Polymères / IntroductionPolymères / Introduction
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Applications innombrables : on les retrouve partout, du sac plastique à l'ADN …
emballage (PE), bouteille(PET), tuyaux (PVC) papier (cellulose), caoutchouc, fibres textiles (polyesters, polyamides…),mousses polyuréthanes et PSE,épuration des eaux , adoucisseurs d'eaucolles (araldite, cyanolite, Hot melt …)décoration, habitat,, peintures et vernis,construction mécaniquetransportstravaux publics et routiers, extraction des produits pétroliers,additifs pour huiles ….
en masse, en solution et en milieu dispersé
Polymères et Matériaux Polymères
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Les polymères impliquent de nombreux aspects de la Science :
Synthèse chimique: les monomères facilement accessibles existent déjà. nouveaux monomères, mais développement d'un nouveau monomère et polymère
= 1 milliard €modifications chimiques, nouveaux catalyseurs
Physico chimie : polymères en solutionPhysique :Ingéniérie : mise en œuvre, mécanique
Expansion industrielle dueà la processabilité (facilité de mise en en œuvre)aux nombreuses structures possibles (de ce fait une grande gamme de
propriétés accessibles) à la possibilité de modifier le polymère afin d’obtenir la propriété désiré
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Chimie Macromoléculaire
&Génie des Procédés
Matériaux Polymères
A quoi ça sert ?Comment le faire ?
Caractérisations
physico-chimiques
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Les polymères, c’est quoi ?
Polymère poly (nombreux) + meros (parts)
Molécule de (très) haute masse molaire, résultant de l'enchaînement covalent d'unités structurales identiques (unités de répétition)
Les macromolécules existent sous de multiples conformations, le plus souvent sous forme de pelotes, parfois sous forme de bâtonnets
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Matériaux polymères – solutions macromoléculaires
Un matériau polymère est le plus souvent constitué de pelotes enchevêtrées.
C’est ce caractère macromoléculaire et ces enchevêtrements qui confèrent aux matériaux polymères et aux solutions de polymères leurs caractères particuliers
matériaux polymères : tenue mécanique, élastomères …, thermoplastiques, thermodurs …
solutions de polymères : viscosité élevée même à faible concentration molaire,
épaississants, gélifiants … thermodynamiquement, ce sont des solutions non idéales
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oligomère
polymèreP
log M
Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites molécules et les macromolécules jusqu’au seuil (plateau) polymère.
Les polymères, c’est quoi ?
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Polymères naturels
extraction du milieu naturel et purification- latex Hévéa caoutchouc naturel- polysaccharides
cellulose, amidon, carraghénates, alginates …
- polypeptides (collagène, gélatine …)
Polymères artificiels
modification chimique des polymères naturels acétate de cellulose, viscose …nitrate de cellulose, celluloïd …
Les polymères, c’est quoi ?
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Polymères de synthèse
- obtenus par polymérisation de monomères- polymérisation en chaîne
PS, PE, PP, PVC, poly(acide acrylique), alcool polyvinylique, POE, silicones …
- polycondensation, polyadditionpolyesters PETpolyamides Nylon ®polyuréthanes Lycra ®résines époxy Araldite ®, …….
- modification chimique de polymères de synthèsePAN fibres de carbone
thermoplastiques, élastomères, thermodurs …
Les polymères, c’est quoi ?
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CH3 nCH3
X : degré de polymérisationNUR : nombre d'unités de répétition
M = m0.NUR = m0.X
n
polypropylène
polystyrène
Du monomère à la macromolécule
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H2O + HOOC (CH2)4 CON H (CH2)6 N H2
+ H2N (CH2)6 N H2 HOOC (CH2)4 COOH
M = mUR NUR
Polyamide 6,6
OC (CH2)4 CON H (CH2)6 N H n
Du monomère à la macromolécule
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OHO
HOOH
OH
OH
OHO
HOOH
OH
OOHO
OH
OH
OH
OOHO
OH
OH
OH
OHO
HOOH
OH1
4 6
-D-glucose
Cellulose : liaison (1-4)
Amidon : liaison (1-4)
Globalement, cellulose et amidon ne différent que par la liaison glycosidique 1 4 entre les cycles glucopyranose; cellulose : (14); amidon : (14).NB : il y a des branchements en C6.
Cellulose : enchaînements de motifs cellobiose
Polymères naturels : Exemple de l'amidon et de la cellulose
Du monomère à la macromolécule
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n
acétatepyruvate
O
OOH
HO
HO
OOHO
OH
OH
OO
OOH
HO
HO
O
OOH
OH
O
O
OH
OHO
O
O CH3
O
O HO
OH
O
OOHO
OHOH3C
OO
O
6
3
2
4
4
4
6
11
1
1
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polysaccharide microbien de masse molaire élevée de l'ordre de 106 g/mol
Structure primaire : - Chaîne formée d'unités glucose reliées par des liaisons (14). -Chaînon latéral porté porté par une unité glucose sur deux en position 3 constitué d'un trisaccharide de -D-mannose (14)- -D-acide glucoronique (12) - -D-mannose.
Le mannose terminal peut porter des résidus pyruvate en 4 et 6. Le mannose interne peut être acétylé en 6
Exemple du xanthane
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Polymères naturels
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Chimie Macromoléculaire
PolymèresMatériaux Polymères
Outils Produits
Chimiste
Quelle chimie ?Quel procédé ?
