Supporting Information 

Unusual thermogelling behaviour of poly[2‐(dimethylamino)ethyl methacrylate] (PDMAEMA)‐based polymers polymerized in bulk  

Jason Yujie Zhenga, Mein Jin Tanb, Praveen Thoniyotb and Xian Jun Loha,b,* 

(a) Department of Materials Science and Engineering, National University of Singapore, 9 Engineering Drive 1, Singapore 117576, Singapore.  

(b) Institute of Materials Research and Engineering (IMRE), 3 Research Link, Singapore 117602, Singapore.  

Email: lohxj@imre.a‐star.edu.sg  

1. Materials 

Monomers 2‐(dimethylamino)ethyl methacrylate  (DMAEMA) and methyl methacrylate  (MMA) were supplied 

by  Sigma‐Aldrich,  and purified by passing  through  a  chromatography  column  filled with  inhibitor  removers 

before  use.  Azobisisobutyronitrile  (AIBN),  tetrahydrofuran  (THF),  toluene  (anhydrous)  and  hexane  were 

obtained from Sigma‐Aldrich and used as received. 

2. Synthesis of P(DMAEMA‐ran‐MMA) Copolymers by FRP 

2.1 Bulk copolymerization of DMAEMA and MMA  

Random copolymers of DMAEMA and MMA  (Table 1) were synthesized by  free  radical polymerization using 

AIBN as the initiator. As an example, the synthesis of copolymer DM2 is described. The monomers, DMAEMA 

(22.172 g, 141.04 mmol), MMA (1.570 g, 15.68 mmol) and AIBN (0.128 g, 0.78 mmol) were introduced into a 

250 ml  2‐necked  round  bottom  flask  equipped  with  a  reflux  condenser  and  a  stir  bar.  The mixture  was 

degassed by bubbling nitrogen  for 15 min to remove oxygen, which could potentially  inhibit the  free radical 

polymerization  reaction.  The  flask was  heated  in  an  oil  bath  at  70  °C  for  24  h  under  nitrogen  flow with 

continuous stirring. The crude copolymers were dissolved  in THF before  it was precipitated dropwise  in ten‐

fold  excess  of  cold  hexane.  The  samples were  subsequently  dried  under  vacuum  overnight  at  40  °C.  The 

purified polymer was in the form of a white powder. Polymer yields were as high as up to 82.4% for polymer 

DM5 = 19.3 g. 

1H‐NMR (CDCl3) of P(DMAEMA‐ran‐MMA) DM3: δ (ppm) 0.88‐1.05 ((C‐CH3) of the backbone of P(DMAEMA)), 

1.25 ((C‐CH3) of the backbone of P(MMA))1.82‐1.90, 1.43 ((C‐CH2) of the backbone of P(MMA)), ((C‐CH2) of the 

backbone  of  P(DMAEMA)),  2.33  ((N‐CH3)  of  P(DMAEMA)),  2.60  ((N‐CH2)  of  P(DMAEMA)),  3.57  ((O‐CH3)  of 

P(MMA)), 4.07 (‐(CH2‐O‐C=O) protons of P(DMAEMA)). 

2.2 Solution copolymerization of DMAEMA and MMA  

Similarly, random copolymers of DMAEMA and MMA (Table 2) were synthesized by a procedure similar to the 

bulk copolymerization described above, except that 25 ml of anhydrous toluene was used as the solvent for 

the synthesis.   

Electronic Supplementary Material (ESI) for RSC Advances.This journal is © The Royal Society of Chemistry 2015

 

Summary of Polymers Synthesized 

a Calculated from H

1‐NMR results. 

e Based

 on solubility in

 aqueo

us 10 wt % solution. 

hFrom UV‐Vis m

easurements of 1 wt % aqueo

us solutions 

b,cAs determ

ined

 from GPC. 

 f As determined

 from tube inversion test and rheo

logical m

easuremen

ts. 

dPDI: Poly dispersity index. 

