dissolution studies of natural analogues of the spent nuclear fuel matrix and the u(vi)-silicon...

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publicación técnica 5/2000

enresa

Estudios de disolución

de análogos naturales

del combustible nuclear

irradiado y de fases

de U(VI)-Silicio

representativas

de un proceso

de alteración oxidativa

Estudios de disoluciónde análogos naturales

del combustible nuclearirradiado y de fases

de U(VI)-Siliciorepresentativasde un proceso


Isabel Pérez Morales

ENRESADirección de Ciencia y TecnologíaEmilio Vargas nº 728043 Madrid - EspañaTfno.: 915 668 100Fax: 915 668 100www.enresa.es

Diseño y producción: TransEditImprime: GRAFISTAFF, S.L.ISSN: 1134-380XD.L.: M-29823-2000Julio de 2000

Este trabajo ha sido realizado bajo contrato con ENRESA.

Las conclusiones y puntos de vista expresados en él corresponden

a sus autores y pueden no coincidir necesariamente con los de ENRESA

ÍndiceÍndice

Índice

Índice

ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1 Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2. OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3. FASES NATURALES DE UO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2 Caracterización de los minerales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.2 Difracción de rayos-X en polvo (XPD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.3 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.4 Determinación elemental mediante ICP-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2.5 Determinación del área superficial específica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3 Metodología de los experimentos de disolución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.3.1 Reactor en batch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.3.2 Reactor tanque agitado de flujo continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.4 Estudios termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.4.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.4.2 Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.5 Estudios cinéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.5.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.5.1.1 Experimentación a 25 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56


III

Índice

3.5.2 Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71


3.5.2.1.1 Velocidades de disolución del uranio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.5.2.1.2 Velocidades de disolución de elementos minoritarios . . . . . . . . . . . 78


3.5.2.2.1 Velocidades de disolución del uranio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

3.5.2.2.2 Velocidades de disolución de elementos minoritarios . . . . . . . . . . . 86

3.5.3 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

3.6 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4. FASES SINTÉTICAS U(VI)-SI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.2 Síntesis de los silicatos de uranilo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.2.1 Síntesis a partir de nitrato de uranilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.2.2 Síntesis a partir de acetato de uranilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.3 Caracterización de las fases sólidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

4.3.1 Difracción de rayos-X en polvo (XPD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

4.3.2. IR de transformada de Fourier (FTIR). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

4.3.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.3.4 Determinación del área superficial específica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.4 Metodología de los experimentos de disolución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.4.1 Reactor en batch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

4.4.2 Reactor tanque agitado de flujo continuo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4.5 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.5.1 Reactor en batch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.5.1.1 Soddyíta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.5.1.2 Uranofana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4.5.2 Reactor tanque agitado de flujo continuo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4.6 Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4.6.1 Estudios termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4.6.1.1 Soddyíta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4.6.1.2 Uranofana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.6.2 Estudios cinéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.6.2.1 Soddyíta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.6.2.1.1 Experimentación en batch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.6.2.1.2 Experimentación en continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.6.2.2 Uranofana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

4.6.2.2.1 Experimentación en batch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

4.6.2.2.2 Experimentación en continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

Estudios de disolución de análogos naturales del combustible nuclear irradiado y de fases de U(VI)-Silicio...

IV

4.7 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

4.8 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

5. IMPLICACIONES EN LA EVALUACIÓN DE SEGURIDAD DE UN REPOSITORIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

5.1 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

6. CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

7. APÉNDICES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

7.1 Tablas resultados fases naturales: Estudios cinéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

7.1.1 Experimentación a 25 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

7.1.2 Experimentación a 60 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

7.2 Tablas resultados fases sintéticas: experimentación en batch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

7.3 Tablas resultados fases sintéticas: experimentación en continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

7.4 Corrección de la fuerza iónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

7.5 Glosario de minerales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

V

Índice

ÍndiceAbstract

Abstract

Abstract

In order to understand the long-term behavior of thenuclear spent fuel in geological repository condi-tions, we have performed dissolution studies withnatural analogues to UO2 (S) as well as with solidphases representatives of the oxidative alterationpathway of uranium dioxide, as observed in bothnatural environment and laboratory studies. In allcases, we have studied the influence of the bicar-bonate concentration in the dissolution process, asa first approximation to the groundwater composi-tion of a granitic environment, where carbonate isone of the most important complexing agents.

As a natural analogue to the nuclear spent fuelsome uraninite samples from the Oklo ore depositin Gabon, where chain fission reactions took place2000 millions years ago, as well as a pitchblendesample from the Mina Fe ore deposit, in Salamanca(Spain) have been studied. The studies have beenperformed at 25 and 60 ºC, and they have fo-cussed on the determination of both the thermody-namic and the kinetic properties of the differentsamples studied, using batch and continuous experi-mental methodologies, respectively.

In the kinetic studies performed with the uraninitesfrom Oklo we have also determined the dissolutionrates of some minor elements (Nd, Mo, Sr, Yb, Ba,Sb). The results obtained have shown an increase ofthe dissolution rates as a function of the tempera-

ture, as well as the importance of the degree of al-teration and morphology of the solid samples in thebehavior not only of the uranium but also of the mi-nor elements.

As phases representatives of the oxidative alterationpathway of the spent fuel we have studied two ura-nyl silicates previously synthesized in the laboratory,uranophane (Ca(H3O)2(UO2)2(SiO4)2

.3H2O) andsoddyite ((UO2)2SiO4

.2H2O), both end products ofthe alteration process of uraninite, in oxidizing wa-ters with a low phosphate content.

The determination of both the solubility products ofthese samples (log Ks0=11.7 y log Ks0=3.9, respec-tively) and the corresponding dissolution rates hasbeen performed at room temperature by using abatch methodology. Dissolution rates have beenalso determined by using a continuously stirredflow-through reactor.

Acknowledgements

This work has been financed by the Swedish Radio-

active Waste Management Company (SKS), the

Spanish Radioactive Waste Management Company

(ENRESA), and European Union throught R & D pro-

ject co-ordinated by INTERA and QuantiSci. There is

a special mention to PhD. Mr. Luis Pérez del Villar

(CIEMAT).

3

Abstract

ÍndiceResumen

Resumen

Resumen

Con objeto de evaluar el comportamiento a largoplazo del combustible nuclear irradiado en condi-ciones de repositorio geológico, se han llevado acabo estudios de disolución con análogos naturalesdel UO2 y con fases representativas del proceso dealteración oxidativa del dióxido de uranio, deacuerdo con el proceso de alteración oxidativa ob-servado tanto en el medio natural, como en estu-dios de laboratorio. En todos los casos, se ha estu-diado la influencia de la concentración de bicar-bonato en el proceso de disolución, como primeraaproximación a la composición de las aguas subte-rráneas en un entorno granítico, donde el carbona-to es uno de los principales agentes complejantes.

Como análogo natural al combustible nuclear irra-diado se han estudiado diversas muestras de urani-nita procedentes del depósito de Oklo (Gabón), enel que tuvieron lugar reacciones de fisión en cade-na hace 2000 millones de años, así como unamuestra de pechblenda del depósito de Mina Fe,en Salamanca (España). Los estudios se han reali-zado a 25 y 60 ºC, y se han centrado en la deter-minación de las propiedades termodinámicas y ci-néticas de las diferentes muestras estudiadas,utilizando para ello una metodología en batch yuna metodología en continuo, respectivamente.

En los estudios cinéticos realizados con las uranini-tas de Oklo, se han determinado asimismo las velo-cidades de disolución de algunos elementos minori-tarios (Nd, Mo, Sr, Yb, Ba, Sb). Los resultados

obtenidos han mostrado un aumento de las veloci-dades de disolución en función de la temperatura,así como la importancia del grado de alteración delas muestras sólidas y de la morfología de las mis-mas, en el comportamiento del uranio y de los ele-mentos minoritarios.

Como fases representativas del proceso de al-teración oxidativa del combustible irradiado sehan estudiado dos silicatos de uranilo sintetiza-dos previamente en el laboratorio, la urano-fana (Ca(H3O)2(UO2)2(SiO4)2·3H2O) y la soddyíta((UO2)2SiO4·2H2O), ambos productos finales de co-rrosión de la uraninita, en aguas oxidantes con unbajo contenido en fosfatos.

La determinación de los productos de solubilidad deestas muestras (log Ks0=11.7 y log Ks0=3.9, respec-tivamente) y de las correspondientes velocidades dedisolución se ha realizado a temperatura ambiente,utilizando una metodología en discontinuo. Dichasvelocidades han sido determinadas asimismo utili-zando un reactor de tanque agitado y flujo continuo.

Agradecimientos

Este trabajo ha sido financiado por las empresas de

gestión de residuos radiactivos de Suecia (SKB) y

España (ENRESA), y por la Unión Europea, a través

de proyectos de investigación coordinado por

INTERA y QuantiSci. Deseamos hacer una mención

especial al Doctor D. Luis Pérez del Villar de CIEMAT.

7

Resumen

1. Introducción

1. Introducción

1. Introducción

1.1 Aspectos generales

El fenómeno de la radiactividad

La Humanidad ha convivido con la radiación y conlos isótopos radiactivos desde la aparición de lavida en el planeta. Esta radiación, de origen natu-ral, proviene de las sustancias radiactivas presentesen la corteza terrestre (alrededor del 20%), asícomo de procesos nucleares que tienen lugar en elespacio exterior (aproximadamente un 5%).

El propio organismo humano contiene isótopos ra-diactivos (un 15% del fondo radiactivo natural),principalmente de carbono y potasio. A este tipo deradiactividad hay que unir la radiación producidapor el radón que inhalamos al respirar (alrededordel 50%), procedente de la desintegración del radioy del torio.

La primera evidencia sobre la existencia de la ra-diactividad tuvo lugar en 1896, cuando el científicofrancés Henri Becquerel descubrió, de forma ca-sual, la capacidad de las sales de uranio de impre-sionar placas fotográficas. El descubrimiento dió lu-gar a un gran número de investigaciones, tanto enlo referente a la caracterización de otras sustanciasradiactivas, como al estudio sobre la naturaleza dela radiación emitida. Unos años más tarde, en1934, se llevó a cabo la obtención en el laborato-rio del primer isótopo radiactivo artificial.

Desde entonces, el uso de la radiactividad ha proli-ferado de forma espectacular y actualmente, ade-más de su aplicación para la generación de ener-gía eléctrica, las radiaciones están presentes en elcampo de la medicina (donde se utilizan tantocomo herramienta de diagnóstico como con finesterapeúticos), la agricultura (donde la irradiación esuna etapa más en el proceso de acondicionamientode alimentos y en la mejora del rendimiento de loscultivos), la industria y la investigación.

Clasificación de los residuos radiactivos

El empleo de la radiactividad genera, en contrapar-tida, elementos de deshecho o residuos, que se ca-racterizan por ser radiactivos y que es necesariocontrolar. Las características de este tipo de resi-duos y el gran rechazo social que generan hacenque su gestión plantee retos y exigencias distintosde los presentados por cualquier otro tipo de resi-duo peligroso. Es por ello, que todos los esfuerzosse dirigen ahora hacia la búsqueda de una soluciónpara su emplazamiento definitivo, que garantice lainmovilización de los residuos y su aislamiento delentorno hasta que no exista riesgo radiológico in-debido para las personas ni para el medio ambien-te y minimizando las cargas de esa protección a lasgeneraciones futuras.

A la hora de clasificar los residuos radiactivos setienen en cuenta factores como el estado físico (só-lido, líquido y gas), el tipo de radiación emitida (�,� y �), el período de semidesintegración (vida cortao vida larga) y su actividad específica (actividadalta, media y baja). Pero, desde el punto de vista desu gestión final, no existe una clasificación única niunos límites cuantitativos internacionalmente acep-tados para todos los residuos.

En el caso de España [IV Plan, 1994], los residuosradiactivos se clasifican en dos grandes grupos, unoreferido a los residuos de baja y media actividad yotro relativo a los residuos de alta actividad. Las ca-racterísticas correspondientes a cada uno de estosgrupos se muestran en la Tabla 1.1.

Para los residuos de baja y media actividad, la ges-tión puede considerarse un problema tecnológica-mente resuelto, ya que actualmente se realiza su al-macenamiento geológico a poca profundidad o eninstalaciones superficiales que garantizan un perío-do de contención mínimo de 300 años, que es eltiempo necesario para que los residuos decaigan avalores de actividad aceptables, de acuerdo con losniveles de seguridad radiológica establecidos.

1. Introducción

Tabla 1.1Clasificación de los residuos radiactivos adoptada por España, con las características correspondientes a cada uno de los grupos.

Residuos de baja y media actividad Residuos de alta actividad

Actividad �/� intermedia o baja. Actividad �/� alta.

Actividad � insignificante. Actividad � significativa.

Producción de calor insignificante. Gran producción de calor.

Radiotoxicidad intermedia o baja. Radiotoxicidad elevada.

11

Como paso previo a dicho almacenamiento se lle-va a cabo el acondicionamiento de los residuos, enel que éstos, una vez reducido su volumen por com-pactación, se fijan a una matriz sólida, generalmentede hormigón o cemento (también se utilizan resinaspoliméricas y bitumen), y se envasan en bidones me-tálicos. En España, el almacenamiento de este tipode residuos se realiza en módulos en superficie en elcentro de El Cabril, en Córdoba [Enresa, 1995].

Todos los esfuerzos se centran ahora en la gestiónde los residuos radiactivos de alta actividad, que seencuentran almacenados temporalmente en pisci-nas o en instalaciones en seco, a la espera de unemplazamiento definitivo. La cantidad a gestionarde este tipo de residuos es grande, pero insignifi-cante comparada con el volumen de otros residuospeligrosos no radiactivos generados por la industriamoderna (Figura 1.1).

Residuos radiactivos de alta actividad

Los residuos radiactivos de alta actividad puedenser de dos tipos: el combustible nuclear irradiadoprocedente de los reactores nucleares y los residuosresultantes del tratamiento químico (reprocesado)

del combustible para la recuperación del Pu, quepuede ser utilizado en la fabricación de armamentonuclear o para la obtención de combustible de óxi-dos mixtos (MOX).

El combustible nuclear está formado por pastillasde UO2 sinterizado, recubiertas por una barra dealeación de zirconio (zircaloy) [Krauskopf, 1986],de unos 4 metros de longitud y 9-13 milímetros dediámetro. Las barras de combustible se unen me-diante grupos estructurales de acero inoxidablepara formar los elementos combustibles, que vandirectamente al reactor. Los actínidos y productosde fisión generados durante las reacciones nuclea-res se van acumulando en las barras de combusti-ble hasta que interfieren en las reacciones de fisiónproductoras de energía. Es entonces cuando seprocede a reemplazar los elementos combustibles,quedando éstos como residuo. En este caso se ha-bla del ciclo abierto del combustible (Figura 1.2).

En el caso de que la estrategia a seguir con el com-bustible nuclear sea la del ciclo cerrado, se proce-derá al reprocesado del mismo [Naylor, 1983], queconsiste en su disolución mediante HNO3 concen-trado. A continuación, se lleva a cabo una extrac-ción del Pu y del U con fosfato de tributilo (TBP),

12


Residuos industriales1.000 millones m3

Residuos radiactivos80.000 m3

Residuos altamente radiactivos150 m3

Residuos industriales tóxicos10 millones m3

Figura 1.1. Producción anual de residuos en la Unión Europea.

1. Introducción

Reactor

Fabricación de combustible

Almacenamiento intermedio

Plutonio

Reprocesado de combustible irradiado

Enriquecimiento

Uranio

Residuo de alta actividado combustible irradiado

Almacenamiento geológicoConversión de Uf6

Fábrica

Exploración Minería

Ciclo del combustible actual

Prospectiva del ciclo cerrado del combustible

Figura 1.2. Esquema del ciclo del combustible en el que se pueden apreciar las opciones de ciclo abierto y de ciclo cerrado.

quedando en la fase acuosa los productos de fisión

y los actínidos. Esta solución, altamente ácida, se

neutraliza y se concentra por evaporación. El residuo

final, mitad sólido-mitad líquido, se solidifica me-diante la incorporación en un vidrio de borosilicato.

En nuestro país sólo una pequeña parte de los resi-duos de alta actividad son vitrificados y provienen

de la central nuclear de Vandellós 1, en la actuali-dad en fase de desmantelamiento.

Microestructura del combustible nuclear

irradiado

En el interior de una barra de combustible se pue-

den considerar 3 zonas diferentes: la matriz deUO2, que constituye alrededor del 98 % del com-

bustible, los límites de grano de la matriz y el huel-go, que es el espacio existente entre las pastillas de

UO2 y la vaina de zircaloy (Figura 1.3). Las fisuraso grietas producidas en las pastillas de combustible

durante la irradiación también se considera que for-man parte del huelgo.

Durante la permanencia del combustible en el reac-tor se producen una serie de cambios microestruc-turales, como el crecimiento de grano, que tienden

a hacer incompatibles los productos de fisión con la

estructura del UO2. Los gases nobles y algunos pro-ductos de fisión volátiles (Xe, Kr, Cs, I) se acumulan

en los poros atrapados en la matriz de UO2. Cuan-do se produce la intersección de las fisuras de las

pastillas con dichas porosidades, y debido al gra-diente térmico existente entre el centro y la periferia

13

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H

Límitede grano

Actínidos98%

de productosde fisión

Matriz(UO )2

Grieta

Poro(matriz)

Figura 1.3. Zonas dentro de una barra de combustible y distribución de algunos radionucleidos.

pastilla, tiene lugar la liberación de las espe-volátiles [Johnson, 1988]. Una fracción del in-rio de estos radionucleidos se acumula en el

de grano y otra parte abandona la matriz de

y pasa al huelgo.

actínidos y los restantes productos de fisión yación (procedentes de las impurezas del UO2)

cuentran en la matriz del combustible.

manera general se ha comprobado que los

bustibles procedentes de reactores de alta po-a del tipo LWR (reactores de agua ligera) tie-inclusiones de aleaciones de Mo, Tc, Ru, Rh,

ue se encuentran segregadas de la matriz de

. Los actínidos, tierras raras, estroncio y zirco-e encuentran en forma de óxido. Los lantáni-

y los actínidos forman soluciones sólidas con el

do de uranio.

acenamiento geológico profundo

gestión de los residuos radiactivos se deben

binar soluciones técnicas, a veces complejas,

con aspectos económicos, medioambientales y so-ciopolíticos. La combinación de todos estos factores

no es una tarea fácil, como así demuestran las in-vestigaciones sobre las diferentes opciones de dis-posición llevadas a cabo desde 1957, algunas de

las cuales han sido descartadas definitivamente.

La disposición de los residuos en sedimentos del

subsuelo oceánico [Hollister, 1998] fue una de las

opciones estudiadas en profundidad durante la dé-

cada de los años 80. La viabilidad y seguridad de

este tipo de disposición fueron cuidadosamente

evaluadas, pero tuvieron que hacer frente a dificul-

tades de ámbito internacional.

La disposición de los residuos en fosas marinas, si-tuadas en la unión de las placas tectónicas [Fyfe,

1984], y el envío de los residuos al espacio [Mc Me-namin, 1997] fueron otras de las opciones contem-pladas, descartadas más tarde no sólo por motivos

económicos, sino también debido al grave riesgo

que encierran ambas propuestas, asociado a la ines-tabilidad geológica de la zona y a un posible fallo

técnico durante el lanzamiento, respectivamente.

En los últimos años se está estudiando la elimina-ción de residuos radiactivos mediante transmutaciónde los isótopos radiactivos más peligrosos en otrosinocuos, de vida más corta o más fáciles de gestio-nar [Enresa, 1997]. En este sentido, la utilización deesta técnica permitirá disminuir el contenido en ra-dionucleidos de vida larga, pero no su eliminacióntotal y, por tanto, no evitará la necesidad de una es-trategia de aislamiento de los residuos a largo plazo.

Actualmente, existe un amplio consenso internacio-nal de todos los países con tecnología nuclear so-bre el confinamiento de los residuos a gran profun-didad (entre 500 y 1000 m) en formaciones geoló-gicas estables (Figura 1.4).

La disposición geológica a gran profundidad tienecomo objetivo el aislamiento de los residuos me-diante la interposición de una serie de barreras [Sa-vage, 1995], tanto naturales como de ingeniería,entre los residuos y la biosfera para evitar que seproduzca la liberación de los mismos hasta que sunivel de actividad haya descendido a niveles no no-civos para el hombre ni para el medio ambiente.

La primera de estas barreras la constituye la propiaforma del residuo, ya sea como vitrificado o direc-tamente el propio combustible irradiado. En amboscasos, se trata de un sólido poco soluble, química-mente inerte, mecánicamente resistente y estable aelevadas temperaturas [Krauskopf, 1986; Johnson,1988].

Como segunda barrera de contención está el con-tenedor en el que se introducen los residuos, cuyomaterial ha de ser resistente a la corrosión. El Cuaparece como uno de los metales más inertes y, dehecho, su utilización se enmarca en el programa degestión de residuos sueco [SKB, 1992], aunque suelevado coste hace que otros países se planteen lautilización de materiales como Pb, acero, hormigóno Fe. En el caso del Fe y del hormigón, su menorresistencia a la corrosión puede ser suplida median-te la utilización de un grosor más elevado de pared.También es viable la utilización de una aleaciónFe-Ti, material altamente inactivo debido a la capade pasivación que forma en la superficie. La deci-sión final acerca del material a utilizar vendrá deter-minada tanto por factores técnicos como económi-

1. Introducción

Figura 1.4. Disposición geológica profunda del combustible gastado.

15

cos. En el caso de España, la Empresa Nacional deResiduos Radioactivos, ENRESA, ha optado por lautilización de contenedores de acero.

El contenedor con los residuos se introduce en cavi-dades practicadas en las rocas a varios cientos demetros de profundidad (Figura 1.5). El relleno deestas cavidades con un material adsorbente y el se-llado de todas las vías de acceso al repositorioconstituye la tercera barrera de seguridad. Se estu-dia la utilización de materiales arcillosos que, debi-do a su gran plasticidad, pueden minimizar losefectos de posibles movimientos tectónicos sobre elcontenedor. Este tipo de materiales actúan, ade-más, como filtros de pequeñas partículas y coloi-des, y tamponan la composición química de lasaguas [Savage, 1995]. Otro aspecto destacable essu conductividad térmica, que ayudará a reducir elgradiente de temperatura que se establecerá entreel contenedor con los residuos y la formación geo-lógica alojante, en las primeras décadas tras laclausura del repositorio.

La bentonita es, posiblemente, el material de sella-do más estudiado en la disposición de residuos ra-

diactivos. Las bentonitas son arcillas ricas en mine-rales expandibles, de los que la variedad más co-mún es la montmorillonita. Entre sus favorables pro-piedades físicas y químicas destacan las excelentespropiedades de sellado, la extremadamente bajapermeabilidad y su gran capacidad para retardar eltransporte mediante difusión de la mayoría de ra-dionucleidos disueltos [Nagra,1990].

Finalmente, como cuarta barrera de contención, seencuentra la formación geológica alojante o forma-ción geológica en la que se construye el repositorio.Su función consiste en impedir o retardar la migra-ción de los radionucleidos liberados hacia la bios-fera, en el caso de que éstos hubiesen superado lasbarreras anteriores. Esto requiere la búsqueda deun entorno geológico capaz de garantizar que nose producirá una liberación de los residuos hastaque su nivel de actividad haya descendido a valoresque minimicen el peligro de un posible escape ra-diactivo. Los requisitos que ha de cumplir para elloson una elevada estabilidad geológica (ausencia demovimientos sísmicos) y una actividad hidrológicamínima, ya que durante el largo período de tiempoen el que los residuos mantienen su actividad (del


16

Figura 1.5. Concepto de repositorio sueco (izquierda) y dos diseños alternativos, una perforación muy larga (centro) y una perforación muyprofunda (derecha). El tamaño y el espaciado de los contenedores varía en función del concepto, aunque en cada caso el contenedor está

rodeado por bloques de bentonita compactada.

orden de cientos de miles de años) (Figura 1.6)cabe considerar que el agua, al actuar como disol-vente de los residuos, será la única vía de retornode los radionucleidos a la biosfera.

Las tres barreras mencionadas anteriormente consti-tuyen el denominado campo próximo, que incluyela zona de la geosfera directamente afectada por laconstrucción del almacenamiento geológico pro-fundo (AGP). La barrera geológica o campo lejano ,es el espacio del medio natural comprendido entrela biosfera y el campo próximo.

Entornos geológicos

Como acabamos de comentar, los criterios de se-lección de emplazamientos para un repositorio serefieren fundamentalmente, a aspectos geológicoscomo la estabilidad y la actividad hidrológica. Te-niendo en cuenta dichos aspectos, se estudian bási-camente tres tipos de geologías: la granítica, la ar-cillosa y la salina [Medi, 1998].

El terreno granítico es potencialmente apropiadocomo depósito de residuos debido a característicascomo:

� Una elevada estabilidad mecánica y química.

� Un bajo contenido en agua.

� La presencia de minerales secundarios conbuenas capacidades de adsorción, como óxi-dos y arcillas.

Los inconvenientes principales que presenta estetipo de entorno, adoptado por Suecia y Canadá,están relacionados con la fracturación del granito yla circulación del agua a través de dichas fracturas.

En Bélgica e Italia se estudia la utilización del terre-no arcilloso, cuyas principales características son:

� Una baja porosidad y permeabilidad.

� Una gran capacidad de adsorción de radionu-cleidos.

� Su gran capacidad de sellado de fracturas.

Los inconvenientes de este tipo de geología son lapresencia de aguas provenientes de infiltraciones,la poca estabilidad de las excavaciones y la pocaresistencia física del material.

1. Introducción

TOTAL

210Pb

226Ra129I

237Np

239Pu

241Am90Sr

243Am137Cs

240Pu

DECAY TIME (yr)

WATE

RDILU

TION

VOLU

ME(m

HO/

GWyr)

32

1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010

1013

1012

1011

1010

109

108

107

106

105

104

Figura 1.6. Decaimiento radiactivo de los principales isótopos presentes en el combustible irradiado. Como puede observarse diferentesisótopos contribuirán a la toxicidad de los residuos a diferentes tiempos: inicialmente 90Sr y 137Cs. Transcurridos unos 100.000 años,

el transporte de los radionucleidos a la biosfera a partir de un repositorio diseñado apropiadamente no debe ser mayor que el producidonaturalmente por un depósito de minerales radiactivos.

17

Finalmente, el terreno salino, uno de los más estu-diados debido a la gran cantidad de minas de salexistentes, abandonadas o en explotación, presentaunas características que lo hacen recomendablecomo depósito geológico de residuos, como son:

� Un bajo contenido en agua.

� Una gran elasticidad, que le confiere una ele-vada estabilidad geológica.

� Es relativamente denso e impermeable.

Pero un aspecto negativo importante de este tipo deterreno, elegido por Alemania, es la corrosión debi-da a la elevada concentración de iones disueltos.

Un cuarto tipo de entorno [Krauskopf, 1986], en re-giones extremadamente áridas, es el que se estudiaen Estados Unidos (repositorio de Yucca Mountain,Nevada). Algunos investigadores en el tema noconsideran del todo acertada esta opción, ya que elmapa hidrológico se sitúa a unos cientos de metrosde profundidad, siempre por debajo de la ubica-ción del repositorio. La posibilidad de un cuadropluvial importante en un futuro o una actividad vol-cánica o tectónica tendría importantes implicacio-nes en la seguridad del repositorio.

Todos los entornos geológicos en estudio presentanventajas e inconvenientes, por lo que no es posibleencontrar un terreno ideal y su elección final vendrádeterminada, en última instancia, por la disponibili-dad geológica de cada país.

Sistema hidrológico subterráneo

El repositorio geológico estará, en la mayoría delos casos, por debajo del mapa hidrológico de lazona. Esto significa que durante la construcción delrepositorio el flujo de las aguas subterráneas habrásido interrumpido. Gradualmente este flujo se iráreestableciendo por sí mismo y, unas décadas des-pués de la clausura del repositorio el movimientolento de las aguas habrá irrumpido en los túneles através de las fisuras de las rocas adyacentes.

El sistema multibarreras ayudará a ralentizar el mo-vimiento de las aguas hacia el interior del repositorioy el proceso de corrosión del metal del contenedor,pero finalmente, el residuo entrará en contacto conlas aguas subterráneas y comenzará a disolverse.

El proceso de disolución de los residuos sólidos através de las aguas subterráneas originará una seriede reacciones, que tenderán a reestablecer el equi-librio con el medio. Estas reacciones determinaránel movimiento de los radionucleidos, que depende-

rá de la solubilidad de los componentes del residuoy de la solubilidad de los compuestos que puedaformar tanto con los constituyentes de las aguassubterráneas, como con las rocas con las que inte-racciona.

En la evaluación de seguridad de un repositorio sedeben considerar los efectos de dicha disolución,así como el efecto de una mayor liberación en casode un posible accidente (aunque improbable, no sepuede descartar la posibilidad de un defecto deconstrucción del repositorio, un movimiento tectóni-co que provoque grandes fisuras en el mismo o uncambio climático que altere drásticamente el régi-men hidrológico de la zona). Para ello es necesariocomprender cuáles son los procesos relevantes quecontrolan la disolución de la matriz del combustibleen las condiciones presentes en la naturaleza.

El estudio de la interacción entre las aguas subte-rráneas y el combustible irradiado permite obtenerinformación sobre los posibles mecanismos que re-gulan el comportamiento de la matriz en relacióncon diferentes parámetros de las aguas subterrá-neas, particularmente potencial redox y composi-ción química. Por otro lado, el estudio de las reac-ciones de las aguas con las rocas a través de lasque circula, puede proporcionar información sobreposibles mecanismos de retención o retraso de losradionucleidos [Miller, 1994] como la precipita-ción, la adsorción, el intercambio iónico, etc. Todosestos procesos están interconectados y dependenfuertemente unos de otros.

Uno de los factores más importantes que afectan ladisolución del UO2 es el potencial redox de lasaguas subterráneas. En un entorno granítico, y agrandes profundidades, dicho potencial se mantie-ne tamponado por las rocas del medio en valoresfuertemente reductores [Wikberg, 1987; Grenthe,1992]. En estas condiciones, la fase termodinámi-camente estable es el UO2 [Forsyth, 1986], que esel principal componente del combustible nuclearirradiado. Dicha fase es muy insoluble en agua, porlo que los valores de concentración de uranio enequilibrio con el UO2 son relativamente bajos (entre10-7-10-8 mol dm-3).

Sin embargo, en condiciones oxidantes, tiene lugarla formación de una capa oxidada en la superficiedel UO2, cuya solubilidad es superior a la de éste.El uranio disuelto, en forma de ion uranilo (UO2

2�)[Paquette, 1981], forma complejos muy establescon algunos ligandos (OH�, HCO3

�, CO32�, SO4

2�,Cl� y F�) presentes en muchas aguas subterráneas[Lemire, 1988], por lo que se produce un aumento

18


19

1. Introducción

de la concentración de uranio en solución, en di-chas condiciones redox.

Las condiciones oxidantes en la superficie del com-bustible se pueden producir por la descomposiciónradiolítica del agua, debida a la radiación �. Dicharadiación, fuertemente ionizante, produce la forma-ción de especies oxidantes y reductoras en la pelí-cula de agua que está en contacto con la superficiedel combustible, siendo el H2 la especie reductorapredominante. La relativamente baja reactividad delH2, junto con su elevada difusividad, hace que ésteescape sin reaccionar, creándose condiciones oxi-dantes en la superficie del combustible [Christen-sen, 1991; Eriksen, 1995].

Este proceso de alteración oxidativa conducirá a laformación de fases secundarias de uranio, que pue-den controlar la liberación a largo plazo de los ra-dionucleidos, así como la concentración de uranioen solución. Dependiendo de la química de lasaguas en contacto con el residuo, se pueden for-mar diferentes productos de la alteración del sólidocomo silicatos, fosfatos, hidróxidos, etc. Este com-portamiento ha sido ampliamente descrito en la bi-bliografía [Stroes-Gascoyne, 1985; Wang, 1982;Forsyth, 1986].

Es precisamente el estudio de estas fases secunda-rias de uranio uno de los objetivos perseguidos enel presente trabajo. Dichos estudios se han centra-do en la determinación de las propiedades cinéticasy termodinámicas de dos silicatos de uranilo, lauranofana y la soddyíta, ambos productos finalesde la alteración oxidativa del dióxido de uranio enaguas con un bajo contenido en fosfatos (<10-2 M)[Sandino, 1992].

Análogos naturales

Como ya se ha comentado anteriormente, una delas barreras en la disposición geológica a gran pro-fundidad es la limitada solubilidad en agua delUO2 y, en los últimos años, numerosas investigacio-nes [Forsyth, 1992; Gray, 1995; Grambow, 1997;Gray, 1998] se han centrado en el estudio de losmecanismos y las velocidades de disolución delcombustible nuclear irradiado, en un amplio rangode condiciones experimentales.

Dadas las inherentes limitaciones, tanto técnicascomo económicas, asociadas al manejo de mate-rial radiactivo, los estudios se abordan principal-mente mediante análogos químicos del combusti-ble, como son el UO2 sin irradiar o el Simfuel

(matriz de UO2 con inclusiones de isótopos establesquímicamente análogos a los que se encuentran enel combustible irradiado). La validez del uso de es-tos análogos químicos ha sido probada y sus limita-ciones discutidas [Bruno, 1992; Gray, 1992].

Los estudios de laboratorio relacionados con laevaluación de seguridad de un repositorio permitenidentificar mecanismos elementales y determinar lainfluencia de algunos parámetros en un sistemabien definido y controlado. Pero no hay que olvidarque los modelos desarrollados mediante este tipode experimentación son limitados, en tiempo y enespacio. Dichas limitaciones justifican la necesidadde recurrir a estudios basados en procesos natura-les similares a los de interés en la evaluación de se-guridad de un repositorio, y que han sido operati-vos a lo largo de los tiempos geológicos. Es lo quese conoce como análogos naturales.

El término de análogo natural abarca también losmateriales arqueológicos ya que, al margen de suorigen artificial, su presencia y su huella en el me-dio físico demuestran la potencial estabilidad y lon-gevidad de los materiales “tecnológicos” utilizadosen un repositorio.

Los análogos naturales hacen posible identificar losprocesos realmente activos en la naturaleza, espe-cialmente a muy largo plazo, y calibrar y validar losmodelos desarrollados en base a experimentos delaboratorio, tanto en lo referente a procesos geo-químicos como a procesos térmicos o mecánicos.

Numerosos estudios de análogos naturales realiza-dos en los últimos años han recopilado informaciónreferente a la estabilidad de materiales y a la mi-gración de elementos, siendo el comportamientodel uranio en el medio natural el foco principal deatención, por ser éste el constituyente principal delcombustible nuclear irradiado.

En este sentido, los depósitos de uranio son unosbuenos análogos para un repositorio de combusti-ble irradiado, ya que permiten evaluar la posiblemigración del uranio y otros radionucleidos alrede-dor del repositorio. Este hecho justifica que se ha-yan llevado a cabo estudios con multitud de ellos,como el de Jackimov (República Checa) [Cera,1996], Palmottu (Finlandia) [Suutarinen, 1991],Koongarra (Australia) [Isobe, 1992], Shinkolobwe(Zaire) [Finch, 1989], Poços de Caldas (Brasil)[MacKenzie, 1990], Oklo (Gabón) [Janeczek,1992], etc. El interés en estudiar distintos análogoses debido a que cada uno de ellos proporciona dis-tinta información, en función de su localización

geográfica, de su entorno y de los procesos de alte-ración sufridos a lo largo del tiempo.

En Poços de Caldas (Brasil), los estudios se han

centrado en el depósito de Morro do Ferro, uno de

los lugares naturales más radiactivos que se cono-cen en el mundo, y en el depósito de Osamu Utsu-mi, altamente erosionado por las aguas de lluvia

que penetraron en la masa de la roca a través de

numerosas fracturas, reaccionando con los diferentes

minerales y produciendo su oxidación. El frente re-dox formado es un importante aspecto de este aná-logo natural, ya que frentes redox muy similares se

pueden producir en las proximidades de un contene-dor en un repositorio de residuos de alta actividad.

Otro ejemplo de alteración superficial es el sufrido

en la mina de Shinkolobwe (Zaire), y que la con-vierte en una de las minas de uranio más ricas en

mineralización tanto primaria como secundaria, en

la que se han podido identificar más de 50 fases

secundarias de uranilo, producto de la alteración

de la uraninita.

Un análogo natural extensamente estudiado es el

de Cigar Lake (Canadá) [Cramer, 1994], el mayor

y más rico depósito de uranio del mundo. La mena

de uranio se encuentra situada a unos 450 metros

de profundidad, bajo un lago, y está rodeada por

minerales arcillosos, en un basamento rocoso cris-talino. Esta combinación de diferentes barreras na-turales (Figura 1.7) ha sido tan efectiva que no exis-te expresión superficial alguna de la existencia de

“radiactividad”. Este hecho es una buena evidencia

de que la mena se ha mantenido intacta a esta pro-fundidad desde su formación, hace 1300 millones

de años.

Pero quizás el análogo natural más estudiado en

los últimos años ha sido el de Oklo (Gabón), un

yacimiento excepcionalmente rico en uranio en el

que tuvieron lugar reacciones espontáneas de fisión

en cadena hace 2000 millones de años.

Las uraninitas originadas por este fenómeno geoló-gico, único en el mundo, son uno de los mejores

análogos naturales al combustible nuclear irradia-do, precisamente porque éstas han sufrido un pro-ceso de fisión análogo al de dicho residuo. Es im-portante remarcar también las analogías existentes

con la barrera de arcilla prevista en un repositorio

de residuos. En este sentido, los productos de fisión

localizados en el entorno arcilloso de las zonas de

20


Figura 1.7. Esquema de las diferentes barreras naturales en el depósito de Cigar Lake. Se pueden observar también las analogíascon un futuro repositorio de residuos.

21

1. Introducción

reacción son una prueba evidente del buen funcio-namiento de las barreras geológicas.

El estudio de este análogo natural proporciona unaoportunidad inmejorable de obtener informaciónsobre la estabilidad del óxido de uranio y de identi-ficar los mecanismos geoquímicos implicados en lamigración y retención de radionucleidos en la geos-fera, a escalas de tiempo y espacio y bajo condicio-nes complejas que no pueden ser simuladas en ellaboratorio.

En el presente trabajo se ha abordado el estudio ci-nético y termodinámico de diversas muestras deuraninita procedentes de este enclave natural. Losresultados obtenidos se presentan en el capítulo co-rrespondiente a fases naturales. En dicho capítuloaparecen también los estudios llevados a cabo conotra muestra natural de UO2, una pechblenda pro-cedente de un enclave geológico del Estado Espa-ñol, más concretamente, de la localización uranífe-ra de Mina Fe, en Salamanca.

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2. Objetivos

2. Objetivos

2. Objetivos

25

2. Objetivos

El objetivo de este trabajo es la obtención de datostermodinámicos y cinéticos necesarios para la mo-delización del comportamiento a largo plazo delcombustible nuclear irradiado, en condiciones re-presentativas de un repositorio geológico profundo.

El trabajo se centrará en el estudio de la interacciónagua-combustible y en la interacción agua-produc-tos del proceso de alteración oxidativa del combus-tible, de acuerdo con el proceso de alteración oxi-dativa de la uraninita observado en diferentesentornos naturales.

Como análogo natural al combustible nuclear irra-diado se estudiarán diversas muestras de uraninitaprocedentes de los reactores nucleares naturales delos depósitos de uranio de Oklo, en Gabón. Estasmuestras han sido seleccionadas en base a su loca-lización en la cuenca minera, con la finalidad deestudiar la capacidad de la uraninita para inmovili-zar los productos de fisión y transuránidos, y rela-cionar esta capacidad con su estabilidad fisicoquí-mica, establecida por el medio geológico durante

2000 millones de años. Asimismo, se estudiará lainfluencia de la morfología de las muestras natura-les de UO2, en el proceso de disolución de las mis-mas. Para ello, se ha escogido una muestra depechblenda procedente del enclave geológico deMina Fe, en la provincia de Salamanca.

Como fases representativas del proceso de alte-ración oxidativa de la uraninita se estudiará el com-portamiento termodinámico y cinético de dos silica-tos de uranilo sintetizados en el laboratorio, la ura-nofana (Ca(H3O)2(UO2)2(SiO4)2

.3H2O) y la soddyíta((UO2)2SiO4

.2H2O), ambos productos finales de co-rrosión de la uraninita, en aguas oxidantes con unbajo contenido en fosfatos.

Los estudios de disolución se llevarán a cabo en to-dos los casos en presencia de bicarbonato, comoprimera aproximación a la composición de lasaguas subterráneas en un entorno granítico, dondeel carbonato es uno de los principales agentescomplejantes.

3. Fases naturales de UO2

3. Fases naturalesde UO2

3.1 Introducción

Como ya se ha comentado anteriormente, el com-bustible irradiado está formado en un 98% porUO2. Pero la liberación en sí del uranio no es elprincipal problema, sino el que concierne a la posi-ble pérdida de los elementos minoritarios.

Tras el fallo de la vaina de Zircaloy, los radionuclei-dos e isótopos estables presentes en el huelgo sonliberados instantáneamente. La liberación de loselementos que se encuentran en solución sólida enla matriz de UO2, posiblemente como sustitutos delos átomos de uranio, se produce de forma gra-dual. El inventario en el límite de grano también selibera de manera gradual, pero más rápidamenteque el existente en la matriz del combustible.

Es lógico pensar que la lixiviación de elementos mi-noritarios estará controlada por el comportamientodel componente mayoritario. Por tanto, el estudiode la estabilidad de la matriz y su velocidad de di-solución son parámetros críticos para evaluar la se-guridad de un repositorio.

En este orden de cosas, se han llevado a cabo nu-merosas investigaciones tanto con combustible irra-diado como con análogos químicos del combusti-ble, con el objetivo de descubrir los mecanismosque regulan el comportamiento de la matriz, en re-lación con diferentes parámetros de las aguas sub-terráneas, como el pH, el potencial redox, la tem-peratura y la composición química.

Combustible irradiado

En los experimentos de lixiviación de combustibleirradiado la radiación es muy superior a la que seespera que habrá en un futuro repositorio geológi-co, cuando el agua subterránea entre en contactocon los residuos. Es por ello que, la información ex-traída a partir de este tipo de estudios, magnifica elefecto de la radiación en la disolución del UO2.

Existen en la literatura diversos estudios sobre la in-fluencia de diferentes parámetros en la disolucióndel combustible irradiado. Uno de estos paráme-tros, ampliamente documentado, es la composiciónde las aguas subterráneas, ya sea simulando un en-torno salino [Grambow, 1997], un entorno graníti-co [Forsyth, 1992] o utilizando, simplemente, aguadesionizada [Serrano, 1997].

Se ha puesto un especial énfasis en el estudio delefecto del carbonato en la disolución del combusti-ble irradiado, por ser éste uno de los principales

agentes complejantes en aguas de origen granítico.Precisamente con aguas de tipo granítico, fue el es-tudio llevado a cabo en 1986 por Forsyth et al.

[Forsyth, 1986], en diferentes condiciones redox. En1992, Forsyth y Werme [Forsyth, 1992] ampliarondicho estudio utilizando como medio lixiviante úni-camente agua destilada. Los resultados obtenidosmostraron que, mientras para los experimentos rea-lizados con agua sintética la concentración de ura-nio disuelto se mantuvo en torno a 10-5 mol dm-3,para los realizados con agua desionizada, dichaconcentración fue considerablemente menor (alre-dedor de 10-7 mol dm-3).

Un análisis comparativo del efecto del carbonatoen la solución lixiviante fue el realizado porStroes-Gascoyne et al. (1985) [Stroes-Gascoyne,1985], utilizando dos medios de lixiviación distintos,agua destilada y agua potable, en la que la con-centración de carbonatos es mayor. Los resultadosobtenidos en el caso del agua potable mostraronuna concentración de uranio en solución un ordende magnitud superior a la determinada en aguadestilada.

Gray et al. [Gray, 1992; 1993; 1995; 1998] estu-diaron la velocidad de disolución del combustibleirradiado en función de diferentes parámetros,como la concentración de carbonato (2 10-4-2 10-2

M), el pH (8-10), la temperatura (25-75 °C), la pre-sión de oxígeno (0.002-0.2 atm) y el grado de que-mado, utilizando para ello reactores en continuo.Los resultados mostraron que la velocidad de diso-lución dependía moderadamente de la temperatu-ra, pero el efecto de la variación del pH y de laconcentración de carbonato, era insignificante. Encuanto a la presión de oxígeno, la variación de lamisma no afectaba a la velocidad de disolución enlos experimentos llevados a cabo a temperaturaambiente, mientras que en los experimentos realiza-dos a 75 °C, la dependencia fue próxima a 0.5.

Thomas y Till (1984) [Thomas, 1984] estudiaron lasvelocidades de disolución del combustible irradia-do, en función del pH y en disoluciones saturadascon aire. Los resultados mostraron que, entre pH 6y 10, las velocidades de disolución son similares alas obtenidas con UO2 sin irradiar en condicionesoxidantes [Torrero, 1995], manteniéndose en am-bos casos aproximadamente constantes en torno aun valor de log r=-7.5 mol m-2 h-1. Este valor esalgo superior al determinado por Bruno et al.

(1991) [Bruno, 1991], en el mismo rango de pH,para una muestra de dióxido de uranio sin irradiar,en estudios realizados en condiciones reductoras.

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UO2 sin irradiar

A la hora de extrapolar los resultados obtenidoscon el UO2 sin irradiar al combustible, es importan-te tener en cuenta las diferencias existentes entreambos, relativas, en gran parte, al efecto de la ra-diación sobre la estructura cristalina del sólido.

En este sentido numerosos estudios llevados a cabocon dióxido de uranio sin irradiar han tenido encuenta el efecto que, sobre la disolución del sólido,tiene la morfología del mismo. Así, mientras quepara fases amorfas, los valores de solubilidad seencuentran entre 10-5 y 10-4 mol dm-3 [Bruno,1987; Rai, 1990; Ryan, 1993], para fases cristali-nas éstos se sitúan en torno a 10-7 mol dm-3 [Torre-ro, 1995; Tremaine, 1981]. Este último valor es su-perior a los determinados por Parks y Pohl (1988)[Parks, 1988], que oscilaron entre 10-10 y 10-9 moldm-3, con muestras de UO2, también cristalinas, encondiciones experimentales de elevada temperatura(100-300 °C) y elevada presión de hidrógeno (50MPa).

De estos estudios se desprende que la solubilidadde las fases sólidas viene dada por el grado de cris-talinidad de las mismas, obteniéndose para el com-bustible irradiado unas solubilidades más próximasa las obtenidas para la fase menos cristalina[Forsyth, 1992].

La influencia de la relación entre el área superficialdel sólido y el volumen de disolución ha sido estu-diada en detalle, tanto en condiciones reductorascomo oxidantes, por Ollila (1998) [Ollila, 1998],así como por Quiñones et al. (1988) [Quiñones,1998], quienes estudiaron, asimismo, el efecto deproductos radiolíticos en la disolución del sólido.

Otro de los factores que afectan la disolución delUO2 y que se encuentra ampliamente documenta-do, es la composición química de las aguas subte-rráneas [Aguilar, 1991; Torrero, 1997; Giménez,1996; Casas, 1998].

Uraninita

La uraninita se usa como análogo natural del com-bustible nuclear irradiado debido a sus similitudesquímicas y estructurales. Pero también existen im-portantes diferencias entre las dos fases. La más im-portante es la presencia de productos de fisión yproductos de desintegración de los actínidos, en elcombustible irradiado. Sin embargo, la uraninitacontiene probablemente una mayor proporción deotras impurezas no radiogénicas [Janeczek, 1996].

Por otro lado, el historial térmico del combustibleirradiado no es el mismo que el de los mineralesnaturales. Este historial térmico afectará la estructu-ra cristalina, provocando defectos en la red comoconsecuencia de la intensa radiación.

Uno de los trabajos pioneros sobre la disolución deuraninitas fue el llevado a cabo en 1976 porGrandstaff [Grandstaff, 1976], quien realizó uncompleto estudio cinético, en condiciones oxidan-tes, con uraninitas de diferentes composiciones, conlas que determinó la influencia en la velocidad dedisolución de variables como el pH, la concentra-ción de oxígeno, la concentración de bicarbonato,la temperatura y el área superficial. En dicho estu-dio, se encontró que la velocidad de disolución eradisminuida por la presencia de impurezas en la ura-ninita, como Pb y tierras raras. Esta observación fuecorroborada posteriormente por Finch y Ewing(1992) [Finch, 1992a]. Este hecho es importante, yaque el combustible irradiado tiene un contenidomenor de estas impurezas que la uraninita y, portanto, en base a estos estudios, puede considerarseque éste se disuelve más rápidamente.

