Research Collection

Doctoral Thesis

Reaktionen von Wasserstoff mit Zintl-Phasen

Author(s): Armbruster, Markus Maximilian

Publication Date: 2008

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-005645188

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ETH Library

DISS. ETH Nr. 17553

REAKTIONEN VON WASSERSTOFF MIT ZINTL-PHASEN

ABHANDLUNG

zur Erlangung des Titels

DOKTOR DER WISSENSCHAFTEN

der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH

vorgelegt von

MARKUS MAXIMILIAN ARMBRUSTER

Dipl.-Chem., Technische Universität München

geboren am

23. Januar 1978

deutscher Staatsangehöriger

Angenommen auf Antrag von

Prof. Dr. R. Nesper, Referent

Prof. Dr. H. Grützmacher, Korreferent

Prof. Dr. L. Schlapbach, Korreferent

Zürich, 2008

"Was werden wir später einmal statt Kohle verbrennen?", fragte der Seemann. "Wasser", antwortete

Smith. "Wasserstoff und Sauerstoff werden für sich oder zusammen zu einer unerschöpflichen Quelle von

Wärme und Licht werden, von einer Intensität, die die Kohle überhaupt nicht haben könnte; das Wasser

ist die Kohle der Zukunft."

Jules Verne, "Die geheimnisvolle Insel", 1874

Meiner Familie

Folgende Konferenzbeiträge aus dieser Dissertation wurden bereits

veröffentlicht:

LAC MINISYMPOSIUM

13. Dezember 2006

Zürich, Schweiz

Talk „Binary CrB-type Silicides as Hydrogen Storage Materials“

LATSIS SYMPOSIUM 2006

11.-13. Oktober 2006

Zürich, Schweiz

Poster „Binary CrB-type Silicides as Hydrogen Storage Materials“

EMPA PHD SYMPOSIUM 2006

19. Oktober 2006

St. Gallen, Schweiz

Talk „Binary CrB-type Silicides as Hydrogen Storage Materials“

SCS FALL MEETING 2006

12.-13. Oktober 2006

Zürich, Schweiz

Poster/Paper: Chimia 2006 7-8 409 „Binary CrB-type Silicides as Hydrogen Storage

Materials“

1ST MRC GRADUATE SYMPOSIUM

29. Juni 2006

Zürich, Schweiz

Poster „Binary CrB-type Silicides as Hydrogen Storage Materials“

16TH WORLD HYDROGEN ENERGY CONFERENCE (WHEC)

13.-16. Juni 2006

Lyon, Frankreich

Poster „Hydrogen Uptake in CrB-type Silicides“

2ND EUROPEAN HYDROGEN ENERGY CONFERENCE (EHEC)

22.-25. November 2005

Zaragoza, Spanien

Poster „Factors influencing market success of hydrogen powered vehicles“

I

Abstract

Many intermetallic compounds are known for hydrogen uptake so far but only a few ZINTL

phases have been hydrated up to more. Therefore this work focuses on ZINTL-Phases and their

reactions with hydrogen.

In order to gain experience in solid state chemistry, this work began with the synthesis and

characterization of ZINTL-compounds. In the course of these investigations, three new phases,

Eu2Li0.92Mg1.08Si3, Eu1.31Ca0.69Si and Eu2.51Ca2.49Si3, have been prepared, isolated and characterized.

Triggered by the successful hydrogenation of ZrNi, an intermetallic compound of the CrB-

structure type, in a previous PhD work, the ZINTL-phase CaSi was studied with respect to

hydrogen uptake. CaSi, BaSi, SrSi and EuSi are binary metal silicides of the CrB-type and absorb

hydrogen reversibly. Fundamental morphological and structural changes after hydrogenating the

silicides were detected and comprehensively characterized. According to XRD investigations, the

crystal structures of MSiHx (M = Ca, Ba, Sr, Eu) are orthorhombic (space group Pnma). The crystal

structure of CaSiHx was determined from X-ray single crystal and powder data. The lattice

parameters change from a = 4.5594(9) Å, b = 10.731(1) Å, c = 3.8900(7) Å (space group Cmcm,

Z = 1) in CaSi to a = 14.4903(1) Å, b = 3.82489(11) Å, c = 11.2455(6) Å, Z = 3 in CaSiHx. This is

caused by the formation of a threefold superstructure along the a axis. The volume per formula

unit increases by 2.3 %. The Ca2+ substructure in CaSiHX exhibits only slight but significant

changes compared to CaSi. The planes of the [Si2−]∞1 zigzag chains are tilted and inter chain

Si-Si contacts are being formed.

A structural model of SrSiHx was determined and refined by the Rietveld method. The cell

volume of SrSiHx (a = 15.1045(5) Å, b = 3.95406(9) Å, c = 12.3429(4) Å, space group Pnma)

increases by 2.95 % compared to SrSi, involving a threefold superstructure along the a axis. Also

here a tilt of certain [Si2−]∞1 chains is observed but smaller than in the CaSi case. This is

interpreted as an increased formation of terminal Si-H bonds at the ZINTL anion. The Barium

compound exhibits the largest uptake of hydrogen and consequently has the largest volume

change. Based on the structural data there are indications that the Si-chains in BaSi do not tilt

but undergo strong hydrogenation towards polysilane formation.

The hydrogen contents were measured by the carrier gas hot extraction method

(CaSiHx 1.56 wt %; SrSiHx 1.35 wt %; BaSiHx 2.08 wt %%; EuSiHx 0.99 wt %). The temperature

II

ranges of hydrogen desorption were investigated by a simultaneous thermogravimetric, DTA and

mass-spectroscopic analysis in a dynamic dry Ar atmosphere, indicating that dehydrogenation

for the different hydrides starts at 609 K (BaSiHx), 639 K (EuSiHx), 675 K (CaSiHx) and 676 K

(SrSiHx), respectively. BaSiHx shows two further hydrogen release temperatures at 766 K and

1000 K, respectively.

In case of CaSiHx the hydrogen desorption process was investigated via in situ X-ray diffraction

studies which confirmed the presence of two different hydrogen species.

Outlining potential storage possibilities also in Group V, we successfully hydrated Ca5As3 which

leads to a decrease of the lattice constants and a hydrogen-uptake of about 0.5 wt %

hydrogen.

This work concludes with studies on carbides: both Li2C2 and NaLiC2 take up hydrogen. In the

case of NaLiC2, the lattice-parameters increase due to the acquired hydrogen content.

Sputtering of Palladium on the surface of Li2C2 leads to a lower dehydrogenation temperature

and a two-step-dehydrogenation. LiH was acetylated under standard conditions forming Li2C2Hx

and NaH was acetylated in an autoclave at 2 bar and 453 K forming NaC2H.

In conclusion, four new ZINTL-Phase hydrides of the CrB-structure-type MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu)

were successfully synthesized and characterised as well as the synthesis of three new ZINTL-

compounds. Although the hydrogen storage performance has to be improved for practical

applications, all the MSiHx are new hydrogen storage materials which show an interesting

chemistry: the rearrangement and hydrogenation of Si-Si-chains under moderate experimental

conditions as well as the similar behaviour of the earth alkaline metal silicides and Europium

silicide towards hydrogen were so far completely unknown. Therefore hydrogen absorption and

desorption properties of other metal silicides should be investigated in the future.

Carbides are interesting hydrogen storage materials, as shown by hydrating Li2C2 and NaLiC2

successfully. Further investigations should give more insights into structural changes while

hydrating and dehydrating. Further research on exact structural aspects during hydrogen

sorption and desorption has to be made.

Concerning industrial requirements all the newly developed hydride`s performance needs to be

improved. Nevertheless all of them may be considered new hydrogen storage materials with very

interesting features: The Si-Si chains bent and reconnect during mild chemical conditions. To our

best knowledge, such redox reactions and bond formation and bond breaking in the solid state

practically strictly following the valence rule have not been reported yet. Furthermore the

III

collective hydrogen uptake of all the MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) was unknown. Therefore, in the

future more focus may be laid on hydrating and dehydrating of silicides and other ZINTL phases.

IV

V

Zusammenfassung

Für viele intermetallische Verbindungen ist bekannt, dass sie Wasserstoff speichern. Es gibt

jedoch nur sehr wenige ZINTL-Phasen, die bisher erfolgreich mit Wasserstoff umgesetzt worden

sind. Daher richtet sich der Fokus der vorliegenden Arbeit auf die Synthese und

Charakterisierung von ZINTL-Phasen und ihre Reaktionen mit Wasserstoff.

Um zu Beginn des Doktorats praktische und theoretische Kenntnisse im Gebiet der

Festkörperchemie zu erlangen, wurden zunächst ZINTL-Phasen synthetisiert und charakterisiert. Es

gelang dabei, drei neue Verbindungen, Eu2Li0.92Mg1.08Si3, Eu1.31Ca0.69Si und Eu2.51Ca2.49Si3, zu

isolieren und zu charakterisieren.

Inspiriert von der bereits aus der Literatur bekannten erfolgreichen Hydrierung von ZrNi, einer

intermetallischen Verbindung vom CrB-Strukturtyp und entsprechenden Versuchen in einer

früheren Dissertation der Arbeitsgruppe um NESPER, wurden in dieser Arbeit die ZINTL-Phasen

MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) der Hydrierung unterzogen. Alle MSi-Phasen kristallisieren im CrB-

Strukturtyp.

CaSi, BaSi, SrSi und EuSi (Raumgruppe Cmcm) absorbieren Wasserstoff reversibel. Die

Hydrierung im Autoklaven geht einher mit morphologischen und strukturellen Änderungen,

welche in der Arbeit untersucht wurden. Röntgenographischen Untersuchungen zu Folge

kristallisieren alle Hydride MSiHx (M = Ca, Ba, Sr, Eu) orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma.

Die Kristallstruktur von CaSiHx wurde ausgehend von Einkristall- und Pulverdaten bestimmt. Die

Gitterkonstanten ändern sich von a = 4.5594(9) Å, b = 10.731(1) Å, c = 3.8900(7) Å

(Raumgruppe Cmcm, Z = 1) in CaSi auf a = 14.4903(1) Å, b = 3.82489(1) Å, c = 11.2455(6) Å,

Z = 3 in CaSiHx ausgelöst durch die Ausbildung einer dreifachen Überstruktur entlang der a-

Achse. Das Volumen pro Formeleinheit vergrössert sich um 2.3 %. Die Ca2+-Unterstruktur in

CaSiHx erfährt nur kleine aber signifikante Änderungen verglichen mit CaSi. Die Ebenen der

[Si2−]∞1 -zick-zack-Ketten sind gekippt und neue Si-Si-Bindungen werden geknüpft. Die

Kristallstruktur von SrSiHx wurde via Rietveld-Verfeinerung bestimmt. Das Zellvolumen von SrSiHx

(a = 15.1045(5) Å, b = 3.95406(9) Å, c = 12.3429(4) Å) nimmt um 2.95 % zu und es bildet sich

eine dreifache Überstruktur entlang der a-Achse. Auch hier kommt es zum Kippen der

[Si2−]∞1 -Ketten, jedoch in geringerem Ausmass. Es gibt Hinweise dafür, dass die Hydrierung

der poly-Si-Ketten hier eine grössere Bedeutung hat als bei der Calcium-Verbindung. Das

Barium-Silicid zeigt die grösste Wasserstoffaufnahme und auch die stärksten Veränderungen der

Elementarzelle. Es gibt gute Hinweise darauf, dass hier auf Grund der grösseren Kettenabstände

VI

kaum noch zusätzliche Si-Si-Bindungen geknüpft werden, dafür aber mehr Si-H-Bindungen

entstehen.

Über die Technik der Trägergas-Heissextraktion wurde der exakte gravimetrische Gehalt an

Wasserstoff ermittelt. Dabei wurden die folgenden Werte gemessen: CaSiHx: 1.56 Gew.-%;

SrSiHx: 1.35 Gew.-%; BaSiHx: 2.08 Gew.-%; EuSiHx: 0.99 Gew.-%. Überraschend ist der hohe

Gewichtsanteil bei der Barium-Verbindung.

Daten aus DTA/MS/TG-Messungen lieferten die Werte für die Wasserstoff-Desorptions-

Temperaturen in einer mit Ar gefluteten Atmosphäre (BaSiHx: 336 °C, EuSiHx: 366 °C,

CaSiHx: 402 °C and SrSiHx: 403 °C). BaSiHx hat zwei weitere Desorptionsstufen – bei 493 °C und

727 °C. Im Falle von CaSiHx wurde der Desorptionsprozess via in situ-Diffraktometrie bestimmt

und die beiden Dehydrierungsstufen konnten bestätigt werden.

Um Informationen über Wasserstoffspeichermöglichkeiten in der Gruppe V des Periodensystems

zu bekommen, wurde Ca5As3 erfolgreich hydriert, was zu einer Abnahme der Gitterkonstanten

und einer Wasserstoffaufnahme von 0.5 Gew.-% führt.

Die Arbeit schliesst mit Studien zu Carbiden ab: Sowohl Li2C2 als auch NaLiC2 nehmen

Wasserstoff auf. Im Falle von NaLiC2 weiten sich die Gitterkonstanten als Folge der Aufnahme

von Wasserstoff auf. Besputtern von Palladium auf die Oberfläche von Li2C2-Kristalliten führt zu

einer Verminderung der Dehydrierungstemperatur und einer zweistufigen Dehydrierung.

In Umkehrung dieser Reaktion wurde NaH im Autoklaven bei 2 bar und 180 °C zu NaC2H und

LiH unter Normalbedingungen zu Li2C2Hx acetyliert.

Zusammenfassend wurden die vier neuen ZINTL-Phasen MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu), alle vom CrB-

Strukturtyp, synthetisiert und charakterisiert. Zudem wurden drei neue ZINTL-Verbindungen

dargestellt.

Obgleich alle neu entdeckten Hydride einer Verbesserung der Performance für industrielle

Verwendung bedürfen, sind alle vier MSiHx neue Wasserstoffspeichermaterialien mit

herausragenden chemischen Eigenschaften: So erfolgt eine Umlagerung und Neuknüpfung der

Si-Si-Ketten schon bei milden Reaktionsbedingungen, was bisher nicht bekannt war. Auch eine

systematische Hydrierung der Erdalkali-Monosilicide genauso wie die des Seltenerd-Metall-

Silicids EuSi war bisher nicht bekannt. Künftig sollten weitere Eigenschaften zur Hydrierung und

Dehydrierung von Metallsiliciden untersucht werden.

Auch Carbide sind interessante Wasserstoffspeicher, was die Wasserstoffaufnahme bei Li2C2 und

NaLiC2 erhärtet. Weitere Forschungen zur Bestimmung der exakten Strukturen während der

Hydrierung und Dehydrierung sind hier noch von Nöten.

VII

Inhaltsverzeichnis

1 Zintl-Phasen: das chemische Umfeld dieser Arbeit...........................................................1

1.1 Einleitung: Zintl-Phasen..................................................................................................2

1.2 Eu2Li0.92Mg1.08Si3.............................................................................................................7

1.2.1 Darstellung.............................................................................................................7

1.2.2 Kristallstrukturanalyse.............................................................................................8

1.3 Das ternäre Phasensystem Eu/Ca/Si...............................................................................13

1.3.1 Eu1.31Ca0.69Si.........................................................................................................14

1.3.1.1 Darstellung und Eigenschaften......................................................................16

1.3.1.2 Kristallstrukturanalyse...................................................................................16

1.3.2 Eu2.51Ca2.49Si3........................................................................................................18

1.3.2.1 Darstellung...................................................................................................18

1.3.2.2 Kristallstrukturanalyse...................................................................................18

2 Wasserstoffspeicher – eine Übersicht..............................................................................25

2.1 Wasserstoff – ein zentraler Energieträger......................................................................26

2.2 Reversible on-board-Speichermöglichkeiten..................................................................32

2.2.1 Komprimiertes Wasserstoffgas..............................................................................32

2.2.2 Flüssigwasserstoff-Tanks.......................................................................................33

2.2.3 Chemische Wasserstoff-Speicher...........................................................................34

2.2.3.1 Allgemeine Betrachtungen............................................................................34

2.2.3.2 Intermetallische Hydride (IMH).......................................................................35

2.2.3.2.1 AB5-Verbindungen.................................................................................37

2.2.3.2.2 AB2-Verbindungen.................................................................................39

2.2.3.2.3 AB-Verbindungen..................................................................................39

2.2.3.2.4 Kubisch-innenzentrierte Übergangsmetallegierungen.............................40

2.2.3.3 Nähere Untersuchungen an intermetallischen Phasen....................................41

2.2.3.3.1 Wasserstoffaufnahme in Phasen vom CrB-Typ........................................43

2.2.3.3.1.1 ZrNi/ZrNiH3: Intermetallische Vorgänger der MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu)

im CrB-Strukturtyp...........................................................................................43

2.2.3.4 Komplexe Hydride.........................................................................................46

2.2.3.5 Absorber mit sehr hohen Oberfläche/Kohlenstoff-basierte Materialien............47

2.2.3.5.1 SiC- und Wolframcarbid-Nanotubes: Aktueller Stand der Forschungen. . .47

2.2.3.5.2 Strategien für die Wasserstoffspeicherung in metall-organischen

Kompositgerüsten (metal-organic-framewoks, MOFs)............................................48

2.3 Chemische Wasserstoffspeicherung: stationär...............................................................50

2.3.1 Hydrolysereaktionen.............................................................................................50

VIII

2.3.2 Hydrier-/Dehydrierreaktionen................................................................................50

2.3.3 Ammoniumboran und andere Borhydride.............................................................51

2.3.4 Ammoniak...........................................................................................................51

2.3.5 Alane...................................................................................................................52

3 Experimenteller Teil..........................................................................................................53

3.1 Synthese der Proben....................................................................................................54

3.1.1 Darstellung von CaSi, SrSi, BaSi, EuSi....................................................................55

3.1.2 Durchführung der Hydrierung von MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu)...................................56

3.1.3 Darstellung der Hydride CaSiHx, SrSiHx, BaSiHx, EuSiHx...........................................57

3.1.4 Darstellung von Mg2Si..........................................................................................57

3.1.5 Darstellung von YbSi1.41........................................................................................58

3.1.6 Darstellung von HoSi0.98........................................................................................59

3.1.7 Darstellung von CaGe...........................................................................................59

3.1.8 Darstellung von CaAl2Si2/SrAl2Si2...........................................................................60

3.1.9 Darstellung von LiBx..............................................................................................60

3.1.10 Darstellung von CaSi2.........................................................................................61

3.1.11 Darstellung von EuAl2/EuAl4/CaAl4.......................................................................62

3.1.12 Darstellung von Li3Al2/Li9Al4.................................................................................62

3.1.13 Darstellung von AlB2...........................................................................................63

3.1.14 Darstellung von Ca5As3.......................................................................................63

3.1.15 Darstellung von Li2C2..........................................................................................64

3.1.16 Darstellung von NaLiC2.......................................................................................65

3.1.17 Eu2Li0.92Mg1.08Si3, Eu2.51Ca2.49Si3, Eu1.31Ca0.69Si........................................................65

3.1.18 Besputtern einzelner Proben mit Pd.....................................................................66

3.1.19 Aufbau des Hydrier-Reaktors..............................................................................67

3.1.19.1 Versuchsreaktor für Versuche bis 600 bar H2-Druck und 300 °C...................69

3.2 Charakterisierung der Substanzen................................................................................70

3.2.1 Trägergas-Heissextraktions-Methoden (TG)............................................................70

3.2.2 Röntgenpulverdiffraktometrie...............................................................................70

3.2.3 Einkristallmessungen............................................................................................71

3.2.4 Elektronenmikroskopie.........................................................................................72

3.2.4.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM)...............................................................72

3.2.4.2 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)....................................................72

3.2.4.3 EDX-Analysen...............................................................................................73

3.2.5 ICP-MS-Messungen..............................................................................................73

3.2.6 Thermoanalytik.....................................................................................................73

3.2.7 Leitfähigkeitsmessungen.......................................................................................74

IX

3.2.8 Magnetische Messungen......................................................................................76

3.2.9 Bestimmung der Oberfläche mittels N2-BET-Isothermen.........................................77

4 Untersuchte Substanzen im Überblick............................................................................79

4.1.1 Analyse der nicht-reagierten Proben......................................................................81

4.1.1.1 Definition: „Keine sichtbare Reaktion“..........................................................82

4.1.1.2 CrB-Strukturtyp: Silicide und Germanide........................................................82

4.1.1.3 MgB2C2 – eine Graphit-verwandte Verbindung und LiBC – ein vollständig

interkalierter Heterographit.......................................................................................83

4.1.1.4 Verbindungen LixAly.......................................................................................84

4.1.2 Versuche zur Aktivierung der Oberfläche...............................................................84

4.1.2.1 Abschrecken der Proben in kaltem Wasser.....................................................84

4.1.2.2 Besputtern der Proben mit Pd........................................................................85

4.1.2.3 Vergrösserung der Oberfläche durch Mahlen.................................................86

5 Metallsilicide und Metallsilicidhydride............................................................................87

5.1 Beschreibung der MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu)....................................................................88

5.1.1 Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeiten.........................................................90

5.1.2 Berechnungen der Bandstruktur und der DOS der MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu)............92

5.1.3 Magnetische Messungen......................................................................................94

5.1.3.1 CaSi und CaSiHx............................................................................................94

5.1.3.2 SrSi und SrSiHx..............................................................................................95

5.1.3.3 BaSi und BaSiHx.............................................................................................96

5.1.3.4 EuSi und EuSiHx.............................................................................................98

5.2 Beschreibung der MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu)...............................................................101

5.2.1 Mikroskopische Veränderungen..........................................................................101

5.2.2 Röntgenographische Untersuchungen.................................................................103

5.2.2.1 CaSiHx........................................................................................................103

5.2.2.1.1 XRD-Untersuchungen an Einkristallen und an Pulverproben..................103

5.2.2.1.2 in situ Diffraktometrie..........................................................................111

5.2.2.1.3 Mögliche Wasserstoffpositionen..........................................................112

5.2.2.1.3.1 Strukturchemische Überlegungen.................................................113

5.2.2.1.4 Berechnungen der Elektronen-Lokalisierungs-Funktion (ELF).................120

5.2.2.2 SrSiHx..........................................................................................................122

5.2.2.3 BaSiHx.........................................................................................................126

5.2.2.4 EuSiHx.........................................................................................................126

5.2.3 Thermische Analysen..........................................................................................127

5.2.3.1 CaSiHx........................................................................................................128

5.2.3.2 SrSiHx..........................................................................................................129

5.2.3.3 BaSiHx.........................................................................................................129

X

5.2.3.4 BaH2...........................................................................................................130

5.2.3.5 EuSiHx.........................................................................................................131

5.2.4 Elektrische Leitfähigkeitsmessungen der Hydride.................................................132

6 Ca5As3 und Ca5As3Hx........................................................................................................135

6.1.1 Einordnung und Pulverdaten...............................................................................136

6.1.1.1 Die Struktur des Ca5As3...............................................................................136

6.1.1.2 Veränderungen durch die Hydrierung/Ca5As3Hx............................................137

6.1.2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen......................................................137

6.1.3 Berechnungen der Bandstruktur und DOS von Ca5As3.........................................138

6.1.4 Messungen der elektrischen Leitfähigkeiten........................................................139

6.1.5 Massenspektroskopische Untersuchung..............................................................140

7 Carbide............................................................................................................................141

7.1 Vorüberlegungen.......................................................................................................142

7.2 Hydrierung von Li2C2..................................................................................................144

7.2.1 Li2C2 – Eigenschaften und Struktur .....................................................................144

7.2.2 Li2C2Hx................................................................................................................145

7.3 Hydrierung von NaLiC2...............................................................................................148

7.4 Acetylierung von LiH und NaH unter Normaldruck......................................................152

7.5 Acetylierung von NaH und LiH im Autoklaven.............................................................154

7.6 Zusammenfassende Betrachtung................................................................................157

8 Zusammenfassende Schlussbetrachtung.......................................................................159

9 Literaturverzeichnis........................................................................................................161

10 Dank..............................................................................................................................167

11 Curriculum Vitae...........................................................................................................169

1

1 ZINTL-Phasen: das chemische Umfeld dieser Arbeit

Um synthetische und kristallographische Fertigkeiten zu erlernen, wurde diese Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung von neuen ZINTL-Phasen begonnen und dabei die drei neuen Phasen Eu2Li0.92Mg1.08Si3, Eu1.31Ca0.69Si sowie Eu2.51Ca2.49Si3 erhalten und charakterisiert.

Alle in dieser Arbeit verwendeten Ausgangsverbindungen zur Untersuchung von Hydrierungsreaktionen sind ZINTL-Phasen. Daher beginnt diese Arbeit mit einem kurzen Abriss über die ZINTL-Phasen und die neu entdeckten Verbindungen werden vorgestellt.

2

1.1 Einleitung: ZINTL-Phasen

1906 konnte erstmals von TAMMANN[1,2] gezeigt werden, dass Metalle auch unter sich Verbin-

dungen bilden. Er legte damit den Grundstein für die heute umfangreichste Gruppe anorgani-

scher Verbindungen: die intermetallischen Phasen, welche auf Grund ihrer technischen Anwen-

dung und variantenreichen Strukturchemie zu den bedeutendsten Zweigen der Festkörperche-

mie zählen. Fliessende Übergänge zu den Halbleitern und eine reichhaltige Strukturchemie ma-

chen eine einheitliche Definition der intermetallischen Phasen schwer.

Kurz definiert zeichnen sich intermetallische Phasen dadurch aus, dass es sich um metallisch

leitende Verbindungen von metallischen Elementen handelt, die zudem eine ganz eigene Struk-

turchemie zeigen. PEARSON unterscheidet fünf Gruppen an intermetallischen Phasen:[3]

1. Verbindungen, bei denen dichteste Packungen auftreten.

2. Verbindungen, bei denen die Bandstrukturenergie einen grossen Anteil an der Gesamt-

energie hat. Beispielhaft seien hier die HUME-ROTHERY-Phasen zu nennen.

3. Verbindungen mit Gerüstelektronen.

4. Verbindungen mit Hybrid-Gerüstelektronen, so z.B. BaAl4.

5. Verbindungen, bei denen die Valenzregeln gelten. Nach heutigem Verständnis zählen

diese zu den ZINTL-Phasen.

HUME-ROTHERY-, LAVES- und NiAs-Phasen gehören neben vielen anderen Verbindungen zu der

Gruppe der intermetallischen Phasen. Einige dieser Definitionen sind sehr weich und schlecht

deutbar; sie tragen der Tatsache Rechnung, dass eine gute Klassifizierung und Abgrenzung in-

termetallischer Phasen bisher noch aussteht.

Explizit ausgeschlossen sind die ZINTL-Phasen. Hierbei handelt es sich typischerweise um Ver-

bindungen zwischen Halbmetallen und typischen Metallen. Sie stellen eine spezielle Verbin-

dungsklasse dar, die zwischen den klassischen Valenzverbindungen und den intermetallischen

Phasen einzuordnen ist. Im Gegensatz zu den intermetallischen Phasen weisen sie in der Regel

eine definierte Zusammensetzung sowie eine definierte Anzahl an Valenzelektronen auf und be-

sitzen in ihren Kristallstrukturen ionische wie kovalente Bindungsbereiche.[4] Letztere finden sich

in den Anionenteilstrukturen der Halbmetalle. Die Halbmetallteilstrukturen bilden null-, ein-,

zwei- oder dreidimensionale Polyanionengerüste, deren Bindungsstruktur mit Hilfe des ZINTL-

KLEMM-Konzeptes[4-8] sowie der verallgemeinerten (8-N)-Regel von MOSER und PEARSON abgeleitet

und beschrieben werden kann.[9,10]

Die beeindruckende strukturelle Vielfalt sowie spezielle physikalische und chemische Eigen-

schaften sind der Grund für das besondere Interesse an den ZINTL-Phasen. Im Regelfall sind sie

diamagnetisch, manchmal sind sie paramagnetisch mit diskreten ungepaarten Spins. Meist zei-

3

gen sie halbleitende Eigenschaften. Die Grösse der Bandlücke, die Energiedifferenz zwischen

den besetzten und unbesetzten Elektronenzuständen also, ist dafür entscheidend, ob es sich um

einen Halbleiter oder um einen Isolator handelt. Die Bandlücke der ZINTL-Phasen kann zwischen

0.0 und 2.0 eV liegen. Das optische Erscheinungsbild geht einher mit der Differenzierung der

Grösse der Bandlücke: So sind Isolatoren transparent oder farblos (oder zumindest schwach ge-

färbt), während Halbleiter in der Regel dunkelfarbig oder schwarz, äusserst selten transparent,

hingegen oft matt schwarz oder schwach metallisch glänzend sind. Trotz des metallischen Glan-

zes sind ZINTL-Phasen genauso wie viele intermetallische Verbindungen nicht duktil, sondern auf-

fallend spröde.

Eine engere Betrachtung der Eigenschaften der ZINTL-Phasen lässt eine Abgrenzung zu den

klassischen Valenzverbindungen und den intermetallischen Phasen rechtfertigen. Eine Aufzäh-

lung der Eigenschaften klassischer ZINTL-Phasen liefert hierfür die Grundlage:

1. ZINTL-Phasen besitzen keine oder nur geringe Phasenbreiten. Sie sind vorwiegend stöchio-

metrisch zusammengesetzt.

2. ZINTL-Phasen haben im Allgemeinen ionische und kovalente Bindungsbereiche in ihren

Kristallstrukturen.

3. ZINTL-Phasen sind meistens Halbleiter, können aber auch metallische Leitfähigkeit zeigen.

4. ZINTL-Phasen sind häufig diamagnetisch und nur in seltenen Fällen paramagnetisch.

5. ZINTL-Phasen sind nicht duktil, sondern spröde.

Zusammengefasst heisst das auf elektronischer Ebene, dass ZINTL-Phasen dazu neigen, lokali-

sierte Bindungen mit gepaarten Elektronen auszubilden. Vor allem aber sind die besetzten elekt-

ronischen Zustände stets nur den Halbmetallen zuzurechnen, auch dann, wenn die Verbindung

metallische Eigenschaften hat. Mit anderen Worten: Alle Element-Element-Bindungen und damit

Clusterbildung finden sich zwischen den Halbmetallen.

Diese Kriterien sind gut geeignet, eine Abgrenzung der ZINTL-Phasen von klassischen Valenz-

verbindungen und intermetallischen Phasen vorzunehmen. Trifft noch das erste Kriterium auch

auf einige intermetallische Phasen zu, so grenzen die Beschränkungen, dass ZINTL-Phasen Halblei-

ter sind, meist diamagnetisches Verhalten zeigen und keine Duktilität aufweisen, die Zahl der zu

dieser Klasse zählenden intermetallischen Phasen deutlich ein. Das halbleitende Verhalten trennt

die ZINTL-Phasen zudem auch von den klassischen Valenzverbindungen. Sie sind Isolatoren. ZINTL-

Phasen werden somit, gemäss ihrer elektrischen Eigenschaften, zwischen den Isolatoren und den

typischen metallischen Leitern, den intermetallischen Phasen, eingeordnet und stellen das Binde-

glied zwischen den klassischen Valenzverbindungen (Moleküle, Salze) und den intermetallischen

Phasen dar (Abb. 1.1.1).

4

ZINTL-Phasen wie CaSi vom CrB-Strukturtyp genauso wie beispielsweise SrGe2 zählen zu den

klassischen Vertretern und entsprechen in ihrem strukturellen Verhalten dem ZINTL-KLEMM-Prinzip.

In den zurückliegenden Dekaden wurde eine Fülle an ungewöhnlichen intermetallischen Pha-

sen charakterisiert, welche bezüglich ihrer Anionenteilstruktur und ihrer definierten Zusammen-

setzung durchaus zu den ZINTL-Phasen gerechnet werden müssen, deren Valenzelektronenzahl

aber nicht der verallgemeinerten (8-N)-Regel entspricht. Man spricht auch von „ZINTL-Phasen mit

lokal delokalisierten Elektronen“, die einen Übergang zu den intermetallischen Phasen darstel-

len. Viele neu dargestellte Verbindungen um die sog. „ZINTL-Linie“ im Periodendensystem zeigen,

dass eine Einordnung in der Nachbarschaft der ZINTL-Phasen notwendig ist. Die „ZINTL-Linie“ stellt

eine Trennlinie zwischen halbleitenden und metallischen Elementen dar. Ursprünglich verlief sie

zwischen den Gruppen zwölf und dreizehn des Periodensystems, welche von KLEMM korrigiert

wurde (Abb. 1.1.2).

Abbildung 1.1.1. Zusammenhang zwischen chemischen Verbindungsklassen über den Vergleich von Strukturelementen, elektronischen Eigenschaften und Elektronenabzählregeln. Nach NESPER 1991[11]

5

Die konsequente Weiterführung der Arbeiten von TAMMANN[1,2] lieferten HUME-ROTHERY

[12] gefolgt

von WESTGREN[13] und EKMAN

[14]. Sie stellten die Beziehung zwischen der Valenzelektronenkonzent-

ration und der Kristallstruktur in intermetallischen Phasen her („Regel von HUME-ROTHERY“).

Ausgangspunkt der Weiterentwicklung ist die Tatsache, dass viele der intermetallischen Pha-

sen nicht den Hume-Rothery-Regeln folgen, sondern sich bezüglich ihrer strukturellen, chemi-

schen und physikalischen Eigenschaften völlig anders verhalten. ZINTL führte dies auf die von ihm

nachgewiesene Kontraktion der elektropositiveren Atome zurück und schlug basierend auf die-

ser Beobachtung einen Elektronentransfer von den elektropositiven Metallatomen (A) auf die

elektronegative Halbmetallatome (X) unter Bildung der Ionen Ap+ und [Xq-] vor.[4,5] Dabei sollten

sowohl das entstehende Kation wie auch das Anion stets ein Oktett erhalten, wobei letzteres

dies häufig erst durch Knüpfen von zusätzlichen homoatomaren Bindungen erlangt.

Ausgehend vom formalen Elektronentransfer schlugen KLEMM und BUSMANN vor, das Anion als

ein Pseudoatom bzw. Pseudoelement zu betrachten, welches im chemischen Verhalten und

strukturchemisch den isoelektronischen Nachbarelementen ähnelt. Das ZINTL-KLEMM-Konzept war

geboren und wie folgt formuliert.[8,15,16]

„Das unedle Metall gibt – in extremer Formulierung – Elektronen an den edleren Legierungs-

partner, den „Anionenbildner“, ab. Mit der dadurch erreichten Valenzelektronenkonfiguration

wird dann ein „Anionengitter“ aufgebaut, das in der Atomanordnung demjenigen Element ent-

Abbildung 1.1.2. Die ZINTL-Linie (schwarz) und die von KLEMM korrigierte Linie (rot) im Periodensystem der Elemente stellt die klassische Trennlinie zwischen halbleitenden und metallischen Elementen dar.

6

spricht, das die gleiche Valenzelektronenzahl aufweist.“ Diese Vorstellung wurde schon von ZINTL

entwickelt, der aus der Volumenabnahme bei Verbindungsbildung auf den Elektronentransfer

schloss.

Beispiele, die eindrucksvoll diese Analogie zu den entsprechenden Elementstrukturen und die

Gültigkeit des ZINTL-KLEMM-Konzeptes aufzeigen, sind KSi[17] und CaSi2[18]. Unter der Annahme des

formalen Elektronenübertrags kann KSi als K+Si- formuliert werden. [Si-] ist isoelektronisch zu den

Pnicogenen und daher als ein Pseudoelement dieser Gruppe einzustufen. In der Struktur von KSi

liegen [Si4-]-Tetraeder, ähnlich den P4- und As4-Einheiten im weissen Phosphor bzw. gelben Ar-

sen, vor. In CaSi2, das gemäss dem ZINTL-KLEMM-Konzept als Ca2+[Si-]2 formuliert werden muss, tre-

ten [Si−]∞2 -Schichten von gewellten Sechsringen ähnlich den Elementstrukturen des schwar-

zen Phosphors und des grauen α-Arsens auf.

Nicht zwingend muss ein Bezug zu einer bekannten Elementstruktur gegeben sein. Dennoch

muss das Verknüpfungsmuster einer Valenzregel genügen. Bekannte Beispiele sind die Monosili-

cide der Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba. Hier erwartet man gemäss den zweibindigen, formalen

Sechs-Elektronen-Spezies (2b)Si2+ strukturelle Lösungen des Valenzproblems vergleichbar mit den

Modifikationen der Chalkogenide.[19-23] Die Erdalkalisilicide kristallisieren jedoch im CrB-Struktur-

typ und die ZINTL-Anionen liegen in Form von planaren Zick-Zack-Ketten vor, während die in den

Elementstrukturen der Chalkogenide auftretenden Ketten helixartig sind.

Diese strukturellen Befunde zeigen, das ZINTL-KLEMM-Konzept nicht auf die Isosterie zu den

Elementgittern gleicher Valenzelektronenzahl zu beschränken, sondern dass es vielmehr dahin-

gehend zu erweitern ist, dass die gleiche Bindigkeit gegenüber gleichnamigen Nachbarn er-

reicht, d. h. die (8-N)-Regel von HUME-ROTHERY erfüllt werden muss.[8]

7

1.2 Eu2Li0.92Mg1.08Si3

In den vergangenen Jahren wurde eine Reihe an neuen binären und ternären Alkali- und Erd-

alkalimetallgermaniden sowie -siliciden synthetisiert. Beispiele hierfür sind in den Dissertationen

von CURRAO,[24] WENGERT,[25] ZÜRCHER,[26] KUBATA[27] sowie XIE

[28] zu finden. Hier wird von neuen Ergeb-

nissen über eine Fülle neuartiger polymerer und oligomerer ZINTL-Anionen berichtet, welche im

Rahmen des ZINTL-KLEMM-Konzepts eine relativ hohe Formalladung tragen. Diese ZINTL-Anionen

werden von einer Vielzahl an umgebenden Kationen im Festkörper stabilisiert. Bei Untersuchun-

gen über den Einfluss des Kations wurde eine starke Abhängigkeit der gebildeten Polyanionen

[Xnm-] von der Art der Kationen festgestellt. Die Bildung hochgeladener Endgruppen sowie iso-

lierter [X4-]-Ionen wird durch kleine, polarisierbare Kationen, so z.B. durch Mg2+, begünstigt.

Dem gegenüber stehen grosse, einkernige Kationen, welche eher X-X-Bindungen koordinieren.

Während der experimentellen Arbeiten im Phasensystem Eu/Mg/Ge ist es KUBATA gelungen,

die neue ternäre Phase Eu2-xMg2-yGe3 (x = 0, 0.09, 0.11; y = 0.56, 0.38, 0.37) darzustellen und

mittels Einkristall- und Pulvermessungen strukturell zu charakterisieren.[27] Obwohl die Kristall-

strukturen von Eu2-xMg2-yGe3 (x = 0; y = 0.56) und Eu2-xMg2-yGe3 (x = 0.09, 0.11; y = 0.38, 0.37)

äusserst ähnlich sind, herrscht keine völlige Identität: So sind die ersteren Phasen isotyp zu

Sr2Mg2-xSi3 (x = 0.31, 0.38), und die Ge-Ge-Bindungszentren der Kette sind hier ausschliesslich

von grossen Europiumatomen umgeben, wodurch keine Störung der quadratisch-planaren Koor-

dination der Ge-Ge-Bindungen vorliegt. Im Gegensatz hierzu wird diese im zweiten Fall, bedingt

durch einen Eu-Mg-Austausch, beobachtet.

Eine strukturelle Koinzidenz zwischen ZINTL-Phasen des Germaniums und jenen des Siliciums

kann graduell an den ternären Phasensystemen Eu/Mg/Ge und Eu/Mg/Si gezeigt werden. So

sind EuMgZ, Eu3Mg5Z5 und Eu5+xMg18-xZ13 (Z = Ge, Si) isotyp zueinander.

Der folgende Teil dieses Kapitels bezieht sich auf die erfolgreiche Darstellung des quaternären

Europiumsilicids Eu2Li0.92Mg1.08Si3, welches zur Europiumphase Eu2Mg1.44Ge3 isotyp ist. Eine Pha-

senbreite wie im Falle der ternären Phase Eu2-xMg2-yGe3 (x = 0, 0.09, 0.11; y = 0.56, 0.38, 0.37)

konnte trotz experimenteller Überprüfung nicht gefunden werden. Ein homologes Germanid,

Eu2Li1.16Mg0.84Ge3 konnte von XIE et al. synthetisiert und charakterisiert werden.[30]

1.2.1 Darstellung

Die Darstellung der Verbindung erfolgte aus einem Einwaageverhältnis von

n(Eu):n(Li):n(Mg):n(Si) = 7:6:6:14 in einer Niob-Ampulle bei 962 °C und 60 h Haltezeit und lag

damit in einer ähnlichen Grössenordnung wie bei den Synthesen von KUBATA et al., der bei den

Synthesen von Eu2-xMg2-yGe3 bei 950 °C und einer Haltezeit von 60 Stunden gearbeitet hat.[27]

Das kristalline, metallisch glänzende Produkt ist an Luft stabil und fällt in Form von metallisch

glänzenden, stäbchenförmigen Kristallen an.

8

Abbildung 1.2.1 zeigt das Pulverdiagramm der neu erhaltenen Phase, welchem das theoreti-

sche Diffraktogramm, gewonnen aus Einkristalldaten, gegenübergestellt ist. Die Phase ist nahe-

zu röntgenrein.

1.2.2 Kristallstrukturanalyse

Die Einkristalluntersuchungen erfolgten an stäbchenförmigen Kristallen aus den Proben der

molaren Zusammensetzung Eu:Mg:Li:Si = 7:8:2:14 und die Datensammlung wurde auf dem

BRUKER Smart-Platform-Diffraktometer mit CCD-Detektor (Graphit-Monochromator,

λ = 0.71073 Å) durchgeführt. Die Strukturbestimmung erfolgte in der Raumgruppe Cmcm mit-

tels direkter Methoden. Die Tabellen 1 bis 4 zeigen die kristallographischen Daten sowie Anga-

ben zur Strukturbestimmung von Eu2Li0.92Mg1.08Si3.

