1

“A theory is the more impressive the greater the simplicity of its premises, the more different kind s of things it relates, and the more extended its are a of applicability. Therefore the deep impression that classical thermodynamics made upon me. It is the only physical theory of universal content which I am convinced will never be overthrown, within the framework of applicability of its basic concepts” ( Albert Einstein, Autobiographical Notes)

Einstein:

Quali connessioni con il mondo empirico?

2

1. GRANDEZZE E FUNZIONI DI STATO TERMODINAMICOOvvero: obiettivi e linguaggio della Termodinamica

Tipologie di descrizione dei sistemi materiali:1) Descrizione microscopica (molecolare ): complessa e dipendente

dal tempo (coordinate e velocità di tutti i costituenti secondo la meccanica classica; funzione d'onda di tutte le coordinate secondo la meccanica quantistica).

2) Descrizione macroscopica (termodinamica ): semplice (insieme delle proprietà macroscopiche misurabili).

2

Sistema (termodinamico): materia compresa entro una superficie chiusa (ad esempio la superficie interna di un contenitore, ma può essere ancheuna superficie definita geometricamente). Quello che rimane definisce l'ambiente (sistema+ambiente=universo).

3

Sistemi di non equilibrio sono caratterizzati da proprietà dipendentidalla posizione (oltre che dal tempo): descrizione complessa!

Termodinamica di equilibrio

Termodinamica di non-equilibrio

Meccanica Statistica

Ripartizione disciplinare

Meccanica (Termodinamica ) Statistica: relazione tra dinamica delle molecole e proprietà macroscopiche

Sistema all'equilibrio sistema invariante nel tempo

Un sistema termodinamico all’equilibrio è costituito da una o più fasi omogenee: descrizione semplice!

4

Assenza di principi predittivi delle grandezze fisiche (in opposizione alle teorie fisiche fondamentali: meccanica classica/quantistica, elettromagnetismo) si presuppone che le grandezze fisiche siano empiricamente date (misurabili!)

⇒

Natura fenomenologica della Termodinamica: fornisce solo le regole/vincoli che vanno applicate alle proprietà misurabili.

Le regole/vincoli della Termodinamica vanno applicate secondo la tipologia del sistema materiale una Termodinamica onnicomprensiva di tutte le possibili tipologie di sistemi non ha motivo di esistere.

⇒

Termodinamica di equilibrio (Termodinamica classica): descrizione del sistema in condizioni di equilibrio secondo proprietà macroscopiche misurabili.

5

1) proprietà estensive : proporzionali all'estensione del sistema(cioè alla quantità di materia).

Sono ripartite in due categorie:

5

Esempi: (massa), (volume), (numero di moli dei componenti), (numero totale di moli)

(grandezze energetiche), (entropia)

V 1 2 3, , ,n n n …

jjn n=∑

GAHU ,,,

M

S

Variabili (o grandezze ) di stato = proprietà macroscopiche misurabili.

Ogni grandezza termodinamica deve essere misurabile

.j j AvogN n N= Numero di molecole23

. 6.022 10AvogN = Numero di Avogadro

Il numero di moli dovrebbe essere una variabile discreta, ma è trattata come una variabile continua. Giustificazione: sistemi macroscopici con numero elevato di molecole!

6

2) proprietà intensive : indipendenti dall’estensione del sistema e descrittive delle proprietà puntuali del sistema.

6

Esempi: (densità), (frazioni molari), (pressione), (temperatura assoluta),

costante dielettrica, indice di rifrazione, ecc.

: /j jx n n=p T

VM /:=ρ

Omogeneità di una fase di un sistema all’equilibrio grandezze intensive con singolo valore

⇒

Discriminante intensivo/estensivo: quale comportamento nella divisione di un sistema (ad una fase) in due parti uguali?

Il rapporto fra due variabili di stato estensive ed ,è una variabile di stato intensiva.

1 2/I E E= 1E 2E

Le variabili di stato (nella forma precedente) non sono definite per sistemi di non-equilibrio.

Unità di misura SI (Sistema Internazionale): kg ( ), mol ( ), m3 ( ),J=Joule (energia), Pa=Pascal ( ), K=Kelvin ( )

n Vp T

M

7

La stessa pressione agisce sulla superficie dei fluidi (liquidi o gas) in condizioni di equilibrio, altrimenti il fluido si metterebbe in moto.

p

Pressione = forza / superficie: Pa:= Newton / m2=kg/m s2

1 bar Pa 1 Atm 1.01385 bar = 760 mmHg (Torr)5: 10= :=

7

Come si può misurare la pressione del sistema (all’equilibrio)?

