Heterogeneous CatalysisThoughts and Insights

Robert Schlögl

Dept. AC, Fritz-Haber-Institut(MPG), Berlin

Study of catalysis is key to the ability to manufacture structural and functional materails

Catalysis and Industry

Automotive Industry

Chemical Industry

Life science

Power generation

Chemical Engineering

Catalysis

Catalyst manufactur

e

Where do you find catalysts

• Selten im Alltag direkt:– Autoabgaskatalysator– Backofenreiniger (Plastiktüte)

• Manchmal indirekt mit Produkten der chemischen Industrie– Dünger– Styropor– Treibstoffe

• Meist überhaupt nicht, da die Produkte der chemischen Industrie die Ausgangsmaterialien aller anderen Industrien sind.

Catalysis and Technology

• Mit (heterogener) Katalyse werden über 90% aller Chemikalien hergestellt

• Ohne Chemikalien gibt es keine– Computer, elektronische Produkte– Speichermedien (CD, MC, HDD)– Medikamente– Kunststoffe (und Folgeprodukte)– Farben und Lacke– Life sciences

• Ohne Katalyse gibt es keine Mobilität (Treibstoffe)

Catalysis and Economy

Wirtschaftlich fundamental wichtig:• 16 %deutschen BSP (100 G€): chemische

Industrie (90% Katalyse) (excl. Petrochemie)• Weltmarkt Katalysatoren: 10 G€ (D etwa 10%)• Weltmarkt der damit erzeugten Produkte: 500 G€• „Strategische“ Technologie, etwa 15 Hersteller

weltweit, einige nur „in-house“

Catalysis and Chemical Feedstocks

Catalysis: a mature science?

Dept. AC, Fritz-Haber-Institut(MPG), Berlin

Catalysis and Science

Interdiciplinarity

Materials science

Physical Chemsitry

Surface science

EngineeringSynthetic Chemistry

Inorganic

Catalysis

History of Concept

Berzelius 1920

History of Concept

The active site

Catalysts are:

defective

non-equilibrium states

under kinetic control (dynamic)

They are not:

well-ordered

static

uniform or homogeneous

Microstructure of Carbon Nanotubes

Before After

Temperature 550°C

LHSV 0.5 h-1

Excess of O2 2 times

Time 20 h

EB- ODH Reaction

Surface Science and Catalysis

• The single crystal approach:

• well-defined geometrical

• controlled or absent dynamics

• but poorly reactive in complex reactions (not studied in surface science)

• The MODEL systems

Eisenoxid-Modellkatalysatorsysteme

FeO(111) KFe O (111)a-Fe O (0001)Fe O (111)

Christian Kuhrs, Modellkatalyse, Abt. AC, Fritz-Haber-Institut (MPG), Berlin

3 4 2 3 x y

Model of a reacting Cu surface:Relevant and Spectating Components

3 oxygen-containing sites in addition to bare Cu metal were identified

Sub-surface atomic oxygen is further present

CO +H O2 2

CH O+H2 2O

O+ O

CH OH3

CH OH3

CH OH3

CO+H2

CH O+H2 2

O2

Cu 0

Oxsurf

Ox

bulk

Subox

Ovol

Supported Systems

The special properties of metal particles in cataylsis become now transparent due to the „rigorous particle“ approach

Catalysis: Complexity

multi-dimensional space-time problem

knowldege of all domains simultaneously required for understanding or even „design“ of a cataylst

A cartoon: How works a catalyst?

Ein Katalysator enthält eine geringe Anzahl von Aktiven Zentren „active sites“, welche eine Reaktion herbeiführen können.

The Homogeneous Reaction

Consider the reaction

2 AB A2 + B2

(e.g. NO decomposition)Inert

The Heterogeneous Reaction

Consider the reaction

2 AB A2 + B2

(e.g. NO decomposition)

The Catalytic Cycle

Intermediates and transition states (not shown) are usually not known

Active site

Elementary Processes• Transport von Stoffen und Energie• Adsorption der Edukte auf der Oberfläche• Transport zum aktiven Zentrum• (Dissoziative) Aktivierung der Eduktmoleküle• Zusammentreffen der nötigen Fragmente • Elektronentausch, Bildung der Produkte• Desorption der Produkte• Rückbildung des aktiven Zentrums• Transport von Stoffen und Energie

The active site

Atoms A, B interact differently with the catalyst.

Local perturbation of the catalyst from bonding of substrate

Range and character will depend on nature of substrate

Catalysis: large numbers

Wir glauben, daß sich beobachtbare Mengen von chemischen Individuen alle gleich verhalten. Denken Sie an derartige Mengen menschlicher Individuen !?– 1 ml Gas enthält etwa 1x1020 Individuen– 1 cm2 Oberfläche enthält etwa 1x1015 Atome– Die Weltbevölkerung beträgt etwa 6x109

Individuen

The active site

The chemical complexity of interactions between atoms and elemental substrates can be substantial and essential for the desired function

The archetype MvK idea

J. Haber, 1991

The site isolation concept

A series of ordered defects in MoO3 create site isolation by „shear defects“ (Mo18O52)

Complexity

Die rote Untereinheit enthält als aktives Zentrum ein Metallatom, der komplexe Rest dient der räumlichen und chemischen Fixierung des Enzyms und der Adsorption des Eduktes.

Trypsin, an enzyme

Even simple reactions may be „complex“

NO + CO

Structure-Function Relations

Å

Å

The atomic structure of model systems transform ireversibly upon subjecting the model to the desired function

no extrapolations from ideal to real states

no methods to investigate dynamics

no basic understanding of underlying chemistry

“complexity”