This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zur Kenntnis anorganischer Säurefluoride (II)1

E i n n e u e r W e g zur D a r s t e l l u n g des N i t r y l f l u o r i d s NO., F

Von M a r t i n S c h m e i ß e r und S t e f a n E l i s c h e r Institut für anorganische Chemie der Universität Mündien

(Z. Naturforschg. 7 b, 583 [1952]; eingeg. am 1. Sept. 1952)

In Verfolg unserer Zielsetzung, die Fluoride anorgani-sdier Säuren mit den entsprechenden Chloriden, Bromiden und Jodiden zu vergleichen, erschien uns die Gegenüber-stellung von NO.,F und NO.,Cl recht lohnend, zumal wir uns bereits früher mit dem NO.,Cl beschäftigt hatten L>.

Voraussetzung für die Inangriffnahme des Problems war eine bequeme präparative Darstellungsmöglichkeit der Ausgangsmaterialien. Während wir uns zur Gewin-nung des NO.,Cl der für unsere Zwecke durch Arbeiten im Vakuum noch etwas modifizierten Methode nadi ' D a c h l a u e r 3 aus Chlorsulfonsäure und Salpetersäure bedienten, war nach bisherigen Kenntnissen die Gewin-nung des NO.,F nur aus NO., und elementarem Fluor4

möglich. Um laufend größere Mengen NO.,F zu erhal-ten, trachteten wir danach, die Anwendung elementaren Fluors zu umgehen.

Der Weg, den wir zuerst beschritten, lieferte uns zwar NO.,F, jedoch waren die Ausbeuten für eine praktische Anwendung zu gering: Ließ man, ähnlich wie dies R u f f zur Darstellung des NOF aus NOC1 getan hat5, über AgF in einem Platinrohr bei 240° NO.,Cl strömen, so wurde neben N204 , NOC1 und SiF4 das NO.,F in einer Ausbeute von nur etwa 5% erhalten.

In brauchbaren Ausbeuten wurde NO.,F dagegen ge-wonnen, wenn wasserfreier Fluorwasserstoff und Bor-fluorid (oder Siliciumfluorid) in äquivalenten Mengen in eine Lösung von N 20. in Nitromethan eingeleitet wur-den. Nach den Gleichungen

NaOr, + BF3 + HF HNO, + NO,(BF4)c bzw.

2 N205 + SiF4 + 2 HF -> 2 HNO, + (NO,.)2SiFü

fielen zunächst Nitryl-fluoborat bzw. -fluosilicat aus der Nitromethanlösung aus. Die ausgefallenen Kristalle wur-den unter Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit abfiltriert und gaben beim Erhitzen mit NaF auf 240° im Platin-rohr gemäß einer für die Darstellung von NOF aus NOBF4 und NaF von B a l z und M a i l ä n d e r 7 ge-gebenen Vorschrift NO.,F:

N02BF4 + NaF -> NaBF, + NO,F

(N02)2SiFc + 2 NaF -> Na2SiFr, + 2 N02F.

Die Darstellung des NO.,BF4 konnte noch dadurch er-leichtert werden, daß das sehr zersetzliche N.,0. in Form

1 I. Mitt.: M . S c h m e i ß e r u. H . J e n k n e r , Z. Na-turforschg. 7 b, 191 [1952],

2 M. S c h m e i ß e r , Z. anorg. allg. Chem. 255, 33 [1947].

3 K. D a c h l a u e r , I.G. Farbenindustrie A.G., Werk Höchst, D.R.P. 509 405 [1929],

4 O. R u f f , W. M e n z e l u. W. N e u m a n n , Z. anorg. allg. Chem. 208, 293 [1932],

der bisher nicht beschriebenen Verbindung N.,0_-BF,. die sich glatt aus N.,0. und BF., bildet und bei Feuchtig-keitsausschluß bei Zimmertemperatur aufbewahrt werden kann, stabilisiert und in dieser Form, in Nitromethan ge-löst, der Einwirkung von wasserfreiem Fluorwasserstoff ausgesetzt wurde.

Die Anwendungsmöglichkeit des beschriebenen Wegs auf die Darstellung anderer Säurefluoride wird zur Zeit untersucht.

5 O. R u f f u. K. S t ä u b e r , Z. anorg. allg. Chem. 47, 190 [1905].

6 N02[BF4] haben vor kurzem W o o l f und E m e -l e u s (J. chem. Soc. [London] 1950, 1050) aus KNO, (bzw. Nl>04), B ^ 0 3 und BrF3, d. h. also aus einer Verbin-dung, die ihrerseits nur aus elementarem Fluor gewon-nen werden kann, dargestellt.

