34 102e Jaargang nr. 2 - februari 2009

Techniek

HFO-1234yf duurzaam alternatief voor airconditioning auto’s

Artikel gepresenteerd tijdens de Purdue Conferenties van 2008 door: Barbara Minor1 & Mark Spatz21DuPont Fluoroproducts, Wilmington USA2Honeywell International, Buffalo USA

HFO-1234yf sustainable solution for automotive air conditioning

Door de toenemende druk om het broeikas-

effect aan te pakken, heeft de Europese Unie

het gebruik van R134a als koudemiddel voor

airconditioning van nieuwe auto’s vanaf het

modeljaar 2011 verboden in de EU-landen.

HFO-1234yf is recentelijk geïdentificeerd als

potentieel alternatief met dampspanning en

andere eigenschappen die zeer vergelijkbaar

zijn met R134a, maar met een broeikaseffect

van 4 CO2-equivalent op een 100-jaarhorizon,

zodat dit middel voldoet aan de eisen van

de EU-regelgeving. Het heeft ook een ozon-

laagaantastingpotentieel van 0 en excellente

“Life Cycle Climate Performance” (LCCP) in

vergelijking met R134a en CO2. Kortom, een

duidelijke doorbraak op het gebied van de

auto-airconditioning, omdat dit alternatieve

koudemiddel de minste invloed heeft op het

broeikaseffect.

35102e Jaargang nr. 2 - februari 2009

TechniekHet meest toegepaste koudemiddel voor

airconditioning in auto’s, R134a, heeft

volgens de vierde beoordelingsrappor-

tage van het “Intergovernmental Panel

on Climate Change” (IPCC) een broei-

kaseffect van 1430 CO2-equivalent op

een 100-jaarhorizon. Volgens de nieuwe

EU-richtlijnen die op 1 januari 2011

van kracht worden, moeten vervangen-

de koudemiddelen een broeikaseffect

hebben van minder dan 150 CO2 eq.

Tot voor kort werd koolstofdioxide met

een broeikaseffect van 1 CO2-equiva-

lent gezien als kandidaat om R134a te

vervangen. Echter, koolstofdioxide heeft

een aantal nadelen, zoals een significant

grotere druk en een lager thermodyna-

misch rendement. Deze eigenschappen

impliceren grote ontwerpwijzigingen

om CO2 te kunnen toepassen met de

daaraan verbonden apparatuurkosten,

betrouwbaarheidsvraagstukken en

andere transitiekosten, zoals systeemon-

derhoud, gereedschap en scholing. De

recente identificatie van HFO-1234yf

betekent een belangrijke ontwikkeling

in de beperking van de uitstoot van

CO2 als gevolg van airconditioning in

auto’s.

Thermodynamische eigen-schappenDe thermodynamische eigenschappen

van HFO-1234yf zijn vergelijkbaar met

de eigenschappen van R134a, zoals

aangegeven in Tabel 1 en Figuur 1.

Kookpunt, kritisch punt en soortelijke

massa zijn vergelijkbaar met die van

R134a. De dampspanning is iets hoger

voor temperaturen onder 25ºC en iets

lager voor temperaturen boven 60ºC,

hetgeen kan leiden tot een gereduceerde

drukverhouding en een gunstiger com-

pressorrendement.

ToxiciteitEr zijn uitgebreide toxiciteittesten

uitgevoerd voor HFO-1234yf volgens

de richtlijnen van de OECD (Organi-

zation for Economic Cooperation and

Development). Het toxiciteitprofiel zoals

tot op heden gevonden, is gegeven in

Tabel 2. Alle testen in verband met acute

toxiciteit zijn met positieve resultaten af-

Tabel 2. – Samenvatting van de toxiciteit en milieu-invloeden van HFO-1234yf.