Posey-Dowty et al. (1987) [Posey-Dowty, 1987] es-tudiaron la influencia de los oxidantes del medio enla velocidad de disolución de la uraninita, utilizan-do, para ello, unas muestras de gran pureza. Losresultados mostraron una dependencia de 0.5 res-pecto a la presión de oxígeno.

Más recientemente, en 1996, Cera [Cera, 1996]realizó un amplio estudio termodinámico y cinéticode uraninitas procedentes de diversos emplaza-mientos, simulando un entorno granítico y utilizan-do diferentes condiciones redox. El mejor ajuste delos resultados obtenidos en condiciones reductoras,se obtuvo utilizando el valor de log Ks0= -4.6, dadoen la bibliografía para un dióxido de uranio cristali-no. El estudio cinético realizado con estas uranini-tas, en condiciones oxidantes, llevó a la obtenciónde una velocidad de disolución de 2.14 10-8 ±3.34 10-10 mol m-2 h-1.

Entre las uraninitas estudiadas por esta autora seencontraba una muestra procedente del depósitode Oklo, cuya importancia radica en el hecho deque en dicho enclave geológico tuvieron lugarreacciones de fisión en cadena, análogas a las quetienen lugar actualmente en los reactores nucleares.

El descubrimiento, en la década de los años seten-ta, del fenómeno de Oklo tuvo una gran repercu-sión científica, al confirmarse la hipótesis [Kuroda,1956] sobre la existencia de reacciones nuclearesde fisión en cadena en un medio natural. Este des-

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cubrimiento ocurrió en 1972, durante un análisisisotópico de rutina en una factoría de conversión deUF6 , en Pierrelatte (Francia).

Antes de enviar a la URSS una partida de uraniopara su enriquecimiento, se observó que una de lasmuestras, fabricada a partir de uranio de diversasprocedencias, presentaba un empobrecimiento deun 1% en 235U, el isótopo fisible utilizado en lascentrales nucleares. Durante algunos meses el des-cubrimiento se mantiene en secreto y se buscan po-sibles explicaciones al fenómeno. Tres meses des-pués, tras una investigación realizada por la CEA(Commissariat à l’Energie Atomique), se situó dichouranio de composición isotópica anormal en el ya-cimiento de Oklo, en Gabón. Las anomalías isotó-picas observadas fueron relacionadas con reaccio-nes espontáneas de fisión en cadena, que ocurrie-ron hace aproximadamente 2.000 millones de añosy cuya duración se estima en 105-106 años. Se des-cubre así, el primer reactor nuclear natural.

Las investigaciones llevadas a cabo inicialmente, secentraron en aspectos relacionados con la explica-ción del fenómeno. Posteriormente, en la décadade los noventa la CEA, conjuntamente con la Euro-pean Atomic Energy Community (EURATOM), puso

en marcha el programa de investigación “Oklo-Natural Analogue for transfer processes in a Ra-dioactive Waste Repository” fase I (1991-1994),con la finalidad de estudiar los reactores naturalesde los depósitos de uranio del Gabón como análo-gos al combustible nuclear irradiado de origen an-tropogénico. En este proyecto se llevó a cabo la ca-racterización del depósito de Oklo y se construyóuna importante base de datos de información sobreprocesos geoquímicos.

Un segundo proyecto (1996-1999), dentro del cualse engloba el presente trabajo, se puso en marchacoordinado por la CEA y la Unión Europea. El pro-yecto “Oklo, Natural Analogue-Behavior of NuclearReaction Products in a Natural Environment” fase II,se centra ahora en una evaluación más cuantitativade los procesos de migración/retención de los ra-dionucleidos en el medio natural, que será útil paralos modelos de evaluación de seguridad de un re-positorio de residuos radiactivos de alta actividad.

El depósito de Oklo está situado en la cuenca mi-nera de Franceville, formada por otros cinco yaci-mientos de uranio: Boyindzi, Mouana y Okélobon-do, en el noroeste, y Bangombé y Mikouloungou,en la zona central de la cuenca (Figura 3.1).


Formación FA Formación FC-FEFallaDique de dolerita

Sustrato Formación FBDepósito de uranio

Figura 3.1. Mapa geológico de la cuenca minera de Franceville (Gabón), formada por los depósitos de uranio de Boyindzi, Mounana, Oklo,Okelobondo, Bangombé y Mikouloungou.

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Dicha cuenca, con una extensión de 35.000 Km2,se asienta en un suelo cristalino arcaico, sobre elcual se han ido depositando sedimentos no meta-mórficos del Proterozoico inferior (2300-1900 mi-llones de años), dando lugar a las Series de France-ville. Estas series están subdivididas en cincoformaciones indexadas desde FA (en la base) hastaFE (en la parte superior). La mineralización de ura-nio tuvo lugar en el estrato C1 (5-6 metros de espe-sor), situado en la parte superior de las areniscas yconglomerados de la formación basal FA e inme-diatamente debajo de la formación FB, formadapor rocas pelíticas, dolomitas y carbonatos ricos enMn [Gauthier-Lafaye, 1989ª].

Hasta la actualidad se han descubierto 16 zonasde reacción en el depósito de Oklo y dos más enOkelobondo y Bangombé, a 0.5 Km y a unos 20Km al sur del depósito de Oklo, respectivamente(Figura 3.2).

Los primeros reactores se localizaron mediante ex-cavaciones a cielo abierto y se numeraron del 1 al6 en orden a su descubrimiento. En 1978 se descu-brieron los reactores 7, 8 y 9, también en una exca-vación abierta. Estos últimos difieren de los anterio-

res en la elevada presencia de materia orgánica, elbajo contenido en uranio y una menor disminucióndel isótopo 235U en las rocas en las que tuvieron lu-gar las reacciones de fisión.

El resto de las zonas de reacción se han descubiertoa través de excavaciones subterráneas. Estos reac-tores pueden ser considerados mejores análogosque los primeros reactores encontrados en zonascercanas a la superficie, debido a su excelente esta-do de conservación, ya que no fueron alterados porlas aguas superficiales, y la temperatura es cercanaa la esperada en lugares de disposición profunda.

Las zonas de reacción ocurren como anomalías dis-cretas de geometría lenticular, de unos 10 m de lar-go, 10 m de ancho y entre 10 y 50 cm de espesor.Se caracterizan generalmente como un núcleo o“pile”, donde tuvieron lugar las reacciones de fisiónen cadena, y una aureola de minerales arcillososdenominada “argile de pile”.

El uranio en la roca mineralizada ocurre mayorita-riamente en forma de pechblenda (variedad morfo-lógica de la uraninita, pobremente cristalizada), aveces rodeada de cofinita (USiO4), en la que elcontenido en UO2 varía en torno a un 0.2-1%. En

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FB sales negras

FB areniscasCapa mineralizada

FA areniscasBasamentoReactor

Figura 3.2. Corte transversal de los depósitos de Oklo y Okelobondo donde se aprecia el tramo de mineralización de uranio,así como la localización en profundidad de cada una de las zonas de reacción.

contraste, las zonas de reacción presentan conteni-dos en UO2 (en forma de uraninita) que exceden el20% y pueden llegar a ser hasta del 80% [Gaut-hier-Lafaye, 1996].

Las litologías arcillosas de las zonas de reacción,principalmente illita y/o Mg-clorita, no se presentanen menas de composición isotópica normal, que seencuentran rodeadas por arenisca. Este proceso dedesilicificación y argilización de las areniscas puedeser explicado por la circulación convectiva del aguaprovocada por el calor liberado durante las reac-ciones nucleares. La lixiviación mediante las solu-ciones hidrotérmicas pudo haber inducido la disolu-ción del cuarzo, como resultado del incremento desolubilidad de la sílice con la temperatura.

Las propiedades de estas arcillas varían según laerosión de la zona asociada al reactor [Pourcelot,1998; 1999]. Así, la ganga de las zonas de reac-ción superficiales (reactores del 1 al 6) es blanda yplástica, mientras que las que permanecen a mayorprofundidad aparecen más compactadas. La com-posición mineral de estas arcillas también es dife-rente, observándose kaolinita en las zonas de reac-ción superficiales, mientras que la asociación conmateria orgánica es más frecuente en zonas profun-das [Blanc, 1996].

Además del proceso de desilicificación provocadopor las soluciones acuosas convectivas, cabe consi-derar la migración de productos de fisión a cortadistancia del núcleo del reactor. En este sentido, lapresencia de materia orgánica [Nagy, 1991] en elentorno de los reactores jugó un papel muy impor-tante en la inmovilización de la uraninita y de losproductos de fisión. La materia orgánica, licuadadurante el período de criticidad, ayudó a reducir elU (VI) de las soluciones acuosas a U (IV), originan-do la precipitación de la uraninita, en la cual se in-corporaron los productos de fisión. El bitumen líqui-do se introdujo en fracturas y poros y,posteriormente, solidificó en estos lugares, inmovili-zando la uraninita encerrada. Las muestras de ma-teria orgánica distantes de los reactores no contie-nen minerales de uranio, lo que indica que lauraninita no fue movilizada por el bitumen, que ad-quirió una gran viscosidad y solidificó antes de quese produjera un gran transporte de la uraninita.

Las principales causas que iniciaron y mantuvieronlas reacciones de fisión en cadena fueron una ele-vada concentración de uranio (entre un 10 y un 15% /m3 de arenisca), un bajo contenido en elemen-tos con capacidad de capturar neutrones, (como elboro y las tierras raras), la presencia de agua y ma-

teria orgánica, que actuaron como moderadores deneutrones, y una elevada concentración de núcleosfisibles de uranio (el valor de la relación 235U/238Ufue 0.037, comparado con el 0.0072 actual). Estaúltima condición está relacionada con la edad deldepósito [Gauthier-Lafaye, 1989b; Pourcelot, 1999].

Las analogías entre los reactores nucleares de Okloy los reactores nucleares actuales están ligadas alfenómeno de la fisión. Si bien las reacciones de fi-sión tuvieron lugar en condiciones distintas a las delos reactores actuales, en cuanto a presión, tempe-ratura, tiempo de reacción y potencia, dichas reac-ciones produjeron productos finales de la desinte-gración radiactiva equivalentes a los presentes en elcombustible nuclear irradiado.

En la Tabla 3.1 se muestran las condiciones deoperación de ambos reactores y los elementos deanalogía entre ellos [Hernán, 1999; Sère, 1996].

El estudio de este análogo natural presenta un do-ble interés. Por un lado las analogías existentes en-tre las uraninitas de las zonas de reacción y el com-bustible irradiado permiten obtener informaciónsobre la estabilidad del óxido de uranio y su capa-cidad de retención de los radionucleidos. Por otrolado, las analogías existentes entre las litologías ar-cillosas del entorno de los reactores y la bentonitaen un repositorio permite obtener información sobrela migración de los radionucleidos en el mediogeológico. Si bien esta última posee una capacidadde retención mayor, el entorno arcilloso de losreactores, junto a otras fases minerales, fue sufi-cientemente eficaz en la retención del uranio y otrosradionucleidos, como se ha puesto de manifiesto endiversos estudios isotópicos [Curtis, 1989; Hidaka,1994; Loss, 1989; Bros, 1995; Brookins, 1990; Hi-daka, 1999] y químicos [Janeczek, 1995].

El presente trabajo se ha centrado en el estudio delsubsistema mejor representado en el análogo deOklo, que es precisamente el del combustible irra-diado. Para ello, se han llevado a cabo estudios delixiviación de uraninitas procedentes de diferenteszonas de reacción, con objeto de realizar un estu-dio cinético y termodinámico de las uraninitas deOklo y determinar asimismo las velocidades de di-solución de elementos como Nd, Ba, Sb, Mo, Sr,etc, contenidos en la uraninita.

Las muestras de uraninita estudiadas en el presentetrabajo fueron seleccionadas en zonas de reacciónsituadas a diferentes profundidades, representativasde diversos grados de alteración. Dichas muestrascorresponden a las zonas de reacción, 9, 10 y 13

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(desigRZ9,ha estde pile

La zona 120algunMo, Abién sdroxyaóxidos

Este re7 m dmentenido eriormegrosoLas frael borimporcomo

El readad, eel sistetos dey en toras secantidhierrobién sen el n

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Tabla 3.1Estudio comparativo de las condiciones en las que tuvieron lugar las reacciones de fisión en las uraninitas de Okloy las que existen actualmente en los reactores nucleares.

Uraninita de Oklo Combustible irradiado

Composición/Enriquecimiento en 235U UO2 / (3.68%) UO2 / (3-4%)

Temperatura máxima alcanzada 400-600 °C 1300 °C en el centro del elemento, 300 °Cen el borde

Presión alcanzada 800-1000 bar 120 bar

Duración de las reacciones 105-106 años 3 años

Productos de fisión en la matriz Nódulos metálicos Agregados metálicos

Actínidos en la matriz Los descendientes de los actínidos se hallanen el núcleo de los reactores Se encuentran en la matriz en forma de óxidos

Radiólisis Evidencia de radiólisis, en especialen el reactor 10

La radiólisis del agua causará la oxidaciónde la matriz del combustible

nadas en este trabajo mediante los nombresRZ10 y RZ13, respectivamente). Asimismo, seudiado una uraninita procedente de la “argile” del reactor 9 (AP9).

a de reacción 9 está próxima a la superficie,metros de profundidad. En ella, el uranio y

os productos de fisión (tierras raras, Ru, Cd,g) no fueron retenidos por la uraninita. Tam-e produjo la disolución de la calcita y del hi-patito, así como la cofinitización de algunosde uranio.

actor, de pequeño tamaño (12 m de largo ye ancho), posee una mena de uranio alta-fracturada, caracterizada por un alto conte-n materia orgánica, como se comentó ante-nte. El núcleo tiene entre 10 y 15 cm de

r y la ganga arcillosa está poco consolidada.cturas se encuentran normalmente formandode del reactor, lo que viene a corroborar eltante papel que jugaron dichas fracturascaminos para los fluidos hidrotermales.

ctor 10, situado a 450 metros de profundi-s considerado [Gauthier-Lafaye, 1996] comoma más estable para el uranio y los produc-fisión. Tiene 30 m de ancho, 27 m de largorno a 0.5 m en su máximo grosor. Las fractu-encuentran rellenas de calcita y cuarzo, y

ades menores de sulfuros (pirita), óxidos de, materia orgánica y óxidos de uranio. Tam-e han identificado cristales de apatito, tantoúcleo como en la ganga.

Finalmente, el reactor 13, situado a 250 m de pro-fundidad, tiene 6 m de ancho, 10 m de largo y entorno a 20-40 cm de espesor. Su núcleo posee unalto contenido en uranio (por encima del 87 %). Seencuentra situado a tan sólo 25 m al sur de un di-que de dolerita, cuya intrusión pudo afectar el com-portamiento de los actínidos y los productos de fi-sión. La materia orgánica no está presente en elinterior del reactor, pero es abundante en las are-niscas del entorno. Las arcillas son también pocoabundantes en esta zona de reacción.

Además de las muestras de uraninita procedentesdel depósito de Oklo, en el presente trabajo se hallevado a cabo el estudio de una pechblenda deldepósito de Mina Fe, situado a 8 Km al NO deCiudad Rodrigo, Salamanca. Este yacimiento, elmayor conocido de la Península Ibérica, fue descu-bierto por la Junta de Energía Nuclear en 1957 ypuesto en explotación por la Empresa Nacional delUranio, S.A. (ENUSA), en 1974.

La profundidad a la que se sitúa este depósito esmás bien baja, como demuestra la estructura de se-dimentos finamente laminados (también denomina-dos varvados) con que frecuentemente aparecen lamineralización y la ganga. De hecho, el 90% de lasreservas del yacimiento se encuentra en los prime-ros 60 metros de profundidad [Martín, 1988].

Morfológicamente, el yacimiento se presenta en for-ma de filones brecha, cuya potencia puede variarde unos milímetros a 20 cm, y se componen esen-cialmente de fragmentos de roca encajante (con

frecuencia filitas) y de material filoniano compuestopor sulfuros de hierro, minerales de U (IV) y carbo-natos [Martín, 1988].

El proceso de mineralización tuvo lugar a través defluidos hidrotermales de baja temperatura, produci-dos por una actividad tectónica intensa. Estos flui-dos provocaron la lixiviación y el transporte del ura-nio en forma de complejos de carbonato deuranilo, depositándolo en las fisuras y en las fallas.Posteriormente, y tras la destrucción de estos com-plejos debido al descenso de presión sufrido por lassoluciones uraníferas al llegar a estas zonas, se pro-dujo la precipitación de la pechblenda, previa re-ducción del U (VI) a U (IV).

La mineralización uranífera en Mina Fe tiene uncontenido en uranio anormalmente alto [Martín,1988], en forma de pechblendas jóvenes (edad ter-ciaria) y poco oxidadas. Este grado de oxidaciónestá en contradicción con el valor calculado para lacelda unidad en las pechblendas de dicha zona, yaque este parámetro disminuye al aumentar la pro-porción de U (VI). La explicación a esta contradic-ción cabe buscarla en el hecho de que una partesignificativa del uranio se encuentra en forma decofinita. El alto grado de asociación de la cofinitacon la pechblenda impide conocer con exactitud elestado de oxidación de esta última.

La mena no uranífera en Mina Fe está constituidaprincipalmente por pirita, y la ganga, propiamentedicha, está formada por carbonatos. Estos son abun-dantes y corresponden mayoritariamente a calcita.

Aunque desde el punto de vista estructural la urani-nita y la pechblenda son el mismo mineral [Frondel,1958], existen entre ellas diferencias texturales y decomposición, en lo que a la sustitución del uraniopor otros elementos (minoritarios y traza) se refiere.

Estas diferencias obedecen a las condiciones físi-co-químicas de formación de cada variedad. Así,mientras la uraninita se forma en determinados am-bientes petrogenéticos de elevada temperatura,como son los granitos, las pegmatitas graníticas yfilones hidrotermales de alta temperatura (T>300°C), la pechblenda, como se ha comentado ante-riormente, se forma en filones hidrotermales debaja temperatura, así como en ambientes sedimen-tarios y diagenéticos, a temperaturas próximas a lasmedioambientales. Esto hace que la uraninita seala variedad generalmente bien cristalizada, con unhábito cúbico-octaédrico, mientras que la pech-blenda es la variedad microcristalina, colofórmica,formada, en una primera fase, por la precipitación

del UO2 coloidal y, posteriormente, por la recristali-zación de dicho coloide, mediante un proceso deenvejecimiento del mismo [Pérez, 1999].

Desde el punto de vista químico, mientras los ele-mentos Th, Ce, Zr, Y, La y Pr, cristaloquímicamentecompatibles con la estructura de la uraninita, estánpresentes con el uranio en las soluciones a partir delas cuales cristaliza el mineral, no lo están en losmedios geoquímicos en los que se forma la pech-blenda, dada la escasa movilidad de los elementosmencionados en esas condiciones físico-químicas.Sin embargo, el Ca puede sustituir al uranio tantoen la uraninita como en la pechblenda, al estar dis-ponible en cualquiera de los medios geoquímicosanteriormente descritos.

Un ejemplo de transformación de pechblenda enuraninita lo constituyen los reactores naturales deOklo, en los que se produjo la acumulación prima-ria de dióxido de uranio en forma de pechblenda,para transformarse después en uraninita, por efectode la temperatura (>400 °C) alcanzada durante lasreacciones nucleares naturales.

El presente estudio, llevado a cabo con muestras dedióxido de uranio natural, en sus variedades urani-nita y pechblenda, nos permitirá establecer unacomparación entre el comportamiento de disolu-ción observado para el uranio, no sólo en funcióndel grado de alteración de la muestra, sino tambiénen función del grado de cristalinidad de la misma.

3.2 Caracterización de los minerales

Las muestras de uraninita procedentes de Oklo (zo-nas de reacción 9, 10, 13 y la uraninita correspon-diente a la “argile de pile” del reactor 9) se caracte-rizaron antes de comenzar la experimentación,utilizando para ello la Microscopía electrónica debarrido (SEM), la Difracción de rayos-X en polvo(XPD) y la Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X(XPS). También se determinó la composición ele-mental mediante Espectrometría de masas con plas-ma acoplado inductivamente (ICP-MS), con objetode identificar los elementos minoritarios a seguir enla experimentación cinética. En el caso de la mues-tra procedente del depósito de Mina Fe, el estudiose limitó a su caracterización mineralógica y geo-química mediante SEM-EDX.

Para todas las muestras estudiadas se determinó,asimismo, el área superficial mediante el métodode BET.

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3.2.1 Microscopía electrónica de barrido(SEM)

La microscopía electrónica de barrido permite vi-sualizar la superficie de la muestra. Cuando secombina con la técnica espectroscópica de Energíadispersa de rayos-X (EDS), proporciona además in-formación sobre la composición química de lamuestra.

Los análisis de las diferentes muestras fueron reali-zados con un sistema JEOL 6450, EDX-LINK-LZ5.Para cada una de las uraninitas de Oklo se estudia-ron pequeñas zonas, con objeto de identificar algu-nos de los elementos minoritarios presentes en lasmuestras.

Esta identificación no fue posible, por ser el límitede detección de la técnica superior al correspon-diente al contenido de elementos minoritarios en lasmuestras sólidas, como se puso de manifiesto enlos análisis realizados mediante ICP-MS.

En el caso de la pechblenda procedente de MinaFe, el análisis mediante SEM-EDX se realizó sobreláminas delgadas y pulidas. De acuerdo con las ob-servaciones texturales realizadas, la secuencia decristalización que se pudo establecer para estamuestra fue pirita, material silicatado, minerales deuranio y carbonatos. Esta secuencia se repite variasveces, dando lugar al carácter laminado de lamuestra.

En cuanto a la composición química semicuantitati-va de esta pechblenda, el contenido en UO2 oscilóentre un 90.3-94 %, en función de la zona puntualanalizada. El contenido en SiO2 se situó entre un2.3-4.6 %, el de CaO, entre un 1.6-4.4 % y el deFe2O3, entre 1.5-2.3 %. Finalmente, el MnO apare-ció en proporciones inferiores al 1 % en algunospuntos analizados.

3.2.2 Difracción de rayos-X en polvo(XPD)

La utilización de esta técnica permite la identifica-ción de las fases contenidas en el seno de lasmuestras. El equipo utilizado para ello fue un Siem-mens D-500 cuya fuente de radiación fue la K � delCu, a una longitud de onda típica de 1.5418 Å.

Los diagramas de difracción obtenidos se presen-tan a continuación, junto con los patrones de di-fracción teóricos encontrados en la base de datosde la JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction

Standards, 1998). Como puede observarse, lasmuestras seleccionadas están principalmente cons-tituidas por uraninita, perteneciente a una fase deestequiometría UO2.25, con una cierta contribuciónde galena, de origen radiogénico. Algunas mues-tras contienen minerales arcillosos, principalmenteillita y clorita y, en el caso de la uraninita de lazona de reacción 9, también se detecta la presenciade cofinita.

3.2.3 Espectroscopia fotoelectrónicade rayos-X (XPS)

La espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X hasido utilizada por diversos autores [Allen, 1986;Sunder, 1990] para la caracterización de la superfi-cie de diferentes óxidos de uranio, productos de laoxidación del UO2, e investigar de este modo elcomportamiento del dióxido de uranio en funciónde las condiciones redox del sistema.

La banda del uranio en el espectro de XPS, que seha utilizado en la determinación de su estado deoxidación, está alrededor de 380 eV y es debida alos electrones 4f7/2. En óxidos de uranio mixtosesta banda puede ser resuelta en dos componen-tes, debidos al U(IV) y al U(VI), respectivamente,los cuales se encuentran siempre a una distanciade 1.3 ± 0.2 eV [Sunder, 1981]. La relación entrelas áreas obtenidas corresponde a la relación en-tre U (IV) y U (VI) presente en la superficie de lauraninita.

Los espectros de las muestras fueron obtenidos conun espectrómetro PHI-Perkin Elmer ESCA SystemMultianalyzer 5500, utilizando una fuente de ra-yos-X de Al. Los espectros obtenidos fueron corregi-dos respecto a la posición del pico del carbono,que actúa como referencia interna del espectro.

Las figuras que se presentan a continuación mues-tran la resolución del pico del U-4f7/2 para cadauna de las uraninitas estudiadas, utilizando paraello el programa Origin 5.0.

Es importante remarcar que la posición exacta delos picos de U (IV) y U (VI) puede depender del ins-trumento empleado, de la morfología de la muestray de los diferentes sustituyentes catiónicos que éstapueda presentar. No obstante, aún teniendo encuenta esta incertidumbre en la determinación, laoxidación superficial observada en los sólidos nodifiere significativamente de la observada en elseno de los mismos mediante XPD.

36



Figura 3.3. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de uraninita del reactor 9.

Figura 3.4. Diagrama de difracción de rayos-X de la “argile de pile” del reactor 9.

37

38





374 376 378 380 382 384 386 388

0

5000

10000

15000 Reactor 9 U(IV): 83 %U(VI): 17 %

Energía enlace (eV)

Cuen

tas(a

.u)

Figura 3.7. Resolución del pico U-4f7/2 para determinar las cantidades relativas de U(IV) y U(VI) en la superficie de la uraninitacorrespondiente al reactor 9.

374 376 378 380 382 384 386 388

0

1000

2000

3000

4000


Cuen

tas(a

.u.)

Argile de pile 9 U(IV): 91 %U(VI): 9 %

Figura 3.8. Resolución del pico U-4f7/2 para determinar las cantidades relativas de U(IV) y U(VI) en la superficie de la uraninitacorrespondiente a la “argile de pile” del reactor 9.

39

40


374 376 378 380 382 384 386 388 390

0

1000

2000

3000

Cuen

tas(a

.u)


Reactor 10 U(IV): 73%U(VI): 27%


12000

10000

8000

6000

4000

2000

0

-2000374 376 378 380 382 384 386 388 390


Cuen

tas(a

.u.)

Reactor 13 U(IV): 68%U(VI): 32%


3.2.4 Determinación elemental medianteICP-MS

La composición elemental de las muestras se deter-minó mediante un espectrómetro de masas conplasma acoplado inductivamente, después de la di-solución de un peso conocido de sólido. El procesode disolución se realizó mediante un ataque ácidoen varias etapas, utilizando para ello H2O2, HClO4,HF y HNO3. A pesar del tratamiento, sumamenteagresivo, se observó la existencia de pequeñas par-tículas en solución, en el caso de las muestras co-rrespondientes a las zonas de reacción 9 y 13. Enestos casos, las soluciones fueron filtradas y los fil-tros se analizaron a continuación mediante fluores-cencia de rayos-X (XRF), con objeto de identificartales impurezas. Los elementos que se identificaronfueron principalmente Zr, Nb, Ag y Ti.

En cuanto a los análisis realizados medianteICP-MS, el equipo utilizado fue un espectrómetroPerkin Elmer ELAN 6000. Los elementos minorita-rios determinados y sus concentraciones se mues-

tran en la Tabla 3.1 para cada una de las uranini-tas. En dicha tabla se presentan asimismo los valo-res de concentración de uranio obtenidos medianteel fluorímetro Scintrex UA-3, cuyo fundamento seexplica en el Apartado 3.3.1.

A partir de estos valores se calculó la relación mo-lar de cada elemento minoritario respecto al uranioen la muestra sólida (Tabla 3.3). Esta relación esnecesaria para normalizar las velocidades de diso-lución de cada elemento y comprobar así, si existedisolución congruente respecto al uranio. Para ellose divide la velocidad determinada para cada ele-mento por la relación molar encontrada en lamuestra sólida.

3.2.5 Determinación del área superficialespecífica

La determinación del área superficial específica esnecesaria para poder normalizar las velocidades dedisolución obtenidas respecto al área total del sóli-do utilizado en los experimentos. El método de BET


Tabla 3.2Concentraciones de los elementos minoritarios en las muestras sólidas determinadas mediante ICP-MS. También se muestrala concentración de uranio determinada para cada uraninita, utilizando para ello la fluorimetría láser.

(ppb) R9 AP9 R10 R13

Nd 26869 5902 6082 28554

Rh 1316.5 52.5 264.1 1842.2

Cs 1.0 137.7 130.6 19.7

Sr 239 237 765 1187

Ba 1895 11298 3826 1457

Mo 5194 1559 1343 3094

Sb 127.5 243.7 33.8 44.7

Bi 1857.8 22.8 84.6 4600.8

Rb 7.4 780.9 83.6 44.0

Yb 363.8 121.0 31.3 8.7

Pb 9336 13141 1847 12600

Ru 56.3 1.1 24.4 99.2

Te 397.9 35.8 102.8 445.7

U 6.9·106 2.45·106 3.09·10 6 6.9·106

41

es latipo dcompapresen

Cuandes expuna prgas. Egradupeso dse vuemento

Esta ado, qudel gaobteneestruct

Para udo dede gade la p

42


Tabla 3.3Relación molar (en tanto por uno) entre la concentración de elemento minoritario y la concentración de uranio para cada unade las uraninitas procedentes de Oklo, utilizadas en la experimentación en continuo.

RZ9 AP9 RZ10 RZ13

Nd 6.42E-03 3.97E-03 3.24E-03 6.83E-03

Yb 7.25E-05 6.79E-05 1.39E-05 1.73E-06

Pb 1.55E-03 6.16E-03 6.86E-06 2.10E-03

Ru 1.92E-05 1.06E-06 1.86E-05 3.38E-05

Te 1.08E-04 2.72E-05 6.20E-05 1.20E-04

Rh 4.41E-04 4.95E-05 1.97E-04 6.17E-04

Cs 2.59E-07 1.01E-04 7.56E-05 5.11E-06

Rb 2.99E-06 8.87E-04 7.52E-05 1.78E-05

Sr 9.41E-05 2.63E-04 6.72E-04 4.67E-04

Ba 4.76E-04 7.99E-03 2.14E-03 3.66E-04

Mo 1.87E-03 1.58E-03 1.08E-03 1.11E-03

Sb 3.61E-05 1.94E-04 2.14E-05 1.27E-05

Bi 3.07E-04 1.06E-05 3.11E-05 7.59E-04

técnica más comúnmente utilizada para estee determinaciones, por lo que permite unaración válida con la mayoría de los valorestes en la literatura.

o un sólido granulado o un material porosouesto a un gas en un recipiente cerrado y aesión definida, el sólido comienza a adsorbersto se pone de manifiesto por la reducciónal de la presión del gas y por un aumento delel sólido. Después de un tiempo, la presiónlve constante y, consecuentemente, el au-de peso del sólido cesa.

dsorción de un gas en la superficie de un sóli-e tiene lugar cerca del punto de ebullicións adsorbido [Gregg, 1982], se utiliza parar información sobre el área superficial y laura porosa de un sólido.

n gas determinado, adsorbido sobre un sóli-terminado, a una temperatura T, la cantidads adsorbida por gramo de sólido es funciónresión de trabajo P, según:

x f P T gas sólido� ( ) , , [3.1]

Si el gas está por debajo de su temperatura crítica,es decir, si es un vapor, podemos escribir la expre-sión anterior según la forma alternativa:

x f P P oT gas sólido� ( / ) , , [3.2]

Las ecuaciones [3.1] y [3.2] son expresiones de la iso-terma de adsorción, es decir, de la relación entre lacantidad de gas adsorbida y la presión, para un sóli-do y un gas determinados, a una temperatura fijada.

En la aplicación de la adsorción física de gasespara la estimación del área superficial específica deun sólido, es necesario calcular la cantidad de gasadsorbida como una monocapa de moléculas so-bre la superficie del adsorbente, xm. El área superfi-cial específica S (m2 g-1) es directamente proporcio-nal al valor de xm.

Una de las formas más ampliamente utilizadas parala determinación de xm es la interpretación cuantita-tiva de la isoterma de adsorción llevada a cabo porBrunauer, Emmett y Teller (BET) [Brunauer, 1938],que conduce a la ecuación que lleva su nombre:

P

x P P x c

c

x c

P

Pom m

o( / )�

��

�

��

1 1[3.3]

donde c es una constante relacionada con la ener-gía de adsorción de la monocapa, x es la cantidadde gas adsorbido a la presión de trabajo P, Pº es lapresión de vapor de saturación (presión de vapordel gas licuado a la temperatura de adsorción) y xm,como se ha explicado anteriormente, es la cantidadde gas adsorbida cuando una monocapa cubre lasuperficie del sólido.

La aplicación de la ecuación de BET a los datos ex-perimentales nos permite obtener una relación li-neal entre P/x(Pº– P) y P/Pº. Esta linealidad está li-mitada a la parte de la isoterma que correspondeal rango de P/Pº comprendido entre 0.05 y 0.35.

Una vez estimado el número de moléculas adsor-bidas xm, el área superficial específica se calculateniendo en cuenta el área ocupada por cada mo-lécula [Sing, 1985]. La expresión que relaciona elárea superficial con el volumen de gas adsorbido(o desorbido, ya que deben ser idénticos) vienedada por:

S v N a P P VA mo

m� � � � �( / ) /1 [3.4]

donde v es el volumen de gas adsorbido, Vm es elvolumen molar y am es el área que ocupa una mo-lécula de gas en una monocapa completa. En cier-tas condiciones, este área es conocida con unos lí-mites relativamente estrechos.

Para la determinación del área superficial por elmétodo de BET se pueden utilizar diferentes gases,como argón, dióxido de carbono, n-butano e inclu-so, agua, aunque la utilización de nitrógeno comoadsorbato es el método más extendido. Para estegas, las condiciones más favorables de formaciónde la monocapa se establecen a presión atmosféri-ca y a la temperatura del N2 líquido (-195 °C).

Ahora bien, para áreas superficiales muy pequeñas,la utilización de nitrógeno produce respuestas anó-malas del detector, que limitan la precisión de lasdeterminaciones. Para evitar esto, se utiliza kriptóna –196 °C, ya que, debido a su presión de vaporrelativamente baja, se pueden medir pequeñas ad-sorciones con una precisión razonable [Rothenberg,1987]. Este fue el caso, por ejemplo, de la determi-nación realizada en este trabajo para la muestra deuraninita correspondiente a la zona de reacción 13de Oklo, para la cual se utilizó una mezcla de 0.1% de kriptón en helio, cuya presión relativa (P/Pº)es 0.3. Para el resto de las muestras, se utilizó unamezcla gaseosa de helio con un 30% de N2. Estasdeterminaciones se llevaron a cabo mediante unsistema FLOWSORB II 2300 de Micromeritics, utili-

zando para ambos adsorbatos, nitrógeno líquidocomo refrigerante.

Mediante este sistema, las áreas superficiales puedenser medidas de forma apropiada entre unos límitesde 0.1 a 280 m2 de superficie total, pero los resulta-dos son más precisos y la determinación es más rá-pida, si la cantidad de muestra es ajustada para ob-tener un valor entre 0.5 y 25 m2[Mir, 1987].

El sistema se calibró mediante la inyección de 1 mlde nitrógeno gas (o kriptón) a través de un septum yajustando el instrumento al valor calculado a tem-peratura ambiente y presión atmosférica para elárea superficial del nitrógeno (o, en su caso, delkriptón). Este proceso se repitió sucesivamente has-ta que la medición alcanzó el valor deseado.

El área superficial específica de una cantidad de só-lido, perfectamente conocida, se determinó a partirde repetidas adsorciones de gas en la superficie delsólido y sus respectivas desorciones, hasta que losvalores obtenidos para ambos procesos fueroncoincidentes.

Las determinaciones se realizaron con muestrasmolturadas, seleccionando la fracción comprendidaentre 100 y 300 µm, que sería la utilizada poste-riormente en los experimentos cinéticos. Comopaso previo a dichas determinaciones, los sólidosse sometieron a un tratamiento de desgasificación a150 °C, con la finalidad de eliminar la humedad yotros posibles vapores adsorbidos. Este calenta-miento se llevó a cabo en el mismo sistema. Los re-sultados obtenidos se presentan a continuación (Ta-bla 3.4).

Es de destacar, el valor anormalmente bajo delárea superficial obtenida en el caso de la uraninitaprocedente del reactor 13. Este hecho podría expli-carse, tal vez, por la ausencia, a diferencia del restode las muestras, de litologías arcillosas predomi-nantes (como demuestran los estudios de XPD),cuyo pequeño tamaño de partícula puede incre-mentar considerablemente el valor del área superfi-cial específica.

A pesar de ello, estos valores son muy superiores alencontrado en la bibliografía para una uraninitacon un tamaño de partícula de 150-300 µm, cuyovalor de 0.004 m2 g-1 fue estimado a partir de lamedida del área geométrica de las partículas, con-sideradas éstas como cubos [Grandstaff, 1976].También son muy superiores al valor de 0.013 m2

g-1 obtenido por el método de BET para el dióxidode uranio sin irradiar, dentro de la misma fracciónsólida (100-300 µm) [Torrero, 1995].

43


3.3

Paratienencer culucradsólida

En esevaluduosterminlas faterminder pfinitivconcesubte

Comolas caal enirraditudioscondimuescentrala satnámicen eltració

Ahoraun enradiooxidaconta

44


Tabla 3.4Área superficial específica (m2 g-1) determinada mediante el método de BET, para cada una de las muestras utilizadasen la experimentación llevada a cabo en continuo.

Fracción sólida100-300 µm

Área superficial específica(m2 g-1).

RZ9 0.821 ± 0.007

AP9 0.409 ± 0.007

RZ10 2.398 ± 0.019

RZ13 0.031 ± 0.004

MINA FE 0.107 ± 0.005

Metodología de losexperimentos de disolución

poder explicar los procesos geoquímicos quelugar en el medio natural es necesario cono-áles son las interacciones sólido-líquido invo-as en el proceso de disolución de una fase.

te sentido, los estudios que se realizan en laación de seguridad de un repositorio de resi-de alta actividad se centran no sólo en la de-ación de las propiedades termodinámicas deses sólidas de interés, sino también en la de-ación de sus propiedades cinéticas, para po-

redecir así su evolución a largo plazo y, en de-a, delimitar los procesos responsables de lasntraciones de uranio en el sistema hidrológico

rráneo.

ya se comentó en la Introducción general,racterísticas redox de las aguas subterráneastrar en contacto con el combustible nuclearado serán reductoras [Wikberg, 1987]. Los es-

de laboratorio llevados a cabo en diferentesciones redox [Forsyth, 1986; Torrero, 1991]tran que en condiciones reductoras, la con-ción de uranio disuelto alcanza rápidamenteuración, por lo que existe un control termodi-o, siendo la solubilidad del UO2 (la uraninitamedio natural) la responsable de la concen-n de uranio en solución.

bien, si se tiene en cuenta la formación detorno oxidante debido a procesos de origen

lítico, tendrá lugar una cadena de alteracióntiva del UO2, que impedirá que el tiempo decto entre el sólido y la disolución sea suficien-

temente alto para que se alcance el estado de equi-librio termodinámico, por lo que será la velocidadde disolución del UO2 en primera instancia y, pos-teriormente, las velocidades de disolución de las fa-ses secundarias formadas, las limitantes de la con-centración de uranio en solución.

En el presente trabajo se han considerado ambassituaciones redox, por lo que se han llevado a cabodos series distintas de experimentos. La primera deellas, se ha centrado en el estudio de la solubilidadde uraninitas procedentes de diversos emplaza-mientos, simulando un entorno reductor. Una se-gunda serie de experimentos, en condiciones oxi-dantes, se ha orientado a la determinación de susvelocidades de disolución.

En ambos casos, se utilizó como solución lixivianteun agua sintética preparada en el laboratorio, si-mulando la composición de un agua subterráneagranítica en contacto con bentonita, seleccionandosólo los principales componentes, es decir, sulfato(1480 ppm), cloruro (6000 ppm) y bicarbonato(165 ppm/2.7 mM). Para la preparación de estasolución se utilizó agua ultra pura procedente de unsistema Milli-QPLUS (Millipore®), con una resistividadno inferior a 18.2 M�, y Na2SO4.10H2O, NaCl yNaHCO3, de calidad analítica de Merck.

En el caso de las uraninitas procedentes del depósi-to de Oklo, fue necesario reducir el contenido totalde Cl- en la solución lixiviante a 300 ppm, ya queel elevado valor inicial producía serias interferen-cias en los análisis mediante ICP-MS, realizadospara la determinación de elementos traza.

En ambas experimentaciones se estudió la influen-cia del bicarbonato en el proceso de disolución delas muestras a diferentes temperaturas, 25 y 60 °C.La temperatura se mantuvo constante mediante la

utilización de una camisa de termostatización exter-na al reactor.

La determinación de uranio en las muestras acuo-sas se llevó a cabo mediante un espectrofluorímetroScintrex UA-3. El procedimiento de análisis se en-cuentra descrito en la bibliografía [Robbins, 1978] yconsiste en la medida de la fluorescencia de uncomplejo de uranilo, formado por adición de unreactivo a la muestra durante el análisis. El reactivo(FLURAN), de tipo comercial, es un complejanteinorgánico tamponador de fosfatos, que conviertelas especies de uranilo presentes en la muestraacuosa en una única forma, con una elevada fluo-rescencia.

Bajo la excitación ultravioleta, que está proporcio-nada por un láser de nitrógeno a una longitud deonda de 337 nm, el grupo uranilo emite una lumi-niscencia verde que puede ser medida cuantitativa-mente por un fotodetector adecuado. La medida serealiza a 494 nm, que corresponde a la longitud deonda de uno de los tres picos del espectro de emi-sión del complejo de uranilo formado. Los valoresdeterminados se comparan con los obtenidos parauna solución patrón de nitrato de uranilo, de con-centración perfectamente conocida.

Mediante esta técnica, se pueden realizar análisiscon una sensibilidad mayor de 0.05 ppb de uranio,sin pre-concentración o tratamiento de la muestra,incluso en presencia de algunas especies potencial-mente interferentes [de Pablo, 1992]. Entre ellas seencuentran aquellas sustancias que pueden contri-buir a la fluorescencia, dando elevados valores dela misma. Por el contrario, otras especies puedenproducir una disminución de la fluorescencia, ya

sea porque absorben a la longitud de onda em-pleada para la excitación, produciendo unadisminución de la emisión de fluorescencia (comoel hierro y la materia orgánica) o bien, agentes quepueden actuar acortando el tiempo de vida de fluo-rescencia de la muestra, entre los que se encuen-tran el torio, plata, manganeso, calcio, magnesio,estroncio, aluminio y cloruro.

Periódicamente es necesario calibrar la respuestadel aparato, utilizando para ello, soluciones patrónde uranilo. La respuesta obtenida ha de ser linealen el rango de interés, y el intervalo de linealidadvendrá marcado por la escala de medida del apa-rato. Así, para concentraciones de U inferiores a 2ppb se utilizará la posición de rango bajo, que vade 0 a 1 unidades arbitrarias de intensidad de fluo-rescencia, mientras que para concentraciones supe-riores a 2 ppb, la escala seleccionada queda multi-plicada por un factor de 10. Para concentracionesde U superiores a 20 ppb será necesaria una dilu-ción de la muestra.

La mayoría de las determinaciones de uranio lleva-das a cabo en este trabajo se han realizado a unaintensificación del aparato de 4.9, aumentándola a6 sólo para aquellas muestras que presentabanunos valores de concentración de uranio bajos.

A continuación se muestran los resultados obteni-dos en la calibración del aparato a una intensifica-ción de 4.9 (Tabla 3.5).

La recta de calibrado obtenida se presenta en la Fi-gura 3.11. Como puede observarse, existe unabuena relación lineal entre la respuesta del aparatoy la concentración de uranio, para concentracionesinferiores a 20 ppb.


Tabla 3.5Valores de intensidad de fluorescencia obtenidos para los diferentes patrones de uranilo utilizados en la calibracióndel espectrofluorímetro.

[U] (ppb) Intensidad

0.8 0.5

1.7 1.0

3.3 1.8

5.0 2.6

8.4 4.0

16.7 7.4

45

3.3.1

La dese llebatchcomo

Las cescogterminentrecitadaH2 gaprepatir deuna mse utinutosdisolucesogenoma,duracen es

Paraen la

46


0

2

4

6

8

0 5 10 15 20

[U] (ppb)

Inten

sidad

y=0,4314x + 0,2917

R =0,99762

Figura 3.11. Representación de la recta de calibrado obtenida para el UA-3.

Reactor en batch

terminación de la solubilidad de las uraninitasvó a cabo mediante una metodología en, utilizando para ello un reactor de vidrioel que aparece en la Figura 3.12.

ondiciones de las experiencias realizadas seieron reductoras, puesto que son las que de-arán la obtención de un estado de equilibriola uraninita y la disolución. Para obtener lass condiciones se burbujeó de forma continuas, en presencia de un catalizador de paladio,rado mediante deposición electrolítica (a par-una disolución de cloruro de paladio) sobrealla de platino. Para efectuar la deposición

lizó una intensidad de 0.3 A, durante 2-3 mi-. A continuación, la malla se sumergió en unación de H2SO4 al 10 % y se continuó el pro-electrolítico con la finalidad de generar hidró-sobre la superficie del paladio y, de esta for-activar la malla. Este proceso tuvo unaión de 20-30 minutos y la intensidad utilizadate caso fue 0.5 A [Some Lab., 1959].

mantener la presión parcial de CO2 constantedisolución, el gas utilizado contenía un 1% de

CO2. Antes de entrar en el reactor, la mezcla ga-seosa se hizo pasar a través de un frasco lavadorde gases conteniendo una disolución ácida de cro-mo (II) en contacto con una amalgama de mercu-rio/zinc. Este sistema actúa como trampa de posi-bles trazas de oxígeno, así como de indicador de lapresencia del mismo, debido al cambio de colora-ción de azul a verde que puede observarse cuandoel cromo (II) se oxida a cromo (III).

En esta serie de experimentos, una pequeña canti-dad de sólido (alrededor de 2 gramos), sin ningúntipo de tratamiento previo, se puso en contacto con100 ml de solución lixiviante. Para evitar que la di-solución de la fase sólida estuviera controlada porun proceso de transferencia de masa, la solución semantuvo agitada homogéneamente mediante la uti-lización de un agitador orbital.

En cada una de las experiencias se siguió la con-centración de uranio en función del tiempo, hastallegar al estado de equilibrio. La toma de muestrasse efectuó a través de un septum situado en la par-te superior del reactor. Se tomaron muestras portriplicado y éstas se filtraron mediante una mem-brana Millipore de 0.22 µm de diámetro de poro,para asegurar que sólo el uranio disuelto contri-

buía alas muuraniodo, paparede

El pHron meción dmentoreferende vidr

La respun tam465 mpotencla descial, q

Los vatalmenel vaAg/Ag[Cl-]=ne elelectro


Electrodo combinadode vidrio

Catalizadorde paladio

Salidade gas

Entrada de líquidode termostatización

Electrodode platinoEntrada

de gasSeptum para

toma de muestra

Salida de líquidode termostatización

Figura 3.12. Esquema del reactor de vidrio utilizado en la experimentación en batch, en el que se pueden apreciar los diferentes dispositivosdel sistema.

l resultado de los análisis. Una vez filtradasestras, y como paso previo al análisis de, éstas se acidificaron con HNO3 concentra-ra prevenir la adsorción de uranio en lass del recipiente.

y el potencial redox de cada experimento fue-didos de forma periódica mediante la utiliza-

e un electrodo combinado de vidrio y un fila-de platino, respectivamente, utilizando comocia el par Ag/AgCl del electrodo combinadoio.

uesta del electrodo de platino se calibró conpón comercial, con una especificación deV para la referencia Ag/AgCl utilizada. Losiales medidos se corrigieron con el valor deviación obtenido respecto al patrón comer-ue en ningún caso fue superior a ±5mV.

lores de potencial determinados experimen-te para cada muestra fueron corregidos conlor del potencial estándar del electrodoCl, E

AgCl Ago

/ � 222 mV a 25 °C y para una1 M [Stumm, 1996]. De esta forma, se obtie-potencial redox de la disolución referido aldo de hidrógeno, es decir, el Eh. Finalmente,

a partir del valor de Eh se obtuvo el pe, dividiendopor el valor de g (59.16 mV a 25 °C) de la ecua-ción de Nernst.

3.3.2 Reactor tanque agitado de flujocontinuo

Cuando en la disolución de una fase sólida inter-vienen diversos parámetros, la utilización de unametodología experimental en batch para la deter-minación de velocidades de disolución, puede con-ducir a un enmascaramiento de los procesos ele-mentales ya que, debido al contacto permanentedel sólido con la disolución, la cual va enriquecién-dose en uranio, es muy probable que otros fenóme-nos químicos, que no corresponden únicamente alproceso de disolución del sólido en estudio, esténocurriendo al mismo tiempo. Este es el caso delUO2, cuya disolución está fuertemente afectada porvariables como el pH, el pe y por la presencia deagentes complejantes, principalmente carbonatos yfosfatos.

