fisicoquimica i parte 1

8/10/2019 Fisicoquimica I Parte 1

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Universidad Autónoma Gabriel René MorenoFacultad Integral del ChacoCarrera de: Ingeniería del Petróleo

y Gas Natural

PUNTES DE

FISICOQUÍMIC

AUTOR:

ING. HUMBERTO IVAN GONZALES TAPIA

DOCENTE EMERITO U.A.G.R.M.

Ira. EDICION

Año 2009



Página:

Fisicoqu ími ca I ng. H umberto I ván Gonzáles Tapia Año 2009

1

PRESENTACION

El motivo para la creación de este texto, es que sirva como guía básica; teórico practico,

para estudiantes de Ingeniería Química, Petrolera y afines. Por tanto la

complementación a éste deberá efectuarse con libros de consulta bibliografica.

En esta oportunidad se hace bastante énfasis en los aspectos de orden matemático el

mismo que le da un matiz mucho mas científico de manera que el estudiante puedadarle un mejor uso a los conceptos desplegados en cada una de las unidades temáticas y

poder interpretar cualquier libro especializado dentro esta materia, por ejemplo: en

balances de Materia y Energía, Procesos de transferencia de Calor y de materia,

ingeniería de las reacciones, y diseño de procesos aplicados a la industria químico-

petrolera.

Agradezco la colaboración de mi familia en particular para la elaboración de éstedocumento asimismo la colaboración de algunos ex docentes míos de la U.A.G.R.M.

(1976-1977).

“Escribir un libro sólo es imposible, si no se cuenta con sugerencias y críticas

constructivas de sus lectores”

Ing Humberto Iván Gonzáles Tapia

El Autor



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2

FISICOQUÍMICA

I.-INTRODUCCION

La fisicoquímica es una ciencia que aborda distintas materias del conocimiento científico

tanto del mundo físico macroscópico (sistemas termodinámicos en equilibrio, procesos de

sistemas en transición o en estado estacionario), como microscópico (mecánica cuántica,

fisicoquímica estadística, etc.).

Un concepto básico para los estudios fisicoquímicos es el de sistema. Este es una porción

del universo, acotada por límites reales o mentales, que contiene materia y se específica

por propiedades que emanan de su estado termodinámico. Lo que rodea al sistema se

denomina sus alrededores.

Los conceptos claves de un sistema fisicoquímico son su energía interna y la entropía que

son propiedades de estado del mismo. Otras propiedades de estado son la presión, elvolumen y la temperatura que especifican el sistema PVT.

Se estudiará:

Propiedades de los gases

Propiedades de líquidos y sólidos

Leyes de la termodinámicaEquilibrio químico

Regla de Fases

Equilibrio de fases



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3

II. CONCEPTOS BÁSICOS

1. Materia.

Cualquier sistema constituido de pequeñas unidades básicas, denominadas átomos y/o

iones, en sistemas macroscópicos, o bien, de partículas elementales, constituyentes de

los primeros (protones, neutrones, electrones y quarks) se denomina materia.

La materia, a su vez, se clasifica en sustancia y mezclas de sustancias. La primera puedepresentarse como elementos (Fe, N, O, etc.) que no pueden descomponerse en unidades

más simples por métodos fisicoquímicos ordinarios; o como un compuesto (H 2SO4, NH3,

H2O, etc.). Las sustancias son entes únicos, en el sentido que sus estructuras son

constantes con relación a sus estructuras básicas que las constituyen y por tanto muestran

características físicas y químicas definidas en condiciones determinadas, esto es sus

propiedades no dependen de una historia previa o del método de preparación de la

sustancia p.ej. NaCl, Fe, H2O, etc.

Las propiedades de las mezclas de sustancias, no obstante, dependen de su composición

química, que puede variar en un amplio rango de valores, p.e. mezclas de agua y sal. En

nuestros alrededores inmediatos encontramos principalmente mezclas de sustancias: aire,

maderas, clorofila, agua de mar, acero, etc.

2. Masa atómica (peso atómico).

Todo átomo está compuesto de un núcleo y electrones. El primero tiene un diámetro de

aprox. 10-14 m, y está en el centro de una nube de electrones de aprox. 10 -10 m.



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4

Eléctricamente el núcleo y la nube se equilibran exactamente, los protones tienen carga

positiva y la nube, carga negativa. Los números que especifican un átomo son Z y A; el

primero indica el número de protones, por tanto el número atómico; el segundo, es el

número másico que es igual a Z+N, con N indicando el número de neutrones existentes en

el núcleo del átomo, los que tienen carga neutra. Un átomo dado, tiene siempre el mismo

número Z, pero A puede ser variable, lo que muestra que puede tener distinto número de

neutrones, por tanto A representa los isótopos del elemento. Por ejemplo los núclidos con

Z=1 y A=1, 2 ó 3 son los tres isótopos del hidrógeno simbolizados por 11H, 2

1H, 31H. Los tres

isótopos del carbono son, 126C, 13

6C, 146C.

La escala de masas atómica tiene como patrón de referencia el núclido 126C. Por tanto, la

unidad de masa atómica, u, se define como 1/12, de la masa atómica del carbono-12. Esto

es, u=1,6605655x10-27 kg. Sim es la masa de un átomo, entonces la masa atómica relativa,

Ar, de un átomo es:

Ar=m/u (II.1)

Así, masa atómica relativa del hidrógeno:

Ar(1 1H)=1,007825 (II.2)

Masa atómica relativa del oxígeno:

Ar(16 8O)=15,99491 (II.3)

En cualquier muestra macroscópica de un elemento pueden existir varios isótopos que sepresentan como mezclas en forma natural. El valor de la masa atómica de cualquier

elemento, en la tabla de masas atómicas, corresponde al promedio de las masas atómicas

relativas de todo átomo. Si xi, es la fracción atómica de un isótopo particular de la mezcla,

entonces el promedio <Ar>, es:



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5

<Ar>=x1(Ar)1+x2(Ar)2+x3(Ar)3…=Σxi(Ar)I (II.4)

3. Unidad mol.

La forma natural de cantidad de sustancia se especifica según el número de entidades

fundamentales que contiene un tamaño determinado de la misma. Así por ejemplo, si se

tiene w kg de una sustancia cualquiera (p.ej. Calcio-32) y la masa atómica de ésta es mA

(=Aru), entonces está compuesto de w/Aru entidades atómicas (átomos). No obstante lo

anterior, se ha definido una unidad de sustancia más fácil de manejar, esta unidad es el

mol y se define exactamente como el número de moléculas que contienen 0.012 kg. de

carbono-12 (ó 12 g de C-12), es decir 6.022045x1023 moléculas /mol {=0.012 kg/12u=

0.012/m( 126C)}, a este número se le denomina número de Avogadro, NA; luego, una

sustancia que contenga ese número de moléculas se dice que contiene un mol de

sustancia. Las entidades pueden ser átomos, moléculas, iones, etc. Luego el número de

moles, n, de la sustancia del ejemplo anterior es:

u12/012.0uA/w

NuA/w

n r

A

r (II.5)

como w está en kilogramos:

rA001.0w

n mol (II.5.1)

O bien, siw´ está en gramos:

rA´w

n mol (II.5.2)

Por otra parte si la sustancia es un compuesto y su masa molecular relativa es M (peso

molecular) entonces w gramos de ese compuesto contiene:

Mw

n mol (II.5.3)



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6

4. Ecuaciones y reacciones químicas

Una ecuación química es un método abreviado para expresar una reacción química. Una

reacción química es un proceso en el cual, una clase de materia (compuesto químico o

sustancia) se transforma en otra. Así por ejemplo, se produce - o genera - sulfato de sodio

a partir de ácido sulfúrico e hidróxido de sodio,

H2SO4 + 2 NaOH =Na2SO4 + 2H2O. (II.6)

Las sustancias del primer miembro se denominan reactivos , y las del segundo, productos .

La ecuación química anterior muestra que en el proceso sólo hubo un reordenamiento delos átomos de los compuestos, también llamados moléculas. Así. por ejemplo, los átomos

de hidrógeno se desvinculan tanto del ácido sulfúrico como del hidróxido de sodio y se

reordenan para formar el compuesto agua, y esto es así para los diferentes clases de

elementos y sustancias que intervienen en la reacción química. En el lado derecho de la

reacción química existe el mismo número de átomos de hidrógeno que aquéllos del lado

izquierdo, por tanto la materia inicial del proceso es igual a la obtenida al final de la

reacción.

La ecuación química anterior muestra un coeficiente "2" para el NaOH, ello significa que

se requieren dos moléculas de ese compuesto para la reacción; asimismo se formarán dos

moléculas de agua. El ácido sulfúrico y el sulfato de sodio tienen coeficiente "1", que por

convención son tácitos en la ecuación química, y en cualquiera otra: los coeficientes se

denominan estequiométricos.

La ecuación química esta balanceada cuando el número de átomos de una especie dada

sea igual en ambos miembros de la ecuación.



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Estequiometría.

Sea un sistema está compuesto con una composición inicial definida cada especie por sus

números (concentraciones) molares: no1, no

2, no3,….,no

i. Si se experimenta una reacción en

el sistema, estas concentraciones molares cambian en tanto transcurra el tiempo y la

reacción progrese. Los cambios de las concentraciones molares de la especies no cambian

independientemente, sino que están relacionados con los coeficientes estequiométricos

de la ecuación química. Así, si la reacción del ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio

procede como está definida, entonces se dice que ha ocurrido un mol de reacción

(respecto al ácido sulfúrico).

Esto es: 1 mol de de H2SO4 y 2 moles de NaOH se consumen y producen 1 mol Na2SO4 y 2

moles de H2O.

Después de que ocurren ξ moles de reacción, las concentraciones molares de las

sustancias son:

n H2SO4 =n o H2SO4 – ξ (II.7)

n NaOH = n oNaOH – 2 ξ (II.8)

n Na2SO4 = n oNa2SO4 + ξ (II.9)

n H2O = n oH2O +2 ξ (II.10)

La variable ξ se denomina grado de avance de la reacción (también extensión de la

reacción), y es una función de los números molares iniciales. La ecuación química anterior

se puede generalizar de la siguiente manera:

0= (-1)(H2SO4 +(-2) NaOH + Na2SO4 + 2H2O (II.11)

Es decir cualquier reacción química podrá escribirse como,



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iiiA0 , (II.12)

Donde Ai representan las fórmulas químicas de las diferentes especies de la reacción y νi

los coeficientes estequiométricos de las mismas. Estos últimos son negativos para losreactivos y positivos para los productos. Los números molares (moles) en las ecuaciones

se escriben:

ioii nn (II.13)

La relación anterior es una expresión general entre los números molares y el avance de

cualquier reacción.

Diferenciando se tiene:

ddn ii (II.14)

dv

dn

i

i (II.15)

Y se tiene una relación que combina la variación de los números molares con la variable

cambio del avance, dξ.

4.2 CAPACIDAD DE AVANCE.

ξ aumenta en tanto progresa la reacción. Tiene un valor límite cuando uno o más reactivos

se consumen. El valor límite se conoce como la capacidad de avance , ξo; si se divide la

ecuación (II.13) por ( –ν i), se tiene:

i

oi

ii

n)(n . (II.16)



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Sea )/(n ioi

oi -llamada capacidad de avance de la i-ésima sustancia- en este caso:

))((n oiii (II.17)

Sii es un reactivo entonces ( –ν i), será positiva, si i es un producto, será negativo. Todos los

reactivos tienen capacidad de avance, positivas. Si los ξoi son todos iguales, entonces el

valor es común, y ξoi= ξo, es la capacidad de avance de la mezcla. Si los ξo

i no son todos

iguales, entonces existirá la menos uno menor. Este valor identifica a la sustancia j como

reactivo limitador , entonces ξo j= ξo, se identifica como la capacidad de avance de la

mezcla. Cuando la reacción es completa, entonces ξ= ξo, y el número de moles de las

diferentes especies está dado por:

ni (final)= (-νi)(ξo

i - ξo). (II.18)

Ejemplo II.1.

0.9 mol de sulfato de aluminio reacciona con 4.8 mol de de hidróxido de sodio, ¿Qué

cantidad de sustancia existe cuando se completa la reacción?

Ecuación Al2(SO4)3 +6 NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4

νi -1 -6 +2 +3

noi 0.9 4.8 0 0

)/(n ioi

oi 0.9 0.8 0 0

Por tanto ξo=0.8

))((n oiii 0.9 - ξ 4.8 - 6ξ 2 ξ 3 ξ

Cuando ξ= ξo=0.8

ni (final)= (-νi)(ξo

i - ξo) 0.1 0 1.6 2.4



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MEZCLAS: VARIABLES DE COMPOSICIÓN.

El estado de una mezcla, no sólo depende de la presión, volumen y temperatura como se

verá más adelante, sino que también de la magnitud de su tamaño que determina la

composición de ellos en el sistema.

Una forma de indicar esta magnitud es por el número de moles (ó la masa) de cada uno de

los constituyentes de la mezcla, ni = wi/M i, donde ni es el número de moles de cualquier

constituyente de la mezcla, wi, es su masa y Mi es su peso molecular.

No obstante ello, es mejor expresar la composición en unidades no extensivas, tales

como:

1) Número de moles por unidad de volumen, V, de mezcla. ci=ni/V, que se expresa en

moles por unidad de m 3 o por litro. ci es la concentración molar o molaridad .

2) La razón molar, ri, se define como la razón entre los moles de cualquier constituyente y

el número de moles de otro que se ha tomado como referencia para todos. Su expresión

es:

r i =n1 /n j , donde n i es el número de moles de cualquier constituyente de la mezcla y n j es el

número de moles de uno de los constituyentes, el cual se tomado como referencia..

3) En soluciones líquidas se usa la concentración molal , mi, que se define, como los moles

de cualquier constituyente, existente en wd g de disolvente o wd kg del mismo.

mi=ni/w d =ni/n dMd = ri/M d, donde nd y Md son los moles de disolvente existente en la

mezcla y su peso molecular, respectivamente; ri la razón molar del constituyente respecto

del disolvente.



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4) Fracción molar

Una mezcla de sustancias químicas (en estado líquido, gaseoso o sólido) contendrá una

cantidad de moles totales, dado por:

nt= n1+n2+n3+...+nl , l = componente ele-ésimo, siendo,

n1 = w1/M 1, n2 = w2/M 2, n3 = w3/M 3 ..., ni=wi/M i ,

wi, es la masa de la sustancia i y Mi su peso molecular. La fracción molar de un

componente i cualquiera se define como,

xi = ni/(n 1+n2+n3+...ni+...nl)

xi = ni/n t

La suma de las fracciones molares de los constituyentes es:

x1 + x2 + x3 …=1

5. CONCEPTO DE FUERZA.

Este concepto se relaciona con la masa y la aceleración, de acuerdo con la ecuación de I.

Newton, de la siguiente forma:

am F . (II.19)

Es decir la cantidad vectorial llamada fuerza, F, ejercida sobre un sistema o partícula es

proporcional a la masa, m, del mismo y a otro vector llamado aceleración, a, que ha

adquirido como producto de esa fuerza, siendo la expresión esta última:



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2

2

dt

r d

dt

dva (II.20)

La expresión (II.20), también se puede escribir como:

dt)mv(d

F (II.21)

donde mv , se denomina cantidad de movimiento.

En el sistema SI la masa se expresa en kilogramos, kg, el tiempo en segundos, seg, y el

desplazamiento en metros, m. La fuerza, por ende se expresa en kg· m/seg 2, que se

denomina newton, N, cuando una masa de 1 kg, es acelerada en 1 m/seg 2.

El peso de un cuerpo, PC, es la fuerza con que es atraído hacia el centro de la tierra y se

expresa:

mgPC (II.22)

Siendo g la aceleración debido a la gravedad, cuyo valor estándar es 9.81 m· seg -2.

Ver Apéndice A, para estudiar los diversos sistemas de unidades.

6. TRABAJO Y ENERGÍA.

La expresión para el trabajo mecánico, W, es producto de una fuerza que actúa sobre una

partícula, recorriendo ésta una distancia dr , y es un producto escalar entre dos vectores:

dW = F · ds· cos θ , (II.23)



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θ es el ángulo que forman entre sí los vectores fuerza y desplazamiento . Si F y ds son

paralelos respecto as una coordenada x, entonces se puede escribir:

dW = Fx · dx , (II.24)

El trabajo es energía en transición (en movimiento), desde un cuerpo o sistema, hacia

otro; existe mientras la operación de desplazamiento de la fuerza se está realizando. Así,

no se puede hablar que un sistema tiene "almacenado" trabajo.

La ecuación (II.23) define una unidad de trabajo, que en el sistema SI es el N· m,

denominado Joule (J). Por otra parte, al integrar la ecuación (II.23), considerando un

paralelismo entre F y r., se tiene:

2r

1r

FdrW (II.25)

que combinada con la (II.20) y (II.21) se obtiene:

2

1

2

1

2

1

2

1

)()( v

v

t

t

t

t

t

t

vdvmdt vdt mvd

Fvdt dt dt dr

F W (II.26)

En la última expresión de la ecuación (II.26) se ha considerado que la masa es constante. Si

se integra esa correlación, se tiene:

)vv(m21W 2

122 (II.27)

Por tanto, el trabajo desarrollado es igual al cambio de energía cinética del sistema. Si la

fuerza dependiera de un campo central (como el gravitatorio por ejemplo), y por tanto

fuera sólo función de la posición del sistema o partícula, F=f(r), entonces:



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)r(Udr)r(f (II.28)

que al comparar con la (II.27), se tiene:

)r(U2

mv)r(U

22mv

o

2o (II.29)

La cantidad U(r) se denomina energía potencial. La energía mecánica total resulta ser igual

a suma de la cinética y potencial. La (II.29) es una típicaecuación de conservación , y en

este caso, de la energía mecánica.

La unidades de las energías cinética y potencial, naturalmente, están en Joule.

6.1 PRESIÓN

Se define como la cantidad de fuerza que se ejerce sobre un área unitaria de la superficie

de un cuerpo.

P = F/A.

La unidad estándar para la presión en unidades SI es el Pascal o N/m2 y en el sistema

británico es lb/pulg 2 (psi).

Cuando se realizan cálculos que implican la presión sobre un sistema o un fluido, se debehacer la medición con relación a una presión de referencia. Normalmente esta es la

presión atmosférica y la presión resultante que se mide se conoce como manométrica. La

presión que se mide con relación al vacío perfecto se conoce como presión absoluta. La

presión es una cantidad física de carácter escalar.



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P abs = Patm. + Pmanómetrica.

Figura (II.0)

7. EQUILIBRIO.

Los objetos que normalmente intervienen en los fenómenos fisicoquímicos no son

partículas individuales aisladas, sino cuerpo macroscópicos, que se encuentran en los

estados de agregación definidos como líquidos, gases o sólidos. Los análisis realizados

sobre estos cuerpos permiten el estudio y medidas de sus propiedades, que son

cantidades físicas, las cuales permiten estudiarlo con detalle.

Estas propiedades son de tales características, que conociendo las correlaciones entre

ellas en un primer cuerpo, será posible predecir el comportamiento de un segundo cuerpo

con relaciones de las mismas propiedades. Esta característica es en general factible

cuando el cuerpo ha alcanzado un estatus, que se denomina estado de equilibrio .



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Se dice que un sistema ha alcanzado el equilibrio, cuando ya no existe tendencia en las

propiedades del mismo a evolucionar con el tiempo. La siguiente representación nos

aclarará el concepto de equilibrio y las diferentes condiciones de éste.

Figura II.1

Las posiciones A o C muestran las condiciones en que el cuerpo tiene las menores

energías potenciales posibles. Ambas situaciones representan posiciones de equilibrio

estables. Siendo la C una posición más estable que la A, puesto que tiene la mínima

energía potencial gravitatoria. Si el estado (posición) A se desplazara al estado (posición)B, probablemente esa posición de inestabilidad duraría poco tiempo y finalmente el

sistema procedería al estado C. Por tanto, el estado A es una posición de equilibrio

metastable . La posición B también es una posición de equilibrio, pero de equilibrio

inestable .

En términos de fenómeno cuantitativo, la representación de la Figura II.2, se puede

cuantificar de cómo varía la función, energía potencial, U(r) en función del centro degravedad del cuerpo. Las posiciones de equilibrio se determinan cuando dU/dr = 0 y las

posiciones de no equilibrio cuando dU/dr ≠ 0. Las posiciones de equilibrio estables

coinciden con los mínimos de la curva. Las inestables, con los máximos.