Tabel 1. – Thermodynamische eigenschappen van HFO-1234yf

Figuur 1. Dampspanning van HFO-1234yf en R134a

36 102e Jaargang nr. 2 - februari 2009

Techniekgerond, alsook een inademingsstudie van

13 weken en ontwikkelingstesten met

ratten. Een Ames-test heeft een lichte ac-

tiviteit waargenomen maar vervolgtesten

in vitro, inclusief DNA-onderzoek van

testdieren hebben geen activiteit aange-

toond. Dit toont aan dat HFO-1234yf

niet leidt tot mutaties. Milieutests op

daphnia, vis en algen leveren resultaten

vergelijkbaar met die van R-134a .

Milieu-invloedHet atmosferische gedrag van HFO-

1234yf is experimenteel bepaald (Niel-

sen e.a., 2007). HFO-1234yf heeft een

ODP van nul (geen aantasting van de

ozonlaag). De atmosferische levensduur

is bepaald op 11 dagen, terwijl R134a

een atmosferische levensduur heeft van

14 jaar. De producten van de atmosferi-

sche afbraak zijn vergelijkbaar met die

van R134a en er worden geen produc-

ten geproduceerd met een hoge GWP.

BrandbaarheidHet is gebleken dat HFO-1234yf

brandbaar is, aangezien dit middel

lagere en hogere brandbaarheidlimieten

vertoont onder ASTM-E681-04-testen.

Echter, de resultaten laten een beperkte

brandbaarheid zien in vergelijking

met de lagere brandbaarheidlimiet van

andere kandidaat-koudemiddelen, zoals

aangegeven in Tabel 3. Daarnaast zijn

de brandbaarheidlimieten maar een

van de factoren die bepalen of HFO-

1234yf op een veilige manier ingezet

kan worden in een specifieke appli-

catie. Een ander belangrijk punt is de

hoeveelheid energie die nodig is om het

koudemiddel te ontsteken, aangegeven

door de minimale ontstekingsenergie

en de potentiële schade als ontsteking

plaats zou vinden, aangegeven door de

ontbrandingssnelheid.

Van de diverse relevante alternatieven

in Tabel 3 heeft HFO-1234yf het klein-

ste verschil tussen lage en hoge brand-

baarheidlimieten. Dit duidt op een

kleiner brandbaarheidgebied waarbij

minder kans op ontsteking bestaat. De

minimale ontstekingsenergie (MIE) was

bepaald volgens ASTM E-582 (ASTM,

2007) dat gebruikmaakt van een vat

met 1 liter inhoud en metallische elek-

troden om vonken tot 1000 mJ te gene-

reren. Propaan en R-152a hebben zeer

lage MIE’s, wat betekent dat een groter

aantal ontstekingsbronnen mogelijk een

ontsteking veroorzaken. Omdat R-32,

ammoniak en HFO1234yf langzamer

branden, blijkt een vat van 1 liter te

klein om deze koudemiddelen te testen

omdat de wand van het vat voor uit-

doving van de vlam zorgt. Daarom zijn

deze koudemiddelen getest in een vat

van 12 liter. Bij 5000 mJ was er geen

ontbranding van HFO-1234yf, en bij

10000 mJ vond ontsteking wel plaats.

Dit is veel hoger dan voor R-32 dat

ontsteekt tussen 30 en 100 mJ, en voor

ammoniak dat ontsteekt tussen 100 en

300 mJ, terwijl deze koudemiddelen

toch als moeilijk ontvlambaar bekend

staan. Deze experimenten geven aan

dat er weinig ontstekingsbronnen voor

HFO-1234yf zullen zijn.

Uiteindelijk geeft de brandsnelheid een

indicatie van potentiële schade die zou

kunnen ontstaan wanneer er sprake

van ontsteking zou zijn. HFO-1234yf is

recentelijk getest in een sferisch vat (Ta-

kizawa, 2007) en de brandsnelheid bij

kamertemperatuur is vastgesteld op 1.5

cm/s. Dit is een zeer laag getal in verge-

lijking met propaan en R-152a, en min-

der dan voor R-32 en ammoniak. Dit

lage getal geeft aan dat, als er sprake

zou zijn van ontsteking, de schade be-

perkt zou blijven. Deze brandbaarheid-

resultaten worden gebruikt als invoer

voor risicoanalyses om te bevestigen dat

HFO-1234yf veilig te gebruiken is in

directe expansiesystemen zonder een se-

condair circuit. Een bougieontsteking is

ook uitgevoerd, gebruikmakend van een

12 V autoaccu aangesloten op de elek-

troden van een 12 liter-vat met HFO-

1234yf/luchtmengsels tussen 8 en 9%

(het meest ontstekingsgevoelige gebied).

