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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS

Georgia Ane Raquel Sehn

ESTUDO DA TECNOLOGIA DE MEMBRANA POLIMÉRICA APLICADA AO PROCESSO DE DEGOMAGEM E

DESACIDIFICAÇÃO DO ÓLEO DE FARELO DE ARROZ

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA À FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM TECNOLOGIA DE ALIMENTOS

Prof. Dr. Chiu Chih Ming Este exemplar corresponde à versão final da dissertação defendida por Georgia Ane Raquel Sehn aprovada pela comissão julgadora em ___/___/___ e orientada pelo Prof. Dr. Chiu Chih Ming. _____________________ Assinatura do Orientador

CAMPINAS, 2012

II

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA POR

CLAUDIA AP. ROMANO DE SOUZA – CRB8/5816 - BIBLIOTECA DA FACULDADE DE

ENGENHARIA DE ALIMENTOS – UNICAMP

Informações para Biblioteca Digital Título em inglês: Study of polymeric membrane technlogy applied to degumming and deacidification process of rice bran oil Palavras-chave em inglês (Keywords): Crude rice bran oil Membrane technology Degumming Deacidification Minor compounds Área de concentração: Tecnologia de Alimentos Titulação: Mestre em Tecnologia de Alimentos Banca examinadora: Chiu Chih Ming [Orientador] Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves Sergio Rodrigues Fontes Data da defesa: 16/03/2012

Programa de Pós Graduação em Tecnologia de Alimentos

Sehn, Georgia Ane Raquel, 1985- Se41e Estudo da tecnologia de membrana polimérica

aplicada ao processo de degomagem e desacidificação do óleo de farelo de arroz / Georgia Ane Raquel Sehn. -- Campinas, SP: [s.n.], 2012.

Orientador: Chiu Chih Ming. Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de

Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos. 1. Óleo bruto de farelo de arroz. 2. Tecnologia de

membranas. 3. Degomagem. 4. Desacidificação. 5. Compostos minoritários. I. Ming, Chiu Chih. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. III. Título.

III

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________________________

Dr. Chiu Chih Ming (Orientador)

_______________________________________________________

Dra. Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves (Membro)

_______________________________________________________

Dr. Sergio Rodrigues Fontes (Membro)

_______________________________________________________

Dra. Ana Paula Badan Ribeiro (Membro Suplente)

_______________________________________________________

Dr. Luiz Antonio Viotto (Membro Suplente)

IV

As famílias:

gaúcha de sangue,

e campineira de coração,

dedico.

AGRADECIMENTOS

A Deus pela vida e pela força de sonhar e realizar este sonho.

A família gaúcha que nunca deixou de estar presente mesmo a 1180 km de

distância:

A meu amado pai Sergio, pelos seus sábios conselhos, incentivo, carinho.

Sei que te orgulhas de mim, mas tu que és meu exemplo de vida, amo

incondicionalmente.

A minha amada mãe Rosane, por ser minha fonte de carinho, conforto e

amor. Meu porto seguro, ao mesmo tempo tão frágil e tão forte, me incentivou,

apoiou, chorou e sorriu com minhas conquistas. Te amo.

A meu maninho Diego, mesmo que hoje não estamos perto, ou não nos

falamos tanto como gostaríamos, é e sempre será meu melhor amigo. Amo muito

você.

Aos amigos que no sul deixei, mas que carrego com saudade no coração.

Criei asas, mas nunca esquecerei as minhas raízes.

Agradeço de forma muito especial ao meu orientador Prof. Dr. Chiu Chih

Ming, por sua orientação. Obrigado pela paciência, por sua dedicação, pela

palavra amiga, pelas risadas, pela confiança depositada e pelo grande

aprendizado.

A família campineira, sem vocês não estaria aqui, não teria chegado tão

longe:

Ao Gabriel, meu irmão campineiro de coração. Tantos momentos de tristeza

e alegria. Tantas cervejas no star, aquelas na véspera de voltar pra casa, para a

noite passar mais rápido. Tu foste a primeira pessoa que conheci em Campinas, e

não tenho palavras para descrever como é especial para mim, e o quanto foi

importante nesta conquista. Obrigada.

VI

A Rita, amiga do coração. No meio do caminho as coisas mudaram, e

ganhei uma irmã. Alguém com quem me identifiquei. Tantos desabafos,

conselhos, risadas e lágrimas. Momentos únicos e verdadeiros. Carregarei para

sempre nossa amizade. Obrigada.

A Meg e Chicão. Amigos como vocês são raros. Me acolheram em sua

casa, fizeram tudo em Campinas ficar mais aconchegante, mais família. Jamais

esquecerei das aventuras no pixinga, dos churrascos e dos momentos

maravilhosos que passamos juntos. Lembranças eternas em minha memória e em

meu coração. Obrigada.

Aos membros da banca examinadora Profa. Dra. Lireny Aparecida

Guaraldo Gonçalves, Prof. Dr. Luiz Antônio Viotto, Profa. Dra. Ana Paula Badan

Ribeiro e Prof. Dr. Sergio Rodrigues Fontes pelas críticas e sugestões que

enriqueceram este trabalho.

Ao Dr. Renato Grimaldi, e aos colegas Júlio e Julice pelas sugestões,

auxílio, e pela grande amizade.

As amigas e técnicas: Rosana, Ingrid, Marcella, Priscila, Tati e Letícia pela

atenção nas rotinas de laboratório e principalmente pela amizade.

Aos queridos amigos: Milene, Leandra, Miguel, Gustavo, Marcio, Eveline,

Ludmilla, Raquel, William, Leilane, Valter, Monise, Marla, Jáder e todos os outros

que com certeza esqueci de citar aqui. Vocês são muito especiais.

Aos colegas e amigos do Laboratório de Óleos e Gorduras pela acolhida e

bons momentos compartilhados.

A empresa Irgovel por fornecer a matéria-prima para a execução do

trabalho.

A CAPES pela concessão da bolsa de mestrado.

À Universidade Estadual de Campinas, pela oportunidade da minha

formação profissional.

VII

RESUMO GERAL

O óleo de farelo de arroz, além de ser utilizado como alimento, é conhecido

pelo seu atributo nutricional, devido a sua fração insaponificável rica em antioxidantes como os tocoferóis, tocotrienóis e em especial o γ-orizanol, que dão ao óleo uma maior resistência à oxidação e à deterioração. Além disso, diversos estudos mostram a habilidade destes compostos em reduzir os níveis de colesterol no plasma sanguíneo e em suprimir o crescimento de células cancerígenas. O refino dos óleos tem como finalidade a remoção de compostos, como ácidos graxos livres, gliceróis parciais (mono e diacilgliceróis), fosfolipídios não hidratávies, pigmentos, produtos de oxidação, metais, resíduos de proteínas, ceras, hidrocarbonetos, partículas e contaminantes químicos, porém este refino apresenta diversos inconvenientes, como a perda de nutrientes e antioxidantes naturais pelas altas temperaturas e longa duração das etapas do processo. A tecnologia de membranas vem ganhando destaque nos processos industriais, principalmente na tecnologia de alimentos, simplificando-os, reduzindo o consumo de energia e poluentes, devido à possibilidade de não adição de agentes químicos utilizados pelos processos tradicionais. O objetivo da primeira etapa do trabalho foi o estudo do desempenho de membranas poliméricas compostas por polifluoreto de vinilideno (PVDF) e poliestersulfona (PES) na aplicação da degomagem em miscela do óleo bruto de farelo de arroz utilizando um módulo de filtração tangencial de bancada, além de uma análise comparativa das técnicas de filtração de óleo em miscela com hexano e álcool etílico em condições de temperatura, velocidade tangencial e pressão constantes. A membrana PVDF com massa molar de corte (MMC) de 50 KDa em miscela com hexano (30/70 m/m) demonstrou maior retenção de fosfolipídios (95,5%) associada a um fluxo elevado de permeado (48,1 L/m2.h), para um fator de concentração de 1,40. O objetivo da segunda parte do trabalho foi o estudo da retenção dos ácidos graxos livres e compostos minoritários frente à nanofiltração em membranas de PES com MMC de 200 e 400 Daltons e em relação ao solvente álcool etílico absoluto e álcool etílico 95%. Observou-se que a presença de impurezas, como a cera, reduziu a eficiência da interação solvente/soluto no processo de desacidificação, havendo necessidade de uma etapa de deceragem do óleo. Comprovou-se que a adição de água no álcool etílico reduziu a perda de óleo no permeado, e preservou compostos nutracêuticos devido o aumento da interação solvente/soluto na desacidificação. Em relação a compostos de cor, clorofila e carotenóides observou-se baixa retenção, ainda menor no teor de clorofila devido a baixa interação destes compostos com o solvente e tamanho de poros utilizados.

Palavras-chave: óleo bruto de farelo de arroz, tecnologia de membranas,

degomagem, desacidificação, compostos minoritários.

ABSTRACT

Rice bran oil, besides being used as food, is known for its nutritional attributes, owing to their unsaponifiable matter, rich in antioxidants tocopherols, tocotrienols and particularly γ-oryzanol. This especial composition provides the oil greater resistance to oxidation and deterioration. Additionally, several studies demonstrate the importance of these compounds in reducing cholesterol levels in blood plasma and suppressing growth of cancer cells. The refining of oils aims at removing compounds such as free fatty acids, partial glycerides (mono and diglycerides), phospholipids, pigments, oxidation products, metals, proteins, waxes, hydrocarbons, water, particulates and chemical contaminants. However, this refining has several disadvantages such as loss of nutrients and natural antioxidants due to exposure to high temperatures and long process steps. The membrane technology has been emphasizing in industrial processes, especially in food technology, simplifying processes, reducing energy consumption and pollutants, due to non-use of chemical agents. This work focused firstly, the study of the efficiency of the polymeric membranes composed of PVDF and PES on crude rice bran oil degumming, using in a tangential filtration. There were compared two oil micelle system, rice bran oil micelle with hexane and rice bran oil miscella with ethyl alcohol at constant conditions of temperature, tangential velocity and pressure. The PVDF membrane with 50 kDa in hexane miscella (30/70 w/w) showed greater retention of phospholipids (95.5%) associated with a high flow rate (48.1 L/h.m2) for a concentration factor of 1.40. The purpose of the second part of this work was to study the behavior of free fatty acids and minor compounds against nanofiltration process, using PES membranes with molar weight cut-off (MWCO) 200 and 400 Daltons and two micelle phases, with absolute ethyl alcohol and with ethyl alcohol 95%. It was observed that the presence of impurities, such as wax, reduced the efficiency of the solvent / solute interaction in the deacidification process, requiring a dewaxing step. It was shown that the addition of water in ethyl alcohol reduced the loss of oil in the permeate fraction and the nutraceutical compounds were preserved due to increased solvent / solute interaction in deacidification. In relation to color compounds, the membrane separation technology did not show reduction in chlorophyll content in retentate fraction, possibly due to no interaction of the solvent / solute. For carotenoids, it was observed a small reduction in the content of these compounds in the retentate fraction, which probably occurred due to the interaction of these compounds with the solvents used.

Keywords: crude rice bran oil, membrane technology, degumming, deacidification, minor compounds.

IX

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO GERAL ................................... .......................................................1

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................. .....................................................3

1. Óleo de farelo de arroz......................... ............................................................. 4

1.1 Compostos minoritários.............................................................................. 7

2. Refino Convencional............................. ............................................................ 9

3. Processo alternativo: Tecnologia de membranas... ..................................... 11

3.1 Introdução ao processo de membranas................................................... 11

3.2 Membranas .............................................................................................. 12

3.3 Fenômenos envolvidos no processo........................................................ 13

3.4 Parâmetros operacionais ......................................................................... 14

4. Tecnologia de membrana aplicada ao refino do óle o de farelo de arroz ... 15

4.1 Degomagem............................................................................................. 17

4.2 Desacidificação ........................................................................................ 19

4.3 Remoção de pigmentos ........................................................................... 20

4.4 Compostos Minoritários............................................................................ 21

Referências Bibliográficas ......................... ........................................................ 23

APLICAÇÃO DA TECNOLOGIA DE MEMBRANAS NO PROCESSO DE

DEGOMAGEM DO ÓLEO BRUTO DE FARELO DE ARROZ......... .....................30

Resumo ............................................. ................................................................... 31

1. Introdução...................................... .................................................................. 32

2. Material e Métodos .............................. ............................................................ 35

2.1 Material .................................................................................................... 35

2.1.1 Membranas ........................................................................................... 35

2.1.2 Solventes e reagentes........................................................................... 36

2.1.3 Alimentação .......................................................................................... 37

2.1.4 Equipamentos utilizados nos experimentos de ultrafiltração................. 38

2.2 Métodos ................................................................................................... 39

X

2.2.1 Metodologia de filtração ........................................................................ 39

2.2.2 Caracterização da matéria-prima .......................................................... 39

2.2.3 Parâmetros de desempenho do processo de UF.................................. 40

2.2.4 Análise morfológica e elementar por Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV) e Sistema de Energia Dispersiva (EDS)............................. 41

3. Resultados e Discussão .......................... ....................................................... 42

3.1 Caracterização das matérias-primas........................................................ 42

3.2 Testes de degomagem em óleo bruto de farelo de arroz na unidade

ultrafiltração.................................................................................................... 43

3.3 Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Sistema de

Energia Dispersiva (EDS) .............................................................................. 46

4. Conclusão....................................... ................................................................. 52

Referências Bibliográficas ......................... ........................................................ 53


DESACIDIFICAÇÃO DO ÓLEO DEGOMADO DE FARELO DE ARROZ E NA

PRESERVAÇÃO DE COMPOSTOS MINORITÁRIOS .............. ...........................58

Resumo ............................................. ................................................................... 59

1. Introdução...................................... .................................................................. 60

2. Material e Métodos .............................. ............................................................ 63

2.1 Material .................................................................................................... 63

2.1.1 Membranas ........................................................................................... 63

2.1.2 Solventes e reagentes........................................................................... 64

2.1.3 Matéria-prima ........................................................................................ 64

2.1.4 Equipamentos utilizados nos experimentos de nanofiltração................ 64

2.1.5 Equipamentos utilizados para o refino convencional em bancada........ 65

2.2 Métodos ................................................................................................... 65

2.3 Procedimento Experimental ..................................................................... 66

2.3.1 Caracterização da matéria-prima .......................................................... 66

XI

2.3.2 Avaliação do efeito de diferentes membranas na desacidificação e

preservação de compostos minoritários na miscela de óleo degomado de

farelo de arroz e álcool etílico ........................................................................ 66

2.3.3 Comparação da desacidificação da miscela de óleo refinado de arroz

com adição de ácido oléico e miscela de óleo degomado de farelo de arroz 68

2.3.4 Estudo comparativo do processo de separação por membranas e pelo

processo de refino parcial convencional em relação a desacidificação e

preservação de compostos minoritários......................................................... 68

2.4 Parâmetros de desempenho do processo de NF..................................... 69

3. Resultados e Discussões ......................... ......................................................70

3.1 Caracterização da matéria-prima ............................................................. 70

3.2 Efeito de diferentes membranas na desacidificação e preservação de

compostos minoritários na miscela de óleo degomado de farelo de arroz..... 72

3.2.1 Efeito dos solventes no fluxo do permeado e o teor de óleo presente na

fração do permeado. ...................................................................................... 72

3.2.2 Efeito dos solventes na remoção de ácidos graxos livres ..................... 74

3.2.3 Efeito do solvente na remoção de pigmentos ....................................... 75

3.2.4 Preservação de tocóis e gama-orizanol ................................................ 78

3.3 Comparação da desacidificação da miscela de óleo refinado de arroz com

adição de ácido oléico e miscela de óleo degomado de farelo de arroz ........ 80

3.4 Avaliação do efeito da desacidificação através da separação por

membranas e do processo parcial convencional na qualidade do óleo de

farelo de arroz ................................................................................................ 83

4. Conclusão....................................... .................................................................85

Referências Bibliográficas ......................... ........................................................86

CONCLUSÕES GERAIS .................................. ....................................................90

XII

ÍNDICE DE TABELAS

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Tabela 1 – Dez maiores países produtores de arroz em casca (milhões de

toneladas).............................................................................................................04

Tabela 2 - Conteúdo de matéria insaponificável de óleos vegetais......................06


DEGOMAGEM DO ÓLEO BRUTO DE FARELO DE ARROZ

Tabela 1 – Descrição das membranas poliméricas estudadas na ultrafiltração....36

Tabela 2 – Caracterização do óleo bruto de farelo de arroz..................................42

Tabela 3 – Fluxos de permeado, retenção de fosfolipídios em miscela de óleo

bruto de farelo de arroz em função do material, porosidade da membrana

polimérica e da pressão empregada a um FC=1,4 (óleo alimentação contendo 640

mg.kg-1 de teor de fósforo).....................................................................................44

Tabela 4 – Análise de EDS da membrana PVDF limpa.........................................49

Tabela 5 – Análise de EDS da membrana PES 5 KDa limpa................................50

Tabela 6 – Análise de EDS da membrana PVDF 50 KDa após permeação..........50

Tabela 7 – Análise de EDS da membrana PVDF 75 KDa após permeação..........51

Tabela 8 – Análise de EDS da membrana PES 5 KDa após permeação..............51

XIII



PRESERVAÇÃO DE COMPOSTOS MINORITÁRIOS

Tabela 1 – Descrição das membranas poliméricas estudadas na nanofiltração...63

Tabela 2 – Caracterização do óleo degomado de farelo de arroz.........................70

Tabela 3 - Fluxos de permeado em miscela de óleo de farelo de arroz e

membrana PES em função do tamanho de poro e solvente empregado à pressão

de 20 bar, 40ºC e FC=1,3......................................................................................74

Tabela 4 - Resultados das determinações de ácidos graxos livres (%) da amostra

de óleo degomado de farelo de arroz e suas frações permeado e retentado em

membranas poliméricas PES de nanofiltração, à pressão de 20 bar, 40ºC e

FC=1,3....................................................................................................................74

Tabela 5 - Resultados das determinações de clorofila (mg/kg) da amostra de óleo

degomado de farelo de arroz e suas frações permeado e retentado em


FC=1,3....................................................................................................................76

Tabela 6 - Resultados das determinações de cor Lovibond da amostra de óleo



FC=1,3. ..................................................................................................................77

Tabela 7 - Resultados das determinações de tocóis (mg/100g) da amostra de óleo



FC=1,3. ..................................................................................................................79

XIV

Tabela 8 - Resultados das determinações de gama-orizanol (%) da amostra de

óleo degomado de farelo de arroz e suas frações permeado e retentado em


FC=1,3. .................................................................................................................80

Tabela 9 - Fluxos de permeado em miscela de óleo de farelo de arroz em função

do material, solvente empregados à pressão de 20 bar, 40ºC e FC=1,3...............82


de óleo refinado de farelo de arroz com adição de 10% de ácido oléico e suas

frações permeado e retentado em membranas poliméricas PES de nanofiltração, à

pressão de 20 bar, 40ºC e FC=1,3.........................................................................83

Tabela 11 – Resultados das análises de compostos minoritários em óleo de farelo

de arroz obtido pelo processo parcial convencional e pelo processo de separação

por membranas.......................................................................................................84

XV

ÍNDICE DE FIGURAS


Figura 1 – Componentes do grão de arroz............................................................05

Figura 2 – Principais ferulatos do Gama-orizanol..................................................08

Figura 3 – Estrutura do Tocoferol e Tocotrienol.....................................................09

Figura 4 – Comparação esquemática entre método convencional e filtração

tangencial...............................................................................................................12

Figura 5 – Distribuição molecular dos constituintes dos óleos vegetais

................................................................................................................................16

