ERREAKZIO KPMIKO

OSZILANTEAK

CECILIA SARASOLA

SUMMARY: fsoluted sislerns hauc only one stationary state; this state is the th~rmod~namic equilibriurn. Open sysferns havi! aparl from tho thermodynamicequilibrium, others stationary s t a t t s .

Oscillating chemical reactions are an example o/ the second type. In these remtions the concentralion of reagents JZuctuates periodicafly ihrongh reaction time. In order to reach to thi.s cyclic behuviour, the system has lo be open, being far fom equilibrium ami under no-linear kinetic !aws

In this pap~ the axise of cyctic htrhaviour is analysed lhrongh the stahility of stationary solutions o f dynarnic systems.

Erreakzio k i m i k o e i b a l d l n osagaien kontzentrazioek periodo eta anplitude konstanlez o sz i l a t zen badute, oszilante deritzaie. Erreakzio hauek erakuntza edo estruktura tenporala daukate edotai ordena Genporala. (ikus irudia).

Aspalditik ezagutcn dira erreak- zio oszilanteak (Morganl 1916, h a y 2

1921 ), haina ez zitzaien garrantzi handirik ernan2; Eermodinamikak ez zuela ordena-agerpen hau esplikatzen eta baztcrtu egin ziren kasu anormal: bezala. Izan ere ordena-agerpena, terrnodinamikaren bigarren printzi- pioaten aurka dagoela dirudi, Orain deja 25 urte, gutxi garabehcra, egoera hau aldatu egin zen; termodinamika itzulezinari buruzko3 Prigagineren3

lanek, eta Belousov4 eta Zha- botiuskisens ikerketek bultzatu zuten erreakzio kimiko oszilante edo edozein ordena agertzen den proze- suen ikasketa4.

ANALISI TERMODINAMIKOA

Ordena-a~erpena eta terrnodina- mikaren bigarren printzipioa konpa- tibleak direla ikusten da, ardena cisterna irekietan agertzen denean. Edozei n sistemaren entropiaren alda- keta, honela idatz daiteke:

dSi, sistema barruan gettatzen den edozein prozesu itzulezinari dagokion entropi aldakcta da eta dS, masa eta enetgiaren aldaketari dagokion en- tropi fluxua. Termdinamikoaren bi- garren printzipioak dSi a O dela eca- ten du. Sistema isolaluetan dS, = O eta dS= dSi r 0. Sistema irekietan dS,sO eta positiboa edo ncgatiboa izan daikke; dS,dSi baIdin bada, sistemaren entropia tx ik iagotu egingo da e t a

oraena-maila alderantziz, handia- gotu.

Sistema batetan ordena sor dadin, ikusi dugunez, irekia izan behar du, baina gainera beste bi baldintza haueks ere bate behar ditu: ekuazio edo lege zinetiko ez linealei obetidu, eta orekatik urrun egonG.

lkus dezagun laburki zergatik baldintza hauek7 bete behar dituen:

Supasa dezagun erreakzio kirniko hatzu produzitzen diren sistema batg; lege zinetikoak osagai kirnikoen abiadura-ekuazioak izrtngo dira; hots:

X; i osagaiaren kontzentrazioa izanik.

f; generalki , {X;} kon tzentrazioen menpeko da eta gainera baita h parametroarena ere.

Sistemaren egoera geIdikorrak, bheko ekuazio hauen soluziok izango

dira:

Suposa dezagun sistema orekan dagoela (ereka-egoera geldikorra da); h parametroak h, balioa hartuko du. Orekatik kanpora ateratzert badugu (sictemaren A parametroa aldatuz), beste zenbait egoera geldikor lortuko da; adar termodinamikoa deritzaio honi. Baina o r e k a t i k n a h i k o a urruntzen hagara, A parametroak balio kritikoa (k) pasaz gero

ckuazioak, zentxu fisikoa duen soluzio bat baino gehiago izan dezake. A, balioan, sistema bifurkatu egiten dela esaten da. Gerta gaiteke gainera adar termodinamikoan dagoen egoera geldikor~a (a puntua 1. irudia) egongaitza i zatea; e d o z e i n perturbaziok sistema beste egoera geldikor batctara eramango du (b puntua). Adar termodinamikoan nolanahi dauden egoerei, orekako egoerari bezala, entropi bal io maximoak dagozkie, e ta egaera geIdikarrak (a) e t a ( b ) nahiko diferenteak direlarik, Ib) egoeraren entropia ere neurriz txikiagoa ere izango da eta honela ordena-maila handiagoa.

Argi dago esan den guztia psible izateko, f; funtzioek ez-hinealak izan khar duteIa. Linealak izango barira,

oreka

soluzio bat besterik ez lukete edukiko.

