The First

International Proficiency Testing Conference

Sinaia, România 11th − 13th October, 2007

386

HEAVY METAL DETERMINATIONS FOR THE EMISSIONS FROM THE

INCINERATION PLANTS BY ATOMIC ABSORBTION SPECTROMETRY WITH GRAPHITE FURNACE

Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv S.C. CEPROCIM S.A., B-dul Preciziei, nr. 6, Sector 6, Cod: 062203 Bucuresti

analize1@ceprocim.ro Abstact The European Union Directive 61/96 establishes the general conditions to prevent and control polution. As follows, all factories which incinerate or co-incinerate wastes, among them there is also the cement industry, must survey and limit the emissions of poluants from their incineration plants. European standard EN 14385:2004 is the basis used to develop the methods for the analysis of heavy metals from the emissions of the incineration plants. This paper presents the working conditions, the technical parameters of methods and the steps of developing the testing methods for the dust from the emissions of the incinerating plants, which were reteined on glass fibre filters. Key words Heavy metals, emissions, atomic absorbtion spectrometry 1. INTRODUCERE

Directiva Consiliului Uniunii Europene 61/96 stabileste cadrul general pentru prevenirea si controlul poluarii, precizând masurile necesare implementarii integrate a prevenirii si controlului poluarii, în scopul obtinerii unui nivel ridicat de protectie pentru mediu ca întreg, avand în vedere ca aplicarea principiului de dezvoltare durabila va fi promovata printr-o abordare integrata a controlului poluarii. Directiva 76/2000, transpusa in legislatia nationala prin Hotararea de Guvern nr. 128/2002, modificata si completata prin HG 268/2005, frecventa masuratorilor si valorile limită pentru emisii în aer – prezentate în tabelul 1.

Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal determination for the emissions from the incineration plants by atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace

387

Tabelul 1 – Valorile limita admise pentru emisiile în aer conform Directivei 76/2000

Nr. crt. Elememtele analizate Conditia [mg/Nm³] 1 Cd + Tl 0.05 2 Hg 0.05 3 As + Co + Cr + Cu + Mn + Ni + Pb + Sb + V 0.5

Decelarea elementelor de analizat la concentratiile maxime admise implica utilizarea unor metode de analiza instrumentala de inalta rezolutie. Lucrarea prezinta rezultatele obtinute la stabilirea parametrilor si a conditiilor de lucru la analiza pulberilor din emisiile de la instalatiile de ardere, retinute pe filtre din fibra de sticla. 2. MATERIALE SI APARATURA 2.1 Materiale S-au utilizat solutii etalon, monoelement, cu concentratia de 1000 mg/l. Reactivii utilizati pentru pregatirea probelor de analizat au fost acid fluorhidric, acid azotic, acid boric, acid clorhidric, borohidrura de sodiu, hidroxid de sodiu, apa ultrapura. Filtrele din fibra de sticla cu proba de analizat si filtre din fibra de sticla curate utilizate ca probe oarbe, pentru stabilirea aportului de elemente de analizat din filtre si reactivi. 2.2 Aparatura Pentru aducerea in solutie a probelor de analizat s-a utilizat un mineralizator cu microunde, care permite dezagregarea in conditii de presiune si temperatura ridicate, in timp scurt. Mineralizatorul cu microunde are capacitatea de 27 l, este prevazut cu un megatron de 2450 MHz, cu posibilitate de programare a duratei de încalzire si a puterii microundelor. Vasele de mineralizare sunt confectionate din teflon si au un volum de 70 ml. Stabilirea parametrilor de lucru si analiza probelor s-a efectuat pentru elementele Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb si V, cu un spectrometru de absorbtie atomica tip Nova 400, cu cuptor de grafit încalzit transversal, cu monocromator cu 1600 linii/mm, fanta reglabila la 0.2, 0.5, 0.8, si 1.2 nm si corectie de fond spectral cu lampa de deuteriu. 3 MOD DE LUCRU 3.1 Stabilirea conditiilor de mineralizare Aducerea în solutie a probelor de analizat se face, în prima etapa, cu amestec de acid azotic si acid fluorhidric, urmata, în etapa a doua, de solubilizarea fluorurilor cu acid boric. Procesele au loc la temperatura si presiune ridicate, în mineralizatorul cu microunde. Programele de mineralizare cuprind câte 3 pasi pentru fiecare din cele doua etape de mineralizare.

Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal determination for the emissions from the incineration plants by atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace

388

Obtinerea programului de mineralizare s-a facut prin stabilirea conditiilor de temperatura, putere a microundelor si durata de mineralizare pentru fiecare dintre cei 3 pasi ai programului, pentru fiecare din etapele de dizolvare a probei. Dupa încercari succesive s-au stabilit conditiile de mineralizare necesare pentru dizolvarea completa si în conditii de siguranta a probelor de emisii de la instalatiile de ardere, asa cum rezulta din tabelul 2.

