-
Aspectos do
Branqueamento da
celulose
Beatriz Vera Pozzi Redko - Maro 1999
-
BIBLIOGRAFIA
* Pulp Bleaching - Principles and Practices - Carlton W.Dence and Douglas Reeve- Editors - Tappi Press -Atlanta - Georgia - EUA - 1996
* Douglas Reeve - Pulp Bleaching Practices and Issues-Short Course, March 7, 1996 - Tappi, New Orleans L.A.1996
* Sven Rydholm - Pulping Processes - Wiley Interscience1967
* Eero Sjostrom - Wood Chemistry - Fundamentals andApplications - Academic Press -1981
* Alkaline Pulping - Volume 5 - Technical Section CPPA1989.
-
Aspectos do Branqueamento da celulose
O negcio do branqueamento
Propriedades da celulose
Sistemas de branqueamento
Branqueamento com cloro e ECF
Branqueamentos baseados em oxignio
Branqueamentos TCF
O futuro de branqueamento ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
O negcio do branqueamento
Produtores e produtos
Mercados
Custos e preos
As foras da mudana
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
O negcio do branqueamento
ESTIMATIVA DA PRODUO MUNDIAL
Milhes de toneladas por ano1991 2010
Produo total depapel e papelo 240 440Fibras recuperadas 90 170Fibras virgens 150 260
FAO, 1994
-
O negcio do branqueamentoCAPACIDADE GLOBAL DE PRODUODE FIBRA BRANQUEADA EM 1994
Milhes de toneladasMercado Total
Kraft 32,2 74,8Sulfito 1,9 5,9BCTMP 2,3 2,3Celulose destintada 1,1 10,3
_____ _____
Total 37,5 93,3
Papermaker Int., 1995
-
O negcio do branqueamentoPRODUO DE CELULOSE E PAPEL EM1997, EM MILHES DE TONELADAS
Amrica do NorteEstados Unidos Canada
Papel e papelo 82,1 19total Celulose kraft 29,8 11branqueadaCelulose kraft 19,4 1,4no branqueadaPasta mecnica 5,4 11,4Celulose de mercado 7,6 10,1
Pulp and Paper Int., 1998
-
O negcio do branqueamentoPRODUO DE CELULOSE E PAPEL EM1997, EM MILHES DE TONELADAS
EuropaFinlndia Sucia Alemanha Frana
Papel e papelo 12,1 9,8 16,0 9,1totalCelulose kraft 6,0 4,6 0 1,1branqueadaCelulose kraft 0,7 2,0 0 0,5no branqueadaPasta mecnica 4,5 3,0 1,2 0,8Celulose demercado 1,7 3,4 0,2 1,0
Pulp and Paper Int., 1998
-
O negcio do branqueamentoPRODUO DE CELULOSE E PAPEL EM
1997, EM MILHES DE TONELADASsia Amrica do Sul
Japo China Indonsia Brasil ChilePapel e papelo 31,0 27,4 4,9 6,5 0,7totalCelulose kraft 7,9 2,5 4,4 1,5branqueadaCelulose kraft 1,6 0,1 1,4 0,3no branqueadaPasta mecnica 1,7 0,4 Celulose demercado 0,8 1,0 2,9 1,9
Pulp and Paper Int., 1998
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O negcio do branqueamento
3 5 0
4 0 0
4 5 0
5 0 0
5 5 0
6 0 0
6 5 0
7 0 0
7 5 0
8 0 0
8 5 0
9 0 0
9 5 0
1 0 0 0
1 0 5 0
1 1 0 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2
U S $ /T o n
56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97
U$ 700,00/ton
1956=U$7281975=U$ 1074
1989=U$9611995=U$908
VARIAO DO PREO DA CELULOSE DE FIBRA CURTABRANQUEADA DE 1956 A 1997
1993=U$406
Fonte: Jari Celulose S.A.
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O negcio do branqueamentoDISTRIBUIO DE PRODUO PARACELULOSE BRANQUEADA ECF E TCF
Milhes de toneladas por ano ECF TCF
1990 1995 1990 1995 Escandinvia 2,3 8 0,2 3,1Estados Unidos
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O negcio do branqueamento
A EQUAO DO NEGCIO
Preo de venda da celulose
menos
Custo de produo da celulose
igual
LucroADAPTADO DE REEVE, 1996
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O negcio do branqueamento
O VALOR DA CELULOSE
Qualidades ticas- Alvura elevada- Estabilidade de alvura- Limpeza- Opacidade
Resistncia Qualidades Ambientais
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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O negcio do branqueamento
CUSTOS DO BRANQUEAMENTO DA CELULOSE Reagentes qumicos
Energia
Manuteno
Depreciao
RendimentoADAPTADO DE REEVE, 199
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O negcio do branqueamento
OBJETIVOS DO BRANQUEAMENTO:MELHORIA DO PRODUTO
Alvejamento- Pela remoo da lignina- Pela descolorao
Limpeza- Pelo branqueamento das fibras e
da sujeira
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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O negcio do branqueamento
FORAS DA MUDANA
Meio ambiente
Meio ambiente
Meio ambienteADAPTADO DE REEVE, 1996
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O negcio do branqueamento
AS FORAS DA MUDANA
Reagentes txicos - A questo do cloro
Rejeitos slidos - Reciclagem
As florestas
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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O negcio do branqueamentoA DIREO DA MUDANA
Deslignificao extendida Deslignificao com
oxignio Diminuio do uso de cloro Aumento do uso de dixido de
cloro Aumento do uso de perxidos Desenvolvimento de sistemas
fechadosADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celulose
Caractersticas qumicas
Alvura
Contaminantes
Resistncia
VariabilidadeADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celulose
COMPONENTES DA CELULOSE KRAFT
No branqueada Branqueada
Celulose 79-82% 82-85%
Hemicelulose 16-20% 18-21%
Lignina 1-4% 0
Extrativos
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Propriedades da celulose
PROPRIEDADES DO POLMERO CELULOSE
Frmula (C6H10O5)nPolmero linearGrau de polimerizao at 10.000 vezes
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celulose
PROPRIEDADES DO POLMERO CELULOSE
Hidrolizavel por cidos fortes para D-glicose Para-cristalino com algumas regies amorfas Incolor \ branco Estrutura qumica idntica em todos os vegetais
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Propriedades da celulose
PROPRIEDADES DO POLMERO CELULOSE
Solvel em agentes de inchamentoForma compostos de adio com H2O, NaOHOxidvel por Cl2, NaOCl, O2, e outros.Grande capacidade de formao de pontes de hidrognio
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celulose
HO
OHO
HO
OH OH
OH
OHO
OHO
HO
OH OH
OH
O
O
nA frmula estrutural da celulose, umacadeia polimrica de 1,4-glicose. A unidadede repetio,celobiose,est entre parntesis
-
5,4 Angstroms
HO
HOHO
HO
OH OH
OH
OHO
OHO
HO
OH OH
OH
O
O
HO
HOHO
HO
OH OH
OH
OHO
OHO
HO
OH OH
OH
O
O
6 Angstroms
A macromelcula de celulose uma cadeia de unidades de glicose. O grau depolimerizao mdio depende da fonte, mas pode variar entre 3.000-12.000.Celulose j processada (pasta celulsica) tem DP menor. A distncia entreas molculas individuais de glicose crca de 6 Angstroms e a distncia entre as cadeiais individuais de 5,4 Angstroms.