Figura 6 – Comparativo do processo convencional de refino de óleos vegetais e o

processo de tecnologia de membrana....................................................................17



Figura 1 – Célula de nanofiltração utilizada nos ensaios com membranas

poliméricas..............................................................................................................38

Figura 2 – Ultrafiltração de miscela de óleo de farelo de arroz/solvente (30/70

m/m) em membranas poliméricas PVDF (hexano) e PES (álcool etílico absoluto),

com diferente porosidade e pressão a FC=1,4.......................................................43

Figura 3 – Fotomicrografias da membrana PVDF 50 KDa: (A) limpa; (B) após uso;

aumento de 2000x..................................................................................................46

Figura 4 – Fotomicrografias da membrana PVDF 75 kDa: (A) limpa; (B) após uso;

aumento de 2000x..................................................................................................47

XVI

Figura 5 – Fotomicrografias da membrana PES 5 kDa: (A) limpa; (B) após uso;

aumento de 2000x..................................................................................................48

Figura 6 – Perfil da análise de EDS para a membrana PES 5 KDa

limpa.......................................................................................................................49




Figura 1 . Célula de nanofiltração utilizada nos ensaios com membranas

poliméricas A: foto; B: esquema. ..........................................................................67

Figura 2 – Nanofiltração de miscela de óleo degomado de farelo de arroz/solvente

(30/70 m/m) a pressão de 20 bar, 40ºC, FC = 1,3 nas membranas de PES 200 e

400 Da. .................................................................................................................73

Figura 3 – Amostras da alimentação, permeado e retentado obtidos com

membrana PES 200 em miscela de óleo degomado de farelo de arroz e álcool

etílico 95%.............................................................................................................78

Figura 4 – Nanofiltração de miscela (30/70 m/m) de óleo refinado de arroz com

adição de 10 % de ácido oléico e miscela (30/70 m/m) de óleo degomado de farelo

de arroz, ambas com álcool etílico absoluto e álcool etílico 95% em membrana

PES 200 Da e FC=1,3. ..........................................................................................81

XVII

LISTA DE ABREVIAÇÕES

AGL Ácidos Graxos Livres

BSE Backscattered electrons

CCM Concentração Crítica de Micela

DA Daltons

EDS Sistema de Energia Dispersiva

FC Fator de Concentração

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

MMC Massa Molar de Corte

PES Poliestersulfona

PVDF Polifluoreto de vinilideno

SDD Silicon drift detector

1

INTRODUÇÃO GERAL

O arroz (Oryza sativa L.), planta da família das gramíneas pertencente ao

gênero Oryza é constituída por sete espécies, sendo a mais conhecida O. sativa,

que é originado da Ásia. É um dos mais importantes grãos em termos de valor

econômico. É considerado o cultivo alimentar de maior importância em muitos

países em desenvolvimento, principalmente na Ásia e Oceania, onde vive 70% da

população total dos países em desenvolvimento (SALUNKHE et al., 1992;

PADLEY; GUNSTONE; HARWOOD, 1994; EMBRAPA, 2005; REGITANO-

D’ARCE; VIEIRA, 2009).

O óleo de farelo de arroz é conhecido pelo seu atributo nutricional, devido a

sua fração insaponificável rica em antioxidantes como os tocoferóis, tocotrienóis e

em especial o gama-orizanol, que é amplamente utilizado em indústrias

farmacêuticas, terapêuticas e alimentícias (HITOTSUMATSU; TAKESHITA, 1994).

Numerosos estudos têm mostrado que o gama-orizanol possui efeito

hipocolesterolêmico (SEETHARAMAIAH; CHANDRASEKHARA, 1993), e os

tocoferóis, além de serem uma importante fonte de vitamina E, possuem efeito

anticarcinogênico (QURESHI et al., 1997).

Segundo Orthoefer (1996) métodos convencionais de refino do óleo de

farelo de arroz apresentam grande desvantagem devido à perda de gama-

orizanol, a qual pode chegar a 90% no refino químico. Diante disso a tecnologia de

membranas vem se destacando como uma alternativa de refino para a

preservação deste componente.

Os processos de separação com membranas destacam-se como

alternativas aos processos convencionais de separação nas indústrias químicas,

farmacêuticas, biotecnológicas e de alimentos. Em muitos casos, baixo consumo

de energia, condições mais brandas de processamento, temperaturas mais

amenas, redução no número de etapas do processamento, maior eficiência na

separação e maior qualidade do produto final são seus principais atrativos

(STRATHMANN, 1990).

2

Atualmente ainda são poucos os trabalhos envolvendo a tecnologia de

membranas e o óleo de arroz. Com base nisso, de maneira geral, este trabalho

visa o estudo do uso do processo de separação por membranas poliméricas no

processo de degomagem e desacidificação do óleo de farelo de arroz.

3


4


1. Óleo de farelo de arroz

O sul da Ásia é apontado por diversos historiadores e cientistas como o

local de origem do arroz. As mais antigas referências a esta gramínea são

encontradas na literatura chinesa, há cerca de 5.000 anos. Na Índia, uma das

regiões de maior diversidade e onde ocorrem numerosas variedades endêmicas,

as províncias de Bengala e Assam, bem como na Mianmar, têm sido referidas

como centros de origem dessa espécie (EMBRAPA, 2005).

O arroz é o segundo cereal mais produzido no mundo, sendo que a maior

parte da produção ocorre na Ásia, mais precisamente na China e Índia. Juntos

estes países foram responsáveis por produzirem mais de 342 milhões de

toneladas no ano de 2008 (Tabela 1 ), representando 50% da produção mundial.

Neste mesmo ano o Brasil foi o nono produtor mundial deste cereal, sendo

responsável pela produção de cerca de 12 milhões de toneladas (FAOSTAT,

2008).

Tabela 1 – Dez maiores países produtores de arroz em casca (milhões de toneladas).

Fonte: FAOSTAT, 2008

País 2005 2006 2007 2008

China 182.055.140 183.276.050 187.397.460 193.354.180

Índia 137.690.000 139.137.000 144.570.000 148.770.000

Indonésia 54.151.100 54.454.900 57.157.400 60.251.100

Bangladesh 39.795.600 40.773.000 43.181.000 46.742.000

Vietnã 35.832.900 35.849.500 35.942.700 38.725.100

Mianmar 27.683.000 30.924.000 31.451.000 32.573.000

Tailândia 30.291.900 29.641.900 32.099.400 31.650.600

Filipinas 14.603.000 15.326.700 16.240.200 16.815.500

Brasil 13.192.900 11.526.700 11.060.700 12.061.500

Japão 11.342.000 10.695.000 10.893.000 11.028.800

5

O grão de arroz (Figura 1 ) é constituído genericamente por 20% de casca,

70% de endosperma e 10% pelas camadas de farelo e germe. As cascas podem

ser utilizadas como combustível, proteção de solos, abrasivos; o farelo pode ser

usado na produção de óleo comestível e para ração animal; o endosperma é a

parte consumida como alimento (ORTHOEFER, 1996; MCCASKILL; ZHANG,

1999).

Figura 1 - Componentes do grão de arroz.

Fonte: ORTHOEFER, 2005.

O conteúdo de óleo do grão de arroz sem casca pode variar de 1 a 4%,

dependendo da variedade do manejo e cultivo. A maior parte dos lipídios está

concentrada no pericarpo, na capa de aleurona e no gérmen do arroz. Durante o

beneficiamento fragmentos dessas partes são combinadas para formar o

subproduto chamado farelo de arroz que contém 15-20% de óleo, 0,4-1,5% de

ceras, 5-8% de proteínas, 40-50% de carboidratos e 5-8% de fibras (KAO; LUH,

1991).

O farelo de arroz, como as outras fontes vegetais de óleos, possui vários

sistemas enzimáticos (α-amilase, β-amilase, catalase, lipoxigenase, peroxidade e

lipases) (LUH; BARBERS; BARBER, 1991). Estas enzimas estão fisicamente

isoladas do óleo, enquanto o farelo permanece intacto no grão. Durante a etapa

de moagem, a estrutura do farelo é rompida e as enzimas são misturadas com o

6

óleo, levando à produção de ácidos graxos livres (GODBER; MARTIN; SHIN,

1993). Isso pode ser evitado pela estabilização do farelo por métodos físicos ou

químicos (SALUNKHE et al., 1992), ou a extração do óleo deve ocorrer

imediatamente após a obtenção do farelo (GUPTA, 1989).

No processo convencional o farelo de arroz é extraído por solvente em

contracorrente (ORTHOEFER, 2005). Em algumas plantas é utilizado o processo

por prensa hidráulica, o qual possui menor eficiência devido o farelo de arroz

apresentar baixo teor de óleo (12-18%) (SALUNKHE et al., 1992; PANDOLFI,

1993; SCAVARIELLO, 1997).

A composição típica do óleo bruto de farelo de arroz é de 68-71% de

triacilgliceróis, 2-3% de diacilgliceróis, 5-6% de monoacilgliceróis, 2-3% de ácidos

graxos livres, 2-3% de ceras, 5-7% de glicolipídios, 3-4% de fosfolipídios e até 5%

de matéria insaponificável (MCCASKILL; ZHANG, 1999).

Quando comparado a outros óleos vegetais, o óleo bruto de farelo de arroz

apresenta alta concentração de matéria insaponificável (Tabela 2 )

(SCAVARIELLO, 1997).

Tabela 2 - Conteúdo de matéria insaponificável de óleos vegetais

Óleo Bruto Matéria Insaponificável (%)

Farelo de arroz (a) 2-4

Palma (b) 0,15-0,99

Milho (c) 1-3

Soja (d) 1,3-1,6

Algodão (e) <1,5

Canola (f) 0,5-1,2

Fonte: (a): ORTHOEFER, 2005; (b): BASIRON, 2005; (c): MOREAU, 2005;

(d): HAMMOND et al., 2005; (e): O’BRIEN et al., 2005; (f): PRZYBYLSKI et

al., 2005.

7

O óleo bruto de farelo de arroz possui em média 4% de matéria

insaponificável, dentre os quais 2% de gama-orizanol (SCAVARIELLO;

BARRERA-ARELLANO, 1998). Além do gama-orizanol, o óleo de farelo de arroz é

um dos poucos óleos vegetais, juntamente com o óleo de palma, que contém

níveis significantes de tocotrienóis (cerca de 1000 mg/kg) (SCAVARIELLO;

ARELLANO, 1998; MCCASKILL; ZHANG, 1999; RODRIGUES, 2004).

1.1 Compostos minoritários

O gama-orizanol (Figura 2 ) é uma mistura complexa de ésteres de ácido

ferúlico, sendo os mais importantes: cicloartenilferulato, 24-metileno cicloartenil

ferulato, β-sitosteril ferulato e campesteril ferulato. A alta capacidade antioxidante

do gama-orizanol tem sido amplamente reconhecida e estudos têm mostrado

vários efeitos fisiológicos relacionados a este composto (ORTHOEFER, 2005). O

gama-orizanol tem sido usado no Japão para conservar óleos, alimentos e

bebidas na forma de uma mistura sinérgica com a vitamina E, e também em

fórmulas medicinais e cosméticas (TSUNO, 1995). Atualmente têm-se relacionado

ao gama-orizanol efeitos fisiológicos benéficos com a ingestão de óleo de farelo

de arroz. Os estudos mostram a habilidade do gama-orizanol em reduzir os níveis

de colesterol no plasma sanguíneo (DECKERE; KORVER, 1996; SUGANO;

TSUJI, 1997), e reduzir a absorção de colesterol pelo organismo (RONG;

AUSMAN; NICOLOSI, 1997).

8

Figura 2 – Principais ferulatos do gama-orizanol

Fonte: ORTHOEFER, 2005.

Tocoferóis e tocotrienóis (Figura 3 ), conhecidos como vitamina E são

compostos lipossolúveis encontrados em óleos vegetais. Estruturalmente estes

compostos são semelhantes, exceto que os tocotrienóis têm uma cadeia lateral

com três duplas ligações enquanto os tocoferóis apresentam uma cadeia lateral

totalmente saturada (SEBRELL; HARRIS, 1972). Tanto os tocoferóis como os

tocotrienóis possuem formas isoméricas, designadas, alfa, beta, gama e delta.

Com relação aos tocoferóis, a absorção no organismo é seletiva, com

preferência pelo alfa-tocoferol, sendo os demais absorvidos em menor grau (AZZI;

STOCKER, 2000). O alfa-tocotrienol exerce 45% da atividade da vitamina E, e a

forma gama é a mais importante forma dos tocotrienóis, apresentando-se como a

mais ativa no efeito de reduzir o nível de colesterol no plasma sanguíneo

(DECKERE; KORVER, 1996; QURESHI et al., 1997; MCCASKILL; ZHANG, 1999).

Pesquisas mostram também que os tocotrienóis podem suprimir o crescimento de

células cancerígenas (EITENMILLER, 1997).

9

Figura 3 – Estrutura do Tocoferol e Tocotrienol

Fonte: ORTHOEFER, 2005

2. Refino Convencional

O principal objetivo do refino de óleos brutos é a remoção de compostos

indesejáveis, como ácidos graxos livres, gliceróis parciais (mono e diacilgliceróis),

fosfolipídios não hidratáveis, pigmentos, produtos de oxidação, metais, resíduos

de proteínas, ceras, hidrocarbonetos, partículas e contaminantes químicos

(GUNSTONE; PADLEY, 1997).

O refino do óleo de farelo de arroz inicia-se com a degomagem para a

remoção de fosfolipídios, seguido da neutralização, etapa de maior dificuldade

devido à grande quantidade de ácidos graxos livres que o óleo pode apresentar.

As próximas etapas são clarificação, winterização para a remoção de ceras, e

desodorização (KAO; LUH, 1991; ORTHOEFER, 1996; REGITANO-D’ARCE;

VIEIRA, 2009).

10

A degomagem visa a remoção de fosfolipídios através do uso de agentes

degomantes (água e ácido), permitindo a estocagem e transporte de óleos

vegetais brutos e evitando a precipitação das lecitinas nos tanques de

armazenamento. (ERICKSON, 1995; AUTINO, 2009).

A neutralização dos óleos vegetais consiste em fazer com que os ácidos

graxos livres, responsáveis pela alta acidez dos óleos, reajam com uma solução

alcalina. Normalmente o hidróxido de sódio é utilizado, e os ácidos graxos livres

são transformados em sabões e removidos do óleo neutro por processo físico

(DORSA, 2009a).

A clarificação compreende um processo relativamente simples onde a argila

clarificante entra em contato com o óleo e adsorve os compostos oxidantes como

pigmentos, sabões, fosfolipídios, partículas metálicas e matéria insaponificável, e

em seguida é eliminada por filtração, fornecendo estabilidade oxidativa ao óleo

vegetal (TAYLOR, 2005; SALINAS, 2009).

Na etapa de winterização são removidos compostos sob a forma de cristais

(ceras ou triacilgliceróis saturados). A minimização destes compostos diminui a

turbidez dos óleos vegetais em baixas temperaturas ou sob refrigeração (ROHR,

1981; HAMM, 1995; ILLINGWORTH, 2002).

A desodorização, última etapa do refino, tem como objetivo remover

compostos de odor desagradável como cetonas, aldeídos, alcoóis e ácidos graxos

livres, visando a melhora no sabor, cor e estabilidade do produto. Consiste em

uma destilação com auxílio de vapor direto, utilizado como veículo de arraste de

voláteis (DORSA, 2009b).

11

3. Processo alternativo: Tecnologia de membranas

3.1 Introdução ao processo de membranas

A utilização da prática de separação por membranas iniciou-se na década

de 60 para a dessalinização da água do mar (MOHR et al., 1989). De acordo com

Cheryan; Alvarez (1995) esta tecnologia tem sido amplamente aplicada para

processamento de alimentos, como no tratamento de águas residuais,

processamento de frutas e sucos de vegetais, processamento de produtos lácteos

e materiais de purificação, recuperação de proteínas, óleos e outros.

Para se entender o princípio do processo, considera-se que a membrana,

quando colocada entre as duas fases, permite a permeação de solvente e/ou

soluto, desde que haja uma força motriz que provoque esse fluxo. Essa força

motriz pode existir devido a diferenças de concentração, pressão, potencial

elétrico e temperatura (CHERYAN, 1998; COUTINHO et al., 2009). Entretanto, a

natureza da membrana controla quais componentes permearão e quais ficarão

retidos, uma vez que os mesmos são diferencialmente separados de acordo com

suas massas molares ou tamanho de partícula (CHERYAN, 1998).

Os processos mais comuns de separação por membranas são a

microfiltração, que utiliza pressões de 0,5 a 2 atm e separa partículas entre 0,025

a 10µm, a ultrafiltração que utiliza pressões de 1 a 7 atm e separa partículas entre

1 e 300 kDa, a nanofiltração que utiliza pressões de 10 a 25 atm e separa

partículas entre 350 a 1000 Da, e a osmose inversa que utiliza pressões de 15 a

80 atm e concentra partículas com massa molar menor de 350 Da (NAKAO, 1994;

COUTINHO et al., 2009).

No sistema de filtração convencional, o escoamento do fluido (líquido ou

gasoso) é perpendicular à superfície da membrana. Isso provoca o depósito dos

solutos sobre a mesma, sendo necessária a interrupção do processo para limpeza

ou substituição do filtro. Na filtração tangencial por membranas, o escoamento do

fluido é paralelo à superfície da membrana. Devido à alta velocidade do fluxo

12

ocorre o arraste dos solutos que tendem a se acumular na superfície, o que torna

esse processo mais eficiente (PAULSON; WILSON e SPATZ, 1984). A Figura 4

representa a comparação entre os dois sistemas de filtração.

Figura 4 - Comparação esquemática entre método convencional e filtração

tangencial.

Fonte: CHERYAN, 1998.

3.2 Membranas

Membranas são filmes poliméricos ou inorgânicos semi-permeáveis,

compostas de polímeros, materiais cerâmicos ou metais, que servem como

barreiras para filtração em escala molecular, cuja seletividade à passagem de

solutos em soluções homogêneas está relacionada com as dimensões da

molécula, com o tamanho do poro da membrana, bem como à difusividade do

soluto na matriz (material que constitui a membrana) e às cargas elétricas

associadas (FRIELDLANDER; RICKES, 1966).

13

As suas estruturas podem ser: homogêneas, heterogêneas, simétricas e

assimétricas. As homogêneas são constituídas por um único material, possuindo

poros de tamanho uniforme; e as heterogêneas compostas por dois ou mais

materiais. As simétricas apresentam as mesmas características morfológicas ao

longo da sua espessura. As assimétricas são caracterizadas pela presença de

uma fina “pele” filtrante em sua superfície. As camadas situadas abaixo da pele

filtrante servem para suportá-la. Essas membranas assimétricas raramente são

“bloqueadas” da maneira como ocorre nas membranas microporosas, apesar de

que, como todos os filtros, as membranas assimétricas são susceptíveis a

fenômenos de queda de fluxo tais como camada polarizada e/ou fouling

(CHERYAN, 1998; HABERT; BORGES; NOBREGA, 2006; COUTINHO et al.,

2009).

3.3 Fenômenos envolvidos no processo

Durante o processo de separação por membranas, geralmente ocorre

declínio do fluxo de permeado (a pressão constante) com o tempo. Os principais

problemas relacionados com esse comportamento envolvem a formação da

polarização de concentração, da camada de polarização e o fouling (CHERYAN,

1998).

Sempre que se utiliza uma barreira semipermeável impede-se a passagem

de certos componentes da mistura, o que produz um acúmulo dos componentes

que não a permeiam na superfície desta barreira. Este acúmulo adquire a forma

de um gradiente de concentração adjacente à barreira, denominada polarização

da concentração (HABERT; BORGES; NOBREGA, 2006; ARAKI, 2008).