Abbildung 1.2.1. Gemessenes (a) und berechnetes (b) Pulverdiffraktogramm von Eu2Li0.92Mg1.08Si3. Der mit + markierte Reflex stellt eine bisher nicht zuzuordnende Verunreinigung dar.

9

Tabelle 1: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von Eu2 Li0.92 Mg1.08 Si3.

Zusammensetzung Eu2 Li0.92 Mg1.08 Si3 Molmasse [g/mol] 420.70Kristallabmessung [mm] 0.1 x 0.08 x 0.06Elementarzelle [Å] a = 4.5407(5), b = 19.1921(19), c = 7.0810(7)Zellvolumen [Å3] 617.08(11)Kristallsystem orthorhombischRaumgruppe Cmcm (Nr. 63)Formeleinheiten pro Elementarzelle Z = 4Dichte ρ(berechnet) [Mg/m3] 4.528Absorptionskoeffizient µ [mm-1] 20.679F(000) 735Temperatur [K] 300Datensammlung Bruker Smart-Plattform mit CCD-DetektorMonochromator; Wellenlänge Graphit-Monochromator; λ(MoKα) = 0.71073 ÅDetektorabstand, Messmethode 31mm; ganze Kugel, ω-scan, 20 s/AufnahmeMessbereich [°] 2.12 < θ < 33.78h(min), h(max); k(min), k(max); l(min), l(max) -6, +7; -29, +28; -10, +10Anzahl gemessener Reflexe 4762Unabhängige Reflexe 697 [R(int) = 0.0564]Absorptionskorrektur empirisch (SADABS)Strukturlösung SHELXS-97 (Direkte Methoden)Strukturverfeinerung SHELXL-97 (Kleinste Fehlerquadrate auf

der Basis von F2)Anzahl verfeinerter Parameter 29Restraints 1R-Werte für F2 > 2σ(F2) R1 = 0.0230, wR2 = 0.0478R-Werte für alle Daten R1 = 0.0306, wR2 = 0.0486Goodness of Fit (GooF) für F2 0.948GewichtungsschemaRestelektronendichte [e-/Å3] 2.679 und –3.194

Tabelle 2: Atomkoordinaten, Auslenkungsparameter (Standardabweichungen)[Å2·103], Besetzungsfaktoren sowie Wyckoff-Lagen von Eu2Li0.92Mg1.08Si3. Ueq sind definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten Uij.

Atom Wyckoff-Lage x y z Besetzungsfaktor Ueq

Eu1 4c 0 0.05421(2) 1/2 1 13(1)

Eu2A 4c 0 0.1535(3) 3/4 0.3343(9) 13(1)

Eu2B 8f 0 0.15447(2) -0.27535(14) 0.3315(1) 13(1)

Mg1 8f 1/2 0.18951(1) 0.4463(4) 0.539(9) 15(1)

Li1 8f 1/2 0.18951(1) 0.4463(4) 0.461(9) 15(1)

Si1 8f 1/2 -0.05366(7) 0.4181(2) 1 14(1)

Si2 4c 0 0.22085(1) 1/2 1 13(1)

Tabelle 3: Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (Standardabweichungen) [Å2·103] von Eu2Li0.92Mg1.08Si3. Die Parameter Uij ist definiert für -2π2[ h2a*2U11+ ... + 2 h k a* b* U12].

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

Eu1 14(1) 10(1) 16(1) 0 0 0

Si1 17(1) 9(1) 16(1) 0(1) 0 0

Si2 13(1) 11(1) 16(1) 0 0 0

Mg1 16(1) 13(1) 16(2) 1(1) 0 0

Li1 16(1) 13(1) 16(2) 1(1) 0 0

10

Tabelle 4: Ausgewählte interatomare Abstände [Å] für Eu2Li0.92Mg1.08Si3. MS (MS = Li1/Mg1) entspricht der mit Li+

bzw. Mg2+ mischbesetzten Lage.

Atom-Paar d n Atom-Paar d n

Eu1 Si2 3.197(2) Si1 Si1 2.364(3) 4

Si1 3.2686(1) 1 Si2 2.3818(2) 4

Eu2A Si1 3.200(3) 9 MS 2.778(3) 4

MS 3.204(2) 11 Eu2B 3.149(2) 9

Eu2B MS 3.082(2) 11 Eu2A 3.200(3) 9

Si1 3.149(2) 9 Eu1 3.2685(1) 3

Abbildung 1.2.2 zeigt eine perspektivische Darstellung der Kristallstruktur von

Eu2Li0.92Mg1.08Si3. In der Struktur herrscht eine Mischbesetzung von Lithium und Magnesium, die

ebenfalls verfeinert wurde. Die Siliciumteilstruktur besteht neben isolierten Siliciumatomen aus

unendlichen eindimensionalen Ketten in cis-trans-Konformation (Abb. 1.2.4). Die Ketten verlau-

fen in [001]-Ebenen und sind in [100]-Richtung ekliptisch angeordnet. Die Abstände der Si-Si-

Atome in den Ketten betragen 2.3818(2) Å bzw. 2.364(3) Å, genau dort, wo man die Si-Si-Ein-

fachbindung erwartet. Im Gegensatz hierzu liegen in Sr2LiMgSi3 ausschliesslich gleich lange Si-Si-

Bindungen vor.[31]

Auch in anderen Verbindungen existieren isotype Ketten, namentlich in den EALiZ2-Phasen

(EA = Ba, Sr; Z = Ge, Si), in den Siliciden Sr2Mg2-xSi3 (x = 0.31, 0.38), Sr2(LixMg2-x)Si3 (x = 1)[31] und

der Tieftemperaturmodifikation von LaSi.

Das Vorliegen zweier unterschiedlicher E-E-Abstände ist auch von den beiden Germaniden

bekannt.[30] So ist der Ge-Ge-Abstand in Eu2Li1.16Mg0.84Ge3 2.4955(9) Å bzw. 2.513(3) Å und in

Sr2Li0.94Mg1.06Ge3 2.5269(9) Å bzw. 2.4955(9) Å. Auch Eu2Mg1.44Ge3 hat zwei leicht unterschiedli-

che Ge-Ge-Bindungsabstände: 2.49 Å und 2.53 Å.[27]

Das Vorliegen von zwei unterschiedlich langen Si-Si-Bindungsabständen ist kein besonderes

bindungschemisches Kriterium in solchen Verbindungen, jedoch spricht die Elektronenbilanz für

das Vorliegen eines partiellen Doppelbindungscharakters in Richtung des konjugierten Polyens.

Eine Bindungsverkürzung kann damit einhergehen, kann aber auch durch Matrixeffekte bedingt

sein. Unter Berücksichtigung der formalen Ladung von q = -4 für die isolierten Si4--Anionen kann

die Verbindung als (Eu2+)2(Li+)0.92(Mg2+)1.08[Si21.54-][Si4-] nach dem ZINTL-KLEMM-Prinzip geschrieben

werden, da Si37.08- = [Si4-][Si1.54-] noch 1.54 negative Ladungen für ein Silicium-Atom in der Kette

übrig bleiben. Für ein zweifach gebundenes (2b)Si2-Atom würde man nach dem ZINTL-KLEMM-

Konzept zwei negative Ladungen erwarten.

Die Si-Si-Ketten schliessen einen Winkel von 119.41(8)° ein und liegen in einem ähnlichen

Bereich wie die Winkel bei den Ge-Ge-Ketten in Eu2Mg1.44Ge3, wo sie 115.5° betragen.[27]

Die Koordinationssphäre von Silicium gibt Abbildung 1.2.3 wieder und zeigt, dass jedes Ket-

ten-Silicium-Atom von einem trigonalen Eu6-Prisma koordiniert wird.

11

Abbildung 1.2.3. Koordinationssphäre des Si1.

Abbildung 1.2.2. Perspektivische Ansicht von Eu2Li1-xMgxSi3. Ausser den isolierten Silicium-Atomen besteht die Siliciumteilstruktur aus unendlichen eindimensionalen Ketten in cis-trans-Konformation.

12

So wie bei Eu2-xMg2-yGe3[27] und Sr2(LixMg2-x)Si3 (x = 1)[31] eine strukturelle Verwandtschaft zur

Tieftemperaturmodifikation von LaSi besteht, ist diese auch bei Eu2Li0.92Mg1.08Si3 zu finden. Die

Kristallstrukturen der quaternären Phase lässt sich durch Einfügen von M2X-Blöcken zwischen die

„MX-Blöcke“ des LaSi ableiten. Es handelt sich um ein weiteres Beispiel einer chemischen Zwil-

lingsbildung nach ANDERSSON.[32]

Abbildung 1.2.4. Darstellung der Si-Si-Ketten.

13

1.3 Das ternäre Phasensystem Eu/Ca/Si

Ausgehend von zahlreichen Untersuchungen zu ternären Erdalkalimetallsiliciden in den Syste-

men EA/Mg/Si (EA = Ba, Ca, Sr), bei welchen eine grosse Zahl neuer, stöchiometrisch gut defi-

nierter ZINTL-Phasen mit zum Teil neuartigen oligomeren Anionen des Siliciums gefunden wurde,[24-26,33-35] befasst sich die Arbeit von KUBATA et al. mit dem ternären Phasensystem Eu/Mg/Si.[27]

Während der Forschungsarbeiten von KUBATA et al. wurde das Phasensystem um die ternären

Phasen Eu5+xMg18-xSi13 (x = 0.11, 0.35, 2.67), Eu3Mg5Si5 sowie Eu7Mg8Si14 erweitert.[27] Die struk-

turellen Untersuchungen zeigen den strukturdirigierenden Einfluss des Magnesiums und dessen

Präferenz hinsichtlich der Koordination der Silicium-Endgruppen sowie der isolierten Spezies.

Ziel der Untersuchungen der hier vorliegenden Arbeit war, das System Eu/Ca/Si zu untersu-

chen und damit Unterschiede und Gemeinsamkeiten zum Phasensystem Eu/Mg/Si herauszufin-

den. Tatsächlich lassen sich Parallelen zwischen den beiden Systemen herausarbeiten, was in den

folgenden Kapiteln gezeigt wird.

Bisher lagen nur sehr wenige Ergebnisse zum System Eu/Ca/Si vor: EVERS et al. untersuchten

Systeme des α-ThSi2-Strukturtyps der ternären Disilicide Ca1-xEuxSi2 (0.2 < x ≤ 1.0).[36] In diesem

System gilt die Regel von VEGARD: Die Gitterkonstanten sind eine lineare Funktion der Zusammen-

setzung.[37]

Im Vergleich zum System Eu/Mg/Si, in welchem Mg/Eu-Verbindungen bekannt sind, existieren

keine Ca/Eu-Verbindungen. Die Beziehungen zwischen den binären Verbindungen sowie die

Lage der beiden neu synthetisierten Phasen zeigt anschaulich das Phasendiagramm in Abbildung

1.3.1.

Die beiden neu dargestellten ternären Verbindungen leiten sich hierbei von den jeweiligen bi-

nären Phasen Eu2Si bzw. Eu5Si3 ab, welche im Vorspann zu den jeweiligen Kapiteln zu den neu-

en Phasen näher beleuchtet werden sollen.

14

1.3.1 Eu1.31Ca0.69Si

Diese Verbindung leitet sich ab von Eu2Si und kann analog Mg2Si nach dem ZINTL-KLEMM-Kon-

zept als (Eu2+)2[Si4-] beschrieben werden. Die Motivation war, eine homologe Verbindung mit ei-

ner Mischbesetzung verschiedener Metallatome herzustellen.

Zunächst zur Beschreibung von Eu2Si[38,39]: Diese dem Mg2Si homologe Phase weist ebenfalls

isolierte Siliciumatome auf, kristallisiert jedoch im Co2Si[40]- bzw. anti-PbCl2-Typ und nicht mit der

Fluoridstruktur. Jedes Siliciumatom ist von Europiumatomen in Form eines dreifach überkappten

trigonalen Prismas umgeben, was den Abbildungen 1.3.2 und 1.3.3 deutlich zu entnehmen ist.

Die Europiumatome werden sowohl tetraedrisch wie auch quadratisch-pyramidal von Silicium

koordiniert. Europium liegt zweiwertig vor. Geht man zudem davon aus, dass es keine Si-Si-Bin-

dungen gibt, so kann Eu2Si als (Eu2+)2[Si4-] beschrieben werden. Das von KUBATA[27] und MERLO

[41]

charakterisierte EuMgSi kristallisiert im TiNiSi-Strukturtyp.[42]

Abbildung 1.3.1. Gibbs`sches Phasendreieck für das System Eu/Ca/Si. Die beiden ternären Phasen wurden erstmalig in dieser Arbeit dargestellt.

15

Eu2Si ist das metallreichste Europiumsilicid. Mit zunehmendem Siliciumgehalt bilden sich

komplexere Anionenteilstrukturen in Form von Hanteln, Ketten und dreidimensionalen Netzwer-

ken unter Erhöhung der Bindigkeit der Siliciumzentren gemäss des ZINTL-KLEMM-Konzeptes aus,

was schon an Eu5Si3 sichtbar wird (vgl. hierzu Kapitel 1.3.2).

Abbildung 1.3.3. Die Koordination der Silicium-Atome in Eu2Si. Die Europium-Atome sind durch offene Ringe dargestellt, Silicium ist schwarz ausgefüllt.

Abbildung 1.3.2. Projektion der Kristallstrukur von Eu2Si auf die a,c-Ebene. Alle Atome liegen jeweils auf Spiegelebenen bei y = ¼ (obere, mit Linien verbundene Dreiecksflächen) und y = ¾ (untere, mit Linien verbundene Dreiecksflächen). Die Dreiecksflächen um die Siliciumatome gehören zu den beschriebenen trigonalen Prismen.

16

1.3.1.1 Darstellung und Eigenschaften

Die Darstellung erfolgte direkt aus stöchiometrischen Mengen der Elemente mit dem in Kapi-

tel 3.1.17 beschriebenen Temperaturprogramm in Niob-Ampullen.

Bei Vorliegen einkristalliner Proben schloss sich eine Einkristallmessung an. Eu1.31Ca0.69Si fällt

als metallisch-glänzende Phase in Form stäbchenförmiger Kristalle an, welche luftstabil sind.

1.3.1.2 Kristallstrukturanalyse

Die Einkristallmesssung wurde an einem silbrig glänzenden Stäbchen auf dem BRUKER Smart-

Platform-Diffraktometer mit CCD-Detektor (Graphit-Monochromator, λ = 0.71073 Å) durchge-

führt. Die Strukturbestimmung erfolgte in der Raumgruppe Pnma mittels direkter Methoden.

Die Tabellen 5 bis 8 zeigen die kristallographischen Daten sowie Angaben zur Strukturbestim-

mung von Eu1.31Ca0.69Si.

Tabelle 5: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von Eu1.31Ca0.69Si.

Zusammensetzung Eu1.31Ca0.69SiMolmasse [g/mol] 254.53Kristallabmessung [mm] 0.1 x 0.2 x 0.2Elementarzelle [Å] a = 7.9296(10), b = 4.9263(6), c = 9.1645(11)Zellvolumen [Å3] 358.00(8)Kristallsystem orthorhombischRaumgruppe Pnma (Nr. 62)Formeleinheiten pro Elementarzelle Z = 4Dichte ρ(berechnet) [Mg/m3] 4.723Absorptionskoeffizient µ [mm-1] 23.842F(000) 441Temperatur [°C] 25Datensammlung Bruker Smart-Plattform mit CCD-DetektorMonochromator; Wellenlänge Graphit-Monochromator; λ(MoKα) = 0.71073 ÅDetektorabstand, Messmethode 31mm; ganze Kugel, ω-scan, 20 s/AufnahmeMessbereich [°] 3.40 < θ < 33.70h(min), h(max); k(min), k(max); l(min), l(max) -11, +12; -7, +7; -13, +14Anzahl gemessener Reflexe 4954Unabhängige Reflexe 746 [R(int) = 0.1027]Absorptionskorrektur empirisch (SADABS)Strukturlösung SHELXS-97 (Direkte Methoden)Strukturverfeinerung SHELXL-97 (Kleinste Fehlerquadrate auf

der Basis von F2)Anzahl verfeinerter Parameter 20Restraints 0R-Werte für F2 > 2σ(F2) R1 = 0.0495, wR2 = 0.0814R-Werte für alle Daten R1 = 0.0878, wR2 = 0.0898Goodness of Fit (GooF) für F2 1.037GewichtungsschemaRestelektronendichte [e-/Å3] 2.558 und –2.367

17

Tabelle 6: Atomkoordinaten, Auslenkungsparameter (Standardabweichungen) [Å2·103], Besetzungsfaktoren sowie Wyckoff-Lagen von Eu1.31Ca0.69Si. Ueq ist definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten Uij.

Atom Wyckoff-Lage x y z Besetzungsfaktor Ueq

Eu1 4c 0.5211(1) 1/4 0.3210(1) 1 18(1)

Eu2 4c 0.6527(2) 1/4 0.9232(1) 0.312(3) 17(1)

Ca 4c 0.6527(2) 1/4 0.9232(1) 0.688(3) 17(1)

Si 4c 0.7591(4) 1/4 0.6044(3) 1 14(1)

Tabelle 7: Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (Standardabweichungen) [Å2·103] von Eu1.39Ca0.69Si. Die Parameter Uij sind definiert für -2π2[ h2a*2U11+ ... + 2 h k a* b* U12].

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

Eu1 15(1) 19(1) 17(1) 0 -1(1) 0

Eu2 19(1) 13(1) 15(1) 0 0(1) 0

Ca 19(1) 13(1) 15(1) 0 0(1) 0

Si 12(1) 12(1) 11(2) 0 2(1) 0

Tabelle 8: Ausgewählte interatomare Abstände [Å] für Eu1.31Ca0.69Si.

Atom-Paar d n Atom-Paar d n

Eu1 Si1 3.387(2) 2 Si1 Ca2 3.132(3) 1

Ca2 3.602(1) 2 Eu2 3.132(3) 1

Eu2 3.602(1) 2

Si1 3.611(2) 2

Ca2 3.693(1) 2

Eu2 3.693(1) 2

Eu2 Si1 3.041(3) 1

Si1 3.052(2) 2

Ca2 3.731(2) 2

Eu2 3.731(2) 2

Abbildung 1.3.4. Perspektivische Darstellung von Eu1.31Ca0.69Si.

18

Tabelle 9: Vergleich der Gitterkonstanten [Å] von Ca2Si, Eu1.31Ca0.69Si, und Eu2Si. Alle drei Verbindungen kristallisie-ren in der Raumgruppe Pnma.

Ca2Si Eu1.31Ca0.69Si Eu2Si

a 7.667(8) 7.9296(10) 7.830(1)

b 4.799(6) 4.9263(6) 5.0471(9)

c 9.002(2) 9.1645(11) 9.378(1)

Abbildung 1.3.4 zeigt die perspektivische Darstellung von Eu1.31Ca0.69Si. Ein Vergleich der Git-

terkonstanten von Ca2Si, Eu1.31Ca0.69Si und Eu2Si ist Tabelle 9 zu entnehmen. Der Ionenradius von

Ca2+ beträgt 0.99 Å, jener von Eu2+ 1.12 Å. Konsequenterweise verschieben sich die Gitterkons-

tanten mit zunehmendem Gehalt an Eu2+ hin zu grösseren Werten. Dabei wird die Regel von

VEGARD[37] recht gut eingehalten.

1.3.2 Eu2.51Ca2.49Si3

Die beiden Metalle Europium und Calcium reagieren in vielerlei Hinsicht sehr ähnlich, so dass

versucht wurde, eine Mischbesetzung mit Europium und Calcium zu erreichen und dabei eine zu

Eu5Si3 homologe Verbindung zu generieren.

Eu5Si3 wurde von PÖTTGEN et al. erstmals aus den Elementen in Tantal-Ampullen dargestellt

und charakterisiert.[43] Es wird dem Cr5B3-Strukturtyp zugeordnet und enthält neben isolierten Si-

licium-Atomen auch hantelförmige Si2-Paare mit einem Si-Si-Bindungsabstand von 2.24 Å. Die-

ses Silicid kann als ZINTL-Phase mit der Formel (Eu2+)5[Si4-][Si2]6- geschrieben werden.

Auch ein homologes Eu5Ge3 konnte dargestellt werden und wird nach der 8-N-Regel als

(Eu2+)5[Ge4-][Ge26-] beschrieben.[44] Die Länge der Ge-Ge-Abstände der Ge2-Einheiten beträgt

2.56 Å und liegt damit auf Grund des grösseren Radius des Germaniums erwartungsgemäss hö-

her als bei den Si2-Einheiten.

1.3.2.1 Darstellung

Die Darstellung der Verbindung erfolgte aus einem Einwaageverhältnis von

n(Eu):n(Ca):n(Si) = 2:2.3:3.1 in einer Niob-Ampulle bei 1080 °C und 30 h Haltezeit (Abb.

3.1.17).

1.3.2.2 Kristallstrukturanalyse

Die Einkristallmesssung wurde an einem silbrig glänzenden Stäbchen auf dem BRUKER Smart-

Platform-Diffraktometer mit CCD-Detektor (Graphit-Monochromator, λ = 0.71073 Å) durchge-

führt. Die Strukturbestimmung erfolgte in der Raumgruppe I4/mcm mittels isomorphen Ersatzes.

Die Tabellen 10 bis 13 zeigen die kristallographischen Daten sowie Angaben zur Strukturbestim-

mung von Eu2.51Ca2.49Si3.

19

Tabelle 10: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von Eu2.51Ca2.49Si3.

Zusammensetzung Eu2.51Ca2.49Si3Molmasse [g/mol] 565.77Kristallabmessung [mm] 0.1 x 0.8 x 0.6Elementarzelle [Å] a = 7.761(2), b = 7.761(2), c = 15.117(6)Zellvolumen [Å3] 910.6(5)Kristallsystem tetragonalRaumgruppe I4/mcm (Nr. 140)Formeleinheiten pro Elementarzelle Z = 4Dichte ρ(berechnet) [Mg/m3] 4.127Absorptionskoeffizient µ [mm-1] 18.815F(000) 1000Temperatur [°C] 25Datensammlung Bruker Smart-Plattform mit CCD-DetektorMonochromator; Wellenlänge Graphit-Monochromator; λ(MoKα) = 0.71073 ÅDetektorabstand, Messmethode 31mm; ganze Kugel, ω-scan, 20 s/AufnahmeMessbereich [°] 2.69 < θ < 24.66h(min), h(max); k(min), k(max); l(min), l(max) -9, +9; -9, +9; -17, +17Anzahl gemessener Reflexe 3625Unabhängige Reflexe 226 [R(int) = 0.1286]Absorptionskorrektur empirisch (SADABS)Strukturlösung SHELXS-97 (Direkte Methoden)Strukturverfeinerung SHELXL-97 (Kleinste Fehlerquadrate auf

der Basis von F2)Anzahl verfeinerter Parameter 17Restraints 0R-Werte für F2 > 2σ(F2) R1 = 0.0399, wR2 = 0.0465R-Werte für alle Daten R1 = 0.0540, wR2 = 0.0483Goodness of Fit (GooF) für F2 1.183GewichtungsschemaRestelektronendichte [e-/Å3] 0.930 und –0.779

Tabelle 11: Atomkoordinaten, Auslenkungsparameter (Standardabweichungen) [Å2·103], Besetzungsfaktoren sowie Wyckoff-Lagen von Eu2.51Ca2.49Si3. Ueq ist definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten Uij.

Atom Wyckoff-Lage x y z Besetzungsfaktor Ueq

Eu1 16l 0.32179(7) 0.17821(7) 0.14338(5) 0.606(1) 14(1)

Ca1 16l 0.32179(7) 0.17821(7) 0.14338(5) 0.394(1) 14(1)

Ca2 4c 0 0 0 0.909(1) 19(2)

Eu2 4c 0 0 0 0.091(1) 19(2)

Si1 8h 0.8887(4) 0.6113(4) 0 1 11(2)

Si2 4a 0 0 1/4 1 17(2)

Tabelle 12: Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (Standardabweichungen) [Å2·103] von Eu2.51Ca2.49Si3. Die Parameter Uij sind definiert für -2π2[ h2a*2U11+ ... + 2 h k a* b* U12].

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

Eu1 14(1) 14(1) 14(1) -2(1) 2(1) 1(1)

Ca1 14(1) 14(1) 14(1) -2(1) 2(1) 1(1)

Ca2 8(2) 8(2) 40(3) 0 0 0

Eu2 8(2) 8(2) 40(3) 0 0 0

Si1 9(2) 9(2) 15(3) 0 0 -2(2)

Si2 18(3) 18(3) 16(4) 0 0 0

20

Tabelle 13: Ausgewählte interatomare Abstände [Å] für Eu2.51Ca2.49Si3.

Atom-Paar d n Atom-Paar d n

Eu1 Si1 3.1649(2) 2 Si1 Si1 2.444(8) 1

Si1 3.168(3) 1 Eu2 3.138(2) 2

Si2 3.2784(8) 2 Ca2 3.138(2) 2

Ca2 3.5844(9) 2 Eu1 3.1650(2) 2

Eu2 3.5844(9) 1 Ca1 3.1650(2) 2

Eu1 3.5883(2) 1

Ca1 3.5883(2) 1

Eu1 3.9119(2) 1

Ca2 Si1 3.138(2) 3

Eu1 3.5844(9) 1

Ca1 3.5844(9) 1

Ebenso wie bei Eu5Si3 liegen neben isolierten [Si4-]-Anionen noch Siliciumhanteln vor (Abb.

1.3.5). Der Si-Si-Bindungsabstand beträgt 2.444(8) Å und liegt damit etwas über dem Si-Si-Bin-

dungsabstand in Eu5Si3 (2.42 Å)[43] und dem elementaren Silicium (2.35 Å)[45]. In der Struktur tritt

entlang der kristallographischen c-Richtung eine Abfolge bestehend aus Europium- und Calci-

umatomen und Si2-Einheiten oder isolierten Siliciumatomen auf, die durch Europium-/Silicium-

schichten voneinander getrennt werden. Für die isolierten Siliciumatome ergibt sich damit ein

zweifach überkapptes Antiprisma aus Europium-/Siliciumatomen als Koordinationspolyeder

(Abb. 1.3.6).

Abbildung 1.3.5. Perspektivische Ansicht von Eu2.51Ca2.49Si3.

21

Infolge der Analyse der Siliciumteilstruktur unter Berücksichtigung der Bindigkeiten der Silici-

umatome und des ZINTL-KLEMM-Konzeptes ist Eu2.51Ca2.49Si3 als ZINTL-Phase mit der Formel

(Eu2+)2.51(Ca2+)2.49[Si26-][Si4-] zu beschreiben.

Die Struktur kann auch als eine Packung mit einer Koordination von jeweils 14 (CN) als Poly-

eder gesehen werden (vier Si1, acht Eu1/Ca1 und zwei Si2) mit Eu2/Ca2 im Zentrum (Abbildung

1.3.7). Diese CN14-Polyeder sind über gewöhnliche Dreiecksflächen innerhalb einer ab-Ebene

verknüpft, welche ein zweidimensionales Konstrukt bildet. Dieses wiederum ist entlang der c-

Achse an gemeinsamen Ecken in die dritte Dimension verbunden.

Abbildung 1.3.6. Koordination der Siliciumatome in Eu5Si3. Die Europiumatome sind durch offene Ringe dargestellt; die Siliciumatome sind schwarz ausgefüllt. Der Si-Si-Abstand beträgt 2.42 Å.

22

Die Mischbesetzung und die daraus resultierenden Gitterkonstanten sind sehr schön mit den

Radien der Kationen in Einklang zu bringen (Tab. 14): So liegen die Längen gerade zwischen je-

nen von Ca5Si3 und Eu5Si3. Diese Beobachtung geht einher mit der VEGARD-Beziehung. Diese pos-

tuliert eine lineare Abhängigkeit der Abmessungen der Elementarzelle und der interatomaren

Abstände von Atomradien rA und rB.[11,37,46]

Tabelle 14: Vergleich der Gitterkonstanten [Å] von Ca5Si3, Eu2.51Ca2.49Si3, Eu5Si3. Alle drei Verbindungen kristallisie-ren in der Raumgruppe I4/mcm. Die Radien der Kationen: Ca2+ = 0.99 Å, Eu2+ = 1.17 Å.

Ca5Si3 Eu2.51Ca2.49Si3 Eu5Si3

a 7.6495(4) 7.761(2) 7.9188(7)

b 7.6495(4) 7.761(2) 7.9188(7)

c 14.835(2) 15.117(6) 15.322(2)

Abbildung 1.3.7. Anordnung der CN14-Polyeder um die Eu2/Ca2-Atome in der tetragonalen Eu2.49Ca2.51Si-Struktur. Sie sind über gemeinsame Ecken und Flächen verknüpft. In der Mitte der Abbildungen sind die Si2-Hanteln zu sehen.

23

Der Strukturtyp ist Cr5B3. Eine detaillierte Beschreibung dieser Strukturfamilie ist bei SCHEWE,

BÖTTCHER, VON SCHNERING[47] und bei GULOY, CORBETT

[48] zu finden.

Eine konsequente Weiterbetrachtung des Systems Eu/Ca/Si würde nun mit ternären Monosili-

ciden fortfahren. Die jeweiligen Monosilicide von Calcium und Europium sind bekannt und ge-

hören beide dem CrB-Strukturtyp an. Nachdem über diesen Strukturtyp schon erste Ergebnisse

an erfolgreicher Wasserstoffaufnahme vorlagen, führten die weiteren Forschungsarbeiten nicht

zu weiteren Untersuchungen des ternären Systems Eu/Ca/Si, sondern zu zahlreichen Versuchen

zur Hydrierung der jeweiligen binären Phasen CaSi und EuSi sowie vieler weiterer Verbindungen,

wobei der Schwerpunkt auf den Erdalkali-Monosiliciden und EuSi sowie Carbiden lag. Diese Ar-

beiten werden in den kommenden Kapiteln vorgestellt.

25

2 Wasserstoffspeicher – eine Übersicht

Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung der ZINTL-Phasen des vorhergehenden Kapitels wurden Vertreter dieser Verbindungsklasse einer Hydrierung unterworfen.

In der Einleitung wird ein Überblick über die unterschiedlichen Arten von Wasserstoffspeicherung gegeben:

Beginnend mit der Darlegung der Notwendigkeit der Entdeckung eines geeigneten Speichermaterials wird zwischen Speichermöglichkeiten sowohl „on-board“ wie auch „off-board“ berichtet.

Zu den Speichermöglichkeiten „on-board“ zählen intermetallische Hydride und ZINTL-Phasen, auf welche sich der Fokus der Arbeit richtet und daher auch innerhalb dieses Kapitels ausführlicher behandelt werden. Das Kapitel fährt fort mit der Einordnung der MSi bzw. MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu) und der Beschreibung deren Vorläuferverbindungen wie ZrNi bzw. ZrNiHx.

Das Kapitel schliesst mit der Beschreibung von Speichermöglichkeiten im stationären Einsatz.

26

2.1 Wasserstoff – ein zentraler Energieträger

Mit einer stetig steigenden Emission von CO2 durch die Verbrennung von fossilen Energieträ-

gern und dem voranschreitenden Abbau fossiler Energiereserven gehört derzeit die Suche nach

alternativen Energiequellen zu einem der wichtigsten Forschungsfelder der Industrieländer. Rah-

menbedingungen für eine Wasserstoffwirtschaft sind in Abbildung 2.1.1 zu sehen.

Eine wachsende Weltbevölkerung sowie das wirtschaftliche Aufstreben von Ländern wie Indi-

en und China untermauern die Herausforderungen an die Energieversorgung der Zukunft. Dabei

stehen jene Energieträger im Fokus, die sowohl in ökonomischer als auch ökologischer Hinsicht

attraktiv sind, was häufig mit einer grossen Energiedichte einher geht. Die globale Erderwär-

mung sowie lokale Luftverschmutzungen machen ebenfalls den Ruf nach alternativen Energie-

trägern laut. Neben den technischen Faktoren ist es notwendig, eine zuverlässige Versorgung zu

gewährleisten und langfristig Unabhängigkeit von den ölfördernden Ländern zu erlangen.

Wasserstoff ist ein sekundärer Energieträger, da er unter Energieaufwand hergestellt werden

muss. Damit ist die Verwendung von Wasserstoff nur dann sinnvoll und stellt nur dann eine Al-

ternative der Verwendung von Benzin oder Öl dar, wenn er nachhaltig hergestellt wird. Zur Zeit

werden über 98 % des Wasserstoffs aus fossilen Brennstoffen hergestellt und hauptsächlich für

die Produktion von Düngemitteln verwendet. Wasserstoff als Brennstoff wurde schon früher ge-

nutzt: mit etwa 60 % war Wasserstoff neben Methan und Kohlenmonoxid Hauptbestandteil des

Stadtgases. Die Methode der Wahl stellt die Herstellung mittels Solarenergie dar, wobei das For-

schungsinteresse hierbei auf der Verbesserung des Wirkungsgrades der Solarzellen liegt.

Die gesellschaftliche Grundhaltung zeigt eine gute Akzeptanz der Wasserstofftechnologie.[49]

Bis zur Etablierung einer Wasserstoffwirtschaft sind jedoch noch eine Fülle von Barrieren zu neh-

men: Zu nennen sind vor allem die regenerative und dennoch kostengünstige Herstellung, die

Abbildung 2.1.1. Randbedingungen der Technologien für die zukünftige Energieerzeugung

27

Etablierung einer Infrastruktur zur Lagerung und Verteilung sowie die Entwicklung leistungsfähi-

ger Speichermaterialien (Abb. 2.1.2). Wasserstoff kann aus einer Vielzahl an Rohstoffen herge-

stellt werden, wobei herkömmliche Kohlenwasserstoffe als Übergangslösung gesehen werden

können. Eine Fortentwicklung der „klassischen“ Kohlenwasserstoffe als Energieträger stellen

Methanol oder Ethanol dar. Erst kürzlich erschien von OLAH et al. ein Buch mit dem Titel „Bey-

ond Oil and Gas. The Methanol Economy.“[50] Die Gewinnung des Wasserstoffs aus den Rohstof-

fen kann sowohl direkt vor Ort beim Verbraucher statt finden („on-board“) oder er wird elemen-

tar geliefert, wobei hier der Speicherung bei der Verteilung eine grosse Rolle zu Teil wird.

Die Frage nach der Speicherung kann als Hauptpunkt gesehen werden: Von ihr hängen so-

wohl die Lager- als auch Verteilungsmöglichkeiten ab; effiziente Speichermöglichkeiten erlauben

eine sichere bequeme Handhabung sowohl bei der Produktion und Verteilung als auch beim

Endanwender.

Bei Wasserstoff handelt es sich um einen neuen Energieträger, der an dieser Stelle in den Ver-

gleich mit konventionellen Energielieferanten gestellt werden soll und damit wesentliche Cha-

rakteristika deutlich werden. Tabelle 15 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Wasserstoff,

Methan und Benzin im Vergleich.

Abbildung 2.1.2. Der Pfad zur Implementierung einer H2-Wirtschaft. Ausgehend von der H2-Quelle führt der Weg über die Produktion des Wasserstoffs, die Verteilung, Speicherung und letztendlich zum Endverbraucher. Ein entscheidender Schritt hierbei ist die Lagerung des Wasserstoffs.

28

Tabelle 15: Physikalische und chemische Eigenschaften von Wasserstoff, Methan und Benzin. Nach SCHLAPBACH et al. 2001.[51]

Eigenschaften Wasserstoff (H2) Methan (CH4) Benzin (-CH2-)

Unterer Heizwert (kWh kg-1) 33.33 13.9 12.4

Selbstentzüdungstemperatur (°C) 585 540 228-501

Flammtemperatur (°C) 2045 1875 2200

Entzündungsschwelle in Luft (%) 4-75 5.3-15 1.0-7.6

Minimale Entzündungsenergie (mW s) 0.02 0.29 0.24

Flammenfortpflanzung in Luft (m s-1) 2.65 0.4 0.4

Diffusionskoeffizient in Luft (cm2 s-1) 0.61 0.16 0.05

Giftigkeit keine keine hoch

Bei der Etablierung eines neuen Energieträgers sind technische Mindestanforderungen von

Bedeutung, die es zu erfüllen gilt. Viele der Kriterien stammen vom US-Amerikanischen „Depart-

ment of Energy“ (DOE).[52] Eine Vielzahl der Anforderungen an ein Wasserstoffspeichermaterial

für mobile Anwendungen zeigt Abbildung 2.1.3. Aus Anlass des Themas der vorliegenden Ar-

beit ist hervorzuheben, dass eine der grössten Herausforderungen in der Überwindung der gra-

vimetrischen Speicherdichte von 6.5 Gew.-% besteht, die als untere technologisch akzeptable

Grenze gilt.

29

Die Energiedichte von Wasserstoff von 142 MJkg-1 ist in etwa dreimal höher als die von Ben-

zin. Daraus resultiert, dass ein mit Wasserstoff betriebenes Fahrzeug etwa 8 kg Wasserstoff für

400 km benötigt, während ein mit Benzin betriebenes Fahrzeug bei einem durchschnittlichen

Abbildung 2.1.3. Übersicht über in der Industrie gewünschte Anforderungen an Wasserstoffspeichermaterialien. Stark verändert nach SCHÜTH et al. 2004.[53]

30

Verbrauch von 24 kg Benzin liegt. Wird eine Brennstoffzelle eingesetzt, so reduziert sich der Ver-

brauch auf nur 4 kg Wasserstoff. Das DOE-Ziel für eine Energiedichte in Wasserstoffspeichersys-

temen inklusive Komponenten und Container liegt bei 7.2 MJkg-1 (5.4 MJL-1) im Jahr 2010, was

einer Speicherdichte von 6 wt % entspricht (45 kg(H2)m-3). Für 2015 soll die gravimetrische Spei-

cherdichte bei 9 Gew.-% (81 kg(H2)m-3) liegen.[54]

Betrachtet man die vorhandenen Speichermöglichkeiten, so existieren derzeit sechs methodi-

sche Ansätze: Gaszylinder mit Drücken bis zu 825 bar, Flüssigwasserstoff in Kältetanks bei 21 K,

absorbierter Wasserstoff auf Materialien mit einer hohen spezifischen Oberfläche bei Temperatu-

ren unter 100 K, interstitiell absorbierter oder chemisch gebundener Wasserstoff in einem Wirts-

metall bei Normaldruck und Normaltemperatur, Wasserstoff durch Oxidation von reaktiven Me-

tallen oder chemisch gebunden in kovalenten oder ionischen Verbindungen. Eine Übersicht über

Speichermöglichkeiten gibt Abbildung 2.1.4.[53]

Neben Abbildung 2.1.4, welche die unterschiedlichen Speichermöglichkeiten zusammenfasst,

gibt Tabelle 16 zudem quantitative Daten zur Unterscheidung der Speichertechniken.

Abbildung 2.1.4. Speichertechniken für Wasserstoff im Vergleich. Den klassischen Techniken der Verflüssigung des Wasserstoffs durch Druck sowie Temperatur stehen neuartige Materialien wie die der Festkörper-Absorber gegenüber. Stark verändert nach SCHÜTH et al. 2004.[53]

31

Tabelle 16: Die sechs fundamentalen Methoden zur Speicherung von Wasserstoff im Vergleich. Die gravimetrische Dichte, die volumetrische Dichte, die Arbeitstemperatur sowie der Arbeitsdruck sind aufgeführt. RT steht für Raum-temperatur (25 °C). Nach ZÜTTEL 2004.[55]

Speichermethode ρm

in Gew.-%

ρv

in kg H2 m-3

T

in °C

p

in

bar

Phänomen und Anmerkungen

Hochdruck-

Gasbehälter

13 <40 RT 800 Komprimiertes Gas (molekularer Wasserstoff) in

einem ultra-leichten Gaszylinder

Flüssiger

Wasserstoff in

kryogenen Tanks

grössenabhängig 70.8 -252 1 Flüssiger Wasserstoff (molekularer Wasserstoff);

kontinuierlicher Verlust von einigen Gew.-%

Wasserstoff pro Tag

Adsorbierter

Wasserstoff

≈2 20 -80 100 Physisorption (molekularer Wasserstoff) auf dem

Material, z.B. auf Kohlenstoff, vollständig reversibel

Absorbierter

Wasserstoff auf

interstitiellen

Plätzen in einem

Gastmetall

≈2 150 RT 1 Wasserstoffeinlagerung (atomarer Wasserstoff) in

Gastmetallen; metallische Hydride bei RT reagieren

völlig reversibel

Komplexe

Verbindungen

<18 150 >100 1 Komplexe Verbindungen ([AlH4]- oder [BH4]-),

Desorption bei höheren Temperaturen, Adsorption bei

hohen Drücken

Metalle und

Komplexe

zusammen mit

Wasser

<40 >150 RT 1 Chemische Oxidation von Metallen mit Wasser und

Freisetzung von Wasserstoff

Zur Zeit werden bei Kraftfahrzeugen vor allem Hochdrucktanks bis zu 600 bar sowie kryoge-

ne Tanks eingesetzt. Wesentliche Nachteile dabei sind der hohe Energieaufwand zur Verflüssi-

gung als auch sicherheitskritische Aspekte.

Speichermöglichkeiten im mobilen Bereich, bei welchen der Wasserstoff erst vor Ort herge-

stellt wird, werden als „on-board“ bezeichnet. Davon abgegrenzt werden jene Techniken, bei

welchen der Wasserstoff bereits elementar an den Verbrauchsort geliefert wird und damit „off-

board“ generiert wurde.

Die einzelnen derzeit erforschten Speichermöglichkeiten im Bereich der reversiblen on-board-

Speicherung sollen im folgenden Abschnitt erläutert werden.

