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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles /
Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis
Citation APA:
Guiot, J. (1964). Contribution à l'étude des cermets à base de carbure de silicium (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles,
Faculté des sciences, Bruxelles. Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/215411/1/ad07bebb-ab80-4c08-8064-4d5a8c3a0737.txt
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UNIVERSITE LIBRE
DE BRUXELLES
FACULTE DES SCIENCES Service de Chimie lndu$trieiie
CONTRIBUTION A L’ETUDE DES
CERHETS A BASE DE CARBURE
DE SILICIUM
Thèse présentée pour l’obtention
du grade
de Docteur en Sciences Chimiques
© O000O0©OOO©0000000000000000000000000000000
CET OUVEA&E N’ETAIW PAS oODANS LE DOMAINE PUBLIC. S------------------------------------ *■ ONE PEUT ETRE COMMÜNIQ.ÜE l
QU’AVEC V AÜTOHISA!PTMt TX 5O VOoooooooooôoooooooooooooooooooooooooooo^»#.
GUIOT , Jean
Septembre 1964
UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES
FACULTE DES SCIENCES Bruxelles, le I€
Mon cher Collègue
J'ai l'honneur de vous faire connaîtrequ'une thèse de doctorat à examiner par le Jury que vous présidez a été déposée en Faculté :
Nom du récipiendaire 0ifjxOS!, Jmma
Vous voudrez bien prendre les dispositions requises pour procéder à l'épreuve en question.
Veuillez agréer, mon cher Collègue, l'expression de mes sentiments les meilleurs.
LE PRESIDENT DE LA FACULTE,
Vol BUBHZAT.
Mlle de BROUCKERE et à M. MARTIN, respectivement Président et Secrétaire
du Jury de Doctorat en sciences chimiques
Date du dépôt : SBPTSMBRB 1964
Sujet :
t» GàRBiRS Vt SXliXCXUM
odooooooooooooooc
UNIVERSITE LIBRE
DE BRUXELLES
FACULTE DES SCIENCES Service de Chimie Industrielle
CONTRIBUTION A L’ETUDE DES
CERMETS A BASE DE CARBURE
DE SILICIUM
SyoM3Thèse présentée pour l’obtention
du grade
de Docteur en Sciences Chimiques
OOOOOOO-OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
CET OUTOAGE PAS Ô'■ OBANS LE DOMAINE PUBLIC. o“ ^ ONE PEUT ETRE COMMONIQ.UB l
QïïUVEc L» immsàTm m L’Atmsgp.4ooooooooooooooooooooooooooooooooOoooo R
GUIOT , Jean
Septembre 1964
Nous remercions Monsieiir le Professeur
Wo DE KEYSER, Directeur du Service de Chimie Industrielle,
qui a bien voulu assurer la direction de ce travail»
Tous nos remerciements vont aussi à Mon
sieur le Professeur C» DEGROLY dont les avis éclairés nous
ont été d*un grand profit»
Que Monsieur R. WOLLAST, Chef de Travaux,
trouve ici l'expression de notre reconnaissance pour l'aide
précieuse qu'il nous a apportée au cours de ce travail»
Nous remercions également les membres du
personnel technique et en particulier Monsieur G. NAESSENS,
pour leur amicale collaboration»
265838
TABLE DES MATIERES
Page
INTRODUCTION 1
1ère PARTIE - TRAVAIL BIBLIOGRAPHIQUE
1. - Le carbure de silicium -Matériau réfractaire 8
2. - Cermets à base de Sic 11
2ème PARTIE - TECHNIQUES EXPERIMENTALES MATIERES PREMIERES
- Chapitre I - Techniques expérimentales
1. - La microsonde électronique 14
2. “ La diffraction des RX 1?
3. - Caméra de diffraction des RXà haute température 19
4. - Appareil d'analyse par fluorescence X 20
5. - Microscopie optique 20
6. - Les Fours 21
7. - Presse hydraulique 22
- Chapitre II - Matières premières
1, - Carbure de silicium 24
2. - Carb\ire de silicium préparéau laboratoire 24
3 O- Les métavix 25
4. - Carbure de molybdène 25
5. - Argon et Hydrogène 25
6.- Alumine 26
Annexe - Données radiocristallo- graphiques 26
3ëme PARTIE - EESIJLTATS EXPERIMENTAUX
- Chapitre I - Etude de systèmes SiC-Metal
1. - Introduction 29
2. - Systèmes étudiés 31
3. - Préparation des échantillons 31
4. - Résultats expérimentaux 32
5. - Interprétation des résultats 44
- Chapitre II - Etude des réactions entre SiC et Mo
1. - Introduction 46
2. - La Phase ternaire 47
3. - Synthèse de T 52
4. - Système Mo-Si-C 55
5. - Etude cinétique des réactionsentre SiC et Mo 57A. / Evolution des réactions
entre SiC et Mo 58B, / Etude du mécanisme de
diffusion 80
- Chapitre III - Interprétation des résultatsexpérimentaux
1. - le système Mo-Si-C 97
2. - Mécanisme de la diffusion 99
3. - L’étude cinétique 104
4. - Schéma réactionnel 111
- Chapitre IV - Conclusions Générales II4
Annexe - Les permets a base de SiC en tant que couple thermoélectriquë'
1. - Introduction II7
2. - Partie expérimentale 118
3. - Conclusions 121
Béférences bibliographiques 123
1
INTRODUCTION
Le développement des moteurs à réaction et des pro
pulseurs pour fusées, ainsi que la tendance à augmenter les tem
pératures de fonctionnement, soit pour accroître le rendement
des machines thermiques, soit pour étendre les possibilités des
industries chimique et métallurgique, sont à l'origine de re
cherches de matériaux pouvant résister dans les conditions ther
miques, mécaniques et chimiques désirées. (1) °
Bien que de grands progrès aient été réalisés dans
le domaine des alliages métalliques, ceux-ci apparaissent comme
étant à la limite de leurs possibilités, leur résistance au
fluage à haute température et leur tenue en atmosphère oxydante
étant peu satisfaisantes. Les matériaux céramiques, pour les
quels ces inconvénients ne se présentent pas, ont leur champ
d'application restreint par le\ir médiocre comportement aux chocs
thermiques et leur fragilité.
® Les chiffres entre ( ) renvoient à la bibliographie in fine.
2
Le problème semble pouvoir être résolu en élaborant
des matériaux mixtes appelés permets (2). Les cermets sont des
corps hétérogènes composés de deux ou plusieurs phases intime
ment mélangées dont au moins une est céramique et une métalli
que . L'objectif poursuivi est de réaliser des produits présen
tant à la fois la ductilité et la résistance aux chocs thermi
ques des métaux ainsi que la résistance à l'oxydation et la sta
bilité structurale à chaud des céramiques. (3) (4) (5)
L'obtention des cermets est permise grâce à la mé
tallurgie des poudres. Le fait essentiel de cette technique
est la possibilité de réaliser un corps solide, macroscopique
ment homogène, au départ de matières à l'état dispersé, où les
différents constituants du matériau désiré, sont mélangés inti
mement. On peut ainsi synthétiser des matériaux complexes com
portant différentes phases finement dispersées ; dispersion
qui se conserve au frittage quand il n'y a pas de ségrégation
de phases (6) (7).
Parmi les réalisations obtenues par cette puissante
méthode de synthèse, signalons pour mémoire : la création de
pseudo-alliages dont les métaux ont des points de fusion fort
éloignés ou de volatilités très différentes, la possibilité
exclusive de fabriquer des matériaux perméables poreux, des
matériaux de friction, des produits métal-matière plastique
ainsi que les matériaux mixtes avec une phase dure, tels les
carbures cémentés qui ne sont qu'un cas particulier des cermets
3
Le terme cermet (céramiq.ue-métal) a été étendu au-
delà de la composition oxyde céramique-métal prévue initialement
et actuellement il englobe tous les matériaux composés au moins
d' \me phase dure et réfractaire (oxydes, carbures, borures, si-
licures, nitrures ...) et d'une phase métallique (8).
Le préparation des cermets soulève de nombreux pro
blèmes d'autant plus pénibles à résoudre que beaucoup de données
scientifiques manquent. Dans ces systèmes hétérogènes, le pro
blème fondamental est celui de la liaison entre phases.(9) Des
études relatives à ce sujet en ont permis une interprétation
qualitative. La liaison est soit de nature mécanique et dans
ce cas le mouillage de la phase solide par le métal liquide
constitue le facteur essentiel gouvernant la cohésion du ma
tériau (10) (11), soit de nature chimique, les réactions chimi
ques pouvant être de diverses sortes : formation d'une phase
intermédiaire transitoire, réaction avec l'atmosphère ,..(12)
(13).
La compréhension des relations complexes existant
entre la microstructure (distribution des phases, grosseur et
forme des grains réfractaires ...) et les propriétés des cer
mets est actuellement limitée. Cette compréhension est d'au
tant plus importante que les constituants intervenant dans la
formation d'un cermet peuvent posséder des prppriétés fort
différentes telles que la conductibilité thermique, la dilata
tion thermique, etc ... (14) (15). A cet égard, il faut indi
quer que si les propriétés d'un cermet dépendent de ses consti-
4
tuants, elles résultent toutefois ni d'une addition ni d'une
moyenne des caractéristiques physico-chimiques des partenaires
(16).
La solution "cermet" a suscité beaucoup d'espoirs.
Durant les 15 dernières années, de nombreuses recherches essen
tiellement empiriques furent effectuées, la plupart motivées
par des nécessités techniques précises.
L'absence de recherches fondamentales explique de
nombreux échecs qui auraient pu être évités si une étude appro
fondie des systèmes considérés avait précédé les essais techno
logiques .
Toutefois, la qualité de certains cermets situe cet
te famille de matériaux comme très importante et promet d'occu
per xine situation appréciable dans l'économie industrielle. En
effet, leur champ d'application limité initialement à l'aéronau
tique s'est étendu vers d'autres domaines parmi lesquels citons:
l'exploitation de l'énergie nucléaire, la fabrication d'outils
de coupe, d'éléments de chauffage, de matériaux de contact, de
parties résistant à l'abrasion, matériaux de construction pour
haute température, etc... (17) (18) (19) (20) (21).
La littérature relative aux cermets, très vaste dé
jà bien que son objet soit récent, indique que les recherches
ayant abouti aux résultats les plus fructueux, ont été réalisées
sur des cermets à base de Al20^, TiC, CrC et WG. L'absence de
Sic parmi les phases céramiques citées est surprenante lorsque
5
l'on considère la place qu'occupe ce matériau dans l'économie
mondiale.
Produit synthétique peu coûteux, le carbure de si
licium est caractérisé par un ensemble de propriétés physico
chimiques remarquables, dont tirent profit différents secteurs
d'activité industrielle. Abrasif, pouvant rayer certains dia
mants, ce carbure entre dans la confection d'éléments chauf
fants, tel le Globar. En outre, il figure parmi les produits
réfractaires les plus fréquemment utilisés, bien que les maté
riaux à base de SiC existant sur le marché, aient un domaine
d'utilisation restreint par la présence de liant. En effet,
le manque de plasticité de SiC rendant le frittage de cette
substance illusoire nécessite l'adjonction de liant pour éla
borer des pièces cohérentes. Quel que soit le liant utilisé
actuellement, le matériau résultant présente iine dégradation
des propriétés du carbure (32).
Parmi les solutions possibles à ce problème, l'ad
dition d'une phase métallique en tant que liant, c'est-à-dire
la constitution de cermet à base de SiC, n'a guère été envisa
gée.
Le travail que nous avons réalisé sur les cermets
à base de carbure de silicium susceptibles de permettre une
meilleure exploitation des propriétés de cette substance consis
te en line étude physico-chimique des phénomènes associés à la
formation de ces matériaux mixtes.
6
t ies.
L'exposé de notre travail est scindé en trois par
Dans la première partie, intitulée "Travail biblio
graphique" nous analysons les données de la littérature relati
ves au carbure de silicium en tant que matériau réfractaire.
Nous faisons ensuite le point sur l'état actuel de nos connais
sances sur les cermets à base de carbure de silicium,
La deuxième partie contient une description des
techniques expérimentales auxquelles nous avons eu recoiirs, ain
si qu'un relevé des matières premières utilisées dans ce tra
vail .
Les résultats expérimentaux seront présentés dans
la troisième partie qui est subdivisée en cinq chapitres.
Le premier chapitre contient l'étude de différents
systèmes SiC-métal. Devant conduire au choix d'un système par
ticulier dont l'examen approfondi sera effectué ensuite, cette
étude porte sur deiuc considérations fondamentales ; le mouilla
ge du Sic par le métal et la réactivité du système SiC-métal.
Dans le deuxième chapitre, figurent les résultats
de l'étude cinétique des réactions entre le carbure de silicium
et le molybdène, système retenu au terme des investigations ex
posées au chapitre précédent, ainsi que l'analyse du mécanisme
de diffusion. En outre, amenés à rejeter les diagrammes des
phases Mo-Si-C existant dans la littérature, nous en proposons
une section isotherme à 1400° C.
7
Le chapitre suivant contiendra l'analyse des résul
tats expérimentaxix tendant à présenter une interprétation géné
rale des phénomènes observés.
Après avoir passé en revue les données expérimenta
les essentielles qui ont été recueillies, les conclusions de ce
travail seront tirées dans le dernier chapitre.
Parmi les applications industrielles pouvant être
envisagées pour les cermets SiC-Mo, leur utilisation comme élé
ment de couple thermoélectrique a été considérée. Les résultats
des travaux que nous avons effectués à ce sujet sont consignés
dans l'annexe de cette thèse.
8
1ère PARTIE
TRAVAIL BIBLIOGRAPHIQUE
1,- LE CARBURE DE SILICIUM - MATERIAU REFRACTAIRE -
L'existence d'une bibliographie particulièrement
riche sur le carbure de silicium nous autorise à situer briève
ment ici ce matériau (22) (23) (24) (25).
L'importance commerciale du carbure de silicium ré
sulte de la combinaison de deux circonstances favorables.
La première provient de ce que les matières premiè
res de synthèse (sable et coke) sont abondantes et peu coûteu
ses. La seconde découle de la combinaison de propriétés physi
co-chimiques remarquables permettant une utilisation industriel
le diversifiée. Ainsi, la résistance à l'abrasion et l'extrême
dureté de ce carbure sont à la base de son utilisation comme
abrasif. Le succès des matériaux à base de SiC en tant que pro
duits réfractaires ( Carborvindum, Durhy, Réfrax ,..) et qu'élé
ment de chauffage (Globar) s'explique par une grande résistance
mécanique à température élevée, une faible dilatation thermique
une conductibilité thermique et électrique appréciables, pro
9
priétés auxquelles s'associe une bonne tenue en atmosphère oxy
dante (26) (27) (28).
Il faut toutefois remarquer que le SiC fragile et
de résistance faible aux chocs thermiques, n'est pratiquement
pas plastique, même aux températures de l'ordre de 2.000® G.
Cette absence de plasticité rend le frittage de
grains de SiC impossible si l'on excepte le recours au "hot
pressing". R.A. Alliegro et ses collaborateurs (29) (30) (31)
indiquent que la formation de SiC dense (97 i» de la densité
théorique) au départ deo< SiC (forme stable à haute température,
cristallisant dans le système hexagonal et constituant majeur
du Sic commercial) requiert l'application d'une pression de
700 kg/cm , la température étant de 2,500° C. Les exigences
expérimentales pour réaliser le même but sont moins sévères
(400 kg/cm à 1.900° C) lorsque le frittage est accompli au dé
part soit de ^Sic (cubique-forme stable à basse température),
soit de carbure ( «< ou (3 ) contenant de faibles teneurs en impure
tés (de l'ordre d'I io en poids en Pe, Al ou B).
Les hautes pressions et températures nécessaires à
l'élaboration d'objets denses en SiC rendent la technique "hot-
pressing" onéreuse et impraticable lorsque les dimensions des
pièces à réaliser deviennent grandes.
Industriellement le problème de l'agglomération des
grains de SiC en un matériau cohérent est généralement résolu
par l'addition d'une phase liante. Les limitations d'emploi
10
des réfractaires à base de SIC proviennent de la phase liante
qui se caractérise le plus souvent par des propriétés physico-
chimiques moins intéressantes que celles du matériau de base
(28) (32).
Le liant le plus utilisé et le plus ancien est l'ar
gile qui impose par son ramollissement une limite supérieure
d'utilisation de l'ordre de 1.350° C à un matériau poreux (32).