A camada polarizada está presente em todos os processos com

membranas governados pela diferença de pressão. O valor da concentração é

determinado pelo balanço entre o soluto transferido até a superfície da membrana

e o que se difunde de volta através da camada, proporcionado pelo gradiente de

concentração estabelecido na região (HO; SIRKAR, 1992; SCHUK, 2004).

14

Quando as moléculas em suspensão atingem uma determinada

concentração na camada polarizada, ocorre a formação de uma camada de gel,

que atua como uma nova barreira à permeação do solvente e de solutos de menor

massa molar, ocasionando prejuízos no funcionamento hidrodinâmico do sistema.

Por exemplo, quando a concentração atinge um estado onde o soluto precipita ou

forma um gel, uma resistência adicional em série é oferecida com a própria

membrana (HO; SIRKAR, 1992; CHERYAN, 1998).

O fouling resulta da penetração de solutos presentes em soluções de

macromoléculas ou de suspensões coloidais nos poros da membrana,

acarretando também diminuição no fluxo do solvente e alterando as características

de retenção (CHERYAN, 1998; RIBEIRO et al., 2005).

Algumas consequências práticas do entupimento das membranas, mesmo

quando parcial, são o custo mais alto do processo e a dificuldade e tempo

necessário para a limpeza. Além disso, dependendo da natureza e da extensão do

entupimento, restaurar o fluxo pode exigir fortes agentes de limpeza que podem

danificar as membranas (HO; SIRKAR, 1992; SCHUK, 2004).

3.4 Parâmetros operacionais

Os principais parâmetros de operação que afetam o fluxo de permeado são

a pressão, a temperatura, a concentração de alimentação e a velocidade

tangencial (CHERYAN, 1998).

A pressão transmembrana proporciona um aumento no valor do fluxo de

permeado, até que se atinja um valor limite no qual qualquer aumento na pressão

acarretará apenas um aumento da camada polarizada e formação do fouling,

mantendo o fluxo constante em função da pressão ou até mesmo o diminuindo. O

aumento da temperatura diminui a viscosidade do fluido e aumenta a difusividade,

portanto melhora o fluxo de permeado, porém em temperaturas muito altas pode

haver precipitação de sais na superfície da membrana, intensificando a

incrustação e consequentemente diminuindo o fluxo (CHERYAN, 1998).

15

O aumento na concentração de alimentação afeta a viscosidade, a

densidade e a difusividade da solução de alimentação, ocasionando decréscimo

no fluxo de permeado. O aumento da velocidade tangencial incrementa a taxa de

permeação por provocar maior turbulência. A turbulência, proveniente de agitação

ou bombeamento do fluxo, promove a desorganização na concentração de solutos

na superfície da membrana e reduz a espessura da camada limite. Este constitui

um dos métodos mais simples e efetivos de se controlar o efeito da polarização da

concentração (STRATHMANN, 1990).

De acordo com Ribeiro et al. (2005) a aplicação da tecnologia de

membranas no processamento de óleos pode ser considerada como alternativa

fortemente promissora, visando processos menos dispendiosos, tecnologicamente

superiores e que preservam as características nutricionais da matéria-prima.

4. Tecnologia de membrana aplicada ao refino do óle o de farelo de arroz

O processo convencional de refino de óleos caracteriza-se por altos

requerimentos energéticos, perdas de óleo neutro, necessidade de grandes

quantidades de água e insumos químicos, perda de nutrientes e elevada produção

de efluentes. Em contraste, o processamento mediante membranas mostra-se

notadamente mais simples. Oferece vantagens em relação ao processo

convencional devido ao baixo consumo energético, operação em temperaturas

amenas, ausência de adição de produtos químicos e retenção de nutrientes e

outros compostos desejáveis (SUBRAMANIAN et al., 2001; RIBEIRO et al., 2005).

Os triacilgliceróis representam cerca de 95% da composição dos óleos

vegetais, possuindo uma massa molecular em torno de 800 Daltons (Da) (Figura

5), já os compostos minoritários apresentam as seguintes massas: fosfolipídios

(600-800 Da), carotenóides (537-569 Da), ácidos graxos livres (256-282 Da),

tocoferóis (402-472 Da), gama-orizanol (600 Da) e clorofila (892 Da). Devido à

pequena diferença de tamanho entres estes compostos à dificuldade de

separação por exclusão de tamanho aumenta. A interferência da polaridade do

16

solvente utilizado, e o material da membrana também podem alterar a separação

destes compostos (MANJULA; SUBRAMANIAN, 2006).

Figura 5 – Distribuição molecular dos constituintes dos óleos vegetais onde PL:

fosfolipídios; TG: triacilgliceróis; DG: diacilgliceróis; MG: monoacigliceróis; FFA:

ácidos graxos livres.

Fonte: MANJULA; SUBRAMANIAN, 2006.

A Figura 6 mostra um comparativo entre o processo convencional e o

processo baseado na tecnologia de membranas para o refino de óleos vegetais.

17

Figura 6 – Comparativo do processo convencional de refino de óleos vegetais e o

processo de tecnologia de membrana.

Fonte: adaptação de CHERYAN, 1998.

4.1 Degomagem

De acordo com Subramanian; Nakajima (1997) existe uma grande dificuldade

em separar triacilgliceróis e fosfolipídios (massas molares de 900 Da e 800 Da

respectivamente) por membranas de ultrafiltração devido à similaridade de suas

18

massas molares. Entretanto, os fosfolipídios tendem a formar micelas com massa

molar acima de 20 kDa em meio não-polar de hexano, sendo viável sua separação

pelo processo de membranas.

Experimentos utilizando óleo bruto de farelo de arroz foram realizados por De

e colaboradores (1998), onde uma membrana cerâmica para microfiltração

formada por alumina foi testada, visando a redução de fosfolipídios em pressões

variando de 294 kPa para 490 kPa. Segundo os autores o óleo sofreu agitação

durante 1 hora a 25°C com diferentes porcentagens d e água (5, 10 e 20%) até

formação de uma emulsão e posterior passagem pela membrana. A redução foi

mais eficaz (87%) quando foram adicionados 5% de água ao óleo de farelo de

arroz. Segundo os autores desta revisão, no ponto de vista tecnológico a utilização

de água para a remoção de fosfolipídios caracteriza um processo convencional,

não sendo possível avaliar neste caso a eficiência da aplicação da tecnologia de

membranas.

Saravanan; Bhosle; Subramanian (2006) realizaram um estudo com óleo de

farelo de arroz em diferentes diluições com hexano, utilizando uma membrana não

porosa polimérica NTGS-2200, Nitto Denko com 32 cm² de área efetiva e 7,5 cm

de diâmetro sem identificação de tamanho de poro em atmosfera de nitrogênio,

temperatura de 25-30°C, e pressão de 3 MPa. A rejei ção dos fosfolipídios variou

de 95,3% a 97,6% no óleo de farelo de arroz, não sendo afetada pela diluição,

mas foi observado um aumento de quase 15 vezes no fluxo quando utilizada a

diluição 1:3 (óleo:solvente), em comparação com o óleo sem diluição.

Lin; Rhee; Koseoglu (1997) relataram estudos em teste de bancada de um

processo de degomagem do óleo de farelo de arroz utilizando duas membranas

de ultrafiltração resistentes a hexano: DS-7 (Thin Film) com MMC de 1 kDa e

SEPA-AN03 (Osmonics) com MMC de 15 kDa. DS-7 mostrou maior rejeição de

fosfolipídios e menor fluxo, alcançando rejeições de 99% de fosfolipídios a uma

temperatura de 40ºC, pressão de 2 MPa e fluxo 7,9 L/m².h.

Subrahmanyam et al. (2006) estudaram a degomagem do óleo de farelo de

arroz em miscela com hexano, em planta piloto por meio de uma membrana

19

cerâmica tubular em óxido de zircônio com tamanho de poros de 1 KDa, 15 KDa e

300 KDa, nas pressões de 1 a 6 bar. Os autores observaram mais de 95% de

rejeição de fosfolipídios nas faixas de pressão estudadas para as membranas de 1

KDa e 15 KDa e essa rejeição permaneceu constante por longo período. Já na

membrana de 300 KDa esta rejeição foi atingida nos primeiros 30 minutos. No

estudo foi observada também uma redução na cor do permeado em todas as

membranas, indicando possível diminuição na quantidade de adsorventes

requerida na etapa de branqueamento do processo de refino. Verificou-se também

uma pequena redução na matéria insaponificável: 12,35%, 7,8% e 5,26% para as

membranas de 1 KDa, 15 KDa e 30 KDa respectivamente.

Estudo realizado por Manjula; Subramaniam (2009) avaliou a eficácia de

uma membrana porosa polimérica NTGS-2200, Nitto Denko com 32 cm² de área

efetiva e 7,5 cm de diâmetro nos processos simultâneos de degomagem,

descoloração e remoção de ceras do óleo bruto de farelo de arroz e em diferentes

diluições com hexano. O teor de fosfolipídios obteve uma rejeição de 99%,

restando níveis baixos de fósforo no permeado (<2 mg/kg) não sendo afetado pela

diluição. A redução de cor (espectrometria UV-Vísivel - 350-550 nm) foi de 50-

55%, valores próximos aos encontrados para a remoção de ceras (40-50%).

Segundo os autores, os resultados mostram que as membranas não porosas

podem ser eficazes, alcançando benefícios técnicos e econômicos no refino físico

do óleo de farelo de arroz.

4.2 Desacidificação

A desacidificação é a etapa de maior impacto econômico na produção de

óleos vegetais. Como os ácidos graxos têm em média um terço da massa molar

dos triacilgliceróis, estes poderiam ser separados do óleo pela tecnologia de

membranas (CHERYAN, 1998; SOUZA, 2004).

Gupta (1985) citado por Manjula; Subramaniam (2006) propôs um método

para a redução de ácidos graxos livres do óleo de farelo de arroz em miscela com

20

hexano, usando membranas de ultrafiltração com MMC entre 5 e 100 kDa. Após a

neutralização direta com amônia ou hidróxido de potássio foi observada uma

rejeição de 83,8%, restando no permeado 1,3% de ácidos graxos livres (AGLs).

Testes com a adição de 4% de lecitina para formação de miscela dos fosfolipídios,

alcançaram uma rejeição de 90% dos AGLs da alimentação, e aumento no fluxo

quando comparado à ultrafiltração sem adição de lecitina.

Kale; Katikaneni; Cheryan (1999) reportaram, em escala laboratorial, a

desacidificação de óleo bruto de arroz em solvente através de nanofiltração. A

concentração de ácidos graxos livres foi reduzida de 16,5 % para 3,7 % pela

extração com metanol na proporção de 1,8:1 metanol/óleo (peso) e foi recuperada

por nanofiltração com membranas comerciais DS-5 (Osmonics / Desal) e BW-30

(Dow / FilmTec) onde obtiveram uma média de rejeição de 93-96% de AGL e um

fluxo médio de 41 L/m².h. Segundo os autores, o sistema com dois estágios de

membrana pode recuperar 97,8% dos ácidos graxos livres e resultar em um

retentado final com 20% de ácidos graxos livres, os quais podem ser reciclados

em outra extração. Ao utilizar o metanol como solvente para a desacidificação os

autores tornam o óleo de farelo de arroz inviável para o consumo humano, devido

a toxicidade deste solvente.

4.3 Remoção de pigmentos

Compostos que conferem cor ao óleo, tais como clorofila, xantofilas e

carotenóides podem ser removidos por tecnologia de membranas, com a grande

vantagem de não ocorrer perda de óleo nas terras clarificantes, que podem chegar

a 30% sobre o peso destas, associado à subsequentes problemas com o descarte

dos resíduos gerados (CHERYAN, 2005).

A redução de compostos de cor (5R + Y) medidas em Lovibond no óleo de

farelo de arroz em diferentes diluições com hexano utilizando uma membrana não

porosa polimérica NTGS-2200, Nitto Denko com 32 cm² de área efetiva e 7,5 cm

de diâmetro sem identificação de tamanho de poro, não foram significativas. As

21

reduções foram de 43 a 53%, para as amostras diluídas em hexano e 74% para a

amostra sem diluição (SARAVANAN; BHOSLE; SUBRAMANIAN, 2006).

4.4 Compostos Minoritários

O óleo de farelo de arroz é rico em componentes minoritários

insaponificáveis com características antioxidantes e vitamínicas que apresentam

efeito benéfico sobre a qualidade dos óleos. Estudos têm enfocado a aplicação da

tecnologia de membranas na preservação ou concentração desses compostos

(SUBRAMANIAN et al., 2003; RODRIGUES, 2004; RIBEIRO et al., 2005).

Estudos visando o enriquecimento de gama-orizanol no óleo de farelo de

arroz foram realizados por Sereewatthanawut et al. (2011) através da otimização

de extração com solventes e processamento de nanofiltração, utilizando

membranas OSN, Starmem ™ e DuraMem ™ em conjunto com Membrane

Extraction Technology (MET). Foram avaliados os solventes de acetato de etila e

hexano na temperatura de 30ºC e pressões variando de 5 a 30 bar. A membrana

DuraMem ™ apresentou a maior rejeição de gama-orizanol (30% a 5 bar e 15% a

30 bar), embora os fluxos correspondentes tenham sido relativamente baixos (5

L/m².h em 5 bar e 8 L/m².h a 30 bar). Já a membrana METDM1000X em hexano

mostrou a maior diferença na rejeição entre glicerídios e gama-orizanol (55% a 30

bar) com um fluxo de 38,6 L/m².h, resultado semelhante encontrado para

membrana METDM1000 (44% a 30 bar), mas com um fluxo maior de 53 L/m².h.

Esses resultados mostram que ambas as membranas METDM1000 e

METDM1000X são opções adequadas para a separação de glicerídios de gama-

orizanol. Os autores ainda alcançaram resultados positivos na separação de

ácidos graxos livres do óleo de farelo de arroz através da membrana STARMEM

™ 240 da OSN com menor MMC sem grandes perdas do gama-orizanol. Segundo

os autores desta revisão, o percentual de resíduo do solvente deve ser avaliado,

antes que o óleo seja utilizado para consumo humano, devido a toxicidade do

solvente.

22

Manjula; Subramanian (2008) estudaram o comportamento de membranas

poliméricas não porosas na concentração de gama-orizanol em farelo de arroz.

Durante o processamento o teor de gama-orizanol aumentou de 2,42 para 7,34

mg/kg (aproximadamente três vezes). O enriquecimento de gama-orizanol deve-se

à característica hidrofóbica da membrana polimérica não porosa e a rejeição dos

compostos hidrofílicos dos ésteres ferúlicos. A diluição com o solvente hexano

aumentou o fluxo, mas reduziu a seletividade da membrana.

Baseados nas informações relatadas na revisão este trabalho propõem-se

um estudo dividido em duas etapas. Primeiramente avaliar a remoção de

fosfolipídios através de membranas poliméricas comerciais compostas por

polifluoreto de vinilideno (PVDF) e poliestersulfona (PES) pelo processo de

ultrafiltração. E como segunda etapa o estudo da desacidificação e preservação

de compostos minoritários através do uso de membranas poliméricas comerciais

compostas por PES, Thin Film e SR3 em miscela com álcool etílico pelo processo

de nanofiltração.

23

Referências Bibliográficas

ARAKI, M. S. Membranas poliméricas aplicadas a degomagem de mis cela de

óleo de milho em escala laboratorial e piloto. Campinas, 2008, 152p. Tese

(Doutor em Tecnologia de Alimentos), Faculdade de Engenharia de Alimentos,

Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).

AUTINO, H. C. Desgomado, In: Temas Selectos en Aceites y Grasas . BLOCK,

J. M.; BARRERA-ARRELANO, D. v.1, Editorial Blucher, São Paulo, 2009, p.1-

29.

AZZI, A.; STOCKER, S. Vitamin E: non-antioxidant roles. Progress in Lipid

Research , Oxford, v.39, n.3, p.231-255, 2000.

BASIRON, Y. Palm oil. In: Bailey’s industrial oil & fat products . SHAHIDI, F. 6º

edição. New Jersey, v.2, cap.8, 200, p.333-429.

CHERYAN, M. Membrane technology in the vegetable oil industry. Membrane

Technology International , Newsletter, Elsevier. February: 5-7, 2005.

CHERYAN, M. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook. Technomic

Publishing Co, Lancaster, PA. 1998. 527 p.

CHERYAN, M.; ALVAREZ, J. Membranes in food processing. In: Membrane

Separations Technology. Principles and Applications . NOBLE, R. D.;

STERN S.A., Elsevier, Amsterdam, The Netherlands. 1995, p. 415-465.

COUTINHO, C. M.; CHIU, C. M.; BASSO, R. C.; RIBEIRO, A. P. B.; GONÇALVES,

L. A. G.; VIOTTO, L. A. State of art of the application of membrane technology

to vegetable oils: A review. Food Research International, v.42, p.536–550,

2009.

DE, B. K.; DAS, R.; DUTTA, B. K.; BHATTACHARYYA, D. K. Membrane

degumming and dewaxing of rice bran and its refining. European Journal of

lipid Science and Technology , v.100, n.9, p.416–421, 1998.

DECKERE, E. A. M.; KORVER, O. Minor constituents of Rice bran oil as functional

foods. Nutrition Reviews , v.54, n.11, p.120-126, 1996.

24

DORSA, R. Neutralización, In: Temas Selectos en Aceites y Grasas . BLOCK, J.

M.; BARRERA-ARRELANO, D. v.1 Editorial Blucher, São Paulo, p.143-160,

2009a.

DORSA, R. Desodorización, In: Temas Selectos en Aceites y Grasas . BLOCK,

J. M.; BARRERA-ARRELANO, D. v.1 Editorial Blucher, São Paulo, p.231-264,

2009b.

EITENMILLER, R. R. Vitamin E content of fats and oils: Nutritional implications.

Food Technology, Chicago, v.51, n.5, p.78-81, 1997.

EMBRAPA. Cultivo do Arroz Irrigado no Brasil. Embrapa Arroz e Feijão

Novembro/2005. Disponível em:

<http://sistemasdeproducao.cnptia.embrapa.br/FontesHTML/Arroz/ArrozIrrigado

Brasil/cap01.htm >. Acesso: 30 ago. 2011.

ERICKSON, D. R. Degumming and Lecithin Processing and Utilization. In:

Practical Handbook of Soybean Processing and Utiliz ation . ERICKSON, D.

R. American Soybean Association, St. Louis, Missouri and American Oil

Chemists’ Society, Champaign, Illinois, p.174-183, 1995.

FAOSTAT. Food and agriculture organization of the United Nat ions

Statistical , 2008. Disponível em:

<http://faostat.fao.org/DesktopDefault.aspx?PageID=339&lang=es>. Acesso: 30

out. 2011.

FRIELDLANDER, H. Z.; RICKES, R. N. Membrane separation processes.

Chemical Engineering , v.73, p. 111-116, 1966.

GODBER, J. S.; MARTIN, D.; SHIN, T. S. Quality parameters important in Rice

bran for human comsuption. Lousiana Agriculture, Baton Rouge, v.36, n.3,

p.9-12, 1993.

GUNSTONE, F. D.; PADLEY, F. B. Lipid Technologies and Applications . New

York: M. Dekker, 1997, 834p.

GUPTA S.; A. K. Aug. 6,. Refining. U.S. Patent 4,533,501, 1985.

GUPTA, H. P. Rice bran offers India an oil source. Journal of the American Oil

Chemists' Society , v. 66, n.5, p. 620-623, 1989.