32

2.2 Reversible on-board-Speichermöglichkeiten

Die im folgenden Text beschriebenen Speichermöglichkeiten sind für den mobilen Einsatz ge-

dacht. Zu aktuellen Übersichtsartikeln siehe auch SATYAPAL et al.[56] sowie SAKINTUNA et al.[57]

2.2.1 Komprimiertes Wasserstoffgas

Kohlenstofffaserverstärkte Tanks für Wasserstoff-Drücke um die 350 bar und 825 bar sind in

Entwicklung und auch schon im Gebrauch bei Wasserstoffauto-Prototypen. DYNETEK INDUSTRIES LTD,

Calgary, Canada stellt derzeit Tanks aus Kohlenstofffasern her, die Drücken um die 825 bar

Stand halten.[58] Die Reichweite von Brennstoffzellenfahrzeugen mit komprimiertem Wasserstoff

hängt von der Art des Fahrzeugs sowie von dessen Design und der Menge des gespeicherten

Wasserstoffs ab. Die Eckparameter stellen hierbei die volumetrische Kapazität, die Limitierung

durch hohen Druck und die Kosten dar. Auch die Tankzeit sowie die bei der Betankung entste-

hende Wärme müssen berücksichtigt werden. Die Kosten der Hochdruckbehälter stehen in un-

mittelbarem Zusammenhang mit der verwendeten Menge an Kohlenstofffasern.

Um die gravimetrische und volumetrische Speicherdichte der Drucktanks zu erhöhen, werden

zwei Ansätze verfolgt:

Der erste Ansatz beinhaltet „kälte-komprimierte“ Tanks, im Speziellen eine Kombination aus

flüssigem Wasserstoff und Wasserstoff, welcher sich unter hohem Druck im oberen Teil des Re-

aktors befindet. Je kälter der Wasserstoff, desto dichter ist er, wobei es sich aber nicht um einen

linearen Zusammenhang handelt. Eine Volumenreduktion um den Faktor drei resultiert, wenn

ein Tank von Raumtemperatur auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77 K) gekühlt wird.

Das Volumen des ganzen Systems wird nicht ganz um den Faktor drei reduziert, da eine höhere

thermische Isolation notwendig ist.

Der zweite Ansatz besteht in der Entwicklung von Formtanks, die insbesondere die optimale

Raumausfüllung in Fahrzeugen gewährleisten sollen. Eines der bekanntesten ersten Beispiele

hierfür ist der BMW Mini, der 2001 von der BMW Group auf der IAA vorgestellt wurde (Abb.

2.2.1). Der 1.6 Liter Vierzylinder-Motor des modifizierten Mini Coopers verfügt im Gegensatz zu

den bisherigen Wasserstoff-Motoren über ein neuartiges Einspritz-System, das den tiefkalten,

flüssigen Kraftstoff direkt in den Ansaugtank einspritzt. Bei den bisherigen Fahrzeugen wurde

der Wasserstoff erst erwärmt, dann verdampft und schliesslich dem Motor gasförmig zugeführt.[59]

33

2.2.2 Flüssigwasserstoff-Tanks

Flüssig-Wasserstoff-Tanks (LH2) können bei einem gegebenen Volumen prinzipiell mehr Was-

serstoff als Drucktanks speichern, da die volumetrische Kapazität von flüssigem Wasserstoff bei

0.070 kg/L im Vergeleich zu 0.039 kg/L bei 700 bar liegt. Die Eckpunkte bei LH2 sind die Leckra-

ten der Tanks, die Energie, die für die Komprimierung des Wasserstoffs benötigt als auch die

Kosten für den Behälter. Weiterhin muss beim Betanken die Hitze abgeführt werden.[55] Die Ka-

pazität dieser Tanks liegt über jenen mit komprimiertem Wasserstoff. Als Beispiel sei der

HydroGen3 Opel Zafira[60] Minivan aufgeführt: Er ist mit einer Reichweite von 400 km mit 4.6 kg

LH2 im Vergleich zu nur 270 km im Falle des 700 bar Tanks spezifiziert. Der Hydrogen 7 von

BMW hat lediglich eine Reichweite von 200 km bei einem Wasserstoffgewicht von 8 kg.[61] BMW

arbeitet mit einem Verbrennungsmotor und es wird eindrücklich klar, dass der Wirkungsgrad ei-

nes Verbrennungsmotors im Vergleich zu einer Brennstoffzelle signifikant kleiner ist (Brennstoff-

zelle: 20-70 %; Ottomotor: 10-37 %).

Die Entwicklung von Wasserstoff-Fahrzeugen hat bei der BMW Group eine langjährige Tradi-

tion. In Abbildung 2.2.2 ist ein Kältetank aus dem Jahre 1988 zu sehen. Im Vergleich zu den

neueren Tanks betrug das Ladegewicht des Wasserstoffs lediglich 5.9 kg.

Abbildung 2.2.1. Gerade bei Kleinfahrzeugen ist eine effiziente Nutzung des Innenraums von Nöten. Das linke Bild zeigt den Mini der BMW GROUP. Rechts zu sehen ist die aufgeklappte Rückbank des Fahrzeugs, welches den Wasserstoff-Formtank zeigt. Dieser Mini Cooper wird monovalent betrieben, hat also keine Option mehr, Benzin zu verbrennen.

34

Ein Verlust des Wasserstoffs wegen hoher Leckraten muss zwingend ausgeschaltet werden,

da der permanente Austritt von Wasserstoff eine Fülle an Faktoren bestimmt: Häufigkeit des

Tankens, Kosten, Energieeffizienz sowie nicht zuletzt Sicherheitsaspekte, die vor allem in Park-

häusern und Garagen an Bedeutung gewinnen. Die Leckrate hängt von folgenden Parametern

ab: Der gespeicherten Menge Wasserstoff, der Qualität der Isolierung, der Umgebungstempera-

tur, der Behälterarchitektur sowie der Standzeit des Autos in unbenutztem Zustand. Typische

Leckraten liegen im Bereich von etwas weniger als 1 % bis zu ein paar Prozenten pro Tag. Kälte-

Drucktanks besitzen sehr geringe Leckraten. Doch selbst bei den kleinsten Leckraten beträgt die

Energie, den Wasserstoff zu verflüssigen, 30 % des unteren Heizwerts von Wasserstoff, was zu

signifikanten Verlusten und damit zu Kosten führt.

2.2.3 Chemische Wasserstoff-Speicher

Während die zuvor genannten Speichermöglichkeiten auf physikalischen Methoden beruhen,

beleuchten die folgenden Kapitel die Wasserstoffspeicherung in chemischen Verbindungen.

2.2.3.1 Allgemeine Betrachtungen

Geht man von chemischer Wasserstoffspeicherung aus, so lässt sich die Wasserstoff-Bindung

in die folgenden drei Kategorien einteilen:

Verlust des Valenzelektrons

Das 1s Elektron wird abgegeben und H+ gebildet. Das Proton existiert gewöhnlicherweise

in flüssiger Phase, selten in der festen Phase, in welcher es ausnahmslos mit anderen

Atomen oder Molekülen verbunden ist. Tetrafluorethylen-

perfluorovinyletherschwefelsäure, „Nafion“, ist eine der wenigen Ausnahmen.

Abbildung 2.2.2. Kältetank der BMW GROUP München, 1988. Leergewicht: 64.2 kg, Fassungsraum: 93 l Nettogewicht von flüssigem Wasserstoff: 5.9 kg, Betriebsdruck: 60 bar, tiefste Temperatur: -253 °C. Exponat im DEUTSCHEN MUSEUM, München.

35

Ausbildung einer Elektronenpaarbindung

Die Mehrheit der Wasserstoffverbindungen enthalten eine Elektronenpaarbindung, so wie

in elementarem Wasserstoff, die meisten der reversiblen Metallhydride und

Kohlenwasserstoffe.

Aufnahme eines Elektrons

Das Wasserstoffatom nimmt ein Elektron auf und nimmt damit die 1s2-Struktur von He an.

Es bildet das H--Ion, welches auch „Protid“ genannt wird. Dieses Ion liegt in salzartigen

Hydriden wie NaH, MgH2 oder komplexen Hydriden wie NaBH4 oder NaAlH4 vor.

Je nach Art der chemischen Speicherung von Wasserstoff resultieren unterschiedliche Gehalte

an Wasserstoff in der Verbindung (vgl. Tabelle 17).

Tabelle 17: Vergleich von Protiden mit Metallhydriden bezüglich des Wasserstoffgehalts. Nach LI et al. 2003.[62]

Metallhydrid Chemisches Hydrid

AB5H6 AB2H4 ABH2 A2BH4 Protid

AHx MIBH4 MIAlH4 MIIBH4 MIIAlH4

Typisches Hydrid LaNi5H6 ZrMn2H3.6 TiFeH1.9 Mg2NiH4 MgH2 LiBH4

NaBH4

NaAlH4 Mg(BH4)2 Mg(AlH4)2

Wasserstoffgehalt

(Gew.-%)

1.4 1.7 1.8 3.6 7.6 18.4

10.6

7.4 15.1 10.2

Auffällig ist, dass chemische Hydride sehr hohe gravimetrische Speicherkapazität aufweisen.

Nachdem allerdings viele weitere Parameter für effiziente Speicher entscheidend sind (vgl. hierzu

auch Abb. 2.1.3), sind auch komplexe Hydride derzeit noch nicht die Speicher der ersten Wahl

und bedürfen der Optimierung. Im weiteren Verlauf des Textes werden schwerpunktmässig die

intermetallischen Phasen vorgestellt und in Kapitel 2.2.3.4 die komplexen Hydride kurz vorge-

stellt.

2.2.3.2 Intermetallische Hydride (IMH)

Viele Metalle und Legierungen sind als Wasserstoffspeicher vielversprechend. Dennoch sind

die meisten Systeme, die bisher entwickelt wurden, nicht alltagstauglich, was die Notwendigkeit

weiterer Forschungsarbeit unterstreicht. Abbildung 2.2.3 zeigt eine Übersicht zu hydrierfähigen

Komplexen und Legierungen.

Forschungen zu intermetallischen Verbindungen zur Wasserstoffspeicherung existieren schon

seit über 20 Jahren. Die Entdeckung der Absorption von Wasserstoff von LaNi5 und FeTi[63] eröff-

nete neue Ansätze für die industrielle Entwicklung. Was die on-board-Speicherung von Wasser-

stoff allerdings angeht, sind die Verbindungen stets auf Stufe der Prototypen stehen geblieben,

da die Speicherkapazitäten zu gering sind.[64,65]

Es existieren unterschiedliche Familien von intermetallischen Verbindungen zur Wasserstoff-

speicherung. Sie werden auf Grund ihrer jeweiligen Kristallstruktur eingeteilt. Berühmte Vertre-

ter sind vom AB2-Typ (LAVES Phasen), AB5-Typ und vom Ti-basierten kubisch-raumzentrierten Typ

(Abbildung 2.2.3). Häufig sind die Verbindungen dadurch charakterisiert, dass ein Element, wel-

36

ches ein stabiles Hydrid bildet, mit einem Element, das ein nicht-stabiles Hydrid bildet, kombi-

niert wird. Genau so wie bei den metallischen Hydriden ist die dissoziative Chemisorption von

Wasserstoff gefolgt von der Diffusion auf Zwischengitterplätze.

Abbildung 2.2.3 liefert eine qualitative Übersicht über chemische Speichermöglichkeiten. Das

Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt im Bereich der Legierungen und hierbei bei den ZINTL-Pha-

sen. Diese sind in der Übersicht noch nicht aufgeführt, sondern lediglich intermetallische Kom-

ponenten, da es von den Ersteren noch nicht viele Vertreter gibt.

Wesentlicher Vorteil der Speicherung in intermetallischen Hydriden ist die grosse volumetri-

sche Dichte (vgl. Tabelle 18).

Abbildung 2.2.3. Möglichkeiten der chemischen H2-Speicherung: Stammbaum. Grau hinterlegt sind die intermetallischen Phasen, welche in diesem Kapitel bezüglich Wasserstoffspeicherung beschrieben werden. Nach SANDROCK 1999.[66]

37

Tabelle 18: Wasserstoffgehalt in verschiedenen Medien (Container-Gewicht oder freies Volumen exklusive). Verän-dert nach SANDROCK 1981.[66]

Medium Gew-% H2 Volumetrische Dichte NH

(Atome H/ml, x10-22)

H2, flüssig 100 4.2

H2, Gas bei 100 atm 100 0.5

MgH2 7.6 6.7

UH3 1.3 8.3

TiH2 4.0 9.1

VH2 2.1 11.4

Mg2NiH4.2 3.8 5.9

FeTiH1.74 - FeTiH0.14 1.5 5.5

LaNi5H6.7 1.5 7.6

2.2.3.2.1 AB5-Verbindungen

Die AB5-Verbindungen liegen in einer hexagonalen Kristallstruktur vor. Der Durchbruch ge-

lang WILLEMS et al. in den 80er Jahren, die zeigten, dass die signifikante Volumenzunahme bei

Wasserstoffaufnahme dafür verantwortlich ist, dass die Absorptionseigenschaften abnehmen.[69]

Durch schrittweise Substitution von Nickel-Atomen durch Cobalt erreichte WILLEMS eine Verklei-

nerung des Volumenzuwachses, was sich deutlich positiv auf die Langzeitperformance der Spei-

chereigenschaft auswirkte. Die Route zur Entwicklung neuer NiMH-Batterien und zur Entwick-

lung neuer IMH war vorgegeben. Abbildung 2.2.4 zeigt die unterschiedlichen Substitutionen so-

wohl von der Position A als auch B, deren resultierende Verbindungen bereits experimentell un-

tersucht wurden. Zur Kostenreduktion wurden Mischungen an Seltenerdmetallen verwendet (La,

Ce, Nd, Pr). Derzeit stellen sie die wichtigste Gruppe auf dem Markt dar.

Was die Praxistauglichkeit bei Raumtemperatur und Raumdruck angeht, so ist die geringe

Energiedichte pro Einheitszelle ein gewichtiger Nachteil. Auf LaNi5 basierte Verbindungen über-

schreiten z.B. bei moderaten Temperaturen nicht 1.4 Gew.-%.

Abbildung 2.2.4. Optimierungsbaum der AB5-Familie. Nach DANTZER 2002[68]

(Mm = Mischmetall)

38

Über Verbindungen vom AB5-Typ sind umfangreiche Studien bezüglich ihrer geringen Arbeits-

temperatur und ihrem geringen Arbeitsdruck gemacht worden.[68,70-73] Teilweise wurde LaNi5 als

reine Komponente verwendet, viele andere Versuche wurden aber auch mit Mischungen von

LaNi5 und anderen Metallen vorgenommen. Einige der Ergebnisse sind im Folgenden dargestellt:

Die „Mutterverbindung“ LaNi5 ist in der Lage, 1.5 Gew.-% Wasserstoff zu absorbieren, je-

doch bei relativ hohen Kosten und einem tiefen Plateau-Druck. Das P-C-Diagramm zeigt ein fla-

ches Plateau und eine kleine Hysterese, aber die Wasserstoffkapazität nimmt unglücklicherweise

nach ein paar Zyklen massiv ab. Daher sind diese Materialien immer noch sehr weit von den Zie-

len der US DOE mit einer angestrebten Wasserstoffkapazität von 6.5 Gew.-% entfernt. Durch ihr

Potential für kommerzielle Anwendungen haben Forscher die Möglichkeit der Vergrösserung der

Oberfläche durch Mahlen, mechanisches Verschweissen oder durch Zusammenschweissen mit

anderen Metallen sowie darauf folgende oberflächenaktivierende Massnahmen untersucht; so

z.B. eine nachgeschaltete Behandlung mit CO. Eine Übersicht über die Experimente zeigt Tab.

19. Bedenkt man allerdings, dass die industriell gewünschte gravimetrische Speicherdichte bei

über 6 Gew.-% liegt, wird klar, wie weit diese Systeme von einer praktischen Anwendbarkeit

entfernt sind. Deutlich wird an den Experimenten, wie entscheidend sich Oberflächenbehand-

lungen auf die Leistungsfähigkeit der Materialien auswirken können. So steigert sich die Spei-

cherkapazität von LaNi5 nahezu um das Sechsfache nach einer Oberflächenbehandlung mit CO.

Tabelle 19. Wasserstoffabsorptions-/Desorptionseigenschaften von LaNi5-Verbindungen.

Material Behandlungs-

methode

Temperatur

in °C

Zyklen-

stabilität

Max. Gew-% H2

LaNi5[74] Kugelmühle 20 8 0.25

La0.59Ce0.29Pr0.03Ni4Co0.45Mn0.45Al0.3[75] Zwillings-

behandlung

60 ? 1.27

La0.9Ce0.1Ni5[76] CO Oberflächen-

behandlung

0-100 20 1.4

LaNi5[76] CO Oberflächen-

behandlung

20 1.44

Erste Studien über LaNi5-Verbindungen wurden von AOYAGI et al. gemacht.[74] Der Effekt des

Zerkleinerns in einer Kugelmühle auf die Wasserstoffabsorptionseigenschaften wurde erforscht:

Der Mahlvorgang führt zu einer Verkleinerung der Partikelgrösse und zu grösseren Oberflächen,

was zur Reaktion mit Wasserstoff beiträgt.[74] Es wurde festgestellt, dass eine Aktivierung von

LaNi5 notwendig ist, um Wasserstoff aufnehmen zu können. Die Gruppe um KAPLAN hat sowohl

theoretisch wie auch experimentell die Wasserstoffspeicherdichten von reinem LaNi5 ermittelt.[77]

Sie berichten von einer Speicherdichte von 1.28 wt % bei einem Hydrierungsprozess von

8.3 min. Sie charakterisierten den Hydrierungsprozess als eine exotherme Reaktion zwischen

LaNi5 und H2, was zu einem raschen Temperaturanstieg führt. Dies wurde durch theoretische

Überlegungen untermauert.

Mit Hinzufügen von anderen Metallen in unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnissen

wurden LaNi5-Verbindungen von CHEN et al.[78], CORRE et al.[76] sowie LU et al.[75] aufgezeigt, die be-

sonders geeignet für die Wasserstoffaufnahme sind. Sie erreichten Wasserstoffkapazitäten bei

unterschiedlich stöchiometrisch zusammengesetzten LaNi5-Proben von 1 Gew.-%, sowie

1.44 Gew.-% und 1.32 Gew.-%. Behandlung der Oberfläche mit CO führt zu einer Speicherka-

39

pazität von 1.44 Gew.-%. LU et al.[75] konnten eine nanokristalline Struktur von LaNi5 erhalten

und haben eine Speicherdichte von 1.32 Gew.-% gemessen.

LIU et al.[79] und SUDA et al.[80] berichteten von der Fluorierung von wasserstoffaufnehmenden

Substanzen und dem Effekt auf die Eigenschaften. Das Ziel dieser Experimente war, eine mit Ni-

ckel angereicherte Schicht zu erzeugen, um eine Initial-Aktivierung und eine Unempfindlichkeit

gegenüber Verunreinigungen zu begünstigen. Auch hierüber sind in der Literatur theoretische

Studien zu finden, genauso wie über die Verwendung als Wasserstoffspeicher, das Tank-Design

und die Optimierung. KIKKINIDES et al.[81] zeigten die direkte Korrelation zwischen der Wasserstoff-

Speicherdichte und der Optimierung in LaNi5-Systemen. So konnte die Speicherzeit um 60 %

verbessert werden.

Der Mechanismus der Wasserstoffdiffusion in LaNi3BHx wurde untersucht. Die Ergebnisse

zeigten auf, dass Wasserstoff nur die Umgebungen von La und Ni besetzt, während die basalen

La-B-Ebenen die Funktion einer Barriere für die Wasserstoff-Diffusion entlang der hexagonalen

Achse darstellen. Bor hat einen umgekehrten Effekt auf die Wasserstoff-Absorptionseigenschaf-

ten von intermetallischen Verbindungen, da es sich wie eine Barriere für die Wasserstoffdiffusion

verhält und sich damit die Wasserstoffatome entfernt von den Bor-Atomen in der Struktur auf-

halten.[82] Der Grund dafür liegt natürlich in der gleichartigen Ladung von Wasserstoff und Bor;

beide sind Anionen in diesen Phasen.

2.2.3.2.2 AB2-Verbindungen

Diese Verbindungen gehören zu der Familie der LAVES-Phasen. Die Kristallstruktur kann hexa-

gonal (C14; MgZn2-Typ), kubisch (C15; MgCu2-Typ) oder auch gemischt sein (MgNi2-Typ). Die

potentiellen AB2-Typen werden mit Ti und Zr auf der A-Besetzung erhalten. Die B-Elemente sind

meist unterschiedliche Kombinationen der 3d Atome V, Cr, Mg und Fe. Die Wasserstoff-Spei-

cherkapazität kann bis 2 Gew.-% in der LAVES-Phase V-7.4%Zr-7.4%Ti7.4% betragen.[83] LAVES-

Phasen haben in den letzten Jahren auf Grund der hohen Wasserstoffspeicherdichten grosses In-

teresse auf sich gezogen. Die meisten dieser Verbindungen zeigen im Vergleich zu den LaNi5-Sys-

temenrelativ hohe Kapazitäten und schnellere Kinetiken sowie eine längere Lebensdauer bei re-

lativ geringen Herstellungskosten.[84] Die Hydride sind jedoch zu stabil bei Raumtemperatur.[85]

Allgemein scheinen AB2-Verbindungen sensitiver bezüglich Unsauberkeiten im Gas zu sein als

die AB5-Verbindungen. Daher kann schon eine kleine Menge Sauerstoff ein Gift für die AB2-

Komponenten sein, während es als Reaktand für eine AB5-Verbindung die Speicherdichte nur

langsam reduziert. CO ist für beide Verbindungstypen ein Gift, obgleich eine Regeneration in

reinem Wasserstoff möglich ist.[68]

2.2.3.2.3 AB-Verbindungen

FeTi-Pulvermaterialien wurden bereits intensiv untersucht.[51, 247] FeTi selbst ist eine gut be-

kannte Verbindung und speichert Wasserstoff mit einer Speicherkapazität von 1.9 Gew.-% unter

Ausnutzung des katalytischen Effekts von 1 Gew.-% Pd.[86] Grundsätzlich ist eine katalytische

Aktivierung immer problematisch, da eine Titanoxid-Schicht gebildet wird. Hier werden sowohl

hohe Temperaturen als auch hohe Drücke benötigt, um eine reproduzierbare Absorption und

Desorption der maximal möglichen Menge an Wasserstoff zu erzielen.[85]

40

2.2.3.2.4 Kubisch-innenzentrierte Übergangsmetallegierungen

Es sind feste Lösungen bekannt, die mehr Wasserstoff absorbieren als die bisher aufgeführten

Verbindungsfamilien. In den vergangenen Jahren wurden vor allem Ti-basierte kubisch-innen-

zentrierte Phasen untersucht.[87] Ihr hoher Preis jedoch ist verantwortlich für eine kritische Be-

trachtung. Ti-10Cr-18Mn-27V-5Fe und Ti-10Cr-18-Mn-32V haben Wasserstoff-Speicherkapazi-

täten von jeweils 3.01 Gew.-% bzw. 3.36 Gew.-%.[88] Eine Erhöhung des V-Anteils bewirkt eine

Beschleunigung der Wasserstoffabsorption und geht mit einer Erhöhung der Speicherdichte ein-

her. Das Wasserstoff-Desorptionsplateau wird flacher, während der Wasserstoff-Desorptions-

druck abnimmt. Die Maxima und die effektiven Wasserstoffspeicherdichten von Ti-V-Cr-Mn-Le-

gierungen liegen jeweils bei ca. 4 Gew.-% bis 2.51 Gew.-%.[89]

Da Vanadium sehr teuer ist, sollte der Vanadium-Anteil reduziert werden. In Ti-V-Cr-Mn-Ver-

bindungen wird der Anteil an Chrom erhöht, und ein Zusatz von Mangan ist nötig, um die ef-

fektive Wasserstoff-Speicherkapazität bei steigendem Plateau-Druck zu gewährleisten, aber

auch, um Kosten durch eine Reduktion des Vanadium-Anteils einzusparen. Die feste Lösung an

V0.375Ti0.25Cr0.30Mn0.075 zeigt eine Wasserstoffaufnahme von 2.2 Gew.-%.[90]

Um die Wasserstoff-Speichereigenschaften zu erhöhen und gleichzeitig die Kosten von Ti-V-

basierten BCC-Verbindungen zu senken, wurde der Effekt einer Substitution mit Fe in

Ti-10Cr-18Mn-32V untersucht.[88] Es wird gezeigt, dass der Zusatz von Fe die Aktivität steigert,

genauso wie den Absorptions-Desorptions-Plateaudruck und die Wasserstoff-Desorptionskapazi-

tät; es reduziert die Hysterese des Wasserstoff-Desorptions-Plateaus und damit die effektiven

Kosten.[88]

Tabelle 20 fasst die Speichereigenschaften der wichtigsten Familien an Hydrid-bildenden in-

termetallischen Phasen zusammen.

Tabelle 20: Die wichtigsten Familien an Hydrid-bildenden intermetallischen Phasen mit Übersicht über den jeweili-gen Prototypen und die Struktur. A ist ein Element mit einer hohen Affinität gegenüber Wasserstoff und B mit einer kleinen Affinität gegenüber Wasserstoff. Frei nach ZÜTTEL 2004.[55]

Intermetallische Verbindung Prototyp Hydrid Gew.-% Struktur

AB5 LaNi5 LaNi5H6 1.37 HAUCKE-Phase, hexagonal

AB2 ZrV2, ZrMn2, TiMn2 ZrV2H5.5 3.01 LAVES-Phase, hexagonal oder kubisch

AB3 CeNi3, YFe3 CeNi3H4 1.25 hexagonal, PuNi3-Typ

A2B7 Y2Ni7, Th2Fe7 Y2Ni7H3 0.51 hexagonal, Ce2Ni7-Typ

A6B23 Ho6Fe23 Ho6Fe23H12 0.8 kubisch, Th6Mn23-Typ

AB TiFe, ZrNi TiFeH2 1.89 kubisch, CsCl- oder CrB-Typ

A2B Mg2Ni, Ti2Ni Mg2NiH4 3.59 kubisch, MoSi2- oder Ti2Ni-Typ

BCC TiV2 TiV2H4 2.6 b.c.c.

Erst kürzlich wurden Quasikristalle auf Wasserstoffspeicherung hin untersucht. Quasikristalle

stellen eine neue Art kristalliner Ordnung dar, mit 5-, 8-, bzw. 10- oder 12-zähliger Symmetrie.

Sie enthalten eine grosse Menge an interstitiellen Leerstellen. Die Speicherdichte von Ti45Zr38Ni17

liegt bei 2.3 Gew.-%.[91]

41

2.2.3.3 Nähere Untersuchungen an intermetallischen Phasen

Zu den ersten bekannten (polyanionischen) Hydriden aus polaren intermetallischen Verbin-

dungen zählen SrAl2H2 und Sr2AlH7, über die GINGL et. al.[92] im Jahre 2000 berichteten und seit-

dem Forschungsinteresse erlangt haben. SrAl2 wird zwischen 150 °C und 350 °C bei 50 bar

Wasserstoff-Druck synthetisiert, wobei die Länge der orthorhombischen Einheitszelle bei Hydrie-

rung um die 50 bar um 19 % entlang der a-Achse zunimmt und entlang der b-Achse um 6 %

abnimmt, was einer Volumenzunahme um 11 % entspricht. Die Hydrierung erfolgt in mehreren

Schritten.

Ab einer Temperaturerhöhung bis auf 240 °C bildet sich Sr2AlH7:[93]

SrAl2 + H2 → SrAl2H2 (Abb. 2.2.5)

4SrAl2H2 + 3H2 → 2Sr2AlH7 + 6Al

BJÖRLING et al.[94] zeigten 2006 durch die Entdeckung von SrGaH2 und BaGa2H2, dass auch ho-

mologe Gallide existieren. Bei Temperaturen zwischen 180 °C und 230 °C bildet sich AeE2H2

(Ae = Ca, Sr, Ba; E = Al, Ga, In) aus AeE2. Höhere Temperaturen führen zu einer Mischung aus

AeH2 und AeE4 vom BaAl4-Typ oder AeH2 und einem E-Metall. Zu SrAl2H2 existieren auch quan-

tenmechanische Rechnungen zu den Bindungsverhältnissen.[95]

Abbildung 2.2.6 zeigt die Kristallstruktur von Sr2AlD7.[96] Sie wurde experimentell ermittelt und

theoretisch untermauert. Die Deuterium-Plätze wurden bestimmt, sie besetzen Oktaederlücken

und Tetraederlücken.

Abbildung 2.2.5. Reaktion von SrAl2 (links) zu SrAl2H2 (rechts). Zu sehen entlang der [110]-Richtung. Rot: Sr-Atome, blau: Al-Atome, grün: H-Atome. Nach BJÖRLING et al. 2006.[94]

42

Die wenigen weiteren Phasen dieser Familie, die bisher auf Wasserstoffspeicherung hin unter-

sucht und in Publikationen besprochen wurden, sind in Tabelle 21 zusammengefasst.

Tabelle 21: Übersicht über bereits auf Wasserstoffspeicherung untersuchte intermetallische Phasen nahe der ZINTL-Grenze. Die jeweiligen Literaturstellen sind bei den Edukten angegeben.

(repräsentatives)

Edukt

Syntheseparameter

Prozedur Reaktionstemperatur

°C

Reaktionsdruck H2

bar

Wasserstoffgehalt

Gew.-%

Produkte

Mg17Al12[97] Stahlautoklav 300 50 1.68 Mg17Al12 +

MgH2 + Al +

Mg2Al3

Sr0.8Ca0.2Al2[98] Stahlautoklav,

5 Tage

270 70 1.12 (Sr,Ca)H2 + Al +

(Sr,Ca)Al4

Sr0.8Ba0.2Al2[99] Stahlautoklav,

5 Tage

270 70 1.32 Unbekanntes

Hydrid +

amorphes

Hydrid + Al +

(Sr,Ba)Al4

Sr(Al0.1Mg0.9)2[100] Stahlautoklav,

5 Tage

300 70 2.79 SrMgH4 +

Mg17Al12 + Mg

SrAl2[101] Kugel-

vermahlene

Ausgangsstoffe.

Stahlautoklav,

2 Tage

130-360 °C 50 2 (D) SrAl2H2, Sr2AlH7

Ba7Al13[102] Stahlautoklav,

5 Tage

300 70 2.6 (D) BaAlH5

Abbildung 2.2.6. Die Kristallstruktur von Sr2AlD7 mit Blickrichtung entlang der b-Achse. Die Sr- und D-Atome bilden dreidimensional gewundene Ketten, welche durch grössere und kleinere Kugeln dargestellt sind. Die isolierten [AlD6]-Oktaeder besitzen ein Al-Zentrum. Nach ZHANG et al. 2002.[96]

43

2.2.3.3.1 Wasserstoffaufnahme in Phasen vom CrB-Typ

Die bisherigen Untersuchungen an Wasserstoff aufnehmenden Phasen vom CrB-Strukturtyp

fanden alle an intermetallischen Phasen statt. Die bekanntesten Vertreter dieses Systems sind in

Tabelle 22 zusammengestellt.

Tabelle 22: Bekannte Vertreter von intermetallischen Verbindungen vom CrB-Strukturtyp, die Wasserstoff aufneh-men. Frei nach NEMIROVSKAYA et al. 1991.[103]

Temperatur

in °C

System x Gew.-% Absorption Desorption

HfNiHx 2.9 1.2 57 – 167 87 – 217

ZrNiHx 2.9 1.9 197 – 287 217 – 457

HfCoHx 2.0 0.8 97 – 197 127 – 317

ZrCoHx 2.5 1.6 227 – 367 347 – 547

Die kleinste Desorptionstemperatur mit 87 °C ist bei HfNiH2.9 zu finden, während die höchste

Desorptionstemperatur bei ZrCoH2.5 mit 347 °C liegt. Grundsätzlich steht dem Vorteil der kleinen

Desorptionstemperaturen der Hf-Verbindungen die kleinere relative gravimetrische Speicherdich-

te den Zr-Verbindungen gegenüber, welche allerdings höhere Desorptionstemperaturen aufwei-

sen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich erstmals mit ZINTL-Phasen (und nicht mit intermetalli-

schen Phasen) vom CrB-Strukturtyp, die Wasserstoff nachweisbar aufnehmen und eine Charak-

terisierung der Struktur des Hydrids zulassen.

Um das strukturelle Umfeld besser zu charakterisieren, wird kurz der Strukturtyp näher be-

schrieben und eine Einordnung vorgenommen. Auf der Suche nach weiteren Legierungen vom

CrB-Typ und dem Fokus auf das preiswert erhältliche Element Silicium wurden systematisch die

Erdalkalisilicide untersucht. Erste theoretische sowie experimentelle Ergebnisse zu CaSiHx wurden

2004 von einem Forschungsteam von TOYOTA CENTRAL RESEARCH & DEVELOPMENT LABORATORIES zeitgleich

mit unseren Forschungen vorgestellt.[104-106] Nachdem darüber hinaus keine Ergebnisse vorlagen,

erweiterten wir unsere Suche auf SrSi und BaSi und weiterhin, um auch Informationen über das

Verhalten von Seltenerd-Metallen zu erhalten, auf das ebenfalls im CrB-Typ kristallisierende Sel-

tenerd-Metall EuSi.

2.2.3.3.1.1 ZrNi/ZrNiH3: Intermetallische Vorgänger der MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) im CrB-Strukturtyp

ZrNi zählt zu den ersten Systemen des CrB-Strukturtyps, die systematisch auf Wasserstoffauf-

nahme hin untersucht wurden. Die beiden Legierungen ZrNi sowie LaNi absorbieren Wasserstoff

reversibel und bilden hierbei ZrNiH3, wobei die Wasserstoffatome aufgrund ihrer hohen Mobilität

die oktaedrischen und die tetraedrischen Lücken besetzen, während die Metallatome auch im

Hydrid an ihren ursprünglichen Plätzen bleiben. Im Falle von LaNiH3 führt die Aufnahme von

Wasserstoff zu einer Vergrösserung der Gitterparameter.[103,107-114]

Der Namensgeber des Strukturtyps, CrB selbst, wird direkt aus den Elementen durch Synthese

im Hochfrequenzofen bei 1602 °C hergestellt. Um Einkristalle zu erhalten, was erstmals Anfang

44

der 50er Jahre gelang, wird über einen Zeitraum von 20 Tagen bei 1150 K gesintert.[115,116] Die in

dieser Arbeit vorgestellten Silicide MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) wurden bei Temperaturen um die

1200 °C in Tantal-Ampullen hergestellt.[117] Die kleineren Reaktionstemperaturen ergeben sich

unter anderem aus dem kleineren Schmelzpunkt der Erdalkalimetalle bzw. Europium.

Das Zr-Ni-Phasendiagramm[118] umfasst diverse Verbindungen, wobei die für die Wasserstoff-

aufnahme relevante Verbindung stöchiometrisches ZrNi ist.[119] ZrNi ist ein Beispiel einer aus zwei

Metallen bestehenden Legierung, bei welcher eines der Metalle, hier Zr, exotherm mit grösseren

Mengen Wasserstoff reagiert und dabei die maximale Zusammensetzung von ZrH2 annimmt. Das

andere Metall, hier Ni, nimmt endotherm nur so geringe Mengen an Wasserstoff auf, dass ein

maximales Verhältnis von Nickel zu Wasserstoff bei 620 °C (1 bar) von 3 x 10-4 resultiert – mit

abnehmenden Wasserstoffgehalt hin zu kleineren Temperaturen verschoben.

ZrNi kristallisiert im CrB-Strukturtyp in der Raumgruppe Cmcm (No. 63) mit den Gitterkons-

tanten a = 3.2712 Å, b = 9.9310 Å, c = 4.1072 Å, was einem Volumen von 133.43 Å3 ent-

spricht (Abb. 2.2.7).[120] Bei Hydrierung weiten sich die Kantenlängen zu a = 3.53 Å,

b = 10.48 Å, c = 4.3 Å (V = 159.08 Å). Das resultierende zusätzliche Volumen von 16.12 % ist

damit eine unmittelbare Folge des eingelagerten Wasserstoffs (Abb. 2.2.8). Die ursprüngliche

Gitterstruktur von ZrNi bleibt dabei im Wesentlichen gleich und die Raumgruppe Cmcm (No. 63)

bleibt bestehen. Im Einzelnen betragen die prozentualen Zunahmen der Längen Δa/a = 8.3%, Δb/b = 5.4%, Δc/c = 5.0%.[113]

Die Herstellung von ZrNi erfolgt hierbei im Lichtbogenofen durch Verschmelzen der reinen

Metalle unter einer He-Atmosphäre. Die Synthese von ZrNiH3 wird in metallischen Druck-/Vaku-

umapparaturen durchgeführt. ZrNi wird zunächst in Aceton, Alkohol und destilliertem Wasser

bei 0.013 mbar und 927-1027 °C gereinigt. Die Sättigung mit Wasserstoff wird bei Tempera-

turen von 120-300 °C und Drücken von 1.013-1.52 bar ausgeführt. Die Desorptionstemperatur

liegt bei 217-457 °C, wobei der Prozess in zwei Schritte unterteilt werden kann:[103]

ZrNiH3 → ZrNiH1.0 + H2 [1]

ZrNiH1.0 → ZrNi + ½ H2 [2]

Abbildung 2.2.7. Kristallstruktur von ZrNi nach KIRKPATRICK et al. 1962[119] sowie eine Neubestimmung der Struktur durch BOUDINA et al. 2003.[120] Zr: blau, Ni: grau.

45

Die Reaktionsenthalpie für die Desorption von Wasserstoff wird mit H∆ = 83.6 ± 4.5 [kJ

(mol H2)-1] angegeben.[103]

Im Wesentlichen werden für die Stabilität solcher Hydride zwei Kriterien angegeben: So soll-

ten die H-H-Abstände mindestens 2.1 Å betragen. Weiterhin konnte von LUNDIN et al. gezeigt

werden, dass ein Zusammenhang zwischen der Grösse der Tetraederlücken und der Stabilität

der Hydride existiert: Eine grössere Lücke korreliert mit einer höheren Stabilität der Hydride.[122,123]

Um nun diese Parameter in Relation zu den von den in dieser Arbeit untersuchten Silicide zu

stellen, vergleicht Tabelle 23 die Gitterkonstanten von ZrNi mit jenen des in dieser Arbeit unter-

suchten CaSi.

Tabelle 23. Vergleich der Gitterkonstanten von ZrNi[120] und CaSi[117]. Beide kristallisieren im CrB-Strukturtyp.

ZrNi [Å] CaSi [Å]

a 3.2712(1) 4.5594(9)

b 9.9310(3) 10.731(1)

c 4.1072(1) 3.8900(7)

Es wird sichtbar, dass die Gitterkonstanten von CaSi bis auf die c-Achse geringfügig über je-

nen von ZrNi liegen, was insbesondere in den etwas grösseren Ionenradien im CaSi seine Be-

gründung findet.

Abbildung 2.2.8. Kristallstruktur von ZrNiH3 nach PETERSON et al. 1964.[114] Zr: blau, Ni: grau, H: violett

46

2.2.3.4 Komplexe Hydride

Auf dem Gebiet der komplexen Metallhydride wurden in den letzten Jahren einige Fortschrit-

te erzielt. Insbesondere auf Grund ihrer potentiell höheren gravimetrischen Wasserstoffspeicher-

kapazität im interessanten Betriebsfenster (Abb. 2.2.9) sind sie Gegenstand aktueller Forschun-

gen.

Natriumalanat kann Wasserstoff sehr gut aufnehmen und wieder abgeben, wenn es mit Titan

dotiert ist. Ti wirkt als Katalysator, und es resultieren moderate Temperaturen und Drücke bei der

Wasserstoffaufnahme/-abgabe (BOGDANOVIC et al.):[53,124]

NaAlH4 → 1/3Na3AlH6 + 2/3Al + H2 [1]

Na3AlH6 → 3NaH + Al + 3/2H2 [2]

Bei 1 bar Raumdruck und 33 °C ist Reaktion [1] thermodynamisch begünstigt und es werden

3.7 Gew.-% Wasserstoff freigesetzt. Reaktion [2] findet bei 110 °C statt und setzt 1.8 Gew.-%

Wasserstoff frei. Kinetische Gründe sind dafür verantwortlich, dass in der Praxis höhere Drücke

und Temperaturen sowohl für die Aufnahme wie auch für die Abgabe an Wasserstoff nötig sind.

Die maximale theoretische gravimetrische Kapazität von Natriumalanat liegt bei 5.5 Gew.-%

Wasserstoff, während praktisch nur 3-4 Gew.-% Wasserstoffaufnahme erfolgen. Die Kinetiken

für die Freisetzung von Wasserstoff sind für den mobilen Einsatz in Fahrzeugen zu klein und die

Packungsdichte des Pulvers zu gering (z.B. etwa 50 % der theoretischen Kristalldichte).

Noch aktueller ist die Erforschung eines Systems, welches auf Lithium-Amid basiert. Folgende

Reaktion läuft bei 285 °C und 1 bar ab:

Abbildung 2.2.9. Gleichgewichts-Temperaturkurven für einige Metallhydrid-Materialien. Das „P-T-Arbeitsfenster“ befindet sich in dem markierten Quadranten und zieht in Betracht, die Abwärme aus der Brennstoffzelle zu nutzen. (1 atm = 1.0132502 bar). Nach SATYAPAL 2007.[56]

47

Li2NH + H2 → LiNH2 + LiH [1]

In Reaktion [1] können 6 Gew.-% Wasserstoff reversibel gespeichert werden. Die Betriebs-

temperatur liegt aber zu hoch. Eine Substitution mit Magnesium kann die Dehydrierungsreakti-

on von LiNH2 begünstigen und die Reaktionstemperatur auf 200 °C senken. Dies geht mit einer

kleinen Einbusse an Speicherkapazität von Wasserstoff einher. Ein weiteres Problem beim System

Lithium/Stickstoff ist die Bildung von Ammoniak, welches als Nebenprodukt entsteht. Aktuelle

Forschungen beschäftigen sich insbesondere mit der Senkung der Temperaturen und dem Aus-

schalten dieser Nebenreaktion.