S

extFS

Fp ext

ext =

Equilibrio meccanico (pistone immobile): il sistema esercita una forza esattamente opposta. Pressione del sistema p extp=

La termodinamica dei solidi (comprensiva della teoria dell’elasticità) richiederebbe una descrizione più complessa di una unica grandezza di stato per la pressione.Termodinamica semplificata dei solidi: grandezza di stato unica per la pressione come per i fluidi.

Interpretazione statistica: pressione causata dagli “urti” delle molecole con la superficie del contenitore

8

: temperatura empirica nella scala Celsius (C°)θ(temperatura assoluta in gradi Kelvin, K) = T 273.15θ +

8

Principio zero della Termodinamica: proprietà transitiva dell’equilibrio termico tra i sistemi termodinamici

Equilibrio termico tra sistemi: uguaglianza delle temperature

Sistema + TermostatoT

extT

All’equilibrio termico: extTT =Al di fuori dell’equilibrio:esistono e ?extTT

Interpretazione statistica: misura dell’energia termica del moto molecolare 2 / 2 / 2x Bmv k T=

2xv : media (nel tempo) della velocità quadratica della molecola di massa

nella direzione(costante di Boltzmann)(costante dei gas) J/mol K

xmBk .: / AvogR N=

R 8.314=

Termostato : sistema in grado scambiare energia senza mutare la sua temperatura. Esempio: miscele acqua-ghiaccio ad una data pressione.

9

Esistono infinite funzioni di stato!

Le funzioni di stato definiscono variabili di stato (proprietà misurabili), che quindi sono infinite!

Distinzione tra variabili di stato indipendenti e dipendenti

Variabili di stato indipendenti : insieme di variabili di stato che determinano univocamente lo stato termodinamico del sistema.

Equazioni di stato : variabili di stato dipendenti espresse come funzione di stato di quelle indipendenti.Problema fondamentale della termodinamica: determinare le funzioni di stato per le grandezze di stato dipendenti di interesse.

Conoscenza completa (dal punto di vista termodinamico) del sistema: insieme delle funzioni di stato per le grandezze rilevanti.

Funzione di stato: una qualsiasi funzione (implicitamente o esplicitamente data) di variabili di stato. Ad esempio: cTVeTVz

T

pTpy

2

−== :),(:),(

Semplicità della Termodinamica dal numero limitato di variabili/funzioni di stato richieste Come?⇒

10

Per i sistemi chiusi costituiti da una sola fase (e quindi a composizione fissata), e sono le variabili indipendenti più convenienti in quanto facilmente controllabili dall'esterno.

p T

10

Questione preliminare: quante e quali variabili indipendenti?

Nota: la selezione delle variabili indipendenti non è univoca, ed è effettuata sulla base della convenienza.

extT

extp

extext ppTT ==All’equilibrio:

Sistemi aperti (chiusi): sistemi che possono (non possono) scambiare materia con l'ambiente.

11

V p TPuò essere ottenuta con due metodi diversi:1) misura diretta di al variare di e : tabelle complesse che

richiedono l’uso di estrapolazioni;2) modelli/approssimazioni: funzioni matematiche (spesso) di facile uso

11

Esempio di equazione di stato: ),( pTVV =

Esempi di modelli/approssimazioni nel caso dei gas:a) Eq. dei gas perfetti (o ideali ): . E` sperimentalmente

verificata solo nel limite . Per un gas a pressione finita costituisce una approssimazione della vera equazione di stato.

/V nRT p=0p →

b) Modello di van der Waals:con e costanti assegnate a ciascuna specie chimica. Puo` essere applicata a pressioni elevate, anche se fornisce solo valori approssimati delle proprietà del gas.

a b

2 2( / )( )p an V V nb nRT+ − =

12

Fattore di compressibilità:

: ( , )pV

Z Z T pnRT

= =

273.15KT =

Per i gas ideali: 1Z =

Deviazione di dall’unità:misura dello scostamento dall’idealità

Z

13

Interpretazione dell’approssimazione come modello = ipotetico sistema che segue esattamente l’equazione di stato approssimata (ad esempio il gas ideale o perfetto).

