general steps of glass processing -...

General steps of Glass processing Raw materials+Batch preparation

Melting +fining+refining

Forming

Annealing

Inspection QC+properties

Secondary heat treatment: ตย tempered glass

Introduction to Glass Science and Technology : July 25-26, 2013

Raw material silos with screw conveyor


Batch Melting


กระบวนการหลอมแก้วThe Batch Melting Process

•Batch charging•Batch melting•Fining•Refining or homogenizing or conditioning


Batch melting reaction

ม ี4 ขั�นตอน1. การกาํจัดนํ�าจากวตัถุดบิ

2. physical melting

การหลอมของเกลอืและส่วนประกอบอื%นที%มจีุดหลอมตัวตํ%าNaNO3 300 oCNa2CO3 851 oC

Na2SO4 884 oCNaCl 800 oC


3. การแตกตัวของ dolomite and limestone

Na2CO3 + CaCO3 ----> Na2Ca(CO3)2 form eutectic at 785 oC

Na2CO3 + MgO.CaCO3 ----> Na2.MgO Ca(CO3)2 form eutectic at

700oC

680-750 C

800-900 C

Double salt reaction


4. การหลอมละลายของ silica และวตัถุดบิอื%นๆที%ทนไฟใน flux ที%หลอมเหลวCaO & MgO Feldspar และทาํใหน้ํ�าแกว้เป็นเนื�อเดียวกนั

Batch Melting Reactions micromechanism

320oC NaNO3 (m)

500oC Na2CO3 + CaCO3 � Na2Ca(CO3)2

>780oC Liq. Phase, 817oC melt630oC CaMg(CO3)2 � MgOCa(CO3) + CO2

700-760oC Na2CO3 +SiO2 � Na2O.SiO2 + CO2

720oC Na2O.SiO2 + SiO2 � Na2O.2SiO2 (e)

725oC Na2CO3 + CaCO3 � Na2Ca(CO3)2 (e)

760oC Na2O.SiO2 + Na2CO3 � 2Na2O.SiO2 + CO2

790oC SiO2-Na2O.2SiO2 (e)

800oC CaCO3 + SiO2 � CaO.SiO2+ CO2

Vigorous 1100-1200oC, melt complete 1400oC


Batch Melting Reactions

830oC Na2CO3-Na2SO4 (e)851oC Na2CO3 (m)

884oC Na2SO4 (m)

912oC CaCO3 � CaO + CO2

960oC Na2Ca(CO3)2 � CaO + Na2O + 2CO2

>1200oC As2O3 + 24NaNO3 + 10SiO2 + Na2CO3

� 2Na3AsO4 + 10Na2SiO3 + 24NO2 + 5O2

+ CO2

1450oC 2Na3AsO4 + 3SiO2 � 3Na2SiO3 + As2O3

+ O2


สาเหตุการเกดิฟอง

- Batch decomposition

- Quartz grains dissolution ในระยะแรก- Reaction ของ นํ�าแกว้ กบั ผนงัเตา

มขีนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ < 0.4 mm เรียกว่า seed ถ้ามขีนาดใหญ่กว่านี�จะเรียกว่า bubbles


การไล่ฟอง Fining, Refining

• คอืการกาํจัด gaseous inclusion หรือฟองอากาศ bubbles ออกจาก melt. โดยการเติมสารเคม ี ในการผลติแก้ว ฟองอากาศถือได้ว่าเป็นตําหนิชนิดหนึ%งที%ทาํให้เกดิการ reject

ขบวนการกาํจัดฟองอากาศม ี3 กระบวนการ• 1. ฟองอากาศลอยขึ�นสู่ผวิของแก้วหลอมจากแรงพยุงของตัวมนัเอง

• 2. ฟองอากาศขนาดเลก็รวมตัวกบัฟองอากาศขนาดใหญ่

• 3. ฟองอากาศถูกดูดซับกลบัไปใหม่โดยแก้วหลอม


Fining

1. Bubbles rise by buoyancy forces (แรงพยงุ)

v = (g.d .ρ) 2

12 ηv แปรตาม d2

ฟองอากาศที%มี d> 2 mm rise to surface

d< 0.2 mm stay in the melt

Free convection in melt ทาํให้ฟองอากาศลอยตัวเร็วขึ�นใช้ “Boosting” & “Bubbling” ช่วย