LiBH4 wurde von der Gruppe um ZÜTTEL eingehend erforscht.[125] Die Tieftemperatur-Struktur

kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma. (a = 7.1730(1) Å, b = 4.4340(1) Å,

c = 6.7976(1) Å). Ab 100 °C findet eine schwache Desorption des Wasserstoffs statt, ab 200 °C

setzt der entscheidende Desorptionsschritt ein (Abgabe von 13.5 Gew.-% Wasserstoff).

2.2.3.5 Absorber mit sehr hohen Oberfläche/Kohlenstoff-basierte Materialien

Im Vergleich zu Metallhydriden, die hohe volumetrische Kapazitäten zur Wasserstoffaufnah-

me aufweisen, bieten Materialien mit einer hohen Oberfläche den Vorteil von schnellen Wasser-

stoff-Kinetiken und geringen Wasserstoff-Bindungsenergien; weiterhin auch den Vorteil geringer

thermischer Änderungen beim Laden/Entladen.

Die Wasserstoff-Aufnahme in Kohlenstoff-verwandten Materialien hat eine grosse Beachtung

erlangt und hat ihre Ursprünge in der Suche nach Materialien in der Kernfusion[126] indes erst seit

Mitte der Neunziger Jahre als leichte Materialien zur Wasserstoffspeicherung.[127,128] Der Bericht

von DILLON et al. in Nature 1997[129] über Wasserstoff-Speicherung in Carbon Nanotubes löste

eine Welle von zahlreichen Forschungsarbeiten aus, was durch sehr kontroverse Ergebnisse ver-

stärkt wurde. So wurde unter anderem von gravimetrischen Speicherdichten in Carbon Nanotu-

bes zwischen 0.1 und 67 Gew.-% berichtet und kritisch diskutiert.[130]

Weiterentwicklungen dieser sind die Erforschung von SiC-Nanotubes sowie Wolfram-Carbid-

Nanotubes, welche kurz in Kapitel 2.2.3.5.1 vorgestellt werden.

2.2.3.5.1 SiC- und Wolframcarbid-Nanotubes: Aktueller Stand der Forschungen

Ab initio-Rechnungen zeigen eine Zunahme der Bindungsenergie von Wasserstoff in SiCNTs

gegenüber Carbon-Nanotubes (CNTs) von 20 %, was seine Begründung in den unterschiedli-

chen Ladungen findet, die in den Wänden der SiCNTs vorliegen. Monte Carlo-Simulationen von

Nanotubes zeigen sogar eine Zunahme der Speicherkapazität in SiCNTs, speziell bei kleinen Tem-

peraturen und unter hohen Drücken. Die Ergebnisse von MPOURMPAKIS et al.[131] bestätigen, dass

SiCNTs vermutlich die besseren Wasserstoffspeicher als reine CNTs sind.

Auch mit Wolfram dotierte Kohlenstoff-Nanotubes scheinen Speicherpotential zu besitzen,

da sie gegenüber Wasserstoff eine höhere, aber nicht zu hohe Bindungsenergie aufweisen. Die

H-H-Bindung scheint sich bei Aufnahme aufzuweiten, was die Dissoziation von Wasserstoff zeigt

und damit Potential für einen alternativen Katalysator zu Pt in der Brennstoffzelle darstellt. Diese

Rechnungen bedürfen allerdings noch der experimentellen Bestätigung.[132]

48

Über Kohlenstoff-Nanotubes hinaus gilt den sog. „Metall-organic-frameworks“ (MOFs) ein

grosses Interesse.

2.2.3.5.2 Strategien für die Wasserstoffspeicherung in metall-organischen

Kompositgerüsten (metal-organic-framewoks, MOFs)

Hintergrund der zahlreichen Forschungen zu diesem Thema sind die interessanten Merkmale

dieser Substanzen: eine hohe Porosität, reproduzierbare und einfache Synthesen genauso wie

die leichte Skalierbarkeit und die Möglichkeit zur gezielten chemischen Modifizierung zur Ein-

stellung gewünschter Eigenschaften.[54]

Exemplarisch sollen an dieser Stelle Beispiele genannt werden (Abb. 2.2.10). Metall-organi-

sche Gerüste (MOFs) sind kristalline Feststoffe, in welchen Metallionen oder Cluster über mole-

kulare Brücken verbunden sind. Da grössere Abstände zu den Metallzentren erzeugt werden,

werden Höhlungen erzeugt, welche potentiell für die Einlagerung von Wasserstoff zur Verfü-

gung stehen.

Die in Abbildung 2.2.10 gezeigten typischen Vertreter der MOFs besitzen sehr unterschiedli-

che Eigenschaften, wie Tabelle 24 zeigt. Bemerkenswert ist, dass derzeit maximale gravimetri-

sche Speicherkapazitäten von 3.8 Gew.-% erreicht werden, was allerdings unter dem DOE-Ziel

Abbildung 2.2.10. Typische Vertreter jener MOFs, die auf Wasserstoffadsorption untersucht wurden: In (a) zu sehen MOF-177, ein Zn4O-(btb)2 (btb = Benzol-1,3,5-tribenzoat); in (b) abgebildet der IRMOF-8, ein Zn4O(ndc)3 (ndc = Naphtalin-2,6-dicarboxylat), in (c) ein MIL-53, M(OH)(bdc) (M = Al3+

oder Cr3+) und in (d) Zn2(bdc)2(dabco) (dabco = 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan). Die grossen gelben Kugeln repräsentieren die Poren in den evakuierten Gerüsten, welche die Van-der-Waals-Radien der Gerüstatome berühren (C schwarz, N grün, O rot, Zn blaue Polyeder, M grüne Oktaeder. Übersicht nach ROWSELL 2005.[54]

49

von 6 Gew.-% liegt. Weitergehende Forschungsarbeiten auf diesem Sektor sind daher notwen-

dig.Tabelle 24: Überblick über Messungen der Wasserstoffadsorption in MOFs. Die verwendeten Abkürzungen sind der Bildunterschrift

zu Abb. 2.2.10 zu entnehmen. Frei nach ROWSELL 2005.[54]

Material freier/fixer

Durchmese

r1,2

in Å

verfügbarer

Volumenatneil1,3

effektive

Oberfläche4

in m2g-1

Porenvolumen

in cm3g-15

H2-Aufnahme

in Gew.-%

Bedingungen Literatur

Zn4O(btb)2,

MOF-177

9.6/11.8 0.63 4526 1.61 1.25 -196 °C, 1 bar [1]

Zn4O(ndc)3,

IRMOF-8

8.4/18.0 0.66 1466 0.52 1.50

2.0

-196 °C, 1 bar

RT, 10 bar

[1], [2]

Al(OH)(bdc),

MIL-53 (Al)

6.4/6.4 0.29 1590, 10206 3.8 -196 °C,

16 bar

[3], [4]

Cr(OH)(bdc),

MIL-53 (Cr)

6.6/6.6 0.29 1500, 10266 3.1 -196 °C, 16

bar

[3], [5]

Zn2(bdc)2(dabco) 7.8/9.5 0.45 14506 2.0 -196 °C, 1 bar [6]

1 Ermittelt via Cerius2

2 Freier und fixer Durchmesser geben die maximale Abmessung der Kugeln an, die die Öffnungen passieren können bzw. sich in

die grössten Poren des Gerüstes einpassen.

3 Berechnet mit Hilfe des Sondenradius von 1.45 Å, dem kinetischen Durchmesser von H2 entsprechend.

4 Nach dem Langmuir-Modell aus N2-Adsorptionsdaten, aufgenommen bei 77 K.

5 Berechnet nach dem Dubini-Radushkevich-Verfahren aus N2-Adsorptionsdaten bei 77 K.

6 BET-Oberfläche gemäss N2-Adsorption bei 77 K.

50

2.3 Chemische Wasserstoffspeicherung: stationär

2.3.1 Hydrolysereaktionen

Hydrolysereaktionen sind Reaktionen eines Metall-Hydrids mit Wasser, um Wasserstoff zu pro-

duzieren. Bei der diesbezüglich am meisten untersuchten Reaktion handelt es sich um Natrium-

borhydrid mit Wasser:[139]

NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2

Die exotherme Reaktion kann in einem wässrigen Medium sowohl über den pH-Wert als

auch über die Verwendung eines Katalysators gesteuert werden. Obwohl die Wasserstoffspei-

cherkapazität hoch sein kann und die Kinetik des Freisetzens des Wasserstoffs schnell ist, gibt es

zahlreiche Nachteile mit dem System on-board, vor allem wegen der aufwendigen Regeneration,

die off-board erfolgen muss.[140]

Eine derzeit ebenfalls untersuchte Hydrolysereaktion ist die Reaktion von MgH2 mit Wasser

unter Bildung von Mg(OH)2.[52] In diesem Fall werden die MgH2-Partikel in einem nicht-wässrigen

Medium gelagert, um eine vorzeitige Reaktion mit Wasser zu vermeiden. In der Praxis werden

Speicherdichten bis 11 Gew.-% erreicht. Allerdings muss Wasser sowie die Aufschlämmung und

das entstehende Reaktionsprodukt on-board mitgeführt werden. Die Regeneration von Mg(OH)2

erfolgt off-board.

In allen Fällen ist die Verfügbarkeit von Wasser bei den speziellen Betriebstemperaturen des

Fahrzeugs nicht immer gewährleistet. Ebenso ist die Speicherung der Reaktionsprodukte vor al-

lem von der gravimetrischen Seite problematisch.

2.3.2 Hydrier-/Dehydrierreaktionen

Die Hydrierung und Dehydrierung von organischen Flüssigkeiten bietet eine Möglichkeit der

Speicherung von Wasserstoff, ohne Wasser als Reaktionspartner on-board zu benötigen. Für ein-

fache organische Komponenten ist die Dehydrierung endotherm, so dass externe Wärme nötig

wird. Ein seit längerem bekanntes Beispiel ist die Reaktion von Dekalin zu Naphthalin, welche bis

zu 7.3 Gew.-% Wasserstoff bei 210 °C freisetzen kann:[141]

C10H18 → C10H8 + 5H2

Ein auf Platin basierender Katalysator wird für die Beschleunigung der Kinetik der Wasserstof-

fentstehung benötigt.

AIR PRODUCTS hat erst kürzlich ein neues flüssiges Wasserstoffspeichermedium entdeckt, wel-

ches den nützlichen Effekt einer Substitution eines Heteroatoms unterstreicht. Diese Flüssigkei-

ten enthalten ein Beispiel eines N-Ethyl-Carbazols. Gravimetrische Speicherdichten von

5-7 Gew.-% wurden erreicht. Da diese Dehydrierungsreaktion endotherm ist, kann die Abwär-

51

me der Brennstoffzelle oder des Verbrennungsmotors innerhalb eines Kreislaufes weiterverwen-

det werden. Die Wiederhydrierung ist exotherm, so dass eventuell auch hierüber wieder Energie

gewonnen werden kann. Derzeit sind hierzu noch keine tiefergehenden Veröffentlichungen vor-

handen.

Kernprobleme bei diesen Techniken sind vor allem die Anzahl der möglichen Zyklen sowie die

Reinheit des verwendeten Wasserstoffs.

2.3.3 Ammoniumboran und andere Borhydride

Es existieren eine Vielzahl von Borhydriden, die einen hohen Gehalt an Wasserstoff speichern

können. Ammoniumboran (AB, NH3BH3) verhält sich zu Ethan isoelektronisch und hat eine hohe

Wasserstoffspeicherkapazität (bis zu 19.6 Gew.-% falls alle sechs Wasserstoffatome abgegeben

werden). Im Unterschied zu Ethan ist die Abgabe von Wasserstoff bei AB exotherm. Die Produk-

te der Dehydrierung können Verbindungen wie Cyclotriborazin (Verlust eines H-Atoms) und die

polymere analoge Verbindung sein (Abb. 2.3.1). Die Thermodynamik dieser Reaktionen ist so-

wohl experimentell als auch theoretisch untermauert.[142]

Der Einbau von H3NBH3 in ein mesoporöses Silika-Gerüst begünstigt die Freisetzung von Was-

serstoff durch die Bildung von (NH2BH2)n und (NHBH)n bei relativ niedrigen Temperaturen (sogar

bei 80 °C mit einer Kapazität von 6 Gew.-% inklusive des Gerüstes). Viele Katalysatoren wie

auch eine Bandbreite an Säuren und Übergangsmetallkomplexen wurden getestet und opti-

miert, um die Menge an gespeichertem Wasserstoff sowie die Kinetik der Wasserstoffabgabe zu

verbessern.[143,144] Die Regeneration ist nur off-board möglich. Genaue Reaktionsdetails in weite-

ren Veröffentlichungen sind nicht vorhanden. Die Informationen stammen im Wesentlichen von

der WebSite des Department of Energy, USA.[52]

2.3.4 Ammoniak

Ammoniak, NH3, mit einem Siedepunkt von -33.5 °C hat mit 17.6 Gew.-% eine hohe Was-

serstoff-Speicherkapazität. Die Freisetzung von Wasserstoff ist allerdings eine endotherme Reak-

Abbildung 2.3.1. Produkte der Dehydrierung von Ammoniumboran. Nach SATYAPAL 2007[56]

52

tion, was zu hohen Kosten führt, da ein schwerer, grosser Reaktor notwendig ist. Weitere Über-

legungen zielen auf Sicherheits- und Toxizitätsfragen, vor allem wegen des Problems der Anfäl-

ligkeit von Brennstoffzellen bereits auf nur Spuren von NH3 (>0.1 ppm).

Die derzeitige Technik zur Spaltung von Ammoniak und das Gesamtgewicht von on-board

Ammoniak-Reaktoren (Gewicht, Volumen, Betriebszeiten, etc.) sind weit von einer kommerziel-

len Nutzung entfernt. Dennoch wird Ammoniak als Transportmedium gesehen: Die Reformie-

rung von Ammoniak im stationären Bereich oder an der Tankstelle wird als attraktiv angesehen.

2.3.5 Alane

Alan, AlH3, ist ein anderes Metallhydrid, welches potentiell zur Wasserstoffspeicherung in Fra-

ge kommt. Theoretisch enthält AlH3 10 Gew.-% Wasserstoff. Die theoretische Dichte von Was-

serstoff in der Verbindung (148 g H2/L) beträgt mehr als das Doppelte im Vergleich zu flüssigem

H2. Der Zusatz von LiH reduziert die Desorptionstemperatur.

Für einen effizienten Einsatz sollte die Desorptionstemperatur von ca. 175 °C auf etwa 80 °C

gesenkt werden, um die Abwärme der Brennstoffzelle nutzen zu können. Weiterhin muss eine

effiziente Methode gefunden werden, um Al zu AlH3 hydrieren zu können. Auch in diesem Fall

existieren noch keine on-board-Lösungen.

53

3 Experimenteller Teil

Dieser Teil gliedert sich zunächst in die Beschreibung der Synthese der Proben und fährt fort mit Ausführungen zur Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen.

54

3.1 Synthese der Proben

Um eine Reaktion der Proben an Luft ausschließen zu können, erfolgte die Handhabung der

Verbindungen grundsätzlich in einer Box der Firma MBRAUN unter Argonatmosphäre. Um einen

konstant niedrigen Sauerstoff- bzw. Wasserstoff-Gehalt von < 0.1 ppm erreichen zu können,

wurde das verwendete Ar (Reinheit 99.998 At.-%) im kontinuierlichen Betrieb über Reinigungs-

einheiten (BTS-Katalysator, BASF AG) geführt. Die Reinigungseinheiten wurden monatlich mittels

Hydrargon regeneriert.

Die Synthesen aller Verbindungen wurden in Stahl oder Tantal-Ampullen mit typischen Innen-

durchmessern von 0.8 cm und 5 cm Länge durchgeführt.

Vor Verwendung der 40 – 45 mm langen Ampullen wurden die Metallröhren zugeschnitten,

mit Spülmittel vorgereinigt und anschliessend für etwa 20 Minuten mittels Essigsäuremethylester

im Ultraschallbad vollständig entfettet und abschliessend im Trockenschrank getrocknet.

Das Verschweissen der Ampullenlaschen geschah unter Ar-Atmosphäre bei etwa 400 mbar

im Lichtbogen, nachdem an beiden Seiten des Rohres eine etwa 1 cm lange Lasche gepresst und

im 45°-Winkel abgeknickt wurde.

Synthesen über 1080 °C wurden im Korundrohr, Synthesen bis 1080 °C im Quarzrohr mit In-

let durchgeführt.

Folgende Chemikalien fanden Verwendung (Tabelle 25):

Tabelle 25. Verwendete Chemikalien: Herkunft, Reinheit sowie Schmelz- und Siedepunkte.

Chemikalie Lieferant Reinheit Form Smp.

in °C

Sdp.

in °C

H2 PanGas 6.0 200 bar -159.13 -252.88

He PanGas 6.0 200 bar -272.207 -268.94

D2 Sigma 99.9 % 60 bar

Li8 Alfa Aesar 99.9 % Stäbe 180.7 1342

Ca8 Alfa Aesar 99.5 % Stücke 839 1484

Ba8 Aldrich 99 % Stücke 729 1637

Sr8 Aldrich 99 % Stücke 769 1384

Eu8 ABCR 99 % Stücke 822 1597

Si Fluka 9.99 % Stücke

Bei den verwendeten Metallen und Halbmetallen handelt es sich durchwegs um sehr reakti-

onsfähige Metalle, die sich an der Luft entzünden oder mit einer Oxidschicht überzogen vorlie-

gen. Um von reinen Metallen auszugehen, wurden daher die Ausgangsstoffe einer Sublimation

unterzogen; die verwendete Apparatur ist in Abbildung 3.1.1 zu sehen: Sie besteht aus einem

7 bei 26 bar

8 im Hochvakuum destilliert bzw. sublimiert

55

Stahlreaktor mit Kühlfinger, der mit einer Hochvakuumpumpe versehen ist. Um die Metalle nicht

allzu kompakt zu erhalten, wurde ein relativ hoher Luftdurchfluss verwendet.

Bei allen Sublimationen wurde der Reaktor in 90 Minuten auf eine Temperatur von 400 °C

gebracht und binnen 26 h auf Höchsttemperatur erhitzt (Ca, Sr, Ba: 1023 K, Eu: 780 °C). Diese

wurde für zwei Stunden belassen. Danach wurde innerhalb von sechs Stunden auf Raumtempe-

ratur abgekühlt. Das Vakuum erreichte während der Sublimation stets Werte um 10-6 bar. Als

Tiegelmaterial kam Molybdän bzw. Edelstahl zum Einsatz (INCONEL 625; BIBUS METALS AG).

3.1.1 Darstellung von CaSi, SrSi, BaSi, EuSi

Jede der Verbindungen wurde in stöchiometrischen Ansätzen aus den Elementen unter Ar-

Atmosphäre in verschweissten Ta-Ampullen gemäß folgendem Temperaturprogramm hergestellt

(Abb. 3.1.2): 25...1127 °C/10 h; ...1227 °C/1 h; ...1077 °C/10 h.[117] Von einer maximalen Tem-

peratur von 1077 °C wurden die Ampullen in kaltem Wasser abgeschreckt, indem das Ko-

rundrohr geöffnet und die Ampulle in ein mit kaltem Wasser gefülltes Becken eingeführt wurde.

Die Silicide wurden so phasenrein und kristallin erhalten.

Synthesevorschrift:

Für eine typische Synthese werden 0.3129 g (7.9 mmol) Calcium und 0.21927 g (7.81 mmol)

Silicium in der Glove-Box in eine Ta-Ampulle eingewogen und danach verschweisst. Entspre-

chend wurden eine Masse von 0.1862 g (2.13 mmol) Strontium und 0.05986 g (2.13 mmol) Sili-

cium zur Reaktion gebracht; ebenso eine Masse von 0.7584 g (5.52 mmol) Barium und

0.1612 g (5.74 mmol) Silicium. Zur Darstellung von EuSi wurden 0.2038 g (1.34 mmol) Europi-

um und 0.0377 g (1.34 mmol) Silicium eingewogen. Der entscheidende Schritt zur erfolgreichen

Hydrierung lieferte das Abschrecken der MSi-Schmelze (M = Ca, Sr, Ba, Eu) in kaltem Wasser.

Nur diese Proben konnten im Anschluss einer erfolgreichen Hydrierung im Autoklaven unterwor-

fen werden. Welche aktivierenden Auswirkungen der Vorgang des Abschreckens auf die Probe

hat, konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht aufgeklärt werden. Rasterelektronenmikroskopische

Abbildung 3.1.1. Sublimationsapparatur zur Reinigung der Metalle.

56

Bilder zeigen keinen Unterschied zwischen abgeschreckten und nicht-abgeschreckten Proben

(vgl. hierzu Kapitel 4.1.2.1).

3.1.2 Durchführung der Hydrierung von MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu)

Die Gestaltung der Hydrier-Reaktionen folgte einem standardisierten Vorgehen, welches in

Abbildung 3.1.3 zu sehen ist. Nach dem Erhalten der röntgenreinen Ausgangssilicide wurden

diese der Hydrierung im Autoklaven unterzogen. Anschliessend erfolgten umfangreiche Untersu-

chungen.

Abbildung 3.1.2. Temperaturprogramm zur Darstellung der MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu).

Abbildung 3.1.3. Zyklus zur Synthese der MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu), deren Hydrierung sowie der Auswertung der Hydrierprodukte.

57

3.1.3 Darstellung der Hydride CaSiHx, SrSiHx, BaSiHx, EuSiHx

Die Synthese der Hydride erfolgte in der Sieverts-Apparatur. Der Reaktor wurde ausnahmslos

in der Glove-Box mit den Proben (Probenmengen 100 – 500 mg) befüllt, in jedem Fall mit einer

neuen Dichtung (VITON, ein Fluor-Elastomer, Temperaturbereich: -60...205 °C) versehen, zunächst

in der Glove-Box handfest auf Kontakt verschlossen und die Schrauben ausserhalb mittels eines

Drehmomentschlüssels auf 80 Nm angezogen.

Nach Anschluss des Reaktors an der Apparatur, wurde diese zum Systemwechsel dreimal eva-

kuiert und mit He gespült. Zur Kontrolle der Dichtigkeit der Apparatur wurde der Reaktor mit

100 bar He befüllt; nur bei einem Druckabfall von höchstens 0.5 bar/Tag wurde der Drucktest

akzeptiert. Um eventuell vorhandenes Wasser oder oberflächliche Ablagerungen auf den Proben

zu entfernen, wurde das System evakuiert und fünf Stunden auf 180 °C erhitzt.

Nach diesen Vorbereitungen erfolgte die Reaktion mit Wasserstoff unter den in Tabelle 26 an-

gegebenen Bedingungen, wobei die Reaktionszeit stets zwischen einem und sieben Tagen lag.

Je nach Qualität der Isolierung des Reaktors wurden Höchsttemperaturen von 170 – 180 °C er-

reicht.

Tabelle 26. Mit Ausnahme des EuSiHx, welches schon bei Zimmertemperatur entsteht, tritt die Reaktion ansonsten erst bei mindestens 170 °C ein.

Silicid Temperatur

in °C

(Höchst)druck

in bar bei

angegebener Temp.

CaSiHx 170 100

SrSiHx 170 100

BaSiHx 170 100

EuSiHx 25 100

3.1.4 Darstellung von Mg2Si

Synthesevorschrift:

Die Synthese erfolgte gewöhnlich direkt aus den Elementen, die in einem stöchiometrischen

Verhältnis in Nb-Ampullen unter Ar-Atmosphäre mit einer Einwaage von 0.3173 g (13.05 mmol)

Magnesium und 0.1828 g (6.51 mmol) Silicium befüllt und verschweisst wurden.[145] Die Reakti-

on fand in einer Vor- und Hauptreaktion statt, wobei das Temperaturprogramm der Abbildung

3.1.4 zu entnehmen ist.

58

3.1.5 Darstellung von YbSi1.41

Synthesevorschrift:

Typischerweise erfolgte die Darstellung von YbSi1.41 unter Einwaage von 1.2543 g

(7.25 mmol) Ytterbium und 0.2762 g (9.82 mmol) Silicium. Es wurde gemäss der von KUBATA[27,146]

entwickelten Synthesevorschrift gearbeitet mit dem in Abbildung 3.1.5 vorgestellten Tempera-

turprogramm. Darüber hinaus wurde eine weitere Synthese durchgeführt, bei welcher die Pro-

ben abgeschreckt wurden. Jede der Synthesevorschriften führte zwar zu Proben, die gemäss

Röntgenuntersuchungen phasenrein sind, jedoch blieb in beiden Fällen eine erfolgreiche Hydrie-

rung aus.

Abbildung 3.1.4. Temperaturprogramm zur Darstellung von Mg2Si.

Abbildung 3.1.5. Temperaturprogramm zur Darstellung von YbSi1.41.

59

3.1.6 Darstellung von HoSi0.98

Synthesevorschrift:

Zur Synthese von HoSi0.98, ebenfalls vom CrB-Strukturtyp, wurde ein stöchiometrischer Ansatz

von 1.1332 g (6.8 mmol) Holmium und 0.1813 g (6.45 mmol) Silicium in einer Ta-Ampulle ge-

mäss dem in Abb. 3.1.6 gezeigten Temperaturprogramm zur Reaktion gebracht.[147]

3.1.7 Darstellung von CaGe

Synthesevorschrift:

Analog der Synthesen von MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) erfolgte die Synthese von CaGe unter Ein-

waage äquimolarer Mengen von 0.3297 g (8.23 mmol) Calcium und 0.5972 g (8.23 mmol) Ger-

manium durch Abschrecken der Probe nach Durchlaufen des in Abbildung 3.1.7 gezeigten Tem-

peraturprogramms.[148]

Abbildung 3.1.7. Temperaturprogramm zur Darstellung von CaGe.

Abbildung 3.1.6. Temperaturprogramm zur Darstellung von HoSi0.98.

60

3.1.8 Darstellung von CaAl2Si2/SrAl2Si2

Synthesevorschrift:

Mittels des in Abbildung 3.1.8 angegebenen Temperaturprogramms wurden 0.1978 g

(4.94 mmol) Calcium, 0.266 g (9.86 mmol) Aluminium und 0.2772 g (9.87 mmol) Silicium im

stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht.[149] (Tantal-Ampullen in evakuierten Quarz-

röhren). Die Proben wurden, wie bereits beschrieben, in kaltem Wasser abgeschreckt. Im Falle

von SrAl2Si2 wurden 0.2135 g (2.4 mmol) Strontium, 0.1369 g (5.07 mmol) Aluminium und

0.1315 g (4.87 mmol) Silicium unter Verwendung der gleichen Methodik umgesetzt.[149]

3.1.9 Darstellung von LiBx

Synthesevorschrift:

Die Synthese von LiBx erfolgte in Stahlampullen [Einwaage: 0.1653 g (23.82 mmol) Lithium,

0.2348 g (21.72 mmol) Bor]. Zunächst wurde das Bor eingewogen und anschliessend Lithium

mittels eines Glasstabes aufgedrückt. Das Temperaturprogramm ist in Abbildung 3.1.9 angege-

ben.[150]

Abbildung 3.1.8. Temperaturprogramme zur Darstellung von CaAl2Si2

bzw. SrAl2Si2.

61

3.1.10 Darstellung von CaSi2

Synthesevorschrift:

CaSi2 wurde nach dem in Abbildung 3.1.10 gezeigten Temperaturprogramm mit Einwaagen

von 0.6828 g (17.04 mmol) Calcium und 0.95592 g (34.04 mmol) Silicium hergestellt. Die Tem-

peraturrampen waren im Einzelnen: RT...1100 °C/12 h, 1100 °C...900 °C/1 h, Abkühlen auf

900 °C mit einer Rate von 10 °C/h und danach Abschrecken im kalten Wasser.[151,152]

Abbildung 3.1.10. Temperaturprogramm zur Darstellung CaSi2.

Abbildung 3.1.9. Temperaturprogramm zur Darstellung von LiBx.

62

3.1.11 Darstellung von EuAl2/EuAl4/CaAl4

Synthesevorschrift:

Alle drei Verbindungen wurden mittels des gleichen Temperaturprogramms (Abb. 3.1.11) her-

gestellt. Die Einwaagen für EuAl2 betrugen 0.1327 g (0.87 mmol) Europium und 0.04712 g

(1.75 mmol) Aluminium, jene für EuAl4 0.1436 g (0.94 mmol) Europium und 0.10198 g

(3.78 mmol) Aluminium. Es handelt sich in beiden Fällen um stöchiometrisch eingesetzte Men-

gen, ebenso wie bei der Synthese von CaAl4 aus 0.1931 g (4.82 mmol) Calcium und 0.5199 g

(19.27 mmol) Aluminium.[153,154]

3.1.12 Darstellung von Li3Al2/Li9Al4

Synthesevorschrift:

Zur Synthese von Li3Al2 wurde in Stahlampullen 0.3159 g (45.5 mmol) Lithium und 0.5457 g

(78.6 mmol) Aluminium zur Reaktion gebracht.[155] Die verschweissten Ampullen wurden in ei-

nem evakuierten Quarzrohr dem in Abbildung 3.1.12 wiedergegebenen Temperaturprogramm

unterworfen. Die eingewogenen Massen für Li9Al4 betrugen 0.4013 g (57.82 mmol) Lithium und

1.031 g (38.2 mmol) Aluminium; die Synthese wurde bei dem gleichen Temperaturprogramm

vorgenommen.

Abbildung 3.1.11. Temperaturprogramm zur Darstellung von EuAl2/EuAl4/CaAl4.

63

3.1.13 Darstellung von AlB2

Synthesevorschrift:

Der Synthese von AlB2 liegt das Temperaturprogramm von Abbildung 3.1.13 zu Grunde und

folgt der Vorschrift von FELTEN et al.[156] Eingewogen wurden hierbei in stöchiometrischen Mengen

m(Al) = 0.1603 g und m(B) = 0.1285 g. Nahezu phasenrein entstand AlB2.

3.1.14 Darstellung von Ca5As3

Synthesevorschrift:

Die Synthese von Ca5As3 erfolgte nach dem in Abbildung 3.1.14 angegebenen Temperatur-

programm, wobei der Umsatz in Tantal-Ampullen statt fand und folgende Mengen eingesetzt

Abbildung 3.1.13. Das der Synthese von AlB2 zu Grunde liegende Temperaturprogramm.

Abbildung 3.1.12. Temperaturprogramm zur Darstellung von Li3Al2/Li9Al4.

64

wurden: m(Ca) = 0.6962 g und m(As) = 0.5206 g, was einem Molverhältnis von n(Ca):n(As) =

2.5:1 entspricht.[157,158] Das entstandene Ca5As3 ist phasenrein gemäss XRD-Untersuchungen.

3.1.15 Darstellung von Li2C2

Synthesevorschrift:

Die Darstellung von Li2C2 erfolgte in Tantal-Ampullen unter Einwaage stöchiometrischer Men-

gen von Lithium und Kohlenstoff (m(C) = 0.1805 g; m(Li) = 0.1043 g) gemäss dem Temperatur-

programm in Abbildung 3.1.15.

Abbildung 3.1.14. Temperaturprogramm zur Synthese von Ca5As3. Die Synthese erfolgte bei maximaler Temperatur von 850 °C. Bei höheren Temperaturen erfolgte eine Reaktion mit der Ampullenwand der Ta-Ampulle.

Abbildung 3.1.15. Darstellung von Li2C2 aus den Elementen.

65

3.1.16 Darstellung von NaLiC2

Synthesevorschrift:

Die Darstellung erfolgte aus den Elementen in stöchiometrischen Mengen in Ta-Ampullen

(m(Na) = 0.4329 g, m(Li) = 0.1307 g, m(C) = 0.4523 g) gemäss dem Temperaturprogramm in

Abbildung 3.1.16.

3.1.17 Eu2Li0.92Mg1.08Si3, Eu2.51Ca2.49Si3, Eu1.31Ca0.69Si

Synthesevorschrift:

Grundsätzlich wurden die Reaktionen in zwei Schritten durchgeführt: Ein erster Schritt be-

stand im Aufheizen der Probe bis etwa 800 °C für eine Stunde bei einer Aufheiz-/Abkühlrate

von 200 °C/h. Hierdurch wurde eine Vorreaktion des elementaren Siliciums mit den Metallen be-

günstigt und das Risiko einer Bildung von Niobsiliciden bei höheren Temperaturen verringert.

Weiterhin ermöglicht dieses Vorgehen die Bildung von Phasen, die sich bei höheren Temperatu-

ren peritektisch zersetzen würden.

Im Anschluss an die Synthese wurden die Proben in der Glove-Box geöffnet und es wurde

eine qualitative Phasenanalyse mittels Röntgenpulverdiffraktommetrie durchgeführt.

Die Synthese der Proben erfolgte in Niob-Ampullen mit den folgenden Einwaagen:

1. m(Eu) = 0.4674 g/n(Eu) = 3 mmol, m(Li) = 0.0061 g/n(Li) = 0.9 mmol,

m(Mg) = 0.0854 g/n(Mg) = 2 mmol, m(Si) = 0.1723 g/n(Si) = 6 mmol.

Ein Versuch, Silicium durch äquimolare Mengen Germanium zu ersetzen, blieb erfolglos.

2. m(Ca) = 0.0171 g/n(Ca) = 0.43 mmol, m(Si) = 0.117 g/n(Si) = 4 mmol,

m(Eu) = 0.0641 g/n(Eu) = 0.02 mmol

Abbildung 3.1.16. Darstellung von NaLiC2 aus den Elementen.

66

3. m(Ca) = 0.0167 g/n(Ca) = 0.4 mmol, m(Si) = 0.1375 g/n(Si) = 5 mmol,

m(Eu) = 0.0620 g/n(Eu) = 0.4 mmol.

Die Temperaturprogramme sind Abbildung 3.1.17 zu entnehmen.

3.1.18 Besputtern einzelner Proben mit Pd

Untersuchungen auf eine potentiell katalytische Aktivität von Pd für die Reaktion mit Wasser-

stoff im Autoklaven wurden ebenfalls durchgeführt. Dafür wurden einzelne Verbindungen mit

Pd beschichtet. Hierzu wurde eine Apparatur zum Besputtern der Proben verwendet, bei wel-

cher die Kathode aus einem Pd-Draht besteht. Abbildung 3.1.18 zeigt den Versuchsaufbau.

Abbildung 3.1.17. Temperaturprogramme der Synthesen von Eu2Li0.92Mg1.08Si3, Eu2.51Ca2.49Si3 sowie Eu1.31Ca0.69Si.

67

Die Kontrolle über eine erfolgreich erzeugte Schicht aus Pd erfolgte mittels Transmissionselek-

tronenmikroskopie und LA-ICP-MS. Bei der Transmissionselektronenspektroskopie wurde ein

„fellartiger“ Überzug von fein verteiltem Palladium sichtbar (Abb. 4.4).

3.1.19 Aufbau des Hydrier-Reaktors

Für die Hydrierversuche kam standardmässig die in der Arbeit von REINOSO ausführlich be-

schriebene Versuchsapparatur zum Einsatz.[104] Abbildungen 3.1.19, 3.1.20 und 3.1.21 zeigen

die Versuchsanordnung. Beim Autoklaven handelt es sich um einen Hochdruckbehälter (100 ml,

316l-Stahl) der Firma AUTOCLAVE FRANCE, welcher mit einer Metallringdichtung (316SS-Stahl) ver-

schlossen wird. Für die Experimente sind Drücke bis 350 bar bei Temperaturen zwischen -17 °C

und +350 °C zulässig. Die Heizspirale um den Reaktor liess lediglich Temperaturen bis maximal

200 °C zu, was einer Reaktorinnentemperatur von etwa 180 °C entspricht. Daher waren nur

Versuche bis 180 °C möglich.

Auch beim verwendeten Wasserstoffdruck war versuchstechnisch bedingt ein Limit gesetzt:

Nachdem ein Kompressor nicht verfügbar war, musste der Flaschendruck der Wasserstoffbombe

verwendet werden. Dieser lag in etwa bei 100 bar, so dass der verwendete Höchstdruck in den

Experimenten bei 100 bar liegt.

Der rostfreie Stahl 316L ist ein typischerweise für Reaktionen mit Wasserstoff eingesetztes

Material und weist einen hohen Anteil an Chrom und Nickel auf (vgl. Tab. 27).[159-162]

Tabelle 27. Chemische Zusammensetzung von 316L rostfreiem Stahl (Elementgehälter in %).

Cr Ni Mn Si Co Mo Cu N P C S

11.65 11.10 1.8 0.50 0.35 2.08 0.21 0.061 0.03 0.026 0.009

Trotz grossem technischen Aufwand ist es auch heute noch nicht möglich, einen absolut

dichten Behälter für Wasserstoff zu bauen. Permeabilitätswerte für 316SS-Stahl in der Literatur

liegen bei 6*10-19 mol / (m*Pa1/2). Geht man von einem annähernd zylindrischen Reaktor mit ei-

Abbildung 3.1.18. Plasma der Ar-Atmosphäre beim Besputtern (Pd) einer Probe eines Metallsilicids.

68

ner Raumhöhe von 9.2 cm aus, so ergibt sich bei 60 bar Wasserstoff-Druck eine Diffusionsrate

von 1.3*10-17 mol / s bzw. 1.2*10-12 mol / d, was im Vergleich zur der in dieser Arbeit angewen-

deten kurzen Reaktionszeiten in einer vernachlässigbaren Dimension liegt.[163-166]

Zur Druckmessung wurde ein Drucksensor (sensotech A-205, TRANSMETRA) und zur Tempe-

raturmessung innerhalb des Autoklaven ein Thermoelement (K-Typ) verwendet.

Abbildung 3.1.20. Der geöffnete Versuchsreaktor. In den Reaktor ragen vom Deckel ausgehend der Gaseinlass sowie ein Probenentnahmerohr, welches ausserhalb des Reaktors am Kunststoffschlauch erkennbar ist (vgl. auch Abb. 3.1.21). Zu sehen ist zudem ein gläsernes Probengefäss. Der untere Teil des Probengefässes ist massiv aus Glas; nur im oberen Teil ist Platz für Substanz.

Abbildung 3.1.19. Der geschlossene Versuchsreaktor. Das mit „1“ beschriftete Ventil ist der Austritt des Probenentnahmerohrs während über Ventil „2“ der Reaktor mit Wasserstoff befüllt wurde.

69

3.1.19.1 Versuchsreaktor für Versuche bis 600 bar H2-Druck und 300 °C

Für die Hydrierungsversuche von LiBC und MgB2C2 wurde ein Reaktor an der Universität Saal-

brücken verwendet; die Versuche wurden von Dr. Holger Kohlmann9 durchgeführt. Die maximal

erreichbaren Bedingungen lagen bei 600 bar Wasserstoffdruck und 300 °C. Drei Proben können

gleichzeitig hydriert werden, wobei Druck und Temperatur in wählbaren Schritten bis zu den

Maximalbedingungen erhöht werden können. Die Apparatur erlaubt eine in situ-Röntgenpulver-

Untersuchung. Die eingesetzten Probenmengen lagen zwischen 200-300 mg.

9 h.kohlmann@mx.uni-saarland.de

Abbildung 3.1.21. Der komplette Versuchsaufbau in einer Zelle im Hochdrucklabor. Zu sehen ist der Reaktor, umhüllt von einer Heizung und angeschlossen an das Gassystem über ein Reservoir. Die Apparatur ermöglicht das Zuführen eines weiteren Gases über den gekennzeichneten Hahn. Der Pfeil ohne Beschriftung deutet auf ein Auslass-Ventil. Im vorliegenden Fall ist die Gasflasche am rechten Bildrand Ethin, welches für die in Abschnitt 7.5 beschriebenen Experimente Verwendung fand. Die Datenerfassung von Druck und Temperatur erfolgte digital mit der Software LabView über einen PC.

70

3.2 Charakterisierung der Substanzen

3.2.1 Trägergas-Heissextraktions-Methoden (TG)

Um den Wasserstoff-Gehalt der Proben zu bestimmen, kam die Trägergas-Heissextraktions-

methode zum Einsatz. Das Prinzip beruht auf der Reaktion von anorganischen Feststoffen bei

hohen Temperaturen unter Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte, die analytisch erfasst wer-

den. Nach Wahl des Trägergases wird zwischen inerter (TGHEi ) oder reaktiver (TGHEr) Methode

unterschieden, wobei Wasserstoff mittels TGHEr nachgewiesen wird. Die Wasserstoffbestim-

mung erfolgt hierbei selektiv in Wärmeleitfähigkeitsmesszellen.[167,168]

Für die Elementaranalytik wurden jeweils etwa 20 mg der Proben in Zinnkapseln (0.4 ml,

~ 150 mg; LECO CORPORATION) eingewogen, deren Enden zusammengedrückt und eingerollt wur-

den. In einem Hochfrequenzofen wurden die Proben quantitativ in die Gasphase überführt.

3.2.2 Röntgenpulverdiffraktometrie

Routinemäßig wurde von den in der Sieverts-Apparatur eingesetzten Proben sowohl vor als

auch nach der Reaktion im Reaktor ein Röntgen-Pulverdiffraktogramm angefertigt, um zunächst

qualitativ Phasenänderungen und strukturelle Änderungen erfassen zu können.

Zur Verfügung stand ein Pulverdiffraktometer der Firma STOE (STADI-P2, Ge-Monochromator,

λ (CuK 1α ) = 1.54056 Å). Die Pulverproben wurden unter Debye-Scherrer-Geometrie vermessen.

