précurseur 4 :
II.2.d. Préparation de 2,3-bis(2-cyanoéthylthio) -6,7
di(propylthio)tétrathiafulvalèneA:
A partir des chalcogénones , 3 et 4 nous avons synthétisé le TTF A [38] par une réaction de
couplage classique décrite sur le schéma 13
Schéma 13 : Synthèse de 2,3-bis (2-cyanoéthylthio) -6,7-di (propylthio)tétrathiafulvalène
one Solvant Rdt (%) Aspect Pf (C°)
S
SO
S
S
NC
NC
4
CHCl3/AcOH 56 Cristaux
blancs 86
S
SS
S
S
NC
NC
Hg(OAc)2
CHCl3/AcOH
S
S
S
S
NC
O
NC
2 4
S
SPrS
PrS
S
S
SO
S
S CN
CN S
S
S
S
S
S
PrS
PrS
CN
CN
P(OEt)3
34
A
ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs
24
Les conditions opératoires sont :
Un couplage réalisé sous azote.
Un mélange de deux chalcogénones 3 et 4 de quantité équimolaire.
Triéthyle phosphite fraichement distillé.
Un chauffage à 80°C du milieu réactionnel pendant 90mn.
Les espèces formées lors de couplage se précipitent par refroidissement du milieu réactionnel
à 0° C. Le précipite formé est alors filtré et lavé avec du méthanol.
La séparation de TTF dissymétrique et les deux espèces symétriques a pu être réalisée
aisément sur colonne de silice grâce à la polarité introduite par le substituant cyanoéthyle en
nombre diffèrent sur les trois TTF formés .Le tableau 06 récapitule le résultat obtenu :
Tableau 06 : caractéristiques de TTF dissymétrique
II.2.e. Synthèse de 2-methylthio, 3-cyanoéthylthio, 6,7-
di(propylthio)tétrathiafulvalène
La stratégie suivi pour accéder au TTF B [39] débute par la mono déprotection de TTF A dans
le DMF anhydre suite à l’addition d’un équivalent d’hydroxyde de césium placé en solution
dans le méthanol. Après 30 mn d’agitation, le TTF monothiolate résultant est traité par un
excès d’iodure de méthane pour conduire au TTF attendu avec un bon rendement (schéma
14).
Schéma 14 : synthèse de TTFB
Les caractéristiques de composé B sont reportées dans le tableau 07
TTF Solvant Rdt (%) Aspect Pf (C°)
S
S
PrS
PrSS
S S
S CN
CN
A
Triéthyl
phosphite 59
Poudre
rouge
orange
99
S
S S
SPrS
PrS
S
S
CN
CN
S
S S
SS
SMe
CNPrS
PrS
1) Cs.OH.H2O,MeOH/DMF2) MeI
A B
ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs
25
Tableau07 : caractéristiques de TTF B
II.2.f. Synthèse de 5-bromomethyle-1,10 phenantroline :
Le 5-bromométhyle-1,10-phenantroline a été synthétisé par une réaction radicalaire de Wohl-
Ziegler de 5-méthyle-1,10-phénantroline en présence d’AIBN/NBS(Azobisisobutyronitrile/N-
bromosuccinimide)dans le CCl4 (Schéma 15)
Schéma 15 : Synthèse de 5-bromométhyl- 1,10-phénantroline
Nous avons dans ce cas reproduit les mêmes conditions réactionnelles utilisées par Toshinori
Higashi et ses collaborateurs [40] sur le 5,6-dimethyl-1,10-phenantroline.
Le 5-méthyle-1,10-phenantroline est met en solution dans le tétrachlorométhane en présence
de AIBN/NBS. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 10 mn (comme prévu la
réaction débute par une ébullition plus vigoureuse, obligeant parfois à arrêter le chauffage)
puis laissé revenir à température ambiante .Après évaporation de solvant on obtient une
poudre orange. L’analyse par CCM montre la présence de 2 taches, le produit de départ et
celle de 5-bromométhyle-1,10-phenantroline
TTF-SMe Solvant Rdt
(%) Aspect Pf (C°)
S
S S
S SPrS
PrS SMe
CN
B
DMF/MeOH 78 Poudre
orange 85
N N
CH3
N N
CH2Br
AIBN/ NBS
CCl4
ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs
26
La séparation de ces deux taches semble être très difficile à cause de la polarité de 1,10-
phenantroline ce qui nous a obligé d’utiliser ce mélange sans purification dans l’étape
suivante.
