Download - Reaviz лекция межмолекулярные связи 9 2
IIntermolecular interactions. ntermolecular interactions. Konstantin GERMAN
Chair Head of Natural and Biomedical Sciences, Moscow Medical Institute REAVIZ
www.slideshare.net
ЛЕКЦИЯ № 9:
СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
многообразие химических связей
Зав. кафедрой естественных наукКонстантин Эдуардович
Герман
Атомы = Кусочки материи ?
• Демокрит полагал, что свойства того или иного вещества определяются формой, массой, и пр. характеристиками образующих его атомов.
• Так, скажем, у огня атомы остры, поэтому огонь способен обжигать,
• у твёрдых тел они шероховаты, поэтому накрепко сцепляются друг с другом,
• у воды — гладки, поэтому она способна течь.• Даже душа человека, согласно Демокриту, состоит
из атомов.
Представление о содержащихся в веществах электрических частицах было высказано в качестве
гипотезы английским ученым Г. Дж. Стонеем.
• Вещества можно разложить электрическим током, – например, воду можно разложить таким способом на водород и кислород.
• Майкл Фарадей установил, что для получения некоторого количества элемента из того или иного его соединения требуется определенное количество электричества.
• Обдумывая эти явления, Стоней в 1874г. пришел к выводу о том, что они указывают на существование электричества в виде дискретных единичных зарядов, причем эти единичные заряды связаны с атомами.
• В 1891г. Стоней предложил название электрон для постулированной им единицы электричества.
• Экспериментально электрон был открыт в 1897г Дж. Дж. Томсоном (1856-1940) в Кембриджском университете.
• В 1897 Дж. Дж. Томсон исследуя прохождение электричества через газы открыл электрон, за что в 1906 году был удостоен Нобелевской премии по физике http://www.etudes.ru/ru/etudes/tomson/
• «Пудинговая» модель атома
Электрон
Планетарная модель атома Бора-Резерфорда
• В 1911 году[3] Эрнест Резерфорд, проделав ряд опытов по рассеиванию альфа-частиц, пришёл к выводу, что атом представляет собой подобие планетной системы, в которой электроны движутся по орбитам вокруг расположенного в центре атома тяжёлого положительно заряженного ядра («модель атома Резерфорда»).
• Нильс Бор ввел постулаты: электрон в атоме, находясь в некоторых специальных энергетических состояниях, не излучает энергию. Изучение излучения атома привело к созданию квантовой механики
E. RutherfordНобелевский Лауреат 1908 год (химия)
«All science is either physics or stamp collecting»
.
томА́� (от др.-греч. ἄτομος — неделимый) — наименьшая, химически неделимая часть химического элемента,
являющаяся носителем его свойств.
• Атом состоит из атомного ядра и электронов.
• Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и незаряженных нейтронов, связанных между собой при помощи сильного взаимодействия.
Если число протонов в ядре совпадает с числом электронов, то атом в целом оказывается
электрически нейтральным. • В противном случае он обладает некоторым положительным или
отрицательным зарядом и называется ионом. • Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре:• количество протонов определяет принадлежность атома некоторому
химическому элементу, а число нейтронов — изотопу этого элемента.
• Атомы различного вида в разных количествах, связанные межатомными связями, образуют молекулы:
Atisane = Атизан (три способа изображения ОДНОЙ МОЛЕКУЛЫ)
Закон Мозли: корень квадратный из частоты спектральной линии характеристического РЕНГЕНОВСКОГО
излучения элемента есть линейная функция его порядкового номера Z
• Это открытие имело огромное значение для установления физического смысла периодической системы элементов и атомного номера и для подтверждения правильности концепции планетарного атома
• В 1962 г. Нильс Бор заметил:• «Вы знаете, работы Резерфорда [по
атомному ядру] не считались серьёзными. Сегодня мы не можем в это поверить, но они вовсе не рассматривались серьёзно. Никто и нигде про них не упоминал. И только после работ Мозли все изменилось».
Henry Moseley1887 – 1915 (27 лет)
Погиб в 1-ю Мировуюна Турецком фронте
Почему?
Потому что работы Мозли позволили соединить физику с химией,
заложив научный фундамент под систему свойств атомов – СИСТЕМУ МЕНДЕЛЕЕВА
Периодическая зависимость свойств атомов от порядкового номера Z
Периодический закон Менделеева
1859, 1860,1861 гг. молодойМенделеев, как в свое время Ломоносов, находился в научной командировке в университете Гейдельберга (Германия).