Aufnahmen für rein qualitative Aussagen („Fingerprint“) wurden mittels eines gebogenen De-

tektors (PSD, 2Θeff = 40°), jene, welche zur Bestimmung der Gitterkonstanten sowie zur Rietveld-

Verfeinerung herangezogen wurden, mittels eines linearen Detektors (PSD, 2Θeff = 8°) getätigt.

Um die Proben nicht der Luft auszusetzen, wurden diese in der Glovebox im Achatmörser ge-

mahlen und in ausgeheizte Glaskapillaren der Firma HILGENBERG eingeschmolzen, wobei die Länge

Abbildung 3.2.1. Schematisch gezeichneter Aufbau einer Trägergas-Heissextraktions-Anlage. Nach GRUNER 2002.[167]

71

80 mm und die Innendurchmesser 0.1, 0.2, 0.3 bzw. 0.6 mm betrugen. Nur in solchen Fällen, in

denen sich eine Luftstabilität der Verbindung erwiesen hatte, wurden die Messungen im Flach-

bett-Verfahren auf einer Myler-Folie/Lithelen durchgeführt.

Das von STOE mitgelieferte Programmpaket WinXPOW sowie Comparis diente zur Auswer-

tung der Pulverdaten. Zur Strukturverfeinerung wurde das Programmpaket GSAS/EXPGUI[169] ver-

wendet. Die Verfeinerungsmethode dieses Programms verwendet das Prinzip der kleinsten Feh-

lerquadrate. Aufgrund der Nichtlinearität des Minimalisierungsproblems muss iterativ vorgegan-

gen werden.

Die Definitionen der von GSAS verwendeten Gütefaktoren sind in Tabelle 28 enthalten.

Soweit diverse Phasen nebeneinander vorlagen, wurden für die bekannten Phasen Literatur-

werte aus der ICSD-Datenbank verwendet und nicht weiter verfeinert.

Die LI-Absorptionskante von Europium liegt mit 1.54047 Å sehr dicht an der Wellenlänge der

hier verwendeten CuK 1α -Strahlung. Dies führt einerseits zu starker Absorption, andererseits aber

auch zu starker Fluoreszenzstrahlung (L-Linien) der Eu-haltigen Proben, die sich in einem sehr

hohen Untergrund in den Pulverdiffraktogrammen bemerkbar machen (Abb. 5.2.26, 1.2.1).

Tabelle 28. Im Programmpaket GSAS verwendete Gütefaktoren (R-Werte).[170]

Gütefaktor

Gewichteter Gütefaktor

Güte der Verfeinerung

Minimalisierungsfunktion

3.2.3 Einkristallmessungen

Die Einkristalle wurden in der Glovebox unter dem Lichtmikroskop verlesen, dann mittels ei-

ner an der Spitze mit Lithelen (Firma LEYBOLD) benetzten Kapillare aufgenommen und in einem

zweiten Markröhrchen verschmolzen.

Zur Ermittlung der Reflexintensitäten kam ein SMART-Plattform-Diffraktometer (Firma BRUKER)

mit CCD-Detektor ( (MoKλ 1α ) = 0.71073 Å; Graphit-Monochromator) zum Einsatz.

Folgende Programme wurden für die Aufklärung der Struktur und deren anschließender

Darstellung benutzt:

XPREP Zellreduktion und Raumgruppenbestimmung

SHELXS97 Strukturlösung

R p=∑∣I b− I c∣

∑ I b

R p= F m∑ I b

2

2=Fm

N b−N

F m=∑ I b−I c2

72

SHELXL97 Strukturverfeinerung auf Basis von F02-Daten

DIAMOND 3.0 Graphikprogramm zur Darstellung von Kristallstrukturen

Tabelle 29 zeigt die Definition der Gütefaktoren (R-Werte) bei der Strukturverfeinerung.

Tabelle 29. Definitionen der bei der Verfeinerung von Einkristalldaten verwendeten Bewertungsgrössen.

Gütefaktor

Gewichteter Gütefaktor

Gewichtungsfaktor

f, j = Wichtungsfaktoren

Goodness of Fit

Gütefaktor des Datensatzes

Die Berechnung der kristallographischen Dichte dc erfolgt gemäss

d c=M r⋅Z

V EZ⋅N A

3.2.4 Elektronenmikroskopie

3.2.4.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM)

Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zur Ermittlung der Morphologie wurden an

einem Feldemissionsmikroskop der Firma ZEISS, Oberkochen, „Gemini 1530“, durchgeführt.

3.2.4.2 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Zu weiterführenden strukturellen Untersuchungen stand das Mikroskop CM30ST (PHILIPS,

Fe/LaB6-Kathode, Beschleunigungsspannung: 300 kV) zur Verfügung. Die Proben wurden ge-

mörsert, in Wasser/Ethanol aufgeschlämmt und zur Messung auf eine Kohle-Lochfolie auf einem

Kupfernetzchen aufgetragen.

R1=∑ ∣F b∣−∣F c∣

∑∣F b∣

= 12⋅F b

2 fP 2 jP

R2= ∑ Fb2−Fc

22∑ F b

4

R=∑∣I b

2−I c2∣

∑ I b2

GooF= ∑ Fb2−F c

22N b−N p

P=[F b

22F2c]

3

73

3.2.4.3 EDX-Analysen

Für elementspezifische Analysen [Röntgenspektroskopie mit energie-dispersivem Detektor

(EDXS)] wurde ebenfalls das Gerät CM30ST (vgl. 3.2.4.2) verwendet.

3.2.5 ICP-MS-Messungen

Bei dem verwendeten Lasersystem (Arbeitsgruppe Prof. D. Günther, ETH ZÜRICH) handelte es

sich um das 193 nm ArF excimer laser ablation system (LAMBDA Physik, Göttingen), welches mit

einem ICP-MS (DRC II, PERKIN ELMER, Norwalk, USA) gekoppelt ist. Tabelle 30 gibt die Untersu-

chungsbedingungen wieder. Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist bei OTTINGER et al. zu finden.[191]

Tabelle 30: Bedingungen bei der Laser-induzierten ICP-MS.

Parameter Wert

Laser ArF excimer

Wellenlänge des Lasers 193 nm

Durchmesser des Lochs (Probe und Standard) 60 mm

Wiederholungsrate (Probe und Standard) 5 Hz

Energie des Lasers 13 mJ/cm2

Flussrate He (Spülgas) 1.2 Lmin.-1

RF Power 1,380 W

Flussrate Zerstäubergas 0.84 Lmin.-1

Flussrate Trägergas 0.75 Lmin.-1

Flussrate Kühlgas 17.5 Lmin.-1

Verweilzeit 10 ms

Modus Detektor dual (puls und analog)

3.2.6 Thermoanalytik

Für thermogravimetrische Messungen[171] (TG) wurde ein Gerät der Firma NETZSCH (STA 409 cell

(Waage) bzw. TASC 413/3 (Controller)) verwendet. Die Proben mit Massen zwischen 30 und

150 mg wurden in der Glovebox in Korundtiegel eingewogen, danach mit einem Deckelchen

bedeckt und mittels eines Schlenk-Kolbens ausgeschleust, um einen Luftzutritt zur Probe best-

möglich vermeiden zu können. Unter Argon-Flow wurde unmittelbar vor der Messapparatur der

Tiegel entnommen und in die Thermowaage transferiert. Die Deckelchen enthielten eine feine

Bohrung (ca. 0.1 mm) in der Deckelmitte, welche eine Gaszufuhr und einen Gasaustritt bei der

Messung erlaubte.

Zunächst wurde die Probenmessung durchgeführt; im Anschluss wurde die Eichung vorge-

nommen, um Auftriebseffekte sowie gerätespezifische Effekte zu korrigieren. Bei den Messun-

gen wurde mit einem Ar- bzw. Ar/H2-Flow von 30 ml/Min. bei Heiz-/Abkühlraten von 5 K/Min.

gearbeitet. Die Versuchsapparatur ist in Abbildung 3.2.2 wiedergegeben.

74

3.2.7 Leitfähigkeitsmessungen

Die Leitfähigkeitsmessungen wurden auf einer in der Arbeitsgruppe entwickelten Apparatur

unter Verwendung der Steuerungssoftware VIEWDAC von KEITHLEY in einer Glovebox unter Ar

durchgeführt. Die Messung erfolgte im Temperaturbereich von 50 K bis 350 K wobei ein He-Kry-

ostat der Firma LEYBOLD (RDK 10-320/RW2) eingesetzt wurde.

Die Basis zur Messung der elektronischen Leitfähigkeit bildet das Ohm`sche Gesetz,

I=UR;R=U

I;U=RI

wobei I der Strom, U die Spannung und die Proportionalitätskonstante R der Ohm`sche Wi-

derstand ist. Der Widerstand eines Ohm`schen Materials ist proportional zu seiner Länge l und

umgekehrt proportional zum Querschnitt A,

Abbildung 3.2.2. Versuchsaufbau zur TG/DTA/MS-Messung. Die einzelnen Bestandteile der Apparatur sind im Bild eingezeichnet.

75

R=⋅lA

wobei ρ den spezifischen Widerstand darstellt, der in [Ω cm] angegeben wird. Der Kehrwert

des Widerstands wird als Leitfähigkeit σ mit der Einheit Siemens [S], auch [Ω-1], bezeichnet, so

dass gilt: ρ-1 = σ . Die Einheit der Leitfähigkeit ist [S/cm].

Als Voraussetzung zur Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit eines Materials muss der

Prüfling bekannte Abmessungen aufweisen. Es ist sicher zu stellen, dass Störgrössen an der

Übergangsstelle zwischen Probe und elektrischem Leiter (z.B. Übergangs-Widerstände, Thermo-

spannungen sowie Korrosionsvorgänge) die Ergebnisse nicht verfälschen. Eine wichtige Rolle

hierbei spielt die Kontaktierungstechnik. Die Probe selbst muss homogen sein und darf keine Mi-

krorisse aufweisen. Die durch den Messstrom verursachte Verfälschung lässt sich dadurch ver-

meiden, dass der Spannungsabfall an separaten stromlosen Elektroden gemessen wird, was als

sogenannte 4-Punkt Methode bezeichnet wird. Hierbei gilt als Probenlänge die Abgriffstrecke l`:

= hb/l` * U`/Iσ

Es gibt eine Reihe von Anordnungen für dieses Verfahren, wobei eine besondere Form die Be-

stimmung der spezifischen Leitfähigkeit erlaubt: die VAN DER PAUW Methode.[172] Sie ist ein Spezial-

fall der 4-Punkt-Methode. Hierbei fliesst ein Strom über zwei an der Peripherie einer planaren

Probe angelegte Elektroden, während zwei weitere gegenüberliegende Elektroden den induzier-

ten Spannungsabfall über der Probe abgreifen (Abb. 3.2.3).

Die vier Elektroden sollten möglichst symmetrisch zueinander angeordnet sein. Durch Kombi-

nation mit einer zweiten Messung mit vertauschten Spannungselektroden (senkrecht zur ersten

Messung) können evtl. thermische Effekte eliminiert werden und die spezifische Leitfähigkeit un-

ter der Voraussetzung bekannter Schichtdicke berechnet werden.

Im periodischen Feststoff entstehen aus der Überlappung von Valenzorbitalen so genannte

Bänder. Im unteren Valenzband (V) können alle Valenzelektronen untergebracht werden, das

obere Leitungsband (L) bleibt leer. Bewegliche Ladungsträger können sowohl Löcher in V als

auch Elektronen in L sein. Liegt ein Halbleiter bzw. ein Isolator vor, so ist V gerade vollständig mit

Elektronen besetzt.

Abbildung 3.2.3: Zwei senkrecht zueinander stehende 4-Punkt Messanordnungen werden nach VAN DER PAUW zur Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit benötigt. Es ergeben sich 4 mögliche voneinander unabhängige Messkombinationen.

76

Die zwischen den Bändern auftretende Bandlücke lässt sich optisch durch Bestimmung der

Absorptionskante ermitteln: Die Energie dieser Kante entspricht genau der Energie, die zur An-

hebung eines Elektrons vom oberen Rand des V-Bandes in das L-Band erforderlich ist.

Die Elektronen sind auch thermisch anregbar. Nach dem Satz von BOLTZMANN ist der Anteil an-

geregter Elektronen bei der Temperatur T durch exp(-ΔEG/kt) gegeben. Sobald sich Elektronen im

Leitungsband befinden, tragen sie, wie auch die entstandenen positiven Löcher (Defektelektro-

nen) im V-Band, zur elektrischen Leitfähigkeit bei. Somit entstehen pro Elektron immer zwei

elektronische Punktfehler und der elektronische Fehlordnungsgrad ergibt sich aus exp(-ΔEG/2kT).

Substanzen mit Bandlücken um 1 eV sind somit bereits bei wenig erhöhter Temperatur bedeu-

tend leitfähig. Analog erhält man auch für die Leitfähigkeit eine Temperaturabhängigkeit:

= σ σ0 exp(-ΔEG/2kT)

Dadurch lassen sich experimentell „thermische“ Energielücken bestimmen, die allerdings von

den „optischen“ abweichen.

Während bei Halbleitern die Ladungsträgerdichte exponentiell mit der Temperatur zunimmt,

ist die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit bei Metallen invers, d.h. mit steigender Tempe-

ratur verkürzt sich die mittlere freie Weglänge der Elektronen durch Streuung der Wellen.

Die Probenvorbereitung für die Messung der elektrischen Leitfähigkeit besteht aus dem Pres-

sen der als Pulver anfallenden Substanzen mittels einer speziellen Presse. Die Verwendung von

Presslingen ist hier von besonderer Wichtigkeit, da die Methode planparallele sowie ebene, gut

kontaktierbare Oberflächen voraussetzt. Hierzu wurden die Proben in der Glove-Box mit einem

Achatmörser fein zermahlen und dann mit der Hydraulikpresse (Druck < 2 t) ein Pressling

(Ø = 6 mm, d = 1.4 mm) angefertigt.

Alle Messungen erfolgten in einer Glove-Box unter Ar-Atmosphäre. Gerätetechnisch bedingt

konnten Messungen von 50 K ab- bzw. aufwärts durchgeführt werden.

3.2.8 Magnetische Messungen

Für die Messungen der magnetischen Suszeptibilität χ und der Magnetisierung von Verbin-

dungen stand ein SQUID-Magnetometer (Superconducting Quantum Interference Device) vom

Typ MPMS 5S der Firma QUANTUM DESIGN zur Verfügung. Es handelte sich hierbei um ein konventi-

onelles rf-SQUID-Magnetometer, mit dem die magnetischen Momente von Substanzen im Tem-

peraturbereich zwischen 1.7 K und 400 K bei magnetischen Feldern mit Feldstärken bis zu 5 T

gemessen werden können.

Bei den Messungen der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität wurde die

Probe ohne Einschalten des Feldes bis auf 2 K abgekühlt. Danach wurde das Feld eingeschalten

und bis auf 300 K erwärmt („ZFC“). Anschliessend erfolgte ein Abkühlen der Probe auf 2 K un-

ter eingeschaltetem Feld („FC“).

Kernstück des MPMS-Magnetometers ist ein rf-SQUID, ein supraleitender Ring aus Nb3Ge mit

einem Bereich schwacher Kopplung („weak link“), in welchen eine Radiofrequenz induktiv ein-

gekoppelt wird.[173]

77

Magnetische Wechselwirkungen können grob wie in Tabelle 31 angegeben klassifiziert wer-

den. Ausgangspunkt für die Messungen ist die Tatsache, dass sich durch die Hydrierung die elek-

tronischen Eigenschaften signifikant verändern, was sich in einer Änderung der magnetischen

Eigenschaften niederschlägt.

Diverse Effekte sind hierbei bekannt: Die Umwandlung von Pauli-Paramagneten in Ferrimag-

neten, die Umwandlung eines Ferrimagnets in einen Anti-Ferromagneten, eine Zunahme des

Magnetismus, eine Abänderung der magnetischen Anisotropie, die Entdeckung von Spin-Glas-

Strukturen, sowie das Verschwinden von Supraleitfähigkeit und Valenz-Fluktuationen.

Tabelle 31. Magnetische Suszeptibilitäten. Nacht WEST 1999.[174]

Verhalten Typischer Wert von χ Änderung von χ mit steigender

Temperatur

Feldabhängigkeit

Diamagnetismus -8*10-6 für Cu Keine keine

Paramagnetismus Sinkt keine

Pauli Paramagnetismus 8.3*10-4 für Mn Keine keine

Ferromagnetismus 5*103 für Fe Sinkt vorhanden

Antiferromagnetismus 0 bis 10-2 Steigt vorhanden

3.2.9 Bestimmung der Oberfläche mittels N2-BET-Isothermen

Hierbei kam ein „Tristar 3000“, ein Gerät der Firma MICROMERITICS, Norcross, GA, USA zum Ein-

satz. Der Messung bei 77 K unter flüssigem Stickstoff geht eine Aktivierung der Proben bei

200°C im Vakuum voraus.

Aus der Messung der N2-Isothermen wird die BET-Oberfläche ermittelt; das Verfahren beruht

auf der Bestimmung der Menge des Adsorbates oder des verbrauchten Adsorptivs, die erfolder-

lich ist, um die äußere Oberfläche eines Feststoffes mit einer vollständigen Adsorbat-Mono-

schicht zu bedecken. Diese sogenannte Monoschichtkapazität kann aus der Adsorptionsisother-

me mit Hilfe der BET-Gleichung errechnet werden:[175]

pp0

na⋅[1− pp0

]= 1nm⋅C

C−1nm⋅C

⋅ pp0

Symbol ErklärungC BET-Konstantena spezifische, adsorbierte Einheitnm spezifische Monoschichtkapazität des Adsorbatsp Druck des Sorptivsp0 Sättigungsdruck des Sorptivs

79

4 Untersuchte Substanzen im Überblick

Im Rahmen dieser Dissertation wurde eine Reihe von Verbindungen auf eine Reaktion mit Wasserstoff hin getestet.

Übersichten zeigen sowohl die erfolgreich hydrierten Silicide als auch eine Fülle von Verbindungen, bei welchen eine Hydrierung nicht statt fand.

80

Basierend auf der Kenntnis, dass ZrNi und LaNi, die beide im CrB-Strukturtyp kristallisieren,

Wasserstoff aufnehmen und dabei ZrNiH3 beziehungsweise LaNiH4 bilden,[176-190] wurde die Reak-

tivität weiterer Verbindungen dieses Strukturtyps gegenüber Wasserstoff durchgeführt. Der Fo-

kus auf Erdalkalisilicide resultierte hierbei aus der Überlegung, dass vor allem CaSi eine wesent-

lich höhere, auf das Atomgewicht normierte, Speicherkapazität bezüglich des Atomgewichts

aufweisen sollte als ZrNi und LaNi, da Ca und Si wesentlich leichtere Elemente als Zr, La und Ni-

ckel sind. Zudem handelt es sich um preiswerte Elemente. Erste Hinweise auf eine Reaktivität

finden sich in der Arbeit von M. REINOSO[104] und weiterhin in Arbeiten der TOYOTA CENTRAL RESEARCH &

DEVELOPMENT LABORATORIES in Japan.[105]

Nach der gelungenen Hydrierung von CaSi sollten Unterschiede und Gemeinsamkeiten zu

weiteren Hydrierungen mit den Siliciden des CrB-Strukturtyps untersucht werden, wobei der

Schwerpunkt vorerst auf den schwereren homologen BaSi und SrSi lag.

Daran schloss sich die Untersuchung von Seltenerdmetallsiliciden an. Auch hierbei lag der Fo-

kus auf der Herausarbeitung von Parallelen zu den Erdalkalisiliciden.

Zunächst zeigt Tabelle 32 eine Übersicht über jene Silicide, die in dieser Arbeit untersucht und

nachweisbar hydriert wurden.

Tabelle 32: Erfolgreich hydrierte Silicide. Die angegebenen Formeleinheiten der Hydride ergeben sich aus dem mit-tels der Trägergas-Heissextraktions-Methode gemessenen Wasserstoff-Gehalt.

Phase H2

[Gew.

-%]

Raumgruppe Gitterkonstanten

a [Å] b [Å] c [Å]

Zellvolumen

[Å3]

Zusätzliches

Volumen

in % pro

Formeleinheit

Formel-

einheiten pro

Einheitszelle

Z

CaSi[117] Cmcm 4.5594(9) 10.731(1) 3.8900(7) 190.33(8)

aCaSiH1.06 1.56 Pnma 14.4903(1) 11.2455(6) 3.82489(11) 623.27(4) 2.3

4

12

SrSi[117] Cmcm 4.8162(4) 11.303(1) 4.0388(4) 219.86(5)

aSrSiH1.6 1.35 Pnma 15.1045(5) 12.3429(4) 3.95406(9) 737.17(6) 2.95

4

12

BaSi[117] Cmcm 5.0430(8) 11.933(2) 4.1395(8) 249.11(1)

aBasiH3.4 2.08 Pnma 15.73(15) 13.43(8) 4.13(3) 872.5(8) 4.2

4

12

EuSi[20] Cmcm 4.694(5) 11.14(1) 3.981(2) 208.2(5)

aEuSiH1.8 0.99 Pnma 15.17 11.56 3.95 692.7

a Reihenfolge der Gitterkonstanten ist zwecks besserer Vergleichbarkeit: a, c , b

2.72

4

12

Folgende weiteren Verbindungen wurden untersucht, wobei keine Reaktion mit Wasserstoff

festgestellt werden konnte (Tabelle 33).

81

Tabelle 33: Erfolglos mit Wasserstoff umgesetzte Verbindungen.

Verbindung Gitterparamameter vor/nach Hydrierung Besonderheiten

Raum-

gruppe

Strukturtyp a [Å] b [Å] c [Å]

Mg2Si[145] Fm-3m CaF2 6.359 6.359 6.359

YbSi[20] Cmcm CrB 4.18 10.31 3.77

YbSi1.41[17,146] Cmcm CrB/AlB2 4.159 23.510 3.775

HoSi[147]] Cmcm CrB 4.2313 10.1177 3.805

CaGe[148] Cmcm CrB 4.565 10.837 4.005

CaAl2[192] Fd3-m MgCu2 8.035 8.035 8.035

CaAl4[153] I4/mmm BaAl4 4.353 4.353 11.07

EuAl2[154] Fd-3m MgCu2 8.125(5) 8.125(5) 8.125(5)

EuAl4[153] I4/mmm BaAl4 4.53 4.53 11.14

CaAl2Si2[149] P3-M1 eigener 4.13(1) 4.13(1) 7.145

SrAl2Si2[149]

BaAl2Si2[194]

EuAl2Si2[195]

Cmcm

P3-M1 CaAl2Si2

4.238

4.181

10.890

4.181

10.106

7.259

LiBx[150] P63/mmc 4.020 4.020 2.794

CaSi2[151,152] R-3mh CaSi2 10.4 10.4 10.4

LiAl[196] Fd-3m NaTl 6.379 6.379 6.379

Li3Al2[155] R-3mh Li3Al2 4.508 4.508 14.259

FeSi[197] P213 FeSi 4.485 4.485 4.485 Besputtert mit Pd.

FeSi2[198] Cmca FeSi2 9.880 7.798 7.840 Besputtert mit Pd

Mg2Si[145] Fm-3m CaF2 6.351 6.351 6.351 Besputtert mit Pd

AlB2[156] P6/mmm AlB2 3.000 3.000 3.245

LiBC[193,199] P 63/mmc eigener 2.7523(3) 2.7523(3) 7.058(2) Ausser dem gewöhnlichen

Versuchsablauf auch bis

600 bar und 300 °C getestet.

MgB2C2[200] Cmca-D2h

18 LaB2C2 10.922 9.461 7.459 Ausser dem gewöhnlichen

Versuchsablauf auch bis

600 bar und 300 °C getestet.

4.1.1 Analyse der nicht-reagierten Proben

Die Auswahl der untersuchten Proben erfolgte in vielen Fällen nach strukturellen Aspekten;

so stand der CrB-Strukturtyp im Mittelpunkt. Ausgehend von der erfolgreichen Hydrierung eini-

ger Silicide des CrB-Strukturtyps wurden darüber hinaus auch Silicide untersucht, welche nicht

dem CrB-Strukturtyp angehören. Um Unterschiede und Gemeinsamkeiten in der Reaktivität ge-

genüber Wasserstof von CaSi zu CaGe zu untersuchen, wurde CaGe, ebenfalls vom CrB-Struk-

turtyp, mit Wasserstoff umgesetzt. Der Umsatz mit Wasserstoff im Autoklaven blieb im Falle von

CaGe erfolglos. Die Ergebnisse sind in Kapitel 4.1.1.2 diskutiert.

Darüber hinaus galt das Forschungsinteresse in Anbetracht des niedrigen Preises der Rohstof-

fe und des niedrigen Gewichts den Carbiden, wobei Li2C2 und NaLiC2 auch erfolgreich hydriert

82

wurden. Die beiden Graphitverwandten Carbide LiBC und MgB2C2 reagierten allerdings nicht

(Kapitel 4.1.1.3).

Auch Lithium-Aluminide konnten die an sie gestellten Erwartungen nicht erfüllen (Kapitel

4.1.1.4).

4.1.1.1 Definition: „Keine sichtbare Reaktion“

Nach der Reaktion im Autoklaven wurden alle Substanzen lichtmikroskopisch untersucht. Alle

Silicide, die Wasserstoff aufnehmen, zeigten bereits hier eine unterschiedliche Morphologie. Um

sicher gehen zu können, dass auch trotz ausbleibender optischer Änderungen (im Lichtmikros-

kop nicht zu sehen) eine Reaktion statt gefunden hat, wurden röntgenographische sowie REM-

Untersuchungen vorgenommen. In allen Fällen, die in der Tabelle 33 bezeichnet sind, konnten

damit Reaktionen mit Wasserstoff recht sicher ausgeschlossen werden. Abbildung 4.1 zeigt

REM-Aufnahmen von CaAl2Si2 vor und nach der Reaktion. Es ist klar, dass sich kein Unterschied

an der Oberfläche nachweisen lässt.

4.1.1.2 CrB-Strukturtyp: Silicide und Germanide

YbSi und HoSi0.98 sind beide Seltenerd-Silicide vom CrB-Strukturtyp und wurden unter den

gleichen Bedingungen getestet wie die anderen erfolgreich hydrierten Silicide, allerdings ohne

nennenswerten Erfolg. EuSi scheint eine Ausnahmestellung unter den Seltenerd-Siliciden zu be-

sitzen (Abb. 4.2). Diese Besonderheit resultiert möglicherweise aus der Tatsache, dass Europium,

ähnlich wie die Erdalkalimetalle, vorwiegend zweiwertig auftritt, während Yb in YbSi dreiwertig

ist und ein kleineres Zellvolumen hat.

Die in CaGe vorliegenden Ketten von Ge scheinen eine Reaktion mit Wasserstoff unter den in

dieser Arbeit verwendeten Bedingungen nicht einzugehen. Offenbar ist das Si-Si-Kettengerüst

entscheidend für eine Reaktion mit Wasserstoff.

Abbildung 4.1. Typische REM-Aufnahme einer Probe, die nicht reagiert hat. Exemplarisch sei dies an CaAl2Si2

aufgeführt. (a) zeigt die Substanz vor und (b) nach der Hydrierung. Es sind keine Veränderungen der Morphologie und an der Oberfläche erkennbar. In beiden Fällen sind die Kristalloberflächen glatt und lediglich Verunreinigungen von Nebenprodukten erkennbar. Auch diese sind nach dem Umsatz im Autoklaven noch erkennbar.

83

Alle MAl2Si2 (M = Ca, Sr, Ba, Eu) dieser Arbeit wurden unter gleichen Bedingungen unter-

sucht, jedoch konnte in keinem Falle eine Reaktion mit Wasserstoff festgestellt werden. Von ent-

scheidender Bedeutung ist immer der Hinweis, dass die hier vorliegenden Versuche immer stan-

dardisiert bei den gleichen Bedingungen erfolgten, also keine Experimente beispielsweise bei hö-

heren Temperaturen auf Grund des experimentellen Setups statt finden konnten (vgl. hierzu

auch Kapitel 3.1.19). So konnten BJÖRLING et al. 2005 erfolgreich SrAlSi bei einem Wasserstoff-

druck von 50 bar und 700 °C hydrieren.[201] SrAlSi ist ein Teil der festen Lösung SrAl2-xSix

(0.6 < x < 1.2), welche in der hexagonalen AlB2-Struktur kristallisiert.[202] Es wäre also durchaus

zu erwarten, bei höheren Temperaturen auch die weiteren MAl2Si2 (M = Ca, Ba, Eu) erfolgreich

hydrieren zu können.

Wie in Tabelle 33 gezeigt, hat eine Reihe von eingesetzten Substanzen nicht unter Verände-

rung der Gitterkonstanten reagiert; auch lichtmikroskopische Untersuchungen brachten in die-

sen Fällen keine Hinweise auf eine Reaktion. Um auch oberflächliche Reaktionen des Wasser-

stoffs mit den Proben ausschliessen zu können, wurden REM-Untersuchungen durchgeführt.

Auch diese belegen, dass keine Reaktion statt gefunden hat; eine Analyse der Oberfläche vor

und nach der Reaktion zeigt, dass kein Unterschied zu erkennen ist (Abb. 4.1).

4.1.1.3 MgB2C2 – eine Graphit-verwandte Verbindung und LiBC – ein vollständig

interkalierter Heterographit

Beide der in der Überschrift genannten Carbide sind in der Arbeitsgruppe NESPER entdeckt und

charakterisiert worden.[193,199-200] Sie sind auf Grund ihrer Struktur prädestiniert für Einlagerungen.

Die Reaktion mit Wasserstoff wäre sehr attraktiv - vor allem wegen des geringen spezifischen

Abbildung 4.2. Auch homologe Verbindungen reagieren bisweilen nicht mit Wasserstoff. EuSi stellt eine Besonderheit unter den Seltenerd-Siliciden dar. Verbindungen, die mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden konnten, sind grün, jene, welche nicht mit Wasserstoff reagiert haben, sind rot hinterlegt.

84

Gewichts, darüber hinaus auch auf Grund der recht stabilen Heterographitschichten und wegen

der Balance der Bindungsenergien Li-H, B-H verglichen mit Li-B.

In beiden Fällen konnte jedoch keine Reaktion beobachtet werden. Daher wurden nach er-

folglosen Versuchen auf der gruppeneigenen Versuchsapparatur an der ETH in Zürich Versuche

bis 600 bar Wasserstoffdruck und 300 °C von einer Arbeitsgruppe in Saarbrücken durchgeführt.

Doch auch unter diesen Bedingungen erfolgte keine erkennbare Reaktion mit Wasserstoff. Ne-

ben dem Ausbleiben von Änderungen im Pulverdiffraktogramm war auch kein Unterschied der

Proben in REM-Aufnahmen zu sehen. TG/DTA/MS-Messungen zeigten keinen Wasserstoffgehalt

und magnetische Messungen, die auch auf kleinste magnetische Veränderungen reagieren, lie-

ferten für die behandelten Proben keine signifikante Änderungen im Vergleich zu den unbehan-

delten Proben.

4.1.1.4 Verbindungen LixAly

Verbindungen aus Lithium und Aluminium zeichnen sich durch ein sehr geringes Gewicht

aus. Die nicht allzu hohe Stabilität der Al-H-Bindung liess es notwendig erscheinen, eine Reihe

von Verbindungen dieser Klasse zu untersuchen. Keine einzige Al-Verbindung, welche in Tabelle

33 angegeben ist, reagierte unter den Standard-Bedingungen dieser Arbeit nachweisbar mit

Wasserstoff.

4.1.2 Versuche zur Aktivierung der Oberfläche

Wie aus Tabelle 33 ersichtlich, zeigen viele in dieser Arbeit untersuchte Substanzen offen-

sichtlich keine sichtbare Reaktion mit Wasserstoff.

Wie auch aus Reaktionen in der organischen Chemie bekannt ist, stellt die Aktivierung von

Wasserstoff mittels eines Katalysators einen wichtigen Bestandteil zur erfolgreichen Synthese-

durchführung dar. Daher wurden Überlegungen zu einer Aktivierung der Proben unternommen,

welche in den folgenden Kapiteln einzeln aufgeführt werden. Es handelt sich um ein Abschre-

cken der Proben in kaltem Wasser nach der Festkörper-Ampullenreaktion (Kap. 4.1.2.1), das

Auftragen des heterogenen Katalysators Palladium durch Sputtering auf der Oberfläche (Kap.

4.1.2.2) sowie eine Vergrösserung der Oberfläche durch Mahlen (Kap. 4.1.2.3).

4.1.2.1 Abschrecken der Proben in kaltem Wasser

Die ersten erfolgreichen Hydrierungen wurden an Proben beobachtet, die unmittelbar von

1077 °C in kaltem Wasser abgeschreckt wurden. Synthesen bei tieferen Temperaturen und Ab-

kühlraten von 50°C/h führten bei der anschliessenden Umsetzung mit Wasserstoff im Autokla-

ven zu keiner erfolgreichen Hydrierung.

Um diesem Phänomen nachzugehen, wurde die Grösse der Oberfläche mittels BET gemessen

– die abgeschreckten und die langsam abgekühlten Proben unterscheiden sich hier nicht; in bei-

den Fällen ist die Oberfläche „vernachlässigbar klein“ verglichen mit oberflächenaktiven Subs-

tanzen. So liegt die Oberfläche der hier beschriebenen Silicide im Bereich von 3.17 0.07 m2/g,

was, verglichen mit einer handelsüblichen Aktivkohle mit einer Oberfläche von einigen hundert

bis tausend m2/g, verschwindend gering ist.

85

Veränderungen an der Oberfläche, die durch das rasche Abkühlen resultieren könnten, wur-

den via Rasterelektronenmikroskopie abgeklärt. Zwar lässt sich zeigen, dass es bei den Proben,

welche nicht mit Wasserstoff reagiert haben, Bereiche mit weniger „glatter“ Oberfläche gibt

(Abb. 4.3a). Wirklich signifikante Unterschiede lassen sich jedoch nicht erkennen (Abb. 4.3).

Somit konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht geklärt werden, warum ein radikales Abschre-

cken der Proben zu einer Aktivierung gegenüber Wasserstoff geführt hat. Weder ein Vergleich

der Oberflächengrösse, der Oberflächenbeschaffenheit (REM-Aufnahmen) noch röntgenographi-

sche Befunde liefern entsprechende Hinweise.

4.1.2.2 Besputtern der Proben mit Pd

Recht erfolgreiche Ansätze zur Aktivierung von wasserstoffspeichernden Materialien wurden

unter anderem von BOGDANOVIC et al. durchgeführt.[124] Hierbei ging es um die Ti-katalysierte De-

hydrierung von Na3AlH6 (vgl. hierzu auch Kapitel 2.2.3.2).

Es galt, in der vorliegenden Arbeit die katalytische Wirkung bei Reaktionen mit Wasserstoff

von Palladium zu nutzen. Hierzu wurden die kristallinen, pulverisierten Proben in einer speziellen

Besputterungs-Apparatur (vgl. Abbildung 3.1.18) mit fein verteiltem Palladium auf der Oberflä-

Abbildung 4.3. Vergleich von nicht abgeschreckten (a/b) und abgeschreckten (c/d) Proben CaSi: Bilder a/b zeigen CaSi, welches mit einer Temperaturrampe von 50 K/h abgekühlt wurde und im Autoklaven nicht hydriert werden konnte. Die Bilder stammen von Kristalliten nach dem Umsatz im Autoklaven. Bilder c/d zeigen die Oberfläche des abgeschreckten und erfolgreich hydrierten CaSi. Diese Aufnahmen wurden vor der Hydrierung im Autoklaven erstellt. Offensichtlich können rasterelektronenmikroskopisch keine signifikanten Unterschiede zwischen abgeschreckten und nicht abgeschreckten Proben ausgemacht werden.

86

che versehen. Der Erfolg des Besputterns ist makroskopisch sichtbar, die Proben werden durch

das fein verteilte Palladium schwarz. Auch in REM-Aufnahmen ist beim Vergleich der mit Pd be-

sputterten Proben von Mg2Si und der unbehandelten Proben ein deutlicher Unterschied erkenn-

bar (vgl. Abbildung 4.4).

Es stellte sich jedoch heraus, dass sich bei den gewählten Proben (Mg2Si, FeSi sowie FeSi2) die

Reaktivität unter den verwendeten Versuchsbedingungen nicht ändert.

In anderen Fällen führte ein Besputtern mit Palladium sehr wohl zu einer Änderung in der Re-

aktivität. Versuche an Li2C2 belegen dies zweifelsfrei und sind in Kapitel 7.2.2 beschrieben.

Allgemein kann festgestellt werden, dass in einigen Fällen, nicht jedoch grundsätzlich das Be-

sputtern mit Palladium zu einer Aktivierung der Reaktion von Wassersstoff mit den Substraten

führt. In denjenigen Fällen, in denen keine Verbesserung der Reaktion zu erzielen war, liegen of-

fenbar thermodynamische Gründe vor, die die Reaktionen verhindern.

4.1.2.3 Vergrösserung der Oberfläche durch Mahlen

Die Erhöhung der Reaktivität der Ausgangssubstanzen durch eine Vergrösserung der Oberflä-

che mittels Vermahlen ist eine bei vielen Substanzen untersuchte Vorgehensweise. Verbesserun-

gen wurden hierbei bei der Kinetik der Absorption von Wasserstoff gefunden.[203]

Um bei den in dieser Arbeit vorgestellten MSi-Verbindungen (M = Ca, Sr, Ba, Eu) eine Ober-

flächenvergrösserung und damit eine Reaktivitätssteigerung zu erzielen, wurden die Proben in

einer RETSCH-Kugelmühle in der Glove-Box für einige Stunden unter Argon vermahlen und an-

schliessend in den Autoklaven zur Hydrierung gegeben. Keine einzige der so gemahlenen Pro-

ben, die, so zeigen Parallelversuche, unvermahlen reagiert hätten, zeigen eine Hydrierung. Zur

besseren Vergleichbarkeit wurde vom gleichen Syntheseansatz jeweils die Hälfte der Probe ver-

mahlen, die andere belassen. Zur Aktivitätssteigerung trägt also im Falle der MSi Vermahlen

nicht bei, im Gegenteil, eine Reaktion bleibt aus. Ein möglicher Grund hierfür könnte sein, dass

die Oberfläche durch die Vergrösserung gegenüber Verunreinigungen anfälliger geworden ist

und damit die Oberfläche schlussendlich, da sie vermahlen aktiver ist, schon mit Spuren an Sau-

erstoff, die in jeder Glove-Box vorliegen, reagiert hat.

Abbildung 4.4. Vergleich der mit Pd besputterten Proben von Mg2Si sowie der Proben ohne Pd-Besputterung. Deutlich erkennbar ist ein "Fell" von Pd.

87

5 Metallsilicide und Metallsilicidhydride

Im Fokus dieses Kapitels steht die erfolgreiche Hydrierung von MSi zu MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu).

Dieses Kapitel beschreibt zunächst die Struktur der MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) sowie deren elektrische und magnetische Eigenschaften. Die Berechnung der Bandstruktur und der DOS untermauern die experimentell ermittelten Ergebnisse.

Weiterführend werden die MSiHx vorgestellt: Lichtmikroskopische und rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen morphologische Veränderungen. Strukturelle Änderungen werden deutlich durch röntgenographische Untersuchungen. Im Falle von CaSiHx konnten Einkristall-Daten gemessen werden. An Hand von Pulverdaten von SrSiHx

wird ein Strukturvorschlag gegeben.

Thermische Analysen von allen hydrierten Siliciden zeigen sowohl die abgegebene Menge an Wasserstoff als auch die Desorptionstemperatur.

Leitfähigkeitsmessungen an den MSiHx werden jenen der MSi gegenüber gestellt.

88

5.1 Beschreibung der MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu)

Alle in dieser Arbeit erfolgreich hydrierten Silicide MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) kristallisieren im

CrB-Strukturtyp.[20,117] Eine perspektivische Darstellung von CaSi ist exemplarisch in Abbildung

5.1.2 zu sehen. Deutlich erkennbar ist, dass alle Atome des Si-Teilgerüstes zweifach verknüpft

sind und eine ebene, lineare, ekliptisch gestapelte Zick-Zack-Kette bilden, wobei die Ca-Atome

über der Spitze eines jeden Si-Atoms in einer dichten Packung die Si-Atome trigonal-prismatisch

koordinieren. Die Koordinationszahl für Si beträgt 7 Ca- + 2 Si-Atome, jene für Ca 7 Si- + 6 Ca-

Atome (Abb. 5.1.1). Die Si-Si-Abstände in der Kette betragen 2.47 Å, was auf eine homöopolare

Bindung schliessen lässt.[19,21] Der Abstand Ca-Si beträgt 3.1182(8) Å und ist typisch für Ca-Sili-

cide.

Der Aufbau von CaSi kann ähnlich wie viele andere Verbindungen von Metallen und Halbme-

tallen nach dem ZINTL-KLEMM-Konzept beschrieben werden.[4,204] Alle Si-Atome sind äquivalent und

lassen sich als zweibindige Sechs-Elektronen-Spezies (2b)Si2- beschreiben. Eine Formulierung von

CaSi als Ca2 [Si2−]∞1 ist damit möglich und folgt dem ZINTL-KLEMM-Konzept. Sie deutet auf das

dreidimensional unendliche ZINTLanion des Siliciums hin.

Alle MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) sind isostrukturell (Abbildung 5.1.2). Die Gitterkonstanten aller

MSi-Phasen sind in Tabelle 32 gelistet. Deutlich erkennbar ist, dass mit zunehmendem Ionenradi-

us von Ca2+ über Sr2+ nach Ba2+ die Längen der Achsen zunehmen. Der Ionenradius von Eu2+

(r(Eu2+) = 1.2 Å ist dem von Sr2+ vergleichbar (r(Sr2+) = 1.18 Å), weshalb sich hier auch die Git-

terkonstanen am ähnlichsten sind.

