UNIVERSIT PARIS. DIDEROT (Paris 7)COLE DOCTORALE : Chimie Physique & Chimie Analytique de Paris CentreED 388

DOCTORATSurfaces, Interfaces et Matriaux fonctionnels

Sterenn GERNIGONpour obtenir le grade de Docteur de l'Universit Paris 7

tude de la stabilit l'oxydation des carburants liquides hydrocarbons Influence et comportement des antioxydants

Thse dirige par................................Pr Franois BOZON-VERDURAZ Soutenue le..............................................23 Fvrier 2010

JURYM. Michel DELAMAR M. Franois BOZON-VERDURAZ Mme Elisabeth BORDES M. Philippe DAGAUT M. Xavier MONTAGNE M. Frdric SER M. Mickal SICARD

Rapporteur Rapporteur Responsable ONERA

mon pre Claude Gernigon,

REMERCIEMENTS

Les travaux de recherche de cette thse ont t financs par l'Office Nationale d'tudes et de Recherches Arospatiales (ONERA) dans le cadre d'une bourse ONERA. Cette thse a t effectue au sein de l'unit MAtriaux nergtiques (MAE) du Dpartement nergtique Fondamentale Applique (DEFA). Je remercie Monsieur Habbibalah et son prdcesseur Monsieur Hirsinger de m'avoir accueilli au sein de cet tablissement. Je remercie Messieurs Christian Masson et Frdric Ser de m'avoir accueilli au sein de l'unit MAE. Je tiens remercier mon directeur de thse le Professeur Franois Bozon-Verduraz du laboratoire ITODYS, Nanomaterials Group de l'Universit Denis Diderot Paris 7. Cette thse doit tre galement associe aux diffrentes personnes avec qui j'ai eu la chance de travailler l'ONERA. Je remercie mon encadrant Mickal Sicard mais aussi Frdric Ser et Christian Masson pour m'avoir soutenue, motive et encourage durant ces annes de thse. Je tenais remercier Philippe Dagaut du Centre National de Recherche Scientifique (CNRS-Orlans), Laboratoire de Combustion et Systmes Ractifs et Xavier Montagne, directeur scientifique adjoint de l'Institut Franais du Ptrole (IFP) d'avoir accept de rapporter cette thse. J'exprime galement ma gratitude Elisabeth Bordes Professeur ENSC Lille et Michel Delamar Directeur du laboratoire ITODYS de Paris 7 pour avoir accept de participer mon jury. Je remercie tout le personnel de Palaiseau ainsi que les pompiers du site sans qui mes manipulations jour et nuit n'auraient pas t possibles. Je remercie tous les membres de l'unit MAE, Bruno Raepsaet, Sandrine Gurin, Albert Grizaut, Jacques Ancelle, Marc Jouannon, Jean-Louis Azoppardi, Bertrand Fourest, Sonia Khennache, Claude Vigot pour leur aide et leur soutien au quotidien. Je tenais remercier particulirement plusieurs personnes de l'ONERA qui m'ont soutenue durant ce travail de thse Magali Dupuy, Franoise Rougerie, Valrie Bathiard, Sylvie Delorme, Charles Erades, , Bruno Dosso. Avec une mention toute particulire pour Alain Mouthon, vraiment merci pour tout. Je remercie galement tous mes amis, les personnes qui me sont chres non cits ici, qu'ils trouvent ici toute ma reconnaissance pour leur soutien. Je tenais aussi remercier certaines personnes qui ont aujourd'hui quitt l'ONERA et qui sont devenues des amis Marie Grill, Chlo et Christophe Hein. Je remercie ma famille, ma mre Annie, mes surs Servane et Euriell ainsi que leurs maris, ma grand-mre et toute ma belle famille, pour leur soutien pendant et aprs cette thse. Enfin, je remercie Frdric Hiland pour sa patience, son soutien et sa comprhension durant ces annes de thse et aussi mon fils Nolhan, tous les deux ont toujours su me redonner le sourire rien qu'avec le leur.

GLOSSAIRE

American Society for Testing and Materials N,N'-di-sec-butyl-p-phnylnedianmine HydroxyTolune Butyl ou ionol Biomass to Liquid Dpartement d'nergtiques Fondamentales et Appliques Dcahydroquinoline Diffraction des Rayons X Analyse Dispersive en nergie Inhibiteurs de glace Spectroscopie Infra rouge Transforme de Fourier Chromatographie en Phase Gazeuse Chromatographie en Phase Gazeuse couple a un Spectromtre de Masse GC/Phosphorus Chromatographie en Phase Gazeuse couple avec un dtecteur d'mission atomique de Phosphore AED 2,2,4,4,6,8,8-heptamthylnonane HMN Chromatographie Liquide haute Performance HPLC Institut Franais du Ptrole IFP Infra Rouge IR Jet Fuel Thermal Oxidation Tester JFTOT Jet Propellant JP Additifs Lubrifiants LIA MAtriaux nergtiques MAE Dtergent/dispersant MCP-147B Inhibiteur de Mtal MDA Microscopie lectronique Balayage MEB Near Isothermal Flowing Test Rig NIFTR Office Nationale d'tudes et de Recherches Arospatiales ONERA Quartz Crystal Microbalance QCM Indice de rfraction RI Inhibiteur d'lectricit Statique SDA Chromatographie d'exclusion strique SEC Extraction sur Phase Solide SPE 2-tert-butyl-4-mthylphnol TBMP 1,2,3,4-ttrahydronaphtalne Ttraline Ttrahydroquinoline THQ Triphnylphosphine TPP Oxyde de triphnylphosphine TPPO Ultra Violet UV 2,4-di-tert-butylphnol 2,4-DTBP 2,6-di-tert-butylphnol ou ionox 2,6-DTBP Dispersant 8Q405 ASTM AO-24 BHT BtL/XtL DEFA DHQ DRX EDX FSII FTIR GC GC/MS

TABLE DES MATIRESINTRODUCTION GNRALE I11.11.21.31.41.51.61.72BIBLIOGRAPHIE 13 15

GNRALITS 17 FONCTIONNEMENT D'UN TURBORACTEUR 17 LE CARBURACTEUR 17 LES DIFFRENTS CARBURACTEURS 18 LE RAFFINAGE 19 LES SPCIFICATIONS DU JET A-1 20 CARACTRISTIQUES CHIMIQUES 21 CARACTRISTIQUES THERMOCHIMIQUES 21 LES PHNOMNES DE DGRADATION DU KROSNE : CRAQUAGE ET AUTOXYDATION 23 3LES DISPOSITIFS EXPRIMENTAUX NORMALISS 26 3.1- LE CRC/COKER 26 3.2- LE JFTOT (JET FUEL THERMAL OXIDATION TESTER) 27 3.3- LE PHOENIX RIG ET LE NEAR ISOTHERMAL FLOWING TEST RIG (NIFTR) 29 3.4- LE QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE (QCM) 30 4LE MCANISME D'OXYDATION ET LUTILISATION DANTIOXYDANTS 32 4.1- DESCRIPTION GNRALE DU MCANISME 32 4.2- L'TAPE D'INITIATION 34 4.3- L'TAPE DE PROPAGATION 34 4.4- L'INTERVENTION DES ANTIOXYDANTS AH 35 4.5- L'TAPE DE TERMINAISON 35 4.6- EXEMPLE DE MCANISME DAUTOXYDATION DU N-DODCANE, INFLUENCE DE LA TEMPRATURE 36 5LES DIFFRENTS PARAMTRES INFLUENANT LA STABILIT LOXYDATION DU KROSNE 38 5.1- LOXYGNE DISSOUS 38 5.2- LA TEMPRATURE 43 5.3- LA NATURE DE LA SURFACE 48 5.4- LE DIAMTRE DES TUBES 52 5.5- LA COMPOSITION DU KROSNE 52 5.5.1- ROOH : les hydroperoxydes ............................................................................................. 54 5.5.2- AH : les espces antioxydantes ......................................................................................... 55 5.5.3- SH: les agents de dcomposition des hydroperoxydes ..................................................... 55 5.5.4- Les espces dissoutes ........................................................................................................ 55 5.5.4.1- Les mtaux ..................................................................................................................... 55 5.5.4.2- Les htroatomes ............................................................................................................ 56 5.6- LE DBIT D'AIR 57 5.7- LE DBIT DE CARBURANT 58 5.8- CARACTRISATION DES ESPCES PRSENTES DANS LE CARBURACTEUR - MTHODES DE SPARATION 59 5.8.1- Chromatographie Liquide Haute Performance : HPLC .................................................... 59 5.8.2- Filtration et tudes spectroscopiques................................................................................. 62 6LES DIFFRENTS ADDITIFS, NOTAMMENT LES ANTIOXYDANTS, UTILISS POUR AMLIORER LA STABILIT LOXYDATION DES CARBURACTEURS 64 6.1- TUDE DE L'ACTION DES ANTIOXYDANTS SUR LA NEUTRALISATION DES RADICAUX PEROXYDES 64 6.2- TUDE DE L'ACTION DES ADDITIFS INHIBITEURS MTALLIQUES (MDA) 70 6.3- ADDITIFS DONNEURS DHYDROGNE 71

6.4- DIFFRENTS ESSAIS QUALITATIFS 75 6.4.1- Lantioxydant : l'hydroxytolune butyl (BHT)................................................................ 75 6.4.2- L'inhibiteur mtallique : le MDA ...................................................................................... 76 6.4.3- Le dispersant/dtergent : le MCP-147B ............................................................................ 76 6.4.4- Le dispersant : le 8Q405 ................................................................................................... 77 6.4.5- La Triphnylphosphine (TPP) ........................................................................................... 77 6.4.6- L'effet coupl des diffrents additifs ................................................................................. 79 6.4.6.1- Effet des additifs sur l'autoxydation du carburant .......................................................... 80 6.4.6.2- Effet des additifs sur la formation de dpts dans le carburant...................................... 81 7CONCLUSION 82 II1233.1DMARCHE SCIENTIFIQUE 83

DMARCHE EXPRIMENTALE ET OBJECTIFS 83 LE DISPOSITIF REFLUX 87 TECHNIQUES DE CARACTRISATION 90 DFINITION DES CONDITIONS DANALYSE EN SPECTROSCOPIE INFRAROUGE TRANSFORME DE FOURIER 91 3.1.1- Principe de la technique .................................................................................................... 91 3.1.2- Prparation de l'chantillon ............................................................................................... 93 3.2- DFINITION DES CONDITIONS DANALYSE EN CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE 94 3.2.1- Principe de la technique .................................................................................................... 94 3.2.2- Prparation de l'chantillon ............................................................................................... 95 3.2.3- Programmes de temprature utiliss en GC ...................................................................... 96 3.3- DFINITION DES CONDITIONS DANALYSE EN CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE (HPLC) 97 3.4- DFINITION DES CONDITIONS DANALYSE EN CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE COUPLE AVEC UN SPECTROMTRE DE MASSE (GC/MS) 98 3.4.1- Ionisation lectronique ...................................................................................................... 98 3.4.2- Ionisation chimique ........................................................................................................... 99 3.4.2.1- Ionisation chimique positive .......................................................................................... 99 3.4.2.2- Ionisation chimique ngative ......................................................................................... 99 III- TUDE DES HYDROCARBURES ET DES CARBURANTS LIQUIDES HYDROCARBONS