Una forma experimental ampliamente utilizada paraobtener velocidades de disolución correspondientes

47

a procesos más elementales, es la utilización deuna metodología de trabajo en continuo. En dichametodología se han utilizado diferentes formas deponer en contacto el sólido con la disolución, sien-do el reactor de capa fina uno de los dispositivosmás ampliamente utilizados [Bruno, 1991; Gray,1993; Torrero, 1997]. En este tipo de reactor, lautilización de una película de sólido asegura un óp-timo contacto entre las fases sólida y líquida, a lavez que se minimizan posibles fenómenos de trans-porte de masa, que pueden influenciar en la veloci-dad de disolución del mismo.

En el presente estudio la utilización de este disposi-tivo no fue viable debido a la naturaleza arcillosade las muestras estudiadas, que originaba la col-matación de los filtros entre los que se encontrabala película de uraninita, después de unas horas deexperimentación.

Por esta razón se utilizó una versión ligeramentemodificada de un reactor de tanque agitado y flujocontinuo utilizado por algunos geoquímicos para ladeterminación de cinéticas de disolución de mues-tras naturales como la kaolinita [Ganor, 1995] y lasmectita [Cama, 1998]. En este tipo de reactor el

sólido no se encuentra entre dos filtros, sino ubica-do libremente en el interior del reactor. Laminimización de los procesos de difusión se consi-gue manteniendo una agitación continua dentro delreactor, de la disolución en contacto con el sólido,obteniéndose de este modo una perfecta homoge-neización de la misma.

El reactor utilizado se construyó en polimetacrilatode metilo (PMM), material que en estudios previosno mostró una adsorción significativa de uranio. Laprincipal idea a la hora de escoger este materialfue la de poder observar el interior del reactor y de-tectar así cualquier posible mal funcionamiento delmismo.

El reactor (Figura 3.13), con un volumen interno de25 ml, está formado por tres cuerpos entre los quese sitúa un filtro de 30 µm de diámetro de poro,cuya función es meramente la de soporte del sólido.En la parte superior del reactor se sitúa un filtro de0.45 µm, que evita el arrastre de partículas sólidas.

El sólido utilizado en este tipo de experimentaciónfue molturado y tamizado, seleccionándose la frac-ción con un tamaño de partícula comprendido en-

48


Soluciónde salida

Filtro (0.45 m)�

Soporte (30 m)�

Soluciónde entrada

Agitador magnético

Juntas tóricas UO2+x

Figura 3.13. Corte transversal del reactor de tanque agitado y flujo continuo utilizado en los estudios cinéticos. La solución entraen el reactor impulsada por una bomba peristáltica y después de entrar en contacto con el sólido, pasa por un filtro

de 0.45 µm que retiene posibles partículas sólidas en solución.

tre 100 y 300 µm. Una pequeña cantidad de sólido(entre 0.2-0.5 g) se introdujo en el interior del reac-tor sin ningún pretratamiento.

La solución entra en el reactor impulsada por unabomba peristáltica. Tras entrar en contacto con el só-lido y antes de la toma de muestra, la solución pasapor un filtro que retiene las posibles partículas sólidasarrastradas por la solución. A la salida del reactor,existe un dispositivo on-line de medida del pH, utili-zando para ello un electrodo combinado de vidrio.

Mediante la utilización de la metodología en conti-nuo, durante las primeras horas de experimentaciónse eliminan las fases más solubles y las partículasmás finas [Holdren, 1979; Bruno, 1991], cuya diso-lución proporciona una concentración inicial máselevada de los productos disueltos en la solución desalida [Furrer, 1986; Caroll, 1988; Bruno, 1991].

Una vez libre el sistema de estas contribuciones, sila composición de la superficie de la fase sólidapermanece constante, así como el área superficial,la velocidad de flujo y la composición de la faseacuosa utilizada, el sistema evoluciona hacia el es-tado estacionario, en el que se cumple que la velo-cidad de disolución es constante.

En esta situación, la liberación de los componentesde la fase sólida es sólo función del tiempo dereacción, es decir, del tiempo de residencia de ladisolución en el interior del reactor, el cual vienedado por:

tV

Q�

[3.5]

donde V (ml) es el volumen de disolución en el inte-rior del reactor y Q (ml min-1) es el caudal utilizado.

En estas condiciones, las velocidades de disoluciónson determinadas a partir de las concentracionesde los iones disueltos y de la velocidad de flujo utili-zada para hacer circular la fase acuosa a través delreactor [Rimstidt, 1986], según la expresión:

r i Q mol see� � �[ ] ( )1 [3.6]

donde [i] ee corresponde a la concentración en el es-tado estacionario, determinada para cada elementoa la salida del reactor. La velocidad de flujo Q fuedeterminada para cada muestra, midiendo cuida-dosamente el tiempo de muestreo, así como elpeso de solución recogida. De esta forma, se tuvoen cuenta cualquier posible variación de la veloci-dad de bombeo.

Como paso previo a la experimentación propia-mente dicha, se procedió a determinar el intervalo

de caudales dentro del cual, el sistema alcanzabala condición de estado estacionario. Para ello, serealizaron una serie de experiencias en las que sedeterminó la concentración de uranio obtenida a lasalida del reactor en función de distintos valores decaudal o, lo que es lo mismo, en función de distin-tos tiempos de residencia. En la situación ideal deestado estacionario, las concentraciones de uraniodeterminadas en el efluente deben ser inversamenteproporcionales al caudal Q utilizado.

Como puede observarse en la Figura 3.14, se ob-tuvo una relación lineal muy buena en el rango develocidades de flujo estudiado, dando mayoresconcentraciones de uranio al incrementar el tiempode residencia de la solución en el reactor. Estecomportamiento ideal observado probó que cual-quier velocidad de flujo comprendida entre los lími-tes estudiados, podría ser adecuada para los expe-rimentos a realizar.

Basándonos en estos resultados, se seleccionó ar-bitrariamente una velocidad de flujo aproximadade 0.1 ml min-1 (correspondiente a 5 rpm en labomba peristáltica utilizada) para el resto de lasexperiencias. Este valor de la velocidad de flujo,relativamente alto, se escogió con la finalidad demantener la concentración de todos los elementosdisueltos en niveles bajos, lejos de la saturación.Esto supuso una dificultad adicional en la determi-nación analítica de elementos traza. A pesar deello, esta situación era más favorable que la posibi-lidad de formación de una fase secundaria en el in-terior del reactor.

Una vez establecido el caudal de trabajo, se proce-dió a determinar la influencia de la concentracióntotal de bicarbonato en la velocidad de disoluciónde las uraninitas estudiadas, para lo cual se estudióun rango de concentraciones de este agente com-plejante comprendido entre 2.7 mM (concentraciónde bicarbonato correspondiente a un agua graníti-co-bentonítica) y 30 mM, con objeto de abarcar unintervalo de concentraciones suficientemente am-plio, que nos permitiera establecer una ley de velo-cidad adecuada. En todos los casos las solucioneslixiviantes se mantuvieron equilibradas con aire.

Se tomaron muestras de la solución de salida a di-ferentes intervalos de tiempo. La concentración deuranio fue medida utilizando un analizador ScintrexUA-3, mientras el resto de los elementos fueron de-terminados mediante ICP-MS. El uranio se incluyótambién en estos análisis. Los valores de la concen-tración de uranio obtenidos por ambos métodospresentaron una buena concordancia.

49


Utilizló lagúndadesupey, ense notrazaron len elelem

3.4

3.4.

Parase sediferedientsidohier-Lmejo

50


1/Q (min/ml)

y=1E-07x + 3E-07

R =0.99272

[U](

mol/l

)8.E-06

0.E+00

2.E-06

4.E-06

6.E-06

0 10 20 30 40 50

Figura 3.14 Determinación del intervalo de velocidades de flujo para el cual el sistema alcanzaba la situación de estado estacionario.El comportamiento lineal observado entre la concentración de uranio medida en la solución de salida del reactor

y la inversa del caudal utilizado, demuestran la situación ideal de estado estacionario.

ando estos valores de concentración, se calcu-velocidad de disolución de cada elemento, se-la ecuación [3.6]. Posteriormente, estas veloci-s fueron normalizadas respecto al árearficial total del sólido en el interior del reactorel caso de los elementos minoritarios, tambiénrmalizaron respecto al contenido de elementoen la fase sólida inicial, para lo cual se utiliza-

os valores de relaciones molares que aparecenapartado correspondiente a la caracterización

ental mediante ICP-MS (Tabla 3.3).

Estudios termodinámicos

1 Resultados

la realización de los estudios termodinámicosleccionaron 2 muestras con características biennciadas. Por un lado, la uraninita correspon-

e a la zona de reacción 10 de Oklo, que haconsiderada por algunos autores [Gaut-afaye, 1996] como la zona de reacción quer representa las condiciones de un futuro repo-

sitorio de residuos radiactivos, debido a las condi-ciones reductoras que le proporciona su situación enprofundidad. Por otro lado, la pechblenda corres-pondiente a Mina Fe que, si bien se trata de unamuestra poco alterada, sus diferencias texturales ycomposicionales (principalmente debido al alto con-tenido en carbonatos) con la uraninita de la zona dereacción 10, pueden proporcionarnos informaciónsobre la solubilidad de muestras naturales de UO2

con grados de cristalinidad muy diferentes.

Los sólidos utilizados en la experimentación en dis-continuo y en condiciones reductoras, fueron moltu-rados y se seleccionó la fracción comprendida entre300 y 900 µm de diámetro de partícula.

Los datos experimentales obtenidos para ambasmuestras, se presentan en las Tablas 3.6 y 3.7, a 25y 60 °C. Los datos recogen, en función del tiempoen el que se tomó la correspondiente muestra, losvalores medidos de concentración de uranio, la lec-tura del valor de pH y el valor del potencial redox,corregido al valor de referencia del par H2/H+ (Eh).

Las concentraciones de uranio obtenidas en funcióndel tiempo para las dos temperaturas de trabajo se

han representado en una misma gráfica, para cadauna de las muestras estudiadas. Esto nos permiteuna mejor comparación de los resultados obtenidosa diferentes temperaturas.

Reactor zona 10

(Tablas 3.6 y 3.7, Figura 3.15).

Como puede observarse en la Figura 3.15, consi-derando los últimos valores obtenidos a cada tem-peratura como correspondientes a un estado deequilibrio, vemos que las concentraciones de satu-ración del uranio en solución no están afectadaspor la temperatura de trabajo.

Mina Fe

(Tablas 3.8 y 3.9, Figuras 3.16 y 3.17).

Al observar los resultados obtenidos a 25 °C, elcomportamiento del uranio muestra dos zonas cla-ramente delimitadas. Una primera zona, durante las2000 primeras horas de experimentación, en la quese llega a un estado estacionario con unos valoresde concentración de uranio en torno a 1.3 10-4 moldm-3. A partir de este momento, se produce un au-mento de un orden de magnitud en la concentra-ción de uranio, llegándose asimismo a un estadoestacionario. Si asumimos que ambos estados esta-cionarios corresponden a estados de equilibrio, es-


Tabla 3.6Valores experimentales obtenidos para la uraninita de la zona de reacción 10 de Oklo, en los experimentos llevados a caboen discontinuo a 25 °C.

Tiempo (h) pH Eh (mV) [U] (mol dm-3)

24 9.75 -52.9 1.41E-07

120 9.69 -166 2.72E-07

263 9.97 60.2 1.91E-07

624.5 7.22 129.7 2.46E-07

1026 7.38 120.8 2.03E-07

2132 7.19 183 6.42E-08

3046 7.18 181.9 5.98E-08

4389 7.35 89.7 7.39E-08

5394 6.96 33 1.3E-07

6717 — — 8.02E-08

Tabla 3.7Valores experimentales obtenidos para la uraninita de la zona de reacción 10 de Oklo, en los experimentos llevados a caboen discontinuo a 60 ºC.


191.5 — — 7.73E-07

432.5 — — 2.22E-07

1366 7.58 160.1 2.19E-07

2520 7.6 180.8 6.79E-08

3228 7.6 217.4 3.62E-08

4656 7.64 217.6 5.90E-08

51

52


-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000.0

2.0x10-7

4.0x10-7

6.0x10-7

8.0x10-7

[U](

mold

m)

-3

T=25 ºC

T=60 ºC

tiempo (h)

Figura 3.15. Representación gráfica de [U] (en mol dm -3) en función del tiempo, para la uraninita de la zona de reacción 10,a 25 y 60 °C.

Tabla 3.8Valores experimentales obtenidos para la pechblenda de Mina Fe, en los experimentos llevados a cabo en discontinuo a 25 °C.


48.5 9.41 59.3 1.15E-04

269 9.37 182.3 2.91E-04

509 9.50 188.1 1.27E-04

773.5 9.59 230.7 1.15E-04

1251 9.80 246.1 1.73E-05

2115.5 — — 1.10E-04

2782.5 — — 1.93E-03

3892.5 7.13 78.3 1.34E-03

4803.5 7.21 87.4 1.48E-03

5426.5 7.11 111.7 1.70E-03

6434.5 6.98 135.5 1.63E-03

7754.5 — — 1.63E-03

taríamria detracio2000

Las co60 °Cen lamás bmismtura,fase s


Tabla 3.9Valores experimentales obtenidos para la pechblenda de Mina Fe, en los experimentos llevados a cabo en discontinuo a 60 °C.

Tiempo (h) pH Eh(mV) [U] (mol dm-3)

192 — — 3.20E-04

1366 7.56 2.7 3.05E-04

2520 7.62 45.1 1.00E-04

3228 7.43 216.2 6.14E-06

4656 7.42 216.8 6.02E-06

os ante la precipitación de una fase secunda-uranio, responsable de las elevadas concen-

nes de uranio en solución, determinadas trashoras de experimentación.

ncentraciones determinadas en el equilibrio ason muy similares a las obtenidas a 25 °C,

zona correspondiente a un nivel de saturaciónajo, y sin que se produzca un aumento de las

as. Esto nos hace pensar que, a esta tempera-no ha tenido lugar la precipitación de unaecundaria.

Como comentario común para ambas muestras,cabe señalar que el descenso del pH observado enlos experimentos realizados a 25 °C (Figura 3.17)obedece a un cambio de composición de la mezclagaseosa utilizada para mantener las condiciones re-ductoras del sistema.

Inicialmente, se utilizó sólo H2, pero se observó unaumento del pH de la disolución debido al despla-zamiento del CO2. Para que esto no sucediera, sepasó a utilizar una mezcla gaseosa de H2 con un1% de CO2.

0 2000 4000 6000 8000

0.0

5.0x10-4

1.0x10-3

1.5x10-3

2.0x10-3

tiempo (h)

T=25 ºC

T=60 ºC

[U](

mold

m)

-3

Figura 3.16. Representación gráfica de [U] (en mol dm-3) en función del tiempo, para la pechblenda de Mina Fe, a 25 y 60 °C.

53

3.4.2

Reac

A travtinuoreacc

El prodado

Los vdos,cadatado10-8 msolubla bique oTorre(1988impor

54


0 2000 4000 60006.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

pH

tiempo (h)

RZ10

Mina Fe

Figura 3.17. Evolución del pH con el tiempo en los experimentos realizados a 25 °C.

Discusión

tor 10

és de los experimentos realizados en discon-se estudió la solubilidad de la uraninita, cuya

ión de disolución puede escribirse de la forma:

UO H U H Os24

24 2( ) � �� [3.7]

ducto de solubilidad correspondiente, vienepor la expresión:

Ka a

a asU H O

H UO s

0

2

4

42

2

��

�

�

�( )

[3.8]

alores de concentración de uranio determina-considerando los últimos valores obtenidos atemperatura como correspondientes a un es-de equilibrio, son 8.16 10-8 mol dm-3 y 5.43

ol dm-3, a 25 y 60 °C, respectivamente. Estasilidades se sitúan alrededor de las descritas enbliografía para óxidos de uranio cristalinos,scilan entre 10-7 mol dm-3 [Tremaine, 1981;

ro, 1995] y las obtenidas por Parks y Pohl) [Parks, 1988], en torno a 10-9.5 mol dm-3. Estante remarcar que, en el caso de muestras

naturales, las condiciones de formación y envejeci-miento de las mismas, les confieren un mayorgrado de cristalinidad, que se traduce en solubilida-des más bajas.

El tratamiento de los datos experimentales obteni-dos con el programa HARPHRQ [Brown, 1991]mostró que, a valores de pe inferiores a los deter-minados experimentalmente, la constante de solu-bilidad que mejor se ajusta a los datos experimen-tales es la encontrada en la bibliografía de logKs0= -4.6.

La diferencia entre el pe=2.1, determinado experi-mentalmente, y el valor de pe=0.4, introducido enel programa para el ajuste de los datos, puede ex-plicarse por un posible aumento del potencial redoxdurante el proceso de medida.

Por otro lado, y en vista de que las solubilidadesobtenidas a diferentes temperaturas son similares,podemos afirmar que, en el rango de temperaturasde trabajo, la variación de la temperatura no afectaa la solubilidad de la uraninita. Esta observación esanáloga a la realizada por Parks y Pohl (1988)[Parks, 1988] en experimentos realizados con UO2

cristalino, entre 100 y 300 °C.

Mina Fe

Los valores de concentración de uranio en solucióndeterminados al final del experimento realizado endiscontinuo a 25 °C (ver Figura 3.16 del capítulode resultados) con la muestra de Mina Fe, se sitúanen un valor medio de 1.6 10-3 mol dm-3.

Inicialmente, se pensó que este valor anormalmentealto podía obedecer al hecho de tratarse de unafase pobremente cristalizada, formada a partir delenvejecimiento de coloides. Sin embargo, la com-paración con los valores de solubilidad descritos enla bibliografía para una fase de tipo amorfo (entre10-5 y 10-4 mol dm-3) muestran una gran diferenciacon el valor obtenido en este trabajo.

Se pensó entonces en la posibilidad que, durante lalixiviación de la muestra se hubiera producido laformación de una nueva fase sólida, por precipita-ción del U (VI) disuelto, ya que, a pesar de las con-diciones reductoras del sistema, el hecho de traba-jar con muestras naturales, parcialmente oxidadas,implica que parte del uranio disuelto se encuentraen forma de U (VI) y no ha sido reducido a U (IV).Este U (VI) habría formado complejos con el carbo-nato presente en la disolución, tanto con el corres-pondiente a la composición inicial de la solución

ensayo, como con el liberado por la propia muestradurante su disolución (no hay que olvidar que en lacaracterización de la muestra se detectó un altocontenido en carbonatos). La estabilización del U(VI) mediante la formación de complejos con el car-bonato [Ciavatta, 1979; Ciavatta, 1981; Maya,1982] habría hecho aumentar las concentracionesde uranio en disolución.

Con el fin de comprobar esta posibilidad, se realizóun diagrama de predominio de fases pe/pH, utili-zando la base de datos del SKBU [Bruno, 1989a](Figura 3.18).

Como puede observarse en el diagrama anterior,en las condiciones de trabajo, la concentración deuranio en solución se encuentra en la zona de esta-bilidad de la schoepita. Esta fase ha sido identifica-da en diversos entornos geológicos como uno delos productos de corrosión de la uraninita [Finch,1992b]. También ha sido identificada como produc-to de corrosión del UO2 y del combustible irradia-do, en experimentos de lixiviación llevados a caboen condiciones oxidantes [Wang, 1982; Forsyth,1992; Wronkiewicz, 1992].

Teniendo en cuenta este hecho, el tratamiento de losdatos con el programa HARPHRQ [Brown, 1991],


Log {SO }= 0.01[CO ] = 2.70 nM[U ] = 1.70 nM

4

3 TOT

TOT

2-

2-

4+

pe

UO (s)2

U(SO ) H O (s)4 2.8 2

UO (SO )2 4 22-

UO (OH) (s-beta)2 2

Na U O (s)2 2 7

pH2 4

4

2

0

-2

-4

6 8 10 12

[Na ] = 213.70 nMLog {Cl } = 0.18

+

-TOT

Figura 3.18. Diagrama de predominio de fases pe/pH en las condiciones experimentales de los ensayos.

55

suponiendo a dicha fase como la responsable de laconcentración de uranio en solución, nos llevó aobtener un valor del log Ks0 para la schoepita de5.46. Este valor se encuentra próximo a los descri-tos en la bibliografía para esta fase por Grenthe et

al. (1992) (log Ks0=4.82) [Grenthe, 1992] y Lemirey Tremaine (1980) (log Ks0=5.6±0.5) [Lemire,1980]. Bruno y Sandino (1989) [Bruno, 1989b] die-ron un valor de 6.3±0.1 para una schoepita amor-fa, mientras que el obtenido para una fase micro-cristalina fue de 5.9±0.1.

Por otro lado, el valor de solubilidad determinado a60 °C (1.5 10-4 mol dm-3) es equivalente al obteni-do en la experimentación a 25 °C (1.3 10-4 moldm-3), en la zona correspondiente a un nivel de sa-turación más bajo (ver gráfica 3.16 del apartadode resultados), antes de que tuviera lugar la posibleprecipitación de una fase sólida secundaria. Estovendría a confirmar la hipótesis, apuntada anterior-mente, que en el rango de temperaturas de trabajo,la variación de la temperatura no tiene un efectosignificativo en la solubilidad de la uraninita.

3.5 Estudios cinéticos

3.5.1 Resultados

Como se ha comentado anteriormente, la veloci-dad de disolución de cada elemento (mol s-1) secalculó a partir de las concentraciones del estadoestacionario determinadas en la solución de saliday la velocidad de flujo utilizada para hacer circularla fase acuosa a través del reactor. Estas velocida-des fueron normalizadas respecto al área superficialtotal del sólido en el interior del reactor (mol s-1 m-2)y respecto al contenido de elemento traza en el sóli-do inicial, utilizando para ello las relaciones mola-res descritas en el apartado correspondiente a lacaracterización elemental mediante ICP-MS (Tabla3.3), según la ecuación:

ri Q

S xdisoluciónee

i

��

�

[ ][3.9]

donde S es el área superficial total del sólido y xi esla relación molar correspondiente a cada elemento.

3.5.1.1 Experimentación a 25 °C

A continuación se presentan las gráficas con los va-lores obtenidos experimentalmente para las diferen-tes muestras de uraninita estudiadas, en las que se

representa el logaritmo de la velocidad de disolu-ción en función del tiempo, para cada concentra-ción de bicarbonato. Las tablas correspondientes aestos valores se encuentran en el Apéndice 7.1.1.

En dichas gráficas se han representado todos loselementos determinados en las diferentes alícuotas.El número de elementos determinados dependió dellímite de detección de la técnica analítica paracada elemento concreto.

Es de destacar, que en algunos casos la determina-ción de un elemento dado sólo fue posible en algu-nas alícuotas. Esto puede interpretarse como unapérdida del elemento por adsorción en las paredesdel recipiente o bien un problema de tipo analítico,debido al rango de concentraciones de trabajo tanpequeño. En otros casos, como el bario, la determi-nación del elemento tuvo lugar en muchas de lasalícuotas, pero presentó una gran incertidumbreasociada a la medida analítica.

En cualquier caso, los resultados obtenidos a partirde los diferentes experimentos muestran una cons-tancia de las velocidades de disolución obtenidas,para la mayoría de elementos. Dichas velocidadesfueron, en algunos casos, prácticamente invariablesa lo largo de 800 horas. Este comportamiento esindicativo del correcto funcionamiento de los reac-tores, así como de la constancia de la composiciónde la fase sólida.

Argile de pile reactor zona 9

(Figuras 3.19, 3.20, 3.21, 3.22 y 3.23).

Reactor Zona 9

(Figuras 3.24, 3.25, 3.26, 3.27 y 3.28).

Reactor zona 10

(Figuras 3.29, 3.30, 3.31, 3.32 y 3.33).

Reactor zona 13

(Figuras 3.34, 3.35, 3.36 y 3.38).

Mina Fe

En el caso de la pechblenda de Mina Fe, se han re-presentado en la misma gráfica los valores de velo-cidades de disolución del uranio obtenidos en fun-ción del tiempo, para las diferentes concentracionesde bicarbonato estudiadas. Como puede observar-se (Figura 3.39), para la mayor concentración debicarbonato en la solución lixiviante (20 mM) nofue posible, durante el período experimental, alcan-

56



Nd

Ba

Mo

Sb

Rb

U

0 200 400 600 800-12.0

-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

logr

- 9.5

tiempo (h)

Figura 3.19. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, determinadasen la uraninita correspondiente a la argile de pile de la zona de reacción 9, a una concentración de 2.7 mM de bicarbonato

(Tabla 1 del Apéndice 7.1.1).

NdSr

Ba

Mo

Sb

U

0 50 100 150 200 250 300 350

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

logr

tiempo (h)

Figura 3.20. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, determinadasen la uraninita correspondiente a la argile de pile de la zona de reacción 9, a una concentración de 8 mM de bicarbonato


57

58


0 200 400 600 800- 12.0

- 11.5

- 11.0

10.5

-

-

10.0

- 9.5

NdSr

Ba

Mo

Sb

Bi

Yb

U

tiempo (h)

logr



0 200 400 600 800 1000-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

logr

tiempo (h)

Nd

Yb

U

Mo

Sb

Rb




Nd

Sr

Ba

Mo

Sb

Rb

Yb

U

Te

100 200 300 400 500 600-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

logr

tiempo (h)



NdSr

Ba

Mo

SbU

0 200 400 600 800- 12.0

- 11.5

- 11.0

- 10.5

- 10.0

- 9.5

- 9.0

- 8.5

logr

tiempo (h)

Figura 3.24. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, determinadasen la uraninita correspondiente a la zona de reacción 9, a una concentración de 2.7 mM de bicarbonato (Tabla 7 del Apéndice 7.1.1).

59


60

NdBa

Mo

Sb

Yb

U

0 100 200 300 400 500 600-12.0

-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

logr

tiempo (h)

Figura 3.25. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, determinadasen la uraninita correspondiente a la zona de reacción 9, a una concentración de 8 mM de bicarbonato (Tabla 8 del Apéndice 7.1.1).

0 200 400 600 800-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

logr

tiempo (h)

NdBa

Mo

Sb

Yb

U



Nd

MoSb

Yb

U

0 100 200 300 400 500 600 700

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

logr

tiempo (h)

Te


NdSr

Ba

Mo

Sb

Yb

U

100 200 300 400 500 600

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

logr

tiempo (h)


61

62


Nd

Ba

Mo

Rb

Cs

U

0 100 200 300 400 500 600 700

- 12.5

- 12.0

- 11.5

- 11.0

- 10.5

- 10.0

- 9.5

logr

tiempo (h)


0 100 200 300 400 500 600- 12.5

- 12.0

- 11.5

- 11.0

- 10.5

-10.0

logr

tiempo (h)

Nd

Ba

Mo

Cs

U



Nd

Sr

Ba

Mo

Cs

U

100 200 300 400 500 600-12.0

-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

logr

tiempo (h)


Nd

BaMo

Cs

U

0 200 400 600 800-12.0

-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

logr

tiempo (h)


63

64


100 200 300 400 500 600-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

logr

tiempo (h)

Nd

Sr

Ba

Mo

Te

Cs

U


NdBa

Mo

U

0 100 200 300 400 500 600

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-

-

8.5

8.0

logr

tiempo (h)



Nd

Sr

Ba

Mo

U

0 100 200 300 400 500-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-

-

8.5

8.0

logr

tiempo (h)


NdSr

Mo

Bi

U

0 200 400 600 800

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

logr

tiempo (h)


65

66


Nd

Sr

Mo

Bi

Rb

U

0 100 200 300 400 500 600

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

logr

tiempo (h)


Nd

Sr

Ba

Mo

Te

Bi

U

100 200 300 400 500 600

- 10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

logr

tiempo (h)

Rb


zar edetermdicha

Los rese muApén10, 1En elefectutranscde pHnalmela ecudad d

3.5.1

Las dvadahan hel pretras dpile dzona

Estasson re


0 200 400 600 800-9.4

-9.2

-9.0

-8.8

-8.6

logr U

tiempo (h)

[HCO ]=2.7 mM3-

[HCO ]= 8 mM3-

[HCO ]=10 mM3-

[HCO ]=15 mM3-

[HCO ]=20 mM3-

Figura 3.39. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio en función del tiempo, determinadas en la uraninita correspondientea Mina Fe, para las diferentes concentraciones de bicarbonato estudiadas (ver Tablas 25 a 29 del Apéndice 7.1.1).

l estado estacionario, por lo que no se pudoinar la velocidad de disolución del uranio a

concentración.

sultados obtenidos en todas las experienciasestran en las Tablas 25, 26, 27, 28 y 29 del

dice 7.1.1, para una concentración de 2.7, 8,5 y 20 mM de bicarbonato, respectivamente.las se presentan, para cada toma de muestraada, los valores correspondientes al tiempourrido desde el inicio del ensayo, los valores, caudal y concentración total de uranio. Fi-nte, con estos parámetros y de acuerdo conación [3.9], el valor determinado de la veloci-e disolución del uranio.

.2 Experimentación a 60 °C

ificultades asociadas a la experimentación lle-a cabo en continuo a elevada temperatura,echo que los estudios a 60 °C realizados ensente trabajo se hayan limitado a dos mues-e uraninita, las correspondientes a la argile dee la zona de reacción 9 y a la uraninita de lade reacción 13.

uraninitas, por su ubicación en profundidad,presentativas de grados de alteración muy di-

ferentes, como ya se comentó anteriormente en elcapítulo correspondiente a la introducción y en elcorrespondiente a la caracterización de los sólidos.


(Figuras 3.40, 3.41 y 3.42).

Reactor zona 13

(Figuras 3.43, 3.44 y 3.45).

La posibilidad de detectar elementos que no podíanser determinados a una temperatura de 25 °C hasido confirmada en el caso del bismuto, en el reac-tor 13, que había sido determinado en las experien-cias realizadas a 25 °C sólo para las mayores con-centraciones de bicarbonato estudiadas. En el casode la experimentación realizada a 60 °C, este ele-mento fue detectado desde la concentración másbaja estudiada. Desgraciadamente, hasta la finali-zación del presente trabajo no se han podido reali-zar estudios a una mayor concentración de bicarbo-nato en la solución lixiviante, con objeto decomprobar si el comportamiento observado en loselementos minoritarios era el mismo a diferentestemperaturas.

67

68


Nd

Ba

Mo

Sb

Cs

U

200 400 600 800-12.0

-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

logr

tiempo (h)

Figura 3.40. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, en la uraninitacorrespondiente a la argile de pile de la zona de reacción 9, a una concentración de 2.7 mM de bicarbonato (Tabla 1 del Apéndice 7.1.2).

Nd

Sr

Ba

Mo

Sb

Rb

U

0 200 400 600 800- 11.5

-11.0

- 10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

logr

tiempo (h)

Figura 3.41. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, en la uraninitacorrespondiente a la argile de pile de la zona de reacción 9, a una concentración de 8 mM de bicarbonato (Tabla 2 del Apéndice 7.1.2).


Nd

BaMo

Sb

YbU

Cs

100 200 300 400 500 600 700-11.0

-10.5

-10.0

- 9.5

- 9.0

- 8.5

-8.0

logr

tiempo (h)

Figura 3.42. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, en la uraninitacorrespondiente a la argile de pile de la zona de reacción 9, a una concentración de 15 mM de bicarbonato (Tabla 3 del Apéndice 7.1.2).

NdMoBi

U

100 200 300 400 500 600 700 800 900-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

- 9.5

- 9.0

- 8.5

- 8.0

-7.5

logr

tiempo (h)

Figura 3.43. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, en la uraninitacorrespondiente a la zona de reacción 13, a una concentración de 2.7 mM de bicarbonato (Tabla 4 del Apéndice 7.1.2).

69

70


NdSr

Ba

Mo

Sb

Bi

U

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

logr

tiempo (h)

Figura 3.44. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, en la uraninitacorrespondiente a la zona de reacción 13, a una concentración de 8 mM de bicarbonato (Tabla 5 del Apéndice 7.1.2).

NdSr

Ba

Mo

Sb

Bi

U

100 200 300 400 500 600 700-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

logr

tiempo (h)

Figura 3.45. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio y los elementos minoritarios en función del tiempo, en la uraninitacorrespondiente a la zona de reacción 13, a una concentración de 15 mM de bicarbonato (Tabla 6 del Apéndice 7.1.2).

En este sentido estudios posteriores al presente tra-bajo pueden aportar información para clarificar siel comportamiento observado se mantiene para to-das las concentraciones de bicarbonato estudiadas.

3.5.2 Discusión


3.5.2.1.1 Velocidades de disolución del uranio

A continuación se presenta, para cada una de lasuraninitas estudiadas, una tabla con los valores co-rrespondientes a la velocidad de disolución del ura-nio, obtenidos a partir de las concentraciones en elestado estacionario, para cada concentración de bi-carbonato. En dichas tablas aparecen también los va-lores medios de pH determinados experimentalmente.

La representación gráfica de estos valores nos per-mite observar, en todos los casos, la misma depen-dencia de la velocidad de disolución del uranio enfunción de la concentración total de bicarbonato. Amayores concentraciones de bicarbonato, la veloci-dad de disolución del uranio tiende a alcanzar unmáximo.

Argile de pile y reactor zona 9

(Tablas 3.10 y 3.11, Figura 3.46).

Reactor zona 10

(Tabla 3.12, Figura 3.47).

Reactor zona 13

(Tabla 3.13 y Figura 3.48).


Tabla 3.10Valores de velocidad normalizados para la uraninita correspondiente a la argile de pile de la zona de reacción 9,para cada concentración de bicarbonato.

[HCO 3�] (mM) pH rU (mol/m2 s)

2.7 8.21 ± 0.07 2.16E-11 ± 1.40E-12

8 8.53 ± 0.11 7.72E-11 ± 4.70E-12

15 8.68 ± 0.09 8.48E-11 ± 7.73E-12

20 8.65 ± 0.07 8.40E-11 ± 7.42E-12

30 8.56 ± 0.05 6.10E-11 ± 5.52E-12

30 8.61 ± 0.02 5.11E-11 ± 4.67E-12

Tabla 3.11Valores de velocidad normalizados para la uraninita correspondiente a la zona de reacción 9, para cada concentraciónde bicarbonato.


2.7 8.27 ± 0.03 1.34E-11 ± 7.35E-13

8 8.35 ± 0.05 4.57E-11 ± 1.99E-12

15 8.70 ± 0.04 6.04E-11 ± 2.90E-12

20 8.60 ± 0.07 5.74E-11 ± 5.16E-12

30 8.46 ± 0.04 3.40E-11 ± 2.14E-12

30 8.26 ± 0.03 3.08E-11 ± 5.40E-12

71

Mina F

(Tabl

Comolas mcionedel ur

72


0.00 0.01 0.02 0.03

2.0x10-11

4.0x10-11

6.0x10-11

rReactor 9

rArgile de pile

rcalc

8.0x10-11

1.0x10-10

[HCO ] (mol dm )3- -3

r(mo

lms

)U

-2-1

Figura 3.46. Velocidades normalizadas de disolución del uranio determinadas para la uraninita de la zona de reacción 9 y la argile de pilede dicha zona, en función de la concentración total de bicarbonato. Como puede observarse, a mayores concentraciones de bicarbonato,

la velocidad de disolución del uranio determinada experimentalmente para ambas muestras, tiende a disminuir. Las líneas continuascorresponden a las velocidades de disolución calculadas (ver texto).

a



2.7 8.27 ± 0.06 5.92E-12 ± 2.60E-13

8 8.56 ± 0.13 1.55E-11 ± 1.09E-12

15 8.77 ± 0.06 2.04E-11 ± 9.86E-13

20 8.59 ± 0.07 2.10E-11 ± 1.23E-12

30 8.69 ± 0.02 2.52E-11 ± 1.03E-12

30 8.58 ± 0.07 2.42E-11 ± 1.28E-12

e

3.14, Figura 3.49).

ya se ha comentado anteriormente, en todasuestras se observa que, a mayores concentra-s de bicarbonato, la velocidad de disoluciónanio tiende a alcanzar un máximo.

En el caso de las muestras de uraninita correspon-dientes al reactor 9 y a la argile de pile del reactor9, se produjo un descenso de la velocidad de diso-lución del uranio para la concentración más alta debicarbonato estudiada (ver Figura 3.46). Ya que es-tos dos experimentos fueron los que dieron las ma-yores concentraciones de uranio en las soluciones

de sacipita

Paramentobicarba unaobserveloc


0.00

[HCO ] (mol dm )3- -3

0.01 0.02 0.03

5.0x10-12

1.0x10-11

1.5x10-11

2.0x10-11

2.5x10-11

r(mo

lms

)u

-2-1

rexp

rcalc

Figura 3.47. Velocidades normalizadas de disolución del uranio determinadas para la uraninita de la zona de reacción 10, en funciónde la concentración total de bicarbonato. La línea continua corresponde a las velocidades de disolución calculadas (ver texto).

lc

c

vi


[HCO3�](mM) pH rU (mol/m2 s)

2.7 8.16 ± 0.05 9.55E-11 ± 8.45E-13

8 8.39 ± 0.11 3.26E-10 ± 1.44E-11

15 8.63 ± 0.07 4.04E-10 ± 3.83E-11

20 8.69 ± 0.07 5.54E-10 ± 2.73E-11

30 8.64 ± 0.04 6.34E-10 ± 2.93E-11

30 8.19 ± 0.01 6.10E-10 ± 4.52E-11

ida, se pensó en la posibilidad de tener la pre-ión de una fase sólida secundaria de uranio.

omprobar este punto, se repitieron los experi-s correspondientes a una concentración deonato de 30 mM en la solución ensayo, perovelocidad de flujo superior (0.3 ml min-1). Seó que, al aumentar la velocidad de flujo, la

dad de disolución del uranio no fue incre-

mentada, sino que incluso llegó a disminuir li-geramente. Este hecho fue interpretado como unaindicación de que se había producido la saturaciónde la solución y tenía lugar la precipitación de unafase secundaria, que no pudo ser evitada en el ran-go de velocidades de flujo utilizado.

Por tanto, considerando que las velocidades deter-minadas para ambas muestras a 30 mM de bicar-

73

bonano aron itermi

En ereacttos uembasignifuranisecun

74


0.00 0.01 0.02 0.030.0

1.0x10-10

2.0x10-10

3.0x10-10

4.0x10-10

5.0x10-10

6.0x10-10

7.0x10-10

[HCO ] (mol dm )3- -3

r(mo

lms

)u

- 2-1

rexp

rcalc

Figura 3.48. Velocidades normalizadas de disolución del uranio determinadas para la uraninita del reactor 13, en función de la concentra-ción total de bicarbonato. La línea continua corresponde a las velocidades de disolución calculadas (ver texto).

t

nn

lot

io

Tabla 3.14Valores de velocidad normalizados para la uraninita correspondiente al emplazamiento de Mina Fe, para cada concentraciónde bicarbonato.

[HCO 3�](mM) pH rU (mol/m2 s)

2.7 8.01 ± 0.06 7.51E-10 ± 3.38E-11

8 8.15 ± 0.04 1.32E-09 ± 3.91E-11

10 8.24 ± 0.10 1.61E-09 ± 2.25E-11

15 8.34 ± 0.05 1.45E-09 ± 4.78E-11

o correspondían a un estado de saturación yun estado estacionario, estos valores no fue-cluidos a la hora de modelizar los valores de-ados experimentalmente.

caso de las uraninitas procedentes de losres 10 y 13 también se realizaron experimen-ilizando velocidades de flujo superiores. Sinrgo, en estos casos no se observó un efectocativo en las velocidades de disolución del. Si la posibilidad de formación de una fase

daria es eliminada, las velocidades de libera-

ción de uranio medidas en los experimentos corres-ponderán a la disolución de la matriz de uraninita.

Un comportamiento similar al observado en el pre-sente trabajo con las muestras de uraninita, fuedescrito también en estudios realizados con dióxidode uranio sintético [de Pablo, 1999].

En dicho trabajo, se propuso un mecanismo de di-solución basado en la oxidación y en la posteriorcomplejación superficial del sólido, como pasos de-terminantes de la velocidad de disolución.

Losmodnism

�

�

�

La plibrioreacpa ddaddient


0.000 0.005 0.010 0.015 0.020

6.0x10-10

8.0x10-10

1.0x10-9

1.2x10-9

1.4x10-9

1.6x10-9

1.8x10-9

[HCO ] (mol dm )3- -3

r(mo

lms

)u

-2-1

rexp

rcalc

Figura 3.49. Velocidades normalizadas de disolución del uranio determinadas para la uraninita de Mina Fe, en función de la concentracióntotal de bicarbonato. La línea continua corresponde a las velocidades de disolución calculadas (ver texto).

resultados obtenidos en este trabajo han sidoelados mediante la aplicación de dicho meca-o de disolución, que consta de tres etapas:

Etapa 1:Oxidación inicial de la superficie del sólido.

��

��

�

UO O UO

k

k

2 2 3

12

1

1

[3.10]

Etapa 2:Coordinación superficial del U (VI) por el HCO3

�.

� � �� UO HCO UO HCOk

3 3 3 32 [3.11]

Etapa 3:

Liberación (disolución) del complejo superficialformado.

� � �� UO HCO U VIk

acuoso3 33 ( )( ) [3.12]

rimera etapa se considera que alcanza el equi-, siendo k1 y k-1 las constantes cinéticas de la

ción directa e inversa, respectivamente. La eta-e complejación es la determinante de la veloci-global de reacción, siendo k2 su correspon-e constante cinética.

Finalmente, la etapa correspondiente al proceso deliberación (o disolución) de los complejos de carbo-nato superficiales formados se considera que es rá-pida, basándose en los estudios realizados por di-chos autores de la superficie del sólido, mediante latécnica de XPS. En ellos se observó que, en presen-cia de bicarbonato en la solución ensayo, la super-ficie final del sólido presentaba un estado global deoxidación muy cercano al correspondiente a U (IV).

Teniendo en cuenta estas consideraciones, el meca-nismo de disolución oxidativa propuesto conduce ala siguiente ecuación cinética:

rk k UO O HCO

k k HCO k Otot�

� � � �

� � � �

�

��

1 2 2 2 3

1 2 3 1

{ } [ ] [ ][ ] [ 2]

[3.13]

donde {>UO2} corresponde al número total de si-tios de complejación de la superficie del sólido. Ennuestro caso, este valor no ha podido ser determi-nado, debido a la pequeña cantidad de uraninitadisponible, por lo que se utilizó el valor de 10-6 molm-2, dado en la bibliografía para diferentes óxidosmetálicos [Davis, 1990]; [O2 ], corresponde a laconcentración de oxígeno disuelto (2.7 10-4 moldm-3), calculado a partir de la constante de Henry

75

de los gases en agua, a 25 °C; finalmente, [HCO3�]

es la concentración total de bicarbonato en cadaexperimento.

Si aplicamos el principio del balanceo detallado[Lasaga, 1983] a la reacción [3.10], según el cual,en el equilibrio las velocidades de la reacción direc-ta y de la reacción inversa se igualan, se obtieneuna expresión de la constante de equilibrio que re-laciona las constantes cinéticas, de la forma:

Kk

keq ��

1

1

[3.14]

donde Keq=1.38 1020. Este valor se ha obtenido apartir de las constantes correspondientes a las reac-ciones:

U H O UO H e42 33 6 2� � ��

log Kº= -16.74 [Bruno, 1989a]

UO H U H O24

24 2� ��

log Ks0= -4.63 [Bruno, 1989a]

O H e H O2 24 4 2� � ��

Eº=1.23 V [Atkins, 1999]

Sustituyendo la ecuación [3.14] en la ecuación[3.13], junto con los valores correspondientes de{<UO2} y [O2], obtenemos una expresión de la ve-locidad de disolución, que viene dada por:

rk k HCO

k k HCO�

� � � �

� � � ��

�

��

3726 103726 10

101 2 3

1 2 3

. [ ][ ] . 16

1� �k[3.15]

Esta ecuación ha sido ajustada a los resultados ex-perimentales. El mejor ajuste obtenido correspondea las líneas continuas representadas en las figurasanteriores (Figuras 3.46, 3.47, 3.48 y 3.49).

Los valores de las constantes cinéticas obtenidos endichos ajustes se presentan en la Tabla 3.15. En di-cha tabla aparecen también los valores de k1 calcu-lados a partir de la relación [3.14].

Como puede observarse en los datos anteriores, tan-to la constante cinética k-1 como la k2 aumentan se-gún la tendencia R10 < R9 < AP9 < R13 < MinaFe, que es precisamente el orden de crecimiento delas velocidades de disolución del uranio en dichasmuestras (ver Figura 3.50). Este hecho podría ex-plicarse por las diferencias superficiales existentesentre los sólidos. De este modo, una uraninita conuna alteración superficial importante o con unárea superficial mayor, dispondrá de un mayor nú-mero de lugares de coordinación, por lo que elproceso de formación del complejo superficial severá favorecido.

Por otro lado, y como era de esperar, la reacciónde reducción de schoepita a uraninita no está fa-vorecida cinéticamente en las condiciones de tra-bajo, por lo que se obtienen unos valores muy pe-queños de k-1.

Las velocidades de disolución del uranio obtenidasen el presente trabajo, se han comparado con losvalores obtenidos para otras uraninitas en condicio-nes experimentales similares [Casas, 1994; Grand-staff, 1976; Bruno, 1999], así como para el dióxidode uranio sintético [de Pablo, 1999] y el combusti-ble nuclear irradiado [Gray, 1995].

Los valores experimentales recogidos para todas es-tas muestras se presentan a continuación en la Fi-gura 3.50.

Como puede observarse en esta gráfica, las veloci-dades de disolución del uranio de las uraninitas deOklo son menores o, como en el caso de la mues-tra del reactor 13, similares a los valores correspon-dientes al dióxido de uranio sintético y al combusti-ble nuclear irradiado. Los valores de velocidadobtenidos para la muestra del reactor 13 estánfuertemente influenciados por el pequeño valor delárea superficial específica determinada para estamuestra.


76

Tabla 3.15Valores de las constantes cinéticas determinados mediante el ajuste de la ecuación [3.15] a los datos experimentales.También aparecen los valores de k1 calculados a partir de la relación [3.14].

Oklo AP9 Oklo R9 Oklo R10 Oklo R13 Mina Fe

k -1 3.31E-21 2.52E-21 8.81E-22 2.84E-20 5.45E-20

k2 0.017 0.009 0.003 0.051 0.486

k1 0.457 0.348 0.122 3.919 7.521

En cumuesbuenanadouranisas, 1la vemuesconceEn amponde inal

Sin eparamuy sninitacombdad ddetermparade acesta m

En eltan e


Argile de pile reactor 9Reactor 9Reactor 10Reactor 13Mina FeUO2

Combustible gastadoUraninita Cigar LakeUraninita (Grandstaff)Uraninita Palmottu

-4.0

log [HCO ]3-

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

logr

Figura 3.50. Velocidades normalizadas de disolución de uranio determinadas en este trabajo para las uraninitas de Oklo, comparadascon los resultados encontrados en la bibliografía (ver texto) para el dióxido de uranio sintético, el combustible nuclear irradiado y diferentes

uraninitas, en condiciones experimentales similares.

anto a los valores correspondientes a otrastras de uraninita, es interesante remarcar la

concordancia obtenida con el valor determi-(en un sistema en batch) para una muestra de

nita del depósito de Cigar Lake (Canadá) [Ca-994]. Este valor se ajusta muy bien al valor delocidad de disolución determinado para latra del reactor 10 de Oklo, para la mismantración total de bicarbonato y de oxígeno.bos casos, la muestras de uraninita corres-

en a una localización relativamente profundaterada.

mbargo, los valores de velocidad obtenidosla pechblenda del depósito de Mina Fe, sonuperiores a los determinados para otras ura-s, así como para el UO2 sintético y para elustible nuclear irradiado. Esta elevada veloci-e disolución sólo es comparable con el valorinado por Grandstaff [Grandstaff, 1976]

una uraninita fuertemente alterada y oxidada,uerdo con la descripción que el autor hizo deuestra.

caso de Mina Fe, la explicación a los valoreslevados de velocidad obtenidos cabría buscar-

la en el grado de cristalinidad de la muestra que,como ya se comentó anteriormente, es muy bajo[Martín, 1988]. Así, si tenemos en cuenta que, altratarse de cristales formados a partir del envejeci-miento de coloides, el tamaño de partícula es muypequeño, podemos suponer que las diferencias enlas velocidades de disolución respecto a las otrasmuestras estudiadas se debe al hecho que las partí-culas más pequeñas se disuelven más rápidamente.

Por otro lado, el elevado contenido en carbonatosde esta pechblenda puede hacer que las concentra-ciones de uranio determinadas en la solución desalida del reactor sean mayores que las correspon-dientes a una muestra sin carbonatos, al favorecer-se la etapa de coordinación superficial del U (VI)por el HCO3

�, en el mecanismo de disolución oxi-dativa propuesto.

