電化學工程

(ELECTROCHEMICAL ENGINEERING)

Chapter 4.電化學反應過程

•4.1 平衡和不平衡的電極

•4.2 電極程序的動力學: Butler-Volmer 方程式

•4.3 電極熱力學

•4.4 電流密度和過電壓的關係: Tafel 方程式

•4.5 氫氣和氧氣的過電壓

•4.6氫離子濃度指數測定(電極法)

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4.1 平衡和不平衡的電極

•當電池放電或進行電解時，有電流通過電極，則不符合可逆條件，所以稱為不可逆電極反應，此時，電極電位就會偏離原平衡電極電位，這種現象稱為電極極化；電極極化過程分為發生在液相中的液相傳質過程和發生在“電極/溶液”界面上的電荷轉移過程。

•液相傳質過程發生於“電極/溶液”表面附近的液層中，即擴散層中電化學步驟則發生於“電極/溶液”界面上;由於電極過程中，電化學步驟的速度緩慢，而引起電極電位偏離其平衡電極電位的現象，稱為“電化學極化” 。

•電能與化學能的重要轉變裝置是原電池與電解池，前者是通過化學反應獲得電能，後者是通過電能製取化學物質。

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4.2 電極程序的動力學: Butler-Volmer 方程式

電極反應動力學 •熱力學所討論的電極電位是在可逆的狀況下之電極反應的

電位，又稱為可逆電位，是一種理想狀態，並沒有電流通過電極，無電流流過時的電極電位為電極的平衡電位 En，當電流通過電極時電位則變為E，電極電位變化量的絕對值𝜼= 𝑬𝒏 − 𝑬 稱為過電位（Over-Potent ial）。

•一旦燃料電池電極上有電流通過，則破壞了平衡發生不可逆的過程，稱為電極反應（Electrode Reaction），燃料電池必須遵守化學動力學定律，其電極反應和一般化學反應相同， 而最大不同即是它多了一項用來克服電極反應上的熱力學與動力學限制的變數－電壓。

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Butler-Volmer 方程式 • 電極反應方程式必須包含參與反應的電子數與反應物種類

• 任何電極均可藉由調整氧化劑與還原劑的濃度Oc（氧化劑O的濃度）

與RC（還原劑R的濃度）使無靜電流產生，此時電極是處在可逆電位下且正逆反應速率相等

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當k0⇒ ∞指電極反應速度非常快時， 我們可以說電極係在可逆狀況下操作，上式等號右邊為0，則Butler-Volmer方程式可簡化為Nerst方程式，在此情況下， 即使有電流通過電極，Nernst亦可適用。

4.3 電極熱力學 • 對於氫、氧燃燒反應與燃料電池之電化學反應，兩者之異同之處，依據

化學反應動力學而言，不同的反應途徑則使得兩者對環境所做的功有所差異，著重熱量轉移的熱化學反應（燃燒）與有電力產生的電化學反應（燃料電池），兩者之反應途徑完全不同，依據熱力學角度來看，兩者並沒有什麼差異，兩者皆是水生成反應，不僅反應始終之狀態函數一致，且化學反應方程式亦相同。

• 熱力學第一定律，為能量在各種形式間轉換時其總量不變，而電極熱力學即是將熱力學第一定律，具體的運用到電化學反應上，一般可逆電極反應是處在平衡狀態下的電化學反應， 本質上並沒有電流流過，為一種理想狀態的電極反應，當有電流通過時即須遵守歐姆定律，及考慮活化、歐姆、濃度之極化效應，此時之燃料電池可由熱力學定律來界定反應物的化學與電能之轉換關係，當以熱力學上的可逆方式來完成，則稱為可逆燃料電池，此時在電極/電解質介面上的電極反應是可逆的，又稱為可逆電極，而可逆電極上的電位稱之為可逆電極電位。

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自由能與理想電位

•焓h（Enthalpy）為物質總能量，與反應過程無關，焓又可分成「Gibbs 函數g 」與「不可用能Ts 」之和，以數學表示

E 為燃料電池可逆電動勢、開路電壓、理想電壓

Q為反應時通過燃料電池的電量96487 庫倫/莫耳

n 為電極的氧化或還原反應式中電子的數量

F 為法拉第常數（ 一莫耳電子所帶的電荷）

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理想電位與溫度之關係 •根據熱力學Gibbls-Helmholtz公式，等壓條件下自由能改

變量的溫度梯度，

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燃料電池的電化學反應是屬於此類的反應，燃料電池的溫度改變時，自由能的變化量會隨之改變，因而影響了平衡的可逆電位，氫氧燃料電池在標準狀態下的理想電位En

0=1.23V。

4.4 電流密度和過電壓的關係: Tafel 方程式

•Tafel 於1905 年曾經作過一連串實驗，從結果中所歸納出電極表面過電位與電流密度的經驗公式有與上式相同關係，因此，又稱作Tafel 方程式，從式中可以清楚地看出影響活化過電位的因素若降低Tafel斜率b 與增加交換電流密度i0，則活化過電位越小，可以加速電化學反應，燃料電池的輸出電壓為：

•交換電流密度i0值越大或斜率b 越小燃料電池電位降越小，當i0= 100mA/cm 時，電流密度一直要到i=100mA/cm 時才有明顯的電位降，燃料電池的總活化過電位等於陰極過電位與陽極過電位之和

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靜電流與氧化還原電位關係

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4.5 氫氣和氧氣的過電壓

•Overpotential (過電位理論):

過電位理論值簡單來說就是施予的工作電位減去電鑄金屬的平衡電位其中，包含的三個主要影響：

(1).歐姆過電壓(Ohmic overpotential)

(2).濃度過電壓(Concentration overpotential)

(3).活化過電壓(kinetic overpotential)

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造成過電壓的原因有幾個:

(1).電極本身材料:電化學反應需要將電子推過電極和電解液的界面，每種極材的介電性質不同，所以過電壓也不同還原氫的過電壓在白金上接近於0，其他金屬上就變大。

(2).電流強度-越多電子需要通過電極和電解液的界面，過電壓越大。

(3).電解反應物濃度會影響標準電壓,自然會影響過電壓。

(4).溫度

(5).雜質-使電極催化,鈍化,毒化而改變過電壓。

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壓敏電阻

•壓敏電阻（又稱變阻器或變阻體）是一種具有顯著非歐姆導體性質的電子元件，電阻值會隨外部電壓而改變，因此它的電流-電壓特性曲線具有顯著的非線性，防護因為電力供應系統的暫態電壓突波所可能對電路的傷害，當高壓來到時，壓敏電阻的電阻降低而將電流予以分流，因而保護了敏感的電子元件。

•保護原理：壓敏電阻在預備狀態時，相對於受保護之電子組件而言，具有很高的阻抗而且不會影響原設計電路之特性，但當瞬間突波電壓出現，該突波吸收器之阻抗會變低並造成線路短路，也因此電子產品或較昂貴之組件受到保護。

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壓敏電阻特性曲線

4.6氫離子濃度指數測定(電極法) •將利用玻璃電極及參考電極測定水樣之氧化電位，就可決

定氫離子活性，而以氫離子濃度指數(pH)表示之於25℃理想條件下，氫離子活性改變10倍，即改變一個pH單位，電位變化為59.16mV。

•pH量測牽涉溶液未知[H＋]電位與已知參考電位之比較。pH meter將參考半電池（reference half–cells）與偵測半電池（sensing half–cells）轉換成pH值。

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•當pH電極浸入樣品溶液中，其感應玻璃膜將會產生一電位，未知溶液是中性，其總固定電位差在玻璃膜內表面和偵測導體約莫等於玻璃膜外表面和參考半電池，其結果使總電位差為0mV，此時pH值為7。

•在酸鹼溶液，其外部薄膜表面電位的改變正比於[H＋]濃度，pH meter測定其電位與未知[H＋]濃度的改變可用Nernst equation來表示：

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實驗藥品

(1).苯二甲酸鹽緩衝溶液：在1000 mL量瓶內，溶解10.12g無水苯二甲酸氫鉀於蒸餾水，稀釋至刻度，儲存於聚乙烯瓶，25℃時pH＝4.01。

(2).磷酸鹽緩衝溶液：在1000 mL量瓶內，溶解3.388g無水磷酸二氫鉀(KH2PO4)及5.533g無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)於蒸餾水，稀釋至刻度，儲存於聚乙烯瓶，25℃時pH＝6.68。

(3).碳酸鹽緩衝溶液：在1000 mL量瓶內，溶解2.092g 無水碳酸氫鈉(NaHCO3)及2.640g無水碳酸鈉(Na2CO3)於蒸餾水，稀釋至刻度，儲存於聚乙烯瓶，25℃時pH＝10.01。

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實驗內容與步驟

（一）.選擇二種參考緩衝溶液(pH值差為3)。

（二）.各取適量之緩衝溶液及水樣分別置於燒杯中。

（三）.利用蒸餾水淋洗電極棒，並用吸水紙吸乾。

（四）.將電極棒置於第一種緩衝溶液，以磁石攪拌，穩定後校正儀器。

（五）.校正後，再利用蒸餾水淋洗電極棒，並用吸水紙吸乾。

（六）.將電極棒置於第二種緩衝溶液，以磁石攪拌，穩定後校正儀器。

（七）.校正後，再利用蒸餾水淋洗電極棒，並用吸水紙吸乾。

（八）.將電極棒置於待測水樣中，讀取水樣pH值，並記錄當時水溫及日期。

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桌上型 手提式pH 計

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出處

• 電化學原理及應用(PRINCIPLES AND APPLICATIONS OF ELECTROCHEMISTRY) 譯者:黃進益，原著:D.R.Crow

• 維基百科:壓敏電阻

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