Research Collection
Doctoral Thesis
Beitrag zur Chemie der Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harze
Author(s): Steinlin, Felix
Publication Date: 1955
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000087724
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 2351
Beitrag zur
Chemie der Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harze
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
ZUR ERLANGUNG
DER WÜRDE EINES DOKTORS DER
TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
GENEHMIGTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
Felix Steinlin
dipl. Ingenieur-Chemikervon St. Gallen
Referent : Herr Prof. Dr. H. HopffKorreferent : Herr Priv.-Doz. Dr. F. Held
Kilchberg-Zch. 1955
Offsetdruck: Schmidberger & Müller
MEINER MUTTER UND MEINER FRAU
IN DANKBARKEIT GEWIDMET
Herrn Privatdozent Dr. F. Held,
Chef der Sektion für Werkstoffe der Abteilung für indu¬
strielle Forschung (A.f.i.F.), unter dessen Leitung diese
Arbeit ausgeführt wurde, möchte ich für sein lebhaftes
Interesse, das er meiner Arbeit stets entgegenbrachte und
für seine vielen, wertvollen Anregungen meinen herzlich¬
sten Dank aussprechen.
- 1 -
Inhaltsverzeichnis
Seite
1. Einleitung 2
2. Die Bildung hochmolekularer Stoffe aus Furfurol 5
20. Allgemeines über Furfurol 5
21. Die Bildung hochmolekularer Produkte 7
211. Aus Furfurol allein 7
212. Durch Polykondensation mit Phenolen 26
213. Durch Mischkondensationen auf der Basis
Phenol-Furfurol 29
3. Experimentelle Untersuchung der Mischkondensation 31
31. Wahl des Katalysators 31
32. Einfluss des verwendeten Furfurolanteils 34
33. Verkürzung der Kondensationszeit 39
34. Beeinflussung der Kondensationszeit durch
die Art des Vorkondensates 44
35. Untersuchung des Kondensationsverlaufes 47
351. Problemstellung 47
352. Methoden zur Bestimmung der Komponenten 48
353. Durchführung der Bestimmungen der Komponenten 55
354. Kontrolle und Eichung der analytischen Methoden 57
355. Beispiel der Analyse einer Probe 59
356. Durchführung der Kondensationen 61
357. Versuchsergebnisse 63
358. Diskussion der Ergebnisse 72
4. Dielektrische Messungen an Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harzen 78
41. Die dielektrischen Verluste der gehärteten Harze 78
42. Beeinflussung der dielektrischen Verluste durch
Nachhärtung 82
43. Interpretation der Resultate 85
5. Zusammenfassung 91
6. Literaturverzeichnis 93
- 2 -
1. Einleitung
Bereits in den ersten Jahren der Phenolharzche-
mie wurden Kondensationsprodukte aus Phenol und Furfurol
laboratoriumsmässig hergestellt. Die erste zusammenfassen¬
de Darstellung stammt von Beckmann und Dehn (l), die im
Jahre 1918 an einer Sitzung der Preussischen Akademie der
Wissenschaften über ihre Arbeiten auf diesem Gebiet be¬
richteten. Technisches Interesse an diesen Harzen bestand
damals keines, da Furfurol als Ausgangsmaterial viel zu
teuer war. Diese Situation änderte sich, als in den Jah¬
ren nach 1920 in Amerika die grosstechnische Produktion
von Furfurol durch die Quaker Oats Company aufgenommen
wurde. Seit jener Zeit sind die Arbeiten, die sich mit
der technischen Herstellung und Verwendung von Furfurol-
harzen schlechthin befassen, nicht mehr abgebrochen. Die
meist nach praktischen Gesichtspunkten orientierten Unter¬
suchungen befassen sich analog wie in der Phenolharzche-
mie mit allen möglichen Variationen bezüglich Art und Men¬
ge der Ausgangsstoffe sowie bezüglich der Kondensations¬
bedingungen mit dem Zweck, makromolekulare Stoffe bestimm¬
ter Eigenschaften herzustellen. Das vorwiegend empirische
Vorgehen dokumentiert sich deutlich in der sehr grossen
Zahl von Patenten, während Arbeiten, die sich grundsätz¬
lich mit der Art der Reaktionen und dem Aufbau der Reak¬
tionsprodukte beschäftigen, selten sind.
Abgesehen von einigen Spezialanwendungen konn¬
ten sich reine Phenol-Furfurol-Harze, obschon sie einige
bemerkenswerte Eigenschaften, vor allem in dielektrischer
Hinsicht aufweisen, nicht durchsetzen. Ihre Hauptnachtei¬
le sind lange Härtungszeiten und starke Schrumpfung beim
Uebergang in den Resitzustand (Auftreten innerer Spannun¬
gen mit Rissbildung). Dagegen werden heute Phenol-Formal-
- 3 -
debyd-Harze, bei denen ein Tell des Formaldehyds durch
Furfurol ersetzt ist, grosstechnisch hergestellt und vor
allem für Isolierstoffe mit Erfolg eingesetzt. Sie können,
was ihre Eigenschaften anbelangt, als Mischung zwischen
reinen Phenol-Furfurol-Harzen und Phenol-Formaldehyd-Har¬
zen aufgefasst werden.
Im Verlaufe von Untersuchungen über dielektri¬
sche Verluste und Struktur von Phenolharzen, die in die¬
sem Institut durchgeführt worden sind (2), wurden auch
einige käufliche sowie selbst kondensierte Phenol-Formal-
dehyd-Furfurol-Harze gemessen. Dabei zeigte sich, dass vor
allem Harze mit relativ hohem Furfurolgehalt im ausgehär¬
teten Zustand sehr kleine tg d -Werte aufweisen und zwar
interessanterweise fast unabhängig von der Frequenz (50 -
20«000 kHz) und Temperatur (20 - 150°). Die Verluste bei
Phenolharzen sind bei hb'hern Frequenzen bedingt durch die
stark polare Hydroxylgruppe des Phenols. Sie können durch
teilweise Verätherung der Hydroxylgruppen im Resol z.B.
mit Benzylchlorid wesentlich verkleinert werden. Diesbe¬
zügliche Untersuchungen in diesem Institut führten zur Ent¬
wicklung eines benzylierten Phenolharzes (Hochfrequenzharz1340 CIBA). Einige Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harze zeig¬
ten bei den ersten orientierenden Versuchen tg 6 -Werte,
die insbesondere bei erhöhter Temperatur (80° - 120°) noch
wesentlich kleiner sind als bei den benzylierten Phenol¬
harzen und speziell zur Herstellung von Isolierstoffen in¬
teressante Möglichkeiten bieten. Die Höhe der dielektri¬
schen Verluste bei diesen Harztypen ist abhängig von der
Menge des einkondensierten Furfurols einerseits und von
den Kondensationsbedingungen andererseits. Es war daher
naheliegend, die Verhältnisse bei der Kondensation von
Phenol, Formaldehyd und Furfurol näher zu untersuchen, um
die Bedingungen zur Herstellung dielektrisch guter Harze
kennen zu lernen.
- 4 -
Der Zweck dieser Arbeit ist es, die primären
Reaktionen der Mischkondensation von Phenol, Formaldehyd
und Furfurol, über die in der Literatur sehr wenig Anga¬
ben zu finden sind, zu studieren, wobei insbesondere der
Einfluss der Furfurolkonzentration, bezogen auf ein be¬
stimmtes Verhältnis Phenol zu Formaldehyd, unter verschie¬
denen Kondensationsbedingungen untersucht wird.
- 5 -
2.
Die Bildung hochmolekularer
Stoffe aus Purfurol
20. Allgemeines über Furfurol
Purfurol wurde 1832 durch Doebereiner
(3) entdeckt, als er Ameisensäure aus Zucker durch Ein¬
wirkung von Schwefelsäure und Braunstein gewinnen woll¬
te. Den Namen erhielt dieser Stoff durch F o w n e s
(4). Dieser leitete ihn ab von Furfur = Kleie und Oleum =
Oel, da er das Furfurol durch Destillation von Kleie mit
Schwefelsäure erhielt. Spätere Konstitutionsaufklärung
ergab folgende Formulierung:
CHO
Furfurol
(Furan-2-aldehyd)
Der Name Furfurol blieb im deutschen Sprachgebiet
erhalten, während er in den andern Ländern korrekterwei¬
se in Furfural abgeändert wurde.
- 6 -
Furfurol ist eine leichtbewegliche farblose Flüs¬
sigkeit. Die wichtigsten physikalischen Daten sind die
folgenden:
Siedepunkt
Schmelzpunkt
Brechungsindex nn :
Dichte d/°:*°
20spez. Gewicht
^q'•
Flammpunkt:
Dielektrizitätskonstante:
spez. Leitfähigkeit:
161,7°-39°
1,5261
1,1598
1,161
56°
39,4
11.10~7/ohm.cm
Technisch wird das Furfurol meistens aus pentosen-
haltigen landwirtschaftlichen Rückständen durch Destil¬
lation mit Dampf und Schwefelsäure gewonnen. Das tech¬
nische Produkt ist heute sehr rein (99,5 fi) und eben¬
falls beim Lagern stabil. (5)
In seinem chemischen Verhalten gleicht das Furfu¬
rol sehr stark dem Benzaldehyd. So addiert es ebenfalls
leicht Bisulfit, lässt sich in ein Aldoxim oder Phenyl-
hydrazon überführen und bildet, analog zu Benzoin Hydro-
benzamid, Furoin und Furamid.
Dagegen spezifische Reaktionen sind die Bildung von
Pyridin und Pyrrolderivaten durch Kondensation mit Ani-
lin-chlorhydraten. Diese Reaktionen verlaufen so leicht,
dass z.B. die Kondensation mit m-Nitro-anilin und dessen
Chlorhydrat als Nachweisreaktion dient. (6)
- 7 -
21. Die Bildung von hochmolekularen Produkten
211. Aus Furfurol allein
Furfurol ist unstabil in Gegenwart von Luftsauer¬
stoff. Beim Stehenlassen an der Luft entstehen mit der
Zeit braune, schmelzbare Harze. Diese Reaktion wird
durch Licht beschleunigt. Besonders unstabil ist Furfu¬
rol in Gegenwart von Säuren. So ist die Harzbildung
durch Schwefelsäure (7), Salzsäure (8) und durch fein
verteilte Metalle Gegenstand von verschiedenen Patenten.
Diese Harzbildung kann auf verschiedene Reaktionen
zurückgeführt werden. So bezeichnen M i n e r,
T r i c k e y und Brownlee (9) Furfurol in
seiner Reaktionsfähigkeit als Kombination von Formalde¬
hyd und Furan.
L_jH-C^H
Furan Furfurol Formaldehyd
Sowohl die Reaktionen der Aldehydgruppe, wie auch
die des Furanrings können zu hochmolekularen Stoffen
führen.
- 8 -
2111. Durch Reaktionen des Furanrings
Die Polymerisationsreaktionen des Furanrlngs wurden
zuerst am Cumaron und Inden betrachtet und untersucht.
Cumaron ist ein orthokondensiertes Ringsystem aus einem
Furan- und Benzolring, während Inden der entsprechende
Kohlenwasserstoff ist:
Cumaron Inden
Bei der Untersuchung der Polymerisation von Inden
durch W i t b y und K a t z (10) kommen diese zu
folgender Formulierung:
- 9 -
In weiteren Untersuchungen fanden W i t b y und
K a t z (ll) beim Polycumaron prinzipiell die gleiche
Struktur wie beim Polyinden:
Bezüglich der Konstitution der Endgruppen existieren
verschiedene Meinungen. Nach Staudinger (12)
verbleibt an jedem Kettenende eine freie Valenz, während
W i t b y und K a t z (10) vermuten, dass ein Wasser-
stoffatom der Kette entlang wandert und somit pro Kette
eine Doppelbindung ausgebildet wird.
- lo -
Es darf angenommen werden, dass Furan prinzipiell
analog reagieren kann, wobei das entstehende Produkt in¬
folge der noch bestehenden Doppelbindungen reaktionsfä¬
hig bleibt:
- 11 -
Furan ist als ungesättigter Fünfring ähnlich dem
Cyclopentadien; als heterocyelische Verbindung gleicht
es ferner dem Pyrrol und dem Thiophen.
