EL TITANATO DE BARIO COMO MATERIAL SEMICONDUCTOR

C. MOURE J. Instituto de Cerámica y Vidrio

Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN Se realiza una revisión y puesta al día sobre los conocimientos actuales de las propiedades semicon­ductoras del titanato de bario puro y dopado. Se estudian y critican los mecanismos propuestos para explicar la semiconducción. Se analizan las relaciones entre microestructura y propiedades eléctricas y entre la naturaleza del dopante y los niveles óptimos de dopado. Finalamente se indican algunas aplica­ciones importantes de este material.

SUMMARY The present knowledge on semiconductor properties of pure and doped Barium titanate is revised and updated. The mechanisms proposed for explaining semiconduction are studied and discussed. An analysis is made of the relation between microstructure and electrical properties and also between the doping agent and the optium doping levels. Finally, some important applications of this material are indicated.

RESUME On réalise une révision et une mise au jour des connaissances actuelles des propriétés semiconduc-trices du titanate de barium pur et dopé.

On étudie et on critique les mécanismes proposés cour expliquer la semiconduction. On analyse les relations entre la microstructure et les propriétés électriques et entre la nature du dopant et les hiveaux optimun de dopage. Finalement on indique quelques applications importantes de ce matériel.

ZUSAMMENFASSUNG Der gegenwärtige Kenntnisstand auf dem Gebiet der Halbleitereingenschaften von reinem und ge­doptem Bariumtitanat wird erörtert. Die für die Erklärung des halbleiterverhaltens vorgeschlagenen Mechanismen werden beschrieben und kritisch gewürdigt. Ferner werden die Beziehungen zwischen der Mikrostruktur und den elektrischen Eigenschaften einerseits und zum andern zwischen dem Do-pierungsmittel und den optimalen Dopierungsgraden untersucht. Zum Schluss wird auf einige wichtige Anwendungsgebiete dieses Materials hingenwiesen.

1. ESTRUCTURA

El titanato de bario es un compuesto que cristaliza con la estructura del mineral perovskita TiOaCa. Este mineral es pseudocúbico, con ao =3,82 Apero su simetría real es orto-rrómbica. La distribución espacial es muy simple: los áto­mos de titanio están localizados en los vértices del cubo y los átomos de calcio en el centro. Lx)s átomos de oxígeno están dispuestos en el centro de las doce aristas del cubo, dando lugar a cadenas de octaedros, TiOó que se extienden al infinito en las tres dimensiones. Cada átomo de calcio es­tá rodeado de 12 átomos de oxígeno (Fig. 1).

k2^

B 4^

O 7 2 -

Fig. 1 : Estructura de perovskita (tomado de: Ferroelectrics Cera-mies, M. Deri, McLauren and Sons, London 1966)

El titanato de bario presenta una distribución espacial análoga, ocupando el bario los lugares mencionados para el calcio. Ahora bien, este compuesto es polifórmico y presen­ta, en función de la temperatura varias transiciones de fase. La fase estable a temperatura ambiente es tetragonal, con un grupo espacial C 4v - P4 mm, y parámetros de red ao = 3,994 Â y Co = 4,038Â(Z = 1). Los octaedros TiOó es­tán distorsionados y son acéntricos; el bario está rodeado por los 12 oxígenos, divididos en tres grupos de cuatro oxí­genos equidistantes al átomo de bario.

2. FÍSICA

El TiOaBa puro es aislante eléctrico, con un valor de re­sistividad comprendido entre 10^^ y 10^^ ohm.cm.

Considerado como dieléctrico, presenta un fenómeno pe­culiar, que por su similitud formal con el comportamiento de los materiales ferromagnéticos ha recibido el nombre de ferroelectricidad. Cuando se somete el titanato a un campo eléctrico se polariza de acuerdo con la ecuación P =Go EE, pero E no es constante, sino que depende de la intensidad del campo aplicado, E, y de la historia del material; la con­secuencia es la aparición de un fenómeno de histéresis en la relación P - E (Fig. 2); aún en ausencia de campo eléctrico

E, P no es nulo, sino que posee en valor P^ (polarización es­pontanea). Por su parte, E posee valores muy superiores a los normales en paraeléctricos y dieléctricos. Por encima de

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120^C y coincidiendo con una transición cristalina tetrago­nal cúbica, desaparece la polarización espontánea Pg y la histéresis y el titanato se comporta como un paraeléctrico.