25

HABERT, A. C.; BORGES, C. P.; NOBREGA, R. Processos de Separação por

Membranas . E- PAPERS, Rio de Janeiro, 2006. 180p.

HAMM, W. Trends in edible oil fractionation. Trends in Food Science &

Technology, v.6 p.121-126, 1995.

HAMMOND, E. G.; JOHNSON, L. A.; SU, C.; WANG, T.; WHITE, P. J. Soybean

oil. In: Bailey’s industrial oil & fat products . SHAHIDI, F. (6º ed) New Jersey,

John Wiley & sons, v. 2, cap. 13, 2005, p.577 – 653.

HITOTSUMATSU, H.; TAKESHITA, Y. U. S. Patent, 5(290), 579, 1994.

HO, W. S.; SIRKAR, K. Membrane Handbook . New York: Van Nostrand Reinhold,

1992, 453p.

ILLINGWORTH, D. Fractionation of fats. In: Physical properties of lipids .

MARANGONI, A. G.; NARINE, S. S. Editora Marcel Dekker, Inc. New York,

2002, 589p.

KALE, V.; KATIKANENI, S. P. R.; CHERYAN, M. Deacidifying rice bran oil by

solvent extraction and membrane technology. Journal of American Oil

Chemists’ Society , v.76, n.6, p.723-727, 1999.

KAO, C; LUH, B. S. Rice oil. In: LUH, B.S. Rice utilization vol.2. 2 ed.: New York:

Van Nostrand Reinhold, 1991, p.295-312.

LIN, N.; RHEE, K. C.; KOSEOGLU, S. S. Bench-scale membrane degumming of

crude vegetable oil: process optimization. Journal Membrane Science , v.134

p.101–108, 1997.

LUH, B.; BARBERS, S.; BARBER, C. B. Rice bran: Chemistry and technology. In:

Rice utilization LUH, B.S., 2 ed., New York, Van Nostrand Reinhold, cap.14,

1991, p.313-363.

MANJULA, S.; SUBRAMANIAM, R. Simultaneous degumming, dewaxing and

decolorizing crude rice bran oil using nonporous membranes, Separation and

Purification Technology, v.66 p.223–228, 2009.

MANJULA, S.; SUBRAMANIAN, R. Membrane Technology in Degumming,

Dewaxing, Deacidifying, and Decolorizing Edible Oils. Critical Reviews in food

Science and Nutrition , v.46: 7, p. 569-592, 2006.

26

MANJULA, S.; SUBRAMANIAN, R. Enriching Oryzanol in rice bran oil using

membranes. Applied Biochemistry and Biotechnology, v.151, p.629-637,

2008.

MCCASKILL, D.; ZHANG, F. Use of Rice bran oil in Foods. Food Technology ,

v.53, n.2, p.50-52, 1999.

MOHR C. M. D.; ENGELGAU D. E.; LEEPER S. A.; CHARBONEAU B. L.

Membrane application and research in food processing. Noyes Data

Corporation , Park Ridge, 1989.

NAKAO, S. Determination of pore size and pore size distribution: 3. Filtration

membranes. Journal of Membrane Science , v.96, 131–165, 1994.

MOREAU, R. A. Corn oil. In: Bailey’s industrial oil & fat products . SHAHIDI, F.

(6º ed) New Jersey, John Wiley & sons, v. 2, cap. 4, 2005, p. 149-172.

O’BRIEN, R. D.; JONES, L. A.; KING, C. C.; WAKELYN, P. J.; Wan, P. J.

Cottonseed oil. In: Bailey’s industrial oil & fat products . SHAHIDI, F. (6º ed)

New Jersey, John Wiley & sons, v. 2, cap. 5, 2005, p.173-279.

ORTHOEFER, F. T. Rice bran oil. In SHAHIDI, F. (6º ed) Bailey’s industrial oil

fat products . New Jersey, John Wiley & sons, v. 2, cap.10, p.465-489, 2005.

ORTHOEFER, F. T. Rice Bran oil; Healthy Lipid Source. Food Technology , v.50,

n.12, p.62-64, 1996.

PADLEY, F. B.; GUNSTONE F. D.; HARWOOD J. L., Occurrence and

characteristics of oils and fats, In: The Lipid Handbook . Gunstone, F. D.;

HARWOOD, J. L.; PADLEY, F. B., 2. Ed Chapman & Hall, London, 1994, p. 47–

223.

PRZYBYLSKI, R.; MAG, T.; ESKIN, N. A. M.; MCDONALD B. E. Canola oil. In:

Bailey’s industrial oil & fat products . SHAHIDI, F. (6º ed) New Jersey, John

Wiley & sons, v. 2, cap. 2, 2005, p. 61-121.

PANDOLFI, A. R. Óleo de farelo de arroz, uma velha moderna tecnologia aplicada.

Óleos e Grãos , S.C. do Sul, SP nov/dez, p. 32-35, 1993.

PAULSON, D. J.; WILSON, R. L.; SPATZ, D. D. Crossflow membrane technology

and its applications. Food Technology , v.12, p.77-87, 1984.

27

QURESHI, A. A.; BRADLOW, B. A.; SALSER, W. A.; BRACE, L. D. Novel

tocotrienols of rice bran modulate cardiovascular disease risk parameters of

hypercholesterolemic humans. Nutritional Biochemistry , v.8, p.290-298, 1997.

REGINATO-D’ARCE, M. A. B.; VIEIRA, T. M. F. S. Fuentes de Aceites y Grasas:

matérias primas industriales, In: Temas Selectos en Aceites y Grasas .

BLOCK, J. M.; BARRERA-ARRELANO, D. Volume 1 Editoria Blucher, São

Paulo, 2009, p.1-29.

RIBEIRO, A. P. B.; SOARES, M. S.; MOURA, J. M. L. N.; CÁCERES, M. C.;

GONÇALVES, L. A. G. Aplicações da Tecnologia de Membranas no

Processamento de Óleos Vegetais. Boletim do Centro de Pesquisa de

Processamento de Alimentos , v. 23, n.1, p.1-22, 2005.

RODRIGUES, M. E. C. Desacidificação do Óleo de Farelo de Arroz por

Extração Líquido-Líquido. Campinas. 2004, 221p., Tese (Doutor em

Engenharia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos da


ROHR, R. Refinação de óleos vegetais. In: Óleos e gorduras vegetais: seus

produtos protéicos. Fundação tropical de pesquisas e tecnologia. 5º

edição, Campinas, São Paulo, 1981, p. 32-48.

RONG, N.; AUSMAN, L. M.; NICOLOSI, R. J. Oryzanol decreases cholesterol

absorption and aortic fatty streaks in hamsters. Lipids , v.32, n.3, p.303-309,

1997.

SALINAS, V. M. V. Clarificación de Aceites y Grasas, In: Temas Selectos en

Aceites y Grasas . BLOCK, J.M.; BARRERA-ARRELANO, D. Volume 1 Editorial

Blucher, São Paulo, 2009, p.161-209.

SALUNKHE, D. K.; CHAVAN, J. K.; ADSULE, R. N.; KADAM, S.S. Rice, In: World

oilseeds chemistry, technology, and utilization , 1. Ed. Van Nostrand

Reinhold, Nem York, 1992, p. 424-448.

SARAVANAN, M.; BHOSLE, B.M.; SUBRAMANIAN, R. Processing hexane-oil

miscella using a nonporous polymeric composite membrane. Journal Food

Engineering , v.74, p.529-535, 2006.

28

SEBRELL, W.H.; HARRIS, R.S. The Vitamins, 2 ed., Vol. 5, Academic Press ,

New York, p.172–173, 1972.

SCAVARIELLO, E. M. S.; ARELLANO, D. B. γ- Oryzanol: un Importante

Componente del Aceite de Salvado de Arroz. Archivos Latino Americanos de

Nutrición , v. 48 n. 1, 1998.

SCAVARIELLO, E. M. S. Recuperação de gama-orizanol da borra de

neutralização de óleo de farelo de arroz . Campinas, 1997, 73p. Dissertação

(Mestre em Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos,


SCHUK, M. Degomagem de óleo de soja por ultrafiltração. Santa Catarina,

2004, 81p. Dissertação (Mestre em Engenharia de Alimentos) Curso de pós-

graduação em Engenharia de Alimentos, Universidade Federal de Santa

Catarina (UFSC).

SEETHARAMAIAH, G. S.; CHANDRASEKHARA, N. Comparative

hypocholesterolemic activities of oryzanol, curcumin and ferulic acids in rats.

Journal of Food Science and Technology , v.30, n.4, p.249-252, 1993.

SEREEWATTHANAWUT, I.; BAPTISTA I. I. R.; BOAM, A. T.; HODGSON, A.;

LIVINGSTON, A. G. Nanofiltration process for the nutritional enrichment and

refining of rice bran oil. Journal of Food Engineering , v.102, p.16–24. 2011.

SOUZA, M. P. Degomagem de miscela de óleo de milho ( zea mays, l.) por

ultrafiltração . Campinas, 2004, 81p. Dissertação (Mestre em Engenharia de

Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de

Campinas (UNICAMP).

STRATHMANN, H. Synthetic membranes and their preparation. In: PORTER, M.

C. (Ed.) Handbook of industrial membrane technology. New Jersey: Noyes

Publications , 1990.

SUBRAHMANYAM, C. V.; RAO, M. V.; BALASUBRAHMANYAM, V.; BHOWMICK,

D. N. Membrane degumming of crude rice bran oil: Pilot plant study. European

Journal Lipid Science Technology , v.108, p.746–752, 2006.

29

SUBRAMANIAN, R.; RAGHAVARAO, K. S. M. S.; NAKAJIMA, M.; NABETANI, H.;

YAMAGUCHI, T.; KIMURA, T. Application of dense membrane theory for

differential permeation of vegetable oil constituents. Journal of Food

Engineering , v.60, p.249-256, 2003.

SUBRAMANIAN, R.; ICHIKAWA, S.; NAKAJIMA, M.; KIMURA, T.; MAEKAWA, T.,

Characterization of phospholipids reverse micelles in relation to membrane

processing of vegetable oils. European Journal of Lipid Science and

Technology , v.103, p.93-97, 2001.

SUBRAMANIAN, R.; NAKAJIMA, M. Membrane degumming of crude soybean and

rapeseed oils. Journal of American Oil Chemists’ Society , v.74, n.8, p.971-

975, 1997.

SUGANO, M.; TSUJI, E. Rice bran oil and cholesterol metabolism. VII th Asian

Conference of Nutrition: Lipid Symposium Proceedings Supplement, Journal of

Nutrition , v.127, p.521S-524S, 1997.

TSUNO RICE FINE CHEMICAL CO. LTD. γ - Oryzanol, a naturally derived food

antioxidant . Wakayama, Japan, 1995.

TAYLOR, D. R. Bleaching. In: SHAHIDI, F. (6º ed) Bailey’s industrial oil & fat

products . New Jersey, John Wiley & sons, v. 5, cap. 7, p.285-339, 2005.

30

ARTIGO 1

APLICAÇÃO DA TECNOLOGIA DE

MEMBRANAS NO PROCESSO DE

DEGOMAGEM DO ÓLEO BRUTO DE FARELO

DE ARROZ

(artigo será submetido para a revista

Journal of American Oil Chemists’ Society)

31



Resumo

A tecnologia de membranas vem ganhando destaque nos processos

industriais, principalmente na tecnologia de alimentos, simplificando os processos,

reduzindo o consumo de energia e a eliminação de poluentes, devido à

possibilidade de não adição de agentes químicos utilizados pelos processos

tradicionais. A retirada de fosfolipídios dos óleos vegetais pelo processo de

membranas é uma alternativa viável em substituição à degomagem convencional,

que utiliza água quente ou vapor, resultando em óleos com possibilidade de

estocagem. O objetivo deste trabalho foi estudar o desempenho de membranas

poliméricas de polifluoreto de vinilideno (PVDF) e poliestersulfona (PES) para

aplicação na degomagem em miscela do óleo bruto de farelo de arroz utilizando

um módulo de filtração tangencial de bancada, além de uma análise comparativa

das técnicas de filtração de óleo de miscela com hexano e álcool etílico absoluto.

Todas as membranas apresentaram retenções de fosfolipídios e fluxos elevados,

mas o melhor desempenho foi observado com a membrana PVDF 50 kDa em

miscela com hexano (30:70 m/m) a 5 bar de pressão, e um coeficiente de retenção

de 95,5% do teor de fósforo para um fator de concentração de 1,40, resultando em

permeado com 29 mg/kg de fósforo e fluxo médio de 48,1 L/m2.h. Essa tecnologia

pode ser usada como alternativa menos poluente e mais econômica para a

degomagem do óleo bruto de farelo de arroz, sendo eficiente na remoção dos

fosfolipídios hidratáveis e não hidratáveis, resultando em óleos com menores

teores de fósforo.

Palavras-chave: membranas poliméricas, ultrafiltração, óleo bruto de farelo de

arroz, degomagem.

32

1. Introdução

O óleo de farelo de arroz é conhecido pelos seus componentes minoritários

insaponificáveis com características antioxidantes e vitamínicas que apresentam

efeito benéfico sobre a qualidade dos óleos vegetais. Dentre os componentes

podemos destacar os tocoferóis, tocotrienóis e o gama-orizanol, este último

responsável em reduzir os níveis de colesterol no plasma sanguíneo, (DECKERE;

KORVER, 1996; SUGANO; TSUJI, 1997).

A cera é um subproduto da moagem do grão de arroz, e seu conteúdo no

óleo de farelo de arroz pode variar de acordo com as condições de extração. A

remoção destes compostos do óleo bruto de farelo de arroz é feita na deceragem

no processo de refinação e consiste em uma das etapas mais complexas do

processo (MARTINI; AÑÓN, 2003; GHOSH; BANDYOPADHYAY, 2005).

A degomagem é a etapa do refino, na qual os fosfolipídios são removidos. A

presença de grande quantidade destes compostos pode ocasionar óleo de

coloração escura, além disso, os fosfolipídios podem atuar como agentes

emulsificantes levando à perda de óleo neutro e resultando em um produto de

baixa qualidade (ERICKSON, 1995; MANJULA; SUBRAMANIAM, 2006).

O processo convencional de refino de óleos caracteriza-se por altos

requerimentos energéticos, perdas de óleo neutro, necessidade de grande

quantidade de água e insumos químicos, perda de nutrientes e elevada produção

de efluentes (SUBRAMANIAN et al., 2001). Em contraste, o processamento

mediante membranas mostra-se notadamente mais simples. O processo de

filtração por membranas consiste na separação de componentes de um líquido

pressurizado através de uma membrana, permitindo a separação de compostos

por diferenças de tamanho, massa molar, pressão como força motriz e sem a

utilização de produtos químicos (FRIELDLANDER; RICKES, 1966; CHERYAN, 1998;


33

A retirada de fosfolipídios dos óleos brutos vegetais pelo processo de

membranas é uma alternativa viável em substituição à degomagem tradicional que

utiliza água quente ou vapor, resultando em óleos com maior qualidade, e em

condições de refino pelo processo físico. Entretanto, barreiras relativas ao custo

fixo e operacional dificultam a aplicação efetiva da separação por membranas em

processos alimentícios em geral (MCCASKILL; ZHANG, 1999; SUBRAMANIAN et

al., 2001; COUTINHO et al., 2009).

A similaridade na massa molar entre os triacilgliceróis (900 Da) e os

fosfolipídios (700 Da) poderia proporcionar dificuldade na separação destes

componentes por uma membrana. Entretanto, os fosfolipídios têm algumas

características específicas, por serem surfactantes naturais e apresentarem

grupos hidrofílicos e hidrofóbicos, com capacidade de formar micelas em soluções

não aquosas (OCHOA et al., 2001).

Segundo Pardun (1988), micela é a associação de moléculas anfóteras que

se agregam. A formação da micela dá-se acima de uma determinada

concentração de monômeros, denominada concentração crítica da micela (CMC).

O seu tamanho é definido de acordo com sua massa molar e entende-se ainda

que esta relacionado com a massa molar dos fosfolipídios e com o número de

monômeros utilizados para formá-la. Ainda segundo o autor, o hexanol forma uma

massa molar de micela de 22.000 Da e apresenta 13 D de constante dielétrica, já

o etanol anidro forma uma micela de massa molar de 7.100 Da e apresenta

constante dielétrica de 24 D, quando hidratado (etanol 93,4%) a massa molar de

micela diminui para 770 Da e a constante dielétrica aumenta para 29 D.

De acordo com Rydberg; Musikas; Choppin (1992) citado por Soares (2004),

o hexano apresenta constante dielétrica de 1,88 D, caracterizando a formação da

micela de fosfolipídios com número de monômeros de alto nível de agregação, de

aproximadamente 20.000 Da, possibilitando sua separação dos triacilgliceróis pela

utilização de membranas com seletividades adequadas, sem permeação da

micela de fosfolipídios através dos poros das membranas de ultrafiltração

34

(SUBRAMANIAN; NAKAJIMA, 1997; LIN; RHEE; KOSEOGLU, 1997; OCHOA et

al., 2001; PAGLIERO et al., 2001).

Características dos solventes como volume molar, solubilidade, viscosidade,

tensão superficial e constante dielétrica; e propriedades das membranas como

hidrofilicidade, hidrofobicidade e solubilidade desempenham importante papel na

determinação da estabilidade das membranas (TSUI; CHERYAN, 2004).

O entendimento das interações entre materiais de membranas e solventes é

essencial para a otimização dos processos de filtração (BHANUSHALI et al.,

2001). Segundo Van Der Bruggen; Geens; Vandecasteele (2002), a estrutura da

camada superficial de uma membrana pode ser alterada pela exposição a

solventes orgânicos modificando fluxos em função do tempo de exposição aos

solventes.

Interações dos solventes com as membranas podem resultar em dilatação

(intumescimento), plastificação ou dissolução do material da membrana e

subsequente alteração de estrutura da membrana, levando a mudanças nas

propriedades de separação e diminuição da resistência mecânica à pressão

(TSUI; CHERYAN, 2004).

O polifluoreto de vinilideno (PVDF) é um polímero hidrofóbico, atóxico e de

alta resistência térmica e química. Possui excelente estabilidade frente à ação de

agentes químicos, normalmente utilizados nas soluções de limpeza e sanitização

de membranas. Pode ser utilizado em temperaturas elevadas sem perda da sua

estabilidade dimensional devido á presença de regiões cristalinas na sua estrutura

(TOMASZEWHA, 1996; ARAKI, 2008).

O poliestersulfona (PES) é um dos polímeros mais utilizados no preparo de

membranas de ultrafiltração, apresentando altas resistências térmica, mecânica e

química. É um polímero essencialmente amorfo, apresentando geralmente 95% ou

mais de regiões não cristalinas. Por ser amorfo, o PES pode sofrer ruptura por

tensão provocada por alguns solventes orgânicos como cetonas e ésteres

(HAMZA et al., 1997; ARAKI, 2008).

35

O fluxo de solventes através de membranas poliméricas depende

principalmente da polaridade do solvente, sendo que o aumento desta diminui o

fluxo em membranas hidrofóbicas e aumenta o fluxo em membranas hidrofílicas,

devido ao fato que a polaridade de solventes orgânicos está fortemente

relacionada à tensão superficial. As membranas compostas por PVDF em trabalho

realizado por Ochoa et al. (2001) e Araki et al. (2010) mostraram-se mais estáveis

ao hexano que as membranas compostas por PES. Da mesma forma, Iwama

(1991) relatou ser o PVDF um polímero resistente química e fisicamente ao

hexano, em temperaturas consideradas elevadas (40 a 60ºC). Araki (2008);

Coutinho (2008); Campos (2009) e Araki et al. (2010) observaram que membranas

compostas por PES apresentaram maior fluxo para o solvente etanol em relação à

água e hexano.