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Los principios expuestos con estas representaciones también se aplican para sistemas

fisicoquímicos complejos en estados de equilibrio.

En los sistemas fisicoquímicos (termodinámicos), pueden variar algunas propiedades

(cambios de temperatura, de estado de agregación, reacciones químicas, etc.) con el

tiempo y luego alcanzar el equilibrio; para ello se definirán funciones (termodinámicas)

que indicarán cuándo el

sistema está en estatus de equilibrio mecánico y termodinámico.

Figura II.2

8. PROPIEDADES TÉRMICAS DE LA MATERIA.

Se investigará cuáles son las variables que definen el estado de una sustancia pura.



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Supongamos que nuestro sistema es una muestra de agua. Se hará abstracción de

cualquier interacción de campos gravitacionales y eléctricos que interactúen con este

sistema. Además el fluido está en reposo y es isótropo y no existen fuerzas de escisión. El

sistema está en equilibrio.

Para caracterizar esta muestra de agua, se pueden nombrar y luego medir las siguientes

propiedades.

a) masa de agua, m

b) volumen de agua, V

c) con a y b medir su densidad, ρ

d) presión (externa) ejercida sobre la masa de agua, Pext

e) presión interna del agua, P

En un estado de equilibrio, la presión interna de un sistema es igual a la presión externa:

Psistema = Pext.

Ahora bien, ¿cuántas de estas propiedades son necesarias y suficientes para caracterizar

el sistema? Considérese como primera propiedad la masa de agua, m, luego el volumen,

V. No se requiere la densidad puesto que ρ=m/V .

Por tanto sólo se tienen m, V y P. Por otra parte, y desde un punto de vista mecánico, si se

asignan unos valores fijos a cualesquiera dos propiedades, la tercera queda

automáticamente definida.

Así para una cantidad de agua determinada, a una presión fija, el volumen siempre es el

mismo. O bien, si se fija el volumen y la masa la presión no se puede escoger de manera

arbitraria. En suma: sólo dos de las tres variables de estado son variables independientes .



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Se operará con una masa de agua fija, digamos 1 kg. En este caso, podemos fijar P y V

queda determinado, o a la inversa, se define V y surge P (de aquí en adelante P se

considerará presión absoluta).

Por tanto:

)P(f V Ó 0)V,P(F (II.31)

Si se verifica cada cierto período de tiempo la ecuación de estado (II.31) de nuestra

muestra de agua. Veremos que a veces se correlaciona correctamente, pero otras veces

falla por completo. Si se indaga las razones de esto, se descubrirá que la correlación varía

debido a efectos térmicos (algunos días son más fríos que otros). Por ello, la ecuación

(II.30) deja de cumplirse y tanto el volumen como la presión pasan a ser variables

independientes; es decir se deberá especificar tanto P como V, para caracterizar el

sistema. El nuevo efecto, que denominaremos factor térmico, se define por t (que

llamaremos temperatura experimental ), entra en la nueva ecuación de estado, que se

cuantifica como sigue:

)t,P(f V ó 0)t,V,P(F (II.31)

Al validar la nueva ecuación de estado, con las propiedades incluida t, se observará que se

correlaciona correctamente con los datos experimentales extraídos para P,V,t .

Por tanto, si se especifica P y V, t queda completamente determinada, o viceversa.

9. PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS.

Las variablesm (masa) (o n, número de moles) y V dependen del tamaño del sistema, por

ello se denominan variables extensivas ; tienen carácter aditivo, su valor para la totalidad

del sistema es el valor de la suma de cada una de sus partes; no obstante la presión P y la



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temperatura T del sistema, no dependen del tamaño del sistema y se le denominan

variables intensivas .

Esto es, si el sistema está en equilibrio, en cualquier punto del mismo se tendrá la misma

presión y temperatura. Ahora bien, si se divide V por n, se obtendrá una variable

denominada volumen molar, V , que es una variable intensiva . Es decir, al realizar un

cuociente entre dos variables extensivas, se obtiene una variable intensiva.

10. ECUACIÓN DE ESTADO.

Como ya se estableció, la ecuación (II.31) se denomina ecuación de estado del sistema.Geométricamente el estado de un cuerpo en equilibrio se puede representar por un punto

en el plano PV, y su isoterma una curva en el mismo plano, uniendo puntos de igual

temperatura. El estado del cuerpo o sistema puede también, indistintamente,

representarse en el plano V, t ó P, t.

Con referencia a la Figura II.3, las curvas son isotermas, isóbaras e isométricas,

respectivamente.

Figura II.3



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La expresión (II.31) permite diseñar un método adecuado para medir la temperatura en

términos cuantitativos, puesto que al mantener la presión constante los cuerpos se dilatan

con el calor. Por ello cualquiera de estas sustancias pueden servir de termómetro.

En estos aparatos se procede a adoptar dos puntos de referencias fijos y dividir la

distancia que los separa en un cierto número de unidades. De este modo, el sistema

Celsius (centígrado) llama 0°C al punto de fusión del hielo a 1 atmósfera, y 100°C al punto

de ebullición del agua a 1 atmósfera de presión.

En un termómetro de mercurio, la lectura correcta de temperaturas intermedias depende

del coeficiente de dilatación α P del fluido termométrico, o aumento fraccional del

volumen a 0°C, Vo, al aumentar en una unidad la temperatura a presión constante, luego,

α P , tiene el valor ( a Vo):

PP t

VVo1 . (II.32)

Si α P, se mantiene constante dentro del rango de temperaturas en estudio, entonces el

volumen aumenta en forma lineal con la temperatura:

dttV

VoVP

(II.33)

Y esta ecuación se podrá escribir como:

11

V)t1(VVP

PoPo (II.34)



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Y es completamente factible dividir la distancia que separa los dos puntos fijos en partes

iguales. Esto sucede exactamente con el mercurio, pero no se cumple para otras

sustancias.

11. TERMOMETRÍA GASEOSA: EL GAS IDEAL.

Algunos gases difíciles de condensar, como H2, N2, O2 y He, obedecen

aproximadamente a las leyes elementales de los gases, y resultan adecuados como fluidos

termométricos. Las experiencias de Boyle con gases, demostraron que éstos a

temperatura constante, se regían por la ecuación,

CPV . (II.35)

Siendo C una constante a temperatura constante (en realidad depende de la temperatura

y de la masa, como veremos).

Fig II.4

Si un gas a presión constante se emplea como termómetro, el volumen del mismo

depende sólo de la temperatura, como lo indican las relaciones (II.33) y (II.34).



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Midiendo los volúmenes a 0ªC y 100ºC, se puede encontrar un valor medio para α P, a

partir de la ecuación (II.34):

)1001(VV Po100 óo

o100P V100

VV . (II.36)

Los trabajos realizados por Charles y Gay-Lussac, mostraron que el valor medio de α P, era

una constante para los gases permanentes (esto es no condensables a presiones y

temperaturas ordinarias) y se encontró para este coeficiente una valor de 1/262 a 0ºC.

Investigaciones posteriores mostraron que las leyes de Boyle y Gay-Lussac, era seguida en

forma variada de un gas otro, Así, por ej. El H2 cumple esas leyes casi con exactitud, pero

el CO2, discrepa considerablemente.

Se comprobó que los gases siguen las leyes mencionadas, en la medida que la presión

tiende a cero. En vista de esto, será de utilidad definir el concepto de gas perfecto para

indicar que ese gas sigue con precisión estas leyes.

Determinaciones actuales de αˉ P, cuando la presión, para gases reales, tiende a 0, es

1/273.15=0.036661. la figura II.4, ilustra ejemplos en la determinación de αˉ P.

Considerando este valor de α P, determinado con precisión, se define la escala de

temperatura de los gases perfectos , en la que ésta es:

15.273t1tTP

(II37)

Siendo t la temperatura centígrada (experimental) ya mencionada. La nueva temperatura

se designa como temperatura absoluta en grados Kelvin- K; y el cero de esta escala



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Donde R=22.41383/273.15=0,082057 L·atm/°K. y en el sistema SI

R=8.31441 J°K-1mol-1.

Y paran moles:

RTAw

nRTPVr

, (II.42)

donde w es la masa de gas de peso molecular Ar. En lo que sigue V, representará el

volumen molar , Volumen/n , a menos que se especifique lo contrario.

12. RELACIONES ENTRE PRESIÓN, VOLUMEN Y TEMPERATURA. RELACIONES PVT.

Para gases, sólidos y líquidos las ecuaciones de estado, como relaciones PVT, se plantean

como correlaciones de estado simplificadas. En los gases se ha llegado a expresiones más

amplias de ecuaciones de estado, tanto mediante datos empíricos, como por

consideraciones teóricas basadas en la estructura molecular y atómica.

Una forma usual de expresar los datos PVT, consiste en reunir valores de coeficientes de

expansión térmica de compresibilidad dentro de una zona de temperaturas y presiones.

El coeficiente de expansión térmica a cualquier temperatura es,

α=(1/V)(∂V/∂T) P..

y el coeficiente de compresibilidad se define como:



Página:


26

TP

V

V

1 (II.43)

que expresa la variación relativa de volumen por cada variación de presión, a temperatura

constante. Para muchos gases, líquidos y sólidos se ha reunido valores de α y β , puesto

que la ecuación de estado de un fluido se puede expresar como:

0)T,V,P(F , (II.44)

Entonces, si tomamos V como la variable dependiente, se podrá escribir,

dPPV

dTTV

dVTP

(II.45)

luego, en función de α y β:

dPdTV

dV (II.46)

2T

1T

2P

1P

dPdT1V2V

ln (II.46.1)

que es una ecuación de estado que se puede aplicar a un líquido (o a un gas), conociendo

los valores de los coeficientes como funciones de de T y P, respectivamente.

La ecuación de estado del gas ideal, PV= RT, es sólo aproximada para modelar el

comportamiento de los gases reales. Por tanto, para expresar su alejamiento de la

idealidad, la ecuación de estado de un gas real se podrá correlacionar según la misma

forma de la ecuación para un gas ideal, pero con un factor multiplicador, Z, que indicará



Página:


27

qué tanta desviación existe respecto a la idealidad para este gas en particular. Este factor

Z se llama factor de compresibilidad .

Así, la ecuación para un gas real será:

ZRTPV (II.47)

Donde:

RT

PV

V

VZ real

ideal

real (II.48)

Para un gas perfecto Z=1, y la desviación respecto al estado ideal se indica en función de

qué tanto se acerca o aleja del valor 1. En general Z será función de las variables P y T,

puesto que la magnitud de la desviación del gas real estará correlacionada con esas

variables.

En la Figura II.5 se representa varias curvas de gases reales que son funciones de Z y P.

Figura II.5



Página:


28

13. LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES.

Un gas se licuará si se lleva a temperatura lo suficientemente baja y luego se comprime.

Esto es: la energía cinética de las moléculas de un gas, que es dependiente de la

temperatura, según la teoría fisicoquímica, fija las velocidades relativas entre unas y

otras . A su vez,la presión a la que está sometido el gas fija las fuerzas de cohesión entre

las mismas, cuando las energías de cohesión son iguales o levemente superiores a la

energía cinética de las moléculas, el gas se licuará.

Ello se consigue de dos formas: o bien disminuimos la temperatura del gas, o bien se

aumenta la presión, con lo cual la separación entre moléculas se hace más pequeña, y las

fuerzas de atracción son tales que son superiores a la fuerzas de repulsión.

En tanto la energía cinética de un gas se puede disminuir cuanto se quiera, enfriándolo, la

fuerza de cohesión (atracción) de un gas tiene un límite, no puede aumentarse

indefinidamente, por tanto para cada gas existe una temperatura, que por encima de la

misma el gas no puede licuarse por mucho que se aumente la presión ; esta se llama la

temperatura crítica, Tc.

La presión necesaria para licuar un gas a su temperatura crítica se denomina presión

crítica, Pc. La Tabla II.1 incluye las constantes críticas de diversos gases.



Página:


29

Tabla II.1

Sustancia Temperatura

Crítica ºC

Presión

Crítica

(atm)

Densidad

Crítica

(g/m 3)

Constante"a"

de Van der

Waals

Atm/mol

Constante

"b" de Van

der Waals

L/mol

Amoníaco 132.4 111.5 235 4.17 0,0371

Argón -122 48 531 1.35 0.0322

Dióxido de

Carbono

31.1 73.0 460 3592 0.0427

Hidrógeno -239.9 12.8 31 244 0.0266

Oxígeno -118.8 49.7 430 1360 0.0318

Un gas enfriado por debajo de la temperatura crítica, recibe el nombre de vapor. Los

cocientes de P, V, T por las magnitudes críticas Pc, Vc, Tc se les conoce como presión,

volumen y temperaturas reducidas, que se expresan de la siguiente forma:

cR cR cR T

TT.........

V

VV........

P

PP (II.49)

Hasta cierto nivel de aproximación y a bajas presiones todos los gases obedecen la misma

ecuación de estado, siempre que ésta se presente en función de la variables reducidas P R,

VR, TR, en lugar de P, V, T. Esto es equivalente a decir que el factor de compresibilidad Z es

función sólo de las variables reducidas para todos los gases. Esta regla se ilustra en la

Figura (II.6), para distintos gases.

Comparando los valores de de Z= PV/RT para distintas presiones reducidas. Si dos gases

distintos tienen dos variables reducidas con valores idénticos, la tercera variable, tendrá

valores prácticamente iguales, y por tanto, se dice que estos gases están en estados

correspondientes.



Página:


31

estado de naturaleza semi-empíricas, reproducen valores PVT en términos más precisos

que la ecuación de estado del gas ideal.

En general los gases nobles, tales como el helio, Neón, Argón, y otros, presentan una

ecuación de estado definida por la ec.(II.42) que representa bien su comportamiento.

Una de las ecuaciones de estado que muestra relativamente bien la situación de los gases

reales en sus parámetros P-V-T, es la Van Der Waals:

RT)bV(Va

P 2,

y en función de PVT reducidos2R R

R R V

31V3

T8P (II.51)

ésta considera fuerzas de atracción entre las moléculas del gas, así como consideraciones

de volúmenes moleculares reales; a y b son constantes características de cada gas. La

tabla II.1 indica valores de esas constantes para distintos gases.

Otras ecuaciones son:

Ecuación de Dieterici:

bV

RTeP

VRT

a

,

y en función de PVT reducidos: 1V2eT

PR

TV2

2

R R

R R

(II.52)



Página:


32

Ecuación de Berthelot:

2TVa

bVRT

P ,

en función de PVT reducidos:2R R R

R VT3

1V38

P (II.53)

Ecuación virial general:

...VD

VC

VB

1RTPV 32 (II.54)

B, C, D,… se denominan segundo, tercero, cuarto…coeficientes viriales .

La ecuación de Redlich y Kwong, es muy usada en ingeniería debido a su simplicidad y por

el éxito obtenido para modelar sistemas reales en esa área.

)bV(VTa

bVRT

P 2/1 (II.55)

Más adelante se mostrará cómo se determinaron las constantes de las ecuaciones a partir

de datos críticos, para ello servirá de ejemplo la ecuación de Van der Waals.

13. LA REGIÓN CRÍTICA.

La Figura II.7 ilustra datos del Dióxido de carbono en las proximidades del punto crítico, así

como isotermas en distintas zonas de presión y volumen. Se analizará antes un proceso

de licuefacción bajo el punto crítico. Considérese la isoterma de 30.4 ºC, a temperatura

inferior a Tc, y se seguirá la curva, A_B_C_D. El vapor en A se comienza a comprimir y



Página:


34

Finalmente en el punto H, existe el CO2 como líquido, pero no a lo largo del recorrido F-G-

H. En este proceso se observa que nunca existen simultáneamente las dos fases distintas,

sino que el paso de vapor a líquido se efectúa en forma continua.

Si se aplica la ecuación de Van der Waals a los diferentes estados representados en la

figura II.7, se observa que ésta no puede representar las discontinuidades

correspondientes al fenómeno del paso de vapor a líquido, trazo B_C. Allí, en vez de

generar una línea recta, muestra un máximo y un mínimo. Sin embargo en la medida que

se acerca al punto crítico, estos máximos y mínimos se van acercando, hasta que en el

punto crítico, coinciden completamente y se transforman en un punto de inflexión de la

curva PV. La condición analítica para la generación de un máximo es que:

(∂P/∂V)=0 y

(∂ 2P/∂V 2) <0; y para un mínimo

(∂P/∂V) = 0 y (∂ 2P/∂V) > 0.

En el punto de inflexión la primera y segunda derivadas deben ser nulas osea:

(∂P/∂V)=0 y (∂ 2P/∂V)=0.

Por tanto, considerando la ecuación de Van der Waals, las tres ecuaciones siguientes

deben satisfacerse simultáneamente en el punto crítico:



Página:


35

4c

3c

c2

2

3c

2c

c

2cc

cc

V

a6

)bV(

RT20

V

P)3

V

a2

)bV(

RT0

V

P)2

V

a

bV

RTP)1

(II.56)

Al despejar las constantes críticas de estas ecuaciones, se obtiene:

bR 27

a8Tc , b3Vc ,

2

b27

aPc (II.57)

Luego, tomando en consideración las definiciones de las variables de estado reducidas,

expresiones (II.49):

R 2 Pb27

aP , R bV3V , R T

Rb27a8

T (II.58)

Por lo que la ecuación de Van der Waals, se transforma a la forma reducida de la ecuación

(II.51):

R R 2R

R T38

31

VV3

P (II.59)

Lo interesante de esta ecuación es que se ha eliminado las constantes peculiares de cada

gas, quedando sólo en función de propiedades críticas, por lo cual se vuelve a ganar la

generalidad que se había perdido con la ecuación de Van der Waals.



Página:


37

Si se determina el volumen molar de cualquier gas perfecto a la presión y temperatura

definidas (0°C y 1 atm), se verá que todos ellos tienen un volumen de 22.37 L/gmol.

14.2 LEY DE DALTON O DE LAS PRESIONES PARCIALES.

Los experimentos demuestran que para una mezcla de gases perfectos, la expresión

correcta de la ley del gas ideal es:

PV = ntRT. Donde nt es el número total de moles de todos los gases en el volumen total V.

Esta expresión y el conocimiento de todas las fracciones molares menos una, permitirá

una descripción completa del estado de equilibrio del sistema.

Se puede postular el concepto de presión parcial, de cada uno de los constituyentes de la

mezcla así.

p1=n1RT/V, p2=n2RT/V, p3=n3RT/V, …, p i=niRT/V.

Ahora, si se suman las ecuaciones anteriores, se tiene:

p1+p2+p3 … pi=(n1+n2+n3 … ni)RT/V=ntRT/V.

De estas expresiones se deduce que P= p1+p2+p3 … pi, ecuación que establece que en un

sistema que contiene una mezcla de gases ideales a una presión total, Pt, ésta puede

considerarse como la expresión de la suma de las presiones parciales de cadacomponente:

Pt = p1+p2+p3+...+pn , n = componente gaseoso n-ésimo



Página:


39

Siendo xi, la fracción molar del gas i-ésimo.

Una forma práctica de expresar estas leyes es:

% volumen = % presión = % moles

Por ejemplo, el aire contiene 79 % de N2 y 21 % de O2, en porcentaje molar, ello significa,

que si estos dos gases están a la presión total de 1 atmósfera, el N 2 tiene una presión

parcial de 0,79 atm. y el O2, 0,21 atm., en cualquier volumen, Vt , considerado.

Igualmente, sus volúmenes parciales, cada uno considerado a la presión de 1 atm, serán,0.79 m3/ m3 total y 0,21 m3/m3 total.

15. CALOR.

Los análisis y observaciones experimentales que condujeron al concepto de temperatura,

permitieron ir más allá en las investigaciones y surgió el concepto de calor. La temperatura

surge del concepto de equilibrio térmico que se alcanza cuando se ponen dos cuerpos encontacto.

Ahora se profundizará en este experimento y se efectuará la experiencia clásica, que

consiste en introducir una pieza de metal a la temperatura T2 en un recipiente con agua a

temperatura T1. Simplificando el problema, admítase lo siguiente:

El sistema (agua+metal) se halla totalmente aislado del medio ambiente. El cambio de temperatura del recipiente que contiene el agua es despreciable.