7 G. B a 1 z u. E. M a i 1 ä n d e r, Z. anorg. allg. Chem. 217, 161 [1934],

Zur Kenntnis anorganischer Säurefluoride (III)1

D i e R e a k t i o n von S i F 4 , B F 3 u n d A s F 3

m i t Ä t h y l e n o x y d Von M a r t i n S c h m e i ß e r und H e r b e r t J e n k n e r

Institut für anorganische Chemie der Universität München (Z. Naturforschg. 7b, 583—584 [1952]; eingeg. am 15. Sept. 1952)

Im Anschluß an unsere Versuche zur Darstellung von Kieselsäureestern aus Siliciumfluorid und Aluminium-alkoholaten - erschien es uns lohnend, noch andere Mög-lichkeiten der Umwandlung von Siliciumfluorid in Kiesel-säureester zu studieren. Als geeigneter Reaktionspartner erschien uns hierfür Äthylenoxyd, das sich, wie schon N i t z s c h e 3 gefunden hatte und wie aus einem Patent der BASF 4 hervorgeht, mit Silicium-chlorid zu ß-Morier-ten Kieselsäureestern umsetzt:

z. B. SiCl4 + 2 HoC CH. > Cl,Si(OCH2CH2Cl)2.

O

Wir fanden, daß auch bei dieser Reaktion das Silicium-fluorid ein von den übrigen Halogeniden des Siliciums abweidiendes Verhalten zeigt insofern, als sich statt />'-fluorierter Kieselsäureester Dioxan in etwa 80-proz. Aus-beute bildete. Dieses besondere Verhalten des Silicium-fluorids war für uns Anlaß, das Verhalten der Chloride des Siliciums, Bors und dreiwertigen Arsens einerseits und der entspredrenden Fluoride andererseits gegen Äthylenoxyd zu vergleichen.

i II. Mitt.: Z. Naturforschg. 7b, 583 [1952], 2 M . S c h m e i ß e r u. H . J e n k n e r , Z. Natur-

forschg. 7 b, 191 [1952], 3 S. N i t z s c h e in Anorgan. Chemie Tl. I, herausgeg.

v. W. K l e m m , Naturforschung u. Medizin in Deutsdi-land 1939—1946 (Fiat-Rev.), Dieterich'sche Verlagsbuch-hdlg. Wiesbaden, Bd. 23, S. 267.

4 H. H o p f f u. K. J o s t , D.P. 833646 der Bad. Anilin- & Sodafabrik. Der Patentanspruch im vorgenann-ten Patent ist für alle Halogenide des Siliciums erhoben worden. Für Siliciumfluorid trifft nach unseren Versuchs-ergebnissen die Reaktionsweise nicht zu.

Über die mitgeteilten Befunde 4 hinaus konnten wir feststellen, daß die Umsetzung von Siliciumchlorid und Äthylenoxyd sieh nicht nur unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bzw. unter Kühlung in Ätherlösung vollzog, sondern daß bereits beim Zusammenkondensie-ren der Ausgangsmaterialien bei —20° sowie im Gas-zustand bei Zimmertemperatur quantitative Reaktion stattfand.

Bortrichlorid reagierte ebenfalls im Gaszustand mit Äthylenoxyd unter Bildung des bereits von J o n e s und Mitarbeitern 5 aus B,0 3 und /?-Chloräthylalkohol dar-gestellter Esters B(OC.,H ,Cl)., sowie der bisher nicht beschriebenen, sich leicht unter Bildung von BGl, und B(OC.,H,Cl)„ zersetzenden Chlorborsäureester

ClB(OC2H4Cl)2 [Sdp.12 119—121°] und Cl2BOC2H4Cl [Sdp.12 142—144°].

Die Reaktion von Arsentrichlorid mit Äthylenoxyd hatte M a l i n o w s k i 6 studiert und dabei die /?-chlorierten Arsenigsäureester As(OC.,H4Cl)3, ClAs(OG,H4Cl)2 und Cl2AsOC2H4Cl erhalten. "

Die Fluoride des Siliciums, Bors und dreiwertigen Arsens verwandelten übereinstimmend Äthylenoxyd in Dioxan (und in geringe Mengen höherer Äthylenoxyd-polymerisate). Besonders heftig verlief diese Reaktion bei Anwendung von Borfluorid 7.

Als Zwischenstufen der Reaktionen dürften Additions-verbindungen von Äthylenoxyd an Siliciumfluorid, Bor-fluorid und Arsentrifluorid anzunehmen sein, wie auch das gebildete Dioxan zu Additionsverbindungen mit den Fluoriden befähigt ist.