II.3 .Synthèse de molécule cible C :
Synthèse de 2-thiométhyl, 3-thiométhylène-1,10- phenantroline - 6,7-
di(propylthio)tétrathiafulvalène
Pour accéder à notre molécule cible, nous avons utilisé la même stratégie de synthèse pour
préparer le précurseur B, la réaction est décrite sur le schéma 16.
Schéma 16 : Synthèse de molécule cible C
Cette méthodologie de simple déprotection /alkylation du composé B est réalisée en
présence de l’hydroxyde de césium à température ambiante.
Comme nous avons déjà mentionné, le 5-bromométhyl-1,10-phenantroline est utilisé en
mélange avec le 5-méthyle-1,10-phenantroline, donc nous l’avons utilisé en excès. Après
l’ajout de phenantroline bromé, le mélange réactionnel de couleur orange devient noir et un
précipité est formé après une nuit d’agitation à température ambiante.
L’analyse par CCM indique la présence de produit désiré accompagné par le produit de
départ. La séparation est réaliser à l’aide d’une courte colonne, en éluant tout d’abord par le
dichlorométhane pour éliminer le composé B(produit de départ), ensuite nous avons utilisé un
mélange de CH2Cl2/MeOH(2/1), le composé cible est obtenu sous forme d’une poudre marron
avec un faible rendement. Nous avons préparé ce produit pour faire une analyse de RMN H à
l’université de Constantine, mais malheureusement nous n’avons pas reçu le spectre pour des
raisons inconnu. Le tableau 08 regroupe les caractéristiques de notre molécule cible.
S
S S
S S
SMe
PrS
PrS
CN
N N
CH2Br
S
S S
SPrS
PrS
S
SMe
CH2 PhenCs.OH.H2O
DMF/MeOH
5-bromométhyl-1,10-PhénantrolineBC
ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs
27
Tableau 08 : caractéristiques de Molécule Cible
Molécule cible : C Solvant Rdt (%) Aspect Pf (C°)
DMF /MeOH 20
Poudre
marron 122 ,6
S
S S
SPrS
PrS
S
SMe
CH2 Phen
C
28
ChapitreIII
Propriétés Electrochimique
et
Préparation des Matériaux
Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux
29
III.1- Etude Electrochimique :
Afin de vérifier que le nouveau donneur préparé était susceptible de s’oxyder aisément
pour pouvoir donner des matériaux conducteurs, l’étude de son pouvoir réducteur en solution
a été réalisée par une technique dite la Voltammètrie cyclique. Cette technique doit permettre
de contrôler la stabilité des états d’oxydation atteints (réversibilité des systèmes redox et dans
ce cas détermination des potentiels de demi-vague).
III.2- Généralité sur la méthode :
La Voltammètrie cyclique consiste à enregistrer les courbes i = f (E) donnant l’intensité
du courant en fonction d’un potentiel appliqué (E) sur une électrode fixe. Pour les mesures,
on utilise une cellule électrochimique à trois électrodes (figure8) :
Une électrode de travail (en platine) sur laquelle s’effectue la réaction d’oxydation ou
de réduction.
Une électrode de référence, en général au calomel saturé (ECS) par rapport à laquelle
on mesure le potentiel de l’électrode de travail.
Une électrode auxiliaire (en platine) qui permet de fermer le circuit d’électrolyse.
Figure 08: cellule utilisée pour les mesures électrochimique
Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux
30
Le composé dont on veut étudier le comportement électrochimique est dissous
dans un solvant approprié (CH2Cl2, CH3CN, THF,…) contenant un large excès d’électrolyte.
Cet électrolyte permet d’assurer la conductibilité de la solution. Il s’agit, en général, d’un sel
d’ammonium quaternaire tel que Bu4N+X- [avec X= ClO4, PF6, BF4 etc.…]. Le solvant utilisé
doit à la fois dissoudre l’électrolyte support et le composé étudié.