Le remplacement de ce liant par le nitrure de sili
cium a permis une amélioration de la stabilité mécanique et de
la résistance aux chocs thermiques. Cependant Si^N^ se disso
cie à 1.900° 0 et s'oxyde plus rapidement que SiC, ce qui confè
re aux matériaux, par lui, agglomérés, des qualités réfractai
res réduites (33).
L'adjonction de silicium au carbure, c'est-à-dire
la constitution du cermet Si-SiC, conduit à l'obtention d'un ma
tériau très dense possédant une grande résistance aux chocs
thermiques mais restreint le domaine d'utilisation par la fusi
bilité du siliciiim qui exsude lorsque la température atteint
1.420° C (34).
La présence d'une phase liante telle Si, Si^N^, des
silicates, réduit donc la température maximum d'utilisation des
produits réfractaires à base de SiC (35) (36).
Les recherches récentes ont été consacrées à la mi
se au point de procédés permettant la fabrication de réfractai
res en Sic sans liants, puisque ceux-ci abaissent la résistance
mécanique et la stabilité à haute température du carbure et
11
sans devoir faire appel au frittage sous pression»
Le "Sic recristallisé" est un produit de ces recher
ches. Bien que ses qualités réfractaires soient excellentes, il
se caractérise par une grande porosité (20 io) affectant la ré
sistance mécanique et la résistance à l’oxydation (35) (36).
Les résultats des travaux effectués dans le but de
réduire la porosité des réfractaires en SiC pur, semblent encou
rageants mais impliquent la mise en oeuvre de techniques de fa
brication de plus en plus coûteuses pour réaliser, il est vrai,
un matériau où les propriétés remarquables du SiC sont mie\ix
exploitées (16) (35) (37) (38) (39).
2.- LES CERMETS A BASE LE CARBURE LE SILICIUM -
Il est nécessaire de rappeler ici que la recherche
de cermets a été développée à la demande des constructeurs d’en
gins à réaction et de fusées pour expliquer le nombre limité de
cermets à base de carbure de silicium expérimentés. Il est pro
bable que de tels cermets soient trop fragiles pour être utili
sables mécaniquement dans les turbines. Laissés pour compte car
ne convenant pas a\ix besoins de l’aéronautique, ils n’ont pas
été étudiés en vue d’applications moins spectaculaires. Dans
cet ordre d’idées, en exceptant le LURHY (le cermet SiC-Si dont
il a été question plus haut) on aurait pu s’attendre à ce que
la solution "cermet" ait été tentée pour résoudre simultanément
les problèmes relatifs à l’agglomération des grains de SiC et à
12
la résistance médiocre de ce matériau aux chocs mécaniques et
thermiques.
C'est surtout sous l'impulsion du "WRIGHT AIR DEVE
LOPMENT CENTER" que différents cermets comportant SiC comme pha
se céramique ont été expérimentés (29) (30) (31) (40), Les re
cherches menées à l'Alfred University (New York) ont abouti
après de nombreux essais à la constitution d'un cermet ;32 SiC-
65 Mo-3 Cr (^ en poids)» Celui-ci possède une bonne résistance
à l'oxydation, une excellente stabilité structurale à chaud,
mais est caractérisé par une faible résistance à l'impact, le
rendant peu intéressant dans la perspective d'utilisation en
aéronautique.
Justifiés par la différence considérable de prix en
tre Sic et TiC, des essais de remplacements partiels de carbure
de titane par le carbure de silicium dans le cermet TiC-Ni (qui
est un des cermets le plus apprécié) ont été effectués sans ré
sultats satisfaisants O
Egalement sous le patronage du WoAoDoC», 0<,E. Accon-
tius et ses collaborateurs (41) ont mis au point \m cermet dans
lequel SiC est combiné au TiC et au B^C» La résistance à l'oxy
dation est remarquable selon les auteurs»
Les trava\ax de J» Bingle (42) orientés dans la même
direction, l'ont amené à proposer un cermet dont la composition
est significative quant à l'empirisme général en matière de cer
met : 3Cr-6Co-2W-5 TiC - 84 SiC (^)» Il indique cepen-
13
dant que l'utilisation de ce matériau dans les turbines à gaz
est très limitée.
Un autre domaine d'application du carbure de sili
cium, à savoir son utilisation en tant qu'élément chauffant, a
été abordé par quelques chercheurs qui ont tenté d'améliorer les
propriétés des éléments par adjonction de phases métalliques.
Ainsi A, Novikov (43)» par imprégnation des extrémités de baguet
tes en Sic dans un métal bouillant (Al, Si ou B) réalise des
éléments de chauffe de diamètre constant, dont la résistance
électrique des extrémités imprégnées est considérablement abais
sée, la résistance mécanique améliorée tandis que la perméabili
té aux gaz est réduite. Répondant à des préoccupations analo
gues, P.W. Glaser propose dans un brevet (44) un moyen de réali
ser des résistances électriques en carbure double de siliciim et
molybdène.
H. Nowotny et ses collaborateurs (45) ont envisagé
l'addition de carbure de silicium au disilicure de molybdène
afin d'en améliorer les propriétés électriques. Ils ont ainsi
été amenés à faire une recherche fondamentale sur le système
Mo-Si-C à laquelle nous ferons fréquemment allusion au cours de
notre travail et dont les résultats seront développés dans un
prochain chapitre.
Ainsi se trouve achevée la revue des cermets à base
de carbure de silicium particulièrement peu nombreux. On peut
imaginer que certaines recherches ont été passées sous silence
car présentant un intérêt "stratégique".
14
2ème PARTIE
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
MATlERES PREMIERES
CHAPITRE I - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
lo- LA MICROSONLE ELECTRONIQUE -
Le Centre National de Recherches Métallurgiques
(Liège) possède ujae microsonde électronique de Castaing mise au
point par 1'O.N.E.R.A, et commercialisée par la C.AoMoE.CoA, à
l'aide de laquelle certains problèmes d'analyse locale rencon
trés au cours de nos travaux ont été résolus (46)0
Les progrès faits en optique électronique permettent
de focaliser les électrons de manière à ne couvrir qu'im micron
carré de la surface d'un échantillon ; la profondei-ir de pénétra
tion des électrons, fonction de la tension d'accélération, est
de l'ordre du micron. Sous l'action de ce faisceau d'électrons
la matière dont le volume excité est voisin d'un micron cube
donne naissance à un rayonnement X, Comme tout élément émet un
spectre de raies spécifique sous l'impact d'un bombardement élec
tronique un spectromètre suffira pour identifier l'élément à
15
partir de ses raies.,
Une restriction apparaît cependant due non au prin
cipe de la méthode mais a\ix moyens de détection du rayonnement
X. Pour les éléments de nombre atomique inférieur à 11 la ra
diation K<y de faible fréquence ne peut plus être analysée.
Description :
La microsonde (brevet ONERA) comprend divers dispo
sitifs ;
a) Di^pos^tj^f_prodU£te_ur de_la £ond£. La sonde est obtenue au
moyen d'un canon à électrons, suivi de deux lentilles magnéti
ques qui font converger les électrons sur l'objet à examiner.
Une source ponctuelle de rayons X est ainsi permise. La tension
d'accélération des électrons peut être ajustée selon l'élément
étudié et la raie à exciter (entre 10 et 34 KV), Pour les élé
ments lourds, on peut exciter une raie L^^’ tandis que pour les
éléments légers on excitera une raie Ko< .
b) S.pe_c^r£gra£h£s_2_ L'analyse du rayonnement X se fait au moy
en de deux spectromètres à cristal, permettant de couvrir le do
maine de longueur d'onde 0,9 - 10 A, Pour les rayonnements X
durs le monochromateur est un cristal de quartz tandis que pour
les rayonnements plus mous on dispose d'un cristal de mica de
plus grande distance réticulaire,
c) Dé£ec_te_urs_ç_ Le rayonnement dispersé par le monochromateur
est réfléchi vers un détecteur. Au cristal de quartz correspond
un compteur de Geiger Muller, tandis qu'au mica est associé un
16
compteur proportionnel à flux gazeux.
d) Mi£ros£o_£ie_ £p;ti£ue_. Le microscope optique destiné à pouvoir
repérer le point bombardé (matérialisé sous la forme d'une ta
che de contamination produite par l'entraînement de matières
provenant de l'huile de la pompe à diffusion) est du type à mi
roirs, de manière à permettre le passage des électrons pendant
l'observation optique.
Le dispositif, décrit sommairement, permet de réali
ser des analyses qualitatives et quantitatives.
L'analyse qualitative en un point de l'échantillon
à examiner est réalisée à l'aide du spectrographe qui explore
tout son domaine de fréquence. Les éléments présents au point
étudié se révèlent par une intensité réfléchie importante pour
les longueurs d'onde de leurs raies caractéristiques.
L'analyse quantitative d'un élément s'effectue en
réglant le spectrographe sur une raie caractéristique de cet
élément. On enregistre la réponse fournie par le compteur et
ensuite, on substitue l'échantillon par un standard (l'élément
pur).
On relève la nouvelle réponse qui, associée à la
première, permet de réaliser le dosage quantitatif de l'élément
en question dans l'échantillon. La précision des mesures est
voisine de 1 La concentration limite, en-dessous de laquelle
on ne peut plus distinguer la radiation caractéristique de
l'élément étudie du bruit de fond de l'électronique, est in-
17
fluencée par la natiore des éléments accompagnant l'élément con
sidéré. Cette limite inférieure peut être estimée comme étant
de l'ordre de 0,1
2o- DIFFRACTION DES RAYONS X -
Les échantillons à examiner sont essentiellement
des poudres microcristallines„ Les radiogrammes de poudres ont
été enregistrés à l'aide d'un spectromètre à compteur de Geiger
de la North American Philips Company.
Les analyses ont été effectuées en utilisant soit
la radiation K«o{ d'un tube à anticathode de cuivre (\ =1.542 A)
monochromatisée par filtre en nickel, soit la radiaUcn Ko<
d'un tube à anticathode de fer (X = 1.935 A) muni d'un filtre
en manganèse lorsque les échantillons contiennent du fer. Les
poudres à examiner sont tassées dans des porte-échantillons
rectangulaires en duralumin, pourvus d'une cavité de 22 x 12 x
3 mm.
L'analyse qualitative par RX, consiste en la compa
raison de spectres obtenus pour les échantillons étudiés aux
spectres des produits purs susceptibles d'apparaître.
Remarquons que pour les systèmes dont nous avons en
trepris l'étude, les fiches A.S.T.M. disponibles non seulement
ne représentent pas la totalité des substances pouvant être éla
borées au cours de réaction entre constituants des mélanges con
sidérés mais encore sont quelquefois imprécises. En fin du
18
chapitre II, nous reproduisons des données relatives aux radio
grammes des produits rencontrés au cours de nos essais provenant
soit des fichiers AoS.T.M., soit enregistrés à partir des
substances synthétisées au laboratoire.
L’analyse quantitative des résultats enregistrés sur
les radiogrammes est basée sur la comparaison de l'intensité
d'une raie caractéristique de la substance à doser, exemple
d'interférence, à l'intensité de la raie correspondante de cette
substance dans un mélange synthétique. Ce dernier comprend en
proportions définies les mêmes constituants que l'échantillon à
doser.
La valeur de l'intensité de la raie considérée est
représentée par la surface du pic, telle qu'elle est mesurable
sur le radiogramme.
La précision des dosages dépendant de divers facteurs
dont certains sont spécifiquement associés à la substance à doser
(tel son état de cristallisation) constitue dans chaque cas un
cas d'espèce. La considération de l'influence des différents
éléments conditionnant la précision des résultats enregistrés,
étudiée fréquemment dans la littérature, ne sera pas explicitée
ici (47).
En effectuant plusieurs mélanges étalons comprenant
une même substance, les différents dosages de cette substance à
diverses concentrations donnent une série de résultats dont
nous avons établi les écarts maxima par rapport aux moyennes ob-
19
tenues» Ainsi nous avons pu estimer la précision des dosages,
tant pour SiC, MO2C que T à + 10 % en poids»
3»- CAMERA PE DIFFRACTION DES RX A HAUTE TEMPERATURE -
Le laboratoire de Chimie Industrielle possède une
caméra UNICAM S0I5O à chambre Debye-Scherrer (48)»
Les principales caractéristiques techniques sont les
suivantes s
Le four, permettant d'atteindre 1»400° C en 30 minu
tes, est constitué de deux hémisphères en platine à l'intérieur
desquelles s'enroule sur un revêtement en alumine la résistance
chauffante constituée d'un fil de platine rhodié» La détermina
tion de la température à laquelle l'échantillon est porté se
fait au moyen d'un thermocouple Pt-Pt/Rh, en connexion avec un
voltmètre Cambridge»
La caméra, dont le diamètre est de 19 cm, est conçue
pour travailler sous vide» L'enregistrement du spectre se fait
sur deux films de 28 x 3s5 cm (marque Ilford Industrial G) insé
rés dans une cassette»
A l'aide d'une lunette munie d'un réticule, il est
permis de centrer un capillaire transparent en silice vitreuse,
lequel contient la poudre à analyser. Bien que les temps de po
se soient de l'ordre de 5 heures, cette technique a été retenue
car la composition des poudres à examiner est telle que l'obten
tion de briquettes comme échantillon est pénible sans une quanti
20
té appréciable de liant (carbowax 4000)»
4. - APPAREIL D*ANALYSE PAR FLUORESCENCE X -
Nous avons utilisé un appareil construit par Phi
lips (Hollande) constitué par \m spectromètre à vide PW 1540,
équipé d'un tube à anticathode d'or, alimenté par le générate\ir
à haute tension type P<,Wo 1010»
Le rayonnement X produit par l'anticathode d'or,
alimentée par une tension de 40 KV et un courant de 24 milliam
pères, irradie l'échantillon à examiner (sous forme de pastille
dans notre cas). Le rayonnement caractéristique émis par l'é
chantillon est analysé par un cristal tournant lequel est soit
un cristal A.D.P, soit un cristal de fluorure de lithium (pour
l'étude d'éléments plus lourds que le potassium, K y compris),
La pression à 1'intérieur de la chambre du spectromètre est
maintenue à 1 mm de mercure environ. Le compteur utilisé est du
type à fliix gazeux,
La concentrât ion limite susceptible d'être enregis
trée par cette méthode dépend à la fois de l'élément considéré
ainsi que de la matrice dans laquelle cet élément est engagé.
Elle peut être évaluée dans le cas de la mise en évidence de Si
en présence d'alumine à 0,1 9^ environ,
5. - MICROSCOPIE OPTIQUE -
Le microscope optique employé au cours des examens
utiles à ce travail est un microscope Reichert type ME-P,
21
6o~ LES FOURS -
Les fours utilisés au cours de ce travail sont de
différents types»
Le four Taminann est un four à résistance de carbone,
laquelle se présente sous forme d'un tube en graphite muni à
ses extrémités de deux colliers en bronze. Une circulation
d’eau de refroidissement aux extrémités, protégeant les amenées
de courant d’une fusion éventuelle, permet l'obtention de tem
pératures supérieures à 2,000° G, Les mesures de température
se font à l'aide d'un pyromètre optique à disparition du fila
ment type Pyropto de la firme Hartmann-Braun.
Le four Analis est un four à charbon granulé (Kryp-
tol) qui permet des traitements thermiques en atmosphère réduc
trice jusqu'à 1,700° C, Les mesures de température se font,
comme pour le cas précédent, à l’aide d'un pyromètre optique à
disparition du filament.
Le four à éléments chauffants en carbure de silicium
est im four à chambre tubulaire entourée d’éléments en SiC, ty
pe crusilite, sous forme de baguettes spiralées permettant d’at
teindre une température maxima de 1,450° 0 à l’intérieur de la
chambre.
La régulation de température permet de maintenir la
température mesurée à l'aide d'un thermocouple Pt-Pt/Rh 10 fo,
à + 5° G,
22
Le four Heraeus à résistance de rhodixim (enroulement)
se caractérise par ime limite supérieure d'utilisation de 1,800®C
La régulation de la température (à + 5° C) ainsi que la lecture
de celle-ci sont assurées par l'intermédiaire d'un thermocouple
Ir/Rh-Ir.