Finalmente, el valor de velocidad obtenido para lauraninita del depósito de Palmottu (Finlandia) [Bru-no, 1999], presenta una buena correspondenciacon los valores determinados para el combustiblenuclear irradiado, más cercanos a los obtenidos enel presente trabajo para la muestra del reactor 13.

77

3.5.2.1.2 Velocidades de disolución de elementosminoritarios

Las velocidades de disolución obtenidas experimen-talmente para los elementos minoritarios determina-dos en las diferentes uraninitas de Oklo se presen-tan a continuación, en función de la concentracióntotal de bicarbonato.

En la representación gráfica de estos valores, se haincluido también la velocidad de disolución del ura-nio, con objeto de poder comparar el comporta-miento de los elementos minoritarios respecto alobservado anteriormente en el caso del uranio.

A la hora de presentar las velocidades de disolu-ción se han tenido en cuenta sólo aquellos elemen-tos que aparecieron en los lixiviados de forma con-sistente con la concentración de bicarbonatoestudiada. Así, por ejemplo, en el caso de la urani-nita de la argile de pile, el estroncio fue determina-do a una concentración de 8, 15 y 30 mM de bi-carbonato (ver apartado de resultados), siendo sóloa esta última concentración a la que alcanzó el es-tado estacionario. Este fue también el caso del Rb,que fue detectado en esta misma muestra en los ex-perimentos realizados a 2.7, 20 y 30 mM de bicar-bonato.

El estroncio fue detectado asimismo en las expe-riencias correspondientes a una concentración debicarbonato de 2.7 y 30 mM, de la uraninita de lazona de reacción 9, y en las correspondientes a 15y 30 mM del reactor 10. En cambio, en el caso dela uraninita de la zona de reacción 13, este ele-mento apareció en todos los experimentos con unaconcentración de bicarbonato superior a 2.7 mM,

pero fue sólo a 30 mM, cuando se pudo observarun comportamiento de su velocidad relacionadocon el estado estacionario (Figura 3.38).



Reactor zona 9


Reactor zona 10

(Tabla 3.18, Figura 3.53.)

Reactor zona 13


Las principales observaciones que se pueden ex-traer de las figuras anteriores se resumen a conti-nuación por elementos.

Neodimio

El neodimio, mostró un comportamiento consistenteen todos los experimentos realizados y para todaslas muestras estudiadas. En todos los casos, esteelemento mostró una velocidad normalizada de di-solución menor que la correspondiente al uranio,con un comportamiento muy próximo a la lineali-dad respecto a la concentración total de bicarbona-to en la solución ensayo.

Estos resultados indican una disolución no con-gruente del neodimio respecto a la matriz de urani-nita. Aunque el neodimio es una de las tierras rarasconsideradas estables con la estructura de la urani-


78

Tabla 3.16Valores normalizados de velocidad para los elementos minoritarios determinados en la uraninita correspondiente a la argilede pile de la zona de reacción 9.

[HCO3�] (mM)

log rn

Nd Mo Sb Yb

2.7 -11.56 ± 0.09 -10.22 ± 0.16 -10.39 ± 0.16 —

8 -11.07 ± 0.03 -9.97 ± 0.07 -10.13 ± 0.02 —

15 -10.75 ± 0.03 -9.88 ± 0.14 -10.08 ± 0.08 -10.37 ± 0.04

20 -10.59 ± 0.03 -9.97 ± 0.14 -10.08 ± 0.17 -10.16 ± 0.05

30 -10.55 ± 0.09 -10.18 ± 0.13 -10.20 ± 0.11 -10.08 ± 0.07

30 -10.43 ± 0.10 -10.35 ± 0.09 — —

nita yretenipondeperimtalesuna fusable


0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

-11.6

log [HCO ]3-

-11.2

-10.8

-10.4

-10.0

logr

-9.6

NdMo

Sb

Yb

U

Figura 3.51. Representación gráfica de las velocidades de disolución (log r) normalizadas, obtenidas para los diferentes elementosminoritarios determinados en la uraninita correspondiente a la argile de pile de la zona de reacción 9, en función del log [HCO3

�].

d

eo

d

Tabla 3.17Valores normalizados de velocidad para los elementos minoritarios determinados en la uraninita correspondiente a la zonade reacción 9.

[HCO3�](mM)

log rn

Nd Ba Mo Sb Yb

2.7 -11.65 ± 0.08 -9.73 ± 0.07 -10.33 ± 0.08 -10.17 ± 0.08 —

8 -11.33 ± 0.08 -10.12 ± 0.10 -9.82 ± 0.05 -9.79 ± 0.07 -11.01 ± 0.41

15 -11.03 ± 0.05 -10.47 ± 0.13 -9.90 ± 0.05 -9.70 ± 0.12 -10.46 ± 0.05

20 -10.87 ± 0.06 — -9.97 ± 0.08 -9.72 ± 0.14 -10.28 ± 0.04

30 -10.85 ± 0.09 -10.15 ± 0.15 -10.25 ± 0.18 -9.79 ± 0.08 -10.22 ± 0.11

30 -10.69 ± 0.14 — -10.32 ± 0.12 -9.74 ± 0.09 -10.09 ± 0.01

, consecuentemente, se esperaría encontrarlaa en la matriz de la misma, ésto no se corres-con el comportamiento observado en los ex-ntos de lixiviación. Los resultados experimen-btenidos en esta tesis apuntan, más bien, aente diferente a la uraninita, como la respon-e la contribución del neodimio en solución.

En este sentido, cuidadosas caracterizaciones de losminerales que rodean los granos de uraninita, pro-baron que los fosfatos, así como las arcillas, fueronmuy efectivos en la retención del neodimio [Gaut-hier-Lafaye, 1996]. En dichas caracterizaciones seconfirmó que la mayor parte de este neodimio, pre-sente en los minerales accesorios, era de origen fi-

79

siogéde qucipal

Otrohoración d

80


NdBa

Mo

Sb

YbU

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6-12.0

-11.6

-11.2

-10.8

-10.4

-10.0

logr

-9.6

log [HCO ]3-

Figura 3.52. Representación gráfica de las velocidades de disolución (log r) normalizadas, obtenidas para los diferentes elementosminoritarios determinados en la uraninita correspondiente a la zona de reacción 9, en función del log [HCO3

�].

nef

pd


[HCO3�] (mM)

log rn

Nd Cs Ba Mo

2.7 -12.40 ± 0.14 -10.81 ± 0.06 -10.66 ± 0.08 -10.82 ± 0.07

8 -12.02 ± 0.09 -10.92 ± 0.06 -10.58 ± 0.08 -10.53 ± 0.06

15 -11.59 ± 0.10 -10.78 ± 0.13 -10.86 ± 0.14 -10.53 ± 0.03

20 -11.41 ± 0.06 -10.65 ± 0.08 -11.04 ± 0.17 -10.44 ± 0.07

30 -11.06 ± 0.03 -10.50 ± 0.02 -10.67 ± 0.03 -10.46 ± 0.02

30 -10.76 ± 0.04 — -10.75 ± 0.11 -10.47 ± 0.04

ico, lo que vendría a corroborar la hipótesisson estos minerales y no la uraninita la prin-

uente del neodimio encontrado en solución.

osible mecanismo, a tener en cuenta a lae explicar las menores velocidades de disolu-el neodimio, sería el debido a un control ter-

modinámico de la disolución, en lugar de un meca-nismo de disolución controlado cinéticamente. Loscálculos realizados con la base de datos disponiblepara el neodimio [Puigdomènech, 1997] muestranque, a las concentraciones más bajas de bicarbo-nato utilizadas en los experimentos, no se espera laprecipitación de ninguna fase. Sin embargo, para

las coce lacarbo

La focon evadoción


0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

-12.4

-12.0

-11.6

-11.2

-10.8

-10.4

logr

log [HCO ]3-

NdBa

MoCs

U

Figura 3.53. Representación gráfica de las velocidades de disolución (log r) normalizadas, obtenidas para los diferentes elementos minorita-rios determinados en la uraninita correspondiente a la zona de reacción 10, en función del log [HCO 3

�].

r

d


[HCO 3�] (mM)

log rn

Nd Mo Bi

2.7 -10.75 ± 0.23 -9.27 ± 0.05 —

8 -10.17 ± 0.03 -9.11 ± 0.05 —

15 -9.92 ± 0.05 -8.52 ± 0.34 -9.68 ± 0.09

20 -9.64 ± 0.02 -8.77 ± 0.07 -9.77 ± 0.04

30 -9.44 ± 0.10 -8.97 ± 0.07 -9.64 ± 0.02

30 -9.47 ± 0.05 -9.16 ± 0.03 -9.66 ± 0.03

ncentraciones más elevadas utilizadas, apare-posibilidad de formación de fases sólidas denatos de neodimio.

mación de tal precipitado no es congruentel comportamiento de disolución global obser-para el Nd. Además, si tuviera lugar la forma-e tal fase, se observaría una disminución de

la velocidad de disolución a las mayores concentra-ciones de bicarbonato.

De todas formas, se estudió la posibilidad de for-mación de una fase sólida secundaria, variando lavelocidad de flujo de la solución de ensayo, de lamisma forma que se hizo con el uranio, observán-dose una clara relación entre la velocidad de flujo y

81

la cosalidequivtodospancde requeblesde la

Molib

El corelaticon lmuesy a lmayode dipara

Excep(a unsayo)consdisol

82


NdMo

BiU

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6-10.8

-10.4

-10.0

-9.6

-9.2

-8.8

-8.4

logr

log [HCO ]3-

Figura 3.54. Representación gráfica de las velocidades de disolución (log r) normalizadas, obtenidas para los diferentes elementos minorita-rios determinados en la uraninita correspondiente a la zona de reacción 13, en función del log [HCO 3

�].

ncentración de Nd medida en la solución dea, resultando en velocidades de disoluciónalentes. Esta observación fue consistente paralos sólidos estudiados (con una ligera discre-

ia para la uraninita correspondiente a la zonaacción 10), y viene a confirmar la hipótesis

fueron los minerales accesorios los responsa-de la concentración de Nd medida, en lugarprecipitación de fases sólidas secundarias.

deno

mportamiento observado para el molibdeno fuevamente cercano a la disolución congruentea matriz de la uraninita, principalmente para lastras correspondientes a la zona de reacción 10a argile de pile de la zona de reacción 9. Lar discrepancia encontrada entre las velocidadessolución del molibdeno y del uranio se observóla uraninita de la zona de reacción 13.

to en el caso de la argile de pile del reactor 9a concentración de 30 mM en la solución en-, la velocidad de disolución del molibdeno esistente y ligeramente superior a la velocidad deución del uranio.

Otro hecho que vendría a confirmar una disolucióncongruente de este elemento, es la tendencia ob-servada de las velocidades de disolución en funciónde la concentración de bicarbonato, que parecenseguir una dependencia similar a la observada enel caso del uranio.

Sin embargo, esta suposición es contraria a lo quese observa en la caracterización de las uraninitas deOklo, donde el molibdeno se encuentra general-mente segregado de la matriz de la uraninita enforma de inclusiones, metálicas o de óxidos.

A pesar de ello y, en vista de los resultados obteni-dos en el presente trabajo, podemos suponer que elMo presenta un mecanismo de disolución análogoal observado en el caso del uranio. Este hecho seha visto corroborado en estudios de lixiviación reali-zados con SIMFUEL [Bruno, 1992], en diferentescondiciones experimentales, en los que se observóque la liberación del Mo era congruente respecto aluranio, en la etapa final de los experimentos. Unacuidadosa caracterización de las pastillas deSIMFUEL indicó que una gran proporción de Moestaba presente en la matriz sólida en forma demolibdato (MoO4

2�), lo que explicaría las diferencias

encontradas en las velocidades de disolución delMo, en función de las condiciones redox del siste-ma. En este mismo trabajo, se observó un compor-tamiento del Ba idéntico al observado para el Mo,en función de las condiciones redox. Esta importan-te correlación entre el comportamiento del Ba y delMo puede ser explicada por una disolución con-gruente de ambos elementos con la matriz, o bien,por la formación de BaMoO4(s) en la superficie delsólido, que controlaría la concentración de ambosiones en solución [Sandino, 1991].

En el presente estudio no ha sido posible compro-bar esta correlación entre Ba y Mo ya que, aunqueel Ba fue medido en muchas de las muestras anali-zadas, hubo una gran incertidumbre asociada a lamedida analítica, como puede observarse en lasgráficas correspondientes a aquellas experienciasen las que fue posible determinar el Ba. Este hechonos conduce a evitar la presentación de ningunaconclusión basada en este elemento.

Cesio

La determinación del cesio sólo fue posible en losexperimentos realizados con la uraninita correspon-diente a la zona de reacción 10. Esto no es sor-prendente, ya que los productos de fisión alcalinosy alcalinotérreos forman compuestos volátiles (Cs,Rb) y óxidos insolubles (Sr, Ba) que han sido prácti-camente eliminados del núcleo de los reactores .

Sin embargo, Hidaka et al. (1994) [Hidaka, 1994]han estimado que alrededor del 5% de esos ele-mentos fueron retenidos en el núcleo del reactor10. La caracterización química de los sólidos mos-tró que la uraninita del reactor 10 era la más ricaen Cs, junto con la uraninita correspondiente a laargile de pile del reactor 9 (ver Tabla 3.2 del capí-tulo de caracterización). De todos modos, en el pre-sente trabajo nunca se encontró Cs en cantidadesdetectables, en los lixiviados de la muestra corres-pondiente a la argile de pile.

Las velocidades de disolución del Cs determinadaspara la muestra R10, mostraron una congruenciamuy cercana con las velocidades de disolución deluranio (ver Figura 3.53). Si se consideran las deter-minaciones experimentales para todas las concen-traciones de bicarbonato estudiadas, la relaciónmedia de las velocidades de disolución U/Cs obte-nida es de 0.8 ± 0.3. En cambio, si no se tiene encuenta el valor determinado a 2.7 mM de bicarbo-nato, que es el que muestra la mayor discrepanciaentre las velocidades de liberación entre el U y elCs, la relación media obtenida es de 0.9 ± 0.2.

En cualquier caso, es clara la congruencia mostra-da por estos dos elementos, lo que hace pensarque el Cs determinado es de origen fisiogénico y hasido retenido en la estructura de la uraninita.

Iterbio

Esta tierra rara fue sólo detectable en las solucionescorrespondientes a las muestras de uraninita de lazona de reacción 9 y de la correspondiente argilede pile, y sólo para las mayores concentraciones debicarbonato estudiadas. Aunque sus velocidades dedisolución son muy próximas a las determinadaspara el uranio, el comportamiento del iterbio noparece seguir la misma tendencia observada en ladisolución de la matriz de uraninita. Más bien, pa-rece seguir la misma dependencia con el bicarbo-nato que la encontrada para el neodimio, aunquecon mayores velocidades de disolución.

Con los pocos datos disponibles es muy difícil ex-traer una conclusión que no conlleve una ciertaambigüedad, pero en vista de los datos obtenidoses lógico pensar que la principal fuente de iterbiosea, probablemente, la misma que en el caso delneodimio, es decir, minerales accesorios como fos-fatos o arcillas.

Antimonio

Este elemento fue encontrado en los lixiviados co-rrespondientes a las uraninitas de la zona de reac-ción 9 y a la argile de pile del mismo reactor, quefueron las que mostraron una mayor concentraciónde este elemento en la caracterización química delas muestras (ver Tabla 3.2 del capítulo de caracte-rización).

Las velocidades de disolución determinadas paraeste elemento están muy próximas a la velocidad dedisolución del uranio, como puede observarse en laFigura 3.51 (correspondiente a la argile de pile delreactor 9), lo que sugiere que este elemento se di-suelve de forma congruente con la matriz de la ura-ninita. Desafortunadamente, no se ha encontradoninguna información sobre la caracterización y distri-bución de este elemento en las uraninitas de Oklo.


3.5.2.2.1 Velocidades de disolución del uranio

A continuación se presentan los valores correspon-dientes a la velocidad de disolución del uranio enel estado estacionario para las dos uraninitas estu-diadas, la argile de pile del reactor 9 y la uraninita

83


de la zona de reacción 13, en función de la con-centración de bicarbonato.


(Tabla 3.20, Figura 3.55.)

Reactor zona 13


En las gráficas anteriores, se han representado deforma conjunta las velocidades de disolución obte-nidas a 25 y 60 °C, tanto para la uraninita corres-pondiente a la argile de pile del reactor 9, como

para la uraninita de la zona de reacción 13. Estetipo de representación nos permite observar que elcomportamiento de la disolución de la matriz deuraninita es distinto, a distinta temperatura, obser-vándose una velocidad de disolución más rápidadel uranio en los experimentos realizados a 60 °C.

El que la velocidad de reacción aumente cuando seeleva la temperatura implica que la constante develocidad de la reacción ha aumentado. Para lamayoría de reacciones elementales, este incrementode k obedece a la ecuación de Arrhenius:

ln lnk AE

RTa� � [3.16]

84


Tabla 3.20Valores de velocidad normalizados para la uraninita correspondiente a la argile de pile de la zona de reacción 9,para cada concentración de bicarbonato.


2.7 8.25 ± 0.08 1.50E-11 ± 9.41E-13

8 8.23 ± 0.05 1.66E-10 ± 2.02E-11

15 8.20 ± 0.02 5.35E-10 ± 8.20E-11

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.0300.0

1.0x10-10

2.0x10-10

3.0x10-10

4.0x10-10

5.0x10-10

6.0x10-10

r(mo

lms

)U

-2-1

[HCO ] (mol dm )3- -3

T=25 ºC

T=60 ºC

Figura 3.55. Velocidades de disolución de la uraninita correspondiente a la argile de pile del reactor 9, obtenidas a 25 y 60 °C, en funciónde la concentración de bicarbonato.

dondereaccidadesvaciónJ/K m

Si la rpresentempecuya pvaciónsultadesta creacci




2.7 8.22 ± 0.07 2.02E-10 ± 2.11E-11

8 8.26 ± 0.06 1.01E-09 ± 1.14E-10

15 8.22 ± 0.06 3.26E-09 ± 3.79E-10

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030

0.0

5.0x10-10

1.0x10-9

1.5x10-9

2.0x10-9

2.5x10-9

3.0x10-9

3.5x10-9

r(mo

lms

)U

-2-1

[HCO ] (mol dm )3- -3

T=25 ºC

T=60 ºC

Figura 3.56. Velocidades de disolución de la uraninita correspondiente a la zona de reacción 13, obtenidas a 25 y 60 °C, en funciónde la concentración de bicarbonato.

A y Ea son constantes características de laón. A es el factor preexponencial, cuyas uni-son las mismas de k, Ea es la energía de acti-(J/mol), R es la constante de los gases (8.31

ol) y T es la temperatura (K).

eacción sigue la ecuación de Arrhenius, la re-tación gráfica de ln k frente a la inversa de laratura debe ser una línea recta, a partir deendiente puede obtenerse la energía de acti-Ea. En nuestro caso, al disponer sólo de re-

os a dos temperaturas, no podemos realizaromprobación, por lo que supondremos que laón obedece la ley de velocidad de Arrhenius.

Si se conoce la constante de velocidad k a una cier-ta temperatura T, su valor k’ a otra temperatura T’

se puede predecir a partir, únicamente, de la ener-gía de activación. Restando las ecuaciones deArrhenius planteadas para cada temperatura, yreorganizando términos se obtiene una expresiónque viene dada por:

ln��

�

�

��

�

��

k

k

E

R T Ta 1 1 [3.17]

Para reacciones en las que r=k, es decir, reaccio-nes en las que la velocidad sólo depende de latemperatura, la expresión anterior es equivalente a:

85

ln��

�

�

��

�

��

r

r

E

R T Ta 1 1 [3.18]

donde r y r’ son las velocidades determinadas expe-rimentalmente para cada temperatura.

En nuestro caso, la velocidad de disolución de lauraninita no corresponde a una reacción elemental,sino que depende de cada una de las etapas delmecanismo de disolución oxidativa descrito ante-riormente, por lo que, para poder aplicar la ecua-ción [3.18], tendremos que definir una constanteaparente, kap, que englobe los diferentes paráme-tros que afectan a la reacción global. De la mismaforma, definiremos una energía de activación apa-rente, Eap, que incluya las energías de activacióncorrespondientes a cada una de las reacciones ele-mentales.

Sustituyendo en la expresión [3.18] los valores develocidad obtenidos en este trabajo a 25 y 60 °C,para cada concentración de bicarbonato, obtene-mos los valores de la energía de activación aparen-tes que aparecen en la Tabla 3.22.

Los valores calculados de la energía de activacióncorrespondientes al proceso de disolución global dela uraninita son similares a los descritos en la biblio-grafía para el combustible irradiado [Gray, 1992], eldióxido de uranio [Aronson, 1957; Shortmann,1958; Hiskey, 1979] y para la uraninita [Grandstaff,1976], que oscilan entre 20 y 60 kJ/mol.

En el estudio cinético llevado a cabo por de Pabloet al. (1999) [de Pablo, 1999] con dióxido de ura-nio sintético, se calcularon las energías de activa-ción correspondientes a los procesos elementalesdel mecanismo de disolución oxidativa, ya descritoanteriormente, propuesto por estos mismos autores.El valor de la energía de activación obtenido para

la etapa de coordinación superficial del U (VI) porel HCO3

-, que es precisamente la etapa limitantede la velocidad global de reacción, fue de35.7±0.2 kJ/mol. Este valor se sitúa dentro delrango de valores de energía de activación encon-trado en la bibliografía.

Desafortunadamente, el número de datos experi-mentales obtenidos en el presente trabajo a 60 °C,no es suficiente para poder realizar el ajuste mate-mático de los parámetros k-1 y k2 en la ecuación[3.15], por lo que no es posible elucidar el meca-nismo de disolución de la uraninita a dicha tempe-ratura, mediante el modelo de disolución oxidativapropuesto a 25 °C.

3.5.2.2.2 Velocidades de disolución de elementosminoritarios

Las velocidades de disolución de los elementos mi-noritarios determinados en las dos uraninitas lixivia-das en la experimentación a 60 °C se presentan acontinuación.



Reactor zona 13


Como puede observarse en las representacionesgráficas anteriores, el comportamiento que muestrael neodimio y el molibdeno, es el descrito anterior-mente a 25 °C. En el caso del neodimio, éste pre-senta una velocidad de disolución menor que la co-rrespondiente al uranio, lo que vendría a confirmaruna vez más, que este elemento se encuentra segre-gado de la matriz de la uraninita, siendo, posible-mente, minerales accesorios como fosfatos y arci-


86

Tabla 3.22Valores de Eap obtenidos sustituyendo en la expresión [3.18] las velocidades determinadas experimentalmente a 25 y 60 °C,para cada concentración de bicarbonato. El valor de Eap calculado para la muestra AP9 a una [HCO3

�]=2.7 mM, no se ha incluidoen la tabla, ya que la velocidad determinada a 60 °C fue ligeramente inferior a la determinada a 25 °C, por lo que el valor de Eapfue negativo.

[HCO 3�] (mM)

Eap (kJ/mol)

AP9 R13

2.7 — 17.0

8 17.8 26.5

15 43.1 49.1

llas, lodimio

El coma la dtandoconcevarse,obtenimente

En el ccidenc


Tabla 3.23Valores normalizados de velocidad para los elementos minoritarios determinados en la uraninita correspondiente a la argile

de pile de la zona de reacción 9.

[HCO 3�] (mM)

log rn

Nd Mo Sb

2.7 -11.35 ± 0.07 -10.39 ± 0.11 -10.67 ± 0.09

8 -10.86 ± 0.06 -9.41 ± 0.06 -9.87 ± 0.11

15 -10.32 ± 0.04 -9.28 ± 0.07 -9.15 ± 0.02

NdMo

Sb

U

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

logr

log [HCO ]3-

Figura 3.57. Representación gráfica de las velocidades de disolución (log r) normalizadas, obtenidas para los diferentes elementosminoritarios determinados en la uraninita correspondiente a la argile de pile de la zona de reacción 9, en función del log [HCO3

�].

s responsables de la contribución del neo-en solución.

portamiento del molibdeno es más cercanoisolución congruente con el uranio, presen-además la misma tendencia en función de lantración de bicarbonato. Como puede obser-también a 60 °C, los valores de velocidad

dos para este elemento son siempre ligera-superiores a los encontrados para el uranio.

aso del antimonio, existe una marcada coin-ia tanto en los valores de velocidad como en

el comportamiento observado en función de la con-centración de bicarbonato, lo que sugiere unadisolución congruente de este elemento con la ma-triz de la uraninita.

Las analogías existentes entre las velocidades de di-solución del uranio y de los elementos minoritariosse aprecian mejor si se representan los resultadosobtenidos a diferentes temperaturas, en una mismagráfica.

Estas gráficas se presentan a continuación paracada uno de los elementos determinados.

87

Neodim

(Figura

Molibd

(Figura

Antimo

(Figura

Al obslución


88

Tabla 3.24.Valores normalizados de velocidad para los elementos minoritarios determinados en la uraninita correspondiente a la zonade reacción 13.

[HCO 3�] (mM)

log rn

Nd Mo Bi

2.7 -10.44 ± 0.04 -9.17 ± 0.06 -9.44 ± 0.08

8 -10.19 ± 0.05 -8.19 ± 0.07 -9.17 ± 0.06

15 -9.38 ± 0.06 -7.89 ± 0.04 -8.89 ± 0.08

NdMo

Bi

U

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

logr

log [HCO ]3-

Figura 3.58. Representación gráfica de las velocidades de disolución (log r) normalizadas, obtenidas para los diferentes elementosminoritarios determinados en la uraninita correspondiente a la zona de reacción 13, en función del log [HCO3

�].

io

3.59).

eno

3.60).

nio

3.61).

ervar esta gráfica, no cabe duda que la diso-del antimonio es totalmente congruente con

la matriz de la uraninita, a las dos temperaturas es-tudiadas, 25 y 60 °C.

Bismuto

(Figura 3.62).

En la experimentación a 60 °C, el bismuto se detec-tó en los lixiviados de la uraninita del reactor 13,desde la menor concentración de bicarbonato estu-diada, mientras que en la experimentación a 25 °C,sólo se pudo determinar para las mayores concen-traciones de bicarbonato. Este hecho nos impide


Nd (25 ºC)Nd (60 ºC)

U (25 ºC)

U (60 ºC)

-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4

-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0Argile de pile

logr

log [HCO ]3-

Reactor zona 13

-9.0

-8.5

-8.0

89

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5logr

log [HCO ]3-

-2.6 -2.4 -2.2 - 2.0 -1.8 -1.6 -1.4

Nd (25 ºC)Nd (60 ºC)

U (25 ºC)

U (60 ºC)

Figura 3.59. Comparación de las velocidades obtenidas para el uranio y el neodimio a diferentes temperaturas, en funciónde la concentración de bicarbonato.


-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 - 1.6 - 1.4-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

Mo (25 ºC)Mo (60 ºC)

U (25 ºC)

U (60 ºC)

logr

log [HCO ]3-

Argile de pile

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

logr

Reactor zona 13

90

- 2.6 - 2.4 - 2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4-10.5

-10.0

-9.5

log [HCO ]3-

Mo (25 ºC)Mo (60 ºC)

U (25 ºC)

U (60 ºC)

Figura 3.60. Comparación de las velocidades obtenidas para el uranio y el molibdeno a diferentes temperaturas, en funciónde la concentración de bicarbonato.


-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

logr

log [HCO ]3-

Argile de pile

U (25 ºC)

U (60 ºC)

Sb (25 ºC)Sb (60 ºC)

Figura 3.61. Comparación de las velocidades obtenidas para el uranio y el antimonio a diferentes temperaturas, en funciónde la concentración de bicarbonato.

-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

logr

log [HCO ]3-

Reactor zona 13

U (25 ºC)

U (60 ºC)

Bi (60 ºC)Bi (25 ºC)

Figura 3.62. Comparación de las velocidades obtenidas para el uranio y el bismuto a diferentes temperaturas, en función de la concentraciónde bicarbonato.

91

hacer una apreciación clara sobre las analogías enel comportamiento de este elemento respecto aluranio, a diferentes temperaturas.

Finalmente, al comparar los resultados obtenidospara el uranio a 60 °C, con los obtenidos para elresto de elementos minoritarios, se observa que losdiferentes elementos siguen o no de forma con-gruente la disolución de la matriz de la uraninita,como ya nos habían indicado los experimentos a25 °C. Si bien el comportamiento observado paratodos los elementos está influenciado por la tempe-ratura, la evolución de la velocidad de disolución decada elemento respecto al uranio, en función de laconcentración de bicarbonato, siempre es la misma.

3.5.3 Conclusiones

Las diferencias en la composición química y en laspropiedades físicas entre uraninitas de diferentes lo-calizaciones se pueden observar también, con fre-cuencia, entre uraninitas pertenecientes a un mismoemplazamiento, como se ha puesto de manifiestoen el presente trabajo.

A la vista de los resultados anteriores, podemosafirmar que el comportamiento del uranio dependeen gran medida del grado de alteración sufrido porlas uraninitas. En el caso de las muestras de Oklo,estas diferencias se pueden observar también en losproductos de fisión presentes en las zonas de reac-ción, que fueron movilizados en cantidades signifi-cativas y dispersados en las rocas del entorno a tra-vés de las aguas subterráneas, en las condicionesgeoquímicas adecuadas.

Para los elementos minoritarios que se han podidodeterminar en todas las muestras, se observa queexiste la misma gradación para la velocidad de di-solución, en función de la profundidad, que la de-terminada en el caso del uranio.

Una excepción a esta observación corresponde alreactor 13 que, a pesar de ser un reactor en buenestado de preservación, presenta unos valores ele-vados de la velocidad de disolución, tanto del ura-nio como de los elementos minoritarios. Estos valo-res anómalos, respecto a lo que cabría esperar,vienen marcados por el valor tan pequeño del áreasuperficial correspondiente a esta uraninita, que im-plica una incertidumbre relativamente elevada enlas velocidades presentadas.

En el caso del reactor 9, situado a sólo 120 m deprofundidad, la meteorización ha tenido un impor-tante efecto en el comportamiento de los productos

de fisión. Las aguas superficiales que circularon através del núcleo del reactor, provocaron la disolu-ción parcial de la uraninita y la dispersión de losproductos de fisión. Algunos de esos productos defisión fueron atrapados por las arcillas circundantes,como demuestran los resultados obtenidos con lamuestra correspondiente a la argile de pile de di-cho reactor.

Finalmente, los valores de velocidad de disoluciónobtenidos en el presente trabajo para el uranio ylos elementos minoritarios de la uraninita corres-pondiente a la zona de reacción 10, vienen a co-rroborar el hecho de considerar al reactor 10 comoel sistema mejor preservado, como ya apuntarondiversos autores [Gauthier-Lafaye, 1996].

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95


Índice4. Fases sintéticas U(VI)-Si

4. Fases sintéticasU(VI)-Si

4. Fases sintéticas U(VI)-Si

4.1 Introducción

En el capítulo anterior se ha abordado el estudio delas propiedades termodinámicas y cinéticas de di-versas muestras de uraninita, como análogo naturaldel UO2, debido a sus similitudes químicas y estruc-turales.

En la naturaleza la uraninita siempre se encuentraparcialmente oxidada, por lo que la estequiometríaideal UO2 no tiene lugar. La oxidación de la urani-nita va acompañada por la incorporación de un ex-ceso de átomos de oxígeno en su estructura, dandolugar a la formación de UO2+x [Frondel, 1958;Smith, 1984] donde x es el número de exceso deoxígenos intersticiales, y es equivalente a la canti-dad de U (IV) que se oxida a U (VI). La uraninitamantiene su estructura cúbica tipo fluorita hasta unvalor de x=0.25 [Janeczek, 1992]. Por encima deeste valor, la oxidación va acompañada por unadistorsión de la estructura.

La oxidación de la uraninita en aire u oxígeno esbastante lenta, siendo la difusión del oxígeno a tra-

vés de la estructura la etapa determinante de lareacción. Ahora bien, aunque la uraninita puedeacomodar cierto grado de oxidación en su estructu-ra, en medios acuosos oxidantes, es inestable y sedescompone. La existencia de ligandos complejan-tes (principalmente carbonato) en las aguas subte-rráneas, provoca la complejación del uranio y suestabilización en solución. Las elevadas concentra-ciones de uranio acuoso favorecen la formación deproductos de corrosión sólidos, que precipitan so-bre la superficie de la uraninita.

Los productos de corrosión formados crecen inter-calándose entre sí y originan una envoltura de fasessólidas que recubre a la uraninita (ver Figura 4.1),denominada gumita [Frondel, 1956]. El grosor quepresenta esta agrupación de fases varía entre menosde un milímetro a algunos centímetros, dependien-do de las condiciones en las que se ha formado.

La oxidación de la uraninita no tiene lugar en unasola etapa, sino que es un proceso de alteraciónde la fase de U (IV), a una o más fases de U (VI).En dicho proceso, los óxidos hidratados de uranilo


Figura 4.1. Agrupación de las fases sólidas producto de la alteración oxidativa de la uraninita (zona inferior central de color negro). La zonanaranja corresponde principalmente a vandendriesschita, PbU7O22.12H2O(s), que es el óxido hidratado de uranilo más abundante,

en uraninitas de alto contenido en Pb radiogénico. Soddyíta, (UO2)2SiO4.2H2O(s), kasolita, Pb(UO2)(SiO4).H2O(s), y uranofana,Ca(H3O)2(UO2)2(SiO4)2.3H2O(s), están presentes rellenando las vetas. Finalmente, en la zona superior de la foto, que corresponde a la zona

más externa de la uraninita, se encuentra la schoepita, UO3.2H2O(s), de color amarillo (ver texto).

99

son los primeros productos de corrosión forma-dos y, entre ellos, la schoepita, UO3.2H2O(s) (oUO2(OH)2.H2O(s)), es la fase que aparece con ma-yor frecuencia.

En algunos casos, los hidróxidos de uranilo forma-dos incluyen cationes alcalinos y alcalinotérreospresentes en las aguas subterráneas, como Ca2+,Mg2+, K+ y Na+, dando lugar así a fases como labecquerelita, sklodowskita, boltwoodita y Na-bolt-woodita. De entre todas ellas, la becquerelita,Ca(UO2)6O4(OH)6.8H2O(s) es la fase más importan-te, ya que ocurre frecuentemente y al precipitarreemplaza la schoepita de forma parcial o total.

Debido a la interacción de las aguas subterráneas,estos óxidos hidratados de uranilo formados inicial-mente, se alteran a otras fases de uranilo más esta-bles como silicatos, fosfatos, carbonatos, arseniatoso vanadatos, dependiendo de la composición quí-mica de las aguas [Langmuir, 1978; Finch, 1992a].

Los carbonatos de uranilo son constituyentes comu-nes de la agrupación de fases de corrosión, defini-da anteriormente como gumita. De entre ellos, larutherfordina, UO2CO3(s), es la fase más estable, yreemplaza a la schoepita cuando la PCO2

10 19� � .

atm [Finch, 1992a].

En presencia de silicio disuelto (aproximadamente10-3 M, en la mayoría de aguas subterráneas) [Stumm,1981], los óxidos hidratados de uranilo se alteran asilicatos de uranilo [Finch, 1991], principalmente ura-nofana y soddyíta, Ca(H3O)2(UO2)2(SiO4)2.3H2O(s) y(UO2)2SiO4.2H2O(s), respectivamente. La formaciónde esta última tiene lugar cuando la concentraciónde Ca en disolución es pequeña.

Los silicatos de uranilo son menos solubles que losóxidos hidratados de uranilo [O’Hare, 1988], perola formación de estos últimos está favorecida cinéti-camente en la mayoría de condiciones de altera-ción superficial [Finch, 1992b].

A menos que las concentraciones de carbonato y si-licio sean considerablemente elevadas, estas espe-cies no juegan un papel importante durante las pri-meras etapas de corrosión, en las que se formanóxidos hidratados de uranilo.

Las condiciones en las que tienen lugar estas trans-formaciones de fases quedan reflejadas en el dia-grama de predominio que se presenta a continua-ción (Figura 4.2), en el que se muestran los camposde estabilidad de la schoepita, becquerelita, soddyí-ta y uranofana, en función de la a aH SiO Ca4 4

2, � , y delpH.


100

-3

-4

-5

0 4 8 12 16

silica

SODDYITE

URANOPHANE(BECQUERELITE)

MONTMORILLONITEKAOLINITE

GIBBS

ANOR

THITE

(ANA

LCIM

E)

KAOLINITEGIBBSITE

SCHOEPITE

logaCa++

aH+2

??

?

?

?

?

?

?

loga H 4SiO

4

silica

SODDYITA

URANOFANA

(BECQUERELITA)

MONTMORILLONITAKAOLINITA

GIBBS

ANOR

THITA

(ANA

LCIM

A)

CAOLINITAGIBBSITA

SCHOEPITA

??

?

?

?

?

?

?

Figura 4.2. Diagrama de predominio de fases en función de la a a 2, � , y del pH de las aguas subterráneas [Finch, 1992a].
H SiO Ca4 4

En aguas con un elevado contenido en fosfatos (delorden de 10-2 M [Sandino, 1992]), tiene lugar lasustitución de los silicatos de uranilo por fosfatos deuranilo, que presentan, en general, solubilidadesinferiores a las de los silicatos [Langmuir, 1978].

La secuencia de alteración oxidativa descrita ante-riormente ha sido identificada en diferentes entor-nos geológicos como la mina de Shinkolobwe (Zai-re) [Finch, 1992]. Esta secuencia puede verseinfluenciada por la presencia de grandes conteni-dos de Pb radiogénico en las uraninitas, como handocumentado Finch y Ewing (1992) [Finch, 1992c].Así, para las uraninitas de gran edad, tiene lugar laformación de fases sólidas de uranilo, portadorasde Pb que, al ser menos solubles, reducen efectiva-mente la movilidad del uranio en las aguas subte-rráneas. Por otro lado, la formación de óxidos hi-dratados de uranilo ricos en Pb, como la curita(Pb3(UO2)8O8(OH)6.3H2O), juega un papel muy im-portante en la formación de los fosfatos de uraniloque, como acabamos de comentar, son significativa-mente menos solubles que los silicatos de uranilo.

Excepto por los productos de corrosión formadosen presencia de Pb radiogénico, los estudios de la-boratorio con dióxido de uranio sintético [Wronkie-wicz, 1992] y con combustible nuclear irradiado[Forsyth, 1992] han mostrado la existencia de unproceso de alteración oxidativa del UO2, análogoal observado en el medio natural. Atendiendo a es-tas analogías, el proceso de oxidación que se espe-ra para la matriz del combustible nuclear irradiadoen condiciones de repositorio, se puede describirsegún el esquema [Bruno, 1995]:

1) Oxidación inicial parcial de la matriz de UO2:

UOx

O UOs x s2 2 22( ) ( )� �

2) Oxidación completa para formar óxidos hi-dratados de U (VI), incluyendo en algunos ca-sos cationes alcalinos y alcalinotérreos:

UOx

O H O UO H Ox s s2 2 2 3 2

12

2 2� ��

��

�

�� ( ) ( )

Shoepita

6 16 62 22

2OU O Ca x H Ox s�� ( ) ( )

� � � �Ca UO O OH H O x Hs( ) ( ) ( )( )2 6 4 6 28 10 12

Becquerelita

3) Alteración final a silicatos o fosfatos, en fun-ción de la relación H4SiO4/PO4

3- que se en-cuentra en las aguas subterráneas. Para unsistema de repositorio, en el que las aguas

subterráneas entran en contacto con bento-nita, la formación de silicatos está altamentefavorecida.

Ca UO O OH H O H SiOs( ) ( ) ( )2 6 4 6 2 4 48 6� � �

� � ��2 3 522 3 2 2Ca Ca UO SiO OH H O s[( )( )] ( )

� ��4 3 2H H O

Uranofana

Para poder predecir qué fase o fases controlarán lasolubilidad del uranio a largo plazo, en las aguassubterráneas asociadas con un repositorio de com-bustible irradiado, es necesario establecer un mo-delo termodinámico y cinético que permita evaluaren qué condiciones geoquímicas tiene lugar la alte-ración de una fase, a otra de menor solubilidad.

Esta ha sido la finalidad de diversos estudios de di-solución, que se encuentran en la bibliografía, lle-vados a cabo con fases sólidas representativas delproceso de alteración oxidativa del UO2. La mayorparte de estos estudios se han centrado en la bec-querelita y en la schoepita [Casas, 1997; Sandino,1994; Bruno, 1989a; Duro, 1996] debido, posible-mente, a que éstos son los productos de corrosiónformados inicialmente sobre la superficie del UO2.Pero estas fases no serán las responsables a largoplazo de la concentración de uranio en solución,como se ha visto anteriormente, por lo que se hacenecesaria la determinación de valores termodinámi-cos y cinéticos de productos finales de corrosión,como la uranofana y la soddyíta.

No son muchos los trabajos descritos en la biblio-grafía que hacen referencia a estas dos fases, y lainformación que aportan es sólo de tipo mineraló-gico y termodinámico. Entre estos estudios se en-cuentran los llevados a cabo por Nguyen et al.

(1992) [Nguyen, 1992] con diversas fases sintéti-cas, entre ellas la uranofana y la soddyíta, y el reali-zado por Moll et al. (1996) [Moll, 1996] con unamuestra, también sintética, de soddyíta.

Los únicos estudios presentes en la bibliografía queaportan información cinética sobre ambos silicatosde uranilo, son los llevados a cabo por Casas et

al.(1994a) [Casas, 1994] y Cera [Cera, 1996], conmuestras naturales. El hecho de trabajar con estetipo de muestras conlleva una serie de incertidum-bres, asociadas a las impurezas presentes en las fa-ses sólidas y a la morfología de las mismas.

Con la finalidad de restringir algunas de estas in-certidumbres, y bajo el marco de un proyecto suecofinanciado por SKB (Swedish Nuclear Fuel and

101


Waste Management Co.), los estudios realizados eneste trabajo con muestras sintéticas de uranofana ysoddyíta, vienen a complementar los resultados ob-tenidos con muestras naturales.

Por otro lado, y a diferencia de los trabajos realiza-dos con fases sintéticas, mencionados anteriormen-te, los estudios llevados a cabo en el presente tra-bajo se centran en evaluar la influencia de laconcentración de bicarbonato en el proceso de di-solución de los sólidos, desde un punto de vista,tanto cinético como termodinámico.

4.2 Síntesis de los silicatosde uranilo

Como paso previo a los estudios de disolución, sellevó a cabo la síntesis de la uranofana y de lasoddyíta siguiendo el método descrito en la biblio-grafía por Nguyen et al. (1992) [Nguyen, 1992].Para ello se realizaron dos síntesis paralelas paracada una de las fases sólidas, utilizando comoreactivo nitrato de uranilo, en lugar del acetato deuranilo descrito. Mediante la caracterización de lasmuestras por FTIR se observó, en el caso de lasoddyíta, la aparición de unas bandas correspon-dientes a sílice amorfa. Dichas bandas no se obser-varon en la caracterización de la soddyíta obtenidaen una segunda síntesis, realizada a partir de ace-tato de uranilo.

Con objeto de aumentar la cristalinidad de las fasessólidas, las muestras fueron sometidas a un trata-miento con agua en una bomba Parr de vidrio, auna temperatura comprendida entre 391 y 403 K.

En la síntesis de las fases sólidas se utilizaron reacti-vos comerciales para análisis de Fluka, Merck yPanreac.

4.2.1 Síntesis a partir de nitrato de uranilo

Uranofana

Se hicieron reaccionar soluciones acuosas (libres decarbonatos) de nitrato de uranilo [muestra A: (23.4g (45.6 mmol), 250 ml), muestra B: (11.72 g (22.8mmol), 150 ml)], metasilicato de sodio [muestra A:(8.3 ml (45.6 mmol), 150 ml), muestra B: (4.20 g(22.8 mmol), 100 ml)] y acetato de calcio [muestraA: (3.65 g (22.8 mmol), 50 ml), muestra B: (1.82 g(11.4 mmol), 20 ml)]. El pH del medio de reacciónse ajustó a 8.0 mediante una solución de hidróxidosódico libre de carbonatos.

Una vez ajustado el pH, la solución se mantuvoagitada durante cuatro horas y, a continuación, sellevó a reflujo a 363 K durante 24 h. La soluciónfue filtrada y el precipitado obtenido se lavó conagua destilada hirviendo para, posteriormente, sersecado al vacío. Una vez molturado, el sólido setransfirió a una bomba Parr de vidrio y se hizo reac-cionar con 150 ml de agua durante dos semanas,a 391 K. Finalmente, el producto fue filtrado y se-cado al vacío durante toda la noche. El rendimientofue de 16.21 g (82.9%) para la muestra A y de6.25 g (63.84%) para la muestra B.

Soddyíta

La síntesis de la soddyíta se llevó a cabo añadiendo200 ml de una solución acuosa de nitrato de urani-lo (15.22 g, 29.6 mmol) a 50 ml de una soluciónacuosa de metasilicato de sodio (2.8 ml, 14.8mmol). Como el pH del medio de reacción fue dife-rente al descrito en la bibliografía (ya que la utiliza-ción de acetato de uranilo como reactivo de partidaproduce un tamponamiento del pH en torno a unvalor de 4.5-5.0), éste se ajustó a dicho valor me-diante la adición de 4.91 g de acetato de sodio(muestra A) y por adición de una solución concen-trada de hidróxido de sodio (muestra B).

La mezcla se hizo reaccionar a temperatura am-biente durante 100 horas. Pasado este tiempo, semantuvo a reflujo durante seis horas a 353 K. Lasolución fue filtrada y el precipitado formado selavó con agua destilada hirviendo y se secó en unhorno a 383 K, durante 24 horas. Tras ser moltura-do se hizo reaccionar con 150 ml de agua en unabomba Parr de vidrio durante dos semanas, a unatemperatura de 403 K. El producto se lavó final-mente con agua destilada y se secó al vacío duran-te toda la noche. El rendimiento fue de 1.58 g(15.91%) para la muestra A y de 4.98 g (50.15%)para la muestra B.

4.2.2 Síntesis a partir de acetatode uranilo

Uranofana

Se hicieron reaccionar soluciones acuosas (libres decarbonatos) de acetato de uranilo (15.16 g (35.0mmol), 300 ml), metasilicato de sodio (7.66 g(35.0 mmol), 30 ml) y acetato de calcio (2.80 g(17.5 mmol), 20 ml) a pH 8.0. El pH se ajustó me-diante hidróxido sódico libre de carbonatos.


102

La mezcla de reacción se agitó 4 horas a tempera-tura ambiente y se mantuvo a reflujo 48 horas a363 K. El sólido fue filtrado, lavado con agua desti-lada y secado al vacío durante toda la noche.

El producto se hizo reaccionar en una bomba Parrcon 150 ml de agua a 393 K, durante 18 días. Pa-sado este tiempo, se filtró y se secó al vacío durantetoda la noche. El producto final fue homogeneizadoy el rendimiento obtenido fue de 12.26 g (81.73%).

Soddyíta

Se mezclaron 50 ml de una solución de metasilica-to de sodio (4.91 g, 22.4 mmol) y 650 ml de unasolución acuosa de acetato de uranilo (19.43 g,44.8 mmol). La solución fue agitada durante mediahora. El pH de la mezcla de reacción fue de 4.95.

Posteriormente, se concentró el volumen de soluciónhasta aproximadamente unos 200 ml, mediante eva-poración a 253 K. Esta solución fue filtrada y se lavóel precipitado con agua destilada hirviendo. El sólidose secó al vacío durante toda la noche y se transfirióa una bomba Parr de vidrio para hacerlo reaccionarcon agua (150 ml) a 393 K durante 4 semanas.

El producto fue filtrado, lavado con agua destiladay secado al vacío durante toda la noche. Finalmen-te, fue homogeneizado. El rendimiento obtenido fuede 6.61 g (44.07%).

4.3 Caracterización de las fasessólidas

La caracterización de las muestras de uranofana ysoddyíta se llevó a cabo utilizando diversas técnicasanalíticas, como la Difracción de rayos-X en polvo(XPD), la Microscopía Electrónica de barrido (SEM)y el IR de transformada de Fourier. También se de-terminó, para cada uno de los sólidos, el área su-perficial específica mediante el método de BET.

4.3.1 Difracción de rayos-X en polvo (XPD)

Las medidas de difracción de rayos-X de los silica-tos de uranilo sintéticos, fueron realizadas con undifractómetro Siemmens D-500, equipado con unmonocromador primario de cuarzo y uno secunda-rio de grafito. Se utilizó el Cu como fuente de exci-tación, concretamente la radiación � de la línea Kdel Cu, a una longitud de onda típica de 1.5418 Å.La base de datos utilizada para los patrones de di-fracción de rayos-X en polvo fue la JCPDS (JointCommittee of Powder Diffraction Standard).