Scelta del modello/approssimazione sulla base 1) dello stato del sistema (ad esempio, modello del gas perfetto per sistemi

a bassa pressione)2) delle informazioni disponibili (ad es., conoscenza dei coefficienti e

dell’eq. di van der Waals)3) dell’accuratezza richieste per le previsioni

a b

13

Quali modelli per l’equazione di stato del volume di solidi/liquidi ?Come varia il loro volume con ?Derivate parziali del volume

⇒⇒

),( pT),( pTV

14

Intermezzo matematico: funzioni di due variabili, ( , )z z x y=derivate parziali:

0cos tan te

( , ) ( , ) ( , ) ( , ): lim x

y

z x y dz x y z x x y z x y

x dx x∆ →=

∂ + ∆ − = = ∂ ∆

0

cos tan te

( , ) ( , ) ( , ) ( , ): lim y

x

z x y dz x y z x y y z x y

y dy y∆ →=

∂ + ∆ − = = ∂ ∆

x

z

y

y

yxz

∂∂ ),(pendenza:

Identità (Schwartz) per le derivate seconde miste:

2( , ) ( , ) ( , )z x y z x y z x y

x y y x x y

∂ ∂ ∂ ∂ ∂= =∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

15

Piano: ybxbaz yx ++=z

y

a

yba /−xba /−

costante :),(

xbx

yxz =∂

∂

costante :),(

yby

yxz =∂

∂

xApprossimazione lineare di : piano tangente in 0 0( , )x y

0 0 0 0

0 0

( , ) ( , )z x y z x yz x y

x y

∂ ∂∆ ≅ ∆ + ∆∂ ∂

Coincide con la funzione se le derivate parziali sono costanti

0xx − 0yy −),( 00 yxzz −

x

z

y

•

0x0y

),( yxz

Forma differenziale: ( , ) ( , )z x y z x y

dz dx dyx y

∂ ∂= +∂ ∂

16

yx

z z

x y y x

∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂

Notazione termodinamica

derivate parziali:( , ) ( , )

: :y x

z z x y z z x y

x x y y

∂ ∂ ∂ ∂ = = ∂ ∂ ∂ ∂

forma differenziale: y x

z zdz dx dy

x y

∂ ∂ = + ∂ ∂

identità di Schwartz:

16

17

Le derivate parziali di una funzione di stato 1) sono a loro volta funzioni di stato che definiscono variabili di stato2) che caratterizzano le variazioni rispetto alle variabili indipendenti

Ad esempio dalla funzione di stato 1) per valutare l’entità della variazione di volume con la pressione (a

temperatura costante), si definisce il coefficiente di compressibilita` isotermo

( , )V T p

1 ln( , ) :T

T T

V Vk T p

V p p

∂ ∂ = − = − ∂ ∂

2) per valutare l’entità della variazione di volume con la temperatura (a pressione costante), si definisce il coefficiente di espansione termico(isobaro)

1 ln( , ) :

p p

V VT p

V T Tα ∂ ∂ = = ∂ ∂

Nota: sono ambedue grandezze di stato intensive

17

Nota: non sono indipendenti (Schwartz)

ln ( , ) ln ( , ) T

pT

kV T p V T p

p p T T p T

α ∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

1818

Per i gas ideali : p

TnRV =

T

1

dT

Td

T

V

p

1

dp

pd

p

Vk

p

TT

==

∂∂=

==

∂∂−=

lnln

lnln

α

Dai dati sperimentali: (solidi) (liquidi) (gas)(solidi) (liquidi) (gas)

Tk Tk<< Tk<<α α<< α<

19

Modelli di equazione di stato per di fasi condensate sulla base di e

( , )V T p

Tk α1) e trascurabili (solidi ad esempio):

Tk α costanteV =

Modello che descrive il funzionamento del termometro a mercurio

0( )TV V T k pα∆ = ∆ − ∆

0V

vuoto

sezione:φ

V∆

0p =∆

TTVV

h 0 ∆∝∆=∆=∆φα

φ

2) e costanti (per campi limitati di T e p): approssimazione lineare (piano tangente) di rispetto allo stato di riferimento con

Tk α),( 00 pTVln

),( 000 pTVV =

000

T0

VVVV1VV

pkTVV

/)/ln()/ln(

lnln

∆≅∆+===∆−∆=−

α

20

Approssimazione lineare inefficace per l’acqua a bassa temperatura

2121

Ampliamento dell’insieme delle variabili indipendenti:

⇒ Sistemi di equilibrio non omogenei!

Effetti del campo gravitazionale: proprietà intensive dipendenti dalla coordinata di spostamento verticale

),( ρp

Date le equazioni di stato termodinamiche senza campo gravitazionale⇓

Generalizzazione della termodinamica in presenza del campo gravitazionale

Evidenze sulla dipendenza delle proprietà macroscopiche dall’estensione della superficie di separazione (interfasi) delle fasi omogenee

Generalizzazione della termodinamica con l’aggiunta dell’area dell’interfase come variabile indipendente.