Furan Cyclopentadien
H
Pyrrol Thiophen
Wohl am besten untersucht sind die Polymerisations¬
reaktionen am Cyclopentadien durch Staudinger
und B r u s o n (13), Pirsch (14) und W i e -
land (15).
Dabei wurden zwei verschiedenartige Polymerisatio¬
nen beobachtet. Bei niedrigmolekularen Verbindungen
(untersucht wurden Ketten, die aus maximal 5 Cyclopenta-
dienmolekülen aufgebaut waren) konnten stets nur noch
zwei Doppelbindungen pro Kette gefunden werden.
- 12 -
Staudinger
lierung vor:
(13) schlug daher folgende Formu-
Die Doppelbindungen der CyclopentadienmolekUle
lagern sich unter Bildung je eines 4-Rings zusammen.
Für den 4-Ring spricht nach seiner Ansicht die Tatsa¬
che, dass die Kette durch Wärme wieder zu den ursprüng¬
lichen CyclopentadienmolekUlen abgebaut werden kann.
- 13 -
Pirsch (14) kommt zu einer andern Formulierung.
Für ihn ist die Polymerisation des Cyclopentadiens eine
typische Reaktion eines Dlens mit konjugierten Doppelbin¬
dungen:
Û-G
Jedes weitere Molekül lagert'sich analog an, indem
es seine beiden Doppelbindungen unter Bildung einer
neuen aufspaltet. Nach seiner Annahme besteht die Kette
aus lauter 5-Hingen. Wird die Kette durch Cracken zer¬
stört, so müssen zwangsläufig wieder 5-Ringe entstehen,
- 14 -
wie dies ja nach Stauding» r (13) bei der ther¬
mischen Zersetzung des Polycyclopentadiens der Fall ist.
Als Beweis für seine Theorie dient Pirsch (14)
hauptsächlich die hohe molekulare Schmelzpunktserniedri¬
gung des Dicyclopentadiens, die annähernd den entsprechen¬
den Wert von Campher erreicht. Da das Camphermolekül Ku¬
gelform besitzt, vermutet er, dass das Dicyclopentadien
ebenfalls eine kugelähnliche Struktur besitzen müsse,
was bei seiner Formulierung zutrifft. Beim Tricyclopenta-
dien sinkt die molekulare Schmelzpunktserniedrigung stark
ab, da jetzt ein Uebergang zur Kettenform vorliegt.
Dicyclopentadien
Campher
- 15 -
Bei bocbmolekularen Produkten, bestehend aus 20 -
100 CyclopentadienmolekUlen, konnte stets eine Doppel¬
bindung pro reagiertes Molekül nachgewiesen werden.
Diesen hochmolekularen Produkten wird nach Stau-
d i n g e r (13) folgende Struktur zugeordnet:
-I n
Diese Polymerisation ist ebenfalls eine typische
Reaktion eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen.
Damit erhält auch die Annahme von Pirsch eine weitere
Stutze.
Aehnlicbe Dien-Reaktionen sind auch bei den hete-
rocyclischen 5-Ringen mit 2 Doppelbindungen bekannt.
So kann Pyrrol durch sorgfältige partielle Hydrierung
in das Pyrrolin (2,5-Dihydropyrrol) übergeführt werden.
( K n o r r und R a a b e (16) ). Nach Penn (17)
kann diese partielle Hydrierung beim Pyrrol-2-aldehyd
ebenfalls durchgeführt werden:
H H
Pyrrol Pyrrol in
- 16 -
CHO
+ H„
CHO
Auch bei der Hydrierung des Furfurols kann, nach
Penn (17), das 2,5-Dihydrofurfurol nachgewiesen
werden.
H2
CHO
Eine deutliche Uebereinstimmung von Furan und
Cyclopentadien kann bei der Diensynthese nach Diels
und Aider festgestellt werden. So kondensiert Cyclo¬
pentadien, nach den Angaben von J o s h e 1 und
B u t z (18), mit Aethan unter Druck zum Dicyclo-
hepten, während auf analoge Weise aus Furan das 3,6-
Aethoxycyclohexen gewonnen werden kann. ( N u d e n -
b- e r g e r und Butz (19) ):
Furan + Aethylen Dicyclohepten
- 17 -
Furan Aethylen 3,6-Aethoxy-cyclohexen
Ueberträgt man die beim Cyclopentadien gefundenen
Polymerisationsarten auf das Furan, so ergeben sich fol¬
gende zwei Formulierungen:
1) Dien-Polymerisation nach Pirsch, entsprechend dem
Aufbauprinzip der Niedrigpolymeren:
n
- 18 -
2) Dien-Polymerisation nach Staudinger, entsprechend
dem Aufbauprinzip der Hochpolymeren:
Im Furfurol liegt jedoch kein ungestörter Furan-
ring vor, es besitzt eine Aldehydgruppe in 2-Stellung
zum Ring. Um den Einfluss dieser Substitution zu erken¬
nen, kann auf das Beispiel des Methyl- und Dimethyl-
Cumarons verwiesen werden.
Wie bereits beschrieben, existiert im Cumaron
nur eine aktive Doppelbindung, die leicht durch Auf¬
spaltung zu polymeren Produkten führt. Methylcumaron
polymerisiert ebenfalls, jedoch bedeutend weniger leicht
und bei Dimethylcumaron bleibt die Polymerisation aus,
oder sie kann nur unter grossen Schwierigkeiten erzwun¬
gen werden. (Vergl. Penn (17)). Nach K U c h -
1er (20) beeinflussen Substituenten an einer Doppel¬
bindung die räumliche Verteilung derT -Elektronen. Wird
die Ladungsdichte der Doppelbindung durch einen Substitu¬
enten nennenswert beeinflusst, so dass eine effektive,
negative oder positive Ladung der Doppelbindung bewirkt
wird, dann erschwert eine elektrische Abstossung die An¬
näherung des Monomeren, so dass die Polymerisation weni¬
ger leicht erfolgt.
- 19 -
Auf das Furfurol übertragen, ergibt sich, dass die
Doppelbindung 4,5 leichter reagieren wird, als diejeni¬
ge in 2,3 Stellung. Bei Berücksichtigung dieser Tatsache
und der Reaktionsmöglichkeiten des Furans kommt man zu
folgenden Formulierungen für das Polyfurfurol:
1) Entsprechend dem Aufbauprinzip des Polycumarons.
n 100
CHO
1
1
re
-y-
1
^°\^-*CHO n
- 20 -
2) Dien-Polymerisation nach Pirsch, n = 2
CHOOHC
\_CHO
CHO
CHO
3) Dien-Polymerisation nach Staudinger, n = 100
r0 CHO CHO 0
^CHO
Y
- 21 -
Alle drei Polymerisationstypen werden sowohl von
Penn (17), wie auch von D u n 1 o p und Peters
(26) vorgeschlagen, während die Formulierung 3) schon
früher durch G i 1 m a n n und Hewlett (28) dis¬
kutiert wurde.
Durch das Auftreten der konjugierten Doppelbindungen,
wie das in Formulierung 3) der Fall ist, lässt sich auch
die schwarze Farbe, die allen Furfurolharzen eigen ist,
zwanglos erklären.
- 22 -
2112. Durch Reaktionen der Aldehydsruppe
Der Aufbau hochmolekularer Produkte durch Reaktion
der Aldehydgruppe mit aktivem Wasserstoff ist schon lan¬
ge bekannt, ist dies doch das Aufbauprinzip der normalen
Phenol-Formaldehydharze.
Aktive Wasserstoffatome findet man aber auch bei
den heterocyclischen 5-Eingen mit zwei Doppelbindungen.
So reagiert, nach Chelintzev und M a k s o -
r o v (21), Pyrrol mit Formaldehyd oder Formaldehydhy¬
drat nach folgendem Prinzip:
H H
ô
Es ist nicht bekannt, ob diese Reaktion über die
Anlagerung von Formaldehyd an Pyrrol zuerst zum Pyrrol-
alkohol führt (1), analog zu den Phenolharzen, oder
durch direkte Kondensation mit Formaldehydhydrat (2):
1)
H
Ç-OHH
H E
CH,
- 23 -
Noch wichtiger ist das Beispiel des Furfurylalko-
hols. D u n 1 o p und Peters (22) konnten eini¬
ge Verbindungen mit kleiner Kettengliederzahl isolieren
und identifizieren:
2—f ^ CH2
Polyfurfurylalkohol
OH
Bei Untersuchungen über die Harzbildung von Fur-
furylalkohol durch Robert! und D i n e 1 1 i
(23), wie auch durch die Quaker Oats Com¬
pany (24) zeigte es sich, dass hier Reaktionen auf¬
treten, die bereits von den Phenol-Formaldehyd-Harzen
her bekannt sind. So entsteht neben der Kettenbildung
aus Furfurylalkohol auch noch Difuryläther. Durch Wär¬
meeinwirkung wandelt sich der Aether unter Formaldehyd¬
abspaltung in das Difurylmethan um. Der Formaldehyd re¬
agiert weiter durch Vernetzung freier Kernstellen. Ne¬
ben den Polyfurfurylalkoholen konnte Formaldehyd, Difu-
ryläther und Difurylmethan nachgewiesen werden.
- 24 -
D i n e 1 1 i und B e t t o 1 o (25) konnten
zeigen, dass auch die Wasserstoffatome in 3- und 4-
Stellung eine gewisse Aktivität besitzen. Sie 'erhiel¬
ten aus Aethyl-furoat (Brenzschleimsäureaethylester)
mit Formaldehyd harzähnliche Produkte durch Kondensa¬
tion in saurem Medium, denen sie folgende Strukturen
zuordneten:
ROOC COOH
ROOC CH— 0 — CH COOR
- 25 -
Auf Grund dieser eindeutigen Beweise für die Anwe¬
senheit aktiver Wasserstoffatome im Furanring nimmt
Penn (17) an, dass Furfurol durch eine Aldolkonden-
sation zwischen der Aldehydgruppe und dem aktiven Was¬
serstoff in der 5-Stellung Ketten nach folgendem Schema
bildet:
CHO
Sowohl Penn (17), wie auch D u n 1 o p und
Peters (26) nehmen an, dass an der Harzbildung
von Furfurol sämtliche Polymerisations- und Polykonden-
sationsreaktionen, die hier besprochen wurden, betei¬
ligt sind.
212. Durch Polykondensation mit Phenolen
Be ckmann und Dehn (l) kondensierten
Furfurol mit Phenol in verschiedenen Molverhältnissen.
Als Katalysator verwendeten sie hauptsächlich konzen¬
trierte Salzsäure in Mengen von 10 - 15 #. Die beiden
Verfasser stellten fest, dass die Reaktion am schnell¬
sten hei einem Molverhältnis von Phenol : Furfurol -
1 : 1 verläuft. Sie konnten jedoch den Furfurolanteil
bis auf 1 : 3 steigern, wobei das entstehende Produkt
allerdings in Alkohol teilweise löslich blieb. Infol¬
ge der stark exothermen Reaktion verzichteten sie auf
eine zusätzliche Erwärmung von aussen. Der Vergleich
der Ergebnisse in Abhängigkeit der Furfurolkonzentra-
tion ist deshalb etwas fraglich.
Porai-Koschitz, Kudriaw-
z e f f und Maschkileison (27) gelang
es, aus sehr verdünnten salzsauren Lösungen das pri¬
märe Kondensationsprodukt von Furfurol mit Phenol, die
Hydroxyphenylfurylcarbinole zu isolieren.
ortho— para—
Hydroxyphenylfuryl- Hydroxyphenylfuryl-carbinol carbinol
Dieses Produkt ist in Wasser und anorganischen Säu¬
ren unlöslich, löst sich leicht in Alkalien, noch besser
in Ammoniak und in verschiedenen organischen Lösungsmit¬
teln, wie Pyridin, Alkohol, Aether, Aceton usw.
- 27 -
Neben Phenol wurde die Kondensation auch mit andern
phenolischen Körpern versucht. So befasst sich eine Rei¬
he von Patenten mit der Kondensation von Purfurol mit
Kresol (29), Xylenol (30), Chlorphenolen (3l), Polyphe-
nolen, wie Hydroxydiphenyl, Dikresol und Dithymol (32),
sowie Cashew nut Shell liquid (33) und Lignin (34). Die
meisten dieser Produkte sind zur Herstellung von Binde¬
mitteln, sei es allein oder in Mischung mit andern Pro¬
dukten, vorgeschlagen.