Para cada fase sólida se realizaron medidas de di-fracción de rayos-X a diferentes tiempos del procesode síntesis, ya que los primeros análisis realizadosmostraron unas fases sólidas pobremente cristaliza-das (amplias bandas en las posiciones correspon-dientes a los picos).

A continuación se presentan los diagramas de di-fracción obtenidos para las dos muestras (A y B) dela uranofana, junto con el diagrama teórico encon-trado en la base de datos (Figura 4.3 y Figura 4.5).

Tras dos semanas de tratamiento de los sólidos enuna bomba Parr de vidrio se produjo un notableaumento de la cristalinidad, apareciendo picos es-trechos en los difractogramas correspondientes (Fi-guras 4.4 y 4.6).

Sin embargo, en el caso de la muestra de uranofanasintetizada a partir de acetato de uranilo, este trata-miento del sólido no produjo un aumento apreciablede a cristalinidad, como puede observarse en las Fi-guras 4.7 y 4.8, que corresponden a los difractogra-mas realizados al sólido antes del tratamiento y trasun período de 18 días, respectivamente.

El aumento de la cristalinidad del sólido se obser-va mejor en el caso de la soddyíta sintetizada apartir de nitrato de uranilo (Figuras 4.9, 4.10,4.11 y 4.12).

Como en el caso de la uranofana, la soddyíta obte-nida a partir de acetato de uranilo no presentó unincremento de la cristalinidad después del tratamien-to en la bomba Parr de vidrio (Figuras 4.13 y 4.14).

4.3.2 IR de transformada de Fourier (FTIR)

La caracterización de las muestras mediante FTIRpermitió identificar los diferentes grupos funcionalesde la uranofana y de la soddyíta, así como detectarla presencia de sílice amorfa en las muestras desoddyíta sintetizadas a partir de nitrato de uranilo.Dicha sílice no pudo ser identificada mediante losanálisis de XPD, al ser una fase minoritaria de mor-fología no cristalina.

Los espectros de absorbancia de FTIR fueron reali-zados en un sistema Nicolet 520, en la región de4000 cm-1 a 400 cm-1. Se utilizó un láser de He/Necomo referencia para calibrar constantemente laescala de frecuencia del instrumento. Las muestrasse mezclaron con KBr y se convirtieron en un polvofino, que fue presurizado en un disco claro. Los es-pectros obtenidos para las diferentes fases sólidasse presentan en la Figura 4.15 y 4.16.

103



104

Figura 4.3. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de uranofana sintetizada a partir de nitrato de uranilo (muestra A),después de una semana de tratamiento.

Figura 4.4. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de uranofana sintetizada a partir de nitrato de uranilo (muestra A),después de dos semanas de tratamiento.


Figura 4.5. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de uranofana sintetizada a partir de nitrato de uranilo (muestra B),después de una semana de tratamiento.

Figura 4.6. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de uranofana sintetizada a partir de nitrato de uranilo (muestra B),después de dos semanas de tratamiento.

105


106

Figura 4.7. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de uranofana sintetizada a partir de acetato de uranilo, antes del tratamiento.

Figura 4.8. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de uranofana sintetizada a partir de acetato de uranilo, después de 18 díasde tratamiento.


Figura 4.9. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de soddyíta sintetizada a partir de nitrato de uranilo (muestra A),antes del tratamiento.

Figura 4.10. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de soddyíta sintetizada a partir de nitrato de uranilo (muestra A),después de dos semanas de tratamiento.

107


108

Figura 4.11. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de soddyíta sintetizada a partir de nitrato de uranilo (muestra B),antes del tratamiento.

Figura 4.12. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de soddyíta sintetizada a partir de nitrato de uranilo (muestra B),después de dos semanas de tratamiento.


Figura 4.13. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de soddyíta sintetizada a partir de acetato de uranilo, antes del tratamiento.

Figura 4.14. Diagrama de difracción de rayos-X de la muestra de soddyíta sintetizada a partir de acetato de uranilo, después de cuatrosemanas de tratamiento.

109


110

Figura 4.15. Espectros de FTIR obtenidos para las diferentes muestras de uranofana.

Figura 4.16. Espectros de FTIR obtenidos para las diferentes muestras de soddyíta.

La amplia banda en la región comprendida entre3800 cm-1 y 3000 cm-1 corresponde a los modosde stretching vibracional del agua de hidratación.Una banda centrada a 1630 cm-1 corresponde almodo de bending simétrico del agua. El grupoUO2

2+ exhibe sólo una banda a 1001 cm-1 (urano-fana) y 962 cm-1 (soddyíta) [Nakamoto, 1986]. Enla región de 950 cm-1 a 550 cm-1 el grupo SiO4

4�

presenta tres bandas. En el espectro de FTIR de lasoddyíta sintética (soddyíta A y B) se pueden obser-var dos bandas (1097 cm-1 y 467 cm-1), que hansido asignadas a sílice amorfa [Nyquist, 1971].Estas bandas no se observan en la soddyíta sinteti-zada a partir de acetato de uranilo (soddyíta C).

4.3.3 Microscopía electrónica de barrido(SEM)

A continuación se presentan las fotografías obteni-das para la uranofana y la soddyíta (Figura 4.17 y4.18, respectivamente). En estas fotografías se pue-de observar la formación de cristales homogéneos,aunque de pequeño tamaño.

Las fotografías SEM de la uranofana (Figura 4.19) yla soddyíta (Figura 4.20) sintetizadas a partir de ace-

tato de uranilo fueron realizadas después del bom-bardeo de las muestras con oro ionizado, mediantevacío, hasta que éstas fueron cubiertas con unacapa de 300 Å. El sistema utilizado fue un BalzersSDC004 Sputter Coater. Este tratamiento permite vi-sualizar la superficie del sólido a mayores aumentos.

4.3.4 Determinación del área superficialespecífica

Como paso previo a la determinación del área su-perficial específica, los sólidos se calentaron en unhorno a 353 K durante algunas horas, con objetode eliminar la humedad y otros posibles vaporesadsorbidos en las muestras.

Los valores obtenidos para las diferentes fases sóli-das sintetizadas se muestran en la Tabla 4.1.

4.4 Metodología de losexperimentos de disolución

Los estudios de disolución de las fases sólidas serealizaron con la uranofana sintetizada a partir de


Figura 4.17. Fotomicrografía SEM de la uranofana.

111


112

Figura 4.18. Fotomicrografía SEM de la soddyíta.

Figura 4.19. Fotomicrografía SEM de la uranofana.

acetazadaello,una ereactoexperflujo cmater(PMMadsorse uti


Figura 4.20. Fotomicrografía SEM de la soddyíta.

ta

i

l

Tabla 4.1Áreas superficiales específicas determinadas para las diferentes fases sólidas sintéticas.

Fase sólida Área superficial específica (m2/g)

Uranofana A 54.93 ± 0.12

Uranofana B 20.14 ± 0.14

Uranofana C 35.45 ± 0.52

Soddyíta A 65.75 ± 0.09

Soddyíta B 25.41 ± 0.19

Soddyíta C 6.36 ± 0.29

o de uranilo (muestra C) y la soddyíta sinteti-partir de nitrato de uranilo (muestra B). Para

se emplearon dos metodologías diferentes:xperimentación basada en la utilización deres en batch o discontinuo, y una segundamentación, llevada a cabo con reactores deontinuo y tanque agitado. En ambos casos, elial utilizado fue el polimetacrilato de metilo), en el que previamente se comprobó que lación de U (IV) no era significativa. Para ello,izó una solución de uranio de concentración

próxima a la esperada en los experimentos. Esta so-lución fue analizada de forma periódica durante unperíodo de tiempo superior a la duración de cual-quiera de los ensayos realizados en el presente tra-bajo, no observándose una disminución importantedel contenido en uranio de la misma.

Los experimentos de lixiviación se realizaron a tem-peratura ambiente (T=20±2 °C) y se estudió la in-fluencia del bicarbonato en el proceso de disolu-ción de las fases sólidas, como primera aproxi-

113

mación a la composición de las aguas subterráneasde un entorno granítico. El contenido en bicarbona-to de la solución lixiviante, que osciló entre 10-3

mol dm-3 y 2 10-2 mol dm-3, produjo el tampona-miento del pH de la misma, en torno a un valor de8.0. Dichas soluciones fueron preparadas con aguaprocedente de un sistema de filtración Millipore y semantuvieron en contenido con el dióxido de carbo-no del aire.

Las muestras tomadas se filtraron mediante mem-branas de 0.22 µm de diámetro de poro, para ase-gurar que sólo el uranio disuelto contribuía al resul-tado de los análisis. Con objeto de prevenir laprecipitación y/o adsorción del uranio, en caso detranscurrir algún tiempo antes de la realización delos análisis, las muestras se acidificaron con un pe-queño volumen de HNO3 concentrado.

Las concentraciones de uranio en solución se deter-minaron mediante el analizador de fluorescenciainducida por láser Scintrex UA-3, cuyo fundamentose ha explicado anteriormente. En algunos casos,se determinaron asimismo concentraciones de cal-cio y silicio mediante espectroscopia de emisióncon fuente de plasma acoplada inductivamente(ICP-AES), con la finalidad de confirmar que tenía

lugar una disolución congruente de los sólidos.Estas determinaciones sólo pudieron efectuarse enlos experimentos realizados en continuo, ya que elvolumen de solución requerido para ello (alrededorde 20 ml) hacía inviable el seguimiento de estoselementos en la metodología en batch.

4.4.1 Reactor en batch

En esta serie de experimentos se utilizó un reactorcomo el que se muestra en la Figura 4.21, en laque se pueden apreciar los dispositivos de toma demuestra, entrada de aire y medida del pH, que secontroló de forma periódica mediante un electrodocombinado de vidrio.

La disolución se mantuvo mezclada de forma ho-mogénea mediante la utilización de un agitador or-bital. Este tipo de agitación se utilizó con objeto deminimizar posibles alteraciones en la morfología delsólido.

Con la finalidad de prevenir la formación de fasessecundarias durante el proceso de lixiviación de lasmuestras, se seleccionó la composición de la solu-ción ensayo, mediante un diagrama de predominiode fases sólidas [Pourbaix, 1966], en el que se estu-


114

Electrodocombinado

Tomade muestra

Entradade aire

Sólido

Figura 4.21. Esquema del reactor en discontinuo o batch.

dió la zona de estabilidad de cada silicato, en fun-ción de la concentración de calcio y silicio en elmedio (ver Figura 4.22). Las constantes de forma-ción utilizadas para la confección del diagrama sehan extraído de la base de datos del SKBU [Bruno,1989b].

En la Tabla 4.2 se muestra la composición de la so-lución lixiviante, seleccionada en función de dichodiagrama, para cada una de las fases sólidas. En elcaso de la soddyíta, el perclorato de sodio se utilizópara obtener una fuerza iónica de 0.01 mol dm-3 yevitar otra complejación del uranio diferente a ladel ion hidroxilo o carbonato. En el caso de la ura-

nofana, la fuerza iónica resultante fue 0.033 moldm-3. Esta fuerza iónica no fue suficientemente altapara compensar el aumento de la misma, debido alproceso de disolución del sólido.

En el caso de la uranofana, a pesar de la presenciade bicarbonato en la solución ensayo, no se consi-guió estabilizar el uranio en disolución, observándo-se la precipitación de fases secundarias. Esta precipi-tación no se observó en experimentos realizadosposteriormente, utilizando como solución ensayoúnicamente agua destilada, con la correspondienteconcentración de bicarbonato. Los resultados que sediscutirán en este trabajo serán, pues, estos últimos.


uranofana

becquerelita

20

10

0

-10

-20

log[H SiO ]4 4

log[Ca

]2+

-20 -10 0 10 20

soddyítaschoepita

Figura 4.22. Diagrama de predominio de fases sólidas en función de la concentración de calcio y silicio del medio.

Tabla 4.2Composición de la solución lixiviante para la uranofana y para la soddyíta obtenida a partir del diagrama de predominio de fasesconfeccionado utilizando la base de datos del SKBU [Bruno, 1989b].

Uranofana Soddyíta

10-3 mol dm-3 Na2SiO3 10-3 mol dm-3 Na2SiO 3

10-2 mol dm-3 Ca(ClO4)2 · 4H2O 7 10-3 mol dm-3 NaClO4 · H2O

[HCO3�]= 10-3 – 2 10-2 mol dm -3 [HCO3

�]= 10-3– 2 10-2 mol dm-3

115

Para permitir un tiempo de saturación relativamentecorto en cada experimento, se utilizó una relaciónsuperficie del sólido/volumen de solución relativa-mente alta. Para ello, se utilizó un volumen inicialde solución lixiviante pequeño (100 ml) y un pesode sólido de 0.25 g, en el caso de la soddyíta, y0.5 g, en el caso de la uranofana.

Utilizando esta metodología, en cada una de lasexperiencias se siguió la concentración de uranioen solución en función del tiempo, hasta alcanzarseel estado estacionario, cuyo valor asumido corres-pondía al estado de equilibrio. Una vez alcanzadodicho equilibrio, la solución lixiviante fue completa-mente reemplazada por una nueva, con la corres-pondiente concentración de bicarbonato.

Durante la primera hora de cada experimento setomaron tantas muestras como fue posible (cada alí-cuota de 0.5 ó 1 ml), con objeto de seguir la cinéti-ca inicial de la reacción de disolución. Pasado estetiempo, para cada muestra se tomaron 3 alícuotasde 0.5 ó 1 ml, a mayores intervalos de tiempo.

Los resultados experimentales permitieron determi-nar la cinética de disolución a partir del incrementode la concentración de uranio en solución en fun-ción del tiempo. La velocidad inicial de disoluciónse obtuvo por ajuste de los datos experimentales ala correspondiente ecuación cinética.

Asimismo, las concentraciones de uranio constantesmedidas al final de los experimentos se atribuyerona un estado de equilibrio y, a partir de él, se calcu-laron las constantes de equilibrio.


Con objeto de determinar la velocidad de disolu-ción de los silicatos de uranilo de una forma total-mente independiente a la sistemática anterior, serealizó una segunda serie de experimentos basadosen una metodología en continuo. La utilización dedicha metodología representa un modelo muchomás cercano a la situación real de irrupción de lasaguas subterráneas en el depósito de residuos ra-diactivos, a la vez que minimiza la posibilidad deformación de fases secundarias durante el procesode lixiviación de las muestras, debido al corto tiem-po de residencia de la solución en el interior delreactor [Bruno,1991].

Inicialmente se optó por la utilización de un reactorde capa fina, usado en estudios previos de lixivia-ción de UO2 [Casas, 1994b; Torrero, 1997]. En

este dispositivo, la solución lixiviante se hace circu-lar de forma continua a través de una fina películade sólido situada entre dos filtros, que actúan a lavez de soporte. El empleo de este tipo de experi-mentación tuvo que ser descartado ya que, debidoal pequeño tamaño de partícula de los sólidos, seproducía la colmatación de los filtros, impidiendoasí la circulación de la solución ensayo.

Este hecho nos llevó a la necesidad de desarrollarun sistema experimental adecuado a las caracterís-ticas de los sólidos en estudio, como es un dispositi-vo de flujo continuo en un reactor de tanque agita-do, en el cual, el sólido no está en contacto directocon las membranas filtrantes.

Se realizó un diseño simple del reactor (Figura 4.23),consistente en un cuerpo cilíndrico de metacrilatocon un volumen interno de 25 ml. La utilización deeste material permite la visualización del interior delreactor para detectar cualquier mal funcionamientodel sistema de agitación, situado en la parte supe-rior para evitar posibles alteraciones del sólido, quese encuentra depositado en el fondo.

Como solución lixiviante se utilizó una soluciónacuosa de bicarbonato, de concentración variable.La fuerza iónica de la misma se ajustó a un valorconstante de 0.05 M, mediante la adición deNaClO4.

La fase acuosa se hace circular por la parte inferiordel reactor, impulsada por una bomba peristáltica.A la salida del reactor (situada en la parte superior)la solución lixiviante pasa a través de una membra-na de 0.22 µm, que retiene las posibles partículassólidas arrastradas por la solución. Esta situacióndel filtro permite que, en el caso de producirse sucolmatación, éste pueda ser sustituido por uno nue-vo. Finalmente, se incorporó un dispositivo de me-dida de pH a la salida del reactor.

A pesar de la existencia de la membrana filtrante ala salida del reactor, se observó que en algunasmuestras analizadas se producía un aumento consi-derable de la concentración de uranio en solución.Este hecho se atribuyó a la presencia de coloidesque, debido a su pequeño tamaño (entre 1 nm y 1µm), no eran retenidos por la membrana. Por ello,se optó por filtrar nuevamente las muestras, una vezrecogidas, con filtros de 0.01 µm de diámetro deporo.

A lo largo del proceso experimental se observó unapérdida continua de masa de sólido, más acusadaen los experimentos de uranofana que en los de


116

so

di

Es

sid

pr

co

m

de

m

ca

sa

de

do

m

ha

lo


COMPONENTESDEL REACTOR

REACTOREN FUNCIONAMIENTO

Tornillode cierre

Tubo Teflón

TornilloTeflón

Junta tórica

Tapadel reactor

Núcleomagnético

Cuerpodel reactor

Entradasolución

Agitador

Muestra

Salida

Figura 4.23. Diseño del reactor tanque agitado de flujo continuo. En la parte superior derecha de la figura se muestran los diferentescomponentes del reactor.

ddyíta. Esta pérdida responde a tres causas bien

ferenciadas, como son:

1. Disolución del sólido.

2. Desaparición por arrastre del sólido debido al

pequeño tamaño de partícula del mismo y a

la agitación.

3. Formación de coloides.

ta pérdida de masa de sólido es un factor a con-erar, y deberá ser corregido a la hora de inter-

etar los resultados experimentales obtenidos. Las

rrecciones realizadas se basan en suponer que la

asa de sólido que queda en el interior del reactor

spués de cada experiencia, corresponde a la

asa de sólido al inicio del experimento menos la

ntidad de sólido que se ha disuelto y que ha de-parecido por arrastre y por formación de coloi-s. Esto se puede expresar según:

m m m mfinal inicial disolución desaparición� � � [4.1]

nde mdisolución es la cantidad de sólido disuelto y

desaparición corresponde a la cantidad de sólido que

desaparecido por arrastre y/o formación de co-ides.

A la hora de explicar el término correspondiente a

la masa de sólido disuelto hemos de tener en cuen-ta que la velocidad de disolución de un sólido pue-de expresarse como:

rdm

dt� [4.2]

donde el diferencial de masa corresponde precisa-mente a la cantidad de sólido que se ha disuelto.

Si se integra esta expresión entre un tiempo ti y un

tiempo ti-1, y se tiene en cuenta que la velocidad de

disolución es constante e independiente del tiempo,

llegamos a la expresión:

mr

t t M gdis i i� � � ��2 1( ) ( ) [4.3]

donde M es la masa molecular del sólido.

Para determinar el término correspondiente a la

pérdida de sólido por arrastre o formación de co-loides se supone que la velocidad de desaparición

es lineal con el tiempo. Dicha velocidad vendría

dada por la expresión:

rm m

tdesaparicióninicial final

total

�

�( )[4.4]

donde ttotal es el tiempo que está en marcha el reactor.

117

Si se integra la expresión diferenciada de esta velo-cidad y se sustituyen los términos de la ecuación[4.1] nos queda una expresión para la masa restan-te en cada momento, que viene dada por:

m mr

r t t Mi i desaparición i i� � ��

��

�

�� 1 12

( ) [4.5]

Esta expresión es la que se utilizará para normalizarlas velocidades de disolución del sólido en cadapunto, respecto al área superficial total, según laexpresión:

rr

m Sn

i

��( )

[4.6]

donde S es el área superficial específica de cadasólido (m2/g).

De forma análoga a como se hizo en los estudioscinéticos de las muestras naturales, y como pasoprevio a los experimentos de disolución, se determi-nó la velocidad de flujo necesaria para asegurarque el sistema se hallaba trabajando en estado es-tacionario, en el que se cumple que la velocidad dedisolución de un sólido es constante e independien-te del caudal utilizado.

En estas condiciones existe un relación lineal entrela concentración de uranio en disolución y el inver-so del caudal, que viene dada por la ecuación:

rU Q

See�

�[ ][4.7]

donde Q corresponde al caudal (l/s), [U]ee es laconcentración de uranio en el estado estacionario(mol/l) y S es el área superficial total del sólido enel interior del reactor (m2).

Para evitar el efecto de posibles oscilaciones de lavelocidad de bombeo en la velocidad de disolucióndel sólido, se determinó el caudal en cada punto,teniendo en cuenta el peso de solución recogidadurante un período de tiempo conocido, y conside-rando la densidad de la solución igual a la unidad.

La determinación del caudal de trabajo se efectuócon uno de los sólidos, la uranofana ya que, aun-que el comportamiento de cada sólido es diferente,éste no difiere significativamente para sólidos simi-lares. Esta determinación se llevó a cabo medianteexperimentos con una concentración de bicarbona-to en la solución lixiviante de 5 mM. Los resultadosobtenidos se muestran en la Figura 4.24.

118


y=9E-12x + 1E-06R =0,76172

y=5E-12x + 6E-08R =0.96642

1/Q (s/l)

0.E+00 4.E+05 8.E+05 1.E+06

1.E-05

8.E-06

6.E-06

4.E-06

2.E-06

0.E+00

[U](

mol/l

)//[

U(m

ol/l m

)ee

een]

2

[U ]ee

[U ]ee n

Figura 4.24. Valores de concentración de uranio obtenidos en el estado estacionario ([Uee]), en función de la inversa del caudal utilizado.Estas concentraciones se han comparado con el parámetro [Uee]n, que es la concentración de uranio en el estado estacionario dividida

por el área superficial, y se ha recalculado en función de la masa de sólido existente.

En esta gráfica se han representado los valores deconcentración de uranio obtenidos en el estadoestacionario ([Uee]) en función de la inversa del cau-dal. Debido a la pérdida de sólido, dichas concen-traciones se han comparado también con el pará-metro [Uee]n, que se trata de la concentración deuranio en el estado estacionario dividida por el áreasuperficial, y se ha recalculado en función de lamasa de sólido existente. La utilización de este pará-metro [Uee]n permite obtener un excelente comporta-miento lineal, tal como muestra la Figura 4.24, queconfirma la situación ideal de estado estacionario.

De la observación de estos resultados, se deduce queel rango de caudales estudiados está dentro del inter-valo de linealidad. En vista de ello, se escogió uncaudal de trabajo de aproximadamente 5.10-6 l s-1.

4.5 Resultados

4.5.1 Reactor en batch

4.5.1.1 Soddyíta

El comportamiento del sistema mostró un rápido in-cremento inicial de la concentración de uranio en

solución, antes de alcanzarse el estado estaciona-rio, como se puede observar en las siguientesgráficas (Figuras 4.25, 4.26 y 4.27), para cada unade las concentraciones de bicarbonato estudiadas.

En dichas gráficas aparecen también los modelosde disolución calculados (líneas continuas) utilizan-do la ecuación cinética [Puigdomenech, 1990]:

[ ] [ ] ( ) [ ]U U e U ecalc eqk t k td d� � � � �� 1 0 [4.8]

donde [U]eq corresponde a la concentración de ura-nio en el estado estacionario, kd es la correspon-diente constante cinética y [U]0 es la concentracióninicial de uranio en solución. Estos valores fuerondeterminados a partir del ajuste de la ecuación[4.8] a los resultados obtenidos experimentalmentepara cada concentración de bicarbonato.

En algunos casos (1, 2 y 5 mM de bicarbonato só-dico en la solución lixiviante) se realizaron experi-mentos por duplicado, los cuales mostraron la re-producibilidad tanto de las velocidades de disolu-ción, como de los niveles de saturación de uranioen solución, lo que da confianza a la suposición deque las concentraciones finales corresponden a unestado de equilibrio. Las tablas con los valores ex-perimentales correspondientes se presentan en elApéndice 7.2.


[HCO ] = 10 mol dm

[HCO ] = 2 10 mol dm


3 tot

3 tot

3 tot

-3 -3

-3 -3

-3 -3

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

[U](

mold

m)

-3

5.0x10-5

1.0x10-4

1.5x10-4

2.0x10-4

2.5x10-4

3.0x10-4

3.5x10-4

0.0

tiempo (h)

Figura 4.25. Uranio total medido en solución, en función del tiempo, para la soddyíta, a diferentes concentraciones de bicarbonato (ver leyenda).

119


120


[HCO ] = 1.5 10 mol dm

3 tot

3 tot

-3 -3

-2 -3

0 200 400 600 800

[U](

mold

m)

-3

5.0x10-4

1.0x10-3

1.5x10-3

2.0x10-3

0.0

tiempo (h)


[HCO ] = 10 mol dm


3 tot

3 tot

-2 -3

-2 -3

0 100 150 200 250

[U](

mold

m)

-3

5.0x10-4

1.0x10-3

1.5x10-3

2.0x10-3

0.0

tiempo (h)

50

2.5x10-3


Los valores de concentración de uranio en solucióndeterminados en el estado de equilibrio, para cadaconcentración de bicarbonato estudiada, se mues-tran en la Tabla 4.3, junto con los correspondientesvalores de pH.

4.5.1.2 Uranofana

En los experimentos de disolución realizados con lauranofana, el comportamiento observado fue aná-logo al descrito para la soddyíta: un rápido incre-mento inicial de la concentración de uranio en so-lución hasta alcanzarse el estado de equilibrio.

Los experimentos realizados por duplicado (1, 5, 15y 20 mM total de bicarbonato sódico en la soluciónlixiviante) mostraron la reproducibilidad de los valo-res obtenidos.

A continuación se muestran las Figuras 4.28 y 4.29con los resultados experimentales obtenidos paracada una de las concentraciones de bicarbonatoestudiadas. Las tablas con los valores correspon-dientes se presentan en el Apéndice 7.2. En dichasgráficas aparecen también los modelos de disolu-ción calculados (líneas continuas) utilizando laecuación [4.8].

Los valores determinados experimentalmente enel estado de equilibrio quedan recogidos en laTabla 4.4.


Los estudios cinéticos se realizaron a 1, 5, 10, 15 y20 mM de bicarbonato sódico en la solución lixi-viante. En el caso de la uranofana, el comporta-miento observado no fue tan estable como en elcaso de la soddyíta, por lo que fue necesario llevara cabo experimentos por duplicado para las dife-rentes concentraciones de bicarbonato estudiadas.

En las Figuras 4.30 y 4.31 se muestran los valoresexperimentales obtenidos para la soddyíta y la ura-nofana, respectivamente. Las tablas con los valorescorrespondientes se presentan en el Apéndice 7.3.

4.6 Discusión

4.6.1 Estudios termodinámicos

4.6.1.1 Soddyíta

En la Tabla 4.5 se presentan los valores medios deconcentración de uranio en disolución y de pH, de-terminados experimentalmente en el estado deequilibrio, para cada una de las concentraciones debicarbonato estudiadas.

La modelización termodinámica de los datos obte-nidos en los experimentos de disolución se ha reali-


Tabla 4.3Valores experimentales determinados para la soddyíta en el estado de equilibrio.

[HCO3�]tot (mol dm-3) pH log [U]tot

1.0·10-3 8.70 ± 0.30 -4.29 ± 0.05

1.0·10-3 8.70 ± 0.20 -4.25 ± 0.01

2.0·10-3 8.50 ± 0.20 -4.08 ± 0.01

2.0 ·10-3 8.80 ± 0.30 -4.05 ± 0.07

5.0 ·10-3 8.72 ± 0.03 -3.45 ± 0.04

5.0 ·10-3 8.65 ± 0.04 -3.54 ± 0.03

8.0 ·10-3 9.11 ± 0.09 -3.07 ± 0.01

1.0 ·10-2 8.54 ± 0.07 -2.99 ± 0.03

1.5 ·10-2 8.60 ± 0.20 -2.72 ± 0.03

2.0 ·10-2 8.80 ± 0.10 -2.65 ± 0.01

121


122

[HCO ] = 10 mol dm




3 tot

3 tot

3 tot

3 tot

-3 -3

-3 -3

-3 -3

-3 -3

0 200 400 600 800

[U](

mold

m)

-3

5.0x10-5

1.0x10-4

1.5x10-4

2.0x10-4

0.0

tiempo (h)

Figura 4.28. Uranio total medido en solución, en función del tiempo, para la uranofana, a diferentes concentraciones de bicarbonato(ver leyenda).

[HCO ] = 10 mol dm

[HCO ] = 1.5 10 mol dm


3 tot

3 tot

3 tot

-2 -3

-2 -3

-2 -3

-100 100 300 500 700

[U](

mold

m)

-3

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

0.0

tiempo (h)

0 100 400 600

Figura 4.29. Uranio total medido en solución, en función del tiempo, para la uranofana, a diferentes concentraciones de bicarbonato(ver leyenda).


Tabla 4.4Valores experimentales determinados para la uranofana en el estado de equilibrio.

[HCO 3�]tot (mol dm-3) pH log [U]tot

1.0�10-3 8.00 ± 0.10 -4.32 ± 0.02

1.0�10-3 8.10 ± 0.20 -4.40 ± 0.02

2.0�10-3 8.52 ± 0.01 -4.40 ± 0.01

5.0�10-3 8.68 ± 0.03 -4.00 ± 0.02

5.0�10-3 8.64 ± 0.01 -3.75 ± 0.01

5.0�10-3 8.65 ± 0.02 -3.81 ± 0.01

8.0�10-3 8.90 ± 0.10 -3.76 ± 0.02

1.0�10-2 9.10 ± 0.10 -3.49 ± 0.05

1.5�10-2 8.75 ± 0.04 -3.16 ± 0.01

1.5�10-2 8.82 ± 0.05 -3.20 ± 0.01

2.0�10-2 9.37 ± 0.03 -3.22 ± 0.01

2.0�10-2 9.00 ± 0.10 -3.12 ± 0.02

[HCO ] = 10 mol dm


[HCO ] = 10 mol dm

[HCO ] = 1.5 10 mol dm


3 tot

3 tot

3 tot

3 tot

3 tot

-3 -3

-3 -3

-2 -3

-2 -3

-2 -3

200 600 1000-12.5

-11.5

-10.5

-10.0

tiempo (h)

0 400 800

-12.0

-11.0

logr U

Figura 4.30. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio, en función del tiempo, determinadas en la soddyíta, para las diferentesconcentraciones de bicarbonato estudiadas (ver Tablas 1 a 5 del Apéndice 7.3).

123

zado1991]uraniocálcul


124

[HCO ] = 10 mol dm[HCO ] = 5 10 mol dm[HCO ] = 10 mol dm[HCO ] = 1.5 10 mol dm[HCO ] = 2 10 mol dm

3 tot

3 tot

3 tot

3 tot

3 tot

-3 -3

-3 -3

-2 -3

-2 -3

-2 -3

200 600 1000

-11.5

-10.5

-9.5

tiempo (h)

0 400 800

-11.0

-10.0

logr U

Figura 4.31. Velocidades de disolución normalizadas para el uranio en función del tiempo, determinadas en la uranofana, para las diferentesconcentraciones de bicarbonato estudiadas (ver Tablas 6 a 15 del Apéndice 7.3).

Tabla 4.5Valores experimentales obtenidos para la soddyíta en el estado de equilibrio, para cada concentración de bicarbonato.


1.0 ·10-3 8.70 ± 0.30 -4.29 ± 0.05

1.0 ·10-3 8.70 ± 0.20 -4.25 ± 0.01

2.0 ·10-3 8.50 ± 0.20 -4.08 ± 0.01

2.0 ·10-3 8.80 ± 0.30 -4.05 ± 0.07

5.0 ·10-3 8.72 ± 0.03 -3.45 ± 0.04

5.0 ·10-3 8.65 ± 0.04 -3.54 ± 0.03

8.0 ·10-3 9.11 ± 0.09 -3.07 ± 0.01

1.0 ·10-2 8.54 ± 0.07 -2.99 ± 0.03

1.5 ·10-2 8.60 ± 0.20 -2.72 ± 0.03

2.0 ·10-2 8.80 ± 0.10 -2.65 ± 0.01

mediante el programa HARPHRQ [Brown,, utilizando la base de datos de SKBU para el

[Bruno, 1989b]. Inicialmente se realizaronos de especiación para determinar la especie

o especies de uranilo predominantes en el estadoestacionario. En la Tabla 4.6 se muestran los resul-tados obtenidos en dichos cálculos, tanto en valo-res de concentración como en porcentajes.

Comocarbopredocompvaloreción ddel co

(UO2

Al hacrectamerroredarnocuentrde laver en

Tenienlucionsoddyla coreacci

A partsoluciconce


Tabla 4.6Cálculos de especiación para el uranio realizados con el programa HARPHRQ [Brown, 1991]. Los valores dados entre paréntesiscorresponden al porcentaje de cada complejo. En el caso de la especie predominante, se han marcado en cursiva dichosporcentajes.

[HCO3�] (M) [U]exp (M) UO2(CO3)2

2� UO2(CO3) 34� (UO2)2(OH)3CO3

�

1.00E-3 5.13E-5 8.80E-6 (17%) 2.05E-5 (40%) 1.03E-5 (40%)

1.00E-3 5.62E-5 9.35E-6 (17%) 2.16E-5 (38%) 1.18E-5 (42%)

2.00E-3 8.32E-5 1.60E-5 (19%) 5.81E-5 (70%) 4.33E-6 (10%)

2.00E-3 8.91E-5 1.14E-5 (13%) 7.21E-5 (81%) 2.45E-6 (5%)

5.00E-3 3.55E-4 2.29E-5 (6%) 3.30E-4 (93%) 8.00E-7 (0%)

5.00E-3 2.88E-4 2.09E-5 (7%) 2.66E-4 (92%) 5.72E-7 (0%)

8.00E-3 8.51E-4 1.48E-5 (2%) 8.36E-4 (98%) 1.40E-7 (0%)

1.00E-2 1.02E-3 4.49E-5 (4%) 9.74E-4 (95%) 5.00E-7 (0%)

1.50E-2 1.91E-3 4.34E-5 (2%) 1.86E-3 (98%) 1.82E-7 (0%)

2.00E-2 2.24E-3 2.12E-5 (1%) 2.22E-3 (99%) 1.51E-8 (0%)

puede observarse, a concentraciones de bi-nato superiores a 5 mM, la especie acuosaminante, en más de un 90 %, corresponde allejo UO2(CO3) 3

4�. Teniendo en cuenta estoss, se puede considerar la reacción de disolu-e la soddyíta como la reacción de formaciónmplejo tricarbonil uranilo, es decir:

) ( )( )SiO H O HCO UO COs2 4 2 3 2 3 342 6 2� � ��

� � ��H SiO H H O4 4 22 2 [4.9]

erlo de esta forma, en lugar de calcular di-ente el Ks0, se están minimizando los posibles

s que el programa de modelización puedas al considerar el uranilo libre (que se en-a en una concentración muy baja) en lugarespecie mayoritaria que, como acabamos dela Tabla 4.6, es el tricarbonato de uranilo.

do en cuenta la baja fuerza iónica de las so-es ensayo, consideramos la actividad de laíta y la del agua igual a la unidad, por lo quenstante de equilibrio correspondiente a laón [4.9] quedaría de la forma:

K a a a acomplejo silicio protón bicarbonato� � � � �2 2 6 [4.10]

ir de la concentración total de bicarbonato enón, del silicio en solución (calculado como lantración inicial en la solución lixiviante más la

cantidad debida al proceso de disolución de lasoddyíta) y de los valores de pH determinados expe-rimentalmente, calculamos la constante de equili-brio para cada experimento, utilizando de nuevo elprograma HARPHRQ [Brown, 1991]. Los valores deestas constantes se extrapolaron a fuerza iónicacero, utilizando la teoría de interacción del ion es-pecífico (SIT) [Grenthe, 1992].

Así pues, a partir de la fuerza iónica para cadapunto se ha calculado el término de Debye-Huckely los coeficientes de actividad para el bicarbonato,el protón y el tricarbonato de uranilo (ver Apéndice7.4). La constante de disociación de la reacción[4.9] a fuerza iónica cero se ha expresado como:

log log( )

K KUO CO H0 2 2

2 3 34� � � � � ��

� � �63

�HCO

[4.11]

Finalmente, a partir de los valores obtenidos para lasconstantes de equilibrio, se calcularon los valores deKs0 correspondientes a la reacción de disolución:

( )UO SiO H O H UO H SiO2 2 4 2 22

4 42 4 2� � � ��

�2 2H O [4.12]

En la Tabla 4.7 se muestran los valores de fuerzaiónica del medio de reacción, calculados a travésdel programa HARPHRQ [Brown, 1991], así comolos valores de log K(I=0) y log Ks0 calculados para

125

cadaconcecies dloreslos enbicarblog Ks

mayoren cucálculnido d

En latracionte y lalog Ks

dos patablaen este

Tambicon unfía poComocentralor deperioreste tr


126

Tabla 4.7Valores de la constante de equilibrio de la reacción [4.9] para cada concentración de bicarbonato, así como los valoresextrapolados a fuerza iónica cero. A partir de éstos, se procedió al cálculo del producto de solubilidad para la reacción [4.12].

[HCO3�]tot (mol dm-3) Fuerza iónica log K (Im) log K (Im = 0) log Ks0

1.0.10-3 0.0087 -11.32 -12.48 6.30

1.0.10-3 0.0087 -11.26 -12.42 6.36

2.0.10-3 0.0095 -11.94 -13.15 5.63

2.0.10-3 0.0096 -12.16 -13.37 5.41

5.0.10-3 0.0129 -12.80 -14.18 4.60

5.0.10-3 0.0124 -13.00 -14.36 4.42

8.0.10-3 0.0182 -13.39 -14.98 3.80

1.0.10-2 0.0196 -12.89 -14.54 4.24

1.5.10-2 0.0280 -13.11 -15.01 3.77

2.0.10-2 0.0333 -14.16 -16.20 2.58

experimento. Como era de esperar, a bajasntraciones de bicarbonato, donde otras espe-e uranilo juegan un papel importante, los va-de log Ks0 obtenidos difieren claramente decontrados para mayores concentraciones deonato. Por este motivo, sólo los valores de

0 obtenidos a concentraciones de bicarbonatoes de 2 mM (que son los valores marcadosrsiva en la tabla) se han utilizado para elo del log Ks0 propuesto. El valor medio obte-e esta forma ha sido:

log . .K s0 39 07� � [4.13]

Figura 4.32 se han representado las concen-es de uranio determinadas experimentalmen-s calculadas utilizando diferentes valores del

0. Entre ellos, se incluyen los log Ks0 calcula-ra cada experimento, como se presenta en la

anterior, así como el valor medio propuestotrabajo (log Ks0 = 3.9).

én se ha representado el modelo calculadovalor log Ks0 = 5.74, dado en la bibliogra-

r Nguyen et al. (1992) [Nguyen, 1992].puede apreciarse en la Figura 4.32, las con-

ciones de uranio obtenidas mediante este va-l producto de solubilidad, son claramente su-es a las determinadas experimentalmente enabajo.

La constante de solubilidad propuesta por Moll et

al. (1996) [Moll, 1996], correspondiente a un valordel log Ks0 = 6.15, no se ha incluido en la gráfica,ya que el modelo calculado es muy similar al quese obtiene aplicando un valor de log Ks0 = 5.74.

Las diferencias entre la constante de solubilidadpropuesta en este trabajo y las publicadas previa-mente [Nguyen, 1992; Moll,1996] se atribuyen adiferencias en la metodología y en las condicionesexperimentales. En ambos estudios se utilizó un úni-co dato experimental (aproximadamente a pH=3en ambos casos) para extraer el producto de solubi-lidad de la soddyíta, mientras que en nuestro casose utilizaron experimentos en un mayor rango depH y a distintas concentraciones de bicarbonato.

Además, en el presente trabajo se ha utilizado bicar-bonato en la solución ensayo. Este anion constituyeun importante agente complejante para el U (VI)acuoso, lo que resulta en la estabilización del uranioen solución [Ciavatta, 1979; Ciavatta, 1981; Maya,1982], reduciendo la posibilidad de formación defases sólidas secundarias. La formación de tales fa-ses secundarias ha sido observada en nuestro labo-ratorio en experimentos realizados a valores de pHcomprendidos en la zona neutra a alcalina, en au-sencia de bicarbonato en la solución lixiviante.

Por otro lado, el producto de solubilidad obtenidoen este trabajo para la soddyíta está mucho más

próxicon mse ob

Finalvalorrrespcluye1989geoqtraídoEQ3/no sea lares dcomo

4.6.1

En laconcedos etadocarbodios m


1.0x10-2 2.0x10-2

-3.6

-3.0

-2.6

-2.4

[HCO ] (mol dm )3 tot-3

5.0x10-3 1.5x10-2

-3.2

-2.8

log[U

] tot

exp[U] log K (Tabla 4.7)

Nguyen et al.

cal s0’

Este trabajo (log K =3.9)

(log K =5.74)s0

s0

-3.8

-3.4

Figura 4.32. Solubilidades obtenidas experimentalmente en función de la concentración total de bicarbonato y solubilidades calculadasmediante la utilización de diferentes valores del log Ks0, encontrados en la bibliografía.

mo al determinado en experimentos realizadosuestras naturales [Casas, 1994a], en los que

tuvo un valor del log Ks0 = 3.0±2.9.

mente, se ha encontrado en la bibliografía otrodel producto de solubilidad de la soddyíta co-

ondiente a un log Ks0 = 0.44. Este valor se in-en la base de datos del HATCHES [Cross,

], utilizada por el programa de modelizaciónuímica HARPHRQ [Brown, 1991], y ha sido ex-

de una primera base de datos del programa6 [Wolery, 1992a; Wolery, 1992b]. Este valorha considerado en el presente trabajo debido

enorme inconsistencia mostrada con los valo-e las constantes presentadas anteriormente, así

con el valor propuesto.

.2 Uranofana

Tabla 4.8 se presentan los valores medios dentración de uranio en disolución, determina-xperimentalmente para la uranofana, en el es-de equilibrio, para cada concentración de bi-nato. También se presentan los valores me-edidos de pH.

En la modelización termodinámica de los datos ob-tenidos en los experimentos de disolución de la ura-nofana, se ha seguido la misma metodología utili-zada, anteriormente, en el caso de la soddyíta. Losresultados de los cálculos de especiación realizadosmediante el programa HARPHRQ [Brown, 1991] semuestran en la Tabla 4.9.

Teniendo en cuenta estos valores, en presencia deconcentraciones de bicarbonato mayores de 5 mMla reacción de disolución de la uranofana se puedeescribir como:

Ca H O UO SiO H O HCOs( ) ( ) ( ) ( )3 2 2 2 4 2 2 33 6� � �

� � �� Ca UO CO H SiO H O22 3 3

44 4 22 2 5( ) [4.14]

Si se considera la actividad de la uranofana y la delagua igual a la unidad, debido a la baja fuerza ióni-ca de las soluciones, la constante de equilibrio co-rrespondiente a la reacción [4.14] se define como:

K a a a acalcio complejo silicio bicarbonato� � � � �2 2 6 [4.15]

A partir de la concentración total de bicarbonato ensolución, de los valores de uranio determinados ex-perimentalmente y de los valores de calcio y siliciocalculados asumiendo una disolución estequiomé-

127


128

Tabla 4.8Valores experimentales obtenidos para la uranofana en el estado de equilibrio, para cada concentración de bicarbonato.


1.0·10-3 8.00 ± 0.10 -4.32 ± 0.02

1.0·10-3 8.10 ± 0.20 -4.40 ± 0.02

2.0·10-3 8.52 ± 0.01 -4.40 ± 0.01

5.0·10-3 8.68 ± 0.03 -4.00 ± 0.02

5.0·10-3 8.64 ± 0.01 -3.75 ± 0.01

5.0·10-3 8.65 ± 0.02 -3.81 ± 0.01

8.0 ·10-3 8.90 ± 0.10 -3.76 ± 0.02

1.0 ·10-2 9.10 ± 0.10 -3.49 ± 0.05

1.5 ·10-2 8.75 ± 0.04 -3.16 ± 0.01

1.5 ·10-2 8.82 ± 0.05 -3.20 ± 0.01

2.0 ·10-2 9.37 ± 0.03 -3.22 ± 0.01

2.0 ·10-2 9.00 ± 0.10 -3.12 ± 0.02

Tabla 4.9Cálculos de especiación del uranio en solución. En la tabla sólo aparecen las especies de carbonato de uranilo. Los hidróxidosde uranilo no se han tenido en cuenta a la hora de escribirlos en la tabla, debido a su baja concentración.

[HCO 3�] (M) [U]exp (M) UO2(CO3)2

2� UO2(CO3) 34�

1.00E-3 4.37E-5 2.41E-5 (55%) 7.06E-6 (16%)

1.00E-3 3.98E-5 2.26E-5 (57%) 8.95E-6 (22%)

2.00E-3 3.98E-5 1.16E-5 (29%) 2.72E-5 (68%)

5.00E-3 1.00E-4 8.06E-6 (8%) 9.18E-5 (92%)

5.00E-3 1.78E-4 1.60E-5 (9%) 1.64E-4 (92%)

5.00E-3 1.55E-4 1.30E-5 (8%) 1.37E-4 (88%)

8.00E-3 1.74E-4 4.40E-6 (2%) 1.66E-4 (95%)

1.00E-2 3.24E-4 4.43E-6 (1%) 3.16E-4 (98%)

1.50E-2 6.92E-4 9.92E-6 (1%) 6.09E-4 (98%)

1.50E-2 6.31E-4 7.75E-6 (1%) 6.23E-4 (98%)

2.00E-2 6.03E-4 1.42E-6 (0%) 6.00E-4 (99%)

2.00E-2 7.59E-4 1.06E-6 (0%) 7.58E-4 (99%)

trica de la uranofana, se determinaron los valoresde esta constante para cada experimento. Estos va-lores fueron extrapolados a fuerza iónica cero, apli-cando la teoría de interacción del ion específico(SIT) (ver Apéndice 7.4). Los resultados obtenidos semuestran en la Tabla 4.10.

Finalmente, a partir de los valores obtenidos paralas constantes de equilibrio de la reacción [4.14],se calcularon los valores de Ks0 correspondientes ala reacción de disolución:

Ca H O UO SiO H O Hs( ) ( ) ( ) ( )3 2 2 2 4 2 23 6� � �

� � �� Ca UO H SiO H O222

4 4 22 2 11 [4.16]

cuyo producto de solubilidad se puede definir como:

K a a a as calcio uranilo silicio protón02 2 6� � � � � [4.17]

Los valores del log Ks0 obtenidos para cada concen-tración de bicarbonato se muestran en la Tabla 4.10.

Aunque en este caso, no se ha observado una claradiferencia entre las constantes calculadas a mayo-res y menores concentraciones de bicarbonato de 5mM, hemos mantenido la consistencia con loscálculos realizados para la soddyíta, y hemos utili-zado sólo los resultados obtenidos a concentracio-

nes de bicarbonato, en las que el complejoUO2(CO3)3

4� es la especie acuosa predominante,marcados en negrita en la Tabla 4.10. A partir dela media de estos resultados se ha obtenido un pro-ducto de solubilidad para la uranofana de:

log . .K s0 117 06� � [4.18]

Este valor ha sido comparado con los productos desolubilidad de la uranofana encontrados en la bi-bliografía. En primer lugar, es de remarcar la grandiscrepancia de los valores encontrados, que vande log Ks0 = 9.4 ± 0.5, dado por Nguyen et al.

(1992) [Nguyen, 1992], a log Ks0 = 17.37, encon-trado en la base de datos del HATCHES [Cross,1989], utilizada por el programa de modelizacióngeoquímica HARPHRQ [Brown, 1991]. Este valorcorresponde a una constante de solubilidad anti-gua, extraída de una primera base de datos delEQ3/6 [Wolery, 1992a; 1992b].

A la hora de explicar las diferencias existentes entreel producto de solubilidad determinado en este tra-bajo, y el valor de log Ks0 = 9.4 ± 0.5, se puedenconsiderar los mismos factores que los ya explica-dos en el caso de la soddyíta: una diferencia en elnúmero de determinaciones llevadas a cabo para la


Tabla 4.10Valores de la constante de equilibrio de la reacción [4.14] para cada concentración de bicarbonato, así como los valoresextrapolados a fuerza iónica cero. A partir de éstos, se procedió al cálculo del producto de solubilidad para la reacción [4.16].