101

1LES MOLCULES MODLES 102 1.1- LES ALCANES 102 1.1.1- volution des alcanes au cours de l'essai ........................................................................ 103 1.1.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms ................... 103 1.1.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 103 1.1.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 114 1.1.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 117 1.1.3- Discussion ....................................................................................................................... 118 1.2- LES HYDROCARBURES CYCLIQUES 122 1.2.1- volution des molcules cycliques au cours de l'essai .................................................... 123 1.2.2- Caractrisation des diffrentes phases- Identification des produits forms .................... 124 1.2.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 124 1.2.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 135 1.2.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 139 1.2.3- Discussion ....................................................................................................................... 139 1.3- LE MLANGE D'HYDROCARBURES TESTS 140 1.3.1- volution du mlange d'hydrocarbures au cours de l'essai ............................................. 141 1.3.2- Caractrisation des diffrentes phases Identification des produits forms .................. 141

1.3.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 141 1.3.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 146 1.3.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 148 1.3.3- Discussion ....................................................................................................................... 149 2LES CARBURANTS LIQUIDES 150 2.1- LE XTL 150 2.1.1- volution au cours de lessai........................................................................................... 150 2.1.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms ................... 150 2.1.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 150 2.1.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 155 2.1.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 157 2.1.3- Discussion ....................................................................................................................... 157 2.2- LE JET A-1 158 2.2.1- volution des Jet A-1 au cours de lessai ........................................................................ 158 2.2.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms ................... 159 2.2.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 159 2.2.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 163 2.2.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 166 2.2.3- Discussion ....................................................................................................................... 168 IV122.12.22.32.42.533.13.23.33.44INFLUENCE ET COMPORTEMENT DES ANTIOXYDANTS LE CHOIX DES ANTIOXYDANTS ACTION DES ANTIOXYDANTS CAS DES ALCANES CAS DES HYDROCARBURES CYCLIQUES CAS DU MLANGE DES DIFFRENTS HYDROCARBURES TESTS CAS DU XTL DISCUSSION IDENTIFICATION DES PRODUITS DE DGRADATION DE LANTIOXYDANT LE BHT LE TBMP LE 2,4-DTBP LA TPP MCANISME DE DGRADATION DE LANTIOXYDANT 169 169 171 171 176 180 183 183 184 184 186 187 188 189 191 I VII XV XXV XXIX

CONCLUSION GNRALE RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES SOMMAIRE ICONOGRAPHIQUE ANNEXES LEXIQUE INDEX

INTRODUCTION GNRALE

De par son utilisation comme carburacteur, comme liquide de refroidissement ainsi que dans les futurs systmes d'injection multi-points, le problme de la dgradation du krosne se pose. En effet, lors du processus de dgradation thermique d'un carburacteur de type krosne, il se produit une modification chimique du mlange pouvant entraner la formation de gommes et/ou de particules solides. Un tel dpt engendrerait une perte d'efficacit des transferts de chaleur mais pourrait surtout conduire un dysfonctionnement des injecteurs. En effet, ces futurs systmes ayant terme pour but de rduire les missions de NOx ont des diamtres des tubes d'injection trs petits. Du fait des enjeux conomiques, environnementaux ou concernant la scurit, l'tude de la stabilit thermique et plus prcisment la stabilit l'oxydation des carburants a t mene depuis quelques annes au sein de l'unit MAtriaux nergtiques (MAE) du Dpartement d'nergtique Fondamentale et Applique (DEFA) l'ONERA. Il est important de savoir qu'il existe deux rgimes de dgradation d'un carburacteur : le premier se situe entre 150 et 300 C o les phnomnes d'oxydation sont prpondrants. Diffrents paramtres interviennent dans la formation des espces insolubles notamment l'oxygne dissous. Il serait responsable d'un mcanisme radicalaire d'autoxydation initiateur de la formation de gommes et de particules solides ; le second se situe au-del de 400 C o l'on parle de craquage thermique ou catalytique. La formation de particules solides est due la rupture homolytique des liaisons C-C des hydrocarbures soit par l'action de la chaleur (craquage thermique) soit l'aide d'un catalyseur (craquage catalytique).

De plus, afin de limiter les phnomnes d'autoxydation, des additifs sont introduits dans le krosne Jet A-1, la nature et les quantits de ces additifs tant rglementes. Cette tude traitera uniquement de la premire gamme de temprature o les phnomnes d'autoxydation sont mis en vidence, le but de ce travail de recherche tant de comprendre les mcanismes d'oxydation du krosne lors de sa dgradation. Dans cet optique, le carburacteur est soumis des contraintes de temprature et un ajout continu d'oxygne sur une longue dure afin d'exacerber les ractions mises en jeu. Ces conditions sont assez loignes de la ralit mais elles permettent une extrapolation du processus d'autoxydation afin de mieux l'apprhender.

13

Dans un deuxime temps, et toujours pour mieux comprendre ces phnomnes, diffrents antioxydants ont t tests sur les carburacteurs afin d'en comprendre l'action lors du processus de dgradation. Ils sont ajouts en quantit suffisante pour permettre l'tude et cette concentration en antioxydant est beaucoup plus leve que dans la ralit. Le krosne Jet A-1 est un mlange de plusieurs centaines de composs chimiques. Il est possible de classer les hydrocarbures au sein du krosne selon trois familles : les paraffines et les cycloparaffines (naphtnes) (80 %), les molcules aromatiques (15 20 %) et les olfines (moins de 3 %). Afin de comprendre au mieux les phnomnes de dgradation, l'tude d'un ou plusieurs reprsentants de chaque famille d'hydrocarbures a t ralise. Le mme processus exprimental de dgradation a t utilis pour chacune des molcules testes, permettant ainsi une comparaison entre les diffrents rsultats obtenus dans le but d'apprhender le plus finement possible les mcanismes d'autoxydation. Un mlange de ces diffrents hydrocarbures modlisant le Jet A-1 a t test dans les mmes conditions. Puis un XtL de "synthse" (mlange de iso et n-paraffines) ainsi que deux Jet A-1 ont t tudis et leurs rsultats compars. L'action des antioxydants a t value sur chacun des hydrocarbures, sur le mlange modle ainsi que sur le XtL.

14

I- BIBLIOGRAPHIE

Le krosne est une coupe issue de la distillation du ptrole (C9 C15). Il est utilis essentiellement dans la fabrication de carburants pour l'aviation (turboracteurs et turbopropulseurs), notamment du Jet A-1, le principal d'entre eux. Par abus de langage, dans cette tude, le krosne sera assimil au Jet A-1.

C'est le physicien et gologue Abraham Pineo Gesner (1797-1864) qui a prsent en 1846 la premire dmonstration publique d'un liquide d'clairage qu'il nomme "krosne". Au dpart obtenu partir de charbon, puis de ptrole, le krosne est un liquide conomique, qui a supplant l'huile de baleine dans les lampes huile ; on l'appelait aussi ptrole lampant. Cet usage a t abandonn lors de l'avnement des ampoules lectriques.

Son utilisation en aviation est principalement due son fort pouvoir nergtique, qui autorise une plus grande autonomie masse embarque gale, ou, en d'autres termes, qui permet d'allger la masse totale emporter autonomie constante. De plus, il est utilis dans l'aviation cause de son point de conglation trs bas, infrieur -50 C, car, mme en haute altitude, il est indispensable que le carburant prsente une fluidit suffisante pour s'couler correctement dans le circuit carburant. En effet, 11 000 mtres d'altitude, la temprature extrieure est proche de -50 C.

Lors de son utilisation la plus courante, le krosne est soumis de fortes contraintes en temprature et en pression qui induisent un processus de dgradation. La Figure 1 (1) met en vidence les caractres chimiques et physiques du processus de dgradation thermique du carburacteur.

15

Figure 1 - Processus chimiques et physiques intervenant dans la formation de dpts et la stabilit thermique (1)

16

1-

Gnralits

1.1- Fonctionnement d'un turboracteurLa majorit des avions de transport civil possdent une turbine gaz appel turboracteur afin d'assurer la propulsion. Une turbine gaz (2) est un moteur thermique transformant l'nergie thermique en nergie mcanique l'aide de trois lments (le compresseur, la chambre de combustion et la turbine). Elle est parcourue par un coulement gazeux continu. Lair est comprim, puis chauff par la combustion dun hydrocarbure pression constante. Le travail est alors fourni par la dtente du fluide comprim et chaud. Dans un turboracteur, la compression a lieu en deux phases et commence dans le diffuseur d'entre, situ en amont du compresseur. De mme, la dtente s'effectue en deux tapes : dans la turbine qui sert actionner le compresseur et dans la tuyre d'jection pour assurer la pousse, Figure 2 (3).

Figure 2 - Schma de principe d'un turboracteur (3)

1.2- Le carburacteurLes carburants sont des hydrocarbures liquides ou gazeux qui, mlangs avec de l'air, permettent de transformer, par combustion, l'nergie thermique libre en nergie mcanique dans divers types de moteurs : essence, diesel, racteur d'avion. Un carburacteur est un produit spcifiquement destin lalimentation des moteurs pour les avions raction (3). Le krosne est essentiellement utilis dans la fabrication de carburant pour l'aviation (turboracteur et turbopropulseur) notamment le Jet A-1, le principal d'entre eux. Le krosne est une coupe issue de la distillation atmosphrique du ptrole (entre 150 et 180 C et entre 225 et 250 C). C'est un mlange d'hydrocarbures contenant notamment des alcanes CnH2n+2 de formule chimique allant de C9H20 C15H32.

17

Le krosne Jet A-1 est le carburacteur le plus utilis, il est destin lalimentation des avions raction civils et militaires (avions quips de turboracteurs). En raison des fortes contraintes lies au domaine aronautique (proprits en altitude, absence imprative deau et de matires en suspension) et des consquences fatales quinduirait lutilisation dun carburant de mauvaise qualit, le carburacteur est un produit aux spcifications internationales particulirement drastiques. Il doit possder une bonne rsistance au froid (~ -50 C) pour viter le figeage qui empcherait l'alimentation du racteur de l'avion. De mme, la prsence d'eau est troitement surveille pour empcher la formation de cristaux de glace. Le carburant est rigoureusement contrl plusieurs stades, de sa fabrication, son transport, son stockage et jusqu son utilisation. Il existe une variante du Jet A-1, le Jet A, qui alimente les avions de lignes intrieures amricaines ; sa seule particularit rside dans son point de conglation un peu plus lev (-38 C au lieu de -47 C pour le Jet A-1). Les avions moteur hlice, moins nombreux, utilisent des essences proches des essences automobiles avec toutefois un indice d'octane plus lev.