Die Kondensation wird sowohl unter Druck (35) durch¬
geführt, oder aber durch Einwirkung verschiedener Kataly¬
satoren. Als Katalysatoren werden folgende Stoffe vorge¬
schlagen: Salzsäure (l), (36), Ammoniak (37), Natriumkar¬
bonat (36), (38), Erdalkalien (39) und auch Dicyandiamid
(40).
Japanische Autoren haben sich eingehender mit der
Polykondensation von Purfurol mit Phenol und Anilin be¬
fasst. (imoto, Asao, Oiwa und weitere
Mitarbeiter (41), Imoto und Asao (42) ). Die
Arbeiten betreffen ausschliesslich reaktionskinetische
Untersuchung und basieren auf der Annahme, dass die Harz¬
bildung, analog zu den Phenol-Formaldehyd-Harzen, über
die Bildung des Phenolalkohols zu Furylmethylenbrücken
führt. (Bestimmung des löslichen Anteils in Funktion der
Zeit). Analytische Bestimmungen der Kondensationsproduk¬
te oder der Zwischenstufen wurden keine ausgeführt.
- 28 -
Reine Phenol-Furfurol-Harze wurden in den drels-
siger Jahren hergestellt, konnten sich aber nicht durch¬
setzen, da sie den Anforderungen nicht genügen. So sind
die Aushärtungszeiten zu lang, resp. die Härtungstempe¬
raturen zu hoch und die ausgehärteten Produkte in der
Regel zu sprö'de.
- 29 -
213. Durch Mischkondensation auf der Basis Phenol-Furfurol
Durch verschiedene Mischkondensationen wurde ver¬
sucht, die erwähnten ungünstigen Eigenschaften zu ver¬
bessern. Eines der ersten Patente aus dem Jahre 1925 (43)
behandelt die Zugabe von Furfurol zur gewöhnlichen Phenol-
Formaldehyd-Kondensation, um schwarze Produkte zu erhal¬
ten, was bereits durch kleine Furfurolzusätze erreicht
werden kann. Dabei wurde festgestellt, dass sich das Fur¬
furol ohne Schwierigkeiten einkondensiert.
Eine erste Möglichkeit zur Herstellung von Misch¬
kondensaten besteht darin, dass man zu einem teilweise
kondensierten Furfurol-Harz Zuschläge macht, um damit
in erster Linie die Aushärtungszeiten zu verkürzen.
In verschiedenen Patenten wird eine Weiterkondensa¬
tion und Aushärtung mit Hexamethylentetramin (44) vorge¬
schlagen, in andern die Zugabe von Novolacken auf der
Basis Phenol-Formaldehyd (45). Neuere Vorschläge sind die
Beimischung von Chloropren (46) und trocknenden Oelen (47).
Vielfach wird zuerst ein Vorkondensat hergestellt,
das dann mit Furfurol weiter kondensiert wird. Als Vor¬
kondensate werden z.B. folgende Stoffe erwähnt: Novo-
lacke aus Phenol mit Formaldehyd, Acetaldehyd, p-Butyr-
aldehyd (48), Phenol mit Cellulose, Phenol mit trocknen¬
den Oelen (49).
Daneben wurden Versuche unternommen, durch gleich¬
zeitige Kondensation von verschiedenen Komponenten zu
besseren Produkten zu gelangen, so durch Mischkondensa¬
tion von Phenol mit Furfurol und Formaldehyd (50).
- 30 -
Phenol mit Furfurol und Nadelholzpech (51), sowie Fur-
furol mit Styrol und Cashew nut Shell Liquid (52).
Verschiedene dieser Produkte haben sich, vor al¬
lem in den Vereinigten Staaten, eine gute Marktpositi¬
on erobert. So werden, unter anderen, von folgenden
Firmen Phenol-Formaldehyd-Furfurol-Harze produziert:
Bakelit Corp., Durez Plastics and Chemicals Inc.,
General Electric Co., Chemical Div., Heresite and Che¬
mical Co., Monsanto Chemical Co., Reichhold Chemicals
Inc., Synvar Corp., The Borden Co.
- 31 -
3. Experimentelle Untersuchung
der Mischkondensation
31. Wahl des Katalysators
Wie im allgemeinen Teil anhand der dort zitierten
Literatur bereits erwähnt ist, eignen sich für die Konden¬
sation von Phenol mit Furfurol eine grosse Zahl verschie¬
dener Stoffe als Katalysatoren. Die meisten werden auch
bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd mit Erfolg
verwendet.
Die Katalysatoren lassen sich in verschiedene
Gruppen einteilen:
I. Saure Katalysatoren
II. Basische Katalysatoren
a. Âmmoniakalisehe Katalysatoren
b. Alkalische Katalysatoren
Jede dieser Gruppen hat gewisse spezifische Wir¬
kungen, so dass je nach dem gewünschten Endpunkt und Zweck
der Kondensation der Katalysator anders gewählt werden
muss. Die Haupteigenschaften der verschiedenen Katalysator¬
gruppen sind die folgenden:
I. Saure Katalysatoren, wie freie Säuren, durch
Hydrolyse sauer wirkende Salze :
Die Reaktion verläuft im allgemeinen rasch
und vollständig. Saure Katalysatoren werden
hauptsächlich für die Herstellung von Novo-
lacken und zur vollständigen Aushärtung, spe¬
ziell bei tieferen Temperaturen eingesetzt.
- 32 -
II. Basische Katalysatoren
a. Ammoniakalisehe Katalysatoren, wie
Ammoniak, Amine etc.:
Derartige Stoffe haben keine rein ka-
talytische Wirkung, da sie bei der Harz¬
bildung als Aufbauelement in das Mole-
kUlgerfist eingebaut werden.
(Hultzsch (55) )
b. Alkalische Katalysatoren, wie Alkali-
und Erdalkalihydroxyde, durch Hydro¬
lyse basisch wirkende Salze, wie Alka¬
li- und Erdalkali-Karbonate.
Die Reaktion verläuft langsam und die
Kondensationen lassen sich in jedem ge¬
wünschten Moment unterbrechen.
Hultzsch. (53), Z i e g 1 e r und Z i g e u
n e r (54) formulieren die Primärreaktion von Phenol
mit Aldehyden als Ionenreaktion wie folgt:
0©
C©
o
c
00
OH
- 33 -
Der alkalische Katalysator wirkt in der Art,
dass er dem Phenol ein Proton entzieht. (Protonenakzeptor)
Für die Herstellung von Harzen mit kleinen di¬
elektrischen Verlusten ist die Wahl des Katalysators von
grosser Bedeutung. Um im Endprodukt möglichst wenig freie
Ionen zu haben ist es zweckmässig, wirksame Katalysatoren
in kleinen Konzentrationen anzuwenden. Für die folgenden
Versuche wurde Natriumhydroxyd als Typ eines Katalysators
mit grosser Protonenaffinitat gewählt, wobei die Menge
(in der Regel 2 #) immer auf das Phenol berechnet wurde.
Bei einigen Versuchen mit hohem Furfurolgehalt,
bei denen der Katalysator nicht bereits im Vorkondensat
enthalten war, wurde das Natriumhydroxyd im Anfang der
Kondensation nur schlecht aufgenommen. Versuche zeigten,
dass sowohl Natriumphenolat, wie das durch teilweise Dis-
proportionierung an der Oberfläche des ungelösten Kataly¬
sators sich bildende Natriumfurylat,
_
CHO /w\ J3Ho0H /u\ COONa
Furfurol Furfurylalkohol Natriuafurylat
im Furfurol nur beschränkt löslich sind. Um die Bildung
von Natriumfurylat zu verhindern und eine schnellere Auf-
nahae zu erreichen, wurde in einigen Fällen reines Natri-
umphenolat in fein verteilter Form direkt zugegeben.
- 34 -
32. Einfluss des verwendeten Furfurolanteils
321. Problemstellung
Be ckmann und Dehn (l) kondensierten
in saurem Medium Phenol mit Furfurol bis zu einem Verhält¬
nis 1 : 3. Wie daneben im allgemeinen Teil gezeigt wurde,
können aus Furfurol allein durch saure Katalysatoren Poly¬
merisationsharze gewonnen werden. In saurem Medium besteht
daher grundsatzlich keine Grenze für die einzusetzende Fur-
furolmenge; je nach dem gewählten Verhältnis ist das ent¬
stehende Harz vorwiegend ein Polykondensations- oder Poly¬
merisationsprodukt.
Es stellt sich die Frage, wie die Verhältnisse
bei der Verwendung alkalischer Katalysatoren sind. Im Ge¬
gensatz zur sauren Harzbildung ist hier das Auftreten ei¬
ner Polymerisation, wenigstens im Anfangsstadium, nicht
wahrscheinlich.
Da bei unseren Versuchen die Herstellung eines
technisch verwendbaren Harzes im Vordergrund stand, wurden
die Untersuchungen nicht an reinen Phenol-Furfurol-Konden-
sationen, sondern an Mischkondensationen von Furfurol-Form-
aldehyd-Phenol durchgeführt.
Auf Grund früherer Versuche in diesem Institut
wurden die besten dielektrischen Resultate bei Harzen mit
relativ grossem Furfurolanteil erwartet. Der Formaldehyd¬
anteil wurde daher vorläufig auf 0,25 Mol pro Mol Phenol
festgesetzt.
Zur ersten Abklärung der Furfurolaufnähme bei der
Mischkondensation wurde folgendes Programm aufgestellt:
1 Mol Phenol wird mit 0,25 Mol Paraformaldehyd
und 1-4 Mol Furfurol kondensiert. Als Katalysator dient
2 i> Natriumhydroxyd. Wenn das Kondensationsgemisch eine be¬
stimmte Viskosität erreicht hat, wird abdestilliert.
- 35 -
322, Apparatives
Für die Kondensationen benützten wir einen, spe¬
ziell dafür konstruierten, zweiteiligen 5-Halskolben, der
mit RUckflusskühler und Thermometer ausgerüstet war. Durch
die zentrale Oeffnung, die mit einem Quecksilberverschluss
abgedichtet war, wurde ein Glasstab mit zwei Porzellanpro¬
pellern als Rührer eingeführt. Die übrigen Oeffnungen dien¬
ten zur Probenentnahme. Zum Abdestillieren wurde der Rück¬
flusskühler entfernt und durch einen Liebigkühler ersetzt.
Die Heizung erfolgte indirekt über ein Oelbad mit grosser
Wärmekapazi t ät.
323. Ausgangsprodukte
Das verwendete Furfurol stammte von der Quaker
Oats Comp. und wurde vor dem Gebrauch im Wasserstrahlva¬
kuum destilliert, wobei ungefähr 10 # als Vorlauf entfernt
wurden. Spätere Bestimmungen ergaben einen Wassergehalt
von 0,1 - 0,2 f°.
Das Phenol entsprach der reinsten im Handel er¬
haltlichen Qualität (rein in losen Kristallen).
Als Formaldehyd wurde, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes erwähnt ist, Paraformaldehyd eingesetzt.
Für den Katalysator wurde stets Natriumhydroxyd
pro analysi (Siegfried) verwendet.
324. Durchführung der Kondensation
Bei jeder Kondensation wurde zuerst 1 Mol Phenol
mit 0,25 Mol Paraformaldehyd und 2 g festem Natriumhydro¬
xyd zusammen in den Kondensationskolben gebracht und unter
Rühren auf 100° erwärmt und dann das abgewogene Furfurol
zugegeben. Das Kondensationsgemisch wurde nun zum Sieden ge¬
bracht, wobei die Oelbadtemperatur 160 - 170 erreichte.
- 36 -
Das Kochen am RUckfluss wurde solange weiterge¬
führt, bis ein dem Gemisch entnommener Tropfen Neigung zum
Fadenziehen zeigte. In diesem Moment stellte man zum Abde-
stillieren um, bis das Harzgemisch eine Viskosität von ca.
3000 cP erreichte.