Рекомендую прочитать Рекомендую прочитать биографию Менделеева в биографию Менделеева в ВикипедииВикипедии
Элементы таблицы Менделеева с номерами 114 и 116 получили имена
• Сверхтяжелые элементы таблицы Менделеева с номерами 114 и 116 официально получили свои имена - флеровий и ливерморий - в честь лабораторий, которые участвовали в их синтезе. 114 был получен в 2000 году путем бомбардировки на циклотроне У-400 мишени из плутония-242 ядрами кальция-48, а 116-й элемент - в 2004 году в реакции кальция-48 и кюрия-245.
• Академик Оганесян назвал 114 и 116 элементы "первыми птицами с острова стабильности".
Президент Международного союза теоретической и прикладной химии
профессор Тацуми Кацуюки.
Сверхтяжелые элементы
• Ядра всех сверхтяжелых элементов очень неустойчивы и распадаются на более мелкие ядра и частицы за считанные доли секунды.
• Физики разработали теорию, согласно которой ядра некоторых сверхтяжелых элементов могут иметь особую конфигурацию, позволяющую им существовать минуты, часы, дни и месяцы - речь идет об "острове стабильности" сверхтяжелых элементов.
• Теория предсказывает, что сверхтяжелые элементы могут быть стабильны и условии, что это будут нейтронно избыточные изотопы - с большим количеством нейтронов в ядре.
Флеров и Оганесян
Помимо 114 и 116 элементов, в ОИЯИ в разное время были также синтезированы химические элементы с порядковыми номерами 104, 113, 115, 117 и 118. В знак признания выдающегося вклада ученых ОИЯИ в современную физику и химию, 105-му элементу таблицы Менделеева в 1997 году решением ИЮПАК присвоено название "дубний".
Строение молекул• В квантовой физике вводится
функция , описывающая состояние объекта, которая называется волновой функцией.
• Эта функция связана с вероятностью обнаружения объекта в одном из чистых состояний (квадрат модуля волновой функции представляет собой плотность вероятности).
• Поведение гамильтоновой системы в чистом состоянии полностью описывается с помощью волновой функции.
• Отказавшись от описания движения частицы с помощью траекторий, получаемых из законов динамики, и определив вместо этого волновую функцию, необходимо ввести в рассмотрение уравнение, эквивалентное законам Ньютона и дающее рецепт для нахождения в частных физических задачах.
• Таким уравнением в общем случае является уравнение Шрёдингера, а для электронов – уравнение Паули
Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении
электронной плотности и объясняет свойства молекул
• Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов.
• В молекуле имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбиталимолекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.
• Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям.
• Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией ψ, являющейся решением уравнения Шрёдингера.
• Молекулярная орбиталь пероксида водорода
По аналогии с атомными орбиталями s-, p-, d-, f- молекулярные орбиталимолекулярные орбитали обозначают обозначают греческимигреческими буквами буквами σ-, π-, δ-, γ-σ-, π-, δ-, γ-.
По сравнению с методом валентных схем МО ЛКАО имеет следующие преимущества:
• Позволяет описывать химическую связь ДАЖЕ в:
• электронодефицитных молекулах (диборан),
• молекулярных радикалах (монооксид азота),
• молекулярных ионах (нитрозил, нитроил, гидразоний, оксигенил),
• гипервалентных соединениях (соединения благородных газов).
• Объясняет образование молекул с многоцентровыми орбиталями. Например, в азотной кислоте азот имеет степень окисления +5, хотя предельное число связей не может быть больше числа валентных орбиталей (то есть 4). Это противоречие разрешается исходя из модели трёхцентровой двухэлектронной связи.
• Описывает водородную связь как частный случай ковалентной: через модель делокализации электронной плотности и образование трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H•••[F-H•••F]-).
Поляризация химической связи — асимметрия (смещение) электронной плотности, связывающей
молекулярной орбитали ковалентной связи.
• Если атомы, образующие ковалентную связь, одинаковы и несут одинаковые или близкие по электроотрицательности заместители, распределение электронной плоскости симметрично относительно плоскости, перпендикулярной связи и пересекающей связь на равных расстояниях от атомов; такие связи называют неполярными.
• (H3C — CH3 , F3C—CF3)
• В случае, когда атомы, образующие ковалентную связь
• различны (C-F, O-H) или• несут различные заместители
(H3C-CN, H3CC-CF3),
• электронная плотность смещается в сторону более электроотрицательного атома; такие связи называются поляризованными (полярная связь).
Полярные химические связи.• Полярная связь — химическая
связь, обладающая постоянным электрическим дипольным моментом вследствие несовпадения центров тяжести отрицательного заряда электронов и положительного заряда ядер.
• Большинство ковалентных, а также донорно-акцепторные связи являются полярными.
• Молекулы с полярной связью обычно гораздо более реакционноспособны, чем неполярные молекулы.