Propriedades da celulose
-
Propriedades das hemiceluloses
Heterosacardeos - poli-sacardeos formadospor mais de um tipo de molcula na cadeia celular
Hemiceluloses de folhosas tem composio eformao diferente das hemiceluloses de conferas
Grau de polimerizao at 200
Xiloses podem se re-depositar na celulose aps o cozimento.
-
OHO
OH OH
OH
O
O
HO
OH OHO
O
HO
OH
OH
O
Me
7
Frmula abreviada da glucouronoxilose, ocorrente nas folhosas,com-D-xilopiranose e cido 4-O-metil-a-D-urnicoglucopiransico.
SJOSTROM-1981
A xilose pode chegar a30% em peso da madeirasca. DP at 200.
Propriedades das hemiceluloses
-
HO
HO
HOOH OR2
OH
OCH2OH
OCH2OH
ROOH OR2ROO
O
HO
OH
CH2O
CH2OHHO
Propriedades das hemiceluloses
Estrutura das galactglucomanoses,hemiceluloses comuns em pinceas.DP ao redor de 200.
SJOSTROM, 1981
-
Propriedades da lignina
Frmula - nenhuma No possui estrutura uniforme
Composio tpica
C9H8.83O2,37(OCH3)0,96
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Propriedades da lignina
Molcula tri-dimensional
aleatriaPrincipal bloco de construo:
fenil-propanoADAPTADO DE REEVE, 1996
-
HO- CH=CHCH2OH LCOOL TRANSCONIFERLICO GUAIACIL OMe
OMe
OMe
Propriedades da lignina
Base estrutural da macromolcula da lignina
HO- CH=CHCH2OH LCOOL TRANS-P-CUMARLICO FENIL
HO- CH=CHCH2OH LCOOL TRANSINAPLICO SIRINGIL
-
Propriedades da lignina
Amorfa
= sem cristalinidade
Cor: varivel
entre esbranquiada at marrom
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Propriedades da lignina
Insolvel - sem que haja degradao para um peso
molecular mais baixo
No hidrolisvel at os seus blocos de formao
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Propriedades da lignina
Algumas de suas ligaes so hidrolisveis porNaOH, NaHS
Oxidavel por
Cl2, ClO2, NaOCl, H2O2, O2, O3
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Propriedades dos extrativos
Extrativos so misturas complexas de vrios compostos
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Propriedades dos extrativos
Nas pinceas ocorrem tres categorias: cidos graxos, cidos resinosos e neutros
Nas folhosas (eucaliptos) ocorremmais extrativos neutros.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Propriedades dos extrativos
Os extrativos saponificveis:cidos graxos e cidos resinosos
so extrados pela lixvia durante
o cozimento da madeira.
-
Propriedades dos extrativos
Na celulose marrom, que vaiser branqueada, s esto
presentes os
extrativos neutros
-
Propriedades dos extrativos
Os extrativos so:
Muito insolveis em gua. Um pouco solveis em lcalis. Clorinveis (reagem com cloro)
Formam pitchADAPTADO DE REEVE, 1996
-
# Fibras
Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celuloseFolhosas:
DIFUSO NAS PAREDES DASFIBRAS EM PEQUENA
QUANTIDADE
-
# Vasos
Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celulose Folhosas:
DEPOSITADOS NO INTERIOR OUNA SUPERFCIE
-
DEPOSITADOS NO INTERIOR OU NASUPERFCIE
# Raios (encontrados nos finos)
Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celulose Folhosas:
-
Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celulose Conferas:
# Fibras
DIFUSOS NAS PAREDES DAS FIBRASEM PEQUENA QUANTIDADE
-
Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celulose Conferas:
# Raios e parnquimas resinosos
DEPOSITADOS NO INTERIOR OUNA SUPERFCIE
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Propriedades da celulose
BRANQUEABILIDADE(CONTEDO DE LIGNINA)
Nmero de permanganato= n K
Nmero Kappa = n Kappa
n K = 2/3 n Kappa
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Propriedades da celulosePROPRIEDADES TICAS IDEAIS DO PAPEL
Alvo Branco Opaco Homogeneo Fosco Sem direo principal Estvel No fluorescente
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseA CORAlgumas substncias aparecem coloridas porque elas contem grupos funcionais que so capazesde absorver a radiao de certos comprimentos de onda. Os outros componentes da luz branca sotransmitidos, difundidos e refletidos para dar a sensao de cor ao observador.
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Propriedades da celulose
A CORUma substncia parece azul a luz do dia, de comprimento de onda entre 4.000 e 8.000 A, porque ela tem um grupo ou grupos funcionais que absorvem as radiaes de comprimento de onda entre 5.700 e 5.900 A (luz amarela), e as converte em calor.
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Propriedades da celulose
A CORA luz transmitida, que agora est deficiente na luz amarela, d o efeito da cor azul para o olho.
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Propriedades da celuloseA COROs grupos funcionais que conferem cor as substncias so chamados degrupos cromforos (cromo=cor).
Grupos cromforos causam a absoro da luz
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Propriedades da celuloseA COR
A maioria dos cromforos possue ligaes insaturadas como C=O, C=C, ou N=N, em sistemas de ligaes conjugadas.
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Propriedades da celuloseA COR
Os polisacardeos no absorvem luz no espectro visvel. Uma pasta composta apenas de celulose e hemicelulosesdeveria ser branca
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Propriedades da celuloseA COR
O escurecimento dacelulose causado pela lignina, porcompostos de degradaoda lignina e por gruposcromforos formadosdurante o processo.