1.3- Les diffrents carburacteursIl existe diffrents types de carburacteurs regroups dans le Tableau 1 (3).Tableau 1 - Classification et nomenclature des principaux carburacteurs (3)

18

Les carburacteurs utiliss par larme de lair amricaine portent le prfixe JP (Jet Propellant). Leur composition varie en fonction de leur utilisation : le JP-5, succdant au JP-4, a t dvelopp spcifiquement pour les besoins de lUS Navy. Son point clair est plus lev (< 60 C) du fait des critres de scurit en vigueur sur les porte-avions ; le TS ou JPTS et le JP-7 sont des carburants hautement raffins (hydrogns et dsulfurs). Le premier tait destin lavion espion U2, le second a t dvelopp pour le SR-71 ou "Black Bird", successeur de lU-2, et compos principalement de paraffines et de cycloparaffines ; aujourdhui, lUS Air Force emploie principalement le JP-8, un Jet A contenant un lot dadditifs spcifiques. Ce carburacteur reste le plus utilis dans larme amricaine. Ces additifs sont principalement constitus d'antioxydants, d'inhibiteurs mtalliques, de dtergents et/ou de dispersants ; le JP-8 +100 correspond un JP-8 additiv qui offre une temprature limite de rsistance la dgradation suprieure de 38 C (100 F) (4). Cela permet d'atteindre une temprature maximum de parois de 260 C (5,6) pour une temprature dans le carburant de 219 C.

1.4- Le raffinageLe krosne Jet A-1 est obtenu partir de ptrole brut selon une coupe de distillation comprise entre 150 et 250 C. Il est constitu de centaines de composs (environ 300 produits "majoritaires") dont la chane carbone est principalement comprise entre 9 et 15 atomes de carbones (C9 C15). Le principe du raffinage est reprsent par la Figure 3 (7), le krosne obtenu par distillation atmosphrique est dirige dans une unit de traitement (ou adoucissement) afin de rpondre aux spcifications du Jet A-1. Les espces soufres sont ainsi rduites voire limines par hydrotraitement afin de rendre le carburacteur moins corrosif et moins polluant.

19

Figure 3 - Schma du principe de raffinage (7)

1.5- Les spcifications du Jet A-1Les contraintes propres aux applications aronautiques (volume disponible, conditions rencontres en altitude, scurit dutilisation) font du krosne un produit aux spcifications svres et soigneusement contrl tous les stades de son laboration, depuis la fabrication jusquau stockage avant distribution. Le Jet A-1, comme tous les carburants, ne possde pas une composition fige mais est dfini selon un ensemble de normes ou spcifications, les normes les plus courantes proviennent de lAmerican Society for Testing and Materials ou ASTM dfinies en Annexe I (7). Dun pays lautre, ces spcifications varient, en fonction des conditions climatiques par exemple mais aussi en fonction de lutilisation du carburacteur : civile ou militaire. Ainsi, le carburacteur est habilit tre utilis lorsquil a pass avec succs tous les tests calibrs sur les normes ASTM.

20

1.6- Caractristiques chimiquesLes krosnes Jet A et Jet A-1 sont composs principalement de : environ 80 % (vol.) dhydrocarbures saturs, tels que les paraffines linaires, ramifies ou cycliques ; de 15 20 % (vol.) despces mono voire bi-aromatiques ; et moins de 5 % (vol.) dolfines.

Les olfines sont utilises dans lindustrie des polymres et des dtergents, ainsi elles sont retires le plus possible du krosne. Les quantits despces soufres sont galement rglementes par des normes puisque ces espces sont connues pour tre lorigine de problmes de corrosion et de pollution. Ainsi, les composs soufrs sous forme de mercaptan doivent tre prsents en quantit infrieure 30 ppm (en masse) et le carburacteur doit rpondre la norme ASTM D 4952 sur la prsence de mercaptan et de sulfure dhydrogne, autrement dit le "Doctor Test". La quantit totale maximum admise de soufre est de 3000 ppm, seuil rarement atteint.

1.7- Caractristiques thermochimiquesLe Jet A-1 possde des caractristiques thermochimiques, bien dfinies et strictes, lies aux conditions dutilisation au sol ou en vol. Le carburacteur doit rpondre aux diffrentes contraintes pouvant tre lies au moteur et son fonctionnement comme : la viscosit, la densit et le point de conglation (- 38 C pour le Jet A, 47 C pour le Jet A-1 et 50 C pour le Jet B) ; la chaleur de combustion ou pouvoir calorifique ; le pouvoir corrosif et lubrifiant ; la stabilit thermique.

21

Dautres contraintes dpendent des conditions de scurit (stockage et manutention), de vol ou environnementales telles que : le point clair ou "flash point" (37,8 C au minimum) dfinissant la temprature la plus basse laquelle le liquide considr fourni suffisamment de vapeurs pour former, avec lair ambiant, un mlange gazeux qui senflamme sous leffet dune source dnergie calorifique telle quune flamme pilote, mais pas suffisamment pour que la combustion sentretienne delle-mme. Si linflammation ne ncessite pas de flamme pilote, on parle alors dauto-inflammation. Cette valeur varie en fonction des conditions climatiques des pays, les aroports du Moyen Orient imposent une valeur suprieure celle des pays nordiques ; la conductivit lectrique. En effet, au cours des diffrentes oprations de transfert, le carburant accumule des charges lectrostatiques qui se dissiperont dautant plus lentement que le fluide est peu conducteur. Le krosne possdant une faible conductivit lectrique (3), il peut potentiellement se produire une dcharge lectrique brusque qui enflammera le mlange air-carburant. Afin de limiter ce risque, un additif anti-statique est ajout. Le Jet A-1 possde alors une conductivit lectrique comprise entre 0,5 et 4,5 pS/cm (eau 10-1000 S/cm) ; le point de conglation ou "freezing point" doit se situer la temprature la plus basse possible (- 47 C pour le Jet A-1). En effet, le carburant est stock dans la voilure et 10 000 m daltitude, la temprature extrieure est l'ordre de - 50 C. Sans ce type dadditif, le carburacteur pourrait geler et entraner de graves dysfonctionnements du moteur.

Cette liste rend compte uniquement des paramtres principaux entrant en jeu pour la formulation des carburacteurs. Elle est en constante volution du fait des adaptations des diffrentes normes aux besoins des industriels et des diffrentes lgislations.

22

2-

Les phnomnes de dgradation du krosne : Craquage et AutoxydationLe krosne utilis dans les avions militaires et civils est soumis lors de son utilisation (rservoir, circuit carburant, dispositif dinjection, foyer de combustion) des pressions et des tempratures leves. Il subit un processus de dgradation pouvant conduire la formation de particules, de gommes et de coke (8), Figure 4.Produits doxydation solubles

CARBURACTEUR Paraffines, naphtnes et aromatiques Olfines Traces dhtroatomes O2

Hydroperoxydes

Produits doxydation Insolubles : Teneur importante en S, O et N Mw : 200 600

Sdiments

conditions de stockage

Nuclation ou Agglomration

conditionsthermiques

Formation de dpts en surface

Figure 4 - Mcanisme de formation de gommes/dpts (8)

Les solides forms peuvent se dposer et conduire au colmatage de certaines sections du circuit carburant et des orifices dinjection, cela tant encore plus problmatique pour les systmes dinjection de nouvelle gnration o les diamtres des orifices d'injection sont de plus en plus petits. Il est possible de distinguer deux rgimes de dgradation d'un carburant : le premier se situe entre 140 et 300 C, les phnomnes d'oxydation sont alors prpondrants. La prsence doxygne dissous dans le krosne est un paramtre significatif. En effet, il est l'origine d'un mcanisme radicalaire de dcomposition dont les gommes et les particules hydrocarbones sont issues ; le deuxime rgime existe pour des tempratures suprieures 400 C, temprature minimum ncessaire au craquage dun hydrocarbure. Le craquage thermique entrane la formation de radicaux par rupture homolytique de liaisons C-C. La majorit des produits obtenus sont plus courts que ceux dorigine. Toutefois, il est possible dobtenir des produits plus lourds par recombinaison de deux radicaux. Des particules de coke se forment, soit en phase htrogne par un effet catalytique de la paroi qui varie avec sa nature, soit en phase homogne par condensation de type Diels-Alder.

23

La Figure 5 (9) constitue une reprsentation schmatique de la formation des dpts dans le carburant en fonction de la temprature laquelle il se trouve et de ce fait dans quel rgime il se trouve : autoxydation ou craquage.

Figure 5 - Mcanismes de formation des dpts dans le carburant en fonction de la temprature (9)

Il y aura formation de deux types de dpts en fonction du rgime : les dpts dits thermo-oxydatifs et les dpts pyrolytiques. Il est clairement reconnu que les carburacteurs utiliss dans les avions futurs devront faire face des conditions thermiques svres, particulirement au niveau des moteurs. Les tempratures des surfaces non refroidies pourront dpasser les niveaux correspondant aux capacits structurelles connues du matriau et le carburant sera utilis de plus en plus comme liquide de refroidissement. Ainsi, la temprature type atteinte dans les futurs "systmes carburants" pourrait par consquent tre suprieure celle des avions daujourdhui. Malheureusement, cette augmentation de temprature saccompagnera dune formation de dpts indsirables comme le dcrit sommairement la Figure 5. Le contrle de la formation de dpts pyrolytiques est un procd complexe, puisque les futurs systmes carburant sont supposs avoir davantage de ractions endothermiques pour amliorer la capacit de refroidissement tout en contrlant la formation de dpts associ la dcomposition thermique du carburant. Une des mthodes proposes (10) est la prvention de ces dpts par un revtement de surface des matriaux en contact avec le carburant.

24

La Figure 6 (10) montre lvolution de la quantit de dpts forms en fonction de la temprature, pour un carburant type dsoxygn ou non. Ainsi, la quantit de dpts forms augmente avec la temprature. La dsoxygnation du carburacteur entrane une rduction dans la formation de coke pour des tempratures faibles et intermdiaires. des tempratures suprieures, laccumulation de dpts, provenant du carburacteur type, ressemble laccumulation de dpts obtenus partir du carburant dsoxygn. En effet, les mcanismes, dont sont issus ces dpts, sont des ractions de craquage thermique et la prsence ou non d'oxygne dissous n'a plus aucune influence.

Figure 6 - Taux de dpts forms en fonction de la temprature dans un carburant (-) et dans un carburant dsoxygn (- -) (10)

25

3-

Les dispositifs exprimentaux normalissVers la moiti du XXe sicle, de nombreuses tudes ont t menes de faon dfinir des tests capables de normaliser la stabilit loxydation des carburants. Ainsi, ces normes ont permis de mesurer la stabilit thermique aux diffrents rgimes doxydation.

3.1- Le CRC/CokerLe CRC/Coker est un dispositif mis au point vers 1950 cens reproduire les contraintes appliques aux carburacteurs en conditions de vol, Figure 7 (11). Ce dispositif fut accept comme norme ASTM D1660 en 1959. Il est compos de deux parties : une section de prchauffage assur par un tube interne (330 mm de longueur) en aluminium autour duquel circule le carburant en rgime laminaire ; une seconde section permet de simuler les zones du moteur o les espces insolubles cres lors de la dgradation pourraient se dposer. Elle est compose dun filtre chauff 205 C. La pression est mesure de part et dautre du filtre (acier inoxydable de porosit 2,5 m). La valeur de la perte de charge (P) est calcule priodiquement jusqu un maximum de 88 kPa.

Figure 7 - Schma du dispositif CRC/ASTM fuel coker (11)

Du fait des spcifications des carburants commerciaux ou militaires, la dure du test est de 5 heures. La temprature du tube interne de la section de prchauffage est de 149 C. La valeur de la temprature est de 205 C pour le filtre de la seconde section. Le dbit de carburant doit tre de 2,7 kg/h.