Zinetika ez-linealek, ebuazio dife- rentzial ez-linealak btetzen dituzte. Beraz, sictemaren bi lakaera ezagu- tzeko ekuazio difesen tz ia l hauek ebatzi beharka dira. Ekuaqio dife- rtrntzial cz-Iinealen ebazpena, ez da gauza erraza eta zenbait teknika badago hori egiteko. Hemen ez gara horretar. arituko. Sistemaren egoera geldikorreng egonkorltasrina bakasrik estudiatuko dugu, e t a sistema sinplea denean gainera.

Suposa dezagun sistema horno- geno bat, iion erreakzio kimika batzu gcrtrrtzcn bait dira, eta suposa deza- gun bi tarteko produktu besterik ez direla formatzen. Bitez x eta y tarteko produktu hauen kon tzentrazioak eta suposa dezagun hasiera eta bu- kacrako produktuen kontzenttazioak finko eta uniformelo mantentzen dircla (sistema irekia). Tarteko pro- duktuen nbiadura-ekuaziaak, beheka

havek izango dira:

eta egoera geIdikorrak behekoll ekuazioak betetzen ditriztenak izango dira

Suposa dezagun (X.,Y.) egoera geldikorra dela eta analiza dezagun bere egonkortasuna. Baldin (X,YJ egonkorra bada, be re gain eragina duen edozein perturbazio, denbora igaroz desagertuko da eta sistema (X,Y.) egoerara itzuliho da; alde- rantziz, baldin IX,Y.) egongaitza bada, sistemak egoera honetatik alde egingo du beste edozein pertubaziok eragiten dionean.

Bedi (x,y), (X.,Y.) egoera geldikorra aldatzen duen perturbazio bat; bere eraginaz instante batean kontzentrazioak X = X. + x, Y = Y,+ y i zango d i ra , e t a egoera honen bilakaera, honelakoa izango da:

dlWo+Y)

d t =%mo + x, Yo +y)

eta (X,Y.S geldikorra denez

dy - = f P +x,Yo+y) dt y o

(X-Y.) egonkorra izango da (2)-ren soluzio nabaria x=O y = O egonkorra baldin bada, hau d a , e d o z e i n petturbaziorekin (x,y)k I0,O)rantz eboluzionatzen badu. Baina (x+y) nola e;boluzionatzen duen jaki te ko (2) sistema erresolbitu behar da, eta sistema hau, (1) sistema bezain zaila da.

Kasu askotan, sistemaren joka- bidea egoera geldikorren ingutu hurbilean zein den jakiteak tnfoor- mazio handia ematen digu egon- kartasunari buruz. Inguru honetn x eta y oso txikiak dira eta (2) sistema linealiza daiteke f, eta fyren Taylor gatapenaren Iehen. ordenako gaiak besterik hartzen e2 baditugu; orduan

lrenez f,(X,Y.I=O eta fy(XMY.)= O d' (2) ekuazioak honela idatz daitezke:

dy - = aZix f aezy d t

non

bait dira. 13) 1&enengo ordenako ekuazio diferentzial sistema da eta soluzioa honeta koa da:

non w beheko ekuazioaren erroak bait dira

A = allas - aalaaz izanik Bitez wl,wt erroak. Orduan.

pertwrbaziaaren eboluzioa honelakoa izango da:

wlt w t 2 Y=Y,e +Y&

non xoi. xa2, yoll yo2 hasierako baldintzez baliatuz lar ditzakegun konstanteak bait dira.

w i eta ws errealak eta nega- tiboak baldin badira, perturbazioa esponentzialki tx ik i tuko da eta /X,H,) egonkorra izango da; alde- rantziz positiboak baldin badf ra (&Y.) ez da egonkorra izango.

Ekus dezagun nulakoak izan daitezken egoera geldikorrak eta nolakoak diren bi erroen w l , w2 balioak:

a) Bi erroak errealak dira eta zeinu berdina daukate. Eiak nega- tibaak baldin badica GX.,Y.) egonkorra izango da. Fase-pla- noan, (X-Y planoal traiektoria guztiak errepresentatzen badi- tugu, (X,Y.) puntuaren inguru

hurbilean beregana zuzenduko dira. Alderantziz, w i eta wz positiboak baldin kdira, trajek- toria guztiek &Y.) puntutik alde egingo dute.(X,Y.) puntuari nodo egonkor ala egongaitz deritzo hurrenez hurren. (Hkus 2. isudia).

2. irudia b) Bi erroak errealak dira, baina

zeiou desberdina daukate. kasu honetan perturbazioak gehiene- tan ez dira txikiagotuko, IX,Y.) ezegonkorra izango da eta aurki puntua deritzo (Xkus 3. irudia).

3. irudia C) Erroak konplexu-konjokatuak

dira. Fase-planoan trajektoria k (X,.Y.) puntuara oszilatorioki hurbilduko dira, erroen zatidura erreala negatiboa baldin bada, eta oszi latorioki alde eginga dute zatidura erreala eta positiboa

baldin bada. Foko egonkor ala egongaitz deitzen zaio. (4. india).