Das Addukt von Borfluorid und Äthylenoxyd war nicht faßbar, weil die Reaktion zwischen den beiden Kompo-nenten zum Endprodukt C4H802 (Dioxan) • 2 BF„ bereits bei tiefsten Temperaturen vor sich ging; für eine inter-mediär sich bildende Verbindung SiF4-2C,H iO. die bei — 10 bis + 15° unter Abgabe des gesamten Silicium-fluorids und „Dimerisation" der zwei Äthylenoxydmole-keln zu Dioxan zerfällt, bestehen experimentell begrün-dete Anhaltspunkte; möglicherweise bildet auch Arsen-trifluorid eine Anlagerungsverbindung mit Äthylenoxyd, da erst bei etwa 0° erkennbare Reaktion der Komponen-

ten zu Dioxan bzw. zur Verbindung C4Hg02 • AsF3 ein-setzte.

Dioxan-Addukte bildeten sich bei der Reaktion von Borfluorid und Äthylenoxyd mit der Zusammensetzung C 4H 80 2 -2BF 3 in Form weißer, erst bei 130° in Bor-fluorid und Dioxan zerfallender Kristalle; bei der Re-aktion von Arsentrifluorid mit Äthvlenoxyd als- Kristalle der Zusammensetzung C4H8Oi)-AsF3 (Schmp. 71,5°, Dis-soziation in die Bestandteile ab etwa 105°). Ein Dioxan-Addukt von Siliciumfluorid konnte nicht gefaßt werden. Ob ein solches aus räumlichen Gründen überhaupt mög-lich ist, steht dahin.

Die genannten Dioxanverbindungen der Fluoride ver-mögen nach der Gleichung

2C 2H 40 C4H802 Äthylenoxyd Dioxan

die Bildung des Dioxans zu katalysieren. Wird das Hauptgewicht auf die Bildung des. Dioxans gelegt, so empfiehlt sich allerdings die Wahl des Siliciumfluorids als Überträgersubstanz, da dieses mit Leichtigkeit aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen ist, wohingegen bei Verwendung von Borfluorid, Arsentrifluorid, C4H80.,-2BF;J oder C4H80.,-AsF.? als Überträgersubstanzen sich die ent-sprechenden — festen — Dioxan-Addukte im Dioxan lösen und dieses dann davon abdestilliert werden muß. Mit 1 Raumteil Siliciumfluorid können mehr als 50 Raum-teile Äthylenoxyd in Dioxan umgewandelt werden.

Die Äthylenoxyd-Dimerisierung mit Hilfe von Silicium-fluorid läßt sich als neuartiges Verfahren zur Darstellung des Dioxans anwenden. Der Vorteil des Verfahrens liegt vor allem darin, daß ein wasserfreies Dioxan entsteht, das auf anderen Wegen nur verhältnismäßig umständlich erhalten werden kann.

5 W. J o n e s , H. T h o m a s , E. P r i t c h a r d u. S. R o w d e n , J. chem. Soc. [London] 1946, 825.

6 M. S. M a i i n o w s k i , J. chim. gen. 10 (72), 1918 [1940]; Chem. Zbl. 1941 II, 333.

7 Erst nach Abschluß unserer Untersuchungen wurde uns bekannt, daß F. G. A. S t o n e u. H. J. E m e l e u s (J. chem. Soc. [London] 1950) ebenfalls die Reaktion von BF., mit Äthylenoxyd studiert hatten. Hierbei hatten sie zwar auch die Bildung von Dioxan, aber nidit die der Verbindung CiHsO^BFs beobachtet.

B E S P R E C H U N G E N

Svnthetic Methods of Organic Chemistry. Vol. 6. Von W. T h e i l h e i m e r . Verlag S. Karger A.G., Basel 1952. XI, 401 S.; Preis geb. DM 54.10.

Das pünktliche Erscheinen des 6. Bandes der Reihe „Synthetische Methoden der organischen Chemie" beweist wohl am besten, daß dieses Nachschlagewerk sich gut ein-geführt und einen festen Kreis von Benutzern gefunden hat. Theilheimer gibt in dieser Buchreihe alljährlich an Hand von kurzen Literaturreferaten eines bestimmten Zeitabschnittes eine umfassende Übersicht über alle wich-tigen Reaktionen der organischen Chemie. (Über die hier-bei verwendete Systematik vgl. die ausführliche Bespre-

chung von Bd. 1 und 2 in Z. Naturforschg. 3b, 66 [1948].) Im Vorliegenden Bd. 6 werden hauptsächlich Arbeiten

aus den Jahren 1949 und 1950 mit Ergänzungen aus dem Jahre 1951 referiert. Wie bisher ist die Literatur nicht erschöpfend berücksichtigt, sondern nur in einer Auswahl von Beispielen, die dem Verf. als besonders typisch und allgemein anwendbar erscheinen. Der Verf. ist sich be-wußt, daß hierdurch die Gefahr von Lücken gegeben ist. Die ins Ungemessene anschwellende Literatur ist aber nur durch eine derartige Auswahl noch in einem hand-lichen Euch zu bewältigen.

J. S c h m i d t - T h o m e , Frankfurt a. M. - Höchst.