Esta temperatura recibe el nombre de temperatura de Curie (Tç).

La fenomenología de la ferroelectricidad ha sido profun­damente estudiada por diversos autores. H. Megaw (1) ofre­ce un resumen completo de las conclusiones obtenidas.

Fig. 2: Curva de histéresis de un monocristal de Ti03Ba monodomi-nio(Ref. 11)

3. PROPIEDADES DE CONDUCCIÓN

El TiOgBa es un material que en estado puro y estequio-métrico presenta, como se ha indicado, un elevado valor de resistividad, a temperatura ambiente. La magnitud del salto entre la banda de valencia y la de conducción es de 3eV (2). Las curvas p-T muestran la existencia de una transición a los 120^-130^ C, que concuerda con la transición cristalográfi­ca. En algunos estudios se ha comprobado un nuevo cambio en las pendientes de las curvas p-T en el intervalo 200^-270 ^C (3). Del estudio de los fenómenos de conducción se ha deducido la existencia de una conducción de tipo extrínse­co hasta los lOOO^C.

Al someter a una muestra de TiOaBa a un tratamiento térmico en atmósfera reductora, la resistividad disminuye drásticamente, pudiendo alcanzarse valores de p del orden de lohm. cm. La conductividad es intrínseca y de tipo n, y se atribuye a la formación de iones T i^ simultáneamente con la formación de vacantes amónicas. La conducción es del tipo de valencia controlada, descrito por Wervey y col (5). El mecanismo es de tipo salto según Saburi (6), mien­tras que Gerthsen, Härdtl y col. proponen una teoríaí de polarones (7); ambas teorías se basan en medidas sobre po-licristales. Los resultados obtenidos por Hayakawa sobre monocristales reducidos concuerdan mejor con la teoría de polarones (8). Un tratamiento prolongado en atmósfera oxi­dante restituye al material a su estado aislador.

La reducción de iones Ti^ a iones T i^ puede lograrse por una via diferente a la del tratamiento en atmósfera reductora. Si se sustituyen los iones Ti"** o Ba^ de la red cristalina, por iones de valencia superior y con tamaños adecuados para formar parte de dicha red, se consigue un efecto análogo: al sustituir un ion Ba^ por un ion Me^

la neutralidad eléctrica; igualmente ocurrirá si se sustituye un ion Ti^ por un ion Me "*". La sustitución de los iones Ti"^ y Ba^ por iones de menor valencia, no conduce a materiales con conducción tipo p, que como no existen va­lencias superiores a 4 y 2, respectivamente, de dichos iones, la neutralidad eléctrica se alcanza por formación de vacan­tes de oxígeno con captura de electrones, por lo que el ma­terial dopado se comporta como conductor tipo n (9).

Una tercera vía de creación de electrones de conducción es la de la variación de la estequiometría del Ti03Ba. Si se se prepara un titanato con un ligero exceso de TÍO2, se pro­duce un fenómeno de creación simultánea de vacantes de oxigeno y de iones Ti^ (10)

La energía de activación de los electrones de conducción formados por las vias expuestas, es del orden de 0,1 eV.

La conducción eléctirca del TiOaBa policristalino dopa­do presenta dos interesantes características que la separan de fenómenos análogos en otros óxidos semiconductores dopados. La primera es que el incremento de conductividad atraviesa un máximo al crecer el porcentaie de dopante, na-ra disminuir con rapidez para niveles más altos. Este máxi­mo se presenta con porcentajes que son función del tipo de dopante empleado. La segunda característica es que la resis­tividad comienza a aumentar con la temperatura en las cer­canías de la de Curie, alcanza un máximo para una tempera­tura superior, pero no muy alejada de aquella, y^disminuye posteriormente, de acuerdo con la ley general de los semi­conductores, al seguir aumentando la temperatura. Este fe­nómeno se conoce con el nombre de coeficiente positivo frente a la temperatura de la resistencia (CPTR) (Fig. 3).