Nous avons dû réaliser le conditionnement de l'at
mosphère des fours afin d'effectuer les divers traitements ther
miques aincquels ont été soumis nos échantillons en atmosphère
inerte,
Deux techniques ont été employées pour atteindre
cet objectif, La première, consistant à conditionner l'atmos
phère de la chambre du four, a été appliquée a\ix cuissons faites
dans le four Heraeus, en raison du faible volume du tube labora
toire, ainsi que dans le four Tammann dont le tube en graphite
se voyait ainsi protégé d'une combustion rapide, La seconde
technique consiste à conditionner uniquement l'atmosphère du
creuset dans lequel se trouvent les échantillons. Elle a été
utilisée lors des cuissons effectuées dans le four à éléments
en carbure de silicium. Nécessitant des quantités de gaz inerte
moins élevées que pour la précédente technique, elle permet en
outre des défournements rapides,
7,- PRESSE HYDRAULIQUE -
la presse hydraulique fabriquée par les Etablisse
ments Coquelet (Châtelet) permet l'application d'im effort total
23
de compression de 70 tonnes.
La fabrication de pastilles se fait par compression
de la poudre initiale, en présence de liant (Carbowax 4.000) si
besoin est, dans un moule en acier Atlas Kewatine qui a subi lun
traitement thermique approprié.
24
CHAPITRE II - MATIERES PREMIERES
1.- CARBURE PE SILICIUM -
Le carbure de silicium (forme alpha) nous a été four
ni par la S.A, Arendal Smelteverk (Eydehavn-Norvège), Le bulle
tin d’analyse du matériau, de dénomination "Sika I Light Green",
est le suivant î
Sic : 99»58 io
Si02 : 0,06
Si J 0,07
Pe g 0,06
Al g 0,02
Ca g 0,00
Perte au feu g 0,08
La micropoudre Grit n° 600, utilisée lors de notre travail, est
caractérisée du point de vue granulometrique par une dimension
moyenne des grains de 14 microns,
2o- CARBURE LE SILICIUM PREPARE AU LABORATOIRE -
La synthèse de SiC (forme beta), réalisée dans le
but d'établir le radiogramme de référence de ce matériau, a été
effectuée au départ de carbone (99»9 i<> - Morgan) et de silicium
(99,9 i° - Chimie & Métallurgie).
Le mélange homogène des poudres de C et de Si, est
réalisé mécaniquement par voie sèche durant 5 heures. Le mélan-2
ge homogénéisé est comprimé dans un moule sous pression de 5 T/6m
25
La pastille obtenue est alors cuite, en atmosphère d'argon, à
1.350° C durant 15 heures. L'échantillon cuit est finement
broyé dans un mortier d'agate, et ensuite soumis à une attaque
chimique par l'acide fluorhydrique en milieu oxydant, en vue
d'éliminer du carbure, le silicium qui n'a pas réagi. Quant au
carbone libre, sa présence n'affecte pas l'aspect du radiogramme
du produit synthétisé.
3, - LES METAUX -
Les métaux utilisés ont le degré de pureté "pro
analysis" sous forme pulvérulente (dimension moyenne des grains
inférieure à 5 microns, sauf pour le chrome, pour lequel celle-ci
est de l'ordre de 50 microns). Ils ont été fournis par les fir
mes ;Pluka (Mo,Cr), BLH (W), Merck (Ni) et UCB (Pe).
4, - CARBURE LE MOLYBDENE -
Pourni par le Metallwerk Plansee G.m„b,H. (Reutte),
M02C (99,7 io) pulvérulent est caractérisé par une dimension
moyenne de grains de 20 microns.
5, - ARGON et HYDROGENE -
L'argon "soudure", fourni par l'Air Liquide ainsi
que l'hydrogène provenant de 1'Oxhydrique Internationale ont un
degré de pureté (^99,95 io) qui s'est avéré satisfaisant pour as
surer le contrôle de l'atmosphère lors des traitements thermiques
réalisés,
26
6.- ALUMINE -
L'alumine recristallisée de qualité "Triangle RR"
supports et creusets utilisés lors des cuissons» Son choix re
lève de son inertie chimique vis-à-vis des différents systèmes
étudiés.
tallographiques, auxquelles nous nous sommes référés pour le dé
pouillement des diagraunmes de diffraction des RX enregistrés au
cours de ce travail, et dont la reproduction se justifie par le
fait qu'elles permettent une compréhension plus aisée des phéno
mènes décrits.
(99>7 io Al20^ produit Morgan) est le matériau constitutif des
ANNEXE ;
Cette annexe contient quelques données radiocris-
Beta Sic (RX n° 10,005)
intensitérelative
2,66 P
2,52 TP
2,18 m
1,54 P
1,32 P
27
MOr-Si, 5 3 (A.S.T.M. 9-262)
d(A) I/Il d(A) I/I
3,22 60 2,19 70
3,03 60 2,15 80
2,42 50 2,11 100
2,40 30 1,99 80
2,33 70 1,68 30
2,32 30 1,52 30
2,27 20 1,50 50
1,44 40
Mo^Si^ (2,5 io G) (A.S.ToM. 8-429)
d(A) I/Il d(A) I/I;
3,15 40 2,16 100
2,94 50 2,10 70
2,50 30 2,05 80
2,39 70 1,57 10
2,32 50 1,51 10
28
“°Sio,65Brewer et Al. J. . 11,291 (1950)
Am.Ceram.
d(A) intensitérelative d( A) intensité
relative
3,23 m 2,26 f
3,04 m 2,18 P
2,57 f 2,15 P
2,44 m 2,10 TP
2,40 m 1,99 P
2,34 P 1,68 m
2,30 f
4 Mo - 1,7 G - 3 Si (RX n° 15 .146)
d(A) intensitérelative d(A) intensité
relative
3,66 f 2,16 TP
3,17 m 2,12 P
2,96 m 2,08 P
2,45 f 1,71 f
2,39 P 1,58 f
2,34 m 1,47 m
Conventions ; TP ; Très Porte m ; moyenne
P ; Porte f s faible
1
29
3ème PARTIE
RESULTATS EXPERIMENTAUX
CHAPITRE I - ETUDE DE SYSTEMES SiC-METAL
1.- INTRODUCTION -
Au cours de recherches entreprises à l'Alfred Univer-
sity (40) sur la liaison éventuelle du carbure de siliciTun par
une phase métalliq.ue, des résultats ambigus et quelquefois con
tradictoires ont été relevés. Ainsi, la détermination de l'angle
de contact entre une goutte de métal liquide et support en SiC,
exprimant l'aptitude du métal à mouiller le carbure, requiert
des exigences expérimentales (nature de l'atmosphère, état de
surface du support qui n'ont pas été satisfaites dans les
travaux en question. Citons par exemple les valeurs de ^ (angle
de contact) estimées pour le système SiC-Ni s 45° et une seconde
valeur de 90°. Il est dès lors pénible de décréter si le nickel
mouille ou ne mouille pas le carbure de silicium.
Ne pouvant nous appuyer sur les résultats exprimés
dans ces travaux pour effectuer le choix d'un système SiC-Métal
30
intéressant du point de vue cermet, nous avons jugé nécessaire
de reprendre l'étude de systèmes SiC-Métal. Cette étude est le
sujet du présent chapitre» Pour conduire au choix valable d'un
système particulier, elle a dû porter sur deux considérations
fondamentales s
a) le mouillage du carbure de siliciimi par le métal
Pour obtenir des résultats significatifs par mesure
de l'angle de contact G , il faut pouvoir disposer de supports
en carbure de silicium non poreux, exempts de failles.
Comme d'une part nous n'avons pu réaliser de tels
supports ni n'avons pu nous en procurer et q.ue, d'autre part il
est suffisant dans la perspective de ce travail de relever des
renseignements q.ualitatifs sur le mouillage du SiC par tel ou
tel métal, nous avons adopté la technique suivante. Des mélan
ges de poudres de SiC et d'un métal particulier sont comprimés à
froid. Après traitements thermiques à différentes températures,
l'observation optique des échantillons cuits est réalisée afin
de déterminer le mode de répartition des phases, lequel exprime
effectivement dans quelle mesure le carbure est mouillé par le
métal.
b) la réactivité du système SlC-Métal
l'identification des produits de la réaction s'avère
indispensable dans le choix d'un système, la présence de ceux-ci
conditionnant le comportement physico-chimique du matériau syn
thétisé ,
31
2o- LES SYSTEMES ETUDIES -
La sélection de la phase métalliq.ue des systèmes étu
diés n'a pu être établie au départ de données thermodynamiques car
actuellement celles-ci sont fragmentaires et ne permettent pas
de prévoir la nature des substances devant être présentes à l'é
quilibre. Dès lors, le choix s'est porté sur certains métaux
dont le point de fusion est supérieur à 1.400“ G et qui entrent
fréquemment dans la composition de cermets, tant pour des raisons
économiques que techniques.
Les métaux retenus sont s
Pe (1.539° C), Ni (1.453° C), Cr (1.850“ G), W (3=380® G) et
Mo (2.600® G).
3=- PREPARATION DES EGHANTILLONS -
Pour chaque système particulier SiG-métal nous avons
étudié des mélanges dont les compositions exprimées en ^ en poids
sont les suivantes s
90 <fo SiG - 10 % Métal
80 ^0 SiG - 20 ^ Métal
70 io SiG - 30 Métal
60 io SiG - 40 io Métal
50 io SiG - 50 Métal
En outre, des mélanges de composition 10 i métal -
27 i° carbone - 63 ^ silicium ont été expérimentés afin de consta
ter l'influence de la formation in situ du carbure de silicium
32
sur le cermet synthétiséo
Le mélange des poudres est d'abord effectué mécani
quement à sec O Ensuite, l'homogénéisation est parachevée par un
mélange dans un mortier en agate à l'aide d'une spatule,
La poudre est ensuite comprimée à froid sous forme de
pastilles cylindriques de 27 nnn de diamètre et de 5 à 10 MM de
hauteur. La pression appliquée est de 7 T/cm .
L'adjonction de liant (carbowax 4000 en solution aqueu
se à 1 9^) à la matière pulvérulente s'est avérée nécessaire dans
la plupart des cas pour faciliter l’obtention de pastilles pré
sentant une bonne cohésion à froid.
Après une précuisson de 3 heures à 500° C en atmos
phère inerte (argon) destinée à chasser le liant, les pastilles
subissent dans un four Tammann les traitements thermiques dési
rés, Ceux-ci sont effectués en atmosphère contrôlée consistant
en un mélange argon (débit 1 litre/minute)-hydrogène (0,5 litre/
minute) jusqu'au moment où la température est de l'ordre de
1,500° C, pour ensuite se composer uniquement d'argon.
Lorsque les cuissons sont terminées, les échantil
lons sont soit broyés finement dans un mortier d'agate en vue
d'analyse qualitative par R,X,, soit observés tels quels au mi
croscope optique (réflexion),
4,- RESULTATS EXPERIMENTAUX -
Les résultats expérimentaux sont exposés de la manié-
53
re suivante O Pour cliaque système particulier carbure de sili
cium-métal nous présentons les résultats obtenus par l'analyse
aux R,X. sous forme de trois tableaux concernant respectivement
a) les systèmes dont la composition varie mais
ayant subi des cuissons isothermes.
b) les systèmes de composition constante et pour
lesquels les traitements thermiques ont été effectués à diffé
rentes températures O
c) les systèmes de composition 10 ^ métal - 21 io Q,
63 io Si, soumis à des chauffages réalisés à différentes tempéra
tures,
Quel que soit le système SiC-Métal étudié, la phase
Sic qui est identifiée est la forme stable à haute température,
c'est-à-dire o(SiC. La forme stable à basse température ^ SiC
n'apparaît que lorsque les systèmes de départ sont 10 ^ Métal -
27 0 - 63 Si.
Les résultats seront accompagnés d'une description
de la morphologie des échantillons élaborés, étayée par des ma
crographies de surfaces de spécimens les plus représentatifs.
34
I.- Sic - Pe
a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h, %
Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse
Sic - 10 % Pe 10.157 Sic 1 CD 0 1 CD PeSi
Sic - 20 io Pe 10.137 Sic-Pe^C-Pe PeSi
Sic - 30 i Pe 10.158 Sic -Pe^C-Pe PeSi
Sic - 40 io Pe 10.046 Sic 1 CD 0 1 CD PeSi
Sic - 30 io Pe 10.159 Sic -Pe,C-Pe3 PeSi
>) Cuissons au départ dei Sic - 20 i Ye s
Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1.400° 2 h. 10.137 SiC-Pe,C-Pe3 PeSi
1.650° 2 il. 10.138 SiC-Pe,C-Pe3 PeSi
1.900° 1 il. 10.139 SiC-Pe,C-Pe3 PeSi
2.200° 1 il. 10.140 SiC-Pe^C-Pe PeSi
) Cuissons au départ de'■ 10 io Yq - 21 io 0 - ^3 io Si s
Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1.500° 1 il. 10.062 SiC-Pe-PeSi PeSi2~ î'e^C
1.700° ^ iio 10.124 SiC-Pe Pe,C31.900° ■§■ il. 10.060 SiC-Pe Pe^C
2,200° ^ il. 10.059 SiC-Pe^C PeSi
35
Macroscopiquement les échantillons obtenus se carac
térisent principalement par une constitution hétérogène» La sur
face des pastilles apparaît parsemée de gouttelettes métalliques,
lesquelles par endroits peuvent s'être rassemblées et former par
exemple une sorte de liseré bordant les faces de la pastille,
ainsi que le révèle la figure 1, Cette macrographie montre l'as
pect d'un cermet SiC - 20 ^ Pe, cuit durant 2 heures à 1,400® C,
En ce qui concerne la cohésion de ces cermets il
faut remarquer que la liaison entre les grains est faible.
Ainsi par simple frottement avec le doigt on provoque l'effrite
ment de l'échantillon.
MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -
Fig. 1
36
II." Sic - Ni
l) Cuissons effectuées à. 1,300° C durant 2 h, ;
Composition N° EX Phase identifiée Phase douteuse
Sic - 10 Ni 10,155 Sic -Ni-Ni2Si -
Sic - 20 io Ni 10,141 Sic-Ni-Ni2Si -
Sic - 30 % Ni 10,156 Sic -Ni-Ni2Si -
Sic - 40 ^ Ni 10,145 Sic -Ni-Ni2Si
Sic - 50 ^ Ni 10,045 Sic -Ni-Ni2Si -
) Cuissons au départ de Sic - 20 ^ Ni s
Température Durée N° EX Phase identifiée Phase douteuse
1,300° 2 h. 10,141 SiC-Ni-Ni2Si -
1,650° 2 h. 10,142 SiC-Ni-Ni2Si _
1,900° 1 h. 10,143 SiC-Ni-Ni2Si -
2,200° 1 h. 10,144 SiC-Ni-Ni2Si -
) Cuissons au départ de 10 ^ Ni - 27 C - 63 ^ Si s
Température Durée N° EX Phase identifiée Phase douteuse
1,500° 1 h. 10,125 SiC-Ni~Ni2Si Ni3Si2
1,700° ■è il. 10,126 SiC-Ni2Si Ni
1,900° i il. 10,063 SiC-Ni2Si Ni
2,200° ^ il. 10,064 Sic Ni2Si
37
L'aspect des pastilles est analogue à celui des
échantillons décrits précédemment. Le nickel exsude quelles
que soient les proportions de la phase métallique et les tempé
ratures de cuisson. Le diamètre de ces gouttes peut atteindre
une dimension de l'ordre de 0,5 millimètre (Pig. 2 et 3). Ces
macrographies donnent une bonne idée de l'aspect du cermet SiC-
20 io Ni cuit 2 heures à 1.400° G.
La cohésion des matériaux élaborés est également
faible.
MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -
Pig. 2 Pig. 3
38
III.- Sic - Cr
a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h.
Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse
SiC-10 io Ni 9o994 Sic-Cr-CrSiC Cr^C2
SiC-20 io Ni 9.993 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2
SiC-30 io Ni 9.985 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2
SiC-40 io Ni 9.981 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2
SiC-50 io Ni 9.980 Sic-Cr-CrSiC Cr5C2
b) Cuissons au départ de! Sic - 20 io Or :
Température Durée N°_RX Phase douteuse
1.400° 2 h. 9.993 SiC-Cr-CrSiC Cr^C2
1.650° 2 h. 9.998 Sic Cr^C2~CrSiC
1.900° 1 b. 9.999 Sic Cr3C2~CrSiC
2.200° 1 h. 10.000 SiC-Cr-CrSiC Cr^C2
c) Cuissons au départ de> 10 io Cr - 27 io C - 6-5 i Si ;
Températirre Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1,500° 1 h. 10.016 SiC-Cr-Cr^C2 CrSiC
1.700° 10.099 SiC-Cr-Cr^C2 CrSiC
1.900° i b. 10.104 SiC-Cr-Cr^C2"CrSiC
2,200° -g- b. 10.004 SiC-Cr-Cr^C2-CrSiC
39
Les cermets SiC-Cr qui ont été expérimentés se signa
lent par une forte porosité, comme en témoigne la macographie
(fig. 4) d'un échantillon SiC - 20 9^ Cr cuit durant 2 heures à
1.400° G.
MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -
Aucun cas de ségrégation de phases n'a été relevé
quel que soit le système considéré.
Fig. 4
40
IV.- Sic - W
a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h. s
Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse
Sic - 10 /c W 9o979 Sic-•WC-WSio^.^ -
Sic - 20 % W 9 = 973 Sic-•WC-WSio^^ -
Sic - 30 % W 9.976 Sic-wc-wsio^.7 -
Sic - 40 ^ W 9.975 Sic-•WC-WSio^^ <^W2C
Sic - 50 /o W 9.974 Sic-•WC-WSiQ^y
b) Cuissons au départ ide Sic - 20 /o w s
Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1.400° 2 h. 9.973 SiC-WC-WSiQ^.7 -
1.650° 2 h. 9.975 SiC-WC-WSiQ rj -
1,900° 1 b. 9.996 SiC-WC-WSiQ rj
2,200° 1 h. 9.997 SiC-WC-WSiQ^^
c) Cuissons au départ ^de 10 w - 27 ^0 C - 63 ^0 Si •«
Température Dxirée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1,500° 1 h. 10,097 SiC-WC-WSiQ J
1,700° à h. 10,098 SiC-WC-WSiQ^.^
1,900° i h. 10,103 SiC-WC-WSiQ^y (XW2C
i h. SiC-WC-WSi0,72,200® 10.011
41
Les cermets à base de tungstène q.ui ont été élaborés
sont homogènes. La macographie (fig. 5) q.ue nous présentons se
rapporte au cermet SiC-W cuit 130 heures à 1.400° G (argon) en
trant dans la constitution du couple thermoélectrique SiC-W/
3SiC-2Mo, dont il sera question plus loin.
La cohésion de ces matériaux dépendant de la teneur
en phase métallique est généralement médiocre. Les liaisons en
tre grains sont faibles sauf lorsque l'on envisage le cas du sys
tème SiC-50 pS. Les pastilles ne montrent aucun retrait.
MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -
Eig, 5
42
V.- Sic - Mo
a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h. ;
Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse
Sic - 10 ^ Mo 9.971 SiC-M02C-T ° -
Sic - 20 /o Mo 9,966 SiC-M02C-T -
Sic - 30 ^ Mo 9.970 SiC-M02C-T -
Sic - 40 ^ Mo 9.965 SiC-M02C-T -
Sic ~ 50 fo Mo 9.963 SiC-MOpC-T -
® T représente une phase ternaire seraétudié au chapitre suivant» ^
b) Cuissons au départ de SiC-20 io Mo ;
Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1.400° 2 h. 9.966 S1C-M02C-T -
1,650° 2 h. 9.969 SiC-T M02C
1,900° 1 h. 9.968 SiC-T M02C
2.200° 1 h. 9.967 SiC-T M02C
c) Cuissons au départ de 10 io Mo - 27 C - 63 t Si s
Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1,500°1,700°1,900°
1 h,
'è' h,
■è h,
i h.
10,015
10,101
10,102
SiC-M02C - T
SiC-MOgC - T
Sic - T MO2C
MO2C2,200° 10,012 Sic - T
43
Les échantillons dont le pourcentage en phase métal
lique est supérieur à 30 se caractérisent par une excellente
cohésion. Les pastilles bien agglomérées présentent toutefois
aucun retrait. La macrographie (fig. 6) montre l'aspect du
cermet 3SiC-2Mo cuit I30 heures à 1.400° C en atmosphère inerte
Les autres échantillons sont également homogènes
mais la liaison entre les grains est faible et comparable à
celle des matériaux comportant du tungstène en quantité infé
rieure à 50 io.
MOBPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES -
Fig, 6
44
5.- INTERPRETATION DES RESULTATS -
Les observations optiques associées avix résultats de
l'analyse qualitative des systèmes investigués permettent de dé
finir le comportement des différents métaiix étudiés en présence
du carbure de siliciiun, et de ce fait, permettent d'évaluer les
possibilités d'utilisation industrielle de ces cermets.
I,- Cermets SiC-Fe et SiC-Ni ;
Ni le fer, ni le nickel ne mouillent le carbure de si
licium. L'exsudation de la phase métallique est à cet égard lin
phénomène probatoire. L'établissement d'une matrice métallique
continue est de ce fait rendu impossible.
En outre, ces métaux réagissent avec le carbure de si
licium en élaborant des phases Pe^C, PeSi d'une part et Ni2Si
d'autre part, caractérisées par des températures de fusion infé
rieures ou voisines de 1.300° G.
N'ayant jamais pu réaliser des matériaux cohérents et
homogènes, bien que les expériences aient été effectuées à diffé
rentes températures au départ de compositions de mélange variées
il apparaît que les cermets SiC-Pe et SiC-Ni présentent peu d'in
térêt du point de vue industriel,
II.- Cermets SiC-Cr ;
Ces cermets, pour lesquels aucune ségrégation de phases
n'a été observée, sont caractérisés par une grande porosité qui
affecte les propriétés mécaniques de ces matériaux.
45
Outre la formation de Cr^C2 on note l'apparition d'une
phase CrSiC dont l'existence a été établie par E. Parthé (50).
Cette substance s'apparente aine phases de Nowotny dont il sera
question au chapitre suivant.
La formation de matéria\ix denses au départ de mélanges
SiC-Cr ne peut être réalisée par la technique que nous avons sui
vie, Il est cependant vraisemblable qu'on puisse atteindre ce
but en opérant par compression à chaud.
III.- Permets SiC-W et SIC-Mo î
Tout comme le chrome, le molybdène et le timgstène
mouillent le carbure de silicium. Mais tandis que les matériaux
à base de chrome sont très poreux, les cermets SiC-Mo et SiC-W,
pour autant que la teneur en métal des mélanges soit suffisante
(de l'ordre de 20 moles %), sont des matériaux bien agglomérés
et compacts.
Du point de vue réactivité chimique, le tungstène et le
molybdène réagissent avec le carbure de silicium. Parmi les
substances engendrées lors de la réaction, les carbures de molyb
dène et de tungstène sont des matériaux dont l'importance techni
que est connue. Quant aux phases désignées par T et WSiQ rj elles
se situent dans la famille des substances appelées phases de No
wotny (45) (49) et sont caractérisées par des températures de
fusion élevées (voisines de 2,000° C).
Il apparaît ainsi que les cermets SiC-Mo et SiC-W méri
tent une étude approfondie de leur mode de formation, cette étude
devant nécessairement précéder la recherche d'applications indus
trielles pour ces matériaux.
46
CHAPITRE II - ETUDE DES REACTIONS ENTRE SiC et Mo
1,- INTRODUCTION -
Dans le précédent chapitre nous avons envisagé diffé
rents types de cermets. L'étude que nous en avons faite nous a
amenés à considérer que seuls les cermets SiC-Mo et SiC-W parmi
ceux que nous avons investigués pouvaient présenter un intérêt
du point de vue industriel.
Le sujet du présent chapitre est d'étudier la cinéti
que des réactions entre le carbure de silicium et le molybdène
ainsi que d'élucider le mécanisme de diffusion qui préside à la
formation des produits de la réaction.
Le choix que nous avons fait en nous limitant à l'é
tude des cermets SiC-Mo est motivé par différentes considérations.
Le rapport des densités du tungstène et du molybdène étant voisin
de 2 entraîne les conséquences suivantes. L'élaboration de cer
mets SiC-Mo et SiC-W possédant un même volume de phase métalli
que nécessite une quantité pondérale de tungstène double, se tra
duisant dans une perspective économique par un prix quadruple
dans le cas de matériaux SiC-W, En outre, notre choix se justi
fie également, en se référant d'une part, à la cohésion supérieu
re des cermets SiC-Mo par rapport à ceux contenant du tungstène
ainsi qu'il ressort des expériences réalisées précédemment, et
d'autre part aiix résultats enc our âge an 1s auxquels sont arrivés
R,E, Wilson et ses collaborateurs lors de leurs expériences sur
47
le cermet 32 SIC - 65 Mo - 3 Cr pds) (31).
En ce q.ui concerne l'étude cinétique que nous avons
réalisée, il a été nécessaire pour pouvoir suivre quantitative
ment l'évolution des réactions entre le carbure de silicium et le
molybdène de disposer de mélanges synthétiques (standard) compre
nant en proportions définies les mêmes constituants que les échan
tillons à examiner. Pour satisfaire à cette exigence qui implique
entre autres la synthèse de la phase ternaire, nous avons été
amenés à reposer le problème que constitue la phase ternaire
Mo^Si„C_. En effet, les résultats a\ucquels sont arrivés d'une X y Zpart, H. Nowotny (45) et d'autre part L. Brewer (51) au terme de
leurs études sur cette phase, ne permettent pas d'interpréter les
phénomènes que nous avons observés au cours de nos expériences.
C'est pourquoi avant d'exposer les résultats de l'étu
de cinétique nous envisagerons le problème que constitue cette
phase dite de Nowotny (45) (52) (53) (57).
2.- LA PHASE TERNAIRE -
Nous exposerons d'abord certaines données de la litté
rature indispensables à la compréhension du sujet. L'existence de
Mo^Si^ (précédemment désigné par MoSiQ et Mo^Si2) a été admise
et figure actuellement s\ir le diagramme MoSi avec Mo^Si et MoSi2
comme composé binaire vrai (54) (55) (56) (58) (59) (60).
Cette phase Mo^Si^ est stabilisée par l'introduction
dans son réseau d'atomes étrangers tel C, avec transformation de
48
la structure cristallographique du composé binaire en une phase
Mo^_^Si^_yC^_i_y (45) (57) aussi représentée par Mo^CSi^ (51).
Ce comportement particulier se retrouve également
pour les silicures Me^Si^ des métaux transitoires des groupes
IVa, à Via. Ces composés ternaires sont appelés "phases de No-
wotny" (49) (53).
C'est en étudiant le système Mo-Si-C que H. Nowotny
et ses collaborateurs (45) ont découvert l'existence d'une phase
ternaire. Le diagramme des phases, que nous reproduisons en la
figure n® 7 rend compte des résultats auxquels sont arrivés ces
chercheurs. L'étude par RX de différents composés se situant à
l'intérieur du domaine d'existence de la phase ternaire montre
une variation considérable des intensités des raies de diffrac
tion ainsi que des changements des paramètres de réseau. Ces
phénomènes sont interprétés par les auteurs en admettant la
substitution d'atomes de Si par C ainsi que l'échange par Si de
certaines positions occupées par Mo.
Les résultats auxquels sont arrivés L. Brewer et
0. Krikorian(51) lors de leur étude du système Mo-Si-C sont en
accord avec ceiox obtenus par H. Nowotny, à l'exception de l'exis
tence de la phase MoC (fig. n® 8). Le composé ternaire est re
présenté par Mo^CSi^. Le carbone remplace le molybdène dans le
réseau du Mo^Si^ jusqu'à ce que la composition Mo^CSi^ soit at
teinte, De considérables variations de paramètre de réseau avec
la composition de la phase ternaire sont également observées.
Pour L. Brewer le seul silicure de molybdène stable en présence de C est Mo^CSi^.
49
Fig 8
50
Comme nous l'exprimions plus haut, ces données de la
littérature ne nous permettent pas d'interpréter les phénomènes
q.ue nous avons observés lors de l'étude cinétique. En effet, il
apparaît quelles que soient les compositions des systèmes de dé
part (4SiC-Mo, 3SiC-2Mo, 3SiC-4Mo) une phase ternaire stable
nettement différenciée par le spectre de diffraction des RX d'une
autre phase survenant transitoirement.
L'existence de cette phase ternaire stable, que nous
désignons par le symbole T, se révèle non seulement par une as
sociation de pics de diffraction (citons d = 2,08 ; 2,16 ; 2,96 ;
3,16A) inexistante pour l'autre phase dont nous avons établi la
présence, mais encore caractérisée par des intensités relatives
de pics également spécifiques. Ainsi pour T, le pic correspon
dant à l'équidistance d = 2,16A a une intensité supérieure à
celle de d = 2,12A, alors que l'inverse est observé pour l'autre
phase dont la nature sera précisée plus loin.
Rappelons que les données radiocristallographiques
auxquelles nous faisons allusion ici sont reproduites en détail
dans l'annexe du chapitre II page 26,
Afin de visualiser les phénomènes que nous venons
d'exposer, tels qu'ils sont observables sur les radiogrammes en
registrés au cours de l'étude cinétique, nous reproduisons par
la figure n® 9 différents diagrammes de diffraction significatifs
à cet égard. Il s'agit d'échantillons de composition de départ
3SiC-4Mo qui ont été cuits à 1225° C en atmosphère d'argon.
51
Nous constatons
stable caractérisée dans le
d = 1,99 à d = 2,20A par :
l'apparition de la phase ternaire
domaine des équidistances allant de
d (A) intensitérelative
2,08 forte
2,12 moyenne
2,16 très forte
tandis que 1 autre phase
d (A)
1,99
2,12
2,16
2,19
dont l'existence est révélée par ;intensitérelative
forte
très forte
forte
moyenne
apparaît transitoirement. La nature de cette phase a pu être dé
terminée en se référant a\ix travaux de H. Nowotny (61) qui ont
abouti à la représentation du radiogramme de Mo^Si^ qui figure
actuellement dans les fichiers A.S.T.M. (cf annexe). La compa
raison des spectres que nous avons enregistrés avec celui établi
par H. Nowotny conduit sans ambiguïté à la conclusion qu'il
s'agit de Mo^Si^ désigné par MoSiQ par L. Brewer et fréquem
ment représenté par Mo^Si2 dans la littératxire (avant 1958) (60)
Ainsi en anticipant svir l'exposé des résultats de
l'étude cinétique, nous avons indiqué en quoi les phénomènes que
nous avons observés remettent en question la thèse présentée par
52
H, Nowotny sur l'existence d'une phase portant son nom, à laquel
le s'est rallié L. Brewer,
La synthèse de la phase ternaire stable T, dont
l'existence n'a pas été observée par les auteurs que nous avons
cités, s'avère indispensable pour réaliser l'étude des réactions
entre SiC et Mo, et sera envisagée au paragraphe suivant.
3,- SYNTHESE DE T -
Bien que nous ignorons la composition de T nous dis
posons de radiogrammes de poudres qui contiennent M02C, SiC et T,
En comparant ces radiogrammes à ceux de SiC piir et MO2C pur nous
pouvons en déduire le diagramme partiel correspondant à T pur
pour des valeurs d'équidistance allant de 1,99 à 2,19 A. Cette
manière de procéder est valable car entre ces limites, T se dif
férencie sans ambiguïté de Mo^Si^ et d'autre part, SiC et MO2C
ne présentent pas de pics de diffraction.
La synthèse de T sera réalisée lorsque, correspondant
à un échantillon de composition définie en Mo, Si et C, nous ob
tiendrons un radiodiagramme de diffraction identique à celui que
nous avons reconstitué par la méthode qui vient d'être exposée.
Les essais que nous avons effectués en vue de syn
thétiser T ont été accomplis au départ d'échantillons dont les
proportions relatives en Mo, Si et C oscillent autour de la com
position 4Mo-3Si-C.
53
Le mélange des poudres de molybdène, de silicium et
de carbone est effectué à l'aide d'une spatule durant quinze mi
nutes environ. La poudre est ensuite comprimée à froid sous for
me de pastilles cylindriques. La pression appliquée est de 10
T/cm . Aucune addition de liant n'a été faite.
Après cuisson dsins un four à éléments de carbure de
silicium en atmosphère inerte (argon), les échantillons sont fi
nement broyés dans un mortier en agate en vue d'examens par dif
fraction des RX.
Nous limiterons la présentation des résultats à l'ex
posé de quelques essais de synthèse particulièrement significa
tifs.