Die Kationenpackung aus Schichten von trigonalen Prismen ist isostrukturell zu denjenigen im

α-ThSi2-Typ.[206,207] Man erkennt in Abbildung 5.1.2 sehr schön, dass jede zweite Prismenschicht

(Dreiecksflächen in Abbildung 5.1.2) leer, also nicht von Silicium zentriert, ist. Mit anderen Wor-

ten: Die Hälfte aller möglichen Anionenpositionen ist nicht besetzt. Die leeren M6-Prismen sind

Abbildung 5.1.1. Koordination der Si-Atome in den MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu). Die M-Atome sind als weisse, die Si-Atome als schwarze Kugeln dargestellt.

89

nun gerade diejenigen Bereiche, die bei der Hydrierung von Wasserstoff-Atomen besetzt wer-

den. Es fällt auf, dass neben durch Si-zentrierte M6-Prismen noch leere M5- und M4-Polyeder

existieren, die in Form von quadratischen Pyramiden bzw. von Tetraedern vorliegen. Diese Poly-

eder sind die bevorzugten Einlagerungszentren für anionische Fremdatome.

Eine Übersicht über die strukturellen Parameter ist in Tabelle 34 wiedergegeben. Vergleicht

man die Si-Si-Abstände der unterschiedlichen Verbindungen, so nehmen diese erwartungsge-

mäss von CaSi (2.4548(7) Å) über EuSi (2.4748 Å) und SrSi (2.492(1) Å) nach BaSi (2.502(3) Å)

zu und folgen damit, wie die M-Si-Abstände, dem Trend der Kationenradien.

Mit Differenzen von etwa 4° liegen die Bindungswinkel Si-Si-Si in einem engen Bereich

(CaSi-104.8(1)°, SrSi-108.2(1)°, EuSi-107.1°, BaSi-111.6(2)°). Einerseits erscheinen diese Werte

im Vergleich zu Winkeln wie bei Phosphor und Arsen (93° bis 96°) ungewöhnlich hoch für Ver-

bindungen mit zwei freien Elektronenpaaren. Ein Vergleich mit Kettenschwefel (106°) und α-Se-

len (106°) zeigt hingegen, dass die Werte in einem durchaus typischen Bereich liegen. Dass die

Winkel derart nahe am Tetraederwert liegen, zeigt, dass die freien Elektronenpaare recht stark

an der Si-M-Bindung beteiligt sind.

Abbildung 5.1.2. Perspektivische Darstellung der Struktur von CaSi entlang der kristallographischen c-Achse.[117] Es ist zu erkennen, dass jede zweite Prismenschicht (Dreiecksflächen) leer ist.

90

Tabelle 34: Veränderung struktureller Parameter in der Reihe CaSi, SrSi, EuSi, BaSi.[117]

Verbindung V1[Å3] V2[Å3] b/c a/c dSi-Si [Å] dM-Si [Å] r(M2+) [Å]

CaSi 47.6 10.8 2.759 1.172 2.46 3.11 0.95

(CaSi, SrSi)Δ 7.4 7.5 0.04 -0.136 0.03 0.18 0.23

SrSi 55.0 18.3 2.799 1.036 2.49 3.29 1.18

(SrSi, EuSi)Δ -3 3.4 0 0.143 0.02 0.02 0.02

EuSi 52 21.7 2.799 1.179 2.47 3.27 1.2

(EuSi, BaSi)Δ 10.3 4.9 0.084 0.039 0.03 0.18 0.15

BaSi 62.3 26.6 2.883 1.218 2.5 3.45 1.35

Tabelle 35: Interatomare Abstände bis 3.5 Å in CaSi, SrSi, BaSi und EuSi.[20,117]

Ca – Si 3.0890(4) (4x) Si – Si 2.4548(7) (2x)

Ca – Si 3.1182(8) Si – Ca 3.0890(4) (4x)

Ca – Si 3.2011(6) (2x) Si – Ca 3.1182(8)

Si – Ca 3.2011(6) (2x)

Sr – Si 3.2542(4) (4x) Si – Si 2.4921(1) (2x)

Sr – Si 3.3336(8) (2x) Si – Sr 3.2542(4) (4x)

Sr – Si 3.3461(1) Si – Sr 3.3336(8) (2x)

Si – Sr 3.346(1)

Eu – Si 3.1859 (4x) Si – Si 2.4748

Eu – Si 3.2825 (2x) Si – Eu 3.1859 (4x)

Eu – Si 3.2752 Si – Eu 3.2825 (2x)

Si – Eu 3.2752

Ba – Si 3.4031(1) (4x) Si – Si 2.502(3) (2x)

Ba – Si 3.464(2) (2x) Si – Ba 3.403(1) (4x)

Ba – Si 3.591(2) Si – Ba 3.464(2) (2x)

Si – Ba 3.591(2)

5.1.1 Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeiten

Alle Verbindungen MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) wurden auf ihre Leitfähigkeit hin untersucht. Die

Motivation entstand aus der Tatsache, dass bisher über die Leitfähigkeit dieser Silicide kaum phy-

sikalische Daten vorliegen. Lediglich im Falle von CaSi/CaSi2 wurden von AFFRONTE et al. Tieftem-

peraturmessungen durchgeführt.[208]

Die nach dem Abschrecken erhaltenen kristallinen Pulverproben von MSi wurden zu Pellets

gepresst und diese dann in der in Abschnitt 3.2.7 beschriebenen Apparatur/Methode gemessen.

91

Die Silicide zeigen ein metametallisches Verhalten: Der thermische Beitrag ρ(T) zum Gesamt-

widerstand steigt mit zunehmender Temperatur T, wobei der Anstieg von ρ(T) nahezu linear zu-

nimmt was auf ein klassisch-metallisches Verhalten hinweist. Allerdings ist der Anstieg des Wi-

derstands mit der Temperatur sehr gering.

In Tabelle 36 sind die Werte für die extrapolierten Anfangswiderstände bei 0 K dargestellt. Im

Falle von CaSi ergibt sich ein vergleichbarer Wert wie von AFFRONTE et al. berichtet.[208] Dies weist

auf vergleichbare Probenqualitäten ohne metallische Verunreinigungen hin.

Ein Grund für die relativ niedrig gemessenen Werte sind Korngrenzen-Widerstände in den

Presslingen, welche die metallische Eigenschaften durch nicht vollständigen Kontakt zwischen

den Kristalliten im Vergleich zum Einkristall verschlechtern.

Die höchste Leitfähigkeit weist CaSi auf (Abb. 5.1.3). Sie nimmt von EuSi über BaSi hin nach

SrSi ab. Um aus diesen Ergebnissen klare Trends aufzuzeigen, sind noch weitergehende Daten

notwendig: Bei der Leitfähigkeit sind neben der Anzahl der Ladungsträger vor allem weiterfüh-

rende strukturelle Faktoren zu berücksichtigen. Diese zu bestimmen bedürfte u.a. detaillierter

Abbildung 5.1.3. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu).

92

Bandstrukturrechnungen, welche im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht erarbeitet werden

konnten.

Tabelle 36: Extrapolierte Widerstände bei 0 K.

MSi Widerstand

in Ω x cm

Temperaturkoeffizent

in %

Verhältnis

Widerstand/bleibenderWiderstand

in ρ(273 K) / ρ(60 K)

CaSi 6x10-5 0.0001 3.1

SrSi 0.0058 0.004 1.4

BaSi 0.0031 0.004 1.6

EuSi 0.0028 0.0005 1.3

5.1.2 Berechnungen der Bandstruktur und der DOS der MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu)

Die Berechnungen der Bandstruktur und der Besetzungsdichte DOS (density of states) erfol-

gen mittels des Programms „Materials Studio“ nach dem CASTEP-Code.[29]

Wie in Abschnitt 5.1.1 gezeigt, handelt es sich bei allen MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) um metalli-

sche Leiter. Die experimentell ermittelten Daten stehen in guter qualitativer Übereinstimmung

mit Berechnungen der DOS. Die Energie der Fermikante EF befindet sich in einer Region relativ

kleiner DOS-Werte. Damit kann auch durch Rechnung bestätigt werden, dass es sich bei den

MSi um metallische Leiter handelt (Abb. 5.1.4 bis 5.1.7).

In den Bandstrukturen sind jeweils die Rumpfelektronen deutlich von den Valenzelektronen

separiert zu sehen: Das sind immer jene Linien, die sich unter -10 eV befinden. Das nächsthöhe-

re Energielevel wird von Si 3s-Elektronen dargestellt, was sich auch in einem typischen Aussehen

Abbildung 5.1.4. Bandstruktur und DOS von CaSi.

93

für eine s-Modulation in den DOS widerspiegelt. Energetisch am höchstliegenden sind die Si 3p-

Elektronen. In allen berechneten Fällen ist der Zellinhalt M4Si4 (M = Ca, Sr, Ba, Eu).

Abbildung 5.1.5. Bandstruktur und DOS von SrSi.

Abbildung 5.1.6. Bandstruktur und DOS von BaSi.

94

5.1.3 Magnetische Messungen

Von allen MSi sowie den MSiHx wurden magnetische Messungen durchgeführt. Alle MSi und

MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu) zeigen unerwartete magnetische Eigenschaften. Zunächst wurde die

Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität, wie in Kapitel 3.2.8 beschrieben, auf-

genommen. Hierbei wurden verschiedene magnetische Effekte von paramagnetischen bis zu fer-

romagnetischen Eigenschaften beobachtet. In einigen Fällen wurden neben temperatur- auch

feldabhängige Messungen bei konstanter Temperatur durchgeführt. Diese Messungen an den

MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) werden nachfolgend beschrieben. In allen untersuchten Fällen wurden

exakt jene Silicide hydriert, die auch vorher schon magnetisch untersucht wurden. So konnte ge-

währleistet werden, dass genau die gleiche Probe vor und nach der Hydrierung untersucht wur-

de und die Ergebnisse besser vergleichbar werden.

5.1.3.1 CaSi und CaSiHx

Die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität für CaSi zeigt einen weitge-

hend konstanten paramagnetischen Wert um 5·10-4 cm3 mol-1 bei einem äusseren Feld von

1000 Oe (Abb. 5.1.8). Üblicherweise zeigen ZINTL-Phasen einen ausgeprägten Diamagnetismus.

Bei Siliciden und Germaniden treten jedoch häufig planare [Xnm−] -ZINTL-Anionen auf, die ek-

liptisch gestaffelt sind. In allen solchen Fällen, die bisher elektronisch und quantenmechanisch

untersucht wurden, findet man metallisches Leitungsverhalten. Dieser Effekt ist gut verstanden

und kann auf die Überlappung der π*-Orbitale zwischen aufeinanderfolgenden ZINTL-Clustern

zurückgeführt werden. Beruhend darauf kann ein paramagnetischer Anteil, der auf die Leitungs-

elektronen zurückgeht, erwartet werden.

Allerdings muss noch einmal, wie bereits eingangs dieser Arbeit, betont werden, dass in den

MSi-Phasen vom CrB-Typ für alle zweiwertigen Kationen M2+ das Valenzband π* gerade vollstän-

Abbildung 5.1.7. Bandstruktur und DOS von EuSi. Der atomare f-Zustand ist halb besetzt, so dass sich eine typische DOS am Fermi-Niveau für ein 4f-Element ergibt.

95

dig besetzt sein sollte. Da für alle hier untersuchten Verbindungen eine metametallische Leitfä-

higkeit gefunden wird, muss man davon ausgehen, dass Valenzband und metallzentrierte Lei-

tungsbänder wenigstens teilweise überlappen. Dieses wird durch die DFT-Bandstruktur-Rech-

nungen gestützt. Man sollte allerdings an dieser Stelle darauf hinweisen, dass die Dichte-Funkti-

onal-Methoden die Bandlücke üblicherweise zu klein berechnen.

In jedem Fall aber können diese Überlegungen temperaturabhängige paramagnetische Effek-

te nicht erklären.

CaSi zeigt unterhalb von ca. 50 K einen Anstieg des Paramagnetismus, der von der Form her

als Curie-Verhalten interpretiert werden kann. Ein solches Verhalten ist typisch für paramagneti-

sche Verunreinigungen.

Das Moment von CaSiHx zeigt eine veränderte Temperaturabhängigkeit mit einem deutlichen

Unterschied für die Zero-field-cool (ZFC) und die Feldmessung (FC). Das könnte bedeuten, dass

die paramagnetischen Zentren mit dem eingelagerten Wassersstoff wechselwirken. Insgesamt ist

das Moment auch um etwa eine Grössenordnung kleiner.

Allerdings zeigen SrSi und BaSi paramagnetische Effekte, die noch ungewöhnlicher sind und

nicht über eine geringe Anzahl isolierter magnetischer Zentren beschrieben werden können.

5.1.3.2 SrSi und SrSiHx

Für SrSi findet man ein noch ausgeprägteres paramagnetisches Verhalten, das um zwei Grös-

senordnungen verstärkt ist. Zudem erkennt man in der Temperaturabhängigkeit vier Stufen an-

steigender ferromagnetischer Kopplungen, die unterhalb von 130 K einsetzen (Abb. 5.1.9).

Abbildung 5.1.8. Temperaturabhängigkeit der molaren Suszeptibilität von CaSi bei einer Feldstärke von 1000 Oe. ZFC (rot): Heizkurve der zuvor im Nullfeld abgekühlten Probe. FC (blau): Die beim Abkühlen gemessene Kurve.

96

Diese Stufen sind auch in der hydrierten Probe zu finden und sind bisher unverstanden (Abb.

5.1.10).

5.1.3.3 BaSi und BaSiHx

Es wurden mehrere einkristalline Stücke von BaSi untersucht, weil ein weiterer interessanter

Effekt auftritt: Die bis 22.5 K praktisch temperaturunabhängige paramagnetische Suszeptibilität

von ca. 3⋅10-3 cm3 mol-1 (Abb. 5.1.11) zeigt einen starken, deutlich sichtbaren Anstieg. Je nach

Vormagnetisierung zeigen die einkristallinen Proben in der ZFC-Messung positive bzw. negative

Abbildung 5.1.9. Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von SrSi bei einer Feldstärke von 1000 Oe.

Abbildung 5.1.10. Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von SrSiHx bei einer Feldstärke von 1000 Oe.

97

Ausschläge derselben Grösse, die beim Erhitzen bei 22.5 K in die Temperaturunabhängigkeit

münden. Die feldabhängige Messung unterhalb 22.5 K zeigt dann auch eine Hysterese.

Wie eingehende analytische Untersuchungen zeigen, sind grössere Mengen paramagneti-

scher Zentren nicht vorhanden. Da diese Untersuchungen nicht nur mit der EDX-Technik son-

dern auch mit der viel genaueren Laser-ICP-MS-Methode[191] übereinstimmend gefunden wurden

(Tab. 37), ist eine befriedigende Erklärung zur Zeit nicht gegeben.

Tabelle 37: Analyse mittels ICP-MS eines Einkristalls an BaSi.

Element Enthaltene Menge [ppm]

Sr 7881

Ca 1515

Zn 142

Cu 114

Y 13.4

Mn 45.8

Ge 2.2

Li 2.23

Gd 2.3

Ta 2.52

Werden keine Einkristalle gemessen, sondern Pulverproben von BaSi, welche in Tantal-Ampul-

len präpariert wurden, so zeigen die Proben unterhalb von 3 K und niedriger Feldstärke Supralei-

tung (Abb. 5.1.12). Vermutlich handelt es sich um Tantal (Ampullenmaterial) mit einer kritischen

Temperatur von ca. 3.5 K.

Abbildung 5.1.11. Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von BaSi.

98

Die hydrierte Probe BaSiHx zeigt bei Temperaturen unterhalb 10 K keinen nennenswerten Un-

terschiede zwischen ZFC und FC. Jedoch tritt zwischen 10 K und 25 K eine markante Feldabhän-

gigkeit auf (Abb. 5.1.13).

5.1.3.4 EuSi und EuSiHx

BaxEu1-xSi und EuSi wurden bereits von SPAHR et al. eingehend magnetisch untersucht.[209] Da-

bei wurde die gesamte Phasenbreite 0 ≤ x ≤ 1 synthetisiert und magnetisch charakterisiert. Ein

wichtiges Ergebnis jener Arbeit ist, dass für x ≥ 0.7 ungestörter Curie-Paramagnetisumus gefun-

Abbildung 5.1.12: Phasenübergang der supraleitenden Komponente in Pulverproben von BaSi bei 3.5 K. Der Übergang bei Tc=3.5 K ist vermutlich auf Verunreinigungen von Tantal (Ampullenmaterial) zurück zu führen.

Abbildung 5.1.13. Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von BaSiHx gemessen bei verschiedenen Magnetfeldstärken.

99

den wird! Damit kann eine Erklärung, die auf Verunreinigungen in den Bulkmaterialien SrSi und

BaSi basiert, nicht greifen.

In der Abbildung 5.1.14 ist die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptiblität für

EuSi dargestellt. In der 1/χ-Darstellung erkennt man eine stake ferromagnetische Kopplung mit

einer Curie-Temperatur von ca. 80 K. Unterhalb von 110 K erfolgen mindestens drei verschiede-

ne Ordnungsvorgänge, die bereits von SPAHR analysiert wurden.[209] Auf der Basis von Mössbauer-

Untersuchungen konnte seinerzeit gezeigt werden, dass sich neben Änderungen der magneti-

schen Kopplungen auch die Nahordnung um die Europium-Zentren verändert. In welcher Weise

das passiert, ist bisher nicht bekannt. Sicher ist jedoch sowohl eine konformative Änderung des

ZINTLanions als auch eine Verschiebung von Europium. Der Oxidationszustand wurde, in Überein-

stimmung mit dem ZINTL-KLEMM-Konzept, eindeutig als Eu2+ bestimmt. Mit Hilfe der BRILLOUIN-Funk-

tion wurde der Übergang in die vollständig geordnete magnetische Phase mit 56.6(4) K be-

stimmt. Oberhalb dieser Temperatur liegen verschiedene Teilordnungen neben Spinglas-Verhal-

ten vor.

Ebenso wie bei den ferromagnetischen Halbleitern EuO und EuS, welche beide Modellsyste-

me für die Heisenberg-Spinaustausch-Wechselwirkung darstellen, ist der Ursprung der magneti-

schen Wechselwirkungen hier ähnlich. Folgende Erklärung wird für den magnetischen Aus-

tauschmechanismus in jenen Materialien diskutiert.[210,211] Eine Verschmelzung der 4f- und 5d-Or-

bitale und die direkten Überlappungen der resultierenden Hybridorbitale der in nächster Nach-

barschaft gelegenen Eu2+-Ionen (nn) ermöglichen den ferromagnetischen nn-Austausch (J1). Der

Superaustausch über die Anionen-p-Orbitale liefert eine antiferromagnetische Kopplung (J2) der

übernächsten Nachbarn (nnn).

Da EuSi ein Metall mit einer hohen Elektronenkonzentration ist, könnte die Austauschwech-

selwirkung auch durch die Leitungselektronen bewirkt werden. Der Austausch über die Lei-

tungselektronen, die sogenannte RUDERMAN, KITTEL, JUDÄA (RKKY)-Wechselwirkung, führt zu einer

stärker und länger reichenden indirekten Austauschwechselwirkung.

Im Vergleich zum Temperaturverhalten der hydrierten Probe (Abb. 5.1.15) fallen wesentliche

Veränderungen auf. So wird der Spinglas-Bereich zwischen ca. 110 K und 50 K deutlich geord-

Abbildung 5.1.14. Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von EuSi. Die Messung fand bei einer Magnetfeldstärke von 10 Oe statt.

100

neter, was an der Steilheit der Magnetisierungskurve ersichtlich wird. Am unteren Ende dieses

Bereichs setzt bei EuSiHx eine konkurrierende antiferromagnetische Ordnung ein, die bei wenig

tieferer Temperatur bereits wieder in einen scharfen ferromagnetischen Anstieg übergeht. Dieser

Bereich findet sich in reinem EuSi fast idenisch. Der darauffolgende antiferromagnetische Abfall

ist deutlicher ausgeprägt in der hydrierten Probe. Zudem zeigt diese eine weitere ferromagneti-

sche Ordnung bei ca. 10 K, die in EuSi nicht auftritt.

Diese Veränderungen der magnetischen Kopplungen durch Einführen von Hydridionen sind

bisher nicht im Detail mechanistisch verstanden.

Abbildung 5.1.15. Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von EuSiHx.

101

5.2 Beschreibung der MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu)

An die Entnahme der jeweiligen Substanz aus dem Autoklaven schloss sich zunächst eine

lichtmikroskopische Untersuchung in der Glove-Box an. Alle Metallsilicidhydride zeigten schon

hier deutliche Veränderungen zur unhydrierten Probe. Danach wurden die Verbindungen in Pul-

verform auf dem Diffraktometer gemessen. Durch die erfolgreiche Hydrierung ist bei sämtlichen

Metallsilicidhydriden jeweils eine deutliche Änderung der Kristallstruktur im Diffraktogramm

sichtbar: sowohl Reflexlagen, als auch Reflexintensitäten ändern sich signifikant. Um die aufge-

nommene Menge an Wasserstoff quantitativ zu bestimmen und zugleich die Temperatur der De-

sorption zu ermitteln, wurden thermogravimetrische Messungen durchgeführt. Aus den gewon-

nenen Daten wurden Strukturvorschläge erarbeitet. Diese Vorgehensweise wird in den folgen-

den Kapiteln für alle MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu) jeweils im Einzelnen erläutert.

5.2.1 Mikroskopische Veränderungen

Schon beim Betrachten der hydrierten Proben unter dem Lichtmikroskop werden deutliche

Veränderungen gegenüber den Ausgangsproben der binären Silicide beobachtet, die auf die

chemische Reaktion hindeuten (Abbildung 5.2.1).

Deutlich erkennbar ist ein Aufbrechen der Kristalle entlang einer Richtung sowie eine „porö-

se“, zerklüftete Oberfläche. Die ursprünglich vorhandenen glatten Flächen der Kristallite sind in

Prismen, Stäbchen und kleinere Bruchstücke zerfallen. Jene Kristalle, die noch nicht zerbrochen

erschienen, zerfielen bei leichtester Berührung mit der Pinzette. Neben den brüchigen Kristallen

Abbildung 5.2.1. Aufnahmen der MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu) in der Glove-Box unter dem Lichtmikroskop mit 30-facher Vergrösserung. Bild (a) zeigt einen Kristall, der in kleine Säulen und Blöcke gesprungen ist und an einer Seite noch verbunden ist. Ebenfalls noch nicht auseinander gebrochen, aber schon mit deutlichen Anzeichen einer Wasserstoffaufnahme sind die Kristalle in Bild (b); hier sind lamellenartige Oberflächen erkennbar. Gänzlich gespaltene Kristalle zeigen Bilder (c) und (d).

102

wurden auch sehr wenige Bereiche gefunden, die anscheinend nicht vollständig reagiert hatten.

Dass einige Kristalle nicht gänzlich zerfallen, sichtbar beispielsweise in Abb. 5.2.1a, kann auf

noch vorhandenes unreagiertes, kristallines MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) zurückgeführt werden

(nachweisbar in den entsprechenden Pulverdiffraktogrammen). Exemplarisch sei hier auf das Dif-

fraktogramm von CaSiHx mit geringen Mengen CaSi in Abbildung 5.2.5 verwiesen.

Um auszuschliessen, dass die Kristalle nicht auch schon vor der Hydrierung Risse besitzen und

in Bruchstücke zerfallen sind, wurden auch Untersuchungen am Ausgangsmaterial gemacht,

wobei sich hier lichtmikroskopisch gut sichtbar glänzende und kompakte Kristalle zeigen. Somit

kann das Aussehen der Kristalle vor der Hydrierung im Autoklaven als typisch-kristallin ohne

weitere Auffälligkeiten beschrieben werden.

Neben den Beobachtungen der Proben unter dem Lichtmikroskop in der Glove-Box, welches

30-fache Vergrösserungen erlaubt, sollte durch rasterelektronenmikroskopische (REM)-Aufnah-

men bestärkt werden, ob sich diese Änderungen auch hochaufgelöst nachvollziehen lassen. Die-

se REM-Untersuchungen an den unreagierten Proben bestätigen die Kristallinität mit glatter, fa-

cettierter Oberfläche (Abbildung 5.2.2). Die beiden Aufnahmen stammen von exakt jener Probe,

die anschliessend einer Hydrierung im Autoklaven unterzogen wurden.

Die REM-Aufnahmen nach der Hydrierung bestätigen die unter dem Lichtmikroskop beob-

achteten Veränderungen (Abbildung 5.2.3) auch im µm-Bereich. So führt die Hydrierung zu sig-

nifikanten Änderungen der Morphologie: Die Kristalle zerbrechen in Säulen, Stäbe oder Plätt-

chen. Die Brüche der Kristalle ergeben Fragmente von unterschiedlicher Grösse, die jeweils par-

allel zueinander orientiert sind. Die Tatsache, dass es sich immer noch um Einheiten handelt, die

zwar in sich gespalten sind, aber als Block noch zusammen haften, kann auf die Anwesenheit

von Spuren an unreagiertem MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) zurückgeführt werden. Diese gut ausgebil-

deten kristallinen Rückstände könnten gewissermassen ein „Rückgrat“ bilden, von welchem die

hydrierten Silicidbereiche zusammen gehalten werden. Erwähnenswert ist, dass die Kristalle in

Abbildung 5.2.2. MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) vor der Hydrierung im Autoklaven. (b) zeigt die in (a) gekennzeichnete Ausschnittsvergrösserung. Glatte Oberflächen sind erkennbar, die allen noch nicht mit Wasserstoff reagierten Monosiliciden ähnlich sind.

103

ganz bestimmte Ebenen brechen, die senkrecht zu der [001]-Richtung stehen. Warum und wie

stark die Kristallite noch zusammenhalten, müsste Gegenstand weiterer Untersuchungen sein.

5.2.2 Röntgenographische Untersuchungen

5.2.2.1 CaSiHx

5.2.2.1.1 XRD-Untersuchungen an Einkristallen und an Pulverproben

Die entscheidenden Hinweise für ein Startmodell zur Bestimmung der Struktur mittels Rönt-

gen-Pulverdaten von CaSiHx lieferte schlussendlich eine Einkristallmessung, deren Ergebnisse in

Tabelle 38 wiedergegeben sind.

Abbildung 5.2.3. Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von CaSiHx zeigen deutlich, dass die Qualität der Kristalle abnimmt und Risse entstehen. Alle Abbildungen untermauern, dass die Risse nicht zufällig, sondern in einer bestimmten Richtung entstehen. Einkristalldiffraktometrische Untersuchungen erklären dieses Verhalten (Abb. 5.2.8). Für alle MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu) existieren ähnliche Beobachtungen.

104

Tabelle 38: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von CaSiHx. Die Daten stammen aus der Messung des Einkristalls.

Zusammensetzung H12Ca12S12

Molmasse [g/mol] 842.16Kristallabmessung [mm] 0.11 x 0.4 x 0.2Elementarzelle [pm] a = 14.503(7), b = 3.7993(19), c = 11.169(6)Zellvolumen [nm3] 615.4(5)Kristallsystem orthorhombischRaumgruppe Pnma (Nr. 62)Formeleinheiten pro Elementarzelle Z = 4Dichte ρ(berechnet) [Mg/m3] 2.053Absorptionskoeffizient µ [mm-1] 2.881F(000) 385Temperatur [°C] 25Datensammlung Bruker Smart-Plattform mit CCD-DetektorMonochromator; Wellenlänge Graphit-Monochromator; λ(MoKα) = 0.71073 ÅDetektorabstand, Messmethode 3.101mm; ganze Kugel, ω-scan, 20 s/AufnahmeMessbereich [°] 2.30 < θ < 23.56h(min), h(max); k(min), k(max); l(min), l(max) -16, +16; -4, +4; -12, +12Anzahl gemessener Reflexe 3415Unabhängige Reflexe 533 [R(int) = 0.1295]Absorptionskorrektur empirisch (SADABS)Strukturlösung SHELXS-97 (Direkte Methoden)Strukturverfeinerung SHELXL-97 (Kleinste Fehlerquadrate auf

der Basis von F2)Anzahl verfeinerter Parameter 19Restraints 0R-Werte für F2 > 2σ(F2) R1 = 0.1968, wR2 = 0.4455R-Werte für alle Daten R1 = 0.2124, wR2 = 0.4535Goodness of Fit (GooF) für F2 1.258GewichtungsschemaRestelektronendichte [e-/Å3] 5.449 und -3.187

Die sehr hohen R-Werte sind vermutlich auf die mangelhafte Qualität des Datensatzes zu-

rückzuführen, da die Kristalle aufgrund der Aufnahme von Wasserstoff auseinanderbrechen

(Abb. 5.2.3). Dies zeigt sich in den stark anisotropen Reflexprofilen und dem damit verbundenen

Problem bei der Integration des Datensatzes (Abbildung 5.2.4). Die Tatsache, dass eine Einkris-

tallmessung überhaupt möglich war, ist auf die starke topochemische Komponente der Hydrier-

Reaktion zurück zu führen, die auch durch die EM-Bilder bestätigt wird.

Abbildung 5.2.4. Deutlich erkennbare Pulverringe bei der Einkristallmessung von CaSiHx. Die Aufnahme unterstreicht den Zerfall der Kristallstruktur nach erfolgter Hydrierung.

105

Die Verfeinerung der Struktur von CaSiHx erfolgte an Hand von Pulverdaten unter zu Hilfe-

nahme der Einkristalldaten. Abbildung 5.2.5 zeigt die Diffraktogramme des röntgenreinen Aus-

gangsstoffs CaSi und des Produkts CaSiHx sowie das berechnete Diffraktogramm von CaSiHx.

Bedingt durch die schlechte Kristallqualität nach der erfolgreichen Hydrierung wurden die aus

der Einkristallmessung gewonnenen Daten nur zur Bestimmung der Gitterkonstanten und der

Raumgruppe sowie zur Strukturlösung (direkte Methoden) verwendet. Die Strukturverfeinerung

erfolgte dann an Hand der Pulverdaten (Schrittweite 2 = 0.5°; Gesamtmesszeit: 60Δ Θ h). Die

Rietveld-Verfeinerung (Abb. 5.2.6, Tab. 39) konvergierte in der Raumgruppe Pnma (No. 62) zu

Rwp = 12.75 %, (RP = 9.33 %, RF = 11.33 %, RB = 8.8 % und χ2 = 2.594).

Abbildung 5.2.5. Hydrierung von CaSi: Röntgenreines CaSi als Ausgangsstoff (a), hydrierte Phase CaSiHx

mit Resten von CaSi (b; + = CaSi) sowie das berechnete Diffraktogramm von CaSiHx (c).

106

Tabelle 39: Verfeinerte kristallographische Daten zur Strukturbestimmung von CaSiHx.

Zusammensetzung Ca12Si12H12

Formelgewicht [g/mol] 830.088Gitterkonstanten [Å] 14.4903(10)a, 3.8249(11)a, 11.2455(6)a

Zellvolumen [Å3] 623.27Raumgruppe Pnma (Nr. 62)Formeleinheiten pro Zelle 4Dichte (berechnet) [g/cm3] 2.179Absorptionskorrektur keineTemperatur [°C] 20Messgerät STOE STADI P, PSD Detektor (2θeff = 8°)Monochromator, Wellenlänge Germanium; λ(CuKα1) = 1.54056 Å Messbereich 8° < 2θ < 100°Schrittweite, Zeit pro Schritt [s] 0.5°, 470Verfeinerung GSAS[169]

wRp[169] 0.1275

Rp 0.0933red. χ2 2.594

a Die Standardabweichungen, welche aus den Pulverdaten bestimmt wurden, basieren auf statistischen Berechnungen und ver-nachlässigen alle systematischen Fehler. Dadurch kann die tatsächliche Abweichung höher sein.

Abbildung 5.2.6. Rietveld-Verfeinerung von CaSiHx. Die blaue Kurve am unteren Bildrand repräsentiert die Differenz zwischen gemessenen Intensitäten (schwarze Kreuze) und dem berechneten Werten (rote Kurve); die grüne Kurve stellt den angepassten Untergrund dar. Der hohe Untergrund deutet auf hohe amorphe Anteile in der Probe hin.

107

Tabelle 40: Atomkoordinaten von CaSiHx.

Atom Lage ax/a y/b az/c

Ca1 4c 0.3422(2) ¼ 0.84515(4)

Ca2 4c 0.3118(2) ¼ 0.1504(5)

Ca3 4c 0.3608(3) ¼ 0.4817(4)

Si1 4c 0.0486(4) ¼ 0.1884(4)

Si2 4c 0.0418(5) ¼ 0.7502(5)

Si3 4c 0.0446(5) ¼ 0.5298(7)

Tabelle 41: Ausgewählte interatomare Abstände bis 3.5 Å für CaSiHx

Atom-Paar ad n Atom-Paar ad n

Ca1 Si1 3.021(5) 2 Si1 Si2 2.418(5) 2

Si2 3.071(7) Si3 2.478(9)

Si3 3.271(9) 2

Ca2 Si2 3.069(6) 2

Si3 3.135(7)

Ca3 Si1 3.284(5) 2a Die Standardabweichungen, welche aus den Pulverdaten bestimmt wurden, basieren auf statistischen Berechnungen und ver-

nachlässigen alle systematischen Fehler. Dadurch kann die tatsächliche Abweichung höher sein.

Die Abmessungen der Einheitszelle sind auf a = 14.4903(10) Å, b = 3.82489(11) Å und

c = 11.2455(6) Å bestimmt. Insgesamt resultiert ein Volumenzuwachs nach der Hydrierung um

2.1% je Formeleinheit CaSiHx. Damit tritt die ausgeprägte topochemische Beziehung zwischen

den zwei Strukturen klar hervor. Verglichen mit dem Ausgangsmaterial CaSi (Abbildung 5.1.2)

bleibt die Ca2+-Teilstruktur die gleiche wie in CaSi. Eine dreifache Überstruktur entlang der a-

Achse bildet sich. Die Si-Si-zick-zack-Ketten sind in CaSiHx geneigt und neue, zusätzliche Bindun-

gen zwischen den Si-Atomen werden geknüpft. In Tabelle 40 sind die Atomkoordinaten von

CaSiHx wiedergegeben; das abgeleitete Strukturmodell ist in Abbildung 5.2.7 zu sehen.

Abbildung 5.2.7. Aus den Einkristall- und Pulverdaten abgeleitetes Strukturmodell von CaSiHx.

108

In CaSiHx existieren unterschiedliche Si-Si-Bindungslängen (2.418(5) Å, 2.478(9) Å), wobei

sich beide von jener in CaSi unterscheiden (2.4548(7) Å) (Tab. 41).

Der Bindungswinkel zwischen den Si-Atomen beträgt 104.8(1)° in CaSi. In CaSiHx existieren

zwei Arten von Bindungswinkeln: Der eine erweitert sich auf 107.11(24)°, der andere verringert

sich auf 104.152(31)°.

Die Änderungen der Gitterparameter sind das Ergebnis verschiedener Faktoren: Die zusätzli-

chen Atome benötigen mehr Platz, weshalb die Länge der a- und c-Achse in CaSiHx grösser

wird. Gleichzeitig findet eine Oxidation der [Si2−]∞1 -Ketten statt nach

(2b)Si2- + 1/2H2 → (3b)Si- + H-.

Konträr hierzu verhält sich die b-Achse: Diese wird kleiner, nachdem sich die Si-Si-Bindungen

zueinander neigen, um neue Bindungen zu knüpfen. Dieser Vorgang der Vernetzung der Si-Si-

Ketten führt zu Brüchen in Richtung der c-Achse (Aufstellung Pnma), was sich rasterelektronen-

mikroskopisch zweifelsfrei nachweisen lässt (Abb. 5.2.10).

In Abbildung 5.2.7 erkennt man sehr gut die topochemische Veränderung im Si-Verknüp-

fungsmuster als Folge der Redoxreaktion. Die in Kapitel 5.1 bereits erwähnten „freien“M5-Pyra-

miden und M4-Tetraeder sind weiterhin vorhanden, nun aber präferenziell von Wasserstoff-Ato-

men besetzt.

Die Ableitung der Struktur kann dabei auf Grund der Volumeninkremente wie folgt erklärt

werden (Abb. 5.2.8): Experimentell klar ersichtlich ist die Verdreifachung der a-Achse (CaSi). So

beträgt die Länge der a-Achse in CaSi 4.5594(9) Å. Eine Verdreifachung ergibt eine Länge von

13.6782 Å. Die gemessene Länge der a-Achse in CaSiHx liegt mit 14.4903(1) Å deutlich über

dem Wert, der einer exakten Verdreifachung entspräche. Dieser Befund lässt sich auf den zu-

sätzlichen Platzbedarf durch den Wasserstoff erklären; es handelt sich um eine zusätzliche Aus-

dehnung von 5.9 %. Die Länge der c-Achse in CaSi liegt mit 10.731(1) Å etwas unter dem in

MSiHx gemessenen Wert von 11.2455(6) Å, was einer zusätzlichen Ausdehnung von 4.8 % ent-

spricht. Insgesamt resultiert eine gesamte Volumenzunahme um 2.3 % bezogen auf eine For-

meleinheit.

109

Abbildung 5.2.9 zeigt im Vergleich zu den drei Einheiten von CaSi aus Abbildung 5.2.8 eine

Elementarzelle von CaSiHx. Deutlich sichtbar ist die signifikante Ähnlichkeit der Gitterkonstan-

ten. Die Korrespondenz der Gitterkonstanten ist folgende: 3a(CaSi) ≙ c(CaSiHx), b(CaSi) ≙ -a(Ca-

SiHx), c(CaSi) ≙-b(CaSiHx). Die Transformationsmatrix lautet:

T CaSiCaSiHx=∣0 1 00 0 13 0 0∣

Abbildung 5.2.8. Eine Einheit CaSiHx setzt sich in erster Näherung aus drei Einheiten CaSi zusammen: Dargestellt ist eine verdreifachte Elementarzelle von CaSi. Die Gitterkonstanten sind im Falle von CaSiHx auf Grund des eingelagerten Wasserstoffs grösser. Die Pfeile geben die Bewegungsrichtung der wesentlichen Atomverschiebungen an.

110

Die aus der Einkristallstrukturanalyse gewonnen Daten sind vollständig in Einklang mit elekt-

ronischen Konzepten, die für Valenzverbindungen gelten. Trotz der metallischen Natur der Pha-

sen wird das ZINTL-KLEMM-Konzept bzw. die (8-N)-Regel unter den Hydrierzyklen eingehalten.

Abbildung 5.2.10 zeigt eindrücklich, dass die Brüche in den CaSiHx-Kristallen entlang der c-

Achse (Aufstellung Pnma) entstehen. Dies ist eine Konsequenz der Volumenänderung durch den

aufgenommenen Wasserstoff.

Abbildung 5.2.9. Blick auf die Einheitszelle von CaSiHx. Im Vergleich zur dreifachen Einheitszelle von CaSi, dargestellt in Abbildung 5.2.8 sind im CaSiHx die Gitterkonstanten a und c auf Grund des eingelagerten Wasserstoffs länger als die verdreifachte a- bzw. c-Achse aus CaSi.

111

5.2.2.1.2 in situ Diffraktometrie

Um weitere Informationen über die Desorption von Wasserstoff zu bekommen, wurden Pul-

verdiffraktogramme beim Aufheizen der Proben in situ aufgenommen. Die Ergebnisse sind in

Abbildung 5.2.11 festgehalten. Die mit CaSiHx gefüllte Kapillare aus Quarzglas befand sich bei

den Messungen rotierend in der Mitte eines speziellen Ofens auf dem Röntgenpulverdiffrakto-

meter. Die Ofensteuerung wurde so eingestellt, dass im Temperaturintervall von 250 °C bis

600 °C in Schritten von 50 °C jeweils ein Pulverdiffraktogramm aufgenommen werden konnte

(Messzeit: jeweils 7.5 Min., Messbereich: 15° < 2θ < 60.33°).

Die schwarze Kurve zeigt hierbei das Ausgangsmaterial CaSiHx, die orange Kurve das kom-

plett dehydrierte CaSi jeweils bei Raumtemperatur. Zum Vergleich wurde das theoretische Dif-

fraktogramm von CaSi gegenübergestellt (gelb). Die Qualität der Diffraktogramme ist, bedingt

durch den Versuchsaufbau, etwas schlechter als jene, die ohne den Einsatz des Ofens erhalten

wurden.

Sichtbar ist, dass schon unterhalb 300 °C Änderungen im Diffraktogramm auftreten und erst

über 500 °C die Dehydrierung abgeschlossen ist. Im Vergleich zu der TG/DTA/MS-Messung, bei

Abbildung 5.2.10. Die REM-Aufnahme von CaSiHx lässt sich direkt mit den Aufnahmen vom Einkristalldiffraktometer in Korrelation setzen. Es ist deutlich sichtbar, dass die Brüche bei den Kristallen, bedingt durch die Volumenveränderung, entlang der c-Achse auftreten. Bei beiden REM-Aufnahmen ist der Kristall in [100]-Richtung orientiert.

112

welcher zwei Dehydrierungsstufen zwischen 400 °C und 500 °C zu finden sind (Abb. 5.2.27),

zeigt die Röntgenpulvermessung deutlich, dass zudem weitere Zwischenstufen existieren, bei

welchen offenbar keine nachweisbare Desorption von Wasserstoff statt findet.

Die XRD-Messung zeigt bei 400 °C (blaugrüne Kurve) erstmals das Entstehen von CaSi an,

wenngleich die Reflexlagen noch nicht exakt jener in reinem CaSi entsprechen. Gut sichtbar sind

vor allem Verschiebungen jener Reflexe, welche zu den Reflexen (111) und (131) in reinem CaSi

führen. Das Vorliegen vieler Zwischenstufen resultiert vermutlich nicht nur aus der Desorption

von Wasserstoff aus der Struktur und der damit verbundenen Volumenkontration sondern zu-

dem aus den Änderungen der Si-Si-Konnektivität.