325. Resultate der Versuche und Diskussion der Ergebnisse
3251. Temperaturverlauf:
Als Beispiel ist in Fig. 1 der Temperaturver¬
lauf des Versuchs No. 2 dargestellt:
"c
160
140
120
100
Teaperaturverlauf der Kondensation No. 2
Kp. von Furfurol = 161,7°
10 12 h
- 37 -
Dieser Temperaturverlauf kann durch das Auftreten
von Wasser erklärt werden. Durch kleine Wassermengen wird
der Siedepunkt des Furfurol sofort stark erniedrigt. (1 #
Wasser bewirkt eine Herabsetzung von 161,7° auf ca. 150°,
4,5 # sogar auf 100°). Auf Grund dieses Temperaturverlau¬
fes muss angenommen werden, dass Wasserausscheidung nur in
der ersten Zeit stattfindet.
3252. Furfurolmenge und Kondensationszeit:
Die Resultate der Versuche sind in folgender Ta¬
belle zusammengestellt:
No.
1
2
3
4
5
Phenol
Mol
1
1
1
1
1
Form.
Mol
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Purfurol
Mol
1
1,5
2
2,75
4
Abdestilliert
H2°ccm
7
6
5
9
6
Furf.
ccm
2
2
4
32
44
Furfurol
im Rückstand
Mol
1
1,5
2
2,35
3,5
Kondens.-
zeit
h
3^2
11^2
18
21^2
24V2
In Fig. 2 ist die Beeinflussung der Kondensationsgeschwin¬
digkeit durch die Furfurolmenge graphisch dargestellt.
Hol Furfurol ! Rückstand
- 38 -
Bei erhöhter Furfurolzugabe wird die Kondensa¬
tion verlangsamt. Diese Verlängerung der Kondensations¬
zeiten kann auf folgende Ursachen zurückgeführt werden:
Die Reaktion zwischen Phenol und Form¬
aldehyd wird durch die stärkere Verdün¬
nung gehemmt.
Die Reaktion zwischen Phenol und Furfu-
rol verlauft langsamer als diejenige zwi¬
schen Phenol und Formaldehyd.
Da stets molare Ansätze eingesetzt wur¬
den, stieg das Gewicht des Ansatzes mit
steigendem Purfurolanteil. Erfahrungsge-
mäss benötigen jedoch grössere Ansätze
bei einer Kondensation mehr Zeit als kleine.
Bei den Versuchen mit relativ hohen Furfurol-
mengen (Versuch 4, 5) zeigte es sich, dass nicht mehr al¬
les Furfurol reagiert. Die Harzbildung verläuft in Lösung,
wobei das überschüssige Furfurol als Lösungsmittel dient.
3253. Wasserentwicklung:
Beim Abdestillieren des nicht gebundenen Furfu-
rols destillierte stets Wasser mit, das bei der Kondensa¬
tion entstanden ist. Die auftretenden Wassermengen sind
jedoch klein, ca. 0,3 - 0,5 Mol und werden durch die bei
der Kondensation eingesetzte Furfurolmenge nicht beein-
flusst. Die Wassermenge ist jedoch grosser, als dass man
ihre Entstehung vollständig auf die Reaktion des vorhande¬
nen Formaldehyds mit Phenol zurückführen könnte.
- 39 -
33. Verkürzung der Kondensationszeit
331. Programm
Aus der ersten Versuchsreihe geht hervor, dass
es wenig Sinn hat, über das Verhältnis von Phenol : Fur-
furol =1:4 hinauszugehen, da bei diesem Molverhältnis
bereits ca. 12 # des Furfurols nicht mehr.gebunden werden.
Um anderseits möglichst furfurolreiche Harze zu erhalten,
wurde für di* folgenden Versuche das Verhältnis 1 : 4 bei¬
behalten und versucht, die langen Kondensationszeiten ab¬
zukürzen. Ein hoher Furfurolgehalt in der Ausgangsmischung
verhindert zudem die zu rasche Bildung von Phenol-Formal-
dehyd-Resolen auch bei erhöhter Formaldehydzugabe und da¬
mit ein zu rasches Gelieren des Harzes.
Zur Beschleunigung der Reaktion ist aus bekann¬
ten Gründen eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration un¬
geeignet. Dagegen lässt sich auf einfache Weise durch kon¬
tinuierliches Abtrennen des gebildeten Wassers die Reakti¬
onstemperatur (siehe Temperaturverlauf Fig. l) erhöhen und
damit die Reaktionsgeschwindigkeit steigern.
Aus früheren Versuchen am Institut über Phenol-
Furfurol-Harze ist ferner bekannt, dass eine Erhöhung des
Formaldehydgehaltes eine wesentliche Verkürzung der Reak¬
tionszeit bewirkt. Bei der nächsten Versuchsreihe wurden
daher folgende Bedingungen eingehalten:
Kontinuierliche Abtrennung und Bestim¬
mung des gebildeten Wassers während der
Kondensation.
Variation der Formaldehydmenge bei glei¬
chem Furfurolgehalt.
- 40 -
Fraktionierte Zugabe des Formaldehyds
bei gleichem Furfurolgehalt. Dadurch
wird die Ausbildung des Phenol-Formal¬
dehydharzes verzögert und Mischkonden¬
sation der drei Komponenten gefördert.
Die Übrigen Bedingungen sind gleich
wie bei der ersten Versuchsreihe.
332. Apparatur
Die fortlaufende Abtrennung des Wassers ist ap¬
parativ nicht so leicht durchzuführen, da das Furfurol
schwerer ist als Wasser. Das Prinzip der verwendeten Appa¬
ratur ist in Fig. 3 dargestellt. Aus dem Destillat wird
das schwerere Furfurol in einem Auffanggefäss unten abge¬
nommen und durch ein Ueberlaufsystem kontinuierlich in
den Kolben zuriickfHessen gelassen. Bei einer ersten Kon¬
struktion war der RUckfluss diskontinuierlich, was zu
äusserst heftigen Siedeverziigen führte, da mit Jedem
Schub Furfurol auch eine gewisse Wassermenge in den Kol¬
ben zurückfloss, durch die der Siedepunkt plötzlich stark
erniedrigt wurde. (Die Löslichkeit von Wasser in Furfurol
beträgt bei Zimmertemperatur ca. 7 %)
333. Durchführung der Kondensationen
Bei Jeder Kondensation wurde zuerst 1 Mol Phenol,
2g festes Natriumhydroxyd und dazu Formaldehyd (Versuche
6,9 und 10 Je l/4 Mol, 7 und 8 Je ^2 Mol) zusammen in den
Kondensationskolben gebracht und unter ständigem Rühren er¬
wärmt. Sobald das Vorkondensat 100°C erreicht hatte, wurden
Je 4 Mol kaltes Furfurol zugegeben, bei den Versuchen 9
und 10 zusätzlich noch Je l/4 Mol Paraformaldehyd.
- 42 -
Das Kondensationsgemisch wurde unter ständigem
Rühren zum Sieden gebracht. Damit das Rückfluss-System mit
der fortwährenden Wasserabscheidung zufriedenstellend funk¬
tionierte, musste das Oelbad auf ca. 200 gehalten werden,
während die Kolbentemperatur 160 betrug. Um -nicht Furfur-
rol zur Auffüllung der Abtrennungsapparatur aus dem Reak¬
tionssystem zu entfernen, wurde dieses stets vor Beginn
der Kondensation mit Purfurol aufgefüllt. Als Endpunkt der
Kondensation wurde das beginnende Gelieren festgesetzt.
334. Beobachtungen während der Kondensation
Temperaturverlauf: Die Temperatur des Kolben blieb stets
bei allen Kondensationen konstant auf 160°. Diese Tempe-'
ratur ist ca. 30° höher als die Endwerte der Temperaturen
der früheren Kondensationen.
Wasserabscheidung: Die Wasserentwicklung ist in der ersten
Zeit bedeutend stärker als nachher.
Gelieren: In den Versuchen 7-10 trat ein sehr rasches
Gelieren des Kondensationsgemisches auf. In ungefähr zwei
Minuten wurde aus der bis dahin dünnflüssigen Lösung eine
feste, gelatineartige Masse. Im Versuch 6 trat dieses Ge¬
lieren ebenfalls ein, jedoch etwas langsamer.
Bei den Versuchen 9 und 10, bei denen mit dem
Furfurol zusätzlich nochmals Formaldehyd zugegeben wurde,
konnte im Moment des Gelierens braunschwarze Harzflocken
in einer bedeutend helleren Lösung festgestellt werden.
- 43 -
335. Resultate der Versuche und Diskussion
No.
6
7
8
9
10
Phenol
Mol
1
1
1
1
1
Furf.
Mol
4
4
4
4
4
Form.
Mol
. .n
y2
V2
y4 + h
M + y4
Wasser
abgetr.ca.Mol
yz
i
i
yz
yz
Kond.-
zeit
h
9
5y2
6
5
3
Bemerkungen
Harzflocken
Harzflocken
Diese Versuche zeigen,dass:
durch fortlaufende Abtrennung des gebil¬
deten Wassers, resp. durch die damit be¬
wirkte Temperatursteigerung die Reakti¬
onszeit auf weniger als die Hälfte herab¬
gesetzt werden kann,
durch eine zusätzliche Verdoppelung des
Formaldehydanteils die Harzbildung noch
mehr beschleunigt wird.
Diese beschleunigte Reaktion lasst sich aber nur
noch schwer beherrschen, weil der Uebergang in den unlös¬
lichen Zustand sehr rasch erfolgt.
Auffallend ist die Tatsache, dass die Reaktion
verschieden beeinflusst wird, je nach dem, ob alles Form¬
aldehyd bereits im Vorkondensat enthalten ist, oder aber
ob nachträglich nochmals eine Zugabe erfolgt. Durch diese
Aenderung wird nicht nur die Kondensationszeit beeinflusst,
sondern auch die während der Reaktion ausgeschiedene Was¬
sermenge. Zudem konnte bei den Versuchen mit nachträgli¬
cher Formaldehydzugabe flockenartige Ausscheidungen fest¬
gestellt werden.
- 44 -
34. Beeinflussung der Kondensationszeit durch die Art des
Vorkondensates.
341. Problemstellung
Bei den letzten Versuchen konnten Unterschiede
festgestellt werden, je nach Art, wie das Formaldehyd zu¬
gegeben wurde.
Bei der Mischkondensation von Phenol mit Furfu¬
rol und Formaldehyd laufen verschiedene Konkurrenzreakti¬
onen nebeneinander her. Ist nun, Infolge der Verwendung
von Paraformaldehyd, die Formaldehydkonzentration lokal
unterschiedlich, so ist an den Stellen mit höherer Konzen¬
tration die Reaktion in Richtung Phenol-Formaldehyd-Harz
begünstigt. Das Auftreten der flockigen Ausscheidungen in
den Versuchen 9 und 10 deutet auf solche lokale Resolbil-
dung hin. (Derartige Inhomogenitäten der Harzbildung bei
Verwendung von Paraformaldehyd sind in der Phenol-Formal¬
dehyd-Harzchemie schon lange bekannt.)
Es stellte sich nun die Frage, ob die aufgetre¬
tenen Unterschiede durch derartige Inhomogenitäten verur¬
sacht sind.
Es wurden deshalb Versuche mit verschiedenen
Vorkondensaten, die sich nur im Grade ihrer Homogenität
unterschieden, durchgeführt. Diese Vorkondensate wurden
mit Furfurol (im Verhältnis Phenol : Furfurol =1:4)
weiterkondensiert. Um die Unterschiede deutlicher zu er¬
kennen, wurde auf eine Beschleunigung der Reaktion durch
Abtrennung des Wassers verzichtet. Als Vergleichspunkt
wurde das Eintreten des Gelierens angenommen.
Um vergleichbare Vorkondensate zu erhalten, muss-
ten diese bedeutend stärker kondensiert werden, als das in
den früheren Versuchen der-Fall war. Die Resultate dürfen
daher mit den früheren nicht ohne weiteres verglichen werden.
- 45 -
342. Durchführung der Kondensationen
Die drei verwendeten Vorkondensate enthielten
die Komponenten im gleichen Verhältnis, nämlich
1 Mol Phenol
VA Mol Formaldehyd
2g Natriumhydroxyd
Ebenfalls Übereinstimmend war die Herstellung.
Jedes Vorkondensat wurde 2 Stunden am Rückflusskühler un¬
ter ständigem Rühren gekocht und daran anschliessend das
Wasser abdestilliert. Das Wasser wurde aufgefangen und das
mitdestillierte Phenol darin bestimmt. Die gleiche Phenol¬
menge wurde.stets zum Vorkondensat wieder zugegeben. Der
Unterschied der drei Vorkondensate war, dass im
Versuch 11 wässrige Formaldehydlösung (30 #ig)
Versuch 12 Paraformaldehyd + 15 ccm Wasser
Versuch 13 und 14 trockenes Paraformaldehyd
verwendet wurde.