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Luz refletida
Luz incidente Luz absorvida
Luz difundida
Luz transmitida
Propriedades da celuloseLUZ ATINGINDO FOLHAS DE PAPEL
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseAVALIAO DA REFLECTNCIA
A correlao entre k/s e reflectncia dada pela equao deKUBELKA - MUNK:
_____________/ 2
R = 1 + (k/s) - V (k/s) + 2 ( k / s )
onde
R = refletividade de uma pilha infinita de folhas
por exemplo, a alvurak = coeficiente de absoro, m2/kgs = coeficiente de difuso, m2/kg
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Propriedades da celulose
DEFINIO DE ALVURA
Alvura a reflectncia da luz azulcom um pico a 457 nm que ocorre emuma superfcie opaca de folhas de celulose comparada com uma superfcie padro refletora e difusora.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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DIAGRAMA ILUSTRANDO SISTEMA DEILUMINAOUSADO PARAMEDIR AALVURADIFUSAISO
Propriedades da celuloseDetector
Filtros
Absorvedor de brilhopreto fosco
Cavidade esfricapintada de branco
PapelDence & Reeve, 1996
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Propriedades da celuloseDetector
Filtros
Papel
ngulo 45
DIAGRAMA ESQUEMTICOILUSTRANDO O SISTEMADE ILUMINAO USADOPARA MEDIR A ALVURA DIRECIONAL TAPPI
Dence & Reeve, 1996
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Propriedades da celuloseA COR
A celulose branqueada temvalores de alvura entre86 e 94.Celulose no branqueadaentre 20 e 30.Papel jornal cerca de 55.
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
ASPECTOS IMPORTANTES
O que sujeira? Porque a sujeira cria um problema? De onde vem a sujeira? Como a sujeira pode ser controlada e avaliada? Quais os tipos mais comuns de sujeira? Como a sujeira pode ser identificada? Quais as medidas corretivas que podem ser tomadas? Que processo de seguimento necessrio?
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
DEFINIO DE SUJEIRA
Norma TAPPI T 213 om-85
Sujeira definida como qualquer materialestranho, que tenha uma cor marcadamente contrastante com o resto da folha e que tenha uma rea preta equivalente de 0,04 mm2 ou mais.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
CALCULANDO O CONTEDO DE SUJEIRA
Examinar os dois lados da folha Observar a folha em um ngulo reto com a superfcie. Registrar qualquer rea de sujeira maior que 0,04 mm2. Calcular a rea total de sujeira dos dois lados. Registrar a sujeira mdia em termos de milmetros quadrados da rea preta de sujeira por metro quadrado de superfcie.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
SUJEIRA PROVENIENTE DA MADEIRA
* Casca
* Material resinoso
* Areia e terra
* Shives (fibras sem branquear)
* Esclerides e elementos de vasos
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
SUJEIRA DO PROCESSO DE PRODUO# Partculas de carbono
# Areia
# Ferrugem
# Borracha
# Aglomerados de fibras
# PITCHADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
SUJEIRA DE FONTES EXTERNAS
# Plsticos
# Graxa ou leo
# Depsitos de clcio ou alumnio
# Cinzas
# Madeira no cozida
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
IDENTIFICAO DA SUJEIRAObservao visual e microscpica
# Ferrugem: Torna-se azul quando tratada comCl 10% e ferrocianato de potssio
# Shives: De cor marrom, fibrosos, fceis de identificar visualmente
# Pitch: Amolece ou dissolve em diclorometano
# Casca: Resulta em teste positivo comfloroglucinol
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
ELIMINANDO O PROBLEMA# Ferrugem: Trocar \ reformar as
tubulaes ou equipamentos enferrujados, checar a gua de alimentao e os equipamentos.
# Shives: Checar a operao de peneiragemda massa marrom, checar a operao dos estgios de dixido de cloro.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
ELIMINANDO O PROBLEMA
# Pitch: Minimizar os choques no sistema, usar agentes para controle de pitch.
No pinho, verificar o tempo de estocagem.
# Casca: Diminuir a casca que entra no sistema, aumentar o dixido de cloro.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
CONTAMINAO POR PLSTICOIDENTIFICAO
Observar microscpicamente por forma e dureza.
Comparar a cor, o ponto de fuso, a resistnciaqumica, a densidade e os resultados daqueima com outros plsticos conhecidos.
Usar mtodos instrumentais, infravermelhoou cromatografia de gases.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
CONTAMINAO POR PLSTICOAO CORRETIVA
Tomar todas as precauespara que a gua branca e as fibras contaminadas no estejam retornando para o sistema de circulao.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
CONTAMINAO POR PLSTICOAO CORRETIVA
Certificar-se que os rejeitos das peneiras esto sendo retirados como rejeito slido.
Checar operao dos sistemasde peneiragem
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseSUJEIRA
CONTAMINAO POR PLSTICOAO CORRETIVA
Reavaliar treinamento de conscientizao dosfuncionrios e os programasde limpeza e conservao dafbrica.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celulose
VISCOSIDADE DA CELULOSE
# Viscosidade de uma soluo de celulose
# Solvente- cuproetilenodiamina - CED- cuproamonio - Cuam
# Devem ser usadas concentraes adequadas de solvente e de celulose.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celulose
VISCOSIDADE DA CELULOSE
# Viscosmetros ;capilar, queda de bola
# uma medida indireta docomprimento de cadeiada celulose.
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseVISCOSIDADE DA CELULOSE
UNIDADES
Tappi T230Concentrao da celulose 0,5%0,5 M CED
Unidades: centipoise, cpou milipascal segundo,
mPa s
1 cp = 1mPa sADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseVISCOSIDADE DA CELULOSE
UNIDADESViscosidade Intrnseca SCAN
Concentrao da celulose,C = 0,3 a 0,5g/100cm31,0 CEDDeterminar a viscosidade relativaLimite de viscosidade quando C->0dividido por C0,905
DP = 0,75*Viscosidade Intrnseca
Unidades: cm3/g de dm3/g
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Propriedades da celuloseVISCOSIDADE DA CELULOSE
Comparao entre unidades de viscosidade de celulose
0400800
12001600200024002800
5,8 9,2 15,8 25 42 54
Tappi - mPa.s
SCAN-cm3/g DP
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseInfluncia da viscosidade da celulose na resistncia ao
rasgo
8
10
12
14
16
18
20
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Viscosidade , dm3/kg
ndice de rasgo para indice de trao 90
Fahey,1992ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Propriedades da celuloseVARIABILIDADE
# EspcieFolhosasConferas
# Fonte de madeira# Tipo de digestor# Tipo de controle
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamento
gua
Reagentes de branqueamento
Reaes de branqueamento
Comparao entre reagentes
Condies de processo
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamentoO reagente de branqueamento
mais importante:
GUA
transporta a massa dissolve os reagentes reage dissolve os resduos lava a celulose aquece como vapor
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamentoEquipamentos fundamentais
para o branqueamento
OS LAVADORES DO DIGESTOR removem por arraste os produtos
das reaes do interior das fibras. economizam reagentes evitando
consumo desnecessrio de oxidantes.