Vonken zijn geproduceerd vanuit de 12

V accu bij 20, 60 en 80°C. Er trad geen

ontsteking op bij HFO-1234yf. Echter,

ter vergelijking, een 20 volumeprocent

ammoniak-luchtmengsel werd getest en

ontstak bij zowel 20° als 60°C.

Brandbaarheidtest in automodelEen model is gebouwd om de tijdsaf-

hankelijke koudemiddelconcentraties

te meten voor een 0.5 mm corrosiegat

(meest ongunstig corrosietype) en Figuur 2 (a) Afmetingen van het model

Tabel 3. - Samenvatting van de brandbaarheid van HFO-1234yf.

37102e Jaargang nr. 2 - februari 2009

Techniek

leidingbreukscenario’s. Het model is ge-

bouwd om deze scenario’s na te bootsen

in een 2.5 m3 passagierscompartiment,

representatief voor een Europese auto

van gemiddelde afmetingen. Figuur 2(a)

laat de binnenmaten van het model zien,

terwijl Figuur 2 (b) de positie van de ver-

schillende ontstekingsbronnen aangeeft:

ventilatiekanaal, vloer en ademhaling.

Bij de brandbaarheidtesten werden

twee typen ontstekingen gebruikt: een

butaanontsteker representatief voor een

hoogvermogen-sigarettenaansteker en

een MIG-lasapparaat met een elektrische

ontlading van ca. 1.5 kW (werd gebruikt

zonder beschermgas).

De instellingen voor de brandbaarheid -

testen zijn:

Ventilatorinstelling – laag, 60 m3 inlaatvolu-

mestroom

Luchtsnelheid bij uitlaat van het ventilatiesy-

steem: 1.7 m/s

AC-stand: 100% recirculatie van lucht in

model

Temperatuur – ongeveer 22°C

Leidingbreuklekkage – 12 g/s (11 tot 14

g/s) 0.5 mm corrosielekkage – 1.4 g/s

(1.4 tot 1.7 g/s)

Een serie experimenten is uitgevoerd

waarbij de kans op het optreden van

zulke omstandigheden steeds kleiner

werd. Zelfs met een grote corrosielek-

kage stromend uit een corrosiegat van

0.5 mm, overeenkomend met alleen 1%

van verdamperlekkages, geven zowel

CFD-modellering als experimentele

resultaten aan dat de concentraties in

het compartiment nooit de kritische

LFL-grens bereikten. Er was besloten

om experimenten uit te voeren met

zowel zo’n lekkage als met een minder

waarschijnlijke leidingbreuklekkage met

verschillende ontstekingsbronnen, volg-

orden en posities. De resultaten van de

brandbaarheidtesten uitgevoerd in het

model worden weergegeven in Tabel 4.

1) Grote Corrosie-lekkage (0.5 mm

diameter) – brandbaarheidtesten 1 en 3

zijn uitgevoerd bij de ventilatie-ingang

en ademhalingspositie met een butaan-

ontsteker. Geen vlamverlenging of

-verbreiding is waargenomen in de tes-

ten voor dit scenario. De kleur van de

vlam verandert van oranje naar blauw,

zie Figuur 3. Dit fenomeen is het-

zelfde als bij de oudere fakkeldetectie,

gebruikt in de industrie. Test 2 was uit-

gevoerd om een lekkage in het compar-

timent te simuleren waarbij de ventilatie

van verse lucht was afgesloten, zodat

de concentratie kon toenemen. Om een

kortsluiting van de accu te simuleren,

was een lasautomaat op de vloer gepo-

sitioneerd en daar geactiveerd. Ook dan

was er geen ontsteking.