Este trabalho teve como objetivo estudar o desempenho das membranas

poliméricas de material polifluoreto de vinilideno (PVDF) e poliestersulfona (PES)

para aplicação na degomagem do óleo bruto de farelo de arroz utilizando um

módulo de filtração tangencial de bancada, além de uma análise comparativa das

técnicas de filtração de miscela de óleo bruto de farelo de arroz com hexano e

miscela de óleo bruto de farelo de arroz com álcool etílico absoluto.

2. Material e Métodos

2.1 Material

2.1.1 Membranas

Foram utilizadas membranas planas poliméricas de material polifluoreto de

vinilideno (PVDF) e poliestersulfona (PES), adquiridas comercialmente, com

diferentes diâmetros de poro, conforme descrito na Tabela 1 . As membranas

foram cortadas em formato retangular de 7 x 11 cm perfazendo uma área de

permeação de 0,0077m2.

36

Tabela 1 - Descrição das membranas poliméricas estudadas na ultrafiltração.

Membrana Fornecedor Ø poro

(µm)

Material

PVDF 50 DBD Filtro 0,05 Polifluoreto de

Vinilideno

PVDF 75 Nadir 0,075 Polifluoreto de

Vinilideno

PES 5 Nadir 0,005 Poliestersulfona

As membranas foram adquiridas secas, e submetidas a um processo de

condicionamento no solvente utilizado na ultrafiltração (hexano e álcool etílico).

Estas foram mantidas imersas no solvente por 24 horas à temperatura ambiente

antes de serem utilizadas, com a finalidade de remover os conservantes e

umectantes da superfície e dos poros, permitindo o aumento do fluxo de

permeado, melhorando o desempenho da membrana (KESTING, 1985; RIBEIRO,

2005). Para todos os ensaios realizados foram utilizados cortes de membranas

novas, portanto não recorrendo à reutilização.

Baseados em trabalhos realizados por Iwama (1991); Ochoa et al. (2001);

(2008); Coutinho (2008); Campos (2009) e Araki et al. (2010), utilizou-se uma

miscela de óleo e álcool etílico absoluto para membranas compostas por PES, e

miscela de óleo e hexano para membranas compostas por PVDF.

2.1.2 Solventes e reagentes

Os reagentes utilizados tanto para condicionamento da membrana quanto

para o preparo da miscela foram: álcool etílico absoluto P.A. da marca Ecibra e

hexano P.A. da marca Ecibra.

37

2.1.3 Alimentação

A unidade de ultrafiltração (Figura 1) foi alimentada em cada um dos

experimentos com 1 kg de miscela de óleo bruto de farelo de arroz em solvente

30% (m/m).

• Óleo Bruto

O óleo bruto de farelo de arroz foi fornecido pela empresa IRGOVEL-

Indústria Riograndense de Óleos Vegetais LTDA, Pelotas-RS, obtido pelo

processo de extração por solvente (hexano).

• Miscela em hexano

A miscela de 30% de óleo bruto de farelo de arroz e 70% hexano (m/m) foi

preparada através da pesagem à temperatura ambiente de cada um dos

componentes em separado e depois misturados, homogeneizados e

acondicionados em frascos de vidro âmbar com batoque e tampa para evitar

evaporação do solvente.

• Miscela em álcool etílico absoluto

Efetivada conforme descrito no item anterior, substituindo-se hexano por

álcool etílico absoluto.

38

(A) (B)


poliméricas A: foto; B: esquema.

2.1.4 Equipamentos utilizados nos experimentos de u ltrafiltração

• Módulo de filtração tangencial de escala de bancada de 2 litros da marca

INVICT acoplado a suporte da membrana polimérica plana em aço inoxidável em

formato retangular de 12,0 x 9,0 cm e área de permeação de 0,0077 m2;

• Bomba de diafragma de acionamento direto com acionamento elétrico,

marca Hydra-Cell Pump; modelo C20EDSJSFEHG;

• Inversor de frequência marca WEG, modelo CFW-10, com display digital de

medição, para variações de velocidade do motor para adequar vazão ideal;

• Manômetro da marca NUOVAFIMA com escala de 0 a 7Kgf/cm2;

• Banho térmico, precisão de ±0,1°C marca MGW LAUDA, modelo C20.

• Termômetro comum com leitura de 10°C a 110°C;

• Balança digital, marca MARTE, capacidade para 20 kg e precisão 0,001 kg;

39

2.2 Métodos

2.2.1 Metodologia de filtração

A temperatura do processo foi fixada em 40°C, e a v elocidade tangencial em

0,20 m.s-1 para miscela em hexano e 0,24 m.s-1 para a miscela em álcool etílico,

devido às limitações do equipamento. O tanque foi alimentado com 1 kg de

miscela, conforme o objeto de estudo, e aguardou-se o tempo necessário para

que a massa de trabalho atingisse a temperatura adequada. Após a estabilização

da temperatura as condições de trabalho foram reguladas: a pressão através do

fechamento da válvula tipo agulha e a velocidade tangencial através do inversor

de frequência da bomba. A bomba foi acionada e o permeado recolhido em

proveta graduada onde o volume acumulado foi anotado em função do tempo até

se obter um FC=1,4 em massa. A velocidade tangencial (V) foi calculada através

da Equação 1 onde (Ae) é a área de escoamento de 0,00007 m2 e (v) é a vazão

em m3.s-1.

V (m.s-1) = v (m3.s-1) / Ae (m2) (Equação 1 )

Para a membrana de PVDF com MMC de 50 kDa foi realizado um

experimento a pressão de 3 bar, baseados em resultados encontrados por Araki

(2008) em óleo de milho, contendo elevado teor de ceras. Com o objetivo de

estudar maiores fluxos de permeado, para as membranas PES 5 KDa, PVDF 50

KDa e PVDF 75 KDa, foram realizados experimentos com pressão de 5 bar. Os

testes de permeação foram realizados em duplicata.

2.2.2 Caracterização da matéria-prima

A matéria-prima foi caracterizada de acordo com as metodologias descritas

abaixo, e as determinações foram realizadas em triplicata.

40

• Índice de peróxido - AOCS Cd 8b-90 (2004);

• Índice de iodo calculado - AOCS Cd 1c-85 (2004);

• Índice de saponificação calculado- AOCS Cd 3a-94 (2004);

• Teor de fósforo - AOCS Ca 19-86 (2004), adaptado por Antoniassi;

Esteves (1995) com determinações usando o espectrofotômetro UV/VIS Lambda

20-Perkin Elmer. A curva de calibração foi estabelecida utilizando-se como padrão

KH2PO4 em uma faixa de concentração de 0,01 a 0,09 mgP.mL-1.

• Composição em ácidos graxos - A etapa de esterificação foi realizada

segundo o método de Hartman; Lago (1973) e método AOCS Ce 1f-96 (2004), em

cromatógrafo gasoso capilar (CGC Agilent 6850 Series GC System), coluna

capilar DB-23 Agilent (50% Cyanopropyl – methylpolysiloxane), de dimensões: 60

m x 0,25 mm ∅ interno x 0,25 µm filme. Condições de operação: Fluxo da coluna

= 1,0 mL / min; velocidade linear = 24 cm/s; temperatura do detector = 280 ºC;

temperatura do injetor = 250°C; temperatura do forn o = 110 – 215°C (5°C/min),

215°C – 24 min; gás de arraste – hélio; volume de i njeção = 1,0 µL. Padrão: GLC

Reference Atandard: 68ª; Lot: JA13-V; marca: Nu-Chek prep, INC.

2.2.3 Parâmetros de desempenho do processo de UF

O desempenho das membranas foi expresso em termos de:

• Fluxo de permeado (J) calculado pela Equação 2 onde (V) é a

quantidade de permeado em volume, (A) é a área de permeação e (T) é o tempo;

J (L/m²h) = V (L) / A (m²) x T (h) (Equação 2 )

• Coeficiente de retenção (%R) de fosfolipídios em porcentagem calculado

pela Equação 3 onde (Cal) e (Cp) são os teores de fosfolipídios na alimentação e

permeado, respectivamente, a um dado fator de concentração (FC).

41

%R = (1-Cp/Cal x100) (Equação 3 )

• Fator de concentração (FC) é calculado pela Equação 4 onde (Mal) é

definido como massa da miscela na alimentação e (Mret) como massa final do

retentado.

FC = Mal/Mret (Equação 4 )

2.2.4 Análise morfológica e elementar por Microscop ia Eletrônica de

Varredura (MEV) e Sistema de Energia Dispersiva (ED S)

As membranas secas sofreram um corte com tesoura na parte central com

cerca de 1 x 1 cm após, suas superfícies foram analisadas pelo sistema MEV

acoplado ao sistema EDS que possibilita a avaliação semi-quantitativa da

composição das amostras a partir da emissão de raios X característicos conforme

descrição:

• MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), TM 3000 (Hitachi, Japão);

microscópio eletrônico de varredura de alto vácuo scanning electron microscope

(SEM) modelo TM 3000 (Hitachi, Japão), com magnitude de 15x a 30000x e

voltagem de aceleração de 15 kV (Analy mode). Detector Backscattered electrons

(BSE) do semicondutor de alta sensibilidade. Bomba turbomolecular: unidade 30

L/sx1, bomba de diafragma;

• EDS (Sistema de Energia Dispersiva) Swift ED 3000; detector de

elementos para MEV; Sistema silicon drift detector (SDD) de detecção de raios X,

que identifica elementos EDS sem nenhuma informação inicial exigida. Usa auto

detecção ou os elementos podem ser especificados. Não requer nitrogênio liquido,

e com uma resolução de 148 eV ou mais em MnK, analisa elementos de boro a

urânio.

42

3. Resultados e Discussão

3.1 Caracterização das matérias-primas

Na Tabela 2 são apresentados os resultados da caracterização do óleo bruto

de farelo de arroz.

A composição em ácidos graxos apresenta cerca de 18% de ácidos graxos

saturados, 45% de ácidos graxos monoinsaturados e 37% de ácidos graxos

poliinsaturados. Sendo que os ácidos graxos palmítico, oléico e linoléico são os

predominantes e compõe cerca de 90% dos triacilgliceróis. (ORTHOEFER, 2005;

PESTANA; MENDONÇA; ZAMBIAZI, 2008).

Tabela 2 – Caracterização do óleo bruto de farelo de arroz.

* Todas as determinações foram realizadas em triplicata; ** dados segundo MCCASKILL;

ZHANG, 1999).

Composição em ácidos Graxos * %

C14:0 0,30

C16:0 19,20

C16:1 0,20

C18:0 2,20

C18:1 37,20

C18:2 36,50

C18:3 2,00

C20:0 1,00

C20:1 0,50

C22:0 0,30

C24:0 0,60

Índice de iodo calculado (cg I2/100g) 101

Índice de saponificação calculado (mgKOH/g) 193

Índice de peróxido (meq/kg) 9,8

Teor de fósforo (mg/kg) 640,5

Ceras** 2-3%

43

A medida do índice de iodo retrata a presença de duplas ligações dos ácidos

graxos (LAWSON, 1995). O índice de iodo do óleo de farelo de arroz foi de 101

cgI2/100g, resultado compreendido na faixa citada por Orthoefer (2005) 99-108, o

que mostra seu alto grau de insaturação.

3.2 Testes de degomagem em óleo bruto de farelo de arroz na unidade

ultrafiltração

A Figura 2 mostra as médias das curvas de permeação referente aos

quatro experimentos realizados com as duas membranas de diferentes poros.

Figura 2 – Ultrafiltração de miscela de óleo de farelo de arroz/solvente (30/70

m/m) em membranas poliméricas PVDF (hexano) e PES (álcool etílico absoluto),

com diferente porosidade e pressão a FC = 1,4.

As membranas poliméricas PVDF 50, PES 5 e PVDF 75 a pressão de 5 bar,

mostraram o mesmo comportamento até FC de 1,4. Inicialmente um declínio

acentuado do fluxo durante os primeiros minutos, seguido de uma diminuição na

44

taxa de queda e uma tendência para a estabilização, resultados semelhantes aos

encontrado por Pagliero et al. (2007) e Araki (2008).

Este comportamento pode ser atribuído aos aglomerados de fosfolipídios

retidos nos poros da membrana, e ao alto teor de ceras presente no óleo de farelo

de arroz (Tabela 2 ) podendo aumentar a camada depositada sobre sua superfície,

bem como causar a obstrução dos poros (PAGLIERO et al. 2007). A Tabela 3

apresenta as médias das duplicatas destes experimentos.

Tabela 3 - Fluxos de permeado, retenção de fosfolipídios em miscela de óleo

bruto de farelo de arroz em função do material, porosidade da membrana

polimérica e da pressão empregada a um FC=1,4 (óleo alimentação contendo 640

mg.kg-1 de teor de fósforo).

Membrana Pressão

(bar) Solvente J(L/m².h) %R

Fósforo no

permeado

(mg/kg)*

PVDF 50 kDa 3 Hexano 39,1 92,0 54 ± 5

PVDF 50 kDa 5 Hexano 48,1 95,5 29 ± 5

PVDF 75 kDa 5 Hexano 55,8 82,3 113 ± 11

PES 5 kDa 5 Álcool

etílico 49,5 62,0 243 ± 15

J – Fluxo acumulado de permeado; %R – Retenção de fosfolipídio;

*determinações realizadas em triplicata

Com base na Tabela 3 pode-se observar que os melhores resultados para a

retenção de fosfolipídios foram obtidos com a membrana PVDF 50 KDa em

miscela com hexano, 95,5% e 92,0% quando aplicada uma pressão de 5 bar e 3

bar respectivamente, alcançando valores de até 29 mg/kg de fósforo no

permeado, o que mostra a eficiência na remoção de fosfolipídios hidratáveis e não

hidratáveis (MANJULA; SUBRAMANIAN, 2009). Segundo Yang; Livingston;

Santos (2001). A massa molar de corte (MMC) nominal especificada pelo

45

fabricante, em membranas poliméricas, é válida apenas para predizer a rejeição

em soluções aquosas. A retenção de solutos em solventes orgânicos, para

moléculas de mesma massa molar, ou até mesmo para uma mesma molécula é

imprevisível e dependente de um solvente específico.

Se a interação entre solvente e polímero for intensa, pode ocorrer a

imobilização do permeante na matriz polimérica (intumescimento) provocando a

contração dos poros da membrana (PAUL; LIMA, 1970).

O fluxo inicial para a membrana PVDF 50 KDa, quando aplicada a pressão

de 5 bar, foi elevado quando comparado à pressão de 3 bar. Entretanto ao longo

do processo foi observado um declínio acentuado deste fluxo, devido ao aumento

da polarização por concentração, a qual induz a aceleração do processo de

formação da camada polarizada. O mesmo não foi observado quando foi aplicada

pressão de 3 bar, onde o fluxo se manteve baixo desde o início do processo até

atingir o FC de 1,4 sem grandes alterações. Em pressões mais baixas o efeito da

polarização por concentração é menor, permitindo estabelecimento do fluxo

constante. Estudo realizado por Campos (2009) com membrana PVDF e miscela

de óleo de canola em hexano mostrou o mesmo comportamento.

A membrana PVDF 75 kDa apresentou o maior fluxo (55,8 L/m².h), por

apresentar o maior diâmetro de poro e portanto, resultados intermediários na

retenção de fosfolipídios (82,3%) mostrando uma alternativa viável para a

degomagem do óleo de farelo de arroz.

A membrana PES 5 kDa em miscela com álcool etílico absoluto, mostrou a

menor retenção de fosfolipídios (62%) e o maior tempo para alcançar o FC de 1,4,

mesmo apresentando uma queda acentuada no fluxo, que era elevado

inicialmente. Ochoa et al. (2001) encontraram resultados semelhantes para a

membrana PES 10 KDa e óleo bruto de soja. Os triacilgliceróis possuem baixa

solubilidade no etanol em temperaturas entre 40 e 65°C (KUMAR; BHOWMICK,

1996; FREITAS et al., 2007), o que dificulta a passagem da miscela pela

membrana e o maior tempo para atingir o FC 1,4, além de uma queda acentuada

no fluxo e provável inicio de obstrução dos poros (Tabela 3 ).

46

3.3 Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Sistema de

Energia Dispersiva (EDS)

As membranas foram analisadas antes e após a permeação em módulo de

ultrafiltração até FC de 1,4 (Figura 3 a 5 ).

(A)

(B)

Figura 3 – Fotomicrografias da membrana PVDF 50 KDa: (A) limpa; (B) após uso;

aumento de 2000x.

47

(A)

(B)

Figura 4 – Fotomicrografias da membrana PVDF 75 kDa: (A) limpa; (B) após uso;

aumento de 2000x.

48

(A)

(B)

Figura 5 – Fotomicrografias da membrana PES 5 kDa: (A) limpa; (B) após uso;

aumento de 2000x.

49

Na análise pela técnica de MEV, para ambas as membranas limpas foi

observada a ausência de material aderido à superfície das mesmas, sendo

possível observar a definição e distribuição superficial dos poros.

Em todas as membranas avaliadas após a permeação da miscela foram

observadas alterações visuais na superfície por deposição de solutos, com regiões

de maior deposição e regiões mais planas, de menor deposição.

Na análise de EDS para as membranas limpas, PVDF de 50 e 75 KDa

foram detectados os elementos carbono, flúor e oxigênio (Tabela 4 ) compostos

presentes na estrutura da membrana.

Tabela 4 – Análise de EDS da membrana PVDF limpa.

Elemento % massa 50 KDa % massa 75 KDa

Carbono 44,97 53,70

Oxigênio 13,60 18,43

Flúor 41,43 27,86

A Figura 6 mostra o perfil da membrana PES 5 KDa. Foi detectada uma

grande quantidade de compostos, predominando: carbono (68,87%); oxigênio

(21,44%) e enxofre (7,9%) (Tabela 5 ).

Figura 6 – Perfil da análise de EDS para a membrana PES 5 KDa limpa.

50

Tabela 5 – Análise de EDS da membrana PES 5 KDa limpa.

Elemento % massa

Carbono 68,87

Oxigênio 21,44

Sódio 0,83

Silício 0,08

Enxofre 7,90

Cloro 0,60

Potássio 0,28

Em todas as membranas após a permeação foi detectado um aumento na

porcentagem de carbono, indicando provavelmente a presença de cera e óleo que

ficaram aderidos à superfície da membrana.

Na membrana PVDF 50 KDa, após a permeação foram detectados 0,16%

de fósforo quando utilizada pressão de 5 bar e 0,12% quando utilizada pressão de

3 bar. Além de 0,12% de cálcio e 0,15% de potássio nas pressões de 5 e 3 bar,

respectivamente, possivelmente compostos provenientes dos fosfolipídios não

hidratáveis do óleo bruto de farelo de arroz, que ficaram aderidos a superfície da

membrana (Tabela 6 ).

Tabela 6 – Análise de EDS da membrana PVDF 50 KDa após permeação.

Elemento % massa (5 bar) % massa (3 bar)

Carbono 67,72 68,45

Oxigênio 7,62 7,25

Flúor 24,39 24,03

Fósforo 0,16 0,12

Cálcio 0,12 -

Potássio - 0,15

51

Para a membrana PVDF 75 KDa, após a filtração foi observado presença

de magnésio (0,11%) e fósforo (0,36%) compostos que possivelmente, mesmo

sendo em pequena quantidade são provenientes dos fosfolipídios não hidratáveis

do óleo bruto de farelo de arroz. Além dos compostos carbono, oxigênio e flúor, já

detectados na membrana limpa, presentes na composição da membrana (Tabela

7).