N® RX Composition Conditionsexpérimentales
Phaseprésente
15.089 5Mo-3Si-l,4C 3 H - 1350® C Mo^Si^-M02C
15.087 4Mo-3Si-0,7C 1 H - 1375® G Mo^Si^-T-M02C
15.086 Mo^Si^-l?^C 2 H - 1375® C Mo^Si^-T-M02C
15.088 4Mo-3Si-C 2 H - 1400® C Mo^Si^-T-M02C
15.085 4Mo-3Si-l,7C 15 H - 1400® C T
La figure n® 10 reproduit les radiogrammes enregis
trés pour chacun de ces échantillons, en les superposant de telle
manière que la comparaison de l'allure de ces diagrammes avec
celle des radiogrammes présentés en la figure 9» traduise bien la
similitude des phénomènes observés lors de ces deux séries d'ex
périmentations ,
54
?ig 9 Pig 10
55
C'est donc à partir d'un échantillon de composition
4Mo-3Si-l,7C que nous avons enregistré le diagramme de diffrac
tion des RX correspondant à T sans pour autant impliquer que T
soit le symbole d'un composé ternaire Mo^Si^C^ En fait, le
but de cette synthèse est de pouvoir disposer d'une phase ternai
re dont le diagramme de diffraction est celui de T, et en quanti
té telle que la confection des mélanges standards nécessaires à
l'étude cinétique projetée soit possible.
L'existence d'une phase ternaire stable remet en
question la validité du diagramme des phases établi par H.Nowotny,
Au paragraphe suivant nous exposons les travaux qui
nous ont permis de proposer le diagramme des phases Mo-Si-C pour
une section isotherme à 1400° C,
4.- LE SYSTEME Mo-Si-C -
Pour établir le diagramme des phases (section isother
me à 1400° C) nous avons eu recours à l'analyse radiocristallo-
graphique qui nous a permis de déterminer la composition chimique
des échantillons cuits à 1400° C en atmosphère d'argon, La pré
paration des échantillons de différentes compositions en Mo, Si
et C a été effectuée par les mêmes techniques que celles exposées
au paragraphe 3,
Bien qu'au terme des cuissons auxquelles nos échantil
lons ont été soumis l'équilibre chimique n'ait pas été atteint,
il est possible d'estimer la nature des phases présentes à l'équi
56
libre par l'étude de l'évolution des systèmes investigués.
Dans le tableau ci-dessous, nous reproduisons les
résultats qui nous ont permis d'établir le diagramme des phases
présenté en la fig\ire 11»
Composition N° RX Durée de cuisson Phases présentes
5Si-C-2Mo 15.035 50 h. SiC-MoSi2
3Si-C-2Mo 15.037 69 il. SiC-T-MoSi2
3Si-3C-2Mo 15.043 72 h. SiC-T-(M02C)
4Si-4C-Mo 15.306 38 h. SiC-T-(M02C)
Si-2C-Mo 15.040 72 h. SiC-T-(M02C)
Si-6C-3Mo 15.039 13 h. (SiC)-T-M02C
Si-8C-llMo 15.038 13 h. (SiC)-T-M02C
3Si-l,7C-4Mo 15.146 40 h. T
Si-C-2Mo 15.034 50 h. (SiC)-T-M02C
Si-C-8Mo 15.033 50 h. Mo-Mo2C-Mo^Si
2Si-C-7Mo 15.156 72 h. Mo,Si-MOr-Si,-Mo^C 3 5 3 2Si-C-4Mo 15.157 81 h. Mo^Si-Mo^Si^-M02C
9Si-C-10Mo 15.148 40 h. T-Mo^Si^-MoSi2
3Si-C-4Mo 15.147 40 h. T-MOf^Si^-MoSi2-( Sic )
7Si-C-12Mo 15.149 40 h. T-Mo^Si^-Mo2C-(SiC)
6 Si-C-8Mo 15.036 69 h. T-MOj-Si^-MoSi^
Le diagramme des phases que nous proposons comporte
donc une phase ternaire stable.Comme nous ne connaissons pas la
composition exacte de ce composé, ce dernier figure sur le dia
gramme par un point entouré d'un cercle traduisant 1'indétermina tion relative à la composition de cette substance.
57
Pig 11
Parmi les phases identifiées (remarquons que la pré
sence de C n'a jamais pu être observée), certaines sont présen
tées entre parenthèses. Nous indiquons ainsi qu'il s'agit de
phases instables en voie de disparition, dont la persistance est
explicable par des considérations d'ordre cinétique qui seront
envisagées au paragraphe suivant,
5o- ETUDE CINETIQUE DES REACTIONS ENTRE SiC et Mo -
L'étude cinétique des réactions à l'état solide peut
être entreprise en considérant séparément deux types de phénomè
nes qui déterminent les vitesses réactionnelles globales (62),
a) les processus actualisés à la frontière des phases qui compor
tent le transfert de matière d'une phase à une autre, les réac-
58
tions chimiques et enfin la formation de nuclei des produits de
la réaction ainsi que leur croissance. Le phénomène de cristal
lisation peut être suivi en fonction du temps en étudiant l'appa
rition des produits cristallisés de la réaction par la diffrac
tion des RX.
b) la diffusion de la matière au travers de la couche de pro
duits réactionnels. Dans le cas particulier de notre étude des
réactions entre SiC et Mo, nous avons eu recours principalement
à la microsonde de Castaing pour investiguer les phénomènes de
diffusion.
Nous exposerons les résultats de l'étude cinétique en
envisageant tout d'abord les recherches qui nous ont permis de
suivre semi-quantitativement l'évolution des systèmes SiC-Mo,
pour ensuite considérer l'étude du mécanisme de diffusion.
A./ Evolution des réactions entre SiC et Mo s
Nous avons suivi l'évolution des systèmes de compo
sition initiale 4 SiC-Mo, 3 SiC-2 Mo et 3 Sic-4 Mo. les échan
tillons ont été chauffés à des températures allant de 1195° à
1425® C pendant des temps variables (d'une demi heure à 20 heures
environ).
Préparation des échantillons.
Le mélange des poudres de molybdène et de carbure de
silicium est effectué manuellement à l'aide d'une spatule durant
quinze minutes environ.
59
La poudre est ensuite comprimée à froid sous forme
de pastilles cylindriq.ues de 27 dm de diamètre et de 5 à 10 mm
de hauteur. La pression appliq.uée est de 10 tonnes/cm . Aucune
addition de liant n*a été faite. A l'exception des échantillons
de composition 4 SiC-Mo, les pastilles ainsi obtenues peuvent
être manipulées aisément sans crainte d'effritement de celles-ci.
Les cuissons ont été réalisées dans un four à élé
ments de carbure de silicium en atmosphère d'argon (0,5 litre par
minute). Le conditionnement de l'atmosphère a été assuré à l'in
térieur d'un creuset en alumine muni d'un couvercle dans lequel
les échantillons sont placés.
La durée du chauffage est établie de la façon sui
vante, Par des essais préliminaires nous avons pu estimer que,
après l'introduction du creuset contenant les échantillons dans
le four, 35 minutes étaient nécessaires pour atteindre l'équi
libre thermique. Ce laps de temps s'est avéré sensiblement
constant quelles que soient les températures de cuissons. Lors
que la cuisson est terminée le creuset est rapidement évacué du
four.
La durée du traitement thermique qui figure dans
l'exposé des résultats expérimentaux ne comporte pas la période
exigée pour atteindre l'équilibre thermique.
Après cuisson les échantillons sont finement broyés
dans un mortier en agate en vue d'examens par diffraction des
R.X.
60
Dosage semi-quantitatif de SiC« MOnSl-^, Mo^C et T dans les échantillons cuits, ^ ^
Le dosage semi-quantitatif de ces substances a été
réalisé en comparant l’intensité d’une raie spécifique de la
substance à doser (représentée sur les radiogrammes par la s\ir-
face du pic) se trouvant dans le mélange de composition inconnue,
à l’intensité de la raie correspondante de cette substance dans
un mélange synthétique comprenant en proportions définies les
mêmes constituants que l’échantillon à doser»
Pour chaque substance à doser il faut choisir une
raie spécifique nettement formée d’une intensité forte et exempte
d’interférence. Répondant à ces exigences, les pics correspondant
aux équidistances mentionnées ont été retenus s
Sic 1,54 et 2,54 A
Mo^Si^ 1,99 A
T 2,16 et 2,96 A
MO2C 1,75 et 2,28 A
En l’absence de Mo^Si^ dans un échantillon à analyser,
on dose T au départ du pic correspondant à 2,16 A» D'autre part,
lorsque les teneurs en SiC ou M02C sont faibles les dosages de
ces substances sont effectués en se référant respectivement aux
pics 2,54 et 2,28 A caractérisés par une très forte intensité»
Les graphiques (fig, 12 à 18) ont été établis en
portant en abscisse la valeur des surfaces du pic caractéristi
que de la substance envisagée, tandis qu’en ordonnée figurent
les pourcentages en poids de cette substance dans des mélanges synthétiques (standards)»
61
Nous avons reporté les données numériques dans les
tableaux ci-dessous à partir desquelles ces courbes d'étalonnag
ont été établies„
Phase ternaire T
io T n° RX Surface (x d = 2,16 A
2) 2du pic (cm )d = 2,96 A
23,1 15.361 3,90
1—1
CM
1—\
40 15.362 6,40 2,04
50 15.363 7,80 2,50
60 15.364 9,35
(X)CD
CM
70 15.365 10,80 3,43
80 15.366 12,20 3,82
Mo^Si^
io Mo^Si^ n« RX Surface (x 2) du d = 1,99
pic (cm2) A
10 15.368 1,10
20 15.369 1,49
30 15.370 2,00
35 15.371 2,38
40 15.372 2,90
50 15.373 3,51
62
M02C
10 M02C n° RX Surface d = 2,28 A
(x 2) du picd
(cm^)= 1,75 A
10 15o367 4,50 1,10
20 15o373 7,80 1,85
50 15o368 10,90 2,72
40 15o369 3,48
50 15«370 - 4,42
Sic
io Sic n° RX Surface d = 2,54 A
(x 2) du picd
(cm^)= 1,54 A
10 15.367 2,38 1,40
15 15.371 3,60 -
20 15.370 5,60 5,60
30 15.373 7,30 4,00
40 15.369 9,60 5,28
50 15.372 — 6,78
Les données expérimentales concernant l'évolution des
systèmes 4 SiC-Mo, 3 SiC-2 Mo et 3 SiC-4 Mo sont présentées sous
forme de tableaux où figure l'évaluation des phases SiCs MO2CJ T
et Mo^Si^, exprimée en pourcent en poids, déterminée au moyen de
la méthode décrite plus haut,
Ges résultats sont explicités par les graphiques des
figures I9 à 34 qui expriment le pourcentage en poids des diffé
rentes phases en fonction du temps. Des renseignements sur la
cinétique des réactions en seront déduits et discutés au chapitre
suivant
8 #%so sie 4*tS4A
f/i
-L.15 Cm7
Wg 14 Pig 1^’
It
6.5
a) Système 4 SiC-=Mo
Durée N° RX
1 h„ 15.276
2 15.277
3 15.278
6 i 15.279
8 i 15.280
16 15.281
Durée N° RX
i il. 15.282
1 15.283
1 i 15.284
2 15.285
3 15.415
5 15.286
8 15.288
15 15.287
Durée N° RX
i 11. 15.289
1 15.290
1 "à 15.291
3 15.292
6 15.293
20 15.400
1195° CSiC(%) M02C (/o)
43 25
41 24,5
40,5 24
39 23,5
39 22,5
37 21,5
SiC(^)1225° C
M02C (/o)
46,5 23
41,5 24
39,5 23,5
39 23,5
38,5 22
37,5 22
37 20,5
35,5 19,5
SIC(^)1275° C
M02C ifo)
44 22
39,5 23
37,5 22
36 21
34,5 20
32 15,5
T ifo) Mo^Si^ ifo)
traces 32
25 18
30,5 12
34 ±5
37,5
40 ="
T (/o) Mo^Si^ W
traces 28
10 28
20 22
36 ±7
39 ±5
41 =
44 -
46,5 _
T ifo) Mo^Si^ ifo)
36 traces
39 traces
41
44
46
52,5
traces
66
1325° CD\irée N° RX SiC(^) M02C i^o) T Mo^Si^ w
i il. 15.294 43 22,5 39 -
1 15.295 35 22 43 -
2 15.296 32,5 21 45 -
5 15.297 31 19 48 -
8 15.298 30 17,5 49,5 -
14 i 15.299 28 16 52,5 _
20 15.300 27 14 56 -
Durée R° RX
13750
SiC(9^)CM02C i'fo) T W Mo^Si^ iio)
i ü. 15.301 41 21 41 -
1 15.302 30,5 21,5 44,5 -
2 15.303 29 20 47 -
4 -g 15.304 28 18,5 51 -
14 15.305 27,5 14,5 56
Durée N° RX1425°
SiC(^)CM02C i'fo) T ifo) Mo^Si^
i il. 15.307 37 20,5 46 «
1 15.308 31,5 20 48
2 15.309 28 18 50
5 15.310 27,5 17 54,5 _
20 15.311 25 +10 61
^,7
'/•po
ids.