 g As determined

 from rheo

logical m

easuremen

ts 

Table S1. R

esults from the bulk polymerization of P(DMAEM

A‐ran‐M

MA) at 70°C 

 Composition of Copolymer 

Copolymer Characteristics 

Copolymer 

Theo

retical m

olar ratio 

([DMAEM

A]:[M

MA]) 

Actual m

olar ratioa  

([DMAEM

A]:[M

MA])) 

Molar % 

[AIBN] 

Mwb 

(kDa) 

Mnc  

(kDa) 

PDId 

Water 

Solubility

e 

Thermogelling

Capability

f  

T gelg  

(°C) 

LCST

h 

(°C) 

PD1 

100:0 

100:0 

0.495 

285 

62 

4.58 

 

 

38.1 

33.0 

DM1 

95:5 

94.1:5.9 

0.495 

208 

63 

3.28 

 

 

36.3 

32.1 

DM1a 

95:5 

95.2:4.8 

0.495 

135 

43 

3.15 

 

 

36.8 

33.4 

DM1b 

95:5 

94.5:5.5 

0.495 

104 

35 

2.96 

 

 

37.5 

34.5 

DM1c 

95:5 

94.7:5.3 

0.495 

81 

26 

3.11 

 

 

38.5 

35.8 

DM2 

90:10 

91.5:8.52 

0.495 

141 

81 

2.19 

 

 

26.3 

31.4 

DM3 

90:10 

92.1:7.9 

0.495 

316 

81 

3.91 

 

 

34.6 

32.5 

DM4 

90:10 

91.0:9.0 

0.248 

435 

148 

2.93 

 

 

25.5 

33.2 

DM5 

85:15 

87.4:12.6 

0.495 

211 

68 

3.10 

 

 

26.9 

27.9 

DM6 

50:50 

57.7:42.3 

0.495 

88 

44 

2.00 

 

 

‐ ‐ 

a Calculated from H

1‐NMR results. 

e Based

 on solubility in

 aqueo

us 10 wt % solution. 

 b,cAs determined

 from GPC. 

 f As determined

 from tube inversion test and rheo

logical m

easuremen

ts. 

dPDI: Poly dispersity index. 

  

Table S2. R

esults from the polymerization of P(DMAEM

A‐ran‐M

MA) in Toluen

e at 70°C 

 Composition of Copolymer 

Copolymer Characteristics 

Copolymer 

Theo

retical m

olar ratio 

([DMAEM

A]:[M

MA]) 

Actual m

olar ratioa  

([DMAEM

A]:[M

MA])) 

Molar % 

[AIBN] 

Mwb 

(kDa) 

Mnc  

(kDa) 

PDId 

Water 

Solubility

e  

Thermogelling 

Capability

f  

PD2 

100:0 

100:0 

0.495 

153 

70 

2.19 

 

 

DMT0

 95:5 

94.9:5.1 

0.495 

138 

62 

2.23 

 

 

DMT0a 

95:5 

94.7:5.3 

0.495 

97 

40 

2.43 

 

 

DMT0b 

95:5 

94.6:5.4 

0.495 

68 

32 

2.11 

 

 

DMT0c 

95:5 

95.3:4.7 

0.495 

41 

21 

1.97 

 

 

DMT0d 

95:5 

94.6:5.4 

0.495 

294 

156 

1.88 

 

 

DMT1

 90:10 

84.3:15.7 

0.495 

48 

29 

1.65 

 

 

DMT2

 90:10 

93.3:6.7 

0.005 

89 

38 

2.34 

 

 

DMT3

 80:20 

74.3:25.7 

0.495 

160 

82 

1.95 

 

 

DMT4

 70:30 

62:38 

0.495 

116 

63 

1.84 

 

 

DMT5

 60:40 

44.6:55.4 

0.495 

88 

50 

1.76 

 

 

3. Molec

The 1H‐N

The mea

pulse wid

CHCl3).  C

Tetramet

conducte

equipped

RID‐10A 

poly(ethy

The chem

(Fig. 1a a

PMMA  s

PDMAEM

(O‐CH3)  o

composit

resonanc

1. 