Tabela 7 – Análise de EDS da membrana PVDF 75 KDa após permeação.

Elemento % massa

Carbono 71,23

Oxigênio 13,59

Flúor 14,70

Magnésio 0,11

Fósforo 0,36

Na membrana PES 5 KDa, após a permeação, os compostos cloro e

potássio, que estavam presentes em pequenas quantidades inicialmente não

foram detectados, mas sim uma pequena quantidade de fósforo (0,12%)

provavelmente proveniente dos fosfolipídios resultantes da degomagem do óleo

bruto de farelo de arroz (Tabela 8 ).

Tabela 8 – Análise de EDS da membrana PES 5 KDa após permeação.

Elemento % massa

Carbono 84,90

Oxigênio 12,12

Silício 0,25

Fósforo 0,12

Enxofre 2,62

52

4. Conclusão

A membrana polimérica plana comercial formada por PVDF, com 50 KDa,

nas pressões de 3 e 5 bar, mostrou o melhor desempenho quanto à retenção de

fosfolipídios na miscela de óleo bruto de farelo de arroz com hexano, com valores

de retenção entre 92,0 e 95,5%, e resultando em permeados com teores de

fósforo entre 29 e 54 mg.kg-1, associados a fluxos de 39,1 e 48,1 L/m².h,

respectivamente. A membrana polimérica PES 5 KDa, com pressão de 5 bar,

apresentou resultados interessantes em relação à redução de fosfolipídios (62%) e

fluxo de permeado 49,5 L/m².h, para miscela de óleo bruto de farelo de arroz com

álcool etílico absoluto. O processo de separação por membrana na área de

degomagem de óleos brutos apresenta viabilidade em relação à retenção de

fosfolipídios.

Através do método EDS foi detectada a presença de minerais como cálcio,

magnésio e potássio, além de um aumento na porcentagem de carbono indicando

provavelmente a presença de cera e óleo aderido à superfície da membrana após

a permeação.

53


ANTONIASSI, R.; ESTEVES, W. Otimização da metodologia da AOCS (Official

Method Ca 12 55) para determinação de conteúdo de fósforo em óleos. In:

Latin America Congress and Exhibit on Fats Processi ng , VI, Campinas, SP.

Brasil. Proceedings, p. 211-215, 1995.

AOCS - American Oil Chemists’ Society. Official methods and recommended

practices of the American Oil Chemists’ Society . 5th ed. Champaign, AOCS,

2004.

ARAKI, M.S Membranas poliméricas aplicadas a degomagem de mis cela de

óleo de milho em escala laboratorial e piloto. 2008, 152p. Tese (Doutorado

em Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos da

Universidade Estadual de campinas (UNICAMP).

ARAKI, M. S.; COUTINHO, C. M.; GONCALVES, L. A. G.; VIOTTO, L. A. Solvent

permeability in commercial ultrafiltration polymeric membranes and evaluation of

the structural and chemical stability towards hexane. Separation and

Purification Technology , v.71, p.13-21, 2010.

BHANUSHALI, D.; KLOOS, S.; KURTH, C.; BHATTACHARYYA, D. Performance

of solvent – resistant membranes for non – aqueous systems: solvent

permeation results and modeling. Journal of Membrane Science , v.189, p.1-

21, 2001.

CAMPOS, L.A. Estudo da tecnologia de membrana polimérica aplica da à

ultrafiltração de óleo de canola. 2009, 185p. Dissertação (Mestre em

Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos da


COUTINHO, M.C Aplicação de membranas poliméricas no processo de

degomagem do óleo de girassol. 2008, 160p. Tese (Doutor em Tecnologia de

Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de

campinas (UNICAMP).

54




2009.

CHERYAN, M. Ultrafiltration and microfiltration handbook. Lancaster:

Technomic Publ, 1998, 526 p.

DECKERE, E. A. M.; KORVER, O. Minor constituents of Rice bran oil as functional

foods. Nutrition Reviews , v.54, n.11, p.120-126, 1996.

ERICKSON, D. R. Degumming and Lecithin Processing and Utilization. In:

Practical Handbook of Soybean Processing and Util ization . ERICKSON,

D.R. American Soybean Association, St. Louis, Missouri and American Oil

Chemists’ Society, Champaign, Illinois, p.174-183, 1995.

FREITAS, S. P.; SILVA, O. F.; MIRANDA, I. C.; COELHO, M. A. Z. Extração e

fracionamento simultâneo do óleo da Castanha do Brasil com etanol. Ciência e

Tecnologia de Alimentos , v.27, p.14-17, 2007.

FRIELDLANDER, H. Z; RICKES, R. N. Membrane separation processes.

Chemical Engineering , v.73, p.111-116, 1966.

GHOSH, M.; BANDYOPADHYAY, S. Studies on the crystal growth f rice branwax

in a hexane medium. Journal of the American Oil Chemists' Society , v.82,

p.229-231, 2005.

GUPTA, H. P. Rice bran offers India an oil source. Journal of the American Oil

Chemists' Society , v.66, n.5, p.620-623, 1989.

HAMZA, A.; PHAM, V.A.; MATSUURA, T.; SANTERRE, J.P. Development of

membranes with low surface energy to reduce the fouling in ultrafiltration

applications. Journal Membrane Science , v.131, p.217-227, 1997.

HARTMAN, L.; LAGO, R. Rapid preparation of fatty acid methyl esters from lipids.

Laboratory Practice , v.22, p.475-476, 1973.

IWAMA, A. New process for purifying soybean oil by membrane separation and an

economical evaluation of process. In: Proceedings of world conference on

edible fats and oils processing , Champaing, Illinois, USA, 1989.

55

KESTING, R. E. Synthetic Polymeric Membranes: a Structural Perspec tive . 2º

edition. Wiley-Interscience Publication, New York, 1985, 348p.

KUMAR, N. S. K.; BHOWMICK, D. N. Separation of Fatty Acids/Triacylglycerol by

membranes. Journal of American Oil Chemists’ Society, v.73, p.399-401,

1996.

LAWSON, H. Food oils and fats: technology, utilization and nut rition . New

York: Chapman & Hall, 1995, 339p.

LIN, L.; RHEE, K. C.; KOSEOGLU, S. S. Bench-scale membrande degumming of

crude vegetable oil: process optimization. Journal of Membrane Science ,

v.134, p.101-108, 1997.


Dewaxing, Deacidifying, and Decolorizing Edible Oils. Critical Reviews in Food

Science and Nutrition , v.46, p.569-592, 2006.

MANJULA, S.; SUBRAMANIAN, R. Simultaneous degumming, dewaxing and

decolorizing crude rice bran oil using nonporous membranes. Separation and

Purification Technology, v.66, p.223–228, 2009.

MARTINI, S.; AÑÓN, M. C. Crystallization of sunflower oil waxes. Journal of

American Oil Chemists’ Society, v.80, p.525-532, 2003.


v.53, n.2, p.50-52, 1999.

OCHOA, N.; PAGLIERO, C.; MARCHESE, J.; MATTEA, M. Ultrafiltration of

vegetable oils: Degumming by polymeric membrane. Separation Purification

Technology , v.22-23, p.417-422, 2001.

ORTHOEFER, F. T. Rice bran oil. In: Bailey’s industrial oil & fat products

SHAHIDI, F. (6º ed). New Jersey, John Wiley & sons, v. 2, cap. 10, p.465-489,

2005.

PAGLIERO C.; MATTEA M.; OCHOA N., MARCHESE J. Fouling of polymeric

membranes during degumming of crude sunflower and soybean oil. Journal of

Food Engineering , v.78, p.194-197, 2007.

56

PAGLIERO, C.; OCHOA N.; MARCHESE, J.; MATTEA, M. Degumming of crude

soybean oil by ultrafiltration using polymeric membranes. Journal of American

Oil Chemists’ Society , v.78, n.8, p.793 -796, 2001.

PARDUN, H. Gewinnung, Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung

pflanzlicher Phosphatidpräparate. In: Die Pflanzenlecithine . Augsburg: Ed.

Hafen-Mühlen-Werke, 1988. 559 p.

PAUL, D.R.; LIMA, O.M.E. The mecanism of liquid transport through highly swollen

polymeric membranes. Journal of Applied Polymer Science , v.15, p.2199-

2210, 1970.

PESTANA, V.R.; MENDONÇA, C.R.B.; ZAMBIAZI, R.C. Farelo de arroz:

características, benefícios à saúde e aplicações. Boletim do Centro de

pesquisa e Processamento de Alimentos , v.26, n.1, p.29-40, 2008.

RIBEIRO, A.P.B. Recuperação de Solvente em Miscelas Óleo de Soja/H exano

Utilizando Tecnologia de Membranas. 2005, 164p. Dissertação (Mestre em

Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade

Estadual de Campinas (UNICAMP).

RYDBERG, J.; MUSIKAS, C.; CHOPPIN, G.R. Principles and practices of

solvent extraction . New York, Marcel Dekker, Inc. 1992, 584p.

SOARES, M. S Processamento de óleo de soja utilizando ultrafilt ração em

miscela na etapa de degomagem e na obtenção de leci tina. 2004, 180 p.

Tese (Doutorado em Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de

Alimentos, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).

SUBRAMANIAN, R.; NAKAJIMA, M. Membrane degumming of crude soybean and

rapessed oils. Journal of American Oil Chemists’ Society, v.74, n.8, p.971-

975, 1997.

SUBRAMANIAN, R.; S. ICHIKAWA; M. NAKAJIMA; T. KIMURA; T. MAEKAWA.

Characterization of phospholipid reverse micelles in relation to membrane

processing of vegetable oils. European Journal Lipid Science Technology ,

v.103, p.93-97, 2001.

57

SUGANO, M.; TSUJI, E. Rice bran oil and cholesterol metabolism. VII th Asian

Conference of Nutrition: Lipid Symposium Proceedings Supplement, Journal of

Nutrition , v.127, p.521S-524S, 1997.

TOMASZEWSKA M. Preparation and properties of flat-sheet membranes from

poly(vinylidene fluoride) for membrane distillation. Desalination , v.104, p.1-11,

1996.

TSUI, E. M.; CHERYAN, M. Characteristics of nanofiltration membranes in

aqueous ethanol. Journal of Membrane Science , v.237, p.61-69, 2004.

VAN DER BRUGGEN, B.; GEENS, J.; VANDECASTEELE, C. Fluxes and

rejections for nanofiltration with solvent stable polymeric membranes in water,

ethanol and n-hexane. Chemical Engineering Science, v.57, p.2511-2518,

2002.

YANG, X. J.; LIVINGSTON, A. G.; SANTOS, L. F. Experimental observations of

nanofiltration with organic solvents. Journal of Membrane Science , v.190,

p.45-55, 2001.

58

ARTIGO 2

APLICAÇÃO DA TECNOLOGIA DE

MEMBRANAS NO PROCESSO DE

DESACIDIFICAÇÃO DO ÓLEO DEGOMADO

DE FARELO DE ARROZ E NA PRESERVAÇÃO

DE COMPOSTOS MINORITÁRIOS

(artigo será submetido para a revista

Journal of American Oil Chemists’ Society)

59




Resumo

O refino dos óleos brutos vegetais visa remover ou reduzir compostos

indesejáveis para o consumidor. Este consiste em um procedimento extensivo

com grande número de estágios e algumas limitações como, a necessidade de

grandes quantidades de água e insumos químicos, altos requerimentos

energéticos, com perdas de óleo neutro e elevada produção de efluentes. A

tecnologia de membranas apresenta vantagens importantes sobre os processos

convencionais. Nas últimas três décadas, um grande número de tentativas tem

sido feitas para desacidificação, remoção de pigmentos e preservação de

compostos benéficos em óleos vegetais com e sem o uso de solventes. Mas são

muitas as dificuldades na separação de compostos minoritários, com base na

exclusão de tamanho por nanofiltração devido, à pequena diferença em suas

massas molares quando comparados com os triacilgliceróis. O objetivo deste

trabalho foi estudar o desempenho de membranas poliméricas PES, THIN FILM,

SR3 na desacidificação do óleo degomado de farelo de arroz e na preservação de

compostos minoritários. Como trabalho adicional foi realizado um estudo

comparativo de qualidade do óleo obtido pelo refino parcial convencional e pelo

processo de separação por membranas. Verificou-se que a membrana PES 200

Da em miscela de óleo degomado de farelo de arroz e álcool etílico 95%

apresentou a menor presença de teor de óleo no permeado, concomitantemente

com a maior remoção de ácidos graxos livres com maior preservação de cor,

tocóis e gama-orizanol. Em relação à clorofila as membranas estudadas não

apresentaram efeito significativo na preservação destes compostos. A membrana

polimérica composta por PES de massa molar de corte (MMC) 200 Da apresentou

possível viabilidade no processo de desacidificação, mostrando resultados

60

positivos em relação ao fluxo do permeado, interação com solvente e redução do

teor de óleo no permeado. A tecnologia do processo de separação por

membranas em comparação ao processo de refino convencional apresenta efeito

positivo sobre a preservação de compostos nutracêuticos.

Palavras-chave: membranas poliméricas, nanofiltração, óleo degomado de farelo

de arroz, desacidificação, compostos minoritários, álcool etílico.

1. Introdução

Nos últimos anos, a disponibilidade de óleos não convencionais como o

óleo de farelo de arroz, vem aumentando devido o crescente reconhecimento de

suas qualidades nutricionais, principalmente seu elevado teor de tocoferóis,

tocotrienóis, vitaminas e o gama-orizanol, antioxidante ausente em outros óleos e

que lhe confere resistência à oxidação e deterioração (SCAVARIELLO, 1997). Em

contrapartida, a fração insaponificável do óleo, em especial o conteúdo de gama-

orizanol, depende do método de refino utilizado, sendo que no refino químico,

pode-se chegar a 90% de perdas deste composto (KRISHNA et al., 2001;

PAUCAR-MENACHO et al., 2007). Já Orthoefer (1996) verificou uma redução do

conteúdo de gama-orizanol de 2,0 para 0,1%, ao usar o refino químico e redução

para a faixa de 1,0-1,5%, ao se usar o refino físico.

As etapas do processo de refino químico são: degomagem, desacidificação,

clarificação, deceragem (winterização) e desodorização (LUH; BARBERS;

BARBER, 1991; ORTHOEFER, 2005). O refino físico contempla uma etapa de

superdegomagem com ácido fosfórico, além das etapas de clarificação e

desodorização. Segundo Manjula; Subramanian (2006) a desacidificação física

tem mostrado resultados aceitáveis somente quando são utilizadas matérias-

primas de boa qualidade.

A remoção dos ácidos graxos livres dos óleos representa a fase mais difícil

e delicada do ciclo de refino, principalmente devido ao rendimento de óleo neutro

61

nesta etapa, que têm um efeito significativo no custo global final (HAMM, 1983).

Na etapa de desacidificação ocorre uma reação com o hidróxido de sódio, onde é

feita a conversão dos ácidos graxos livres em sabões, os quais são separados por

centrifugação, dando origem à borra. (KAO; LUH, 1991). Este processo apresenta

dificuldades quando aplicado a óleos com alto teor de ácidos graxos, como óleos

de milho, palma e farelo de arroz, devido às perdas causadas pela saponificação

do óleo neutro e pelo arraste mecânico de óleo neutro nas emulsões,

(GONÇALVES, 2004). Segundo Antoniassi (1996), a perda de óleo neutro para

óleo de milho pode chegar a 14% para óleos com acidez inicial de 4%. Para o óleo

de farelo de arroz as perdas de óleo neutro no refino químico são

consideravelmente altas (18 a 22%) se comparadas a outros óleos vegetais com

conteúdos similares de ácidos graxos livres (ORTHOEFER, 1996).

De acordo com Rodrigues et al. (2007) estudos mostram que a extração de

ácidos graxos livres de óleos vegetais a partir de solventes de cadeia curta como o

etanol é eficaz, por ser um solvente com baixa toxicidade, fácil recuperação no

processo, alta seletividade e baixas perdas de compostos nutracêuticos

(SREENIVASAN; VISWANATH, 1973; BATISTA et al., 1999; RODRIGUES;

ANTONIASSI; MEIRELLES, 2003). Segundo Thomopoulos (1971) citado por

Türkay; Civelekoglu (1991), um aumento na hidratação do etanol de 4% favorece

a diminuição da perda de óleo neutro. Batista et al. (1999) ainda afirmam que as

maiores taxas na remoção de ácidos graxos livres de óleos vegetais seriam

alcançadas com temperaturas entre 20 e 45°C.

A remoção da cor dos óleos comestíveis é necessária para fornecer ao

consumidor um produto aceitável sensorialmente. Os pigmentos responsáveis

pela coloração consistem em carotenóides, clorofila, xantofilas e compostos

relacionados, dependendo do tipo de oleaginosa. Clorofila é um sensibilizador de

fotoxigenação, podendo provocar a oxidação na presença de luz e diminuir a

estabilidade oxidativa de óleos. Carotenóides são compostos benéficos à saúde e

sua remoção dos óleos vegetais não é necessária. No entanto, as condições de

processo que visam a remoção de pigmentos indesejáveis normalmente removem

62

também os compostos benéficos. No processo de refino convencional, os

pigmentos são removidos em várias etapas, mas sua redução máxima ocorre

durante a etapa de clarificação, onde o óleo atravessa um leito de terras

clarificantes e pelo processo de adsorção são removidos compostos responsáveis

pela coloração, juntamente com outras impurezas menores (SUBRAMANIAN;

NAKAJIMA; KAWAKATSU, 1998; MANJULA; SUBRAMANIAN, 2006).

O refino dos óleos vegetais brutos visa remover ou reduzir compostos

indesejáveis para o consumidor, mas constitui um procedimento extensivo e com

grande número de estágios. Devido à importância econômica do refino em óleos,

grandes esforços têm sido realizados para melhorá-lo e simplificá-lo.

Conceitualmente, as membranas podem ser usadas em quase todas as fases do

processamento oferecendo diversas vantagens sobre os métodos convencionais

de refino dos óleos vegetais (CHERYAN,1998; MANJULA; SUBRAMANIAN, 2006;


A tecnologia de membrana apresenta vantagens inerentes sobre os

processos convencionais. Nas últimas três décadas, um grande número de

tentativas tem sido realizadas para desacidificação, remoção de pigmentos e

preservação de compostos benéficos em óleos vegetais com e sem o uso de

solventes. Mas são muitas as dificuldades na separação de compostos

minoritários com base na exclusão de tamanho por nanofiltração devido à

pequena diferença em suas massas molares, quando comparados com os

triacilgliceróis, sendo necessárias abordagens alternativas para superar esses

inconvenientes (MANJULA; SUBRAMANIAN, 2006).

O objetivo deste trabalho foi estudar o desempenho de diferentes

membranas poliméricas na desacidificação e preservação de compostos

minoritários da miscela de óleo degomado de farelo de arroz e álcool etílico. Além

de uma comparação da qualidade do óleo obtido pelo refino parcial convencional

com o óleo obtido pelo processo de separação por membranas.

63

2. Material e Métodos

2.1 Material

2.1.1 Membranas

Foram utilizadas quatro membranas planas poliméricas adquiridas

comercialmente, de diferentes materiais, diâmetro de poro, com conforme descrito

na Tabela 1. Para os testes de nanofiltração, foram cortadas em formato

retangular de 7 x 11 cm, perfazendo uma área de permeação de 0,0077m2.

Tabela 1 – Descrição das membranas poliméricas estudadas na nanofiltração.

