1TABLE DES MATIERESAbrviations5Tables des illustrations6Introduction19Partie I : Bibliographie1. Huiles vgtales 251.1. Les lipides 251.2. Huile dolive 281.2.1. Huile dolive dfinition 281.2.1.1. LAccord International des Huiles dOlive et des Olives de Table 291.2.2. Production 291.2.3. Consommation 301.2.4. Composition chimique et caractristiques organoleptiques de lhuile dolive 311.2.4.1. Acides gras et triacylglycrols 321.2.4.2. Constituants mineurs 331.2.5. Critres de qualit 401.3. Huile de colza 421.3.1. Composition chimique et tude organoleptique de lhuile de colza 431.3.1.1. Dveloppement des varits et des types de lhuile de colza 432. Gnralits sur les mcanismes de dgradations des huiles 492.1. Introduction 492.2. Phnomne doxydation 492.2.1. Productions despces radicalaires 492.2.2. Formations des produits secondaires doxydation 512.2.3. Terminaison 522.3. Nature et mode daction des antioxydants 532.3.1. Les antioxydants phnoliques 542.3.2. Tocophrols 552.3.3. Oxydation et raction en chane 573. Spectroscopie de fluorescence 593.1. Principe 593.2. Fluorescence des huiles alimentaires 593.3. Fluorescence des produits de peroxydation 603.4. Application de la spectroscopie de fluorescence ltude des huiles 614. Spectroscopie Infrarouge 624.1. Spectroscopie Proche Infrarouge 624.1.1. Applications des spectres PIR 634.2. Spectroscopie Moyen Infrarouge 644.2.1. Principes de base 654.2.1.1. Interfromtres 654.2.1.2. Spectroscopie infrarouge quantitative 6724.2.1.3. Rflexion Totale Attnue ATR ("Attenuated Total Reflectance") 674.2.2. Origine des positions et des intensits des pics en infrarouge 704.2.2.1. Positions des pics 704.2.2.2. Origine de lintensit des pics 734.2.2.3. Origine des plages de nombres donde caractristiques 734.2.3. Application de la spectroscopie moyen infrarouge ltude des huiles. 744.2.3.1. Etude du degr dinsaturation des lipides 744.2.3.2. Etude de la longueur de chane des lipides 754.2.3.3. Dosage des lipides 754.2.4. Attribution des bandes dabsorption des lipides dans le moyen infrarouge 76Partie II : Matriel et Mthodes5. Mthodes analytiques 785.1. Spectroscopie de fluorescence 785.1.1. Conditions de chauffage 785.1.2. Methodes chimiques 795.1.2.1. Dosages des hydroperoxydes 795.1.2.2. Dosages de vitamine E (otocophrol) 795.1.2.3. Dosage des composs phnoliques 805.1.2.4. Spectres de fluorescence 815.2. Spectroscopie moyen Infrarouge (MIR) 825.2.1. Appareillage 825.2.2. Modes dacquisition 835.2.3. Paramtres de la mthode 845.2.3.1. Paramtres optiques 845.2.3.2. Paramtres dacquisition 845.2.4. Echantillons 855.2.4.1. Acides gras de rfrences 855.2.4.2. Huiles vgtales 866. Mthodes chimiomtriques appliques 876.1. Prtraitements des donnes spectrales 876.1.1. Amlioration du signal 886.1.2. Slection de variables 916.2. Mthodes exploratoires 916.3. Mthodes prdictives 946.3.1. Validation Croise ("Cross-Validation") 966.3.2. Critre de Durbin-Watson 96Partie III : Rsultats et Discussions7. Spectroscopie de fluorescence 997.1. Introduction 997.2. Huile dolive extra vierge chauffe 170 C (OEV-170) 997.2.1. Evolution des composs phnoliques et de la vitamine E 997.2.1.1. Par spectroscopie de fluorescence 997.2.1.2. Par HPLC 1027.2.1.3. Comparaison les rsultats obtenus par spectroscopie de fluorescence et HPLC pour la vitamine E et les composs phnoliques 1047.2.1.4. Analyse en Composantes Principales (ACP) 1057.2.1.5. Rgression au sens des moindres carrs partiels (PLS) 10737.2.2. Evolution des hydroperoxydes pendant le chauffage 1097.2.2.1. Par la mthode colorimtrique indirecte 1097.2.2.2. Par spectroscopie de fluorescence 1097.2.2.3. Comparaison les rsultats obtenus par spectroscopie de fluorescence et la mthode colorimtrique pour les hydroperoxydes. 1117.2.2.4. Analyse en Composantes Principales (ACP) 1117.2.2.5. Rgression au sens des moindres carrs partiels (PLS) 1137.3. Huile dolive extra vierge chauffe 190 C (OEV-190) 1147.3.1. Evolution de la vitamine E pendant le chauffage 1147.3.1.1. Par HPLC 1147.3.1.2. Par la spectroscopie de fluorescence 1157.3.1.3. Comparaison entre les rsultats obtenus par la spectroscopie de fluorescence et HPLC pour la vitamine E 1187.3.1.4. Analyse en Composantes Principales (ACP) 1187.3.1.5. Rgression au sens des moindres carrs partiels (PLS) 1207.3.2. Evolution des hydroperoxydes pendant le chauffage 1217.3.2.1. Par la mthode colorimtriques indirecte 1217.3.2.2. Par spectroscopie de fluorescence 1227.3.2.3. Comparaison les rsultats obtenus par la spectroscopie de fluorescence et la mthode colorimtrique pour lhydroperoxydes 1237.3.2.4. Analyse en Composantes Principales (ACP) 1247.3.2.5. Rgression au sens des moindres carrs partiels (PLS) 1267.4. Conclusion 1278. Spectroscopie Moyen InfraRouge (MIR) 1298.1. Introduction 1298.2. Etude des spectres Moyen InfraRouge (MIR) dacides gras 1298.2.1. Analyse en Composantes Principales (ACP) des acides gras libres en MIR sur ATR "Golden Gate" 1329. Evolution des spectres MIR des huiles au cours du chauffage 1379.1. Huile dolive extra vierge chauffe 170 C (OEV-170) 1379.1.1. Evolution des spectres de lhuile (OEV-170) au cours du chauffage 1389.1.2. Analyse en Composantes Principales (ACP) 1479.1.3. Analyse en Composantes Indpendantes (ICA) 1519.2. Huile dolive extra vierge chauffe 190 C (OEV-190) 1559.2.1. Evolution des spectres de lhuile (OEV-190) au cours du chauffage 1569.2.2. Analyse en Composantes Principales (ACP) 1629.2.3. Analyse en Composantes Indpendantes (ICA) 1649.3. Huile de colza chauffe 170 C (C-170) 1679.3.1. Evolution des spectres de lhuile (C-170) au cours du chauffage 1689.3.2. Analyses en Composantes Indpendantes (ICA) 1729.4. Huile de colza chauffe 190 C (C-190) 1779.4.1. Evolution des spectres de lhuile (C-190) au cours du chauffage 1789.4.2. Analyse en Composantes Indpendantes (ICA) 1829.5. Mlange 50/50 dhuile dolive extra vierge et dhuile de colza chauff 170 C (HOC-170) et 190 C (HOC-190) 1869.5.1. Evolution des spectres des mlange (HOC-170) et (HOC-190) au cours du chauffage1869.5.2. Analyses en Composantes Indpendantes "ICA" pour le mlange (HOC-170)1929.5.3. Analyse en Composantes Indpendantes "ICA" pour le mlange (HOC-190)195410. Comparaison du comportement des huiles en fonction de chauffage 19910.1. Une huile chauffe deux tempratures diffrentes (170 C et 190 C) 19910.1.1. Huile dolive 19910.1.1.1. Comparaison de lICA avec lACP de lhuile (OEV-170) 20310.1.1.2. Comparaison de lICA avec lACP de lhuile (OEV-190) 20310.1.1.3. Comparaison entre lICA de lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C et 170 C 20410.1.2. Huile de colza 20510.1.2.1. Comparaison dICA de lhuile (C-190) (ICAC190) avec lICAC170 et lICAO19020810.1.3. Huile de mlange (50 % huile dolive extra vierge et 50 % huile de colza) (HOC)20910.1.3.1. Comparaison dICA du mlange (HOC-190) avec le mlange (HOC-170) 21210.2. Diffrentes huiles (C, OEV, HOC) chauffe la mme tempratures 21310.2.1. Chauffage 170 C 21310.2.1.1. Comparaison dICA du mlange (HOC-170) avec lhuile (C-170) et lhuile (OEV-170) 21710.2.2. Chauffage 190 C 21810.2.2.1. Comparaison dICA du mlange (HOC-190) avec lhuile (C-190) et lhuile (OEV-190) 22111. Rgression au sens des moindres carrs Partiels (PLS) 22411.1. Rgression base sur le spectre entier 22411.1.1. Huile dolive extra vierge chauffe 170 C 22611.1.2. Huile dolive extra vierge chauffe 190 C 22911.1.3. Huile de colza chauffe 170 C 23111.1.4. Huile de colza chauffe 190 C 23311.1.5. Huile de mlange chauffe 170 C (HOC-170) 23511.1.6. Huile de mlange chauffe 190 C (HOC-190) 23611.2. Rgression base sur des rgions spectrales 23811.3. Conclusion 241Conclusion gnrale 243Rfrences bibliographiques 246Annexe 2615ABREVIATIONSACP : Analyse en Composantes Principales.AG : acides gras.ATR : Rflexion Totale Attnue.CC : centrage par colonne.(C-170) : huile de colza chauffe 170 C.(C-190) : huile de colza chauffe 190 C.DW : Durbin-Watson.(HOC-170) : mlange de (50 % dhuile dolive extra vierge et 50 % dhuile de colza) chauffe 170 C. (HOC-190) : mlange de (50 % dhuile dolive extra vierge et 50 % dhuile de colza) chauffe 190 C. ICA : Analyse en Composantes Indpendantes. LV : variable latente.MDA : Dialdhyde maloniqueMIR : Moyen Infrarouge.(OEV-170) : huile dolive extra vierge chauffe 170 C.(OEV-190) : huile dolive extra vierge chauffe 190 C.OH-Tyr : hydroxytyrosolOSC : Orthogonal Signal Correction.PIR : Proche Infrarouge.PLS : Rgression au sens des moindres carrs partiels.ROOH : hydroperoxydes.RC : centrage par ligne.RMSEC :Erreurquadratiquemoyennedtalonnage("RootMeanSquareErrorof Calibration").RMSECV :Erreurquadratiquemoyennedevalidationcroise("RootMeanSquareErrorof Cross-Validation").SNV : Standard Normal Variate.Tyr : tyrosolVit E : vitamine E.6TABLE DES ILLUSTRATIONSFIGURESFigure 1 : Structure chimique de quelques acides gras: En rouge : latome doxygne; en bleu: latome hydrogne; en noir:latome de carbone; en orange: la double liaison. 26Figure 2 : Structure chimiques de lisomre "cis" et "trans" de lacide gras C18:1 : En rouge : latome doxygne; bleu: atome hydrogne; jaune: double liaison; noir atome de carbone (Mauro A., 2003) 26Figure 3 : Formation de triacylglycrides. En rouge : latome doxygne; en bleu: latome hydrogne; en noir: lacide gras; en orange: la double liaison. 28Figure 4 : Evolution de la production mondiale dhuile dolive pour les dix dernires annes: Source : Secrtariat de la CNUCED (2003) daprs des donnes de la FAO 30Figure 5 : Principaux pays consommateurs en 2002: Source : Secrtariat de la CNUCED, daprs des donnes 31Figure 6 : Structure des tocophrols et des tocotrinols (Wendy B. W. et al., 1996) 37Figure 7 : Structures chimiques des quelques composs phnoliques (Brenes M. et al., 2002). 39Figure 8 : Consommation et production de colza en Europe (Source: Anon., 2003) 42Figure 9 : Schmas de lauto-oxydation dun acide linolique (Frankel G. et al., 1957) 51Figure10:Allongementdutempsdedemi-viedacidelinoliquesouslactiondunantioxydant (Maillard. M. N., 1996) 53Figure 11 : Activit antioxydante des composs phnoliques 54Figure 12 : Oxydation des tocophrols en tocophrylquinone 57Figure 13 : Absorption et mission de lnergie lumineuse par une molcule fluorescente 59Figure 14 : Formation de produits fluorescents base de lipides insaturs (daprs Yin D., 1996) 61Figure 15 : Diagramme schmatique de linterfromtre de Michelson. (Wilson R. H. et al., 1994) 66Figure 16 : Principe de le Rflexion Totale Attnue. a: cristal ATR, b: onde vanescente. 69Figure 17: Reprsentation mcanique dune molculediatomique par 2masses m1 etm2 relies par un ressort de force k (Bertrand D. et al., 2000) 70Figure 18 : Spectromtre FT-IR Vector 33 Bruker 83Figure 19 : Spectres dexcitation de fluorescence m = 330 nm pour lhuile dolive extra vierge, et des extraits de vitamine E standard 100Figure 20 : Spectres dexcitation de fluorescence m = 330 nm pour lhuile dolive extra vierge, et des extraits de composs phnoliques et vitamine E standard 100Figure21:Spectresdexcitationdefluorescencem=330nmpourlhuiledoliveextravierge aprs : 0, 60, 130, 160 et 180 minutes de chauffage 1017Figure22:Evolutiondupicexe=286nm,attribuablelavitamineEetauxcomposs phnoliques, en excitation de fluorescence au cours du chauffage 170 C. 102Figure 23: Evolutionde la compositionde lhuile dolive extra vierge aucours duchauffage 170 C: vitamine E (vitE), hydroperoxydes, tyrosol (Tyr) and hydroxytyrosol (OH-Tyr) 103Figure 24 : Relation entre l'intensit maximale de fluorescence exe = 286 nm, et les concentrations delavitamineE(vitE)etdescompossphnoliques(hydroxytyrosol(OH-Tyr)etTyrosol(Tyr)) obtenus par HPLC, dans lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 104Figure25:Contributionsfactoriellesdesquatrepremirescomposantesprincipalesdesspectres dexcitation de fluorescence m = 330 nm pour lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 106Figure26:CoordonnesfactoriellessurCP1(99,98%)desspectresdexcitationdefluorescence m = 330 nm de lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 107Figure 27 : Coordonnes factorielles sur CP2 (0,01 %) des spectres dexcitation de fluorescence m= 330 nm de lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 107Figure28:Spectresdexcitationdefluorescencem=450nmpourlhuiledoliveextravierge aprs: 0, 60, 130, 160 et 180 minutes de chauffage 110Figure 29 : Relation entre l'intensit maximale de fluorescence exe = 350 nm, et les concentrations deshydroxyperoxydesobtenusparlamthodecolorimtrique,danslhuiledoliveextravierge chauffe 170 C 111Figure30:Contributionsfactoriellessurlesquatrepremirescomposantesprincipalesdesspectres dexcitation de fluorescence m = 450 nm pour lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 112Figure31:CoordonnesfactoriellessurCP1desspectresdexcitationdefluorescencem=450 nm de lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 113Figure32:CoordonnesfactoriellessurCP2desspectresdexcitationdefluorescencem=450 nm de lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 113Figure 33 : Evolution de la vitamine E et des hydroperoxydes de lhuile dolive extra vierge au cours du chauffage 190 C pendant 390 minutes 115Figure34:SpectresdexcitationdefluorescencedelavitamineEpourm=330nmdelhuile dolive extra vierge au cours du chauffage 190 C. 116Figure35:EvolutiondelavitamineEsuivieparfluorescence,excitation298nmaucoursdu chauffage 190 C. 116Figure 36 : Evolution corrige de la vitamine E suivie par fluorescence, excitation 298 nm au cours du chauffage 190C pendant 390 minutes 117Figure 37 : Relation entre l'intensit maximale de fluorescence exe = 286 nm, et les concentrations de la vitamine E (vit E) obtenus par HPLC, dans lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 118Figure38:Contributionsfactoriellessurlesquatrespremirescomposantesprincipalesduspectre dexcitation de fluorescence de la vitamine E m = 330 nm pour lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 119Figure39:CoordonnesfactoriellessurCP1(varianceexplique%=99,67)desspectresde fluorescence m= 330 nm pour lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 119Figure40:CoordonnesfactoriellessurCP2(varianceexplique%=0,31)duspectrede fluorescence m= 330 nm pour lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 1208Figure41:Relationentrelerreurquadratiquemoyennedevalidationcroise(RMSECV%)etle nombre de variables latentes utilises pourle modle PLS avec diffrents prtraitements pourlhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 121Figure 42 : Spectres dexcitation de fluorescence m = 450 nm pour lhuile dolive extra vierge au cours du chauffage 190 C. 122Figure 43 : Intensit de fluorescence aux longueurs donde 322, 360 et 392 nm de lhuile dolive extra vierge au cours du chauffage 190 C. 123Figure 44 : Relation entre l'intensit maximale de fluorescence exe = 360 nm, et les concentrations deshydroxyperoxydesobtenusparlamthodecolorimtrique,danslhuiledoliveextravierge chauffe 190 C. 124Figure45:CoordonnesfactoriellessurCP1desspectresdexcitationdefluorescencem=450 nm de lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 124Figure46:CoordonnesfactoriellessurCP2desspectresdexcitationdefluorescencem=450 nm de lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 125Figure 47 : Contributions factorielles sur CP1 et CP2 obtenues par ACP sur les spectres dexcitation defluorescencem=450nmenfonctiondutempsdechauffagedelhuiledoliveextravierge chauffe 190C. 125Figure48:Relationentrelerreurquadratiquemoyennedevalidationcroiseetlenombrede variableslatentesutilisespourlemodlePLSavecdiffrentesprtraitementspourlhuiledolive extra vierge chauffe 190 C. 126Figure 49 : Comparaison des spectres MIR de deux acides gras saturs (C6:0) et (C20:0). 130Figure50:SpectresMIR;enregistrsen(ATR)a)acideolique(C18:1cis),b)acideladique (C18:1 trans), c) acide linolique (C18:2 cis). 131Figure51:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnesfactorielles("scores")surla premirecomposanteprincipale(varianceexplique=63,67%)desacidesgraslibressaturset insaturs. 132Figure 52 : Intensit dabsorbance des spectres MIR ATR Golden Gate des acides gras libres 2918 cm-1, 2848 cm-1 et 719 cm-1. 133Figure53:Relationentrelesintensitsd'absorbancedesbandesdevibrationsd'longations asymtrique et symtrique du groupe CH2 2918 cm-1 et 2848 cm-1 des 12 acides gras libres. 133Figure54:IntensitdabsorbancedesspectresMIRenATRGoldenGatedesacidesgraslibres 1739 cm-1. 134Figure55:Relationentrelesintensitsd'absorbancedesbandesdevibrationsd'longations asymtrique et symtrique du groupe CH2 2918 cm-1 et 2848 cm-1 respectivement, et la bande de vibrations de dformation du groupe CH2 avec la bande de vibration du groupe C=O 1739 cm-1 des acides gras libres saturs. 135Figure56:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnesfactorielles("scores")surla deuximecomposanteprincipale(varianceexplique=24,60%)desacidesgraslibressaturset insaturs. 135Figure57:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnesfactorielles("scores")surla troisimecomposanteprincipale(varianceexplique=10,45%)desacidesgraslibressaturset insaturs. 1369Figure 58 : Spectre MIR pour lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C pendant 0 minute (rouge), 80 minutes (bleu), et 180 minutes (vert). 137Figure59:Dgradationdugroupe"cis"=CHvers3010cm-1danslhuiledoliveextraviergeau cours du chauffage 170 C (zoom de la Figure 58). 139Figure 60 : Intensit dabsorbance du spectre MIR des vibrations du groupe =CH pour les isomres "trans" 972 cm-1 et "cis" 3010 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 139Figure 61 : Relation entre les intensits d'absorbances des bandes de vibration du groupe =CH 972 et 3010 cm-1 pour les isomres "trans" et "cis" respectivement dans l'huile d'olive extra vierge au cours du chauffage 170 C. 140Figure 62 : Diminution de lintensit dabsorbance des groupes: CH2 2924 cm-1 et 2854 cm-1, CH3 2958 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge au cours du chauffage 170 C (zoom de la Figure 58).141Figure 63 : Evolution de la dgradation des bandes de vibration dlongation asymtrique 2924 cm-1et symtrique 2854 cm-1 de CH2 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 141Figure 64 : Diminution de lintensit dabsorbance des bandes de vibrations dlongation asymtrique du groupe CH2 2924 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge au cours du chauffage 170 C (zoom de la Figure 58). 142Figure 65 : Diminution de lintensit dabsorbance de la bande de vibration dlongation symtrique du groupe CH2 2854 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge pendant le chauffage 170 C (zoom de la Figure 58). 142Figure66:Relationentrelesintensitsdabsorbancedesbandesdevibrationdlongation asymtrique et symtrique du groupe CH2 2924 et 2854 cm-1, respectivement, dans lhuile dolive extra vierge au cours du chauffage 170 C. 143Figure67:Relationentrelesintensitsdabsorbancedesbandesdevibrationdlongation asymtriqueetsymtriquedugroupeCH22924et2854cm-1,respectivement,etlabandede vibrationdeladoubleliaison"cis"=CH3010cm-1danslhuiledoliveextraviergeaucoursdu chauffage 170 C. 143Figure 68 : Diminution de lintensit dabsorbance de la bande de vibration de dformation du groupe CH2 autour de717 cm-1 dans lhuile doliveextra vierge pendant lechauffage 170C (zoom dela Figure 58). 144Figure69:EvolutiondelintensitdabsorbancedelabandededformationdugroupeCH2719 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 144Figure 70 : Augmentation de lintensit dabsorbance de la bande de vibration du groupe C=O 1745 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge pendant le chauffage 170 C (zoom de la Figure 58). 145Figure 71 : Augmentation de lintensit dabsorbance de la bande de vibration du groupe CO autour de 1149 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge pendant le chauffage 170 C (zoom de la Figure 73).146Figure72:Intensitsd'absorbancesdelabandedevibrationdugroupeC=O (1745cm-1dansles triglycrides, et 1739 cm-1 dans les esters) et de la bande de vibration du groupe CO ester autour de 1149 cm-1 dans l'huile d'olive extra vierge chauffe 170 C. 146Figure73:SpectresMIRrduits(offsetcorrection)delhuiledoliveextraviergeaucoursdu chauffage 170 C. 14710Figure74:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnesfactorielles("scores")surla premirecomposanteprincipale(varianceexplique=89,76%)desspectresMIRdhuiledolive extra vierge chauffe 170 C. 148Figure75:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnesfactorielles("scores")surla deuxime composante principale (variance explique = 9,94 %) des spectres MIR dhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 149Figure76:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnesfactorielles("scores")surla troisimecomposanteprincipale(varianceexplique=0,13%)desspectresMIRdel'huiled'olive extra vierge chauffe 170 C. 150Figure77:a)Contributionfactorielle("loadings")etb)coordonnefactorielle("scores")surla quatrimecomposanteprincipale(varianceexplique=0,08%)desspectresMIRdelhuiledolive extra vierge chauffe 170 C. 150Figure 78 : Contributions factorielles ("Loadings") des cinq Composantes Indpendantes des spectres MIR de lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 151Figure79:Coordonnesfactorielles("Scores")descinqComposantesIndpendantesdesspectres MIR de lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 152Figure80:Comparaisonducomportementdescoordonnesfactoriellesdelapremirecomposante indpendanteetl'volutiondeladgradationdesbandesdevibrationsd'longationsasymtrique 2924 cm-1 et symtrique 2854 cm-1 de CH2 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 152Figure 81 : Comparaison du comportement descoordonnes factorielles de la deuxime composante indpendante et des intensits d'absorbances des bandes de vibrations du groupeC=O 1737 cm-1 et du groupe CO 1149 cm-1 de l'huile d'olive extra vierge chauffe 170 C. 153Figure 82 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles de la troisime Composante Indpendanteetlintensitdabsorbancedespicsdevibrationdlongationdugroupe=CHpour lisomres "cis" 3010 cm-1 et de vibration de dformation du groupe =CH "trans" 972 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 153Figure 83 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles de la quatrime Composante IndpendanteetlintensitdabsorbancedelabandevibrationdedformationdugroupeCH2717 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 154Figure 84 : SpectresMIR rduits (offset correction) de lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C pendant 180 minutes 155Figure85:Intensitdupicdevibrationdedformationdelafonction=C-H"trans"972cm-1et dlongation de la fonction =C-H "cis" 3010 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C.156Figure86:Relationentrelesintensitsd'absorbancesdesbandesdevibrationsd'longationsdu groupe =CH 972 et 3010 cm-1 pour les isomres "trans" et "cis" respectivement dans l'huile d'olive extra vierge chauffe 190 C. 157Figure 87: Evolutionde la dgradation de la bandedevibrations dlongations asymtrique 2924 cm-1 et symtrique 2854 cm-1 de CH2 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 190C. 157Figure88:Relationentrelesintensitsd'absorbancedesbandesdevibrationdlongation asymtriqueetsymtriquedugroupeCH22924et2854cm-1respectivement,etlabandede vibrationdeladoubleliaison=CH "cis"3010cm-1dans lhuiledoliveextraviergeaucours du chauffage 190 C. 15811Figure 89 : Diminution de lintensit dabsorbance de la bande de vibration de dformation du groupe CH2 autour de 717cm-1 dans lhuile doliveextra vierge pendant lechauffage 190C (zoom dela Figure 84). 159Figure 90:Evolution de la dgradation de labande de dformationdu groupe CH2 717cm-1 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 159Figure 91 : Evolution du groupe C=O autour de 1745 cm-1 dans l'huile d'olive extra vierge chauffe 190 C (zoom de la Figure 84). 160Figure 92 : Evolution de lintensit dabsorbance dela bande devibration du groupe CO autour de 1149 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge pendant le chauffage 190 C (zoom de la Figure 84). 161Figure 93 : Intensit dabsorbance de la bande de vibration du groupe C=O 1745 cm-1 et 1739 cm-1et du groupe CO 1149 cm-1 de lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C et 170 C. 161Figure94:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnesfactorielles("scores")surla premirecomposanteprincipale(varianceexplique=76,31%)desspectresMIRdhuiledolive extra vierge chauffe 190 C. 162Figure95:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnesfactorielles("scores")surla deuximecomposanteprincipale(varianceexplique=23,43%)desspectresMIRdhuiledolive extra vierge chauffe 190 C. 163Figure96:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnesfactorielles("scores")surla troisime composante principale (variance explique = 0,19 %) des spectres MIR dhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 163Figure 97 : Contributions factorielles ("loadings") des quatre composantes indpendantes des spectres MIR de lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 164Figure98:Coordonnesfactorielles("scores")desquatrecomposantesindpendantesdesspectres MIR de lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 165Figure99:Comparaisonentrelecomportementdescoordonnesfactoriellesdeladeuxime composanteindpendante,etlesintensitsd'absorbancesdelabandedevibrationdugroupeC=O 1739 cm-1 et du groupe CO 1149 cm-1 de l'huile d'olive extra vierge chauffe 190 C. 165Figure100:Comparaisonentrelecomportementdescoordonnesfactoriellesdelatroisime composanteindpendanteetl'volutiondesbandesdevibrationsd'longationsasymtrique2924 cm-1 et symtrique 2854 cm-1 du groupe CH2 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 166Figure101:Comparaisonentrelecomportementdescoordonnesfactoriellesdelaquatrime composanteindpendanteetlintensitdabsorbancedugroupe=C-Hpourlisomres"trans"972 cm-1 et "cis" 3010 cm-1 de lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 166Figure 102 : Spectres MIR rduits (offset correction) de lhuile de colza chauffe 170 C. 168Figure103:IntensitdabsorbanceduspectreMIRdesvibrationsdugroupe=CHpourlisomre "trans" 970 cm-1 et "cis" 3010 cm-1 dans lhuile de colza chauffe 170 C. 169Figure104:Relationentrelesintensitsd'absorbancesdesbandesdevibrationsd'longationsdu groupe=CH972et3010cm-1pourlesisomres"trans"et"cis"respectivementdansl'huilede colza au cours de chauffage 170 C. 169Figure105:Evolutiondeladgradationdesbandesdevibrationdlongationasymtrique2924 cm-1 et symtrique 2854 cm-1 du groupe CH2 dans lhuile de colza chauffe 190 C. 17012Figure106:Diminutiondelintensitdabsorbancedelabandedevibrationsdedformationdu groupe CH2 autour de 718 cm-1 dans lhuile de colza chauffe 170 C (zoom de la Figure 102). 170Figure 107 : Evolution de la dgradation de la bande de dformation du groupe CH2 719 cm-1 dans lhuile de colza et lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 171Figure108:EvolutiondelintensitdabsorbancedelabandedevibrationdugroupeC=O1745 cm-1 et 1741 cm-1 et du groupe CO 1147 cm-1 pour lhuile de colza chauffe 170 C. 172Figure 109:Evolution du groupe C=O autour de 1745 cm-1 dans l'huilede colza chauffe 170C (zoom de la Figure 102) 172Figure 110 : Contributions factorielles ("loadings") des cinq composantes indpendantes des spectres MIR de lhuile de colza chauffe 170 C. 173Figure111:Coordonnesfactorielles("scores")descinqcomposantesindpendantesdesspectres MIR de lhuile de colza chauffe 170 C. 174Figure 112 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles de la premire composante indpendanteetl'volutiondesbandesdevibrationdlongationasymtriques2924cm-1et symtrique 2854 cm-1 de CH2pour lhuile de colza chauffe 170 C. 174Figure 113 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles de la deuxime composante indpendante et lintensit dabsorbance de la double liaison de vibration dlongation du groupe =CH pour lisomres "trans" 972 cm-1 de lhuile de colza chauffe 190 C pendant 180 minutes 175Figure 114 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles de la troisime composante indpendante et les intensits d'absorbances des bandes de vibrations du groupe C=O 1741 cm-1 et du groupe CO 1147 cm-1 de l'huile de colza chauffe 170 C. 176Figure 115 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles de la quatrime composante indpendanteetlintensitdabsorbancedelabandevibrationdedformationdugroupeCH2719 cm-1 dans lhuile de colza chauffe 170 C. 176Figure 116 : SpectresMIR rduits (offset correction) de lhuile de colza chauffe 190 C. 177Figure 117 : Evolution dintensit dabsorbance du spectre MIR des bandes de vibration dlongation du groupe =CH "cis" 3010 cm-1 et "trans" 970 cm-1 dans lhuile de colza chauffe 190 C. 178Figure118:Relationentrelesintensitsd'absorbancesdesbandesdevibrationsd'longationsdu groupe =CH "cis" 3010 cm-1 et "trans" 970 cm-1 dans l'huile de colza au cours du chauffage 190 C. 179Figure 119 : Evolution de la dgradation de la bande de vibrations dlongations asymtrique 2924 cm-1 et symtrique 2854 cm-1 de CH2 dans lhuile de colza chauffe 190 C. 179Figure 120 : Evolution de la dgradation de la bande de dformation du groupe CH2 719 cm-1 pour l'huile de colza chauffe 170 C. 180Figure121:Diminutiondelintensitdabsorbancedelabandedevibrationdedformationdu groupe CH2 autour de 719 cm-1 dans lhuile de colza chauffe 190 C (zoom de la Figure 116). 180Figure 122: Evolution du groupe C=O autour de 1745 cm-1 dans l'huilede colza chauffe 190C (zoom de la Figure 116) 181Figure123:IntensitdabsorbancedelabandedevibrationdugroupeC=O1745cm-1(dansles triglycrides de dpart) et autour de 1741 cm-1 (pour les esters plus petits) de lhuile de colza chauffe 190 C. 18213Figure124:Contributionsfactorielles("loadings")dessixcomposantes indpendantesdesspectres MIR de lhuile de colza chauffe 190 C. 183Figure125:Coordonnesfactorielles("scores")dessixcomposantesindpendantesetsix composantes principales de spectres MIR de lhuile de colza chauffe 190 C. 183Figure 126 : Comparaison entre lvolution des coordonnes factorielles sur la deuxime composante indpendanteetl'volutiondeladgradationdesbandesdevibrationdlongationasymtriques 2924 cm-1 et symtrique 2854 cm-1 de CH2 pour lhuile de colza chauffe 190 C. 184Figure 127 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles de la quatrime composante indpendanteetdelintensitdabsorbancedelabandedevibrationdugroupe=C-Hpourles isomres "trans" 972 cm-1 et "cis" 3010 cm-1 dhuile de colza chauffe 190 C. 184Figure 128 : Comparaison entre lvolution des coordonnes factorielles de la quatrime composante indpendanteetlintensitdabsorbancedelabandevibrationdedformationdugroupeCH2719 cm-1 dans lhuile de colza chauffe 190 C. 185Figure129:Comparaisondelvolutiondescoordonnesfactoriellessurlescinquimeetsixime composantes indpendantes, et les intensits d'absorbances des bandes de vibrations du groupe C=O 1741 cm-1 et du groupe CO 1147 cm-1 de l'huile de colza chauffe 190 C. 185Figure130:EvolutiondelintensitdabsorbanceduspectreMIRdelabandedevibration dlongationdesgroupe"cis"3010cm-1etdedformationdugroupe"trans"970cm-1dansles mlange (HOC-170) et (HOC-190) chauff 170C et 190 C, respectivement. 189Figure131:Relationentrelesintensitsd'absorbancesdesbandesdevibrationsd'longationsdu groupe=CH"cis"3010cm-1etdedformationdugroupe"trans"970cm-1danslemlange (HOC-170) chauff 170 C. 189Figure132:Relationentrelesintensitsd'absorbancesdesbandesdevibrationsd'longationsdu groupe=CH"cis"3010cm-1etdedformationdugroupe"trans"970cm-1danslemlange (HOC-190) chauff 190 C. 190Figure 133 : Evolution de la dgradation des bandes de vibration dlongation asymtrique 2924 cm-1et symtrique 2854 cm-1 du groupe CH2 dans le mlange chauff 170 C et 190 C. 190Figure 134 : Intensits dabsorbance des bandes de vibration du groupe C=O 1741 cm-1 et du groupe CO1147cm-1pourlesmlanges(HOC-170)et(HOC-190)chauffs170Cet190C, respectivement. 191Figure 135:Evolution de la dgradationde la bande de dformation dugroupe CH2autourde719 cm-1 pour les huiles dolive extra vierge, de colza et le mlange (HOC-170), tous trois chauffs 170 C pendant 178 minutes 191Figure136:Contributionsfactorielles("loadings")desquatreComposantesIndpendantesdes spectres MIR du mlange (HOC-170) chauff 170 C. 192Figure 137:Coordonnesfactorielles ("scores") des quatre composantes indpendantesdesspectres MIR du mlange (HOC-170) chauff 170 C. 193Figure 138 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles de la premire composante indpendanteetl'volutiondeladgradationdesbandesdevibrationsd'longationsasymtrique 2924cm-1etsymtrique2854cm-1deCH2etlabandededformationdugroupeCH2dansle mlange (HOC-170). 193Figure 139 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles sur la troisime composante indpendanteetlintensitdabsorbancedeladoubleliaisondevibrationdlongationdugroupe14=CHpourlesisomres"trans"972cm-1et"cis"3010cm-1dumlange(HOC-170)chauff 170 C. 194Figure140:Comparaisondelvolutiondescoordonnesfactoriellesdelaquatrimecomposante indpendante et les intensits d'absorbances des bandes de vibrations du groupe C=O 1741 cm-1 et du groupe CO 1147 cm-1 pour le mlange (HOC-170) chauff 170 C. 195Figure141:Contributionsfactorielles("loadings")desquatreComposantesIndpendantesdes spectres MIR de lhuile (HOC-190) chauffe 190 C. 196Figure 142: Coordonnes factorielles ("scores") des quatre composantes indpendantes desspectres MIR du mlange (HOC-190) chauff 190 C. 196Figure143:Comparaisondvolutiondescoordonnesfactoriellesdelapremirecomposante indpendante et les intensits d'absorbances des bandes de vibrations du groupe C=O 1741 cm-1 et du groupe C-O 1147 cm-1pour le mlange (HOC-190) chauff 190 C. 197Figure 144 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles sur la deuxime composante indpendanteetl'volutiondesbandesdevibrationsd'longationsasymtrique2924cm-1et symtrique 2854cm-1deCH2,etlabandededformationdugroupe CH2danslemlange (HOC-190) chauff 190 C 197Figure 145 : Comparaison du comportement des coordonnes factorielles sur la troisime composante indpendanteaveclintensitdabsorbancedelabandedevibrationdlongationdugroupe=CH pourlisomre"cis"3010cm-1etlabandedevibrationdedformationdugroupe=CHpour lisomre "trans" 970 cm-1 dans le mlange (HOC-190) chauff 190 C. 198Figure146:Comparaisonducomportementdintensitdespicsdevibrationdlongationdela fonction=CH"cis"3010 cm-1etdedformationdelammefonction"trans"972cm-1dans lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C et 190 C. 200Figure 147 : Comportement de la dgradationde la bande de vibrations dlongations asymtrique 2924 cm-1 et symtrique 2854 cm-1 de CH2 dans lhuile dolive extra vierge au cours du chauffage 170 C et 190C. 201Figure 148 : Evolution de la dgradation de la bande de dformation du groupe CH2 717 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C et 190 C. 201Figure149:Intensitdabsorbance delabandedevibrationdugroupe C=O 1745cm-1et1739 cm-1 et du groupe CO 1149 cm-1 de lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C et 170 C. 202Figure 150 : Evolution dintensit dabsorbance du spectre MIR des bandes de vibration dlongation deladoubleliaisondugroupe=CH"trans"970cm-1 et"cis"3010cm-1danslhuiledecolza chauffe 190 C et 170 C. 205Figure151:Evolutiondeladgradationdelabandedevibrationsdlongationsasymtrique2924 cm-1 et symtrique 2854 cm-1 de CH2 dans lhuile de colza et lhuile dolive extra vierge au cours du chauffage 190 C pendant 180 minutes 206Figure 152 : Evolution de la dgradation de la bande de dformation du groupe CH2 719 et 717 cm-1pour l'huile de colza chauffe 170 C et 190 C, et pour l'huile d'olive extra vierge chauffe 190 C pendant 180 minutes 207Figure 153 : Intensit dabsorbance de la bande de vibration du groupe C=O 1741 cm-1 et du groupe CO 1147 cm-1 de lhuile de colza chauffe 190 C et 170 C. 208Figure154:Evolutiondugroupe=C-H3010cm-1"cis"et970cm-1"trans"danslemlange (HOC-190) chauff 190 C, et dans le mlange (HOC-170) chauff 170 C. 21015Figure 155 : Evolution de la dgradation des bandes de vibration dlongation asymtrique 2924 cm-1etsymtrique2854cm-1dugroupeCH2danslemlange(HOC-190)chauff190Cetdansle mlange (HOC-170) chauff 170 C. 210Figure156:EvolutiondeladgradationdelabandededformationdugroupeCH2autourde719 cm-1 pour le mlange (HOC-190) chauff 190 C, et pour le mlange (HOC-170) chauff 170 C.211Figure 157 : Evolution dintensit dabsorbance des bandes de vibrations du groupe C=O 1741 cm-1etdugroupeCO1147cm-1lemlange(HOC-190)chauff190Cetlemlange(HOC-170) chauff 170 C. 212Figure 158 : Evolution de lintensit dabsorbance de la bande de vibration dlongation des groupes =CH "trans" 970et 972 cm-1 et "cis" 3010 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge, lhuile de colza et le mlange (HOC-170), tous trois chauffs 170C. 214Figure 159 : Evolution de la dgradation des bandes de vibration dlongation asymtrique 2924 cm-1et symtrique 2854 cm-1 du groupe CH2 dans lhuile de colza, lhuile dolive extra vierge et le mlange (HOC-170) chauffs 170 C. 215Figure 160 : Evolution de la dgradation de la bande de dformation du groupe CH2 719 cm-1 et 717 cm-1pourleshuilesdoliveextravierge,decolzaetlemlange(HOC-170),toustroischauffs 170 C. 216Figure 161 : Intensits dabsorbance des bandes de vibration du groupe C=O 1741 et 1739 cm-1 et dugroupeC-O1147et1149cm-1pourleshuilesdoliveextravierge,decolzaetlemlange (HOC-170), tous trois chauffs 170 C. 217Figure 162 : Evolution dintensit dabsorbance de la bande de vibration dlongation de groupe =CH "cis" 3010 cm-1 et de dformation de mme groupe 970 cm-1 "trans" dans les huiles (OEV-190) et (C-190) et le mlange (HOC-190). 219Figure 163 : Evolution de la dgradation des bandes de vibration dlongation asymtrique 2924 cm-1et symtrique 2854 cm-1 du groupe CH2 dans lhuile de colza, lhuile dolive extra vierge et le mlange (HOC-190) chauffs 190 C. 219Figure 164 : Evolution de la dgradation de la bande de dformation du groupe CH2 717 et 719 cm-1pour les huiles dolive extra vierge, de colza et le mlange et (HOC-190), tous trois chauffs 190 C.220Figure165:Evolutiondintensitdabsorbancedesbandes devibrations dugroupeC=O 1741et 1739 cm-1 et du groupe CO 1147 et 1149 cm-1 dans lhuile dolive extra vierge, lhuile de colza et le mlange (HOC-190) chauffs 190 C. 221Figure 166 : Relation entre le temps de chauffage de lhuile de colza prdit par le modle PLS (avec 6 LVs) et le temps de chauffage observ 224Figure167:Coefficients BdelargressionPLSavec6LVsdel'huiledecolzachauffe190C pendant 180 minutes 225Figure 168 : Surface pour dterminer RMSECV % en appliquant la mthode de la validation croise "leave-K-out" de l'huile de colza chauffe 190 C. 226Figure 169 : Surface pour dterminer RMSECV % en appliquant la mthode de la validation croise "leave-K-out" pour lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C. 227Figure170:Relationentreletempsdechauffagedelhuiledoliveextravierge"prdit"parle modle (PLS avec 2 LVs) et le temps de chauffage observ 22716Figure 171 : Coefficients B de la rgression PLS avec 2 LVs de l'huile d'olive extra vierge chauffe 170 C. En bleu: les coefficients B; en rouge: le spectre de lhuile (OEV-170) sans chauffage. 228Figure 172 :Surface pourdterminerRMSECV % et les nombres deLVs en appliquant la mthode de la validation croise "leave-K-out" pour lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 229Figure173:Relationentreletempsdechauffagedelhuiledoliveextravierge"prdit"parle modle (PLS avec 2 LV) et le temps de chauffage observ 230Figure 174 : Coefficients B de la rgression PLS avec 2 LVs de l'huile d'olive extra vierge chauffe 190 C. En noir: les coefficients B; en bleu: le spectre de lhuile (OEV-170) sans chauffage. 230Figure 175 : Relation entre le temps de chauffage "prdit" par le modle PLS (avec 3 LVs) et le temps observ pour lhuile de colza chauffe 170 C. 232Figure 176 : Coefficients B de la rgression PLS avec 3 LVs de l'huile de colza chauffe 170 C. En noir: les coefficients B; en vert: le spectre de lhuile (C-170) sans chauffage. 232Figure 177 : Relation entre le temps de chauffage de lhuile de colza chauffe 190 C "prdit" par le modle PLS (avec 3 LVs) et le temps de chauffage observ 233Figure 178 : Coefficients B de la rgression PLS avec 3 LVs de l'huile d'olive extra vierge chauffe 190 C. En noir: les coefficients B; en orange: le spectre de lhuile (C-190) sans chauffage. 234Figure 179 : Relation entre le temps de chauffage du mlange (HOC-170) chauff 170 C "prdit" par le modle PLS (avec 2 LVs) et le temps de chauffage observ 235Figure180:CoefficientsBdelargressionPLSavec2LVsdumlange(HOC-170)chauffe 170 C. En noir: les coefficients B; en bleu: le spectre du mlange (HOC-170) sans chauffage. 236Figure 181 :Relation entre le temps de chauffage du mlange (HOC-170) chauff 170 C "prdit" par le modle PLS (avec 2 LVs) et le temps de chauffage observ. 237Figure 182 : Coefficients B de la rgression PLS avec 3 LVs du mlange (HOC-190) chauffe 190 C. En noir: les coefficients B; en gris: le spectre du mlange (HOC-190) sans chauffage. 238Figure 183 : a) Contributions factorielles ("loadings") et b) coordonnes factorielles ("scores") sur la premire composante principale (variance explique = 75,34 %) des spectres MIR de lhuile de colza chauffe 170 C. 261Figure 184 : a) Contributions factorielles ("loadings") et b) coordonnes factorielles ("scores") sur la deuximecomposanteprincipale(varianceexplique=24,10%)desspectresMIRdhuiledecolza chauffe 170 C. 262Figure 185 : a) Contributions factorielles ("loadings") et b) coordonnes factorielles ("scores") sur la troisimecomposanteprincipale(varianceexplique=0,38%)desspectresMIRdhuiledecolza chauffe 170 C. 263Figure 186 : a) Contributions factorielles ("loadings") et b) coordonnes factorielles ("scores") sur la quatrime composante principale (variance explique = 0,14 %) des spectres MIR de lhuile de colza chauffe 170 C. 263Figure187 :a) Contributions factorielles("loadings") et b)coordonnes factorielles ("scores") surla premire composante principale (variance explique = 78,25 %) des spectres MIR de lhuile de colza chauffe 190 C. 264Figure188:a)Contributionsfactorielles("loadings")etb)coordonnefactorielle("scores")surla deuxime composante principale (variance explique = 21,33 %) des spectres MIR de lhuile de colza chauffe 190 C. 26517Figure189:a)Contributionfactorielle("loadings")etb)coordonnefactorielle("scores")surla troisimecomposante principale (varianceexplique =0,36%) des spectres MIRde lhuile decolza chauffe 190 C. 266TABLEAUXTableau 1 : Pourcentage des acides gras dans quelques huiles vgtales (Harwood J. et al., 2000) 27Tableau 2 : Composition en acides gras de lhuile dolive - limites fixe par le (Codex Alimentaires., 1993) 32Tableau 3 : Triacylglycrols prsents dans deux chantillons dhuiles dolive (Catalano M., 1987) 34Tableau 4 : Teneurs en Tocophrol de quelques huiles vgtales (mg / kg) (Harwood J. et al., 2000)37Tableau 5 :Paramtres dequalit etcoefficientde pondration pourlestimation de lindice globale de qualit (Boskou D., 1996) 41Tableau 6 : Caractristiques de la qualit de lhuile dolive (Boskou D., 1996) 41Tableau 7 : Production et exportation des graines de colza et de lhuile de colza dans le monde entier entre 1996/97 et 2003/04. Source: (Mielke T., 2002) 43Tableau 8:Dveloppementde lacompositionenacides gras pourdediffrentstypesdegraines de colza et de canola. (Codex Alimentarius Commission., 2001) 45Tableau 9 :Composition en triacylglycrolspourlhuile de colza avec des hautes concentrationsen acideruciqueobtenuparlanalysedeGLC(ChromatographieLiquide-Gaze)(source:FrankD.G., 2004). 48Tableau 10:Effetdeladditiondungroupementmthoxyouhydroxylesurlactivitantioxydante des acides-phnols (Berset C. et al., 1993). 55Tableau 11 : Attributions chimiques des principales bandes dabsorption des lipides dans le MIR. 77Tableau 12 : Diffrence des conditions de mesures pour lhuile dolive extra vierge chauffe 170 C et 190 C. 78Tableau 13 : Acides gras estrifis, saturs et insaturs (points de fusion tir de : Handbook of Chem. & Phys.1968/69) 85Tableau 14 :Caractristiques des modles dtalonnage dhydroxytyrosol (OH-Tyr), tyrosol (Tyr) et vitamine E (Vit E) par Rgression PLS aprs diffrents prtraitements pour lhuile dolive extra vierge chauffe170Cpendant180minutes:RC(matricecentreparligne),CC(matricecentrepar colonne), OSC : Orthogonal Signal Correction, SNV = Standard Normalize Variates 108Tableau15:CaractristiquesdesmodlesdtalonnagedeshydroperoxydesparRgressionPLS aprsdiffrentsprtraitementspourlhuiledoliveextraviergechauffe170Cpendant180 minutes, RC (centre par ligne), CC (centre par colonne), OSC (Orthogonal Signal Correction), SNV (Standard Normalize Variates) 114Tableau16:CaractristiquesdesmodlesdtalonnageparRgressionPLSaprsdiffrents prtraitements pour lhuile dolive extra vierge chauffe 190 C. 121Tableau17:PLSRgressiondumodledtalonnagedhydroperoxydesaprsdiffrents prtraitements pour lhuile dolive extra vierge chauffe 190C. 12718Tableau 18 : Evolution des spectres MIR du mlange (HOC-170) 170 C 187Tableau19:Caractristiquesdesmodlesd'talonnageparlargressionPLSentrehuitrgions spectrales MIR diffrentes et le temps du chauffage pour l'huile d'olive extra vierge, l'huile de colza et le mlange de 50 % huile d'olive et 50 % huile de colza 23919INTRODUCTIONDepuisletournantdusicle,leshuilesvgtalesontprogressivementremplacleshuiles animalescommesourceprincipaledegraissealimentaire.Enfait,leshuilesvgtales comptentpourplusde70%delaproductiondelagraissealimentairedanslemonde.On estimeque lavaleurconomiquedelagraissevgtalesurlemarch mondialestdenviron 32milliardsd'Euros(FoodAuthenticity,F.A.I.M.,1998).Lesanalystesprvoientque l'augmentation la plus impressionnante de la consommation d'huile vgtale aura lieu dans le sud-estasiatiqueetl'AmriqueduSud.L'AmriqueduNord,l'AustralieetleJapon connatrontuneaugmentationmodredelademandedeshuilesvgtales,maisla consommationd'huiled'oliveaugmenteraspectaculairement,laplupartdutempsgrce limagepositiveassocieavecsateneurenacidesgrasmono-insatursetenantioxydants naturels (Food Authenticity, F.A.I.M., 1998). L'huiled'oliveviergesecomposeprincipalementdacidesgrasmono-insaturs,(72%)de14% dacidesgras poly-insaturs, etde 14%dacides gras saturs(Harwood J.et al.,2000). Les constituants mineurs de l'huile d'olive peuvent tre utiliss comme des indicateurs de son authenticitphysico-chimique,etluiprtentsespropritssensoriellesetbiologiques distinctives (Harwood J. et al., 2000). Parmi ces constituants mineurs, on trouve : 1- lestocophrolsettocotrinols,quipeuventtreclasssparmilesantioxydantsprimaires (MachlinL.J.,1980).Lestocophrolsontunedoubleactionbnfique,commevitamine (vitamine E) et comme antioxygne (Burton G. W. et al., 1986). 2-lescompossphnoliques,dontcertainssontresponsablesdelasaveurcaractristique dunehuile,etquiontdespropritsantioxydantesmarques.Lhuiledolive,parexemple, contientdescompossphnoliquessimplesetcomplexesquiaugmententsastabilit oxydante, et amliorent considrablement sa saveur (Fedeli E. et al., 1977).Encomparaisonavecd'autreshuilesvgtalescomestibles,lhuiled'olivenereprsenteque 3%dela consommation humaineet estlargementdpasseparl'huilede soja(27%), l'huile depalme(20%),l'huiledegrainedecolza(15%)etl'huiledetournesol(12%).Demme, dansle commerce international,les huilesd'olivene reprsententpas plus qu'environ 2%du volume d'huiles vgtales comestibles vendues (Harwood J. et al., 2000). En ce qui concerne la composition en acides gras, lhuile de colza est la seule huile vgtale sapprocherdelhuiledolive,rputecommetantparticulirementbonnepourlasantet 20elle luiest mme suprieure pour certainscomposants.Du pointde vue de larpartition des acides gras, lhuile de colza compte parmi les huiles de tables de qualit suprieure.Elle na que 68 % dacides gras saturs, soit la plus faible proportion de toutes les huiles.Sa teneur de5860%enacideoliquemono-insaturadclenchunevritablerueverslecolza auxEtats-Unis,puisquediffrentestudesmontrentquelesacidesgrasmono-insaturs,et notammentlacideolique,exercentuneinfluenceextrmementfavorablesurlecholestrol sanguin. Il a t galementprouv quelhuile de colza a un effet positif sur largulation du sucresanguin.Prsduntiersdelhuiledecolzaestconstituedacidesgraspolyinsaturs. Outrelacidelinolniqueessentiel,quireprsenteenviron20%,ellecontientenviron10% dacidealpha-linolnique,quiappartientaugroupedesomga-3.15gdhuiledecolza (1 cuillre soupe) suffisent pour couvrir les besoins quotidiens. En plus, 2,5:1, son rapport omga-6sur omga-3estexceptionnel.Deplus, avec23mgdevitamine Edans100g (une cuillresoupe),elle permetdecouvrirenvironuntiersdesbesoinsquotidiensdeltre humain.Le rapportdevitamineE(antioxydant)suracidesgrasinsatursestmeilleur dans lhuiledecolzaquedansleshuilesdolive,desojaetdelin.Cettehuilefournitausside lacide carotnoque, de la vitamine K et de la provitamine A. En Europe du Nord, le colza est utilis pour la friture,en revanche, pour linstant en France, puisquellecontientplusde2%dacidelinolnique,ellenestautorisequepour lassaisonnement. Cette rglementation est fonde sur la forte instabilit thermique des huiles hautement insatures. La vitesse de peroxydation lipidique augmente en effet avec le nombre dinsaturations des acides gras, ceux de la famille des omga 3 tant les plus fragiles. Il existe parailleursdesinteractionsetdescomptitionsentreacidesgrasinsaturs(lalittrature suggre quune teneur leve dacide linolique un effet protecteur sur lacide olique). Lors detraitementsthermiquesmodrsenprsencedair(170190C),lhuilesubitune dgradationessentiellementdetypeoxydatif,laformationdecompossoxygnstant importante.Onpeutciterdautresractionsbeaucoupplusanecdotiquesseproduisantces tempratures :lisomrisation"trans",etlaformationdepolymresnonoxyds,oude composs cycliques.Danslecasduchauffagedeshuiles,lesphnomnesoxydatifsmettentenjeudesractions complexes,quiassocientunedgradationoxydative(autoxydation)etunedgradation thermique.Lesmcanismesdeproxydationradicalaireprdominentbassetemprature,alorsquelesractionsnon-radicalairesthermiques(liminationousubstitutionnuclophile) deviennent majoritaires haute temprature.21Pendantlafriture,lhuilesubitunensemblecomplexederactionschimiquescomme loxydation, la polymrisation, des hydrolyses, lisomrisation cis/trans et la cyclisation. Ces ractionsontdeseffetssurlescaractristiquesfonctionnelles,nutritionnelleset organoleptiquesdelhuile,etpeuventaboutirlaformationdecompossquiontdeseffets nocifs sur la sant.Leprocessusdauto-oxydation,parexemple,metenjeuuneractionenchaneradicalaire, quientraneloxydationdesacidesgrasinsatursdelhuile.Cetteoxydationconduitune diminutiondelavaleurnutritionnelledelhuilepardgradationdesacidesgrasessentiels (acidelinolique).Enoutre,elleaboutitlaformationdediversproduitsdedcomposition quiluiconfrentuneodeuretungotindsirable,voirevraisemblablementunecertaine toxicit (Chimi H. et al., 1990). La peroxydation lipidique peut tre value par la mesure de ladisparitiondesacidesgraspolyinsaturs,laconsommationdoxygne,laugmentationdu MDA(ledialdhydemalonique)etautrescomposantsaldhydiques,laugmentationdes produits de dgradation des hydroperoxydes, la dtection des radicaux lipidiques.Une srie de questions sont donc poses par lutilisation de lhuile de colza et lhuile dolive pour le chauffage et la friture. La dgradation de la qualit de lhuile peut gnrer divers types deproblmes :(1)Nutritionnels :Lepremierconcerneunepertenutritionnellepar dgradation des acides gras essentiels, notamment omga 3. La vitamine E, protecteur de ces acides gras, se dgrade une vitesse inversement proportionnelle la vitesse doxydation des acidesgras,cequilaisse supposerunepertenotable dansdesconditionsdeconservationou de chauffage.(2) Sant :Deseffets mutagnesetcarcinognes sont imputablesaux produits doxydationdeslipides.Lesproduitsdoxydationdesacidesgrasdelhuile(peroxydes lipidiques)peuventaboutirdesmodificationsdumatrielgntique.Certainsproduitsde dgradationsecondairedeslipidescommeleMDAoules4-hydroxyalcnalspeuventavoir des effets inhibiteurs sur les systmes enzymatiques membranaires (chane respiratoire) et sur la synthse protique (Addis P. B., 1986). Lisomrisationcis-trans estdautantplusfacilequelacidegrasestinsaturetquele traitement thermique est pouss (Judd et al., 1994). Une ration alimentaire qui apporterait 3% delnergiesousformedacidesgrastransauraituneffetsignificatifsurlerisque cardiovasculaire. Comme dans toutes les industries agroalimentaires, une grande partie du contrle de la qualit deshuilesvgtalespendantla fritureouduchauffagereposesurleuranalysebiochimique. La dtermination de la dgradation de ces huiles pendant le chauffage a souvent t analyse 22enemployantdesmthodesclassiques,gnralementtrsspcifiquesdanslindustriede lhuile.Cesanalyseschimiquesclassiquessontengnrallongues,ncessitentparfois lutilisationderactifsonreuxetpolluants,etnesontutilisablesquepardesoprateurs qualifis.Unemthodespectraleapproprie,tellequelaspectroscopiedefluorescenceou linfrarouge,rendpossiblelaralisationdececontrleenquelquesminutes.Le dveloppementdune mthodespectroscopique rapidepour valuerlaltration dhuileaprs chauffage,ouaucoursduchauffage,estsouhaitablepourlindustrieagroalimentaire,non seulementpourestimerlaqualitdhuile,maisaussipourcomprendreetcontrlerles variablesprincipalesquiinfluentsurleprocessusdechauffage(EngelsenSB.,1997).La capacitdecesmthodescontrleretdedtecterlaltrationdelhuileaucoursdes oprationsindustriellesresteengrandepartieencoreinexplore.Destudesonttfaites pourvaluerleschangementsdesgraissesetdeshuilesaprslechauffageoulafriture.La plupartdentreellesmontrentquelesfacteursimportantssontlatemprature,lerapport surface/volumeetaliment/huile,lanaturedesacidesgrasetlateneurenanti-oxydantsdeshuiles (Quiles J L. et al., 2002).La premire partie exprimentale de ce travail concerne la spectroscopie de fluorescence, qui est un outil analytique de plus en plus rpandu dans diffrents domaines danalyse des huiles vgtales,enraisondesasimplicit.Ellepermet:decaractriserdeshuilesgrceleurs spectres,olavitamineEet,dansune moindremesure,certaineschlorophylles,jouentun rle important (Wolfbeis O. S. et al., 1984); dtudier les phnomnes de thermo-oxydation et photo-oxydation, pour lesquels les composs fluorescents discriminants ne sont que rarement identifis (SikorskaE.etal.,2004).Lutilisationdela spectroscopiedefluorescence classiquesurlesmatricesalimentaires,etnotammentleshuiles,estlimiteparles problmesdedispersiondelalumireetdeturbidit,cequiobligediluerfortement lchantillon.Cependant,ilexisteunealternative,laspectroscopieenfluorescencefrontale, quiestunemthodetrssensibleetquirendcomptegalementdelenvironnementdes fluorophores. Par exemple, les fluorophores sont sensibles aux changements physiques et la viscosit du solvant dans lequel ils se trouvent.Ladeuximetechniquespectroscopiquetudiedanscetravailestlaspectroscopiemoyen infrarouge(MIR).LaspectroscopieMIRestprobablement,parlenombreetladiversitde sesapplicationsanalytiques,lamthodeinstrumentalelamieuxadaptelanalyseetla caractrisationdesproduitsagroalimentaires.Surleplanfondamental,uneraisondeson efficacit est la nature de linformation spectrale quelle permet dacqurir. Les spectres MIR sonttrsricheseninformationssurlacompositiondesdenresagroalimentairesetsurla 23conformationdesmolculesbiologiques,mmetrscomplexes(BertrandD.etal.,2000). Cetterichessedinformationncessiteleplussouvent,pourtreexploitedemanire pertinente, le recours des mthodes de traitement mathmatiques et statistiques de donnes.Lachimiomtrieestlasciencedelacquisition,delavalidationetdelanalysedesdonnes chimiques et constitue un domaine principal de la chimie analytique. Elle inclut le traitement du signal et les mthodes statistiques adaptes aux donnes spectrales. Le dveloppement des mthodes analytiques est de plus en plus intimement li aux progrs chimiomtriques.Lobjectif de cette thse est dtudier certains indicateurs de la dgradation thermo-oxydative deshuiles vgtales(huiledoliveextraviergeetlhuiledecolza)etparalllement,dedvelopperetdappliquerdesmthodesdvaluationrapides (laspectroscopiede fluorescenceetlaspectroscopieMIR)delaqualitdeshuilesaucoursduchauffage. Diffrentes mthodes chimiomtriques (Analyse en Composantes Principales (ACP), Analyse enComposantesIndpendantes(ICA)etRgressionauxsensdesmoindrescarrspartiels (PLS)) ont t appliques pour traiter ces donnes spectrales.Tout dabord, le premier chapitre dtaille les caractristiques chimiques et physico-chimiques delhuiledoliveetlhuiledecolza.Ledeuximechapitreprsentelesmcanismesde dgradations des huiles vgtales au cours du chauffage. Les troisime et quatrime chapitres prsententrespectivementlesspectroscopiesdefluorescenceetmoyeninfrarouge,etleursapplications.Danslapartie"MatrieletMthode",lesmthodesdanalysesclassiquesutilisesdansce travail, la prparation des chantillons et linstrumentation utiliss sont dcrites, ainsi que les mthodes chimiomtriques que nous avons appliques.Lapartieconsacrelaprsentationdesrsultatsetladiscussionestdiviseencinq chapitres:lechapitre7traitedelvaluation dupouvoirantioxydantetdelarsistance thermique dune huile dolive extra vierge en dterminant les changements de la vitamine E et deshydroperoxydespendantlechauffagedeuxtempraturesleves(170et190 C),au moyen delaspectroscopiedefluorescenceetduneanalyseparACP etparrgressionPLS. Dans le chapitre 8, les spectres des principaux acides gras libres dintrt alimentaire ont t tudispar spectroscopie MIR,pour dune partreprerlespositionsdes bandesde vibration desgroupesfonctionnelsexistantdanslesacidesgras,etdautrepart,dterminerquelles sources de variabilit dans ce jeu de donnes simple permettent de sparer les acides gras en fonctionde caractristiques physico-chimiques telles que la longueurs des chanes carbones ou leurs degrs dinsaturations. Ltude sest ensuite porte sur deux huiles vgtales (lhuile dolive extraviergeetlhuile de colza) chauffes deux tempratures diffrentes (170C et 24190C).LesspectresMIRen"RflexionTotaleAttnue"(ATR)deceshuilesontt enregistrs pour dterminer le changement de proprits des ces huiles au cours du chauffage (degrdinsaturation,longueurdeschanes,degrdestrification)partirdesspectres collectsdansleMIR.LarelationentrelintensitdespicsdanslesspectresMIRdeces huiles et le temps de chauffage a galement t tudie au moyen de lanalyse en composantes principales (ACP), et lanalyse en composantes indpendantes (ICA). Le chapitre 10 compareles comportements de ces huiles en fonction du chauffage.Lechapitre11utiliselargressionPLSpourconstruireunmodledtalonnageentreles spectres en MIR des huiles tudies et le temps de chauffage. Les spectres MIR pour chaque huileontgalementtdivissenhuitrgions,ou chaquergionprsenteunebandede vibrationdungroupementfonctionnel, etlargressionPLSatappliquesparementchaque rgion afin de construire des modles dtalonnage diffrents pour chaque groupement fonctionnel.251. HUILES VEGETALES1.1. Les lipidesLes lipides forment une classe de constituants biologiques nutritionnellement importants pour la part calorique et lapport indispensable dacides gras essentiels et de vitamines liposolubles quilsprsententdanslarationalimentaire.Lesgraissesetleshuiles,quinesedistinguent queparleurpointdefusion,constituentlesmatiresgrassesoucorpsgras.Cescorpsgras sont des matires organiques insolubles dans leau, et plus ou moins hydrophobes. Ils peuvent tre solubiliss par les solvants organiques peu ou non-polaires (thanol, isopropanol, actone, ther thylique, etc.). Les corps gras naturels sont essentiellement constitus par les triesters entre des acides gras et duglycrol.Ilsrenferment,enoutre,desphospholipidesenfaiblequantit,lesstrols,des alcools, des vitamines, des pigments, des hydrocarbures, dsigns dans leur ensemble sous le nom de constituants non glycriques, ou constituants mineurs.Unedescaractristiques importantedupointdevuechimique etnutritionnel estlalongueur dechanedesacidesgrasconstitutifsdestriacylglycrols(chanescourtes,moyennesou longues). Lorsquil ny apasde double liaison entre lesatomes de carbone constitutifsde la chane, lacide gras est dit "satur"; dans le cas contraire, il est dit "insatur".Un exemple dacide gras satur est donn par lacide starique (C18:0), et un exemple dacide gras insatur est lacide olique (C18:1). Quand plusieurs paires datomes de carbone ne sont passaturs, lacide gras estdit "poly-insatur", comme lacide linolique (C18:2),ou lacide linolnique (C18:3) (Figure 1).Parailleurs,laprsencedunedoubleliaisondansunacidegrasentraneuneproprit particulire,quitientcequelesdeuxatomesdhydrogneadjacentsladoubleliaison puissent tre:-soit du mme ct de la double liaison: isomre "cis" (Figure 2);- soit de part et dautre de la double liaison: isomre "trans" (Figure 2).26Figure1:Structurechimiquedequelquesacidesgras:Enrouge :latomedoxygne;enbleu:latome hydrogne; en noir:latome de carbone; en orange: la double liaison.Figure2:Structurechimiquesdelisomre"cis"et"trans"delacidegrasC18:1:Enrouge:latome doxygne; bleu: atome hydrogne; jaune: double liaison; noir atome de carbone (Mauro A., 2003)27Les huiles vgtales comestibles contiennent rarement des acides gras chanes ramifies, ou avec un nombre impair de carbones, ou des acides gras insaturs avec moins de seize ou plus de vingt atomesde carbone. Le Tableau 1 montre la composition en acides gras de quelques huiles vgtales.Tableau 1 : Pourcentage des acides gras dans quelques huiles vgtales (Harwood J. et al., 2000)Acides Gras Huile doliveHuilede colzaHuilede noixde cocoHuilede masHuilede cocotonHuilede tournesolAcide myristique C14:0 0,05 0,1-0,2 16,5-20,8 0-0,3 0,6-1,0 0-0,1Acide palmitique C16 :0 7,5-20,0 3,0-5,0 8,2-10,2 9,1-16,8 21,0-26,8 5,5-7,7Acide palmitolique C16 :1 0,3-3,5 0,2-0,6 0-0,3 0-1,3 0-0,3Acide heptadcanoque C17 :0 0,3Acide heptadcnoque C17 :1 0,3Acide starique C18 :0 0,5-5,0 1,0-2,0 2,3-3,4 1,4-3,0 2,0-3,3 2,8-6,5Acide olique C18 :1 55,0-83,0 52,0-67,0 4,3-8,1 20,0-38,0 14,0-22,0 14,0-38,0Acide linolique C18 :2 3,5-21,0 16,0-24,8 0,7-2,0 39,5-65,0 46,5-58,0 48,2-74,2Acide linolnique C18 :3 0,9 6,5-14,0 0-tr 0,6-1,4 0-0,4 0-0,1Acide arachidique C20 :0 0,6 0,2-0,8 0,1 0,3-0,7 0,2-0,5 0,2-0,4Acide ecosnoque C20 :1 0,4 0,9-2,4 0-tr 0,2-0,4 0-0,1 0-0,2Acide bhnique C22 :0 0,2 0,1-0,5 0-0,5 0-0,6 0,7-1,3Acide lignocrique C24 :0 0,2 0-0,2 0-0,3 0-0,4Note: tr, trace La plupartdeslipidessimples sont des triacylglycrolsqui rsultent de lestrification dune molcule de glycrol avec trois molcules dacides gras.Glycrol + 3 Acides grasTriacylglycrol +3 H2OLeurcompositionentriacylglycrol(Figure3)suiventgnralementunmodledanslequel les acides gras au centre (ou en position-2) de la molcule de glycrol sont insaturs, avec de lacide linolnique tant plus favoris que les acides olique ou linoliques.Laplupartdesacidesgrasdelhuiledetablesontprsentssousformedetriacylglycrols (triglycrides).LestriacylglycridesprincipauxdelhuiledolivesontPOO(18,4%),SOO (5,1 %), POL (5,9 %), OOO (43,5 %), OOL (6,8 %) (P: acide palmitique; O: acide olique; S: acide starique; L: acide linolique) (Fedeli E. et al., 1977).28++Figure3 : Formationdetriacylglycrides. Enrouge : latomedoxygne;enbleu:latomehydrogne;ennoir: lacide gras; en orange: la double liaison.1.2. Huile dolive1.2.1. Huile dolive dfinitionLhuile dolive est obtenue partir du fruit de lolivier, lexclusion des huiles obtenues par extractionavecdessolvants,pardesprocduresder-estrification,ouparnimportequel mlange avec dautres types dhuiles (IOOC., 1996).Le Conseil International dHuile dOlive (IOOC) a clairement dfini les diffrentes catgories dhuiledolive(IOOC.,1996).Puisqueloliveestunfruit,sacompositionchimiquedpend nonseulementdelactiondesenzymesbiochimiques,maisgalementdesconditionsdu processus dextraction et desparamtres externes telsque le temps. Par consquent, il existe diffrentescatgoriesdhuiledolive,quidiffrentdemaniresignificativeparleur compositionchimiqueet,enconsquence,leshuilessontclassesparleurprix.Leshuiles sont classes dans trois groupes principaux (Food Authenticity. F.A.I.M., 1998): 291- Les huiles de haute qualit huile de table pour la consommation humaine;2- Les huiles peu convenables pour la consommation sans raffinage ultrieur, en raison delaciditlibreexcessive(>3,3%)Lesmlangesdesdeuxcatgoriesquimaintiennentla plupartdesindicateurssensorielsqualitatifsdelhuiledoliveviergetoutenayantunprix infrieur.1.2.1.1.LAccord International des Huiles dOlive et des Olives de TableLesdfinitionsci-dessousonttadoptesparlespaysproducteursdhuilesdolivedans lAccord International des Huiles dOlive et des Olives de Table de 1986, et sont en accord, quelquesexceptionsprs,aveccellesdonnesdanslannexedurglement136/66dela CommissionEuropenne (CE) "Descriptions etDfinitionsdesHuilesdOliveetdesHuiles deGrignondOlive"tudidanslarticle35delaCE(numrodurglementduConseil 356/92, 1992) :- Huiledolivevierge :Lhuileobtenuepartirdufruitdelolivier(Oleaeuropaea) uniquementpardesmoyensmcaniquesouphysiquesdansdesconditions,particulirement thermiques, qui ne mnent pas laltration de lhuile et sans avoir subi dautres traitements que le lavage, la dcantation, la centrifugation et la filtration. - Huiledoliveextravierge: cetypedhuileaune saveuretuneodeurparfaites,et une acidit, en termes dacide olique, infrieure 1 g / 100 g. - Huiledoliveviergefine: cetypedhuileaunesaveuretuneodeurparfaites,et une acidit, en termes dacide olique, infrieure 2 g / 100 g. - Huiledoliveviergemi-fine(ouhuiledoliveviergeordinaire): cetypedhuile a une bonne saveur et odeur, et une acidit, en termes dacide olique, infrieure 3,3 g / 100 g, avec une marge de 10 % de tolrance. 1.2.2.ProductionLhuile dolive a t cultive depuis des milliers dannes dans les pays mditerranens, et a jouunrleimportantdanslergime,lconomieetlaculturedelapopulationdanscette rgion (Keys A. et al., 1980; Viola P., 1987; Muriana F .J. et al., 1989). 30Figure4:Evolutiondelaproductionmondialedhuiledolivepourlesdixderniresannes:Source: Secrtariat de la CNUCED (2003) daprs des donnes de la FAOLa productionmondiale dhuile dolive atteint 2.000.000 tonnes. Ceci ne reprsente que 4 % delaproductiondhuilevgtaledumonde,et2,5%deshuilesdetableetdesgraisses (Boskou D., 1996). premirevue,leshuilesdolivesemblentdoncavoiruneimportancelimiteentermede statistiques mondiales. En comparaisonavec dautres huiles vgtales comestibles,les huiles dolive reprsentent 3 % de la consommation humaine et sont largement dpasses par lhuile desoja(27 %),lhuiledepalme(20 %),lhuiledegrainedecolza(15 %),etlhuilede tournesol (12 %). De mme, dans le commerce international, les huiles dolive ne reprsentent pas plus que 2 % du volume dhuiles vgtales comestibles vendues (Harwood J. et al., 2000). Cependant, limportance conomiquedes huiles dolive sedveloppe considrablementdanscertaines rgions du monde. Ce secteur reprsente 25 % du revenu total des fermiers des pays mditerranens. Cespays sont responsables de74,4 % de la production mondiale,lEspagne et lItalie tant les producteurs principaux (Figure 4).1.2.3. ConsommationEncequiconcernelaconsommation,lesconclusionssuivantespeuventtretires(Boskou D., 1996) des donnes par lIOOC: 311- 90 %delaproductionmondialedhuiledolivesontconsommsdanslespays producteurs eux-mmes (Figure 5). 2- lespaysproducteurs-exportateursprincipauxontuneconsommationpluttrgulire qui se situe entre 1.520.000 et 1.580.000 tonnes. 3- lespaysproducteurs-importateursmontrentunetendanceversuneconsommation croissante. 4- lespaysuniquementimportateursmontrentgalementunelgretendancevers laugmentation de la consommation dhuile dolive.Figure 5 : Principaux pays consommateurs en 2002: Source : Secrtariat de la CNUCED, daprs des donnes1.2.4. Composition chimique et caractristiques organoleptiques de lhuile dolive Lhuile dolivesecomposede98 %99 %detriglycrides(triacylglycrols).Elle contient galement des acides gras libres, dont la proportion est variable et dpend de lhydrolyse des triglycrides.Lacompositionenacidegrasdelhuiledolivechangeselonlavarit,les conditions climatiques, et lorigine gographique. Le Conseil International dHuile dOlive (la normeIOOC-InternationalOliveOilCouncil),etlanormealimentaireduCodex Alimentarius,ontfixdesvaleurspourlesteneursenacidesgrasdanslhuiledolive (Tableau 1). Lhuile dolive se compose principalement dacides gras mono-insaturs (72 %) avec14 %dacidesgraspoly-insaturset14 %dacidesgrassaturs(HarwoodJ.etal.,2000).321.2.4.1.Acides gras et triacylglycrolsAcides grasLestravauxmensjusquici,principalementparchromatographiesenphasesliquideet gazeuse,ontprouvquelesacidesgrasprsentsdanslhuiledolivesontlesacides: myristique(C14:0),palmitique(C16:0),palmitolique(C16:1),heptadecanoque(C17:0), heptadcnoque (C17:1), starique (C18:0), olique (C18:1),linolique (C18:2), linolnique (C18:3),arachidique(C20:0),eicosnoque(C20:1),bhnique(C22:0)etlignocrique (C24:0). La Figure 1 prsente les structures chimiques de quelques acides gras.DeslimitesadmisespourcesacidesgrassontprsentesdansleTableau2.Destraces disomresgomtriquespeuventtretrouvesdansdeschantillonsdhuiledolive (Commission of the European Communities., 1995)Tableau 2 : Composition en acides gras de lhuile dolive - limites fixe par le (Codex Alimentaires., 1993)Acides Gras Limites (%)Acide myristique C14:0 0- 0,1Acide palmitique C16 :0 7,5-20,0Acide palmitolique C16 :1 0,3-3,5Acide heptadcanoque C17 :0 0- 0,5Acide heptadcnoque C17 :1 0- 0,6Acide starique C18 :0 0,5-5,0Acide olique C18 :1 55,0-83,0Acide linolique C18 :2 3,5-21,0Acide linolnique C18 :3 0- 1,5Acide arachidique C20 :0 0- 0,8Acide eicosnoque C20 :1 Non spcifiAcide bhnique C22 :0 0- 0,2Acide lignocrique C24 :0 0- 0,1La composition en acides gras diffre dun chantillon un autre selon la zone de production delhuiledolive.Lesfacteursprimairesaffectantlacompositionenacidegrassontla latitude, le climat, la varit et ltape de maturit des olives.33TriacylglycrolsThoriquement,selonlacompositionenacidegras,plusde70triacylglycrolsdiffrents pourraientsetrouverdanslhuiledolive.Cependant,lenombredetriacylglycrols rellement rencontrs est beaucoup moins important, et certains triacylglycrols sont prsents en quantits ngligeables. SelonTiscornia.etal.,1982,lestriacylglycrolsentirementsaturstelsquelePPP,SSS, PSP, SPS, etc (Tableau 3), ne sont pas trouvs dans lhuile dolive. Il en est de mme pour les triacylglycrolstri-insaturscontenantlacidelinolnique.Lacidestariquenestjamais trouv enposition-2destriacylglycrolstri-insaturs.Ainsi LnSO, LnOS,LSL,LLS,PLnL, LnPL, LnLP, SLnL, LnLS, PLnLn, SLnLn, LnSLn, OSL, LPL, LnPO, et LSL ne se trouvent pas dans lhuile dolive.Pourlerestedestriacylglycrols,ceuxquisonttrouvsdansdesproportionssignificatives dans lhuile dolive sont: OOO (40-59 %), POO (12-20 %), OOL (12,5-20 %), POL (5,5-7 %) etSOO(3-7%)(CommissionoftheEuropeanCommunities,1995;CatalanoM.,1987; Casadei E., 1978)1.2.4.2.Constituants mineurs :Les diffrentsconstituants mineurspeuvent tre divissen deux groupes. Le premiergroupe se compose des drivs dacides gras tels que les mono- et di-acylglycrols, les phosphatides, les cires ("Waxes") et les esters de strol. Le deuxime groupe inclut des classes de composs non-relischimiquementauxacidesgras.Cesclassessontleshydrocarbures,lesalcools aliphatiques,lesstrolslibres,lestocophrols,leschlorophylles,lescarotnodesetles composs phnoliques polaires tels que le tyrosol et lhydroxytyrosol.Quelquesclassesdeconstituantsmineurssontprsentesuniquementdanslhuilebrute.Le raffinageenlvelesphosphatidesetlesphnols;ilprovoquegalementdeschangements quantitatifs et qualitatifs cruciaux dans les autres classes.Lesconstituantsmineursdelhuiledolivesontdesindicateursdescaractristiquesdeson authenticitphysico-chimique,etluiprtentsespropritssensoriellesetbiologiques distinctives (Harwood J. et al., 2000).34Tableau 3 : Triacylglycrols prsents dans deux chantillons dhuiles dolive (OV1, OV2)(Catalano M., 1987)Abrviations: P, Palmitique ; O, Olique ; L, Linolique ; Ln, Linolnique ; S, Stariques.Type de triacylglycrols %OV1 %OV2POP 2,9 2,6PPO 0,3 0,3PSO Tr TrPOS 1,8 1,6SPO 0,3 0,1SOS 0,2 0,1SSO Tr TrPPL 0,3 0,2PSL Tr TrPLS Tr TrSPL Tr TrPLP 0,3 0,4POO 19,7 22,3OPO 0,7 0,4SOO 3,8 3,6OSO Tr 0,1SSL Tr TrSLS Tr TrPOL 1,6 1,4PLO 5,5 7,3OPL 0,3 0,4OOO 40,0 41,4SOL 0,5 TrSLO 0,1 TrPLL 0,6 0,3POLn Tr TrPLnO Tr TrOLO 7,9 6,5OOL 7,4 6,2SLL Tr Tr35Matire non saponifiable (insaponifiables)Ilestextrmementdifficilededterminerexactementlesconstituantsmineurstotauxen raisondeleurnaturecomplexeetdeleurfaibleconcentration.Uneapprochesimpleestde dterminerlesmatiresinsaponifiables.Celles-cisontdfiniescomme"latotalitdes produitsprsentsdanslessubstanceanalysesqui,aprssaponificationparhydrolyse alcalineetextractionparunsolvantspcifique,restentnon-volatilesdanslesconditions dfinies du test". Ces produits incluent des lipides dorigine naturelle tels que les strols, les alcoolsaliphatiquessuprieurs,lespigmentsetleshydrocarburesainsiquenimportequelle matire organique trangre non-volatile 103 C (par exemple, lhuile minrale qui peut tre prsente) (International Union of Pure and Applied Chemistry, 1987).Ilestclair,daprscettedfinition,quetouteslesclassesdesconstituantsmineursdhuile dolivenesontpasobtenuesenisolantlesinsaponifiables.Enpremierlieu,lesglycrides partielsetlesphosphatidessontsaponifis.Ensecondlieu,desphnolspolairesquisont hydrosolublessontlimins.Parconsquent,cescompossnedevraientpastrenumrs commeinsaponifiables.Ilestaussisignalerquedanslesinsaponifiables,descomposs importants tels que des strols et les alcools gras sont prsents sous les deux formes libres et estrifis.Nanmoins,lesinsaponifiablesrestent uncritredequalitsouvent employdans lanalyse de routine parce quils donnent la quantit totale des constituants non-glycridiques les plus importants, tels que lesstrols, leshydrocarbures, les alcoolsgras,les phytols etles pigments.Laquantification desinsaponifiablesdpenddusolvantutilis etdonc,quanddes rsultats sont rapports, les solvants devraient tre mentionns.- alcoolsgras:lesalcoolsreprsententuneclasseimportantedesconstituantsmineurs delhuiledolive,parcequilspeuventtreemployscommecritrepourdiffrencierles diverstypesdhuiledolive(CommissionoftheEuropeanCommunities,1991).Lesalcools linairesprincipauxprsentsdanslhuiledolivesontledocosanol,letetracosanol, lhexacosanoletloctacosanol(FregaNetal.,1992;TiscorniaEetal.,1982).Lateneuren alcool aliphatique totale nexcde pas habituellement 35 mg / 100 g dhuile (Boskou D et al.,1983)- lesqualnecomptepourunegrandeproportiondeshydrocarburesterpniquesdans lhuile dolive (300-700 ppm), tandis que le |-carotne, prcurseur dans la biosynthse de la vitamine A, se trouve en trs faibles quantits (quelques ppm). - les alcools de triterpne sont particulirement importants du point de vue biologique. Lrythrodiolestgalementimportantmaissurtoutdupointdevueanalytiquecomme 36indicateurdelhuiledegrignondolive.Lhuiledolivecontientdesalcoolsdetriterpne desconcentrationsvariantde100150mg/100gdhuile.Deuxdialcoolsprincipauxde triterpne (rythrodiol et uvaol) ont t identifis (Fedeli E. et al., 1977).- lesstrolsconstituent"lempreinteanalytique"quipermetlhuiledolivedtre identifie,notammentcausedesoncontenuen|-sitostrol.LanormedIOOCpourle commerce fixe les limites pour la composition en strols. Les strols principaux trouvs dans lhuile dolive sont le |-sitostrol, A5-avenastrol, et le campestrol. - lestocophrols,Lestocophrolsettocotrinolspeuventtreclasssparmiles antioxydantsprimaires(MachlinL. J.,1980).Cesmolculessontconstituesdunnoyau chromaneplusoumoinsmthyletdunechanepolyisoprniqueplusoumoinssature (Figure 6). Les tocophrols ont une double action bnfique, comme vitamine (Vitamine E) et commeantioxygne(BurtonG.W.etal.,1986).Onadnombrquatreformesde tocophrols,o,|,,oquidiffrentseulementparlenombreetlapositiondegroupes mthylessurlenoyauaromatique.Cettediffrencestructuraleconduittoutefoisdes pouvoirsantioxydantsdiffrents.Leo-tocophrolasouventttrouvcommeleplus efficace : (o > > | > o), mais leur activit relative dpend de la temprature et de la nature du substrat (Wendy B. W. et al., 1996). Un ordre diffrent a parfois t obtenu o > | = >> o(Porter N. A., 1986).Les tocophrols sont solubles dans les lipides, ils sont prsents dans les huiles vgtales quils protgentdurancissement.Lessourcesnaturellesdetocophrolssontdoncleshuiles alimentaires,legermedebl,lesoja.LeTableau 4 montrelateneurdestocophrolsdans dautres huiles de table.- lescompossphnoliques,dontcertainssontresponsablesdelasaveur caractristiquede lhuile dolive,ontdesproprits antioxydantesmarques. Lhuiledolive contientdescompossphnoliquessimplesetcomplexesquiaugmententsastabilit oxydante,etamliorentconsidrablementsasaveur(FedeliE. etal.,1977).Lamaturitdu fruitdolive,lesoletlesconditionsclimatiquesaffectentprincipalementlacompositionen phnolsdelhuiledolivevierge.Lescompossphnoliquestrouvsdanslhuiledolive viergesont :lOleuropin(unhtrosidiqueesterdacidelenoliqueavec3,4-dihydroxyphenethylalcohol(hydroxytyrosol));ledmethyloluropin(acidedrivde loluropin);leligstroside(unhtrosidiqueesterdacidelenoliqueavec4-hydroxyphenethylalcohol(tyrosol));lacidecafique(BianchiG. etal.,1994 ;LeTutour. et al.,1992).Lamajoritdescompossphnoliquesexistantdanslhuiledoliveviergeest 37constituedetyrosoletlhydroxytyrosol(ForcadellM. L.etal.,1987;MontedoroG.etal.,1992). La Figure 7 prsente les structures chimiques de quelques composs phnoliques. CH3 CH3CH3HHCH3CH3R1HOR2R3TocophrolsOTocotrinolCH3CH3CH3CH3CH3R1HOR2R3OR1R2R3CH3CH3CH3CH3H CH3H CH3CH3H H CH3Figure 6 : Structure des tocophrols et des tocotrinols (Wendy B. W. et al., 1996)Tableau 4 : Teneurs en Tocophrol de quelques huiles vgtales (mg / kg) (Harwood J. et al., 2000)Huiles - Tocophrols - Tocophrols - Tocophrols - Tocophrols TotauxColza 100 400 0 150 180 780 400 2700Noix de coco 0 8 0 11 0 15 0 44 0 50Coton 130 690 0 37 140 740 0 30 380 1500Mas 20 600 0 370 60 2500 0 250 300 3810Palme 2 190 0 240 0 500 2 350 90 1500Soja 10 360 0 50 90 2400 560 3400Tournesol 400 1000 0 60 0 60 400 1600Olive 63 227 0 2 5 15 68 24438Brenes M. et al., 2002 ont montr que la concentration en hydroxtyrosol diminue rapidement pendantlechauffagedelhuiledolivevierge180Cpendant25heures,maisen comparaison avec lhydroxytyrosl, le tyrosol diminue plus lentement aprs une augmentation de sa concentration pendant les 5 premires heures du chauffage GordonM.H.etal.,2001ontajoutdesantioxydants(hydroxytyrosol,oTocophrolet oleuropin)lhuiledolive,pourtudierleursactivitsantioxydantes.Ilsonttrouvque cetteactivitestplusgrandepourlhydroxytyrosolquepourlotocophrol,lactivit antioxydante de ce dernier tant plus grande que pour loleuropin.NissiotisM.etal.,2002ontmontrquelhydroxytyrosolestlepremierantioxydantquise dgradedanslhuiledoliveviergependantlechauffage100C,queletyrosolestun composantphnoliquestabledanscettehuileaucoursduchauffage,etquelotocophrol commencesedgraderunefoisquelaconcentrationdhydroxytyrosoladiminu significativement.39Figure 7 : Structures chimiques des quelques composs phnoliques (Brenes M. et al., 2002).- lesmono-etdiacylglycrols, dontlaprsencepeuttrerelieenpartiela biosynthseinacheve,maisquiestprincipalementduelhydrolysedelhuile.Quanddes diacylglycrolssontprsents,leshuilesdolivesontdemauvaisequalit(MarianiC.etal., 1985).Ladterminationdesdiacylglycrolspeutservirpourvaluerlaqualitdelhuile dolive. Dans lhuile dolive vierge les concentrations des triacylglycrols peuvent varier de 1 2,8%(KiosseoglouV. etal.,1993).Lesmonoacylglycrolssontprsentsenquantit beaucoup plus petite (moins de 0,25 %) (Paganuzzi V., 1987).40- lespigments:lhuiledoliveviergeaunecouleurquistendduvert-jauntrelor, selonlavaritetledegrdelamaturitdufruit.Lacompositionetlateneurtotalen pigmentsnaturellementprsentsdanslhuilesontdimportantsparamtresdequalit,parce quilssontcorrlsaveclacouleur,quiestunattributdebasepourvaluerlaqualitde lhuiledolive.Lespigmentssontgalementimpliqusdanslesmcanismesdautoxydation et de photo-oxydation.Deux classes de pigments naturels se trouvent dans lhuile dolive:(a) chlorophylles et phophytines;(b) carotnodes- phospholipides:Lestravauxsurladterminationdesphospholipidesdanslhuile dolivesontpluttlimits.Lhuiledoliveviergefrachementproduitepeutcontenirunpeu dephospholipides(40-135ppm),etleshuilesplusgescontiennentdesquantitsencore plus faibles (Vitagliano M., 1961)- compossaromatiques: Larmeetlasaveursontdestraitsdistinctifsdelhuile doliveencomparaisonaveclesautreshuilesdetable.Lescompossvolatilsprsentsdans lhuile dolive ont t dcrits par (Falth R. A. et al., 1973; Montedoro G. et al., 1988; et Bocci etal.,1992). Ilssontproduitsparuncertainnombredecompossvolatilsprsentsdes concentrationsextrmementbasses(FedeliE.,1977). Environcentcompossaromatiques sont prsents dans lhuile dolive, avecdes proportions qui changent selon la varit dolive, leclimatetlaqualitdelhuile.Cesontleshydrocarbures,lesalcools,lesaldhydes,les esters,lesphnolsetlesdrivsphnoliques,lesterpnesoxygns,etlesdrivsdu furfuranne. Ils ne sont pas tous odorants: lhexane, loctane et quelques drivs du furfuranne sontinodores(MontedoroG.etal.,1988),dautres,laconcentrationtrouvedanslhuile dolive, napportent quune contribution minime la saveur.1.2.5. Critres de qualitLes critresde qualit et dauthenticitdes divers types dhuiledolivesont dcrits en dtail dans la norme du Codex Alimentarius et dans le rglement de la Commission Europenne CE 2568/91,ainsiquedanslesamendementsetlesadditionscerglementdebase.Ces ensemblesdenormesdesdeuxorganismessontcomplmentaires.LesnormesduCodex Alimentariusincluentdeslimitessuggrespourlessubstancesvolatiles,lesimpurets insolubles,lesinsaponifiables,lesoligo-mtaux,ladensitetlindicederfraction.Le rglementde la CE, dautre part, estplus spcifique au sujet de lvaluationsensorielle. Des 41limites pour les paramtres de qualit officiellement adopts sont prsentes dans les Tableau5 et Tableau 6.Tableau 5 : Paramtres de qualit et coefficientdepondration pour lestimation de lindice globalede qualit (Boskou D., 1996)Limites Coefficient de PondrationEvaluation sensorielle 3,5 9 0,50Acidit libre 0,1 3,3 0,25K2700,08 0,25 0,125Indice de peroxyde 1,0 20,0 0,125Lindiceglobaldequalitestuneapprochesimplifie,adopteparlIOOC(1990),pour exprimernumriquementlaqualitdelhuiledolivevierge.Cestunechelleentrezroet dixquiprendenconsidrationquatreparamtresdequalit:lespointsdelvaluation sensorielle, lacidit, K270 et lindice de peroxyde.Tableau 6 : Caractristiques de la qualit de lhuile dolive (Boskou D., 1996)Types Acidit % Indicedeperoxydes (mquiv O2 / kg)K270Solvants halogns (ppm)Huile dolive extra vierge max 1,0 max 20 max 2,4 max 0,2Huile dolive vierge max 2,0 max 20 max 2,5 max 0,2Huile dolive vierge ordinaire max 3,3 max 20 max 2,5 max 0,2Huile dolive vierge lampante > 3,3 > 20 > 0,25 > 0,2Huile dolive raffine max 0,5 max 10 max 1,2 max 0,2Huile dolive max 1,5 max 15 max 1,0 max 0,2Huile de grignon dolive brute max 2,0 Huile de grignon dolive raffine max 0,5 max 10 max 2,5 max 0,2Huile de grignon dolivemax 1,5 max 15 max 2,0 max 0,2Source : Commission des communauts europennes (CE)Desfacteursaffectantdfavorablementlaqualitdunehuiledolivepeuventtreprsents mme aux premires tapes du raffinage, par exemple, pendant la formation de lhuile dans le fruit. Des anomalies pendant le processus de la biosynthse, des activits microbiennes et des conditionsambiantessonttouteslieslaformationdunehuileaciditleve.Dansdes conditionsidales,lesfruitsmrsdonnentunehuiledoliveextravierge,avecuneacidit infrieure1 %.Cependant,lesolives,quisontunfruitcher,nepeuventpastoujourstre moissonnescorrectementetaubonmomentpourviterlameurtrissureetdautres 42dommages. Dautre part, des procdures dextraction sont conues pour obtenir le rendement le plus lev possible dhuile. De telles pratiques produisent une gamme dolives caractrises pardiffrentesaciditsetpropritsorganoleptiques.Certainsconstituantsmineursprsents dans le produit fini et affectant la qualit de lhuile dolive sont : les mtaux, les pigments, les tocophrols et les phnols (Boskou D., 1996).1.3.Huile de colzaLacultureducolzaestconnueenEuropedepuislemoyenge,etlecolzaatcultiv Rhinelandcommeunesourcedhuileetaussicommeunematiregrassepourlacuisine (FrankD. G.,2004).Lebesoinmondialenhuiledecolzaaaugmentsignificativement partirduvingtimesicle(Tableau7).En1960,leCanadaproduitlepremiertypeducolza qui contient un faible pourcentage dacide rucique. Cet avantage a commenc tre introduit aux espces: Brassica (B). napus, Brassica (B). rapa, et B. juncea. Jusqu maintenant lhuile decolzaestacceptepourconsommationenAsieavecungrandpourcentagedelacide rucique. Lhuile de colza faible teneur en acide rucique rapporte 2 milliards de dollars par anlconomiecanadienne.Lapremirehuilevgtalemodifieenvudelaproduction commercialesurunegrandechelleestlecanola,quiatdveloppenraisondes proccupations nutritionnelles souleves par lacide rucique chez les animaux. EnEuropeduNord,lhuiledecolzaestutilisepourlafriture,alorsquenFrance,entant quhuilecontientplusde2%dacidelinolnique,ellenestautorisequepour lassaisonnement.Larglementationpourraitcependanttreprochainementmodifie apportant ainsi un double intrt pour le consommateur:Figure 8 : Consommation et production de colza en Europe (Source: Anon., 2003)43- conomique : le colza estlolagineuxle plus produit enFrance (lunion europenne est le deuxime producteur mondial), et saconsommation en tant quhuile est infrieure sa production (Figure 8). De plus, les sous-produits de la fabrication de lhuile sont utiliss (les protines tires du colza sont moins chres que celles du soja).Tableau 7 : Production et exportation (million tonnes) des graines de colza et de lhuile de colza dans le monde entier entre 1996/97 et 2003/04. Source: (Mielke T., 2002)Year 1996/97 1997/98 1998/99 1999/00 2000/01 2001/02 2002/03 2003/04Graine de ColzaProduction31,00 33,11 36,13 42,56 37,53 36,66 32,53 37,22Moisson Parcellea22,00 23,30 24,80 27,20 24,70 23,90 22,50 25,00Rendementb1,41 1,42 1,46 1,56 1,52 1,53 1,44 1,49Broyage 29,81 31,50 32,55 37,18 35,76 34,23 31,56 34,30Exportationc3,79 4,96 7,54 8,93 7,53 5,48 4,84 Huile de colzaProduction 11,48 12,22 12,68 14,52 13,98 13,47 12,47 13,55Consommation 11,52 12,12 12,71 14,41 14,20 13,66 12,54 13,50Exportation 1,80 2,11 1,92 1,94 1,40 1,29 1,11 1,30amillion dhectares.btonnes/hectare.cLes importations ne sont pas cites, car elles sont pratiquement identiques aux exportations.- nutritionnel :lhuiledecolzacontientpeudacidesgrassaturs(environs6%),elle contientunepartimportantedacideolique,etdisposedunbonrapportomga-6/omga-3 (2,5-2,8) compar aux huiles traditionnellement utilises.1.3.1.Composition chimique et tude organoleptique de lhuile de colza 1.3.1.1.Dveloppement des varits et des types dhuile de colzaLhuile de colza a t dveloppe avec des concentrations leves en acide olique grce lancessitdedvelopperdeshuilesquiont,dunepart,unegrandestabilitoxydative,et,dautrepart,defaiblesconcentrationsdesacidesgras"trans",pourtreutiliseentant quhuile de friture. Ces types peuvent tre subdiviss en :- typesforteconcentrationdacideolique:dacideolique>72%etlacideolinolnique lgrement rduit (4-5 %) (exemple IMC 302 Tableau 8)44- types faible concentration dacide linolnique: dacide olique > 72 % et lacide olinolnique est < 3 % (exemple Nexera 715 Tableau 8)- typesforteconcentrationdacidelaurique: dacideolique>80%etlacide laurique > 30 % (exemple IMC Tableau 8) Acides gras mineurs etisomres "cis" et "trans"En plus des acides gras prsents dans le Tableau 8, lhuile de colza contient aussi des acides gras mineurs, identifis par (Sebedio J. L. et al., 1979 et 1981). Ces acides gras sont prsents avec des doubles liaisons (comme par exemple C14:1 (n-5), C16:1 (n-5), C17:1 (n-8), C15:1 (n-10)).Lamoitidelaquantitdecedernieracidegrasexistesouslaformedelisomre C15:1(n-10)"trans".Touslesacidesgrasmineurspoly-insaturs"cis"sontaussiprsents dans lhuile de colza. Parmi ces acides gras, nous trouvons quatre acides gras chane courte (C14:2 (n-6), C16:2 (n-6), C16:2 (n-4), et C16:3 (n-3), et deux acides gras en chanes longue (C20:2 (n-6), et C20:3 (n-3).Ackman R. G. et al., (1974) ont trouv que les isomres gomtriques de lacide linolique (9 trans-,12trans-C18:2;9cis-,12trans-C18:2;9trans-,12cis-C18:2)etloacides linolnique(9trans-,12cis-,15trans-C18:3;9cis-,12cis-,15trans-C18:3;9cis-,12 trans-,15cis-C18:3 ;9trans-,12cis-,15cis-C18:3)sontsouventprsentsdanslhuilede colza. En effet, ces isomres sont des produits artificiels dans lhuile de colza, forms pendant lisomrisationduneouplusieursdoublesliaisonsdanslacidelinoliqueouloacide linolnique pendant le raffinage de lhuile. Ackman R. G. et al., (1974) ont aussi constat queles isomres "trans" peut tre prsents dans toutes les huiles contenant les acides linolique ou oacides linolnique, et leur quantit peut atteindre 1 % des acides gras totaux dans lhuile.45Tableau 8 : Dveloppement de la composition en acides gras pour de diffrents types de graines de colza et de canola. (Codex Alimentarius Commission., 2001)Composition en acides gras (%)Annes espce Cultivar C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C20:2 C22:0 C22:1 C24:0 C24:1Colza Traditionnel1940 B. napus ArgentineND 0,1 3,2 0,2 1,1 15,9 14,0 8,8 0,7 10,1 0,7 0,6 42,1 0,2 1,01961 B. napus Nugget ND 0,1 3,0 0,3 1,6 20,8 12,2 6,4 1,0 13,0 0,5 0,6 38,1 0,2 0,91964 B. rapa Echo ND 0,1 2,3 2,3 1,1 32,5 17,3 9,9 0,5 10,7 0,6 0,4 23,0 0,2 1,4Colza avec de faibles concentrations en acide rucique 1968 B. napus Oro ND 0,1 4,1 0,3 2,0 63,7 18,2 7,6 0,7 1,5 0,1 0,4 0,3 0,2 0,31971 B. rapa Span ND 0,1 3,2 0,3 1,2 55,4 21,9 10,3 0,4 2,6 0,2 0,2 3,1 0,2 0,41973 B. napus Midas ND 0,1 4,0 0,3 1,6 59,3 21,0 10,7 0,6 1,3 0,1 0,4 0,1 0,2 0,2Colza avec de faibles concentrations en acide rucique et en glucosinolates (Canola)1974 B. napus Tower ND 0,1 4,0 0,3 1,5 58,0 21,7 11,3 0,5 1,4 0,1 0,3 0,1 0,2 0,21980 B. rapa Tobin ND 0,1 3,2 0,2 1,4 57,5 21,9 12,9 0,5 1,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,31977 B. napus Jet Neuf ND 0,1 5,0 0,4 1,7 51,8 19,2 7,3 0,6 5,7 0,2 0,3 6,6 0,2 0,21996 B. napus 46A65 ND 0,1 3,6 0,3 2,1 66,4 17,9 6,6 0,7 1,4 0,1 0,4 0,0 0,2 0,11997 B. rapa Reward ND 0,1 3,3 0,3 1,6 59,6 20,9 11,5 0,5 1,0 0 ,1 0,3 0,2 0,1 0,246Composition en acides gras (%)Annes espce Varit C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C20:2 C22:0 C22:1 C24:0 C24:1Colza avec des hautes concentrations en acide rucique1975 B. rapa R-500 ND ND 1,6 0,2 0,8 9,2 12,2 9,6 0,7 2,3 0,3 1,1 57,5 0,5 1,81982 B. napus Reston ND ND 3,0 0,3 1,1 17,1 13,6 8,5 0,7 8,9 0,6 0,5 42,8 0,2 1,21989 B. napus Hero ND ND 2,8 0,2 1,1 13,9 11,9 7,9 0,9 6,2 0,4 0,8 50,8 0,3 1,11999 B. napus Millennium 03ND ND 2,6 0,2 0,8 11,5 11,6 8,9 0,7 6,1 0,4 0,7 54,0 0,2 1,0Type Spcieux de Colza et Canola 1987 B. napus Stellar ND 0,1 4,0 0,2 1,9 62,1 25,5 2,5 0,7 1,3 0,1 0,4 0,1 0,2 0,21994 B. napus Allons ND 0,1 3,9 0,3 2,1 62,3 23,6 3,0 0,7 1,5 0,1 0,3 0,4 0,2 0,21995 B. napus Laurical 36,2 4,4 3,3 0,3 1,3 31,6 13,4 7,0 0,5 1,0 0,1 0,3 0,2 ND 0,12000 B. napus Nexera 715 ND 0,1 3,3 0,2 1,7 73,8 15,3 2,6 0,6 1,5 0,1 0,3 0,1 0,2 0,12001 B. napus IMC 302 0,0