No existe ningún cambio de estado de agregación de ninguno de los cuerpos,

es decir, no se experimentan fusiones, evaporaciones, etc.



Página:


40

El resultado final es que el sistema alcanza una temperatura final T, que está comprendida

entre T1 y T2. El experimento muestra que las temperaturas pueden correlacionarse de

acuerdo a una ecuación de este tipo:

)TT(C)TT(C 1122 . (II.61)

Donde C1 y C2 son funciones de la masa y de la constitución (atómica y molecular) del

metal y del agua, respectivamente; de modo que, por ejemplo, un kg de plomo dará lugar

a un cambio de temperatura mayor que un kg de cobre, y diez kg de plomo originaran un

aumento de temperatura 10 veces mayor que un kg del mismo metal. Como se ve, lacorrelación (II.61), tiene las características de una ecuación que ya conocemos (ecuación

(II.29)): es una ecuación de conservación.

La ecuación (II.61) sugiere un proceso: para que ambos cuerpos adquieran una

temperatura final común, debe existir un fenómeno de flujo de alguna entidad física, y

además que este flujo va de un cuerpo de mayor temperatura (más caliente) al cuerpo de

menor temperatura (más frío). Lavoisier (entre otros) supuso que ese flujo era elmovimiento de un cuerpo material ingrávido, al que llamó calórico .

Actualmente se define como flujo de calor , o simplemente, calor, Q , cuyo valor es:

)TT(C)TT(CQ 1122 (II.62)

Y su definición indica que el calor es energía en transición (en movimiento) desde uncuerpo o sistema a otro, debido sólo a diferencias de temperaturas entre los sistemas.

Pero, si además se considera el concepto de conservación que pre-figura la ecuación

(II.61), se planteará que el calor que fluye desde un cuerpo a otro se conserva en su



Página:


41

integridad para el sistema experimental descrito.

Los coeficientes C1 y C2, se denominan capacidades caloríficas de los cuerpos, si esta

capacidad se refiere a 1 kg (o 1 g) de sustancia, entonces se denomina calor específico ., y

si se refiere a un mol, capacidad calorífica molar (en ingeniería se le denomina también,

calor específico molar , que es el que se usará en estos apuntes).

Históricamente la unidad de calor se definió con una experiencia calorimétrica parecida a

la descrita, y la caloría gramo como el calor que debe absorber 1 gramo de agua para

aumentar en 1 °C su temperatura. En ingeniería la kilocaloría (caloría kilogramo) se define

como la 1/100 parte de la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de 1

kg de agua desde 0°C a 100°C. No obstante ello, siendo el calor una expresión energética,

debiera existir un equivalente mecánico del calor y este es:

1 kcal = 4183,3 N-m (joules).

Experiencias más sofisticadas dieron cuenta que el calor específico, era además, función

de la temperatura, por tanto se define como cociente de una diferencial de flujo de calor

đQ (más adelante se verá el por qué del símbolo) sobre una variación infinitesimal de

temperatura dT. Luego, en el límite la ecuación (II.62) se transforma en:

CdTðQ odTðQ

C (II.63)

Siendo C la capacidad calorífica.

Por tanto, de (II.63), se tiene que el calor cedido a un cuerpo, aislado del medio ambiente

(alrededores) para aumentar su temperatura de T1 a T2, será:



Página:


42

2T

1T

CdTQ (II.64)

Como observación: si el calorímetro descrito, hubiese contenido hielo a 0 ºC en lugar de

agua, el calor cedido a éste por el metal, no hubiera elevado la temperatura hasta que no

se hubiese fundido todo el hielo.

Como en el caso del hielo, todos los cambios del flujo de calor que acompañan a un

cambio de estado de agregación, recibieron el nombre de calores latentes , al ser

estudiados por primera vez, y en ingeniería se conserva este nombre. Estos calores

latentes son una verdadera energía potencial y hay que considerar entre ellos al calor

latente de fusión , calor latente de vaporización y el calor latente de transformación de una

forma cristalina a otra, por ejemplo, de azufre rómbico a azufre monoclínico.

Otra observación es la siguiente: antes de que comience el proceso de flujo de calor entre

los cuerpos, ambos, separadamente, estaban en equilibrio térmico. Cuando comienza el

flujo de calor, ambos salen del equilibrio, a consecuencia del proceso de transferencia de

calor, dependiente del tiempo, y después de un período de tiempo adquieren una

temperatura común y vuelven al equilibrio. En este caso debe existir una cantidad física,

no definida aún en estos apuntes, que cumpla como indicador de equilibrio térmico y

mecánico (como dU/dr=0 es el indicador de equilibrio mecánico, ver Cap.II. Sección 7.

Figura II.), que indique la condición de equilibrio.

16. TRABAJO EN LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS.

El sistema descrito anteriormente que mostraba la experiencia de transmisión de calor,

estaba aislado completamente del exterior. No existían interacciones de algún tipo con los

alrededores. No obstante ello, los sistemas en general, no son aislados del medio

ambiente e intercambian causas y efectos con él. Así, el sistema puede producir trabajo



Página:


43

hacia los alrededores, o estos ejecutar trabajo sobre el sistema; y en este caso, sólo parte

del calor suministrado a un cuerpo puede influir en la elevación de la temperatura,

mientras que la otra parte se emplea para producir trabajo sobre el mismo cuerpo.

Defínase un elemento diferencial de trabajo en la forma đW =F dh , y un sistema

termodinámico sencillo, como un fluido encerrado en un cilindro provisto con un pistón

móvil (se admite que no existen rozamientos entre el pistón y el cilindro), Figura II.8,

sumergido en una baño de agua, provisto de un termostato, de tal modo que la

temperatura del fluido del cilindro se mantenga constante e igual a T, o sea, en equilibrio

térmico con los alrededores

El trabajo realizado por el fluido contra la fuerza externa del pistón ( trabajo del sistema

sobre los alrededores ) en una expansión diferencial dV (=A· dh), será:

Figura II.8

dVPAdhAF

ðW ext , (II.65)



Página:


45

Figura II.8

En el gráfico PV, de la figura II.8 c), la curva segmentada es la isoterma del gas, sobre la

cual se ha indicado los estados inicial y final del sistema. El trabajo efectuado en la

expansión es positivo, puesto que V2>V1.

El trabajo es una función de trayectoria. Se comprobará esta hipótesis de la siguiente

manera: Supóngase que el sistema de la Figura II.8 efectúa la expansión desde el estadoinicialP1, V1, T hasta el final P2, V2, T, colocando sobre el pistón una masa mayor que M,

de tal manera que la presión externa asociada sea P´ ext y se efectúa la expansión hasta

un volumen V´; luego se retira esta última masa y se posiciona la masa M anterior, con

presión asociada P ext, para alcanzar su estado final.

El resultado final es que se ha efectuado un trabajo en dos etapas y entre los mismos

estados inicial y final, del trabajo efectuado en una sola etapa. Este proceso se representaen la figura II.9 a); el área sombreada es el trabajo realizado y su valor es:

´)VV(P)V´V(PW 2´ext1

´ext (II.68)



Página:


46

Figura II.9

Es decir, para los mismos estados inicial y final, se ha producido más trabajo de expansión

que el generado en una sola etapa. La conclusión es que el trabajo es una función de la

trayectoria, depende del camino recorrido, por tanto no es una diferencial exacta, por ellose usó el símbolo đW en lugar de dW que representaría una diferencial exacta.

Por otra parte, se puede fragmentar la expansión en muchas más etapas siguiendo el

mismo procedimiento descrito y el trabajo será cada vez mayor hasta llegar al límite,

denominado trabajo máximo de expansión que ocurrirá cuando:

2V

1Vmáxext dV)dPPext(WdP)dV-(PðW (II.69)

y en este caso la presión externa sólo se diferencia en un término infinitesimal dP, en

cualquier instante, respecto a la presión interna, P, del gas, significando ello que el



Página:


47

sistema sólo se aparta diferencialmente del equilibrio con los alrededores también en

cualquier instante.

Este trabajo máximo está representado en la Figura II.9 c) por el área sombreada del

grafico PV. Como se puede apreciar este trabajo sigue la misma trayectoria de la isoterma

del gas.

El trabajo de compresión ( trabajo de los alrededores sobre el sistema ) del gas en una sola

etapa, Figura II.10, se realiza posicionando una masa M sobre el pistón de tal manera que

su tamaño esté asociado a una presión externa, que sea mayor o igual que P1 (si fuera

menor, el peso no sería capaz de bajar el pistón hasta su posición final, asociado a su

estado final P1, V1, T).

Figura II.10



Página:


49

como presión externa en la expansión y P1, presión externa en la compresión.

El resultado final es que el gas ha sido sometido a una transformación cíclica, puesto que

al final retorna a su estado inicial. El trabajo cíclico (neto) realizado es:

)PP)(VV()VV(P)VV(PW 1212211122ciclo (II.72)

Puesto que V2-V1 es positivo y P2-P1 es negativo, el trabajo neto es negativo, por tanto los

alrededores realizaron trabajo sobre el sistema, y lo más importante: el sistema ha vuelto

a su estado original, pero no lo alrededores, ya que hay masas que tienen distinta

energía potencial que la que tenían al comienzo del ciclo.

Si la transformación cíclica se realizará con múltiples etapas, tanto en la expansión como

en la compresión, el trabajo cíclico se hace cada vez menos negativo, y eventualmente

cuando el número de etapas en las compresiones y expansiones sean infinitas, el

resultado del ciclo será cero ( Wciclo=0, o sea Wmáx-Wmín =0).

Pero si además, los alrededores también vuelven a su estado inicial (como sería en estecaso), se dice que se ha efectuado un ciclo reversible, esto quiere decir que la

transformación en las dos direcciones ha sido reversible (ya que si una de ellas no lo es,

entonces el ciclo no será reversible).

Así la ejecución del trabajo máximo y mínimo, cada uno por separado, son reversibles. En

conclusión cuando un proceso se aleja sólo infinitesimalmente del equilibrio se dice que

es un proceso reversible.

Según esta definición, entonces la transformación cíclica representada por la ecuación

(II.72) es no reversible, y a esta condición de proceso se le da el nombre de

transformación irreversible .



Página:


50

Como es evidente, no es posible efectuar una transformación reversible, ya que si el

aumento de volumen, cada vez fuera infinitesimal, se necesitaría un período infinitamente

largo para completar el proceso de expansión o compresión. Por tanto todos los procesos

finitos, es decir naturales o inducidos por el hombre, son irreversibles. La caracterización

cuantitativa de la reversibilidad e irreversibilidad se dará en el Capítulo Segunda Ley de la

Termodinámica .

La cuestión tácita en todo este análisis es responder si el proceso de flujo de calor, como

el proceso de “flujo” de trabajo, desde un sistema a otro depende de la trayectoria.

Para ilustrar el análisis, se volverá a la Figura II.10, que muestra el proceso que genera

trabajo de compresión en unja sola etapa que pasa del estado P2, V2, T, al estado final P1,

V1, T: en la medida que se comprime el gas, este tiende a aumentar su temperatura (a

causa de fenómenos en los que intervienen en la moléculas fuerzas de cohesión, efectos

cinéticos, vibracionales y otros), pero debido a que está inmerso en el baño de agua, una

determinada cantidad de calor fluye hacia el baño para mantener la temperatura

constante en el gas.

En primera aproximación se puede plantear que el calor, Q I etapa , que atraviesa las

fronteras del cilindro es proporcional, a la magnitud de la masa, M, puesta sobre el

pistón, que actúa durante todo el período de cambio de estado, por tanto es proporcional

a la presión externa asociada con ésta, y en consecuencia al trabajo compresión, WI comp,

ejecutado por los alrededores sobre el sistema, para el cambio de volumen V1-V2, esto es:

Q I etapa = k1 WI comp. (II.73)

Esto quiere decir, que la magnitud del flujo de calor es proporcional al área sombreada del

grafico de la Figura II.10 c). por otra parte, si la compresión se efectúa en dos etapas,



Página:


51

entonces la masa mencionada arriba, M, actúa sobre el pistón en una fracción del período

de tiempo total, y otra masa más pequeña actúa por el resto del período, hasta alcanzar el

estado final. Luego como resultado del proceso de dos etapas, el calor, Q II etapas , que fluyó

desde el gas al baño es menor que el correspondiente a una sola etapa y sigue siendo

proporcional al trabajo,

WII comp. . Ejecutado, es decir:

Q II etapas= k1WII comp. (II.74)

En conclusión, puesto que el trabajo es una función de trayectoria y es proporcional al

calor que ha fluido entre los sistemas, entonces el calor también es una función de

trayectoria.

El análisis también es válido para el proceso de expansión, sólo que aquí el calor fluye

desde el baño al sistema. Se ha demostrado que la constante de proporcionalidad para

este sistema isotérmico, es 1.

16.2. TRABAJO COMO FUNCIÓN DE T Y P.

Puesto que V es una diferencial exacta, se tiene:

TP PV

dTTV

dV (II.75)

dPPV

PdTTV

PPdVðWTP

(II.76)



Página:


52

Introduciendo α y β , considerando que estos coeficientes en sólidos y líquidos no varían

mucho con P y T, se tiene:

)PP(2V

PdTVW 21

22

2T

1T

(II.77)

Si P=cte, implica:

)TT(VPW 12 (II.78)

Si T=cte, se tiene:

)PP(2V

W 21

22 (II.79)

Por otra parte, cuando P=cte, se tiene, aproximadamente:

12

12

TTVV

V1 (II.80)

y de aquí se obtiene. La expresión planteada a P=cte.

)VV(PW 12 (II.81),



Página:


54

7. El peso de un recipiente vacío es de 37.9365 g. Lleno con de aire seco a 1 atm y a

25°C pesa 38.0739 g. Lleno de una mezcla de etano y metano pesa 38.0347 g.

calcúlese el tanto por ciento de metano en la mezcla gaseosa.

8. Calcúlese la presión ejercida por 10 g de N2 en un recipiente cerrado de 1 litro a

25°C, haciendo uso a) de la ecuación de los gases perfectos y b) la ecuación de Van

der Waals.



Página:


55

III. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

Los resultados se basan en los experimentos de Joule (efectuados entre 1843 y 1848).Las siguientes condiciones del sistema experimental se establecieron:

a) se elevó la temperatura de una cantidad de agua en un recipiente adiabático

mediante la entrega de trabajo en diversas formas,

i. Moviendo un agitador que se accionaba con una masa en

movimiento descendente.

ii. Entregando trabajo mecánico a una máquina eléctrica y la corrienteresultante se hacía circular por una resistencia sumergida en el

agua.

iii. Consumiendo trabajo mecánico al comprimir una gas dentro de un

cilindro puesto dentro del agua.

iv. Se gastó trabajo mecánico al frotar dos piezas de hierro ubicadas

debajo de la superficie del agua.

Los experimentos mostraron una casi exacta proporcionalidad entre la cantidad de trabajo

efectuada y la elevación de temperatura, W=n * C *∆T, y que esta proporcionalidad era la

mima, cualquiera fuera el método para producir el cambio de estado . Este importante

hecho fue validado por varios investigadores usando varias sustancias diferentes.

Se planteará la formulación de la primera ley:

“El cambio de estado que experimenta un sistema dentro de un recipiente adiabático,

involucra la misma cantidad de trabajo, cualquiera que sea el proceso para producir el

cambio” .



Página:


57

Revisión del concepto de calor.

En el experimento de Joule se mostró que los cambios de estado se debían al trabajo

entregado al agua, en ningún caso al calor, ya que se trataba de un proceso adiabático.

Pero de la experiencia se sabe que los mismos cambios pueden producirse sin la entrega

de trabajo, poniendo al sistema en contacto térmico con otro cuerpo que esté más

caliente que él, como ya se vio. Esto dio la definición de otro concepto de de transferencia

de energía que se denominó calor . Es decir (E2-E1) se logra con trabajo adiabático o bien,

con transferencia de calor, Q, absorbido por el cuerpo, que a su vez, es entregado por otro

cuerpo (los dos cuerpos formaban un sistema aislado en la primera definición de calor).

Considérese un proceso en que un sistema X absorbe calor Q y efectúa trabajo W. El

cambio de energía de este proceso es (E2-E1). Ver Figura III.1

Figura III.1

Se supone que el calor proviene de un baño térmico, esto es un sistema de volumen

constante que se utiliza como recipiente para procesos de transferencia de calor, pero en

el que no se realiza trabajo. Sea, además , (E 2-E 1) el cambio de energía en el baño.



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58

Luego para el sistema X y el baño, considerados formando un sistema adiabático se tiene:

´

1

´

2()12 E E E E W (III.2)

Pero según la definición anterior, Q = (E2-E 1), donde Q es el calor cedido por el baño y

ganado por el cuerpo X, entonces reemplazando en la ecuación (III.2), se obtiene:

WQEE 12 (III.3)

o bien, en un proceso infinitesimal,

W-ðQðdE (III.4)

Esto indica que la suma algebraica del calor y el trabajo es igual al cambio de la función E,

o sea la suma es independiente de la trayectoria. Por tanto en un proceso cíclico: 1-2-1:

0)WdQd(0dE0)EE()EE( 1221 (III.5)

Puesto que el trabajo depende de la trayectoria, el calor también depende de la

trayectoria.

La propiedad ∆E, definida, está compuesta de dos partes: Una parte es aquella en la que

están implicadas las energías que son función de las coordenadas externas del sistema,velocidad y posición del centro de masa, y una interna que depende de la composición,

estructura y estado de la materia, de la posición y movimientos relativos de los átomos

y/o moléculas de la materia del sistema, es decir es una función del estado interno del

sistema.



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59

Como en este ramo, cualquier sistema termodinámico se considerará fijo respecto al

sistema de coordenadas terrestre, entonces se operará sólo con la energía interna del

sistema, U. Por tanto,

UE int (III.6)

U, lógicamente, también es una función de estado del sistema.

WQU ó, para un cambio diferencial, WdQddU (III.7).

Y en un proceso cíclico:

0dU0U (III.8)

La primera ley indica, y esto se ratifica por la experiencia universal, que es imposible

construir una máquina de movimiento perpetuo (de primera especie ), es decir una

máquina que produzca trabajo y energía alimentándose de la nada. Si este fuera posible,

ocurriría que al recorrer el ciclo, en ciertos casos, se tendría un aumento neto de la

energía interna, o sea ∆U ciclo > 0, ecuación que es completamente extraña a la

experiencia y a la ecuación deducida (III.8).

Como U es una función de estado., el proceso de cambio de desde el estado 1 hasta el 2,

puede hacerse por una trayectoria reversible o irreversible y el cambio será el mismo:

leirreversibreversible UU , es decir, para cambios diferenciales:

irrevrev dUdU , irrevirrevrevrev dWdQdWdQ (III.9)



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61

donde la nueva función U+PV se ha denominado entalpía, H.

Luego,

VdPdQdH rev (III.15)

que es una nueva función de estado del sistema.

Por otra parte, la diferencial total de H en función de P y T es:

dPPH

dTTH

dHTP

(III.16)

Si se transfiere calor a presión constante dP=0 en la ec.(III.15) y (III.16), entonces

considerando las (III.15) y (III.16),

(III.17)

Donde dQ P y (∂H/∂T) P = CP , son el calor transferido a presión constante y la capacidad

calorífica por mol (calor específico molar) a presión constante, respectivamente.

Nota: se sigue considerando las propiedades de los sistemas en unidades por mol.

Relaciones entre las capacidades caloríficas.

Los calores específicos, pueden medirse a presión constante y a volumen constante. De las

expresiones (III.12) y (III.17) se desprende que:



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62

P

P

P

V

V V

T

H

dT

dQC

T

U

dT

dQC

(III.18)

La capacidad calorífica a presión constante, CP, es mayor que la capacidad calorífica a

volumen constante, C V, puesto que a P = cte parte del calor suministrado a una sustancia

se consume en el trabajo de expansión de la misma, mientras que a volumen constante,

todo el calor se emplea para aumentar la temperatura de la misma.

La diferencia entre estas capacidades caloríficas es:

(III.19)

y, considerando la ec.(III.11), se tiene:

VPTP TU

TV

VU

TU (III.20)

y sustituyendo en la (III.19):

PTVP T

VVU

PCC (III.21)

El término P(∂V/∂T) P puede considerarse como el representante de la parte del calor

específico CP, originada por la expansión del sistema contra la presión externa P. El otro

término (∂U/∂V) T (∂V/∂T) P es la contribución del trabajo realizado en la expansión contra

las fuerzas internas de cohesión o repulsión de la sustancia, representada por la variación



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63

de energía interna con el volumen, a temperatura constante.