Membrana Fornecedor Ø poro

(µm)

Material



Thin Film – DK Osmonics Rej. de 98%

MgSO4

*

SR3 Koch 0,0002 Poliamida

* não fornecido

As membranas foram adquiridas secas e submetidas a um processo de

condicionamento no solvente utilizado na nanofiltração (álcool etílico absoluto e

álcool etílico 95%) por 24 horas antes de serem utilizadas, com a finalidade de

remover os conservantes e umectantes da superfície e dos poros, permitindo o

aumento do fluxo de permeado, melhorando o desempenho da membrana

(KESTING, 1985; RIBEIRO, 2005). Para todos os ensaios realizados foram

utilizados cortes de membranas novas, portanto não recorrendo a reutilização.

64

2.1.2 Solventes e reagentes

O reagente utilizado tanto para condicionamento da membrana quanto para o

preparo da miscela foi álcool etílico absoluto P.A. da marca Ecibra, ácido oléico

P.A. da marca Synth.

2.1.3 Matéria-prima

• Óleo bruto de farelo de arroz fornecido pela empresa IRGOVEL- Indústria

Riograndense de Óleos Vegetais LTDA, Pelotas-RS, obtido pelo processo de

extração por solvente, degomado pelo processo convencional;

• Óleo refinado de arroz da marca Carreteiro (IRGOVEL- Indústria

Riograndense de Óleos Vegetais LTDA, Pelotas-RS) adquirido em mercado local.

2.1.4 Equipamentos utilizados nos experimentos de n anofiltração

• Módulo de filtração tangencial de escala de bancada de 2 litros da marca

INVICT acoplado a suporte da membrana polimérica plana em aço inoxidável em

formato retangular de 7 x 11 cm e área de permeação de 0,0077 m2;

• Bomba de diafragma de acionamento direto com acionamento elétrico

marca Hydra-Cell Pump; modelo C20EDSJSFEHG;

• Inversor de frequência marca WEG, modelo CFW-10, com display digital de

medição, para variações de velocidade do motor para adequar vazão ideal;

• Manômetro da marca Nuovafima com escala de 0 a 50Kgf/cm2;

• Banho térmico, precisão de ±0,1°C marca MGW Lauda, modelo C20;

• Termômetro com leitura de 10°C a 110°C;

• Balança digital, marca Marte, capacidade para 20 kg e precisão 0,001 kg;

• Rotaevaporador marca Fisatom.

65

2.1.5 Equipamentos utilizados para o refino convenc ional em bancada

• Reator de vidro de 1000 mL, encamisado;

• Agitador mecânico com haste e pás de aço inoxidável marca Ika Werk;

• Bomba a vácuo (6 mm Hg);

• Centrifuga Suprafuge 22, marca Heraeus;

• Balança digital, marca Marte, com capacidade para 20kg e precisão

0,001kg;

• Banho térmico, precisão de ±0,1°C marca MGW Lauda, modelo C20.

2.2 Métodos

O óleo degomado de farelo de arroz, as amostras de alimentação e as

frações permeados e retentados dos processos de separação por membranas e o

óleo refinado pelo processo parcial convencional foram analisadas em triplicata de

acordo com as metodologias:

• Ácidos graxos livres como % ácido oléico - AOCS Ca 5a-40 (2004);

• Teor de tocoferóis e tocotrienóis - AOCS Ce 8-89 (2004) através de

cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) - Bomba Isocrática Perkin Elmer

Series 200 acoplada ao detector de fluorescência Perkin Elmer Comprimento de

onda 290 nm, Emissão 330 nm; Coluna: Hibar RT 250 x 4mm Li Chromosorb Si

60, 5mm Fase Móvel (grau HPLC) - Hexano / Isopropanol (99/1), 1,0 mL/min. A

curva de calibração foi estabalecida utilizando-se como padrão uma solução de

tocoferóis, Tocopherol Set da marca Cabiochem, em uma faixa de concentração

de 1,9 a 15 µg.mL-1;

• Cor Lovibond - AOCS Cc 13j-97 (2004), usando Lovibond Tintometer

model PFX-995 e cubeta de 25 mm;

• Teor de clorofila – AOCS Cc 13d – 55 (2004);

66

• Teor de gama-orizanol - metodologia modificada por SCAVARIELLO

(1997), em cromatógrafo líquido de alta eficiência (HPLC) – Perkin Elmer LC 290

em condições isocráticas. Detector UV/Visível: comprimento de onda 315 nm.

Coluna: Thermo Electron Corporation Lichrosorb RP 18 4,6 x 250 mm, 5 mm

acoplada a pré-coluna C18-5. Fase móvel (grau HPLC): Acetonitrila/Metanol/

Isopropanol 50/45/5 (v/v/v). Fluxo: 1,0 mL/min. Padrão fornecido pela Tsuno Rice

Fine Chemicals;

• Teor de fósforo - AOCS Ca 19-86 (2004), adaptado por Antoniassi;

Esteves (1995) com determinações usando o espectrofotômetro UV/VIS Lambda

20-Perkin Elmer. A curva de calibração foi estabelecida utilizando-se como padrão

KH2PO4 em uma faixa de concentração de 0,01 a 0,09 mgP.mL-1.

2.3 Procedimento Experimental

2.3.1 Caracterização da matéria-prima

O óleo degomado de farelo de arroz foi caracterizado quanto ao teor de

ácidos graxos livres, teor de tocoferóis e tocotrienóis, cor Lovibond, teor de

clorofila, teor de fósforo e teor de gama-orizanol.

2.3.2 Avaliação do efeito de diferentes membranas n a desacidificação e

preservação de compostos minoritários na miscela de óleo degomado de

farelo de arroz e álcool etílico

Avaliou-se o efeito de quatro membranas poliméricas quanto à remoção de

ácidos graxos livres, teor de tocoferóis e tocotrienóis, cor Lovibond, teor de

clorofila e teor de gama-orizanol. Foram utilizadas as membranas poliméricas PES

200, PES 400, SR3, Thin Film nos experimentos com uma miscela de óleo

degomado de farelo de arroz e álcool etílico absoluto neutralizado (30/70 m/m), e

67

um experimento utilizando membrana PES 200 em miscela de óleo degomado de

farelo de arroz e álcool etílico 95% neutralizado (30/70 m/m).

Para todos experimentos a temperatura foi fixada em 40°C, a velocidade

tangencial em 0,24 m.s-1, devido as limitações do equipamento. A pressão de

trabalho utilizada foi de 20 bar baseados em estudos realizados por

Sereewatthanawut et al. (2011). O módulo (Figura 1 ) foi alimentado com 600 g de

miscela, conforme o objeto de estudo, e aguardou-se o tempo necessário para

que a massa de trabalho atingisse a temperatura adequada. Após a estabilização

da temperatura as outras condições de trabalho foram acertadas: a pressão

através do fechamento da válvula tipo agulha e a velocidade tangencial através do

inversor de frequência da bomba, ambos acionados simultaneamente. A bomba foi

acionada e o permeado recolhido em proveta graduada onde o volume acumulado

foi anotado em função do tempo até se obter um FC=1,3 em massa.

(A) (B)


poliméricas A: foto; B: esquema.

68

Os testes de permeação foram realizados em duplicata. A velocidade

tangencial (V) foi calculada através da Equação 1 onde (Ae) é a área de

escoamento de 0,00007 m2 e (v) é a vazão em m3.s-1.

V (m.s-1) = v (m3.s-1) / Ae (m2) (Equação 1 )

2.3.3 Comparação da desacidificação da miscela de ó leo refinado de arroz

com adição de ácido oléico e miscela de óleo degoma do de farelo de arroz

Foi avaliado o efeito da membrana PES 200 na desacidificação da miscela

(30/70 m/m) de óleo refinado de farelo de arroz com adição de 10% de ácido

oléico e álcool etílico absoluto neutralizado, e da miscela (30/70 m/m) de óleo

refinado de farelo de arroz com adição de 10% de ácido oléico e álcool etílico 95%

neutralizado. Seguiu-se o mesmo procedimento conforme descrito no item 2.3.2.

2.3.4 Estudo comparativo do processo de separação p or membranas e pelo

processo de refino parcial convencional em relação a desacidificação e

preservação de compostos minoritários

Realizou-se um estudo comparativo entre os resultados obtidos na

desacidificação e preservação de compostos minoritários da membrana PES 200

em miscela (30/70 m/m) de óleo degomado de farelo de arroz e álcool etílico 95%

com o óleo degomado de farelo de arroz submetido ao processo de

desacidificação e clarificação pelo processo convencional conforme segue:

• Desacidificação: foi realizada determinação de acidez do óleo já degomado

conforme método Ca 5a – 40 da AOCS e a partir deste valor foi calculada a % de

solução de NaOH a 12,68% (18 Bé) necessária para neutralizar a acidez do óleo,

de acordo com o cálculo indicado em Erickson (1995). O sistema foi agitado por

20 minutos a 80°C e depois centrifugado a 9000 rpm por 10 minutos. Após

69

centrifugação, várias lavagens com água quente foram realizadas para promover a

retirada de sabões residuais. Após esta etapa o óleo foi seco a vácuo.

• Clarificação: foi adicionado 1,0% de terra ativada (tonsil Il 182 FF supreme)

ao óleo neutralizado de farelo de arroz, com função principal da retirada da

clorofila e promoveu-se agitação por 20 min a 90°C sob vácuo. Após esta etapa o

óleo foi filtrado ainda quente em sistema de vácuo com um papel de filtro Qualy

(diâmetro de poro 15 µm), recolhido em um kitassato e armazenado em frasco

âmbar.

2.4 Parâmetros de desempenho do processo de NF

O desempenho das membranas foi expresso em termos de:

• Fluxo de permeado (J) calculado pela Equação 2 onde (V) é a

quantidade de permeado em volume, (A) é a área de permeação e (T) é o tempo;

J (L/m²h) = V (L) / A (m²) x T (h) (Equação 2 )

• Coeficiente de remoção no retentado (%R) em porcentagem calculado

pela Equação 3 onde (Cal) e (Cret) são os teores na alimentação e retentado,

respectivamente, a um dado fator de concentração (FC) nas análises de ácidos

graxos livres, cor Lovibond (como resposta a cor vermelho (R)), teor de clorofila,

teor de gama-orizanol e teor de tocóis.

%R = (1-Cret/Cal x100) (Equação 3 )

• Fator de concentração (FC) é calculado pela Equação 4 onde (Mal) é

definido como massa da miscela na alimentação e (Mret) como massa final do

retentado.

FC = Mal/Mret (Equação 4 )

70

• A porcentagem de óleo no permeado foi calculada de acordo com a

Equação 5 onde (Oper) é definido como massa de óleo no permeado após a

evaporação do solvente e (Oal) é a massa de óleo utilizada na alimentação do

sistema.

% óleo = Oper/Oal (Equação 5 )

3. Resultados e Discussões

3.1 Caracterização da matéria-prima

Na Tabela 2 são apresentados os resultados da caracterização do óleo

degomado de farelo de arroz.

Tabela 2 – Caracterização do óleo degomado de farelo de arroz.

* Todas as determinações foram realizadas em triplicata; ** dados segundo MCCASKILL;

ZHANG, 1999).

A porcentagem de ácidos graxos livres foi de 9,83%. Os óleos brutos de

farelo de arroz disponíveis no mercado nacional apresentam teores elevados de

Análise* Resultado

Ácidos graxos livres (%) 9,83 ± 0,24

Cor Lovibond 8,5 R/72,9Y/2,9B/ 0,0N

Ter de clorofila (mg/kg) 17,36 ± 0,85

Teor de tocóis (mg/100g) 103,5 ± 1,12

Teor de gama-orizanol (%) 1,03 ± 0,02

Teor de fósforo (mg/kg) 45 ± 2,31

Ceras** 2-3%

71

acidez na faixa de 10-15%, devido à alta ação das enzimas lipases sobre o farelo

de arroz (PAUCAR-MENACHO et al., 2007).

Os altos teores de tocoferóis, tocotrienóis e gama-orizanol são encontrados

no óleo de farelo de arroz, que o caracteriza pelo elevado valor nutricional e

comercial. Segundo Lloyd; Siebenmorgen; Beers (2000), o teor de gama-orizanol

do óleo varia de 1,5 a 2,9%, valor este superior ao encontrado neste trabalho, que

somente chegou a 1,03%. Já os valores dos tocóis para o óleo de farelo de arroz,

segundo Orthoefer (2005), se encontra em torno de 93mg /100g, valor inferior ao

encontrado neste trabalho (103,5 mg/100g).

A intensidade de cor dos óleos vegetais depende principalmente da presença

de pigmentos como clorofila e carotenóides, que são removidos nas etapas de

refino do óleo. Paucar-Menacho et al. (2007) encontraram valores de 15,1R;

54,0Y; 0,0B, para o óleo de farelo de arroz obtido por expeller utilizando

equipamento de leitura manual e cubeta de 51/4. Estes diferem dos valores

encontrados neste estudo: 8,5R; 72,9Y; 2,9B, onde utilizou-se o equipamento

Lovibond com leitura automática e cubeta de 25 mm, mostrando que o óleo tem

menor intensidade na cor vermelha, e apresenta maior intensidade na cor amarela

e azul, devido à coloração marrom que o óleo de farelo de arroz apresenta,

justificada pelo elevado teor de clorofila 17,36 mg/kg.

O óleo degomado de farelo de arroz não foi submetido ao processo de

deceragem, podendo apresentar teor de ceras na faixa de 2-3% (Tabela 2 ). As

ceras são materiais lipídicos que contém hidrocarbonetos de cadeia longa, que

podem apresentar ou não grupos funcionais como ésteres, álcoois, cetonas ou

aldeídos (SMALL, 1986; VALI et al., 2005).

72

3.2 Efeito de diferentes membranas na desacidificaç ão e preservação de

compostos minoritários na miscela de óleo degomado de farelo de arroz

3.2.1 Efeito dos solventes no fluxo do permeado e o teor de óleo presente na

fração do permeado.

Para todos os outros ensaios foi observado um declínio acentuado no fluxo

de permeado durante os primeiros minutos, seguido de uma diminuição na taxa de

declínio e uma tendência para a estabilização. A Figura 2 mostra a média das

curvas de permeação referente aos três experimentos realizados. As membranas

SR3 e Thin Film forneceram fluxos muito baixos nas condições utilizadas, não

sendo possível obter amostra suficiente para realização das análises.

O fluxo de permeado para a membrana PES 400 foi 20% maior quando

comparado à membrana PES 200 utilizando solvente álcool etílico absoluto

(Tabela 3 ). Após evaporação do solvente álcool etílico absoluto, a porcentagem

de óleo presente na fração do permeado para a membrana PES 200 e 400 foram

de 8 e 12,9%, respectivamente. A presença do elevado teor de óleo (38%) na

fração do permeado pelo processo de nanofiltração da membrana PES 400

mostrou a possibilidade da presença de tamanho de poros próximos a massa

molar dos triacilgliceróis.

73

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0 10 20 30 40 50 60

Tempo (minutos)

Flu

xo d

e pe

rmea

do (

L/h.

m²)

PES 400 alcool etílico absoluto PES 200 alcool etílico absolutoPES 200 alcool etílicol 95%

Figura 2 – Nanofiltração de miscela de óleo degomado de farelo de arroz/solvente

(30/70 m/m) a pressão de 20 bar, 40ºC FC = 1,3 nas membranas de PES 200 e

400 Da.

A membrana PES 200, em miscela com álcool etílico 95%, também

apresentou fluxo elevado (53,9 L/m2.h), e menor teor de óleo (7,8%) na fração do

permeado (Tabela 3 ), indicando maior teor de óleo no retentado. Segundo

Rodrigues; Onoyama; Meirelles (2006), a interação do óleo diminui com o

aumento do teor de água no solvente.

74

Tabela 3 - Fluxos de permeado em miscela de óleo de farelo de arroz e

membrana PES em função do tamanho de poro e solvente empregado à pressão

de 20 bar, 40ºC e FC=1,3.

Membrana Solvente J(L/m²h) % óleo no

permeado

PES 400 Álcool etílico absoluto 58,1 12,9

PES 200 Álcool etílico absoluto 45,8 8,0

PES 200 Álcool etílico 95% 53,9 7,8

3.2.2 Efeito dos solventes na remoção de ácidos gra xos livres

A Tabela 4 mostra os resultados das amostras da alimentação, as frações

do permeado e retentado para os experimentos com membrana de nanofiltração

em relação à remoção de ácidos graxos livres.


de óleo degomado de farelo de arroz e suas frações permeado e retentado em


FC=1,3.

Membrana Alimentação (%) Permeado (%) Retentado (%) Remoção (%)*

PES 200 álcool etílico

absoluto 9,83 22,36 8,54 13,1


absoluto 9,83 20,13 9,32 5,2


95% 9,83 22,25 8,50 13,5

* Remoção de ácidos graxos livres no retentado

75

A membrana PES, com massa molar de corte (MMC) de 200 Daltons (Da),

apresentou maior remoção de ácidos graxos livres em relação à membrana com

MMC de 400 Da. Possivelmente estes resultados devem-se a presença de menor

teor de óleo no permeado (8%), na membrana PES 200 com álcool etílico

absoluto, aumentando a concentração destes compostos. O inverso foi observado

para a membrana PES 400 que apresentou maior presença de teor de óleo no

permeado, cerca de 13%, diluindo a concentração de AGLs.

Na remoção de AGLs com utilização do álcool etílico absoluto e álcool

etílico 95% os resultados foram similares. A redução da eficiência dos solventes

utilizados para solubilizar os ácidos graxos livres é possivelmente devido à

presença de impurezas como a cera (Tabela 2 ). O óleo degomado utilizado neste

experimento provem do processo de degomagem convencional, no qual uma

grande quantidade destes compostos são mantidos. Conforme ainda Rodrigues;

Onoyama; Meirelles (2006); Türkay; Civelekoglu (1991), o solvente se torna mais

seletivo com a adição de água, reduzindo a solubilidade dos triacilgliceróis e

gama-oryzanol.

3.2.3 Efeito do solvente na remoção de pigmentos

Os resultados dos experimentos de clorofila e cor dos ensaios com

membrana PES de MMC 200 e 400 Da são mostrados nas Tabelas 5 e 6.

As membranas PES com MMC de 200 e 400 Da e solventes álcool etílico

absoluto e álcool etílico 95% não apresentaram redução no teor de clorofila das

amostras (Tabela 5 ). A massa molar dos triacilgliceróis (800 Da) é muito

semelhante à massa molar da clorofila (892 Da), dificultando a separação destes

compostos (MANJULA; SUBRAMANIAM, 2006). Segundo Subramanian et al.,

(2001) a redução de pigmentos em processo com membranas não porosas

depende da composição e da polaridade relativa destes compostos. Estudos mais

aprofundados da interação solvente e clorofila são necessários para prever o

comportamento deste composto frente aos solventes utilizado.

76

Tabela 5 - Resultados das determinações de clorofila (mg/kg) da amostra de óleo



FC=1,3.

Membrana Alimentação Permeado Retentado Remoção (%) *


absoluto 17,36 8,57 17,31 0,002%


absoluto 17,36 9,31 16,91 0,025%


95% 17,36 11,52 17,05 0,017%

* Remoção do teor de clorofila no retentado

Na análise de cor pelo método Lovibond (Tabela 6 ), observou-se uma leve

redução na cor vermelha (R) nas frações de retentado nas membranas PES de

200 a 400 Da, na faixa de 12,9 a 15,3%, possivelmente devido à solubilização dos

carotenóides com característica polar pelos solventes utilizados. Conforme

Manjula; Subramanian (2006) a remoção dos carotenóides que são compostos

benéficos não é necessária. No entanto, as condições de processo que visam a

remoção de pigmentos indesejáveis normalmente removem também estes

compostos benéficos.