Fig.  S1  C

copolyme

NMR spe

assemble

thermore

good sele

cular Characte

NMR spectra w

surements w

dth, 5208 Hz s

Chemical  shift

thylsilane wa

ed  in D2O. Ge

d with two Ph

refractive  ind

ylene glycol) s

mical structur

and b). The 1H

egments. Cha

MA segments a

of  the  PMMA

tions  of  the  P

ces at 2.34 an

Comparison  o

er, DM4, in CD

ectroscopy is a

ed micelle agg

esponsive pol

ective solvent

erization 

were recorded

were carried o

spectral width

ts was  referr

s  used  as  the

el permeation

henogel 5 µm 

dex  detector

standards wer

res of P(DMA

H‐NMR spectr

aracteristic  sig

are observed 

A  segments. 

P(DMAEMA‐r

d 3.59 ppm w

of  the  NMR 

DCl3 and D2O.

a useful chara

gregates as re

ymers.1‐9 CDC

t for the hydro

d on a Bruker 

ut with an ac

h, and 32K dat

ed  to  the  so

e  internal  sta

 chromatogra

50 and 1000 

.  THF  was  us

re used to obt

EMA‐ran‐MM

rum of DM7  i

gnals corresp

at 2.34 ppm a

As  the  conte

an‐MMA)  cop

within the limi

spectra  of  h

 

acterization te

eported notab

Cl3 is a good n

ophilic PDMA

AV‐400 NMR

cquisition tim

ta points. Che

olvent  peak  (δ

andard  for  th

aphy  (GPC) an

 Å columns (s

sed  as  eluent

tain a calibrat

MA)s and P(DM

in CDCl3 show

onding  to dim

and the signal

ent  of  AIBN  a

polymers  cou

its of 1H‐NMR

homopolymer

echnique to st

bly  in  investig

onselective so

AEMA but poo

R spectromete

e of 3.2 s, a p

emical shift w

δ  =  7.3  ppm 

he  variable  te

nalysis was ca

size: 300 mm 

t  at  a  flow  r

ion curve. 

MAEMA)s wer

ws all proton s

methyl proton

ls at 3.59 ppm

among  the  st

uld  be  determ

R precision and

r  PD1,  P(DM

tudy the effec

gations of PNI

olvent for PDM

or for the hydr

er at 400 MHz

pulse repetitio

as referred to

for  CHCl3,  δ 

emperature  1H

arried out wit

x 4.6 mm) in 

rate  of  1 ml 

re verified by 

signals produc

ns  (N‐CH3)  in 

m are assigned

arting  reacta

mined  from  th

d the results a

AEMA)  and 

ct of solvent o

PAAm‐based 

MAEMA and P

rophobic PMM

z at room tem

on time of 2.

o the solvent p

=  4.7  ppm  f

H‐NMR meas

th a Shimadzu

series and a 

min‐1. Mono

y 1H‐NMR spe

ced by PDMA

the  repeatin

d to the methy

ants  is  below 

he  integration

are as collate

P(DMAEMA‐r

on the structu

copolymers a

PMMA while 

MA. As shown

mperature. 

0 s, a 30° 

peaks (for 

for  HOD). 

surements 

u SCL‐10A 

Shimadzu 

dispersed 

ctroscopy 

AEMA and 

g units of 

yl protons 

1 %,  the 

n  ratio  of 

d in Table 

 

ran‐MMA) 

re of self‐

and other 

water is a 

n in Figure 

1b,  in CDCl3,  the peaks due  to PDMAEMA and PMMA were  sharp and well‐defined.  In D2O,  the PDMAEMA 

peaks remain relatively sharp but  the PMMA peaks are collapsed and broadened  to an extent  that  they are 

almost  undetectable.  This  evidently  shows  that molecular motion  of  PMMA  is  greatly  reduced  in  water, 

indicating that a core‐corona micelle structure made up of a hydrophobic PMMA core and a PDMAEMA corona. 