La technique de Voltammètrie cyclique consiste à balayer linéairement, vers
les potentiels anodiques puis cathodiques (dans le cas des TTFs) dans l’intervalle de
potentiels où le produit s’oxyde et se réduit. On observe alors des pics dus aux différents
processus d’oxydoréduction. Si l’espèce formée à l’électrode est stable durant l’intervalle de
temps d’analyse permettant le balayage aller-retour en tension, le système est réversible. Le
cas de TTF et ses dérivés est décrit dans le chapitre I de ce mémoire.
III .3- Résultats et discussion :
Pour enregistrer les voltammogrammes de tous les nouveaux donneurs préparés, nous avons
utilisé les conditions suivantes :
Solvant : CH2Cl2.
Electrolyte support : nBu4PF6 (0,1M).
Electrode de travail et contre électrode : en platine.
Electrode de référence : ECS.
Vitesse de balayage : 100 mVs-1.
III.3.1- Comportement électrochimique des précurseurs :
Le précurseur B (TTF-SMe) et le 5-méthyl-1,10-phénantroline ont été analysés par
voltamétrie cyclique dans le dichlorométhane en présence de [n-Bu4N][PF6] (10-1 M) comme
électrolytesupport. On observe une parfaite réversibilité des deux vagues d’oxydation du
TTF-SMeà 0.656 et 1.038 V (figure 9).
Le voltammogramme de dérivé de phénantroline présente une vague d’oxydation non
réversible à 0,784 V (figure 10).
Les mesures des potentiels correspondants sont reportées dans le tableau suivant :
Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux
31
Tableau 09 : potentiel d’oxydation de composé B et un dérivé de phenantroline
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-40
-20
0
20
40
60
80
Cu
rren
t den
sity
[µA
/cm
²]
Potential [ V]
composé B
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6-10
0
10
20
30
40
50
Cur
rent
de
nsity
[µA
/cm
²]
Potential [ V]
phen
Figure 09 : voltammogramme de composé B Figure 10 : voltammogramme de dérivé de Phen
III.3 .2- Comportement électrochimique de composé C
Les mesures de voltamétrie cyclique de notre nouvelle molécule ont été effectuées en utilisant
les mêmes conditions précédent et conduit au spectre suivant : figure 11
Figure 11 : voltammogramme de composé C
Composé E1 (V) E2 (V)
S
S S
S SCH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S SMe
CN
B
0,656 1,038
N N
CH3
0,784 /
-0 ,2 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4 1 ,6
-5
0
5
1 0
1 5
Cur
rent
den
sity
[µA
/cm
²]
P o te n tia l [ V ])
C o m p o s é C
Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux
32
Le voltammogramme présente deux vagues d’oxydations réversibles caractéristiques du
groupement TTF à 0.601 et 0.928 V. Une troisième vague d’oxydation (E = 0.793 V) non
réversible est attribuée à l’oxydation de groupe phenantroline en radical-cation.
Les potentiels correspondants sont reportés dans le tableau 2. A titre de comparaison sont
également indiquées les valeurs des potentiels du TTF et BEDT-TTF déterminées dans les
mêmes conditions expérimentales.
Tableau 10 : potentiel d’oxydation de composé C
Ces résultats électrochimiques confirment bien que, ce nouveau composé synthétisé est un
dérivé de TTF lié au groupement phenantrolique.
En conclusion, la comparaison des valeurs des potentiels de notre molécule cible avec le
TTF et le BEDT-TTF à l’origine de très nombreux sels conducteurs et supraconducteurs, ne
montre pas de différence notable. Un seul composé est donc à priori aptes eux aussi à former
des matériaux conducteurs.
III.4- Tentative de préparation des matériaux :
En raison de faute de temps, nous nous limiterons uniquement de présenter les différentes
résultats obtenus, des tentatives de recristallisation et des études spectroscopiques de ces
matériaux seront réalisés ultérieurement.
III.4.1- Préparation de complexe de transfert de charge CTC
Nous avons choisi d’élaborer de matériau organique de type complexe de transfert de
charge (CTC) en associant le TTF synthétisé avec le TCNQ (tétracyanoquinodiméthane) qui
est à l’origine du premier métal organique TTF-TCNQ. La molécule de TCNQ possède en
effet des caractéristiques structurales et électroniques favorables à la formation des
complexes de transfert de charge conducteurs.