(∂U/∂V) T toma valores altos en el caso de sólidos y líquidos, los cuales poseen fuerzas

considerables de cohesión, mientras que en los gases, este término resulta pequeño

comparado con P.

Joule realizó un experimento para medir (∂U/∂V) T en los gases, la configuración del

experimento se muestra en la Figura III.2.

Figura III.2

“Se habilitaron dos recipientes R y E en el interior de un baño de agua a una

temperatura T, medida con un termómetro. Se llenó con aire seco un receptor de Cobre,

R, que estaba conectado a otro recipiente E con una válvula D. Una vez evacuado todo el

aire de E se abrió la llave de paso D permitiendo que pase el aire al recipiente E, hastaque se restableció el equilibrio. Se agitó nuevamente el agua y se midió su

temperatura”.

Joule presentó una tabla de resultados experimentales en la cual se demostraba que “no



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64

ocurre cambio apreciable de temperatura si el aire se expande en tal forma que no

desarrolle potencia mecánica” , o sea que no sea capaz de producir trabajo externo.

Este proceso desarrollado por Joule, de pasar aun gas a un recipiente en vacío, es un

ejemplo típico de proceso irreversible. Durante la expansión se producen zonas con

desigualdades de temperatura y presión, que no desaparecen hasta que se alcanza el

equilibrio. No se ha producido un cambio de energía interna porque no se ha efectuado

trabajo en el sistema, y no ha habido transferencia de calor puesto que la temperatura no

varió, en consecuencia, ∆U=0 y ∆T=0. Luego,

dU = (∂U/∂V) T dV +(∂U/∂T) T dT = 0

y como dT = 0, mientras que dV > 0, se tiene: (∂U/∂V) T = 0 (III.22)

A partir de esta experiencia Joule dedujo que “ el cambio de energía interna de un gas

ideal, es sólo función de la temperatura ”.

Experimento de Joule-Thomson.

Thomson propuso un procedimiento más seguro y junto con Joule, realizaron

experiencias. El aparato se muestra esquemáticamente en la Figura III.3



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66

∆U=U2-U1 =Q-W=0-W (III.23)

U2-U1 = P1V1 - P2V2;

Agrupando por estados:

U2 + P2V2 = U1 + P1V1 ; finalmente se obtiene : H1 = H2.

El coeficiente de Joule-Thomson, μJ,T se define como el cambio de temperatura con la

presión a entalpía constante:

μJ,T =(∂T/∂P) H (III.24)

Esta cantidad se mide

directamente a partir del

cambio de temperatura

∆T del gas al pasar por la

placa porosa y

experimentar una caída

de presión ∆P. La Figura

III.4 muestra una curva

isoentálpica para gases

ideal y real (después se

analizará la diferencia).Figura III.4

La curva isoentálpica anterior es simplemente el lugar geométrico de todos los estados

con la misma entalpía y no corresponde a un proceso.



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67

La tabla siguiente reúne una serie de valores de μ J,T para el CO2, donde se muestran que

son función de la Ty P.

Tabla III.1. Valores de μ J,T

T, °K

Presión en atmósferas

0 1 10 40

220 2.2855 2.3035

250 1.6885 1.6954

275 1.3455 1.3455 1.3470

300 1.107 1.1045 1.0840 1.0175

400 0.6475 0.644 0.621 0.5375

Un valor positivo de μ J,T corresponde a un enfriamiento del gas debido a la expansión,

mientras que un valor negativo indica que el gas se calienta. La mayoría de los gases a

temperatura ambiente, se enfrían al experimentar una expansión J-T; aunque el H2 se

caliente si su temperatura inicial es superior a -80°C; pero, si previamente se le enfría a

una temperatura inferior a la mencionada, el gas se enfría todavía más a causa del efecto

J-T.

La temperatura -80° C en la que μ J,T =0 , se denomina temperatura de inversión para el

hidrógeno . Las temperaturas de inversión para otros gases, excepto la del He, resultan

muy superiores a ésta.

El descubrimiento de J-T plantea, como se verá más adelante, que, tratándose de gases

reales H y U son funciones de la presión, y el coeficiente Joule-Thomson, que es el cambiode la temperatura respecto de la presión cuando H=cte (dH=0), ha llegado a ser una

medida del apartamiento de la idealidad de un gas, con respecto al gas perfecto.



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69

Pero como:

PV=RT y (∂U/∂V) T= R/P

Resulta que:

CP-CV=R (III.25)

2. Cambios de temperatura.

Como : dU = CVdT,

∆U= U2-U1 =2T

1TV dTC (III.26)

Igualmente para un gas ideal dH=CPdT:

∆H=H2-H1=2T

1TP dTC (III.27)

3. Cambio isotérmico de volumen o presión

la energía interna permanece constante en un gas ideal, en una transformación

isotérmica. Como,

dT=0 y dU=(∂U/∂V) T=0

dU=dQ-PdV==(∂U/∂T) VdT =(∂U/∂V) TdV=0



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70

o sea,

dQ=dW=PdV

y dado que,

P=RT/V

Entonces:

1

2

1

2

2

1

2

1

2

1

PP

lnRTVV

lnRTWQ

VdVRTdWdQ

(III.28)

Dado que el cambio de volumen se efectúa en forma reversible, manteniendo P su valor

de equilibrio RT/V, el trabajo en la ecuación (III.28) resulta ser el trabajo máximo realizado

en la expansión, o bien, el trabajo mínimo necesario para lograr la compresión.

4. Expansión adiabática reversible.

en este caso, dQ=0 y dU=-dW=-PdV. de la (II.26) se deduce:

dW=-CVdT (III.29)

y para un cambio finito:

2

1V dTCW (III.30)



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La ecuación (III.29), se puede expandir aPdV + CVdT=0, donde,

CV dT/T+R dV/V=0 (III.31)

Integrando entre T 1 y T2 y entre V1 y V2, es decir entre temperaturas y volúmenes iniciales

y finales, se tiene:

CV ln(T2/T1) + R ln(V2/V1) (III.32)

En esta integración se supone que Cv es constante y no función de T. Se puede sustituir R

por su valor de la ec.(III.25) y luego, introduciendo el símblo estándar para la relación de

calores específicos ( γ=CP/CV), se tiene:

(γ - 1) ln (V2/V1) + ln (T2/T1) = 0

por tanto,

T1/T

2 = (V

2/V

1)γ-1 (III.33)

ya que para el gas ideal:

T1/T2 = (P1V1/P 2V2)

entonces:

P1Vγ1 = P2Vγ

2 (III.34)



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73

U=U(T,V).

dU=(∂U/∂T) VdT (∂U/∂V) TdV

A partir de esta ecuación y de la expresión (III.10), que muestra la variación de U en

función del calor transferido y el trabajo ejecutado.

dU= đQ – PdV.

y combinando (III.10) y (III.11)

đQ – PdV= (∂U/∂T) VdT (∂U/∂V) TdV (III.36)

A partir de estas ecuaciones se obtuvo que:

CV= (∂U/∂T) V a V=cte.

Esto es para cualquier sustancia, el calor específico molar, a volumen constante es

equivalente a la variación de energía interna por grado de variación de temperatura.

Ahora se agrega a la sustancia una cantidad de calor đQ , pero manteniendo T=cte dejando

que el volumen cambie a dV. El análisis se puede hacer de acuerdo a los razonamientos de

Carnot para calcular dU. Para ello se utiliza el concepto de ciclo reversible ideado por el

mismo autor, en el que se considera el ciclo, independiente de la sustancia que conforma

el sistema (sustancia de trabajo).

En las discusiones sobre la segunda ley, se volverá sobre la materia, pero ahora se

planteará la expresión encontrada por Carnot para el cálculo de dU, variando en un

proceso simultáneamente V y T (Feyman, Lectures of Physics, reimp. 1998 ):



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74

(∂U/∂V) T=T(∂P/∂T) V – P (III.37)

T (∂P/∂T) V =P (∂U/∂V) T (III.37a)

Lo primero que se constata es que el término del lado izquierdo de la (III.37), tiene la

forma de una presión (energía por unidad de volumen). A esta se denomina presión

interna ..

Por otra parte si se combina (III.36) con (III,37) se tiene:

đQ = CVdT T(∂P/∂T) VdV (III.38)

Se analizará es significado de estas expresiones para un sistema que experimenta cambios

de estado considerando como sustancia del sistema un gas cualquiera.

De la teoría cinética, es evidente que un aumento de temperatura induce un aumento de

presión, debido al bombardeo de los átomos sobre un pistón. Por igual razón, cuando se

hace retroceder el pistón se saca calor del gas y para mantener la temperatura constante

se tiene que ceder calor al gas. El gas se enfría al expandirse y la presión aumenta la

calentarse.

(∂U/∂V) T=T(∂P/∂T) V – P (III.37)

Ambos fenómenos están conectados por lo siguiente, considérese la expresión (III.37);

Si se mantiene el volumen fijo y se aumenta la temperatura, la presión aumenta a razónde (∂P/∂T) V ; y por otra parte, si aumentamos el volumen el gas se enfriará, a no ser que

se agregue calor para mantener la temperatura constante y (∂U/∂V) T indica cuánto calor

se necesita para conservar la temperatura. En definitiva, sin saber los mecanismos

internos del gas , se puede conocer la relación entre la cantidad de calor necesaria para



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mantener constante la temperatura cuando el gas se expande, y la variación de presión

cuando el gas se calienta.

Por otra parte, todo este análisis se puede traducir para obtener una relación similar a la

(III.37) respecto a la entalpía, obteniéndose:

(∂H/∂P) T=V - T(∂V/∂T) P (III.39).

Estas ecuaciones permitirán indagar más sobre los coeficientes de Joule y Joule-Thomson.

Coeficiente de Joule .

Sea U=U(T,V) y T=T(U,V)

dT=(∂T/∂U) VdU (∂T/∂V) UdV (III.40)

dU=(∂U/∂T) VdT (∂U/∂V) TdV (III.41)

dU=(∂U/∂T) V*(∂T/∂U) V dU (∂T/∂V) U dV + (∂U/∂V) TdV (III.42)

Después de multiplicar y ordenar se obtiene:

(∂U/∂T) V(∂T/∂V) U dV (∂U/∂V) TdV =0

(∂T/∂V) U = -(∂U/∂V) T / (∂U/∂T) V

(∂U/∂V) T= -CV (∂T/∂V) U (III.43)

y reemplazando la expresión (III.37) en la (III.43):

T(∂P/∂T) V – P = -CV (∂T/∂V) U (III.44)

Correlación clave de funciones PVT, para demostrar que el coeficiente de Joule es cero

para un gas ideal y distinto de cero para gases reales. Si se realiza el mismo procedimiento



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para correlacionar el coeficiente de Joule Thomson con las propiedades PVT del sistema,

se tendrá:

-T(∂V/∂T) P + V =-CP (∂T/∂V) H = -CP μJT (III.45)

Que indica efectivamente que para un gas ideal el coeficiente de J-T es cero, y distinto de

cero para un gas real.

Y de paso se demuestra que para los gases ideales U y H sólo son funciones de la

temperatura (demuéstrelo a partir de las ecs. (III.44) y (III.45)).



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Ejercicios.

1. Un mol de gas ideal se mantiene en un cilindro por medio de un pistón a 100 atm. Lapresión se hace descender en tres etapas: primero a 50 atm, luego a 20 atm. y finalmente,

a 10 atm. Calcular el trabajo efectuado por el gas a través de esta transformación

isotérmica y compararlo con el efectuado en una expansión reversible e isotérmica dede

100 atm a 10 atm y a 25ºC.

2. Un kilogramo de amoníaco se comprime desde 1 atm. a 10 atm. a 50ºC, calcular el

trabajo mínimo consumido, admitiendo que dicho gas obedece la ecuación de Redlich-

Kwong.3. Calcúlese ∆U y ∆H cuando 100 L de he a PTN (1 atm, 25ºC) se calientan a 100ºC en u

recipiente cerrado, se supone que el gas es ideal, con CV=(3/2) R.

4. Un mol de gas ideal a 25ºC se expande adiabáticamente y en forma reversible desde 20

bar a 1 bar ¿Cuál será la temperatura final del gas, suponiendo C V=(3/2) R?

4. 100 g de N2 a 25ºC se comprimen con ayuda de un compresor, a 30 bar de presión. Se

pasa bruscamente a la presión de 10 bar, mediante una expansión adiabática del gas. Si

para el N2 CV =4.95 cal/ºC, calcule la temperatura final del gas.¿Qué valores toman ∆U y ∆H en la expansión? Supóngase que el gas es perfecto (ideal).

5. La densidad del agua líquida en su punto de ebullición (100ºC) es de 0.9584 g/cm 3. La

densidad del vapor de agua es 0.5977 g/litro. Calcúlese el trabajo máximo realizado al

evaporarse un mol de agua en su punto de ebullición. ¿Cómo se compara esto con el calor

latente de vaporización del agua?

6. Si el coeficiente de Joule-Thomson es 1.084 ºC/atm. y el calor específico molar, CP=8.75

cal/(mol· grado), evalúese el cambio de entalpía ∆H si 0.05 kg de CO2 a 25ºC y 1 atm se

comprimen isotérmicamente hasta 10 atm. ¿Cuál sería el valor de ∆H si el gas fuese real?

7. Deducir la correlación CP-CV como función de las propiedades PVT, y a partir de estas,

demostrar que para un gas ideal C P-CV=R



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78

III.2 APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY.

Termoquímica.

Es el estudio de los efectos térmicos que acompañan a una reacción química, en la

formación de soluciones, en los cambios de estado de agregación (fusión, evaporación,

etc.), a los cambios de estados cristalinos y otros.

Estos efectos con sus cambios asociados pueden ser endotérmicos (absorción de calor) o

exotérmicos (desprendimiento de calor).

Combustión típica exotérmica es la combustión de gas hidrógeno.

H2 (g) +1/2 O2 /g)→ H 2O (g) >> Q =-57.780 kcal (18° C) (1kcal = 4.1 83 kJ)

=-241.7 kJ

La reacción endotérmica sería la inversa: descomposición del vapor de agua. Si la reacción

evoluciona desprendiendo calor-exotérmica (-), se considera éste negativo; el proceso de

absorción de calor es positivo.

Los calores de reacción se miden ya sea a presión constante, o bien a volumen constante.

El calor de reacción a volumen constante, Q V=∆U, es igual a la variación de energía interna

del sistema reaccionante. El calor a presión constante, Q P=∆H, es igual a la variación de la

entalpía del sistema.

En general se considera que los estados inicial y final tienen la misma temperatura y

presión. Se define el calor estándar de reacción como aquel que se desarrolla a presión

constante de 1 atm, y con temperatura inicial y final del proceso de 25°C. Además se debe



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especificar el estado de agregación de las especies químicas implicadas en la reacción ( s,

sólido; l, líquido; g, vapor o gas ).

Sea la siguiente reacción general de especies, efectuada a presión de 1 atm y 25°C (298°K):

ν1A1 ν2A2 ν3A3 → μ1 B1 μ2 B2 μ3 B3

El calor de reacción a P=cte , será:

∆Ho298 = *ν1HA1 ν2HA2+ ν3 H A3]- *μ1 HB1 μ2 HB2 μ3 HB3] .

donde;

ν y μ = coeficientes estequiométricos de los reactivos y productos,

respectivamente

A y B = sustancias reactivas y productos, respectivamente

HA y HB = entalpías molares en el estado estándar de los reactivos y productos

respectivamente a 1 atm y 25 °C, (kcal/mol).

∆Ho298 = Entalpía estándar de reacción, del sistema a presión de 1 atm y 25 °C.,

Kcal. ó J.

Se especifica en ∆H la presión estándar como superíndice (“o”=1 atm) y el subíndice

indicará la temperatura estándar de reacción (25 ° C=298 ° K). No obstante lo anterior, la

entalpía molar de cualquier sustancia es una función de T y de P; H m=Hm(T,P).

Si se escoge P=1 atm se definirá la entalpía molar estándar de cualquier sustancia a una

temperatura arbitraria, T, como H om=Hm(T,1 atm).



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80

III.2.1 CALOR DE FORMACIÓN.

Es el cambio de entalpía (∆Hof ) producido en la formación de un compuesto a partir de sus

elementos, en su estado de referencia (1 atm), considerando la entalpía de los elementos

igual a cero.

Elementos→ Compuesto ═ > ∆Hof =Ho

compuesto - 0 = Q formación

Para el cálculo del calor de formación se considera a cada sustancia en un estado estándar

convencional, en el que dicha sustancia es estable a 25°C y 1 atm. Así se tomará el oxígeno

como O2(g), el azufre como S8(s) (cristales rómbicos), el mercurio como Hg(l), etc. y se

admite que la entalpía de los elementos es cero. Así la entalpía de cualquier compuesto

resulta ser el calor de reacción con la cual se forma, siempre que se parta de los

elementos que lo componen, encontrándose tanto los reactivos como los productos

finales en el estado estándar a 25 °C y 1 atm.

Por ejemplo:

1) S + O2 → SO2 ∆Ho298 =-70.96 kcal

2) 2 Al +3/2O2→Al2O3 ∆Ho298 =-380 kcal

Tabla III.2. Calores de formación a 25°C

Compuesto Estado ∆Ho

298 ,kcal/mol

Compuesto Estado ∆Ho

298 ,kcal/mol

H2O g -57.7979 H2S g -4.815

H2O l -68.3174 H2SO4 l -193.91

HF g -64.2 SO3 g -94.45



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HCl g -22.063 CO g -26.415-

HBr g -8.66 CO2 g 94.05187

HI g +6.2 SOCl2 l -49.2

CH4 metano -17.865

C2H6 etano -20.191

C4H10 n-butano -29.715

C4H10 i-butano -31.35

C5H12 n-pentano -34.739

Ley de Hess o de la suma constante del calor.

Como consecuencia del primer principio y del hecho de que ∆H y ∆U son propiedades

termodinámicas (sus variaciones son independientes del camino recorrido), significa

entonces que son independientes de cualquier reacción intermedia que se experimente.

Esta es la ley de la suma constante del calor de Hess. Por ello resulta factible, en muchos

casos, calcular el calor de una reacción a partir de las medidas realizadas sobre otras

reacciones, que convenientemente combinadas dan la reacción considerada, por ejemplo:

COCl2+H2S→2HCl+COS ∆Ho298 =-42.95 kcal

COS+H2S→ H2O(g)+CS2(l) ∆Ho298 =+3.98 kcal

COCl2+2H2S → 2HCl+H2O(g)+CS2(l) ∆Ho298 =-38.97 kcal

Dependencia de los calores de reacción con la temperatura.

Los calores de reacción dependen de la T y P a las que se ha realizado la medida. Si se

representa la variación de energía interna que se produce en una reacción química por:



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82

∆U= Uproductos finales -Ureactivos

*∂(∆U)/∂T+V = *∂Uprod.fin ./∂T+V - *∂Ureact. /∂ T]V

se tiene,

*∂(∆U)/∂T+V =CVprod.fin -CVreact = ∆CV

De igual forma:

*∂(∆H)/∂T+P =CPprod.fin –CPreact = ∆CP (III.46)

e integrando esta expresión, suponiendo que la presión se mantiene constante a 1 atm

para que ∆H coincida con el valor normal ∆Ho , se obtiene,

∆HoT2 - ∆Ho

T1 = 2T

1TPdTC (III.47)

Estas correlaciones las estableció Kirchoff por primera vez a mediados del siglo XIX, e

indican que la diferencia entre calores de reacción a T 1 y a T2 equivale a la diferencia

entre las cantidades de calor que deben suministrarse a las sustancias reaccionantes y

finales, a presión constante, para elevar la temperatura de cada uno desde T 1 a T2. Esta es

una conclusión de la primera ley de la termodinámica.

Para aplicar la ec. (III.47) se requieren expresiones que representen las capacidades

caloríficas (o calores específicos) de los reactivos y productos, dentro del intervalo de

temperaturas considerado. Si el intervalo es pequeño, se pueden admitir que las CP son

constantes en ese rango reducido, y así se tiene:

∆HoT2 - ∆Ho

T1 =∆CP (T2 - T1)



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84

La Tabla III.2 reúne varios ejemplos de esos parámetros para ecuaciones de la forma

(III.48).