4. irudia Erroak imsjinario puruak baldin badira. perturbazioak aszí Eato- rioki rnantentzen dira indargetu -be. Kasu hanetan egoera gel- dikorrari zentrv deriltzo eta bere inguruan trajektoriak itxi egiten dira, 5. irudia.

6. itudia Oszilaeio honen periodoa kons-

tantea da eta kontzentrazioen ebo- luzioa denboran zehar, honelakoa izango da:

5. irudia

mantenduko dira L Y s e n inguruan (6. irudian adierazten den bezala).

Azpirnarratu nahi dugun kasua, a$ azken hau da. Suposa dezagun egoera geldikorra zentrua dela; tarteko 7. irudia produktuen kontzentrazioak X,,Y, perturbazioak eragin ez balu ba- APZIKAGIOA

karrik mantenduko lirateke. Pertur- ApEika dezagun ikasi dugvna

bazio baten eraginez kontzentrazioek kasu konkretu batetara. Supasa

+ x' + y dezagun andoko erreakzio hauek hartzen badituzte, ikusi dugun bezala kontzentrazioen balioak oszi latuz

gcrtatzen dire la sistema baten harruan:

Erraztasunagatik, etkerretatik eskuincra doazen erreakzioen kons- hnte zinetikoa 1 deIa esango dugu eta eskuinetik ezkerretara doazen erreakzioen konstante zinetiko guz- tiak k. A eta Rten kontzentrazionk, Iinko rnantentzen dira; X eta Yren ahiadura-ckuazioak, hauek dira:

dY = X Y - Y + K R - K Y " d t

eta egoera geldikorra (X,Y.) beheko sisternaren cioluzioa izango da:

íX,,Y.)ren egonkortasuna estudia- tzeko, suposa dezagun perturbazio txiki bat: X = X. +x(t), Y,+ y(t) . Ralio hauek (5)-en ordezkatu e la linealizatu ondoren hau gclditzen da:

eita soluzioak hauek dira:

w t 1

w l 2

Y=Yo*e +Y& non x01, ... y02 kon~tante bnit dira eta wl, w2 ekuazio honen erre

Ikus dezagun IX.,Y,)rcn egoera geldikorraren egonkortasuna, bi kasu desbcrdinetcin; sistema orckan da- goenean, eta a r e k a t i k u r r u t i dügoeneün.

1.- Sistema orekan dago

Krreakzio nctusiren oreka-kons- tantea beheko hau izango da:

cta A eta Rren kontzentrazioek zerau bcteko dute:

Rcruz, (61 ekuazioak ebnlz iz lortzen den cgoera geldikorra hau da:

8. irudia da eta behin haraino helduz; han jarraitzen da sistema; ziklo limitetik bai barnera eta, bai hanpora desplazaltzen du ten perturtsaziaak desagertu egingo dira, eta kontzen- ttazioen oszilazioak anplitude eta periodo fdokoak izeago dira, Periodo konshnteagatik, etteakzio oszilan- teei erloju kimiko ere deitzen zaie.

A.

9. irudia

Ziklo l i m i t e e n tratamendu maternatikoa, erabat zailagaa da; horregatik hemen aurkezku duguna trajektoria periodiko egongaitzen agerpena bakarrik izan da, Ziklo egongaitzek, nahiz eta guztiz egokia ez izan, erreakzio o s x i l a a teen agerpena nahiko erraz eta intuikorki adierazten digute.

Erreakzio oszilanteen artean ezagunenetakoa Belousov-Zha- botiuskirena das. Erreakzio honetan potasio bromatoak azido zitrikoa oxidatzen du, ioi zeriko-zerioso bi- kotea katalizatzaile izanik. Hasiera- ko kontzentrazioen baIioak rango batean daudenean, B r - e t a ce4+/ce3+ren kontzentrazioak mi- nutuko periodoz oszila tzen hasten dira.

Erreakzio oszilanteak oso gamn- tzi handia daukate biologi prozesu guzt íetan. Adibide bezala aipa dezagun ziklo glikotílikoa: molekua bat glukosa degradatzen da eta xenbait entzimak katalisatutako erreakziokan bi ATP ernaten ditu7. GIukosa-kontzentrazk balio batwen artean dagoenean, tarteko produktu gwztien kontzentrazioak oszilatzen hasten dira.

(3) PRTGOCINE,I. Etude Thermodynamique des Processus Irrcuersi bles Desoer, fiege (1947).

(4) BELOUSOV,B.R., Sb. Rf . Radiats. Med. Moscow (1958).

(5) ZHABOTIUSK1,A. M., Biofizika. 9,306 (1 964).

(6) MAREK,M., Proceedings of the Conference Far From Eguilihium: Instabili- ties and Slructures. Bordeaux, France (1978).

(7) HESS,B., BOITEUX,A., In regulotori funclions o f biological menhanes. Amerikan Elsebier, New York (1968).