2) Leidingbreuklekkage – brandbaar-

heidtesten 4 tot 9 zijn uitgevoerd om

een leidingbreuk te simuleren. Testen 4

en 7 zijn uitgevoerd zowel op adem-

halingniveau om de ontsteking van

een sigaret te simuleren, alsook bij de

meest ongunstige positie (gebied met de

hoogste concentratie): de uitgang van

Figuur 2 (b) Positie van de ontstekingsbronnen.

Tabel 4. Resultaten van de brandbaarheidtesten in het automodel

Figuur 3. Butaanontsteker tijdens een 0.5 mm-corrosielekkagetest.

38 102e Jaargang nr. 2 - februari 2009

Techniek

het ventilatiekanaal met een butaanont-

steker. Als de HFO-1234yf-concentratie

toenam, kon de butaanontsteker niet

meer werken; de ontsteker kon pas weer

functioneren als de concentratie van het

koudemiddel diffundeerde naar lagere

concentraties. Er is gepostuleerd dat

toevoeging van HFO-1234yf de mini-

male ontstekingsenergie van het mengsel

butaan / HFO-1234yf verhoogt tot boven

de energie die vrijkomt door de vonk van

de ontsteker. Als de concentratie verlaagd

werd, kon de ontsteker weer werken. De

vlam gedroeg zich als in de corrosielek-

kagetesten.

Er zijn ook experimenten uitgevoerd bij

verhoogde temperatuur van het comparti-

ment (45°C) met de butaanontsteker. Het

gedrag van de ontsteker en zijn vlam is

hetzelfde als bij kamertemperatuur.

Bij de testen 5 en 6 is gebruikgemaakt

van een lasapparaat zonder gasbescher-

ming. Het apparaat was geplaatst op de

vloer van het model (test 5) om een kort-

sluitende accu te simuleren, of kortslui-

ting in de elektromotor of stoelverwar-

ming. Het lasapparaat was ook geplaatst

voor de ventilatie-uitlaat (test 6) om een

kortsluiting in de airconditioningeenheid

te simuleren (de concentratie bij de venti-

latie-uitlaat wordt verondersteld identiek

te zijn aan de airconditioningeenheid).

De video-opnames van het lasapparaat

zijn zeer dramatisch, met vonken vliegend

door het compartiment, er werd echter

geen vlam waargenomen. Figuur 4 toont

enkele fragmenten uit de video.

Er moesten extreme maatregelen geno-

men worden om HFO-1234yf te laten

ontsteken, zelfs met het meest ongunsti-

ge scenario van leidingbreuk. Testen 8 en

9 zijn uitgevoerd om het probleem van

de ontsteking van de butaanontsteker

bij hogere HFO-1234yf-concentraties

te verhelpen. De benodigde maatregelen

geven aan dat de kans op ontsteking van

HFO-1234yf zeer gering is.

Compatibiliteit met materialenDe thermische stabiliteit van HFO-

1234yf is onderzocht in overeenstem-

ming met de ASHRAE-standaard

1997-99 (ASHRAE, 1999). De testen

zijn uitgevoerd met koudemiddel en/

of een polyalkylene glycol (PAG) of een

polyolester (POE)-smeermiddel, en met

waterconcentraties tussen minder dan

100 ppm en 10.000 ppm. Koudemiddel

en smeermiddel zijn geplaatst in ver-

zegelde glazen vaten met aluminium-,

koper- en staalmonsters en gedurende

twee weken tussen 175 en 200°C

gehouden. De resultaten geven aan dat

HFO-1234yf thermisch stabiel is en dat

er geen meetbare metallische corrosie

heeft plaatsgevonden. HFO-1234yf

en R-134a zijn geëvalueerd voor wat

betreft de compatibiliteit met gangbare

kunststoffen en elastomeren die ge-

bruikt worden in auto-airconditioning.

Enkele vaak gebruikte kunststoffen en

elastomeren zijn ondergedompeld in

gesloten buizen met HFO-1234yf en

een PAG-smeermiddel en gedurende

twee weken op 100°C gehouden. De

kunststoffen zijn daarna onderzocht

op gewichtsverandering gedurende 24

uren en op uiterlijk. Elastomeren zijn

onderzocht voor wat betreft de lineaire

zwelling, gewichtstoename en hardheid,

gebruikmakend van een hardheidme-

ter. De resultaten voor de specifieke

kunststoffen en elastomeren die getest

zijn, worden gegeven in de tabellen 5

en 6. Het gedrag van HFO-1234yf is

vergelijkbaar met dat van R-134a voor

wat betreft kunststoffen en elastomeren.