Zu jedem dieser drei Vorkondensate wurden 4 Mol
Furfurol zugegeben und die Mischung unter ständigem Rühren
zum Sieden erhitzt, bis der Kolbeninhalt zu gelieren begann.
343. Resultat der Versuche
Versuchs-
No.
11
12
13
14
Herstellung des Vor¬
kondensates mit:
wässeriges Formaldehyd
Paraformaldehyd +
15 ccm HgOParaformaldehyd trocken
Paraformaldehyd trocken
Zeit bis zum Gelieren
h
19 V4
19 3/4
16
15 Y4
- 46 -
Die Art der Herstellung des Vorkondensates be-
einflusst die Kondensationszeit. Bei den Versuchen 13 und
14, in denen das Vorkondensat am inhomogensten ist, (sei¬
ne Zusammensetzung besteht aus Phenolalkoholen neben Reso-
len mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht), wurde
eine -ca. 20 tfo kürzere Kondensationszeit festgestellt.
Die Beeinflussung ist jedoch bedeutend kleiner
als die Unterschiede in den früheren Versuchen. Daraus
darf geschlossen werden, dass die Art des Vorkondensates
die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst, wobei die Ur¬
sache nicht nur bei lokalen Konzentrationsunterschieden
liegt.
- 47 -
35. Untersuchung des Kondensationsverlaufes
351. Problemstellung
Aus den durchgeführten Versuchen ist ersichtlich, dass:
a) Harzbildung unter den gewählten Bedingun¬
gen (hoher Furfurolgehalt) eintritt.
b) Reaktionszeit durch kontinuierliches Ent¬
fernen des Wassers wesentlich abgekürzt wird.
c) Durch Erhöhung des Formaldehydanteils die
Kondensationszeit stark verkürzt wird. Der
Uebergang in den unlöslichen Zustand tritt
sehr rasch ein.
Bei nachträglicher Formaldehydzugabe werden
Ausscheidungen beobachtet, die auf lokale
Resolbildungen schliessen lassen.
d) Ueber das chemisch gebundene Furfurol keine
genauen Angaben gemacht werden können, da
teilweise Furfurol im Rückstand physikalisch
gebunden sein kann.
Um nähere Angaben über das chemisch gebundene Furfurol zu
bekommen, wurde in der folgenden Versuchsreihe die Kinetik '
der Furfurolaufnähme und der Wasserentwicklung verfolgt.
Hiezu wurden folgende Daten bestimmt:
Gebildetes Harz
Freies Phenol und flüchtige Kondensations-
Gebildetes WasserProdukte
Aufgenommenes Furfurol
Als Vorkondensate wurden Produkte vorgesehen, die
Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 1 : y4 enthielten, aber
verschieden gewonnen wurden. Zur Weiterkondensation war das
Verhältnis Phenol : Furfurol auf 1 : 4 festgesetzt.
Zur Ergänzung wurden im weiteren einige Versuche
mit andern molaren Ausgangsverhältnissen angesetzt.
- 48 -
352. Methoden zur Bestimmung der Komponenten
3521._Abt rennung_der_nichtf1üchtigen_Kondensat^onsprodukte
Die zu analysierenden Proben bestanden aus Harz¬
lösungen in Furfurol. Als Spezialfall ist die gallertige
Masse zu betrachten, die jeweils am Schluss jeder Konden¬
sation vorlag und die ebenfalls analysiert werden musste.
Am leichtesten ist die Abtrennung der nichtflüch-
tigen Kondensationsprodukte mit Hilfe einer Destillation
durchzuführen. Dabei 1st allerdings zu bedenken, dass die
Kondensation bei höherer Temperatur weitergeht, so dass
die gewonnenen Werte niemals mit den tatsächlichen überein¬
stimmen. Damit dieser Unterschied möglichst klein wird,
muss eine Weiterkondensation weitgehendst unterbunden wer¬
den. Dies kann durch möglichst geringe Temperatur (Senkung
des Druckes) und Verkürzen der Zeit, die die Harzlösung
dieser Temperatur ausgesetzt ist, erreicht werden.
Diese Ueberlegungen führten zum Bau einer Appa¬
ratur, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist.
Die Harzprobe fliesst tropfenweise in den rela¬
tiv grossen, leicht überhitzten Destillationskolben. Da
der Kolben unter Wasserstrahlvakuum steht, wird der Trop¬
fen bereits beim Eintritt zerstäubt. Die einzelnen der ent¬
stehenden Tröpfchen verdampfen beim Auftreffen auf die er¬
hitzte Wandung sehr rasch, wahrend das nichtflüchtige Harz
zurück bleibt.
Die Temperatur der Wandung beträgt 95°, (die Be¬
heizung erfolgt durch ein mit Thermostat gesteuertes Oel-
bad). Furfurol siedet bei diesem Druck bei ca. 60° und
wird vollständig entfernt. Um Kondensation zu vermeiden,
ist das aufsteigende und das schräg-abwärtsführende Rohr
ebenfalls auf 100 - 110° geheizt. Die Kondensation erfolgt
Tropftrichtergebeizter Kolben
beheiztes Rohr
Kühler mit Wasser
KUhlfalle (Alkohol + Trockeneis)Vakuunanschluss (mit 2.KUhlfalle)
- 50 -
In einem glatten, senkrecht gestellten Kühler. Das Konden¬
sat läuft abwärts in eine direkt anschliessende KUhlfalle,
in der auch der letzte Rest (Wasserdampf) bei ca. -70°
(KUhlung durch Alkohol und Trockeneis) aufgefangen wird.
Die nach der Wasserstrahlpumpe führende Leitung ist noch¬
mals durch eine zweite KUhlfalle unterbrochen um zu ver¬
hindern, dass von der Pumpe Feuchtigkeit in die Probe kom¬
men kann.
3522i_Best^mmung_des_fre^en_Phenols_und_der_flücht^gen
Kondensationsprodukte
Die flüchtigen Kondensationsprodukte werden als
Summe mit dem freien Phenol bestimmt. Die flüchtigen Kon¬
densationsprodukte sind niedrigmolekular. Sofern sie durch
Kondensation mit Phenol entstanden sind, reagieren sie
ebenfalls sauer, im Gegensatz zu den übrigen an der Konden¬
sation beteiligten Stoffen, die neutral sind.
Die Bestimmung kann daher durch Aufnehmen der ge¬
samten Probe in Aether und Abtrennen des gesuchten Anteils
durch Auswaschen mit Natronlauge erfolgen.
<Jes_Wassergehaltes
5f231i_Verfahren:
Infolge der relativ grossen Molekulargewichte der
an der Kondensation beteiligten Stoffe ist die Wassermenge,
die entstehen kann, prozentual klein. Wenn z.B. bei der Kon¬
densation pro Mol Phenol ein Mol Wasser freigesetzt wird,
so entspricht dies bei unseren Ansätzen einer Zunahme des
Wassergehaltes um weniger als 4 #. Damit die Resultate
Rückschlüsse auf den Reaktionsverlauf zulassen, muss der
Wassergehalt auf 0,05 # genau erfasst werden.
- 51 -
Die Bestimmung des Wassers in derartigen Syste¬
men ist nicht einfach. Bei den meisten derartigen Untersu¬
chungen- auf dem Gebiet der Phenolharze, vergl. H e n z i
(56), wurde das Wasser, sei es direkt oder indirekt, nach
der Methode von Fischer (57) mit dem sogenannten
KF-Reagens bestimmt. Dies ist in unserem Fall nicht möglich,
da diese Bestimmung nur in Abwesenheit von Aldehyden durch¬
geführt werden kann. Ebensowenig führen physikalische Me¬
thoden zu einem Resultat. Eine Bestimmung des Siedepunktes
unseres Destillates lässt keine Rückschlüsse auf den Was¬
sergehalt zu, da wir es nicht mit einem binären Wasser-Fur-
fm-olsystem zu tun haben, sondern es sind noch flüchtige
Kondensationsprodukte und auch freies Phenol zugegen.
Ebenfalls kann der Wassergehalt nicht durch die
Messung der Leitfähigkeit bestimmt werden, da hier die Wer¬
te für Furfurol und Wasser nahe beisammen liegen. Die Was¬
serbestimmung kann durch Messung der Dielektrizitätskon¬
stanten durchgeführt werden. Der geforderten Empfindlich¬
keit der Wasserbestimmung entspricht eine Messgenauigkeit
der Dielektrizitätskonstanten von 0,05 $, die nicht ohne
grossen Aufwand erreicht wird.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Ausnut¬
zung folgender Reaktion:
2 HgO + CaC2 =5 HgCg +. Ca(0H)2
Eine volumetrische Bestimmung des Acethylens 1st
kaum durchführbar, vor allem wegen apparativer Schwierig¬
kelten, da keine Sperrflüssigkeiten bekannt sind, in denen
es nicht beträchtlich löslich ist oder mit denen es nicht
Verbindungen eingeht.
k
^cr
o
u
a3eMl
toCMo
O«JUCM
UCMaeg
u
CJCM
+
gCO
4P01VCM
+
on
KB^_
p.
- 53 -
Zur Bestimmung wurde daher folgende bekannte Re¬
aktion herangezogen:
H2C2 + 2 AgNOg = Ag2C2 + 2 HNOg
Der Niederschlag ist jedoch nicht reines Silber-
acethylid, sondern es bildet sich ein in seiner Zusammen¬
setzung wechselnder Komplex der Form (AgoCo) .(AgNO_)_.(58).fe â X Ö X
Aus diesem Grund fällt eine gravimetrische Bestimmung des
Niederschlags und auch eine Bestimmung des Silberüberschus-
ses dahin. Hingegen kann die Bestimmung durch Titration der
freigesetzten Salpetersäure erfolgen.
Die zur Wasserbestimmung verwendete Apparatur ist
in Fig. 5 dargestellt.
Da Acethylen in allen organischen Flüssigkeiten
sehr gut löslich 1st, also auch in der Probe selbst, muss
es durch ein inertes Gas verdrangt werden. Zu diesem Zwecke
wird die Apparatur ständig mit trockenem Stickstoff gespült.
Der aus der Bombe kommende Stickstoff wird zuerst
getrocknet, indem er durch einen Turm Silicagel (a), dann
durch eine Waschflasche (b) mit konzentrierter Schwefelsäu¬
re, kombiniert mit einem Abscheider (c) für allfällig mit¬
gerissene Tröpfchen, geleitet wird. Um die letzten Beste
Feuchtigkeit zu entfernen, passiert der Gasstrom noch über
Phosphorpentoxyd (d) und einen Staubabscheider (e).
Dieser, so getrocknete Stickstoff wird dann durch
eine Fritte in das eigentliche Reaktionsgefäss (f) für die
Umsetzung eingeführt. Die zu analysierende Probe gelangt
durch ein Schleusensystem (g) in das mit pulverisiertem
Carbid beschickte Reaktionsgefäss. Der Gasstrom fliesst zu¬
erst über granuliertes Carbid (h), damit eventuell mitge-
- 54 -
rissene Feuchtigkeit umgesetzt wird, und gelangt in das
erste Absorptionsgefäss. Dieses Gefäss besitzt einen Sieb¬
boden aus Porzellan, darüber befindet sich eine ca. 5 cm
hohe Schiebt aus Glaskugeln. Das Gas perlt von unten nach
oben durch die eingefüllte Silbernitratlösung. Zur Titra¬
tion kann die Lösung unten abgelassen und von oben nachge¬
spült werden. Zur Sicherheit wird das Gas noch durch ei¬
nen zweiten Absorptionsturm (k) geleitet.
Diese Anordnung, bestehend aus Siebplatte und
Glaskugeln, wurde als Ersatz für eine Fritte gewählt, da
eine solche nach kurzer Zeit durch gebildetes Silber-
Acethylid verstopft wird.
353. Durchführung der Bestimmungen der Komponenten
Als Vorbereitung wird-die Apparatur aufgeheizt,
das Oelbad des Kolbens auf 95°, das heizbare Rohr auf 100°,und evakuiert. Die während der Kondensation entnommenen
Proben werden abgewogen, in den Tropftrichter eingebracht
und langsam in den Destillationskolben eintropfen gelassen.
