enhanced electrochromic performance by uniform surface
TRANSCRIPT
[๋ ผ ๋ฌธ] ํ๊ตญ์ฌ๋ฃํํ์ง https://doi.org/10.3740/MRSK.2018.28.7.411Korean J. Mater. Res.Vol. 28, No. 7 (2018)
411
ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ๊ท ์ผํ ํ๋ฉด ํ์์ ์ํ ํฅ์๋ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ
๊น๊ทํธ1ยท๊ตฌ๋ณธ์จ
2ยท์ํจ์ง
1,2โ
1์์ธ๊ณผํ๊ธฐ์ ๋ํ๊ต ์ ์์ฌ๊ณตํ๊ณผ, 2์์ธ๊ณผํ๊ธฐ์ ๋ํ๊ต ์๊ณตํ-๋ฐ์ด์ค์์ฌ ์ตํฉ ํ๋๊ณผ์ ์ ์์ฌ๊ณตํํ๋ก๊ทธ๋จ
Enhanced Electrochromic Performance by Uniform Surface Morphology
of Tungsten Oxide Films
Kue-Ho Kim1, Bon-Ryul Koo2 and Hyo-Jin Ahn1,2โ
1Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology,
Seoul 01811, Republic of Korea2Program of Materials Science & Engineering, Convergence Institute of Biomedical Engineering and
Biomaterials, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
(Received June 5, 2018 : Revised June 21, 2018 : Accepted June 21, 2018)
Abstract Tungsten oxide(WO3) films with uniform surface morphology are fabricated using a spin-coating method for
applications of electrochromic(EC) devices. To improve the EC performances of the WO3 films, we control the heating rate
of the annealing process to 10, 5, and 1 oC/min. Compared to the other samples, the WO3 films fabricated at a heating rate
of 5 oC/min shows superior EC performances for transmittance modulation(49.5 %), response speeds(8.3 s in a colored state
and 11.2 s in a bleached state), and coloration efficiency(37.3 cm2/C). This performance improvement is mainly related to
formation of a uniform surface morphology with increased particle size without any cracks by an optimized annealing heating
rate, which improves the electrical conductivity and electrochemical activity of the WO3 films. Thus, the WO3 films with a
uniform surface morphology prepared by the optimized annealing heating rate can be used as a potential candidate for
performance improvement of the EC devices.
Key words electrochromic performance, annealing heating rate, tungsten oxide, film structure, spin-coating.
1. ์ ๋ก
์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์(electrochromic devices)๋ ๊ฐํด์ง ์ ์
์ ๋ฐ๋ผ ๊ฐ์ญ์ ์ผ๋ก ํฌ๊ณผ๋, ๋ฐ์ฌ๋, ํก์๋์ ๊ฐ์ ๊ด
ํ์ ํน์ฑ์ ๋ณํ์ํฌ ์ ์๋ ์์๋ก ๋ฎ์ ์ ๋ ฅ์๋ชจ,
์์ ์ ์ธ ๋ฉ๋ชจ๋ฆฌ ํจ๊ณผ ๋ฑ๊ณผ ๊ฐ์ ์ฅ์ ๋ค๋ก ์ธํด ์ค๋งํธ
์๋์ฐ, ํ๋ฉด ํ์ ์์, ์ฌ์ด๋๋ฏธ๋ฌ, ๊ธฐ๋ฅ์ฑ ์ ๋ฆฌ ๋ฑ์
ํญ ๋๊ฒ ์์ฉ๋๊ณ ์๋ค.1-3) ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์๋ ๋ณ์์ฌ๋ฃ์
์ฐํ-ํ์ ์์ ๋ฐ๋ฅธ ๋ฐด๋๊ฐญ์ ๋ณํ์ ์ํด ๊ทธ๋ค์ด ๋น
์ ํก์ํ ์ ์๋ ํ์ฅ ์์ญ์ ๊ฐ์ญ์ ์ผ๋ก ์กฐ์ ํ์ฌ ์
์์ ๊ดํ์ ์ธ ํน์ฑ์ ์ ์ดํ๋ ๋ฉ์ปค๋์ฆ์ ๊ฐ๋๋ค.4) ์ผ
๋ฐ์ ์ผ๋ก ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์๋ 2๊ฐ์ ๋ณ์์ฌ๋ฃ, 2๊ฐ์ ํฌ๋ช
์ ๋์ฑ ์ฐํ๋ฌผ ์ฌ๋ฃ, ์ ํด์ง ์ฌ๋ฃ๊ฐ 5์ธต์ ์ ์ธต ๊ตฌ์กฐ๋ก
๊ตฌ์ฑ๋์ด ์๋ค.5) ์ฌ๊ธฐ์ ๋ณ์์ฌ๋ฃ๋ ์ฃผ์ด์ง ์ ์์ ์ํด
๊ธ์ ์ด์จ์ด ๊ทธ๋ค ๋ด๋ถ๋ก ์ฃผ์ ๋์ด ๊ดํ์ ํน์ฑ์ด ๋ณํ
ํ๊ฒ ๋๋ฏ๋ก ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์์ ์ฑ๋ฅ์ ๊ฒฐ์ ์ง๋ ํต์ฌ์
์ธ ๊ตฌ์ฑ์์๋ก ์์ฉํ๋ค.6) ์ผ๋ฐ์ ์ผ๋ก ๋ณ์์ฌ๋ฃ๋ ์์
์ ์์ด ์ธ๊ฐ๋์์ ๋ ์์ด ๋ฐํ๋๋ ๊ฑฐ๋์ ๋ณด์ด๋ ํ
์๋ณ์์ฌ๋ฃ์ ์์ ์ ์์ด ์ธ๊ฐ๋์์ ๋ ์์ด ๋ฐํ๋
๋ ๊ฑฐ๋์ ๋ณด์ด๋ ์ฐํ๋ณ์์ฌ๋ฃ๋ก ๊ตฌ๋ถ๋๋ฉฐ, ํ์๋ณ์์ฌ
๋ฃ๋ ๋ํ์ ์ผ๋ก ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ, ํฐํ๋์ฐํ๋ฌผ, ๋ชฐ๋ฆฌ๋ธ๋ด
์ฐํ๋ฌผ ๋ฑ์ด ์ฐํ๋ณ์์ฌ๋ฃ๋ ๋ํ์ ์ผ๋ก ๋์ผ์ฐํ๋ฌผ, ์ด
๋ฆฌ๋์ฐํ๋ฌผ ๋ฑ์ด ์๋ค.7) ์ด ์ค์์ ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ์ ๋ณ์
ํจ์จ(coloration efficiency)์ด ๊ฐ์ฅ ๋๊ณ ์ ๊ฐ๊ฒฉ์ด๋ฉด์ ์ธ
โ Corresponding author
E-Mail : [email protected] (H.-J. Ahn, Seoul Nat'l Univ. Sci. and Technol.)
ยฉ Materials Research Society of Korea, All rights reserved.
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creative-
commons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the
original work is properly cited.
412 ๊น๊ทํธยท๊ตฌ๋ณธ์จยท์ํจ์ง
์ฒด์ ๋ฌดํดํ๊ณ ํํ์ ์ผ๋ก ์์ ํ์ฌ ๊ฐ์ฅ ๋ํ์ ์ธ ํ
์๋ณ์์ฌ๋ฃ๋ก ๋๋ฆฌ ์ฌ์ฉ๋๊ณ ์์ผ๋ฉฐ, ๊ฐํด์ง ์ ์์ ์
ํด ๊ธ์ ์ด์จ์ด WO3 ๊ฒฉ์์ ์ฝ์ ๋ฐ ํ๋ฆฌ๋จ์ ๋ฐ๋ผ ์ฐ
ํ์์์๋ ํฌ๋ช ํ์์ ํ์์์์๋ ์ง์ ํธ๋ฅธ์์ ๊ตฌ
ํํ ์ ์๋ค[์ (1)]8):
WO3(ํฌ๋ช ํ์) + xM+ + xeโโ MxWO3(์ง์ ํธ๋ฅธ์)
(1)
ํ์ง๋ง ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ์ ๋ณ์ ๋ฐ ์์ ์ ์๋ต์๋
(response speed)๊ฐ ๋๋ฆฌ๊ณ ํฌ๊ณผ๋ฒ์(transmittance modu-
lation)๊ฐ ๋ฎ์ ์์ง๊น์ง ์ด๋ฅผ ๊ฐ์ ํด์ผํ๋ ์ฐ๊ตฌ๊ฐ ์ ์
๋์ด์ผํ ํ์๊ฐ ์๋ค. ๋ฐ๋ผ์ ๋ง์ ์ฐ๊ตฌ์๋ค์ ํ ์คํ
์ฐํ๋ฌผ์ ํ์ฉํ์ฌ ๋ณ์ํจ์จ, ์๋ต์๋ ๋ฐ ํฌ๊ณผ๋ฒ์๊ณผ ๊ฐ
์ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์์ ์ฑ๋ฅ๋ค์ ๊ฐ์ ํ๊ธฐ ์ํด์ ์กธ๊ฒ๋ฒ,
์๊ทนํ์ฐ๋ฒ, ๋ถ๋ฌด์ด๋ถํด๋ฒ, ์คํผํฐ๋ง๋ฒ, ํํ๊ธฐ์์ฆ์ฐฉ๋ฒ ๋ฑ
์ ํ์ฉํ์ฌ ํ์ฑ๋๋ ๋ง์ ํํ, ๊ฒฐ์ ๊ตฌ์กฐ ๋ฐ ์ ์๊ตฌ
์กฐ๋ฅผ ์ ์ดํ์ฌ ๋ณ์์ฌ๋ฃ์ ์ ํด์ง ์ฌ์ด์ ์ ๊ธฐํํ ๋ฐ
์์ ์ด์ง์ํค๋ ์ฐ๊ตฌ๋ฅผ ๋ค์ํ๊ฒ ๋ณด๊ณ ํ๊ณ ์๋ค.9-13) ์
๋ฅผ ๋ค์ด, Porkodi ๋ฑ์ 1์ฐจ์ ๋๋ ธ๋ก๋ ํํ๋ฅผ ๊ฐ๋ ํ
์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ๊ฐ๋ฐํ์ฌ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ๋ฐ์ ์ ํ์ฑ๋๋
์ ์์ ํจ์จ์ ์ธ ํ์ฐ์ ์ ๊ณตํ์ฌ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์์ ๋ฐ
์์๋๋ฅผ ์ฆ๊ฐ์์ผฐ๋ค.9) Li ๋ฑ์ ๊ณ ์จ-์์ด์ด CVD ๋ฒ์
์ด์ฉํ์ฌ ๋ค๊ณต์ฑ ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ๋ง๋ค์ด ๋ณ์์ฌ๋ฃ
์ ์ ํด์ง ์ฌ์ด์ ๋ฐ์ ๋ฉด์ ์ ๊ทน๋ํ ์ํค๊ณ ์ด์จ์ ํ
์ฐ๊ฑฐ๋ฆฌ๋ฅผ ๊ฐ์์์ผ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์์ ๋ณ์ํจ์จ๊ณผ ๋ฐ์์
๋๋ฅผ ๋์์ ์ฆ๊ฐ์ํค๋ ์ฐ๊ตฌ๋ฅผ ๋ณด๊ณ ํ์๋ค10) Brezesinski
๋ฑ์ ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์จ๋๋ฅผ ์ ์ดํ์ฌ ๋ง์
๊ตฌ์ฑํ๋ ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ์ ๊ฒฐ์ ์ฑ์ ํฅ์์์ผ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์
์์ ๋ฐ์์๋๋ฅผ ๊ฐ์ ์์ผฐ๋ค.11) ๋ํ Mukherjee ๋ฑ์ ํ
์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ์ํฐ๋ชฌ ๊ธ์์์๋ฅผ ๋ํํ์ฌ ๋ง์ ๊ฒฐ
์ ์ฑ๊ณผ ๊ฒฐ์ ํฌ๊ธฐ๋ฅผ ์ต์ ํ์์ผ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์์ ๋ฐ์
์๋๋ฅผ ํฅ์์ํค๋ ์ฐ๊ตฌ๋ฅผ ์งํํ์๋ค.12) ๊ทธ๋ผ์๋ ๋ถ๊ตฌ
ํ๊ณ ์์ง ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ์ด์ฉํ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์๋ฅผ
์์ฉํ ํ๊ธฐ์๋ ์์ง๊น์ง ์ฑ๋ฅ์ด ๋ฏธ๋ฏธํ ์ํฉ์ด๋ฉฐ ๊ทธ
์ ๋ฐ๋ผ ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ์ต์ ํํ์ฌ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์
์ ์ฑ๋ฅ์ ๊ฐ์ ์ํค๋ ์ฐ๊ตฌ๋ ์ฌ์ ํ ์ค์ํ๋ค.
๋ฐ๋ผ์ ๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ์คํ์ฝํ ๋ ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์
์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋๋ฅผ ์ ์ดํ์ฌ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ์ ์ต์ ํ
ํ์๋ค. ์คํ์ฝํ ๋ฒ์ ๊ฐ๊ฒฉ์ด ์ ๋ ดํ๊ณ ๊ณต์ ์ด ๋จ์ํ์ฌ
์ฝ๊ฒ ์์ฉ๋ ์ ์๋ค๋ ์ฅ์ ์ด ์๋ ๊ณต์ ์ด๊ธฐ์ ๋ณธ ์ฐ
๊ตฌ์์ ํ์ฉํ์๋ค. ๋ํ ์ฐ๋ฆฌ๋ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ๋ฐ
๋ฅธ ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ํํ์ , ๊ตฌ์กฐ์ ๋ฐ ์ ๊ธฐํํ์ ํน
์ฑ์ ๋ถ์ํ์ฌ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ์ ํฅ์ ๋ฉ์ปค๋์ฆ์ ๊ท๋ช
ํ์๋ค.
2. ์คํ ๋ฐฉ๋ฒ
WO3 ๋ง์ 2 ร 2.5 cm ์์ฉ fluorine-doped tin oxide
(FTO) ๊ธฐํ ์์ ์คํ์ฝํ ๋ฒ์ ์ด์ฉํ์ฌ ์ ์กฐํ์๋ค. ๋จผ
์ ์์ฉ FTO ๊ธฐํ์ ์์ธํค, ์ํ์ฌ ๋ฐ ์ฆ๋ฅ์๋ก ๊ฐ๊ฐ
15๋ถ์ฉ ์ด์ํ์ฒ๋ฆฌ ํ์ฌ ์ธ์ฒํ์๋ค. WO3 ๋ง ์ฝํ ์ ์
ํ ์กธ ์ฉ์ก์ 2-propanol[(CH3)2CHOH, Aldrich]์ 10
wt% tungsten(VI) chloride(WCl6, Aldrich)๋ฅผ 3์๊ฐ ๋
์ ์์จ์์ ํผํฉํ์ฌ ์ค๋นํ์๋ค. ๊ทธ๋ฐ ๋ค์ ์ค๋น๋ ์กธ
์ฉ์ก์ ์์จ, ์์์์ 2,000 rpm์ผ๋ก 30์ด๊ฐ ์คํ์ฝํ
์ 2ํ ๋ฐ๋ณต ์งํํ ํ ๋ฐ์ค๋ก(box furnace) 300 oC์
๋๊ธฐ ๋ถ์๊ธฐ์์ 1์๊ฐ ๋์ ์ด์ฒ๋ฆฌํ์ฌ WO3 ๋ง์ ์
์กฐํ์๋ค. ์ด ๋ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ๋ฐ๋ฅธ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ
๋ฅ์ ์ต์ ํํ๊ธฐ ์ํด ์น์จ ์๋๋ฅผ 10, 5 ๋ฐ 1 oC/min
๋ก ์ฒด๊ณ์ ์ผ๋ก ์ ์ดํ์ฌ 3์ข ๋ฅ์ WO3 ๋ง์ ์ ์กฐํ์์ผ
๋ฉฐ ๋ณธ ๋ ผ๋ฌธ์์ WO3-10, WO3-5, WO3-1๋ก ๊ฐ๊ฐ ํ๊ธฐํ
์๋ค.
์ ์กฐ๋ WO3 ๋ง์ ํ๋ฉด ํ์์ ๋ถ์ํ๊ธฐ ์ํ์ฌ ์ฃผ์ฌ
์ ์ํ๋ฏธ๊ฒฝ(field-emission scanning electron microscopy,
FE-SEM, Hitachi S-4800)๊ณผ ์์๋ ฅ๊ฐ ํ๋ฏธ๊ฒฝ(atomic force
microscopy, AFM, diDimensionTM 3100)์ ์ด์ฉํ์๋ค.
๊ตฌ์กฐ ๋ฐ ํํ ๋ถ์์ X-์ ํ์ ๋ถ์(X-ray diffraction,
XRD, Rigaku Rint 2500)๊ณผ X-์ ๊ด์ ์ ๋ถ์๋ฒ(X-ray
photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250 equipped
with an Al Kฮฑ X-ray source)์ ํตํด ์งํํ์๋ค. ์
๊ธฐ์ ๋ฐ ๊ดํ์ ํน์ฑ์ ํ ํจ๊ณผ ์ธก์ ์์คํ (Hall-effect
measurement, Ecopia, HMS-3000) ๋ฐ ์์ธ์ -๊ฐ์๊ด์
๋ถ๊ด๊ด๋๊ณ(ultravioletvisible(UV-vis) spectroscopy, Perkin-
Elmer, Lambda-35)๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๊ฐ๊ฐ ๋ถ์ํ์๋ค. ์ ๊ธฐํ
ํ ๋ฐ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ํน์ฑ์ ์ผ์ ๊ทน ์์คํ ๊ณผ ํจ๊ป ์ ์์ฐจ๊ณ
potentiostat/galvanostat(PGSTAT302N, FRA32M, Metrohm
Autolab B.V., Netherlands)๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ์ธก์ ํ์๋ค. ์ฌ๊ธฐ
์ ์ผ์ ๊ทน ์์คํ ์ ์์ ์ ๊ทน(WO3 ๋ง), ๊ธฐ์ค์ ๊ทน(Ag
wire), ์๋์ ๊ทน(Pt wire)์ผ๋ก ๊ตฌ์ฑํ์์ผ๋ฉฐ ์ ํด์ง์ pro-
pylene carbonate(C4H6O3, Aldrich)์ 1 M lithium per-
chlorate(LiClO4, Aldrich)์ ํผํฉํ ์ฉ์ก์ ์ฌ์ฉํ์๋ค.
3. ๊ฒฐ๊ณผ ๋ฐ ๊ณ ์ฐฐ
Fig. 1(a-c)๋ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ๋ฐ๋ฅธ WO3 ๋ง์ ํ
๋ฉด ํ์ ์ด๋ฏธ์ง๋ฅผ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋๊ฐ 10 oC/
min์์ ์ ์กฐ๋ ์ํ[Fig. 1(a)]์ ๋ฏธ์ธํ ์ ์(16.1-16.2
nm)๋ก ๊ตฌ์ฑ๋ ๋งค๋๋ฌ์ด ํ๋ฉด ํ์ฑ์ ๋ํ๋ด๋๋ฐ, ์ด๋ ๋น
๋ฅธ ์น์จ ์๋๋ก ์ธํด ๋ง์ ๊ตฌ์ฑํ๋ ์ ์๊ฐ ์ฑ์ฅํ ์
๊ฐ์ด ์ถฉ๋ถ์น ์์๊ธฐ ๋๋ฌธ์ด๋ค.14) Fig. 1(b)์์ ๋ณด์ด๋
WO3-5 ๊ฒฝ์ฐ๋ ์น์จ ์๋์ ๊ฐ์๋ก ๋ง์ ๊ตฌ์ฑํ๋ ์ ์
ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ๊ท ์ผํ ํ๋ฉด ํ์์ ์ํ ํฅ์๋ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ 413
ํฌ๊ธฐ๊ฐ WO3-10๋ณด๋ค ์ฝ๊ฐ ์ฆ๊ฐ(26.2-26.4 nm)ํ์์ง๋ง ์ฌ
์ ํ ๋งค๋๋ฌ์ด ํ๋ฉด ํ์ฑ์ ์ ์งํ๊ณ ์๋ค. ํ์ง๋ง WO3-
1[Fig. 1(c)]๋ ๋๋ฆฐ ์น์จ ์๋๋ก ์ธํด ๊ณผ๋ํ ์ ์ ์ฑ
์ฅ(52.1-52.8 nm)์ด ๋ฐ์ํ์ฌ ํ๋ฉด ๋ณํ ๋ฐ ๋ฏธ์ธ ๊ท ์ด์ด
๋ง ํ๋ฉด์ ํ์ฑ๋จ์ ๋ฐ๋ผ ๊ฑฐ์น ํ๋ฉด ํ์์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค.15)
๋ํ ๋ง ๋๊ป๋ WO3-10์ ๊ฒฝ์ฐ 190.2-196.1 nm, WO3-
5์ ๊ฒฝ์ฐ 191.5-196.6 nm ๋ฐ WO3-1์ ๊ฒฝ์ฐ 190.8-196.5
nm๋ก ์ํ๋ค๋ผ๋ฆฌ ์ ์ฌํ ์์น๋ฅผ ๋ํ๋๋ฉฐ ์ด๋ฅผ ํตํด ์ด
์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ๋ณํ๋ ํ์ฑ๋ ๋ง ๋๊ป์๋ ์๋ฌด๋ฐ ์
ํฅ์ ๋ฏธ์น์ง ์๋ ๊ฒ์ ํ์ธํ์๋ค. ๋์ฑ์ด ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น
์จ ์๋์ ๋ฐ๋ฅธ ํ๋ฉด ํ์ ๋ณํ๋ Fig. 2(a-c)์ ์์๋ ฅ
๊ฐ ํ๋ฏธ๊ฒฝ ์ด๋ฏธ์ง์์ ์์ธํ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์
๋๊ฐ ๋๋ ค ์ง์๋ก ๋ง์ ๊ตฌ์ฑํ๋ ์ ์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ์ฆ๊ฐํ์ฌ
์ ๊ณฑํ๊ท ๊ฑฐ์น ๊ธฐ(Rms)๊ฐ WO3-10์ ๊ฒฝ์ฐ 9.3 nm์์ WO3-
5์ ๊ฒฝ์ฐ 10.6 nm๋ก ์ฝ๊ฐ ์ฆ๊ฐํ๋ค๊ฐ WO3-1์์๋ ๊ณผ
๋ํ ์ ์ ์ฑ์ฅ์ผ๋ก ํ๋ฉด ๋ณํ์ด ๋ฐ์ํ์ฌ Rms๊ฐ 13.6
nm๋ก ํฌ๊ฒ ์ฆ๊ฐํ๊ฒ ๋๋๋ฐ ์ด๋ ์ ๊ธฐํํ ๋ฐ์ ๋ฉด์
์ ํฅ์์ํฌ ์ ์๋ ์์ธ์ผ๋ก ์์ฉํ ์ ์๋ค.16,17) ๋ฐ
๋ผ์ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ๋ฐ๋ฅธ WO3 ๋ง์ ํ์ ๋ณํ๋
WO3 ๋ง์ ์ ๊ธฐํํ ํน์ฑ ๋ณํ๋ฅผ ์ผ๊ธฐํ์ฌ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ํน
์ฑ์ ๋ง๋ํ ์ํฅ์ ๋ฏธ์น ๊ฒ์ด๋ผ ํ๋จ๋๋ค.
Fig. 3(a)๋ WO3-10, WO3-5, WO3-1์ XRD ํ์ ํจ
ํด์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ๋ชจ๋ ์ํ๋ค์ 23.1o ๋ถ๊ทผ์์ ๋๊ณ ์
๋งํ ํ์ ํผํฌ๊ฐ ๊ณตํต์ ์ผ๋ก ๋ํ๋๋๋ฐ, ์ด๋ ๋น์ ์ง
๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ๊ฐ๋ WO3์ ํ์ฑ์ ์๋ฏธํ๋ค. ์ผ๋ฐ์ ์ผ๋ก ๋น์
์ง WO3์ ์ ํด์ง๊ณผ์ ์ด์จ ๊ตํ์ด ํจ์จ์ ์ผ๋ก ๋ฐ์๋
๋ ์ด๋ฆฐ ๊ตฌ์กฐ๋ก ๊ฒฐ์ ์ง ๊ตฌ์กฐ(2.00 ร 10โ8 cm2/s)์ ๋น๊ตํด
์ ๋น ๋ฅธ ํ์ฐ๊ณ์(5.28 ร 10โ8 cm2/s)๋ฅผ ๊ฐ์ง๊ณ ์์ด ์ ๊ธฐ
๋ณ์ ์์์ ์ฑ๋ฅ ํฅ์์ ์ ๋ฆฌํ ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ๊ฐ๋๋ค.18) ํ์ง
๋ง WO3-1์์๋ monoclinic ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ๊ฐ๋ ๊ฒฐ์ ์ง WO3
Fig. 1. (a-c) Top-view and (d-f) cross-view FESEM images obtained from WO3-10, WO3-5, and WO3-1, respectively.
Fig. 2. AFM images of WO3-10, WO3-5, and WO3-1.
414 ๊น๊ทํธยท๊ตฌ๋ณธ์จยท์ํจ์ง
์ (002) ๋ฉด์ ํด๋นํ๋ ํน์ง์ ์ธ ํ์ ํผํฌ(23.2o)๊ฐ ์ถ
๊ฐ์ ์ผ๋ก ์ฝํ๊ฒ ๋ํ๋๋๋ฐ, ์ด๋ ๋๋ฆฐ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์
๋๋ก ์ธํด WO3 ๊ฒฐ์ ์ฑ์ฅ์ด ๋ฐ์ํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ก ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ
๋ฅ์ ์ ํ์ํค๋ ์์ธ์ผ๋ก ์์ฉํ ์ ์๋ค. ๋ํ ์ํ
์ ํํ์ ์ํ๋ฅผ ์ ํํ ํ์ธํ๊ธฐ ์ํด ์ฐ๋ฆฌ๋ WO3-
5์ XPS ๋ถ์์ ์ค์ํ์๋ค. Fig. 3(b)์์ ๋ณด์ฌ์ง๋
W4f XPS ์คํํธ๋ผ์ W4f7/2 ๊ฒฝ์ฐ 35.0 eV ๋ฐ W4f5/2
๊ฒฝ์ฐ 37.1 eV์์ ํน์ง์ ์ธ ํผํฌ๊ฐ ๋ํ๋๋ฉฐ, ์ด๋ WO3
์ W6+์ ๊ฒฐํฉ ์๋์ง์ ์๋ฏธํ๋ค.19) ๋ฐ๋ผ์ XRD ๋ฐ
XPS ๋ถ์๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ ํตํ์ฌ WO3 ๋ง์ ์ฑ๊ณต์ ์ธ ํ์ฑ๊ณผ ์ด
์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ๋ฐ๋ฅธ ๊ตฌ์กฐ์ ๋ณํ๋ฅผ ํ์ธํ ์ ์๋ค.
Fig. 4๋ ํ ํจ๊ณผ ์ธก์ ์์คํ ์ ์ด์ฉํ์ฌ ์ธก์ ํ ๋ชจ
๋ ์ํ๋ค์ ์ ๊ธฐ์ ๋๋ ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ
์๋๊ฐ 10์์ 5 oC/min ๋ก ๋๋ ค ์ง์๋ก WO3 ๋ง์ ์
๊ธฐ์ ๋๋๊ฐ 4.21 ร 10โ8 S/cm์์ 4.56 ร 10โ8 S/cm๋ก ์ฆ
๊ฐํ๋ค. ์ด๋ WO3-5์ ์ฆ๊ฐ๋ ์ ์ ํฌ๊ธฐ๋ก ์ธํด ์ด์จ
ํ์ฐ๊ฑฐ๋ฆฌ๊ฐ ์งง์์ ธ์ ์ ์ ์ด๋์ด ํจ์จ์ ์ผ๋ก ๋ฐ์๋์
๊ธฐ ๋๋ฌธ์ด๋ค.20) ํ์ง๋ง ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋๊ฐ ๋์ฑ ๋๋ ค์ง
WO3-1์์๋ ์ ์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ์ฆ๊ฐํ์์๋ ๋ถ๊ตฌํ๊ณ ํ๋ฉด
์ ํ์ฑ๋ ๊ท ์ด๋ค๋ก ์ธํด ์คํ๋ ค ์ ๊ธฐ์ ๋๋๊ฐ 4.28 ร
10โ8 S/cm๋ก ๊ฐ์ํ์๋ค. ๋ฐ๋ผ์ WO3-5๊ฐ ์ต์ ํ๋ ์ด์ฒ
๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ์ํด ํ๋ฉด ๋ณํ ์๋ ๋งค๋ํ ํ๋ฉด๊ตฌ์กฐ
๋ฅผ ํ์ฑํจ์ ๋ฐ๋ผ ๋น ๋ฅธ ์ ๊ธฐ์ ๋๋๋ฅผ ๋ณด์์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ฌํ
๊ฒฐ๊ณผ๋ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์์ ์ฑ๋ฅ ํฅ์์ ์ค์ํ ์์๋ก ์
์ฉํ ๊ฒ์ด๋ค.
Fig. 5(a)์ ์ ์์ฐจ๊ณ๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ์ธก์ ํ WO3 ๋ง์ ์
ํ์ ์-์ ๋ฅ ์ธก์ (cyclic voltammetry, CV) ๊ทธ๋ํ๋ฅผ ๋
ํ๋ธ๋ค. ์ฌ๊ธฐ์ ์ํ์ ์-์ ๋ฅ ์ธก์ ๊ทธ๋ํ๋ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ๊ณผ
์ ๋์ ๋ฐ์ํ ์ ๊ธฐํํ ๋ฐ์์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ์ด๋ฅผ ์ํด ์
์ ์ ๊ทน์ผ๋ก WO3 ๋ง, ๊ธฐ์ค์ ๊ทน์ผ๋ก Ag wire, ์๋์ ๊ทน
์ผ๋ก Pt wire, ์ ํด์ง๋ก 1 M LiClO4 ์ฉ์ก์ ์ฌ์ฉํ 3
์ ๊ทน ์์คํ ์ ๊ตฌ์ถํ์๊ณ 20 mV/s์ ์ ๋ฅ ์๋๋ก โ0.7
์์ 1.0 V์ ์ ์๋ฒ์ ๋ด์์ ์ธก์ ์ ์งํํ์๋ค. ์ํ
์ ์-์ ๋ฅ ์ธก์ ๊ทธ๋ํ[Fig. 5(a)]์์ ์ ํํ ๋๋ฌ๋๋ฏ์ด
์ํ๋ค์ ์ฐํ ๋ฐ ํ์ ์ ๋ฅ๊ฐ WO3-10์์ WO3-5๋ก ๊ฐ
์๋ก ์ ์ฐจ ์ฆ๊ฐํ๋ ๊ฑฐ๋์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ์ด๋ WO3 ๋ง์
๊ตฌ์ฑํ๋ ์ ์ ํฌ๊ธฐ ์ฆ๊ฐ์ ๋ฐ๋ฅธ ์ฆ๊ฐ๋ ์ ๊ธฐํํ ๋ฐ์
์ฌ์ดํธ ์ํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ก ํ๋จ๋๋ค. ํ์ง๋ง WO3-1์์ ์ฐํ
๋ฐ ํ์ ์ ๋ฅ๊ฐ ๋ค์ ๊ฐ์ํ๊ฒ ๋๋๋ฐ ์ด๋ ๋น์ ์ง ๊ตฌ
์กฐ๋ณด๋ค ๋ฎ์ ํ์ฐ๊ณ์๋ฅผ ๊ฐ๋ ๊ฒฐ์ ์ง WO3์ ๋ถ๋ถ์ ์ธ
ํ์ฑ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ํ๋จ๋๋ค.21) ๋ฐ๋ผ์ WO3-5๋ ๋น์ ์ง ๊ตฌ
์กฐ๋ฅผ ์ ์งํ๋ฉด์ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ๊ฐ์์ ๋ฐ๋ฅธ ์ฆ๊ฐ
๋ ์ ์ ํฌ๊ธฐ๋ก ๋ฆฌํฌ์ด์จ๊ณผ ์ ์์์ ๋ฐ์ ์ฌ์ดํธ๋ฅผ ์ฆ
๊ฐ์์ผ ์ฐ์ํ ์ ๊ธฐํํ ํ์ฑ๋๋ฅผ ๋ํ๋ธ๋ค. ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์
์์ ์ฑ๋ฅ์ ๊ฒฐ์ ํ๋ ํต์ฌ ๊ธฐ์ค์ผ๋ก ํฌ๊ณผ๋ฒ์, ์๋ต์
๋ ๋ฐ ๋ณ์ํจ์จ์ด ์๋ค. ๋จผ์ ํฌ๊ณผ๋ฒ์๋ ๋ณ์์ํ์ ์
์์ํ ์ฌ์ด์ ํฌ๊ณผ๋ ์ฐจ์ด๋ฅผ ๋งํ๊ณ ์๋ต์๋๋ ๋ณ์
์ํ์์ 90 % ์์ ์ํ์ ๋๋ฌํ๋๋ฐ ๊ฑธ๋ฆฌ๋ ์๊ฐ์ผ
๋ก ์ ์ํ๋ค.22) ์ด๋ฌํ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ์ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์
์ ๋ณ์ ๋ฐ ์์์ํ๋ฅผ ์ฐ์์ ์ผ๋ก ๊ฐํ๋ฉด์ ์ธก์ ํ ํฌ
๊ณผ๋ ๊ฒฐ๊ณผ๋ก ํ์ธํ ์ ์๋ค. Fig. 5(b)๋ 60์ด ๊ฐ๊ฒฉ์ผ
๋ก โ0.7 V(๋ณ์์ํ)์ 1.0 V(์์์ํ)์ ๋ฐ๋ณต์ ์ผ๋ก ๊ฐ
Fig. 3. (a) XRD curve of WO3-10, WO3-5, and WO3-1 and (b) XPS spectra obtained from W 4f of WO3-5.
Fig. 4. Electrical conductivity of WO3-10, WO3-5, and WO3-1.
ํ ์คํ ์ฐํ๋ฌผ ๋ง์ ๊ท ์ผํ ํ๋ฉด ํ์์ ์ํ ํฅ์๋ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ 415
ํ๋ฉด์ 633 nm์์ ์ธก์ ํ in-situ ํฌ๊ณผ๋ ๊ทธ๋ํ์ด๋ค.
Table 1์ ์ ๋ฆฌ๋ ๊ฒ์ฒ๋ผ ํฌ๊ณผ๋ฒ์๋ WO3-10์์ WO3-
5๋ก ๊ฐ์๋ก ์ฆ๊ฐํ๋ค๊ฐ WO3-1์์ ๋ค์ ๊ฐ์๋๋ ๊ฒฝํฅ
์ ๋ณด์ธ๋ค. ํฌ๊ณผ๋ฒ์๋ ์ ๊ทน์ ์ ๊ธฐํํ ํ์ฑ๋์ ์ํด
๊ฒฐ์ ๋๋๋ฐ, Fig. 5์์ ํ์ธํ ์ํ์ ์-์ ๋ฅ ์ธก์ ๊ทธ๋
ํ ๊ฒฐ๊ณผ์ ์ ํํ๊ฒ ์ผ์นํ์ฌ WO3-5๊ฐ ๊ฐ์ฅ ๋์ ํฌ๊ณผ
๋ฒ์๋ฅผ ๋ํ๋ธ๋ค. ๋ํ ์๋ต์๋์ ๊ฒฝ์ฐ WO3-5๊ฐ ๋ค๋ฅธ
์ํ๋ณด๋ค ๋น ๋ฅธ ์ฑ๋ฅ์ ๋ณด์ด๋๋ฐ, ์ด๋ ์ต์ ํ๋ ์ด์ฒ๋ฆฌ
์น์จ ์๋์ ๋ฐ๋ฅธ ์ฆ๊ฐ๋ ์ ๊ธฐ์ ๋๋ ํน์ฑ์ ์ํด ๊ธฐ์ธ
๋๋ค๊ณ ํ๋จ๋๋ค.23) ๋์ฑ์ด ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์์ CE๊ฐ์ ๊ฐ
ํด์ง ์ ํ๋์ ๋ฐ๋ผ ๋ณ์๋๋ ์ ๋๋ฅผ ๋ณด์ฌ์ฃผ๋ ์ฑ๋ฅ์ธ
์๋ก ๊ด ๋ฐ๋ ๋ณํ๋(optical density, ฮOD)๊ณผ ์ ํ๋
(charge density, Q/A)์ ๊ดํ ์(2-3)์ผ๋ก ์ ์๋ ์
์๋ค24):
CE = ฮOD/(Q/A) (2)
ฮOD = log(Tb/Tc) (3)
์ฌ๊ธฐ์ Tb๋ ์์์ํ์ ํฌ๊ณผ๋ ๊ฐ ๋ฐ Tc๋ ๋ณ์์ํ
์ ํฌ๊ณผ๋ ๊ฐ์ ์๋ฏธํ๋ค. Fig. 5(c)์ ์ ๋ณด์ด๋ฏ์ด ์ด
์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋๊ฐ ๋๋ ค์ง์๋ก ์ํ์ CE๊ฐ์ด WO3-10
์ ๊ฒฝ์ฐ 27.7 cm2/C์์ WO3-5์ ๊ฒฝ์ฐ 37.3 cm2/C์ผ๋ก
์ฆ๊ฐํ๋ค๊ฐ WO3-1์์ 30.8 cm2/C๋ก ๋ค์ ๊ฐ์ํ๋ ๊ฒฝ
ํฅ์ ๋ํ๋ธ๋ค. ๊ฒฐ๊ณผ์ ์ผ๋ก WO3-5์์ ๊ฐ์ฅ ๋์ CE ๊ฐ
์ ๋ณด์ฌ์ฃผ๋ฉฐ, ์ด๋ ์ฃผ์ด์ง ์ ํ๋์์ ํฌ๊ณผ๋ฒ์๊ฐ ํฌ๊ฒ
์ฆ๊ฐํ ๊ฒฐ๊ณผ์ ๊ธฐ์ธํ๊ฒ ๋๋ค. ๋ฐ๋ผ์ WO3-5์ ๋ค๋ฅธ ์
ํ๋ค๋ณด๋ค ์ฐ์ํ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ๋ค(ํฌ๊ณผ๋ฒ์ 49.5 %, ๋ณ
์์ํ์์ ์๋ต์๋ 8.3์ด, ์์์ํ์์ ์๋ต์๋ 11.2
์ด ๋ฐ CE๊ฐ 37.3 cm2/C)์ ๋ํ๋์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ ์ต์ ํ๋
์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ์ํด ํ๋ฉด ๋ณํ ์์ด ์ ์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ
์ฆ๊ฐ๋ ๊ท ์ผํ ๋ง์ ํ์ฑํ์ฌ ํฅ์๋ ์ ๊ธฐ์ ๋๋์ ์
๊ธฐํํ ํ์ฑ๋๋ฅผ ์ผ๊ธฐํ ๊ฒฐ๊ณผ์ ์ํด ๊ธฐ์ธํ๋ค.
4. ๊ฒฐ ๋ก
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ์คํ์ฝํ ๋ฒ์ ์ด์ฉํ์ฌ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์์
์ ์ ์ฉ ๊ฐ๋ฅํ WO3 ๋ง์ ์ ์กฐํ์์ผ๋ฉฐ, ์ ์กฐ ์ ์ด์ฒ
๋ฆฌ ์น์จ ์๋๋ฅผ 10, 5 ๋ฐ 1 oC/min์ผ๋ก ์ ์ดํ์ฌ ๊ทธ๋ค
์ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ์ ์ต์ ํํ์๋ค. ํ๋ฉด ํ์ ์ด๋ฏธ์ง ๊ฒฐ
๊ณผ์์ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋๊ฐ 10 oC/min์ผ ๊ฒฝ์ฐ์๋ ํ์ฑ
๋ ๋ง์ด ๋ฏธ์ธํ ์ ์๋ก ๊ตฌ์ฑ๋์ด ์๋์ ์ผ๋ก ๋๋ฆฐ ์ ๊ธฐ
์ ๋๋๋ฅผ ๋ณด์ด์ง๋ง ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋๊ฐ 5 oC/min๋ก ๊ฐ์
ํจ์ ๋ฐ๋ผ ํ๋ฉด ๊ท ์ด ์์ด ๋ง์ ๊ตฌ์ฑํ๋ ์ ์๊ฐ ์ฑ์ฅ
ํ๊ฒ ๋์ด ์ ๊ธฐ์ ๋๋ ๋ฐ ์ ๊ธฐํํ ํ์ฑ๋๊ฐ ์ฆ๊ฐํ๋
๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ ํ์ธํ์๋ค. ํ์ง๋ง ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋๊ฐ 1 oC/min
์์๋ ๊ณผ๋ํ ์ ์ ์ฑ์ฅ์ด ๋ฐ์ํ์ฌ ๊ฑฐ์น ํ๋ฉด ํ์์ด
๋ํ๋๊ณ ๋๋ถ์ด ๋๋ฆฐ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋๋ก ์ธํด ๊ฒฐ์ ์ฑ
์ฅ์ด ๋ฐ์ํ์ฌ ํ์ฐ๊ณ์๊ฐ ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ๋ณด๋ค ๋ฎ์ ๊ฒฐ์
์ง WO3 ์์ด ๋ถ๋ถ์ ์ผ๋ก ํ์ฑํ๊ฒ ๋์ด ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ
์ ๊ฐ์์ํค๋ ์์ธ์ผ๋ก ์์ฉํ์๋ค. ๊ฒฐ๊ณผ์ ์ผ๋ก WO3-
5๊ฐ ๋ค๋ฅธ ์ํ๋ค์ ๋นํด ์ฐ์ํ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅ๋ค(ํฌ๊ณผ๋ฒ
์ 49.5 %, ๋ณ์์ํ์์ ์๋ต์๋ 8.3์ด, ์์์ํ์์
์๋ต์๋ 11.2์ด ๋ฐ CE๊ฐ 37.3 cm2/C)์ ๋ณด์์ผ๋ฉฐ, ์ด๋
ํ๋ฉด ๋ณํ ์์ด ์ ์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ์ฆ๊ฐ๋ ๊ท ์ผํ ๋ง์ ํ์ฑ
ํ์ฌ ํฅ์๋ ์ ๊ธฐ์ ๋๋์ ์ ๊ธฐํํ ํ์ฑ๋๋ฅผ ์ผ๊ธฐํ ์ต
Fig. 5. (a) CV curve of the samples measured using a three-electrode system in the potential range of โ0.7 to 1.0 V at scan rate of 20
mV/s, (b) in situ optical transmittances at 633 nm traced in the potential of โ0.7 (colored state) and 1.0 V (bleached state) for 60 s, and
(c) variation of OD at 633 nm vs. the intercalated charge density.
Table 1. Summary of the EC performances for all samples.
SamplesTransmittance
modulation (%)
Response speed (s)CE (cm
2/C)
Colored state Bleached state
WO3-10 39.2 18.7 14.3 27.7
WO3-5 49.5 8.3 11.2 37.3
WO3-1 45.1 8.7 18.5 30.8
416 ๊น๊ทํธยท๊ตฌ๋ณธ์จยท์ํจ์ง
์ ํ๋ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋์ ์ํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ก ํ๋จ๋๋ค. ๋ฐ
๋ผ์ ๋ณธ ๋ ผ๋ฌธ์ ์ต์ ํ๋ ์ด์ฒ๋ฆฌ ์น์จ ์๋๋ก ์ ์กฐ๋
WO3 ๋ง์ ์ ๊ธฐ๋ณ์ ์ฑ๋ฅํฅ์์ ์ํ ํจ๊ณผ์ ์ธ ์ฐ๊ตฌ๊ฒฐ
๊ณผ๋ก ์ ์๋ ์ ์๋ค.
Acknowledgment
This study was financially supported by the Research
Program funded by the Seoul National University of
Science and Technology.
References
1. M. Layani, P. Darmawan, W. L. Foo, L. Liu, A. Kamyshny,
D. Mandler, S. Magdassi and P. S. Lee, Nanoscale, 6,
4572 (2014).
2. H. Li, G. Shi, H. Wang, Q. Zhang and Y. Li, J. Mater.
Chem. A, 2, 11305 (2014).
3. G. J. Stec, A. Lauchner, Y. Cui, P. Nordlander and N. J.
Halas, ACS Nano, 11, 3254 (2017).
4. J. R. Platt, J. Chem. Phys., 34, 862 (1961).
5. G. Cai, J. Wang and P. S. Lee, Acc. Chem. Res., 49,
1469 (2016).
6. E. Khoo, P. S. Lee and J. Ma, J. Eur. Ceram. Soc., 30,
1139 (2010).
7. M. Barawi, L. D. Trizio, R. Giannuzzi, G. Veramonti, L.
Manna and M. Manca, ACS Nano, 11, 3576 (2017).
8. Y. Li, D. Chen and R. A. Caruso, J. Mater. Chem. C,
4, 10500 (2016).
9. P. Porkodi, V. Yegnaraman and D. Jeyakumar, Mater.
Res. Bull., 41, 1476 (2006).
10. M. Caiado, A. Machado, R. N. Santos, I. Matos, I. M.
Fonseca, A. M. Ramos, J. Vital, A. A. Valente and J. E.
Castanheiro, Appl. Catal., A, 451, 36 (2013).
11. T. Brezesinski, D. F. Rohlfing, S. Sallard, M. Antonietti
and B. M. Smarsly, Small, 2, 1203 (2006).
12. R. Mukherjee and P. P. Sahay, J. Alloys Compd., 660,
336 (2016).
13. S. R. Bathe and P. S. Patil, Sol. Energy Mater. Sol. Cells,
91, 1097 (2007).
14. L. A. Stanciu, V. Y. Kodash and J. R. Groza, Metall.
Mater. Trans. A, 32A, 2633 (2001).
15. Y. M. Hunge, M. A. Mahadik, S. S. Kumbhar, V. S.
Mohite, K. Y. Rajpure, N. G. Deshpande, A. V. Moholkar
and C. H. Bhosale, Ceram. Int., 42, 789 (2016).
16. B.-R. Koo, K.-H. Kim and H.-J. Ahn, Appl. Surf. Sci.,
453, 238 (2018).
17. B.-R. Koo and H.-J. Ahn, Nanoscale, 9, 17788 (2017).
18. S. Burkhardt, M. T. Elm, B. Lani-Wayda, P. J. Klar,
Adv. Mater. Interfaces, 5, 1701587 (2018).
19. H. Song, Y. Li, Z. Lou, M. Xiao, L. Hu, Z. Ye and L.
Zhu, Appl. Catal., B, 166-167, 112 (2015).
20. R. S. Vemuri, K. K. Bharathi, S. K. Gullapalli and C.
V. Ramana, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2, 2623
(2010).
21. M. L. Hitchman, Thin Solid Films, 61, 341 (1979).
22. K. Wang, P. Zeng, J. Zhai and Q. Liu, Electrochem.
Commun., 26, 5 (2013).
23. J. Zhu, S. Wei, M. Alexander, T. D. Dang, T. C. Ho and
Z. Guo, Adv. Funct. Mater., 20, 3076 (2010).
24. C.-K. Wang, C.-K. Lin, C.-L. Wu, S. Brahma, S.-C.
Wang and J.-L. Huang, Ceram. Int., 39, 4293 (2013).