1
Organic Chemistry 4th Edition
Paula Yurkanis BruiceChapter 4
Reaktionen vonAlkenen
Irene LeeCase Western Reserve University
Cleveland, OH©2004, Prentice Hall
Electrophile Addition an Alkene
Addition von Halogenwasserstoffen
Ethen Chlorethan
2,3-Dimethyl-2-buten 2-Brom-2,3-dimethylbutan
Cyclohexen Iodcyclohexan
Welches Produkt wird gebildet?
Isobuten tert-butylchlorid iso-butylchlorid
Stabileres Carbokation
Die Bildung des Carbokations ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt
Carbokation Stabilitäten
Tertiäres Sekundäres Primäres Methyl- Carbokation Carbokation Carbokation kation
2
Alkylgruppen senken die positive Ladung an einem Carbokation:
Alkylgruppen wirken wie ein ElektronendonorDelokalisierung von Elektronen
Molecular Orbital Diagram in a Hyperconjugation System
Hammond Postulat: Der Übergangszustand einer Reaktion ähnelt der energetisch näher liegenden Spezies
Exergonische Reaktion: früher, eduktähnlicher ÜZ
Endergonische Reaktion: später, produktähnlicher ÜZ
I: früher ÜZ
II: mittlererÜZ
III: später ÜZ
Reaktionsgeschwindigkeit und ΔG‡
Stabilerer ÜZ
niedrigeres ΔG‡
Höhere Reaktionsgeschwindigkeit
3
In einer regioselektiven Reaktion wird nur (oder überwiegend)ein Konstitutionsisomer gebildet
Markovnikov Regel
The Elektrophil addiert an daen sp2-Kohlenstoff, der diegrößere Zahl an Wasserstoffen hat.
2-Methylpropen
tert-Butylkation wird schneller gebildet und ist stabiler
Addition von Wasser an Alkene Addition von Wasser an Propen
Säure-katalysierte Addition von Alkoholen Umlagerungen von Carbokationen
1,2-Hydrid-Verschiebung StabileresCarbokation
4
StabileresCarbokation
Umlagerung von Carbokationen
1,2-Methyl Verschiebung
Umlagerungen von Carbokationen finden nur stattwenn damit eine Stabilisierung verbunden ist
Umlagerung von Carbokationen
Stabileres Carbokation+ Abbau von Ringspannung
Ring Erweiterung
Addition von Halogenen an Alkene
Addition von Halogenen in Gegenwartvon Wasser: Halohydrin Bildung
5
Analyse der Übergangszustände
Stabilerer ÜZ weniger stabiler ÜZ
Oxymercurierung von Alkenen
Demercurierung durch ReduktionAddition von Boran
Hydroborierung–Oxidation
Anti-Markovnikov Produkte werden gebildet
Propen
Propen
Anti-MarkovnikovAddition
MarkovnikovAddition
(pericyclische Reaktion)
Bildung von Alkylboranen
Alkylboran Dialkylboran
Dialkylboran Trialkylboran
6
OH Austausch gegen B Anti-Markovnikov Additionvon OH-Gruppen
Synthese von Brombutan Bildung von Radikalen
Alkylperoxid Alkoxyradikale
Addition von Radikalen an Alkene Relative Stabilities of Alkyl Radicals
Tertiäres Radikal Sekundäres Radikal primäres MetylradikalRadikal
7
Berechnung von Reaktionswärmen H° Addition of Wasserstoff an Alkene
Catalytic Hydrierung von Alkenen Potentielle Energie der Penten Isomere
Relative Stabilitäten der Alkene Sterische Spannung in Alkenen
8
Relative Stabilitäten vonDisubstituierten Alkenen
Reaction of Carbene with Alkene