5.2.2.1.3 Mögliche Wasserstoffpositionen

Die Suche nach möglichen Positionen für Wasserstoff-Atome bzw. H- -Anionen kann sowohl

den CrB-Typ als auch die CaSiHx-Struktur umfassen. Letztere ist bisher die einzige MSiHx-Struk-

tur, die ausreichend bekannt ist. In Tabelle 42 sind die Gitterkonstanten und Zellvolumina sowie

ihre prozentualen Änderungen bezogen auf die dreifache Elementarzelle gelistet.

Abbildung 5.2.11. in situ Diffraktogramm bei der Zersetzung von CaSiHx. Auf dem Weg der Dehydrierung von CaSiHx (schwarze Kurve) zu CaSi (orange bzw. gelbe Kurve) werden einige Zwischenstufen gebildet.

113

Tabelle 42: Vergleich der Gitterkonstanten zwischen hydrierten und unhydrierten MSi-Verbindungen. Für die Gitterkonstanten und

die Volumina sind die prozentualen Veränderungen jeweils bezogen auf die verdreifachte Elementarzelle angegeben.

Phase Raumgruppe a [Å] b [Å] c [Å] Volumen [Å3] ∆V[%] Z

CaSi Cmcm 4.5594(9) 10.731(1) 3.8900(7) 190.33(8) 4

13.6782 10.731 3.8900 570.99 12

aCaSiH1.06 Pnma 14.4903(1) 11.2455(6) 3.82489(11) 623.27(4) 12

% Änderung 5.9 4.8 -1.7 9.2 2.3

SrSi Cmcm 4.8162(4) 11.303(1) 4.0388(4) 219.86(5) 4

14.4486 11.308 4.0388 659.58 12

aSrSiH1.6 Pnma 15.1045(5) 12.3429(4) 3.95406(9) 737.17(6) 12

% Änderung 4.5 9.2 -2.1 11.8 2.95

BaSi Cmcm 5.0430(8) 11.933(2) 4.1395(8) 249.11(1) 4

15.129 11.933 4.1395 747.32 12

aBaSiH3.4 Pnma 15.73(15) 13.43(8) 4.13(3) 872.5(8) 12

% Änderung 4 12.5 -0.22 16.8 4.2

EuSi Cmcm 4.694(5) 11.14(1) 3.981(2) 208.2(5) 4

14.082 11.14 3.981 624.6 12

aEuSiH1.8 Pnma 15.17 11.56 3.95 692.7 12

% Änderung 7.7 3.8 -0.8 10.9 2.72

a Reihenfolge der Gitterkonstanten ist zwecks besserer Vergleichbarkeit: a, c, b

Man erkennt sehr schön, dass der generelle Trend bei allen Phasen ähnlich ist: a- und b-Ach-

sen werden aufgeweitet, während die c-Achse (bezogen auf die Cmcm-Aufstellung in CaSi) eine

Schrumpfung zeigt. Zudem nehmen erwartungsgemäss die Zellvolumina bei der Wasserstoffauf-

nahme zu. Wie man aus dem Vergleich von Tabelle 32 und Tabelle 42 entnehmen kann, besteht

keine lineare Beziehung zwischen den Volumenzunahmen und den analytisch bestimmten Was-

serstoffgehalten. Das kann damit erklärt werden, dass mit zunehmenden Kationenradien von

Ca2+ bis Ba2+ die Basisstrukturen sowieso aufgeweitet werden und damit mehr Platz für die Auf-

nahme von Wasserstoff bereit gestellt wird. Die relativen Zunahmen der Volumina sind also als

zusätzlich zu diesem Trend zu sehen. Demnach ist es dann auch nicht verwunderlich, dass BaSi

die grösste Aufnahmekapazität von Wasserstoff hat.

5.2.2.1.3.1 Strukturchemische Überlegungen

Zunächst wurden die rein geometrisch freien Räume in CaSi und CaSiHx mit Hilfe des Cerius2 -

Systems aufgesucht. Abbildung 5.2.12 zeigt die Ergebniss für beide Strukturtypen.

114

Deutlich sichtbar ist, dass in der CaSiHx-Struktur wesentlich grössere Zwischenräume enthal-

ten sind, die der Wasserstoff besetzen kann, als in der ursprünglichen Struktur des CaSi. Hierbei

handelt es sich um die Berechnung auf der Basis eines Kugelmodells. Trotz der relativ geringen

Verschiebungen der Si-Positionen beim Übergang von CaSi zu CaSiHx resultiert eine signifikante

Erhöhung des freien Volumens, das offenbar zur Einlagerung von Wasserstoff verwendet wer-

den kann. Die Wasserstoff-Einlagerung in CaSi wird durch die strukturelle Flexibilität erst ermög-

licht.

Das Verfahren muss allerdings als sehr rudimentär bezeichnet werden, weil erstens die Wahl

der zu Grunde liegenden Radien schwierig ist und mit Standardwerten gerechnet wird, zwei-

tens, weil die Näherung kugelförmiger Atome bzw. Ionen sicherlich nicht zutrifft und drittens,

weil keinerlei Coulomb-Wechselwirkungen in Betracht gezogen werden.

Im nächsten Schritt wurden Lücken nach dem Verfahren komplexer Polyeder gesucht und er-

halten.[205,243] Die Methode beruht auf der Konstruktion von VORONOI-Polyedern um die atomaren

Aufpunkte und funktioniert raumfüllend mit der Potenzebenen-Konstruktion.[67] In der Diplomar-

beit von B. BITTERLI wurde eine grosse Zahl von Hydriden mit diesem Verfahren untersucht und

nach den vorhandenen experimentellen Bestimmungen gegenübergestellt.[205] Danach funktio-

niert diese Methode recht gut für ionische Hydride. Die Hydrid-Positionen werden an den soge-

nannten ionischen Lückenpositionen gefunden, die zu den Ecken der VORONOI-Polyeder gehören.

(Die sogenannten kovalenten Lückenposition sind die Flächenmitten der VORONOI-Polyeder.)

Im vorliegenden Fall wurde die CaSiHx-Struktur als beste Modellgrundlage ausgewählt. Man

findet drei ionische Lücken, die nur von Kationen umgeben sind und alle die gleiche kristallogra-

phische Zähligkeit wie die Si- und die M-Positionen aufweisen (vgl. Tab. 43).

Abbildung 5.2.12. Vergleich des freien Raums in CaSi und CaSiHx. Bereits auf den ersten Blick sichtbar ist die signifikante Zunahme des freien Volumens bei der Umwandlung in CaSiHx. Orange: Si-Si-Ketten. Blau: Ca2+. Violett: freies Volumen.

115

Tabelle 43: Ionische Lückenpositionen in der CaSiHx-Struktur.

Name Zähligkeit x y z Koordination

[Å]

I1 4 0.2530 ¾ 0.1210 Ca2 – 2.29

Ca3 – 2.29

Ca1 – 2.33 (2x)

I2 – 2.34

I3 – 2.55

I2 4 0.2768 ¼ 0.6570 Ca1 – 2.30

Ca3 – 2.30

Ca2 – 2.34 (2x)

I3 – 2.76

I3 4 0.2258 ¼ 0.9822 Ca2 – 2.27

Ca1 – 2.27

Ca3 – 2.31 (2x)

Alle drei Lücken haben eine elektrostatisch und strukturchemisch gute Koordination duch vier

Kationen; es handelt sich um Tetraederlücken. Würden alle drei Lücken besetzt, resultierte die

Zusammensetzung MSiH3. Der Vergleich der Abstände der Lücken untereinander zeigt aber, dass

Repulsionen zwischen diesen potentiellen Wasserstoff-Atomen zu erwarten sind (vgl. Tab. 43),

die eine gleichwertige Besetzung schwierig machen. Eine gemeinsame Besetzung von I1 und I2

wäre von daher am günstigsten. Mit zunehmend grösserer Elementarzelle könnten aber mehr

als eine dieser Tetraederpositionen besetzt sein. Damit könnten unterschiedliche Redoxmecha-

nismen für die vier Verbindungen in Frage kommen. Die starke zusätzliche Aufweitung der c-

Achse im MSiHx-Strukturtyp (Pnma-Aufstellung) von 4.8 % in CaSiHx zu 12.5 % in BaSiHx zeigt,

dass hiermit eine Veränderung der Wasserstoffeinlagerung einher gehen könnte (vgl. Tab. 42).

Aus strukturchemischer Sicht muss es in der Tat auch zu einer prinzipiellen Veränderung kom-

men und zwar aus folgenden Gründen:

1. Da die Abweichungen des MSiHx-Typs vom CrB-Aristotyp in allen Fällen relativ klein bleibt,

muss man von einer topochemischen Reaktion, also einer Reaktion unter Erhalt gewisser Struk-

turelemente, ausgehen. Man erkennt sehr gut in Abbildung 5.2.13, dass die zusätzlichen Si-Si-

Bindungen in CaSiHx so gebildet werden, dass eine weiter gehende Oxidation des Polyanions

unter Bildung einer weiteren Si-Si-Bindung in dieser Struktur nicht möglich ist.

116

Die Oxidation ist strukturchemisch wie folgt zu formulieren:

(Ca2+)3[(2b)Si2-]3 H

(Ca2+)3[(2b)Si2-][(3b)Si-]2(H-)2 (Ca2+)3[(3b)Si-]3(H-)3 H

(Ca2+)3[(4b)Si0]3(H-)6

Dabei ist die letzte hypothetische Stufe zunächst , wie oben dargelegt, auszuschliessen. Aller-

dings könnte eine Verknüpfung wie in Abbildung 5.2.14 doch zum durchweg dreibindigen Poly-

anion führen.

Ein (4b)Si-Gerüst ist ungeladen und damit von geringer Affinität zur übrigen Struktur. Ein

Phasenübergang erster Ordnung unter Zerfall der Struktur zu CaH2 und Silicium ist dann eher zu

erwarten, der hier nicht beobachtet wird.

2. Ein komplett dreibindiges Silicium würde zur Zusammensetzung CaSiH mit Besetzung nur

einer der drei Tetraederlücken führen. Diese Verknüpfung dürfte allerdings zu starken Repulsio-

nen in a-Richtung führen und wird vermutlich aus diesem Grund nicht realisiert.

Da ein Silicium mit durchweg vier Si-Si-Bindungen aus den genannten Gründen nicht in Frage

kommt, muss der tatsächlich beobachtete, zusätzliche Wasserstoff anders gebunden sein.

Abbildung 5.2.13: Füllung aller Tetraederplätze. Aufgrund der kristallographischen Daten ergibt sich demnach eine Zusammensetzung von Ca12Si12H12.

Abbildung 5.2.14: Hypothetische Verknüpfung der Si-Substruktur in einem (Ca2+)3[(3b)Si-]3(H-)3. Grau: Ca2+, violett: Si

117

3. Als eine neue strukturchemische Lösung kommt eine kovalente Anbindung an das Si-Poly-

anion dadurch in Frage, dass freie Elektronenpaare durch Si-H-Bindungen ersetzt werden. Der

wahrscheinlichste und chemisch sinnvollste Reaktionsablauf zu höheren Wasserstoff-Gehalten

könnte wie folgt sein:

M2+[(2b)Si2-] H

M2+[(3b)Si-](H-) M2+[(2b+1b)SiH-](H-) H

M2+[(2b+2b)SiH20](H-)2

Die letzte Stufe dieser Reaktion komplett zu erreichen, scheint wiederum nicht plausibel, weil

das ungeladene Polysilan kaum zum Erhalt der Kristallstruktur beitragen würde. Allerdings sind

Zwischenformen zwischen (3b)SiH- und (4b)SiH20 im Polymer möglich. Auf diese Weise können

die hohen Beladungen BaSiH3.4 erklärt werden.

4. Die besonders grosse Aufweitung der c-Achse in BaSiHx kann auf diese Weise zwanglos er-

klärt werden. Einerseits ist die Si-Si-Bindungsbildung analog zu CaSiHx wegen vergrösserten Ab-

stände in BaSi erschwert. Zum anderen wiederspricht das einer noch zusätzlichen Aufweitung

der c-Achse in BaSiHx. Für das in Abbildung 5.2.15 und 5.2.16 (linke Bildhälfte) gezeigte Modell

wäre die Aufweitung der c-Achse in Folge der Si-H-Bindungen eine logische Konsequenz.

Auf der Basis unserer Untersuchungen ist die chemische Situation in CaSiHx als

(Ca2+)3[(3b)SiH-][(3b)Si-]2(H-)3 zu beschreiben, wobei die relativen Mengen an (3b)SiH- und (3b)Si2-

schwanken können, z.B. je nach Wasserstoffdruck. Diese Verteilung ist in Abbildung 5.2.16 (lin-

ke Bildhälfte) dargestellt. Für BaSiHx ist die Form (Ba2+)[(3b)SiH-]x[(4b)SiH2]y(H-)z mit x + z = 2 und

x ≅ y (Abb. 5.2.15).

Verschiedene hypothetische Modelle mit unterschiedlichen Besetzungsvarianten der Lücken

in der Struktur von CaSiHx wurden auf Basis von Neutronen-Pulverdaten über Rietveld-Verfeine-

rungen getestet. Die Daten stammen von der Messung einer Probe, welche bereits von REINOSO

2003 erhalten wurde.[104] Die Messung wurde an der SINQ (Paul Scherrer Institut, Villigen,

Schweiz) am HRPT bei ca. -271.55 °C durchgeführt. Die Auswertung der Daten ist jedoch aus

mehreren Gründen sehr schwierig: So besteht die Probe nicht aus phasenreinem CaSiHx sondern

aus mindestens einer weiteren, nicht bekannten Phase. Ein hoher Untergrund, hervorgerufen

durch amorphe Anteile und inkoherente Streuung der Wasserstoffatome in der Probe, erschwert

die Auswertung beträchtlich. Auch die Profilanpassung der Reflexe ist schwierig, nicht zuletzt

wegen des schlechten Signal- zu Rauschverhältnisses. Dennoch sollen hier vier plausible Modelle

vorgestellt werden, die sich teilweise in Übereinstimmung mit in der vorliegenden Arbeit bereits

diskutierten Modellen und experimentellen Daten ergeben.

Abbildung 5.2.15: Hypothetisches Modell eines komplett hydrierten ZINTL-Anions in BaSiHx. grau: Ba2+, violett: Si, blau: Wasserstoff

118

Abbildung 5.2.16 zeigt ein Modell von Ca12Si12H16, in welchem sämtliche zwölf Tetraederlü-

cken mit Wasserstoff besetzt wurden. Zusätzlich liegen vier Si-H-Bindungen vor. Bei diesem Mo-

dell handelt es sich um die bereits diskutierte Zusammensetzung (Ca2+)3[(3b)SiH-][(3b)Si-]2(H-)3. Ex-

perimentell untermauert wird diese Zusammensetzung, in der zwei unterschiedliche Positionen

mit Wasserstoff besetzt sind, durch das Vorliegen von zwei Dehydrierungsstufen, was auch sicht-

bar in der TG/DTA/MS (Abb. 5.2.27) ist.

Der in der CGHE experimentell bestimmte Wasserstoffgehalt von 1.56 Gew.-% entspricht ei-

ner Summenformel von CaSiH1.06 und liegt damit niedriger, als der Strukturvorschlag aus Abbil-

dung 5.2.16 zeigt; jener entspräche CaSiH1.3. Zudem ist der Peak der zweiten Wasserstoff-De-

sorption in der TG/DTA/MS signifikant kleiner als der erste (Abb.5.2.27). Damit ist nicht von ei-

ner vollständigen Besetzung, wie in Abbildung 5.2.16 gezeigt, auszugehen, sondern eher von

vollständig besetzten Tetraederlücken und nur wenigen besetzten Positionen, die zu Si-H-Bin-

dungen führen. Abbildung 5.2.17 zeigt einen Modellvorschlag für Ca12Si12H12, was einer chemi-

schen Situation von (Ca2+)3[(3b)Si-]3(H-)3 (vgl. auch Abb. 5.2.13) entsprechen könnte.

Abbildung 5.2.16: Modellvorschlag für Ca12Si12H16. Neben den zwölf Tetraederlücken, die alle besetzt sind, enthält dieser Strukturvorschlag zusätzlich auch vier Si-H-Bindungen. Im linken Bildteil findet sich das Strukturmodell, welchem die Neutronenpulverdaten und deren Rietveld-Verfeinerung aus dem rechten Bildteil zu Grunde liegen. Der mittlere Bildteil zeigt die jeweils erhaltenen Gütefaktoren, gegen welche die Verfeinerung konvergierte. Bei der Rietveld-Verfeinerung zeigt die blaue Kurve die Differenz zwischen gemessenen Intensitätswerten (schwarze Kreuze) und den berechneten Werten (rote Kurve).

119

Abbildung 5.2.18 zeigt Modelle für die Zusammensetzungen Ca12Si12H8 und Ca12Si12H4. Beide

Modellvorschläge enthalten gemäss den experimentellen Befunden einen zu geringen Gehalt an

Wasserstoff, jedoch könnten beide Stufen während der Dehydrierung von CaSiHx zu CaSi vorlie-

gen. Ein Blick auf die in situ-Röntgenpulveruntersuchungen (Abb. 5.2.11) lässt solche Zwischen-

stufen vermuten.

Abbildung 5.2.17: Modellvorschlag für Ca12Si12H12. Die Tetraederlücken sind vollständig besetzt. Im linken Bildteil findet sich das Strukturmodell, welchem die Neutronenpulverdaten und deren Rietveld-Verfeinerung aus dem rechten Bildteil zu Grunde liegen. Der mittlere Bildteil zeigt die jeweils erhaltenen Gütefaktoren, gegen welche die Verfeinerung konvergierte. Bei der Rietveld-Verfeinerung zeigt die blaue Kurve die Differenz zwischen gemessenen Intensitätswerten (schwarze Kreuze) und den berechneten Werten (rote Kurve).

Abbildung 5.2.18: Hypothetische Modellvorschläge für Ca12Si12H8 und Ca12Si12H4. In beiden Fällen sind die zwölf vorhandenen Tetraederlücken nur noch teilweise besetzt. Im linken Bildteil findet sich das Strukturmodell, welchem die Neutronenpulverdaten und deren Rietveld-Verfeinerung aus dem rechten Bildteil zu Grunde liegen. Der mittlere Bildteil zeigt die jeweils erhaltenen Gütefaktoren, gegen welche die Verfeinerung konvergierte. Bei der Rietveld-Verfeinerung zeigt die blaue Kurve die Differenz zwischen gemessenen Intensitätswerten (schwarze Kreuze) und den berechneten Werten (rote Kurve).

120

Ein Vergleich der Gütefaktoren der einzelnen Rietveld-Verfeinerungen zeigt, dass sich die

Werte für alle der vorgeschlagenen Modellstrukturen so ähnlich sind, dass sich allein hierauf ba-

sierend keine Aussagen über eine quantitative Bewertung der einzelnen Modellstrukturen tref-

fen lassen. Die Ähnlichkeit der Werte lässt sich vermutlich darauf zurück führen, dass der Unter-

grund in etwa überall gleich gut (bzw. schlecht) beschrieben wird. Der Vergleich der Intensitäts-

verhältnisse der einzelnen Reflexe zeigt aber, dass wohl Ca12Si12H4 der tatsächlichen Probe am

nächsten kommt. Der im Vergleich zu dem in der vorliegenden Arbeit erhaltenen CaSiH1.06 zu

geringe Wasserstoffgehalt ist möglicherweise die Ursache von einer anderen Probenbehandlung

nach erfolgter Hydrierung im Autoklaven bei REINOSO. So konnte festgestellt werden, dass nach

erfolgreicher Hydrierung sowohl die Abkühlgeschwindigkeit des Autoklaven als auch die Ge-

schwindigkeit bei der Entspannung des Autoklavens von entscheidender Bedeutung für den

Wasserstoffgehalt in den hydrierten Proben ist. Möglicherweise erfolgte der Vorgang des Ab-

kühlens und Entspannens des Reaktors bei REINOSO schneller, so dass die Probe danach nur noch

einen geringeren Wasserstoffgehalt aufwies.

Abschliessend kann festgestellt werden, dass die Auswertung der Neutronen-Pulverdaten

zwar Modelle liefert, die sich unter Umständen mit den experimentellen Daten decken, jedoch

können sie nur in Zusammenhang mit weiteren Überlegungen und experimentellen Ergebnissen

sinnvoll verwendet werden.

5.2.2.1.4 Berechnungen der Elektronen-Lokalisierungs-Funktion (ELF)

Über die Elektronen-Lokalisierungs-Funktion (ELF)[212] wird seit Anfang der 90er Jahre intensiv

von SAVIN et al.[213,214] berichtet. Es wurden bereits eine Fülle an qualitativen und quantitativen

Forschungen an elektronischen Strukturen von Molekülen,[215,216] Clustern,[215] Ringsystemen,[217]

Halbleitern,[218] intermetallischen Verbindungen und reinen Metallen[219,220] genauso wie an Ober-

flächen und Oberflächenrekonstruktionen[221] gemacht, was eindrucksvoll zeigt, dass eine neue

Beschreibungsmöglichkeit der chemischen Bindung mit der ELF entdeckt wurde.[222]

Der Einsatz der ELF für Vorhersagen und zur Lokalisierung übersehbarer Leichtatome bei

Strukturbestimmungen wurde sehr erfolgreich an CaH2 von NESPER et al 1997 gezeigt.[223] Am Bei-

spiel von CaH2 wurde demonstriert, dass allein bei Kenntnis der Ca-Positionen durch iterative Su-

che die zwei Wasserstoff-Lagen, also Positionen der Mehrheitskomponente (!), auffindbar sind.

In Abbildung 5.2.19 ist dieses exemplarisch dargestellt.

121

Zunächst ist die CaH2-Struktur, deren Ca-Verteilung spezifisch für CaH2 ist (und nicht für Ca-

Metall!) dargestellt. Dem Verfahren liegt die Annahme zu Grunde, dass praktisch jede Substruk-

tur elektronische Informationen über die Gesamtstruktur enthält. Ausgehend von der reinen Ca-

Teilstruktur mit zwei Valenzelektronen pro Ca-Atom wird die ELF berechnet. (Abb. 5.2.19b).

Man erkennt die orange-farbigen Bereiche gut, in denen eine hohe ELF vorliegt. Legt man einen

vernünftigen Ca-H-Abstand zu Grunde, so können in Abbildung 5.2.19b zwei mögliche Positio-

nen für Wasserstoff im orange farbenen Bereich gefunden werden. Man wählt nun eine davon

aus und berechnet erneut die ELF für CaH mit drei Valenzelektronen pro Formeleinheit. Das Re-

sultat ist in Abbildung 5.2.19c gezeigt mit einer schon viel klarer prononcierten ELF (weisse Be-

reiche). Die Position für die Wahl der zweiten H-Lage erscheint eindeutig im ELF-Schnitt. In Ab-

bildung 5.2.19d ist dann die ELF für die beobachtete CaH2-Struktur gezeigt.

In Abbildung 5.2.20 ist eine Isofläche der ELF = 0.85 für CaSiHx dargestellt. Man erkennt sehr

gut die Lokalisierungsbereiche von Si-Si-Bindungen und freien Elektronenpaare von Silicium

Abbildung 5.2.19: (a) Perspektivische Darstellung der Struktur von CaH2; die ELF schneidet die [010]-Ebene. (b) LMTO-Rechnung ohne und (c) mit einer Wasserstoff-Position (H1) sowie (d) mit allen Wasserstoff-Atomen.[223]

Abbildung 5.2.20. 3D-Darstellung der Isofläche mit ELF = 0.85 im Bereich der Si-Si-Verknüpfungen in CaSiHx.

122

In Abbildung 5.2.21 ist die ELF für die Isofläche für die gesamte Elementarzelle von CaSiHx

sowie ein ELF-Schnitt für y = 0.25 dargestellt. Genau in dieser Ebene wurde die besetzte Lücken-

position nach dem Polyeder-Verfahren ermittelt (vgl Kapitel 5.2.2.1.3.1). Die dreidimensionale

Darstellung zeigt die Präferenz der ELF für eine der drei Tetraederlücken sehr gut (Abb. 5.2.21

mittleres Tetraeder). Das Tetraeder links davon zeigt auch noch Lokalisierungstendenzen, wäh-

rend das auf der rechten Seite offenbar ungeeignet ist.

Damit liefert die ELF ein Ergebnis, das weitgehend mit der Strukturbestimmung, der chemi-

schen Analytik und strukturchemischen Überlegungen in Einklang steht.

5.2.2.2 SrSiHx

Unter den gleichen Bedingungen wie CaSi lässt sich auch SrSi hydrieren. In Abbildung 5.2.22

ist das Diffraktogramm des Ausgangsstoffs SrSi mit dem des Produkts SrSiHx ergänzt.

Abbildung 5.2.21. Darstellungen der ELF für die CaSiHx-Struktur berechnet für CaSi mit sechs Valenzelektronen pro Formeleinheit. Rechts – b,c-Ebene für x = 0.25, links – perspektivische Darstellung der Elementarzelle in [010]-Projektion. Die Isofläche entspricht ELF = 0.85. Im rechten Teil des Bildes befindet sich eine Farbskala. Sie reicht von blau (kleine Werte von ELF) bis violett (grosse Werte von ELF).

123

Um die Kristallstruktur von SrSiHx zu bestimmen, wurden Röntgen-Pulverdaten verwendet, da

Einkristalle nicht verfügbar waren. Das Pulverdiffraktogramm wurde auf Basis einer orthorhom-

bischen Zelle indiziert. Als Ausgangsparameter dienten jene von CaSiHx (vgl. Kapitel 5.2.2.1). Die

Verfeinerung der Atomparameter wurde in der Raumgruppe Pnma (No. 62) durchgeführt. Die

Rietveld-Verfeinerung der Struktur konvergierte bei Rwp = 6.11 %, RP = 5.48 %, (RF = 7,45 %, RB

= 5.61 % und χ2 = 2.796) (Abb. 5.2.23, Tab. 44). Eine Gegenüberstellung des berechneten mit

dem experimentellen Diffraktogramm ist in Abbildung 5.2.23 zu sehen. Das abgeleitete Struk-

turmodell zeigt Abbildung 5.2.24.

Abbildung 5.2.22. Pulverdiffraktogramme vom Ausgangsstoff SrSi (a), dem im Autoklaven entstandenen SrSiHx (b) sowie dem berechneten Diffraktogramm SrSiHX (c). Im Vergleich zur Reaktion von CaSi (Abb. 3.13) ist die komplette Ausgangssubstanz umgesetzt.

124

Tabelle 44: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von SrSiHx.

Zusammensetzung Sr12Si12H12

Formelgewicht [g/mol] 1400.596Gitterkonstanten [Å] 15.1045(5)a, 3.95406(9)a, 12.3429(4)a

Zellvolumen [Å3] 737.122Raumgruppe Pnma (Nr. 62)Formeleinheiten pro Zelle 4Dichte (berechnet) [g/cm3] 3.128Absorptionskorrektur keineTemperatur [°C] 20Messgerät STOE STADI P, PSD Detektor (2θeff = 8°)Monochromator, Wellenlänge Germanium; λ(CuKα1) = 1.54056 Å Messbereich 8° < 2θ < 100°Schrittweite, Zeit pro Schritt [s] 0.5°, 470Verfeinerung GSAS[169]

wRp[169] 0.0611

Rp 0.0548red. χ2 2.796

a Die Standardabweichungen, welche aus den Pulverdaten bestimmt wurden, basieren auf statistischen Berechnungen und ver-nachlässigen alle systematischen Fehler. Dadurch kann die tatsächliche Abweichung höher sein.

Aufgrund der schlechten Datenqualität und ohne die Unterstützung von Einkristalldaten

bleibt diese Strukturbestimmung unsicher. Die Atomlagen der leichteren Si-Atome sind unter

den gegebenen Bedingungen (hoher Untergrund wegen amorphen Anteilen und signifikant gut

separierter Reflexe nur bis etwa 60 ° in 2 ) nicht sehr zuverlässig (Tab. θ 45).

Abbildung 5.2.23: Rietveld-Verfeinerung von SrSiHx. Die blaue Kurve am unteren Bildrand repräsentiert die Differenz zwischen gemessenen Intensitäten (schwarze Kreuze) und dem berechneten Modell (rote Kurve); die grüne Kurve stellt den angepassten Untergrund dar. Der hohe Untergrund gibt Hinweis auf einen hohen amorphen Anteil in der Probe.

125

Tabelle 45: Wyckoff-Lagen, Atomkoordinaten, Besetzungen und isotrope Auslenkunsparameter von SrSiHx.

Atom Wyckoff Lage x y z

Sr1 4c 0.3421(3) ¼ 0.8543(4)

Sr2 4c 0.3248(3) ¼ 0.1643(6)

Sr3 4c 0.3593(2) ¼ 0.4900(6)

Si1 4c 0.0360(12) ¼ 0.8063(15)

Si2 4c 0.0489(12) ¼ 0.1914(15)

Si3 4c 0.0439(9) ¼ 0.544(12)

Tabelle 46: Ausgewählte interatomare Abstände bis 3.5 [Å] für SrSiHx

Atom-Paar d n Atom-Paar d n

Sr1 Si5 3.265(15) 2 Si4 SrSr3 3.399(1) 2

Si6 3.299(15) Si5 2.356(9) 2

Sr2 Si6 3.171(12) 2 Si6 2.615(19) 2

Sr3 Si5 3.566(17) 2

Ein Ergebnis der Strukturanalyse, das auf eine Tendenz hinweist, ist die gegenseitige Orientie-

rung der Si-Polyanionen. Im Vergleich zum CaSiHx ist nur noch die Hälfte der Ketten gegenüber

SrSi gedreht, was zu recht langen Si-Si-Kontakten von 2.615(19) Å führt (Tab. 46). Möglicher-

weise liegen hier Mischformen von (3b)Si- und (2b+1b)SiH- vor. Die beste Tetraederlücke für H- ist

ebenfalls in Abbildung 5.2.24 angegeben. Da die Aufweitung der Elementarzelle und der Was-

serstoffgehalt von SrSiHx zwischen den Werten von CaSiHx und BaSiHx liegt, ist die Existenz sol-

cher Zwischenformen plausibel.

Abbildung 5.2.24. Modell von SrSiHx, in welchem alle Tetraederlücken besetzt wurden.

126

5.2.2.3 BaSiHx

Sowohl BaSi als auch BaSiHx ist luftempfindlich. In der hydrierten Probe befinden sich noch

Anteile von unreagiertem BaSi. Ein hoher Untergrund, verursacht durch einen amorphen Anteil

in der hydrierten Probe, lässt eine zuverlässige Strukturverfeinerung nicht zu (Abb. 5.2.25). Im-

merhin konnten die Gitterkonstanten bestimmt werden (a = 15.73(15) Å, b = 4.13(3) Å,

c = 13.43(8) Å).

Eine strukturrelevante Erklärung für die grosse Aufnahmekapazität für Wasserstoff wurde be-

reits in Kapitel 5.2.2.1.3 gegeben.

5.2.2.4 EuSiHx

Es sollte deutlich hervorgehoben werden, dass im Vergleich zu allen anderen MSi, welche Re-

aktionstemperaturen von 180 °C und einen Wasserstoff-Druck von 90 bar benötigen, EuSi

schon bei Raumtemperatur und 90 bar mit Wasserstoff reagiert! Wie EuSi so ist auch EuSiHx luft-

stabil.

Nach der Reaktion von EuSi mit Wasserstoff liegt ein relativ hoher Anteil an amorpher Subs-

tanz vor. Dieses und die starke Fluoreszenz von Europium führt zu Pulverdiffraktogrammen, die

zwar zur Identifizierung der vorliegenden Phase ausreichend, aber für weitergehende Untersu-

Abbildung 5.2.25. Pulverdiffraktogramme von BaSi (a) und BaSiHx (b). Reste vom Ausgangsmaterial BaSi sind in (b) mit + gekennzeichnet.

127

chungen (Strukturbestimmung) ungeeignet sind (Abb.5.2.26). Dennoch wurde versucht, zumin-

dest die Gitterkonstanten annähernd zu bestimmen, was auch gelang (vgl. Tab. 42).

5.2.3 Thermische Analysen

Die exakten Anteile an Wasserstoff in den Proben wurden mittels der Trägergas-Heissextrakti-

onsmethode bestimmt (vgl. Kapitel 3.2.1). Die TG/DTA/MS-Daten geben zwar qualitativ sehr gut

die Freisetzung von Wasserstoff zu unterschiedlichen Temperaturen wider, hingegen sind quanti-

tative Daten hierüber unzuverlässig, so dass die Trägergas-Heissextraktionsmethode zusätzlich

zum Einsatz kam.

Hauptziel der thermischen Analysen ist, Informationen über die Desorptionstemperaturen zu

bekommen und hierüber Rückschlüsse auf mögliche unterschiedliche Bindungsarten von Was-

serstoff in den jeweiligen Verbindungen zu erhalten. Zu diesem Zweck fanden neben der

TG/DTA/MS sämtlicher MSiHx auch Messungen an CaH2 und BaH2 statt, um über die Wasser-

stoff-Desorptionstemperatur eventuelle Parallelen zwischen den Siliciden und den Elementhydri-

den ziehen zu können.

Abbildung 5.2.26: Gemessene Pulverdiffraktogramme von EuSi (a) und EuSiHx (b).

128

Tabelle 47 gibt eine Übersicht über die Temperaturen der Freisetzung von Wasserstoff bei al-

len MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu).

Die gemessenen Desorptionstemperaturen befinden sich in einer Grössenordnung, die ver-

gleichbar mit bekannten Hydriden vom CrB-Strukturtyp ist (z.B. ZrNiHx: 217 °C – 457 °C).[7]

Tabelle 47: Wasserstoff-Gehalt bei Raumtemperatur/1013 mbar und Desorptionstemperaturen von MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu).

Silicide H2 Gew.-% Wasserstoff-Desorptionstemperatur

T1 [°C] T2 [°C] T3 [°C]

CaSiHx 1.56 ± 0.04 402 489

SrSiHx 1.35 ± 0.04 403

BaSiHx 2.08 ± 0.15 336 493 727

EuSiHx 0.99 366

5.2.3.1 CaSiHx

Die Dehydrierung von CaSiHx erfolgt in zwei Schritten, wobei sich die erste Phase über den

Temperaturbereich von 402 °C bis 477 °C erstreckt und die zweite Phase von 489 °C bis 559 °C.

Die Menge des desorbierten Wasserstoffs ist im ersten Schritt grösser (Abb. 5.2.27).

Um eine mögliche Analogie der Bindung von Wasserstoff in den Verbindungen CaH2 und Ca-

SiHx herzustellen, wurde auch CaH2 einer TG/DTA/MS-Messung unterzogen. Die Dehydrierung

von CaH2 erfolgt ebenfalls zweistufig, allerdings bei gänzlich anderen Temperaturen (260 °C und

740 °C). Offenbar ist der Wasserstoff bei den beiden Verbindungen anders gebunden. Im CaH2

Abbildung 5.2.27. TG/DTA/MS von CaSiHx. Deutlich sichtbar ist, dass bei zwei unterschiedlichen Temperaturen Wasserstoff entweicht.

129

befindet sich eine Hälfte der Wasserstoffatome im Zentrum der Oktaederlücken des Ca2+-Gitters

und die andere Hälfte in der Mitte eines Dreiecks aus drei Ca2+-Ionen, welche die Basis von zwei

Tetraedern bilden (Abb. 5.2.19).

CaSiHx zeigt die zwei erwähnten Stufen der Dehydrierung zwischen 400 °C und 500 °C. Die-

ses könnte auf die unterschiedlichen Bindungsarten zurück zu führen sein. Auf Grund der relati-

ven Mengen an Wasserstoff müsste die Stufe bei 400 °C eigentlich dem hydridischen, die höher

liegende dem Silanwasserstoff zugeordnet werden. Da aber sicher auch strukturelle Zwischen-

stufen existieren, können sich intermediär die Bindungsenergien verändern. In dieser Hinsicht

sind die Grenzstrukturen nur bedingt aussagekräftig.

5.2.3.2 SrSiHx

Für SrSiHx ist die einstufige Dehydrierung typisch (Abb. 5.2.28).

Auf Grund der analytischen Zusammensetzung SrSiH1.6 (vgl. Tab. 42) und der strukturchemi-

schen Überlegungen in Kapitel 5.2.2.1.3 müssen der Dehydrierung bei ca. 450 °C verschiedene

gebundene Wasserstoff-Spezies zugeordnet werden. Das zeigt, dass eine eindeutige Zuordnung

von Dehydrierungstemperatur und der Art des gebundenen Wasserstoffs (hydridisch bzw. silan-

artig) nicht einfach vorgenommen werden kann.

5.2.3.3 BaSiHx

BaSiHx dehydriert über einen weiten Temperaturbereich ab ca. 320 °C bis über 900 °C. In Ab-

bildung 5.2.29 erkennt man drei deutliche Maxima bei 390 °C, 520 °C und 780 °C; dazu

kommt ein schwächer ausgeprägter Peak bei 670 °C. Das Maximum der Wasserstoffabgabe für

Abbildung 5.2.28. TG/DTA/MS von SrSiHx. Nachdem nur bei einer bestimmten Temperatur Wasserstoff entweicht ist von nur einer H2-Bindungsart auszugehen.

130

BaH2 liegt bei 820 °C. Natürlich könnte die letzte Wasserstoffabgabe von BaSiHx um 750 °C mit

BaH2-Verunreinigungen zusammen hängen. Dagegen spricht, dass in der hydrierten Probe BaH2

nicht im Pulverdiffraktogramm gefunden wird. Ausserdem tritt in der dehydrierten Substanz kein

elementares Barium sondern nur BaSi auf. Schliesslich verhalten sich unterschiedliche Proben

von BaSiHx praktisch deckungsgleich in der TG/DTA/MS.

5.2.3.4 BaH2

Um einen Vergleich von Wasserstoffpositionen in BaSiHx und BaH2 herausarbeiten zu können,

wurde BaH2 einer TG/DTA/MS unterzogen (Abb. 5.2.30). Aufgrund der vorher beschriebenen

Ähnlichkeit der Dehydrierungstemperatur bei 720 °C in den beiden Fällen BaH2 und BaSiHx kann

davon ausgegangen werden, dass der Wasserstoff ähnlich gebunden ist.

Abbildung 5.2.29. TG/DTA/MS von BaSiHx. Deutlich erkennbar sind drei Temperaturen (336 °C, 493 °C, 727 °C), an welchen Wasserstoff abgegeben wird.

131

5.2.3.5 EuSiHx

Abbildung 5.2.31 zeigt die TG/DTA/MS von EuSiHx.

Abbildung 5.2.30. TG/DTA/MS von BaH2. Deutlich sichtbar ist eine Dehydrierung, die bei 720 °C beginnt und damit ähnlich mit der vierten Dehydrierungsstufe von BaSiHx ist.

Abbildung 5.2.31. TG/DTA/MS von EuSiHx Nachdem nur an einer bestimmten Temperatur Wasserstoff entweicht, ist von nur einer-Bindungsart des Wasserstoff auszugehen.

132

EuSiHx dehydriert bereits leicht oberhalb Raumtemperatur, wobei die Wasserstoffabgabe bis

ca. 410 °C stetig zunimmt und nach dem Maximum fast konstant bei ca. 90 % weitergeht. Die

besonders niedrigen Aufnahme- und Abgabetemperaturen fallen auf. Es liegt nahe, zu vermu-

ten, dass insbesondere die 5d-Zustände des Europiums für dieses besondere Verhalten verant-

wortlich sind. Ob es sich dabei um einen katalytischen Effekt oder um eine Veränderung der Ele-

ment-Wasserstoff-Bindungen handelt, kann zur Zeit nicht abschliessend beantwortet werden.

Immerhin zeigen sowohl EuSi als auch EuSiHx grössere Beständigkeit gegenüber Luft und Feuch-

tigkeit als die Erdalkalimetallverbindungen. Danach sollte ein katalytischer Effekt wenigstens be-

teiligt sein.

5.2.4 Elektrische Leitfähigkeitsmessungen der Hydride

Alle im Autoklaven erfolgreich hydrierten MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) wurden auf Leitfähigkeit

hin untersucht. Hierzu wurden die Pulverproben jeweils zu einer Pille gepresst, die dann einer

Leitfähigkeitsmessung unterworfen wurde (vgl. Kapitel 3.2.7). Allen hydrierten Proben gemein

ist, dass die metallische Eigenschaft zu Gunsten halbmetallischer Eigenschaften verloren geht.

Die Leitfähigkeiten der Hydride im Überblick zeigt Abbildung 5.2.32. Die Wasserstoffatome

können die elektronische Leitfähigkeit in MSi auf verschiedene Weise beeinflussen. Der hydridi-

sche Wasserstoff führt tiefliegende Dotierzustände ein (impurity states), die Elektronen von der

Fermikante abziehen. Auch der Silanwasserstoff hat eine ähnliche Funktion dadurch, dass die

freien Elektronenpaare am Silicium, die in MSi die Valenzband-Oberkante bilden, stabilisiert wer-

Abbildung 5.2.32. Vergleich der Leitfähigkeiten von MSiHx (M = Ca, Sr, Ba, Eu). Bei allen vier Hydriden handelt es sich um Halbleiter.

133

den. Schliesslich aber werden die in MSi ekliptisch gestapelten Sin-zick-zack-Ketten gegeneinan-

der gekippt, so dass die π*-Zustände der planaren Ketten nicht mehr gut überlappen können.

Solche Effekte sind auch von anderen ZINTL-Phasen bekannt.

In den Leitfähigkeitskurven (Abb. 5.2.32) lässt sich erkennen, dass in keinem Falle ein kom-

plett linearer Verlauf vorliegt, so dass auf eine Bestimmung der Bandlücken via Ermittlung der

Regressionsgeraden verzichtet werden musste. Interessanterweise korrelieren die Leitfähigkeits-

verhalten kaum mit den magnetischen (vgl. Kap. 5.1.1).