⇒ Revisione della catalogazione proprietà intensive/estensive

2222

⇒ Sistemi metastabili

Temperatura di transizione vetrosa : per e proprietà macroscopiche dipendono dalla velocità di raffreddamento

gT gTT ≈

23

24

Principio generale: grandezze intensive (implicito:di sistemi aperti) possono essere specificate come funzioni di stato di sole variabili intensive.

Quale dipendenza dal numero di moli?

Analisi più complessa per sistemi a più componenti24

Sistema aperto ad una fase : le variabili di composizione devono essereincluse tra le variabili indipendenti, ad esempio ),,,,( ⋯21 nnpTV

Definizioni equivalenti di volume molare:

n

npTV

n

npTVpTVm ∂

∂== ),,(),,(),(

Caso semplice del sistema ad un componente, , con il volume molare definito come

),,( npTV

1nm npTVpTV == ),,(:),(

Essendo il volume una proprietà estensiva:

),(),,( pTnVnpTV m=

25

Limite dei componenti puri : 2 1 1 1 2 20 : 0 :

: volumi molari dei componenti purii

n V nV n V n V

V

∗ ∗

∗

= = = =

V

1n

2 0n ≠

°

2

11 n

VV

n∗ ∂ ≠ ∂

V

1n

2 0n =

11

dVV

dn∗=

25

Estensività del volume funzione omogenea del primo ordine dei numeri di moli

),(),( 2121 nnVnnV λλλ =

⇒

Esaminiamo il caso particolare del volume di una soluzione binaria a fissati (e lasciati impliciti)

( , )T p

),( 21 nnV

1xxnnnn

nx21i 2121

ii =++=== :::,

Frazioni molari come parametri intensivi di composizione

Quale dipendenza del volume dal numero di moli di un componente?

26

Volumi parziali molari : variazione differenziale del volume rispetto al numero di moli di un componente:

I volumi parziali molari sono grandezze intensive e quindi possono essere rappresentati come funzioni di una sola frazione molare: 1( )iV x

Esempi di calcolo di volumi parziali molari:1) Gas ideale con due componenti: 1 2( ) / /iV n n RT p V RT p= + ⇒ =

volumi parziali molari costanti e indipendenti dalla specie

2) Soluzioni ideali (volume additivo rispetto ai componenti puri; definizionesuccessivamente generalizzata):

1 1 2 2 i iV nV n V V V∗ ∗ ∗= + ⇒ =volumi parziali molari costanti ma dipendenti dalla specie

26

jnii n

VV

∂∂=:

3) Esempio di soluzione non ideale: 1 21 1 2 2

1 2

n nV nV n V a

n n∗ ∗= + +

+2 2

1 1 2 2 2 1V V ax V V ax∗ ∗= + = +volumi parziali molari dipendenti dalla composizione!

⇒

ijn j ≠= tutti per costante

27

(2)

(1)

27

28

Proprietà matematiche dei volumi parziali molari

2 1

1 2 1 1 1 2 1 21 2

( ) ( )n n

V VdV dn dn V x dn V x dn

n n

∂ ∂= + = + ∂ ∂

1) Differenziale del volume 1 2( , )V n n

2) Volume come combinazione pesata dei volumi parziali molari:

1 2 1 1 1 2 2 1( , ) ( ) ( )V n n nV x n V x= +

28

È il risultato del teorema di Eulero per le funzioni omogenee:

22

211

1

21

212121

nn

nnVn

n

nnV

nnVnnVnnV

λλλ

λλλ

λλλ

λλ

∂∂+

∂∂=

=∂

∂=∂

∂=

),(),(

),(),(),(

212111

22

211

1

2121

nxVnxV

nn

nnVn

n

nnVnnV1

)()(

),(),(),(:

+=

=∂

∂+∂

∂=→

λ

29

3) Le variazioni (con la composizione!) dei volumi parziali molari sono linearmentedipendenti: 1 1 2 2 0x dV x dV+ =

Implicazione: relazione tra le derivate dei volumi parziali molari

1 1 2 11 2

1 1

( ) ( )0

dV x dV xx x

dx dx+ =

1

2 1 1 1 11 1 1 1 2 1

1 1

12 1 2 0

( ) '( )'( ) (1 ) 0

1

'( )( )

1

x

dV x x V xx V x x dV dx

dx x

yV yV x V dy

y∗

+ − = = −−

− = −−∫

Dal differenziale di 2) + 1)