[HCO3�]tot (mol dm-3) Fuerza iónica log K (Im) log K (Im = 0) log Ks0

1.0.10-3 0.0011 -5.55 -6.04 12.74

1.0.10-3 0.0011 -5.35 -5.84 12.94

2.0.10-3 0.0023 -6.28 -6.96 11.82

5.0.10-3 0.0059 -6.42 -7.47 11.31

5.0.10-3 0.0064 -5.01 -6.10 12.68

5.0.10-3 0.0062 -5.43 -6.50 12.28

8.0.10-3 0.0097 -6.42 -7.73 11.05

1.0.10-2 0.0131 -5.56 -7.04 11.74

1.5.10-2 0.0206 -4.90 -6.70 12.08

1.5.10-2 0.0203 -5.04 -6.82 11.96

2.0.10-2 0.0278 -6.01 -8.03 10.75

2.0.10-2 0.0271 -5.44 -7.44 11.34

129

obtención de dicho valor, y la utilización, en nuestrocaso, de bicarbonato en la solución ensayo.

Comparado con los valores encontrados en la bi-bliografía, el producto de solubilidad propuesto eneste trabajo se encuentra entre ambos valores, y esmucho más cercano al valor dado por Nguyen et

al. (1992) [Nguyen, 1992].

En la Figura 4.33 se muestra una comparación delos modelos calculados a partir del producto de so-lubilidad obtenido en este trabajo y de los valoresencontrados en la literatura, junto con las solubili-dades determinadas experimentalmente.

Finalmente, en un reciente estudio [Chen, 1999] sehan calculado las entalpías de formación de fasesde U (VI), utilizando un método empírico de predic-ción, basado en la observación que �Gf

o y �Hfo de

un mineral pueden ser estimados por la suma, enproporciones estequiométricas, de las contribucio-nes de los diferentes componentes estructurales delmineral. El valor de la energía libre de formaciónde la uranofana estimado por estos autores es–6189.2 kJ mol-1, que está en buena concordanciacon el valor de -6192.3±3.4 kJ mol-1, determinadoexperimentalmente en el presente trabajo.

4.6.2 Estudios cinéticos

4.6.2.1 Soddyíta

4.6.2.1.1 Experimentación en batch

Como ya se ha comentado en el apartado corres-pondiente a la modelización termodinámica, te-niendo en cuenta que la especie predominante endisolución a concentraciones de bicarbonato supe-riores a 5 mM es el tricarbonato de uranilo, la reac-ción de disolución propuesta para la soddyíta es:

( ) ( )( )UO SiO H O HCO UO COs2 2 4 2 3 2 3 342 6 2� � ��

� � ��H SiO H H O4 4 22 2 [4.19]

La modelización cinética de los datos obtenidos enla experimentación en batch se ha realizado apli-cando la teoría del estado de transición [Lasaga,1983], basada en el principio del balanceo detalla-do, según el cual, cuando un sistema se encuentraen equilibrio termodinámico, las velocidades directae inversa de una reacción elemental se igualan.

A pesar de que esta ley de velocidad sólo es aplica-ble a reacciones elementales, su aplicación en di-


130

0.0 1.0x10-2 2.0x10-2

-5.0

-4.0

-3.0

-2.5

[HCO ] (mol dm )3 tot-3

5.0x10-3 1.5x10-2

-4.5

-3.5

log[U

] tot

expHATCHES (log K =17.37)

Nguyen et al.s0

(log K =9.4)

Este trabajo (log K =11.7)s0

s0

Figura 4.33. Solubilidades obtenidas experimentalmente en función de la concentración total de bicarbonato y solubilidades obtenidasutilizando diferentes valores del log Ks0 .

versos estudios de disolución de cuarzo, feldespatosy otros silicatos [Wollast, 1985; Knauss, 1986; Hel-geson, 1984; Murphy, 1987, 1989], así como enla determinación de velocidades de disolución dediversas muestras de uraninita, uranofana y bec-querelita [Cera, 1996], ha sido muy satisfactoria.

La velocidad del proceso global dado por la reac-ción [4.19] puede expresarse como:

rd U

dtk HCO� � ��[ ]

[ ]1 36

� �� k UO CO H SiO H1 2 3 3

4 24 4

2[ ( ) ] [ ][ ] [4.20]

Reorganizando la ecuación anterior, obtenemos unaexpresión que nos da la evolución de la concentra-ción de uranio con el tiempo en cada experimento:

d U

k HCO k Si H Udt

U t[ ][ ] [ ][ ] [ ]

[ ]

1 36

12 2

0 0�

��

�� [4.21]

Con la finalidad de resolver esta ecuación se hanrealizado algunas aproximaciones. Primeramente,se ha considerado que, tanto la concentración debicarbonato como el pH, permanecen constantes alo largo del tiempo experimental. Esta suposición esconsiderada razonable, ya que la concentración debicarbonato no se ve afectada en gran medida porel proceso de disolución, y el pH se mantiene apro-ximadamente constante en el sistema, al estar tam-ponado por el bicarbonato.

Por otro lado, la liberación de silicio en la reacciónde disolución se ha considerado no significativa,comparada con la concentración inicial de este ele-mento en solución. Teniendo en cuenta este hecho,a la hora de modelizar los resultados obtenidos su-pondremos que la concentración de silicio se man-tiene constante en un valor de 10-3 mol dm-3, quecorresponde a la concentración inicial de silicio ensolución. Los cálculos realizados con el programaHARPHRQ [Brown, 1991], asumiendo una disolu-ción congruente del silicio y del uranio, han mostra-do que esta aproximación puede ser considerada ra-zonable para la mayoría de experimentos realizados.

Teniendo en cuenta estas aproximaciones, al inte-grar la expresión [4.21] entre los límites indicados,obtenemos la ecuación:

[ ][ ][ ] [ ]

[ ] [ ]

Uk HCO

k Si H

k Si Hk

��

� ��

�

��

� � � ��

1 36

12

2

101

2 1 36

12

12 1

1

102

�

� ��

� � � ��

�

��

��

�

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

HCO

k Si Ht

k Si Hk [ ]

[ ] [ ]

HCO

k Si Ht

36

12

1

�

��

�

�

�

�

��

�

�

��

[4.22]

Los resultados obtenidos a partir del ajuste de laecuación [4.22] a los datos experimentales, consi-derando sólo aquellos experimentos realizados aconcentraciones de bicarbonato superiores a 5mM, son los que se muestran en las Figuras 4.34 a4.38. En ellas se ha representado también la evolu-ción de la concentración de uranio en solución du-rante las primeras horas de cada experimento.

Como puede observarse, si bien el ajuste global delmodelo es bueno, no sucede lo mismo durante lasprimeras horas de experimentación. Una posible ex-plicación es que, al rellenar repetidamente, inicial-mente ya existe una cierta concentración de uranioen disolución, lo cual puede inducir a un error alintentar calcular una velocidad inicial de disolución.

Las constantes cinéticas de las reacciones directa(k1) e inversa (k-1) correspondientes al proceso[4.19], se han determinado a partir del mejor ajusteobtenido para cada experimento. A partir de estosvalores (Tabla 4.11), se han calculado las constan-tes de equilibrio de dicha reacción [4.19], conside-rando la relación:

Kk

keq ��

1

1

[4.23]

obtenida a partir de la aplicación del principio delbalanceo detallado a la reacción [4.19].

Por otro lado, a partir de estas constantes de equili-brio, se han determinado los valores correspondien-tes al producto de solubilidad de la soddyíta, queaparecen en la última columna de la Tabla 4.11.

Debido a la gran diferencia existente entre los valo-res obtenidos para una concentración de bicarbo-nato de 5 mM y los obtenidos para el resto de con-centraciones, a la hora de dar un valor medio delproducto de solubilidad se han escogido sólo lasconstantes correspondientes a una concentraciónde bicarbonato comprendida entre 8 y 20 mM, queson los que aparecen marcados en negrita en laTabla 4.11.

El valor medio obtenido es 4.3±0.6, el cual está enconcordancia con la constante de solubilidad cal-culada a partir de los datos de equilibrio de la sec-ción anterior, que fue 3.9±0.7. Este resultado daconfianza a las aproximaciones hechas en el proce-so de modelización.

Finalmente, los resultados experimentales han sidotambién modelizados utilizando el programa de mo-delización geoquímica EQ3/6 [Wolery, 1992a; Wo-lery, 1992b], que permite integrar leyes cinéticaspara estudiar la evolución de los diferentes compo-

131



132

0 2 4 6

0 50 100 150 200

tiempo (h)

4.0x10-4

1.8x10

1.6x10

1.4x10

1.2x10

1.0x10

8.0x10

6.0x10

4.0x10

2.0x10

0.0

-4

-4

-4

-4

-4

-5

-5

-5

-5

3.0x10-4

2.0x10-4

1.0x10-4

0.0

[U](

mold

m)

-3

[U]

[U]exp

calc

Figura 4.34. Ajuste de la ecuación [4.22] a los resultados experimentales obtenidos con la soddyíta, a una concentración de carbonato totalde 5 mM.

0 200 400 600

tiempo (h)

8.0x10-4

-5

-5

-5

-5

-5

-6

3.0x10

2.5x10

2.0x10

1.5x10

1.0x10

5.0x10

0.0

6.0x10-4

4.0x10-4

2.0x10-4

0.0

[U](

mold

m)

-3

[U]

[U]exp

calc

0 2 4

1.0x10-3



0 50 100 150

tiempo (h)

8.0x10-4

-4

-4

-4

-5

-5

-5

-5

1.4x10

1.2x10

1.0x10

8.0x10

6.0x10

4.0x10

2.0x10

0.0

6.0x10-4

4.0x10-4

2.0x10-4

0.0

[U](

mold

m)

-3

[U]

[U]exp

calc1.0x10-3

-1 0 1 2 3 4 5 6

1.2x10-3

200


0 200 400 600tiempo (h)

1.5x10-3

-5

-5

-5

-5

-5

-5

-5

7.0x10

6.0x10

5.0x10

4.0x10

3.0x10

2.0x10

1.0x10

0.0

1.0x10-3

5.0x10-4

0.0

[U](

mold

m)

-3

[U]

[U]exp

calc2.0x10-3

2.5x10-3

-1. 0 -0. 5 0. 0 0 .5 1 .0 1.5 2. 0 2. 5 3 .0


133

nentema, la

dondcióncociede eq


134

0 50 100 200tiempo (h)

1.5x10-3-4

-4

-4

-4

-4

5.0x10

4.0x10

3.0x10

2.0x10

1.0x10

0.0

1.0x10-3

5.0x10-4

0.0

[U](

mold

m)

-3

[U]

[U]exp

calc

2.0x10-3

2.5x10-3

0 2 4 6

150 250


Tabla 4.11Valores de k1 y k-1 calculados a partir del ajuste de la ecuación [4.22] a los datos experimentales. También aparecen los valoresde la constante de equilibrio de la reacción [4.19], calculados según la relación [4.23] y, a partir de ellos, se han calculadolos valores del producto de solubilidad. El valor medio obtenido es 4.3 ± 0.6.

[HCO3�] (mM) log k1 log k-1 log Keq log Ks0

5 1.60 5.30 -4.70 14.08

8 7.40 21.40 -14.00 4.78

10 7.40 21.40 -14.00 4.78

15 6.30 21.00 -14.70 4.08

20 5.65 21.00 -15.35 3.43

s en disolución, con el tiempo. En este progra-ecuación de velocidad se define de la forma:

R kdiss dissS I� � �( ). .1 10 [4.24]

e S.I. es el índice de saturación de una disolu-respecto a un sólido, que viene dado por elnte entre el producto iónico, Q y la constanteuilibrio de la reacción, Keq, según:

S IQ

K eq

. .� [4.25]

De acuerdo con esta expresión, si Q=Keq, el siste-ma se encuentra en equilibrio termodinámico, sien-do S.I.=1. Si Q>Keq, S.I.>1, lo que significa que elsistema se encuentra sobresaturado respecto al sóli-do y, por tanto, tendrá lugar una precipitación delmismo.

Finalmente, si Q<Keq, la disolución se encuentrapor debajo de la saturación respecto al sólido(S.I.<1) y tendrá lugar el proceso de disolución deéste.

Comparando las ecuaciones [4.24] y [4.20] obte-nemos:

k k HCOdiss � �1 3

6[ ] [4.26]

Las constantes de disolución introducidas en elEQ3/6 que mejor ajustan los datos experimentalesson las que se muestran en la Tabla 4.12.

Si calculamos la Kdiss a partir de la ecuación [4.26],utilizando los valores de k1 determinados anterior-mente, podemos establecer una comparación (Ta-bla 4.13) entre los resultados obtenidos a partir deambas modelizaciones.

A partir de estos resultados se obtiene una veloci-dad de disolución media de la soddyíta de:

r mol m sdis � � � �68 44 10 10 2 1. ( . ) [4.27]

4.6.2.1.2 Experimentación en continuo

En la Tabla 4.14 se presentan los valores de veloci-dad de disolución de la soddyíta obtenidos en el es-tado estacionario, para cada una de las concentra-ciones de bicarbonato estudiadas.

Para evaluar la influencia de la concentración debicarbonato en la velocidad de disolución de la

soddyíta, utilizamos la ley de velocidad dada por laexpresión:

r k HCO n� � �[ ]3 [4.28]

Si aplicamos logaritmos, la expresión anterior setransforma, según la forma:

log log log [ ]r k n HCO� � � �3 [4.29]

La representación gráfica del log r en función dellog [HCO3

-] se presenta en la Figura 4.39. Del es-tudio de estos datos podemos concluir, que no exis-te una correlación lineal entre el logaritmo de la ve-locidad y el logaritmo de la concentración de bicar-bonato, de forma análoga a lo observado anterior-mente en los estudios llevados a cabo en batch.

En vista de los resultados obtenidos se puede pro-poner una velocidad de disolución de la soddyítaque venga dada por el promedio de las velocida-des de disolución determinadas para cada concen-tración de bicarbonato, esto es:

log log . .r k� �� 114 03 [4.30]

Si comparamos las velocidades de disolución deter-minadas para la soddyíta utilizando ambas metodo-


Tabla 4.12Valores de kdiss introducidas en el EQ3/6 que mejor ajustan los datos experimentales.

[HCO3�]tot (mM) kdiss (EQ3/6) (mol m-2 s-1)

5 5.23E-10

8 1.23E-10

10 8.23E-10

15 1.23E-9

20 1.23E-9

Tabla 4.13Comparación de los resultados obtenidos aplicando el principio del balanceo detallado a la reacción [4.19] y utilizandoel programa EQ3/6 [Wolery, 1992ª; Wolery, 1992b ]. Sólo se presentan aquellos valores de concentración de bicarbonatoque dan una mejor concordancia entre los dos modelos presentados.

[HCO3�]tot (mM) kdiss (EQ3/6) (mol m-2 s-1) k1[HCO 3

�]6 (mol m-2 s-1)

8 1.23E-10 1.39E-10

10 8.23E-10 5.29E-10

15 1.23E-9 4.22E-10

20 1.23E-9 9.26E-10

135

logíasnida edameutiliza

4.6.2

4.6.2.

Para ldos c


136

Tabla 4.14Valores de pH y velocidad determinados para la soddyíta en el estado estacionario, para cada concentración de bicarbonato.Los valores de velocidad están normalizados respecto al área superficial total del sólido en el interior del reactor.

[HCO3�] (M) pH log rn

1.0E-03 7.76 ± 0.03 -11.41 ± 0.08

5.0E-03 8.47 ± 0.07 -11.58 ± 0.18

1.0E-02 8.29 ± 0.06 -11.80 ± 0.12

1.5E-02 8.19 ± 0.07 -11.11 ± 0.10

2.0E-02 8.41 ± 0.07 -11.02 ± 0.12

-10.0

-10.5

-11.0

-11.5

-12.0

-12.5

-13.0

logr n

-3.2 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6

log [HCO ]3

Figura 4.39. Representación gráfica de los valores de log rn obtenidos para la soddyíta en función del log [HCO3�].

, vemos que la velocidad de disolución obte-n la experimentación en batch es aproxima-

nte 200 veces superior al valor determinadondo la experimentación en continuo.

.2 Uranofana

2.1 Experimentación en batch

a modelización cinética de los datos obteni-on la uranofana, se ha intentado seguir la

misma metodología que la utilizada en el caso dela soddyíta, aplicando, para ello, el principio delbalanceo detallado a la reacción de disolución dela uranofana [4.31] considerando, una vez más,que la especie predominante en disolución a con-centraciones de bicarbonato superiores a 5 mM esel tricarbonato de uranilo.


� � �� Ca UO CO H SiO H O22 3 3

44 4 22 2 5( ) [4.31]

La velocidad del proceso global dado por la reac-ción anterior puede expresarse como:

rd U

dtk HCO� � ��[ ]

[ ]1 36

� �� k Ca H SiO UO CO1

24 4

22 3 3

4 2[ ][ ] [ ( ) ] [4.32]

Reorganizando términos se obtiene la expresión[4.33], que relaciona la evolución de la concentra-ción de uranio con el tiempo:

d U

k HCO k Ca H SiO UO CO

U [ ][ ] [ ][ ] [ ( ) ]

[

1 36

12

4 42

2 34

32

0�

��

]

� �

� �dtt

0

[4.33]

Para la resolución de esta integral, no ha sido posi-ble realizar algunas de las aproximaciones que sehicieron en el caso de la soddyíta, como la de con-siderar la liberación de silicio insignificante, compa-rada con la concentración inicial de este elementoen disolución ya que, como recordaremos, en elcaso de la uranofana, la composición de la solu-ción lixiviante era únicamente agua desionizadacon la correspondiente concentración de bicarbo-nato. Este hecho complica enormemente la resolu-

ción matemática de la ecuación [4.33], por lo quese ha optado por el cálculo de las velocidades dedisolución de la uraninita, a partir de la regresión li-neal de las concentraciones de uranio iniciales enfunción del tiempo. Teniendo en cuenta el volumende solución acuosa, las velocidades de disoluciónse han recalculado como moles de uranio por uni-dad de tiempo, y han sido normalizadas respecto alárea superficial total del sólido utilizado en las dife-rentes experiencias. Los valores obtenidos se pre-sentan en la Tabla 4.15.

A partir del análisis de los resultados obtenidos seha considerado la influencia de la concentración debicarbonato en la velocidad de disolución de lauranofana, basándonos en la ley de velocidad pos-tulada anteriormente para la soddyíta [4.28].

Utilizando la forma logarítmica de dicha expresiónse ha realizado el ajuste lineal de los datos experi-mentales, que se presenta en la Figura 4.40. Laecuación cinética obtenida así, viene dada por:

log ( ) . ( . )r mol m sdis� � �� 2 1 83 06

� � �07 03 3. ( . ) log [ ]HCO [4.34]

Sustituyendo los valores de la concentración de bi-carbonato correspondientes a los diferentes experi-


Tabla 4.15Velocidades de disolución iniciales determinadas en los experimentos en continuo,en función de la concentración total de bicarbonato.

[HCO3�] (mol dm-3) pH0 r (mol m-2 s-1) log r

1.0·10-3 8.39 7.68·10-11 -10.11

1.0·10-3 9.24 8.27·10-11 -10.08

2.0·10-3 8.60 1.09·10-10 -9.96

5.0·10-3 8.69 4.01·10-11 -10.40

5.0·10-3 8.62 1.52·10-10 -9.82

5.0·10-3 8.63 4.29·10-11 -10.37

8.0·10-3 8.64 4.01·10-11 -10.40

1.0·10-2 8.38 4.20·10-10 -9.38

1.5·10-2 8.60 5.49·10-10 -9.26

1.5·10-2 8.48 3.48·10-10 -9.46

2.0·10-2 8.52 7.98·10-10 -9.10

2.0·10-2 8.48 4.70·10-10 -9.33

137

mentsoluc10-12

son enadaperim

4.6.2

Los vparasentacentr

El ajuutilizacasoinflueluciónpued


138

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

logr

-3.2 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6

log [HCO ]3

Experimentación en batchExperimentación en continuoResgresiones linealesUranofana natural (Casas, 1994)

Figura 4.40. Logaritmo de las velocidades de disolución (expresadas en mol m -2 s -1) determinadas en la experimentación en batchy en la experimentación en continuo, en función del logaritmo de la concentración total de bicarbonato (en mol dm -3). Las líneas

corresponden a las ecuaciones [4.34] y [4.35]. También se ha representado la velocidad de disolución determinada por Casas et al.(1994) [Casas, 1994a], para una muestra natural de uranofana.

os realizados, se obtuvo una velocidad de di-ión inicial comprendida entre 1.2 10-12 y 9.5mol m-2 s-1. Estas velocidades de disolución

ntre 70 y 600 veces menores que las determi-s para la soddyíta (ecuación [4.27]) en los ex-entos en batch.

.2.2 Experimentación en continuo

alores de velocidad de disolución obtenidosla uranofana en el estado estacionario se pre-n en la Tabla 4.16, para cada una de las con-aciones de bicarbonato estudiadas.

ste de los resultados obtenidos se ha realizadondo la misma ecuación cinética que en elde los experimentos en batch, considerando lancia del bicarbonato en la velocidad de diso-

de la uranofana. La ecuación obtenida así,e escribirse como:

log ( ) . ( . )r mol m sdis� � �� 2 1 92 0 4

� � �07 02 3. ( . ) log [ ]HCO [4.35]

En la Figura 4.40 se presentan los valores determi-nados experimentalmente, tanto en continuo comoen batch. En dicha gráfica se muestran también lasregresiones lineales a partir de las cuales, se hanextraído las ecuaciones cinéticas [4.34] y [4.35].

Comparando los resultados obtenidos para ambossistemas, se puede observar la buena concordanciaencontrada en las ecuaciones cinéticas determina-das para ellos, observándose la misma dependen-cia de la velocidad de disolución en función de laconcentración total de bicarbonato. Por otro lado,las constantes cinéticas concuerdan con un ordende magnitud de diferencia o incluso menos, si con-sideramos el grado de incertidumbre de este valor.Estas dos observaciones deben ser consideradaspara aclarar que se trata de ecuaciones obtenidasa partir de metodologías experimentales totalmenteindependientes.

En este punto cabe preguntarse en qué medida lasdos velocidades pueden ser comparadas directa-mente. Se ha de recordar que los valores calcula-dos a partir de los experimentos en batch fuerondeterminados considerando sólo los resultados ob-

tenidotos, ccuentembanariotoresmayosolucluciónmenteficie dmenobatch

Contud exnadaobtensiguie

dondel prodad.dianteHARPconcemedid


Tabla 4.16Valores de pH y velocidad determinados para la uranofana en el estado estacionario, para cada concentración de bicarbonato.Los valores de velocidad están normalizados respecto al área superficial total del sólido en el interior del reactor.

[HCO3�] (M) pH log rn

1.00E-03 7.62 ± 0.07 -11.53 ± 0.03

1.00E-03 8.02 ± 0.06 -10.93 ± 0.07

5.00E-03 8.22 ± 0.02 -10.72 ± 0.14

5.00E-03 8.39 ± 0.05 -10.95 ± 0.08

1.00E-02 8.40 ± 0.03 -10.01 ± 0.12

1.00E-02 8.35 ± 0.06 -10.81 ± 0.07

1.50E-02 8.47 ± 0.06 -10.67 ± 0.09

1.50E-02 8.60 ± 0.06 -10.54 ± 0.06

2.00E-02 8.52 ± 0.06 -10.39 ± 0.10

2.00E-02 8.60 ± 0.04 -10.23 ± 0.05

s en los primeros minutos de los experimen-on objeto de asegurar que sólo se tenían ena las velocidades de disolución iniciales. Sinrgo, las concentraciones del estado estacio-medidas en la solución de salida de los reac-de flujo continuo, fueron el resultado de unr tiempo de contacto entre la fase sólida y laión ensayo (el tiempo de residencia de la so-

en el interior del reactor fue de aproximada-4 horas), aunque la relación entre la super-

el sólido y el volumen de solución fue muchor que en el caso de los experimentos en.

la finalidad de comprobar el grado de simili-istente entre las velocidades iniciales, determi-

s con el sistema en batch, y las velocidadesidas con el sistema en continuo, aplicamos lante ley cinética [Lasaga, 1983]:

r rQ

Kdis diso

s

� � ��

��

�

��1

0

[4.36]

e rº es la velocidad inicial de disolución, Q esducto iónico y Ks0 es el producto de solubili-Los valores de Q fueron determinados me-

el programa de modelización geoquímicaHRQ [Brown, 1991], utilizando para ello lasntraciones de calcio, de silicio y de uranioas en el estado estacionario.

Utilizando la constante de solubilidad determinadaen los experimentos en batch se obtuvieron valoresde (1-Q/Ks0) muy cercanos a la unidad (>0.99), loque indica que las condiciones experimentales en elestado estacionario, estaban lejos de la saturación,por lo que r � rº.

A partir de estos resultados, podemos concluir quelas velocidades de disolución determinadas con elsistema en continuo pueden ser directamente com-paradas con las obtenidas con los reactores enbatch. Esta buena concordancia nos da confianzaen las velocidades y mecanismos propuestos.

Debido al gran volumen de literatura existente enrelación a la influencia del protón en las cinéticasde disolución de óxidos y silicatos [Wieland, 1988]también se consideró, inicialmente, la posibilidadde una dependencia de la concentración de proto-nes en la velocidad de disolución. Para ambas me-todologías, se encontró que dicha dependencia eramuy cercana a cero (además de la relación directaentre la concentración de bicarbonato y el pH), porlo que esta variable no fue incluida en la ecuaciónde velocidad propuesta finalmente.

Las velocidades de disolución obtenidas en el pre-sente trabajo se han comparado con la velocidadde disolución determinada por Casas et al. (1994)[Casas, 1994a] para una muestra natural de urano-fana, en un estudio en el que se utilizó, como solu-

139

ción ensayo, un agua granítica sintética con uncontenido en bicarbonato de 3 10-3 mol dm-3. Eneste caso, y teniendo en cuenta la totalidad de losdatos obtenidos durante más de 12000 horas, sepropuso una velocidad de disolución de 6.6 10-13

mol m-2 s-1. Sin embargo, si se consideran sólo losresultados obtenidos al principio del experimento,(1-Q/Ks0)>0.9, la velocidad de disolución determi-nada es algo más rápida, 2.35·10-12 mol m-2 s-1.Este valor es menos de un orden de magnitud infe-rior al valor determinado en este trabajo con el sis-tema en continuo (ver Figura 4.40). Incluso, si seconsidera la velocidad de disolución de la muestranatural de uranofana calculada durante todo eltiempo experimental, se obtiene un valor que esunas 20 veces menor que el determinado en estetrabajo para el reactor en continuo. La velocidadde disolución algo menor determinada por estosautores, puede ser el resultado de trabajar con unamuestra natural, bien cristalizada.

Desafortunadamente, no existe un estudio sobre lainfluencia de la concentración de bicarbonato en lavelocidad de disolución de la muestra natural deuranofana, por lo que no se puede establecer unacomparación con los órdenes de reacción determi-nados en el presente trabajo.

4.7 Conclusiones

Las diferencias entre las constantes de solubilidadpropuestas en este trabajo para la uranofana y lasoddyíta y las publicadas previamente, se atribuyena una diferencia en el número de determinacionesllevadas a cabo para la obtención de dichos valo-res, y a la utilización, en nuestro caso, de bicarbo-nato en la solución ensayo.

El producto de solubilidad obtenido en este trabajopara la soddyíta (log Ks0 = 3.9±0.7) está muchomás próximo al determinado en experimentos reali-zados con muestras naturales [Casas, 1994a], enlos que se obtuvo un valor del log Ks0 = 3.0±2.9,que a los propuestos por Nguyen et al. (1992) [Ngu-yen, 1992] y Moll et al. (1996) [Moll, 1996], de logKs0 = 5.74 y log Ks0 = 6.15, respectivamente.

El producto de solubilidad propuesto en el presentetrabajo para la uranofana (log Ks0 = 11.7 ± 0.6) seencuentra próximo al valor de log Ks0 = 9.4 ± 0.5,dado por Nguyen et al. (1992) [Nguyen, 1992].

En los estudios cinéticos llevados a cabo con lasoddyíta, tanto en batch como en continuo, se ob-serva que la velocidad de disolución de este sólido

no depende de la concentración de bicarbonato enla solución lixiviante, obteniéndose un valor de rdis=6.8 (±4.4) 10-10 mol m-2 s-1,, para la experimenta-ción en batch, y de rdis=10-11.4±0.3, para la experi-mentación en continuo.

Las velocidades de disolución iniciales determina-das para la uranofana con el sistema en batch pue-den ser directamente comparadas con las velocida-des obtenidas utilizando los reactores en continuo:

log ( ) . ( . )r mol m sdis� � �� 2 1 83 06

� � �07 03 3. ( . ) log [ ]HCO (Batch)

log ( ) . ( . )r mol m sdis� � �� 2 1 92 0 4

� � �07 02 3. ( . ) log [ ]HCO (Continuo)

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142


Índice5. Implicaciones en la evaluación de seguridad de un repositorio

5. Implicacionesen la evaluación

de seguridadde un repositorio

5. Implicaciones en la evaluaciónde seguridad de un repositorio

Los datos obtenidos en la presente memoria repre-sentan una pequeña contribución a la enorme can-tidad de información necesaria para la evaluacióndel comportamiento a largo plazo del combustiblenuclear irradiado, en condiciones de disposicióngeológica profunda. La información obtenida a par-tir de estos datos se puede extrapolar a la capacidadde la matriz del residuo para la contención del ura-nio y de los radionucleidos, así como al papel quejuegan las fases secundarias como la uranofana yla soddyíta, formadas en el proceso de alteraciónoxidativa del UO2, en la inmovilización del uranio.

Sin embargo, para la correcta evaluación de segu-ridad de un repositorio geológico profundo, estosdatos se han de integrar en programas de modeli-zación que tengan en cuenta, no sólo los procesosasociados con la capacidad del Campo Próximopara la contención del uranio y de otros radionu-cleidos, sino también, los fenómenos asociados a lacapacidad del medio geológico, o Campo Lejano,de retardar la migración de dichos radionucleidoshacia la Biosfera.

Centrándonos en los objetivos de este trabajo, lasvelocidades de disolución determinadas en condi-ciones oxidantes para las diferentes muestras natu-rales de UO2 estudiadas, se pueden extrapolar alas velocidades de disolución del combustible nu-clear irradiado, en las mismas condiciones redox,originadas por la radiólisis del agua. De esta for-ma, se puede calcular, por ejemplo, el tiempo ne-cesario para disolver una pastilla de combustibleirradiado, una vez se haya producido el fallo de lasdiferentes barreras de ingeniería. Para ello, se hautilizado la expresión dada por Lasaga [Lasaga,1984] para calcular el tiempo de vida de un cristalesférico:

� �vida

r

R V0

�

[5.1]

donde r0 es el radio inicial (m), R es la velocidad dedisolución (mol m-2 s-1) y V es el volumen molar delmineral.

En los cálculos realizados se ha aproximado el vo-lumen de una pastilla de combustible a una geo-metría esférica, a partir de la cual se ha determina-do el valor de (0.57 cm). El valor de V, se hacalculado a partir de la densidad de una pastilla, ylas velocidades de disolución utilizadas, han sidolas determinadas a una concentración de bicarbo-nato de 2.7 mM, que es la que corresponde a unagua granítico-bentonítica. Los resultados obteni-dos se muestran en la Figura 5.1.

Como puede observarse en la figura anterior, lostiempos de disolución varían notablemente en fun-ción del grado de alteración y del grado de cristali-nidad de la muestra escogida para realizar la extra-polación. Si tenemos en cuenta que, en lacomparación realizada en la Figura 3.50 (apartado3.5.2.1.1 del capítulo de Fases Naturales) entre lasvelocidades de disolución obtenidas en el presentetrabajo y las encontradas en la bibliografía, las ve-locidades de disolución determinadas para la urani-nita del reactor 13 de Oklo son las más parecidasa las correspondientes al combustible nuclear irra-diado, el tiempo de disolución de una pastilla decombustible se situaría alrededor de 70.000 años.

También es posible calcular la concentración deuranio en solución al disolverse una pastilla deUO2, en función del flujo de las aguas subterrá-neas. De esta forma, y como puede observarse enla Figura 5.2, se deduce que el tiempo de residen-cia (que es directamente proporcional a 1/Q) nece-sario para que se produzca la saturación de la di-solución respecto al uranio y la posteriorprecipitación de la schoepita, sigue la gradaciónMina Fe < RZ13 < AP9 < RZ9 < RZ10.

En la Figura 5.2 se ha representado el valor de sa-turación correspondiente a la schoepita, así comolos correspondientes a la uranofana y a la soddyíta,calculados todos ellos mediante el programaHARPHRQ, para una concentración de bicarbonatode 2.7 mM en la solución lixiviante. Los valores delproducto de solubilidad utilizados en estos cálculospara la uranofana y la soddyíta, han sido los deter-minados en el presente trabajo. A pesar que el tiem-po de residencia necesario para que se produzca laprecipitación de los silicatos de uranilo es considera-blemente inferior al necesario para que precipite laschoepita, la formación de ésta última está favoreci-da cinéticamente, por lo que, inicialmente se forma-rá la schoepita y, en función de la concentración decalcio y silicio del medio, tendrá lugar la posterioralteración a uranofana y a soddyíta.

Los valores de caudal calculados para que se pro-duzca la precipitación de la schoepita, al disolverseuna pastilla de combustible irradiado, se muestranen la Tabla 5.1.

Los valores encontrados en la bibliografía [Gram-bow, 1989] referentes al flujo de agua subterráneaen un repositorio se sitúan entre 0.1 y 1 l/año porcontenedor, lo que supone un flujo por pastilla deentre 3.51 10-7 y 3.51 10-5 l/año, respectivamente.Como puede observarse en la tabla anterior, losvalores de caudal obtenidos para todas las mues-

145

5. Implicaciones en la evaluación de seguridad de un repositorio


146

1.1E+06

4.5E+053.4E+05

6.7E+04

9.0E+03

1.0E+07

1.0E+06

1.0E+05

1.0E+04

1.0E+03R10 R9 AP9 R13 Mina Fe

tiempo (años)

Figura 5.1. Determinación del tiempo que tardaría en disolverse una pastilla de combustible gastado, en función del grado de alteracióny del grado de cristalinidad de la muestra escogida para realizar la extrapolación. Las velocidades utilizadas en estos cálculos fueron

las determinadas a una concentración de bicarbonato de 2.7 mM.

-0.5

-1.5

-2.5

-3.5

-4.5

-5.5

-6.0

log[U

]

-0 -20 -40 -60 -80 -100 -120

1/Q (año/1)

-1.0

-2.0

-3.0

-4.0

-5.0

Mina Fe

RZ13

AP9RZ9

RZ10Schoepita

Soddyita

Uranofana

Figura 5.2. Concentración de uranio en solución al disolverse una pastilla de UO2, en función del flujo de las aguas subterráneas.También se han representado los niveles de saturación de uranio para que tenga lugar la precipitación de diversas fases secundarias.

tras socitadolores dcia debustibprodulo querá conno cin

El tiempecto


Tabla 5.1Valores calculados de flujo de agua subterránea necesarios para que se produzca la precipitación de la schoepita al disolverseuna pastilla de combustible irradiado.

Muestra Q (l/año)

Mina Fe 3.66

RZ13 0.47

AP9 0.11

RZ9 0.07

RZ10 0.03

n muy superiores a los valores bibliográficoss anteriormente, lo que supone que, para va-e caudal tan pequeños, el tiempo de residen-l agua subterránea en contacto con el com-le es suficientemente grande para que sezca la saturación respecto a la schoepita, porla concentración de uranio en solución esta-trolada termodinámicamente por esta fase, yéticamente por el UO2.

po que tarda en producirse la saturación res-a la schoepita, del volumen de agua com-

prendido entre la vaina de Zircaloy y la pastilla, esdecir, del volumen del huelgo (3.91 10-5 l), oscilaentre los 6 minutos, para la pechblenda de Mina fey las 12 horas, para la uraninita de la zona dereacción 10 de Oklo. Los resultados se muestrangráficamente en la Figura 5.3.

En lugar de realizar el cálculo del tiempo de satura-ción respecto a la schoepita, a escala de una pastilla,podemos realizar la extrapolación a una escala ma-croscópica, es decir, a un contenedor de residuos.

8.0x10-4

0.0

[U](

mol/l

)

0 200 400 600 800

tiempo (minutos)

Mina Fe RZ13 AP9

RZ9

RZ10

Schoepita

1.0x10-4

2.0x10-4

3.0x10-4

4.0x10-4

5.0x10-4

6.0x10-4

7.0x10-4

Figura 5.3. Tiempo necesario para llegar a la saturación respecto a la schoepita, del volumen de solución comprendido entre la vainade Zircaloy y una pastilla.

147

Para un contenedor con residuos procedentes de unreactor de agua a presión, formado por 3 elemen-tos combustibles, el volumen calculado entre loselementos combustibles y la pared del contenedores de 1240 litros. Los tiempos de saturación respec-to a la schoepita, calculados en esta situación, semuestran en la Tabla 5.2.

Los datos necesarios para efectuar los cálculos cita-dos anteriormente se muestran en la Tabla 5.3.

Por otro lado, utilizando los valores bibliográficosde flujo de agua subterránea (3.53 10-7 - 3.53 10-5

l/año), podemos calcular el tiempo necesario paraque se disuelva una pastilla de combustible en con-diciones reductoras. Para ello, hay que tener encuenta que, en dichas condiciones redox, la con-centración de uranio en solución no estará influen-

ciada cinéticamente, sino que vendrá determinadapor la solubilidad del UO2. De esta forma, y consi-derando la situación más desfavorable, a partir delvalor de solubilidad determinado en este trabajopara la pechblenda de Mina Fe (1.3 10-4 mol/l) seha calculado que el tiempo necesario para la diso-lución de una pastilla de combustible es de alrede-dor de 6 millones de años.

Por otro lado, a partir de los valores de energía deactivación aparente determinados para las uranini-tas correspondientes a la AP9 y RZ13, se puedencalcular las velocidades de disolución de una pasti-lla de combustible, a diferentes temperaturas, conel fin de evaluar el efecto de una posible irrupciónde las aguas subterráneas en el repositorio, antesde que la temperatura del residuo haya descendido


148

Tabla 5.2Tiempo necesario para la saturación respecto a la schoepita, del volumen de solución comprendido entre los elementoscombustibles y la pared del contenedor de residuos.

Muestra Tiempo de saturación

Mina Fe 14 horas

RZ13 4 días

AP9 20 días

RZ9 32 días

RZ10 73 días

Tabla 5.3Valores relativos al sistema combustible-contenedor utilizados en los cálculos [Bruno, 1999].

Sistema combustible-contenedor

Masa pastilla: 7.38 g UO2

Superficie específica: 72 cm2/g

Volumen (huelgo-pastilla): 3.91 10-5 l

Flujo de agua en un contenedor: 0.1-10 l/año

Contenedor agua a presión: 3 elementos combustibles

Masa UO2 por elemento combustible: 532 Kg

Diámetro interno contenedor: 0.63 m

Longitud contenedor: 4.5 m

Densidad pastilla: 10 g/cm3 UO2

a valores próximos a la temperatura ambiente. Sisuponemos que el fallo en el sistema se producetras la clausura del repositorio (T�150ºC), la veloci-dad de disolución determinada para la RZ13 au-menta a 7.25 10-10 mol m-2 s-1 (recordemos que elvalor de la velocidad a 25 ºC era de 9.55 10-1 molm-2 s-1). Este valor de velocidad es muy similar alobtenido para la pechblenda de Mina Fe a 25 ºC,por lo que podemos deducir que el tiempo de diso-lución de una pastilla de UO2 se reduce de 170años a 20 años (ver Figura 5.1).

En cuanto a los elementos minoritarios determina-dos para las diferentes uraninitas de Oklo, se pue-de calcular, por ejemplo, el tiempo que tardaría endisolverse el contenido total de cada elemento enlas muestras sólidas, que como recordaremos, fuedeterminado en la caracterización inicial de los sóli-dos. Ya que, a excepción del neodimio, todos loselementos minoritarios determinados parecen disol-verse de forma congruente con el uranio, estecálculo se ha efectuado sólo para dicho elemento.

Así, a partir de las velocidades de disolución deeste elemento, determinadas para las diferentesmuestras a una concentración de bicarbonato de2.7 mM, se han calculado los tiempos necesariospara la disolución total del neodimio (Tabla 5.4).

En la extrapolación de los datos obtenidos en estetrabajo al sistema de un almacenamiento geológicoprofundo se ha escogido siempre la hipótesis másconservadora, es decir, la que supone una situaciónmás desfavorable. De esta forma, no se ha tenido encuenta, por ejemplo, que al encontrarse el sistemalejos de la saturación, las velocidades de disolucióndeterminadas corresponden a velocidades iniciales,que son más rápidas que las velocidades correspon-dientes al proceso global de disolución de un sólido.Tampoco se han tenido en cuenta en dichas extra-polaciones, posibles procesos de difusión en la pelí-cula de agua en contacto con el residuo, que pue-den ralentizar el proceso de disolución del mismo.

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Tabla 5.4Tiempo necesario para la disolución total del neodimio contenido en las diferentes uraninitas estudiadas.

Muestra Tiempo (años)

RZ13 1028

AP9 96

RZ9 323

RZ10 207

149

Índice9. Conclusiones

6. Conclusiones

6. Conclusiones

1. Se han llevado a cabo estudios de disolucióna 25 y 60 ºC de 4 muestras de uraninita delemplazamiento geológico de Oklo (Gabón) yde una muestra de pechblenda procedentedel depósito de Mina Fe, en Salamanca, conobjeto de simular la interacción agua-com-bustible en un futuro repositorio geológicoprofundo.

2. Los estudios de disolución se han realizado,en todos los casos, en presencia de bicarbo-nato, como primera aproximación a la com-posición de las aguas subterráneas en un en-torno granítico, donde el carbonato es unode los principales agentes complejantes. Asi-mismo, se ha estudiado el efecto de la tem-peratura, a 25 y 60 ºC.

3. Se ha llevado a cabo la puesta a punto deun reactor tanque agitado de flujo continuopara la realización de los estudios cinéticos,realizados en condiciones oxidantes.

4. Las velocidades de disolución del uranio de-terminadas a 25 y 60 ºC aumentaron en fun-ción de la concentración de bicarbonato enla solución lixiviante.

5. Las velocidades de disolución determinadaspara el uranio a 25 ºC han sido modeladasmediante la aplicación de un mecanismo dedisolución oxidativa, descrito en la bibliogra-fía para el UO2 sintético, lo que ha permitidodeterminar los valores de las constantes ciné-ticas correspondientes a las distintas etapasdel mecanismo global de disolución.

6. Las velocidades de disolución del uranio ob-tenidas a 25 ºC se han comparado con losvalores obtenidos para otras uraninitas encondiciones experimentales similares, asícomo para el dióxido de uranio sintético, ypara el combustible nuclear irradiado. Lasvelocidades de disolución del uranio de lasuraninitas de Oklo, son menores o, como enel caso de la muestra del reactor 13, simila-res a los correspondientes al dióxido de ura-nio sintético y al combustible irradiado. Losvalores de velocidad obtenidos para la pech-blenda de Mina Fe son muy superiores a losdeterminados para otras uraninitas, así comopara el UO2 sintético y para el combustibleirradiado, lo que se atribuye a la excasa cris-talinidad de la muestra y al elevado conteni-do en carbonatos de la misma, que favorecela etapa de coordinación superficial del U

(VI) por el HCO3�, en el mecanismo de diso-

lución oxidativa propuesto.

7. Los estudios cinéticos a 60 ºC se limitaron ados uraninitas de Oklo, las correspondientesa la zona de reacción 13 y a la argile de pilede la zona de reacción 9, para las cuales sedeterminó la energía de activación aparentecorrespondiente al proceso de disoluciónglobal de la uraninita, en función de la con-centración de bicarbonato. Los valores obte-nidos fueron similares a los descritos en la bi-bliografía para el combustible irradiado, lauraninita y el dióxido de uranio sintético, quese sitúan entre 20 y 60 kJ/mol.

8. Las velocidades de disolución de los diferen-tes elementos minoritarios determinadosmuestran el mismo comportamiento respectoal uranio, en función de la concentración debicarbonato, a 25 y 60 ºC.

9. Los estudios termodinámicos se realizaron encondiciones reductoras, utilizando un reactoren discontinuo. Se determinó la solubilidadde la uraninita correspondiente a la zona dereacción 10 de Oklo, una de las mejor pre-servadas, y la solubilidad de la pechblendade Mina Fe, una muestra pobremente cristali-zada y con un gran contenido en carbonatos.

10. En el experimento realizado a 25 ºC con lapechblenda de Mina Fe, se observó la exis-tencia de dos niveles de saturación, el prime-ro durante las primeras 2000 horas de expe-rimentación, correspondiente a una solubili-dad del uranio de 1.3 10-4 mol dm-3 y unsegundo, con una solubilidad un orden demagnitud superior, lo que sugirió la precipi-tación de una fase secundaria de uranio.

11. El mejor ajuste a los datos experimentales co-rrespondientes al nivel de saturación más ele-vado para la pechblenda de Mina Fe, y su-poniendo la schoepita como la responsablede la concentración de uranio en solución, seobtuvo con un valor del log Ks0= 5.46 paradicha fase.

12. Para la muestra de Mina Fe, el valor de solu-bilidad determinado a 60 ºC (1.5 10-4 moldm-3) fue equivalente al obtenido en la expe-rimentación a 25 ºC (1.3 10-4 mol dm-3).

13. Las solubilidades obtenidas para la uraninitade la zona de reacción 10 a 25 y 60 ºC deOklo son similares (8.16 10-8 y 5.43 10-8,respectivamente), por lo que, en el rango de

153

9. Conclusiones

temperaturas de trabajo, la variación de latemperatura no tuvo un efecto significativo enla solubilidad de la uraninita. El tratamientode los datos obtenidos para la uraninita delreactor 10 con el programa HARPHRQ, mos-tró que el mejor ajuste de los datos se obtuvoutilizando el valor encontrado en la biliogra-fía de log Ks0=-4.6, correspondiente a undióxido de uranio cristalino.

14. Se sintetizaron dos silicatos de uranilo, lauranofana y la soddyíta, ambos productos fi-nales de corrosión de la uraninita, en aguasde un entorno oxidante y con un bajo conte-nido en fosfatos.

15. Se determinaron las propiedades cinéticas ytermodinámicas de la uranofana y de lasoddyíta, en función de la concentración debicarbonato.

16. Los estudios termodinámicos se realizaron enreactores en discontinuo o batch, y el trata-miento de los datos obtenidos con el progra-ma HARPHRQ llevó a la obtención de lasconstantes de solubilidad:

Uranofana: log Ks0= 11.7 ± 0.6

Soddyíta: log Ks0= 3.9 ± 0.7

17. Mediante la utilización de un reactor de tan-que agitado y flujo continuo, del que se reali-zó previamente el diseño y la puesta a punto,se determinaron las ecuaciones cinéticas:

Soddyíta: log r= -11.4± 0.3

Uranofana: log r= -9.2(±0.4) +

+ 0.7 (±0.2) log [HCO3�]

18. Las velocidades de disolución determinadaspara ambas muestras en los experimentos enbatch fueron:

Uranofana: log r= -8.3 (±0.6) +

+ 0.7 (±0.3) log [HCO3�]

Soddyíta: r= 6.8 (±4.4) 10-10 mol m-2 s-1

19. La velocidad de disolución de la uranofanasintética utilizada en este estudio ha sido en-contrada alrededor de un orden de magnitudmás rápida que el valor de una muestra deuranofana natural determinada previamente.Esta diferencia puede ser debida a una ma-yor cristalinidad de la fase natural.