La Tabla III.3 muestra valores de CP y CV para gases perfectos a los cuales se les puede

considerar constante sus calores específicos en un rango de temperaturas. Cuando se

trabajan con calores específicos se debe considerar los moles de sustancia implicados en

la reacción, en orden a obtener el valor correcto de ∆CP.

Por ejemplo para una reacción típica se tiene,

½ N2 + 3/2 H2 → NH3, ∆CP vale: ∆CP=CPNH3 – (1/2)CPN2 – (3/2)CPH2

III.2.2 CALORES DE DISOLUCIÓN.

En muchas reacciones químicas, uno o más de los cuerpos reaccionantes, se encuentran

en solución. La investigación de los calores de disolución es una rama importante de la

termoquímica. Se distinguirá entre lo que se denomina calor integral de disolución y calor

diferencial de disolución . Esta diferencia se entenderá más claramente con el siguiente

ejemplo.

Si un mol de alcohol (C2H5OH) se disuelve en nueve moles de agua, la solución resultante

contiene 10% molar de alcohol. El calor desarrollado representa el calor integral de

solución , por mol de alcohol para formar una solución alcohólica de la citada

concentración.

Si se disuelve un mol de alcohol en cuatro moles de agua, el calor integral de disolución

presenta un valor distinto, que corresponde a la formación de una solución al 20% molar.

La diferencia entre dos calores integrales de disolución, y en general la diferencia entre



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dos cualesquiera calores integrales, conduce a lo que se denomina calor diferencial de

disolución .

Las ecuaciones termoquímicas para este ejemplo son las siguientes:

a) C2H5OH + 9H2O→ C2H5OH (solución al 10% molar) ═ > ∆Ho298 = -1300 cal

b) C2H5OH + 4H2O→ C2H5OH (solución al 20% molar) ═ > ∆Ho298 = -876 cal

c) C2H5OH (sol.20%) + 9H2O→ C2H5OH (sol. al 10% molar) ═ > ∆Ho298 = -430 cal.

Así, el calor de disolución desde un 20% a un 10%, asciende a 430 cal/mol.

Es obvio que el calor desarrollado (-∆H) al disolver un mol de alcohol en agua dependerá

de la concentración final de la solución. Al representar los valores del calor integral de

disolución en función de la relación molar nw/n a (o disolución), se obtiene la curva de la

Figura III.6 . A medida que

se diluye cada vez más, nw/n a

tiende a infinito. El valor

asintótico del calor de

disolución, se denomina calor

de disolución a dilución

infinita, ∆H∞ . Para el agua y

el alcohol a 0ªC alcanza a

3350 cal. En las soluciones

diluidas ∆Hdisolución se

mantienen usualmenteconstantes al aumentar la

disolución y son muy

próximos a ∆H ∞ .

Figura III.6

Calor de disoluc. alcohol etílico enagua a 0ºC

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 20 40 60 80 100

Moles de agua/Moles de alcohol

- d e

l t a H / m o

l d e a

l c o

h o

l



Página:


90

Consideraciones sobre la medida de las entalpías de formación de compuestos:

Para calcular la entalpía de formación de un compuesto a 298°K y P= 1bar se procede a

través de una serie de pasos:

1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variación de entalpía

para la transformación desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto

que en el laboratorio no se manejan gases ideales.

2) Se mide en un calorímetro la variación de entalpía que se produce al mezclar los

elementos puros a 298 K y P=1 bar

3) Si la reacción no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variación de

entalpía del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las

condiciones en las que se lleva a cabo la formación del compuesto.

4) Medimos en un calorímetro la variación de entalpía de la reacción en la que se forma el

compuesto a partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la

reacción tiene lugar.

5) Y por último calculamos la variación de entalpía del proceso donde el compuesto se

lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado

estándar a 298 K

La variación de entalpía de formación estándar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunquela contribución más importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se

tabulan los valores de las entalpías de formación de los compuestos a 298 K.



Página:


92

)l(OH2)g(O)g(H2 222

tiene un calor de reacción el doble que la reacción:

)l(OH)g(O2/1)g(H 222

Para calcular el calor de reacción se siguen las mismas etapas que para el cálculo de las

entalpías de formación de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienenpor que ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un

Calorímetro. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de

temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reacción. Si la

reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y la

temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de reacción se

obtiene del producto de la capacidad calorífica y la variación de temperatura.



Página:


93

Leyes termoquímicas

Las entalpías estándar de reacción se pueden calcular a partir de los valores tabulados de

las entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción. Esto se debe

a que la entalpía es una función de estado, por lo que su valor es independiente de la

trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). Así, y aunque se

formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes termoquímicas son

consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica:

El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud

exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reacción cuando

se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavossier y Laplace).

El cambio energético que acompaña a una reacción química a P o V constante, es

independiente de si la reacción se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)

Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpía normal de formación a 298°K del C2H

6(g), se

tendrá que llevar a cabo la siguiente reacción:

2C(grafito) + 3H2(g)→ C2H6(g)

Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrógeno es imposible obtener etano, pero si

podemos medir experimentalmente los calores de combustión a 298 K de los reactivos y

productos de esta reacción. Las reacciones y sus valores de entalpías son:



Página:


94

Al multiplicar la primera ecuación por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 y

teniendo en cuenta:

se obtiene:

Todos los valores de entalpía de los componentes se han tomado a 298°K. Si sumamos las

tres ecuaciones anteriores obtenemos:

que es el valor buscado de la entalpía estándar a 298°K para el etano, su entalpía de

formación. El procedimiento de combinar las entalpías de varias reacciones para

obtener el de una reacción dada es la aplicación de las Leyes Termoquímicas

enunciadas.

Relación entre la variación de entalpía y la variación de energía interna para una reacción.

La entalpía está relacionada con la energía interna mediante la ecuación:

H =U+PV,

luego en una reacción que se realiza a presión constante la variación de entalpía será:



Página:


97

7. Cuando se pasan vapores de hexano-n a 500ºC sobre un catalizador de cromo se forma

benceno según la reacción C6H14→C6H6 +4H2, en donde el calor de reacción es: ∆H o298 =

59.78 kcal/mol.

Determínese ∆H o para la reacción a 500ºC.

Calores específicos de reactivos y productos:

CP (hexano)=7.313 + 104.906x10-3 T - 323.9x10-9 T2

CP (benceno)=-0.283 + 77.936x10-3 T - 262.96x10-9 T2

CP (metano)=3.381 + 18.044x10-3 T - 43.00x10-9 T2.

8. Dedúzcase una expresión general para ∆H o de la reacción del gas de agua

H2 + 3CO → H2O + CO2 como función de la temperatura, y úsese para determinar ∆H o a

500 K y 1000 K.

9. Valórese a partir de la curva de la Figura III.6, el calor desarrollado al mezclar 1 kg de

solución al 10% en peso, de etanol en agua, con 1 kg de solución al 75% de etanol en agua.

10. Si se quema un compuesto en condiciones adiabáticas, de modo que todo el calor

originado se emplea en calentar los productos gaseosos, la temperatura máxima

alcanzada se denomina temperatura adiabática de llama. Determínese esta temperatura

para la combustión del etano con una cantidad de aire doble de la necesaria para la

combustión total hasta CO 2 y H2O; composición del aire, 79% de N2 y 21% de O2.

11. Calcular la variación de la entalpía estándar de reacción para la combustión de

metano, conociendo que la entalpía normal de formación del CO 2 es -94.05 Kcal/mol, la

del metano -17,84 Kcal/mol, y la del H2O -68,32 Kcal/mol respectivamente a 298 K.

Sol. .∆HT

0

=-212,85 Kcal/mol12. La entalpía estándar de la reacción de hidrogenación del propeno tiene un valor de -

124 KJ mol-1 . La entalpía normal de reacción para la combustión del propano es -2220 KJ

mol-1 , y la entalpía normal de formación del H2O es -286K J/mol. Calcular la entalpía

estándar de reacción del proceso de combustión del propeno.



Página:


98

Sol. ∆H 0 =-2058 KJ/mol

13.Conocidos los datos de la siguiente tabla, ¿Cual es el calor de combustión del ácido

benzoico?

Enlace Energía (Kcal/mol) Grupo Energía de Resonancia

(Kcal/mol)

C-C 58,6 bencénico C6H6 38

C=C 100 COOH 28

C-H 87,3 CO2 33

C=O 152

C- O 70 O-H 110,2

O=O 118

Sol. . ∆H 0 =-766 Kcal/mol

14. La entalpía de formación del CO2 (g) a 298 K es -393,5 KJ mol-1 , y la del CO es -110,5

KJ/mol. Usando los valores de CPo del O2 (g), CO (g) y CO2 (g) en el intervalo de 298 a

2000° K que pueden representarse como condición 0, o sea:

CPo = d + eT + f T-2 con los coeficientes de la tabla, calcular la entalpía normal de la

siguiente reacción a T=1200 K:

2 CO (g) + O2 (g)→2 CO2 (g)

d / (cal mol -1 K-1 ) 103 e / (cal mol -1 K -2 ) 10-5 f / (cal mol -1 K )

O2 (g) 7,16 1,00 -0,40

CO (g) 6,79 0,98 -0,11

CO2 (g) 10,55 2,16 -2,04

Sol. ∆Ho1200 K= -564,4 KJ/mol



Página:


99

15. Estimar el valor de ∆Uº f para el amoniaco a partir de su entalpía estándar de

formación,

∆Hº f = -46,1 KJ/mol

Sol. .∆Uº f = -43,6 KJ/mol



Página:


101

Se consiguió un gran avance en la resolución de este problema con el ingeniero Sadi

Carnot (1824) (expresión de un caso muy raro en las ciencias, en donde la ingeniería hizo

un aporte significativo a la misma), en sus trabajos publicados en la monografía Reflexions

sur la Puissance motrice du Feu.

El ciclo de Carnot.

Este representa cómo funciona una máquina ideal, en la que el calor se transfiere, desde

un depósito a la temperatura t2, se convierte una parte en trabajo y otra parte se descarga

a un sumidero frío a temperatura t1. Todo ello en condiciones reversibles, esto es, en todo

momento la máquina está en equilibrio térmico y mecánico con los alrededores.

En la Figura IV.1 se ilustra cómo funciona la máquina de Carnot: Sea la sustancia de

trabajo un gas (puede ser cualquier otra, es arbitraria):

i) En el estado (1) a (P1,V

1, t

1) toma calor Q

2 desde una fuente térmica y se expande

isotérmicamente hasta el estado ( 2) (P2,V2,t1), y realiza trabajo reversiblemente W12;

ii) Luego del estado (2) sigue su proceso de expansión hasta el estado ( 3) en forma

adiabáticamente reversible ( Q 23=0) y su estado (3) es (P3,V3,t3), simultáneamente se

realiza trabajo adiabático W23;

iii) Después se comprime isotérmicamente desde el estado ( 3) al (4) cuyas variables PVT

en este último estado son ( P4,V4,t3) y se efectúa un trabajo isotérmico y reversible W34

cediendo el sistema calor Q 1 al sumidero de calor;iv) Finalmente vuelve al estado 1 en la evolución 4-1, en forma adiabática y reversible

(Q 41=0) y se ejecuta trabajo adiabático reversible W41.

En suma, en este proceso cíclico, ha completado un ciclo termodinámico.



Página:


103

η=W/Q 2=(Q 2-Q 1)/Q 2 (IV.5)

En este ciclo, por definición, se ha logrado el trabajo máximo entre las temperaturas

empíricas de operación, t1 y t2.

Ahora supóngase que otra máquina (de carnot u otra clase) trabaja con una sustancia

distinta. La nueva máquina opera entre las mismas temperaturas t1 y t2 empíricas y da un

rendimiento mayor que la primera máquina, es decir su trabajo W´>W a partir de la

misma cantidad Q 2 cedida por la fuente térmica. Pero esto sólo puede cumplirse con una

descarga al sumidero de un calor menor Q 1<Q 1. Después de completar un ciclo, la

máquina original funciona a la inversa (bomba de calor); en este caso todos los términos

W y Q cambian de signo, pero sus magnitudes siguen siendo las mismas. O sea, la bomba

de calor o térmica, toma calor Q 1 del sumidero a t 1 y al producir trabajo libera Q 2 a la

fuente térmica, es decir:

Para el primer proceso (máquina 2): W´=Q 2-Q 1

Para el segundo proceso (máquina 1): -W=-Q 2+Q 1 O sea el resultado final, al sumar algebraicamente, es: W´-W=W´´=Q 1-Q 1=Q´

Esto implica, que como resultado final, trabajando las dos máquinas cíclicas

conjuntamente, se ha extraído calor desde un depósito térmico a t1, Q´ , y se ha

ejecutado trabajo W´ , sin que haya tenido lugar ningún otro cambio. Este proceso está

completamente de acuerdo con el primer principio (conservación de la energía); no

obstante ello, se ha observado la una transformación de calor en trabajo sin que hayaocurrido ningún otro cambio en el sistema y en los alrededores, esto nunca se ha

constatado en la experiencia humana, Si esto fuera así, por ejemplo un barco sólo tomaría

energía del océano y la transformaría íntegramente en trabajo y se tendría un movimiento

perpetuo de segunda especie .



Página:


104

Por otra parte, como la máquina 2 tiene mayor eficiencia que la máquina 1 , esto es η<η´ ,

implica: Q 2>Q 2, y si la máquina 1 produjera el mismo trabajo que la máquina 2, pero la 1

trabajando en forma inversa. se tiene:

(máquina 2): W=Q 2-Q 1

(máquina 1): -W=-Q 2+Q 1

O sea el resultado final, al sumar algebraicamente, es: 0= (Q 2-Q 2) + (Q 1-Q 1)

es decir,(Q 2-Q 2) = (Q 1-Q 1)

o lo que es lo mismo:

(Q 2-Q 2) = (Q 1-Q 1) (IV.6)

y como Q 2-Q 2 es positivo, este resultado indica que como proceso neto, se transfirió calor

desde una fuente fría a otra caliente, sin que se hubiesen experimentados cambios en

algún otro lugar.

Aquí tampoco hay alguna violación respecto al primer principio, pero el resultado final es

aún más extraño a la experiencia humana que el movimiento perpetuo de segunda

especie, pues sabemos que el calor va siempre desde un sistema a alta temperatura hacia

otro, de menor temperatura.

Segundo principio de la termodinámica.

A partir de los resultados obtenidos, este segundo principio puede ser expresado con

precisión de varias formas equivalentes. Por ejemplo:



Página:


105

Principio de Thomson : Es imposible que por medio de un proceso cíclico se tome calor de

un depósito y se convierta en trabajo sin que al mismo tiempo se transfiera calor del

depósito caliente a otro frío.

Principio de Clausius: Es imposible transferir calor de un depósito frío a otro caliente, sin

convertir, al mismo tiempo, una cierta cantidad de trabajo en calor.

Volviendo al ciclo de Carnot, se ha visto que la hipótesis que pueda existir un ciclo de

mayor rendimiento que otro, ha conducido a resultados que están en franca contradicción

con la experiencia humana, englobada en el segundo principio de la termodinámica. En

consecuencia, se deduce que:

1. Todos los ciclos reversibles de Carnot trabajando entre las mismas temperaturas t 1 y t2,

tienen la misma eficiencia.

2. Esta eficiencia será la máxima posible cuando los ciclos sean reversibles.

3. Las eficiencias de las máquinas térmicas son completamente independientes de la

sustancia de trabajo que se utilice.

Esta última aseveración implica que el rendimiento es por tanto, sólo función de las

temperaturas de trabajo del ciclo:

η=f(t 1, t2) (IV.7)

La escala termodinámica de temperaturas.

El hecho de que aparecieran los conceptos de fuente caliente y fuente fría , en los análisis

anteriores, significa que contienen en esencia el concepto de temperatura. Se puede



Página:


106

expresar el teorema de Carnot sobre el rendimiento (la eficiencia) de un ciclo reversible,

independiente de la sustancia de trabajo utilizada como:

η= (Q 2-Q 1)/Q 2 =f´(t1, t2) (IV.8)

1- Q 1/Q 2 = f´(t1, t2) (IV.9)

Luego:

Q 1/Q 2 = f(t1, t2) (IV.10)

Con las funciones, indicando que no son explicitas en t1 y t2.

Figura IV.2

Considérese dos ciclos de Carnot, Figura IV.2, tales como:



Página:


107

Q 1/Q 2 = f(t1, t2) (IV.12)

Q 2/Q 3 = f(t2, t3) (IV.13)

Estos serán equivalentes a un tercer ciclo, que actúa entre t 1 y t3, con lo cual:

Q 1/Q 3 = f(t1, t3) (IV.14)

Por tanto:

Q 1/Q 2 = f(t1, t3)/ f(t 2, t3) = f(t1, t2) (IV.15)

Pero si se cumple esto, entonces se podrá escribir:

f(t1, t3)= F(t1)/ F(t3) (IV.16)

f(t2, t

3)= F(t

2)/ F(t

3) (IV.17)

O sea, la función de rendimiento (eficiencia) f(t1,t2) es el cociente de una función sólo de t1

y t2. Por tanto,

Q 1/Q 2 = F(t1)/ F(t2) (IV.18)

Pero entonces se puede definir la misma función F(t) como la nueva temperatura T (Kelvin), que no depende de la sustancia que se use (es independiente de algún fluido

termométrico), y se determina una nueva escala de temperaturas que denominaremos

escala termodinámica de temperaturas o escala Kelvin.



Página:


109

Determinación del ciclo con gas perfecto.

En la escala Kelvin la temperatura se ha representado por T. En la escala del gas ideal

también se representó por T. A continuación se investigará cual es la relación entre estas

escalas:

Si la sustancia de trabajo en el ciclo de Carnot es un gas ideal, entonces esta sustancia

pasara por los diversos estados mostrados en la Figura IV.1b; y experimentará las mismas

evoluciones (o procesos) indicadas en esa Figura. Por tanto:

Proceso 1-2: expansión isotérmica : W12=Q 2=RT2 lnV2/V1

Proceso 2-3: expansión adiabática: W23=2T

1TV dTC ; Q=0

Proceso 3-4: compresión isoterma: W34=Q 1=RT1 lnV4/V3

Proceso 4-1: compresión adiabática: W41= -2T

1TV dTC ; Q=0

Al sumar ordenadamente estas expresiones, se tiene:

W= W12+ W23+ W34+ W41= RT2 lnV2/V1+ RT1 lnV4/V3 (IV.21)

A partir de la ec.(III.32) se obtiene que V2/V1 =V3/V4.

Luego,

W= R(T2 – T1) ln V2/V1 (IV.22)

y finalmente:



Página:


110

Rendimiento = η = (T2- T1)/T2 (IV.23),

que comparada con la (IV.20) se deduce la identidad entre ambas escalas de

temperaturas, Tgas ideal = Tescala termodinámica .

Entropía.

La ecuación (IV.19) puede escribirse:

Q 1/T1+ Q 2/T2 = 0 (IV.24)

La cual se plantea, obviamente, sin tener en cuenta la sustancia de trabajo y para un ciclo

reversible de Carnot. Cualquier proceso cíclico podrá aproximarse muchos ciclos de

carnot, de tal forma que,

∑Qi/Ti =0 , como se ilustra en la Figura IV.3.

Si los ciclos de Carnot son infinitesimales, entonces:

0T/dQ (IV.25)

Esta ecuación es válida para cualquier proceso cíclico reversible. Como la integral cíclica de

este nuevo parámetro es cero, entonces se ha encontrado una nueva función (propiedad)

termodinámica de un sistema. Esta nueva función de estado se define como

dS =dQ/T (IV.26)



Página:


112

Como la entropía es una función de estado, entonces su valor es el mismo en un proceso

de A a B, ya sea si esa evolución es reversible como si no lo es; como lo veremos en la

siguiente sección.

Desigualdad de Clausius.

Este concepto, que es otro enunciado de la segunda ley, puede ser descrito en diversas

formas. Sea un sistema B de cualquier clase ilustrado en la Figura IV.4, en el que que se

desarrollan uno o más ciclos. El calor dQ B y el trabajo dWB pueden ser positivos o

negativos y se indican en sentido positivo convencional en el caso del sistema B.

