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Análisis InstrumentalUnidad IV
Métodos Ópticos de
Análisis
Instrumental
Prof. Dr. Eliel R. Romero GarcíaM.C.Q. Fernando Bedolla Cázares
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2.1 Métodos ópticos de análisis
instrumental
a. Espectroscopia Atómica:
•
Espectroscopia atómica de absorción
•
Espectroscopia atómica de emisión
b. Espectroscopia Molecular:
•Turbidimetría
•
Nefelometría•
Espectroscopia UV
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Vis
•
Espectroscopia IR
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• La región del espectro de absorción “UV-Vis” engloba las radiacionesperceptibles por el ojo humano y han sido muy útiles especialmenteen el campo del análisis cuantitativo, está constituida por tres zonasdel espectro EM:
1. UV-Cercano 185-400 nm2. Visible 400-700 nm3. IR-Cercano 700-1100 nm
Métodos de ópticos basados en la Absorción de
radiación UV
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Vis
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• La mayoría de los espectrómetros comerciales cubren en el rango 185-
900 nm.• El rango inferior dependerá de la naturaleza de los materiales ópticos yla presencia de gases (v.g. O2, vapor de agua).• Algunos equipos alcanzan hasta 150 nm con muestras en estado gaseosoen la región UV-vacío.
Espectrometría de absorción UV
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Vis
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Matices absorbidos y transmitidos
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From left to right: cobalt(II) nitrate, Co(NO3)2 (red); potassium dichromate,K2Cr2O7 (orange); potassium chromate, K2CrO4 (yellow); nickel(II) chloride,NiCl2 (green); copper(II) sulfate, CuSO4 (blue); potassium permanganate,KMnO4 (violet).
VerdeAmarillo
NaranjaAzul
AzulverdosoVerde
azul
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/57/Coloured-transition-metal-solutions.jpghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/57/Coloured-transition-metal-solutions.jpghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/57/Coloured-transition-metal-solutions.jpghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/57/Coloured-transition-metal-solutions.jpghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/57/Coloured-transition-metal-solutions.jpghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/57/Coloured-transition-metal-solutions.jpghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/57/Coloured-transition-metal-solutions.jpg
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O
O
OH
HO
OH
CH3
OH
CO2H
ácido carmínico
NH
HN
O
O
índigo
O
H
O
O H
O
crocetina
Todas las sustancias coloreadas tienen un
sistema de enlaces
conjugados.
La zona de longitudes de onda que se registra en un
espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm.
En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados
Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos
con pares de electrones no compartidos O, N)
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• La absorción luminosa se da por interacción de los fotones incidentes
con las especies de la muestra.
•Cuando una molécula aislada absorbe un fotón de la región UV-Vis, la
energía de uno o varios electrones de valencia aumenta, perturbación quecausa una serie de transiciones resultado de la suma de la energíasrotacional “ERot”, vibracional “EVib”, y electrónica “EElec”:
ElecVibRottot EEEE
Espectrometría de absorción UV-Vis
En donde: EElec>EVib>ERot
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Los que participan directamente en la formación del enlace entre átomosy que están asociados a más de un átomo
Los electrones no enlazantes o externos que no participan y estánlocalizados alrededor de átomos como O, S, N, halógenos
Enlaces sencillos: orbitales σ
Doble enlace: 2 tipos de orbitales, σ (par e- enlazantes), π (el otro par)
Tipos de electrones absorbentes
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– Hay tres tipos de transiciones electrónicas que implican:
– Electrones , y n
– Electrones d, f: Iones de los metales de transición, lantánidos y
actínidos
– Electrones transferencia carga: Complejos inorgánicos
Transiciones electrónicas
La absorción de radiación UV/VIS se restringe a un número limitado de
grupos funcionales “cromoforos” que contienen los electrones devalencia con energías de excitación relativamente bajas.
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• La absorción UV-Vis esta limitada a los grupos “cromóforos”, que songrupos funcionales que contienen electrones de valencia con energíasde excitación relativamente bajas.
• Los espectros de los cromóforos orgánicos son complejos debida a lasuperposición de las transiciones vibracionales y las electrónicas,dando una banda de absorción ancha y en ocasiones continua.
