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ESTUDO COMPARATIVO DA MOAGEM ULTRAFINA DE CALCÁRIO

METAMÓRFICO E SEDIMENTAR EM MOINHO PLANETÁRIO DE BOLAS

Conference Paper · April 2016

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Filipe Brito Marinho de Barros

Federal University of Pernambuco

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Alan A. A. Tino

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IV SIMPÓSIO DE MINERAIS INDUSTRIAIS DO NORDESTE

10 a 13 de abril de 2016, João Pessoa - PB

ESTUDO COMPARATIVO DA MOAGEM ULTRAFINA DE CALCÁRIO METAMÓRFICO E SEDIMENTAR EM MOINHO PLANETÁRIO DE BOLAS

Filipe B. M. Barros¹, Alan A. A. Tino², Pedro L. Guzzo³, Evenildo B. de Melo4

1Graduando em Engenharia de Minas , UFPE

2Mestrando em Engenharia Mineral,UFPE

3Professor Associado, Departamento de Engenharia de Minas,UFPE

4Professor Associado, Departamento de Geologia, UFPE

filipebmb@gmail.com, pguzzo@ufpe.br

RESUMO

Dentre os minerais industriais o calcário possui um dos maiores espectros de aplicação. Na

granulometria ultrafina (< 10 µm), sua principal utilização ocorre na produção de papel e celulose.

A obtenção de ultrafinos é limitada tanto pelo alto consumo de energia quanto pelos mecanismos

de aglomeração das partículas submicrométricas. O objetivo deste estudo foi caracterizar o

produto da moagem ultrafina de duas variedades distintas de calcário, um metamórfico e outro

sedimentar, empregando a espectroscopia infravermelha (IV). Para isso, alíquotas na faixa

450x850 µm foram cominuídas em moinho planetário de bolas, em doze intervalos de tempo

entre 1 e 1920 minutos, a 300 rpm. A caracterização preliminar das amostras mostrou que o

calcário metamórfico é calcítico (CaCO3) e o sedimentar é dolomítico (Ca,Mg(CO3)2). Pela análise

granulométrica, observou-se que os limites de moagem foram distintos e ocorreram em diferentes

tempos de moagem: 12 µm / 120 minutos para o calcário metamórfico; 7µm / 480 minutos para o

sedimentar. Intensa aglomeração foi observada para maiores tempos de moagem. Por meio da

espectroscopia IV pode-se perceber que as intensidades das bandas de absorção (estiramento e

deformação do ânion CO32-) da calcita e da dolomita aumentaram até os respectivos limites de

moagem devido à adequação do tamanho de partículas às condições de análise. Após esses

limites, as intensidades das bandas diminuíram. Análise complementar mostrou que a redução na

intensidade das bandas de absorção da calcita e da dolomita deve-se, sobretudo, à formação de

aglomerados formados durante a moagem de alta energia.

PALAVRAS-CHAVE: moagem, calcário, espectroscopia infravermelha.

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ABSTRACT

Among the industrial minerals limestone has one of the largest application spectra. In ultrafine

sizes (<10 µm), its main use is in the production of pulp and paper. The production of ultrafine

particles is limited by high energy consumption and agglomeration mechanisms. Thus, the aim of

this study was to characterize the product of ultrafine grinding of two different varieties of

limestone, metamorphic and sedimentary, using the infrared (IR) spectroscopy. For this, aliquots

in the size range of 450x850 µm were comminuted in a planetary ball mill between 1 and 1920

minutes at 300 rpm. The mineralogical characterization showed that the mayor constituent of

metamorphic and sedimentary samples is calcite (CaCO3) and dolomite (Ca,Mg(CO3)2),

respectively. The particle size analysis showed the grinding limit was reached at different time for

each sample, as follows: 120 minutes (12 µm) to the metamorphic sample; 480 minutes (7 µm) to

the sedimentary sample. Intense agglomeration was produced above these limits. By IR

spectroscopy, it was be seen that the intensities of the absorption bands of calcite and dolomite

(stretching and bending of CO3-2 anions) increased up to reaching the grinding limit due to the

fitting of particle size to measurement conditions. Above these limits, the intensity of the IR bands

decreased. Additional measurements using only the agglomerated particles made clear that the

decrease in IR intensity bands is mainly related to particle size.