26

Au terme de l'essai, le carburant est not sur deux critres : la couleur de la surface du tube daluminium, estime visuellement selon un code allant de 0 4 ; la diffrence de pression P rsultant du colmatage du filtre.

La norme ASTM D 1655 stipule que : le code couleur doit tre infrieur 3 pour le tube de la section de prchauffage ; la baisse de pression pour un carburant satisfaisant ne doit pas dpasser 10 kPa.

Dans la pratique, les carburacteurs chouent le plus souvent sur le premier critre. Cependant, le CRC/Coker prsente de nombreux inconvnients. En effet, chaque test ncessite une grande quantit de carburant, 19 L, et un seul essai peut tre effectu dans une journe de 8 heures. De plus, la possibilit de rcolter des dbris provenant de lusure de la pompe situe en amont de la section de test reste importante.

3.2- Le JFTOT (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester)Afin de pallier les dfauts du dispositif CRC/Coker, le dispositif JFTOT, Figure 8 (11), fut dvelopp puis accept par lASTM en 1973, norme D 3241. Il remplaa rapidement le CRC/Coker pour les tests standards.

Figure 8 - Schma de fonctionnement du dispositif JFTOT (11)

Le tableau suivant compare les deux dispositifs CRC/Coker et JFTOT, Tableau 2 (12).

27

Tableau 2 - Comparatif entre les dispositifs CRC/Coker et JFTOT (12)Paramtres Volume de carburant Dbit Dure de l'essai Contrle de la temprature Mthode de chauffe Emplacement de la pompe Pression applique Longueur du tube Rgime d'coulement Temps de sjour Filtre CRC/Coker 19 L 60 mL/min 5h En sortie carburant Rsistance lectrique autour de la section de prchauffage et du filtre Avant la section de test 1,0 MPa 330 mm Laminaire 10 s 25 m (inox) JFTOT 0,6 L 3 mL/min 2,5 h Tube chauffant Rsistance lectrique autour du tube chauffant Aprs la section de test 3,45 MPa 60 mm Laminaire 13 s 17 m (inox)

Ainsi, le dispositif JFTOT se caractrise par un temps dessai divis par deux et il consomme environ 30 fois moins de carburant. La pompe est situe aprs la section de test et la prise de temprature seffectue en paroi du tube chauffant et non dans le carburant. Ces amliorations ont permis de rendre les tests plus rapides et plus fiables mais ont entran des diffrences de comportement du carburant. Le Naval Air Propulsion Test Center a compar les rsultats obtenus avec ces deux dispositifs (12). Certains ajustements de fonctionnement furent apports au JFTOT afin dobtenir des rsultats comparables avec les donnes obtenues au moyen du CRC/Coker. Par exemple, la temprature du tube chauffant fut augmente dune centaine de degrs pour passer de 149 260 C. Les critres de validation du carburant restrent les mmes et la couleur du tube est toujours note selon une codification allant de 0 4. Cependant, la chute de pression autorise lie au colmatage du filtre est plus faible passant de 10 3,3 kPa. Malgr ces volutions importantes, le JFTOT prsente toujours plusieurs points litigieux (13) : le magnsium prsent dans lalliage peut migrer vers la surface lorsque le tube est chauff et entraner un effet inhibiteur sur la formation du dpt ; le carburant nest pas prchauff et le faible dbit entrane un coulement laminaire ce qui nest pas le cas dans un circuit carburant o le rgime est turbulent ; le problme majeur concerne la note attribue en fonction de la couleur du tube rcupr la fin du test. La diffrence entre les teintes correspondant aux notes 2 et 3 (russite/chec) est difficilement apprciable et dpend uniquement du facteur humain. Ce problme pourrait tre rsolu si le critre portait sur la quantit de dpt mesure par calcination du tube chauffant.

28

3.3- Le Phoenix Rig et le Near Isothermal Flowing Test Rig (NIFTR)Le Phoenix Rig est un systme simple permettant lcoulement de carburant chauff jusqu' 900 K (627 C) une pression maximum de 3,45 MPa dans un tube dacier inoxydable de 2,15 mm de diamtre. La Figure 9 (14) est une reprsentation schmatique du dispositif dcoulement Phoenix. Cette installation utilise un bullage de mlange azote/oxygne dans le carburant pour contrler la quantit doxygne et enlever largon dissous. (14) Comme le Near Isothermal Flowing Test Rig (NIFTR) Figure 10 (15,16), le Phoenix rig est un systme dbit isotherme permettant une mesure de l'oxygne prsent dans le systme par le biais d'analyseurs de gaz "en ligne" mais non in-situ. La concentration en oxygne est donc un simple paramtre de la raction permettant de dterminer la progression de la raction sans dmonter le dispositif.

Figure 9 - Reprsentation schmatique du dispositif Phoenix Rig : F Filtre, GC Chromatographe en phase gazeuse, TC Thermocouple et PC Contrle de pression (14)

L'avantage du racteur dynamique est de faire circuler une quantit importante de krosne, contrairement aux racteurs statiques o cette quantit est limite, et ainsi d'obtenir un maximum de composs insolubles crs au cours de la mise sous contrainte temprature constante (Near Isothermal Flowing Test Rig) du krosne.

29

Figure 10 Schma de principe d'un racteur flux dynamique : Near-Isothermal Flowing Test Rig (NIFTR) (15,16)

3.4- La microbalance quartz (QCM)Le QCM/Parr bomb (Figure 11) est un systme ferm, avec une quantit limite doxygne libre, disponible pour les ractions radicalaires d'oxydation. Le QCM est trs proche des conditions relles dutilisation du carburant (Klavetter et al.) (17). Cette installation a la capacit deffectuer, en temps rel, in-situ des mesures de trs faibles quantits de dpts forms (0,2 g/cm). Ainsi, quelles que soient les quantits de carburant utilises (60 mL) et quelle que soit lampleur de loxydation, la quantit de dpts forms (gnralement de 1 10 g/cm) sera rapidement dtermine. Les mesures du capteur de pression et/ou doxygne disponible (dans lespace libre du racteur) permettent de suivre lampleur de la consommation en oxygne. Le dispositif est capable doprer dans une large gamme de temprature, de pression et de dure bien que les conditions optimales pour lobservation du mcanisme radicalaire dautoxydation soient dfinies par Zabarnick et Heneghan (4) comme tant de 140 C pression atmosphrique et durant 15 heures.

Figure 11 - Schma de principe dun dispositif Parr bomb/QCM (4,17)

30

Afin de pouvoir effectuer une comparaison avec les diffrents dispositifs existants, le Tableau 3 nonce les diffrences entre les tests cits prcdemment.Tableau 3 - nonc des tests de stabilit thermique et leurs conditions (4)

Il existe d'autres types de tests moins rpandus ou qui sont en fait des variantes de ceux exposs prcdemment.

Les diffrents dispositifs existants permettent donc d'valuer la stabilit thermique et la stabilit l'oxydation de diffrents carburants, ainsi que de justifier le choix de certains additifs pour amliorer ces stabilits.

31

4-

Le mcanisme dantioxydants

d'oxydation

et

lutilisation

Entre 150 et 300 C, le carburant est soumis un processus de dgradation rgi par des phnomnes d'oxydation dus notamment loxygne dissous (50 mg/L (4)) dans le carburant. La comprhension des phnomnes conduisant la formation de dpts carbons lors de la dgradation du krosne est complexe en raison du grand nombre de composs prsents (proche de 300) dont loxygne dissous, les antioxydants et les stabilisants. En effet, un carburacteur est compos de centaines de paraffines satures, de naphtnes et dhydrocarbures aromatiques, mais peut aussi contenir quelques hydrocarbures insaturs olfiniques et des traces de composs soufrs, oxygns et azots et des composs mtalliques.

4.1- Description gnrale du mcanismeIl a t toutefois possible de proposer un mcanisme. Ainsi, lautoxydation, dans laquelle interviennent loxygne dissous et les hydroperoxydes, peut se dcrire de la manire suivante Tableau 4 (18-20).

Tableau 4 - Mcanisme de cintique chimique de l'oxydation de la phase liquide o Ea reprsente lnergie dactivation et A la constante pr exponentielle (18)

32

R est un radical alkyl hydrocarbon, RH reprsente le carburant assimil un compos hydrocarbon isol, AH est une espce antioxydante (cest--dire un compos donneur dhydrogne souvent appel inhibiteur dans la littrature (19) (Nixon et Waters) et O2 reprsente loxygne dissous dans le carburant. Les quatre premires ractions constituent le mcanisme de base de lautoxydation pour les hydrocarbures propos par Zabarnick et al. (19). Il prsente les caractristiques dun mcanisme en chane dautoxydation. Les auteurs ont donc tabli un mcanisme cyclique de l'autoxydation du carburant, Figure 12 (21).

Figure 12 - Mcanisme d'oxydation du carburant o SH est agent de dcomposition des hydroperoxydes, RH un hydrocarbure et AH un antioxydant (9,18,19,21-23)

Ce mcanisme se limite aux ractions les plus dterminantes de lautoxydation du carburant (18). Les espces reprsentes sont les hydrocarbures RH, loxygne dissous O2, l'inhibiteur de radical peroxyde ou antioxydant AH, les agents de dcomposition des hydroperoxydes SH et les hydroperoxydes RO2H. Dans ce mcanisme cyclique, le radical R ragit rapidement avec loxygne dissous pour former un radical peroxyde RO2. Ce dernier peut capter un atome dhydrogne d'un hydrocarbure (comme une substitution d'un groupement alkyl d'un compos aromatique) formant ainsi un hydroperoxyde et rgnrant un radical R puis le cycle se poursuit. Du fait de la ractivit des atomes dhydrogne du benzne par rapport aux paraffines, le radical hydrocarbon, R, qui propage la chane est considr comme assimilable un radical benznique (24). Ce processus peut tre ralenti par des espces antioxydantes, AH, qui peuvent tre naturellement prsentes dans le carburant ou des antioxydants de synthse ajouts. Ces espces ragissent avec le radical peroxyde, ralentissant la chane en empchant la reformation des radicaux hydrocarbons R. Des agents de dcomposition des hydroperoxydes, SH, peuvent aussi ralentir lautoxydation du carburant via une tape non radicalaire. Les hydroperoxydes, RO2H, agissent comme des initiateurs du mcanisme en augmentant la quantit de radicaux libres. Il en rsulte une acclration de la vitesse doxydation. Ainsi aux tempratures o la vitesse doxydation peut tre influence par une initiation due aux hydroperoxydes, le retrait des hydroperoxydes entraine une rduction de la vitesse doxydation (18,25).