Für 50 g benötigt man ungefähr eine Stunde. Nach zwei wei¬
teren Stunden wird die Heizung abgeschaltet, das Oelbad ent¬
fernt, sowie das Vakuum aufgehoben. Dann taut man die erste
Kühlfalle auf und bestimmt anschliessend den Rückstand und
den gesamten flüchtigen Anteil durch Wägen des Destillati¬
onskolbens und der KUhlfalle. Der flüchtige Anteil wird aus
der KUhlfalle herausgenommen und diese mit einer abgewoge¬
nen Menge Isopropylalkohol, dessen Feuchtigkeitsgehalt be¬
kannt ist, nachgespült. Die Zugabe von Isopropylalkohol be¬
wirkte zusätzlich, dass eine homogene Lösung entsteht, wäh¬
rend vorher das vorhandene Wasser sich nur teilweise im
Furfurol löst.
- 55 -
2532±_Bestimraung_des_freien_Phenols_und_der_1flUçhtigen
Kondensati_onsDrodukte
Ein Teil der destillierten und mit Isopropylalko-
hol verdünnten Probe, normalerweise ca. 20 g, wird in Aether
aufgenommen und 4 mal mit je 50 ccm 0,5 $ Natronlauge ausge¬
schüttelt. Die Natronlauge passiert nochmals zwei Scheide¬
trichter mit reinem Aether und enthält nun den gesamten sau¬
ren Anteil des Destillates. Sie wird anschliessend mit
Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit frischem Aether aus-
geäthert, der sulfatfrei gewaschen und mit wasserfreiem Na¬
triumsulfat getrocknet wird. Nach dem Abdampfen des Aethers
kann der Rückstand, die flüchtigen Kondensationsprodukte
und das freie Phenol, gewogen werden.
3533. Bestimmung des Wassergehaltes
In die trockene Apparatur wird ca. 10 g pulveri¬
siertes Carbid gegeben. Das Ueberleitungsrohr ist mit gra¬
nuliertem Carbid gefüllt. (Dieses muss nicht nach Jeder Be¬
stimmung erneuert werden.). Nachdem die Apparatur während
2 Stunden mit Stickstoff gespült wurde, werden die beiden
Absorptionsgefässe angeschlossen, das erste mit 20 g Sil¬
bernitrat in 100 ccm Wasser, das zweite mit 20 g In 150 ccm
gefüllt. Die abgewogene Probe, die so bemessen ist, dass
sie nicht mehr als 1 g Wasser enthält, wird in das Schleu¬
sensystem gebracht und zum Carbid zufliessen gelassen, An¬
schliessend wird mit 20 - 40 ccm Isopropylalkohol, dessen
Feuchtigkeitsgehalt bekannt ist, nachgespült. Nach 20 Stun¬
den kann die Bestimmung weitergeführt werden, indem die Sil¬
bernitratlösungen abgelassen und durch eine Saugnutsche
filtriert werden. Die Absorptionsgefässe werden gründlich
mit der dreifachen Menge destilliertem Wasser nachgewaschen.
Durch diese Verdünnung fällt meistens wieder Silberacethylid
aus, so dass nochmals filtriert werden muss. Zum Schluss
- 56 -
wird auf 1 Liter aufgefüllt. Tritt nochmals eine schwache
Trübung auf, so lässt man die Lösung am besten einen Tag
stehen und titriert erst dann. Das abfiltrierte Silber-
acethylid wird mit Vorteil noch im feuchten Zustand durch
Zugeben von konzentrierter Salzsäure vernichtet.
354. Kontrolle und Eichung der analytischen Methoden
3541. Abtrennung der nichtflüchtigen Kondensationsprodukte
Es wurden zwei Kontrollversuche mit reinem Fur-
furol durchgeführt :
Versuch
No.
15
16
Einwage
g
62,45
36,85
im Destillat
bestimmt
g
62,10
36,55
Verlust
g
0,35
0,30
*
0,56
0,82
3542. Bestimmung_der_flUchtigen_Kondensations£rodukte und
Es wurden zwei Kontrollversuche mit einer Mischung
von Purfurol, Isopropylalkohol und Phenol durchgeführt.
Versuch
No.
17
18
Total
g.
4,58
4,62
Einwage
Phenol
g
1,00
0,0
17
0
*
,95
.0
Bestimmung
Phenol
g
1,05
0,07
i-
18,8
0,83
Fehler
i
0
0
1"
,85
,83
- 57 -
3543. Wasserbestimmung
Die Wasserbestimmung erfolgt nach folgender
Gleichung:
2 H20 + CaC2 = H2C2 + Ca(OH)2
HgCg + 2 AgNO3 = Ag2C2 + 2 HNOg
Die freigesetzte Salpetersäure wird mit 0,5 n-
Natronlauge titriert. 1 ccm 0,5 n-Natronlauge entspricht
9 mg Wasser.
Bei früheren Arbeiten Über die Bestimmung des
Acethylens mit Silbernitrat (59) wurde das Eintreten der
Trübung durch ausgefälltes Silberoxyd als Indikatorreak¬
tion verwendet.
Die Titration lässt sich jedoch bei Verwendung
von Bromphenolblau bedeutend genauer und leichter durch¬
führen. Der Indikator besitzt eine graue Neutralstufe de¬
ren pH = 3,7 ist. Der pH-Wert der reinen Silbernitratlö¬
sung schwankte bei unsern Bedingungen zwischen 5,37 und
5,52. Bei der Titration von 50 ccm Silbernitratlösung er¬
gibt sich aus der Differenz zwischen Aequivalentpunkt und
Indikatorneutralpunkt im ungünstigsten Falle ein Fehler
von 0,02 ccm 0,5 n-Natronlauge oder 0,18 mg Wasser, der
vernachlässigt wurde. Auf die Harzprobe umgerechnet ent¬
spricht dieser Fehler 0,036 #. Die geforderte Genauigkeit
wird also eingehalten.
Diese Methode der Wasserbestimmung wurde ver¬
schiedentlich überprüft, so mit Hilfe einer Testlösung
aus absolutem Isopropylalkohol und eingewogenem Wasser.
Dabei wurden folgende Resultate erhalten:
Versuch
No.
19
20
21
22
Einwagemg
347,7603,4
347,7603,4
Gefunden
mg
351,0602,1343,7603,9
Fehler
*
+ 0,95- 0,22- 1,15+ 0,08
mittlerer Fehler
1>
+ 0,85
- 58 -
Eine weitere Kontrolle ergab die Bestimmung der
Feuchtigkeit in organischen Lösungsmitteln:
1. In Furfurol:
Einwage 60 ccm
Eintrage 75 ccm
Einwage 80 ccm
Gefunden =2,50 mg/ccm
Gefunden - 2,53 mg/ccm
Gefunden = 2,56 mg/ccm
2. In Isopropylalkoho]
Einwage 50 ccm
Einwage 60 ccm
Einwage 75 ccm
Gefunden =1,15 mg/ccm
Gefunden = 1,15 mg/ccm
Gefunden - 1,16 mg/ccm
355. Beispiel der Analyse einer Probe
Bestimmung der nichtfnichtigen Kondensationsprodukte:
Einwage
Destillat
Rückstand
= 49,70 g
= 36,90 g
= 12,80 g
Destillat = 36,90 g
40 ccm Isopropylalkohol (lmg HgO/ccm) = 31,10 g
Probe für die weiteren Bestimmungen = 68,00 g
- 59 -
Bestimmung der flüchtigen Kondensationsprodukte und des
freien Phenols:
Einwage -- 18,30 g
Rückstand (mit NaOH ausgeschüttelt) - 1,35 g = 7,38
Totaler Gehalt: 0,0738 x 68,00 - 5,03 g
Bestimmung des Wassergehaltes:
1. Einwage
Resultat der Titration
2. Einwage
Resultat der Titration
Totaler Gehalt: 0,0116 x 68,00
Gehalt des Isopropylalkohols
Gehalt der Probe = 749 mg
= 19.
= 224
= 28,
= 332
= 789
= 40
15 g
mg =
75 g
mg =
mg
mg
1
i-i
,17
.15
Zusammenstellung:
Nicht flüchtige Kondensationsprodukte -- 12,80 g = 25,75
flüchtige Kondensationsprodukte = 5,03 g = 10,15
Wasser = 0,75 g = 1,50
Furfurol (aus Differenz) = 31,12 g = 62,60
Einwage = 49,70 g =100,00
- 60 -
356. Durchführung der Kondensation
3561. Herstellung der verschiedenen Vorkondensate
Vorkondensat A:
1 Mol Phenol, i/4 Paraformaldehyd mit 2 g Natrium¬
hydroxyd im Kondensationskolben unter Rühren erwärmt. So¬
bald die Temperatur 100° erreicht hatte, zugiessen der be¬
nötigten kalten Furfurolmenge.
Vorkondensat B:
1 Mol Phenol, yA Mol Paraformaldehyd mit 2 g Na-
triumhydroxyd am RUckfluss wahrend 2 Stunden auf 100° er¬
wärmt. Anschliessend Kühler entfernt und Wasser abdestil¬
liert unter Erhöhung der Temperatur bis auf 130°. Das mit¬
destillierte Phenol wieder ergänzt.
Vorkondensat C:
1 Mol Phenol, 2 g Natriumhydroxyd und das Para-
formaldehyd (Versuch 32 0,5 Mol, Versuch 33 0,25 Mol) un¬
ter Rühren am RUckfluss 2 Stunden auf 100° erwärmt. An¬
schliessend Wasser im Wasserstrahlvakuum bei 30-40° entfernt.
Vorkondensat D;
1 Mol Phenol mit ca. 20 ccm Wasser und ^2 Mol Pa¬
raformaldehyd geschmolzen und unter Rühren wieder erkalten
gelassen. Unter starker Kühlung 1,5 ccm konzentrierte Salz¬
säure als Katalysator zugegeben. Sobald die Mischung klar
wurde, unter weiterem Rühren eine Stunde am RUckfluss ge¬
kocht. Anschliessend das Wasser bei 30 - 40° im Wasser¬
strahlvakuum entfernt. Zurückgebliebener Katalysator durch
Titration in alkoholischer Lösung bestimmt und durch ent¬
sprechende Zugabe von Natriumhydroxyd neutralisiert. Mit
Phenol auf das gewünschte Ausgangsverhältnis verdünnt und
die entsprechende Menge Natriumhydroxyd als Katalysator,
bezogen auf die gesamte Phenolmenge, zugegeben.
- 61 -
Vorkbndensat E:
Herstellung von Phenolalkohol nach den Angaben
von M a n a s s e (60). Ein Mol Phenol wurde mit 50 g
Natriumhydroxyd in 5 1 Wasser gelöst, nach dem Erkalten
ein Mol 30 $> - Formaldehydlösung zugegossen und eine Wo¬
che bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nachher wurde
die Lösung mit Essigsäure sorgfältig unter gleichzeitiger
starker Kühlung neutralisiert, die Phenolalkohole und
nicht reagiertes Phenol mit Aether aufgenommen. Das freie
Phenol wurde durch Wasserdampfdestination entfernt. Nach
sorgfältigem Trocknen erhielt man das Gemisch des o- und
p-Phenolalkohols als leicht gelbliches, stark wasseran¬
ziehendes Pulver.
Zur Weiterkondensation wurde der Phenolalkohol
entsprechend mit reinem Phenol verdünnt und die, auf das
gesamte Phenol berechnete Menge Natriumhydroxyd als Kata¬
lysator zugegeben.
Vorkondensat F:
Das Vorkondensat F bestand aus reinem Phenol
mit 2 i° Natriumhydroxyd.
mit Furfurol:
Zu jedem dieser Vorkondensate wurde die abgewoge¬
ne Menge kaltes Furfurol zugegeben. (Das normale Verhältnis
war 4 Mol Furfurol pro Mol gesamtes Phenol.) Unter ständi¬
gem Rühren wurde die Lösung zum Sieden erhitzt bis sie zu
gelieren begann. Während der Kondensation wurden in gewis¬
sen Abstanden je ca. 50 g als Probe entnommen. Die Konden¬
sationen wurden in der gleichen Apparatur durchgeführt,
die bereits bei früheren Versuchen beschrieben ist. Die
Temperatur des Oelbades war stets 165 - 175°C.