2211

22112211

2211

dVxdVxn

dVn

dVndVndnVdnV

n

1

n

VnVnd

n

dV

++=

=+++=+=

)()(

dV

0=

Quindi nota la funzione , l’altro volume parziale molare può essere ottenuto per integrazione

2 1( )V x11111 dxxdVxV /)(:)(' =

30

con valore nullo per la soluzione ideale

1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2: ( ) ( )mix miscela puriV V V nV n V nV n V n V V n V V∗ ∗ ∗ ∗∆ = − = + − − = − + −

Volume di mescolamento : variazione di volume nel mescolamento dei componentipuri a costanti( , )T p

31

( , )T p

Sono grandezze intensive, che per i componenti puri sono indicate come iE∗

Proprietà: 1) 2) 3) 0i i i i i ii i i

dE E dn E E n x dE= = =∑ ∑ ∑dove è implicito che i differenziali siano presi a costanti. ( , )T p

31

Generalizzazione: grandezza di stato estensiva generica (quali ), , ,V H S GE

),,,,( ⋯21 nnpTEE =

Grandezze parziali molari : derivate rispetto ai numeri di moli a costanti

jnpTii n

EE

,,

:

∂∂=

Grandezze di mescolamento : differenza di tra stato finale e iniziale nel processo di mescolamento dei componenti puri condotto a costanti

mixE∆ E( , )T p

( )mix i i ii

E n E E∗∆ = −∑

Additività delle grandezze estensive nei sistemi costituiti da più fasi in equilibrio termico (stessa temperatura) e meccanico (stessa pressione)

⋯,,βα

⋯⋯⋯ ++= ),,,,(),,,,( ,,,, βββααα 2121 nnpTEnnpTEE

32

Energia come grandezza di stato: GAHU ,,,

:U Energia interna, energia del sistema chiuso in assenza di energia cinetica (sistema immobile) e potenziale

pVUH +=: Entalpia

TSUA −=: Energia libera di Helmholtz

TSHG −=: Energia libera di Gibbs

Lo zero della scala di energia è arbitrario Sono misurabili solo variazioni di energia su sistemi chiusi!

⇒

Se = grandezza di stato:X

inizialefinale XXX −=∆ :

finaleiniziale XX →

Trasformazioni termodinamiche = trasformazioni del sistema tra due stati di equilibrio descrivibili secondo le funzioni di stato

Trasformazioni del sistema chiuso per poter misurare energie. Condizioni di non-equilibrio? Come applicare la Termodinamica di equilibrio?

33

T

p

Stato iniziale

Stato finale

trasformazionereversibile

trasformazioneIrreversibile (fuori del piano)

Essendo trasformazioni di un sistema chiuso, gli stati iniziali e finali sono rappresentabili in un diagramma di stato ),( pT

Dati due stati di equilibrio, determinati dalle coppie e , esistono Infinite trasformazioni (sia reversibili che irreversibili) che li connettono.

1 1( , )T p 2 2( , )T p

Classificazione delle trasformazioni:

1) Trasformazioni irreversibili (o spontanee ): trasformazioni ordinarie dove il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio (non rappresentabili nel diagramma di stato)

2) Trasformazioni reversibili : quando anche gli stati intermedi sono (a meno di scostamenti infinitesimi) stati di equilibrio (rappresentabili nel diagramma di stato)

34

Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni reali: incrementi infinitesimi dei parametri esterni che controllano la deviazione rispetto alla condizione di equilibrio.

direzione della trasformazione invertibile cambiando il segno degli incrementi ⇒

Riscaldamento/raffreddamento reversibile (sistema a contatto con un termostato con temperatura variabile a piacimento): dalla condizione di equilibrio termico:

0TTTTTT extext →+=→= δδ per

extT

Compressioni/espansioni reversibile (ad esempio un gas in un cilindro con pistone sottoposto ad una pressione variabile a piacimento): dalla condizione di equilibrio meccanico

per 0pppppp extext →+=→= δδ

extp

35

Contesto del I° Principio: conservazione dell’energia nei sistemi isolati.

In Meccanica: energia come costante del moto del sistema isolato.

