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U n i v e r s i d a d d e O r i e n t e N ú c l e o d e M o n a g a s . L a b o r a t o r i o d e T a m i c e s M o l e c u l a r e s M o n a g a s V e n e z u e l a
E s t u d i o d e l a h i d r o f o b i c i d a d ,
m e d i a n t e l a a d s o r c i ó n d e l á c i d o e s t e á r i c o s o b r e m o r d e n i t a s
m o d i f i c a d a s h i d r o t é r m i c a m e n t e y s u r e l a c i ó n c o n l a a c i d e z , e n l a
e s t e r i f i c a c i ó n d e á c i d o s g r a s o s . D r . L uis F . I s e r nia . T .
J u n i o 2 0 13 .
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INTRODUCCION
Combustibles Alternativos: Gas natural, alcoholes, biodiesel, …
Biodiesel
Figura F 10. Esterificación de Fisher (en medio ácido)
Figura F 11. Transesterificación de un triglicérido en presencia de metanol.
Esterificación
Transesterificación
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INTRODUCCION
Esterificacion
Catalizadores homogeneos:
H2SO4, HCl, HF,…
CualidadesAltos rendimientos (≈98%)
Cortos tiempos de reacción (≈30 min)
Desventajas Costosas operaciones deseparación y recuperación
Son corrosivos: Costos adicionalespor reposición de equipos
Daños potenciales al medio ambiente
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INTRODUCCION
Catalizadoresalternativos
Arcillas
Ventajas
Fácil separación
Alta acidez
Gran estabilidad
Zeolitas:aluminosilicatos cristalinos
Aluminosilicatos mesoporosos
Catalizadores heterogéneos
Posibilidad de reutilización un gran número de veces
Inocuidad
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Esquema experimental
Orden cinéticoConstante de rapidezTiempo de reacciónConversión máxima
Capacidad de Monocapa “Qm”Constante de equilibrio adsorbato-adsorbente “k”Hidrofobicidad
Isotermas de adsorción del
ácido esteáricoComportamiento catalítico:
(Esterificación de ácidos grasos)
Tratamiento hidrotérmico
Caracterización:DRX, FTIR, Acidez...
T1, T2,T3
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Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6) a H-MOR
Retorno
9 g de Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6)
250 mL de NH4NO3 40%
Agitación + ebullición suave por 24 h
Enfriamiento a temperatura ambiente
Precipitación del sólido durante la noche
Decantación aguas de tratamiento.
Filtración y Lavado del sólido(2200 mL de agua des.).
Secado (105C, 24 H).
3 Ciclos
CALCINACION
2 Porciones de 1 g de NH4-MOR
15C/min hasta 530C durante 4 H
Prueba del papel tornasol
NH4-MOR
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TRATAMIENTO HIDROTERMICO(Condiciones)
Montaje para el hidrotratamiento del
catalizador.
Temperaturas 527°C, 627°C y 727°C
Rampa de calentamiento 5C/min.
Flujo másico de vapor 5 g/min
Masa del catalizador 0,4 g
Tiempo de tratamiento 2 Horas.
Temperatura del agua La de ebullición.
Presión total Atmosférica.
Condiciones de hidrotratamiento.
Retorno
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Equipo: FTIR Thermo Scientific Nicolet
iS10
Software: OMNIC y
OMNIC-Specta
Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier
(Condiciones experimentales)
Preparación de las pastillas
mg (Zeolita) mg KBrPresi
ónPSI
Ordenestructural 0,04 100 15000
Especiesadsorbidas 5 100 15000
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Rango de barrido 5 -60
Tamaño de paso 0,02
Tiempo de conteo 1,5 seg.
Radiación Cu K =1,54056Å
Condiciones del tubo de rayos-X 40Kv, 30mA.
Rayos‑X: Condiciones experimentales.
Condiciones de operación del instrumental utilizado en la toma de datos difractométricos.
Retorno
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G.M Arifuzzaman-Khan, S.M.Y Arafat, M.N Reza, S.M Abdur-Razzaque and Md. Shamsul-Alam, Indian Journal of Chemical Technology, 17 (2010) 303-308.
M. Riad and S. Mikhail, Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels. 2 (2011) 55-62.
0,1 g de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727
estufa a 120°C durante 24 h
Sólido + 10 mL de KOH 0,01N
Agitación cada 8 h por 3 días
centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm
Titulación de 5 mL del sobrenadante con
HCl 0,01N (indicador: fenolftaleina).
Determinación de la acidez superficial.
2 mL de HCl en exceso
Titulación por retroceso con KOH
0,01N.
Retorno
mCAT
NKOHVKOH-NHCl2VHCl - NKOH mL 10 A
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0,150 g de catalizador + 0,500 g de ácidos grasos de aceite de palma y 50 mL de
etanol.
Seguimiento por 48 h, con agitación rápida a 130°C.
Alícuotas de 3 mL en tiempos programados.(se extraje 1 mL de mezcla antes de cada
alícuota).
Alícuotas guardadas en tubos de ensayo de 15 mL con tapa de rosca hermética a
-5°C.
Centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm
Titulación de 2 mL del sobrenadante con KOH etanólico 0,025N (indicador:
fenolftaleina).
Conversión: X = (Co-C)/Co
Retorno
Pruebas catalíticas(Condiciones experimentales)
Reactor de acero inoxidable, Parr 4593 de 100 mL, con funda de teflón y controlador 4848.
