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28 November, 2012 - slide 1 University of Trieste

Equilibrio liquido - solido



s

i

l

i ff ˆˆ

s

i

s

i

s

i

s

i fxf ˆl

i

l

i

l

i

l

i fxf ˆ

l

i

s

i

s

i

s

i

l

i

l

i

f

f

x

x

l

i

s

il

i

s

if

fRTGG ln



321 iii

l

i

s

i GGGGG

Liquido puro a T Solido puro a T

Liquido puro a Tfi Solido puro a Tfi

1

2

3



dTT

CS

dTCH

fi

fi

T

T

l

pi

i

T

T

l

pii

1

1

fi

fi

i

fii

T

HS

HH

2

21

dTT

CS

dTCH

T

T

s

pi

i

T

T

s

pii

fi

fi

3

3

2

3



fi

fi

T

T

s

pi

l

pi

i

fi

T

T

s

pi

l

pii

T

HdT

T

CCS

HdTCCH

fi

fi

s

pi

l

pipi CCC

fi

fi

fi

pififipii HT

T

T

TCTHTTCG

ln

fi

pifipi

fi

fifi

s

i

s

i

l

i

l

i

T

TCTTTC

T

TTH

x

xRT lnln



fi

pifipi

fi

fifi

s

i

s

i

l

i

l

i

T

TCTTTC

T

TTH

x

xRT lnln

fi

pifipi

fi

fifil

i

l

iT

TCTTTC

T

TTHxRT lnln

Solido puro

Miscela ideale

fi

pifipi

fi

fifil

iT

TCTTTC

T

TTHxRT lnln



1

1

1

1

l

l

γ

x

1

111

1

11

11lnln

f

pfp

f

ffll

T

TCΔTTTCΔ

T

TTHΔγxRT

ll

f

xx

TTθ

21

1

1

Equazione per il solvente (1) in soluzioni diluite

2

1

1

1

1

21ln

f

f

f

fl

RT

θHΔ

RTT

θHΔx



2

1

1

1

1

21ln

f

f

f

fl

RT

θHΔ

RTT

θHΔx

ll

xx22

1ln

l

f

f

xHΔ

RTθ

2

1

2

1


Esempio 1

l

f

f

xHΔ

RTθ

2

1

2

1

M

Mx

soluto

01.01899.0

01.0

6

10*3

00565.0

prot

met

x

x

Determinare l’abbassamento crioscopico dell’acqua per effetto

dell’aggiunta di 0.01 g/cm3 di metanolo o di una proteina con peso

molecolare 60000

Hfus acqua = 6025 J/mol

Kθ

Kθ

prot

met

4

62

32

10*1.36025

10*3*15.273*314.8

58.06025

10*65.5*15.273*314.8


Esempio 2

Toluene Etilbenzene

Tf (K) 178.16 178.2

Hf (J/mol) 6610.7 9070.9

Cp (sol) (J/mol.K) 87.0 105.9

Cp (liq) (J/mol.K) 135.6 157.4

Calcolare le curve T – x per la miscela etilbenzene – toluene supponendo

idealità in fase liquida

fTfT

pT

fT

fTfT

T

T

T

T

T

R

CΔ

RTT

TTHΔx ln1ln


Esempio 2 cont.

fEBfEB

pEB

fEB

fEBfEB

EB

T

T

T

T

R

CΔ

RTT

TTHΔx ln1ln

fTfT

pT

fT

fTfT

T

T

T

T

T

R

CΔ

RTT

TTHΔx ln1ln

16.178ln1

16.178314.8

6.4816.178

16.178*314.8

7.6610ln

TT

T

Tx

T

2.178ln1

2.178314.8

5.512.178

2.178*314.8

9.9070ln

TT

T

Tx

EB


Esempio 2 cont.


Esempio 3 A 20°C la solubilità del naftalene solido in esano è 0.090 mol/mol

di soluzione. Utilizzando questa informazione calcolare:

• la frazione molare del naftalene nella fase vapore in equilibrio

con la soluzione satura di naftalene a 20°C.

• la solubilità del naftalene in esano a 40°C

• la frazione molare di naftalene nella fase vapore in equilibrio

con una fase liquida contenente 5 % mole di naftalene e

95 % mole di esano.