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Sistemas de branqueamento
QUANDO EMDVIDA:
COLOQUE UM OUTRO LAVADOR!!!
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Sistemas de branqueamentoREAGENTES
C CloroH HipocloritoD Dixido de cloroO OxignioP Perxido de hidrognioE Hidrxido de sdioZ Oznio
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamentoHISTRICO
Ar + Sol1800 H, HH1900 HEH1930 CEH1950 CEDED1970 OCEDED1980 C (E+O) DED1990 DEDED1992 OZED, OZP
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamento
DESLIGNIFICAO
CE(C+D) E(DC) EOCEDEOZE
ADAPTADO DE REEVE, 1996
-
Sistemas de branqueamento
BRANQUEAMENTO
Tradicionalmente
at 1970 Hat 1985 D, HDat 1990 DED, D(E+P)D, DND
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
CEH
Sequncia usada para a produo de celulose kraft semibranqueada
Dence & Reeve,1996
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Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
CECEHEHEDED
Sequncia usada para produzir papis de alvuras elevadas sem perda de resistncia
Dence & Reeve,1996
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Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
OCEDED
Sequncia introduzida nadcada de 1970 para diminuir o consumo decloro
Dence & Reeve,1996
-
Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
C/DEODED
Sequncia clssica para produo de celulose de mercado na dcada de 1980
Dence & Reeve,1996
-
Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
D (EO) DED
Sequncia clssica para aproduo de celulose ECF de mercado. ECF - livre de cloroelementar
Dence & Reeve, 1996
-
Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
O (DC) (E+O)D
Sequncia destinada adiminuir o nvel de AOX nosefluentes, sem aumentar aproduo de ClO2.
Dence & Reeve, 1996
-
Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
OD (E+O+P) D (E+P) D
Sequncia destinada adiminuir o nvel de AOX nos efluentes.
Dence & Reeve, 1996
-
Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
OZ(EO)D
Primeira sequncia que usou oznio na produo comercial de celulose kraft nos Estados Unidos.
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
OQP
Primeira sequnciacomercial de produo de celulose TCF para celulose sulfato branqueada.
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO
OZED
Sequncia curta e econmica.Minimizao de compostosorganoclorados nos efluentes.
Dence & Reeve, 1996
-
Sistemas de branqueamento
Estados de oxidao do composto cloro
NaCl (cloreto de sdio) -1 Cl2 (cloro) 0 NaClO (hipoclorito de sdio) +1 NaClO2 (clorito de sdio) +3 ClO2 (dixido de cloro) +4 NaClO3 (clorato de sdio) +5
Compostos com cloro
-
Sistemas de branqueamento
Cloreto de sdio e clorato de sdioso inteis para o branqueamentodevido a sua estabilidade inerente:a sua camada eletrnica exteriorest completa.
Os compostos de cloro teis parao branqueamento so os que tem estados de oxidao entre +4 e 0.
Compostos com cloro
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Sistemas de branqueamento
A molcula de cloro possue umtomo com carga +1 e um tomocom carga -1.
Uma molcula de cloro quer obter2 eletrons para atingir parachegar ao seu tomo de carga +1atingindo o seu estgio de oxidao -1.
Compostos com cloro
-
Sistemas de branqueamento
Uma molcula de dixido decloro precisa de 5 eletrons paraatingir o estado -1.
Cloreto de sdio mais estvel queclorato de sdio: um tomo de clorocom o intervalo de oxidaoabrangendo entre +4 a + 1 vaitentar atingir o estgio -1 em vezdo estgio +5
Compostos com cloro
-
Sistemas de branqueamento
O dixido de cloro portanto um reagente2,5 vezes mais eficiente que o cloro molcula pormolcula.
Uma molcula de dixidode cloro reage como 2,5molculas de cloro.
Compostos com cloro
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Sistemas de branqueamentoREAES DE BRANQUEAMENTO - 1
OS OXIDANTES
# fragmentam# criam grupos ionizveis# descolorem# dissolvem
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamentoREAES DE BRANQUEAMENTO -2
Os OXIDANTES tem caractersticas:
rapidez, velocidade de reao poder de oxidao especificidade sensibilidade ao pH
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamentoREAES DE BRANQUEAMENTO -3
Os OXIDANTES reagem em degraus
- - -- +2e +2e +2e -
ClO2 ---> ClO2----> HClO ---> Cl Dixido Ion cido Ion Clorode cloro clorito Hipocloroso
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
-HO2
- - - -+e +e +e +e
O2--->HO2--->H2O2--->OH--->H2ORadical Perxido Radical
hidroperxido de Hidroxilahidrognio
Sistemas de branqueamentoREAES DE BRANQUEAMENTO -4Os OXIDANTES reagem em degraus
ADAPTADO DE REEVE, 19
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Sistemas de branqueamentoREAES DE BRANQUEAMENTO -5
LCALI
Fragmenta
Ioniza
Dissolve
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamentoEQUIVALENTES DE OXIDAO - 1
OXE = Equivalente de oxidao
= usado em substituio ao termo cloro ativo
= o nmero de moles transferidos ao oxidantedurante o branqueamentooxidativo ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Sistemas de branqueamento
EQUIVALENTES DE OXIDAO - 2
_ _Cl2 + 2 e ----> 2 Cl
_ _ClO2 + 5 e -----> 5 Cl
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamentoEQUIVALENTES DE OXIDAO - 3
Cl2 ClO2
Peso molecular 71 67,5Eletrons transferidos 2 5Peso equivalente 35,5 13,5
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamentoEQUIVALENTES DE OXIDAO - 4
Peso equivalentekg/kg mol
Cl2 35,5ClO2 13,5O2 8O3 8H2O2 17
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamentoCUSTOS DO BRANQUEAMENTO
1. Equivalentes de oxidao2. Deslignificao ou eficincia de
branqueamento3. Preo por unidade de peso4. Custo de capital5. Rendimento em celulose6. Outros reagentes necessrios7. Custos de meio ambiente
1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7 = Custo portonelada de celulose
ADAPTADO DE REEVE 1996
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Seletividade
Limpeza
Riscos
Sistemas de branqueamentoOUTROS FATORES PARA A
COMPARAO DOS REAGENTES DE BRANQUEAMENTO
ADAPTADO DE REEVE, 19
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Sistemas de branqueamento
SELETIVIDADE Reao com lignina ou celulose?