154

Índice7. Apéndices

7. Apéndices

7. Apéndices

7.1 Tablas resultados fases naturales: Estudios cinéticos

7.1.1 Experimentación a 25 ºC


7. Apéndices

Tabla 7.1.1.1

Tiempo (h) pHr (mol/m2 s) / [HCO 3

�] = 2.7 mM

Nd Rb Ba Mo Sb U

26.5 8.15 1.82E-12 7.32E-11 6.80E-12 1.24E-10 8.43E-11 2.92E-11

47 8.13 2.36E-12 5.46E-11 2.16E-12 7.04E-11 5.36E-11 2.54E-11

168 8.28 2.06E-12 3.32E-11 9.18E-12 9.51E-11 6.98E-11 2.16E-11

362.5 8.30 2.39E-12 3.93E-11 8.23E-12 9.21E-11 3.07E-11 1.86E-11

434 8.28 2.93E-12 — 8.76E-12 4.76E-11 3.05E-11 2.07E-11

508 8.08 3.38E-12 5.21E-11 1.55E-11 4.21E-11 3.07E-11 2.04E-11

573 8.17 2.71E-12 5.83E-11 1.72E-11 4.00E-11 2.77E-11 2.24E-11

673.5 8.18 3.74E-12 6.96E-11 1.50E-11 4.09E-11 3.49E-11 2.28E-11

700.5 8.31 3.31E-12 2.10E-10 1.27E-11 5.48E-11 5.67E-11 2.34E-11

742.5 8.21 2.93E-12 8.12E-11 1.43E-11 4.91E-11 3.38E-11 2.25E-11

837 8.23 3.24E-12 6.92E-11 1.95E-11 5.34E-11 3.07E-11 2.21E-11

Tabla 7.1.1.2


�] = 8 mM

Nd Sr Ba Mo Sb U

43.5 8.37 9.34E-12 8.51E-11 1.33E-11 9.31E-11 7.01E-11 8.09E-11

73.5 — 8.46E-12 5.33E-10 1.2E-11 1.19E-10 7.27E-11 8.30E-11

216 8.65 7.75E-12 5.83E-10 1.42E-11 1.16E-10 8.05E-11 7.74E-11

264 8.59 8.05E-12 1.42E-10 1.28E-11 1.27E-10 7.73E-11 7.53E-11

332 8.50 8.8E-12 1.09E-09 1.07E-11 8.25E-11 7.21E-11 6.95E-11

157


158

Tabla 7.1.1.3

Tiempo (h) pHr (mol/m2 s) / [HCO

3�] = 15 mM

Nd Sr Ba Mo Sb Bi Yb U

28 8.50 1.87E-11 6.16E-10 9.17E-12 2.67E-10 1.04E-10 6.44E-10 4.72E-11 1.07E-10

100 8.63 1.96E-11 7.11E-10 6.62E-12 1.41E-10 1.05E-10 6.13E-10 4.76E-11 1.03E-10

174 8.72 1.83E-11 7.33E-10 5.76E-12 1.45E-10 9.46E-11 5.42E-10 4.76E-11 8.71E-11

287 8.81 1.77E-11 4.45E-10 4.92E-12 1.73E-10 9.39E-11 4.66E-10 4.05E-11 9.14E-11

363 8.71 1.66E-11 1.06E-10 3.40E-12 1.34E-10 8.57E-11 3.66E-10 3.45E-11 9.36E-11

459 8.75 1.92E-11 1.67E-10 3.42E-12 1.36E-10 8.28E-11 5.53E-10 4.17E-11 9.13E-11

502.5 — 1.78E-11 1.06E-10 1.70E-12 9.57E-11 6.84E-11 — 4.13E-11 7.16E-11

623.5 8.59 1.60E-11 7.45E-11 5.58E-12 8.74E-11 6.55E-11 4.79E-10 — 8.25E-11

700 8.72 1.79E-11 1.60E-10 3.01E-12 9.17E-11 6.66E-11 5.76E-10 4.47E-11 7.64E-11

Tabla 7.1.1.4


�] = 20 mM

Nd Rb Mo Sb Yb U

42 — 2.73E-11 2.5E-11 1.22E-10 9.75E-11 8.41E-11 1.10E-10

138 8.72 2.39E-11 — 1.14E-10 9.51E-11 6.38E-11 9.79E-11

237 8.82 2.41E-11 4.68E-11 1.56E-10 1.16E-10 7.56E-11 1.05E-10

306.5 8.77 2.81E-11 7.44E-11 1.38E-10 1.09E-10 7.06E-11 1.10E-10

378.5 8.75 2.77E-11 5.72E-11 1.14E-10 7.61E-11 8.36E-11 8.74E-11

474 8.63 2.38E-11 2.42E-11 9.41E-11 1.94E-10 6.38E-11 8.57E-11

522 — 2.35E-11 4.14E-11 8.83E-11 7.15E-11 5.48E-11 7.64E-11

568.5 8.63 2.38E-11 4.11E-11 8.91E-11 6.07E-11 6.79E-11 7.49E-11

694 8.79 2.66E-11 5.91E-11 1.96E-10 8.07E-11 7.06E-11 9.89E-11

834 8.58 2.81E-11 4.83E-11 9.02E-11 5.98E-11 7.80E-11 8.09E-11

885 8.67 2.63E-11 5.23E-11 9.74E-11 7.28E-11 6.60E-11 8.40E-11

1002 8.60 2.38E-11 3.57E-11 5.47E-11 3.93E-11 6.48E-11 5.76E-11

7. Apéndices

Tabla 7.1.1.5

Tiempo(h) pH

r (mol/m2 s) / [HCO 3�] = 30 mM

Nd Rb Sr Ba Mo Sb Te Yb U

99 — 2.73E-11 5.52E-11 4.23E-10 1.07E-11 1.20E-10 1.08E-10 7.13E-10 1.02E-10 9.91E-11

243 8.60 3.36E-11 2.96E-11 3.21E-10 7.09E-12 6.41E-11 6.10E-11 6.23E-10 1.02E-10 6.61E-11

387 8.56 3.75E-11 3.74E-11 4.83E-10 1.15E-11 6.48E-11 6.51E-11 6.77E-10 8.97E-11 6.91E-11

430 8.62 2.89E-11 3.42E-11 2.96E-10 7.84E-12 6.64E-11 5.48E-11 5.83E-10 6.90E-11 5.52E-11

506.5 8.55 1.90E-11 3.15E-11 3.04E-10 8.26E-12 5.20E-11 5.38E-11 5.03E-10 7.44E-11 5.70E-11

599 8.48 2.52E-11 3.17E-11 3.14E-10 9.43E-12 4.66E-11 5.09E-11 3.69E-10 6.83E-11 5.78E-11

Tabla 7.1.1.6


�] = 30 mM (15 rpm)

Nd Ba Mo Bi Te U

19 — 5.72E-11 1.53E-11 — 4.06E-09 1.59E-09 3.87E-11

71 8.64 4.07E-11 — 4.40E-11 2.51E-09 1.36E-09 5.05E-11

92 8.61 3.56E-11 — 3.78E-11 1.85E-09 9.40E-10 5.58E-11

186 8.58 2.95E-11 6.77E-12 3.72E-11 1.27E-09 — 4.27E-11

264 — 3.39E-11 9.11E-12 6.60E-11 — — 5.50E-11

334 — 2.99E-11 8.99E-12 4.46E-11 — 8.96E-10 5.13E-11

159

Reactor Zona 9


160

Tabla 7.1.1.7

Tiempo (h)r (mol/m2 s) / [HCO

3�] = 2.7 mM

pH Nd Sr Ba Mo Sb U

27 — 1.61E-12 1.58E-10 2.16E-10 6.93E-11 6.78E-11 8.79E-12

76.5 8.16 1.94E-12 1.38E-09 2.22E-10 4.73E-11 8.19E-11 1.10E-11

101 8.16 2.09E-12 7.78E-10 2.51E-10 4.81E-11 8.48E-11 1.21E-11

172 8.16 3.00E-12 3.29E-10 1.98E-10 4.12E-11 6.75E-11 1.26E-11

269.5 — 2.51E-12 2.32E-10 1.69E-10 4.21E-11 5.97E-11 1.36E-11

339 8.24 1.01E-11 2.12E-10 1.60E-10 3.88E-11 6.62E-11 1.34E-11

387.5 8.27 2.39E-12 4.30E-10 1.80E-10 6.32E-11 6.71E-11 1.33E-11

436 8.27 2.25E-12 4.57E-10 1.66E-10 4.59E-11 6.65E-11 1.46E-11

582 8.23 2.80E-12 4.37E-10 1.48E-10 3.98E-11 7.59E-11 1.35E-11

695 8.32 1.87E-12 — 7.11E-11 3.81E-11 4.19E-11 1.41E-11

Tabla 7.1.1.8


�] = 8 mM

Nd Ba Mo Sb Yb U

48 8.32 6.08E-12 — 1.93E-10 2.05E-10 1.50E-11 8.63E-11

215 8.44 4.83E-12 7.03E-11 1.59E-10 2.00E-10 — 6.01E-11

267 8.33 5.20E-12 6.34E-11 1.51E-10 1.54E-10 1.50E-12 5.27E-11

340.5 8.29 4.23E-12 6.12E-11 1.45E-10 1.47E-10 1.52E-11 4.26E-11

407.5 8.30 3.86E-12 7.12E-11 1.35E-10 1.40E-10 1.84E-11 4.77E-11

506.5 8.33 5.26E-12 8.82E-11 1.39E-10 1.61E-10 — 4.72E-11

533.5 8.41 3.46E-12 1.19E-10 1.37E-10 1.34E-10 1.47E-11 4.53E-11

7. Apéndices

Tabla 7.1.1.9


3�] = 15 mM

Nd Ba Mo Sb Yb U

42.5 8.60 1.23E-11 2.54E-11 1.54E-10 1.76E-10 4.00E-11 9.89E-11

143 9.02 9.21E-12 6.06E-11 1.43E-10 1.66E-10 3.06E-11 7.30E-11

186.5 — 8.80E-12 1.20E-11 1.17E-10 1.70E-10 2.98E-11 6.22E-11

313.5 8.63 8.36E-12 — 1.29E-10 1.81E-10 3.03E-11 6.39E-11

384.5 8.74 8.69E-12 4.45E-11 1.28E-10 3.27E-10 4.22E-11 6.16E-11

482 8.68 9.13E-12 4.41E-11 1.26E-10 3.23E-10 3.58E-11 6.12E-11

524 8.73 8.70E-12 2.16E-11 1.15E-10 2.17E-10 3.35E-11 5.76E-11

715 — 1.04E-11 3.17E-11 1.20E-10 1.71E-10 3.90E-11 6.13E-11

787.5 — 9.75E-12 — 1.05E-10 1.45E-10 3.29E-11 5.47E-11

Tabla 7.1.1.10

Tiempo (h) pHr (mol/m2 s) / [HCO3

�] = 20 mM

Nd Mo Sb Te Yb U

68 8.46 1.19E-11 1.30E-10 1.85E-10 3.68E-11 5.26E-11 7.00E-11

140 8.52 1.09E-11 1.27E-10 4.01E-10 3.08E-11 4.59E-11 6.61E-11

187.5 8.57 1.62E-11 1.16E-10 2.12E-10 — 5.96E-11 6.20E-11

234 8.64 1.66E-11 1.17E-10 2.05E-10 — 5.99E-11 6.12E-11

360 8.67 1.41E-11 1.24E-10 1.67E-10 — 5.22E-11 6.17E-11

500 8.65 1.33E-11 9.21E-11 1.68E-10 3.68E-11 5.26E-11 5.10E-11

551 8.67 1.41E-11 9.94E-11 1.26E-10 3.46E-11 5.36E-11 5.13E-11

668 8.62 1.14E-11 7.11E-11 1.61E-10 — 4.70E-11 3.91E-11

161


162

Tabla 7.1.1.11


�] = 30 mM

Nd Sr Ba Mo Sb Yb U

99 — 1.77E-11 5.9E-10 6.37E-11 9.02E-11 1.87E-10 9.20E-11 5.13E-11

219.5 8.40 1.03E-11 4.76E-10 5.88E-11 2.62E-11 1.57E-10 4.19E-11 3.26E-11

383.5 8.45 1.69E-11 4.29E-10 6.32E-11 6.36E-11 1.35E-10 6.01E-11 3.66E-11

431 8.51 1.13E-11 3.48E-10 5.99E-11 6.27E-11 1.23E-10 5.25E-11 3.44E-11

502.5 8.46 1.42E-11 1.57E-09 1.51E-10 2.26E-10 1.91E-10 6.98E-11 3.56E-11

599 — 1.51E-11 3.8E-10 5.74E-11 5.67E-11 1.93E-10 5.54E-11 3.06E-11

Tabla 7.1.1.12


�] = 30 mM (15 rpm)

Nd Mo Sb Yb U

19 — 3.11E-11 5.95E-11 1.79E-10 8.39E-11 3.57E-11

71 8.30 2.64E-11 7.35E-11 2.33E-10 8.15E-11 3.62E-11

92 8.22 2.46E-11 5.56E-11 1.43E-10 8.04E-11 3.58E-11

186 8.25 1.37E-11 3.24E-11 — — 2.21E-11

264 — 1.40E-11 4.09E-11 — — 2.84E-11

334 — 1.82E-11 3.77E-11 — — 2.69E-11

Reactor Zona 10

7. Apéndices

Tabla 7.1.1.13


�] = 2.7 mM

Nd Cs Rb Ba Mo U

48 8.29 3.82E-13 1.58E-11 8.03E-11 1.64E-11 1.52E-11 4.91E-12

191.5 8.32 3.97E-13 1.64E-11 8.02E-11 1.75E-11 1.10E-11 4.25E-12

268.5 8.17 4.22E-13 1.57E-11 6.14E-11 1.84E-11 1.28E-11 5.01E-12

334.5 8.22 2.55E-13 1.39E-11 1.45E-10 2.06E-11 1.89E-11 5.05E-12

407 8.20 — 1.41E-11 7.24E-11 2.21E-11 1.61E-11 5.54E-12

507 — 4.34E-13 1.62E-11 1.96E-10 2.71E-11 1.59E-11 6.25E-12

532.5 8.36 3.39E-13 1.58E-11 8.94E-11 2.55E-11 1.52E-11 6.17E-12

580 8.27 3.42E-13 1.99E-11 9.32E-11 2.55E-11 1.49E-11 5.75E-12

670.5 8.31 8.29E-13 1.22E-11 7.30E-11 2.46E-11 1.78E-11 5.88E-12

Tabla 7.1.1.14


�] = 8 mM

Nd Cs Ba Mo U

48 8.44 7.07E-13 1.16E-11 6.68E-12 2.69E-11 1.44E-11

73 8.55 8.55E-13 1.59E-11 2.57E-11 3.04E-11 1.57E-11

146 8.38 1.27E-12 1.18E-11 1.89E-11 2.95E-11 1.41E-11

240 8.71 9.58E-13 1.22E-11 3.07E-11 3.73E-11 1.68E-11

308.5 8.55 8.91E-13 1.19E-11 2.57E-11 2.46E-11 1.67E-11

403.5 8.75 8.08E-13 9.9E-12 2.55E-11 3.01E-11 1.63E-11

554 — 1.32E-12 — 3.48E-11 5.41E-11 1.44E-11

163


164

Tabla 7.1.1.15


�] = 15 mM

Nd Cs Sr Ba Mo U

101 — 1.80E-12 1.60E-11 — 1.43E-11 3.05E-11 2.14E-11

174 8.73 2.15E-12 1.00E-11 1.44E-11 7.52E-12 2.59E-11 1.84E-11

238.5 8.70 2.35E-12 1.62E-11 2.14E-11 1.76E-11 3.21E-11 2.10E-11

341.5 8.83 3.52E-12 1.80E-11 1.98E-11 1.90E-11 2.82E-11 2.00E-11

432 8.85 2.92E-12 1.63E-11 8.33E-12 1.79E-11 2.89E-11 2.10E-11

577.5 8.75 2.92E-12 2.84E-11 1.14E-11 1.13E-11 3.12E-11 2.06E-11

Tabla 7.1.1.16


�] = 20 mM

Nd Cs Ba Mo U

22 8.34 3.65E-12 2.90E-11 1.65E-11 4.86E-11 2.60E-11

89.5 8.52 3.51E-12 2.33E-11 1.08E-11 3.99E-11 2.70E-11

189 8.63 3.92E-12 2.43E-11 1.47E-11 4.28E-11 2.88E-11

258 8.71 3.95E-12 2.02E-11 9.94E-12 3.77E-11 2.28E-11

306 8.64 2.95E-12 2.94E-11 4.56E-12 3.13E-11 1.97E-11

352.5 8.66 3.51E-12 1.97E-11 6.51E-12 2.93E-11 1.95E-11

478 8.61 3.99E-12 2.22E-11 1.25E-11 3.63E-11 2.24E-11

618 8.54 4.55E-12 1.61E-11 6.89E-12 3.24E-11 2.10E-11

670 8.54 4.41E-12 2.75E-11 8.25E-12 4.12E-11 2.92E-11

786 8.48 5.05E-12 1.82E-11 6.99E-12 3.13E-11 2.08E-11

7. Apéndices

Tabla 7.1.1.7


�] = 30 mM

Nd Cs Sr Ba Mo Te U

99 — 9.69E-12 3.22E-11 6.12E-11 2.96E-11 4.24E-11 9.28E-11 3.11E-11

243 8.68 8.19E-12 3.01E-11 2.98E-11 2.16E-11 3.43E-11 6.63E-11 2.37E-11

383.5 8.67 8.75E-12 3.31E-11 4.06E-11 2.06E-11 3.50E-11 7.09E-11 2.51E-11

431.5 8.72 8.30E-12 3.40E-11 4.37E-11 2.09E-11 3.78E-11 6.10E-11 2.67E-11

502.5 8.70 5.97E-12 3.05E-11 5.14E-11 2.41E-11 3.58E-11 6.78E-11 2.59E-11

599 — 8.70E-12 2.21E-11 4.07E-11 2.05E-11 3.26E-11 3.82E-11 2.45E-11

Tabla 7.1.1.18


3�] = 30 mM (15 rpm)

Nd Sr Ba Mo Te U

19 — 1.97E-11 7.75E-11 4.67E-11 3.52E-11 2.52E-10 2.45E-11

71 8.67 1.90E-11 4.33E-11 2.60E-11 3.60E-11 1.92E-10 2.55E-11

92 8.50 1.84E-11 1.05E-10 2.59E-11 3.82E-11 1.10E-10 2.56E-11

188 8.58 1.64E-11 3.80E-11 1.63E-11 2.91E-11 1.37E-10 2.21E-11

264 — 1.67E-11 3.87E-11 1.94E-11 3.46E-11 1.4E-10 2.46E-11

334 — 1.56E-11 — 1.26E-11 3.15E-11 1.29E-10 2.29E-11

165

Reactor Zona 13


166

Tabla 7.1.1.19


�] = 2.7 mM

Nd Ba Mo U

27.5 8.13 — — 1.47E-09 1.01E-10

70 8.17 1.03E-11 — 9.74E-10 1.35E-10

167.5 8.23 2.81E-11 4.31E-09 6.61E-10 1.01E-10

362.5 8.23 2.17E-11 — 5.55E-10 9.59E-11

435 8.08 3.09E-11 1.32E-09 5.45E-10 9.41E-11

503 8.12 8.63E-12 1.03E-09 4.87E-10 9.63E-11

575 8.16 — 3.24E-09 4.78E-10 9.57E-11

Tabla 7.1.1.20


�] = 8 mM

Nd Sr Ba Mo U

28.5 8.30 1.05E-10 9.08E-09 1.51E-09 8.02E-10 3.77E-10

46.5 8.29 8.88E-11 6.64E-10 1.91E-09 7.47E-10 3.75E-10

74 8.24 7.45E-11 7.70E-09 2.16E-09 7.23E-10 3.61E-10

165.5 8.37 8.53E-11 1.34E-09 2.64E-09 6.32E-10 3.24E-10

239 8.38 6.30E-11 9.95E-10 2.32E-09 7.11E-10 3.00E-10

338 8.56 6.48E-11 7.61E-09 2.92E-09 8.66E-10 3.40E-10

435 8.45 6.96E-11 4.71E-10 2.34E-09 9.40E-10 3.26E-10

502 8.55 7.64E-11 — 1.25E-09 8.59E-10 3.39E-10

7. Apéndices

Tabla 7.1.1.21


�] = 15 mM

Nd Sr Mo Bi U

45 8.52 1.40E-10 1.81E-08 3.15E-09 — 4.6E-10

121 8.58 1.19E-10 1.60E-08 2.22E-09 1.76E-10 3.63E-10

195 8.64 1.13E-10 1.71E-08 3.82E-09 — 3.60E-10

308 — 1.27E-10 8.94E-09 3.34E-09 6.61E-11 4.41E-10

384 8.71 1.16E-10 8.70E-09 2.00E-09 2.51E-10 3.92E-10

482 — 1.00E-10 4.03E-09 1.79E-09 1.79E-10 3.99E-10

555 8.61 1.13E-10 4.28E-09 1.44E-08 1.87E-10 3.60E-10

643.5 8.62 8.3E-11 1.88E-09 2.07E-09 1.66E-10 4.08E-10

722 8.76 1.48E-10 2.59E-09 2.40E-09 2.77E-10 4.58E-10

Tabla 7.1.1.22


�] = 20 mM

Nd Rb Sr Mo Bi U

46 8.57 2.30E-10 2.59E-08 6.96E-10 2.00E-09 1.80E-10 6.16E-10

138 8.68 2.29E-10 1.24E-07 8.14E-10 1.76E-09 2.10E-10 5.51E-10

237 8.60 2.20E-10 — — 1.79E-09 1.67E-10 5.86E-10

305.5 8.78 2.17E-10 1.21E-07 1.65E-09 1.90E-09 1.54E-10 5.51E-10

402 8.75 2.15E-10 8.54E-08 3.21E-09 1.72E-09 1.60E-10 5.20E-10

477.5 8.70 2.35E-10 6.99E-08 1.17E-09 1.74E-09 1.57E-10 5.90E-10

522 8.74 1.05E-10 2.13E-08 — 4.01E-10 — 2.55E-10

568.5 — 2.55E-10 4.08E-08 — 1.19E-09 1.56E-10 5.24E-10

167


168

Tabla 7.1.1.23


�] = 30 mM

Nd Rb Sr Ba Mo Bi Te U

99 — 4.98E-10 — 1.40E-08 3.36E-09 1.39E-09 2.44E-10 1.34E-09 6.62E-10

219 8.59 3.59E-10 2.02E-08 2.92E-09 3.26E-09 9.81E-10 2.18E-10 1.41E-09 6.37E-10

387 8.64 4.17E-10 2.40E-08 3.24E-09 3.49E-09 1.18E-09 2.36E-10 1.32E-09 6.70E-10

430 8.68 4.08E-10 1.67E-08 2.93E-09 3.28E-09 1.10E-09 2.28E-10 — 6.32E-10

506.5 8.61 2.58E-10 2.67E-08 3.00E-09 2.71E-09 9.41E-10 1.03E-10 — 6.51E-10

599 8.69 2.76E-10 4.78E-08 3.36E-09 2.56E-09 8.89E-10 7.93E-11 1.51E-09 5.82E-10

Tabla 7.1.1.24


�] = 30 mM (15 rpm)

Nd Sr Ba Mo Bi Te U

19 — 3.68E-10 2.55E-09 — 6.53E-10 — 3.17E-09 5.05E-10

71 8.19 3.67E-10 2.53E-09 2.06E-09 7.20E-10 2.32E-10 3.04E-09 6.53E-10

92 8.21 3.38E-10 2.31E-09 1.49E-09 7.34E-10 2.26E-10 2.34E-09 6.69E-10

188 8.18 3.74E-10 — — 6.68E-10 1.95E-10 2.82E-09 6.00E-10

264 — 3.08E-10 1.48E-09 2.36E-09 7.75E-10 — 2.15E-09 5.50E-10

334 — 2.71E-10 — 1.36E-09 6.40E-10 — — 5.75E-10

Mina Fe

7. Apéndices

Tabla 7.1.1.25

Tiempo (h) pH[HCO3

�] = 2.7 mM

Q (l/s) [U] (mol/l) r (mol/m2s)

96 — 1.61E-06 2.93E-05 8.80E-10

150.5 — 1.67E-06 3.03E-05 9.44E-10

174.75 8.02 1.58E-06 3.11E-05 9.17E-10

247.25 8.04 1.59E-06 2.81E-05 8.36E-10

337.5 7.86 1.56E-06 2.74E-05 8.01E-10

456.5 8.06 1.55E-06 2.52E-05 7.30E-10

510.5 8.05 1.56E-06 2.58E-05 7.51E-10

582 8.02 1.59E-06 2.58E-ÇPÇ05 7.68E-10

627 8.00 1.57E-06 2.39E-05 7.02E-10

Tabla 7.1.1.26

Tiempo (h) pH[HCO

3�] = 8 mM


24 8.12 1.55E-06 4.59E-05 1.33E-09

45 8.10 1.50E-06 4.89E-05 1.37E-09

118.5 8.14 1.53E-06 4.44E-05 1.27E-09

209.5 8.19 1.50E-06 4.59E-05 1.29E-09

284.5 8.22 1.53E-06 4.74E-05 1.36E-09

169


170

Tabla 7.1.1.27

Tiempo (h) pH[HCO 3

�] = 10 mM


21 8.18 1.53E-06 5.38E-05 1.54E-09

47.5 8.10 1.50E-06 5.52E-05 1.54E-09

162 8.19 1.57E-06 4.83E-05 1.42E-09

233 8.21 1.44E-06 5.52E-05 1.49E-09

335.5 8.23 1.48E-06 5.66E-05 1.57E-09

430.5 — 1.51E-06 5.80E-05 1.63E-09

498.5 8.44 1.50E-06 5.80E-05 1.63E-09

549.5 8.30 1.49E-06 5.85E-05 1.63E-09

594 — 1.50E-06 5.71E-05 1.60E-09

858 — 1.50E-06 5.71E-05 1.60E-09

Tabla 7.1.1.28

Tiempo (h) pH[HCO 3

�] = 15 mM


48 8.28 1.45E-06 5.50E-05 1.50E-09

143 8.33 1.51E-06 5.29E-05 1.49E-09

186.5 8.33 1.50E-06 4.87E-05 1.36E-09

313.5 8.43 1.49E-06 5.29E-05 1.47E-09

384 8.28 1.48E-06 5.08E-05 1.40E-09

478.5 8.33 1.53E-06 5.08E-05 1.46E-09

624 8.39 1.51E-06 5.29E-05 1.49E-09

7.1.2

Argile

7. Apéndices

Tabla 7.1.1.29

Tiempo (h) pH[HCO 3

�] = 20 mM


18.5 8.22 1.61E-06 4.94E-05 1.49E-09

89.5 8.32 1.49E-06 5.18E-05 1.45E-09

189 8.33 1.49E-06 4.82E-05 1.35E-09

258 8.36 1.48E-06 4.47E-05 1.24E-09

454.5 8.40 1.47E-06 4.24E-05 1.17E-09

618.5 — 1.53E-06 3.74E-05 1.07E-09

664 8.24 1.57E-06 3.43E-05 1.00E-09

762 8.27 1.53E-06 2.97E-05 8.51E-10

Experimentación a 60 ºC

de pile reactor zona 9

Tabla 7.1.2.1


�] = 2.7 mM

Nd Cs Ba Mo Sb U

189 — 4.21E-12 1.66E-10 2.29E-11 4.46E-11 2.46E-11 1.49E-11

332 8.35 4.80E-12 1.90E-10 2.14E-11 5.29E-11 2.82E-11 1.65E-11

407 8.24 5.37E-12 2.12E-10 1.84E-11 5.11E-11 2.11E-11 1.37E-11

450 8.12 5.49E-12 2.17E-10 2.15E-11 1.18E-10 1.75E-11 1.51E-11

503 8.33 3.57E-12 1.41E-10 2.09E-11 5.71E-11 1.66E-11 1.58E-11

596 8.20 3.66E-12 — 1.41E-11 4.91E-11 — 1.42E-11

670 8.25 4.34E-12 — 1.43E-11 3.29E-11 — 1.48E-11

744 — 5.92E-12 — 1.70E-11 3.33E-11 — 1.73E-11

792 — 4.22E-12 — 1.41E-11 2.71E-11 — 1.60E-11

835 — 4.06E-12 — 1.40E-11 3.24E-11 — 1.40E-11

171


172

Tabla 7.1.2.2


�] = 8 mM

Nd Rb Sr Ba Mo Sb U

92 — 1.43E-11 — 5.69E-10 5.84E-11 1.65E-09 3.23E-10 5.12E-10

169 — 1.12E-11 — 2.34E-10 4.65E-11 9.88E-10 1.96E-10 3.38E-10

210 8.25 1.15E-11 — 2.72E-10 4.88E-11 9.07E-10 2.19E-10 3.23E-10

431 8.23 1.22E-11 — 9.62E-11 4.33E-11 4.88E-10 1.99E-10 1.92E-10

481 8.30 1.53E-11 2.90E-11 7.63E-11 3.49E-11 3.79E-10 1.52E-10 1.67E-10

547 8.16 1.50E-11 3.10E-11 7.81E-11 2.46E-11 3.46E-10 1.29E-10 1.49E-10

624 8.21 1.74E-11 4.39E-11 — 2.39E-11 4.46E-10 1.59E-10 1.90E-10

714 — 1.53E-11 2.99E-11 — 1.78E-11 3.65E-10 1.09E-10 1.59E-10

786 — 1.29E-11 3.05E-11 — 1.19E-11 3.50E-10 9.11E-11 1.36E-10

Tabla 7.1.2.3


�] = 15 mM

Nd Cs Ba Mo Sb Yb U

144 — 5.09E-11 2.01E-09 8.77E-11 1.19E-09 1.23E-09 1.69E-10 7.57E-09

186 8.21 5.07E-11 2.00E-09 7.62E-11 1.05E-09 1.13E-09 1.50E-10 6.86E-10

312 8.17 4.65E-11 1.84E-09 7.48E-11 6.28E-10 7.36E-10 1.71E-10 5.17E-10

359 8.19 5.40E-11 2.13E-09 5.33E-11 6.04E-10 7.35E-10 1.92E-10 5.30E-10

432 8.23 5.14E-11 2.03E-09 4.16E-11 5.41E-10 6.58E-10 1.89E-10 5.01E-10

503 — 4.73E-11 — 3.20E-11 5.01E-10 — 1.76E-10 4.38E-10

647 — 3.90E-11 — 2.93E-11 3.93E-10 — 1.72E-10 2.96E-10

Reactor zona 13

7. Apéndices

Tabla 7.1.2.4


�] = 2.7 mM

Nd Mo Bi U

189 — 5.30E-11 8.02E-09 6.38E-10 1.01E-10

332 8.31 3.51E-11 2.37E-09 5.88E-10 1.18E-10

407 8.10 3.41E-11 1.58E-09 5.48E-10 1.40E-10

450 8.19 3.40E-11 1.17E-09 6.59E-10 1.61E-10

503 8.25 1.45E-11 8.89E-10 3.66E-10 1.15E-10

596 8.16 2.36E-11 6.72E-10 4.15E-10 1.54E-10

599 8.24 3.35E-11 7.92E-10 4.74E-10 1.69E-10

670 — 3.59E-11 5.16E-10 2.49E-10 1.95E-10

744 — 4.28E-11 6.92E-10 3.66E-10 2.34E-10

792 — 3.49E-11 7.86E-10 3.82E-10 2.04E-10

835 8.28 3.69E-11 6.24E-10 3.41E-10 2.06E-10

Tabla 7.1.2.5


�] = 8 mM

Nd Sr Ba Mo Sb Bi U

92 — 4.67E-11 2.30E-08 1.36E-08 6.66E-09 2.21E-08 9.77E-10 9.67E-10

169 8.27 4.65E-11 1.02E-08 8.52E-09 5.29E-09 1.39E-08 6.38E-10 8.20E-10

210 8.15 5.64E-11 9.19E-09 8.37E-09 5.43E-09 1.22E-08 6.38E-10 8.97E-10

431 8.30 7.38E-11 5.39E-09 6.33E-09 5.43E-09 8.62E-09 6.37E-10 1.03E-09

528 8.25 7.90E-11 4.83E-09 5.79E-09 6.62E-09 9.34E-09 6.48E-10 1.05E-09

595 8.31 6.49E-11 3.68E-09 4.38E-09 6.09E-09 6.65E-09 6.06E-10 9.40E-10

672 — 6.65E-11 4.29E-09 5.57E-09 8.40E-09 8.01E-09 7.06E-10 1.14E-09

762 — 6.14E-11 3.49E-09 4.28E-09 6.34E-09 8.09E-09 6.05E-10 1.03E-09

834 — 5.77E-11 4.14E-09 5.19E-09 7.92E-09 8.55E-09 7.67E-10 1.22E-09

173

7.2

Sodd


174

Tabla 7.1.2.6


�] = 15 mM

Nd Sr Ba Mo Sb Bi U

144 — 4.46E-10 1.31E-08 1.44E-08 2.14E-08 7.53E-08 1.83E-09 3.36E-09

186 8.25 3.90E-10 1.27E-08 1.21E-08 1.47E-08 5.01E-08 1.39E-09 2.71E-09

312 8.18 3.69E-10 1.25E-08 1.27E-08 1.25E-08 4.49E-08 1.37E-09 3.49E-09

359 8.31 3.44E-10 6.74E-09 5.20E-09 8.36E-09 2.60E-08 9.80E-10 2.69E-09

432 8.15 5.12E-10 8.97E-09 7.07E-09 1.31E-08 2.47E-08 1.27E-09 3.69E-09

503 — 4.73E-10 6.37E-09 5.15E-09 1.28E-08 2.21E-08 1.25E-09 3.26E-09

647 — 4.00E-10 7.33E-09 5.45E-09 1.09E-08 2.21E-08 1.17E-09 3.62E-09

Tablas resultados fases sintéticas: experimentación en batch

yíta

Tabla 7.2.1

[HCO3�]tot= 10-3 mol dm-3

Tiempo (h) pH [U] (mol dm-3)

0.083 9.24 2.24E-06

0.166 9.18 3.37E-06

0.25 9.17 4.50E-06

0.333 9.11 6.23E-06

0.416 9.11 6.51E-06

0.5 9.10 7.81E-06

0.666 9.06 9.11E-06

0.833 9.03 9.76E-06

5 9.03 2.26E-05

24 8.90 4.47E-05

31 9.10 6.49E-05

54.5 8.83 5.28E-05

127.25 8.69 5.64E-05

216.75 8.42 4.96E-05

315.5 8.41 4.85E-05

384.5 8.39 4.44E-05

460 8.48 4.83E-05

7. Apéndices

Tabla 7.2.2



0.083 9.39 3.10E-06

0.166 9.41 3.41E-06

0.25 9.40 4.43E-06

0.333 9.40 5.11E-06

0.416 9.38 5.71E-06

0.5 9.39 6.94E-06

0.666 9.38 7.96E-06

0.833 9.36 9.18E-06

1 9.36 9.80E-06

3 9.29 1.76E-05

19 9.15 3.76E-05

26 9.10 4.22E-05

90 8.96 5.48E-05

175

192.25 8.62 5.62E-05

361 8.38 5.62E-05


Tabla 7.2.3

[HCO3�]tot= 2 10-3 mol dm-3


0.083 9.32 1.95E-05

0.166 9.33 1.40E-05

0.25 9.33 7.93E-06

0.333 9.32 1.96E-06

0.416 9.31 1.87E-06

0.5 9.31 3.73E-06

0.666 9.29 2.33E-06

0.833 9.32 2.66E-06

1 9.31 2.84E-06

3 9.33 5.11E-06

9 9.23 1.09E-05

27 9.25 2.95E-05

54 9.11 5.03E-05

171 8.62 7.96E-05

339.5 8.44 8.72E-05

176

725 8.28 8.51E-05

1342.5 8.76 8.34E-05

7. Apéndices

Tabla 7.2.4



0.083 9.42 8.41E-07

0.166 9.41 1.51E-06

0.25 9.40 2.10E-06

0.333 9.39 2.29E-06

0.416 9.39 2.47E-06

0.5 9.37 2.56E-06

0.666 9.36 2.93E-06

0.833 9.36 3.57E-06

1 9.35 4.39E-06

3 9.36 9.75E-06

17.5 9.32 4.75E-05

25 9.28 5.38E-05

177

44 9.16 6.67E-05

120 8.97 9.43E-05

282 8.59 1.07E-04

528.25 8.39 9.07E-05


Tabla 7.2.5



0.083 9.09 6.68E-06

0.166 9.08 1.11E-05

0.25 9.08 1.39E-05

0.333 9.06 1.85E-05

0.416 9.06 2.36E-05

0.5 9.05 2.73E-05

0.666 9.03 3.46E-05

0.833 9.03 4.00E-05

1 9.01 4.91E-05

2 8.96 8.18E-05

5 8.85 1.65E-04

24 8.68 3.14E-04

30 8.74 3.20E-04

178

50 8.73 3.69E-04

100 8.76 3.87E-04

191.5 8.71 3.93E-04

7. Apéndices

Tabla 7.2.6



0.083 9.18 1.08E-06

0.166 9.16 1.80E-06

0.25 9.15 2.18E-06

0.333 9.14 2.61E-06

0.416 9.14 2.92E-06

0.5 9.13 3.13E-06

0.75 9.12 4.57E-06

1 9.12 5.01E-06

8 9.09 2.71E-05

30 8.99 9.91E-05

179

53 8.91 1.66E-04

78 8.83 2.02E-04

148 8.69 2.61E-04

247.5 8.65 2.86E-04

414 8.59 3.10E-04

989 8.67 3.13E-04


Tabla 7.2.7



0.083 9.00 6.65E-06

0.166 9.00 4.43E-06

0.25 9.00 4.00E-06

0.333 9.00 4.84E-06

0.416 9.00 5.37E-06

0.5 9.00 6.10E-06

0.666 9.00 6.63E-06

0.833 9.00 8.10E-06

1 9.00 9.01E-06

2 9.00 1.41E-05

4 8.99 2.81E-05

180

25 8.82 2.17E-04

50 8.70 3.64E-04

74 8.55 4.94E-04

143.5 8.53 6.20E-04

235 8.99 8.50E-04

403 9.13 8.38E-04

666.5 9.20 8.44E-04

7. Apéndices

Tabla 7.2.8



0.083 8.95 5.19E-06

0.166 8.96 8.66E-06

0.25 8.96 1.09E-05

0.333 8.96 1.30E-05

0.416 8.96 1.47E-05

0.5 8.96 1.63E-05

0.666 8.96 1.96E-05

0.833 8.96 2.23E-05

1 8.96 2.44E-05

2 8.96 4.27E-05

181

5 8.91 1.39E-04

24 8.53 6.31E-04

31 8.48 9.21E-04

50 8.49 1.06E-03

100 8.54 1.06E-03

192 8.65 1.11E-03


Tabla 7.2.9

[HCO 3�]tot= 1.5 10-2 mol dm-3


0.083 8.88 6.72E-06

0.166 8.89 8.79E-06

0.25 8.88 1.00E-05

0.333 8.89 1.26E-05

0.416 8.89 1.35E-05

0.5 8.90 1.57E-05

0.666 8.89 1.66E-05

0.833 8.90 2.03E-05

1 8.91 2.36E-05

2 8.89 5.14E-05

6 8.77 3.56E-04

24 8.52 1.18E-03

30 8.43 1.27E-03

182

54.75 8.35 1.72E-03

150.5 8.51 2.03E-03

215.5 8.60 1.99E-03

317 8.75 1.75E-03

653 8.82 1.96E-03

7. Apéndices

Tabla 7.2.10



0.083 8.88 9.76E-06

0.166 8.89 1.42E-05

0.25 8.89 1.45E-05

0.333 8.90 1.54E-05

0.416 8.90 1.76E-05

0.5 8.90 1.95E-05

0.666 8.90 2.42E-05

0.833 8.91 2.71E-05

1 8.91 3.06E-05

2 8.90 6.91E-05

6 8.74 4.71E-04

25 8.42 1.61E-03

183

32 8.49 1.95E-03

53 8.61 2.31E-03

99 8.83 2.22E-03

216 8.96 2.17E-03

Uranofana


Tabla 7.2.11



0.083 8.39 8.26E-06

0.166 8.40 1.05E-05

0.25 8.40 1.30E-05

0.333 8.39 1.51E-05

0.416 8.38 1.74E-05

0.5 8.36 1.82E-05

0.666 8.34 2.14E-05

0.833 — 2.27E-05

1 8.33 2.57E-05

3 8.19 4.52E-05

20.5 7.94 4.42E-05

184

42.5 8.08 4.49E-05

92.5 7.97 4.27E-05

161.5 7.87 3.68E-05

240 7.91 4.04E-05

356.5 7.90 4.71E-05

7. Apéndices

Tabla 7.2.12



0.083 9.24 5.32E-06

0.166 8.94 8.05E-06

0.25 8.79 1.05E-05

0.333 8.69 1.19E-05

0.416 8.62 1.28E-05

0.5 8.51 1.44E-05

0.666 8.43 1.61E-05

0.833 8.41 1.73E-05

1 8.40 2.16E-05

5 8.34 3.94E-05

28.5 8.17 4.25E-05

96 8.07 3.98E-05

199 7.94 3.87E-05

185


186

Tabla 7.2.13



0.083 8.60 6.78E-06

0.166 8.60 9.69E-06

0.25 8.59 9.77E-06

0.333 8.59 1.14E-05

0.416 8.59 1.52E-05

0.5 8.59 2.28E-05

0.666 8.59 1.61E-05

0.833 8.58 2.28E-05

1 8.58 2.17E-05

3 8.56 2.92E-05

23 8.50 3.58E-05

46.75 8.49 4.12E-05

75 8.48 3.92E-05

165.75 8.58 4.04E-05

7. Apéndices

Tabla 7.2.14



0.083 8.69 7.16E-06

0.166 8.70 6.19E-06

0.25 8.69 8.46E-06

0.333 8.70 8.94E-06

0.416 8.70 1.01E-05

0.5 8.70 1.14E-05

0.666 8.70 1.41E-05

0.833 8.70 1.63E-05

1 8.70 1.79E-05

3 8.72 3.76E-05

22.5 8.70 8.56E-05

53.5 8.64 9.88E-05

146.25 8.65 9.85E-05

187

311 8.68 1.10E-04

480 8.73 9.42E-05


Tabla 7.2.15



0.083 8.62 1.33E-05

0.166 8.64 2.10E-05

0.25 8.64 2.82E-05

0.333 8.62 2.91E-05

0.416 8.63 3.21E-05

0.5 8.64 3.80E-05

0.666 8.62 4.58E-05

0.833 8.62 5.47E-05

1 8.64 6.06E-05

3 8.64 1.10E-04

28.5 8.64 1.72E-04

51.5 8.63 1.73E-04

120 8.66 1.85E-04

221 8.62 1.81E-04

188

7. Apéndices

Tabla 7.2.16



0.083 8.63 1.72E-05

0.166 8.63 1.95E-05

0.25 8.63 1.95E-05

0.333 8.63 3.10E-05

0.416 8.64 2.70E-05

0.5 8.64 3.04E-05

0.666 8.63 2.64E-05

0.833 8.64 2.76E-05

1 8.63 3.45E-05

3 8.64 6.48E-05

22 8.61 1.24E-04

52 8.62 1.40E-04

118 8.66 1.53E-04

214.5 8.63 1.57E-04

651.25 8.72 1.59E-04

189


Tabla 7.2.17



0.083 8.64 4.78E-06

0.166 8.67 5.58E-06

0.25 8.68 5.98E-06

0.333 8.69 7.18E-06

0.416 8.70 9.01E-06

0.5 8.69 9.63E-06

0.666 8.69 1.20E-05

0.833 8.69 1.43E-05

1 8.71 1.65E-05

2 8.72 2.95E-05

17.5 8.76 1.06E-04

190

25 8.73 1.35E-04

48 8.79 1.63E-04

97.25 8.86 1.80E-04

163.5 8.84 1.62E-04

311 9.00 1.81E-04

548 9.04 1.91E-04

7. Apéndices

Tabla 7.2.18



0.083 8.38 2.13E-05

0.166 8.39 2.71E-05

0.25 8.41 3.12E-05

0.333 8.42 3.84E-05

0.416 8.44 3.98E-05

0.5 8.46 4.52E-05

0.666 8.48 5.16E-05

0.833 8.52 6.39E-05

1 8.54 7.28E-05

5 8.79 1.50E-04

25 8.92 2.20E-04

191

50 8.98 3.13E-04

97.5 8.99 3.15E-04

198 9.10 2.85E-04

335.5 9.13 3.81E-04


Tabla 7.2.19

[HCO 3�]tot= 1.5 10-2 mol dm-3


0.083 8.60 2.31E-05

0.166 8.58 4.01E-05

0.25 8.57 5.58E-05

0.333 8.57 6.71E-05

0.416 8.57 7.61E-05

0.5 8.56 8.58E-05

0.666 8.56 9.11E-05

0.833 8.55 1.06E-04

1 8.55 1.10E-04

192

3 8.50 2.00E-04

19 8.52 5.47E-04

139 8.71 6.72E-04

240.5 8.73 6.87E-04

410 8.80 7.16E-04

7. Apéndices

Tabla 7.2.20

[HCO 3�]tot= 1.5 10-2 mol dm-3


0.083 8.48 2.65E-05

0.166 8.50 3.84E-05

0.25 8.50 5.58E-05

0.333 8.49 6.09E-05

0.416 8.49 7.50E-05

0.5 8.48 8.31E-05

0.666 8.46 9.73E-05

0.833 8.47 1.20E-04

1 8.46 1.31E-04

193

4 8.40 2.99E-04

22.5 8.48 5.14E-04

95.5 8.69 5.83E-04

190.5 8.75 6.17E-04

432 8.84 6.49E-04

627.5 8.87 6.42E-04


Tabla 7.2.21



0.083 8.52 1.81E-05

0.166 8.53 2.94E-05

0.25 8.54 3.80E-05

0.333 8.55 4.15E-05

0.416 8.59 5.18E-05

0.5 8.60 6.58E-05

0.666 8.63 7.82E-05

0.833 8.66 8.39E-05

1 8.69 8.34E-05

194

3 8.75 2.07E-04

7.5 8.85 2.94E-04

26 9.06 4.30E-04

55.75 9.18 4.75E-04

152.75 9.32 5.92E-04

247 9.37 6.01E-04

536 9.40 6.23E-04

698 9.40 5.84E-04

7. Apéndices

Tabla 7.2.22



0.083 8.48 6.82E-06

0.166 8.48 2.14E-05

0.25 8.47 3.28E-05

0.333 8.47 4.92E-05

0.416 8.46 5.63E-05

0.5 8.44 6.17E-05

0.666 8.42 7.58E-05

0.833 8.45 9.53E-05

1 8.45 1.05E-04

4 8.46 2.94E-04

195

24 8.67 6.91E-04

70 8.85 8.02E-04

312 9.09 7.65E-04

507.5 9.15 7.22E-04

7.3 Tablas resultados fases sintéticas: experimentación en continuo

Soddyíta


Tabla 7.3.1

Tiempo (h) Masa (g)[HCO3

�]tot= 10-3 mol/dm 3

pH Q (dm3/s) [U] (mol/dm3) r (mol/s) log(rn)