4SIC-Mo 1275*. 68
Pig 21
Pig 22
69
Fig 23
Fig 24
70
b) Système 3 SiC-2 Mo
Durée N° RX SiC(%)1195° G
MOgC ifo) T i<fo) Mo.Si, 5 3w
1 il. 15.246 23,5 33,5 traces 49
2 15.247 22 32,5 16 36
3 15.248 21,5 31 30 20
8 i 15.249 20 30 43,5 ±7
16 15.250 20 29 52 -
Durée N° RX SiC(9&)1225° C
Mo^C (9&) T ifc) Mo^Si^ w
i b. 15.251 22,5 31,5 traces 43
1 15.252 21 32 +6 41
1 i 15.253 20,5 31 18 29
2 15.254 20 30,5 45 ±5
3 15.257 20 30 51 -
5 15.255 19 28,5 54 -
15 15.256 19 28,5 56
Durée RX S±C{<fo)
1300° CM02C {%) T (/o) Mo.Si, 5 3 (/o)
^ b. 15.258 22,5 29 50 -
1 15.259 20 29 53 -
2 15.260 19 28 55 -
5 15.261 18,5 26 58 -
16 15.262 17 25 59,5 —
71
1375*’ CDurée N® EX SiC(?^) M02C ifo) T (/o) Mo^Si^ {‘fo)
i 11. 15.264 19 27,5 51 -
1 15.265 18,5 25,5 55 -
2 i 15.266 18 25 57 -
5 15.267 17 23 60 -
13 i 15.268 16,5 22 62 -
1425® CDurée N® EX SiC(/o) MO2C w T ifo) Mo^Si^ {%)
à il. 15.270 18 25,5 54,5 -
1 i 15.271 17 24 58,5 -
2 i 15.272 16,5 23 61 -
5 15.273 15,5 21 63
16 15.274 14,5 19 64 —
Fig 25
0 h*um
*/• po
ids
72
SSiC-2Mo 1225*
Pig 27
Pig 26
8SiC-2Mo 137573
Fig 28
Fig 29
74
c) Système 3 SIC - 4 Mo
1195° GDiirée RX SiC(9é) M02C {%) T (%)
1 il. 15.222 11,5 37,5 traces 55,5
2 15.223 11 35,5 ±5 50
3 15.224 10 34 ±8 46
6 i 15.225 10,5 33 18 37
8 i 15.226 10,5 33 27 30
16 15.227 10 32,5 45 10
Durée N° RX SiC(?^)1225° C
M02C (9^) T (9&) Mo^Si^ (/o)
i h. 15.100 11 36,5 traces 53
1 15.101 10 34,5 ±7 49
1 -è 15.102 10 33,5 13 39
3 15.103 10 32,5 35 20
5 15.105 10 31,5 51 traces
8 15.107 10 31,5 53 -
15 13.106 10 30,5 57 -
Durée N° RX SiC(^)1275° C
M02C w T i‘fo) Mo^Si^ {%)
’É' h. 15.228 10 36 22 32
1 15.229 10 34 41 15
1 i 15.230 10 32 51,5 ±5
3 15.232 10 31,5 55 --
6 15.231 10 31,5 57 -
14 15.399 10 30 58,5 —
75
1325° CDurée N° RX SiC(^) M02C {^) T ifo) Mo^Si^ w
t il. 15.233 10 34,5 51,5 -
1 15.234 10 32,5 55 -
2 15.235 10 30,5 56,5 -
5 15.236 10 30,5 58 -
8 15.237 10 29,5 59 -
14 ^ 15.239 10 28,5 62 -
20 15.238 10 28,5 62,5 -
Durée N° RX SiC(?^)1425° 0
M02C (%) T (/o) MOr-Si,5 3
ifo)
i il. 15.240 10 32 54
1 15.241 10 29,5 59 -
2 15.242 10 27,5 60 -
5 15.243 10 27 61 -
9 15.244 10 26,5 63 -
20 15.245 10 25 64,5 -
?ig 30
Fig 31
Fig 32
0
77
Pig 33
Pig 34
78
L'exposé des résultats tels qu'ils sont présentés
nécessite pour être complet d'envisager deux problèmes» Le pre
mier est relatif au fait que le carbone libre présent dans les
échantillons analysés, mais n'ayant pas été détecté aux R,X»,
n'a pu être dosé» On peut estimer approximativement la quanti
té de G libre existant dans un échantillon cuit en calculant la
quantité de silicium engagé dans T»
Considérons par exemple, le cas d'un échantillon
4SiC-Mo, chauffé durant 20 heures à 1425® C» Le choix d'un tel
système se justifie par le taux de transformation élevé du car
bure de silicium en T» La phase ternaire y est présente à rai
son de 60 io en poids environ» En admettant pour T la composition
Mo^CSi^, on peut évaluer à 2 % la quantité de carbone libre dans
un tel échantillon»
Par conséquent, le fait de ne pas tenir compte de la
présence de C libre dans les systèmes étudiés n'affecte pas l'al
lure des phénomènes décrits»
Le second problème concerne l'existence de la phase
MO2C» Ainsi que nous l'exposions plus haut, les résultats obte
nus par L» Brewer et 0» Krikorian (51) relatifs à l'étude du sys
tème Mo-Si-C diffèrent de ceux auxquels sont arrivés H» Nowotny
et ses collaborateurs (45) par l'existence de la phase MO2C (MoC
pour Nowotny)»
L» Brewer tente d'expliquer le désaccord ainsi s
MoC bien qu'instable à basse température peut toutefois être
79
conservé à froid si un quenching rapide est opéré en fin de cuis
son» Tandis que cette condition est réalisée lors des essais
effectués par H. Nowotny, les expériences de L. Brewer ainsi
que les nôtres se caractérisent à cet égard par un refroidisse
ment moins brutal» En considérant la transformation 2 MoC en
MO2C + C par refroidissement lent, Brewer concilie les deux ver
sions»
Afin de vérifier l'exactitude de cette hypothèse,
nous avons utilisé la caméra de diffraction de EX à haute tempé
rature» L'échantillon sous forme pulvérulente, de composition
initiale 5 SiC-4 Mo, est introduit dans un capillaire en silice
vitreuse. On procède à l'enregistrement des spectres avant
cuisson, durant le traitement thermique effectué à la pression _2
de 3ol0 mm de mercure et ensuite après refroidissement»
Le dépouillement de ces spectres, portant les numé
ros 112, 113 et 114 respectivement, permet d'obtenir les résul
tats suivants ;
Le spectre émis par l'échantillon à 1260° C (temps
de pose ; 3 heures), identique à celui enregistré après refroi
dissement, révèle la présence de M02C ainsi que SiC, Mo, Mo^Si^
et T (traces)»
A la Ivimière de ces résultats, il apparaît que M02C
est le carbure de molybdène qui est élaboré aiix températures
élevées.
Nous reviendrons sur ce point lors de la discussion
des résultats au chapitre suivant»
80
B„/ Etude du mécanisme de diffusion ;
L’étude du mécanisme de diffusion que nous avons réa
lisée comporte la détermination de la nature chimique des parti
cules participant à la diffusion. Différentes hypothèses sont à
considérer. Est-ce le molybdène qui diffuse dans le carbure de
silicium ou l’inverse ? On peut également envisager que la for
mation des produits de la réaction résulte de phénomènes d’inter
diffusion. Par recours à la microsonde électronique, nous avons
pu obtenir une réponse non ambiguë à ce sujet.
Relèvent également du domaine de cette étude l’iden
tification et la localisation des substances constituant la zone
réactionnelle. La technique des usures progressives nous a per
mis d’atteindre ces objectifs.
Grâce à ces expériences spécifiques qui seront dé
taillées plus loin, nous avons pu étudier avec succès les phéno
mènes de diffusion et en suivre les étapes successives.
Cependant, avant d’exposer les résultats auxquels
nous sommes arrivés, nous envisagerons les problèmes d'ordre
technique qui se sont présentés lors de la préparation des échan
tillons à analyser.
Préparation des échantillons -
La réalisation d’un contact intime entre les phases
Sic et Mo est la condition principale à remplir pour que l’examen
de la zone contiguë à l’interface initial puisse fournir des ren
seignements significatifs sur les phénomènes de diffusion.
81
Connue le frittage du carbure de silicium pulvéru
lent conduit à la formation de pièces fort poreuses, un tel con
tact ne peut être réalisé au départ de pastilles de SiC fritté.
Par contre, la constitution de pastilles en molybdène de poro
sité pratiquement nulle ne présente aucune difficulté. Les pas
tilles sont- obtenues après compression à froid du métal en pou-
dre, la pression exercée est de 7 tonnes/cm , Après cuisson en
atmosphère inerte (argon) à 1400° C durant 8 heures, on obtient
des pastilles dont on rectifie par polissage la planéité des
faces„
Différents types d’échantillons ont été expérimen
tés pour résoudre le problème du contact entre les phases.
Dans l'éventualité d'une diffusion du molybdène dans
le carbure de siliciiom, nous avons adopté la solution suivante.
Elle consiste à utiliser des monocristaux de SiC, provenant de
la Norton C° (U.S.A.) en tant que phase SiC. Une sérieuse limi
tation à leur utilisation réside dans leurs dimensions réduites,
les plus grands parmi eux se présentent sous la forme de plaquet
tes de 10 X 5 X 0,5 nuQ» Quels que soient les types d'échantil
lons dans lesquels ces monocristaux ont été engagés, il a fallu
effectuer le polissage d'une face de chacun de ceux-ci pour obte
nir un contact bien défini avec la phase molybdène. La techni
que de polissage identique à celle adoptée pour la préparation
de surfaces planes en vue d'examens soit microscopiques soit à
la microsonde de Castaing, sera envisagée plus loin.
82
Les essais qui ont été effectués au départ de mono
cristaux de carbure de silici\im et de pastilles de molybdène
fritté n'ont pas été satisfaisants» La raison en est que la
transmission de l'effet du contrepoids, destiné à exercer une
pression maintenant le monocristal sur la pastille de molybdène,
est rendue aléatoire par la dimension des monocristaux» Un in
convénient d'un autre genre s'est également présenté. Après
cuisson et retrait du four des échantillons, il est pratiquement
impossible de maintenir le monocristal et le métal dans la posi
tion qu'ils occupaient durant la cuisson.
Nous mentionnons brièvement la technique suivante
qui, bien que d'application courante, n'a pu apporter de solution
au présent problème.
L'évaporation sous vide du molybdène a permis de con
denser le métal sur des monocristaux de SiC sous forme de fins
films. Pour ce faire, un fil de Mo de 0,1 mm de diamètre est en
roulé autour d'un fil de tungstène de 1 mm de diamètre. Par ef
fet Joule, le molybdène est porté à une température voisine de
son point de fusion, la pression à l'intérieur de la cloche d'éva-
poration variant de 10 à 10 mm de mercure durant l'opération.
On a constaté après cuisson de tels échantillons à
1400® G (argon) le détachement du film métallique du monocristal
bien que l'élévation de température lors des traitements thermi
ques ait été lente. Il est vraisemblable que des tensions méca
niques, résultant de la différence entre les coefficients de di
83
latation tiiermique du Mo et de SiC, soient à l'origine de ces
phénomènes.
C'est en opérant de la manière suivante que nous
avons obtenu des échantillons pour lesquels le problème du con
tact est résolu»
Dans l'enceinte d'un moule cylindrique on introduit
une certaine quantité de molybdène en poudre de façon à réaliser
lin lit de matière pulvérulente» On y place un monocristal de
carbure de silicium que l'on recouvre ensuite par une couche de
métal en poudre» L'ensemble est alors comprimé sous une pression
conditionnée par la résistance mécanique du cristal. Cette va-2leur empirique est de l'ordre de 200 à 300 kg/cm ,
Fig. 35
84
Ainsi q.u'il est observable sur la figure 35, la
structure poreuse de la phase molybdène (zone claire) d'un
échantillon préparé suivant le mode opératoire qui vient d'être
décrit indique que le frittage du métal n'a pas été réalisé com
plètement durant le traitement thermique (110 heures à 1400° C).
L'explication de ce fait tient aux faibles pressions appliquées
lors de la compression des échantillons.
En anticipant sur la présentation des résultats de
cette étude, remarquons que c'est l'examen de tels échantillons
cuits qui nous a permis de constater que les phénomènes de dif
fusion se déroulent au sein de la phase molybdène. Comme dans
ces échantillons la phase métallique est incomplètement frittée,
les processus de diffusion sont perturbés par une pénétration
rapide des particules diffusantes à la surface et aux joints
des grains. Nous avons ainsi été amenés à adopter la méthode
de préparation suivante.
On recouvre le fond d'un creuset en alumine d'une
couche de SiC en poudre dont la dimension moyenne des grains est
de 14 microns. On y dépose ime pastille de 26 mm de diamètre et
de 10 mm de hauteur en molybdène fritté dont le mode d'élabora
tion a été présenté plus haut. Un tube en alumine assure à la
fois la transmission de l'effet d'un contrepoids destiné à garan
tir un bon contact entre la pastille et la poudre de SiC durant
toute la cuisson et l'arrivée de l'argon permettant d'opérer en
atmosphère inerte à l'intérieur du creuset en alumine.
85
Ce dernier est muni d'un couvercle, également en Al2Û^, percé
en son centre d'un trou de façon à permettre le passage du tube.
Ainsi nous avons décrit les moyens permettant de réaliser des
échantillons dans lesq.uels im contact intime entre les phases
Sic et Mo est assuré. Nous envisageons à présent les problèmes
techniques qui ont surgi lors des examens de la zone de contact
tant microscopique que par recours à la microsonde électronique.
Polissage des surfaces à examiner -
l'examen de la zone adjacente à l'interface Mo/SiC,
qu'il soit microscopique ou effectué à l'aide de la sonde de
Castaing, requiert des opérations de polissage tendant à rendre
la surface des préparations suffisamment plane.
Les surfaces à examiner sont mises à jour par section
des échantillons, à l'aide d'un disque diamanté, suivant un plan
perpendiculaire au front de diffusion. Pour faciliter la manipu
lation, ceux-ci sont enrobés au moyen d'une résine synthétique :
l'Araldite P,
Le polissage des échantillons se fait en trois temps
correspondant chacun à \one qualité du poli réalisé.
Le premier traitement est effectué sur un disque en
fonte animé d'un mouvement de rotation. La surface est grossiè
rement polie à l'aide de poudres de carborundum de grosseurs
de grains décroissantes (120 M, ensuite 180 M) sous forme de pâ
te par adjonction d'eau. Lorsque la surface ne présente plus
d'irrégularités visibles à l'oeil nu, le second traitement débu
86
te. Il consiste à opérer par voie hiimide successivement sur
quatre papiers imperméables Silcarbo (180 G, 280 G, 400 G pour
terminer avec le 500 G). Pour effectuer ces opérations, on a
procédé comme suit. L'échantillon sur lequel on trace un repère
est déplacé suivant un mouvement de va-et-vient durant 10 minu
tes environ sur le papier 180 G, Après lavage de la préparation
on reproduit les mêmes mouvements sur le papier suivant, l'échan
tillon étant à présent orienté suivant la direction perpendicu
laire (repère) au déplacement opéré précédemment» Les traces
de polissage imprimées lors du polissage sur le précédent pa
pier étant résorbées, il est alors permis de passer au papier
suivant.
Lorsque les opérations sur papier ont été achevées
sur le 500 G, débute le dernier stade de polissage qui est effec
tué sur un disque recouvert de nylon» La vitesse de rotation
adoptée ici est de 300 tours/minute (appareil I)»P»- Stuers ) »
L’abrasif est constitué par une suspension de grains d’alumine
de grosseur d’un micron maximm»
Gette technique de polissage bien que n’ayant pas
conduit à la réalisation de préparation de bonne qualité s’est
avérée la plus avantageuse dans le cas présent»
Le problème qui se pose lors du polissage de nos
échantillons provient de ce que les surfaces à traiter compor
tent des phases de duretés différentes. Une telle configuration
conduit à des usures préférentielles des phases tendres» La
87
micrograpliie de la figure 56 montre que la mise au point ne peut
être réalisée simultanément d’une part sur la phase molybdène et
la zone réactionnelle d’autre part sur la phase dure SiC» Cette
dernière émerge de la préparation» L’échantillon examiné est
constitué d’un monocristal de SiC enfoui dans une matrice de mo
lybdène pulvérulent» L’ensemble a été cuit diirant 110 heures à
1400° C (argon)»
La figure 37 se rapporte à un échantillon d’un même
type mais dont la cuisson à 1400° C a été effectuée durant 96
heures en atmosphère inerte» La plage examinée est le monocris
tal de Sic sectionné perpendiculairement au front de diffusion.
Le liseré bordant le monocristal le long de l'interface Mo/SiC
résulte de l’usure préférentielle de cette région lors des opéra
tions de polissage» De ce fait, l’observation microscopique de
telles préparations est aléatoire»
Nous avons tenté une technique de polissage rensei
gnée dans la littérature (63) dont l'application est recommandée
pour résoudre les problèmes d’un même ordre. L’abrasif utilisé
doit être suffisamment dur pour user simultanément les phases
quelle qu’en soit la dureté» Il s’agit d’employer des pâtes
contenant des grains de diamant de grosseurs décroissantes (de
70 à 1 micron)» Appliquée à nos échantillons, cette technique
ainsi que les meules diamantées se sont avérées inopérantes
pour réaliser des surfaces convenables.
88
Pigo 36 Pig, 37
Après avoir exposé les solutions techniques qui nous
ont permis d*une part de réaliser des échantillons dans lesquels
existent un contact intime entre SiC et Mo et d*autre part obte
nir par polissage des préparations suffisamment planes, nous en
visagerons les résultats auxquels ces méthodes opératoires nous
ont permis d*arriver «
Analyse des échantillons par la microsonde électronique -
Les variations de concentration des éléments sili
cium et molybdène ont été étudiées de manière quantitative le
89
long d' ime coupe linéaire orthogonale au plan de soudure Mo/SiC»
Les mesures ont été faites en des points de la pré
paration dont l'état de surface pouvait être considéré comme ac
ceptable sans pour cela être parfait. Pour justifier ce recours
à l'analyse ponctuelle tout en illustrant les effets perturba
teurs de l'état de surface de nos échantillons sur les réponses
fournies par la microsonde, nous reproduisons le diagramme (fig.
38) enregistré lors de l'examen d'un échantillon cuit à I4OO® C
durant 60 heures (argon). L'échantillon analysé consiste en un
monocristal de SiC maintenu lors de la cuisson au contact d'une
pastille de Mo fritté à l'aide d'un contrepoids.
L'évolution de la teneur en silicium le long d'un
cheminement traversant l'interface initial Mo/SiC se traduit sur
le graphique par une courbe très accidentée. En fait, les trous
existant à la surface de la préparation ont pour effet de suppri
mer toute réponse à la sonde, ce qui explique le tracé obtenu.
Psg 38
0 30 60 90 120120 h
90
Les résultats établis par l’analyse ponctuelle sont
présentés par les graphiques des figures 39 et 40„ Ils proviennent
d’échantillons élaborés différemment„ L’un réalisé en enfouis
sant un monocristal de SiC dans du molybdène en poudre a été
cuit durant 18 heures à I4OO® G (argon), tandis que l'autre ré
sulte de la configuration inverse c'est-à-dire une pastille de
Mo fritté enfouie dans une matrice de SiC pulvérulent» Pour ce
dernier, la durée du traitement thermique à I4OO® G est de 9I
heures également en atmosphère inerte.