Deslignificao D > C > O > Z
Alvejamento D, P > H
Fortemente dependentes dascondies de processo
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamento
LIMPEZA
Capacidade de remover shives?(aglomerados de fibras)
D > H, C > O, P > Z
Fortemente dependente dascondies de processo
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamento
CONDIES DE PROCESSO
Reagentes aplicados/consumidos Tempo / Temperatura Oxidante residual Consistncia pH Limites do estgio / parmetros
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamento
CONSUMIDO
=
APLICADO - RESIDUAL
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Sistemas de branqueamento
Alvura
Reagentes consumidos
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Sistemas de branqueamento
Fator Kappa
CLORO EQUIVALENTE,% NA CELULOSE
=(FATOR KAPPA) x (NMERO KAPPA)
ADAPTADO DE REEVE, 1996
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Sistemas de branqueamento
Fator Kappa
tambm conhecido como:
Mltiplo de cloro
Mltiplo de cloro equivalente
Mltiplo de cloro ativoADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamento
Referncias:Sequncias A e B: C.A.Santos e C.A.A.SantosProduo contnua de Celulose ECF na BahiasulCelulose - 29 congresso ABTCP-novembro 1996.
Sequncias C e D: in Douglas Reeve, Bleaching Principles - Short Course - TAPPI - New Orleans-maro 1996.
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Sistemas de branqueamentoSEQUNCIA A - CONDIES DE
BRANQUEAMENTOCELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia D (E+O+P) D D
Fator kappa 0,20Dosagens, kg/tsa
dixido, como cloro ativo 17,3 17,1 0,9perxido de hidrognio 2,7soda custica 11,7 oxignio 4,5
______________________________________________________________________
Santos & Santos
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Sistemas de branqueamentoSEQUNCIA B - CONDIES DE
BRANQUEAMENTO OTIMIZADAS COM ESTGIO PO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia D (PO) D D
Fator kappa 0,12Dosagens, kg/tsadixido, como cloro ativo 10,3 7,0 2,7perxido de hidrognio 9,0sulfato de magnsio, como Mg 1,2soda custica 13,5 oxignio 10,8
________________________________________________________________________________________________________________________________________
Santos e Santos
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Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA A - CONDIES DE BRANQUEAMENTO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia D (E+O+P) D D ______________________________________________% da dosagem
dixido de cloro 100 100 98perxido de hidrognio 97,7
______________________________________________________
Santos & Santos
-
Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA B - CONDIES DE BRANQUEAMENTO OTIMIZADAS COM ESTGIO PO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia D (PO) D D ___________________________________________
Reagentes consumidos% da dosagemdixido de cloro 100 100 98perxido de hidrognio 65,0
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Santos & Santos
-
Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA A - CONDIES DE BRANQUEAMENTO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia D (E+O+P) D D ______________________________________________pH inicial 3,7 11,6 5,9 4,9final 2,6 11,0 3,9 4,0
__________________________________________Caracterizao da polpa finalalvura, % ISO 72,0 70,0 88,5 89,9reverso TAPPI, % ISO 2,9viscosidade, dm3/kg 832 768nmero kappa 2,8
Santos & Santos
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Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA B - CONDIES DE BRANQUEAMENTO OTIMIZADAS COM ESTGIO PO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia D (PO) D D ______________________________________________pH inicial 3,0 10,1 4,7 4,4
final 2,8 9,5 3,9 3,8_______________________________________Caracterizao da polpa finalalvura, % ISO 66,9 83,2 87,5 90.0reverso TAPPI, % ISO 2,4viscosidade, dm3/kg 835 812nmero kappa 4,0
Santos & Santos
-
Sistemas de branqueamentoSEQUNCIA C - CONDIES DE BRANQUEAMENTO
CONFERA, KAPPA 30, FATOR KAPPA 0,22, 50% SUBSTITUIO
(DC) EO D1 E2 D2Reagenteaplicado, kg/t
Cl2 33ClO2 13 10 3NaOH 30 402 5
Temperatura C 50 70 70 70 70Oxidante residual 0 - +ve - +veConsistncia, % o.d. 3 12 12 12 12Tempo, minutos 45 120 180 60 180pH final 1,8 10,8 3,5 10,8 4Kappa objetivo - 3-4 - - -Alvura objetivo - 82 - 90
Reeve
-
Sistemas de branqueamentoSEQUNCIA D - CONDIES DE BRANQUEAMENTO
CONFERA, KAPPA 30, FATOR KAPPA 0,20
O D E O DReagenteaplicado, kg/t
O2 20 - 5 -ClO2 - 10 - 10NaOH 25 - 10 -H2O2 - - 5 -
Temperatura C 100 Tempo, minutos 30Oxidante residual + 0 + +Consistncia, % seca 11+ 3 10,6 4Nmero Kappa objetivo 13 - 2-3 -Alvura objetivo - - - 90
Reeve
-
Sistemas de branqueamento
Aspectos fsicos:- celulose, gua e gases
FlowsheetsEquipamentoOutras exigncias
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Sistemas de branqueamentoMisturas de celulose e gua
Alta consistncia
Mdia consistncia
Baixa consistncia
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Sistemas de branqueamentoConsistncia*90 Sca ao ar
25-40 Alta consistncia
10-20 Mdia consistncia
2-5 Baixa consistncia
* % de fibras scas na massa total
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Sistemas de branqueamento
Volume relativo - gua e celulose
3% Consistncia
12% Consistncia
30% Consistn.
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamentoVolume relativo - gua e celulose
fibra sca
fibra mida
fibra mida + 1,5 gde gua no lmenpor g de fibra
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
100
10
1
0,1
0,01
0,001
Sistemas de branqueamento
0,01 0,1 1 10
ClO2 10C
ClO2 40C
Cl2 10CCl2 60C
O3 50C
O2 100 C
Presso, atm
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d
e
,
g
/
l
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Sistemas de branqueamento
Difuso do gas da gua para a fibra
Gas
Fibra
gua
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamento
Deslignificaocom oxignio-pr O
Extraoalcalina - EO
30% 12% 12% Consistncia
O2 - gas
O2 - guaCelulosemida
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamento
Deslignificao com oznio - O3
30% 12% Consistncia
O3 - Gas
gua
Celulosemida
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Distribuia da lignina na fibra da madeira
70 a 80% no interior da fibra (paredesecundria)
20 a 30% nalamela mdia
Sjonstrom, 1981
-
Durante o cozimentoa maioria da lignina
removida.A lamela mdia
desapareceA lignina residual fica distribuida no
interior daparede celular
Propriedades da fibra
-
As macromolculas dalignina residual ou so muitograndes para ser retiradas
pela lixvia de cozimento atravsdos poros da parede celular, ou
esto ligadas a cadeia de celulose.
Propriedades da fibra
-
Para que essa lignina possa ser retirada as suas macromolculas devem
diminuir de tamanho e serarrastadas para fora das fibras.