Tratándose de un ciclo la primera ley aplicada al sistema B da:

BB dWdQ (IV.28)

Para lograr un intercambio reversible de calor con el depósito C, se introduce la máquina

reversible R y se hace funcionar un número entero de ciclos correspondiente a uno de B;

la máquina R recibe calor dQR y efectua trabajo dWR. La ec.(IV.26) aplicada a la máquinaR, con dQB positivo como se indica, da,

dQ R/To=dQ B/T o bien dQ R=TodQ B/T (IV.29)

La primera ley aplicada a R (cualquier término puede ser positivo o negativo) es:

dQ R=dWR + dQ B ó dWR = dQ R-dQ B (IV.30)

y sustituyendo dQ R de la ec.(IV.29) en la ec.(IV.30), se tiene:



Página:


113

Figura IV.5

dWR= TodQ B/T – dQ B (IV.31)

Considérese como sistema A a los sistemas R y B en conjunto. El trabajo total del sistema

A, considerando la ec.(IV.28) y todas las sumas cíclicas para el mismo período, es luego:

T/dQT)dQT/dQTdQ()dWdW(dW BoBBoBR BA (IV.32)

Puesto que el sistema A intercambia calor con un solo depósito térmico, su trabajo debe

ser cero o menor. Por consiguiente:

0T/dQTdW BoA (IV.33)

Puesto que To es siempre positiva, se deduce que, el integrando es cero o menor. Puesto

que B es un sistema de cualquier clase, se puede suprimir el subíndice B y considerar dQ

es el calor para cualquier sistema y se obtiene la Desigualdad de Clausius .



Página:


114

0T/dQ (IV.35)

Si los procesos del sistema B son todos reversibles, entonces el primer término de laec.(IV.33) es cero y

0)T/dQ( reversible =∆S (IV.36)

Con esta ecuación Clausius llegó a la conclusión que el integrando de la ec. (IV.35) se

ajustaba a un requisito para una propiedad. Por tanto este autor llegó a la conclusión que

era un cambio de una propiedad, la cua ya ha sido definida como entropía.

Si un ciclo tiene una cierta irreversibilidad interna entonces:

0dS

y la ecuación (IV.36) se convierte en:

T/dQ <0

la que puede convertirse a una igualdad por la adición de un término.

pST/dQdS =0 (IV.37)

donde ∆Sp es siempre positivo, es el incremento en entropía asignable a irreversibilidades

internas al sistema cíclico. Tal aumento se puede denominar producción de entropía

interna o crecimiento de entropía.



Página:


115

La ec.(IV.37), el cambio cíclico, es igual a cero debido a que la entropía es una función de

estado del sistema.

Por ejemplo, supóngase que se tiene un ciclo de tres procesos: ab, bc y ca, sea el proceso

ca irreversible. La integral cíclica de dQ/T es simplemente la suma de las integrales de

todos los procesos del ciclo; para el ciclo completo abc, la ecuación (IV.37) será:

0ST/dQT/dQT/dQST/dQ p

d

c

c

b

b

ap

Siendo la entropía una función de estado:

∆Sab ∆Sbc ∆Sca=0

Puesto que para los procesos son interiormente reversibles se tiene que,

∆Sab

= ∫ab

dQ/T y ∆Sbc= ∫bc

dQ/T

se infiere que para el proceso simplemente irreversibles de c a a .

∆S´= ∫dQ/T ∆S p o bien dS´>dQ/T (IV.38)

donde los límites se han omitido ya que el resultado se aplica a cualquier proceso.

En general se tendrá:

dS ≥ dQ/T y ∆S ≥ ∫ dQ/T (IV.39)



Página:


116

En el caso de un sistema aislado, prta el cual dQ=0, se tiene:

dS ≥ 0

Si al sistema aislado se denomina universo , lo cual no solo incluye al sistema (sist.) sino

también a todas las partes de los alrededores (alr.), como por ejemplo, fuente (fue.) y

resumidero (resum.). Por tanto de acuerdo con la segunda ley, el cambio de entropía del

universo (sistema aislado) es,

∆Suniverso=∆Ssist. ∆Salr. = ∆Ssist. ∆Sfuen. ∆Ssum. ≥0 (IV.40)

En este caso la igualdad se aplica sólo cuando tota la operación es reversible, exterior e

interiormente, con respecto al sistema. Cuando hay irreversibilidad, ∆S>0 y su valor es el

incremento de entropía de este universo.

∆Sp= ∆Ssist. ∆Sfuen. ∆Ssum. (IV.41)

Y es el incremento de entropía, que se expresa como el incremento de la propiedad en

kcal/K o J/K; o bien si es propiedad específica molar, kcal/K·mol ó J/K·mol; o másica:

kcal/K·kg o J/K·kg.

Cambios de entropía en un gas perfecto.

En este caso para los cambios de la propiedad se debe considerar que (∂U/∂V) T =0.Para un proceso reversible de un gas ideal.

dQ = dU + PdV = CVdT+RTdV/V (IV.42)



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118

Tm

2T2mBBB )T/Tln(CmT/CdTmCdTS

y como ∆SB ∆SA>0, la entropía del universo habrá aumentado.

Cambios de entropía en un gas perfecto.

En este caso para los cambios de la propiedad se debe considerar que (∂U/∂V) T =0.

Para un proceso reversible de un gas ideal.

dQ = dU + PdV = CVdT+RTdV/V (IV.42)

dS = dQ/T = dU/T + PdV/T = CVdT/T + RdV/V (IV.43)

e integrando, para un proceso que va del estado 1 a 2,

∆S = S2-S1= + = Cv ln T2/T1 + R ln V2/V1 (IV.44)

Cambio de entropía en los cambios de estado de agregación.

En estos casos los cambios van acompañados con los cambios de calor latente. Los

cambios de estado implicados en la fusión, vaporización, de estados cristalinos o los

inversos, son fenómenos similares y se experimentan reversiblemente a presión ytemperatura constantes. Si λ representa los cambios calóricos reversibles ( calores

latentes ), El cambio de entropía se valora de inmediato a partir de éste calor latente.



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119

∆S vaporización= λvap/TE = (Hgas-Hlíq)/TE=∆Hvap/TE (IV.45)

∆S fusión= λfus/TE = (Hlíquido-Hsólido)/TF=∆Hfus/TF (IV.45)

Donde TE y TF representan las temperaturas de ebullición y fusión, respectivamente.



Página:


122

9.- 200 g de Sn (capacidad calorífica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100°C y 100g de

H2O (capacidad calorífica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25°C, se mezclan en un

calorímetro.

Suponiendo que las capacidades caloríficas son constantes, calculese a) La Tfinal del

sistema, b) La variación de ∆S del Sn, del H2O y del universo.

Sol. a) Tf=305,13°K

b) . ∆SH2O =2,31 cal/K; . ∆SSn =-2,07 cal/K ; . ∆SUniverso =0,24 cal/K

10.- Siendo los calores específicos del hielo y del agua liquida a 0°C 2,2 y 4,18 J °K-1 g -1

respectivamente, y la entalpía de fusión del hielo 332 J g-1

, calcular el cambio de entropíade la congelación de 1 mol de agua sobreenfriada a -10°C.

Sol. .Ssistema =-22,71 cal/K .SUniv >0

11.- Calcúlese . ∆U, . ∆H e . ∆S para el proceso: H2O(liq, 20°C,1 at)→H2O(g, 250°C,1at), a

partir de los siguientes datos:

CP(líq) = 18, 0cal/ Kmol =, CP(gas)=8,6 cal/ Kmol y ∆Hvaporiz. (100º ,1 ) =9720 cal/ mol .

∆H=2450cal . ∆S=33,38ca/K . ∆U=11410,5 cal

12.- Dos moles de un gas ideal monoatómico inicialmente a 1at y 300°K realizan el

siguiente ciclo, cuyas etapas son todas reversible:

I) Compresión isotérmica a 2 at,

II) Aumento isobárico de la T a 400°K yIII) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibújese

esquemáticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calcúlense las variaciones numéricas.

∆U y . ∆S para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( C V para un gas ideal

monoatómico = 3/2 R).



Página:


123

Sol. Etapa I) . ∆U=0 . ∆S=-11,52 J/K

EtapaII) . ∆U=2,494 KJ . ∆S=11,96 J/K

Etapa III) . ∆U=-2,49 KJ . ∆S=-0,44 J/K

13.- La ecuación de estado de cierto gas es RT = P (V-B), V es volumen molar, y su

capacidad calorífica es C V =a +bT+cT2 , donde CV es calor específico molar. Dedúzcase la

expresión para el cambio de entropía de 1 mol de este gas desde el estado definido por T i,

V i, hasta el estado T f ,V f .

Sol. ∆S=a ln (Tf /Ti)+b(Tf -Ti)-(c/2)(Tf 2-Ti

2)+Rln((Vf -B)/(Vi-B))

14.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, . ∆U, . ∆H, . ∆S y

∆SUniverso son cero, positivos o negativos:

a) Fusión reversible del benceno sólido a 1at y punto de fusión normal.

b) Fusión reversible de hielo a 1at y 0°C

c) Expansión adiabática reversible de un gas perfecto

d) Expansión isotérmica reversible de un gas perfecto

e) Expansión adiabática en el vacío (experimento de Joule) de un gas perfecto

f) Estrangulamiento adiabático de Joule-Thompson de un gas perfecto

g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante

h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante

15.- ¿Verdadero o falso?a) La aplicación de la ecuación ∆S=∆H/T es siempre correcta.

b) En un diagrama entrópico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es

igual a su área.

c) En un sistema no aislado la ∆S del sistema aumenta necesariamente



Página:


125

V. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

“La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es

cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar”

(V.1)

Y según el Tercer Principio: “ En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias

puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la

temperatura tiende a cero ”:

Lím T→0 K ∆Som,0 K=0 (V.2)

En Química, la principal aplicación del concepto de entropía es que permite predecir

cuándo un proceso químico puede tener lugar, independientemente del tiempo que tarde

en alcanzarse el equilibrio. De forma muy aproximada y general, se puede decir que:

En igualdad de condiciones P, T, las S de los gases son mayores que las de los líquidos y

estas a su vez mayores que las de los sólidos. Sustancias con moléculas de tamaño similar

tienen entropías parecidas.

En reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos puros y sólidos puros, la ΔS ° del

sistema dependerá en general de la variación del número de moles de gas (si n gas

aumenta ΔS ° >0, si n gas disminuye ΔS °<0).



Página:


126

El Tercer Principio permite conocer la entropía de cualquier sustancia en el límite de 0 K

(imaginando una reacción química, a P=1 bar, entre elementos a T=0°K, se obtendría

cualquier compuesto a T=0°K, y P=1bar y su S sería 0 J/K). Para determinar la S de

cualquier sustancia a una P, T, o V cualesquiera, basta con :

Aplicar la ecuación

(V.3)

teniendo en cuenta los posibles cambios de fase, y de P si fuera necesario. Así por ej. la S

de una sustancia líquida a T2 y P=1bar:

(V.4)

Como se indica en la Figura V.1.



Página:


128

VI. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO.

La tendencia a pasar, los sistemas fisicoquímicos, al estado de equilibrio depende de dos

factores:

1. que la energía del sistema tienda a un mínimo,

2. que la entropía tienda a un máximo.

Se verá como compatibilizar estas funciones termodinámicas para caracterizar la

espontaneidad y el equilibrio. En cualquier proceso la energía del universo se conserva

(Primer Principio de la Termodinámica). Por otra parte, una transformación macroscópica

sólo puede tener lugar si la entropía del universo aumenta (Segundo Principio de la

Termodinámica).

Si la S del universo permanece constante no hay un cambio macroscópico, el sistema y los

alrededores permanecen en equilibrio o cuasi equilibrio. Cuando se habla de procesos

reversibles en realidad se está haciendo la aproximación de suponer que todos los estados

intermedios del sistema a lo largo de la trayectoria son estados de equilibrio o cuasi

equilibrio.

Por tanto el análisis de cuál sería la ΔSUniverso en un hipotético proceso, nos permite

conocer a priori si este va a tener lugar o no.

ΔSuniverso > 0 proceso espontáneo o irreversible (VI.1)

ΔSuniverso =0 sistema en equilibrio o proceso reversible (VI.2)



Página:


130

En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontáneos tienen

lugar de forma que:

(VI.4)

Modo en que se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado.

Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarse sólo en lo que ocurre en el sistema, se

puede suponer que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de

energía desde o hacia el sistema no modifica su temperatura T, además como

dqalrededores = -dqsistema , la condición general de espontaneidad se puede escribir como:

(VI.5)

(VI.6)

(VI.7)

Combinando este resultado con el Primer Principio (dU=dq+dw), se tiene que,

(VI.8)

Expresión válida para analizar si cualquier sistema cerrado está en

equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una transformación

espontánea en el sistema cerrado (dU<TdS+dw).



Página:


131

Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones aún más restrictivas: T y V

constantes (ej. reacción en una ampolla de vidrio cerrada) o T y P constante (ej. reacción

en un vaso de precipitados), lo que simplifica el estudio termodinámico de los procesos de

interés químico.

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes. Resulta

cómodo emplear en estos casos una nueva función termodinámica, A=función de trabajo,

o energía de Helmholtz, y analizar su evolución en el proceso.

Esta función se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y

por tanto:

(VI.9)

y al reagrupar términos

(VI.10)

y es a la combinación de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energía de

Helmholtz.

A≤ U – TS (VI.11)

Por ser A una combinación de funciones de estado es también una función de estado, y

por tanto está definida para cualquier sistema en equilibrio. Es una propiedad extensiva

porque U y S también lo son sus unidades son de energía (Joules).



Página:


133

sistema

cerrado

T y Vconstantes

no hay ningún

W

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y V constantes, la

energía de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presión constantes. En estos

casos, por mayor facilidad se emplea una nueva función termodinámica, G=función de

Gibbs, o energía libre de Gibbs, y se analiza su evolución en el proceso.

Esta función se introduce de modo muy sencillo si consideramos que

d(TS)= TdS+SdT, y d(PV)=PdV+VdP. (VI.16)

Si sólo hay trabajo mecánico PV,

y al reagrupar términos (VI.17)

y es a la combinación de funciones de estado (U-TS-PV) a la que se denomina Energía delibre de Gibbs (G).

G=U – TS + PV =A + PV = H – TS (VI.18)



Página:


135

Por esto se denomina a G energía libre (para realizar un trabajo). En un proceso

isotérmico e isobárico, en el que el sistema sea cerrado

∆G ≤ Wno-PV

Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema se pone atención en el trabajo

que hace el sistema sobre los alrededores (W por el sistema= -W), vemos que el trabajo que

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y P constantes,

si sólo hay trabajo mecánico PV, la energía de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor

mínimo en el equilibrio.

Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a cabo W que no sea PV , como G=A+PV,

dG=dA+PdV+VdP, y como:

(VI.22)

se tiene que

(VI.23)

Y si P y T son constantes

(VI.24)

Luego

dG ≤ dW no-PV (VI.25)



Página:


137

Criterios de Espontaneidad o Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados

Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio

sistema aislado dS>0 dS=0

ningunadU<TdS+dw

dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV <0

dU=TdS+dw

dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV =0

T constante dA<dw dA=dw

T y V constantes Wno

PV=0dA<0 dA=0

T y P constantes Wno

PV=0dG<0 dG=0

Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en equilibrio.

Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio,

pueden obtenerse a partir de seis ecuaciones básicas:

dU=TdS-PdV sistema cerrado, proceso reversible,sólo trabajo PV

H=U+PV

A=U-TS

G=H-TS

;

sistema cerrado, proceso reversible,

sólo trabajo PV

;

sistema cerrado, proceso reversible,sólo trabajo PV



Página:


138

ECUACIONES DE GIBBS

A partir de las definiciones de H, A y G, por derivación se obtienen las ecuaciones de

Gibbs, válidas para sistemas cerrados , proceso reversible y sólo trabajo PV :

(VI.31)

(VI.32)

(VI.33)

(VI.34)

En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:

dU = TdS - PdV

dH = TdS + VdP

dA = - SdT - PdV

dG = - SdT + VdP

Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relación entre distintas propiedades

termodinámicas que no siempre son fácilmente medibles. Para ello basta con fijarse en

que por ej. en la expresión dU=TdS-PdV , U es función de S y V, y por tanto se puede

escribir la misma expresión como:

(VI.35)

De la comparación con la primera ecuación de Gibbs se tiene que:

; (VI.36)



Página:


139

Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes

relaciones:

; (VI.37)

; (VI.38)

; (VI.39)

Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener también a partir de

las ec. de Gibbs, haciendo la segunda derivada, así por ej.:

de donde: (VI.40)

Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se conocecomo relaciones de Maxwell:

Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque permiten

calcular la variación de S en procesos isotérmicos, a partir de la variación de magnitudes

fácilmente medibles en el laboratorio.



Página:


140

VII. POTENCIAL QUÍMICO

Las ecuaciones de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se

intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles como por ej. Una

reacción química (en la que cambia la composición), y en los que evidentemente los

químicos tienen gran interés. Si la composición varía, el número de moles de cada especie

ni será otra variable a considerar, y por tanto:

U = f (T,P, V,n1.......n i)(VII.1)

H = f (T,P, V,n1.......n i)(VII.2)

A = f (T,P, V,n1.......n i)

(VII.3)

G = f (T,P, V,n1.......n i)

(VII.4)

Así, para determinar cómo varían la funciones termodinámicas durante un proceso

irreversible como pueda ser una reacción química, lo que se hace es "congelar" la reacción

y variar la composición del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dn i lacomposición del sistema, y observando cómo varía U, H, A, G (la variación será la misma

que cuando la modificación es irreversible puesto que son funciones de estado)

Por ejemplo :

(VII.5)

y por tanto:

(VII.6)



Página:


141

Por definición, se llama potencial químico, µ , a:

(VII.7)

Por ser la derivada parcial de una función de estado, el potencial químico es también una

función de estado, y por tanto µ =f (T,P,V,n i). Es una propiedad intensiva, y sus unidades

serán (joules/mol).

Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar.

(VII.8)

Si consideramos por tanto sistemas en los que la composición pueda cambiar (sistemas

abiertos o que puedan reaccionar químicamente), las ecuaciones de Gibbs se pueden

rescribir como:

(VII.10)Ecuaciones de Gibbs para sistemas de

una sola fase, considerando sólo el

trabajo PV.

(VII.11)

(VII.12)

(VII.13)

En el caso de el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se podrá

asignar un valor a las propiedades extensivas, ej. G α de forma que el valor total de estas



Página:


142

será el correspondiente a la suma de los valores en las distintas fases G=ΣG α, y cualquier

variación en cada una de las fases vendrá dada por:

(VII.14)

de modo que globalmente para el sistema:

(VII.15)

De este modo, las ec. de Gibbs pueden rescribirse como:

(VII.15)

Ecuaciones de Gibbs para sistemas de

varias fases, considerando sólo el

trabajo PV.

(VII.16)

(VII.17)

(VII.18)

Condición de equilibrio material,

Así y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos, se obtiene la siguiente

ecuación:

(VII.19)



Página:


143

cuando el sistema termodinámico está en equilibrio material, es decir no hay cambio

macroscópico en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte global de

materia de una parte a otra del sistema.

Potencial químico de un gas ideal puro

El potencial químico es una propiedad intensiva por lo tanto sólo depende de la T y de la

P, y por supuesto de la naturaleza de la sustancia, pero no de su masa. En general, y por

simplicidad, cuando se estudia el equilibrio químico una de las variables se mantiene

constante, esta variable suele ser la temperatura. Por lo tanto lo que nos interesa conocer

es como varia el potencial químico de un gas ideal puro a una T=cte cuando se varia la

presión. La energía libre de Gibbs para este gas será:

(VII.20)

Si dividimos por el número de moles del gas y puesto que la T es constante se obtiene:

Poniendo μ=G/n:

dμ = VdP (VII.21)

Siendo V el volumen molar.

Sustituyendo el valor del volumen molar de

la ecuación de estado del gas ideal (VII.22)

Así, si el gas experimenta una transformación isotérmica desde una presión P 1 a una

presión P2, la variación en el potencial químico se obtiene integrando la ecuación anterior

entre ambas presiones.



Página:


144

con lo que:

(VII.23)

Si la P1 es 1 bar, se puede definir el potencial químico normal del gas ideal puro a la

temperatura T como:

(VII.24)

y sustituyendo en la ecuación anterior se obtiene que a cualquier temperatura T, el

potencial químico del gas ideal depende sólo de la presión a la que se encuentre:

(VII.25)

Siendo P0 1 bar, por lo tanto P tendrá

también como unidades el bar.