20.00 0.1244 7.60 4.59E-06 1.54E-05 7.05E-11 -10.65

50.00 0.1222 7.46 4.50E-06 4.61E-06 2.07E-11 -11.18

91.50 0.1184 7.63 4.53E-06 1.24E-05 5.62E-11 -10.73

122.00 0.1145 7.64 4.74E-06 1.50E-05 7.10E-11 -10.61

171.00 0.1091 7.67 4.26E-06 1.24E-05 5.28E-11 -10.72

221.25 0.1040 7.65 4.28E-06 1.00E-05 4.30E-11 -10.79

269.50 0.0998 7.64 3.64E-06 1.07E-05 3.88E-11 -10.81

294.00 0.0976 7.81 4.36E-06 7.99E-06 3.49E-11 -10.85

334.25 0.0944 7.76 4.08E-06 6.55E-06 2.67E-11 -10.95

388.75 0.0901 7.81 4.10E-06 6.74E-06 2.77E-11 -10.92

412.00 0.0882 8.10 4.43E-06 5.90E-06 2.61E-11 -10.93

436.50 0.0865 7.91 4.36E-06 4.23E-06 1.84E-11 -11.08

461.50 0.0847 7.89 4.30E-06 5.19E-06 2.23E-11 -10.98

500.75 0.0811 7.84 4.39E-06 8.42E-06 3.70E-11 -10.75

533.20 0.0791 7.76 4.08E-06 2.88E-06 1.17E-11 -11.23

558.50 0.0772 7.70 4.05E-06 5.09E-06 2.06E-11 -10.98

580.67 0.0755 7.74 4.06E-06 6.20E-06 2.51E-11 -10.88

620.50 0.0730 7.74 3.30E-06 3.54E-06 1.17E-11 -11.20

196

651.25 0.0711 7.73 4.12E-06 3.10E-06 1.28E-11 -11.15

693.25 0.0686 7.76 3.72E-06 2.18E-06 8.13E-12 -11.33

725.00 0.0668 7.81 4.06E-06 1.94E-06 7.87E-12 -11.33

746.50 0.0655 7.77 4.27E-06 2.03E-06 8.69E-12 -11.28

772.25 0.0641 7.74 4.24E-06 1.78E-06 7.54E-12 -11.33

812.00 0.0619 7.75 4.35E-06 1.30E-06 5.66E-12 -11.44

843.40 0.0601 7.81 5.25E-06 1.41E-06 7.42E-12 -11.31

868.33 0.0587 7.78 4.02E-06 1.14E-06 4.60E-12 -11.51

892.00 0.0574 7.69 4.06E-06 1.35E-06 5.47E-12 -11.43

7. Apéndices

Tabla 7.3.2

Tiempo (h) Masa (g)[HCO

3�]tot= 5 10-3 mol/dm3


20.50 0.0590 8.37 4.70E-06 4.44E-07 2.08E-12 -11.86

45.30 0.0577 8.37 5.02E-06 1.07E-06 5.39E-12 -11.43

142.75 0.0530 8.44 4.72E-06 4.52E-07 2.13E-12 -11.80

166.25 0.0519 8.38 4.73E-06 5.65E-07 2.68E-12 -11.69

187.00 0.0509 8.38 4.75E-06 5.65E-07 2.69E-12 -11.68

206.00 0.0499 8.40 4.74E-06 7.92E-07 3.76E-12 -11.53

234.50 0.0485 8.39 4.05E-06 6.22E-07 2.52E-12 -11.69

307.00 0.0448 8.42 5.01E-06 9.17E-07 4.59E-12 -11.39

404.65 0.0398 8.46 5.02E-06 9.43E-07 4.74E-12 -11.33

479.00 0.0362 8.44 4.73E-06 4.45E-07 2.11E-12 -11.64

527.33 0.0338 8.56 9.39E-06 3.67E-07 3.44E-12 -11.40

549.25 0.0328 8.46 4.70E-06 3.14E-07 1.48E-12 -11.75

596.17 0.0305 8.50 4.69E-06 4.27E-07 2.00E-12 -11.59

645.90 0.0281 8.56 4.67E-06 5.76E-07 2.69E-12 -11.42

690.60 0.0259 8.47 4.62E-06 4.21E-07 1.95E-12 -11.53

759.60 0.0226 8.53 4.86E-06 3.63E-07 1.76E-12 -11.51

197

784.67 0.0215 8.47 2.01E-06 7.24E-07 1.45E-12 -11.57

838.25 0.0189 8.54 4.97E-06 4.87E-07 2.42E-12 -11.30

862.42 0.0177 8.52 4.76E-06 4.61E-07 2.19E-12 -11.31


Tabla 7.3.3




22.00 0.1037 8.15 4.73E-06 1.41E-06 6.68E-12 -11.60

43.50 0.1026 7.46 4.98E-06 1.17E-06 5.83E-12 -11.65

69.25 0.1012 7.49 4.89E-06 1.17E-06 5.73E-12 -11.65

109.00 0.0992 7.63 5.30E-06 7.53E-07 3.99E-12 -11.80

141.40 0.0975 7.70 5.25E-06 1.36E-06 7.15E-12 -11.54

166.33 0.0963 7.67 4.02E-06 7.58E-07 3.04E-12 -11.91

190.00 0.0950 8.23 4.96E-06 1.17E-06 5.83E-12 -11.62

205.50 0.0942 8.23 4.98E-06 1.21E-06 6.03E-12 -11.60

229.75 0.0930 8.24 5.16E-06 5.57E-07 2.87E-12 -11.92

253.50 0.0919 8.26 5.32E-06 5.24E-07 2.79E-12 -11.92

309.50 0.0891 8.31 5.20E-06 5.07E-07 2.63E-12 -11.93

334.20 0.0879 8.22 4.97E-06 7.18E-07 3.57E-12 -11.80

354.00 0.0868 8.22 4.69E-06 2.11E-06 9.91E-12 -11.35

378.50 0.0855 8.22 4.83E-06 7.98E-07 3.86E-12 -11.75

405.60 0.0841 8.15 4.84E-06 1.42E-06 6.90E-12 -11.49

426.75 0.0828 8.17 4.82E-06 3.05E-06 1.47E-11 -11.16

452.58 0.0815 8.18 4.74E-06 8.14E-07 3.86E-12 -11.73

496.05 0.0790 8.32 4.68E-06 1.87E-06 8.76E-12 -11.36

526.10 0.0770 8.39 4.72E-06 4.18E-06 1.97E-11 -11.00

547.05 0.0758 8.26 4.71E-06 1.82E-06 8.59E-12 -11.35

573.17 0.0745 8.32 4.71E-06 5.95E-07 2.80E-12 -11.83

198

592.17 0.0736 8.29 4.95E-06 8.10E-07 4.01E-12 -11.67

614.90 0.0725 8.31 4.69E-06 3.64E-07 1.70E-12 -12.03

637.25 0.0714 8.32 4.69E-06 5.01E-07 2.35E-12 -11.89

694.42 0.0686 8.32 4.60E-06 7.52E-07 3.46E-12 -11.70

716.57 0.0675 8.31 4.77E-06 6.80E-07 3.25E-12 -11.72

742.10 0.0662 8.36 4.91E-06 5.37E-07 2.64E-12 -11.80

766.50 0.0649 8.37 4.91E-06 1.21E-06 5.95E-12 -11.44

839.12 0.0613 8.36 4.82E-06 8.43E-07 4.06E-12 -11.58

861.70 0.0602 8.36 4.63E-06 6.32E-07 2.92E-12 -11.72

7. Apéndices

Tabla 7.3.4

Tiempo (h) Masa (g)[HCO 3

�]tot= 1.5 10-2 mol/dm3


14.50 0.0557 8.08 4.01E-06 1.32E-05 5.30E-11 -10.43

38.75 0.0536 8.08 4.30E-06 7.46E-06 3.21E-11 -10.63

62.50 0.0519 8.09 4.43E-06 4.63E-06 2.05E-11 -10.81

118.50 0.0488 8.09 4.97E-06 1.34E-06 6.67E-12 -11.27

143.20 0.0473 8.30 4.69E-06 1.65E-06 7.72E-12 -11.19

163.00 0.0461 8.30 4.55E-06 2.56E-06 1.17E-11 -11.00

187.50 0.0446 8.21 4.69E-06 2.32E-06 1.09E-11 -11.02

214.60 0.0430 8.13 4.59E-06 1.80E-06 8.27E-12 -11.12

235.75 0.0417 8.16 4.65E-06 2.40E-06 1.12E-11 -10.98

261.58 0.0403 8.17 4.48E-06 1.30E-06 5.81E-12 -11.25

305.05 0.0377 8.22 4.41E-06 1.96E-06 8.65E-12 -11.04

335.10 0.0360 8.24 4.36E-06 1.54E-06 6.72E-12 -11.13

Tabla 7.3.5


3�]tot= 2 10-2 mol/dm3


20.05 0.0349 8.36 4.45E-06 7.01E-07 3.12E-12 -11.45

46.17 0.0334 8.28 4.48E-06 1.79E-06 8.00E-12 -11.03

65.17 0.0324 8.29 4.65E-06 1.42E-06 6.61E-12 -11.09

87.90 0.0311 8.30 4.42E-06 1.12E-06 4.96E-12 -11.20

110.25 0.0299 8.37 4.45E-06 1.09E-06 4.83E-12 -11.20

167.42 0.0267 8.36 4.25E-06 1.53E-06 6.51E-12 -11.02

189.57 0.0254 8.40 4.33E-06 1.40E-06 6.06E-12 -11.03

215.10 0.0240 8.46 4.54E-06 1.40E-06 6.36E-12 -10.98

239.50 0.0226 8.47 4.54E-06 1.58E-06 7.18E-12 -10.90

312.12 0.0186 8.41 4.19E-06 1.26E-06 5.30E-12 -10.95

334.70 0.0174 8.53 4.07E-06 1.48E-06 6.00E-12 -10.87

355.50 0.0163 8.56 4.20E-06 7.83E-07 3.29E-12 -11.10

199

Uranofana


200

Tabla 7.3.6


3�]tot= 10-3 mol/dm 3


22.00 0.0065 7.80 3.74E-06 6.49E-07 2.43E-12 -10.98

40.25 0.0065 7.67 3.73E-06 3.72E-07 1.39E-12 -11.22

68.00 0.0065 7.55 3.71E-06 1.60E-07 5.95E-13 -11.58

87.02 0.0064 7.69 3.99E-06 2.48E-07 9.90E-13 -11.36

112.00 0.0064 7.65 3.52E-06 1.83E-07 6.45E-13 -11.55

135.50 0.0064 7.55 3.52E-06 2.12E-07 7.44E-13 -11.48

207.00 0.0063 7.56 3.46E-06 1.76E-07 6.11E-13 -11.56

235.00 0.0063 7.54 3.45E-06 1.94E-07 6.70E-13 -11.52

261.60 0.0062 7.65 3.40E-06 1.97E-07 6.71E-13 -11.52

279.00 0.0062 7.69 3.49E-06 1.94E-07 6.78E-13 -11.51

303.50 0.0062 7.70 3.30E-06 1.90E-07 6.26E-13 -11.55

7. Apéndices

Tabla 7.3.7


3�]tot= 10-3 mol/dm 3


23.10 0.0974 8.12 4.73E-06 2.97E-06 1.41E-11 -11.39

42.10 0.0960 7.89 4.94E-06 1.67E-06 8.23E-12 -11.62

64.90 0.0944 7.90 4.65E-06 1.19E-06 5.53E-12 -11.78

87.25 0.0886 7.94 4.66E-06 2.80E-05 1.31E-10 -10.38

144.42 0.0706 8.03 4.64E-06 3.56E-05 1.65E-10 -10.18

166.57 0.0644 8.04 4.58E-06 3.10E-05 1.42E-10 -10.21

188.10 0.0628 8.00 4.61E-06 2.02E-06 9.32E-12 -11.38

212.50 0.0610 8.44 4.61E-06 1.73E-06 7.96E-12 -11.43

285.12 0.0542 8.10 4.35E-06 5.10E-06 2.22E-11 -10.94

307.70 0.0521 8.04 4.23E-06 4.75E-06 2.01E-11 -10.96

330.50 0.0500 8.02 4.32E-06 4.64E-06 2.00E-11 -10.95

355.30 0.0475 8.03 4.53E-06 6.03E-06 2.73E-11 -10.79

201

452.75 0.0393 8.05 4.29E-06 3.61E-06 1.55E-11 -10.95

476.25 0.0373 8.03 4.31E-06 3.35E-06 1.44E-11 -10.96

497.00 0.0352 8.03 4.32E-06 6.40E-06 2.76E-11 -10.65

516.00 0.0332 8.01 4.30E-06 6.40E-06 2.76E-11 -10.63

543.50 0.0305 7.98 4.30E-06 5.82E-06 2.50E-11 -10.64

616.00 0.0228 7.88 4.25E-06 6.99E-06 2.97E-11 -10.44

708.85 0.0146 8.08 4.30E-06 4.34E-06 1.87E-11 -10.44


Tabla 7.3.8


3�]tot= 5 10-3 mol/dm3


1.00 0.0452 8.23 3.24E-06 5.22E-06 1.69E-11 -10.98

22.00 0.0444 8.21 3.89E-06 3.13E-06 1.22E-11 -11.11

52.00 0.0434 8.22 3.86E-06 2.16E-06 8.33E-12 -11.27

70.25 0.0427 8.22 3.83E-06 2.90E-06 1.11E-11 -11.14

99.00 0.0419 8.23 3.85E-06 1.57E-06 6.06E-12 -11.39

145.00 0.0404 8.39 3.77E-06 2.54E-06 9.59E-12 -11.17

197.00 0.0322 8.29 3.90E-06 2.29E-05 8.93E-11 -10.11

241.25 0.0301 8.30 3.90E-06 4.99E-06 1.95E-11 -10.74

265.00 0.0292 8.32 3.79E-06 2.66E-06 1.01E-11 -11.01

272.60 0.0283 8.35 4.08E-06 1.74E-05 7.10E-11 -10.15

334.00 0.0240 8.34 4.09E-06 8.00E-06 3.27E-11 -10.42

360.00 0.0231 8.36 4.01E-06 2.70E-06 1.08E-11 -10.88

386.00 0.0224 8.35 4.03E-06 1.28E-06 5.16E-12 -11.19

411.75 0.0217 8.35 3.80E-06 1.09E-06 4.12E-12 -11.27

430.75 0.0211 8.22 3.83E-06 1.94E-06 7.41E-12 -11.01

504.00 0.0192 8.20 3.86E-06 1.34E-06 5.19E-12 -11.12

202

552.10 0.0174 8.20 3.89E-06 2.83E-06 1.10E-11 -10.75

583.88 0.0164 8.19 4.07E-06 2.12E-06 8.62E-12 -10.83

623.60 0.0152 8.22 3.86E-06 2.05E-06 7.90E-12 -10.83

669.75 0.0137 8.22 3.94E-06 2.19E-06 8.63E-12 -10.75

701.50 0.0128 8.21 4.04E-06 1.44E-06 5.80E-12 -10.89

713.00 0.0125 8.23 3.90E-06 1.58E-06 6.16E-12 -10.86

761.40 0.0110 8.22 3.78E-06 1.78E-06 6.74E-12 -10.76

805.00 0.0097 8.27 3.86E-06 2.08E-06 8.01E-12 -10.63

875.00 0.0075 8.20 3.81E-06 2.08E-06 7.91E-12 -10.53

898.60 0.0068 8.21 3.78E-06 1.58E-06 5.98E-12 -10.61

923.00 0.0061 8.22 3.74E-06 1.72E-06 6.44E-12 -10.53

7. Apéndices

Tabla 7.3.9


3�]tot= 5 10-3 mol/dm3


20.57 0.0481 8.43 4.97E-06 6.10E-06 3.03E-11 -10.75

46.10 0.0446 8.44 5.80E-06 9.40E-06 5.45E-11 -10.46

70.50 0.0424 8.46 5.00E-06 4.78E-06 2.39E-11 -10.80

143.12 0.0361 8.47 4.61E-06 4.78E-06 2.20E-11 -10.76

165.70 0.0335 8.37 4.60E-06 8.61E-06 3.96E-11 -10.48

186.50 0.0318 8.34 4.74E-06 3.44E-06 1.63E-11 -10.84

211.30 0.0298 8.39 5.08E-06 3.93E-06 2.00E-11 -10.72

308.75 0.0234 8.47 4.60E-06 1.72E-06 7.91E-12 -11.02

332.25 0.0219 8.34 4.45E-06 1.48E-06 6.56E-12 -11.07

353.00 0.0205 8.33 4.67E-06 1.79E-06 8.34E-12 -10.94

377.00 0.0189 8.37 4.66E-06 1.76E-06 8.19E-12 -10.91

399.50 0.0175 8.39 4.65E-06 1.69E-06 7.88E-12 -10.90

469.10 0.0131 8.42 4.90E-06 1.30E-06 6.38E-12 -10.86

570.45 0.0060 8.42 4.67E-06 2.26E-06 1.05E-11 -10.31

203


Tabla 7.3.10


3�]tot= 10-2 mol/dm 3


9.67 0.0062 8.34 3.30E-06 8.96E-07 2.96E-12 -10.87

31.10 0.0059 8.42 3.43E-06 2.41E-06 8.27E-12 -10.40

70.50 0.0054 8.43 3.34E-06 2.60E-06 8.70E-12 -10.34

101.00 0.0050 8.48 3.29E-06 2.29E-06 7.53E-12 -10.37

120.00 0.0048 8.48 3.21E-06 2.45E-06 7.86E-12 -10.33

143.50 0.0045 8.50 4.92E-06 1.71E-06 8.43E-12 -10.27

172.00 0.0041 8.45 4.67E-06 1.63E-06 7.63E-12 -10.28

191.00 0.0038 8.47 4.59E-06 2.61E-06 1.20E-11 -10.05

240.00 0.0030 8.43 4.49E-06 2.41E-06 1.08E-11 -9.99

243.00 0.0029 8.34 5.70E-06 3.12E-06 1.78E-11 -9.76

262.75 0.0026 8.39 5.23E-06 1.87E-06 9.79E-12 -9.97

286.00 0.0024 8.39 5.08E-06 1.25E-06 6.33E-12 -10.12

316.45 0.0019 8.40 5.05E-06 1.84E-06 9.28E-12 -9.87

334.00 0.0018 8.40 4.98E-06 8.03E-07 4.00E-12 -10.21

405.75 0.0012 8.34 4.85E-06 1.20E-06 5.84E-12 -9.85

431.50 0.0010 8.40 4.84E-06 8.79E-07 4.25E-12 -9.92

461.25 0.0009 8.44 4.86E-06 4.67E-07 2.27E-12 -10.15

204

479.00 0.0008 8.41 4.91E-06 5.35E-07 2.63E-12 -10.05

501.82 0.0007 8.41 4.86E-06 5.65E-07 2.74E-12 -9.97

527.75 0.0006 8.41 4.83E-06 5.65E-07 2.73E-12 -9.91

550.50 0.0006 8.41 4.87E-06 3.57E-07 1.74E-12 -10.06

7. Apéndices

Tabla 7.3.11




4.00 0.2466 8.51 4.98E-06 1.03E-04 5.12E-10 -10.23

24.50 0.2337 8.65 4.88E-06 7.17E-05 3.50E-10 -10.37

46.75 0.2205 8.68 4.84E-06 6.78E-05 3.29E-10 -10.38

72.83 0.2038 8.73 4.75E-06 7.56E-05 3.59E-10 -10.30

94.00 0.1927 7.71 4.72E-06 6.03E-05 2.85E-10 -10.38

124.00 0.1809 8.16 4.80E-06 4.09E-05 1.96E-10 -10.51

143.00 0.1727 8.19 4.74E-06 4.74E-05 2.24E-10 -10.44

165.50 0.1611 8.18 4.72E-06 5.89E-05 2.78E-10 -10.31

171.75 0.1585 8.28 4.70E-06 4.50E-05 2.11E-10 -10.42

196.00 0.1485 5.83 4.66E-06 4.50E-05 2.10E-10 -10.40

224.00 0.1382 8.32 4.63E-06 3.93E-05 1.82E-10 -10.43

245.00 0.1308 8.28 4.61E-06 3.72E-05 1.71E-10 -10.43

271.50 0.1211 8.30 4.59E-06 3.93E-05 1.81E-10 -10.38

295.25 0.1149 8.24 4.60E-06 2.48E-05 1.14E-10 -10.55

319.25 0.1080 8.23 4.50E-06 2.84E-05 1.28E-10 -10.48

205

343.50 0.1026 8.23 4.66E-06 1.89E-05 8.80E-11 -10.62

368.00 0.0964 8.30 4.59E-06 2.36E-05 1.09E-10 -10.50

408.25 0.0879 8.18 4.49E-06 1.77E-05 7.93E-11 -10.59

427.60 0.0851 8.26 4.54E-06 8.64E-06 3.92E-11 -10.89

450.75 0.0814 8.28 4.49E-06 9.93E-06 4.45E-11 -10.81

474.00 0.0773 8.22 4.80E-06 1.23E-05 5.91E-11 -10.67

498.50 0.0735 8.39 4.76E-06 9.04E-06 4.31E-11 -10.78

523.50 0.0698 8.43 4.80E-06 8.08E-06 3.88E-11 -10.80

562.75 0.0639 8.42 4.77E-06 8.42E-06 4.02E-11 -10.75

595.20 0.0597 8.38 4.48E-06 6.20E-06 2.78E-11 -10.88

620.50 0.0562 8.35 4.48E-06 7.30E-06 3.27E-11 -10.78

642.67 0.0534 8.37 4.47E-06 5.75E-06 2.57E-11 -10.87

682.50 0.0487 8.36 4.04E-06 4.87E-06 1.97E-11 -10.94

713.25 0.0448 8.37 4.54E-06 5.53E-06 2.51E-11 -10.80

755.25 0.0396 8.40 4.78E-06 4.85E-06 2.32E-11 -10.78


Tabla 7.3.12


�]tot= 1.5 10 -2 mol/dm 3


20.75 0.2302 8.26 5.05E-06 1.18E-04 5.99E-10 -10.13

45.00 0.2107 8.30 4.98E-06 9.31E-05 4.63E-10 -10.21

94.00 0.1798 8.36 4.53E-06 6.35E-05 2.87E-10 -10.35

144.25 0.1492 8.31 4.43E-06 6.98E-05 3.09E-10 -10.23

192.50 0.1295 8.31 4.43E-06 4.10E-05 1.81E-10 -10.40

217.00 0.1184 8.44 4.35E-06 5.39E-05 2.34E-10 -10.25

257.25 0.1010 8.26 4.24E-06 5.24E-05 2.22E-10 -10.21

276.60 0.0954 8.31 4.12E-06 3.17E-05 1.31E-10 -10.41

299.75 0.0899 8.34 4.14E-06 2.32E-05 9.61E-11 -10.52

323.00 0.0824 8.34 4.42E-06 3.41E-05 1.51E-10 -10.29

347.50 0.0777 8.51 4.42E-06 1.50E-05 6.64E-11 -10.62

372.50 0.0736 8.43 4.49E-06 1.09E-05 4.89E-11 -10.73

411.75 0.0662 8.43 4.48E-06 1.43E-05 6.42E-11 -10.56

444.20 0.0594 8.40 4.16E-06 1.85E-05 7.69E-11 -10.44

469.50 0.0549 8.54 4.09E-06 1.37E-05 5.59E-11 -10.54

206

491.67 0.0518 8.34 4.10E-06 8.21E-06 3.37E-11 -10.74

531.50 0.0460 8.37 3.76E-06 9.50E-06 3.57E-11 -10.66

562.25 0.0419 8.45 4.13E-06 6.91E-06 2.85E-11 -10.72

604.25 0.0368 8.44 3.76E-06 5.69E-06 2.14E-11 -10.78

636.00 0.0307 8.44 5.75E-06 1.14E-05 6.54E-11 -10.22

657.50 0.0280 8.45 4.83E-06 5.07E-06 2.45E-11 -10.61

683.25 0.0246 8.48 4.84E-06 5.53E-06 2.68E-11 -10.51

723.00 0.0200 8.52 4.73E-06 3.33E-06 1.57E-11 -10.65

754.40 0.0167 8.47 5.30E-06 2.18E-06 1.15E-11 -10.71

779.33 0.0141 8.49 4.03E-06 2.04E-06 8.23E-12 -10.78

803.00 0.0117 8.48 4.01E-06 2.18E-06 8.75E-12 -10.67

818.50 0.0101 8.53 4.06E-06 2.04E-06 8.30E-12 -10.63

842.75 0.0077 8.53 4.14E-06 1.18E-06 4.89E-12 -10.75

866.50 0.0054 8.53 4.39E-06 1.31E-06 5.75E-12 -10.52

7. Apéndices

Tabla 7.3.13


3�]tot= 1.5 10-2 mol/dm3


22.20 0.1965 8.51 4.82E-06 3.16E-04 1.52E-09 -9.66

42.00 0.1600 8.54 4.82E-06 2.40E-04 1.16E-09 -9.69

66.50 0.1469 8.62 4.86E-06 6.36E-05 3.09E-10 -10.23

93.60 0.1358 8.44 4.83E-06 4.67E-05 2.25E-10 -10.33

114.75 0.1285 8.47 4.79E-06 3.90E-05 1.87E-10 -10.39

140.58 0.1211 8.54 4.75E-06 3.06E-05 1.45E-10 -10.47

184.05 0.1105 8.59 4.71E-06 2.54E-05 1.19E-10 -10.52

214.10 0.1045 8.58 4.71E-06 1.93E-05 9.08E-11 -10.61

235.05 0.0999 8.69 4.69E-06 2.15E-05 1.01E-10 -10.55

Tabla 7.3.14


�]tot= 2 10-2 mol/dm3


22.00 0.0364 8.42 4.47E-06 8.49E-06 3.80E-11 -10.53

43.50 0.0332 8.48 4.71E-06 8.49E-06 4.00E-11 -10.47

69.25 0.0294 8.48 4.67E-06 8.01E-06 3.74E-11 -10.45

109.00 0.0240 8.51 4.84E-06 6.40E-06 3.10E-11 -10.44

140.40 0.0196 8.59 5.98E-06 5.66E-06 3.38E-11 -10.31

165.33 0.0167 8.48 4.70E-06 4.24E-06 1.99E-11 -10.47

189.00 0.0142 8.52 4.73E-06 2.44E-06 1.16E-11 -10.64

204.50 0.0122 8.53 4.83E-06 5.14E-06 2.49E-11 -10.24

228.75 0.0095 8.57 4.91E-06 3.47E-06 1.70E-11 -10.29

252.50 0.0069 8.61 5.09E-06 2.36E-06 1.20E-11 -10.31

207

7.4 C

Los daestadosoluciólidade

y el co

Para rga estdebidoexistense hacactivid

Para eexperimcesariotes deen reautilizar


208

Tabla 7.3.15


�]tot= 2 10-2 mol/dm3


22.20 0.2186 8.55 5.25E-06 1.68E-04 8.80E-10 -9.94

42.00 0.1993 8.55 5.00E-06 1.20E-04 6.00E-10 -10.07

66.50 0.1546 8.58 5.14E-06 2.24E-04 1.15E-09 -9.68

93.60 0.1360 8.47 5.02E-06 8.17E-05 4.10E-10 -10.07

114.75 0.1259 8.54 4.96E-06 5.52E-05 2.74E-10 -10.21

140.58 0.1142 8.58 4.93E-06 5.25E-05 2.59E-10 -10.19

184.05 0.0974 8.61 4.88E-06 4.45E-05 2.17E-10 -10.20

214.10 0.0903 8.67 4.19E-06 2.84E-05 1.19E-10 -10.43

235.05 0.0825 8.58 4.82E-06 4.26E-05 2.05E-10 -10.15

261.17 0.0744 8.54 4.88E-06 3.45E-05 1.68E-10 -10.19

280.17 0.0695 8.62 5.14E-06 2.57E-05 1.32E-10 -10.27

302.90 0.0644 8.68 4.84E-06 2.29E-05 1.11E-10 -10.31

325.25 0.0593 8.60 4.82E-06 2.37E-05 1.14E-10 -10.26

382.42 0.0495 8.62 3.77E-06 2.02E-05 7.62E-11 -10.36

orrección de la fuerza iónica

tos termodinámicos siempre se refieren a unestándar seleccionado. Para un soluto enn, el estado estándar en la escala de mola-

s es un estado hipotético, en el cual

mi = mº = 1 mol kg-1

eficiente de actividad �i es igual a la unidad.

eacciones que incluyen iones de elevada car-a extrapolación resulta demasiado simplista,

a las fuertes interacciones de largo alcancetes entre los iones en disolución, por lo quee necesario el cálculo de los coeficientes dead iónicos.

xtrapolar los datos termodinámicos obtenidosentalmente, al estado estándar (I=0), es ne-llevar a cabo la estimación de los coeficien-

actividad de todas las especies participantescciones de elevada fuerza iónica. Para ello,emos la teoría de la interacción específica

(S.I.T.), que es válida para comparar datos en unrango dado de concentraciones.

En muchos casos esto incluye datos a fuerzas ióni-cas bajas, I=0.01-0.1 M, mientras que en otros ca-sos, principalmente para cationes de elevada carga(�+4 y �-4), la menor fuerza iónica puede ser 0.2M o superior [Grenthe, 1992].

De acuerdo con la teoría de la interacción específi-ca, el coeficiente de actividad �j de un ion j de car-ga zj, en una solución de fuerza iónica Im, puede serdescrito por:

log ( , , )� �j j j k l k

k

z D mm

�� 2 [7.1]

donde D es el término de Debye-Hückel, que vienedado por:

DA I

B a I

m

j m

��

� � �1[7.2]

donde A y B son constantes que dependen de latemperatura, y aj es el diámetro efectivo del ion hi-

dratado j . El término B·aj tiene asignado un valor de1.5, ya que se ha encontrado que, para algunasespecies, este valor minimiza la dependencia de�( , , )j k Im

de la fuerza iónica, entre Im=0.5-3.5 m. Eltérmino A tiene un valor de 0.5091 a 25 ºC.

Los coeficientes de interacción iónica �( , , )j k Imdes-

criben las interacciones específicas de corto al-cance entre iones, por lo que éstos son cero paraespecies no cargadas y para iones cargados conel mismo signo, debido a la repulsión electrostáti-ca entre ellos.

La forma en la cual se han realizado las correccio-nes de la fuerza iónica, de acuerdo con la teoría dela interacción específica, se muestra a continuaciónpara la reacción de disolución de la soddyíta:

( ) ( )UO SiO H O HCOs2 2 4 2 32 6� � �

� � �� 2 2 22 3 34

4 4 2UO CO H SiO H H O( ) [7.3]

La constante de equilibrio de esta reacción (asu-miendo la actividad del sólido y la actividad delagua y del H4SiO4 igual a la unidad) viene dadapor:

Ka a

a

UO CO H

H

UO CO H

HCO

��

��

�

� �2 3 3

4

3

2 2

62 3 3

4 2 2( ) [ ( ) ] [ ]

[ CO

K Im

36� �]

( )� ��

��

�

� �

�

UO CO H

HCO

2 3 34

3

2 2

6

( ) [7.4]

Si extraemos logaritmos nos queda una expresiónde la forma:

log ( ) log ( ) log( )

K I K Im UO CO� � � � ��0 2

2 3 34�

� � � �� 2 63

log log� �H HCO

[7.5]

Los coeficientes de actividad

� � �UO CO H HCO2 3 3

43( )

,� � �y

se calculan a partir de la expresión [7.1], teniendoen cuenta las interacciones entre cada uno de estosiones y los iones presentes en el medio, que estáformado por NaClO4.H2O, Na2SiO3 y NaHCO3.

Para cada concentración de bicarbonato tendremosuna fuerza iónica Im distinta, que vendrá dada por:

I c zm i i

i

� ��12

2 [7.6]

donde ci es la concentración de cada ion i presenteen el medio con una carga z. También tendremos,para cada concentración de bicarbonato, que al

variar la concentración de sodio, el sumatorio�

( , )j Na Na

Na

m� �

�

�� será distinto.

Los coeficientes de interacción iónica utilizados eneste trabajo se encuentran tabulados por la NEA(Nuclear Energy Agency) [Grenthe, 1992].

En el caso de la uranofana, se siguió la misma me-todología utilizada para la soddyíta, aplicando lateoría de la interacción específica a la reacción:


� � �� Ca UO CO H SiO H O22 3 3

44 4 22 2 5( ) [7.7]

Si tenemos en cuenta las mismas consideracionesque las realizadas en el caso de la soddyíta, la ex-trapolación de la constante de equilibrio de estareacción a fuerza iónica cero vendrá dada por laexpresión:

log ( ) log ( ) log( )

K I K Im UO CO� � � � ��0 2

2 3 34�

� � �� log log� �Ca HCO2

36 [7.8]

Para el cálculo de los coeficientes de actividad

� � �UO CO Ca HCO2 3 3

4 23( )

,� � �y

se tuvo en cuenta la correspondiente concentra-ción de bicarbonato en la solución lixiviante de lauranofana.

7.4.1 Bibliografía

[Grenthe, 1992] Grenthe I., Fuger J., Konings R.J.M., Le-mire R.J., Muller A.B., Nguyen-Trung C. y WannerH. (1992). Chemical Thermodynamics of uranium.Eds. Hans Wanner y Isabelle Forest). Elsevier Scien-ce Publishers B.V.

7.5 Glosario de minerales

En el cuadro 1 se presenta una compilación de losminerales que han aparecido en este trabajo.

7.5.1 Bibliografía

[Janeczek, 1992] Janeczek J. y Ewing R.C. (1992). Struc-tural formula of uraninite. Journal of Nuclear Mate-rials, 190, 128-132.

209

7. Apéndices


Cuadro 1

Apatito Ca10(PO4)6(OH·F)2

Becquerelita Ca(UO2)6O4(OH)6·8H2O

Boltwoodita K(H3O)(UO2)(SiO4)·0.5H2O

Sklodowskita Mg(H3O)2(UO2)2(SiO4)2·4H2O

Calcita CaCO3

Cofinita USiO4·nH2O

Clorita (Fe2+, Mg)5Al(Si3Al)O10(OH)8

Cuarzo SiO2

Curita Pb3(UO2)8O8(OH)6·3H2O

Galena PbS

Illita (K, H3O)(Al, Fe, Mg)2(Si, Al)4O10[(OH)2, H2O)]

Kasolita Pb(UO2)(SiO4)·H2O

Montmorillonita: Na0.3(Si3.96Al0.04)(Al1.55Fe0.21Mg0.24)O10(OH)2

Na-boltwoodita (Na,K)(H3O)(UO2)(SiO4)·H2O

Pirita FeS2

Rutherfordina UO2CO3

Schoepita UO3.2H2O o UO2(OH)2·H2O

Soddyíta (UO2)2SiO4·2H2O

Uraninita/Pechblenda UO2+x(*)

Uranofana Ca(H O) (UO ) (SiO ) ·3H O

210

3 2 2 2 4 2 2

Vandendriesschita PbU7O22·12H2O

(*) Janeczek y Ewing [Janeczek, 1992] propusieron una fórmula que tiene en cuenta la no estequiometría de la uraninita causada, no sólo por la oxidacióndel uranio, sino también por las sustituciones catiónicas y por el decaimiento de la radiación �:

( ) ( . )U U REE M Ox y z x y z x y z1

4 6 3 22 0 5� � �

� � � �

� � �

PUBLICACIONES TÉCNICAS

1991

01 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOSCON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

02 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOCON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. ANEXO 1.Guía de códigos aplicables.

03 PRELIMINARY SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDEUNDER THE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY.

04 GEOESTADÍSTICA PARA EL ANÁLISIS DE RIESGOS. Una introduccióna la Geoestadística no paramétrica.

05 SITUACIONES SINÓPTICAS Y CAMPOS DE VIENTOS ASOCIADOSEN “EL CABRIL”.

06 PARAMETERS, METHODOLOGIES AND PRIORITIES OF SITESELECTION FOR RADIOACTIVE WASTE DISPOSAL IN ROCK SALTFORMATIONS.

1992

01 STATE OF THE ART REPORT: DISPOSAL OF RADIACTIVE WASTEIN DEEP ARGILLACEOUS FORMATIONS.

02 ESTUDIO DE LA INFILTRACIÓN A TRAVÉS DE LA COBERTERADE LA FUA.

03 SPANISH PARTICIPATION IN THE INTERNATIONAL INTRAVALPROJECT.

04 CARACTERIZACIÓN DE ESMECTITAS MAGNÉSICAS DE LA CUENCADE MADRID COMO MATERIALES DE SELLADO. Ensayos dealteración hidrotermal.

05 SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THECONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. Phase II

06 REVISIÓN DE MÉTODOS GEOFÍSICOS APLICABLES AL ESTUDIO YCARACTERIZACIÓN DE EMPLAZAMIENTOS PARA ALMACENAMIENTODE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD EN GRANITOS,SALES Y ARCILLAS.

07 COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN ENTRE RADIONUCLEIDOS.

08 CONTRIBUTION BY CTN-UPM TO THE PSACOIN LEVEL-S EXERCISE.

09 DESARROLLO DE UN MODELO DE RESUSPENSIÓN DE SUELOSCONTAMINADOS. APLICACIÓN AL ÁREA DE PALOMARES.

10 ESTUDIO DEL CÓDIGO FFSM PARA CAMPO LEJANO. IMPLANTACIÓNEN VAX.

11 LA EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD DE LOS SISTEMASDE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. UTILIZACIÓNDE MÉTODOS PROBABILISTAS.

12 METODOLOGÍA CANADIENSE DE EVALUACIÓN DE LA SEGURIDADDE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

13 DESCRIPCIÓN DE LA BASE DE DATOS WALKER.

1993

01 INVESTIGACIÓN DE BENTONITAS COMO MATERIALES DE SELLADOPARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTAACTIVIDAD. ZONA DE CABO DE GATA, ALMERÍA.

02 TEMPERATURA DISTRIBUTION IN A HYPOTHETICAL SPENT NUCLEARFUEL REPOSITORY IN A SALT DOME.

03 ANÁLISIS DEL CONTENIDO EN AGUA EN FORMACIONES SALINAS.Su aplicación al almacenamiento de residuos radiactivos

04 SPANISH PARTICIPATION IN THE HAW PROJECT. LaboratoryInvestigations on Gamma Irradiation Effects in Rock Salt.

05 CARACTERIZACIÓN Y VALIDACIÓN INDUSTRIAL DE MATERIALESARCILLOSOS COMO BARRERA DE INGENIERÍA.

06 CHEMISTRY OF URANIUM IN BRINES RELATED TO THE SPENT FUELDISPOSAL IN A SALT REPOSITORY (I).

07 SIMULACIÓN TÉRMICA DEL ALMACENAMIENTO EN GALERÍA-TSS.

08 PROGRAMAS COMPLEMENTARIOS PARA EL ANÁLISIS ESTOCÁSTICODEL TRANSPORTE DE RADIONUCLEIDOS.

09 PROGRAMAS PARA EL CÁLCULO DE PERMEABILIDADES DE BLOQUE.

10 METHODS AND RESULTS OF THE INVESTIGATION OF THETHERMOMECHANICAL BEAVIOUR OF ROCK SALT WITH REGARD TOTHE FINAL DISPOSAL OF HIGH-LEVEL RADIOACTIVE WASTES.

1994

01 MODELO CONCEPTUAL DE FUNCIONAMIENTO DE LOSECOSISTEMAS EN EL ENTORNO DE LA FÁBRICA DE URANIODE ANDÚJAR.

02 CORROSION OF CANDIDATE MATERIALS FOR CANISTERAPPLICATIONS IN ROCK SALT FORMATIONS.

03 STOCHASTIC MODELING OF GROUNDWATER TRAVEL TIMES

04 THE DISPOSAL OF HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN ARGILLACEOUSHOST ROCKS. Identification of parameters, constraints andgeological assessment priorities.

05 EL OESTE DE EUROPA Y LA PENÍNSULA IBÉRICA DESDE HACE-120.000 AÑOS HASTA EL PRESENTE. Isostasia glaciar,paleogeografías y paleotemperaturas.

06 ECOLOGÍA EN LOS SISTEMAS ACUÁTICOS EN EL ENTORNODE EL CABRIL.

07 ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO DE RESIDUOSRADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD (AGP). Conceptos preliminaresde referencia.

08 UNIDADES MÓVILES PARA CARACTERIZACIÓN HIDROGEOQUÍMICA

09 EXPERIENCIAS PRELIMINARES DE MIGRACIÓN DE RADIONUCLEIDOSCON MATERIALES GRANÍTICOS. EL BERROCAL, ESPAÑA.

10 ESTUDIOS DE DESEQUILIBRIOS ISOTÓPICOS DE SERIESRADIACTIVAS NATURALES EN UN AMBIENTE GRANÍTICO: PLUTÓNDE EL BERROCAL (TOLEDO).

11 RELACION ENTRE PARAMETROS GEOFISICOS E HIDROGEOLOGICOS.Una revisión de literatura.

12 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA COBERTURA MULTICAPADEL DIQUE DE ESTÉRILES DE LA FÁBRICA DE URANIO DE ANDÚJAR.

1995

01 DETERMINACIÓN DEL MÓDULO DE ELASTICIDAD DE FORMACIONESARCILLOSAS PROFUNDAS.

02 UO2 LEACHING AND RADIONUCLIDE RELEASE MODELLING UNDERHIGH AND LOW IONIC STRENGTH SOLUTION AND OXIDATIONCONDITIONS.

03 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THESPANISH REFERENCE CLAY MATERIAL FOR ENGINEERED BARRIERFOR GRANITE AND CLAY HLW REPOSITORY: LABORATORY ANDSMALL MOCK UP TESTING.

04 DOCUMENTO DE SÍNTESIS DE LA ASISTENCIA GEOTÉCNICAAL DISEÑO AGP-ARCILLA. Concepto de referencia.

05 DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA ACUMULADA EN LAS ROCASSALINAS FUERTEMENTE IRRADIADAS MEDIANTE TÉCNICASDE TERMOLUMINISCENCIA. Aplicación al análisis de repositoriosde residuos radiactivos de alta actividad.

06 PREDICCIÓN DE FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN CAMPOPRÓXIMO Y LEJANO. Interacción en fases sólidas.

07 ASPECTOS RELACIONADOS CON LA PROTECCIÓN RADIOLÓGICADURANTE EL DESMANTELAMIENTO Y CLAUSURA DE LA FÁBRICADE ANDÚJAR.

08 ANALYSIS OF GAS GENERATION MECHANISMS IN UNDERGROUNDRADIACTIVE WASTE REPOSITORIES. (Pegase Project).

09 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN DE EMISORES BETA PUROS DE LARGAVIDA.

10 2º PLAN DE I+D. DESARROLLOS METODOLÓGICOS,TECNOLÓGICOS, INSTRUMENTALES Y NUMÉRICOS EN LA GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS.

11 PROYECTO AGP- ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO.FASE 2.

12 IN SITU INVESTIGATION OF THE LONG-TERM SEALING SYSTEM ASCOMPONENT OF DAM CONSTRUCTION (DAM PROJECT). Numericalsimulator: Code-Bright.

1996

01 DESARROLLO DE UN PROGRAMA INFORMÁTICOPARA EL ASESORAMIENTO DE LA OPERACIÓN DE FOCOSEMISORES DE CONTAMINANTES GASEOSOS.

02 FINAL REPORT OF PHYSICAL TEST PROGRAM CONCERNINGSPANISH CLAYS (SAPONITES AND BENTONITES).

03 APORTACIONES AL CONOCIMIENTO DE LA EVOLUCIÓNPALEOCLIMÁTICA Y PALEOAMBIENTAL EN LA PENÍNSULA IBÉRICADURANTE LOS DOS ÚLTIMOS MILLONES DE AÑOS A PARTIRDEL ESTUDIO DE TRAVERTINOS Y ESPELEOTEMAS.

04 MÉTODOS GEOESTADÍSTICOS PARA LA INTEGRACIÓNDE INFORMACIÓN.

05 ESTUDIO DE LONGEVIDAD EN BENTONITAS: ESTABILIDADHIDROTERMAL DE SAPONITAS.

06 ALTERACIÓN HIDROTERMAL DE LAS BENTONITAS DE ALMERÍA.

07 MAYDAY. UN CÓDIGO PARA REALIZAR ANÁLISIS DE INCERTIDUMBREY SENSIBILIDAD. Manuales.

1997

01 CONSIDERACIÓN DEL CAMBIO MEDIOAMBIENTAL EN LA EVALUACIÓNDE LA SEGURIDAD. ESCENARIOS CLIMÁTICOS A LARGO PLAZOEN LA PENÍNSULA IBÉRICA.

02 METODOLOGÍA DE EVALUACIÓN DE RIESGO SÍSMICOEN SEGMENTOS DE FALLA.

03 DETERMINACIÓN DE RADIONUCLEIDOS PRESENTESEN EL INVENTARIO DE REFERENCIA DEL CENTRODE ALMACENAMIENTO DE EL CABRIL.

04 ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDADALTA. Caracterización y comportamiento a largo plazo de loscombustibles nucleares irradiados (I).

05 METODOLOGÍA DE ANÁLISIS DE LA BIOSFERA EN LA EVALUACIÓNDE ALMACENAMIENTOS GEOLÓGICOS PROFUNDOS DE RESIDUOSRADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD ESPECÍFICA.

06 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDADDE UN ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO EN GRANITO.Marzo 1997

07 SÍNTESIS TECTOESTRATIGRÁFICA DEL MACIZO HESPÉRICO.VOLUMEN I.

08 3as JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS. Pósters descriptivos de los proyectos de I+Dy evaluación de la seguridad a largo plazo.

09 FEBEX. ETAPA PREOPERACIONAL. INFORME DE SÍNTESIS.

Títulos publicados

10 METODOLOGÍA DE GENERACIÓN DE ESCENARIOSPARA LA EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTODE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

11 MANUAL DE CESARR V.2. Código para la evaluación de seguridadde un almacenamiento superficial de residuos radiactivos de bajay media actividad.

1998

01 FEBEX. PRE-OPERATIONAL STAGE. SUMMARY REPORT.

02 PERFORMANCE ASSESSMENT OF A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORYIN GRANITE. March 1997.

03 FEBEX. DISEÑO FINAL Y MONTAJE DEL ENSAYO “IN SITU”EN GRIMSEL.

04 FEBEX. BENTONITA: ORIGEN, PROPIEDADES Y FABRICACIÓNDE BLOQUES.

05 FEBEX. BENTONITE: ORIGIN, PROPERTIES AND FABRICATIONOF BLOCKS.

06 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓNDE RESIDUOS RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen I

07 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIONDE RESIDUOS RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen II

08 MODELIZACIÓN Y SIMULACIÓN DE BARRERAS CAPILARES.

09 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM)MODELLING OF THE “IN SITU” TEST.

10 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM)MODELLING OF THE “MOCK UP” TEST.

11 DISOLUCIÓN DEL UO2(s) EN CONDICIONES REDUCTORASY OXIDANTES.

12 FEBEX. FINAL DESIGN AND INSTALLATION OF THE “IN SITU” TESTAT GRIMSEL.

1999

01 MATERIALES ALTERNATIVOS DE LA CÁPSULA DE ALMACENAMIENTODE RESDIUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD.

02 INTRAVAL PROJECT PHASE 2: STOCHASTIC ANALYSISOF RADIONUCLIDES TRAVEL TIMES AT THE WASTE ISOLATIONPILOT PLANT (WIPP), IN NEW MEXICO (U.S.A.).

03 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDAD DE UNALMACENAMIENTO PROFUNDO EN ARCILLA. Febrero 1999.

04 ESTUDIOS DE CORROSIÓN DE MATERIALES METÁLICOSPARA CÁPSULAS DE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS DE ALTAACTIVIDAD.

05 MANUAL DEL USUARIO DEL PROGRAMA VISUAL BALAN V. 1.0.CODIGO INTERACTIVO PARA LA REALIZACION DE BALANCESHIDROLÓGICOS Y LA ESTIMACIÓN DE LA RECARGA.

06 COMPORTAMIENTO FÍSICO DE LAS CÁPSULASDE ALMACENAMIENTO.

07 PARTICIPACIÓN DEL CIEMAT EN ESTUDIOS DE RADIOECOLOGÍAEN ECOSISTEMAS MARINOS EUROPEOS.

08 PLAN DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOPARA LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003.OCTUBRE 1999.

09 ESTRATIGRAFÍA BIOMOLECULAR. LARACEMIZACIÓN/EPIMERIZACIÓN DE AMINOACIDOS COMOHERRAMIENTA GEOCRONOLÓGICA Y PALEOTERMOMÉTRICA.

10 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay as barrier in radioactive wasterepositories. STAGE 1: VERIFICATION EXERCISES.

11 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories.STAGE 2: VALIDATION EXERCISES AT LABORATORY SCALE

12 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories.STAGE 3: VALIDATION EXERCISES AT LARGE “IN SITU” SCALE.

2000

01 FEBEX PROJECT. FULL-SCALE ENGINEERED BARRIERSEXPERIMENT FOR A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORY FOR HIGHLEVEL RADIOACTIVE WASTE IN CRYISTALLINE HOST ROCK.FINAL REPORT.

02 CALCULO DE LA GENERACIÓN DE PRODUCTOS RADIOLÍTICOSEN AGUA POR RADIACIÓN �. DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDADDE ALTERACIÓN DE LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE NUCLEARGASTADO.

03 LIBERACIÓN DE RADIONUCLEIDOS E ISÓTOPOS ESTABLESCONTENIDOS EN LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE. MODELOCONCEPTUAL Y MODELO MATEMÁTICO DEL COMPORTAMIENTODEL RESIDUO.

04 DESARROLLO DE UN MODELO GEOQUÍMICO DE CAMPO PRÓXIMO.

PUBLICACIONES NO PERIÓDICAS

1992

PONENCIAS E INFORMES, 1988-1991.

SEGUNDO PLAN DE I+D, 1991-1995. TOMOS I, II Y III.

SECOND RESEARCH AND DEVELOPMENT PLAN, 1991-1995,VOLUME I.

1993

SEGUNDO PLAN DE I+D. INFORME ANUAL 1992.

PRIMERAS JORNADAS DE I+D EN LA GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS. TOMOS I Y II.

1994

SEGUNDO PLAN I+D 1991-1995. INFORME ANUAL 1993.

1995

TERCER PLAN DE I+D 1995-1999.

SEGUNDAS JORNADAS DE I+D. EN LA GESTIÓN DE RESIDUOSRADIACTIVOS. TOMOS I Y II.

1996

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME I. GEOLOGICAL STUDIES.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME II. HYDROGEOCHEMISTRY.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME III. LABORATORY MIGRATIONTESTS AND IN SITU TRACER TEST.

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME IV. HYDROGEOLOGICALMODELLING AND CODE DEVELOPMENT.

Títulos publicados

Para más información, dirigirse a:

Unidad de Soportes de la ComunicaciónC/ Emilio Vargas, 728043 MADRID

http://www.enresa.es

enresaenresa

Mayo 2000

PUBLICACIÓN TÉCNICA 05/2000

Estudios de disolución

de análogos naturales

del combustible nuclear

irradiado y de fases

de U(VI)-Silicio

representativas

de un proceso


dissolution studies of natural analogues of the spent nuclear fuel matrix and the u(vi)-silicon...

Environment

velocidades de disolucin

fases de uvi

reactor tanque agitado

estudios termodinmicos

estudios cinticos

fases sintticas uvi

fasesde uvi

fases slidas