Dit geeft aan dat veel materialen die

gebruikt worden in de huidige aircondi-

tioningsystemen waarschijnlijk compa-

tibel zijn met HFO-1234yf.

De volgende schaal is gebruikt om

veranderingen in kunststoffen aan te

geven: 0 = gewichtstoename kleiner

dan 1% en geen uiterlijke verande-

ring; 1 = gewichtstoename tussen 1 en

10% en uiterlijke verandering. Voor

elastomeren: 0 = gewichtstoename <

10%, <10% lineaire zwelling en <10%

hardheidsverandering; 1= gewichtstoe-

name > 10% of >10% lineaire zwelling

of >10% hardheidsverandering.]

Figuur 4 Functionerende elektrodelasapparatuur geplaatst op de luchtinblaaspositie en bij de vloerpositie.Figuur 4 (a) Figuur 4 (b) Figuur 4 (c)

Tabel 5. – Compatibiliteit van HFO-1234yf met kunststoffen.

39102e Jaargang nr. 2 - februari 2009

TechniekSysteemprestatiesDe systeemprestaties zijn gemeten in

een testopstelling met de componenten

van de airconditioning van een kleine

auto. De testopstelling was volledig ge-

instrumenteerd en geplaatst in een kli-

maatkamer, om zowel temperatuur als

vochtigheid te kunnen regelen. Vergelij-

kingsexperimenten zijn eerst uitgevoerd

met R-134a, waarna het koudemiddel

werd vervangen door HFO-1234yf. Er

zijn geen andere systeemveranderingen

doorgevoerd, ook niet de instelling van

het thermostatisch expansieventiel. Het

testgebied dekt een breed scala aan au-

tocondities, zoals gespecificeerd bij een

SAE-standaard (SAE J2765).

De resultaten voor koelvermogen en

energetisch rendement in vergelijking

met R-134a worden gegeven in Figuur

5. De resultaten laten zien dat, zon-

der het systeem aan te passen, zowel

koelvermogen als energetisch rendement

binnen 4-8% van de waarden voor

R-134a blijven. Redelijke verbeterin-

gen zijn te verwachten wanneer kleine

systeemveranderingen zouden worden

doorgevoerd, zoals aanpassing van het

thermostatisch expansieventiel en een

grotere zuigleidingdiameter.

LevenscyclusanalyseLevenscyclusanalyse wordt veel gebruikt

in de auto-airconditioningindustrie en

is een handige methode om het totale

milieueffect te beoordelen, dus niet al-

leen van de directe koudemiddelemissies

(GWP). Dit is een “cradle to grave”-ana-

lyse om de invloed tijdens alle levensfasen

van een product mee te nemen, inclusief

de productie van de componenten, het

in werking zijn van het systeem en het

afdanken van het product. Het GREEN-

MAC-LCCP 2007-model is gebruikt voor

deze analyse. Ondanks dat er andere

modellen zijn die ook door de auto-

industrie worden gebruikt, was dit model

geselecteerd omdat het robuust is en over

veel gegevens beschikt. De resultaten van

de experimenten zijn gebruikt als invoer

voor het LCCP-model, zodat waarden

van HFO-1234yf versus R-134a bepaald

konden worden voor verschillende

locaties en ook voor koudere en warmere

klimaten. De resultaten in Figuur 6 laten

een LCCP-verkleining zien van gemiddeld

ca. 15% door een transitie van R-134a

naar HFO-1234yf en zelfs van 27% in

sommige delen van Europa. Voor alle

geografische onderzochte locaties was er

sprake van een reductie van LCCP.

ConclusiesHFO-1234yf heeft een excellent poten-

tieel als nieuw koudemiddel met laag

broeikaseffect voor auto-airconditioning

en ook voor stationaire koudesystemen.

Het heeft gunstige milieu-eigenschappen

die op de lange termijn leiden tot een

gering broeikaseffect, en het voldoet aan

huidige en toekomstige klimaateisen.

Significante toxiciteittesten zijn gunstig

afgerond. Het is compatibel met R-134a-

technologie, waardoor een soepele en

kostenefficiënte overgang mogelijk is. De

gunstige brandbaarheideigenschappen

van HFO-1234yf hebben het potentieel

voor gebruik in directe expansiesystemen

aangetoond.

Tabel 6. - Compatibiliteit van HFO-1234yf met elastomeren.

Figuur 5. Experimenteel koelvermogen en COP van HFO-1234yf in vergelijking met R-134a. Figuur 6. – LCCP voor HFO-1234yf relatief t.o.v. R-134a.

40 102e Jaargang nr. 2 - februari 2009

Techniek10. Referenties

ASHRAE Standard 97-99, 1999,

“Sealed Tube Thermal Stability

Test”. American Society of Heating,

Refrigerating, and Air-Conditioning

Engineers, Inc., Atlanta, GA.

ASTM E582-07, 2007 “Standard

Test Method for Minimum Ignition

Energy and Quenching Distance in

Gaseous Mixtures” American Society

for Testing and Materials (ASTM),

West Conshohocken, PA.

ASTM E681-04, 2004 “Standard

Test Method for Concentration Limits

of Flammability of Chemicals (Vapors

and Gases),” American Society for

Testing and Materials (ASTM), West

Conshohocken, PA.

GREEN-MAC-LCCP© model 2007.

www.epa.gov/cppd/mac/.

Nielsen, O.J. et al., 2007 “Atmos-

pheric Chemistry of CF3CF=CH2”,

Chemical Physics Letters, vol. 439,

p. 18-22.

SummaryHFC-134a has been scheduled for

phase-out in automobiles in the Euro-

pean Union beginning January 1, 2011.

HFO-1234yf has been identified as a

new low global warming refrigerant

which has the potential to be a global

sustainable solution for automotive air

conditioning. HFO-1234yf is a pure

compound which is highly energy ef-

ficient, exhibits low toxicity in testing

to date, and can potentially be used in

systems currently designed for R134a

with minimal modifications. Life Cycle

Climate Performance (LCCP) calculati-

ons also indicate a significant environ-

mental benefit versus R134a, R152a

and CO2 (R-744) in all major regions

of the world. Though HFO-1234yf is

mildly flammable per ASTM E-681-04

(ASTM, 2004), it is significantly less

so than HFC-152a and HFC-32 and

has the potential to be used in direct

expansion systems without a secondary

loop. In this paper, an update will be

provided on recent status of HFO-

1234yf evaluations.

SamenvattingDe Europese Unie heeft besloten het

koudemiddel HFK-134a voor gebruik

in auto-airconditioninginstallaties

met ingang van 1 januari 2011 uit te

bannen. Algemeen wordt HFO-1234yf

beschouwd als het nieuwe koudemiddel

met een laag broeikasgaspotentieel, be-

stemd voor een duurzame toepassing in

de auto-airconditioning. HFO-1234yf is

een zuivere samenstelling met een hoge

energie-efficiëntie en is – volgens de

jongste onderzoeken – nauwelijks giftig

te noemen. Het heeft het potentieel

de vervanger te zijn voor R134a, met

minimale aanpassingen aan bestaande

R134a- installaties. Life Cycle Climate

Performance (LCCP)-berekeningen

tonen ook aanzienlijk gunstiger eigen-

schappen voor het milieu dan R134a,

R512a en CO2 (R744) in alle belang-

rijke regionen in de wereld. Hoewel

HFO-1234yf licht brandbaar is volgens

ASTM E-681-04 (ASTM, 2004), is die

brandbaarheid toch aanzienlijk minder

dan HFK-152a en HFK-32. Derhalve

kan HFO-1234yf ook gebruikt worden

in directe expansiesystemen zonder een

secundaire kringloop. Dit artikel is een

update over de laatste testonderzoeken

van HFO-1234yf.