In Termodinamica: bilancio dell’energia del sistema interagente con l’ambiente

costante=+ ambienteEE

=∆−=∆ ambienteEE energia assorbita dal sistema nella trasformazione

1) Lavoro : l’energia scambiata che è macroscopicamente controllata dall’esterno e quindi è misurabile

w

2) Calore : scambio di energia termica per contatto diretto tra sistema ed ambiente a temperature diverse (non controllabile e non misurabiledirettamente)

q

Il calore è associato al flusso di energia termica che si stabilisce:a) tra due corpi a temperatura differenteb) separati da una superficie diatermica (cioè conduttrice di calore)

Superfici adiabatiche : non consentono lo scambio di caloreProcessi adiabatici : trasformazioni in assenza di scambio di calore )( 0q =

Classificazione delle forme di scambio di energia: wqEambiente +=∆−

36

Diverse forme di lavoro a seconda del tipo di interazione con il sistema: lavoro meccanico, elettrico, magnetico, …..

b) Gli effetti dissipativi sono eliminati se il lavoro viene condotto in maniera reversibile

Note:a) Il lavoro può avere degli effetti sul sistema del tutto indistinguibili

dall’assorbimento di calore lavoro puramente dissipativo (sfregamento, agitazione di fluidi)

Lavoro meccanico : forza meccanica che produce il moto di una superficie di separazione tra il sistema e l’ambiente

Lavoro (meccanico) di volume : la pressione esterna generata determina una variazione del volume del sistema senza effetti dissipativi (moto del pistone senza attrito).

extpvolw

Esempio (semplice): compressione a pressione costantex∆

extpVpxSpxFwVppVp

extextextvol

2ext2pp

111ext

∆−=∆=∆== → ≠ ),(),(

37

1° principio della termodinamica :Per ogni sistema chiuso esiste una funzione di stato detta energia internale cui variazioni in una trasformazione sono date come

dove e sono rispettivamente il calore assorbito dal sistema ed il lavoro fattosul sistema.

U

U q w∆ = +q w

Annotazioni1) Convenzione sui segni di e : valori positivi corrispondono ad incrementi

energetici del sistema.q w

2) Se il sistema non è immobile allora il principio va riferito all'energia totale

con E=U + energia cinetica + energia potenziale del sistemaE q w∆ = +

3) Il 1° principio è applicabile solo a trasformazioni tra stati di equilibrio in cui è definita la grandezza di stato energia interna.

4) L'energia interna è una proprietà estensiva .U

5) Sono determinabili solo variazioni di energia interna (attraverso di misure di calore e lavoro), e quindi non è determinabile in assoluto.

U∆U

Come descrivere il bilancio dell’energia con grandezze di stato?

38

L'affermazione che è una grandezza di stato costituisce il postulato del 1° principio.U

Il 1° principio fornisce anche il criterio di misura del calore . Data una generica trasformazione tra due stati di equilibrio con , si introduca una trasformazione adiabatica tra gli stessi due stati: Dall’uguaglianza di nei due casi:

U q w∆ = +adU w∆ =

U∆ adq w w= −

Interpretazione dell’energia interna secondo la Termodinamica Statistica:= valore medio dell’energia (cinetica delle molecole + di interazione

tra le molecole) del sistemaU

La quantità di calore è definita sulla base di misure di lavoro.

Per riscaldamento diretto ( = lavoro di volume nell’espansione contro la pressione esterna):

volU q w∆ = +volw

Processo adiabatico per dissipazione dell’energia potenziale di un peso di massache scende di una altezza :m h∆ ad volU w mg h w∆ = = ∆ +

Sperimentalmente: 1 kcal = 4.184 kJ

Esperimento di Joule : determinazione dell'equivalente meccanico della kilocaloriadefinita come quantità di calore nel processo a pressione costante:

1 kg H2O (1 Atm, 14.5°C) 1 kg H2O (1 Atm, 15.5°C)→

q mg h= ∆

39

Per descrivere gli effetti termici a pressione costante, si utilizza l’entalpia

grandezza di stato estensiva non determinabile in assoluto.:H U pV= +

Teorema: nelle trasformazioni a pressione costante ( ) e con solo lavoro di volume, la variazione di entalpia determina il calore assorbito dal sistema

1 2costanteextp p p p= = = =

, costante 2 1 2 1| ( , ) ( , )vol extw w pq H H T p H T p H H= = = ∆ = − = −

Dipendenza di da a pressione costante: capacità termica (calore specifico) a pressione costante

H T

( , ) : grandezza di stato estensivapp

HC T p

T

∂ = ∂ 2

12 1 2 1( , ) ( , ) ( , ) ( )

T

p pTH T p H T p C T p dT C T T− = ≅ −∫

Termochimica: come quantificare la quantità di calore sulla base di grandezze di stato? Per quale tipo di trasformazione di stato?