Les résultats reportés sur ces graphiques sont des
mesures brutes obtenues à la microsonde et ne tiennent donc pas
compte des effets de fluorescence et d'absorption de rayonnement
X, En outre, la grande différence de nombre atomique entre les
éléments silicium et molybdène fait que les résultats doivent
être considérés comme des mesures à 10 ^ relatifs»
La teneur anormalement faible en Si de la phase SiC,
telle qu'elle figure sur le graphique (fig» 40) provient de
l'état de surface de la préparation ainsi que de la porosité du
carbure fritté» Ainsi l'influence de ces facteurs affectant les
mesures est à nouveau mise en évidence» Nous verrons au chapi
tre suivant l'usage essentiellement qualitatif que nous ferons
de ces résultats compte tenu des conditions expérimentales dans
lesquelles ces recherches ont été effectuées»
•/. I100 .
90 .
•0 .
70 .
80 .
SO .
40 .
30 .
20
10
PiFFUSiON SiC-Mo
1400* C. ta H.'Il
■;( )
?ig 3S*/• poids
PiFFUSiON Sic-Mo KOO*C 91 H.
92
Bien que la détermination exacte de la position ini
tiale du plan de contact Mo/SiC n'ait été assurée faute de mar
queur inerte, nous avons pu grâce au microscope optique dont est
munie la microsonde établir que les phénomènes de diffusion se
déroulent dans la phase molybdène uniquement (le point d'impact
du faisceau électronique sur la préparation étant observable).
En outre, l'éventualité d'une interdiffusion est à rejeter car
elle est incompatible avec l'ensemble de nos résultats expéri
mentaux.
Ainsi qu'il a été dit plus haut, les observations mi
croscopiques n'ont pu nous permettre d'obtenir des renseignements
utiles sur les phénomènes de diffusion, tant par la qualité des
préparations que par la texture de la zone réactionnelle.
Nous présentons toutefois quelques micrographies qui
ont été réalisées lors de recherches entreprises parallèlement à
celles menées à l'aide de la sonde de Castaing.
La figure 4I ne révèle la présence d'aucune phase
réactionnelle. Cependant, elle est relative à l'échantillon
cuit 18 heures à 1400° C dont l'analyse à la microsonde a permis
l'établissement de la figure 39» La structure poreuse de la
phase métallique résulte d'un frittage incomplet du molybdène.
On observe sur la figure 35 la modification de la
microstructure du Mo au voisinage du monocristal de SiC. L'échan
tillon examiné a subi un traitement thermique à 1400° C de 110
heures,
93
Des résultats plus probants peuvent être recueillis
par observation de la figure 42. La surface examinée comporte 3
régions. La plage claire est la phase molybdène tandis q.ue la
zone sombre est constituée par l'enrobant (Araldite P)„ L'atta
que chimique par HCl-HNO^ (l s 3) durant 5 secondes a révélé
l'existence d'une phase située en bordure du molybdène. On y
distingue la présence de molybdène non encore digéré. L'examen
de cette plage par la microsonde permet d'affirmer qu'il s'agit
d'une zone réactionnelle.
Fig. 41 Fig. 42
94
Constitution de la zone réactionnelle -
Afin d'identifier et de localiser les substances
participant à la zone réactionnelle, nous avons pratiqué la tech
nique des usures progressives et passage à la diffraction des
RX des surfaces ainsi mises à jour.,
Les usures successives de 0,01 en 0,01 mm effectuées
manuellement sur papier Silcarbo ont été réalisées parallèlement
au plan de contact Mo/SiC„ Il faut noter qu'opérer de telles
usures est très difficile à effectuer et ne conduit pas à un
parallélisme rigoureux du point de vue microscopique»
Afin d'éviter un écart trop important dans ce paral
lélisme, pouvant entraîner des erreurs dans la détermination de
la nature des couches réactionnelles successives, nous avons
choisi un type d'échantillon poxir lequel les difficultés mani-
pulatoires sont réduites»
Il est constitué d'une pastille de molybdène fritté
de 4 à 5 mm de hauteur (les faces convenablement polies sont
parallèles l'une par rapport à l'autre) qui est posée sur du
carbure de silicium en poudre» Par l'intermédiaire d'un contre
poids, on assure un contact franc entre les deux phases durant
toute la cuisson. Après cette opération, on récupère la pastil
le dans laquelle ainsi que les expériences précédentes l'ont
révélé, se sont déroulés les phénomènes de diffusion»
La face de la pastille qui a été en contact avec le
95
carbure de silicium durant la cuisson (32 heures à I4OO® C en
atmosphère d'argon) est analysée par diffraction des RX. On pra
tique ensuite une usure contrôlée de cette face diminuant la
hauteur de la pastille de 0,01 mm. Après analyse par RX de la
surface mise à jour, on poiirsuit les opérations jusqu'à ce que
la zone réactionnelle soit entièrement investiguée. L'ensemble
des radiogrammes enregistrés lors de cette expérience a été con
signé au registre du laboratoire sous le n® RX 15»810»
Les résultats permettent de reproduire la constitu
tion de la zone réactionnelle qui est schématiquement représen
tée par la figure 43„
Fig 43
96
Du fait même de la nature de l'échantillon analysés,
la méthode des poudres ne peut convenir pour établir l'évolution
des composés identifiés dans les couches successives» Des phéno
mènes d'orientation préférentielle ont été observés et ont néces
sité des changements fréquents de la sensibilité de l'appareil en
vue d'enregistrer des radiogrammes convenables» C'est par les
variations d'intensité des pics de diffraction de ces composés
que nous avons pu estimer9 d'un point de vue relatifs leur évo
lution. La région contiguë au carbure de silicium (0 à 30 mi
crons) pour laquelle une telle estimation possède une grande im
portance, ainsi qu'on le constatera lors de la discussion des
résultats, est caractérisée par une diminution progressive de
la teneur en phase ternaire lorsqu'on se déplace dans le sens
de la diffusion, le phénomène inverse est observé pour Mo^Si^
ainsi que pour MO2C mais de manière plus sensible, l'appari
tion de Mo dans les couches suivantes s'accompagne d'une dispa
rition plus rapide de Mo^C que de Mo^Si^. C'est ainsi que cette
phase Mo^Si^ figure seule en compagnie de Mo dans la couche ad
jacente au molybdène.
97
CHAPITRE III - INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
L'interprétation des résultats sera présentée en en
visageant tout d'abord la validité des diagrammes des phases du
système Mo-Si-C existant dans la littérature ainsi que celui que
nous proposons. Nous considérerons ensuite les résultats rela
tifs à l'étude des phénomènes de diffusion. A la lumière des in
formations qui en seront déduites, nous analyserons l'évolution
des systèmes SiC-Mo étudiés, telle qu'elle est décrite par l'étu
de cinétique. Nous concliirons ce chapitre en présentant un sché
ma réactionnel compatible avec l'ensemble des phénomènes obser
vés .
1.- LE SYSTEME Mo-Si-C -
Ainsi que nous l'avons exprimé plus haut, nous avons
été amenés à rejeter le diagramme des phases proposé par H. No-
wotny (45) lorsque nous avons constaté l'existence non ambiguë
d'une phase ternaire stable. L'étude que nous avons entreprise
en vue d'établir le diagramme des phases (section isotherme à
1400° C) de ce système non seulement a confirmé ce fait mais en
core a permis de trancher le problème de l'existence de la phase
M02C en nous ralliant ainsi aux conclusions de L. Brewer (5I).
En ce qui concerne la position de cet auteur vis-à-vis de l'exis
tence d'une phase ternaire stable, nous décelons quelques contra
dictions. Dans un même article, L. Brewer se montre d'accord
avec H, Nowotny quant à l'existence d'une phase ternaire de corn-
98
position variable pour ensuite représenter cette phase sur le
diagramme Mo-Si-C par un point» Des précisions sont en outre
apportées sur la densité de ce composé ternaire auquel L» Brewer
attribue la formule Mo.CSi,.4 3
Il nous semble plausible d’expliquer le désaccord en
tre les conclusions de H. Nowotny et les nôtres en rappelant les
difficultés auxquelles se sont heurtés les chercheurs pour établir
l’existence de la phase Mo^Si^. Ce n'est que deux ans après la
parution de l'article de H» Nowotny relatif à son étude du systè
me Mo-Si-C que le radiogramme de diffraction des RX de Mo^Si^ a
été publié.
Ne disposant pas d'un tel élément de référence,
H, Nowotny ainsi que L, Brewer ont été amenés à considérer, se
lon nous, que les grandes variations de paramètres de réseau,
tout comme les modifications de l'intensité relative des pics
de diffraction étaient attribuables avix changements de composi
tion de la phase ternaire (remplacement d'atomes de Si par C ho
mologues selon Ho Nowotny tandis que L, Brewer opte pour une
substitution de Mo par C)„ En fait il s'agit, pour nous, d'une
modification des titres en MOr-Si, et T dans les échantillons ana-
En comparant entre eux les radiogrammes de référen
ce repris dans l'annexe page 26, on peut vérifier le bien-fondé
de notre hypothèse.
99
2o- MECANISME DE LA DIFFUSION -
Les résultats fournis par la microsonde électronique
et confirmés par la technique des usures successives indiquent
que le transfert de matière s'effectue uniquement de la phase
carbure de silicium vers celle de molybdène» Sans pouvoir tran
cher le problème de savoir si c'est SiC qui diffuse ou Si et C,
il nous semble cependant que la seconde hypothèse est la plus
vraisemblable O En effet, selon les récents trava^lx de P» Grie-
veson et CoB» Alcock (64) en accord avec les résultats obtenus
par d'autres auteurs (65) (66) la tension de dissociation du car
bure de silicium à 1400° G, c'est-à-dire la pression de Si gazeiuc
en équilibre avec SiC est de l'ordre de 10 mm de mercure. Cet
te grandeur expérimentale nous montre que la dissociation du car
bure de silicium est un facteur non négligeable même aux tempéra
tures de cet ordre (généralement ignoré dans la littérature).
Ces considérations n'impliquent pas le fait que la dissociation
du Sic libérant Si en phase gazeuse soit le seul mécanisme d'ap
port du silicium. Elles permettent toutefois d'estimer la sta
bilité du carbure de silicium. A cet égard, nous avons tenté
une expérience tendant à condenser le silicium provenant d'une
pastille de SiC sur un support en Al20^ situé à 1 mm au-dessus
de la pastille, le traitement thermique à 1425° C ayant duré
120 heures. L'analyse par fluorescence X n'a pas révélé la pré
sence de silicium siir le support. On ne peut tirer de conclusions
définitives du résultat de cet essai car les moyens techniques
dont nous disposions n'ont pas permis de réduire la distance
100
séparant la pastille du support, ni de prolonger la durée de
chauffage en atmosphère inerte.
Ainsi q.u'il apparaît sur le graphique de la figure
43» le silicixim diffuse plus rapidement dans le molybdène que
le carbone. En effet, en parooiirant la zone réactionnelle sui
vant la direction inverse au sens de la diffusion, on rencontre
en premier lieu xine zone contiguë au molybdène qui est consti
tuée de Mo^Si^ et Mo, pour ensuite atteindre une région dans la
quelle figurent MO2C, Mo^Si^ et Mo,
L'all\ire des courbes donnant l'évolution des titres
en Mo et Si le long d'un cheminement traversant l'interface ini
tial (fig, 39) nous permet de formuler d'autres propositions au
sujet du mécanisme de diffusion, La courbe obtenue pour l'élé
ment silicium montre \me chute brutale de la teneur en cet élé
ment au voisinage de l'interface initial (73 à 12 io) ^ présente
ensuite un palier qui se termine également de façon abrupte (12 %
à 0) à l'interface zone réactionnelle/molybdène.
Pour interpréter ces phénomènes nous devons distin
guer séparément les processus actualisés aux frontières des pha
ses de ceux relatifs à la diffusion au travers de la couche réac
tionnelle (70)0 Par processus actualisés à la frontière des pha
ses, nous entendons la diffusion du silicium dans la région immé
diatement continguë à la phase SiC (c'est-à-dire à l'interface
SiC/zone réactionnelle) ainsi que la diffusion du siliciiun dans
le molybdène pxir (c'est-à-dire à l'interface zone réactionnelle/
Mo) O
101
Représentons respectivement par et les coeffi
cients de diffusion du Si dans ces régions et par T>2 celui dans
la zone réactionnelle. La présence d'un palier dans le profil
de la courbe relative aux titres en silicium indique que la vites
se de diffusiofa du silicixim dans la zone réactionnelle (où Si fi
gure à raison de 12 est plus rapide que celles avec lesquelles
se déroulent les processus à la frontière des phases» Nous pou
vons dire que est beaucoup plus grand que et L^»
ne (D^j est pénible. Ce n'est que lorsque la teneur en Si dans
la phase Mo atteint une certaine valeur que la vitesse de diffu
sion devient grande. L'apport de matière est alors aisé et la
disparition du molybdène rapide.
Une influence analogue de la concentration sur le
coefficient de diffusion a été rencontrée dans les cas suivants s
le carbone dans l'austénite (67)9 le manganèse dans le fer gamma
(68) ainsi que le zinc dans le laiton alpha (69).
Ainsi l'accumulation de Si à l'interface zone réac-
donnelle/Mo peut être interprétée.
En ce qui concerne la situation à l'interface SiC/
zone réactionnelle s, nous avons établi que est plus petit que
D20 Or, par la technique des usures successives nous avons
constaté que la zone adjacente à la phase SiC est essentielle
ment constituée de T, c'est-à-dire un composé plus riche en Si
que Mo^Si^. Il apparaît ainsi_que la diffusion du Si dans T
La pénétration initiale du silicium dans le molybdè
102
est plus difficile que dans Mo^Si^»
Considérons à présent la structure de la zone réac
tionnelle telle qu'elle est représentée par la figure 43o Outre
le fait qu'elle nous permet de réaliser que Si diffuse plus ra
pidement que G, nous pouvons saisir par quel mécanisme la phase
ternaire est■élaborée » T apparaissant dans la couche adjacente
à Sic se constitue aux dépens de Mo^Si^ et de MO2C par rapport
continu de silicium et de carbonée Nous avons établi en effet
que la concentration en Mo^Si^ augmente lorsque l'on progresse
dans la couche comprise entre 0 et 50 microns suivant le sens
de la diffusion, tandis que celle de T diminue rapidement pour
disparaître ensuite» En ce qui concerne MO2C, nous avons véri
fié expérimentalement l'instabilité de cette phase en présence
de Sic O A cet effet nous avons chauffé à 1375® C durant 22 heu
res deux échantillons de composition 2M02C-SiC et Mo2C-2SiC pré
parés par compression à froid des mélanges pulvérulents» L'ana
lyse par diffraction des RX indique non seulement la formation
de T mais encore que celle-ci est d'autant plus conséquente que
la proportion de SiC est plus grande dans le mélange initial.
Il apparaît en outre que la réaction évolue lentement, les ti
tres massiques en T ne dépassant pas 30
La phase ternaire se forme donc plus rapidement au
départ de Mo^Si^ que de MO2C et n'est présente dans la zone
réactionnelle que dans la région limitrophe au SiC,
A l'aide de l'ensemble des résultats obtenus par cet
103
te étude, nous allons schématiser le mécanisme de diffusion en
considérant le modèle suivant. Représentant par une sphère un
grain de molybdène dont la surface est en contact intime avec du
carbure de silicium en quantité supposée infinie.
Les étapes de la transformation du molybdène sont
les suivantes (figure 44).
Pig 44
104
La pénétration du Si dans Mo s'accompagne de la for
mation d'une couche périphérique constituée de Mo^Si^ et Mo,
Tandis que la diffusion radiale de Si transforme rapidement la
partie centrale du grain, la couche périphérique voit sa composi
tion modifiée par la diffusion de G et comporte Mo^Si^ et MO2C0
Le molybdène disparaît bientôt et on assiste à la transformation
de la couche périphérique par apport continu en Si et G, Mo^Si^
disparaissant plus rapidement que M02C. La réaction s'achève
ensuite et seuls T et G en excès sont présents lorsque la trans
formation du grain est totale„
Les phénomènes d'apparition des produits de la réac
tion, outre leur dépendance vis-à-vis de la diffusion proprement
dite, relèvent des proportions relatives en Mo et SiG des systè
mes de départ ainsi que d'une plus ou moins grande surface de
contact entre les phases.