Esse o papel dosreagentes usados
para o branqueamento da celulose
Propriedades da fibra
-
Distribuia da lignina na fibra da celulose
Sjonstrom, 1981
A lignina residualfica ligada a celulose no interiorda parede celular.
O reagenteprecisapenetrar naparede parapoder atuar
-
Os reagentes penetram naparede celular atravs dos poros.Alguns compostos, como o cloro, fazem com que a parede celularinche e os poros se fecham,
impedindo a entrada do reagenteat o interior da fibra, que fica
sem reagir.Compostos lignoclorados so
muito volumosos.
Propriedades da fibra
-
Todos os compostos, lquidos ougasosos, devem penetrar at ointerior da parede celular parapoderem reagir com a lignina.
Para que os reagentes possam ser transportados at o interior da
clula so necessrios misturadoresmuito eficientes.
Propriedades da fibra
-
Distribuia da lignina na fibra da celulose
As partes residuaisda lignina precisamser retiradas do interior da parededa fibra.A retirada maiseficiente nosestgios alcalinos.
-
Para que a ligninaque reagiu seja
retirada de dentro da fibra necessrio um
sistema de lavagemeficiente
Propriedades da fibra
-
A eficincia da lavagemaps cada estgio de
branqueamento garante a retida das molculas de lignina ea economia de reagente no
prximo estgio e a economiado processo como um todo.Usando-se menos reagentes
a celulose tem menos degradao.
Propriedades da fibra
-
Sistemas de branqueamento
Celulose nobranqueada
Reagentesqumicos gua
Vapor
Vapor para scrubber
CeluloseBranqueada
Efluente paradescargaEfluente para
recuperao
SISTEMA DEBRANQUEA-
MENTO
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Celulosenobranqueada
Sistemas de branqueamento
C/D EO D E D
Cl2 NaOH ClO2 NaOH ClO2
ClO2 O2 NaOHgua e gua e gua e gua e
gua vapor vapor vapor vapor
CeluloseBranqueada
Efluentecido Efluente
Alcalino
ESQUEMA DE UM BRANQUEAMENTO CONVENCIONAL
ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Sistemas de branqueamento
Vapor Reagentes gua
Celulose Celuloselavada dos lavadaestgios Efluente para osanteriores prximos
estgios
Mistu-rador
Mistu-rador Reator Lavador
ESQUEMA GERAL DE ESTGIO DE BRANQUEAMENTOADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamento
EQUIPAMENTO
Torres Bombas Lavadores Misturadores Tubulaes Instrumentao Controles Esgotos ADAPTADO DE REEVE, 1998
-
Sistemas de branqueamento
OUTRAS NECESSIDADES
GerentesSupervisoresOperadoresAjudantesTcnicos
EngenhariaVendas
ADAPTADO DE REEVE, 1998
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Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 1
Dence & Reeve,1996
Oxidante: Cloro - Cl
Funo: Oxida e clora a lignina
Vantagens: Efetivo, deslignificao econmica; boaremoo de partculas e shives
Desvantagens: Formao de organoclorados;altamente corrosivo
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Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 2
Dence & Reeve,1996
Oxidante: Hipoclorito - HClO
Funo: Oxida, descolore e solubiliza a lignina
Vantagens: Fcil de fazer e de usar, custo baixo
Desvantagens: Pode causar a perda da resistncia da celulose; formao de clorofrmio
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Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 3
Dence & Reeve,1996
Oxidante: Dixido de cloro, ClO2
Funo: 1. Oxida, descolore e solubiliza a lignina2. Em pequenas quantidades com Cl2
protege a celulose da degradao
Vantagens: Consegue elevados graus de alvura semperda de resistncia da celulose. Bombranqueamento de partculas
Desvantagens: Precisa ser feito no local, custo elevado,alguma formao de organoclorados,altamente corrosivo
-
Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 4
Dence & Reeve,1996
Oxidante: Oxignio - O2
Funo: Oxida e solubiliza a lignina
Vantagens: Baixo custo qumico; fornece efluente livrede cloro para a recuperao
Desvantagens: Requer investimento de capital significativo em equipamento quando usado em grandes quantidades; perdapotencial de rendimento em celulose.
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Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 5
Dence & Reeve,1996
Oxidante: Perxido de hidrognio - H2O2
Funo: Oxida e descolore a lignina
Vantagens: Fcil de usar, baixo custo de capital
Desvantagens: Alto custo de reagentes; branqueamentodeficiente de partculas; pode causar a perda da resistncia da celulose.
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Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 6
Dence & Reeve,1996
Oxidante: Oznio - O3
Funo: Oxida, descolore e solubiliza a lignina.
Vantagens: Eficiente, produz efluente livre de cloretospara o branqueamento
Desvantagens: Precisa ser feito no local; custo; baixaremoo de partculas, pouca resistncia da celulose
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Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 7
Dence & Reeve,1996
Enzima: Xilanase
Funo: Cataliza a hidrlise da xilose e na remooda lignina
Vantagens: Fcil de usar, baixo custo de capital
Desvantagens: Efetividade limitada; custo
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Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 8
Dence & Reeve,1996
lcali: Hidrxido de sdio - NaOH
Funo: Hidrolisa a clorolignina e a lignina solvel
Vantagens: Efetivo e econmico
Desvantagens: Escurece a celulose
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Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 9
Dence & Reeve,1996
Quelantes: EDTA ou DTPA
Funo: Remove ons metlicos
Vantagens: Melhora a seletividade e eficincia dos perxidos
Desvantagens: Custo
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Sistemas de branqueamentoDESCRIO DOS REAGENTES
Nome: CloroFrmula: Cl2Designao do estgio: C
Manufatura: Produto da hidrlise de soluo de NaCl. Manufaturado no local ou transportadoem forma lquida sob presso.
Modo de aplicao no sistema: Gas pressurizado.
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoDESCRIO DOS REAGENTES
Nome: HipocloritoFrmula: NaOClDesignao do estgio: H
Manufatura: Por reao de Cl2 com NaOH, usualmentena prpria fbrica.
Modo de aplicao no sistema: Soluo, at 40 g/lcomo equivalente de Cl2.
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoDESCRIO DOS REAGENTES
Nome: Dixido de cloroFrmula: ClO2Designao do estgio: D
Manufatura: Na fbrica por reduo de clorato.
Modo de aplicao no sistema: Soluo, aproximadamente 10 g/l
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoDESCRIO DOS REAGENTES
Nome: OxignioFrmula: O2Designao do estgio: O
Manufatura: Por separao do ar.Transportado como lquido criognico ou separado no local.
Modo de aplicao no sistema: Gas pressurizado
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoDESCRIO DOS REAGENTES
Nome: Perxido de hidrognioFrmula: H2O2Designao do estgio: P
Manufatura: Por reduo de oxignio com intermedirios orgnicos.Transportado como soluo a 50%.