However,  it  should  be  recognised  that  all  the  PDMAEMA  peaks  of  PDMAEMA  homopolymer  in  CDCl3  are 

suppressed  in D2O  (Fig. 1a) due  to  the amphiphilic nature of PDMAEMA  itself. Therefore,  this  suggests our 

synthesized PDMAEMA homopolymer could potentially aggregate to form micelles.9 

3.2 Variable Temperature 1H‐NMR Studies 

 

 

Fig. S2 Change in peak width of the 1H‐NMR peak corresponding to the N‐CH3 group of PDMAEMA segment in 

P(DMAEMA‐ran‐MMA) copolymer DM3 in D2O at different temperatures. 

4. Lower Critical Solution Temperature (LCST) Determination  

Cloud  points  were measured  with  a  Shimadzu  UV‐2501PC  UV‐Vis  spectrophotometer  using  the  standard 

quartz  spectrophotometer  cuvettes  (Starna  Scientific, Hainault  Essex, UK). Aqueous  copolymer  solutions  (1 

wt %) were heated at 1.2 °C min‐1 while both the transmittance at wavelength, 600 nm (1 cm path length) and 

the solution temperature were monitored. 

5. Rheological studies 

Steady  and  dynamic  rheological  experiments were  performed  on  a  Discovery  HR‐3  hybrid  rheometer  (TA 

Instruments).  The  sol‐to‐gel  transition  of  the  polymer  aqueous  solution  was  investigated  by  dynamic 

rheometry. The aqueous polymer solution was placed between parallel plate of 20 mm diameter and the steel 

Peltier plate at a gap of 800  m. The data were collected under a controlled strain of 1% (8 x 10‐4 rad) and a 

frequency of 1 Hz (6.283 rad s‐1). The heating rate was 1 °C min‐1. Dynamic frequency spectra were obtained in 

the linear viscoelastic regime (LVR) of each sample, as determined by strain amplitude sweep experiments. 

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

25 30 35 40 45

Chan

ge in

 peak width (Δω

1/2)

Temperature (°C)

 

Fig. S3 Rheological profile of copolymer, DM4 (10 wt %) aqueous solution as a function of temperature.

 

6. Transmission Electron Microscopy (TEM)  

The  samples were  imaged  on  a  JEOL  JEM‐2010F  FasTEM  field  emission  transmission  electron microscope 

operated at 100 kV. Samples were prepared for TEM by directly depositing one drop of sample solution (10 mg 

mL‐1) containing 0.1 wt % phosphotungstic acid (PTA) onto copper grids, which were coated  in advance with 

supportive Formvar films and carbon (Agar Scientific). The samples were kept in an oven for 12 h for drying at 

25 °C before TEM imaging. 

 

References 

1.  V. P. Nam Nguyen, N. Kuo and X. J. Loh, Soft Matter, 2011, 7, 2150‐2159. 2.  X. J. Loh, Z.‐X. Zhang, Y.‐L. Wu, T. S. Lee and J. Li, Macromolecules, 2009, 42, 194‐202. 3.  B. Jeong, Y. H. Bae and S. W. Kim, Macromolecules, 1999, 32, 7064‐7069. 4.  B. Jeong, Y. Han Bae and S. Wan Kim, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 1999, 16, 185‐193. 5.  B.  Jeong,  C.  F. Windisch, M.  J.  Park,  Y.  S.  Sohn, A. Gutowska  and  K.  Char,  The  Journal  of  Physical 

Chemistry B, 2003, 107, 10032‐10039. 6.  B. H. Lee, Y. M. Lee, Y. S. Sohn and S.‐C. Song, Macromolecules, 2002, 35, 3876‐3879. 7.  X. J. Loh, S. H. Goh and J. Li, Biomacromolecules, 2006, 8, 585‐593. 8.  A. Durand, D. Hourdet and F. Lafuma, The Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104, 9371‐9377. 9.  X. J. Loh, Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127, 992‐1000. 10.  X. J. Loh, S. H. Goh and J. Li, The Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113, 11822‐11830. 11.  J.‐h. Ma, C. Guo, Y.‐l. Tang and H.‐z. Liu, Langmuir, 2007, 23, 9596‐9605. 

 

 

0.4

4

40

400

20 25 30 35 40 45

Modulus (Pa)

Temperature (°C)

G'

G"

tan (δ)

Gel Point

CGT = 29.5 °C