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Espectroscopia no infravermelho
e Raman
Prof. Edson Nossol
Uberlândia, 28/03/2017
Tópicos Especiais em Química XII
Métodos Físicos em Química Inorgânica
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CHAN, J. W., TAYLOR, D. S., ZWERDLING, T., LANE, S. M., IHARA, K., HUSER, T., Micro-Raman Spectroscopy Detects Individual Neoplastic and Normal Hematopoietic Cells. Biophysical Journal, v. 90, p.648-656, 2006.
Espectroscopia Raman
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Raman
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Raman: radiação monocromática: mais intensa que a vibracional
Laser
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Raman: radiação monocromática: maior que a vibracional
Inelástica
Elástica
Energia cinética é convertida em energia vibracional
Rayleigh (energia – frequência) → fóton espalhado = fóton incidente
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Raman: radiação monocromática: maior que a vibracional
Inelástica
Elástica
Energia cinética é convertida em energia vibracional
Rayleigh (energia – frequência) → fóton espalhado = fóton incidente
Um em cada 106-108 fótons espalhados possuem sinal no Raman
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hνi – hνs = ∆Em
Molécula ganha energia → ∆Em > 0 → νi > νs
Linhas Stokes
Molécula perde energia → ∆Em < 0 → νi < νs
Linhas anti-Stokes
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Infravermelho Rayleigh Stokes Anti-Stokes
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Polarizabilidade: maior ou menor deformac ao da nuvem de eletrons da molecula pelo campo eletrico
Para que uma dada vibracao molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada
de uma mudanca da polarizabilidade da molecula
Frequência do laser
Intensidade do laser
Número de moléculas
espalhadores
(quantificação)
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Polarizabilidade: maior ou menor deformac ao da nuvem de eletrons da molecula pelo campo eletrico
Para que uma dada vibracao molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada
de uma mudanca da polarizabilidade da molecula
Frequência do laser
Intensidade do laser
Número de moléculas
espalhadores
since the signal is concentration dependent, quantitation is possible. Isso significa que o laser azul (473 nm) dá um sinal mais intenso que o vermelho
(632,8 nm)
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Infravermelho
Raman
𝜕𝜇
𝜕𝑥
Menor intensidade que o IV
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Polarizabilidade: maior ou menor deformac ao da nuvem de eletrons da molecula pelo campo eletrico
Para que uma dada vibracao molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada
de uma mudanca da polarizabilidade da molecula
Princípio da exclusão
Moléculas com centro de simetria
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Polarizabilidade: maior ou menor deformac ao da nuvem de eletrons da molecula pelo campo eletrico
Para que uma dada vibracao molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada
de uma mudanca da polarizabilidade da molecula
Princípio da exclusão
Grupos pontuais de alta simetria
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Vibrações simétricas ou em fase e grupos não-polares são mais facilmente estudados por Raman
Vibrações assimétricas ou fora de fase e grupos polares são mais facilmente estudados por IV
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Vibrações simétricas ou em fase e grupos não-polares são mais facilmente estudados por Raman
Vibrações assimétricas ou fora de fase e grupos polares são mais facilmente estudados por IV
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Infravermelho
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Raman
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Raman: POP
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Raman: POP
Diâmetro do spot: 1 mm
£ 121.000,00
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Raman: POP
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Raman: POP
A escolha do laser: • Espalhamento • Ressonância • Fluorescência
Pode-se usar o NIR Raman
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Raman: POP
Calibração: silício
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Raman: POP
Regulagem do foco
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Raman: POP
Regulagem do foco
Pode-se usar o NIR Raman
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Raman: POP
Parâmetros: Faixa: 3500 a 150 cm-1
Tempo: 10 s Acumulações: 5 Potência: 25 %
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Algumas vantagens da espectroscopia Raman
• Técnica usada em conjunto com o infravermelho
• Assim como o IV pode ser usada para identificação (fingerprint)
• Fornece informações sobre vibrações homonucleares (C=C, S=S)
• As amostras precisam de pouca ou nenhuma preparação
• É uma técnica não destrutiva. Análise “ In situ”
• O vidro pode ser usado como substrato
• Não requer acessórios especiais
• Não há interferência de umidade
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Algumas limitações da espectroscopia Raman
• Eficiêndia do efeito Raman: 10-8
• Modos vibracionais inativos (C6, D6, C6v, C4h, D2h, D3h, D6h, etc.)
• Fluorescência
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Raman ressonante:
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Raman ressonante:
532 ou 633 nm?
MARCONDES, S. P., RODRIGUES, J. E. F. S., ANDREETA, M. R. B., HERNANDES, A. C., Resonance Raman spectroscopy of NdAlO3 single-crystal fibers grown by the laser-heated pedestal growth technique. Vibrational Spectroscopy, v. 73, p.144-149, 2014.
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Raman ressonante:
MARCONDES, S. P., RODRIGUES, J. E. F. S., ANDREETA, M. R. B., HERNANDES, A. C., Resonance Raman spectroscopy of NdAlO3 single-crystal fibers grown by the laser-heated pedestal growth technique. Vibrational Spectroscopy, v. 73, p.144-149, 2014.
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SERS
(Au, Ag e Cu)
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SERS
(Au, Ag e Cu)
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SERS
MEHL, H., OLIVEIRA, M. M., ZARBIN, A. J. G., Thin and transparent films of graphene/silver nanoparticles obtained at liquid–liquid interfaces: Preparation, characterization and application as SERS substrates. Journal of Colloid and Interface Science, v. 438, p.29-38, 2015.
4 ATP (1 x 10-3 mol L-1) 4 ATP (1 x 10-7 mol L-1)
(Au, Ag e Cu)
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Raman mapping: aplicações
Yu, Q., et al.Nature Materials 10, 443–449 (2011)
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Raman mapping: aplicações
www.thermo.com/dxr.
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Raman: aplicações
LARMOUR, I. A., FAULDS, K., GRAHAM, D., Rapid Raman mapping for chocolate analysis. Analytical Methods, v. 2, p.1230-1232, 2010.
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Raman: aplicações
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Raman: aplicações
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Raman: aplicações
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Raman: aplicações