Modo de aplicao no sistema: Soluo, 2-5%
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoDESCRIO DOS REAGENTES
Nome: OznioFrmula: O3Designao do estgio: Z
Manufatura: No local, por descarga eltrica silenciosa em oxignio gasoso.
Modo de aplicao no sistema: Mistura de gaspressurizado de at 12% O3 em O2.
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoDESCRIO DOS REAGENTES
Nome: EnzimasFrmula: DiversasDesignao do estgio: X
Manufatura: Isoladas a partir de processos defermentao.
Modo de aplicao no sistema: Soluo
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoDESCRIO DOS REAGENTES
Nome: Hidrxido de sdioFrmula: NaOHDesignao do estgio: E
Manufatura: Por eletrlise de soluo de NaCl,muitas vezes no local.Transportado como soluo a 50%.
Modo de aplicao no sistema: Soluo,aproximadamente 10%.
Dence & Reeve, 1996
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Sistemas de branqueamentoReaes dos oxidantes usados no branqueamento
Cl2 + 2 e- ---> 2 Cl-
NaOCl + H2O + 2 e- ---> NaCl + 2 OH-
ClO2 + 2 H2O + 5 e- ---> Cl- + 4 OH-
O2 + 2 H2O + 4 e- ----> 4 OH-
H2O2 + 2 H+ + 2 e- ---> 2 H2O
O3 + 3 H+ + 6 e- ----> 3 OH-
Incluir NaOCl e NaCl porque:2 NaOH + Cl2 ---> NaOCl + NaCl + H2O
Dence & Reeve1996
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Reaes durante o branqueamento com dixido de cloroBranqueamento com cloro e ECF
ClO3-
ClO2
ClO2-
HClO
Cl2
Cl-
Estados deoxidao5
4
3
1
0
-1
8 9 10
1 2
3
4 6 4 5 7
Reaes dacelulose
OrganocloradosREEVE,1998
-
Branqueamento com cloro e ECFReaes durante o branqueamento
com dixido de cloro
O dixido de cloro reage com a celulose, transferindo um eletron durante a reao, para produzir o ion clorito (ClO2-). O ion clorito no reage diretamente com a celulose (1).
O dixido de cloro reage com a celulose para formar HClO (2).
Reeve,1996
-
Branqueamento com cloro e ECFReaes durante o branqueamento
com dixido de cloro
O HClO parcialmente convertido a Cl2 por hidrlise (3).
O HClO, cido hipocloroso e o cloro reagem com a celulose produzindo o on cloreto (Cl-) e material orgnico clorado (4, 5, 6, 7).
Reeve,1996
-
Branqueamento com cloro e ECFReaes durante o branqueamento
com dixido de cloro
O cido hipocloroso (HClO) reage com o ion clorito (ClO2-) para formar o on clorato (ClO3-) (8).
Em condies cidas, o ion clorito (ClO2-) se decompe em dixido de cloro e no ion cloreto (Cl-) (9).
Reeve,1996
-
Branqueamento com cloro e ECFReaes durante o branqueamento
com dixido de cloro
O cloro reage com o ion clorito(ClO2-) para regenerar o dixido de cloro (10).
Reeve,1996
-
Branqueamento com cloro e ECF
Quando o nmero Kappa da extrao
alcalina diminui
A alvura final do estgio aumenta
A alvura da celulose final aumenta
-
Branqueamento com cloro e ECF
Aumento do nmero Kappa do estgio alcalino
A
u
m
e
n
t
o
d
e
a
l
v
u
r
a
n
o
e
s
t
g
i
o
Efeito da diminuio do nmero Kappa noprimeiro estgio de extrao alcalina
-
Aumentando a alvurada
celulose final
DIMINUI A READE SUJEIRA
VISVEL
Branqueamento com cloro e ECF
-
Branqueamento com cloro e ECF
Impacto do aumento de uso dedixido de cloro no primeiroestgio:
Deslignificao menos eficiente
O tempo de residncia curtoimpede o aumento do fator kappasem aumento de residual
REEVE.1996
-
Branqueamento com cloro e ECF
Impacto do aumento de uso dedixido de cloro no primeiroestgio:
Problema solucionado com adiminuio do fator kappa e aumento de temperatura.
REEVE.1996
-
REEVE.1996
Branqueamento com cloro e ECF
Folhosas Conferas0
0,1
0,2
0,3
Fator Kappa
Folhosas Conferas
Fator Kappa do D/C ou D
50% ClO2 ECF
-
REEVE,1996
Branqueamento com cloro e ECF
Folhosa Confera0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Folhosa Confera
Nmero Kappa da Extrao
50% ClO2 ECF
-
REEVE.1996
Branqueamento com cloro e ECF
Folhosa Confera0
20
40
60
80
Folhosa Confera
Alvura do EOP
50%ClO2 ECF
-
REEVE.1996
Branqueamento com cloro e ECF
Impacto do ECF na deslignificao
FOLHOSAAumento do H2O2 parao estgio EOP para compensar o fator Kappamais baixo.
-
REEVE.1996
Branqueamento com cloro e ECF
Impacto do ECF na deslignificao
CONFERADecrscimo do fator Kappa depoisdos primeiros dois estgios.
-
REEVE.1996
Branqueamento com cloro e ECF
Impacto do ECF
FOLHOSAS E CONFERAS
Com o ECF o nmero Kappa da extrao alcalina foi mais alto, refletindo a menor eficincia de deslignificao dos primeiros dois estgios.
Foi necessrio mais dixido para atingira mesma alvura no ltimo estgio dedixido.
-
REEVE.1996
Branqueamento com cloro e ECF
Folhosa Confera87
88
89
90
91
Folhosa Confera
ALVURA FINAL
50% ClO2 ECF
-
REEVE,1996
Branqueamento com cloro e ECF
QUALIDADE DA CELULOSE50%ClO2 ECF
FolhosaAlvura 89,8 90,4Viscosidade 18,6 19,3Sujeira 2 2
ConferaAlvura 89,0 88,7Viscosidade 18,4 19,3Sujeira 2 2
-
Deslignificao extendida Reagentes de branqueamento baseados
em oxignio- oxignio- perxido- oznio- outros
Sequncias de branqueamento TCF Qualidade e economia do processo
REEVE 1996
Branqueamento baseado em oxignio
-
REEVE.1996
Branqueamento baseado em oxignio
Deslignificao extendida
Conferas: Kappa 16-18Folhosas: Kappa 8 - 12
ContnuosEMCC - Ahlstrom KamyrITC - Kvaerner
Descontnuos (batch)Superbatch - SundsEnerbatch-Voest-Alpine/AndritzRDH
-
Reaes de oxignio com a lignina
lcaliO2 + lignina ------------> (lignina oxidada)
Fragmentao Oxidao Ionizao Solubilizao
Notar a baixa solubilidade do oxignioem gua
REEVE,1996
Branqueamento baseado em oxignio
-
REEVE,1996
Branqueamento baseado em oxignio
Reaes do oxignio com a celulose
Oxidao e hidrlise no meio dacadeia, levando a quebra da cadeiae a perda de resistncia.