Pour préparer le CTC à partir de donneur choisi, nous avons utilisé la méthode de
synthèse directe d’oxydo-réduction en solution. Les deux constituants TTF et TCNQ sont
Composé E1 (V) E2 (V) E3 (V)
N N
S
S S
S SCH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S
CH2
SCH3
0,601
0.793
0,928
BEDT-TTF 0,618 / 1,004
Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux
33
dissous séparément dans une solution à ébullition (TTF dans le CH2Cl2, TCNQ dans
l’acétonitrile), puis les deux solutions chaudes sont mélangées. Après refroidissement lent de
la solution résultante et évaporation lente du solvant, nous avons obtenu les résultats
suivant :
Tableau 11: complexe de transfert de charge
Donneur Accepteur Solvant Résultats
N N
S
S S
S SCH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S
CH2
SCH3
TCNQ
(1-1)
CH2Cl2/
MeCN
solide
noir
III.4.2- Préparation des complexes de coordination avec les métaux de
transition :
Les travaux sur les matériaux conducteurs-magnétique se sont aujourd’hui plus
particulièrement focalisés sur les matériaux hybrides organique/ inorganique résultant de
l’assemblage moléculaire de radicaux organiques possédant des électrons mobiles avec des
contreparties inorganiques de métaux de transition à spin localisés.
Notre objectif était d’obtenir des matériaux conducteurs-magnétiques avec le nouveau
donneur synthétisé, pour réaliser ces réactions, nous avons utilisé comme sel de cuivre,
CuCl2.2H2O, et Cu (hfac) ces sels avait été employé dans la littérature dans des réactions
d’oxydation et de complexation.
Le tableau 12 regroupe les résultats obtenus :
Tableau 12
Bi-TTF Sel de cuivre Solvant Résultats
S
S S
S SCH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S SMeN N
C
HH
CuCl2.2H2O
(1-1)
CH2Cl2
MeCN
solide noir
CuCl2.hfac
(1-1)
CH2Cl2
MeCN
solide noir
34
Conclusion Générale
Conclusion générale
35
Conclusion générale
Comme nous l’avons indiqué au chapitre I, notre objectif était de synthétiser un
nouveau donneur précurseur des matériaux moléculaires hybrides organique/inorganique qui
combinent des propriétés électriques et magnétiques. Pour atteindre notre objectif, nous avons
choisis d’introduire l’hétérocycle 1,10-phénantroline sur un dérivé de tétrathiafulvalène (TTF)
schéma 18.
N N
S
S S
S SCH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S
CH2
SCH3
Schéma 17 : 2-methylthio, 3-thiométhylene-1,10- phénantroline - 6,7-
di(propylthio)tétrathiafulvalène
Pour accéder à cette nouvelle molécule, nous décrivons dans le chapitre II, la synthèse des
précurseurs nécessaire pour la mise en œuvre de la stratégie choisie, les molécules clefs sont
représentées ci-dessous,
S
S S
S SCH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S SMe
CN
B
Le précurseur B est obtenu par monodéprotectiond’un dérivé de TTF porteur deux fonctions
cyanoéthyle, en utilisant un équivalent d’hydroxyde de césium monohydraté dans le DMF,
suivi d’une alkylation par l’iodométhane.
Le 5-bromométhyle-1,10-phénantroline a été synthétisé par une réaction radicalaire de Wohl-
Ziegler de 5-méthyle-1,10-phénantroline en présence d’AIBN/NBS dans le CCl4.
Après avoir préparé ces deux précurseurs, nous avons appliqué une simple déprotection
/alkylation du composé B en présence d’hydroxyde de césium, le composé désiré est obtenu
après une nuit d’agitation sous forme d’une poudre marron.
phenantroline bromé
N N
CH2Br
Conclusion générale
36
Le chapitre III, présente tout d’abord, une étude détaillée du caractère donneur de cette
nouvelle molécule ainsi que ses précurseurs. Cette étude nous a indiqué que le nouveau
composé synthétisé est bien un TTF porteur de groupement phénantroline par la présence de
deux vagues d’oxydations réversibles typique de groupement TTF, et une vague d’oxydation
non réversible attribuée au groupement phénantroline.
Les valeurs des potentiels d’oxydation de cette nouvelle molécule, se situent, dans leur
ensemble, au voisinage de celles observées avec le BEDT-TTF (E1ox = 618 mv) à l’origine
des sels supraconducteurs, ceci montrait que ce composé était donc à priori apte lui aussi à
mener à des matériaux conducteurs.