3. Re-absorption of gases

Gas บางชนิด re-absorb เข้าสู่ melt ได้

2. Small bubblles combine with large bubbles

เนื%องจากความแตกต่าง ของ inner pressure

P = 4.σ + Pod

การทาํให้เกดิฟองอากาศขนาดใหญ่ ทาํโดย“Bubbling” & “Chemical reaction”

Fining

Refining


Refining agent ที%ดีควรจะ

1. ไม่ react ที%อุณหภูมิตํ%า

2. ทาํให้เกดิฟองอากาศที%อุณหภูมิสูง ได้ฟองอากาศที%มีขนาด และปริมาณพอเพยีง (ช่วง fining)

3. Gas ที%เกดิขึ�นต้องมีการละลาย (solubility) แปรผกผนักบัอุณหภูมิ หมายความว่าอะไร?

เช่น sulfate refining T สูง จะละลายในแก้วน้อย กลายเป็น SO2 ,O2


Main refining process :: Chemical reaction

1.Sulfate refining

Refining agents : Na2SO4 (Saltcake)

without carbon� Refining under “oxidizing condition”

Single high-T reaction

Na2SO4 -----------> Na2O + SO2 + 1/2O2T > 1300oC


With some Carbon �refining under “reducing condition”Low-T reaction then high-T reaction

Low-T (T ~ 900oC)

Na2SO4 + 2C ----------> Na2S + 2CO2

or Na2SO4 + 4C ----------> Na2S + 4CO

High-T, 1300 oC

3Na2SO4 + Na2S ------> Na2O + 4SO2

Na2SO4 + C ----> Na2O + SO2 + COx


2.Halogenide refining

Refining agents - NaCl - Sulfate- halogenide

Na2SO4 + CaF2 --------> Na2O + CaO + SO2 + F2

3.Oxide refining

Refining agents - As2O3, Sb2O3, CeO2

release O2 at high-Tre-absorb as T decrease

R(n+m)+ + (m)O2- <----> Rn+ + (m)O22 4


Transform As3+ & Sb3+ to As5+ & Sb5+ by oxidizer

5As2O3 + 4NaNO3 <-------> 5 As2O5 + Na2O + 2N2

Low T As2O5 <-------> As2O3 + O2 high T

ในขณะที%ลดอุณหภูมลิงปฏิกริิยาจะเกดิในทางตรงกนัข้าม ซึ%งสมการนี�จะต้อง reabsorb O2 ดงันั�น O2 จากฟองอากาศรอบๆจะแพร่เข้ามาในนํ�าแก้วทาํให้ internal pressure ลดลงและลดขนาดลงด้วย ถ้าเส้นผ่านศูนย์กลาง < 0.1 mm surface energy จะเพยีงพอที%จะทาํให้เกดิการหดตัวของฟอง


Fining process, T is high

SO42-(melt) SO2(gas)+0.5 O 2(gas)+O 2-(melt)

In oxidizing conditions, T of dissociation is more t han 1200 °CIn reducing conditions, T is about 900 °C

Sb2O5Sb2O3+O2

Refining process, T is lower

Reabsorb mechanism

As2O5 -------> As2O3 + O2

Sb2O3+O2 Sb2O5

As2O3 + O2 As2O5


ข้อเสีย:

- Sulfate refining ---> dust emission, refractory attack, foaming

- Halogenide refining ---> HCl, HF emission

- Oxide refining ---> metal electrode corrosion


Fe � Fe2+ +2e This reaction is the oxidation (loss e)

Cu2+ +2e � Cu This reaction is the reduction (gain e)

Fe + Cu2+ Fe2+ + CuIron is oxidized, thus it is the reducing agent. Copper is reduced, making it the oxidizing agent.Reducin

g agentOxidizing agent

Reduction and oxidation reduction= Redox


How to find redox in glass =redox number(R)

Redox number depends on:

•Batch composition•Furnace•Fuel•Thermal history

important: color and refining process


Reducing agent

Redox factor

Oxidizing agents Redox factor

Carbon, 100%

-6.7 Salt cake,sulfate +0.67

Ferroussulfide

-1.60 Salt peter,nitrate +0.32

Arsenic +0.93

Gypsum +0.56

Redox value of some batch minor additions

Based on 1 kg of raw materials per 2000 kg of sand in glass batch


Redox number Calculation

Batch formula Sand 150 kgSoda ash 20 kgLimestone 8 kgSodium sulfate 1.8 kgCarbon 0.03 kgArsenic 1.2 kg