33

En procdant par tape, le mcanisme dautoxydation du Tableau 4 tre dtaill de la manire suivante : Formation de radicaux R R + O2 RO2 RO2 + RH RO2H + R RO2 + RO2 produits de terminaison

(18)

peut

(a) initiation (b) propagation (c) propagation (d) terminaison

4.2- L'tape d'initiationCette tape dinitiation est encore incertaine. Cependant, Emanuel et al. (19,26) ont propos un mcanisme trimolculaire qui serait responsable de la formation des radicaux R dans le cas dune oxydation dhydrocarbures liquides basse temprature : 2 RH + O2 2 R + H2O2 Ils ont aussi propos une raction bimolculaire : RH + O2 R + HO2 Une troisime possibilit est propose par Benson et Nangia (19,27). Ils estiment ces deux mcanismes trop lents pour des tempratures infrieures 450C et proposent un mcanisme ionique jouant un rle dans ltape dinitiation. Les radicaux R ragissent ensuite avec O2 pour former les radicaux RO2, cette raction daddition est connue pour avoir une nergie dactivation proche de 0 et ainsi tre trs rapide (raction b). De plus, cette tape d'initiation peut tre catalyse par la lumire, la nature de la surface avec laquelle le carburant est en contact, les composs mtalliques prsents dans la carburant, la chaleur Nombre de ces points seront dvelopps ultrieurement.

4.3- L'tape de propagationDans la raction c dcrite prcdemment, le radical RO2 arrache un atome dhydrogne la molcule de carburant, gnrant un hydroperoxyde RO2H et un autre radical R responsable de la raction en chane. des tempratures suffisamment leves (185C), les hydroperoxydes se dcomposeront pour former les radicaux RO et OH pouvant tre l'origine de la formation de radicaux R. Zabarnick et al. (19) ont ajout cette tape au mcanisme final, raction 9 Tableau 4 (18).

34

4.4- L'intervention des antioxydants AHParmi les solutions les plus efficaces pour lutter contre la dgradation du krosne, lutilisation dun antioxydant est largement employe. Considrons un carburant modle RH contenant de loxygne dissous et un antioxydant AH (19). Daprs le mcanisme doxydation vu prcdemment, on a : RO2 + AH RO2H + A A + O2 AO2 AO2 + RH AO2H + R AO2 + AH AO2H + A AO2 + AO2 produits (e) (f) (g) (h) (i)

Les ractions (e i) dcrivent ainsi linfluence dune molcule antioxydante. Les espces antioxydantes AH rentrent dabord en comptition avec les molcules de carburant RH (raction e), dans la raction avec RO2 et ainsi empchent la reformation du radical R qui propage la raction en chane aprs avoir form RO2. La raction e cre un hydroperoxyde et un radical antioxydant A. Ce radical peut alors ragir avec loxygne (raction f), de la mme manire que la raction b, crant un radical peroxyde AO2. Ce radical peroxyde venant de lantioxydant peut alors ragir, soit avec le carburant (raction g), soit une autre molcule antioxydante (raction h), soit avec un autre radical peroxyde antioxydant (raction i). La raction g rgnre un radical R, ce qui est nfaste pour lefficacit de lantioxydant. La raction i est l'origine des produits qui ont t proposs comme prcurseurs de la formation des dpts dans les carburants par Heneghan et Zabarnick (19). De plus, il a t montr que l'utilisation des antioxydants devait se faire des concentrations assez faibles (28). En effet, pour que ceux-ci jouent leur rle d'inhibiteur d'autoxydation, il est ncessaire qu'ils soient en faible concentration. Dans le cas contraire, leur prsence augmenterait le taux d'autoxydation du carburant (28). En effet, au-del dun certain seuil lantioxydant serait responsable de laugmentation de la quantit de dpts.

4.5- L'tape de terminaisonLorsque loxygne est totalement consomm, les radicaux alkyles peuvent former des dimres (tape j). En effet, l'tape b n'est possible que pendant trs peu de temps du fait de la disparition rapide doxygne et de la ractivit importante du radical R (19). Les dimres forms ont t observs lors de l'autoxydation de l'octane et du dodcane par Reddy et al. (8,19) ainsi que par Edwards et Zabarnick (19,29).

35

R + R R 2 RO2H RO + OH RO + RH ROH + R RO R Primaire + carbonyle OH + RH H2O + R RO + RO produits de terminaison R Primaire + RH alcane + R

(j) (k) (l) (m) (n) (o) (p)

Lorsque la dcomposition des hydroperoxydes intervient (raction k), ils forment alors des radicaux alcoxyle RO et hydroxyle OH. Ces radicaux alcoxyle et hydroxyle peuvent ensuite arracher un atome dhydrogne du carburant pour former respectivement un alcool et une molcule deau (ractions l et n). Les radicaux alcoxyle peuvent aussi se dcomposer de faon unimolculaire via la raction m pour former un radical alkyle plus petit, R Primaire et un compos carbonyle c'est--dire une ctone ou un aldhyde. Ces radicaux alcoxyles peuvent aussi terminer le cycle via la raction o. Les radicaux R Primaire gnrent, par l'intermdiaire des hydrocarbures prsents dans le carburant, la formation d'alcanes et d'autres radicaux R via la raction p. Les radicaux R Primaire sont inclus pour diffrencier ces petits radicaux alkyles de ceux qui font partie de la chane primaire dautoxydation. La formation des radicaux alkyles R est due l'auto-acclration qui se produit lorsque l'hydroperoxyde se dcompose en deux radicaux RO et OH (raction k). Si la concentration en radicaux RO2 est suffisante, la raction de terminaison d peut alors se produire. Cette raction peut produire des aldhydes, des alcools et des ctones et rgnrer loxygne. Pour les radicaux thyles peroxyde, la raction produit de lthanol et de lactaldhyde : 2 C2H5O2 C2H5OH + C2H4O + O2

4.6- Exemple de mcanisme dautoxydation du n-dodcane, influence de la tempratureLe mcanisme doxydation du n-dodcane (8) montre en Figure 13 (a) que les ractions peroxydes radicalaires dominent dans le rgime dautoxydation pour des tempratures T300 C. Ltape dominante est celle faisant intervenir un radical peroxyde, RO2. Ce dernier peut ragir de faon bimolculaire avec le carburant et former des hydroperoxydes. RO2 subit alors une tape dauto-terminaison, une isomrisation unimolculaire et des ractions de dcomposition, pour former respectivement des petites quantits dalcool en C12, des ctones et des drivs de tetrahydrofurane. Ainsi, la formation dalcool et de ctones ces tempratures implique que la principale tape de terminaison intervienne via les ractions dauto-terminaison du radical RO2. Ce qui rfute lhypothse prcdente sur le fait que les ractions de terminaison (tape j) du radical R formant des isomres R2 (C24) sont importantes.

36

Figure 13 - Mcanisme ractionnel n-dodcane/oxygne : (a) rgime temprature dautoxydation (T 300C) ; (b, c) rgime de tempratures intermdiaires (300 T 400 C) (8)

Pour un rgime intermdiaire de temprature 300 C T 400 C, les ractions du radical alkyle R dominent les ractions faisant intervenir le radical RO2, Figure 13 (b, c). Les tapes ractionnelles majoritaires incluent : les hydroperoxydes ROOH et les ractions de craquage du carburant par initiation de surface formant des n-alcanes plus courts que le n-C12 et des 1-alcnes ; les ractions de dcomposition de ROOH formant des alcools en C12, des ctones en C12 et des aldhydes plus petits que ceux en C12 ; les ractions disomrisation et de dcomposition de RO2 formant des drivs de tetrahydrofurane. Ltape de terminaison importante permet une recombinaison des radicaux alkyles formant des isomres alcanes en C24. 37

5-

Les diffrents paramtres influenant la stabilit loxydation du krosneLoxydation du carburant dpend de diffrents paramtres tels que la temprature laquelle il est soumis, le taux doxygne dissous (50 mg/L (4)), sa composition chimique (traitements subis, composs prsents et mtaux dissous), la nature de la surface avec laquelle il est en contact. Tous ces paramtres seuls ou coupls ont une influence sur loxydation du carburant.

5.1- Loxygne dissousLoxygne dissous dans le krosne ( 65 ppm) joue un rle important dans la dgradation de celui-ci et dans la formation de composs insolubles notamment dans la gamme de temprature situe entre 150 et 260 C par le phnomne appel autoxydation (30). Une grande partie des tudes (15,31-34) utilisent un racteur dynamique 185 C, Figure 14 (31). En effet, cette temprature les phnomnes d'oxydation sont prdominants. Elle est suffisamment basse pour permettre un suivi de la concentration en oxygne dont la disparition peut tre trs rapide. Lavantage du racteur dynamique est de faire circuler une quantit importante de krosne, contrairement au racteur statique o cette quantit est limite. Cela permet ainsi dobtenir un maximum de composs insolubles crs au cours de la mise sous contrainte du carburacteur tudi temprature constante (Near Isothermal Flowing Test Ring). Jones et Balster (34) ont suivi la disparition loxygne lors de la dgradation d'un krosne Jet A (rfrenc POSF-2827) par chromatographie en phase gazeuse seule ou couple un spectromtre de masse. La quantit doxygne initiale (65 ppm) est celle contenue naturellement dans le krosne au cours de son stockage. Les courbes prsentes en Figure 14 indiquent la quantit doxygne rsiduel, o 100 % reprsente le taux initial, en fonction de la dure du test (minutes). Diffrents carburants sont tests lors de ces essais. Le "Fuel 2" est un krosne hydrotrait sans soufre, le "Fuel 8" est un krosne issu de la distillation directe contenant 525 ppm de soufre, le "Blend (2/8)" est un mlange 1:1 du "Fuel 2" et du "Fuel 8" et enfin le "Fuel 8 (MDA, 2 mg/L)" contient 2 mg/L d'inhibiteur de mtal (MDA).

38

Figure 14 - Oxydation 185 C de 4 carburacteurs: "Fuel 2" hydrotrait sans soufre, "Fuel 8" issu de la distillation directe avec 525 ppm de soufre, "Blend 2/8" le mlange 1 : 1 des deux krosnes prcdents et "Fuel 8 (MDA, 2mg/L)" contenant 2 mg/L d'inhibiteur mtallique (31)

Les tracs obtenus lors de ces essais comprennent deux parties : tout d'abord, une faible pente dcroissante indiquant une consommation doxygne peu importante. Cette priode relativement courte ne dpasse pas quelques minutes ; la seconde section prsente une pente toujours dcroissante mais plus prononce. Le trac obtenu est une droite jusqu' environ 20 30 % du taux rsiduel en oxygne.

Ces courbes sont caractristiques d'une raction en chane. La premire partie correspond la priode d'initiation lors de laquelle se crent les premires espces consommant loxygne puis la seconde partie correspond au moment o le phnomne s'entretient et s'acclre. Comme indiqu prcdemment ( I- 3.2-), le dispositif JFTOT permet de mesurer la stabilit thermique des carburacteurs et leur tendance recouvrir les surfaces. La tendance loxydation et la formation de dpts de diffrents carburants de faible stabilit thermique est observe en Figures 15 et 16 (35). Chaque carburant est rfrenc sous un numro POSF et correspond une catgorie telle que JP-5, JP-8 ou Jet A, comme indiqu dans le Tableau 5 (35) suivant.