10

10*

10*

P 10*1 (ohm-cm )

polycrystolline

single crystal

J L J L J L

3 f es necesario que un ion Ti^ pase a T i^ para conservar

o 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

TEMPERATURE C O •

Fig. 3: Dependencia respecto de la temperatura de la resistividad a corriente continua de un monocristal y de un cerámico de composición Ti03Bao.9995 Smo.0005 (R®f- 18)

La existencia de esta característica ha sido la causa del interés despertado por el Ti03Ba como material semicon­ductor, que se traduce en la gran cantidad de trabajos que se han dedicado al tema.

Para la primera característica la explicación más acepta-

390

da es que, al aumentar el nivel de dopante, comienzan a aparecer vacantes catiónicas que actúan como centros de atrapamiento de electrones, lo cual compensa el incremento de donadores; existe evidencia de que esta creación de va­cantes está relacionada con el apareamiento de iones del do­pante.

Así p.e. al dopar con iones Me^, dos iones vecinos de Ba^ son reemplazados por dos iones Me^ y al conjunto se acopla una vacante de bario, que forma un sumidero doble de electrones de conducción. El caso de iones Ti"** sustitui­dos por iones Me^ supone un mecanismo semejante. La teoría fue apuntada por Subbarao y Shirane (11) y elabora­da por Jonker( 12).

En ciertos casos, como el del dopado con antimonio, la explicación es algo diferente: Eberspäcker (13) y Schmelz (14), en distintos trabajos hallaron que el apareamiento de iones de antimonio, a partir de un cierto nivel de dopado, se ha realizado pasando un ion Sb^ a su forma Sb " de modo que ya no es necesario el paso de Ti"* a Ti^ para conservar la neutralidad eléctrica.

El porcentaje para el que se alcanza el máximo de con­ductividad parece ser función del radio iónico del dopante.

Cet %

Fig. 4: Efecto de los radios iónicos de lantánidos introducidos en Ti03Ba sobre el tipo de dependencia de R (resistencia) res­pecto de la concentración C. Las regiones A y C correspon­den a dR < o mientras que la B corresponde a dR ^ o O

dC dC (Ref. 15)

La figura 4 recoge las curvas de isoconductividad para adi­ciones de lantánidos; el porcentaje de dopante correspon­diente a un máximo de conductividad es mínimo para valo­res intermedios del radio iónico del lantánido; así p.e. con el La^ (r = 1,185Â) el máximo de p'aparece para 1 at^/o; con el Nd^ (r = 1,125Â) para 0,05 at^/o, mientras que con Er^ (r = 1, 03 Â) el máximo se consigue con 0,15 at^/o. La razón de esta dependencia radica en una combinación entre la tolerancia de las subredes de bario y titanio para ad­mitir por separado y conjuntamente iones del dopante (16, 17) y la posibilidad de cambio de valencia de algunos lantá­nidos.

La segunda característica notable de los semiconductores a base de TiOaBa, su CPTR, ha sido objeto de numerosos análisis teórico-prácticos conducentes a explicar su mecanis­mo.

Goodman (18) demostró que el CPTR no se manifiesta en monocristales de Ti03Ba dopados con tierras raras (Fig 3). Posteriores trabajos confirmaron el comportamiento "normal" de los monocristales de TiOsBa dopados. Por otra parte, los cerámicos dopados y tratados durante la sin-terización y el enfriamiento, en atmósferas no oxidantes, tampoco presentan CPTR; si a esto se añade que el CPTR es sensible a las condiciones de preparación de los cerámicos, que la resistividad es sensible al voltaje aplicado en ensayos de C.C. y que el CPTR desaparece a corriente alterna, puede pensarse que el CPTR es un fenómeno unido a la policrista-linidad y asociado a los estados superficiales de los cristales que conforman un cerámico. La confirmación más categóri­ca de esta hipótesis fue la realizada por Goodman al moler

un monocristal semiconductor "normal" y preparar un po­licristal a partir del polvo obtenido; este policristal presenta una resistividad superior a la del monocristal y manifiesta un fenómeno de CPTR (18).

He3 wang (19) postuló un modelo para explicar este comportamiento, partiendo de la suposición de la existencia de una barrera de energía en los límites de granos según la cual existe en la capa superficial una zona de carga espacial, cuyo espesor está determinado por la relación

N^. d=Na^

en donde Na' representa el número de estados superficiales ocupados y N¿ la concentración en volumen de donadores. De acuerdo con la ecuación de Poisson, la altura de la barre­ra de potencial es

2 ^ G

y la resistividad en la superficie, respecto de la resistividad de volumen, se incrementa en un factor de valor exp (^ Q/ kT).