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1. Transiciones
,
y n
• Tipos de electrones absorbentes en las moléculas orgánicas:
1. Los electrones de enlace entre los átomos y que se asocian con más de unátomo.
2. Los electrones antienlazantes (* ó *) y los pares no enlazados (n) de laúltima capa de valencia, como en el O, N, S y halógenos.
• Los tipos de enlacesmoleculares en elformaldehído:
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•Son cuatro tipos de
transiciones posibles:
1 → *
2.n → *
3.n → *
4
→
*
1. Transiciones , y n
Niveles de energía electrónicos de
los orbitales moleculares
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Comparación de las transiciones más frecuentes encontradas encompuestos orgánicos simples
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Transición →
*
• Un e- del orbital enlazante de la molécula se excita al correspondiente* por absorción de la radiación, por lo que la molécula se encuentra enestado excitado ,*.
• Para la transición se requiere un alto nivel de energía, por lo que se loque se localiza en el rango del UV-vacío.
• El metano, por ejemplo, que sólo contiene enlaces sencillos C—H y quesólo puede sufrir transiciones
→
* presenta un máximo de absorción a125 nm
• Como la fuerza del enlace C—C es menor que la del enlace C—H, serequiere menos energía para la excitación; por ello, el pico de absorciónaparece a mayor longitud de onda
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Transición: n
→
s*
• Fenómeno característico de los compuestos saturados que contienenpares de e- no compartidos (no enlazantes).
• Requieren menos energía que las
→
* y se producen en la región 150 a250 nm y cuyos picos de absorción aparecen la mayoría por debajo delos 200 nm.
• Depende del tipo de enlace y en menor medida de la estructura de lamolécula.
• Son de absortividad molar media a baja de 100 y 3000 L cm-1 mol-1.• Muestran batocromia en presencia de solventes polares.• Son pocas las moléculas orgánicas detectables en este rango de UV.
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Ejemplo: Transición n→
*
de una amina primaria.
La absorción correspondiente a esta transición desaparece al añadir unequivalente de un ácido protónico HX, seguido de la formación de una salde amonio que moviliza el par libre del átomo de N necesario para estatransición (fórmula entre corchetes).
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Algunos ejemplos de absorciónpara transiciones n→ *
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Transiciones n→* y →*
• La mayoría de los métodos de espectroscopia de absorción de loscompuestos orgánicos se basan en estas transiciones puesto que los picosde absorción se encuentran en una región experimentalmente accesible(200-700 nm).
• Se requieren de grupos funcionales no saturados (electrones ) y dichoscentros absorbentes son denominados cromóforos; las moléculas deesqueleto carbonado conteniendo uno más grupos cromóforos sedenominan “cromógenos”.
• El solvente ejerce efecto sobre la l de los picos
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Absorción de algunos cromóforos → *
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TransiciónRegión del espectro
electromagnético
Ejemplo,
l max. absorción
s s* U.V. de vacíoCH4 (Vapor)(125 nm)
n s* U.V. lejanoAcetona(190 nm)
p p* U.V. cercanoBenceno
(203 y 250 nm)
n p* VisibleNitrobenceno(665 nm)
E
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• Los picos de absorción correlacionan con los tipos de enlaces en lasespecies en cuestión, por lo que la absorción puede ser útil para “identificarlos grupos funcionales“ presentes en una molécula, pero de mayoraplicación es la determinación cuantitativa de las especies que contienenlos grupos absorbentes.
Espectrometría de absorción UV-Vis
Es común que los compuestos orgánicos muestren dos o más picosmáximos de absorción en la región UV.
La absorción de radiación UV-VIS es debida a los Cromóforos más que a lamolécula en su conjunto (IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES en base a sul y e).
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Espectrometría de absorción UV-Vis
•Los datos se registran anotando la longitud de onda yel solvente utilizando, además se indica el logaritmo delcoeficiente de extinción molar en la l en la que seencuentra el máximo de UV.
)18.4(log232etanol e l nmmáx
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Espectrometría de absorción UV-Vis
•La energía transmitida a compuestos orgánicos como elb-caroteno, es suficiente para permitir la ocurrencia de ungran número de diferentes transiciones electrónicas entrelos múltiples niveles de energía vibratorios y rotacionales.
•Los valores de E son tan cercanos que la resolucióncompleta en una solución es imposible, obteniéndose unabanda amplia de absorción, conteniendo todas las
transiciones superpuestas.