39

Tableau 5 - Classification des diffrents carburants tests en fonction de leur catgorie et de la quantit de dpts forms en surface ainsi que de solides insolubles et de gommes (35)

Figure 15 volution de la consommation d'oxygne 185 C pour 7 carburants reprsentatifs en fonction de la dure de l'essai (35)

Figure 16 - volution de la quantit de dpts carbons forms 185 C pour 7 carburants reprsentatifs en fonction de la dure de l'essai (35)

Except pour le carburant rfrenc POSF-2827 (Jet A), toutes les ractions doxydation sont auto-catalytiques comme en tmoignent le profil des courbes (profil en deux parties dcrit prcdemment), Figure 15 (35). 40

En absence dinitiateur, la formation des hydroperoxydes est lorigine de loxydation du carburant, et ce de faon auto-catalytique. Les Figures 15 et 16 (35) permettent de conclure que la quantit de dpts en surface est fortement couple avec lautoxydation. En effet, la quantit de dpts forms est maximale ds quil y a une importante consommation de lO2 c'est--dire aprs 2 minutes pour les carburacteurs les moins stables et 10-12 minutes pour les plus stables. Ervin et al. (36) ont effectu des essais sur un carburant de type JP-8 270 et 300 C, (temprature de parois suprieure celle du test prcdent). Ils ont utilis un triple changeur simulant un environnement thermique d'coulement complexe avec un dbit de carburant de 62 mL/min. Des mesures de la quantit de dpts forms avec le JP-8 (sans additif) ou le JP-8A (avec additifs) en diverses rgions du tube pour des tempratures et des quantits initiales en oxygne diffrentes ont t ralises (36). La Figure 17 (36) montre que la quantit de dpts forms dans le JP-8 est influence par la concentration initiale en oxygne dissous.

Figure 17 - Profils de temprature et de formation de dpts dans le tube pour le carburant JP-8 rfrenc F-2980 en fonction du taux dO2 initial, 62 mL /min durant 24heures (36)

Il est possible, en effet, de distinguer sur la Figure 17 (36) qu environ 150 C (temprature carburant), la quantit de dpts mesure entre les points A et B (entre 50 et 70 cm du tube) est suprieure pour une concentration initiale de 30 ppm en O2 dissous par rapport celle obtenue pour un carburant satur en air (70 ppm). En prsence d'additifs (JP-8 A), la concentration en oxygne n'influe pas sur la formation de dpts, celle-ci tant fortement diminue par l'action des additifs (entre A et B, rgions chauffes). De plus, pour une concentration en O2 dissous de 6 ppm, la quantit de dpts forms dans le JP-8 entre les points A et B devient suprieure la quantit de dpts forms pour des concentrations en O2 plus importantes. Ainsi, plus la quantit en O2 dissous est faible plus la quantit de dpts forms sera importante dans la zone considre. En revanche, dans la rgion refroidie, c'est--dire partir du point C, plus il y a d'O2 initialement dissous dans le carburant plus il y aura de dpts forms. Ceci est vrai avec ou sans additifs. Ainsi, la quantit de dpts forms n'est pas seulement influence par la concentration en O2 initialement dissous mais aussi par la rgion du tube dans laquelle le carburant se trouve. De plus, en dessous d'un certain seuil en O2 dissous (1 ppm), la quantit de dpts forms devient ngligeable et demeure la mme quelle que soit la position du 41

carburant dans le tube. Ce rsultat est peut tre aussi li la priode d'induction de la raction. En effet, plus la quantit initiale d'O2 est importante, plus cette priode sera longue et plus la formation de dpts sera retarde. Les dpts seront donc observs plus loin dans le tube. Ces rsultats sont confirms par les mesures regroupes Tableaux 6 et 7 (36). En effet, en diminuant la concentration initiale en O2 dissous dans le JP-8 (F-2980 et F2827), la quantit totale de dpts forms dans les sections chauffes approche un maximum puis diminue pour des concentrations beaucoup plus faibles en O2 (cas de 1 ppm).Tableau 6 Quantit de dpts carbons et consommation d'oxygne dissous pour une des conditions de consommation partielle du carburant JP-8 rfrenc F- 2980 (36)

Tableau 7 Quantit de dpts carbons et consommation d'oxygne dissous pour une des conditions de consommation partielle du carburant JP-8 rfrenc F- 2827 (36)

42

Dans un systme dynamique, la consommation en oxygne est donc contrle la fois par la cintique doxydation et par le transport des espces. La Figure 17 permet dobserver le lien entre la temprature des parois des sections chauffes et la formation de dpts. En effet, la paroi des rgions chauffes de la surface du tube en acier inoxydable est le lieu de temprature maximale et ainsi de loxydation du carburant. En y ajoutant le fait qu' proximit des parois la vlocit est minimale et le temps de sjour du carburant plus important quau centre du tube ; l'acier inoxydable peut tre responsable de lactivit potentiellement catalytique comme la dcomposition des hydroperoxydes forms lors du processus dautoxydation du carburant. Pour de fortes concentrations en O2 (70 ppm), il y aura plus de dpts forms proche des parois refroidies que prs des parois chauffes. L'inverse est constat pour des concentrations en O2 de 30 ppm, except dans le cas du JP-8A (Tableau 7). En dessous d'un certain seuil en O2, c'est la quantit d'O2 qui induit la formation de dpts mais partir d'une valeur maximum comprise entre 30 et 70 ppm en O2 dissous, la temprature contribue principalement la formation de dpts. L'ajout d'additif dans le JP-8 inhibe quasiment l'effet de la temprature face l'importance de la concentration en O2. La relation entre la concentration en O2 et la quantit des dpts forms dans la section refroidie est lgrement diffrente de celle des rgions chauffes ; cela tant, la quantit de dpts dans la rgion refroidie diminue avec la concentration en oxygne. Ces observations confirment quil existe un mcanisme diffrent pour les sections chauffes et non chauffes. Toutefois, pour tous les essais, la somme totale des dpts forms dpend de la concentration en O2. Il semblerait que plus la concentration initiale en O 2 est leve plus la quantit de dpts forms sera importante

5.2- La tempratureLe suivi de la consommation de loxygne lors de la dgradation d'un Jet-A par NIFTR a pu mettre en vidence l'influence de la temprature (Figure 18) (15). Entre 195 et 205 C, la consommation de l'oxygne est linaire en fonction du temps jusqu' 70 % de conversion puis s'inflchit lgrement. Jones et al. (15) ont ainsi montr que la raction globale de consommation de loxygne est dcrite par une cintique d'ordre zro, c'est--dire indpendante de la concentration en oxygne. Pour des tempratures infrieures 185 C, la mme cintique est observe mais la vitesse de conversion dcrot rapidement. Une consommation de 100 % est atteinte en 4 minutes 185 C alors qu'elle n'est pas encore acheve en 14 minutes 175 C.

43

Figure 18 - volution du taux doxygne rsiduel en fonction du temps d'essai et de la temprature (100 % correspond la quantit initiale dissoute) (15)

Pour une gamme de temprature allant de 140 180 C dans un systme QCM, Zabarnick et al. (37) ont montr que la formation de dpts issus des carburacteurs et leur oxydation dpendent de la temprature. La vitesse doxydation augmenterait avec la temprature. Cependant, la formation de dpts adhrents la surface dpend de la temprature d'une manire plus complexe. Les tudes menes sur diffrents Jet A (37) montrent une production de dpts obtenus en maximum autour de 150-160 C. Pour des tempratures infrieures et suprieures ce domaine la formation des dpts est alors plus faible (37), en restant toutefois dans le domaine o les ractions d'oxydation peuvent tre obsevres ( 400 C). Une srie de composs appels donneurs dhydrogne favorisent la stabilit thermique des alcanes en servant de "radical quencher" par don dun atome dhydrogne aux radicaux libres prsents dans le carburacteur en cours de dgradation. En librant des atomes dhydrogne, les additifs deviennent des espces radicalaires qui vont tre converties en produits de raction stables par dons successifs d'atomes dhydrogne, Figure 39 (58).

71

Figure 39 Mcanisme ractionnel des radicaux "quencher" par dons successifs d'atomes d'hydrogne (58)

Minus et Corporan (5,58) se sont intresss l'efficacit de diffrents additifs donneurs d'hydrogne sur un JP-8 modle. La structure chimique et la formule des additifs tests sont prsentes dans le Tableau 22 (58).Tableau 22 Structure chimique des diffrents additifs tests Additif 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (THQ) Alcool benzyliqueOH

(58)

Structure chimiqueNH

Formule chimique C6H4C3H5NH C6H5CH2OH C10H12

TtralineOH

3-PyridylcarbinolN

C5H7NON HO

4-Pyridylcarbinol DcalineO

C5H7NO C10H18

O

Actate d'thyle Cyclodcane

CH3COOC2H5 C10H20

Dcahydroquinoline (DHQ)HN

C9H17N

Les auteurs (5) ont montr que les donneurs dhydrogne tels que la ttrahydroquinoline (THQ) et la dcaline sont efficaces pour limiter la formation de dpts pyrolytiques dans le cas du JP-8 et du JP-8+100 soumis des contraintes thermiques. Avec le JP-8+100, les deux additifs rduisent la formation de dpts pyrolytiques forms haute temprature. En revanche, la THQ augmente la formation des dpts lis aux phnomnes thermo-oxydatifs compare au carburacteur de rfrence, Figures 40 et 41.

72

Figure 40 - Courbes d'volution de la formation de dpts carbons dans le JP-8+100 test avec ou sans (5) dcaline et THQ en fonction de la temprature et donc du rgime dans lequel le carburacteur est tudi

Figure 41 - Histogramme de la quantit de dpts carbons forms (ppm) dans le JP-8+100 avec ou sans additifs (THQ et dcaline) (5)

Les auteurs (5) ont aussi test l'efficacit de la dcaline, des cis et trans-dcaline et du cyclodcane dans le cas du JP-8+100. Ces additifs se sont rvls efficaces des concentrations de 500 ppm. Ils empchent ou limitent fortement lapparition des dpts d'origine oxydative et pyrolytique. La dcahydroquinoline (DHQ) se comporte de la mme manire que la THQ c'est-dire quelle permet de rduire la quantit de dpts pyrolytiques mais augmente lgrement la quantit de dpts oxydatifs, cela est d sa faible stabilit l'oxydation. On notera que, bien que lactate dthyle ne soit pas un donneur dhydrogne, il est test dans ce cas pour son efficacit en tant quinhibiteur de coke. Les courbes de formation de dpts de carbone en fonction de la partie du racteur o circule le carburacteur avec les diffrents additifs tests sont reprsentes en Figure 42 (58).

73

Figure 42 - Courbes de formation de dpts carbons dans le carburacteur en fonction de la partie du racteur et des diffrents additifs utiliss (58)

Comme le montre la Figure 42 (58), le carburant commence se dgrader partir denviron 150 C. Le domaine o lautoxydation est prdominante se termine environ 275 C. Les ractions pyrolytiques commencent pour des tempratures suprieures environ 400 C. Les rsultats de cette tude montrent que l'ajout de la plupart des additifs augmente la quantit de dpts d'origine thermo-oxydative. La ttraline multiplie la quantit de dpts carbons forms par un facteur proche de cinq par rapport au carburant de rfrence. En prsence d'alcool benzylique, la quantit de dpts forms augmente dun facteur deux. La rupture des liaisons C-OH de l'alcool benzylique, des liaisons O-H et des radicaux alkoxyles pouvant former des hydroperoxydes pourraient contribuer laugmentation de la formation de dpts. Les hydroperoxydes ont t identifis comme tant des prcurseurs de formation de coke pour le n-dodcane (58). Ces rsultats montrent lefficacit des additifs donneurs dhydrogne pour "contrler" la dgradation thermique des carburacteurs haute temprature, le problme tant que la plupart des additifs augmentent aussi la quantit de dpts thermo-oxydatifs forms.