Tabelul 2 – Conditiile de lucru pentru mineralizarea probelor prelevate de la instalatiile de ardere

Etapa Mineralizare cu HNO3 si HF (2 : 1) Mineralizare cu H3BO3 5% Temperatura [°C]

145 150 160 140 140 140

Durata [min] 5 5 10 5 2 4 Putere [W] 450 450 400 450 450 400

3.2 Stabilirea parametrilor de lucru ai spectrometrului de absorbtie atomica cu cuptor de grafit

Functionarea unui spectrometru de absorbtie atomica cu cuptor de grafit implica stabilirea conditiilor de lucru pentru partea optica, cuptorul de grafit si autosampler [1, 2]. 3.2.1 Partea optica a spectrometrului Stabilirea caracteristicilor optice ale spectrometrului de absorbtie atomica se face în functie de elementul de analizat, concentratia acestuia în proba, densitatea de linii spectrale corespunzatoare matricii probei si energia necesara lampilor pentru domeniul de lungimi de unda la care se lucreaza. Parametrii optici care se stabilesc sunt: lungimea de unda si marimea fantei optice, precum si curentul de lampa si nivelul de amplificare ale lampilor catodice si lampii cu deuteriu. In tabelul 3 se prezinta caracteristicile optice pentru elementele analizate.

Tabelul 3 – Caracteristicile optice ale spectrometrului de absorbtie atomica utilizat pentru determinari

Elementul Lungimea de unda [nm] Fanta [nm] Cd 228.8 0.8 Co 240.7 0.2 Cr 357.9 0.8 Cu 324.8 0.8 Mn 279.5 0.2 Ni 232.0 0.2 Pb 217.0 0.2 Sb 217.6 0.2 V 318.4 0.8

Pentru curentul de lampa si nivelul de amplificare se utilizeaza valorile recomandate de soft-ul aparatului si acestea pot varia în timp cu cresterea gradului de epuizare al lampilor.

Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal determination for the emissions from the incineration plants by atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace

389

3.2.2 Cuptorul de grafit Stabilirea parametrilor de lucru ai cuptorului de grafit implica stabilirea temperaturilor de procesare a probelor, corespunzator proceselor de uscare, piroliza si atomizare, a vitezelor de încalzire si a temperaturii de curatare a cuptorului de grafit la finalul determinarii. Acesti parametri sunt caracteristici fiecarui element determinat si se stabilesc prin încercari succesive, urmarind forma si înaltimea peak-urilor obtinute.In figurile 1 si 2 se prezinta peak-urile pe baza carora s-au stabilit temperaturile de piroliza si atomizare pentru analiza probelor de emisii de la instalatiile de ardere.

Abs

orba

nta

250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C

Pasul

Abs

orba

nta

250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C

Pasul

Cadmiu Cobalt Crom

Cupru Mangan Nichel

Plumb Stibiu Vanadiu

Abs

orba

nta

500°C 550°C 600°C 650°C 700°C

Pasul

Abs

orba

nta

500°C 550°C 600°C 650°C 700°C

Pasul

Abso

rban

ta

700°C 800°C 900°C 1000°C 1100°C

Pasul

Abso

rban

ta

700°C 800°C 900°C 1000°C 1100°C

Pasul

Abs

orba

nta

900°C 1000°C 1100°C 1200°C 1300°C

Pasul

Abs

orba

nta

900°C 1000°C 1100°C 1200°C 1300°C

Pasul

Abs

orba

nta

500°C 600°C 700°C 800°C 900°C 1000°C

Pasul

Abs

orba

nta

500°C 600°C 700°C 800°C 900°C 1000°C

Pasul

Abs

orba

nta

900°C 1000°C 1100°C 1200°C 1300°C

Pasul

Abs

orba

nta

900°C 1000°C 1100°C 1200°C 1300°C

Pasul

Abso

rban

ta

1200°C 1300°C 1400°C 1500°C 1600°C

Pasul

1700°C

Abso

rban

ta

1200°C 1300°C 1400°C 1500°C 1600°C

Pasul

1700°C

Abs

orba

nta

1 1 0 0 ° C 1 2 0 0 ° C 1 3 0 0 ° C 1 4 0 0 ° C

P a s u l

Abs

orba

nta

1 1 0 0 ° C 1 2 0 0 ° C 1 3 0 0 ° C 1 4 0 0 ° C

P a s u l

Abso

rban

ta

600 °C 700 °C 800 °C 900 °C 1000 °C

Pasul

1100 °C

Abso

rban

ta

600 °C 700 °C 800 °C 900 °C 1000 °C

Pasul

1100 °C

Figura 1 – Stabilirea temperaturilor de piroliza pentru analiza probelor de emisii de la

instalatiile de ardere Pentru vitezele de încalzire, timpii de uscare, piroliza si atomizare precum si pentru temperaturile de curatare ale tubului s-au utilizat valorile recomandate de soft-ul aparatului. 3.2.3 Autosampler Stabilirea parametrilor de lucru ai autosampler-ului implica:

- stabilirea volumului de proba utilizata; - numarul de determinari efectuate pentru fiecare etalon si proba; - metoda de dilutie a solutiilor etalon de lucru si a probelor prea concentrate; - unitatea de masura utilizata pentru exprimarea concentratiei; - momentul spalarii tubului capilar; - solutia etalon utilizata pentru verificarea finala; - declararea concentratiei solutiei etalon de lucru si a concentratiilor etalon

utilizate pentru tarsarea curbei de etalonare;

Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal determination for the emissions from the incineration plants by atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace

390

Cadmiu Cobalt Crom

Cupru Mangan Nichel

Plumb

Stibiu Vanadiu

Abso

rban

ta

800°C 900°C 1000°C 1100°C 1200°C 1300°C

Pasul

1400°C

Abso

rban

ta

800°C 900°C 1000°C 1100°C 1200°C 1300°C

Pasul

1400°C

Abso

rban

ta

2 250°C 23 00°C 2 350°C 2400°C 24 50°C

P asu l

Abso

rban

ta

2 250°C 23 00°C 2 350°C 2400°C 24 50°C

P asu l

Abs

orba

nta

2000°C 2100°C 2200°C 2300°C 2400°C

P asu l

Abs

orba

nta

2000°C 2100°C 2200°C 2300°C 2400°C

P asu l

Abs

orba

nta

1800°C 1900°C 2000°C 2100°C 2200°C

P asul

Abs

orba

nta

1800°C 1900°C 2000°C 2100°C 2200°C

P asul

Abs

orba

nta

1500°C 1600°C 1700°C 1800°C 1900°C

Pasul

Abs

orba

nta

1500°C 1600°C 1700°C 1800°C 1900°C

Pasul

Abs

orba

nta

2100°C 2150°C 2200°C 2250°C 2300°C

Pasul

2350°C

Abs

orba

nta

2100°C 2150°C 2200°C 2250°C 2300°C

Pasul

2350°C

Abs

orba

nta

1550°C 1600°C 1650°C 1700°C 1750°C

Pasul

1800°C 1850°C 1900°C 1950°C 2000°C

Abs

orba

nta

1550°C 1600°C 1650°C 1700°C 1750°C

Pasul

1800°C 1850°C 1900°C 1950°C 2000°C

Abso

rban

ta

1000 °C 1100°C 1200 °C 1300 °C 1400 °C

Pasul

1500 °C 1600 °C

Abso

rban

ta

1000 °C 1100°C 1200 °C 1300 °C 1400 °C

Pasul

1500 °C 1600 °C

Figura 2 - Stabilirea temperaturilor de atomizare pentru analiza probelor de emisii de la instalatiile de ardere

In tabelul 4 sunt prezentate conditiile impuse pentru modul de functionare al autosamplerului.

Tabelul 4 – Conditii pentru stabilirea modului de lucru al autosamplerului

Caracteristica Conditia Volumul de solutie 20 µl Nr. de determinari pentru solutiile etalon 2 Nr. de determinari pentru o proba 2 Dilutie Dilueaza automat la concentratii prea mariMetoda de dilutie În tub Exprimarea concentratiei µg/l Prepararea solutiilor de calibrare Dilutie în tub Spalarea Între injectii Nr ciclurilor de spalare 2

Conditiile de lucru prezentate în tabelul 4 sunt valabile pentru toate elementele analizate. 3.3 Trasarea curbelor de etalonare Trasarea curbelor de etalonare se efectuaeza înaintea fiecarei serii de determinari pentru fiecare element analizat, cu ajutorul solutiilor de calibrare si a solutiei de dilutie.

Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal determination for the emissions from the incineration plants by atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace

391

Pentru fiecare element de analizat, solutiile de calibrare se obtin prin dilutia automata a solutiilor etalon de lucru, obtinute prin dilutii succesive ale solutiilor etalon monoelement, prezentate la punctul 2.1. Toate dilutiile se efectueaza cu solutie de acid azotic 0.5 %. In tabelul 5 sunt prezentate concentratia solutiilor etalon de lucru si concentratiile solutiilor de calibrare utilizate pentru trasarea curbei de etalonare.

Tabelul 5 - Concentratiile solutiilor utilizate la trasarea curbelor de etalonare pentru cele 9 elemente analizate

Elementul Conc. sol. etalon de lucru [µg/l]

Concentratiile solutiilor de calibrare [µg/l]

Cd 10 0 2 4 6 8 Co 50 0 5 10 15 20 Cr 50 0 5 10 15 20 Cu 50 0 5 10 15 20 Mn 30 0 3 7.5 12 24 Ni 50 0 5 10 15 20 Pb 50 0 5 10 15 20 Sb 50 0 5 10 15 20 V 100 0 10 30 50 100 Stabilirea concentratiei solutiei etalon de lucru si domeniul de concetratii utilizat pentru trasarea curbei de etalonare s-a facut pe baza concentratiei caracteristice a fiecarui element analizat. 4. REZULTATE SI DISCUTII S-au efectuat determinari pentru verificarea valabilitatii parametrilor stabiliti si a modului de lucru abordat pentru trecerea în solutie si analiza elementelor Cd, Co, Cr, Cu, Mn. Ni, Pb, Sb si V din emisiile de la instalatii de ardere din industria cimentului. In conditiile de lucru, stabilite la punctul 3.1, s-au mineralizat 2 filtre curate, care au constituit probe oarbe pentru cele 2 loturi de câte 3 probe de filtre din fibra de cuart, cu probe de pulbere din emisiile de la instalatiile de ardere. Pentru aceste probe s-au efectuat determinari ale continutului de Cd, Co, Cr, Cu, Mn. Ni, Pb, Sb si V, cu respectarea parametrilor de lucru prezentati la punctul 3.2. Rezultatele obtinute sunt prezentate în tabelul 6. Corelând cantitatile de pâna la 20 mg proba retinute pe filtre si domeniile de concentratii prezentate în tabelul 4, rezulta ca tehnica de analiza, prin spectrometrie de absorbtie atomica cu cuptor de grafit, este cea corespunzatoare pentru dozarea elementelor de analizat în probele de pulbere colectate de la instalatiile de ardere din industria cimentului. S-au efectuat de asemenea teste de repetabilitate pentru fiecare din elementele analizate. Acestea au constat în serii de câte 10 determinari pentru probe si solutiile etalon de lucru.

Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal determination for the emissions from the incineration plants by atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace

392

Tabelul 6 – Continutul de metale grele din pulberi de emisii de la instalatii de ardere, raportat la cantitatea de pulbere

Continutul de element [mg/kg] Elementul Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5 Proba 6

Cd 1.6 1.2 1.0 1.6 0.8 0.6 Co 1.1 1.3 1.5 1.1 1.1 1.3 Cr 1.1 25.3 16.4 0.8 23.3 14.3 Cu 215.4 75.1 150.0 22.6 130.3 10.2 Mn 52.7 22.1 89.6 63.4 37.2 24.4 Ni 14.8 2.0 18.9 25.6 20.4 5.4 Pb 66.2 15.1 35.1 54.4 60.9 36.3 Sb 0.6 0.8 0.1 0.6 0.1 0.5 V 28.3 18.4 24.8 12.7 12.4 7.0 Rezultatele obtinute au evidentiat o buna stabilitate a rezultatelor în cazul elementelor analizate si obtinerea unor coeficienti de variatie care se încadreaza în limita de 10 % prevazuta de standardele de metoda [3, 4] utilizate pentru aceste determinari. 5. CONCLUZII Decelarea elementelor de analizat la concentratiile maxime admise de Directiva 76/2000, transpusa in legislatia nationala prin Hotararea de Guvern nr. 128/2002, modificata si completata prin HG 268/2005, implica utilizarea unor metode de analiza instrumentala de inalta rezolutie. S-au stabilit parametrii de lucru cu mineralizatorul cu microunde prin stabilirea conditiilor de temperatura, putere si durata de încalzire pentru cei 3 pasi din fiecare etapa de mineralizare a filtrelor din fibra de cuart. S-au stabilit parametrii de lucru cu spectrometrul de absorbtie atomica cu cuptor de grafit si generator de hidruri, prin stabilirea conditiilor de lucru ale spectrometrului, ale cuptorului de grafit si ale autosamplerului si s-au efectuat determinari ale continutului de elemente din probe de emisii prelevate de la instalatiile de ardere din industria cimentului si determinari de repetabilitate care au confirmat ca parametri de lucru sunt corespunzatori cu elementele care trebuie determinate si domeniile de concentratie uzuale pentru. BIBLIOGRAFIE [1] R. D. Beaty, J. D. Kerber, Concepts, instruments and techniques in Atomic Absorbtion, 2004 [2] B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Hitemann, High-Resolution Continuum Source AAS, WILEY-VCH Verlag GmBH & Co., 2006 [3] SR EN 14385:2004 Emisii de la surse fixe. Determinarea emisiei totale de As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn. Ni, Pb, Sb, Tl si V [4] SR EN ISO 15586:2004 Calitatea apei. Determinarea elementelor în urme prin spectrometrie de absorbtie atomica cu cuptor de grafit