KEYWORDS: grinding, limestone, infrared spectroscopy.

1. INTRODUÇÃO

As propriedades do estado particulado dos minerais industriais (quartzo, feldspato, caulim,

gipsita, rochas carbonatadas, etc.) como pureza, tamanho e morfologia das partículas,

determinam as funções, os desempenhos e as aplicações industriais dos mesmos (Sinton, 2006).

Desses minerais, talvez não haja outro com uma variedade de usos tão ampla quanto o calcário.

Esta rocha é usada na obtenção de blocos para a indústria da construção civil, material para

agregados, cimento e cal. As rochas calcárias e seus produtos também são usados como:

fundentes, matéria-prima para as indústrias de vidro, refratários e abrasivos; corretivos de solos,

etc. Na granulometria ultrafina (<10 µm) o calcário é empregado na produção de papel e celulose,

fármacos e pigmentos (Sampaio et al. 2008). Com toda essa gama de aplicações, fica evidente a

importância de estudos sobre os processos de redução de tamanho deste bem mineral.

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A moagem de alta energia é o processo mais utilizado para obtenção de produtos em

dimensões ultrafinas (Welemkamp, 1999). No entanto é um processo crítico, pois ao reduzir a

granulometria também há uma redução da densidade de microtrincas por unidade de volume da

partícula, acarretando maior consumo de energia nas etapas seguintes. Assim, a energia que

deveria ser consumida na quebra das partículas é acumulada pela estrutura do material

provavelmente na forma de deformação plástica. Logo, quanto menor o tamanho de partícula,

maior a sua reatividade química, devido à maior área superficial, ou seja, partículas ultrafinas

apresentam maior quantidade de cargas livres na superfície, gerando uma instabilidade. A

estabilização das partículas vem da interação entre elas, criada pelas cargas superficiais e forças de

van der Waals, gerando aglomerados (Welemkamp, 1999; Lins e Adamian, 2000). Esses

aglomerados amortecem os impactos dos corpos moedores, reduzindo a eficiência do processo da

moagem. Diante do exposto, torna-se fundamental um maior conhecimento e controle dos

processos de cominuição e classificação granulométrica de partículas minerais com dimensões

inferiores a 10 µm.

Além da microscopia eletrônica de varredura, as técnicas usualmente empregadas para o

estudo das modificações estruturais de amostras altamente cominuídas são difração de raios X e

as análises térmicas. Recentemente, Guzzo et al. (2014) verificou que o início da aglomeração de

ultrafinos poderia ser caracterizado pela espectroscopia por ressonância paramagnética eletrônica

(RPE). Por sua vez, Li et al.(2014) utilizou a espectroscopia infravermelha (IV) para caracterizar a

formação de aragonita a partir da moagem de calcita. Os processos de aglomeração e modificação

estrutural, induzidos pela moagem de alta energia foram pouco estudados pela espectroscopia IV.

Cabe ressaltar que a espectroscopia IV por refletância total atenuada (Canevarolo Jr, 2006) poderá

contribuir para estudos dessa natureza uma vez que é apropriada para materiais pulverizados.

2. OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo investigar a influência do tempo de moagem sobre a

granulometria, a morfologia e as mudanças estruturais das partículas ultrafinas de duas

variedades de calcário (metamórfico e sedimentar) resultantes da moagem em moinho planetário

de bolas. Propõe-se empregar a espectroscopia IV por refletância total atenuada (ATR) para

acompanhar modificações estruturais induzidas pela moagem de alta energia do calcário.

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3. METODOLOGIA

Para este estudo, foram utilizados blocos de calcário metamórfico provenientes da Mina

Brejuí (Currais Novos, RN) e blocos de calcário sedimentar procedente da Usina Eólica Baixa do

Meio (Jandaíra, RN). Os blocos (Figura 1) foram limpos utilizando escova de aço. Em seguida foram

britados utilizando britadores de mandíbula de 1 (um) eixo e de rolos. O material britado foi

classificado entre 850 e 450 µm. Para cada amostra, foram preparadas 30 alíquotas de 40 ml (60g).