77

Tabela 6 - Resultados das determinações de cor Lovibond da amostra de óleo



FC=1,3.

Membrana Alimentação Permeado Retentado Remoção (%) *

PES 200 álcool

etílico absoluto 8,5R; 72,9Y; 2,9B 4,9R; 71,2Y; 1,2B 7,4R; 72,7Y; 2,7B 12,9

PES 400 álcool

etílico absoluto 8,5R; 72,9Y; 2,9B 6,4R; 72,1Y; 2,1B 7,2R; 72,2Y; 2,7B 15,3

PES 200 álcool

etílico 95% 8,5R; 72,9Y; 2,9B 7,0R; 72,9Y; 2,9B 7,3R; 70,0Y; 2,9B 14,1

*Remoção da cor vermelha no retentado (R)

Através de uma análise visual (Figura 3 ) observa-se uma diminuição na

turbidez da fração do permeado em relação à fração do retentado, devido

principalmente, à certa quantidade de ceras e outras impurezas ainda presentes

no óleo, não removidos pelo processo de degomagem convencional, que

influenciam diretamente no processo de nanofiltração, diminuindo o fluxo e

dificultando a separação dos componentes presentes no óleo.

78

Figura 3 – Amostras da alimentação, permeado e retentado obtidos com

membrana PES 200 em miscela de óleo degomado de farelo de arroz e álcool

etílico 95%, onde A: alimentação; P: permeado; R: retentado

3.2.4 Preservação de tocóis e gama-orizanol

Nas Tabelas 7 e 8 são apresentados os resultados das análises de

tocoferóis, tocotrienóis e gama-orizanol das frações obtidas pelo processo de

nanofiltração.

A maior remoção do teor de tocóis foi observada quando utilizado álcool

etílico absoluto, devido à grande interação de solubilidade destes compostos com

o solvente. Resultados semelhantes foram encontrados por Rodrigues et al.

(2007) com óleo de algodão. A adição de água diminui a solubilidade dos tocóis

em relação ao solvente (cerca de 5 vezes) conforme observado na Tabela 7 . Com

este estudo pode-se observar que os tocóis possuem característica apolar, sendo

79

que quanto maior a polaridade do solvente, maior a retenção destes compostos na

fração do retentado. Subramanian; Nakajima; Kawakatsu (1998) observaram a

preferência de permeação do tocoferol juntamente com ácidos graxos livres frente

a outros constituintes do óleo, com consequente aumento de seus teores no

permeado. O elevado teor de tocóis (Tabela 7 ) apresentado na fração do

permeado foi devido à presença de menor teor de óleo apresentado na Tabela 3 ,

quando comparado com a fração do retentado que contem grande proporção de

óleo.

Tabela 7 - Resultados das determinações de tocóis (mg/100g) da amostra de óleo



FC=1,3.

Membrana Alimentação Permeado Retentado Remoção (%)*


absoluto

103,56 157,54 73,86 28,6


absoluto

103,56 118,18 86,51 16,5


95%

103,56 158,3 97,3 6,0

*Remoção de tocóis no retentado

Em relação ao gama-orizanol foi observado um leve declínio da

concentração destes compostos nas frações dos retentados nas membranas de

PES 200 a 400 Da, no qual a remoção do gama-orizanol foi na faixa de 9,7 a

13,5% (Tabela 8 ). Nas frações do permeado foram observados o aumento das

concentrações do gama-orizanol, devido à presença de menores teores de óleo

apresentado na Tabela 3 , quando comparado com as frações do retentado que

contem grande proporção de óleo.

80

Tabela 8 - Resultados das determinações de gama-orizanol (%) da amostra de

óleo degomado de farelo de arroz e suas frações permeado e retentado em


FC=1,3.

Membrana Alimentação Permeado Retentado Remoção (%)*


absoluto

1,03 1,18 0,89 13,5


absoluto

1,03 1,09 0,93 9,7


95%

1,03 1,18 0,91 11,6

*Remoção de gama-orizanol no retentado

3.3 Comparação da desacidificação da miscela de óle o refinado de arroz com

adição de ácido oléico e miscela de óleo degomado d e farelo de arroz

A Figura 4 apresenta o comportamento das curvas de permeação das

miscelas de óleo refinado de arroz com adição de ácido oléico e da miscela de

óleo degomado de farelo de arroz, ambas com álcool etílico absoluto e álcool

etílico 95%. A utilização das membranas PES com MMC 200 Da foi baseada no

item 3.2 por apresentar a menor presença de teor de óleo no permeado.

81

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

140,0

160,0

180,0

200,0

0 5 10 15

Tempo (minutos)

Flu

xo d

e pe

rmea

do (

L/h.

m²)

PES 200 alcool etílico absoluto PES 200 alcool etílico 95%

PES 200 óleo refinado: alcool etílico 95% PES 200 óleo refinado: alcool etílico absoluto

Figura 4 – Nanofiltração de miscela (30/70 m/m) de óleo refinado de arroz com

adição de 10 % de ácido oléico e miscela (30/70 m/m) de óleo degomado de farelo

de arroz, ambas com álcool etílico absoluto e álcool etílico 95% em membrana

PES 200 Da e FC=1,3.

As miscelas de óleo refinado, quando comparadas com miscelas de óleo

degomado de farelo de arroz, apresentaram maior porcentagem no fluxo (64%)

devido possivelmente à ausência de impurezas que estão presentes na miscela de

óleo degomado de farelo de arroz, como a cera, já que este óleo não passou pelo

processo de deceragem. Ambas as frações de permeado após evaporação do

82

solvente apresentaram baixa presença do teor de óleo em relação à alimentação,

ou seja, a fração do permeado apresenta pequena quantidade de óleo. Quando

adicionado 5% de água ao álcool etílico, a membrana PES favoreceu o aumento

do fluxo do permeado e apresentou menor solubilidade do solvente pelo óleo, e

consequentemente maior teor de óleo na fase do retentado (Tabela 9 ).

Tabela 9 - Fluxos de permeado em miscela de óleo de farelo de arroz em função

do material, solvente empregados à pressão de 20 bar, 40ºC e FC=1,3.

Membrana Miscela J(L/m²h) % óleo no

permeado

PES 200 OAR + Álcool etílico absoluto 139,8 9,8

PES 200 OAR + Álcool etílico 95% 151,9 3,8

PES 200 ODFA + Álcool etílico absoluto 45,8 8,0

PES 200 ODFA + Álcool etílico 95% 53,9 7,8

OAR: Óleo de arroz refinado; ODFA: Óleo degomado de farelo de arroz

Como a miscela de óleo refinado de arroz alcançou maior eficiência na

remoção dos AGLs possivelmente devido à ausência de interferentes na

solubilidade dos AGLs (Tabela 10 ). A adição de 5 % de água no álcool etílico

favorece a maior eficiência de remoção conforme já mencionado no item 3.2.2.

83


de óleo refinado de farelo de arroz com adição de 10% de ácido oléico e suas

frações permeado e retentado em membranas poliméricas PES de nanofiltração, à

pressão de 20 bar, 40ºC e FC=1,3.

Miscela Alimentação Permeado Retentado Remoção (%)*

OAR + Álcool etílico absoluto 9,06 25,15 6,82 24,7

OAR + Álcool etílico 95% 9,06 44,25 6,96 23,2

OFAD + Álcool etílico absoluto 9,83 22,36 8,54 13,1

OFAD + Álcool etílico 95% 9,83 22,25 8,50 13,5

OAR: Óleo de arroz refinado; OFAD: Óleo de farelo de arroz degomado *Remoção de

ácidos graxos livres no retentado.

3.4 Avaliação do efeito da desacidificação através da separação por

membranas e do processo parcial convencional na qua lidade do óleo de

farelo de arroz

O óleo degomado de farelo de arroz foi submetido ao processo de

desacidificação e clarificação pelo processo parcial convencional e estes

resultados foram comparados com os resultados obtidos no processo de

nanofiltração utilizando a membrana PES 200 em miscela (30:70 m/m) de óleo

degomado de farelo de arroz e álcool etílico 95% (item 3.2).

A Tabela 11 mostra os resultados referentes às análises de compostos

minoritários no óleo de farelo de arroz desacidificado e clarificado por processo

parcial convencional e do óleo de farelo de arroz obtido pelo processo de

separação por membranas.

84

Tabela 11 – Resultados das análises de compostos minoritários em óleo de farelo

de arroz obtido pelo processo parcial convencional e pelo processo de separação

por membranas.

Análise RPC RM OD*

AGL em % ácido oléico 1,03 8,50 9,83

Cor (R/Y/B) 7,5R; 72,6Y; 2,6B 7,3; 70,0Y; 2,9B 8,5R; 72,9Y; 2,9B

Clorofila (mg/kg) 8,27 17,05 17,4

Tocóis (mg/100g) 82,63 97,3 103,6

Gama-orizanol (%) 0,82 0,91 1,03

RPC: refino parcial convencional; RM: refino por membranas; *OD: óleo degomado é apresentado

apenas para comparação de resultados

Com base nos resultados apresentados na Tabela 11 pode-se observar

que em relação aos compostos antioxidantes (tocóis e gama-orizanol) o óleo

refinado pelo processo de separação por membranas apresenta menor remoção

destes compostos no retentado (6 e 11,6%) quando comparados ao refino parcial

convencional (20,2 e 20,3%). A presença destes compostos no óleo de farelo de

arroz agrega valor nutricional, e a maior perda de compostos antioxidantes pelo

processo parcial convencional pode ter ocorrido devido aos seguintes fatores:

adição de álcalis, formação de sabões, uso de terra clarificante e emprego de

temperaturas elevadas.

A remoção de AGL foi mais eficaz no processo de refino parcial

convencional, quando comparado ao refino por membranas. O óleo degomado

utilizado neste experimento provem do processo de degomagem convencional, no

qual uma grande quantidade de impurezas como a cera são mantidas. A redução

da eficiência do processo de desacidificação pela metodologia de separação por

membranas pode estar atribuida à presença destes compostos.

A redução nos compostos de cor foi observada no processo de separação

por membranas e no processo parcial convencional. Em relação à remoção de

clorofila, o processo parcial convencional apresentou uma redução de cerca de

85

50% destes compostos, ao contrário da metodologia de separação por

membranas, que não apresentou nenhuma eficiência na remoção. Estudos são

necessários sobre a afinidade deste composto em relação ao solvente utilizado,

bem como a interferência de ceras e outras impurezas que podem afetar o

processo.

4. Conclusão

A membrana polimérica PES com MMC de 200 Da em miscela com óleo

degomado de farelo de arroz e álcool etílico 95% apresentou a menor presença do

teor de óleo na fração do permeado, maior remoção de ácidos graxos livres e

maior preservação de cor, tocóis e gama-orizanol. Em relação à clorofila as

membranas estudadas não apresentaram efeito, sendo necessários estudos mais

aprofundados na relação destes componentes com os solventes utilizados.

A membrana polimérica plana comercial formada por PES com MMC de 200

Da apresenta viabilidade para o processo de desacidificação por apresentar

resultados positivos em relação ao fluxo de permeado, boa interação com solvente

álcool etílico e capacidade de separar ácidos graxos livres de triacilgliceróis.

A tecnologia pelo processo de membranas em comparação ao refino parcial

convencional, apresenta efeito positivo em relação à preservação de compostos

nutracêuticos como cor, tocóis e gama-orizanol.

86


ANTONIASSI, R. Desacidificação de óleo de milho com etanol em Colu na de

Disco Rotativos (RDC). 1996, 188p. Tese (Doutor em Tecnologia de


Campinas (UNICAMP).

ANTONIASSI, R.; ESTEVES, W. Otimização da metodologia da AOCS (Official

Method Ca 12 55) para determinação de conteúdo de fósforo em óleos. In:

Latin America Congress and Exhibit on Fats Processi ng , VI, Campinas,

SP. Brasil. Proceedings, p. 211-215, 1995.

AOCS - American Oil Chemists Society. Official methods and recommended

practices of the American Oil Chemists Society . 5th ed. Champaign, AOCS,

2004.

BATISTA, E.; MONNERAT, S.; STRAGEVITCH, L.; PINA, C. G.; GONÇALVES, C.

B.; MEIRELLES, A. J. A. Prediction of liquid-liquid equilibrium for systems of

vegetable oils, fatty acids, and ethanol. Journal Chemical & Engineering ,

v.44, p.1365-1369, 1999.

CHERYAN, M. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook. Technomic

Publishing Co, Lancaster, PA. 1998. 527 p.




2009.

ERICKSON, D. R. Bleaching / Adsorption Treatment. In: Practical Handbook of

soybean processing and Utilization. ERICKSON, D. R.; Illinois, American

Soybean Association, St. Louis, Missouri and American Oil Chemists' Society,

1995.

GONÇALVES, C. B. Equilíbrio de fases de sistemas compostos por óleo

vegetais, ácidos graxos e etanol hidratado . 2004, 151p. Tese (Doutor em

87

Engenharia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos,


HAMM, W. Liquid-liquid extraction in the food industry. In: Handbook of Solvent

Extraction . LO, T. C.; BAIRD, M. H.; HANSON, C., John Wiley and Sons, New

York, 1983, p.593-597.

KAO, C.; LUH, B. S. Rice oil. In: Rice: utilization . LUH, B. S., 2º ed. New York:

Van Nostrand Reinhold, 1991, cap. 13, p. 295-311.

KESTING, R. E. Synthetic Polymeric Membranes: a Structural Perspec tive . 2º

edition. Wiley-Interscience Publication, New York, 1985, 348p.

KRISHNA, A. G.G. ; KHATOON, S.; SHIELA, P. M.; SARMANDAL, C. V.; INDIRA,

T. N.; MISHRA, A. Effect of refining of crude rice bran oil on the retention of

oryzanol in the refined oil. Journal of the American Oil Chemists Society ,

v.78, n. 2, p.127-131, 2001.

LUH, B.; BARBERS, S.; BARBER, C. B. Rice bran: chemistry and technology. In:

Rice: utilization. LUH, B.S., 2 ed. New York: Van Nostrand Reinhold, 1991

cap.14, p. 313-363.

LLOYD, B. J.; SIEBENMORGEN, T.; BEERS, K. W. Effects of commercial

processing on antioxidants in rice bran. Cereal Chemistry , v.77, p.551-555.

2000.


Dewaxing, Deacidifying, and Decolorizing Edible Oils. Critical Reviews in food

Science and Nutrition , v.46, p.569-592, 2006.


v.53, n.2, p.50-52, 1999.

ORTHOEFER, F. T. Rice bran oil. In: Bailey’s industrial oil & fat products

SHAHIDI, F. (6º ed). New Jersey, John Wiley & sons, v. 2, cap. 10, p.465-489,

2005.

ORTHOEFER, F. T. Rice bran oil: Healthy lipid source. Food Technology , v. 50,

n.12, p.62-64, 1996.

88

PAUCAR-MENACHO, L.M.; SILVA, L.H.; SANT’ANA, A.S.; GONÇALVES, L.A.G.

Refino de óleo de farelo de arroz (Oryza sativa L.) em condições brandas para

preservação do gama-orizanol. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v.27,

p.45-53, 2007.

RIBEIRO, A.P.B. Recuperação De Solvente Em Miscelas Óleo De Soja/H exano

Utilizando Tecnologia De Membranas. 2005, 164p. Dissertação (Mestre em

Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos,


RODRIGUES, C. E. C.; ANTONIASSI, R.; MEIRELLES, A. J. A. Equilibrium data

for the system rice bran oil + fatty acids + ethanol + water Journal of Chemical

& Engineering Data , v.48, p.367-73, 2003.

RODRIGUES, C. E. C.; GONÇALVES, C. B.; BATISTA, E.; MEIRELLES, A. J. A.

Deacidification of vegetable oils by solvent extraction. Recent Patents on

Engineering , v.1, p.95-102, 2007.

RODRIGUES, C.E.C.; ONOYAMA, M.M.; MEIRELLES, A.J.A. Optimization of the

rice bran oil deacidification process by liquid-liquid extraction. Journal of Food

Engineering . v. 73, p.370-378, 2006.

SCAVARIELLO, E. M. S. Recuperação de γ-orizanol da borra de neutralização

de óleo de farelo de arroz . 1997, 73p. Dissertação (Mestre em Tecnologia de


Campinas (UNICAMP).

SEREEWATTHANAWUT, I.; BAPTISTA I. I. R.; BOAM, A. T.; HODGSON, A.;

LIVINGSTON, A. G. Nanofiltration process for the nutritional enrichment and

refining of rice bran oil. Journal of Food Engineering , v.102, p.16–24. 2011.

SMALL, D. M. Handbook f lipid research . 4. The physical chemistry of lipids from

alkanes to phopholipids. Plenum, New York, 1986.

SREENIVASAN, K.; VISWANATH, D. S. Refining of cottonseed oil using solvents.

Indian Journal Technology , v.11, p. 83-90, 1973.

89

SUBRAMANIAN, R.; NAKAJIMA M.; KAWAKATSU, T. Processing of vegetable

oils using polymeric composite membranes. Journal Food Engineering , v.38,

p.41–56, 1998.

THOMOPOULOS, C. Methode de desacidification des huiles par solvant selectif.

Revue Francaise des Corps Gras, v.18, p.143-150, 1971.

TÜRKAY, S.; CIVELEKOGLU, H. Deacidification of súlfur olive oil. I. Single-stage

liquid- liquid extraction of miscela with ethyl alcohol. Journal of the American

Oil Chemists' Society, v.68 p.83-86, 1991.

VALI, S.R.; YI-HSU, Ju; KAIMAL, T. N. B.; YAN-TERANG, Chern. A process for

the preparation of food-grade rice bran wax and the determination of its

composition. Journal of the American Oil Chemists' Society, v.82 p.57-64,

2005.

90

CONCLUSÕES GERAIS

• A membrana polimérica plana comercial formada por PVDF 50 kDa, nas

pressões de 3 e 5 bar, mostrou o melhor desempenho quanto à retenção de

fosfolipídios na miscela de óleo bruto de farelo de arroz com hexano, resultando

em permeados com teores de fósforo entre 29 e 54 mg.kg-1 associados a fluxos

elevados.

• A membrana polimérica PES 5 KDa, na com pressão de 5 bar apresentou

resultados positivos em relação à redução de fosfolipídios (62%) e elevado fluxo

de permeado 49,5 L/m²h, usando miscela de óleo bruto de farelo de arroz com

álcool etílico.

• O processo de separação por membrana na área de degomagem de óleo

bruto de farelo de arroz apresenta viabilidade em relação a separação de

fosfolipídios, associado a elevados fluxos.

• A membrana polimérica PES com MMC de 200 Da em miscela com óleo

degomado de farelo de arroz e álcool etílico 95% apresentou menor teor de óleo

na fração do permeado, maior remoção de ácidos graxos livres, e maior

preservação de cor, tocóis e gama-orizanol, com utilização de temperatura baixa.

• Óleos refinados a partir do processo de separação por membranas

possuem maior qualidade devido à preservação de compostos nutracêuticos

quando comparados aos parcialmente refinados a partir do método convencional.

• Sugestões para futuros trabalhos:

o Utilização de um processo de microfiltração anterior à etapa de

degomagem para a remoção de ceras, que interferem diretamente no

fluxo do permeado, acelerando a formação da camada gel,

consequentemente ocasionando o fouling;

91

o Estudo da temperatura, concentração do solvente e teor de água

adicionada no solvente para aumento da eficiência da remoção do AGL

através da interação solvente/soluto.

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