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Determinación de las isotermas de adsorción.
Retorno
Temperatura = 24°C
100 mg (adsorbente) + 5,00 mL de ácido esteárico‑hexano (AE) 1.10-3 mol/L
24 h, se extrajeron y titularon 3 mL sobrenadantes con KOHet
estándar
Punto Po; Qo = 5xPM(Co-Ceo)/m
Adición de 3,00 mL AE en concentraciones Cai crecientes de 2.10‑3 a 1.10-2 mol/L
Ci = (Cei‑1x0,4 + Caix0,6)
Puntos Pi ( i > 0 ); Qi = Qi-1 + 5xPM(Ci-Cei)/m
Sari A. y Soylak M.., J. Serv. Chem. Soc., 2007; 72: 485494.
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Resultados
Retorno
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Patrones de difracción de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727.
Retorno
DIFRACCIÓN DE RAYOS‑X
50
60
70
80
90
100
110
NHT HT527 HT627 HT727
% .
Cristalinidad relativa en base al área de los picos característicos, ubicados en 9,8; 22,4; 25,8 y 26,4 2.
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IR estructuralEn el seguimiento de los cambios en la cristalinidad
)1100()1225(/ 1
1
cmAbscmAbsBA
Superposición de los espectros IR, entre 1300 y 900 cm -
1, de los sólidos a) NHT, b) HT527, c) HT627 y d) HT727.
Correlación FKS: E.M. Flanigen, H. Khatami and H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201.
SOLIDO A/C %A/C%Crist.
(DRX)
NHT 0,191 100 100
HT527 0,134 71 78
HT627 0,122 64 77
HT727 0,118 62 59
Cristalinidad relativa, A partir de la proporción A/C, entre las áreas en 1225 cm‑1 (A) y 1100 cm‑1 (C) y al área de los picos (DRX) ubicados en 9,8; 22,4;
25,8 y 26,4 2.
NHT
HT527
HT727
HT627
(A)
(C)
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Acidez superficial, por titulación con KOH acuoso de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727.
0,50
0,70
0,90
1,10
1,30
1,50
NHT HT527 HT627 HT727
meq
/g .
Efecto sobre la acidez
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Comportamiento catalítico
Sin Pir
“X” Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50Tiempo, h
X
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0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 5 10 15 20
Tiempo, h
Cao
/Ca
.
Cao/Ca Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada.
Constantes k de rapidez y conversiones X a las 48 h; de la reacción de esterificación autocatalizada y catalizada por los sólidos: NHT, HT527, HT627 y
HT727.
SOLIDOk (L.mol-1.h-
1) X48 h
NHT 3,14 0,91HT527 1,57 0,80HT627 0,63 0,71
HT727 0,48 0,66
Autocat. 0,10 0,54
1CaoCaCao
tk
Comportamiento catalítico(Continuación)
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Isotermas de adsorción del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727. Qm se calculó
mediante ajuste a la ecuación de Langmuir.
Retorno
ISOTERMAS DE ADSORCION DEL ACIDO ESTEARICO EN FASE LIQUIDA
0
20
40
60
80
100
120
140
0 500 1000 1500 2000 2500 3000Ce mg/L .
Q m
g/g
.
Qm(HT527) = 139 mg/g
Qm(HT727) = 143 mg/gQm(HT627) = 141 mg/g
y = 0,007x + 2,3162R2 = 0,9985
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Ce mg/L
y = 0,0071x + 3,071R2 = 0,9869
0
5
10
15
20
25
Ce/Q
e g/
L .
y = 0,0072x + 3,4894R2 = 0,9814
0
5
10
15
20
25
Isotermas de Langmuir del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727.
Qm(H727) = 143 mg/g
Qm(H627) = 141 mg/g
Qm(H527) = 139 mg/g
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Espectros IR de las zeolitas usadas en la obtencion de las isotermas de adsorción
del ácido esteárico.
Superposición entre 3075 y 2750 cm-1Superposición entre 2000 y 1400 cm-1
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CONCLUSIONES
Demuestra:Creciente hidrofobicidad de la superficie zeolítica (Concuerda con disminución de la acidez superficial)Causa:Salida fuera de la red cristalina del aluminio tetraédrico
Adsorción del ácido esteárico (Isotermas)
Disminución con la temperatura del tratamiento de relación 1225 cm‑1 (as TO externo)/1100 cm-1 (as TO interno)
Reducción por DRX de los picos en 9,8°, 22,4°, 25,8° y 26,4° de 2θ.
Pruebas cataliticas (Esterificación)
Ajuste a un pseudo segundo orden (1/M = kt + 1/Mo)Disminución de la constate de rapidez aparente k y la
conversión simultáneamente con la acidez. Papel dominante de la acidez
Creciente colapso de la estructura cristalinaevidenciado por:
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CONCLUSIONES (cont.)
Más sitios ácidos
Favorece formación de puentes de hidrógeno entre Si‑OH‑Al y carboxilos
mayor actividad.
Menos sitios ácidos
Mayor hidrofobicidad
Adsorción sobre los sitios menos polares y menos activos.
Posible cambio en el mecanismo de
adsorción:
Mordenita original y tratadas a menores
temperaturas:
Sólidos tratados a mayores temperaturas: