赤外分光分析の基礎

サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社

SIDアプリケーション部 モレキュラーグループ

2

• ポリマー材料の分析の例

1．ガスクロマトグラフ質量分析（GC/MS）

2．赤外分光装置分析（FT-IR）

3．ラマン分光分析（Raman）

4．光電子分光分析（XPS）

5．液体クロマトグラフィー質量分析（LC/MS）

6. ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）

低沸点化合物、組成

モノマー、添加剤

はじめに - 分子構造評価のための分析手法

官能基、分子構造

ポリマー、硬化物

配向、結晶状態

表面状態

添加剤、組成

分子量

3

赤外光と分子の振動

4

分子は玉（原子）とバネ（結合）で模式的に表すことができ、それらは複雑に振動してる。

分子振動は、玉の重さとバネの強さからそれぞれ決まった振動数で振動をしている。（固有振動数）

分子振動 固有振動数

5

分子分光で利用する光（電磁波）

波長 （Micrometer）

核遷移 電子遷移 分子振動 核磁気共鳴

-5 -3 -1 1 3 5 7 9

回転

10 10 10 10 10 10 10 10

10 10 10 10 10 10 10 109 7 5 3 1 -1 -3 -5

波数 (Wavenumber)

X線

紫外 可視 近赤外

中赤外

遠赤外

マイクロ波

超短波

赤外領域

ラジオ波

分子振動は赤外光の波数と同期する

6

光と分子振動

光は同じ振動数の分子と共鳴しエネルギーを失う。分子振動スペクトルにより分子の振動数が分かる。

hν

吸収

分子振動 30THz

100％

0％

cm-1

吸収

分子振動スペクトル

光検出器

分子振動より遅い

振動数の光

分子振動より速い

振動数の光

分子振動と同じ

振動数の光

60THz

30THz

10THz 1000

7

多原子分子の振動 と 赤外スペクトル

酢酸エチルのモデル

CH3C（=O）OC2H5

Ethyl acetate

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Abs

orb

ance

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

2980C-H

伸縮振動

1743C=O

伸縮振動

1460C-H

変角振動

酢酸エチルの赤外スペクトル

8

面外変角（ひねり）

面外変角（縦ゆれ）

+ +

+-

振動モードの種類 （多原子分子 R-CH3, R-CH2）

多彩な振動モード

Scissoring

Twisting

Wagging

Rocking

伸 縮

面内変角（はさみ）

面内変角（横ゆれ）

対称伸縮

逆対称伸縮

Symmetric

Asymmetric

ρν s

ν as

δ

ω

τ

C

HH

変 角

9

• 近赤外領域 12,820～4,000cm-1

CH、OH、NH、CO 等の倍音、結合音。

吸収強度が弱く、厚い試料やファイバーによる測定に適しています。

• 中赤外領域 4,000～400cm-1

CH、OH、NH、CO 等の分子の基準振動。帰属表が充実し、定性に適しています。ライブラリが豊富です。

• 遠赤外（テラヘルツ）領域 400～10cm-1

分子の格子振動および回転モード。結晶性（無機、有機）、半導体などの分析に利用できます。

赤外領域 － 分光分析への利用

10

N N

変化あり 赤外吸収あり 変化なし 赤外吸収なし

赤外光吸収の強度

• 分子振動 → 遷移双極子モーメントの変化

• 吸収強度は遷移双極子モーメント変化の大きさ、方向に依存

HCl

11

539

697

756

1028

14521493

16012849

29243026

3060

3082

ポリスチレン

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

621797

1002

1032

118214501583

1602

2904

3053

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ram

an In

t

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

ラマンスペクトルと赤外スペクトルの比較

C-H伸縮

CC伸縮

CH2対称伸縮

CH2逆対称伸縮

CH2はさみ

1置換ベンゼン骨格振動

環の面外変角

C-H伸縮 CC伸縮

IRに特徴的

ラマンに特徴的二本に分かれる

ＣＨ面外変角

ラマンに特徴的

CH2はさみ

赤外

ラマン

12

赤外スペクトルからわかることは?

定性

定量

未知物質

既知物質

識別、推定

濃度

?

13

スペクトルパターンから、官能基の定性や化学構造の推定ができる。

ピーク位置 → 特性基

複数の吸収帯 → 部分構造

スペクトル → 化合物

赤外スペクトルからわかることは?

14

赤外分光測定から得られる

赤外スペクトル

15

赤外スペクトルの計算

BrBs

バックグラウンドシングルビーム

サンプルシングルビーム

振動数の領域のみ吸収

Br

サンプル

検出器に届く赤外光のエネルギー

シングルビーム

16

BsBr

=バックグラウンド

=T

%T = T x 100%

サンプル

赤外スペクトルの計算（縦軸 = 透過率）

=10

20

30

40

50

60

70

80

90

%T

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)

・ 旧来のスペクトルハンドブックのフォーマット・ 日本薬局方、JISなどでのスペクトルは透過率

17

吸光度(Abs)＝モル吸光係数(ε) ｘ 試料濃度(C) ｘ 試料の厚み(L)

Lambert-Beer の法則

Abs = －logT = －log BsBr

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.83.0

Abs

orba

nce

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)

O.D.（光学密度）

と呼ばれることもあります。

赤外スペクトルの計算（縦軸 = 吸光度）

18

FT-IR装置の構造

19

赤外分光装置

一般分析用FT-IR

リサーチグレードFT-IR

ポータブルFT-IR

20

FT-IR (フーリエ変換型赤外分光光度計) 外観

試料室

検出器

出光ポート

乾燥剤インジケータ

入光ポート

出光ポート

21

赤外光源干渉計

試料室

検出器参照レーザー

アパーチャー

FT-IR (フーリエ変換型赤外分光光度計) 内部構造

校正用サンプル減光フィルタ

22

赤外検出器

赤外光源

固定鏡

x 0 -x

ビームスプリッター

レーザー検出器

He-Ne レーザー

試料

移動鏡

市販のFT-IR分光計のほとんどが、マイケルソン型干渉計を採用しています。

マイケルソン型干渉計

FT-IRの光学系 模式図

23

固定鏡

ビームスプリッタ

x 0 -x

BF = BM位相差 = 0

検出器

干渉計

移動鏡

BF

BM赤外光源

干渉計の仕組み

+ =

位相差 無し

24

固定鏡

ビームスプリッタ

x 0 -x

位相差 = 1/4λ検出器

干渉計

移動鏡

BF

BM赤外光源

干渉計の仕組み

+ =

位相差 有り

1/8λ

25

固定鏡

ビームスプリッタ

x 0 -x1/4λ

位相差 = 1/2λ検出器

干渉計

移動鏡

BF

BM赤外光源

干渉計の仕組み

+ =

逆位相

26

干渉計の仕組み

1/2λλ

位相差

検出強度

27

検出されるシグナル強度

Volta

ge

光路差

λ

28

フーリエ変換

インターフェログラム（全赤外光の干渉光）は正弦波で、その積分をおこなうことにより、赤外光の各周波数に展開できる

Be (ν) =∫F(x)cos2πνxdx∞

-∞

Be (ν)： スペクトル

F(x)： 光路差ｘの関数であるインターフェログラム

29

インターフェログラム(干渉波)と赤外スペクトル

+| 0_

δ

Inte

nsity

(cm)

Inte

nsity

σ1

σ2

σ(cm-1)

δ (cm)+| 0

_Inte

nsity

Inte

nsity

σ(cm-1)

インターフェログラム スペクトル

δ| 0 +

_Inte

nsity

(cm)

σ

Inte

nsity

σ(cm-1)

フーリエ変換

さまざまな波長の光が干渉しあってインターフェログラムが形成されます。

30

インターフェログラム(干渉波)と赤外スペクトル

δ (cm)+| 0

_Inte

nsity

Inte

nsity

σ(cm-1)

インターフェログラム スペクトルフーリエ変換

FT-IR ソフトウエアのインターフェログラム

FT-IR 帰属表の使い方

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32

主要な原子団の特性波数表

アルデヒド

カルボン酸

無水物

芳香族エステル

脂肪族エステル

芳香族ケトン

脂肪族ケトン

カルボニル

3置換体 対称

3置換体 非対称

3置換体 隣接

2置換体 パラ

2置換体 メタ

2置換体 オルト

1置換体

芳香族

3置換体

トランス-2置換体

シス-2置換体

ビニリデン

ビニル

アルカン

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4003800 3400 3000 2600 2200 1900 1700 1500 1300 1100 900 700 500

アルカン（枝分かれ）

イソチオシアネート -NCSイソシアネート -NCOアレン -C=C=C-チオシアネート -SCNイソニトリル -NCニトリル -CN

多重結合

アルキン

1置換体

2置換体

ss

ss m

mw

mm

アルケン

sssss

mmm

s ss

ss

s

m m ssm m

mmm

sm

m m

mmmmmmm

wwwwwww

mmmm

mm

mmmmmmm

s ss

s ss s

ss

s s

mm

ss

ss

s sss

ss

ss

33

第一アミン

第二アミン

アミン

第三アミド

第二アミド

第一アミド

アミド

ヨウ化物

臭化物

塩化物

フッ素化物

ハロゲン化物

C-O、O-H基

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4003800 3400 3000 2600 2200 1900 1700 1500 1300 1100 900 700 500

カルボキシレート -COO-飽和エーテル

不飽和エーテル

エーテル（混合体）

エポキシ

第一アルコール

第二アルコール

第三アルコール

アンモニウム

硝酸塩

炭酸塩

リン酸塩

硫酸塩

シリコン化合物

リン化合物

硫黄化合物

無機化合物

s s

m w

ss

s s

sss

ss

s

mmm

ss

mm

mm

m mss

sm

mm

m sw

m

w s mw s

w s ss m

ss s

mm m

m

mm

主要な原子団の特性波数表

34

吸収強度の記号

南江堂刊 赤外線吸収スペクトル - 定性と演習 - より引用

10.375 ～ 10.125 ～ 0.3750.025 ～ 0.1250 ～ 0.025

規格化すると・・・

35

赤外スペクトルを読むためのテクニック

• スペクトルを 1500cm-1 で「2分割」する。• 「伸縮振動」と「変角振動」領域のおよその分岐点（一部例外を除く）。

• 2000cm-1 以下を2倍に領域拡大するプロット法がソフトに採用されている。

• 1500cm-1 で分割した領域を、さらに「7つ」に分ける。• 代表的な官能基グループで分ける。

• 吸収強度が強く特徴的なピークを、まず覚える。

• 伸縮振動と変角振動の「組み合わせパターン」を覚える。

• 「パターン」はおよそ決まっている。

• 代表的なポリマーの「化学構造」を想像しながらチャートを見る。

• 特に「異物」は、ポリマー材料自身、変性物、添加剤がほとんど。

36

波数（cm-1 ）

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-OH-NH

-CH2--CH3

-C≡N-N=C=O

C=OC=C

C-F

C-O-CSi-O-Si

C-Cl

CH2O

CH～

free-OH

① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦

=CH-CH2--CH3

Amide-I(C=O)

Amide-II(NH)

伸縮振動

変角振動

官能基領域 指紋領域

赤外スペクトルを読むためのコツ - 領域を分ける

37

① 4000～3200cm-1 水酸基、アミド基

• OH基、NH基

• OH基は、およそ3400cm-1にピークトップのあるブロードな吸収帯となって現れる。

• 会合していないOH基は、3700～3650cm-1付近に、鋭いピークとなって現れる。シラノール基（Si-OH）やタルク、アスベストなど無機添加剤に含まれる非会合OH基がこの位置に現れる。

• NH基は、およそ3300cm-1にピークトップを持つブロードな吸収帯となる。アミドやウレタンで観察される。

OH伸縮セルロース

Wavenumbers (cm-1)

3410

Abs

.

4000 3600 3200 2800

鉱物（アスベスト）

3692

3440

OH伸縮

Free OH伸縮

Abs

.

Wavenumbers (cm-1)4000 3600 3200 2800

ポリアミド

3297

NH伸縮

Abs

.

Wavenumbers (cm-1)4000 3600 3200 2800

38

② 3200～2800cm-1 炭化水素（不飽和、飽和）

• CH結合を持つ官能基。

• 3100～3000cm-1には、＝CH基（不飽和）、ベンゼン環φCH、エポキシ基CHが現れる。

• 3000cm-1以下の領域には、脂肪族炭化水素が強い吸収となって現れる。

• 2960, 2870cm-1付近：CH3基2920, 2840cm-1付近：CH2基（これら4本のピークにより長鎖脂肪酸、末端メチルの割合が推定される）

283928

71

2919

2952

ポリプロピレン

2900 3000 3100 3200 Wavenumbers (cm-1)

3007ブタジエン

ホモポリマー

2900 3000 3100 3200 Wavenumbers (cm-1)

＝CH伸縮

CH3非対称 CH2非対称

CH2対称

CH3対称

Abs

.A

bs.

39

③ 2800～2000cm-1 ニトリル、イソシアネート

• ニトリル、イソシアネート基

• 2570cm-1付近：チオール基（非常に弱い）

• 2260～2200cm-1：-C≡N基、-N=C=O基

• 2100cm-1付近：Si-H基

• バックグラウンドとして、2400～2300cm-1に炭酸ガスの強い吸収が現れる。

2237ABS 樹脂

2200 2400 2600 2800 Wavenumbers (cm-1)

2263

.0

イソシアネートモノマー

2200 2400 2600 2800 Wavenumbers (cm-1)

-C≡N伸縮

-N=C=O伸縮

Abs

.A

bs.

40

④ 2000～1500cm-1 含酸素・含窒素化合物、芳香族

• カルボニル基• 1900～1760cm-1：酸無水物のC=O基（2本）,

ポリカーボネート• 1760～1720cm-1：エステル、過酸化物、炭酸塩• 1720～1710cm-1：アルデヒド、ケトン

• ベンゼン環ならびに不飽和C=C• 1640～1610cm-1：不飽和C=C基• 1620～1580cm-1：ベンゼン環骨格• 1500cm-1付近：ベンゼン環骨格（赤外で強い）

• アミド基• 1650（アミドI C=O）と1540cm-1（アミドII N-H）• ポリアミド、タンパク質（皮膚、毛髪）など。

• 窒素化合物• 1650cm-1付近：N=O基• 1550cm-1付近：メラミン、イミンに含まれるC=N

1784

1864

コハク酸無水物

1600 1700 1800 1900 2000 Wavenumbers (cm-1)

1729フタル酸エステル

1600 1700 1800 1900 2000 Wavenumbers (cm-1)

154216

40

ナイロン

1600 1700 1800 1900 2000 Wavenumbers (cm-1)

ポリスチレン

1500 1600 1700 1800 1900 2000 Wavenumbers (cm-1)

1602

1494

C=O伸縮

C=O伸縮

Φ骨格Φ骨格

アミドIアミドII

C=O伸縮

Abs

.A

bs.

Abs

.A

bs.

41

• エステルのC=O基は、カルボン酸やアルデヒドより高波数側で、酸無水物よりも低波数側となる。

• C=Oのピーク位置（高波数＞低波数）の関係はおよそ次の通り。

酸無水物（2本）＞ラクトン・飽和エステル＞不飽和・芳香族エステル＞カルボン酸＞アルデヒド＞アミドⅠ

④ 2000～1500cm-1 エステル、他 C=O

酸無水物1900-1750

ラクトン・飽和エステル1750-1730

カルボン酸1720-1680

Wavenumbers (cm-1)

不飽和・芳香族エステル1730-1715

アルデヒド1700-1680

アミドⅠ1650

高波数 ← → 低波数

42

⑤ 1500～1300cm-1 脂肪族炭化水素、無機イオン

• 脂肪族炭化水素（飽和、不飽和）。3200-2800cm-1の領域と「対」となって現れる。

• 1460cm-1付近：

飽和脂肪族の -CH2、-CH3基 変角

• 1420～1410cm-1

不飽和脂肪族の=CH基 変角

• 1380cm-1付近：

飽和脂肪族 -CH3基 変角

• 無機物ではフィラーとして用いられる炭酸カルシウムのCO3

2－ ピークが、1420cm-1付近に、幅の広いピークとして現れる。

1368

1463

1472

高密度ポリエチレン

1350 1400 1450 1500 Wavenumbers (cm-1)

1376

1456

ポリプロピレン

1350 1400 1450 1500 Wavenumbers (cm-1)

アクリレート系光硬化樹脂

1350 1400 1450 1500 Wavenumbers (cm-1)

1407

1450

-CH2

-CH3

-CH2-CH3

-CH3

=CH

-CH2-CH3

Abs

.A

bs.

Abs

.

43

⑥ 1300～900cm-1 含酸素化合物、無機化合物

• 伸縮振動ピークが混在する。エステルやアルコール、セルロースのC-O伸縮振動の他、無機化合物の吸収帯。

• 有機化合物 （エステルでは1700-1800cm-1と対）

• 1300～1250cm-1：C-O-C（芳香族系）• 1275～1150cm-1：C-O-C（不飽和脂肪族系）• 1200～1100cm-1：C-O-C（飽和脂肪族系）• 1100～1000cm-1：C-OH• 990～ 960cm-1：R’CH=CHR（トランス）

• 無機化合物• 1300cm-1付近：C-F（フッ素ゴム、潤滑剤）• 1250～1000cm-1：S=O スルホン酸エステル• 1200～1000cm-1：P-O リン酸エステル• 1100～1000cm-1：Si-O-Si シロキサン

（Si-C：1260, 800cm-1と対） 潤滑剤、ゴム

1102

1129

1265

1716

PET樹脂

1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumbers (cm-1)

1149

.2

1732

PMMA樹脂

1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumbers (cm-1)

1109ポリエチレングリコール

1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumbers (cm-1)

1020

1089

1261

シリコーンゴム

1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumbers (cm-1)

C-O-CC=O

C=O C-O-C

C-OH

Si-O-Si

Abs

.A

bs.

Abs

.A

bs.

44

• エステルC-O-Cの逆対称伸縮振動ピーク（強度大）は、C=Oの高波数→低波数の位置関係とおよそ逆の傾向にある。

• ピーク位置（高波数＞低波数）の関係は、およそ次の通り。

芳香族エステル＞不飽和エステル＞ラクトン・飽和エステル

⑥ 1300～900cm-1 エステル C-O-C

芳香族エステル1300-1250付近

Wavenumbers (cm-1)

不飽和エステル1275-1150付近

ラクトン・飽和エステル1200-1100付近

高波数 ← → 低波数

45

⑦ 900～400cm-1 脂肪族・芳香族、ハロゲン

• 有機物の面外変角振動ピーク、ポリ塩化ビニルのC-Cl、無機化合物の吸収帯が観察される。

• 920～800cm-1：エポキシ基

• 850～800cm-1：=CH2（アクリレート化合物）

• 800～700cm-1：ベンゼン環（強くて鋭い）

• 730～700cm-1：飽和炭化水素（鋭いピーク。ポリマーでは密度により枝分かれ）

• 720～650cm-1：R’CH=CHR （シス）

• 700～600cm-1：C-Cl（ポリ塩化ビニル）

86291

6

エポキシ接着剤

500 600 700 800 900 1000 Wavenumbers (cm-1)

729PBT樹脂

500 600 700 800 900 1000 Wavenumbers (cm-1)

718

728

高密度ポリエチレン

500 600 700 800 900 1000 Wavenumbers (cm-1)

615

636

684

ポリ塩化ビニル

500 600 700 800 900 1000 Wavenumbers (cm-1)

C-O-C(エポキシ)

Φ-H変角

C-H変角

C-Cl

Abs

.A

bs.

Abs

.A

bs.

FT-IR 測定手法

サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社

SIDアプリケーション部 モレキュラーグループ

47

透過法

最も基本的な分析法

48

透過法（固体）

赤外光を試料に照射し、透過光を検出する最も基本的な測定方法。試料がフィルム状の場合、そのまま測定できる。粉体ではメノウ乳鉢でKBrと混合、粉砕後、錠剤を成型し、測定をおこなう。バルク状であればヤスリやカッター等で細かく削りだし、錠剤を作る

スペクトルが飽和しない試料の厚みは、物質の吸光係数にもよるが約20μm以下にする必要がある

試料検出器

赤外光源 KBｒ錠剤成型器

ヌジョール

49

透過法（液体）

液体を測定するには液体セルを用いる。セルには固定セルと組み立てセルがある。固定セルは定量用としてあらかじめ光路長が一定に設計されており、セルの分解はできない。組み立てセルはスペーサーで厚みを制御でき、分解洗浄が容易である。スペーサーの厚み（光路長）は１～0.015mm程度である。試料によっては、この最小厚みでもスペクトルが飽和する場合があり、その際はスペーサーを用いずに、窓板の間に適量の液体を滴下し、薄くのばしてやれば良好なスペクトルが得られる。

@ 窓板の材質は試料に対応しなければならない。水系、アルコール系にはBaF2,CaF2を用いる。 KBｒでは潮解する。非水系はKBｒ、その他のどの窓板を用いても良い。ただし、ｐＨには注意が必要で、耐酸性耐アルカリ性のウインドウを選択する必要がある。

組立て式液体セル

50

透過法 液体セルの分析例

10.0% Sodium Benzoate in H2O5.0% Sodium Benzoate in H2O2.5% Sodium Benzoate in H2O

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0A

bsor

banc

e

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

水中のSodium Benzoate

H2O Sodium Benzoate

51

液体セル(透過) ： シリコーンオイル

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Abs

orb

ance

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

スペクトルは、縦軸が一定以上に大きくなると飽和し、スペクトルが変形するので注意が必要。液体セルやフィルム試料など試料の厚さが均一な場合は、吸光度で 縦軸が1.5以下に調整する。厚さが不均一な試料、顕微鏡の分析の場合などは、吸光度で 縦軸が 1.0 以下になるよう、試料の厚みや濃度を調整する。

透過法 試料の厚さ スペクトルの飽和

飽和している領域シリコンオイルを液体セル（透過）で分析

組立て式液体セル

試料の厚さが均一な場合の飽和の目安

不均一な場合

52

ATR法（一回反射ATR）

現在最も利用されている分析法

53

ATRの特徴

透過 反射拡散

反射ＡＴＲ RAS

粉末 ◎ × ◎ ○ ×

塊状(硬) △ △ △ ○ ×

塊状(柔) ○ × △ ◎ ×

フィルム ◎ △ × ◎ ×

繊維 ○ × △ ○ ×

液体 ○ △ △ ◎ △

水溶液 △ × × ○ ×

金属上膜 × ○ △ ○ ◎

有機物上膜 △ × △ ○ △

表面層 △ △ ○ ◎ △

黒物 △ △ ○ ○ ×

◎ 最適、○ 適している、△ 測定可能、× 不適

試料の形状と測定手法の対象FT-IRには様々な分析手法があるが、ATR法は、

試料の形状によらず分析が可能であることや、熟

練者でなくても 良好なスペクトルを安定して得られ

ることから 現在最も利用率の高い分析手法となっ

ている。

一回反射アクセサリ各種

54

一回反射ATR と 多重反射ATR

検出器

プレッシャーデバイス

クリスタル

サンプル

検出器 赤外光赤外光

一回反射ATR

・ 分析可能な試料形状が豊富

フィルム、粉末、繊維、成形品、液体

・ 試料とクリスタルの密着率が良い

・ 再現性が良い

・ 多くのクリスタルオプション

ダイヤモンドクリスタル対応

多重反射ATR

・ 高感度（分析深さが深い）

・ 入射角が多様 30、45、60度

・ シンプルな光学系（低価格）

55

一回反射ATRによる分析

繊維がクリスタルに密着する様子クリスタル

繊維片

Durascope Diamond ATR

繊維状異物は単繊維で分析。

Abs

orba

nce

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

ナイロン 6/6 単繊維（衣服など）

Nicolet iS5 + iD5

56

ATRの分析深さ

クリスタル屈折率

入射角

波 数 （cm-1)主なアクセサリ

4000 3000 2000 1600 1300 1000 650 400

ﾀﾞｲｱﾓﾝﾄﾞ

ZnSe2.4

45 0.50 0.67 1.00 1.25 1.54 2.01 3.34 5.01 Orbit, iTR

DuraSamplIR, GoldenGate

60 0.28 0.37 0.55 0.69 0.85 1.11 1.84 2.77

Si 3.4

30 0.50 0.66 0.99 1.24 1.53 1.99 3.32 4.97 スライド式ATR(顕微)

45 0.21 0.28 0.42 0.53 0.65 0.85 1.41 2.12 Orbit, iTR,

60 0.16 0.21 0.31 0.39 0.48 0.63 1.05 1.57

Ge 4.0

27 0.39 0.52 0.78 0.97 1.20 1.55 2.39 － Tip-ATR(顕微)