Dans l'étude cinétique dont nous allons aborder
l'examen des résultats, nous avons normalisé la méthode de pré
paration des échantillons en comprimant à pression constante des
mélanges pulvérulents composés de cristaux de SiG et Mo de granu
lométries bien définies.
3»- L'ETUDE GINETIQÏÏE -
Sur les graphiques (fig, I9 à 34) exprimant l'évolu
tion des systèmes 4SiG-Mo, 3SiG-2Mo et 3SiG-4Mo lors des cuis
sons isothermes, nous constatons que le molybdène engagé dans
105
ces compositions est très rapidement transformé,, l’analyse par
diffraction des EX n'en a jamais révélé la présence quelles
qu’en aient été les durées et températures des différents trai
tements thermiques. Par calcul, nous nous sommes assurés de ce
que le pouvoir de pénétration des EX (5 microns) est plus impor
tant que le diamètre des grains de Mo (3 microns maximum). Par
conséquent, la diffraction fournit des résultats qui nous ren
seignent sur la nature des couches intérieures des grains de même
que sur leur constitution superficielle.
Dans une même perspective, nous avons vérifié la va
lidité des résultats de ces analyses en effectuant un bilan de
matière. En assimilant T à Mo^CSi^, nous avons au départ des ti
tres en les divers constituants retrouvé, de manière satisfaisan
te, les compositions en SiC et Mo des mélanges initialement consti
tués,
Nous allons à présent interpréter les phénomènes dé
crits par les graphiques des figures 19 à 34 en nous basant sior
les informations acquises par l'étude du mécanisme de diffusion.
Nous avons reproduit par les graphiques (fig, 45, 46 et 47) les
courbes relatives aux titres en MOr-Si,, et T afin de mieux visua-5 3User l'évolution de ces substances.
Nous considérerons successivement les résultats re
cueillis lors des essais isothermes effectués à 1195°, 1275°,
1425° C, Ils nous permettent en effet de saisir complètement
l'évolution des systèmes étudiés durant les traitements thermi
ques.
T 1375*Usai---------- -___________ T1275* ^
T J22S*
1J9S*
heures
107
Pig 4Ô
108
Pi^ <Î7
109
a) Essais Isothermes à 1195° C -
Tandis que Mo est totalement consommé, Mo^Si^ et MO2C
apparaissent massivement lorsque la durée des cuissons est de
l’ordre d'TUie heure o Au-delà de cette valeur, nous assistons à
une disparition de Mo^Si^ d'autant plus rapide que la composi
tion initiale des échantillons est plus riche en carbure de si
licium., L'influence de la teneur en SiC des systèmes de départ
se manifeste inversement lorsque l'on envisage l'évolution de
la phase ternaire. En ce qui concerne MO2C et SiC, on constate une
diminution sensible de leur titre au cours du temps.
L'ensemble de ces phénomènes peut être interprété
de la manière suivante.
La diffusion aisée de Si et de C a pour conséquence
une transformation rapide du molybdène en Mo^Si^ et MO2C.
Le stade suivant de la réaction consiste en la forma
tion de T aux dépens de Mo^Si^ essentiellement. Elle nécessite
un enrichissement de cette phase en Si ainsi qu'un apport en C.
Ces transferts provenant du SiC seront d'autant mieimc assurés
que la surface de contact entre les cristaux de SiC et ceux ini
tialement constitués de Mo est grande, c'est-à-dire que la teneur
en SIC est grande dans le système de départ. D'un point de vue
dynamique, la disparition de Mo^Si^ est conditionnée par la vi
tesse de diffusion de Si dans T, plus faible que celle dans
Mo^Si^.
Le dernier stade de la réaction, correspondant à
l'élimination de MO2C, s'accomplit lentement.
110
b) Essais isothermes à 1275° C -
Tandis qu'on ne relève pas la présence de Mo^Si^
dans les échantillons 4SiC-Mo cuits à cette température, cette
phase apparaît fugitivement au sein de ceux dont la composition
initiale est de 3SiC-4Mo et pour lesquels la durée de cuisson
n'excède pas 5 heures. Pour le système 4SiC-Mo, nous remarquons
également une diminution marquée du titre en M02C au cours du
temps O
Ainsi, nous assistons à une accélération du déroule
ment des phénomènes décrits plus haut. La vitesse de diffusion
du Si dans la phase ternaire est accrue par l'augmentation de la
température des cuissons entraînant l'élimination rapide de
Mo^Si^o L'étape lente de la réaction demeure la transformation
de M02G en T,
c) Essais isothermes à 1423° 0 -
L'évolution de la composition des échantillons est à
présent identique pour les trois systèmes étudiés. On remarque
cependant que la disparition de MO2C est plus rapide dans le cas
du système 4SiC-Mo„ L'accélération du déroulement des phénomènes
constatés à 1275° C s'intensifie. Mo^Si^ n'apparaît plus, même
dans les échantillons dont la composition initiale en SiC est la
moins riche.
Une explication cohérente des phénomènes décrits par
l'étude cinétique peut donc être fournie en s'appuyant sur le mé
canisme de diffusion que nous proposons.
111
Nous pouvons à présent proposer un schéma réactionnel
dans lequel s'intégrent les renseignements recueillis lors de ce
travail,
4o- SCHEMA REACTIONNEI -
Les réactions entre SiC et Mo se déroulent suivant
une succession d'étapes. Nous venons d'analyser l'influence de
la température, du temps et de la composition des mélanges de dé
part sur la vitesse avec laquelle évolue chacune de ces étapes.
Le schéma réactionnel que nous proposons sera exposé concrètement
en parcourant le chemin réactionnel suivi par le système 3SiC“4Mo
pour atteindre l'équilibre, c'est-à-dire aboutir à la composition
phase ternaire + carbone en excès. Nous représenterons sur le
diagramme triangulaire Mo-Si-C (fig, 48) le chemin réactionnel
suivi par un ensemble de vecteurs "vitesse".
C
Plg 48
112
La première étape de la réaction consistant en la
transformation totale de Mo en Mo^Si^ et M02C est francliie rapi
dement même à 1195° C ainsi que nous l'avons observé» N'ayant
jamais pu mettre en évidence la présence de Mo^Si nous pensons
que la durée de vie de ce silicure est très brève et n'affecte
pas le déroulement de la réaction.
La seconde étape comprend essentiellement la trans
formation de Mo^Si^ en T. L'influence de la température sur la
vitesse avec laquelle cette réaction a lieu est importante. Au-
delà de 1275® Mo^Si^ n'apparaît plus dans la composition des
échantillons.
La dernière étape de la réaction est celle qui s'ac
complit le plus lentement. La transformation de MO2C en T, quel
que peu initiée lors de l'étape précédente, requiert des durées
de cuisson importantes.
Stoechiométriquement, en assimilant T à Mo^CSi^, le
schéma réactionnel est le suivant s
18 Sic --------̂ 18 Si + 18 C
4(5 Mo + 3 Si '....... ^ Mo^Si^)
2(2Mo + C ^ M02C)
4 Mo^Si^ + 3 Si + 5 C 5 Mo^CSi^
2 MOoC + 3 Si ______^ Mo.CSi,+ C2 T--------- 4 3Le bilan de ces réactions est donc s
3 Sic +4Mo ______Mo.CSi,+2C----------- 4 3
Ainsi la synthèse générale des résultats expérimen
113
taux que nous possédons sur les réactions du carbure de silicium
avec le molybdène est réalisée par ce schéma réactionnel»
114
CHAPITRE IV - CONCLUSIONS GENERALES -
Le travail que nous avons effectué sur les cermets
à base de carbure de silicium comporte deux parties»
Dans la première partie, nous avons défini le compor
tement physico-chimique de différents métaux (Pe, Ni, Cr, W et Mo)
en présence de carbure de siliciiim. L'étude des principaux fac
teurs gouvernant ce comportement, c'est-à-dire le mouillage de
la phase réfractaire par le métal ainsi que la réactivité chimi
que, nous a permis d'établir que seuls, parmi les métaux investi-
gués, le molybdène et le tungstène permettent l'élaboration de
cermets denses et homogènes» La phase métallique réagit avec le
carbure de silicium en engendrant des substances dont la tempéra
ture de fusion est supérieure à 2000° C» Tandis que le chrome
conduit à la formation de cermets fort poreux, le nickel et le
fer, ne mouillant pas le carbure de silicium, ne permettent pas
la réalisation de cermets homogènes»
La seconde partie de ce travail consiste en l'étude
des réactions entre SiC et Mo» Le choix de ce système résulte
des conclusions tirées au terme de notre investigation sur les
systèmes SiC-métal»
Ayant constaté l'existence d'un composé ternaire
stable parmi les produits réactionnels, nous avons été amenés à
rejeter les diagrammes des phases du système Mo-Si-C, figurant
dans la littérature.
115
Le diagramme que nous avons établi (section isotherme
à 1400® C) permet d'interpréter l'ensemble des phénomènes obser
vés au cours de ce travail, La synthèse de la phase ternaire
ayant été réalisée, nous avons pu suivre semi-quantitativement
l'évolution des systèmes 4 SiC-Mo, 3 SiC-2 Mo et 3 SiC-4 Mo au
cours du temps dans un domaine de température allant de 1195° C
à 1425° C. Par cette étude cinétique, nous avons déterminé l'in
fluence de la composition des systèmes de départ du temps et de
la température sur l'existence des phases Mo^Si^ et MO2C apparais
sont transitoirement au sein des échantillons.
Par recours à la microsonde électronique, nous avons
pu observer les phénomènes de diffusion apportant ainsi une im
portante contribution à l'étude du mécanisme des réactions entre
le Sic et Mo, Nous avons constaté que les processus de diffusion
se déroulent uniquement dans la phase métallique. En outre, par
la technique des usures successives, nous avons identifié et lo
calisé les substances participant à la zone réactionnelle.
Une explication cohérente des phénomènes décrits par
l'étude cinétique a pu être fournie en s'appuyant sur le mécanis
me de diffusion proposé. Le schéma réactionnel qui a été présen
té constitue une synthèse des informations que nous avons recueil
lies sur les réactions du carbure de silicium avec le molybdène.
Par ce travail, nous avons apporté une contribution
à l'étude des cermets SiC-Mo dont les possibilités d'applications
industrielles semblent réelles. Parmi celles-ci, leur utilisa-
tion
gée»
sont
116
en tant qu’élément de couple thermoélectrique a été envisa-
Les résultats obtenus au départ du couple 3 SiC-2 Mo/SiC-W
encourageants et figurent en annexe à cette thèse.
117
ANNEXE
LES PERMETS A BASE DE SIC EN TANT QUE
COUPLE THERMQELECTBIQUE
1„- INTBOLUCTION -
Parmi les applications industrielles pouvant être
envisagées pour les cermets SiC-Mo, le\ir utilisation comme élé
ment de thermocouple a été considérée dans ce travail, La re
cherche que nous avons réalisée à ce sujet consiste en essais
préliminaires ayant pour objectif d’évaluer les possibilités de
succès d’une telle application,
La mesure des températures à l’aide de couple thermo
électrique en atmosphère réductrice pose encore des difficultés,
particulièrement en présence de quantités importantes d'hydrogè
ne (71)0 Les éléments des thermocouples constitués de métaux no
bles deviennent très vite fragiles, de fréquentes recalibrations
sont nécessaires. Dans ces conditions, le couple W/Mo est le plus
convenable mais présente les inconvénients suivants § instabilité
de la force électromotrice développée, inversion de la polarité
du thermocouple aux environs de 1200® G, rendement thermoélectrique
faible (5,3 mV à 2000® G), Du point de vue comportement chimique,
le couple est sensible aux vapeurs de Si ainsi qu’au carbone.
118
Ce rapide aperçu permet de saisir l'importance qu'un
couple thermoélectrique fonctionnant convenablement en atmosphère
réductrice peut acquérir sur le marché.
Les cermets SiC-Mo, par leur constitution chimique,
sont stables en atmosphère réductrice de même les matériaux mix
tes SIC-W.
C'est pourquoi le choix du second élément entrant
dans la confection du thermocouple que nous examinerons s'est por
té sur les cermets SiC-W. Ces matériaux, comme l'indiquent les
résultats de l'étude des cermets SiC-métal, sont bien agglomérés
et cohérents, pour autant que la teneur en phase métallique soit
égale ou supérieure à 50
2.- PARTIE EXPEBIMENTALE -
La fabrication des éléments du thermocouple a été
pénible car la constitution de baguettes en cermet, d'une lon
gueur de 15 cm environ, n'est pas réalisable au laboratoire.
Pour surmonter cette difficulté nous avons dû recourir à la techni
que suivante.
Les cermets de compositions initiales SiC-W et 3SiC-
2Mo, sont élaborés au départ des mélanges pulvérulents. Par corn-
pression à froid (500 kg/cm ) on réalise des briques paralléli-
pipédiques (5 x 4 x 3 cm environ) dont la cuisson en atmosphère
inerte est effectuée ensuite à I4OO® C durant I30 heures. Après
le traitement thermique les briques sont découpées en paralléli-
pipèdes de 5 X 0,5 x 0,5 cm (fig. 5 et 6).
119
On dispose ensuite d*un tube en AI2OJ de 50 cm de lon
gueur et de 0,8 cm de diamètre intérieur dans lequel on introduit
par une extrémité 3 briquettes en cermet 3 SiC-2 Mo, tandis que par
l'autre extrémité on procède de même avec 3 briquettes en cermet
SiC-W.
Afin d'assurer un bon contact entre les différentes
briquettes, on exerce un effort de compression sur celles-ci par
l'intermédiaire de deux barres en laiton, logées dans les parties
terminales du tube en alumine. Ces pièces métalliques servent en
outre d'intermédiaire entre le couple et 1 ' instriiment de mesure
(pont de mesure par opposition).
Afin de relever les valeurs de la force électromotri
ce développée par ce thermocouple en fonction de la température,
nous avons utilisé un four à enroulements de rhodixim.
Le couple est introduit dans la chambre tubulaire du
four et placé de telle manière que la soudure chaude soit située
au même niveau que celui qu'occupe la soudure chaude du couple
Ir/Eh-Ir assurant la lecture de la température.
Un faible courant d'argon circule à l'intérieur du
tube en alumine afin de protéger le thermocouple contre l'atmos
phère oxydante du four, tandis que les pièces en laiton sont re
froidies par de l'air froid.
Les résultats expérimentaux sont consignés dans le
tableau suivant.
120
CHAUFFAGE REFROIDISSEMENTTempérature °C P O E O M 0 mV Température °C FoEoMo
100 0,8 1200 13,6
200 2,0 1100 13,0
300 4,2 1000 12 ,0
400 5,0 900 11,3
500 6,2 800 10,3
600 7,6 700 9,1
700 8,8 600 7,8
800 9,8 500 6,5
900 10,8 400 5,0
1000 11,8 300 3,4
1100 13,1 200 1,7
1200 13,9 100 0,5
1250 14,3
Des considérations d'ordre tectinique nous ont empêché
de poursuivre le chauffage au-delà de 1250® G (détérioration pos
sible du four)O Indiquons encore la valeur de la résistance du
circuit;mesurée à 20° C est de 9 ohms, tandis que la polarité
(3 SiC-2 Mo positif / Sic-W négatif) demeure inchangée durant
toute 1'expérience O
Ces résultats sont explicités par le graphique de la
figure 49 sur lequel nous avons reproduit la courbe d'étalonnage
du couple Pt/Pt-Rh 10 ^ le plus fréquemment employé en atmosphè
re oxydante» Signalons qu'au cours de l'expérience la températu
re des pièces en laiton s'est élevée lentement pour atteindre
121
50° G (la température du four étant alors de 1250° C)o
Pig 49
3o- CONCLUSIONS -
Au terme de ce travail, nous avons recueilli des in
formations intéressantes sur les possibilités d’utilisation des
cermets à base de carbure de silicium comme matériaux constitu
tifs de couple thermoélectrique.
Le couple 3 SiC-2 Mo/SiC-W présente un rendement ther
moélectrique convenable s 12 mV à 1000° C. La variation de la
force électromotrice développée en fonction de la température est
presque linéaire (aucune correction pour la soudure froide n’a
été faite). En outre, nous constatons une correspondance satis
faisante entre les valeurs obtenues lors du chauffage et au
122
cours du refroidissement O
Cet ensemble de résultats obtenus à l'aide de moyens
techniques limités confirme l'intérêt que présente un tel couple
dont une étude approfondie mérite d'être entreprise»
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