- 62 -
357. Versuchsergebnisse:
3571. Zusammensetzung der Vorkondensate:
Je nach Vorkondensat besteht für die Mischkonden¬
sation eine andere Ausgangssituation.
Vorkondensat A:
Der grösste Teil des Formaldehyds liegt als Phenol¬
alkohol vor, daneben sind auch Phenolaether und Diphenylme-
than vorhanden. Neben diesen Produkten enthält es ca. 75 %
freies Phenol.
Vorkondensat B:
Es ist zu erwarten, dass hier hauptsächlich Phenol-
aether auftreten, neben Phenolalkohol und Diphenylmethan.
Der Anteil des freien Phenols ist gleich wie bei A.
Vorkondensat C:
Dieses Vorkondensat ist eine Zwischenstufe von A und
B, im Versuch 32 ist jedoch der freie Phenolgehalt nur 50 %.
Vorkondensat D:
Im hergestellten Novolack ist alles Formaldehyd als
Methylenbrücke gebunden. Da der Novolack bei Zimmertemperatur
noch weich ist, darf man annehmen, dass vorwiegend 2- und 3-
Kernverbindungen vorliegen. Im Versuch 28 mit reinem Novolack
ist praktisch kein freies Phenol vorhanden, während im Ver¬
such 27 der Novolack mit Phenol auf 50 # verdünnt wurde.
Vorkondensat E:
Dieses Vorkondensat enthält 75 % Phenol und 25 %
Phenolalkohole, sowie den Katalysator.
Vorkondensat F:
Reines Phenol mit Katalysator.
- 63 -
3572. Verlauf der Kondensationen:
In Fig. 6 ist die Wasserentwicklung dreier Ver¬
suche aufgezeichnet. Eine Wasserentwicklung findet stets
nur im Anfang der Kondensation statt und verläuft am
schnellsten in Gegenwart von möglichst viel Phenolalko¬
holen. Die Wassermenge selbst nimmt mit dem Gehalt an
freiem Phenol zu.
In Fig. 7 sind die Kurven für die Summe von
freiem Phenol und flüchtigen Kondensationsprodukten der
drei gleichen Versuche dargestellt. Aus dem Verlauf der
Kurven für die Versuche 23 und 30 muss auf das Auftreten
von flüchtigen Kondensationsprodukten geschlossen werden,
da nur so die Zunahme über den Ausgangswert erklärt wer¬
den kann. Diese Zunahme ist am grössten bei 100 "f> freiem
Phenol im Vorkondensat, während sie bei 50 f° nicht mehr
festgestellt werden kann.
Die Furfurolaufnähme, die Kurven finden sich
in Fig. 8, verläuft am raschesten in Gegenwart von viel
Phenolalkohol, am langsamsten bei relativ hoher Konzen¬
tration von Dihydroxydiphenyl-methan.
In Fig. 10 ist die Wasserentwicklung und
die Furfurolaufnahme für den Versuch 30
zusammen dargestellt, in Fig. 11 für den
Versuch 23.
6Fi«.
h9
87
65
43
12
0
0
Phenol
100#
30
Phenol
50$
+Dlphenylmethan
50#
ca.
27
/;
0,1
Phenol
75$
+Phenolalkohol
25#
ca.
23
'/
//
i0,2
°<g
>y
iASt
l0,3
vi?
l1
(Ô
---•>
®0,4
0,5
'Mol
Wasserentwicklung
7Flg.Zeit
Phenol
$>100
30
Phenol
jS50
+Dlphenylmethan
i>50
ca.
27
Phenol
#75
+Phenolalkohol
$>25
ca.
23
30
Phenol
freies
+
Kondensationsprodukte
flüchtige
#
8Fl«.
h9
Zelt
Furfurolaufnähme
9F*«-
h9
Celierens
des
Eintritt
»I
II
II
0,8
1,0
1,2
liol
Furfurol
Aufgenommenes
#»
m-
n
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*
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0OH
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S
bVI3uO
|H
gVio
!
geliert.
Nicht
abgebrochen.
Stunden
9Nach
**
geliert.
Nicht
chen.
abgebro¬
Stunden
14
Nach
Stunden.
6nach
vollständig
erst
sich
löste
Katalysator
Der
*
0,216
0,963
0,206
11,25
0,25
C33
0,409
0,965
0,395
24
0,5
C32
0,437
1,034
0,422
**
4-
F31
0,384
1,180
0,454
#*
4-
F30
0,288
0,845
0,245
*4
0,25
E29
0,026
1,050
0,027
2^2
40,5
D28
0,255
1,116
0,296
8^2
40,25
D27
0,255
1,259
0,321
iy\
40,25
B26
0,257
1,070
0,275
84
0,25
B25
0,275
1,142
0,314
7*
40,25
A24
.
0,295
1,277
0,405
T/4
40,25
i
A23
Mol
Mol
hMol
Mol
Mol
Furfurol
Mol
pro
Wasser
Mol
Aufnahme
Furfurol
wicklung
Wasserent¬
nach
geliert
furol
Fur¬
aldehyd
Form¬
Phenol
densat
Vorkon¬
No.
- 71 -
358. Diskussion der Ergebnisse
Die Resultate der Versuche lassen sich wie folgt zusammen¬
fassen:
Die Furfurolaufnähme ist begrenzt. In keinem Ver¬
such wurde mehr als 1,3 Mol pro Mol Phenol aufge¬nommen.
Die eingesetzte Formaldehydmenge hat auf die tota¬
le Furfurolaufnahme keinen erkennbaren Einfluss.
In Gegenwart von viel Phenolalkohol verläuft die
Furfurolaufnahme zuerst rasch, dann sehr lang¬sam. Bei Dihydroxydiphenyl-methan verlauft die
Aufnahme langsamer und gleichmässiger (Fig. 8).
Eine Wasserentwicklung findet stets nur am Anfangder Kondensation statt.
Durch Kondensation von Furfurol mit reinem Phenol
entsteht prozentual am meisten Wasser. (Versuche30 und 31)
Durch Kondensation von Furfurol mit Dihydroxydi¬phenyl-methan entsteht kein Wasser (Versuch 28).
Die Menge der fluchtigen Kondensationsprodukteist abhängig von der Konzentration des freien
Phenols. (Fig. 7)
Bei reinem Phenol verläuft die Wasserabgabe lang¬samer als die Furfurolaufnahme. Auch tritt das
Maximum der flüchtigen Kondensationsprodukte auf,bevor die Wasserentwicklung einsetzt. (Fig. 10)
Bei den Kondensationen mit den VorkondensatenA und B besteht eine Abhängigkeit zwischen Kon¬
densationszeit und Furfurolaufnahme, die unge¬fähr indirekt proportional ist. (Fig. 9)
Das Gelieren ist an die Anwesenheit von Formal¬
dehyd Im Vorkondensat gebunden. Bei den Konden¬
sationen mit reinem Phenol konnte auch nach lan¬
ger Kondensationszeit (30 Stunden) kein Gelieren
festgestellt werden.
- 72 -
Aus diesen Beobachtungen ergibt sich folgendes:
1. Zwischen Phenolalkohol und Furfurol findet
unter Wasserabspaltung eine Reaktion statt.
Es ist wahrscheinlich, dass neben der Kon¬
densation von Phenolalkohol mit Phenol nach
folgender Gleichung:
OH
Dihydroxy-diphenyl-methan
eine analoge Reaktion mit Furfurol statt¬
findet;
OH
Hydroxy-benzyl-furfurol
Wie im allgemeinen Teil anhand der dort zitierten
Literatur gezeigt wird, 1st das Wasserstoffatom des Furfu-
rols in 5-Stellung sehr aktiv.
Da bei den gewählten Kondensationsbedingungen die
Furfurolkonzentration wesentlich höher ist als diejenige
des Phenols, wird die Reaktion mit Furfurol in den Vorder¬
grund gerückt.
- 73 -
Daneben wäre auch folgende Reaktion Über das Hydroxyphenyl-
furyl-carbinol denkbar:
CHO +
OH
Hydroxyphenyl-furyl-carbinol
CH-
d.
(Hydroxybenzyl)-(furyl-hydroxybenzyl)-ather
Diese Reaktion kann unter den gewählten Bedingun¬
gen nur eintreten, wenn die Kondensation zwischen Furfurol
und Phenol bedeutend schneller verläuft als diejenige zwi¬
schen Phenolalkoholen unter sich oder mit freien Phenolen.
Dass dies tatsächlich nicht der Fall ist, geht aus Fig. 6
(Versuch 23 und 30) hervor.
- 74 -
2. Furfurol reagiert mit Phenol zu einem flüch¬
tigen ersten Produkt, das dann unter Wasser¬
abspaltung weiterkondensiert. (Fig. 7 und 10),
Für diese Reaktion darf folgende Formulierung
angenommen werden:
2a)
2b)
Diphenyl-furyl-methan
.HCOH
d
2x
2c)
-CH—O-CH-
d bDi-(furyl-benzyl)-äther
- 75 -
Das nach Reaktion 2a) entstehende Hydroxyphenyl-
furyl-carbinol ist bekannt und wurde, allerdings aus ver¬
dünnter saurer Lösung durch Porai-Koschltz
und Mitarbeiter (24) isoliert.
Zu den Reaktionen 2b) und 2c) ist zu erwähnen,
dass eine Verätherung wahrscheinlicher ist als eine Wei¬
terkondensation unter Ausbildung einer Furyl-methylen-
brücke. (Reaktion mit aktivem Wasserstoff des Phenols). Es
kann hier auf die Arbeit von D e b 1 n g (61) verwiesen
werden, der zeigte, dass Phenolalkohole aus Phenol und
Acetaldehyd, bezw. Butyraldehyd sehr träge weiter reagie¬
ren.
Ebenso deutet auch das Resultat der Versuche 30
und 31 auf die Reaktion 2c), da bei beiden Versuchen auf
1 Mol Furfurol annähernd )/2 Mol Wasser freigesetzt wurde.
3. Da In Furfurolüberschuss gearbeitet wurde,
darf angenommen werden, dass noch freie
ortho- und para-Stellen des Phenols zusätz¬
lich unter Bildung von Phenolalkoholen re¬
agieren können.
Es ist möglich, dass das Gelieren durch Anlage¬
rung des durch Reaktion lb) gebildeten Hydroxybenzyl-
furfurols an andere Kondensationsprodukte mit aktivem Was¬
serstoff verursacht wird.
Für diese Vermutung sprechen eine Reihe Tatsachen,
so z.B.:
Ist Im Vorkondensat kein Formaldehyd anwesend, so
kann auch durch Weiterkondensation während 30 Stunden kein
Gelieren erreicht werden.
- 76 -
Beim Gelieren kann keine zusätzliche Furfurol-
aufnahme und auch keine neue Wasserentwicklung festgestellt
werden.
Das Gelieren tritt bei gleichartigen Versuchen
schneller ein, wenn mehr Furfurol aufgenommen wurde.
In Uebereinstimmung mit D e b i n g (61) darf
angenommen werden, dass das Hydroxybenzyl-furfurol infolge
seines grossen Molekulargewichtes nur sehr langsam reagiert,
was auch die langen Kondensationszeiten bis zum Gelieren er¬
klären würde.
- 77 -
4. Dielektrische Messungen an Phenol-Formaldehyd-Furfurol-
Harzen.
41. Die dielektrischen Verluste der geharteten Harze
411. Problemstellung
Bei den vorangegangenen Versuchen konnte festge¬
stellt werden, dass die Furfurolaufnähme während der Resol-
bildung unter den gewählten Bedingungen begrenzt ist. Es
stellte sich nun die Frage, ob Harze, die mit verschiedenen
Furfurolkonzentrationen gewonnen wurden, bei den dielektri¬
schen Messungen übereinstimmende Resultate ergeben.
Daneben war es von Interesse, den Einfluss der
verwendeten Formaldehydmenge zu bestimmen.
Auf Grund dieser Ueberlegungen wurde wie folgt
vorgegangen: Aus verschiedenen Harzen, die pro Mol Phenol
J/4 Mol Formaldehyd enthielten und die mit verschiedenen
Furfurolmengen bis zum Gelieren kondensiert waren, wurden
Reinharzplatten hergestellt. Analog dazu auch aus Harzen,
deren Verhältnis Phenol : Formaldehyd = 1 : ^2 betrug.