Descascamento (peeling) e dissoluo, levando a perda derendimento.
-
REEVE,1996
Branqueamento baseado em oxignio
Condies de processo da deslignificaocom oxignio
* Objetivo da deslignificao: 40-60%* Carga de oxignio: 0,15% da celulose comoO2 para cada unidade de decrscimo de nkappa* Carga alcalina:0,13 -0,16% NaOH em celulose para cada unidade de decrscimo de nkappa* Adio de Mg++: 0,05% em celulose* Tempo: 30 - 60 min* Presso: 50 - 100 psi
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REEVE.1996
Branqueamento baseado em oxignioDeslignificao por oxignio
a alta consistncia melhorada usadapela Union Camp
* O lcali adicionado a celulose a baixaconsistncia e depois a celulose pressionada at 30%.
* A deslignificao aumenta para maior doque 60%.
* A viscosidade e a resistncia no mudam.
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Deslignificao com oxignio amdia consistncia melhorada
* Adio de oxignio em dois estgios
* Deslignificao melhorou:Conferas: 44 a 54%Folhosas: 40 a 47%
* Com capital baixo e a presso atmosfrica se consegue 25% dedeslignificao.
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Branqueamento baseado em oxignio
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Branqueamento baseado em oxignio
Branqueamento com perxido
* QumicaBranqueamentoDeslignificao
* Sequncias e condies deprocesso
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Branqueamento baseado em oxignio
Qumica do branqueamento com perxido
lcaliH2O2 -------------> OOH-
+ lignina ---> lignina menoscolorida
Mg++ e silicato de sdio podemser adicionados.
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Qumica do branqueamento com perxido
lcaliH2O2 --------------------------> OH, O2 -
M+ catalizador+ lignina -----> fragmentada/oxidada
ionizada/solubilizada+ celulose ---> fragmentada/oxidada
ionizada/solubilizada
ons metlicos (Mn, Fe, Cu) socontrolados por quelao e lavagem(para evitar perda de viscosidade)
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Branqueamento baseado em oxignio
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Branqueamento baseado em oxignioBranqueamentos com perxido
(EPO), (EP)Tradicionalmente* Adicionados ao E2 - 0,2% H2O2 empeso da celulose
* Adicionado ao E1 ou (EO) - 0,4%
* Aumenta alvura, diminui ClO2
* Adicinado a estocagem em altadensidade - 0,2%
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Branqueamento baseado em oxignio
Deslignificao e branqueamento comperxido - I OQP, OXQPPP
Q: quelante, X: xilanase
* Quelao com EDTA ou DTPA
* Ajudada por enzimas
* 40 a 60 kg H2O2 por tonelada de celulose
* Tempos de reteno de at 16 horas
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Branqueamento baseado em oxignio
Perxido Pressurizado
* So aumentados- temperatura, 110C- razo de consumo de H2O2- razo de branqueamento
* Adio de O2 benfica* No tem impacto na eficincia ou naviscosidade
* Beneficia as sequncias ECF e TCF
Operao com muitos gastos de capital
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Deslignificao e branqueamento comperxido - II
A eficincia aumentada a partir de:
Adio de Mg++
Aumento da consistncia de 10 at 30%
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Branqueamento baseado em oxignio
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Branqueamento baseado em oxignio
Branqueamento com oznio
Reaes do oznio
Manufatura do oznio
Fluxogramas e equipamentos
Condies de processo
Desenvolvimento em fbricas
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Branqueamento baseado em oxignio
Reaes do oznio com a lignina
O3 + lignina -------> (lignina oxidada)
Intermedirios
O2 HO2 H2O2 OH
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Branqueamento baseado em oxignio
Reao de oznio com a celulose
O3 + celulose ---> (celulose oxidada)
Celulose de cadeia maiscurta
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Branqueamento baseado em oxignio
Gerao de oznio
e- Alta ----------> e- Baixa
O2 --------> 2O
O + O2 -------> O3
* Por descarga eltrica silenciosa tipo corona
* 9 -15 kWh/kg O3
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Branqueamento baseado em oxignio
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Esquema de gerao de oznio
CA
Remoo de calor
Remoo de calor
Eletrodo
Dieltrico
DescargadogeradorcontendoO3
Eletrodo
Espao de descarga
do tipo Corona
Gas de
alimentaocontendo O2
Alta voltagem
Fonte deenergiadecorrentealtenada
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Branqueamento baseado em oxignio
Decomposio e destruio de oznio
O3 -----> 3/2 O2
Acelerada por
* Calor* Metais de transio* Catalizadores* Alta concentrao
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Branqueamento baseado em oxignio
Condies de processo para oznio
* Carga de oznio: 4 a 10 kg/ton* Abaixamento de Kappa: 1 unidade
por quilo de O3* pH: 2* Necessrio adicionar H2SO4* Temperatura: 40C* Tempo: 0,1 - 2 min* Consistncia: 12 a 35%
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Branqueamento baseado em oxignio
Equipamento para branqueamentocom oznio
* Mdia consistnciaKvaerner (Kamyr Sucia)Ahlstrom Kamyr
* Alta consistnciaSunds - Union CampImpco
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Branqueamento baseado em oxignio
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Outros reagentes TCF
cido peractico PAA - CH3COOOH
cido de Caro - H2SO5
Oxignio ativado - dimetildioxiraneCH3COOCH
Enzimas - xilanase, lacase
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Sequncias de branqueamento TCF
OQPO(ZQ)(PO)*OZ*ZP*
* Pressurizada
Branqueamento baseado em oxignio
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Sequncias de branqueamento TCF
Branqueamento baseado em oxignio
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OQPOXQPPP
Q: Quelao e remoo do on metlico
P: 30-50 kg H2O2, 12-18 horasX: enzima xilanase
Alvura de confera: 70 - 85
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Branqueamento baseado em oxignio
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Sequncias de branqueamento TCFBaseadas em Oznio
OZQ(EOP)POQPZP
OQPZPZPOOQPZP
O(QZ)Q(PO)
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Aspectos tcnicos e econmicosda celulose TCF
Resistncia da celulose Alvura da celulose Limpeza da celulose Custo dos reagentes qumicos Custos de capital Rendimento em celulose Custos de capital