A caracterização mineralógica das amostras de partida foi realizada por difratometria de

raios X. Esta análise mostrou que o calcário metamórfico é predominantemente constituído por

calcita (CaCO3); contento também dolomita (Ca,Mg(CO3)2), quartzo (SiO2) e caulinita

(Al2Si2O5(OH)4). Por sua vez, o calcário sedimentar é constituído principalmente por dolomita;

contento também calcita e quartzo.

Figura 1 - Blocos representativos do calcário metamórfico (a) e sedimentar (b) em estudo.

Os ensaios de moagem foram realizados a seco, em moinho planetário Fritsch Pulverisette5

utilizando vasos (250 ml) e esferas (25; 10 mm) de zircônia. As alíquotas foram moídas,

simultaneamente, em vasos distintos, por: 1, 2, 4, 8, 15, 30, 60, 120, 240, 480, 960 e 1920 minutos,

com velocidade de revolução de 300 rpm.

As análises granulométricas foram realizadas via úmido no granulômetro a laser Malvern

Mastersizers 2000. As análises granulométricas foram medidas em triplicata, ou seja, o resultado

fornecido corresponde à média de três leituras. A partir de cada curva de distribuição

granulométrica, foi determinado o parâmetro D50 que corresponde à abertura em que passa 50%

do volume total do material analisado. A morfologia das partículas foi analisada por meio de

microscopia eletrônica de varredura (MEV), mediante imagens obtidas, com 18 kV, no detector de

elétrons secundários, utilizando o microscópio Quanta 200 FEG, após recobrimento com filme de

ouro.

(a) (b)

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A espectroscopia IV foi utilizada para analisar as possíveis alterações nas vibrações do

ânion CO3-2 causadas pela ação mecanoquímica da moagem nas amostras de calcário metamórfico

e sedimentar. Para aquisição dos espectros vibracionais de absorção dos calcários, foi utilizado o

espectrômetro por transformada de Fourier (FTIR), modelo Bruker Vertex70, pela técnica de

refletância total atenuada (ATR) (Canevarolo Jr, 2006), com o acessório Pike Miracle provido de

um cristal de seleneto de zinco (ZnSe). Os espectros foram obtidos entre 4000 e 400 cm-1, com

resolução de 2 cm-1 e 256 varreduras.

A intensidade das bandas de absorção de algumas vibrações do ânion CO3-2 da calcita e

dolomita das amostras cominuídas foi determinada em relação à intensidade de absorção a 3800

cm-1. Isto porque a transmitância neste numero de onda (energia) para esses minerais é próximo a

100 % (White, 1974; Gomathi, 2009). Logo, a intensidade de cada banda de absorção (A) foi

determinada pela seguinte equação:

(1)

em que e A3800 correspondem à absorbância máxima da banda analisada e aquela a 3800 cm-1,

respectivamente, medidas no mesmo espectro. Desta forma, é possível minimizar o efeito do

ruído instrumental que pode variar de uma medida para outra.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Análise granulométrica e morfológica

A Figura 2 mostra a variação do diâmetro médio (D50) de todas as alíquotas moídas a 300

rpm. Considerando que D50 do material de partida (alimentação) é 968 e 1033 µm para o calcário

metamórfico e sedimentar, respectivamente, observa-se significativa redução do tamanho de

partícula já para os primeiros intervalos de moagem. Porém, para os tempos de moagem acima de

60 minutos, para o calcário metamórfico, e acima de 480 minutos para o calcário sedimentar,

constatou-se uma tendência de aumento nos valores de D50.

A Figura 3 mostra as imagens obtidas por MEV das alíquotas de calcário moídas por 4, 120 e

480 minutos. Além da redução de tamanho, a análise comparativa dessas imagens sugere que a

morfologia do produto da moagem varia com o tempo e com a natureza do calcário. Observa-se o

aparecimento de aglomerados em tempos distintos para cada tipo de calcário, ou seja:

metamórfico após 120 e sedimentar após 480 minutos.

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A análise conjunta das figuras 2 e 3 indica que os limites de moagem são atingidos após 60

minutos (12 µm) para o calcário metamórfico e após 480 minutos (7µm) para o sedimentar.

Observou-se que a aglomeração ocorreu após o limite de moagem para as duas variedades.