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• Cromóforos aislados:
Para una serie de moléculas con un mismo cromóforo, la posición eintensidad de las bandas de absorción serán constantes. Cuando haycromóforos separados por al menos dos enlaces simples, se observa lasuperposición de los efectos individuales.
• Cromóforos conjugados:
Cuando los cromóforos se encuentran muy cercanos entre sí, el espectrode absorción se desplaza hacia mayores longitudes de onda (efecto
batocrómico) y con un aumento en la intensidad de la absorción (efectohipercrómico).
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Efecto de los dobles enlaces conjugados sobre la posición del máximo deabsorción de la transición * para algunos polienos conjugados
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Auxócromos
•Es un sustituyente generalmente saturado) que altera la l y elcoeficiente de extinción molar del máximo de absorción cuandose une a un cromóforo
•Causa el efecto batocrómico y/o el efecto hipercrómico
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•Para las n → * las l son cortas y tienden al azul (efecto hipsocrómico)conforme aumenta la polaridad del solvente, o sea, es el desplazamiento a
longitudes de onda más cortas como resultado de una sustitución o cambiodel solvente.
Desplazamiento hipsocrómico
Absorption spectra of 2-(4'-hydroxystyryl)-N-methyl-quinolinium-betaine in chloroform (1), water (2)
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Absorption spectra of 4-(4'-hydroxystyryl)-N-methyl-pyridinium-iodidein n-butanol (1), n-propanol (2), methanol (3), water (4)
Desplazamiento hipsocrómico
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•El desplazamiento del máximo de absorción a longitudes de ondamás largas causado por cualquier sustitución en el cromóforo porauxócromo) o un cambio en un disolvente.
•Para las ,* la tendencia es hacia el rojo batocrómico), en dondelas fuerzas de polarización atractivas entre el disolvente y el
absorbente tienden a disminuir los niveles de energía de los estadosexcitado o no excitado, efecto que también se presenta en lastransiciones n,*
Desplazamiento batocrómico
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hipsochromic shift
batochromic shift
Desplazamiento batocrómico e hipsocrómico
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Efecto hipercrómico
Aumento en el coeficiente de extinción molar “e”; se observa comoun incremento de la intensidad de la banda espectral debida a lasinteracciones con los componentes de la matríz molecular; disminuyela transmitancia e incrementa la absorbencia
Efecto hipocrómico
Reducción en el coeficiente de extinción molar “e”
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Espectros UV de algunos compuestos orgánicos representativos
Espectros UV de la 1,2,4-tetrazina
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Características de absorción de algunos compuestos
aromáticos
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2. Transiciones de Electrones d y f
•Observada en la mayoría de los metales en transición absorben en elUV o visible.
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•Para los elementos de la primera ysegunda serie de los metales entransición son los e- de 3d y 4d (v.g. Cu,Ti, Cr, V, Mn, Fe, Hg, Co, etc.).
•Para los lantánidos y actínidos (v.g.Holmio, Erbio, Protactinio, Samario, etc.)
son el resultado de transicioneselectrónicas de los e- de 4f y 5f .
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3. Electrones de transferencia de carga
•Son de emax muy alta (>10 000).
•Muchos complejos inorgánicos presentan este fenómeno (complejos detransferencia de carga ).
•Son de elevada sensibilidad para la detección y determinación de
especies absorbentes.
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•Ejemplos: complejos fenólicos, tiocianato con Fe(III), o-fenantrolinacon Fe(II), el complejo de yoduro de yoduro de molecular, el complejoferrocianuro del azul de prusia.
• Uno de los componentes debe ser dador y otro donador de e-, por loque la absorción implica la transferencia de e- del dador hasta unorbital del acceptor.• El estado excitado es resultado de un proceso de oxido-reduccióninterno
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Aplicaciones de la espectrometría UV-Vis
1.Análisis cuantitativo
2.Titulaciones Fotométricas
3.Análisis cualitativo
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Análisis Cuantitativo
• Aplicaciones amplias para compuestosorgánicos e inorgánicos.
• De amplia selectividad• Sencilla adquisición de datos.
Espectroscopia UV-Vis
- Determinación de azúcares reductores y totales(prueba del fenolsulfúrico), determinación de
proteínas (prueba del ác. Bicincónico “BCA”,Bradford, Biuret).- Turbidimetría y densidad óptica (cinéticas decrecimiento celular, biomasa).