Calore di fusione naftalene 4610 cal/g mole

Punto di fusione naftalene 80.2°C

Tensioni di vapore a 20°C:

naftalene 0.054 mm Hg

esano 122.5 mm Hg


Esempio 3 cont.

fi

pifipi

fi

fifil

i

l

iT

TCTTTC

T

TTHxRT lnln

293

1

2.353

1

987.1

4610)090.0ln(

11ln

l

naft

fnaft

fnaftl

naft

l

naftTTR

Hx

89.2l

naft

Ponendo i Cpi =0 si ha:

2

11 1ln xART Naftalene = comp. 1

Esano = comp. 2


Esempio 3 2

11 1ln xART

745

090.01)89.2ln(293*987.12

A

A

01.1

ln

2

2

12

AxRT

mmHgP

ppP

fff

s

vls

vls

054.0

ˆˆ

1

111

111

00048.0554.112

054.0

554.1125.112054.0

5.11201.1*5.122*91.0

1

1

21

2222

P

py

mmHgppP

mmHgPxp

v

l


Esempio 3

313

1

2.353

1

987.1

46101

313*987.1

745ln

11lnlnln

2

11 xx

TTR

Hxx

fnaft

fnaftl

naft

l

naft

l

naft

l

naft

20.01 x

solubilità del naftalene in esano a 40°C


Esempio 3

mmHgP

Pxp

l

l

208.089.2*09.0

054.01

1111

22211121 llPxPxppP

18.3

05.01745ln293*987.1

1ln

1

2

1

11

xART

Frazione molare di naftalene nella fase vapore in equilibrio

con una fase liquida contenente 5 % mole di naftalene

e 95% mole di esano.

00.1

05.0*745ln293*987.1

ln

2

2

2

2

12

AxRT


Esempio 3

22211121 llPxPxppP

00028.0333.116

033.0

333.116

3.116033.000.1*5.122*95.018.3*208.0*05.0

1

y

mmHgP

P


Esempio 4

Nella produzione di circuiti integrati Al può essere usato come

conduttore. Se il wafer è riscaldato ad alta temperatura Si può

migrare in Al. La forza motrice di pende dalla conc. di Si nella

soluzione solida

1687 K

850 K

933.6 K

12.2 %

1.5 %


Esempio 4

7.66015.0

11

0ln

ln

1

1

11

1111

111

ss

ss

ssss

sssssss

sssL

x

x

xRT

Alla temperatura eutettica si ha equilibrio

gmole

calA

xARTssss

7312015.01

7.66ln*850*987.1

1ln

2

2

11


Esempio 4

017312ln

0lnln

2

11

11

ssss

ssss

xxRT

RTxRT

x1 0.015 0.010 0.005 0.002

T 850 783 688 590


Esempio 5

Potassio e Cesio cristallizzano entrambi in un reticolo cubico a

corpo centrato, formano una soluzione solida in tuto il campo di

composizione. Le linee del liquido e del solido si toccano in un

punto di fusione congruente (analogo all’azeotropo) ad una

temperatura di -38.05°C e 50.5% di K. Costruire il diagramma di

fase.


Esempio 5

1

111

1

11

11

11 lnlnf

pfp

f

ff

ss

ll

T

TCTTTC

T

TTH

x

xRT

2

222

2

22

22

22 lnlnf

pfp

f

ff

ss

ll

T

TCTTTC

T

TTH

x

xRT

TTx

x

TTx

x

ss

ll

ss

ll

ln00705.001.249

7856.0ln

ln0131.023.285

9242.0ln

22

22

11

11


Esempio 5

TTx

x

TTx

x

ss

ll

ss

ll

ln00705.001.249

7856.0ln

ln0131.023.285

9242.0ln

22

22

11

11

Nel punto di fusione congruente T = 235.10

2350.0ln

3606.0ln

2

2

1

1

s

l

s

l


Esempio 5

212

2

11

ln

1ln

ll

ll

xART

xART

212

2

11

ln

1ln

ss

ss

xBRT

xBRT

RTxBxA

RTxBxA

sl

sl

2350.0

3606.011

2

1

2

1

2

1

2

1

• Equazioni incongruenti

• B > A

Non idealità solo nella fase solida


Esempio 5

2350.0ln

3606.0ln

1

ln

1

ln

2

1

2

1

2

2

2

2

1

1

s

s

s

s

s

s

s

s

Ax

Bx

BRT

Bx

Ax

ART

KatomgcalB

KatomgcalA

xs

/719

/453

505.01


Esempio 5

TT

x

x

RTxx

TT

x

x

RTxx

s

s

sl

s

s

sl

ln00705.010.249

7856.0

59.11

719

lnln

ln0131.023.285

9242.0

630.01

453

lnln

2

1

2

22

2

2

1

11

Liquido

xs x1 x2 x1+x2

0.05 0.0901 0.872 0.962

0.10 0.171 0.830 1.001

0.15 0.243 0.790 1.033

0.80 0.705 0.362 1.067

0.85 0.729 0.309 1.038

0.90 0.756 0.239 0.995

A 0°C

x1s = 0.099 x1l = 0.170

x1s = 0.894 x1l = 0.752

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