Calculate equal to sand 2000 kg

Redox number = (1.8*2000/150)*+0.67= +1.608 = (0.03*2000/150)*-6.7= -2.68=(1.2*2000/150)*+0.93= +14.88

So the redox number of this glass = 13.808 = 14


Sulphate level and equivalent redox number for different glasses

SO3 retained in glass(%)

0.02 0.05 0.08 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

Redox number -20 -10 -5 0 +5 +10 +15 +20

Glass colours Amber(brown)

Bluegreen

Emeraldgreen

Reducedflints

Oxidisedflints

UVAgreen


แสดงว่า โซเดยีมซัลเฟต ทาํงานได้ดใีนสภาวะ reduce ละลายในแก้วน้อยลงคือ เกดิฟอง SO2 มากขึ�น แต่หากผลติแก้วใส สุดท้ายก่อนการ forming ต้อง oxidize

Design boundaries – glass colour

Recommended glass compositions for container

10.0% 2.1% 1.8% < 0.07% < 0.001% 0.20%

71.6% 14.1% 10.3% 2.2% 1.8% < 0.5% 0.15–0.3% 0.10%

71.5% 13.8% 10.1% 2.4% 1.8% < 0.25% < 0.03% 0.05%

green

SiO2

amber

flint

R2O CaO MgO Al 2O3 Fe2O3 Cr2O3 SO3

71.8% 14.0%


Budd’s curve

BUDD Diagram

Date/Time Name WL(Fe2+) WL(Fe3+) Fe2+/Fe3+ %Fe2+ %Fe3+7/31/2003 3:14 PM BQ 1000 1050 nm 380 nm 0.0018 0.2 % 99.8 %

% Fe2+1009080706050403020100

SO

30.4

0.38

0.36

0.34

0.32

0.3

0.28

0.26

0.24

0.22

0.2

0.18

0.16

0.14

0.12

0.1

0.08

0.06

0.04

0.02

reducing

Too avoid reboil, R should not over-12

เกดิการละลายมากไป จะเกดิ reboil ใน feeder เมื%อ T ลดลง

SO3 - solubility as function of redox number

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

-32 -27 -22 -17 -12 -7 -2 3 8 13 18

Redox number

wt%

S a

s S

O3

90 80 70 60 50 40 30 20 10Fe2+/Fetotal

flintgreenolivamber


•Chemical decoloration

•Physical decoloration

Fe 2+ Fe 3+

โดยการใช้สารฟอกสี-กลบสี (decolorizing agents)

กลไกการฟอกสี


4Fe3+ + 2O2- re

ox→← 4Fe2+ + O2.

0123456789

10

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

wavelength,nm

extin

ctio

n co

effic

ient

Ferrous

Ferric

Ferric, Fe3+

Ferrous, Fe2+

กลไกการฟอกสี

เหลอืง

ฟ้า


สารฟอกสี

• Manganese : Mn 3+ ให้สีม่วง ข้อเสียคอืทํางานได้ในช่วงปริมาณเหลก็จาํกดั และในสภาพ oxidizing เท่านั�น

• Selenium and cobalt : นิยมมากที%สุด ให้สีชมพูจาก Se เอง หรือ แดงปนนํ�าตาลจากFeSe ทํางานได้ในช่วงปริมาณเหลก็ที%กว้าง และในสภาพ รีดอกซ์ตั�งแต่ oxidizing ถงึ reducing เลก็น้อย ข้อเสียคอืมีการระเหยสูง

• Cerium +selenium+neodymium : CeO2 จดัเป็น oxidizing ด้วยเตมิเพยีง 0.002 wt% สามารถลดปริมาณที%ต้องใช้ Se ลง 30 % - 50 %.