• Полярность связи не следует отождествлять с полярностью молекул, которая зависит также от геометрического расположения атомов в молекуле.
• Поляризация связей вносит существенный вклад в электрический дипольный момент молекулы.
• (H3C — CH3 , F3C—CF3)
• H3C CF3
Индуктивный или I-эффект
• Дипольный момент поляризованной связи может вызывать поляризацию соседних связей в молекуле (индуктивный или I-эффект),
• однако такой эффект быстро слабеет по цепи σ-связей
• H3C СH2 CF3
Мезомерный или M-эффект
• В случае наличия в молекуле системы сопряженных π-связей возможно сильное влияние мезомерного или M-эффекта делокализации электронов на поляризацию связи — вплоть до обращения поляризации.
• В случае пирролидина дипольный момент составляет 1.6 D и направлен к более электроотрицательному атому азота,
• В случае пиррола: 1.8 D и направлен от азота к циклу
Перманганат серебра• Перманганат серебра —
неорганическое соединение, соль металла серебра и марганцовой кислоты с формулой AgMnO4,
• Динамический перенос электрона и окислительно-восстановительного состояния
• Незаконченное химическое взаимодействие = основа каталитических реакций
Активирование молекул газа при адсорбции на твердой поверхности
1. Сохранение числа электронов системы
2. Увеличение числа связей
3. Ослабление ранее существовавших связей:
• Активизация молекул• Диссоциация молекул
Гемоглоб ни́� сложный железосодержащий белок , способный обратимо связываться с кислородом,
обеспечивая его перенос в ткани.
• Простетическая группа — небелковый (и не производный от аминокислот) компонент, связанный с белком, который выполняет важную роль в биологической активности соответствующего белка.
• Монооксид углерода (CO) связывается с гемоглобином крови намного сильнее (почти в 500 раз), чем кислород, образуя карбоксигемоглобин (HbCO). Некоторые процессы приводят к окислению иона железа в гемоглобине до степени окисления +3. В результате образуется форма гемоглобина, известная как метгемоглобин (HbOH) (metHb, от мета… и гемоглобин, иначе гемиглобин или ферригемоглобин, см. Метгемоглобинемия). В обоих случаях блокируются процессы транспортировки кислорода
Хлорофилл
Хлорофилл a Хлорофилл b Хлорофилл c1 Хлорофилл c2 Хлорофилл d
Формула C55H72O5N4Mg C55H70O6N4Mg C35H30O5N4Mg C35H28O5N4Mg C54H70O6N4Mg
C3 группа -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CHO
C7 группа -CH3 -CHO -CH3 -CH3 -CH3
C8 группа -CH2CH3 -CH2CH3 -CH2CH3 -CH=CH2 -CH2CH3
C17 группа-CH2CH2COO-Phytyl
-CH2CH2COO-Phytyl
-CH=CHCOOH -CH=CHCOOH-CH2CH2COO-Phytyl
C17-C18 связь Одинарная Одинарная Двойная Двойная Одинарная
Распространение Везде
Большинство наземных растений
Некоторые водоросли
Некоторые водоросли
Цианобактерии
ГЕМ - Простетическая группа Гемоглоб наи́�
способна обратимо связываться с кислородом, обеспечивая его перенос в
ткани, давая энергию за счет окисления...
• Гем и Хлорофиллы и имеют порфириновое строение и структурно очень близки
• РАСТЕНИЯ И ЖИВОТНЫЕ ХИМИЧЕСКИ РОДСТВЕННЫ.
Хлорофилл способен обратимо возбуждаться квантом света, передавая энергию в цепочку хим. синтеза углеводов.
Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H,
связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом.
• В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F.
• Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными
• Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры
Сетка водородныхСвязей в H2O
Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных
веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. • В частности, элементы
вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями.
• В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму.
• Двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.
Лекция 11 Межмолекулярные
взаимодействия
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ
К основным видам межмолекулярного взаимодействия относят :
вандерваальсовы силы, водородные связидонорно-акцепторные
взаимодействия
Вандерваальсовы силыВандерваальсовы силы
обуславливают притяжение межу молекулами и включают в себя три составлющие:
диполь-дипольные взаимодействия, индукционное взаимодействиядисперсионное взаимодействия.
Вандерваальсовы силыВандерваальсовы силы
1. Диполь-дипольное взаимодействие происходит за счет ориентации диполей.
2. Индукционное взаимодействие. При воздействии диполей на неполярные молекулы возникают наведенные диполи.
3. Дисперсионное притяжение возникает за счет возникновения мгновенных диполей и их суммирования.