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Titulaciones Fotométricas
Una curva de titulaciónfotométrica es un gráfico deabsorbancia, corregida porcambios de volumen, como una
función del volumen del titulante.
A b s o r b a n c i a
Reactivo en volumen
Punto deequivalencia
A b s o r b a n c i a
Reactivo en volumen
Punto deequivalencia
a) Absorbancia de los tituladores b) Absorbancia de los productos
Algunos factores que influyen
en los resultados de lavaloración fotométrica son elpH de la solución, la naturaleza
del disolvente y temperatura.
Las mediciones fotométricas oespectrofotométricas se pueden emplear
para localizar el punto de equivalencia deuna titulación, siempre que el analito, elreactivo o el producto de la titulación
absorban radiación.
Espectroscopia UV-Vis
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• Son mejores que las titulaciones porpotenciometría o conductimetría, pero se requierentituladores automáticos programables.
Titulaciones Fotométricas
Espectroscopia UV-Vis
Ventajas:
1. Se mide directamente la absorbencia de la concentración.2. Alto grado de sensibilidad.3. No hay contacto directo con la muestra.4.Como resultado de la dependencia lineal y la sensibilidad es útil en titulacionesexactas en sistemas acuosos diluídos y los que contienen electrolitos débiles así como en sistemas no acuosos.
Titulaciones Fotométricas
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-OHBr -
p-bromofenol
H2O+ NaOH -ONaBr -
p-bromofenolato de
sodio
+ H2O
Volumen de NaOH 0.12 N (mL)
1.2 2.4 3.6
A b s o r b
a n c i a
l
3 2 5 n m )
0.32
Titulaciones Fotométricas
(Amarillo)(Azul)
Absorbe el amarillo (570-600 nm),molécula más soluble
Absorbe el azul (440-475 nm),molécula menos soluble
Efectobatocrómico
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- Se utiliza para valorar vitaminas ( A, C y D),- Determinar la presencia de ácido ascórbico yporfirinas en muestras de suero y orina.
- En casos de intoxicación por CO, la técnica es
ampliamente usada para detectar la formaciónde carboxihemoglobina en sangre.
Espectroscopia UV-Vis
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La espectroscopia proporciona suficientes datospara:
- La identificación de sustancias puras y ayudar enla caracterización estructural (ya que la curva deabsorción completa de una sustancia pura es únicay permite ser distinguida de todas las demás).
- Puede establecerse el tipo general y, en algunos
casos, la identidad de los constituyentes demezclas simples.
Análisis Cualitativo
Espectroscopia UV-Vis
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Análisis de mezclas
Espectros no superpuestos
Medidas a λ1 para M y λ2 para N
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Espectros superpuestos parcialmente
La elección de la λ es función de grado de superposición
Análisis de mezclas
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Espectros completamente superpuestos
Análisis de mezclas
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Determinación de mezclas
Se basa en que, a una determinada longitud de onda la absorbanciaobservada es igual a la suma de las absorbancias de cada componente
Para que la exactitud y precisión de los
resultados sean buenas es necesarioseleccionar ambas longitudes de ondade forma que aAAS < aCAF a una de laslongitudes de onda y lo inverso a laotra longitud de onda .
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Determinación de mezclas, ejemplo
a 550 nm : 0,183 = 9970 CFe + 34 CCua 396 nm : 0,109 = 84 CFe + 856 CCu
Despejamos CCu en la primera ecuación:
=0.183 9970
34
Y sustituimos en la segunda:
0.109 = 84 + 856(0.183 9970
34 )
0.109 = 84 + (4.607 251009.41)
250925.41 = 4.498
=4.498
250925.41
= 1.79210−M
= 1.27510−M
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Aplicaciones Químicas
A) Sustancias inorgánicas
• Se produce una absorción selectiva cuando un nivelenergético electrónico incompleto se halla cubierto osobrepuesto por un nivel de energía completo normalmente
formado por valencias de coordinación con otros átomos.
• P.ej. El Cu2+ forma complejos de coordinación en sol. acuosacon cualquier molécula o ion disponibles que tengan paresde electrones sin compartir, como el H2O, NH3, CN-, Cl-, etc.