Utilizando potes e bolas de aço para a moagem de calcário metamórfico, Guzzo et al (2014)

obteve menores limites de moagem (D50 = 9 µm após 15 minutos). Por se tratar do mesmo

moinho, da mesma velocidade de revolução e do mesmo diâmetro das esferas, a diferença entre

os limites de moagem pode ser explicada pela maior energia de impacto associada às bolas de aço

(massa específica 7,8 g/cm³), do que às bolas de zircônia (massa específica 5,7 g/cm³).

Figura 2- Diâmetro médio (D50) em função do tempo de moagem para as duas variedades de calcário. A figura inserida mostra os valores de D50 entre os tempos de 15 e 1920 minutos de moagem.

Figura 3 - Imagens de MEV do produto da moagem das variedades de calcário em estudo.

4.2 Análise espectroscópica

Na Figura 4 observa-se espectros IV das duas variedades de calcário e as posições (em

número de onda) das vibrações características da calcita (CaCO3) e da dolomita (Ca,Mg(CO3)2). As

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bandas de absorção correspondem às vibrações moleculares do ânion carbonato (CO3-2) quando

influenciadas pelo cátion Ca+2, como se observa na calcita e pelos cátions Ca+2e Mg+2, como visto

na dolomita (White, 1974; Gomathi, 2009).

Em ambos os calcários observou-se que os estiramentos antissimétricos (1398 cm-1, calcita;

1418 cm-1, dolomita) e as deformações angulares fora do plano (877 cm-1, calcita; 872 cm-1,

dolomita) possuem maiores variações nas intensidades de absorção vibracional, indicando que

essas vibrações são mais afetadas pela moagem. Nas duas variedades, as deformações angulares

no plano (712 cm-1, calcita; 728 cm-1, dolomita) não sofreram variação significativa em suas

intensidades vibracionais. Essas alterações podem ser decorrentes de três fatores: (i) a variação no

tamanho de partícula causada pela moagem; (ii) a variação do tamanho de partícula causada pela

aglomeração dos ultrafinos; (iii) modificações estruturais oriundas da moagem de alta energia.

Figura 4 - Espectros IV característicos do calcário metamórfico (a) e sedimentar (b) moídos em diferentes tempos indicando as principais vibrações do radial CO3

2- na calcita (a) e na dolomita (b).

A Figura 5 apresenta as variações das intensidades das bandas de absorção da calcita e da

dolomita obtidas pela equação (1), em função do tempo de moagem. Na Figura 5(a) observa-se

um aumento na intensidade das bandas a 1398 e 872 cm-1da calcita até 120 minutos. No entanto,

a banda a 712 cm-1 apresenta pequena variação. Esse aumento na intensidade das bandas até 120

minutos está provavelmente relacionado com a adequação do tamanho de partícula para a

realização desta análise. Segundo Canevarolo Jr (2006), a técnica de refletância total atenuada

(ATR) necessita que a amostra recubra todo o cristal do acessório ATR. Como o recobrimento do

cristal é comprometido quando as partículas são relativamente grandes, a intensidade de

absorção do feixe pela amostra fica comprometida. A partir de 120 minutos as três bandas

vibracionais da calcita passam a ter intensidades de absorção cada vez menores. Por sua vez, na

(b) (a)

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Figura 5(b), observa-se que as intensidades das bandas vibracionais da dolomita permanecem

praticamente constantes até 60 minutos, quando se inicia o aumento nas intensidades das bandas

de absorção da dolomita (1418, 877 e 728 cm-1) até 480 minutos, provavelmente associados com a

adequação do tamanho de partícula para a análise por ATR. Após 480 minutos observa-se uma

redução mais significativa nas intensidades das bandas vibracionais.

As reduções das intensidades de absorção após atingido os limites de moagem do calcário

metamórfico (60 min) e sedimentar (480 min) indicam que as vibrações do ânion CO3-2 foram

afetadas. No entanto, não é possível dizer se essa redução foi gerada pela aglomeração das

partículas, observadas nesses tempos de moagem, ou pelas modificações estruturais oriundas da

moagem de alta energia.

Figura 5 - Intensidade das bandas de absorção IV do radical CO3-2 das variedades de calcário metamórfico

(a) e sedimentar (b) em função do tempo de moagem.