Вандерваальсовы силыВандерваальсовы силы• Энергия вандерваальсовых взаимодействий
невелика и выражается уравнением:
• где a и b - константы, lB - расстояние между молекулами, Ев - энергия.
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ
Водородные связи
H-bonds
Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным
ковалентно с другим электроотрицательным атомом.
В качестве электроотрицательных атомов выступают N, O или F.
Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными
Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры
Сетка водородныхсвязей в H2O
Если в качестве ЭО атомов выступают атомы ФТОРА, то энергия водородной связи максимальна и близка 40
кДж/моль).
Молекула фтороводорода сильно полярна. HF в жидком и газообразном состояниях имеет большую склонность к ассоциации вследствие образования сильных водородных связей. Энергия водородных связей FH•••FH приблизительно составляет 42 кДж/моль, а средняя степень полимеризации в газовой фазе (при температуре кипения) ≈ 4. Даже в газообразном состоянии, фтороводород состоит из смеси полимеров H2F2, H3F3, H4F4, H5F5, H6F6. Простые молекулы HF существуют лишь при температурах выше 90°C. Вследствие высокой прочности связи, термический распад фтороводорода становится заметным лишь выше 3500 °C (что выше температуры плавления вольфрама — самого тугоплавкого из металлов).
Если в качестве ЭО атомов выступают атомы КИСЛОРОДА, то энергия водородной связи также
велика кДж/моль).
Комбинация этих связей между молекулами воды — полярной и водородной и определяет очень высокую температуру её кипения и удельную теплоты парообразования[9].
В результате этих связей в водной среде возникает давление в 15-20 тыс. атмосфер, которое и объясняет причину трудносжимаемости воды, так при увеличении атмосферного давления на 1 бар, вода сжимается на 0,00005 доли её начального объёма
В составе каждой молекулы воды ион H+ не имеет внутренних электронных слоев и обладает малыми размерами, в результате чего он может проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома кислорода соседней молекулы, образуя водородную связь с другой молекулой. Каждая молекула воды связана с четырьмя другими посредством водородных связей — две из них образует атом кислорода и две атомы водорода[9].
• При нормальных условиях вода слабо диссоциирована и концентрация ионов гидроксония H3O
+ и гидроксильных ионов HO− составляет 0,1 мкмоль/л.
• Но поскольку вода — хороший растворитель, в ней практически всегда растворены те или иные соли, то есть в воде присутствуют положительные и отрицательные ионы.
• Благодаря этому вода проводит электричество. По электропроводности воды можно определить её чистоту.
Структуры воды и льда между собой очень похожи[9]. В воде, как и во льду, молекулы стараются расположиться в определённом порядке — образовать структуру, однако тепловое движение этому препятствует.
У воды самая большая удельная теплоёмкость среди прочих жидкостей и твёрдых веществ. Для того чтобы нагреть один литр воды на один градус, требуется затратить 4,1868 кДж энергии.
Вода также имеет большие значения удельной теплоты плавления (0 °C и 333,55 кДж/кг) и парообразования (2250 кДж/кг).
Диаграмма Т – P воды.
Если в качестве ЭО атомов выступают атомы АЗОТА, то энергия водородной связи невелика энергия водородной связи невелика .
В аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и плавления (tпл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами
• Биологическая роль Аммиака• Аммиак является конечным продуктом азотистого обмена в организме
человека и животных. Он образуется при метаболизме белков, аминокислот и других азотистых соединений. Он высоко токсичен для организма, поэтому большая часть аммиака в ходе орнитинового цикла конвертируется печенью в более безвредное и менее токсичное соединение — карбамид (мочевину). Мочевина затем выводится почками, причём часть мочевины может быть конвертирована печенью или почками обратно в аммиак.
• Аммиак может также использоваться печенью для обратного процесса — ресинтеза аминокислот из аммиака и кетоаналогов аминокислот. Этот процесс носит название «восстановительное аминирование». Таким образом из щавелевоуксусной кислоты получается аспарагиновая, из α-кетоглутаровой — глутаминовая и т. д.
Топология Н-связей в перренате гуанидиния
• Если в качестве ЭО атомов выступают атомы АЗОТА, то энергия водородной связи невелика, но зато, за счет более высокой электронной плотности, остающейся на водороде, появляется возможность образования бифуркатных Н-связей ! !
Топология Н-связей: 9 связи формируют 3D систему, молекулы топологически эквивалентны в трехмерной сетке с топологией 6-связных трехмерных сеток – типа pcu
Ну а связи C-H практически не способны образовывать
водородные связи из-за слабой поляризованности.
Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки
и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры
(например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями.
В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму.
Двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.
Спасибо за внимание!