Diese Reinharzplatten wurden dielektrisch unter¬
sucht, d.h. der Verlustwinkel wurde aufgenommen und zwar:
a. bei 30° und 95°
b. bei verschiedenen Frequenzen
zwischen 100 KHz und 20 MHz
412. Messeinrichtung
Zu diesen Messungen diente ein Q-Meter der Boonten
Radio Corp. mit einer speziellen Messzelle für die Untersu¬
chung von Harzplatten. Die gesamte' Messeinrichtung wurde be-
Furfurolüberschuss.grossemmitdensiert
weiterkon¬^4,:1=FormaldehydPhenol:b.
Ueberschuss.ohneFurfurolmitdensiert
weiterkon¬Y4,:=1FormaldehydPhenol:a.
worden:gewonnendermassen
folgen-warenHarzeDiesedargestellt.Harzenverschiedenen
dreivonResultatediesind13und12Fig.In
MessungenderResultate414.
gemessen.anschliessenderstund
gelagert,Wärmeschrankimh48150°beiPlattenerhaltenen
diewurdenvervollständigenzuAushärtungdieUm
Presse).derinFormgeschlossenenderlassenAuskühlendurch
manerhieltResultatebesten(Diekonnte.werdenvermieden
AbkühlensorgfältigesäusserstdurchnurdieRissbildung,
infolgeAusschussvielesgabVerpressenBeim
Std.1=Zeit180°,=Presstemperatur,kg/cm250=Druck
wurden:eingehaltenBedingungenfolgendewobei
werden,verpresstDickemm3ca.und0cm7vonbeplatten
Pro¬gewünschtendenzukonnteHarzpulverDieses
Hessen.
mahlenPulverbraunschwarzeneinemzuKugelmühlederin
anschliessendsichsiedassso110°,beiStunden48während
VorhärtendurchmanerreichteDiesüberzuführen.Produkt
verpressbaresnochjedochfestes,eininzuerstsiewaren
WeiterverarbeitungZurZustand.gallertigeneineminren
wa¬HarzegebildetenKondensationdiedurchDie
ReinharzplattenderHerstellung413.
beschrieben.ausführlichArbeitseinerinistundnutzt
be¬Messungenseinefür(2)Loftnessvonreits
-78-
- 81 -
c. Phenol: Formaldehyd = 1 : }/2, weiterkon¬
densiert mit Purfurol ohne Ueberschuss.
Die erhaltenen Werte sind für alle Harze nahe
beisammen. Der Verlustwinkel beträgt zwischen 1 und 3 f°.
Während bei höheren Frequenzen ein leichtes Ansteigen
festzustellen ist, werden sie durch die Temperatur kaum
beeinflusst.
42. Beeinflussung der dielektrischen Verluste durch zu¬
sätzliche Nachhärtung
421. Versuchsprogramm
Die Reinharzplatten, deren Messungen im letzten
Abschnitt behandelt sind, wurden im Wärmeschrank bei höhe¬
ren Temperaturen gelagert und mehrmals wieder gemessen und
zwar:
Nach 5 weiteren Tagen bei 150°Nach 7 weiteren Tagen bei 180
Nach 21 weiteren Tagen bei 200
422. Resultate
Die gemessenen Werte sind in den Figuren 14 und
15 dargestellt. Die Verluste der Harze mit kleinem Formal¬
dehydgehalt werden durch die Nachhärtung bei 180° entschei¬
dend verbessert, während das Harz mit höherem Formaldehyd¬
gehalt kaum beeinflusst wird.
Erst bei weiterm Lagern bei 200° nehmen die Ver¬
luste der Harze wieder leicht zu.
- 84 -
In Figur 16 und 17 sind alle Messresultate zusam-
(11
wurden.
mengestellt, die nach der Lagerung bei 180° aufgenommen
Zu Vergleichszwecken sind einige Polyester- und
Aethoxylinharze ebenfalls gemessen worden. Die Werte sind
in Figur 18 und 19 aufgezeichnet. Bei den Harzen handelt es
sich um folgende käufliche Produkte:
1) Araldit-Giessharz D mit 9,5 $> Harter 951
(Ciba) gehärtet bei 60°
2) Araldit-Giessharz B mit 30 $> Härter 901
(Ciba) gehärtet bei 150°
3) Markon-Harz SB 29 C, 12,5 % Monomer C, 1 $>Katalysatorpaste H und 1 $ Beschleuniger £
(Scott-Bader) Härtung bei Zimmertemperatur
4) Markon-Harz SB 29 C, 12,5 i» Monomer C, 1 %Katalysatorpaste H
(Scott-Bader) gehärtet bei 120°
Ein Vergleich der gemessenen Werte zeigt, dass
die Phenol-Formaldehyd-Furfurolharze durch Erhöhung der
Temperatur und Steigerung der Messfrequenz bedeutend weni¬
ger beeinflusst werden.
43. Interpretation der Resultate
Die dielektrischen Eigenschaften der Harze werden
durch eine Erhöhung der Furfurolkonzentration bei der Her¬
stellung auf mehr als 1,5 Mol pro Mol Phenol nicht beein¬
flusst. Daraus darf, als Ergänzung zu den Untersuchungen un¬
ter 3., geschlossen werden, dass auch die Furfurolaufnahme
bei der Resltbildung begrenzt ist.
CMCO
fe
M
- 89 -
Die notwendige Vorhärtung und die sehr langen
Aushärtungszeiten sowie die starke Rissbildung beim Ver-
pressen deuten, ebenfalls in Uebereinstinmrung mit den
früheren Versuchsresultaten, darauf hin, dass am Ende der
Kondensation noch sehr niedrigmolekulare Produkte vorlie¬
gen.
Durch das Aushärten und Nachhärten werden aus-
serordentlich stark vernetzte Produkte erhalten, denn nur
dadurch können die sehr niedrigen tgo -Werte und deren
kleine Zunahme mit höherer Temperatur und steigender Fre¬
quenz erklärt werden. Diese zusätzliche Vernetzung ist
auf eine Aufspaltung und Reaktion der Doppelbindungen des
Puranrings zurückzuführen. Durch höheren Formaldehydgehalt
wird der Anteil der Formaldehyd-Phenol-Resitbildung erhöht,
die die nachträgliche Vernetzung des Harzes durch Polymeri¬
sationsreaktionen des Furfurols erschwert. Die Aushärtung
muss daher in diesem Fall schneller verlaufen, dafür können
die dielektrischen Versuche durch eine thermische Nachbe¬
handlung nicht mehr verbessert werden.
Zusammenfassend darf gesagt werden, dass auf der
Basis Phenol-Formaldehyd-Furfurol, durch alkalische Konden¬
sation, Harze mit sehr guten dielektrischen Eigenschaften
hergestellt werden können, wenn man folgende Punkte beach¬
tet:
1. Der Formaldehydgehalt darf nicht zu hoch
gewählt werden.
2. Die guten dielektrischen Werte erhalten
die Harze erst nach einer thermischen Nach¬
behandlung.
- 90 -
5. Zusammenfassung
a) Der erste Teil dieser Arbeit umfasst eine Zusammenstel¬
lung der Polymerisations- und Polykondensationsmögllch-
keiten des Furfurols anhand bekannter Reaktionen ähnli¬
cher Stoffe, sowie eine Uebersicht der wichtigsten Pa¬
tente auf diesem Gebiet.
b) Im zweiten Teil wird die Mischkondensation von Phenol
mit Purfurol und Formaldehyd in Gegenwart kleiner Men¬
gen eines alkalischen Katalysators bei verschiedenen
Kondensationsbedingungen untersucht und dabei gefunden,
dass die Furfurolaufnähme bei der Resolbildung beschränkt
ist. Sie beträgt ungefähr 1,3 Mol pro Mol Phenol und wird
durch die Konzentration des Formaldehyds nicht merkbar be-
einflusst.
c) Die wichtigsten Kondensationsprodukte, wie Furfurol, Was¬
ser, Phenol und flüchtige Phenolverbindungen werden in
Abhängigkeit der Zeit bestimmt. Aus der Wasser- und Fur-
furolbilanz ergibt sich, dass vermutlich primär neben
vorwiegend Hydroxyphenyl-furyl-carbinol auch Hydroxyphe-
nyl-methyl-furfurol entsteht.
d) In Abwesenheit von Formaldehyd bleibt die Kondensation
unter den gewählten Bedingungen bei gut löslichen nied¬
rigmolekularen Produkten stehen.
e) Erhöhung der Formaldehydkonzentration führt primär zur
Bildung von Phenol-Formaldehyd-Resolen, die die Weiter¬
kondensation ungünstig beeinflussen. (Spontanes Gelle¬
ren des Kondensationsgemisches.)
- 91 -
f) Zur Bestimmung des Reaktionswassers wird eine neue Me¬
thode ausgearbeitet. Sie gestattet allgemein die Wasser¬
beStimmung in Gegenwart von Aldehyden durchzuführen und
kann auch hei stark gefärbten organischen Flüssigkeiten
mit Vorteil angewendet werden.
g) Zur Messung der dielektrischen Eigenschaften werden Har¬
ze mit bestimmter Zusammensetzung hergestellt und daraus
Platten gepresst. Die dielektrischen Verluste werden in
Funktion der Härtungszeit und -temperatur aufgenommen.
h) Die dielektrischen Verluste erreichen erst nach langer
Härtungszeit ihren tiefsten Wert. Sie werden durch Fur-
furolüberschuss bei der Kondensation nicht merklich be-
einflusst. Die maximale Furfurolaufnahme scheint auch
im Resitzustand begrenzt zu sein.
i) Bei erhöhter Formaldehydkonzentration wird die Härtungs¬
zeit verkleinert, dagegen sind die Absolutwerte der di¬
elektrischen Verluste wesentlich höher, was auf einen er¬
höhten Anteil an Phenol-Formaldehyd-Resiten hinweist.
k) Harze auf der Basis Phenol-Formaldehyd-Furfurol im Ver¬
hältnis 1 : (y4 - V2) : (l - 1,5) zeigen im Vergleich
zu andern Duroplasten, vor allem bei höheren Temperatu¬
ren (100 - 150°), sehr kleine tg£ -Werte.
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7977251
8770172
737347
695523
7353992
9879801
5108351
865669
092525
047359
036323
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U.S. Pat.
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347
359
525
671
1 717
359
327
737
047
092
273
614
047
151
(1930)
(1930)
(1928)
(1929)
(1929)
(1930)
(1930)
45, 1053 (1941)46, 520,808(1942)47, 178,359,657,
(1943)(1945)
(1947)
(1946)(1947)
(1924)
(1930)
(1933)
(1930)
(1928)
(1929)
(1949)
(1943)
(1928)
(1929)
(1932)
(1929)
(1926)
(1926)
(1937)
(1929)
(1923)
(1930)
(1934)
824
49, 61
4, 102
50, 132
51, 40
1 524 995
1 771 033
1 917 248
359 047
1 693 047
669 865
2 384 015
2 327 785
280 746
671 273
1 884 747
1 720 895
1 592 296
1 592 773
52 334
1 721 315
387 125
1 771 508
1 980 987
- 95 -
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2 338 231
60, 179
79, 42
87 ff
48, 394
125. 245
34, 1090
27, 2409
35, 3844
90,
(1943)
(1944)
(1948)
(1948)
(1950)
(1953)
(1935)
(1892)
(1913)
(1894)(1902)
(1946)
Lebenslauf
Ich wurde am 24. Juli 1926 in St. Gallen als dritter Sohn
eines Kaufmanns geboren. Daselbst besuchte ich die Primar¬
schule und die Mittelschule, die ich mit der Eidgenössischen
Maturitätsprüfung Typ C abschloß.
1946 begann ich an der Abteilung für Chemie der Eidge¬nössischen Technischen Hochschule meine Studien, die ich
nach einem Unterbruch infolge Militärdienstes im Früh¬
jahr 1951 mit dem Diplom als Ingenieur-Chemiker abschloß.
Seit Herbst 1951 arbeitete ich bei Herrn Prof. E. Baumann
im Institut für technische Physik unter der Leitung von
Herrn Privatdozent Dr. F. Held an der vorliegenden Arbeit,
die ich im Winter 1953 beendigte.