Para esclarecer a origem da redução das intensidades das bandas de absorção após os

limites de moagem, espectros IV dos aglomerados descompactados foram realizados. Para isso,

partículas aglomeradas das alíquotas moídas a 480, 960 e 1920 minutos, de cada amostra, foram

individualmente coletadas e submetidas a uma cuidadosa descompactação em almofariz de ágata.

Para efeito comparativo, foram realizadas novas medidas das alíquotas moídas a 4 e 60 minutos.

A Figura 6 apresenta as intensidades das bandas de estiramento antissimétrico e

deformação fora do plano das alíquotas moídas a 4, 60, 480, 960 e 1920 minutos antes e depois da

desaglomeração. Para as alíquotas do calcário metamórfico, observa-se que, uma vez atingido o

limite de moagem (12 µm/60 min) para o calcário metamórfico não há diferença significativa entre

as intensidades de absorção das bandas das amostras com (após moagem) e sem aglomerados

(após descompactação). Logo, a hipótese de que a diminuição da área superficial, gerada pela

aglomeração das partículas, influencia a redução da intensidade das bandas vibracionais do ânion

CO3-2 pode ser, à principio descartada para este calcário. Por sua vez, para o calcário sedimentar,

(a) (b)

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constata-se uma diferença significativa do efeito da presença dos aglomerados para a alíquota

moída a 1920 minutos. Portanto, a redução de intensidade observada na Figura 5(b) deve-se,

sobretudo, ao tamanho das partículas analisadas.

Figura 6 - Intensidade das bandas de absorção IV do radical CO3

-2do calcário metamórfico (a) e sedimentar (b) antes e depois da desaglomeração.

Os estudos de espectroscopia IV realizados por Li et al (2014) com amostra de calcário com

predominância de calcita mostram a formação da vibração características da aragonita (1086 cm-1)

nas amostras moídas a 1500 rpm entre 360 e 720 minutos. O surgimento da banda da aragonita

evidencia modificações na estrutura cristalinas da calcita. No nosso estudo, não foi possível

verificar uma variação significativa da banda da aragonita (Figura 4a) provavelmente porque o

grau de severidade da moagem foi menor devido à menor velocidade de revolução empregada.

5. CONCLUSÃO

A partir das análises granulométricas e imagens microscópicas das partículas cominuídas,

concluiu-se que os limites de moagem das amostras de calcário metamórfico e sedimentar foram

diferentes e ocorreram em diferentes intervalos de moagem, quais sejam: 12 µm / 60 minutos

para o metamórfico e 7 µm / 480 minutos para o sedimentar. A partir desses limites, constatou-se

uma intensa aglomeração dos ultrafinos.

Pela espectroscopia IV foi observado que as intensidades das bandas vibracionais do ânion

carbonato (CO3-2) aumentaram desde os pequenos tempos de moagem para o calcário

metamórfico e a partir de 60 minutos para o calcário sedimentar; provavelmente devido à

adequação da granulometria para a realização dos ensaios com o acessório ATR. A redução da

intensidade das bandas de absorção observada para o calcário sedimentar, depois de atingido o

(a) (b)

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limite de moagem, também está relacionada com o tamanho das partículas analisadas. Isto

porque as intensidades das bandas de absorção IV aumentaram após a fragmentação dos

aglomerados formados durante a moagem. A influência dos aglomerados sobre a intensidade das

bandas de absorção foi menor para o calcário metamórfico. Ensaios complementares são

necessários para melhor evidenciar a potencialidade da espectroscopia IV por refletância total

atenuada no estudo das modificações estruturais induzidas pela moagem de alta energia.

6. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao técnico Marcelo F. Gomes pelo apoio na preparação das amostras.

Este trabalho contou apoio financeiro da FACEPE (APQ-0429-3.02/08 e APQ-1343-3.09/10). As

análises de microscopia eletrônica foram realizadas no Centro de Tecnologias Estratégicas do

Nordeste (CETENE, Recife, PE). Um dos autores agradece à FACEPE pela bolsa de iniciação

científica (BIC 0530-3.02/14 e BIC0243-3.02/15).

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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SAMPAIO J.A.; ALMEIDA S.L.M. 2008. Calcário e dolomito In: Luz AB, Lins FAF (ed.). Rochas e minerais industriais: usos e especificações. 2 ed., Rio de Janeiro: CETEM/MCT, pp. 363-387.

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