30 0.30 0.40 0.60 0.75 0.93 1.20 1.85 －スライド式ATR(顕微),

Seagull (*1)

45 0.17 0.22 0.33 0.41 0.51 0.66 1.02 －Orbit, iTR,

OMNISampler,

60 0.13 0.17 0.25 0.32 0.39 0.51 0.78 － Seagull (*1)

65 0.12 0.16 0.24 0.30 0.37 0.48 0.74 － GATR

試料の屈折率 （n1） = 1.5、(*1) 角度可変型

212

21 )/(sin

1n2 nn

dp−

⋅⋅

=θπ

λATRの滲み込み深さの求め方

dp = 滲み込み深さn1 = クリスタルの屈折率n2 = 試料の屈折率λ = 赤外線の波長

深さの単位 μm

FT-IR ライブラリ検索のコツ

サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社

SIDアプリケーション部 モレキュラーグループ

58

検索のテクニック

• 領域の指定（注目する領域を選択、あるいは除外）

⇒ 既知の不純物や窓材の影響を事前に除去します。

• 測定手法によるスペクトルの補正

⇒ サーチ結果に及ぼす影響 （大 ＞ 小）1) ピーク位置 ＞ ピーク強度 ・・・ 手法（透過・ATR・反射）に

依存 ⇒ スペクトル補正2) S/N ＞ ベースライン

• ライブラリスペクトルとの差（再検索）

⇒ 混合物スペクトルから検索スペクトルを差し引きます。⇒ 分離したスペクトルを再検索、他の成分が予測できます。

• アルゴリズムの選択

またはデータベースの選択

⇒ コリレーション ベースライン、オフセットの影響を除去。殆どの場合に有効

⇒ 絶対微分法 ピークの位置に重点。ピーク強度の差による影響を除去

59

ライブラリ検索の例 差スペクトル

組立て式液体セル

ヒット率:83.09 Cyclohexane

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

ヒット率:60.71 Decahydronaphthalene

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

ヒット率:54.72 Hexadecane

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

未知物質

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Abs

orb

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

ライブラリ検索結果 シクロヘキサンがヒットした。しかしスペクトルを比較すると一致しない部分が見られる。

液体セルで分析された未知物質のスペクトル

60

未知物質 Cyclohexane 差スペクトル

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Abs

orb

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

差スペクトル Toluene

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

Abs

orb

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

差スペクトル

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

Abs

orb

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

ライブラリ検索の例 差スペクトル

組立て式液体セル

2 ノイズ領域をブランクに処理

3 再度ライブラリ検索

1 ライブラリ検索と差スペクトル

再ライブラリ検索の結果、未知物質は、シクロヘキサンと トルエンの混合物であることが分かった。

未知物質と ライブラリ検索で得られたシクロ

ヘキサンを差スペクトルすることで、一致しない物質のスペクトルを作成した。ただし、ピークの飽和などの影響により、差し引きのノイズが発生したため、その領域をブランクに処理し、再度ライブラリ検索を行った。

61

多成分同時検索ソフトウエア

3スペクトルの合成で一番ヒット率が高かった組み合わせ

分析したスペクトルと、3スペクトルの合成スペクトル

多成分同時検索した結果OMNIC Spectaソフトウエア

62

ゴム材料の分析

サンプルは ゴム

複数の添加剤の使用が予想される。

本体ATRで測定

ゴムのATRスペクトル

通常のライブラリ検索では、必要としている材料についての情報のすべてが得られない。

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サーチ条件を設定し、検索を開始するだけで複数成分の定性結果が得られる

測定スペクトル

検索結果の合成スペクトル

成分１：ポリイソプレン

成分２：ステアリン酸塩

多成分サーチ結果（１~ ５位）

成分３：タルク

多成分同時サーチソフトウエア ゴム材料を3成分同時サーチ

あらゆる組み合わせが試されるため、熟練者でも気がつかない真実が浮き彫りになることもある。

64

多成分サーチ画面

サーチ結果にスペクトル混合比が表示されるため、半定量的な利用も可能

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ご清聴ありがとうございました

お問い合わせ先

サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社

Webページ http://www.thermoscientific.jp/

Webページでは、最新の装置の情報に加え技術資料のダウンロードや 過去に行ったウエブセミナーの聴講が出来ます。

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質疑応答