Por debajo de la temperatura de Curie, este calculo ha de modificarse según Jonker (12), debido a que parte de la car­ga negativa almacenada en los estados superficiales se com­pensa con la componente normal a la superficie de los gra­nos de la polarización espontanea Pg. La parte negativa de esta componente normal, dirigida al interior del grano, se compensa con los donadores cargados positivamente. A par­tir del valor de V^ y de la concentración de donadores puede calcularse la profundidad de penetración de la componente normal de Pg en la capa superficial; se ha comprobado que dicha profundidad es aproximadamente igual al espesor de dicha capa, con lo que la altura de la barrera de potencial es de solo '^ 0,08 eV, lo que explica el comportamiento semi­conductor a T.A. El hecho de que la distribución de domi­nios de polarización espontanea en los granos es al azar y por tanto no todos los vectores Pg están dirigidos normales o casi normales a la superficie explica el mayor valor de p en policristales que en monocrist¿es. Al sobrepasar la tem­peratura de Curie desaparece Pg, aumenta la barrera de po­tencial superficial y p crece rápidamente.

La estructura de un policristal puede asimilarse bajo es- ' tos criterios a la de una serie de condensadores en paralelo, en los cuales el dieléctrico lo forma los límites entre granos. Al someter el policristal a un campo de corriente alterna, puede haber un fenómeno de suntado del conjunto de "condensadores" y la conducción es la propia del interior de los granos.

La causa de la aparición de estados superficiales de eleva­da resistividad aun sigue siendo un problema en estudio. Pa­ra Goodman (18) hay un fenómeno de reducción y reoxida­ción en la superficie de los granos. La reducción se produci­ría durante la sinterización a temperaturas elevadas (1.300^

- 1.400^C) y la reoxidación durante el enfriamiento, lo que explicaría la poca profundidad de la capa superficial. Otros trabajos confirman la dependencia del CPTR respecto de la presión parcial de O2 durante el enfriamiento (21). Pa­ra Jonker en principio, la capa resistiva aparecería por un fenómeno de adsorción superficial de oxígeno (12), aunque sus experimentos con tratamientos en atmósferas de halóge­nos, parecen confirmar la suposición de la formación de una capa de oxidación(24). Heywang(19) atribuye la aparición de dicha capa a la segregación de impurezas en los límites intergranulares, mientras que Daniels y Wernicke (20) supo­nen que en dichos límites se forma una fina capa de difu­sión con una concentración de vacantes de bario muy supe-

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rior a la del interior del grano. En lo que no existe discre­pancia es en la influencia de la superficie total del policristal sobre la magnitud del CPTR. Los trabajos de Chesney y Potter (22) mostraron la dependencia inversa entre dicha magnitud y el tamaño medio de grano, mientras que Hirosi y Sasaki comprobaron la relación directa entre conductivi­dad y tamaño de grano a temperatura ambiente (23).

Un tercer fenómeno, consecuencia de los expuesto ante­riormente, es la no linealidad de las curvas I-V sobre todo a voltajes elevados (Fig. 5). El modelo de capas resistivas de Heywang permite en principio explicar este hecho: en efec­to puede pensarse que así como la polarización espontanea disminuye la altura de las barreras de potencial entre gra­nos, por debajo de T^, el incremento de F por aplicación de un voltaje (de un campo E), disminuirá aun más la altura de dichas barreras, tanto más cuanto mayor sea el voltaje, y co­mo consecuencia p disminuirá a temperatura constante. El modelo es coherente, aún cuando se comprueba que sigue manifestándose por encima de la temperatura de Curie, puesto que, aún en su estado paraeléctrico, el TiOaBa posee un valor de permitividad lo suficientemente elevado como para que el vector F continue interactuando sobre las capas superficiales resistivas.

'A, t

Fig 5 Curvas I-V a diferentes temperaturas, medidas mantemendo el voltaje constante. La discontinuidad de cada curva corre-ponde a zonas de resistencia negativa (Ref. 27)

No obstante, y a diferencia de lo que ocurre con el CFTR, Tredgold (26) halló que dicho fenómeno también se manifestaba en monocristales de TÍO3 Ba dopado y en mo-nocristales de TiOaSr, lo que parece contradecir el modelo de capas de Heywang, no existentes en teoría en un mono-cristal. También se encontró con un cambio de coloración que comienza en el ánodo. Benguigui (27) estudia estos fe­nómenos en cerámicos y propone un modelo de doble in­yección de portadores de carga a partir de los electrodos aplicados (en su caso de plata cocida), de acuerdo con el modelo de Rose y Lampert. Fero dicho modelo solo explica el fenómeno de un modo cualitativo y falla al calcular la vi­da media de los portadores de carga ya que obtiene un valor muy elevado y poco real. En realidad puede pensarse que el modelo de capas resistivas de Haywang sigue siendo válido, ya que la aplicación de los electrodos a un monocristal o a un cerámico puede crear dichas capas, dependiendo sus pro­piedades de la naturaleza del material empleado como elec­

trodo. For añadidura se ha comprobado (28) que, depen­diendo del tipo de preparación del monocristal es posible detectar en su superficie fenómenos conductivos análogos al CFTR, lo que demuestra la existencia de una capa resisti­va superficial de distinta naturaleza a la del seno del mono-cristal. En cuanto al cambio de coloración y teniendo en cuenta que un recocido en aire devuelve al material al color inicial, se puede suponer que se trata de un movimiento de vacantes de oxigeno que se solapa al movimiento de porta­dores electrónicos y que extrae oxígeno de las capas resisti­vas. Algunos autores han comprobado la existencia de con­ducción iónica en monocristales y cerámicos y lo han atri­buido precisamente a la estructura de vacantes creada du­rante el proceso de dopado (29). Finalmente cabe mencio­nar el hecho de que el Ti03Ba semiconductor sin CFTR presenta coloraciones muy variadas (30).

4. PREPARACIÓN DE TiOaBa SEMICONDUCTOR

La literatura recoge multitud de métodos operativos me­diante los cuales puede prepararse TiOaBa semiconductor.

El dopado, como se mencionó en la sección 3 se realiza con iones tri y pentavalentes, de radio iónico adecuado para que puedan alojarse en la red del titanato en los lugares del Ba"*" o en los del Ti"^. En lo que se refiere a iones trivalen­tes, se han empleado prácticamente todos los lantánidos, además del Y^, Sb^ y Bi^, mientras que los iones pentava­lentes se reducen a Nb "*" y Ta^. Se ha dedicado especial atención a los materiales dopados con La^ y con Nb " , y la bibliografía acerca de ellos es particularmente numerosa.

Dada la dependencia del CFTR respecto de los estados superficiales de los cristales de TiOaBa, uno de los paráme­tros más importantes a tener en cuenta en los cerámicos de titanato es la microestructura cristalina. Como ésta depende fuertemente de los materiales de partida y del proceso de sinterización, un importante campo de investigación ha sido el de los parámetros tecnológicos de fabricación.

4.1. Control de tamaño de grano

En la sección 3^ ya quedó indicado como la magnitud del CFTR depende fuertemente del tamaño de grano, y es favorecida por microestructuras de grano muy fino.

El titanato de bario puro tiene tendencia a presentar un crecimiento discontinuo y exagerado de grano durante la sinterización (31), lo cual ha obligado a dedicar mucho tra­bajo para hallar mecanismos que regulen e inhiban dicho crecimiento. La adición del dopante en muchos casos ha si­do suficiente en parte para inhibir el crecimiento disconti­nuo y exagerado de grano; tal ha sido el caso del Nb (36), Ta (32) Sm (33), Gd (16), exceso de TÍO2 (32) y otros mu­chos. No obstante ha sido necesario acudir a otras formas de control para obtener microestructuras de grano fino. La granulometría de los finos de partida juega un papel desta­cado en la microestructura final de todos los productos ce­rámicos y naturalmente el TiOaBa no es ninguna excepción. Cuanto más pequeño y homogéneo es el tamaño de grano de esos finos mayor es la homogeneidad, finura y densidad de la microestructura final. Las materias primas iniciales convencionales son TÍO2 y COaBa, que se hacen reaccionar en estado sólido para formar el titanato. El polvo molido obtenido por este método no puede poseer tamaños inferio­res a IM, y presenta una granulometría heterogénea, conse­cuencia de la molienda mecánica. Fara obtener finos de TÍO3 Ba de inferior tamaño se ha acudido a métodos de co-precipitación de oxalatos (33), citratos (34), cloruros (35) y otras sales, con o sin posterior secado por atomización. Es­tos métodos permiten además una distribución mucho más

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homogénea del dopante en el seno del titanato. Los paráme1[ros de cocción juegan también un papel im­

portante en la microestructura final del cerámico. Como norma general, cuanto mayor es la temperatura y más pro­longado el tiempo de cocción, mayor es el tamaño del grano final del cerámico. El efecto de la atmósfera durante la coc­ción esta más sujeto a variaciones, y no es posible dar una norma general, pues algunos resultados son contradictorios. Kahn (36) comprobó en TiOsBa dopado con Nb " y traba­jando a temperaturas del orden de 1350^C que una atmós-

^fera oxidante promovía crecimiento de grano exagerado pa­ra unos niveles de dopante, mientras que para cantidades mayores dicha atmósfera producía el efecto con­trario, inhibiendo con poco dopante y favoreciendo con mayor cantidad. Por su parte Murakami (16), con materia­les dopados con Gd^ y Sm^ y cocción en aire y en N2, comprobó que la inhibición en el crecimiento de grano de­pendía exclusivamente del contenido de dopante; tan solo halló que la velocidad de inhibición con el contenido de dopante era superior en atmósfera de aire, de acuerdo con lo ya expuesto por Ashida(37).

Además del efecto indirecto sobre el crecimiento de gra­no, la atmósfera, sobre todo la de recocido juega un papel muy importante sobre el CPTR. En algunos casos un reco­cido prolongado y a temperaturas altas provoca un efecto inconveniente pues puede incrementar p hasta valores pró­ximos al del TiOaBa puro. Existe una fuerte interrelación entre la atmósfera de recocido y el tamaño de grano pues lógicamente se reoxidan mejor los cerámicos de grano fino que los de grano grueso. La presencia de una segunda fase intergranular puede perjudicar el fenómeno de reoxidación.

4.2. Control de impurezas

Cuanto más puros son los productos de TiOaBa dopado, menor es el CPTR. La adición de impurezas de ciertos óxi­dos de metales de transición, tales como CuO,Fe203 (38), Mn02(39) y otros pueden incrementar notablemente la magnitud del CPTR. Rehne (40) comprobó mediante mi-crosonda electrónica que dichos elementos se localizan en los límites intergranulares, e incluso en la interfase, cuando ésta existe, actuando como centros aceptores e incremen­tando la resistividad de la caoa superficial de los granos. El más efectivo parece ser el Mn02. Los niveles óptimos de do­pado oscilan alrededor de las 100 ppm.

Otras impurezas actúan negativamente sobre las propie­dades del TiOaBa puro (41)

5. APLICACIONES

La importancia tecnológica de los semiconductores de TiOaBa radica en la existencia del CPTR en una cierta re­gión de temperatura (alrededor de T^). Esta región que para el titanato puro es ligeramente por encima de 120^C, puede variarse a voluntad por incorporación en solución sólida de otras perovskitas. La incorporación de TiOaPb puede incre­mentar la temperatura de Curie hasta valores cercanos a 400 ^C (42), y el incremento puede controlarse determinando con precisión la cantidad de plomo incorporado. La incor­poración de TiOaSr, ZrOsBa y SnOaBa (43) permite reba­jar la temperatura de Curie por debajo de O^C. No obstante dado el valor finito y cuasi constante de la energía de acti­vación de los donadores de carga, no es posible obtener se­miconductores por debajo de "^ —30^C, temperatura a la cual la resistividad de los granos aumenta rápidamente hasta alcanzar valores comparables a la de las capas superficiales.

Hay un punto interesante a tener en cuenta cuando se trata de obtener, a partir del TiOaBa, semiconductores con

distintas temperaturas de Curie, y es que es conveniente em­plear materiales de dopado que entren en la red en lugares distintos a los que ocupen los elementos empleados para al­terar la temperatura de Curie. Así p.e. si se emple La co mo donador, el cual ocupa lugares de bario, conviene variar la temperatura de Curie con circonio o estaño que ocupan

lugares de titanio. Y si se trata de introducir iones Pb "*" en lugares de Ba"*" para variar T^, conviene emjiear Nb "*" o Ta^ como elementos donadores. La figura 6 recoge las cur­vas CPTR de algunos materiales con distintos T^.

Las aplicaciones más importantes de los materiales a base de TiOaBa con CPTR radican en el campo de los elementos calefactores autoestabilizados. Si se calienta este elemento por efecto Joule hasta su temperatura crítica por aplicación por electo Joule hasta su temperatura critica por aplicación de un voltaje constante externo, la producción de calor dis­minuye debido al incremento de resistencia, y la consecuen­te disminución de la intensidad de corriente, hasta que se al­canza una temperatura por debajo de la crítica. Así pues se pueden emplear como protectores térmicos por limitación de corriente, limitadores de tensión, conmutadores térmi­cos, elementos retardadores en el tiempo (44), sensores de temperatura y controladores de potencia (45), sensores de nivel de líquido para cámaras de combustión (46); y más re­cientemente se han empleado como elementos detectores de infrarrojos (47) y de microondas (48).

Mg. 6: Curvas características resistencia-temperatura de termistores CPTR. La distribución de las curvas depende de la composi­ción del material, indicada por el valor de x e y. Las dos cur­vas para x = 0.5 difieren debido a los métodos de sinteriza-ción empleados (Ref. 45)

Existe un segundo campo de aplicaciones que se basan en las propiedades aisladoras de las barreras de potencial su­perficiales e intergranulares. Este campo es el de prepara­ción de condensadores de capa de detección. En estos mate­riales la concentración de aceptores en las capas límites es tan elevada que el valor de ^ QSO aproxima al máximo aún muy por debajo de la temperatura de Curie. El campo de rotura dieléctrica es muy elevado (10 Kv/cm). Debido al pe­queño espesor de las capas aislantes, estos materiales pue­den alcanzar valores de Ede hasta 10^, con pérdidas dieléc­tricas relativamente bajas ('^ 10"^). La dependencia de G respecto a la temperatura es mucho menor que en el TÍO3 Ba no dopado, debido a la influencia ejercida por la fase in­tergranular, que normalmente es de tipo no perovskítico. Si además se rebaja por solución sólida el valor de T^ hasta temperatura ambiente, pueden conseguirse curvas G - T muy planas (19).

Este tipo de materiales se preparan a partir de Ti03Ba dopado semiconductor por reoxidación más enérgica du­rante el recocido, bien de la superficie libre (49), bien de la superficie total de los granos del policristal (50), o por adi­ción de óxidos de metales de transición, como los que se

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emplean para incrementar el CPTR [CuO, Fe203, Mn02] (51) pero en cantidades más elevadas, hasta conseguir trans­formar el semiconductor de partida en un aislante. Uno de los materiales que más se emplea últimamente es el BÍ2 O3 (52). En algunos casos la capa resistiva de detección se crea en la interfase semiconductor-electrodo (53).

Este tipo de materiales se emplean en circuitos miniaturi-zados que trabajan con bajo voltaje, y en donde es necesaria la combinación de muy altas capacitancias (pueden lograrse hasta capacidades del orden de microfaradios en un volu­men muy reducido), con pérdidas dieléctricas bajas.

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BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.18.NUM.6 395

LO QUE UN EXPERTO CERAMISTA DEBE SABER ACERCA DE

PASTAS CERÁMICAS No se trata de un libro de divulgación. Tampoco pretende ser un libro didáctico. "Pastas Cerámicas" se ha escrito pensando en aquéllos que se dedican a la cerámica y que poseen una experiencia y una formación técnica suficientes.

El planteamiento es el de una discusión. Su autor, Enrique Gippini, Doctor en Ciencias Químicas por la Universidad de Madrid, expone su opinión acerca de una serie de cuestiones referentes a las pastas cerámicas, intentando provocar la confrontación y discusión con las experiencias individuales de cada lector. Sin duda alguna, se trata de lo más científico y completo que sobre el tema se ha editado en nuestro país. Los procesos de moldeo y cocción son sometidos a un riguroso análisis, así como las características físico—químicas más importantes que deben presentar las pastas para que los resultados de estos dos procesos resulten plenamente satisfactorios. En fin, "Pastas Cerámicas" es un libro indispensable que no debe faltar nunca en la biblioteca de un auténtico experto en cerámica.

Consiga su ejemplar en la SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRK

Carretera de Valencia, Km. 24,300 ARGANDA DEL REY (Madrid) - Telf.: 871 18 OC

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