74

6.4- Diffrents essais qualitatifsJones et al. (59) ont test l'influence de diffrents additifs sur trois carburacteurs : deux Jet A (POSF-2827 et 2980) et un JP-8 (2934), Tableaux 23 et 24. Les essais sont raliss en utilisant un dispositif de type NIFTR 185 C durant 72 heures.Tableau 23 - Proprits des carburants (59)

Tableau 24 - Additifs tests (59)

6.4.1- Lantioxydant : l'hydroxytolune butyl (BHT)Dune manire gnrale, le BHT (25 mg/L) ne permet pas de diminuer la quantit de dpts forms avec les trois carburants tests. De plus, dans le cas du POSF-2934 (JP-8) la quantit de dpts est mme augmente par l'ajout de BHT, Figure 43 (59).

Figure 43 - Vitesse de formation des dpts (g/h par mL) 185C pour le POSF-2934 avec ou sans additif(59)

75

En revanche, le BHT permet de retarder lautoxydation (ralentissement de la consommation d'oxygne) dans le cas du Jet A POSF-2980 (Figure 44), cela justifie donc son utilisation dans les lots dadditifs couramment utiliss (53).

Figure 44 - volution de la consommation d'oxygne 185 C dans le Jet A (POSF-2827) avec ou sans additif(59)

6.4.2- L'inhibiteur mtallique : le MDALe MDA permet de retarder de manire significative lautoxydation et la formation de dpts dans les carburants riches en mtaux dissous, en particulier le cuivre, tel que le POSF-2934 (JP-8), Figure 43. En effet, l'efficacit du MDA est moindre dans le cas des deux Jet A (taux en mtaux dissous trs faibles), Figure 44. De tels avantages, particulirement en prsence de mtaux dissous, justifient lutilisation du MDA dans des lots dadditifs (53).

6.4.3- Le dispersant/dtergent : le MCP-147BL'action du dtergent/dispersant MCP-147B sur ces carburacteurs est trs efficace, puisque la quantit des particules insolubles formes est significativement rduite pour les trois carburants tests, POSF-2827, POSF-2980 et POSF-2934, Tableau 23. Cela indique que le dispersant prvient la croissance des particules. Indubitablement, cest un effet primaire ; toutefois la vitesse de consommation de l'oxygne de deux des carburants (les deux Jet A) augmente, ce qui indique un rle chimique direct du MCP147B soit comme initiateur, soit comme pro-oxydant, Figure 44. Avec le Jet A issu d'une distillation directe (POSF-2827), laugmentation de la consommation en oxygne se manifeste par une augmentation de la quantit de dpts. l'oppos, les quantits de dpts de surface dans le Jet A (POSF-2980) et dans le JP-8 (POSF-2934) sont tellement faibles que la quantit de carbone en surface est proche du minimum dtectable.

76

6.4.4- Le dispersant : le 8Q405Lors de lutilisation du dispersant 8Q405 avec les trois carburants prcits, la quantit dinsolubles est rduite mais il ny a pas de changement significatif concernant lautoxydation des carburants. Cependant, la diminution de la quantit de solides est un peu plus faible quavec le MCP-147B. Heneghan et al. (4) ont montr, au cours du programme de dveloppement du JP8+100, une diminution de la quantit de dpts forms en surface 140 C, lors de lutilisation de l'additif 8Q405 avec le Jet A (rfrenc POSF-2827) et le JP-8 (rfrenc POSF-2980). Ces rsultats ont t obtenus grce des essais raliss avec le dispositif QCM pendant 15 heures.

6.4.5- La Triphnylphosphine (TPP)La triphnylphosphine (TPP) (structure chimique prsente en Tableau 25) ne fait pas partie des additifs prsents au dbut du paragraphe 6.4-. Toutefois, selon Heneghan et al. (60), lutilisation de la TPP, comme additif dans les carburacteurs peut avoir deux effets comptitifs possibles sur la consommation doxygne : la conversion des hydroperoxydes en alcools rduisant ainsi linitiation et ralentissant loxydation ; le rle d'un capteur/inhibiteur doxygne lorsqu'elle est utilise en concentration suffisamment leve (~100 mg/L) avec une efficacit de 50 %, Figure 45. Cette figure montre l'volution des quantits restantes (mmol/L) de TPP et d'oxygne dissous en fonction de la temprature. Entre 190 et 230 C, les quantits d'oxygne restant et de TPP sont rduites de moiti.

Figure 45 - volution des concentrations en O2 et TPP dans le Jet A rfrenc F-3119 dont la quantit initiale en TPP est de 209 mg/L en fonction de la temprature avec le dispositif Phoenix rig (60)

77

Tableau 25 - Structure chimique de la TPP Nom Structure chimique Formule chimique

Triphnylphosphine (TPP)P

C18H15P

Il est aussi possible de constater l'efficacit de la TPP quel que soit le dispositif exprimental utilis (QCM ou Phoenix rig) en observant les Figures 46 et 47.

Figure 46 - volution de la quantit de dpts forms (dans un dispositif QCM) avec un Jet A rfrenc F3119 seul, avec 75 mg/L de TPP et 209 mg/L de TPP (60)

Figure 47 - volution de la quantit de dpts forms avec un Jet A rfrenc F-3119 seul ou avec 209 mg/L de TPP dans un dispositif Phoenix rig (60)

En effet, la formation de dpts est moindre ds lors que l'on utilise la TPP (quelque soit le dispositif). Sur la Figure 46, il est mme possible de constater une meilleure efficacit lorsque la concentration en TPP est la plus leve (209 mg/L). De plus, la TPP peut tre utilise pour quantifier la prsence de soufre et dhydroperoxydes, par ractions spcifiques de la TPP avec ces composs.

78

Heneghan et al. ont montr (60) que des niveaux de 1 mg/L de soufre sont facilement quantifiables par raction avec la TPP, en formant la TPPS analyse ensuite par Chromatographie en Phase Gazeuse couple avec un dtecteur d'mission atomique de Phosphore (GC/Phosphorus AED).

6.4.6- L'effet coupl des diffrents additifsIl est intressant de voir l'action conjugue des diffrents additifs cits prcdemment (61). En effet, lorsquon ajoute un additif un carburant de manire individuelle ou en mlange avec un autre additif, les consquences sur lautoxydation ne sont pas du tout les mmes. Dans une tude ralise par Balster Walter J. et al. (61), les deux carburants de type Jet A utiliss sont connus pour tre relativement instables thermiquement : le POSF 3084 (composition mtallique : Cu=35 ppb et Fe < 5 ppb) ; le POSF 3119 (composition mtallique : Cu=7 ppb et Fe=36 ppb).

Ils sont tests dans un dispositif NIFTR durant 72 heures 185 C en rduisant au maximum les effets catalytiques lis la paroi du tube. En effet, comme cela t dit prcdemment les parois peuvent intervenir dans la dgradation du carburant et le MDA peut tre absorb leur surface. Les auteurs (61) n'ont pas indiqu le processus utilis pour minimiser les effets de parois, il est cependant possible d'envisager, par exemple, une passivation de surface par du Silcosteel. Le Tableau 26 regroupe les diffrentes informations sur les additifs tests et notamment leur concentration lors des essais.Tableau 26 - Additifs tests (61)

Deux phnomnes sont observs dans cette tude : l'autoxydation du carburant ; la formation de dpts dans le carburant.

79

6.4.6.1- Effet des additifs sur l'autoxydation du carburantLa consommation de l'oxygne dissous dans les 2 carburants au cours du temps est donne Figure 48 (a) et (b).

Figure 48 - Autoxydation en prsence d'additifs du Jet A POSF-3084 (a) et du Jet A POSF-3119 (b) (61)

Utiliss indpendamment, chacun des trois additifs ralentit l'autoxydation des deux Jet A en retardant la consommation de l'oxygne. De plus, le 8Q405 se rvle tre le plus efficace des trois additifs, l'effet "dispersif" l'emporte donc sur l'antioxydant et sur le MDA : 8Q405>MDA>BHT. Utiliss par paire, les additifs sont gnralement plus efficaces que seuls. L'utilisation des trois additifs ensemble augmente encore l'efficacit. Le rle exact du dispersant sur la diminution de l'autoxydation des carburants est encore mconnu. Cependant, Jones et al. (59) dmontrrent que le 8Q405 se rvle tre inefficace sur l'autoxydation si le carburant test est dpourvu des mtaux dissous. Ainsi, l'efficacit du 8Q405 (100 mg/L) s'expliquerait par le fait qu'il rduit significativement l'tape d'initiation de radicaux libres crs par la prsence de mtaux dissous. Il se peut aussi que, comme pour le MCP-147B (cit prcdemment), le rle dispersif du 8Q405 prvienne la croissance des particules. Le MDA (2 mg/L) rduit le phnomne d'autoxydation par chlation avec les ions mtalliques prsents dans le carburant et le BHT (25 mg/L) intervient en tant que "casseur" de mcanisme en chane de formation de radicaux libres et ralentit ainsi l'tape de propagation et donc l'autoxydation.

80

6.4.6.2- Effet des additifs sur la formation de dpts dans le carburantLa formation de dpts dans les deux Jet A a t tudie. Utiliss seuls, tous les additifs retardent la formation de dpts de mme qu'utiliss de manire couple. Les Figures 49 (a) et (b) mettent en vidence l'influence de l'action conjugue des additifs sur la quantit des dpts forms.

Figure 49 - Dpts relatifs de surface en prsence de mlanges d'additifs dans le Jet A POSF-3084 (a) et dans le Jet A POSF- 3119 (b) (61)

Lorsqu'ils sont utiliss par paire le BHT et le MDA ont une meilleure efficacit. En effet, lorsqu'on ajoute le 8Q405 au BHT et au MDA, la formation de dpts se trouve rduite. Les couples (MDA + 8Q405) et (BHT + 8Q405) sont plus efficaces que le couple (BHT + MDA). court terme, l'ajout d'un antioxydant avec le MDA est quasiment inutile, ce qui n'est pas le cas long terme et notamment pour le stockage (61). Le 8Q405 semble tre encore le plus efficace sur ces types de carburant. Un classement des diffrents additifs et de leur combinaison suivant leur efficacit rduire la formation de dpts peut tre effectu : (MDA + BHT + 8Q405) > 8Q405 ~ (BHT + 8Q405) ~ (MDA+8Q405) > MDA ~ (MDA + BHT) >> BHT L'utilisation des trois types d'additifs (dispersant, agent de dcomposition mtallique et antioxydant) se rvle tre un bon moyen pour contrer les effets de l'autoxydation sur le carburacteur ainsi que sur la formation de dpts.

81

7-

ConclusionLe krosne Jet A-1 est un mlange particulirement complexe d'hydrocarbures, d'espces soufres, azotes ainsi que de composs mtalliques. Sa composition est rglemente par des spcifications uniquement adaptables selon le lieu d'utilisation et les conditions oprationnelles. Lors de la dgradation thermique du krosne, il se produit plusieurs phnomnes entranant le changement de couleur de la solution (volution de jaune rouille) ainsi que la formation de solides pouvant venir encrasser le circuit carburant mais aussi les cuves de stockage (tude sur du trs long terme). L'tude de cette dgradation, moyen terme, est d'autant plus complexe que le nombre de composs prsents dans le krosne est important et de ce fait les phnomnes mis en cause sont diffrents selon la temprature. Ainsi, deux gammes de temprature sont considres : l'oxydation entre 150 C et 300 C ; le craquage thermique ou catalytique pour des tempratures au-del de 400 C.