Transformateur
Mise en œuvre(extrusion, moulage …)
Utilisateur "final"Compounder
Plastiques Matériaux Plastiques
BESOINSMOYENS
AdjuvantsRenforts
CH2=CH2 -(CH2-CH2)n-
Du monomère au matériau polymère
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BTP18,90%
Emballage37,30%Automobile
7,20%
Agriculture2,60%
Industrie lourde5,40%
Électricité et électronique7,30%
Autres utilisations domestiques(sport, loisirs, santé, mobilier …)
21,30%BTP
18,90%
Emballage37,30%Automobile
7,20%
Agriculture2,60%
Industrie lourde5,40%
Électricité et électronique7,30%
Autres utilisations domestiques(sport, loisirs, santé, mobilier …)
21,30%
Source : www.apme.org/ Débouchés des plastiques en 2000ADEME : Synthèse Étude du marché des matériaux biodégradables (juillet 2003)
Le marché des polymères
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Formulation des Polymères & Plastiques
Synthèse & Procédés
- Composition- Topologie- Masses molaires
- Solubilité- Mécaniques- Rhéologiques
Applications Usages
Cahier des charges
Polymères (dispersions, solides, solutions,…)
Structure & Forme
PropriétésFonctions
Polymères formulés & Mise en forme
Modification & Optimisation des propriétés
grains, poudres, pâtes, liquides, émulsions,…
Additifs Plastifiants
Charges
PolymérisationsModificationschimiques
MasseSolution
Milieu dispersé
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Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui n'ont pas toutes la même longueur
distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires masses molaires moyennes
6000 7400 8800 10200 11600 13000
114,1
Distribution des masses molaires (DMM)
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On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X1 = 10; X2 = 20 On suppose une unité de répétition de masse m0 = 100 g/mol
X1 = 10, M1 = 1000
X2 = 20, M2 = 2000
Soit un mélange de une mole de chaque polymère
Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère- la proportion en nombre de chaînes dans l'échantillon ?- la proportion en masse des chaînes dans l'échantillon ?
La problématique
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X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
Le nombre de chaînes : 1 + 1 = 2 molesLa masse de l'échantillon : 1000 + 2000 = 3000 g/mol
On définit une masse molaire moyenne en nombre g/mol
De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le nombre de chaînes :
15002
3000Mn
chaînes de nombretotale masseMn
Masse molaire moyenne en nombre
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20
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
chaînes de nombrechaînes les dans monomères unitésd' nombreXn
n0n XmM
Degré de polymérisation moyen en nombre
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X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
X3 = 25, M3 = 2500 g/mol
....33,183
252010Xn
i
ii332211n XxXxXxXxX
i
ii332211n MxMxMxMxM
Extension au cas général
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X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
X3 = 25, M3 = 2500 g/mol
La première population représente 1/3 du nombre de chaînes dans l'échantillon, mais seulement 18,18 % de la masse totale
Nécessité d'avoir une valeur moyenne en masse
Valeurs moyennes en masse
i
ii332211w MwMwMwMwMi
ii332211w XwXwXwXwX
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Valeurs moyennes
On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques, de masse 1 mg.Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masseVotre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer pour estimer les dommages ?
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i
ii N
Nx
ii
ii
ii
iii XN
XNMN
MNw
Fraction molaire :
Fraction massique :
Probabilité d'attraper une chaîne de rang i
NiXi : nombre d'unités monomères chaînes de rang iwi : probabilité d'attraper une chaîne de rang i par l'une de ses unités
i
iiYpYSoit une variable Y qui peut prendre une valeur Yi avec une probabilité d'occurrence pi. Sa valeur moyenne sera
i
iin XxX
i
iiw XwX
Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur Xi avec une probabilité xi ou wi
Valeurs moyennes et probabilités
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i
iin XxX i
iiw XwX
Moyenne en nombre : chaque chaîne est enfermée dans une "boule". La probabilité d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i.
Moyenne en masse : La probabilité d'attraper une chaîne de rang i par une de ses unités de répétition est d'autant plus grande qu'il y a de chaînes de rang i et que ces chaînes sont longues
Valeurs moyennes et probabilités
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Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse
Petites relations utiles pour mélanges de polymères à DMM étroite
i
iin MxM i
iiw MwM
2
iii
2ii
wMN
MNM
iii
iin MN
MNM
i
i
n Mw
M1 2
iin
w MxM1M
n
ii
n
iii
X
Xx
M
Mxw
Mélanges de polymères
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Mélanges de polymères
Mélange de polymères à DMM large
i
inin )M(xM
i
iwiw )M(wM
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la DMM dans les polymères
Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes moyennes :
Le plus souvent : méthodes de caractérisation en solution diluée.
Mesures absolues :masse molaire moyenne en nombre : osmométrie, RMN, Maldi Tofmasse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumière
Mesures indirectes : viscosimétrie : masse molaire moyenne viscosimétriqueMv Mw. Mark - Houwink
Mesures relatives : Chromatographie par exclusion stérique. Étalonnages PS, POE, PMMA …Correction via M-H.
mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu Indice de viscosité (IV) (Melt index)