Evidentemente, el potencial químico del gas también depende de la T, porque el potencial

químico normal del gas, μ 0, tiene un valor diferente a cada temperatura.

Potencial químico de una mezcla de gases ideales

Propiedades de una mezcla de gases ideales.

Una mezcla de gases ideales cumple la ecuación de estado: PV=ntotal RT a todas las

temperaturas, presiones y composiciones, siendo. n total la suma de los moles de gases

presentes.

La presión parcial Pi de cada uno de los gases en la mezcla es la presión que ejercería el

gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistema PiV=niRT. De forma

que la presión de la mezcla es la suma de las presiones parciales.



Página:


145

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los componentes puros,

no hay transferencia de energía en forma de calor. (suponiendo que no ocurre ninguna

reacción química)

Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades será considerado como una

mezcla de gases ideales.

Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla se

hace un razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial químico de un gas

ideal puro, llegando a la expresión:

(VII.26)

Donde el miembro izquierdo de la ecuación

representa el potencial químico del gas i en la

mezcla a la temperatura T y a la presión parcial

Pi.

Como vemos esta expresión es análoga a la del gas ideal puro, pero considerando que

cada gas en la mezcla tendrá una presión parcial P i= χ iP, que depende de su fracción molar

en la mezcla y de la presión total del gas.

Habitualmente esta ecuación se expresa

simplemente como: (VII.27)

A partir de la ec.(VII.20) ( dG=-SdT+VdP) se tiene:

dG =(∂G/∂T) PdT +(∂G/∂P) TdP (VII.28)

Y al comparar las dos ecuaciones, se tiene:



Página:


146

(∂G/∂T) P = -S (VII.29)

(∂G/∂P) T = V (VII.30)

Las que indican lo siguiente:

a) en la ec.(VII.29) al aumentar la T, disminuye la energía de Gibas, si la presión es

constante y la disminución es mayor para gases que tienen valores grandes de

entropía, comparada con la de líquidos y sólidos cuyas entropías son pequeñas.

b) en la ec.(VII.30) Como V es positivo, a temperatura constante al aumentar la

presión aumenta la G de Gibbs. A mayor volumen más pronunciado es el aumento

para un aumento dado de presión. Para los gases el aumento es más rápido que

para líquidos y sólidos.

Energía de Gibbs para gases Reales.

La forma funcional de la ec.(VII.21) se puede trasformar a una expresión equivalente al del

gas ideal, se introduce entonces una función de estado que expresa la energía de Gibbs

molar de los gases reales mediante la ecuación:

μ = μo(T) + RT ln f (VII.31)

Donde f se denomina la fugacidad del gas. De la misma forma que la presión mide la

energía de Gibbs de un gas ideal, la fugacidad la mide para un gas real. Se tratará decorrelacionar esta función con propiedades medibles del gas. Osea μ id = Vid dP; la

energía de Gibbs para los gases ideales μ = V dP, y para los reales, donde Vid y V son los

volúmenes molares para los gases reales e ideales, respectivamente. Restando estas dos

ecuaciones se tiene d(μ – μ id) =(V- Vid) dP.



Página:


147

e integrando entre los límites P* y P:

(μ – μ id) – (μ – μ id) = (V- Vid) dP (VII.32)

Se hace ahora P*→0. Las propiedades de cualquier gas real se aproximan a las de uno

ideal cuando la presión del gas tiende a cero. Luego P* →0, μ*→ μ* id . la expresión se

convierte en

(μ – μ id) = (V- Vid) dP (VII.33)

Pero como μid

=μo

(T) + RT ln P , entonces en conjunto con la ecuacion (VII.31): seobtienen las ecuaciones siguientes:

dP)V-(V P)ln -f RT(lnP

0

id

(VII.34)

dP)V-(V(1/RT)+Pln =f lnP

0

id

(VII.35)

Esta última ecuación se evalúa gráficamente si se conoce V=F(P); se presenta la cantidad

(V- Vid)/RT como función de la presión. El área bajo la curva desde P=0 hasta P, es el

valor del del segundo término de la derecha de la ec.(VII.35). Si V se puede expresar en

función de P mediante una ecuación de estado, la integral puede evaluarse

analíticamente, ya que Vid=RT/P, la integral puede expresarse en función del factor de

compresibilidad Z, donde V=Z Vid.

Por tanto la integral se reduce a:

ln f = ln P + ((Z-1)/P) dP (VII.36)

P

P *

P

0

P

0



Página:


150

sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en equilibrio

térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)

Por simplicidad, para estudiar cómo se alcanza el equilibrio químico vamos a suponer que

realizamos la siguiente reacción:

Supongamos que partimos de un sistema en el que se mezclan distintas sustancias

químicas y que al hacer la mezcla, el sistema no está en equilibrio. Supongamos que la

cantidad inicial de A es nA0, la de B nB

0, y la de C nB0. Al mezclar dichas sustancias se

produce una reacción entre ellas, formándose ciertas cantidades de las sustancias D y E.

Para saber que cantidades de reactivos se han consumido definimos el grado de avance

de la reacción ξ, de modo que cuando a moles de A, b moles de B y c moles de C hayan

reaccionado para dar d moles de D y e moles de E, el grado de avance de la reacción será

1. Por lo tanto en cualquier momento nosotros podemos calcular el número de moles de

cada una de las sustancias.

Por ejemplo para la sustancia A se aplicaría la ecuación:

y de forma general para cualquiera de las

sustancias que intervienen en la reacción:

Si diferenciamos esta última ecuación, como las cantidades iniciales de reactivos o

productos en la mezcla de reacción, ni

0, son constantes y ξi también es constante, se

obtiene:

.



Página:


152

una vez alcanzado el equilibrio químico, debe

cumplirse que a una T dada,

Y al reordenar términos,

El primer término de la ecuación en realidad es la variación de energía de Gibbs normal

para la reacción a una determinada temperatura, ΔG0(T), y por estar "fijadas" T y P=1bar,

tiene un valor constante. Así la ecuación anterior se transforma en:

donde al producto de presiones parciales

elevadas a los correspondientes coeficientes

estequiométricos se le denomina constante

de equilibrio normal de reacción, KP0

Por tanto,

Importante de tener en cuenta es que la variación de energía libre normal para la reacción

sólo depende de la temperatura (ya que se define a la presión de 1bar). Por tanto, para

una reacción dada entre gases ideales, la constante de equilibrio normal sólo depende de

la temperatura , siendo independiente de de la presión, del volumen y de las cantidades

de reactivos y productos presentes en la mezcla.



Página:


153

Constante de equilibrio en función de las concentraciones

La constante de equilibrio también puede ser expresada en función de las concentraciones

de los gases una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio, para ello se hace uso de la

ecuación de estado del gas ideal PiV=niRT, y como la concentración molar ci de la especie

i es ci=ni/V se obtiene que Pi=ciRT.

Sustituyendo para la reacción anterior los valores de las presiones parciales de equilibrio

de cada uno de los gases que intervienen en la reacción, la constante de equilibrio en

función de las concentraciones se expresa según la siguiente ecuación:

y dividiendo y multiplicando las

concentraciones molares por la

cantidad c0=1mol/l se obtiene que:

donde (c+d-a-b)=Δn es la variación en el

número de moles de gas, el número de

moles de productos menos el dereactivos.

En esta última ecuación, el primer término del miembro de la derecha se conoce como la

constante de equilibrio en función de las concentraciones que llamaremos K C0. Así la

relación entre ambas constantes es:



Página:


156

Para poder resolver la integral del segundo miembro es necesario saber cómo varía la

entalpía normal de reacción con la temperatura. En reacciones en fase gaseosa, y si las

temperaturas no son muy diferentes, en primera aproximación podemos considerar que

la entalpía de la reacción es independiente de la temperatura, por lo que la ecuación de

Van't Hoff integrada será:

Desplazamiento del punto de equilibrio químico.

Una vez alcanzado el equilibrio químico a una temperatura, presión y composición, si

modificamos cualquiera de estas variables, el sistema se altera variando su estado hasta

alcanzar un nuevo equilibrio. Vamos a considerar ahora como podemos variar la posición

de equilibrio y como se modifica este con el cambio. Para un cambio de temperatura a

presión constante significa que a partir de la ecuación de Van't Hoff y teniendo en cuenta

que:

se obtiene la siguiente expresión:

.

Así, podemos tener dos situaciones:



Página:


157

a) Si la reacción es endotérmica, es decir su variación de entalpía es positiva.

En este caso, puesto que K P0 y RT2 son valores positivos, la variación de la

constante de equilibrio con la temperatura tendrá un valor positivo. Si se produce

un aumento de temperatura dT>0, luego dK P0 también será positivo, lo que indica

que, a presión constante, un aumento de temperatura produce un aumento de la

constante de equilibrio de las reacciones endotérmicas.

Al aumentar la constante de equilibrio, como en el numerador se encuentran las

presiones parciales de los productos, la fracción molar de estos habrá aumentado

respecto a la correspondiente a una menor temperatura, mientras que habrán

disminuido las de los reactivos. Por lo tanto en una reacción endotérmica, un

aumento de la temperatura a presión constante favorece la obtención de los

productos.

b) Si la reacción es exotérmica, es decir su variación de entalpía es negativa. En este

caso, puesto que KP

0 y RT2 son positivos, como la variación de entalpía es negativa,

la variación de la constante con la temperatura será negativa. Si se produce un

aumento de la temperatura dT>0, luego dK P0 será negativo, lo que indica que, a

presión constante, un aumento de temperatura produce una disminución de la

constante de equilibrio de las reacciones exotérmicas.

Al disminuir la constante de equilibrio, las fracciones molares de los productos

deben disminuir para satisfacer la nueva condición de equilibrio yconsecuentemente las de los reactivos aumentar. Por lo tanto en una reacción

exotérmica, un aumento de la temperatura a presión constante dificulta la

obtención de los productos.



Página:


158

Cambio de presión a temperatura constante.

Como hemos visto, la KP0 es independiente de la P. Sin embargo si se modifica la P del

sistema, se favorece o dificulta la obtención de productos, debiendo ser analizado el

efecto sobre el equilibrio de la reacción en cada caso particular.

Para estudiar cómo se desplaza el equilibrio cuando se produce un cambio de presión

vamos a suponer la siguiente reacción química:

En este ejemplo la constante de equilibrio viene definida por:

,

donde las Pi,eq son las presiones parciales de los gases en la mezcla de reacción una vez

que se ha alcanzado el equilibrio químico.

Sin embargo es posible medir la presión parcial Pi de los gases en cualquier instante antes

de alcanzar el equilibrio, de tal forma de en ese momento es posible definir el cociente de

reacción Qp, que viene dado por:

,

donde PA y PB son las presiones parciales de A y B en un instante dado. Cuando el sistemase encuentra en equilibrio químico Qp=K P

0 .

Supongamos que la reacción anterior está en equilibrio y que duplicamos la presión

manteniendo la temperatura constante.



Página:


159

Como:

el efecto de duplicar P supone duplicar P A y PB, y que el cociente de reacción se modifique

ya que los coeficientes estequiométricos de A y B no son iguales, por tanto el sistema deja

de estar en equilibrio. El valor de Qp en este caso se hará mayor que K P0, y para alcanzar

nuevamente el equilibrio dichas magnitudes deben igualarse, por ello la presión parcial de

B debe disminuir disminuyendo su fracción molar.

Adición de un gas inerte a volumen y temperatura constante.

Si añadimos un gas inerte a una mezcla de gases en equilibrio químico manteniendo el

volumen y la temperatura constantes, no se modificarán las presiones parciales de dichos

gases (aumenta la P total del sistema pero disminuyen las fracciones molares) y por lo

tanto el cociente de reacción se mantendrá constante. Como consecuencia no se alterará

el equilibrio. Esto es lógico, ya que en ausencia de interacciones intermoleculares, losgases ideales que reaccionan "no tienen forma de saber" si existe algún gas inerte

presente.

Adición de un gas reaccionante a volumen y temperatura constante

Supongamos que estamos estudiando la siguiente reacción:

y que el sistema está en equilibrio químico. Si a este sistema le adicionamos una cierta

cantidad de A y mantenemos constante el volumen y la temperatura, P A aumentará



Página:


160

manteniéndose constantes el resto de las presiones parciales (aumenta la P total pero

disminuyen las fracciones molares excepto la de A). Como A es un reactivo su presión

parcial se encontrará en el denominador del cociente de reacción, por lo que Q P se hace

menor que KP0. Para que vuelvan a igualarse el equilibrio se ha de desplazar consumiendo

parte de la cantidad de A añadida, o lo que es lo mismo, se favorece la obtención de

productos.



Página:


161

VIII. EQUILIBRIO DE FASES.

En el Capítulo VI se vio que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta

alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su

entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen

constantes con el tiempo. En caso contrario analizando como variarían estas funciones de

estado se puede determinar en qué sentido evolucionará el sistema, para lo cual se

emplean las ecuaciones de Gibbs.

Así, la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y

especies es,

iii

dn =0 (VIII.1)

condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del

sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema.

Modo en se alcanza el equilibrio material entre fases.

Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio térmico y mecánico, y que ambas fases

contienen el componente i. Si una cantidad dn i moles de sustancia fluyen

espontáneamente de la fase α a la fase β, debe ser porque con ese flujo Gse minimiza:

0dnVdPSdTdG iii

(VIII.2)



Página:


162

Lo que aplicado a un sistema en equilibrio térmico y mecánico constituido por dos fases:

0dndn iiii (VIII.3)

Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que:

iii dndndn (VIII.4),

se tiene que:

0dn)( iii (VIII.5)

Como dn i se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que

llegan a la fase β , el flujo de materia se debe a que:

ii (VIII.6)

alcanzándose el equilibrio material cuando los potenciales químicos de la sustancia son

iguales en las dos fases:

ii (VIII.7)

Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial

químico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el

componente está presente.



Página:


163

VIII.1 REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies

químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que

definen el sistema. Para conocer este número se aplica la regla de las fases :

L=C-F+2;

donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el

número de componentes químicos del sistema, y F el número de fases presentes en el

sistema. Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas ( r),

entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en el número de

reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r

Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o de

conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables intensivas

independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que

llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la

siguiente ecuación:

L=C-F+2-r-a

Ejemplos

Ejemplos de aplicación de la regla de las fases.



Página:


164

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo

componente. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una

sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de

libertad) es: Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario

especificar por ejemplo la P y la T.

Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar

sólo P o T.

Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables.

Por tanto podemos representar

cualquier estado de equilibrio del

sistema formado por una sustancia

pura mediante un punto en un

diagrama bidimensional de presión-

temperatura. Este diagrama se

denomina diagrama de fases. Un

ejemplo del diagrama de fases de

una sustancia pura se muestra en la

figura siguiente.

Figura VIII.1

En el diagrama de la Figura VIII.1, las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las

que coexisten dos fases:



Página:


165

En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor del

sólido:

En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido

En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido y gas, y

se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que el

líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como

referencia para calibrar termómetros.

El punto C indica el valor máximo (Pc, Tc) en el que pueden coexistir en equilibrio dos

fases, y se denomina punto crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se puede

licuar el gas simplemente aumentando la presión como ya se vio. Fluidos con T y P

mayores que Tc y Pc se denominan fluidos supercríticos.

Definiciones:

Punto de ebullición : se define punto de ebullición de un líquido a la presión P, como la

temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del líquido es igual a dicha presión,

en el gráfico anterior para la presión P el punto de ebullición es T 2. La curva BC representa

la presión de vapor del líquido en función de la temperatura, y/o la temperatura de

ebullición en función de la presión.

Punto de fusión : se define punto de fusión de un sólido a la presión P, como la

temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a dicha presión, en

el gráfico anterior para la presión P el punto de fusión de ls sustancia será T 1.



Página:


166

Si la presión es de 1 atmósfera (o más correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les

denomina punto de ebullición y punto de fusión normales respectivamente .

Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el

diagrama P-T

Veamos el proceso representado en la figura VIII.1 por el trazo naranja. Supongamos que

se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta cantidad de

sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presión (T E, PE), representado en el diagrama

de la figura por el punto E.

De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el volumen del

recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que un aumento en la

densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas comienza

a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio líquido y gas, luego sus potenciales

químicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el μgas es menor que μ líquido.

Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más gas,

manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar

de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma

isotérmica la P del líquido, hasta llegar al punto G del diagrama.

ATF y una P>PF el μ gas es mayor que μ líquido por lo que es estable esta última fase.

Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido

manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el líquido

comienza a solidificar.



Página:


167

En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus μ se hacen iguales y la

disminución de energía del sistema se traduce en un aumento de la fase sólida,

permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el líquido. Una

disminución posterior de la energía a P constante supondría el enfriamiento del sólido.

VIII.2 Efecto de la presión y de la temperatura. Ecuación de Clausius Clapeyron.

La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre

dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.

Deducción:

Consideremos un punto cualquiera sobre una línea de equilibrio entre dos las fases, que

llamaremos α y β. La condición para que exista equilibrio de fases es que:

ii (VIII.8),

pero para una sustancia pura

)n/G(G (VIII.9),

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

GG (VIII.10)

y cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de

equilibrio implica que:



Página:


169

En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por lo tanto

la pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo algunas excepciones

como el H2O, Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos

componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-

líquido será negativa.

En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase sólido -

gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en

los últimos.

Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.

Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

En estos dos casos el Volumen molar del gas es mucho mayor que el del líquido o que el

del sólido por lo que puede hacerse la aproximación,

glg VVVV (VIII.16)

Si además se hace la suposición de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuación de

Clapeyron se transforma en:

2g RT

HP

VT

H

VT

H

dT

dP (VIII.17)



Página:


170

Esta ecuación se suele expresar como:

2RTH

dTPlnd

(VIII.18)

llamada ecuación de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante

a lo largo de la línea de equilibrio, y por tanto: la ecuación de Clausius-Clapeyron

integrada

2RTdT

HPlnd (VIII.19)

121

2

T1

T1

R H

PP

ln (VIII.20)

La ecuación de Clausius-Clapeyronsólo es aplicable para obtener la presión de vapor de

un sólido o un líquido a una cierta temperatura , conocido otro punto de equilibrio entre

las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ecuacion de Clapeyron,

se hace despreciar la aproximación del volumen molar del sólido o del líquido frente al del

gas, que además se supone de comportamiento ideal.

Equilibrio solido-líquido

Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de

Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones

válidas cuando una de las fases que interviene es gas.



Página:


171

En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente

a partir de la ecuación de Clapeyron:

dTVTH

dP (VIII.21)

Los valores de ΔH fusión y de ΔV fusión, varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-

líquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también

ΔH fusión y de ΔV fusión. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama

P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será

muy pequeña, por tanto podemos tomar como aproximación:

1

2

fus

fus12 T

Tln

VH

PP (VIII.22)

Transiciones de fase sólido-sólido.

Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una

estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y

T. En general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes

estructuras cristalinas posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la

sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropía . La forma estable a

una determinada P y T es la de mínima G, pero en ocasiones se puede mantener durante

cierto tiempo la fase denominada meta estable (inestable termodinámicamente), si la

velocidad del proceso espontáneo de conversión de fase es lo suficientemente lento: por

ejemplo el Cdiamante es una fase meta estable a 25ºC y 1 bar(760 mm Hg), la fase estable

es el Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la

cinética del cambio de fase es muy lenta.



Página:


172

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.

Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios

componentes, dado el interés que estos tienen en ingeniería química, ciencia de

materiales etc., si bien por sencillez analizaremos sólo sistemas formados por dos

componentes.

Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias.

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B, en cantidades nA y nB, esta se producirá cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea

menor que la energía libre de los dos componentes puros. Así si definimos la

energía libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a

cabo el proceso de mezclar ambos líquidos:

)()( )( B B A A B A B Amezcla GnGnGnnG (VIII.23)

y por mol de mezcla:

)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla

(VIII.24)

que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.

La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la

fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura

VIII.2:



Página:


173

Figura VIII.2

i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composición, por lo que

ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura

implicadas.

ii) En (b) ΔGmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles , a la P y T de

trabajo.

iii) En (c) se representa una situación más compleja. ΔGmezcla <0, luego ambos

líquidos son miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una composición entre χ1

y χ2, ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en d os fases, de composición χ 1

y χ 2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los

líquidos son parcialmente miscibles . Los líquidos son miscibles en composición

χ < χ1 y χ > χ2, pero no en composiciones intermedias.

Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y

que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar

cuáles son las contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezcla, y ver

por ejemplo cual es el efecto que produce la variación de la T:



Página:


174

BBAA)BA(mezcla HxHxHH (VIII.25)

BBAA)BA(mezcla

SxSxSS (VIII.26)

En general, ΔS mezcla>0, luego ΔG mezcla <0 si ΔHmezcla <0, o si ΔH mezcla >0 pero menor

que el término (- TΔSmezcla). Aunque consideráramos que ΔH mezcla y ΔSmezcla varían poco

con la Temperatura, si la variación de esta no es muy grande, una variación de

Temperatura (T), puede implicar un cambio de signo en ΔG mezcla, pudiéndose obtener

diagramas de fase líquido-líquido más o menos complejos como los de la figura, en los quela P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crítica

inferior, temperatura inferior de cosolubilidad

° (LCST), de temperatura crítica superior, temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o

ambos respectivamente.

Figura VIII.3



Página:


175

Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias.

Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. líquido y

gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinámico se produce cuando los potenciales

químicos de la sustancia son iguales en ambas fases:

li

gi (VIII.27)

En el caso de una mezcla homogénea de varias sustancias, disolución, el equilibrio

material se produce igualmente cuando los potenciales químicos de cada una de lassustancias son iguales en ambas fases.

Por sencillez, vamos a considerar que

las sustancias que forman la mezcla

binaria en fase gaseosa se comportan

como gases ideales, y que en fase

líquida constituyen una disoluciónideal (los dos componentes líquidos

son estructuralmente y químicamente

muy similares, de forma que las

interacciones moleculares soluto-

disolvente, soluto-soluto y disolvente-

disolvente son iguales).

Figura VIII.4



Página:


176

Una característica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada

componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su

fracción molar en la fase líquida (χ i) y a la presión de vapor del componente puro a esa

temperatura (P i*), conocida como la Ley de Raoult: 0

iii PxP (VIII.28)

Donde Po es la presión del vapor del componente puro.

Recordando que el potencial químico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es:

oio

ii PPlnRT

(VIII.29)

y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir

li

gi (VIII.30)

se obtiene que el potencial químico de cada componente de la disolución ideal en la faselíquida a una T dada, es:

ioi

oi

gi

li xlnRTPlnRT (VIII.31)

.

Sixi=1, se tiene el líquido puro, pudiéndose definir el potencial químico de una sustancia

pura en fase líquida como:

oi

gi

oi PlnRT)g()l( (VIII.32)



Página:


177

que depende de la temperatura y de la presión de vapor del compuesto puro a dicha

temperatura. Así, en el caso de disoluciones ideales, el potencial químico de cada

componente en la fase líquida vendrá dado por la expresión:

ioii xlnRT)l()l( (VIII.33)

.

En la formación de una disolución ideal a T y P constantes,

iioiiii

mezcla xlnnRTnnG (VIII.34)

.Si se considera la formación de un mol de disolución ideal:

0xlnxRTG iimezcla

(VIII.35)

Por tanto la formación de una disolución ideal es siempre un proceso espontáneo.

Además, por ser muy similares las moléculas de soluto y disolvente, y las interacciones

entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolución ideal, ΔV mezcla=0, ni

cambio en la entalpía, ΔH mezcla=0. En consecuencia, la variación de entropía en el proceso

será:

iimezcla xlnxR S (VIII.36)

Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones ideales

Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult , luego la presión

total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la

fase líquida (xi):



Página:


178

)PP(xP)x1(PxPPPP o2

o11

o21

o21

o121 (VIII.37)

Para conocer la relación entre la presión total del sistema y la composición del vapor,basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presión parcial de cada gas ( Pi) será

igual a la presión total (P) por su fracción molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton,

por tanto la composición del gas se relaciona con la composición del líquido por la

expresión:

))PP(xP/(xPPP

y o

2o

11o21

o1

11 (VIII.38).

Por lo que la relación entre la presión del gas y su composición vendrá dada por:

))PP(yP/(PPP o2

o11

o1

o2

o1 (VIII.39)

El conocimiento de la relación

entre la P del sistema y la

composición de las dos fases,

líquida y gas, permite dibujar el

diagrama de fases a T

constante:

Figura VIII.5

Por encima de la línea de

vaporización, ej. en el punto A,

sólo existe fase líquida. Por



Página:


179

debajo de la línea de condensación , baja presión, sólo existe fase gas. La región entre las

dos curvas es bifásica, coexisten en equilibrio líquido y vapor.

En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida y otra gaseosa, cuya composición se

determina trazando la llamada línea de equilibrio, que representa la presión del sistema y

pasa por el punto B. La línea de equilibrio corta la línea de vaporización en el punto L, cuya

abcisa determina la composición de la fase líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea

de condensación en el punto V, cuya abcisa determina la composición de la fase gas y2.

Figura VIII.6

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolución ideal el vapor seenriquece en el componente más volátil (P *

2>P*1 luego a una T y P dada, y2> x2).

Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composición , se

observa como la línea de vaporización no es una recta, y que la curvatura de la línea de



Página:


181

si el μ i0 es el potencial químico de la sustancia en su estado normal.

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P 0 = 1bar

a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μ i=μi0

a = χ i en el caso de disoluciones ideales

a = γiχ i en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γ i es una medida de la

discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

Figura VIII.7

El modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la

disolución son idénticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones



Página:


182

intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica

que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos,

Pi> Piideal, o lo que es lo mismo γ i>1. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley

de Raoult., como se indica en la Figura VIII.7..

Figura VIII.8

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolución

que en los líquidos puros, también es posible. Un caso muy frecuente es el de las

disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrógeno,

pero no en los líquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y γ i<1. El

sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult figura VIII.8.

Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implícito que los

diagramas de fase líquido-gas de las disoluciones no-ideales sean más complejos. En la

imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente



Página:


183

a la disolución cloroformo-acetona la curva de presión de vapor muestra un mínimo

(máximo en la curva de temperatura de ebullición en el diagrama temperatura-

composición) en el que la composición de la fase líquida y de la fase gas son idénticas.

Estos puntos singulares (pueden ser máximos o mínimos) se denominan puntos

azeotrópicos. En las disoluciones que forman azeótropos no es posible separar sus

componentes mediante destilación fraccionada.

Figura VIII.9

Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos componentes

Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema está

formado por dos componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un

electrolito. Convencionalmente llamaremos disolvente (B) al componente más abundante

de la disolución, y soluto (A) al componente minoritario, si bien desde un punto de vista

termodinámico no sería necesario.



Página:


184

Al enfriar la disolución a presión constante se producirá la solidificación, pero la

experiencia diaria muestra que son posibles dos situaciones:

Sólido A ←→ líquido (A B). Al descender la temperatura se alcanza el límite de

solubilidad del soluto en el disolvente, dando como resultado A sólido en equilibrio con la

disolución saturada de A en B.

Sólido B ←→ líqui do (A+B).A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha

alcanzado el punto de solidificación de la disolución.

El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. Así, si tomamos por

ejemplo el primer caso: en el equilibrio Sólido A ←→ A en disolución , debe cumplirse que

los potenciales químicos de A en ambas fases sean iguales, es decir:

AoA

oA

oA alnRT)líq()disolución(.)sól( (VIII.41)

o lo que es lo mismo:

AoA

oA alnRT)líq(.)sól( (VIII.42)

En esta expresión, el término de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energía

libre de Gibbs molar del sólido y del líquido puros en el punto de fusión (Tf ), es decir, es la

energía libre de fusión ΔGfusión, y por tanto:

AA,f

f Af

Af A

f A

fusiónA alnRT

TH

THSTHG (VIII.43)



Página:


185

Al reagrupar términos se tiene que:

T1

T1

R Haln

A,f

f

AA (VIII.44)

o en su forma diferencial:

2

f A

P

A

RT

HTaln

(VIII.45)

Estas últimas ecuaciones indican cómo varía el límite de solubilidad de un soluto o el

punto de fusión de una disolución en función de su composición. En el caso de

disoluciones ideales aA=χA, lo que implicaría que a cualquier temperatura la solubilidad de

A es la misma, independientemente del disolvente. En el caso de disoluciones reales esto

no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende de cuál sea el disolvente.



Página:


186

APÉNDICE A.

CANTIDADES FISICAS Y UNIDADES.

Los objetos o conceptos de la Ciencia, y en particular los de la Física sólo tienen sentido si

algún reflejo de esos objetos o entes, se puede medir. Así por ejemplo el objeto "masa" es

real en la medida que se infiera "cuánta masa es" (esto es cierto a nivel macroscópico; en

mecánica cuántica, las cosas no son así: en determinadas circunstancias sólo podemos

conocer aproximadamente una cantidad física o no conocerla en absoluto y sin embargo

es real). Como la tecnología es un efluente de la ciencia, la primera también presenta esa

condición de objetos medidos, éstos se llaman cantidades físicas y son:

1.- masa

2.- longitud

3.- tiempo

4.- cantidad de carga eléctrica

Las tres primeras interesan a nuestro ramo.

Existen distintos sistemas de medida de las cantidades físicas. En el sistema anglosajón la

masa se mide en libras (otra unidad es el slug), la longitud en pies y el tiempo en

segundos. En el sistema internacional de unidades (SI), la masa se mide en kilogramos, lalongitud en metros y el tiempo en segundos.

No obstante ello, cada uno de los sistemas de medidas tienen subsistemas de medidas

que se denominan técnicos.



Página:


187

LONGITUD, MASA Y TIEMPO

La longitud y el tiempo son conceptos a priori, intuitivos.

La masa es " la cantidad de materia" o bien, una medida de la inercia. su expresión se

materializa en la 1º ley de Newton:

F=m dv/dt

En donde, m es la masa ( kg ), dv/dt es variación de velocidad respecto a una variación del

tiempo (m/seg2

), también llamada aceleración y F es la fuerza ( Kg·m/seg2

= 1 newton=1N) . Este último es otro concepto que se explica así: si una partícula o cuerpo de masa m

experimenta una variación de velocidad dv, entonces, para que esa variación ocurra, se

ejercerá sobre el mismo una fuerza F. Como se ve, la 1º ley de Newton reúne en sus

términos todas las cantidades físicas definidas anteriormente. La velocidad, otro concepto

involucrado, es la variación de espacio en un lapso de tiempo:

v=dx/dt;

con unidades m/seg.

Por razones históricas y prácticas, en el dominio de la tecnología se trabaja con los

conceptos de fuerza, longitud y tiempo. Esto es debido al parámetro "aceleración de

gravedad" (g), que es la aceleración con que los cuerpos caen sobre la tierra, y que al nivel

del mar tiene un valor de 9.81 m/seg 2 (sistema métrico) y 32.2 pies/seg 2 (sistemaanglosajón).

Así, F g = m [kg ] x 9.8 [ m/s 2 ]



Página:


188

Si una masa de un kg experimenta una variación de 9.8 m/s 2 en un segundo, entonces la

fuerza, Fg, ejercida es 9.8 newton ( nt ), de acuerdo con la expresión (2-3).

Los sistemas técnicos se diferencian porque dieron otro nombre a la fuerza Fg; el sistema

técnico derivado del métrico la llamó kilogramo fuerza (Kgf) o gramo fuerza (gmf) y el

sistema anglosajón, libra fuerza (lbf ).

1 kgf = 1 kgm x 9,8 m/seg 2 = 9.8 nt

1 lbf =1 lbmx 32.2 pie/seg 2

Es decir, un kgf es la fuerza necesaria para que la masa de un kg, adquiera una aceleración

de 9.8 m/seg 2, ec. (2-4).

Sea gc la constante para pasar a un sistema a otro, entonces, las dimensiones de esta

constante, de acuerdo a ecs. (2-4) y (2-5), es:

gc=9.8 ( kgm m/seg 2 )/ ( kg.f ). (Técnico métrico)

gc=32.2 ( lbm m/ s2 )/ ( lbf ) (Técnico anglosajón)

Luego:F = m g/gc, con dimensiones (kgf ).

Por tanto, para pasar del sistema fuerza, longitud, tiempo (sistema técnico de unidades:

kgf , m, seg), al sistema masa, longitud, tiempo (kgm, m, seg, sistema SI) habrá quemultiplicar la fuerza por gc; o, a la inversa, del M-L-T al F-L-T, se dividirá por gc.



Página:


189

TRANSFORMACIÓN UNA UNIDAD FÍSICA DE UN SISTEMA A OTRO.

Las equivalencia entre los sistemas técnicos, para la longitud , la masa y la fuerza es:

a) 1pie = 0.3048 m; 1 = 0.3048 ( m/pie ) 1 = (1/0.3048) (m/pie)

b) 1 lbf = 0.455923 kgf ; 1 = 0.455923 ( kgf /lbf ) 1 = (1/0.455923) (lbf /kgf )

c) 1slug=14.594 kg; 1 = 14.594 ( kg/slug ) 1 = (1/14.594) (slug/kg)

Uno de los equivalentes de energía es : 1 kcal = 4183,3 Joules (J), que implica

1 = 4183,3 J/kcal, o bien 1 =(1/4183.3) kcal/J

Estos números "1" son adimensionales, por ello, al multiplicar éstos por una unidad

consistente de la cantidad física, no alterará a tal cantidad, con tal de que la multiplicación

sea adecuada.

Ejemplo.

Puesto que 4183.3 Joules/kcal = 1, es igual al factor de conversión para pasar de kcal a joules, luego si se tiene una cantidad de 4 Kcal y se quiere transformar a Joules, entonces

la conversión se efectúa de la siguiente manera:

4183.3(J/kcal) x 4 (kcal) = 16733.2 J

Como puede verse, kcal del numerador, con kcal del multiplicador se eliminan y sólo

queda la dimensión Joule (J).

Inversamente, si se quiere transformar 3000 J a kcal:

( 1/4183,3) (kcal/J) x 3000 (J) = 0.717 kcal



Página:


190

Este procedimiento es válido para pasar de cualquiera unidad a otra, con tal de que éstas

expresen la misma cantidad física.

IV. FORMAS DE ENERGÍA, TEMPERATURA Y PRESIÓN. UNIDADES DE MEDIDA.

Cualquier efecto, aunque sea pequeño requiere energía, por ejemplo, un ruido tenue, el

movimiento de una partícula ligera, la producción de una onda, la transformación del agua

en vapor, etc. Las principales formas de energía son trabajo, W; calor, Q ; energía cinética,

K; energía potencial, EP; energía interna, U; y trabajo de flujo, PV.

TRABAJO, W.

1 kcal = 4183,3 nt·m (joules)

1 kcal = 427 kgf · m

1 kcal = (1/860) kwh

En los países anglosajones: 1 BTU = 778.26 lbf ·pie

A estas relaciones se le denomina equivalente mecánico del calor.

Otras unidades corrientemente utilizados son: kilocaloría internacional y la British Thermal

Unit (BTU); también es ampliamente usado el kwh (kilo watt hora).

1 kcal = (1/860) kwh internacional1 kcal = 3.9683 BTU

El BTU se define como la 1/180 parte de la cantidad de energía necesaria para elevar la

temperatura de 1 libra de agua desde 32°F a 212°F.



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La siguiente relación es válida: 1 BTU/ (lb · °F) = 1 kcal/(kg · °C)

El trabajo efectuado en la unidad de tiempo es la Potencia ( P); algunas unidades son:

kgf ··m/seg, kcal/minuto, BTU/h, HP, watt, Kilowatt. Al Joule/seg se le denominó watt (w).

CALOR, Q.

El calor, es energía en transición (en movimiento), desde un cuerpo o sistema, hacia

otro, debido sólo a diferencia de temperaturas entre los sistemas . Así, no se puede

hablar que un sistema tiene "almacenado" calor.

La interacción ocurre por radiación y/o conducción y/o convección.

La convección es un proceso de transmisión de calor a causa del transporte de moléculas

más energéticas de un lugar a otro. Si entra calor a un gas por la parte inferior del

recipiente que lo contiene, la masa de gas más caliente se expande ( o dilata), se vuelve

menos densa y comienza a ser desplazada según movimientos gravitacionales por la parte

más fría del gas. Pero este proceso es sólo una parte de proceso de energía en transición,

esta ocurrirá cuando finalmente la masa de gas entregue (o ceda) energía calórica a otro

cuerpo.

La radiación, o calor radiante, es una emanación electromagnética; todos los cuerpos

radian calor. Si dos cuerpos están interactuando sólo con calor radiante, el cuerpo más

caliente radia más calor que el que recibe y el cuerpo más frío radia menos calor que elque recibe.

De acuerdo a Planck, la radiación se efectúa en cantidades o porciones discretas, llamadas

fotones o cuantos, la energía radiante de un fotón, εo, es: εo = hv, en donde h = 6.625x10-



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34 J· seg (constante de Planck) y v es la frecuencia en ciclos/seg.

La conducción: en este caso el proceso es de colisión de las moléculas más rápidas (más

calientes) que chocan con las más lentas, y les comunican algo de su energía (vibracional

en el caso de los sólidos).

Una unidad de energía (ya mencionada) es el kilográmetro (kg f · m) que es el trabajo

cuando un kgf actúa a lo largo de una longitud de 1 m. Esta unidad técnica se obtiene

cuando se divide el Joule (nt· m) por gc.

ENERGÍA POTENCIAL, EP.

Es la energía asociada a una masa cuando está bajo la acción de un campo de fuerzas, por

ejemplo: gravitatorio.

EP= mgz

En donde, m en kgm; z altura en m, g aceleración de gravedad, 9.8 m/seg2

y EP en nt· m(=Joule)

Ejemplo.

Una masa de 1kg está situada a una altura de 100 m en el campo gravitatorio terrestre,

tiene una energía potencial : 1kg x 100 m x 9.8 m/s2 = 980 nt.m , o bien; al dividir por gc

que está en (kg m· m/seg2

)/ kgf : EP = 980/9,8 = 100 kgf .m (kilográmetros)



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ENERGÍA CINÉTICA, K.

Es la energía asociada a una masa en movimiento debido a su velocidad. Toda masa en

movimiento es capaz de producir un efecto por consiguiente posee energía.

K = m v2/2 ;

m en kg, v en m/seg y K en nt· m

K = m v2/(2 gc) en (kgf · m).

La energía mecánica total de un sistema o partícula en movimiento es: K+EP.

Ejemplo.

Calcular la energía total (en Joules, kcal, y kgf · m) de una partícula disparada en dirección

perpendicular a la tierra, que tiene un peso de 1 kg f y se está moviendo a 1 m/seg y en un

instante dado está a una altura de 20 m

Energía interna, U.-

Es la energía almacenada en un cuerpo o masa, asociada a su actividad molecular. Las

moléculas de un cuerpo almacenan energías cinéticas, potenciales (a causa de las fuerzas

de atracción o repulsión entre ellas) y vibracionales. En el caso de un gas perfecto (ideal) la

U es sólo función de la temperatura.

En los gases reales, líquidos y sólidos, a parte de la energía cinética de traslación de las

moléculas, existen energías de rotación, vibración y energías potenciales.



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u = energía específica por unidad de masa en joules/kg o kcal/kg o BTU/lb

U = m · u = energía interna total (para m unidades de masa) en joules, kcal o BTU.

Más adelante se tratará en forma exhaustiva la energía interna de los sistemas.

Temperatura.

La sensación de caliente o frío que se experimenta al tocar un cuerpo permite conocer

aproximadamente el nivel o grado térmico de un cuerpo, el cual se define como

temperatura. Si un cuerpo está más caliente que otro se dice que está a mayor

temperatura.

Esta es un índice de la energía interna de un cuerpo o un sistema. En un gas perfecto la

temperatura es un verdadero índice de su actividad molecular.

Es decir la energía cinética de translación de este gas es proporcional a su temperatura

absoluta (que es idéntica a la temperatura termodinámica).

Ek =(3/2) n k T

Ek, energía de translación; n, número de moles; k, constante de Boltzmann:

1.381 x 10-16 erg/K; T en K.

La medición precisa se realiza a través de los termómetros.

La escalas de temperaturas son la centígrada, °C, y la de Farenheit, °F.

La relación entre estas escalas y las temperaturas absolutas son.

T en grados Kelvin = t°C + 273.16 (°K)

T en grados Rankine = t°F + 459.7 (°R)

fisicoquimica i parte 1

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