• Erbium : Er 2O3


C. STALHANDSKE ET AL: GOLD RUBY GLASSES: INFLUENCE OF IRON AND SELENIUM ON THEIR COLOUR p 119 35

reduction

Se2-←⎯→ Sex2-←⎯→ Se0 ←⎯→ Se4+ ←⎯→ Se6+

oxidation

Colorless Pink Colorless ColorlessBrown


CIELAB 1976 แสดง L*, a*, b* Color space

L* เป็นค่าที%แสดงความสว่าง (Lightness) ของสีL* มคี่าเป็น 0 หมายถึง วตัถุนั�นมสีีดําL* มคี่าเท่ากบั 100 หมายถึง วตัถุนั�นมสีีขาว

a* เป็นค่าที%แสดงความเป็นสีแดงหรือสีเขยีว (Red – Green)a* มคี่าเป็นบวก หมายถึง วตัถุนั�นมคีวามเป็นสีแดงa* มคี่าเป็นลบ หมายถึง วตัถุนั�นมคีวามเป็นสีเขยีว

b* เป็นค่าที%แสดงความเป็นสีเหลอืงหรือนํ�าเงิน (Yellow-Blue)b* มคี่าเป็นบวก หมายถึง วตัถุนั�นมคีวามเป็นสีเหลอืงb* มคี่าเป็นลบ หมายถึง วตัถุนั�นมคีวามเป็นสีนํ�าเงิน

L*a*b* Color Space (CIE 1976)(2° Observer, Illuminant C)

Name Name X Y Z L* a* b* E*ab C*ab habx26co1 x26co1 77.0 78.8 90.0 91.1 -0.51 2.09 91.16 2.15 103.8 °x26co2 x26co2 76.8 78.5 89.7 91.0 -0.43 2.08 91.04 2.12 101.7 °x26blank x26blank 80.0 83.0 96.1 93.0 -2.67 1.31 93.06 2.98 153.9 °x26co4 x26co4 78.8 80.8 93.1 92.0 -0.76 1.57 92.04 1.75 115.7 °x26co6 x26co6 62.3 64.0 74.1 84.0 -1.05 1.18 83.99 1.58 131.5 °x26 co 8 x26 co 8 56.2 57.6 67.9 80.5 -0.93 0.21 80.54 0.95 167.2 °

a* (green <-> red)43210-1-2-3-4

b* (

blue

<->

yel

low

)

3.5

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0

-0.5

-1

-1.5

-2

-2.5

-3

-3.5

-4L*

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

การแก้ไขปัญหาสีของนํ�าแก้วในเตาหลอม

วธิีแก้ไข เมื%อแก้วเขียว ให้เตมิสารฟอกสีที% Dog House ตามความเข้มของสีนํ�าแก้ว ถ้าความเข้มของสีเขียวไม่มาก เตมิ ประมาณ 10- 20 กรัม/ชม.กรณีที%ความเข้มสีเขียวมาก ให้เตมิมากขึ�น เช่น 30-50 กรัม/ชม.

พจิารณาหาสาเหตุที%แท้จริงที%ทาํให้นํ�าแก้วเปลี%ยนไป-สาเหตุมาจากอุณหภูมใินการหลอมสูงขึ�น �� เขียว -สาเหตุมาจากปริมาณ O2 ของในอากาศเสียจากการเผาไหม้มี

ปริมาณที%ตํ%าและสูงเกนิไป (ปกต ิ2-3 %) น้อยไปจะเป็น reduce �� เขยีว

-สาเหตุมาจาก % Fe2O3 ในแก้วมปีริมาณเปลี%ยนไปขึ�น


4Fe3+ + 2O2- re

ox→← 4Fe2+ + O2.

TสูงTตํ.า

วธิีแก้ไขเมื%อนํ�าแก้วมีสีชมพู -ทําการเพิ%มปริมาณ O2 ในอากาศเสียจากการเผาไหม้ให้มากกว่าที%ควบคุม (ให้เป็นประมาณ 3-4 %)-ทําการเพิ%มอุณหภูมิในการหลอมละลายให้สูงขึ�นจากเดมิประมาณ 20-30 องศาเซลเซียส-ทําการลด สารฟอกสีที%ใช้ใน batch ลงตามความเข้มของสีนํ�าแก้ว ถ้าสีมีความเข้มไม่มากจะลดประมาณ 10-15 กรัม/batch ถ้าเข้มมากจะลดปริมาณ 20-30 กรัม/batchพจิารณาหาสาเหตุที%แท้จริงเหล่านี�ที%ทําให้นํ�าแก้วเปลี%ยนไป

ปริมาณของ 1/10 Selenium ที%ทําการผสมผดิพลาดหรือมากเกนิไปอุณหภูมิในการหลอมละลายลดลง ปริมาณ Fe2O3 ในเนื�อแก้วลดลง


การแก้ไขปัญหาสีของนํ�าแก้วในเตาหลอม

general steps of glass processing -...

Documents