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Aplicaciones Químicas
B) Moléculas Orgánicas:
•La absorción selectiva entre las moléculas orgánicas se relaciona conla localización de los electrones en la molécula.
•Las moléculas con dobles enlaces conjugados producen absorción a lmayores, y entre más extenso sea el sistema conjugado mayor será la l
a la que se observe la absorción.
•Si el sistema se extiende demasiado la absorción penetrará en laregión visible y tendrá color, v.g. el b-caroteno tiene 11 dobles enlacesconjugados y absorbe en l de entre 420-480 nm por lo tanto aparece
de color amarillo-verde.
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Los picos de absorción correlacionan con lostipos de enlaces en las especies en cuestión,por lo que la absorción puede ser útil para“identificar los grupos funcionales“ presentes en
una molécula, pero de mayor aplicación es ladeterminación cuantitativa de las especies quecontienen los grupos absorbentes.
O
O
OH
HO
OH
CH3
OH
CO2H
ácido carmínico
NH
HN
O
O
índigo
Espectroscopia UV-Vis
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•El análisis estructural a partir de espectros electrónicos es muy impreciso.
•Sin embargo, desde 1940 hasta finales del siglo pasado se han desarrolladoespectros de un elevado número de moléculas que han permitido correlacionar laestructura con los picos máximos de absorción.
•Las correlaciones más populares fueron las de Woodward, Fieser y Scott para loscompuestos orgánicos insaturados, dienos y esteroides.
•Por medio de tablas se colectaron incrementos, diversos factores yparticularidades estructurales para la
predicción de la banda de absorción
Reglas de Woodward-Fieser: la correlación del espectro UV
y la estructura
•
La concordancia de los datos
experimentales
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con los calculados es muy elevada:
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Aplicación de las Reglas de Woodward-Fieser
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Reglas de Fieser-Kuhn
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Para sistemas poliénicos conjugados de más de cuatro dobles enlaces
lmax = 114 + 5M + n 48.0 - 1.7n) - 16.5 Rendo-10 Rexo
emax = 1.74 x 104)n
n
: nº dobles enlaces conjugados.
M
: sustituyentes alquilo (o similares) unidos al sistema conjugado.
R
endo
: nº anillos con dobles enlaces endocíclicos en el sistema conjugado.
Rexo: nº anillos con dobles enlaces exocíclicos en el sistema conjugado.
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Reglas de Fieser-Kuhn
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Valores calculados:
lmax = 114 + 5(8) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 0 -0 = 476 nm
emax = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104
Licopeno
Valores experimentales (hexano):
lmax = 474 nmemax = 18.6 x 104
βReglas de Fieser-Kuhn
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Valores calculados:
lmax = 114 + 5(10) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 16.5(2) -10(0) = 453.3 nm
emax = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104
Valores experimentales (hexano):
lmax = 452 nmemax = 15.2 x 104
β-caroteno
INSTRUMENTACIÓN DE USO PARA LA ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN
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MOLECULAR UV/VIS
• Los espectrómetros están conformados por tres partes básicas:1. Fuente de luz2. El sistema dispersivo (monocromador)3. El detector
Fuente Monocromador
Muestra
DetectorDetector
Diseño de un espectrómetro de tipo secuencial de óptica normal
Fuente
Muestra
DetectorDetector defila de diodos
Sistema disperso
Espectrómetros de tipo simultáneo de óptica inversa
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INSTRUMENTACIÓN DE USO PARA LA ESPECTROSCOPÍA DEABSORCIÓN MOLECULAR UV/VIS
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ABSORCIÓN MOLECULAR UV/VIS
Representación gráfica de un espectrofotómetro de óptica dispersiva
i l
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convencional
Colorímetro
Spectronic
20
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La disposición instrumental para medir las propiedades detransmisión de la luz de soluciones del Spectronic 20
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transmisión de la luz de soluciones del Spectronic 20
PERKIN ELMER LAMBDA 2
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PERKIN ELMER LAMBDA 2
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PERKIN ELMER LAMBDA 2
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UV/Visible Life Science Spectrophotometer
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Representación gráfica de un Espectrofotómetro dearreglo en serie de diodos
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arreglo en serie de diodos
Diagrama de un Espectrofotómetro de arreglo en serie dediodos
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diodos