En fin, quelques matériaux de type CTC et complexes des métaux de transition ont
été obtenus sous forme des poudres.
37
Partie Expérimentale
PartieExpérimentale
38
Indications Générales :
Chromatographies :
Les réactions ont été suivies par chromatographie sur couche mince (CCM) sur des plaques
de gel de silice 60F254 sur aluminium. Les produits synthétisés ont été purifiés par
chromatographie colonne sur gel de silice 60 A C-C 70-200μm.
Points de fusion :
Les points de fusion ont été mesurés à l’aide d’un appareil BUCHI B-540.
Voltammétrie cyclique :
Les voltammogrammes ont été enregistrés en utilisant VOLTAMMETRY DYNAMIC-Eis/
PGZ 301.
Les solvants utilisés :
ACN : Acétonitrile
CH2Cl2 :Dichlorométhane
DMF : diméthylformamide
THF : TétraHydroFurane
PartieExpérimentale
39
I .Synthèse des Précurseurs :
Synthèse du Bis(tétrabutylammonium)-bis(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolate) de zinc 1
A 100 mL de CS2 sont ajoutés sous azote 11,5 g (0,5 mol) de sodium coupé en petits
morceaux. On ajoute alors 100 mL de DMF, goutte à goutte en 1h. Le mélange est agité
pendant 16h à température ambiante puis à 40-50°C pendant 6h. On refroidit ensuite par un
bain de glace et l’on ajoute prudemment 300 mL de méthanol puis 150 mL d’eau. Ensuite, 10
g de ZnCl2 dans 250 mL d’une solution aqueuse d’ammoniaque (28%) et 225 mL de
méthanol sont successivement ajoutés au mélange. Enfin, l’addition d’une solution de 26,5 g
de nBu4NBr dans 125 mL d’eau, selon un goutte à goutte assez rapide, conduit, après une
nuit d’agitation, à la précipitation du complexe de zinc . Après filtration sur fritté et lavage du
précipité par l’eau, l’isopropanol puis par Et2O, on obtient 48 g de produit 1 sous forme de
poudre pourpre.
Synthèse 4,5-(2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-thione :2
A une solution de complexe de zinc 18,8 g (0.02 mol) dans 240 ml d’acétonitrile est ajouté
8,5ml(0.1mol) de 3-bromopropionitrile. Le mélange est porté à reflux dans un bain d’huile
pendant une heure puis laissé revenir à température ambiante et filtré sur frité. Le filtrat brun-
jaune est concentré sous vide, extrait avec le dichlorométhane et séché sur MgSO4. Après
évaporation du solvant sous vide et chromatographie sur colonne de silice avec CH2Cl2
comme éluant, enfin la recristallisation dans l’hexane nous donne le composé 2 sous forme
d’aiguilles jaunes.
Poudre bordeaux M =942,4 g /mol
Pf =173° C
C9H8N2S4 M=304,50 g/mol Aiguilles Jaunes
Pf = 83° C
PartieExpérimentale
40
Synthèse 4,5-bis(thiopropyl)-1,3-dithiole-2-thione 3 : A une solution de complexe de zinc 17 g (0.02 mol) dans 300 ml d’acétonitrile est
ajouté 18 ml(0.1mol) de bromopropane. Le mélange est porté à reflux dans un bain d’huile
pendant 4 heures puis laissé revenir à température ambiante et filtré sur frité. Le filtrat vert,
extrait avec le dichlorométhane. Après évaporation du solvant sous vide et chromatographie
sur colonne de silice avec CH2Cl2/hexane comme éluant, le composé 3est obtenu sous forme
d’un huile verdâtre.
Synthèse 4,5-(2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one :4 Un mélange de 8.3g (0.02 mol) de thione 2 et 22g (0.07 mol) d’acétate mercuriquedans un
mélange CHCl3/AcOH (3:1, 216 ml) est agité sous azote à température ambiantependant
16heures. Le précipité blanc est ensuite filtré sur célite et lavé abondamment avec
duchloroforme (CHCl3). Le filtrat est extrait à l’eau deux fois, puis 4 fois par une solution
aqueuse à 10%de NaHCO3 et à nouveau 2 fois à l’eau. Après séchage sur MgSO4, le composé
est précipitédans l’éthanol à 0°C, on obtient 4,04g de cristaux jaune pâle : Rdt = 56%.