Cet ouvrage est centr sur l'tude du premier domaine de temprature o la dgradation du krosne est rgie par des phnomnes d'oxydation. Diffrents paramtres sont donc prendre en compte. Aprs une recherche dans la littrature, il est apparu comme vident de considrer la dgradation du krosne par tape et selon diffrents critres et paramtres. Il a t montr prcdemment que le taux d'oxygne prsent dans le krosne influe sur la quantit de dpts forms ainsi que sur leur vitesse de formation. Le second paramtre important regroupe les conditions thermodynamiques telles que la temprature, la pression et le temps de sjour. En effet, ces paramtres ont une influence sur la consommation de l'oxygne et sur la formation de dpts. Le dbit d'air est aussi un paramtre considrer au cours de cette tude. De plus, le krosne Jet A-1 tant trs complexe, l'tude de plusieurs hydrocarbures de manire individuelle nous est apparue judicieuse. Chaque hydrocarbure constitue alors un reprsentant, un modle de la famille d'hydrocarbures laquelle il appartient. Cette tude permettrait alors d'valuer la contribution de chaque espce au sein du krosne lors de sa dgradation. Ensuite, l'tude de deux Jet A-1 permettrait d'effectuer une comparaison de comportement selon les diffrentes formulations. Il a t convenu d'tudier ces diffrentes dgradations selon une tude paramtrique en fonction de la temprature et du temps de sjour du carburacteur. Pour cela les trois phases (liquide, gazeuse et solide) prsentes aux cours de ces essais ont t considres. 82

II- DMARCHE SCIENTIFIQUE1Dmarche exprimentale et ObjectifsCe travail de recherche a t men en deux grandes parties, appuy sur une tude bibliographique. Tout d'abord, le comportement en conditions oxydantes de carburants hydrocarbons sera tudi afin de dterminer les modifications subies (consommation des produits initiaux, identification des espces formes) et si possible de proposer un mcanisme ractionnel d'autoxydation. Puis, l'influence et le comportement de diffrents antioxydants, sur ces carburants seront considrs. Le krosne est un mlange de nombreuses espces hydrocarbones pouvant toutes participer de manire individuelle ou couple la dgradation du carburant. tant donn le nombre trs important de composs chimiques, il est possible de les regrouper en "familles" d'hydrocarbures car ils possdent au sein d'une mme famille des ractions similaires face l'oxydation. Une partie du travail de recherche de cette tude a t de tester diffrents composs appartenant aux diffrentes familles prsentes au sein du krosne et ce de manire individuelle puis couple, dans le but d'identifier leur rle respectif lors de la dgradation du Jet A-1. Pour ce faire, diffrentes molcules ont t choisies et sont regroupes dans le Tableau 27. Six hydrocarbures ont t tests ainsi que deux Jet A-1 et un XtL de synthse (mlange d'iso et n-paraffines dcrit plus bas).Tableau 27 - Les hydrocarbures et les composs tests lors de cette tude Masse Molaire g/mol n-dodcane: C12H26 2,2,4,4,6,8,8heptamthylnonane (HMN) : C16H34 1,3-diisopropylbenzne: C12H18 1,3diisopropylcyclohexane: C12H24 cyclohexylbenzne: C12H16 1,2,3,4tetrahydronaphtalne (ttraline) : C10H12 Jet A-1 XtL 170,34 Puret % 99

Fournisseur Fluka chemicals Acros Organics

n CAS 112-40-3

Structure chimique

226,44

98

4390-04-9

162,27

96

Alfa Aesar

99-62-7

168,18 160,26

98 98

Alfa Aesar Acros Organics Acros Organics

7045-70-7 827-52-1

132,20

98

119-64-2 composition conforme aux spcifications en vigueur iso + n-paraffines

Aroport de Paris IFP IFP

83

Ces hydrocarbures ont t choisis dans le but de tester les principales familles de molcules prsentes au sein du Jet A-1 : deux alcanes, un compos aromatique, un naphtne et deux composs bicycliques "naphteno-aromatiques". Sachant que le 1,3diisopropylbenzne et le 1,3-diisopropylcyclohexane ont une structure chimique trs proche nous permettant de visualiser l'influence du cycle benznique dans les mcanismes ractionnels. Pour des raisons de temps, de disponibilit et aussi de cot, le 1,3diisopropylcyclohexane n'a pas t test en prsence d'antioxydant. Les Jet A-1 utiliss pour cette tude rpondent aux spcifications en vigueur rappeles en Annexe I (7). Le Jet A-1 fournit par l'IFP est particulirement pauvre en composs soufrs (< 0,001 % en masse). Le Jet A-1 fournit par les aroports de Paris contient 0,134 % en masse d'espces soufres. Afin de bien comprendre la diffrence entre un carburant fossile de type krosne et un BtL (ou XtL), une description de la synthse Fischer Tropsch s'impose. La synthse Fischer-Tropsch (du nom des deux chimistes allemands Hans Fischer et Franz Tropsch qui ont dcouvert et tudi cette raction au cours des annes 1920) vise fabriquer, partir de gaz de synthse ("syngas"), un carburant de type gazole ou krosne constitu d'un mlange d'hydrocarbures de diffrentes longueurs de chane carbone. Jusqu'au dbut des annes 1990, les procds mettant en uvre cette raction ont surtout t implants dans les pays en situation de rupture d'approvisionnement en ptrole comme par exemple l'Allemagne durant la Seconde Guerre mondiale ou l'Afrique du Sud durant la priode de l'embargo, sous le rgime de l'apartheid. Dans ces deux pays, le carburant de synthse a t produit partir de charbon et notamment par la Socit Sasol en Afrique du Sud. Au dbut des annes 1990, la socit Shell a relanc l'intrt pour cette filire en construisant, en Malaisie, une unit utilisant comme matire premire du gaz naturel. Aujourd'hui, de nombreux projets sont envisags, mais surtout dans le cadre de la valorisation de rserves de gaz naturel. Suite la production de "syngas", l'hydrogne et le monoxyde de carbone introduits dans l'unit Fischer-Tropsch ragissent exothermiquement (H298K = - 165 kJ/mole) pour former, dans un environnement catalytique base de fer ou de cobalt, des chanes hydrocarbones de types olfinique et paraffinique selon un processus proche de la polymrisation. La raction globale peut alors tre reprsente par les quations suivantes : n (2 H2 + CO) CnH2n + n H2O (raction catalyse par le fer) (2n + l) H2 + n CO CnH2n+2 + n H2O (raction catalyse par le cobalt) La catalyse au fer oriente surtout la raction vers la production d'olfines utilises pour la production de dtergents synthtiques. En revanche, la catalyse au cobalt employe avec un rapport H2/CO proche de 2 permet la production de paraffines satures (CnH2n+2) allant de l'thane au C80H162. De fait, on cherche surtout avoir une slectivit allant de C5 jusqu' des produits liquides plus lourds avec un maximum de produits dans l'intervalle C10 C20, c'est--dire avec un intervalle de distillation de 180 360 C, semblable celui d'un gazole ou dun krosne. Les carburants gazole ou krosne ainsi produits sont de grande qualit puisqu'ils ne contiennent pas de soufre, d'azote, de mtaux, ni d'aromatiques. 84

Il est noter que les principaux produits dsirs lors de la mise en uvre d'un procd Fischer-Tropsch sont les carburants pour le secteur des transports routiers et le plus souvent pour les moteurs Diesel. Nanmoins, les units Fischer-Tropsch ne peuvent pas, l'heure actuelle, produire uniquement du gazole, auquel lui sont toujours associs du naphta et du krosne. Selon les conditions de fonctionnement utilises, la distribution des produits en sortie d'unit est respectivement de 25 60 % pour le gazole, 25 50 % pour le krosne et de 15 25 % pour le naphta. Suivant les marchs viss, le produit privilgi sera soit le krosne, soit le gazole. Le carburant obtenu partir du charbon est dsign par l'acronyme CTL (Coal To Liquid), partir de gaz par GTL (Gas To Liquid) et partir de biomasse par BTL (Biomass To Liquid). Dans cette tude, le terme BtL est remplac par XtL, car le produit tudi est un mlange de synthse d'iso et de n-paraffines (20/80) qui ne sont pas directement issues de la biomasse. Le BTL prsente des caractristiques quivalentes celles du GTL qui en font un carburant bien adapt aux exigences des moteurs Diesel. En effet, les coupes d'hydrocarbures obtenues sont majoritairement composes de n-paraffines, exemptes d'aromatiques et de composs soufrs. Ainsi, ces coupes ont un indice de ctane lev, suprieur 70, qui leur confre des performances avantageuses en carburation, notamment en terme de rejets de polluants. Leur utilisation permet de rduire, comparativement au gazole, les missions de CO de plus de 50 %, celles de HC de l'ordre de 50 % et celles de particules de 20 50 %, selon les technologies des moteurs utiliss. Concernant les rejets d'oxydes d'azote, peu d'effets sont observs, sinon un lger accroissement. Le second point qui sera abord est l'efficacit de diffrents antioxydants tests sur les hydrocarbures tudis. Puis, leurs comportements face l'oxydation, de la mme manire que l'hydrocarbure test seul, seront considrs. Les antioxydants choisis pour cette tude sont regroups dans le Tableau 28. Ils ont t slectionns en fonction de leur disponibilit et de leur efficacit reconnue dans la littrature (BHT et TPP) (37,60).

85

Tableau 28 - Les antioxydants utiliss lors de cette tude Nom hydroxytolune butyl (BHT): C15H24O Masse molaire g/mol 220,35 Puret % 99 Fournisseur n CAS Structure chimiqueOH

Fluka chemicals

128-37-0OH

2,4-di-tert-butyl-phnol (2,4-DTBP): C14H22O

206,32

98

Fluka chemicals

96-76-4

OH

2-tert-butyl-4mthylphnol (TBMP): C11H16O

164,24

98

Fluka chemicals

2409-55-4

Triphnylphosphine (TPP): C18H15P

262,28

99

Acros Organics

603-35-0

P

Le 2,4-DTBP et le TBMP ont t choisis pour leurs structures chimiques proches de celle du BHT permettant ainsi de mieux comprendre leur action. Les essais ont t raliss l'aide d'un dispositif reflux une temprature et un dbit d'air constants et pression atmosphrique durant au minimum 72 heures. Ce dispositif exprimental efficace a permis de tester de nombreuses molcules de faon rptable. L'chantillon, plac dans un ballon tricol, est directement plong dans un bain d'huile 185 C, de ce fait il n'est pas chauff progressivement mais brutalement de faon limiter les phnomnes transitoires. De plus, l'apport constant d'air dans le milieu ractionnel permet d'exacerber les ractions d'oxydation. La dure du test a t choisie grce aux recherches effectues pralablement au laboratoire (62) afin de disposer du temps ncessaire la formation de certaines espces, notamment les composs supposs tre l'origine de la formation de particules solides mais aussi en fonction de la capacit du