Calori specifici molari per sostanze pure: nCC pmp /:, =

Proprietà: 0C mp >,

2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1( ) ( ) ( )vol extq U w U U p V V U p V U p V H H= ∆ − = − + − = + − + = −Infatti in tali condizioni:

40

41

Miscelazione di una sostanza pura a pressione costante

1 1 2 2 1 2( , ) ( , ) ( , )n T n T n n T+ → +

Se il processo è condotto adiabaticamente e con solo lavoro di volume:e quindi0H∆ = 1 1 2 2

1 2

n T n TT

n n

+=+

Calore latente : calore assorbito in una trasformazione di fase a costanti e con solo lavoro di volume (quindi è una variazione entalpica!).

( , )T p

Stima della variazione entalpica

1 2 1 1 2 2

1 1 1 2 2 2

1 1 2 2

( , , ) ( , , ) ( , , )

[ ( , , ) ( , , )] [ ( , , ) ( , , )]

( ) ( )p p

H H T p n n H T p n H T p n

H T p n H T p n H T p n H T p n

n c T T n c T T

∆ = + − − == − + − =≅ − + − )()( ,, 2mp21mp1 TTCnTTCn −+−≅

Esempio di calore latente: di fusione del ghiaccio per la variazione entalpica nella trasformazione di una mole di sostanza:

H2O(solido, 1bar, 273.15K) H2O(liquido, 1bar, 273.15K)

fH∆

→kJ/mol .0086H f =∆

42

Oltre alla conservazione dell'energia, le trasformazioni irreversibili hanno un ulteriore vincolo derivante dalla spontaneità secondo la freccia temporale : l’inverso di una trasformazioni spontanea, pur essendo compatibile con il 1° Principio, è impossibile.

Esempio dell’esperimento di Joule: l’acqua non può alzare il peso semplicemente raffreddandosi!

Il 2° Principio introduce la grandezza di stato entropia per descrivere il vincolo sulla spontaneità dei processi irreversibili. La termodinamica statistica ne dà una interpretazione come misura del disordine a livello microscopico.

Enunciato del 2° principio (esistono altre formulazioni equivalenti):1) per ogni sistema chiuso , esiste la grandezza di stato entropia le cui variazioni

sono calcolabili per integrazione lungo trasformazioni reversibili

2) e ogni trasformazione adiabatica soddisfa al vincolo:

dove l'uguaglianza vale solo per trasformazioni reversibili.

S

( / )revdS dq T=

0adS∆ ≥

Il I° principio interpretabile come la traduzione termodinamica del vincolo della conservazione dell’energia nelle trasformazioni termodinamiche

43

Annotazioni1) (la freccia temporale è implicita).finale iniziale:S S S∆ = −

2) L'entropia è una grandezza di stato estensiva .

3) L’inclusione delle fonti di calore nel sistema permette di utilizzare il vincolo anche nei processi non adiabatici.

0adS∆ ≥

4) Processi adiabatici con sono impossibili , mentre quelli con sono spontanei.

0adS∆ < 0adS∆ >

5) Il 2° Principio consente di determinare variazioni di entropia ma non il suo valore assoluto

Valori assoluti dell’entropia sono determinati secondo il 3° principio : l’entropia di cristalli senza difetti di sostanze pure si annulla a 0T =

0( , ) | 0TS T p = =

Giustificazione secondo la Termodinamica Statistica: il cristallo a (in assenzadi agitazione termica) è privo di disordine, e quindi la sua misura è nulla.

0T =S

44

Calcolo di per fissati stati iniziale e finale: individuare il percorso reversibilepiù conveniente (che spesso non coincide con la trasformazione effettivamente realizzata)

S∆

Per una coppia di stati alla stessa pressione di una sostanza pura: calcolo della variazione entropica secondo un riscaldamento reversibile a pressione costante in presenza di solo lavoro di volume

1 2( , ) ( , )T p T p→

/ / /pdS dq T dH T C dT T= = =2

12 1

1 2 2 1

: ( , ) ( , ) ( , ) /

Se : ln( / )

T

pT

p

S S T p S T p C T p dT T

T T S C T T

∆ = − =

≈ ∆ ≅∫

Nota: l’entropia è una funzione crescente della temperatura essendo 0pC >

Valore assoluto dell’entropia di un solido (puro) dal 3° Principio:

Affinché l’entropia sia finita, il calore specifico deve annullarsi a 0

( , ) ( ', ) '/ 'T

pS T p C T p dT T= ∫0T =

0| 0p TC = =

45

Variazione entropica nella fusione di una sostanza pura X a pressione costante ( = temperatura di fusione, = entalpia di fusione)fT

fH∆X(s, , ) X(l, , )f fp T p T→

Trasformazione reversibile a pressione costante e con solo lavoro di volume:

/f f fS H T∆ = ∆

Consideriamo il sistema in contatto con un termostato a temperatura : variazione entropica nella trasformazione adiabatica del sistema più termostato

termT

0f f term fad f term f

f term term f

H H T TS S S H

T T T T

∆ ∆ −∆ = ∆ + ∆ = − = ∆ ≥

1) : processo spontaneo (irreversibile) di fusione,0term f adT T S> ∆ >

2) : processo reversibile di fusione,0term f adT T S= ∆ =

3) : processo di fusione impossibile.0term f adT T S< ∆ <

Implicazioni di : un esempio0Sad ≥∆

46

Grandezze misurabili per le energie libere:

=∆A lavoro fatto sul sistema in trasformazioni termodinamiche reversibili ed a temperatura costante

( ) wqUSTUTSUASTq =−∆=∆−∆=−∆=∆∆=

=∆G lavoro utile (lavoro non di volume) fatto sul sistema in trasformazioni termodinamiche reversibili, a pressione e temperatura costanti

TText =

ppext =

( )volvol

vol

wwqwUSTVpUTSpVUG

VpwSTq

−=−−∆==∆−∆+∆=−+∆=∆

∆−=∆=

47

Differenziale fondamentale per i sistemi chiusi: pdVTdSdU −=

SV V

Up

S

UT

∂∂=−

∂∂=

considerando la funzione di stato U=U(S,V) , equivalente a

Verifica:

1) calcolo di 0 0

costante

( , ) ( , )lim limV V

S S

U U S V V U S V U

V V V∆ → ∆ →=

∂ + ∆ − ∆ = = ∂ ∆ ∆

S

Up

V

∂ = − ∂

0 :V w p V∆ → = − ∆U w∆ =utilizzando una trasformazione adiabatica reversibile ( = costante, )

con solo lavoro di volume (per ): S

2) Calcolo di 0 0costante

( , ) ( , )lim limS S

V V

U U S S V U S V U

S S S∆ → ∆ →=

∂ + ∆ − ∆ = = ∂ ∆ ∆

utilizzando un riscaldamento reversibile (per ) a volumecostante senza lavoro ( )

0 : /T S q T∆ → ∆ =U q T S∆ = = ∆

V

UT

S

∂ = ∂

48

Differenziale dell’energia libera G per il sistema chiuso:

VdPSdTTSpVdpdVTdSTSpVUddG +−=−+−=−+= )()(

G=G(T,p) : (T,p) come variabili naturali dell’energia libera di Gibbs

Tp p

GV

T

GS

∂∂=

∂∂−=

Equazione di Gibbs-Helmholtz

ppp T1

TG

T1

G

T

1G

T

GTGTSGH

∂∂=

∂∂−=

∂∂−=+=

//

/

Data la funzione di stato G=G(T,p), si possono facilmente calcolare tutte le altre funzioni di stato rilevanti per il sistema chiuso!

49

Potenziali chimici come energie libere parziali molari

, ,

:j

i i i iii T p n

GG G n

nµ µ ∂= = ⇒ = ∂

∑

Equazione di Gibbs-Duhem a costanti come vincolo sulla dipendenza dalla composizione dei potenziali chimici:

( , )T p

0i iix dµ =∑

Energia libera del sistema aperto (monofase): dipendenza dalla composizione

),,,,( ⋯21 nnpTGG =

Differenziale dell’energia libera di Gibbs per un sistema aperto:

1 2, , , , , ,

( , , , , )i j i j j

iip n n iT n n T p n

i ii

G G GdG T p n n dT dp dn

T p n

SdT Vdp dnµ

∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂

= − + +

∑

∑

⋯

50

Tutte le proprieta` termodinamiche sono ottenibili noti i potenziali chimici come funzione di e della composizione.( , )T p

∑=

∂∂=

∂∂∂=

∂∂= i ii

nnT

i

nTi

2

npTii VnV

pnp

G

n

VV

jijj ,,,,,

µ

∑= i iinG µ

∑=

∂∂−=

∂∂∂−=

∂∂= i ii

nnp

i

npi

2

npTii SnS

TnT

G

n

SS

jijj ,,,,,

µ

∑=

∂∂=

∂∂∂=

∂∂= i ii

nnp

i

npi

2

npTii HnH

T1

T

T1n

TG

n

HH

jijj ,,,,, //

// µ