Synthèse 2,3-bis(2-cyanoéthylthio) -6,7-di(propylthio)tétrathiafulvalèneA:
S
SS
CH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S
C6H14S5
M= 246,50 g /mol HuileVerdâtre
C9H8N2OS4 M= 288,44 g/mol
Poudre Beige Pf =86° C
C18H22N2S8 M=402,79 g/mol
Poudre rouge orangé Pf = 99° C
PartieExpérimentale
41
Une suspension de 2g de4,5-bis(thiopropyl)-1,3-dithiole-2-thione 3et 2g de 4,5-(2-
cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one 4dans 10 ml de triéthylephosphite est agitée et chauffée à
100°c pendant 2h sous atmosphère d’azote. Le mélange réactionnel est laissé revenir à
température ambiante, puis refroidi à 0°C et le précipité formé est filtré, rincé au méthanol
froid et séché sous vide. Le brut obtenu est chromatographié sur colonne de silice pour
conduire au produit désiré qui est sous forme d’une poudre rouge orangée avec un rendement
de 59%.
Synthèse2‐methylthio, 3‐cyanoéthylthio ,6,7‐di(propylthio)tétrathiafulvalène
A une solution de 1,5 g (3,7 mmole) de TTF Adans 18 ml de DMF anhydre est ajouté au
goutte à goutte lent, sous courant d’azote, 0,4935g (2,93 mmole) de CsOH.H2O dans 8 ml de
MeOH. Au cours de cet ajout la solution prend une coloration de plus en plus foncée. Après
une agitation de 30 min., 3 ml (3,23 mmole) d’iodure de méthyle sont ajoutés au mélange
réactionnel sous atmosphère inerte. Après 2h d’agitation, du CH2Cl2 est ajouté au mélange
réactionnel et la solution est lavée plusieurs fois à l’eau avant d’être séchée sur MgSO4 et
concentrée. Le résidu obtenu est chromatographiée sur gel de silice (éluant : CH2Cl2). Après
précipitation dans un mélange CH2Cl2/Hexane, le produit désiré est récupéré sous forme
d’une poudre avec 78% de rendement.
Synthèse 5-bromomethyle-1,10 phenantroline
S
S S
S SPrS
PrS SMe
CN
N N
CH 2Br
C16H21NS8 M= 483,87 g /mol
Poudre orangé Pf =85 ° C
C12H7N2Br M= 259,10 g/mol
PartieExpérimentale
42
Un mélangede 0,3 g (300 mg, 1,6 mmol) du 5-méthyle-1,10-phénanthroline , de N-
bromosuccinimide (389 mg, 0 ,2mmol) et de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (46 mg, 0,2 mmol)
dans le tétrachlorure de carbone( CCl4) (43 ml) a été chauffé au reflux sous azote pendant
10minutes, puis on laisse le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante. Après
filtration on obtient un solide orange.
Synthese de 2-methylthio, 3-cyanoéthylthio-1,10- phénanthroline - 6,7- di(propylthio)tétrathiafulvalène
A une solution de 0,2 g de 2-methylthio, 3-cyanoéthylthio ,6,7-di(propylthio)
tétrathiafulvalène dans 15 ml de DMF anhydre est ajouté au goutte à goutte lent, sous
courant d’azote, 0,07102 g (0,42 mmole) de CsOH.H2O dans 3 ml de MeOH. Au cours de cet
ajout la solution prend une coloration de plus en plus foncée. Après une agitation de 30
min,0,2g (1,1 mmole) de 5-bromomethyle-1,10 phenantroline sont ajoutés au mélange
réactionnel sous atmosphère inerte. Après une nuit d’agitation, le précipité formé est filtré
puis chromatographiée sur gel de silice (éluant : CH2Cl2). Le produit désiré est récupéré
sous forme d’une poudre marron avec 20 % de rendement.
N N
S
S S
S SCH3CH2CH2S
CH3CH2CH2S
CH2
SCH3
C26H27N2S8 M= 624,03 g /mol Poudre Marron
Pf =122,6° C
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Références bibliographiques
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