135

6 Ca5As3 und Ca5As3Hx

Bei der Suche nach einer relativ labilen M-H-Bindung sind wir nach der Si-H-Bindung auf die As-H-Bindung gestossen: Ca5As3 nimmt Wasserstoff auf. Es findet eine Kontraktion der Gitterkonstanten statt, was röntgenographisch untermauert wurde. Leitfähigkeitsmessungen, Berechnung der Bandstruktur und DOS sowie TG/DTA/MS-Messungen runden die Charakterisierung ab.

136

Ausgangspunkt für die Untersuchungen zu Ca5As3 sind erste Forschungsergebnisse auf die-

sem Gebiet von CORBETT et al.[236] Diese Forschungsgruppe arbeitet allerdings bei Raumdruck, so

dass eine Reaktion mit Wasserstoff bei höheren Drücken in der vorliegenden Arbeit abgeklärt

werden sollte.

6.1.1 Einordnung und Pulverdaten

6.1.1.1 Die Struktur des Ca5As3

Ca5As3 wurde erstmalig von HÜTZ et al. 1975[157] hergestellt und die Struktur durch BRUZZONE et

al. 1978 diskutiert.[158] Die Phase ist isotyp mit Sr5Sb3 und kristallisiert im Mn5Si3-Strukturtyp. Fol-

gende röngenographische Daten wurden gefunden: Hexagonal, Raumgruppe P63/mcm,

a = 8.43 Å, c = 6.75 Å, Z = 2, Dx = 3.42 g/cm3.

Diese Phase wurde von CORBETT et al.[236,237] bereits mehrfach in Bezug auf die Interkalation von

Heteroatomen diskutiert und erschien daher zudem interessant für die vorliegenden Untersu-

chungen.

Tabelle 48 zeigt die kristallographischen Daten zu Ca5As3.

Tabelle 48. Kristallographische Daten nach HÜTZ et al. 1975.[157]

Atom Wyckoff-Lage x y z

Ca1 4d 1/3 2/3 0

Ca2 6g ¾ 0 1/4

As 6g 0.392 0 1/4

Abbildung 6.1. Auffüllen der Tetraederlücken von Ca5As3 mit Wasserstoff. Die Summenformel Ca5As3H6 resultiert.

137

6.1.1.2 Veränderungen durch die Hydrierung/Ca5As3Hx

Wie aus der Arbeit von CORBETT et al. bereits bekannt, ist die Wasserstoffaufnahme mit einer

Volumenkontraktion verbunden.[236] Während sich die Reflexlagen ändern, bleiben die Intensitä-

ten der Reflexe bestehen. Werden höhere Drücke verwendet, so ist eine noch höhere Volumen-

kontraktion zu verzeichnen (vgl. Tab. 49).

Tabelle 49: Übersicht über die Gitterkonstanten der hexagonalen Ca5As3-Verbindungen. VZelle = a2csin(60°)

Verbindung a c Vzelle c/a

Ca5As3[158] 8.942 7.355 509.3 0.822

Ca5As3[157] 8.43 6.75 415.42 0.8

Ca5As3[236] 8.4885(3) 6.8436(5) 427.05(4) 0.806

Ca5As3H2.0[236] 8.4412(8) 6.774(3) 418.0(2) 0.803

Ca5As3H2.1 8.37 6.734 408.6 0.805

6.1.2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen

Wie im Falle der MSiHx ist auch bei der hydrierten Phase von Ca5As3 schon lichtmikroskopisch

ein deutlicher Unterschied im Vergleich zur unreagierten Phase erkennbar. Die morphologischen

Abbildung 6.2. Vergleich der Pulverdiffraktogramme der hydrierten Probe Ca5As3Hx (a) und der unhydrierten Probe Ca5As3 (b). Auffällig ist, dass keine Änderung mit Ausnahme der Gitterkonstanten, erkennbar an der Verschiebung einzelner Reflexe in 2 Θ - Richtung, erfolgt.

138

Änderungen wurden rasterelektronenmikroskopisch untersucht: Ca5Si3 zeigt morphologisch kei-

ne Auffälligkeiten (Abb. 6.3) während Ca5As3Hx deutlich gesprungene Kristalle zeigt (Abb. 6.4).

6.1.3 Berechnungen der Bandstruktur und DOS von Ca5As3

Die Berechnung der Bandstruktur und der DOS erfolgte auch in diesem Falle durch die Me-

thode CASTEP[29] mit Materials Studio.

Im Ergebnis (vgl. Abbildung 6.5) deutlich sichtbar ist, dass es sich auf Grund der fehlenden

Bandlücke um einen metallischen Leiter handeln müsste.

Abbildung 6.3. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Ca5Si3 vor der Reaktion im Sieverts-Reaktor.

Abbildung 6.4. Ca5As3Hx nach der erfolgreichen Hydrierung. Wie im Fall der MSiHx sind auch hier deutliche Risse bei den Kristallen sichtbar.

139

6.1.4 Messungen der elektrischen Leitfähigkeiten

Sowohl bei der unhydrierten als auch bei der hydrierten Probe handelt es sich um Halbleiter

(Abb. 6.6).

Abbildung 6.5. Bandstruktur und DOS von Ca5As3, berechnet mit CASTEP. Deutlich sichtbar ist, dass es sich laut Rechnung um einen metallischen Leiter handelt.

Abbildung 6.6. Messungen der elektrischen Leitfähigkeiten von Ca5As3 und Ca5As3Hx

nach der VAN DER PAUW-Methode belegen die halbleitenden Eigenschaften der Proben.

140

Im Falle der nicht-hydrierten Probe (Abb. 6.6) ist das Ergebnis überraschend, steht es doch im

Widerspruch sowohl zu dem Ergebnis der CASTEP-Rechnung (Abb. 6.5) als auch zu den Ergeb-

nissen, die bei den MSi (M = Ca, Ba, Sr, Eu) erhalten wurden (vgl. Kapitel 5.1.2).

Diese Feststellung haben CORBETT et al. in vergleichbarer Weise bei Ba5Sb3 gemacht.[236]

Durch die Hydrierung nimmt der Widerstand zu; die Bandlücke vergrössert sich, was sich in

wesentlich geringeren Leitfähigkeitswerten widerspiegelt.

Die halbleitenden Eigenschaften der hydrierten Probe Ca5As3Hx decken sich sehr gut mit den

Daten für die MSiHx (M = Ca, Ba, Sr, Eu) (vgl. hierzu Abb. 5.2.32).

6.1.5 Massenspektroskopische Untersuchung

Abbildung 6.7 zeigt die beiden bei der TG/DTA/MS gemsessenen Dehydrierungsstufen von

Ca5As3Hx.

Die Dehydrierungstemperaturen von Ca5As3Hx befinden sich in einer ähnlichen Temperaturre-

gion wie jene in dieser Arbeit untersuchten MSiHx. Wie im Falle von CaSiHx findet die Dehydrie-

rung zweistufig statt. Während bei CaSiHx die erste Dehydrierungsstufe ähnlich jenen von

Ca5As3Hx ist (um die 400 °C), ist die zweite Stufe bei Ca5As3Hx mit etwa 790 °C im Vergleich zu

489 °C bei CaSiHx deutlich höher. Mittels CGHE konnte der Wasserstoff-Gehalt auf 0.5 Gew.-%

bestimmt werden, was einer Zusammensetzung von Ca5As3H2.1 entspricht.

Abbildung 6.7. Massenspektrum von Ca5As3Hx. Deutlich sichtbar ist, dass Ca5As3Hx in zwei Stufen dehydriert.

141

7 Carbide

Li2C2 und NaLiC2 wurden in Bezug auf eine Hydrierung untersucht. In beiden Fällen erfolgt eine Aufnahme von Wasserstoff, was durch TG/DTA/MS-Messungen nachweisbar ist. Mit Palladium besputtertes Li2C2Hx führt zu einer zweistufigen Wasserstoff-Desorption, wobei der erste Desorptionsschritt hin zu kleineren Temperaturen verlagert ist.

Während im Falle von Li2C2Hx röntgenographisch keine Änderungen festgestellt werden

konnten, verlagern sich die Reflexe im Fall von NaLiC2Hx hin zu kleineren 2 Θ−Werten, was einer Aufweitung der Kristallstruktur durch eingelagerten Wasserstoff entspricht.

142

7.1 Vorüberlegungen

Neben vielen unterschiedlichen Kriterien, die Wasserstoffspeicher erfüllen müssen (vgl. Einlei-

tung), sollten die Verbindungen günstige thermodynamische Eigenschaften zeigen und eine hin-

reichend rasche Kinetik sowohl bei der Wasserstoffaufnahme als auch der Wasserstoffabgabe

aufweisen.

Auf der Suche nach neuen Substanzen zur Untersuchung auf Wasserstoffspeicherung hin

werden an dieser Stelle allein unter thermodynamischen Gesichtspunkten einige Reaktionen

evaluiert (Tabelle 51 mit Bildungsenthalpien aus Tabelle 50).

Tabelle 50: Bildungsenthalpien ausgewählter Edukte und Produkte zur Berechnung der Reaktionsenthalpien in Ta-belle 51.

Substanz LiH Li3N NH3 Li2C2 Mg3N2 MgH2 BF3 HF BH3 Mg3C2 C3H6 C2H2

∆HB

kJ/mol

-91 -155 -46 -56 -461 -74 -1136 -572 18 ≈ 150 -123 227

Tabelle 51: Vergleich potentiell interessanter Reaktionen zur Wasserstoffaufnahme.

Reaktion

Reaktionsenthalpien in kJ/mol

∆HB

kJ/mol

H2-Gehalt

theoret. Gew.-% H2

Li3N + 3H2 3LiH + NH3 +164 6/35 ≈ 0.17

17 %

-155 0 -273 -46

Li2C2 + 2H2 2LiH + C2H2 -101 4/38 ≈ 0.105

10.5 %

-56 0 -182 227

Mg3N2 + 6H2 3MgH2 + 2NH3 -147 12/100 ≈ 0.12

12 %

-461 0 -222 -92

Li2C2 + 1/2H2 LiC2H + LiH 1/38 ≈ 0.026

2.6 %

-56 0 ? -91

2BF3 + 6H2 6HF + 2BH3 +1224 6/64 ≈ 0.095

9.5 %

-2172 0 -3396 36

Mg3C2 + 6H2 3MgH2 + C3H6 +317 12/100 ≈ 0.12

12 %

≈ 150 0 -44 -123

Die Reaktion von LiH mit NH3 zu Wasserstoff und Li3N befindet sich aus thermodynamischen

Gesichtspunkt in einem sinnvollen Rahmen: Die Wasserstoff-Aufnahme ist endotherm

(164 kJ/mol), jene der Abgabe exotherm. Diese Reaktion ist bereits bekannt und wurde von CHEN

et al. 2002[238] erforscht. Hohen Speicherdichten stehen relativ hohe Desorptionstemperaturen

(über 200 °C) entgegen.

143

Zwei sehr verschiedene Verbindungsklassen charakterisieren die binären Alkalimetall-Kohlen-

stoff-Verbindungen: die Graphit-Interkalationsverbindungen und die Metallacetylide. Graphit-

(bzw. Heterographit)-Intercalationsverbindungen wurden in Bezug auf Wasserstoffaufnahme in

dieser Arbeit an Hand der in der Gruppe um NESPER entdeckten MgB2C2 und LiBC untersucht (vgl.

Kapitel 4.1.1.3).[193,199,200] Bei beiden Verbindungen konnte keine Wasserstoffaufnahme nachge-

wiesen werden - selbst bei Drücken um die 600 bar.

Die Acetylide sollten an Hand von Li2C2, welches das einzige Acetylid der Reihe M2C2 (M = Li,

Na, K, Rb, Cs)[239-242] ist, das unter Normalbedingungen thermodynamisch stabil ist, auf Wasser-

stoffspeicherung hin untersucht werden. Im Falle einer reversiblen Reaktion bei Li2C2 ist die Was-

serstoff-Aufnahme exotherm, die Abgabe leicht endotherm (101 kJ/mol). Die weiteren tabella-

risch aufgeführten Reaktionen sind thermodynamisch ungünstig, weshalb sich die Forschungen

der hier vorliegenden Arbeit auf Li2C2 konzentrieren. Da Li2C2 Wasserstoff aufnimmt, wurde

auch NaLiC2 untersucht, welches eine noch etwas kleinere Gitterenergie als Li2C2 aufweist. Es

konnte auch für diese Verbindung eine Wasserstoff-Aufnahme nachgewiesen werden.

Mit NaLiC2 (NESPER 1988[243]) wird eines der sehr seltenen ternären Carbide in Hinblick auf

Wasserstoffspeicherung im Kapitel 7.3 beschrieben.

144

7.2 Hydrierung von Li2C2

7.2.1 Li2C2 – Eigenschaften und Struktur

Li2C2 ist das einzige binäre Alkalimetallcarbid, welches sich aus direkter Reaktion mit den Ele-

menten bildet. Es wurde von JUZA et al.[239-241] sowie WEISS et al.[244] eingehend untersucht. Ur-

sprünglich wurde Li2C2 durch Erhitzen von Graphit oder amorpher Kohle mit Lithiumdampf auf

800-900 °C rein hergestellt. Auch die Synthese dieser Arbeit orientiert sich an diesem Vorgehen.

Die Proben wurden allerdings von 800 °C auf Zimmertemperatur abgeschreckt, nachdem gerade

dieses Vorgehen bei den MSi (M = Ca, Sr, Ba, Eu) zu einer erfolgreichen Hydrierung geführt hat.

Tabelle 52. Strukturparameter von Li2C2. Nach JUZA et al. 1967.[240]

Atom Wyckoff-Lage x y z

Li1 4g 0 1/4 0

C1 4i 0 0 0.376

Li2C2 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Immm (No. 71) mit den Kantenlängen

a = 3.65(5) Å, b = 5.44 Å, c = 4.83(3) Å und ist dem Rb2O2 isotyp. Die in Abbildung 7.2.1 gezeigte

Elementarzelle von Li2C2 zeigt das Vorliegen der C22- - Gruppen und kann als verzerrte Antifuorit-

struktur betrachtet werden, wobei die Achsen der C22--Gruppen dann in Richtung der grösseren

Flächendiagonalen ausgerichtet sind. Der C-C-Abstand beträgt 1.2 Å und liegt damit in dem ty-

Abbildung 7.2.1. Perspektivische Darstellung der Struktur von Li2C2. Die Struktur wurde erstmalig von JUZA et al. 1967 bestimmt.[240]

145

pischen Bereich der auch bei anderen Acetyliden bestimmten C-C-Abstände. Der sich auch aus

den Ionenradien ergebende Abstand Lithium-Kohlenstoff beträgt 2.27 Å und entspricht in etwa

dem beobachteten.

Eine interessante Eigenschaft von Li2C2 ist die Art, wie sich die Gitterkonstanten mit der Tem-

peratur ändern: So nimmt die Länge sowohl der a- als auch der b-Achse bei Temperaturen bis

350 °C zu. Die c-Achse hingegen, die Richtung, welche senkrecht zu den C22- - Gruppen liegt, ist

praktisch temperaturunabhängig.[240] Die Tatsache, dass die Konstanten a und b mit steigender

Temperatur grösser werden, ist vermutlich auf Valenz- und Pendelschwingungen der C22- - Grup-

pen zurück zu führen.

7.2.2 Li2C2Hx

Die in der Einführung zu diesem Kapitel aufgeführten thermodynamischen Eigenschaften so-

wie das geringe Gewicht und der kleine Preis von Lithium und Kohlenstoff machen eine Hydrie-

rung von Li2C2 interessant. Dieses wurde daher in dieser Arbeit untersucht.

Die Synthese des Li2C2 erfolgte in Tantal-Ampullen, wobei das Reaktionsprodukt röntgenrein

erhalten wurde. Die Hydrierung der Proben erfolgte in einer Sieverts-Apparatur (vgl. Kapitel

3.1.19) bei 180°C und einem Druck von etwa 90 bar.

Nach der Hydrierung änderte sich die Farbe der Proben von schneeweiss auf gelb. Unter dem

Lichtmikroskop war hingegen kein morphologischer Unterschied zwischen den Kristalliten vor

und nach der Hydrierung erkennbar. Pulverdiffraktogramme, die vor und nach der Messung er-

stellt wurden, zeigten nach der Reaktion einen ähnlich hohen amorphen Untergrund, allerdings

keine signifikanten Unterschiede. Daher wurden REM-Untersuchungen durchgeführt. Diese zei-

gen nur geringe Veränderungen der Oberflächenstruktur. Diese verändert sich dahingehend,

dass zunächst glatte Flächen nach der Hydrierung rauh und facettiert erscheinen. Offenbar lässt

sich daran eine Reaktion mit Wasserstoff messen (Abb. 7.2.2).

Abbildung 7.2.2. Li2C2 vor der Hydrierung (a). Die Oberfläche ist noch nicht angegriffen. Nach der Hydrierung im Autoklaven sieht die Oberfläche rauh und facettiert aus (b).

146

Um eine Sicherheit über aufgenommenen Wasserstoff zu bekommen, wurden die im Auto-

klaven mit Wasserstoff umgesetzten Proben einer TG/DTA/MS unterzogen. Diese Messungen zei-

gen deutlich die Abgabe von elementaren Wasserstoff sowie die Abgabe von C2H und C2H2

(Abb. 7.2.3). Die Desorption von Wasserstoff fängt bei 361°C an. Bei 210 °C beginnt die De-

sorption von C2H+ und jene von C2H2+ bei 270 °C. C2H+ ist ein Fragment, welches offenbar durch

Spaltung von C2H2 entsteht. Über deren genaue Bildung können an dieser Stelle allerdings keine

Informationen gegeben werden.

Die Zersetzungsprodukte zeigen unmittelbar, dass der Wasserstoff mit den Carbid-Anionen

reagiert, da andernfalls die Entstehung von den Fragmenten C2H+ bzw. C2H2+ in der TG/DTA/MS

nicht zu erklären wäre. Gleichzeitig wird der Wassersstoff aber auch ohne Bildung von CH-Bin-

dungen in die Struktur eingelagert, was auf Grund der Desorption von Wasserstoffmolekülen

naheliegt.

Eine weitergehende Fragestellung war, ob eine katalytische Aktivierung der Wasserstoffauf-

nahme von Li2C2 mit Hilfe von Palladium möglich sei. Daher wurden die Oberflächen der Proben

mit Pd besputtert und anschliessend der Hydrierung in der Sieverts-Apparatur unterzogen. Die

mit Pd-besputterten Proben Li2C2 wurden völlig analog den unbehandelten Proben hydriert.

Auch in diesem Falle war im Pulverdiffraktogramm kein Unterschied zwischen den Proben vor

und nach der Reaktion im Autoklaven erkennbar. Hingegen konnten bei Durchführung einer TG/

DTA/MS nach der Besputterung mit Palladium und der anschliessenden Hydrierung im Autokla-

Abbildung 7.2.3. TG/DTA/MS von Li2C2 nach der Behandlung im Sieverts-Reaktor mit Wasserstoff. Alle Daten mit Ausnahme der blauen Kurve beziehen sich auf Li2C2Hx ohne eine Beschichtung der Oberfläche mit Pd. Deutlich sichtbar ist die zweistufige Dehydrierung bei einer Probe von Li2C2Hx mit Pd-Beschichtung (blaue Kurve). Sichtbar in der TG (grüne Messkurve) ist eine generelle Massenabnahme. Der Gewichtsverlust durch entweichenden Wassersstoff ist zu gering, um auf der TG in einzelnen Teilschritten quantitativ abgebildet werden zu können. Die Farben der Achsen korrelieren mit den Farben der zugehörigen Messkurven.

147

ven zwei unterschiedliche Dehydrierungsschritte gefunden werden (vgl. blaue Kurve in Abbil-

dung 7.2.3): Während der zweite Dehydrierungsschritt unverändert sein Maximum ca. bei

425 °C hat, beginnt der erste Dehydrierungsschritt nun bereits bei 245 °C (ohne Pd bei 361 °C).

Die Besputterung mit Palladium führt also zu zwei Dehydrierungsstufen und einer Verringerung

der Dehydrierungstemperatur von elementarem Wasserstoff. Erstaunlicherweise führt die Be-

sputterung der Oberfläche bei der Desorption von C2H und C2H2 zu etwas höheren Temperatu-

ren bei den Desorptionsmaxima. Die Desorption von C2H erreicht ihr Maximum bei 284 °C (statt

270 °C ohne Pd-Besputterung) und jene von C2H2 hat ihr Maximum bei 288 °C (anstatt 275 °C)

(Abb. 7.2.4). Die Verschiebung der Maxima der Desoption ist möglicherweise auf eine Veränder-

te Kinetik an der Oberfläche zurückzuführen, welche durch die Beschichtung mit Pd ausgelöst

wird.

Der thermogravimetrisch gemessene Gewichtsverlust liegt bei Li2C2Hx mit und ohne Pd-

Schicht bei etwa 0.5 Gew.-% und unterscheidet sich damit nicht signifikant. Dabei umfasst der

Gewichtsverlust die Desorption sowohl von C2H+, C2H2 als auch die des elementaren Wassers-

stoffs, da keine selektive thermische Auftrennung möglich ist.

Abbildung 7.2.4. Gegenüberstellung der Desorption von C2H bzw. C2H2 aus Proben von Li2C2, die mit Pd besputtert und anschliessend hydriert wurden und solchen ohne Pd-Besputterung. Proben mit einer Schicht von Pd zeigen höhere Desorptionstemperaturen. Eine Gegenüberstellung der Wassersstoffdesorption, die einher geht, ist in Abb. 7.2.3 gezeigt.

148

7.3 Hydrierung von NaLiC2

Die Verbindung NaLiC2 wurde von NESPER[243] erstmals hergestellt und charakterisiert. Bei der

gemittelten Struktur handelt es sich um ein Derivat des Fluorityps. Dabei liegen die C2-Paare

stark fehlgeordnet um den Ursprung der Elementarzelle. Es liegen also rotierende bzw. statisch

fehlgeordnete C2-Paare vor.

Trotz zahlreichen Versuchen, NaLiC2 phasenrein herzustellen, gelang dies nicht, so dass die

Phase nur mit Li2C2 sowie elementarem Kohlenstoff als Nebenprodukten erhalten wurde (Abb.

7.3.1). Dieses Phasengemisch wurde im Autoklaven bei 180 °C und 90 bar mit Wasserstoff um-

gesetzt. Lichtmikroskopisch lässt sich nach der Hydrier-Reaktion kein Unterschied erkennen. Erst

bei der Betrachtung des Pulverdiffraktogramms fällt auf, dass eine geringe Verschiebung der

2 Θ-Werte der Phase NaLiC2 hin zu kleineren Werten statt gefunden hat. Die Verschiebung be-

trägt etwa 0.6 °. Die Reflexe der beiden anderen Phasen, elementarer Kohlenstoff sowie Li2C2,

bleiben hingegen unverändert. Anschliessend wurde das hydrierte Phasengemisch einer TG/DTA/

MS unterzogen. Es entsteht schon ab 180 °C elementarer Wasserstoff (Abb. 7.3.2), der aus

NaLiC2 herrühren muss: Die Li2C2-Verunreinigung, die auch in dieser Mischung sicher Wasser-

stoff aufgenommen hat, besitzt eine wesentlich höhere Desorptionstemperatur. Die Schulter im

Ionenstrom des Wasserstoffs bei NaLiC2Hx ist offenbar auf die zusätzliche Desorption des Was-

serstoff aus Li2C2Hx zurück zu führen (Pfeil in Abb. 7.3.2). Neben der tieferen Dehydrierungstem-

peratur im Vergleich zu Li2C2Hx setzt bei diesem Phasengemisch eine weitere Dehydrierung bei

810 °C ein, welche nicht im Falle von reinem Li2C2Hx beobachtet wird. Der strukturelle Grund für

diese weitere Desorption von Wasserstoff aus NaLiC2Hx ist bisher nicht bekannt.

149

Die Reflexe 111 sowie 022 verschieben sich hin zu kleineren 2 -Werten, während der ReflexΘ

002 unverändert bleibt. Diese Veränderung der Reflexlagen wird auf eingelagerten Wasserstoff

zurückgeführt.

Bereits 1970 wurde von ATOJI et al. das Lithium-Hydrid-Carbid LiH0.984C0.016 dargestellt.[245] Die

Verbindung entsteht in Form von grauen Kristallen bei der thermischen Zersetzung von LiC2H

und kristallisiert in der NaCl-Struktur. Im Vergleich zum kubischen LiH weitet sich die Kantenlän-

ge a nur gering von 4.0834 Å auf 4.096 Å durch eingelagerten Wasserstoff auf. Die Struktur

von LiH0.984C0.016 wurde angeblich durch Rechnungen von ATOJI bestätigt.[245] Die eingelagerten

Mengen an Wasserstoff sind jedoch sehr gering und weit entfernt von einer praxistauglichen

Speicherkapazität.

Abbildung 7.3.1. (a) zeigt das hydrierte NaLiC2Hx, während (b) NaLiC2 vor der Reaktion zeigt. In der Probe ist Li2C2 (+) sowie elementarer Kohlenstoff (°) enthalten. (c) zeigt das theoretische Diffraktogramm für NaLiC2. Rot ist die Verlängerung der berechneten Reflexe für NaLiC2 (c), welche sich hin zu kleineren 2Θ-Werten verschoben haben. Die blaue Linie markiert den Reflex, welcher unverändert blieb.

150

Um Rückschlüsse auf Bindungseigenschaften (und dabei insbesondere auf eine Li-H-Bindung)

zu bekommen, wurde LiH ebenfalls einer TG/DTA/MS unterzogen. Abbildung 7.3.3 zeigt die

Abbildung 7.3.2. TG/DTA/MS eines Gemisches an NaLiC2Hx und Li2C2Hx. Die grüne Messkurve gibt die Desorption von Wasserstoff bei reinem Li2C2Hx wieder. Der Pfeil zeigt auf die Schulter, die entsteht, wenn die Dehydrierung des Li2C2Hx beginnt. Da reines Li2C2Hx keinen weiteren Desorptionsschritt zeigt, muss die zweite Dehydrierungsstufe auf NaLiC2Hx zurückzuführen sein.

Abbildung 7.3.3. Vergleich der Dehydrierungstemperaturen von NaH und LiH bei einer TG/DTA/MS. Aufgetragen sind die Messwerte der MS.

151

massenspektroskopischen Daten der Zersetzung von LiH und NaH mit dem Ziel, mögliche Paral-

lelen zur chemischen Bindung von Wasserstoff in Li2C2Hx bzw. herzustellen.

Die Dehydrierung von LiH beginnt bereits bei 120 °C, jene von NaH bei 300 °C. Im Vergleich

hierzu beginnt die Dehydrierung von NaLiC2Hx zwar erst bei 180 °C, zeigt dann aber eine Schul-

ter, die aber nicht auf die Anwesenheit von LiH schliessen lässt (roter Pfeil in Abb. 7.3.3). Im Pul-

verdiffraktogramm lassen sich nämlich keine Reflexe finden, die auf die Anwesenheit von LiH

hinweisen (Abb. 7.3.1).

152

7.4 Acetylierung von LiH und NaH unter Normaldruck

Erste Untersuchungen zur Acetylierung der Alkali-Hydride NaH und KH wurden bereits von

MOISSAN getätigt.[246]

Um zu überprüfen, ob sich ein Li2C2Hx bildet, wenn LiH bei Temperaturen um 66 °C und

Raumdruck mit Acetylen, C2H2, umgesetzt wird, wurden Versuche in einer Schlenk-Apparatur

durchgeführt (Abb. 7.4.1). Der sich über dem Ölbad befindliche Kolben wurde auf Grund des

hygroskopischen Verhaltens von LiH bzw. NaH in einer Glove-Box unter Argon-Atmospähre be-

füllt, nachdem er zuvor ausgeheizt worden war. Die gesamte Apparatur wurde vor Anbringen

des mit LiH bzw. NaH gefüllten Kolbens abwechselnd mit einem Heissluftföhn ausgeheizt und

mit Argon gespült, um Wasser zu entfernen. Die Hydride wurden in Tetrahydrofuran (THF) sus-

pendiert, welches vor der Verwendung mehrfach über eine Umläuferapparatur umdestilliert

wurde. Die Reaktion von LiH mit C2H2 wurde in siedendem THF (66 °C) durchgeführt und erfolg-

te unter Normaldruck. Ethin wurde durch eine Waschflasche geführt, die mit Schwefelsäure ge-

füllt war. So konnten Spuren an Wasser entfernt werden.

Die eingesetzten Mengen an LiH lagen bei 0.5 g (n = 0.065 mol). Geht man davon aus, dass

im wesentlichen die nachfolgend stehende Reaktion statt findet, so entspricht das einem Volu-

men von mindestens 0.7 l Ethin, welches zum vollständigen Umsatz nötig ist (Anwendung des

idealen Gasgesetzes).

Abbildung 7.4.1. Experimenteller Aufbau zum Umsatz von NaH bzw. LiH mit C2H2. Eine der Waschflaschen ist mit Paraffin, die andere mit H2SO4 zur Trocknung des Ethins gefüllt.

153

2LiH + C2H2 → Li2C2 + H2

Nachdem optisch die vollständige Ethinylierung nicht festgestellt werden kann, wurde C2H2

im Überschuss eingesetzt und mindestens eine Stunde die Suspension von LiH unter stetem Rüh-

ren mit C2H2 durchspült. Das laufend abgeführte Gas wurde über den Rückflusskühler, der mit

einer Kapillare versehen war, unmittelbar in den Abzug abgeführt. Nach Abkühlen der Suspensi-

on auf Raumtemperatur wurde der Kolben verschlossen und unter Argon-Atmosphäre abfiltriert.

Danach erfolgte eine Messung des getrockneten Rückstands auf dem Pulverdiffraktometer.

Bei der Auswertung des Pulverdiffraktogramms zeigt sich deutlich, dass als Hauptprodukt

LiOH entstanden war. Ausserdem kann Li2C2 nachgewiesen werden, welches hingegen nur in

kleinen Mengen gebildet wurde. Um eventuell entstandenes Li2C2Hx zu detektieren, wurde ein

Infrarot-Spektrum aufgenommen. Auch hier gab es keine Hinweise auf eine derartige Verbin-

dung. Damit wurde gezeigt, dass eine Synthese von Li2C2 auch durch Reaktion von LiH, suspen-

diert in Tetrahydrofuran, mit Ethin bei 66 °C möglich ist. Zur Klärung der Frage, woher die deut-

lichen Wassermengen rühren, bedarf es allerdings weiterer Untersuchungen.

Versuche mit NaH wurden ganz analog durchgeführt. Im Pulverdiffraktogramm konnte aus-

schliesslich NaOH nachgewiesen werden. Offensichtlich hat NaH mit anwesendem Wasser un-

mittelbar zu NaOH und Wasserstoff reagiert. Ebenso wurde versucht, mit einer Suspension aus

äquimolaren Anteilen an LiH und NaH Carbide herzustellen, was aber nicht gelang. Auch in die-

sem Falle waren die Hauptprodukte NaOH und LiOH.

Die Ergebnisse zeigen, dass eine phasenreine Synthese mit dem eben beschriebenen Verfah-

ren nicht gelungen ist. Ein wesentliches Hindernis stellte die Anwesenheit von Wasser dar. Dem

zu Folge ging man auf weitere Experimente im Autoklaven über, die im folgenden Kapitel disku-

tiert werden.

154

7.5 Acetylierung von NaH und LiH im Autoklaven

Die Acetylierung von LiH und NaH wurde in dem in Kapitel 3.1.19 beschriebenen Autoklaven

durchgeführt. Der an den Reaktor angeschlossene Druckbehälter mit Wasserstoff wurde durch

einen Druckbehälter mit Ethin ausgetauscht. Nachdem es bei der vorliegenden Versuchsanord-

nung nicht möglich ist, einen Kompressor zur Erhöhung des Gasdrucks zwischen zu schalten,

war der maximal einsetzbare Druck zur Acetylierung der Druck der Gasflasche von 2 bar bei

Raumtemperatur. Als Reaktionstemperatur wurde 170 °C gewählt, so dass ein Druckanstieg

während der Reaktion auf etwa 3.5 bar erfolgte. Schematisch ausgedrückt könnte folgende Re-

aktion statt finden:

2MH + C2H2 → 2M2C2 + H2

Von den pulverförmigen, farblosen Hydriden LiH und NaH wurden in der Glove-Box je etwa

100 mg in die gläsernen Reaktionsgefässe (Abb. 3.1.20) eingewogen, welche in den Versuchsre-

aktor transferiert wurden. Nachdem der Reaktor aus der Glove-Box genommen wurde, erfolgte

analog den Hydrierversuchen ein mehrfaches Spülen der Apparatur mit Helium (vgl. Kapitel

3.1.3).

Nach zwei Tagen Reaktionszeit wurde der Reaktor in der Glove-Box geöffnet. Die Probe von

NaH hat sich von weiss nach braun verfärbt. Im Probenröhrchen war deutlich sichtbar, dass die

obere Schicht dunkelbraun, die untere Schicht jedoch hellbraun war. Diese Tatsache liess vermu-

ten, dass mindestens zwei unterschiedliche Produkte entstanden sind. Rasterelektronenmikros-

kopische Aufnahmen konnten diesen Verdacht erhärten. So ist auf den Kristallen nach der Reak-

tion deutlich das Vorhandensein zumindest zweier Phasen erkennbar (Abb. 7.5.1).

Zur Aufnahme von Pulverdiffraktogrammen wurden die hellbraunen und die dunkelbraunen

Anteile der Probe bestmöglich voneinander separiert und getrennt vermessen (Abb. 7.5.3). Die

Zuordnung der Reflexe zur hellbraunen Phase (Abb. 7.5.3b) gelang und zeigt, dass NaC2H ent-

standen war, dessen Darstellung erstmalig WEISS et al. 1968 durch Umsetzung der in flüssigem

Abbildung 7.5.1. Die Acetylierung von NaH liefert mindestens zwei Phasen, was durch REM-Aufnahmen bestätigt wird. Während in (a) die Kristalle vor der Reaktion im Autoklaven homogen aussehen, wird in (b) das Vorhandensein von mindestens einer weiteren Phase (rundliche Partikel) sichtbar.

155

Ammoniak gelösten Alkalimetalle mit Ethin gelang.[244] Bei der Verbindung handelt es sich um

eine Schichtstruktur mit einer tetragonalen Elementarzelle (Raumgruppe P 4/nmm). Stäbchenför-

mige Acetylidgruppen stehen senkrecht zu den Schichtebenen mit ihren CH-Gruppen auf den

Schichtaussenseiten und den Metallionen in der Verlängerung der Acetylid-Gruppen im

Schichtinneren. Hierbei ist jedes Metallion ausserdem von vier nächsten antiparallelen Acetylid-

gruppen umgeben (Abb. 7.5.2).

Abbildung 7.5.3. Pulverdiffraktogramme, die nach der Reaktion im Autoklaven von NaH mit C2H2

gemessen wurden. Die hellbraune Fraktion zeigt (b), die dunkelbraune (a). (b) konnte eindeutig der Phase NaC2H zugeordnet werden, deren berechnetes Diffraktogramm (c) zeigt. Deutlich erkennbar in (a) ist, dass die beiden Phasen nicht exakt auftrennbar waren, so dass ein Gemisch aus beiden vorliegt. Mit „+“ bezeichnet sind alle Reflexe, die NaC2H zugeordnet sind. Mit „°“ markierte Reflexe konnten bislang nicht zugeordnet werden.

Abbildung 7.5.2: Darstellung der Struktur von NaC2H (ohne H-Atome)

156

Im Falle von LiH war die Probe bei der Entnahme aus dem Reaktor ebenso weiss wie zu Be-

ginn der Reaktion. Auch das angefertigte Pulverdiffraktogramm von LiH nach dem Experiment

zeigte keine Veränderung im Vergleich zu unbehandelten Proben. Offenbar hat im Autoklaven

keine Reaktion statt gefunden. Möglicherweise war die Reaktionstemperatur zu hoch; es mögen

allerdings auch thermodynamische Gründe dafür verantwortlich sein.

Von dem entstandenen NaC2H wurde eine TG/DTA/MS durchgeführt. Ab 220°C desorbieren

die Fragmente C2H+ und C2H2+, während die Desorption von Wasserstoff erst bei 290 °C beginnt

und zweistufig verläuft (Abb. 7.5.4). Die zweite Stufe der Wasserstoff-Desorption findet bei

330 °C statt.

Abbildung 7.5.4: TG/DTA/MS von NaH nach der Umsetzung mit C2H2 im Sieverts-Autoklaven. Diese Messung untermauert, dass NaC2H gebildet wurde. Deutlich sichtbar sind die Fragmente C2H+, C2H2

+ sowie CH3+. Wasserstoff

desorbiert in zwei Stufen. Die Farben der Achsen entsprechen den Achsenfarben der jeweiligen Messkurve.

157

7.6 Zusammenfassende Betrachtung

Folgende Schlussfolgerungen können getroffen werden:

Li2C2 nimmt Wasserstoff im Autoklaven bei 180 °C und etwa 100 bar Druck auf, wenn-

gleich ein Nachweis röntgenographisch nicht einfach möglich ist. REM-Untersuchungen,

die Veränderungen an den Oberflächen zeigen, deuten auf eine Reaktion mit Wasser-

stoff hin. TG/DTA/MS-Messungen zeigen, dass Wasserstoff bei 361 °C desorbiert.

Die Desorptionstemperatur des Wasserstoffs bei Li2C2Hx kann duch Besputtern der Pro-

ben mit Palladium von 361 °C auf 245 °C gesenkt werden (vgl. Tabelle 53).

Li2C2Hx lässt sich auch durch Reaktion von Ethin mit in THF suspendiertem LiH herstellen.

NaLiC2 nimmt Wasserstoff im Autoklaven bei 180 °C und 100 bar Wasserstoff-Druck auf,

was röntgenographisch genauso wie durch TG/DTA/MS-Messungen belegt ist. Einer der

beiden Desorptionsschritte für Wasserstoff liegt bei 180 °C.

Eine Umsetzung von NaH mit Ethin im Autoklaven liefert NaC2H.

Tabelle 53 zeigt zusammenfassend die Dehydrierungs- bzw. Dehydrocarbonisierungstem-

peraturen. Bemerkenswert ist, dass NaLiC2Hx bei 180°C die geringste Wasserstoff-De-

sorptionstemperatur von allen untersuchten Carbid-Verbindungen aufweist.

Tabelle 53: Dehydrierungstemperaturen und Decarbonisierungstemperaturen. Angaben in °C.

C2H2 C2H H2

Li2C2Hx 210 210 361

Li2C2Hx + Pd 190 210 245, 342

NaLiC2Hx 180 180 180, 810

LiH 120

NaH 300

NaC2H 220 220 290, 330

159

8 Zusammenfassende Schlussbetrachtung

Ziel dieser Arbeit war, ausgehend von den bisher in Bezug auf Wasserstoffspeicherung noch

wenig untersuchten ZINTL-Phasen, neue Wasserstoff-Speichermaterialien zu entdecken.

Zur Einarbeitung in das Gebiet der Festkörpersynthese wurden Synthesen in den Systemen

Eu/Ca/Si sowie Eu/Mg/Li/Si durchgeführt. Dabei ist es gelungen, die drei neuen Phasen

Eu2Li0.92Mg1.08Si3, Eu1.31Ca0.69Si and Eu2.51Ca2.49Si3 zu isolieren, ihre Strukturen zu bestimmen und

einzuordnen. Alle drei Verbindungen reihen sich in bisherige Forschungsergebnisse der Arbeits-

gruppe um NESPER ein.

Zur Entdeckung neuer Wasserstoff-Speichermaterialien standen neben Kostenüberlegungen

auch thermodynamische Gesichtspunkte im Mittelpunkt für die Wahl der Versuchsverbindun-

gen. Wasserstoff sollte weder zu stark noch zu schwach gebunden werden. Dies kann durch ge-

schickte Variation der Kationen und Anionen, an die die Wasserstoffatome wahlweise binden,

erreicht werden.

CaSi ist eine ZINTL-Verbindung vom CrB-Strukturtyp, welche bei den sehr moderaten Bedin-

gungen von 180 °C und 100 bar mit Wasserstoffaufnahme von etwa 1.6 Gew.-% reagiert. Der

gravimetrische Wasserstoff-Gehalt liegt damit zwar weit von den Zielen des Department of Ener-

gy (DOE), welches mehr als 6 Gew.-% fordert, entfernt, doch liegt dieser Wert in der Grössen-

ordnung vieler bisher entwickelten Speichermaterialien, z.B. der LAVES-Phasen oder der Metallor-

ganic Frameworks (MOFs). Auch die Desorptionstemperaturen der MSiHx liegen bei etwa 400 °C

und damit deutlich zu hoch für den Praxiseinsatz, doch im Bereich anderer bisher bekannter

Speichermaterialien. Die Strukturbestimmung des Produkts zeigt, dass die Wasserstoffaufnahme

eine komplette Änderung der Verknüpfung der Si-Si-Ketten zur Folge hat, was eine Besonder-

heit unter den sehr milden Reaktionsbedingungen darstellt. Damit konnten sowohl aus Sicht der

Wasserstoffspeicherung als auch aus Sicht der Strukturchemie neue Aspekte beleuchtet werden.

Inspiriert durch die Ergebnisse beim CaSi wurden die weiteren Erdalkalisilicide SrSi und BaSi,

beide ebenfalls vom CrB-Strukturtyp, synthetisiert und erfolgreich hydriert. Die gravimetrischen

Speichermengen liegen in der Grössenordnung jener vom CaSiHx. Auch von SrSiHx konnte ein

Strukturmodell erarbeitet und in Vergleich mit CaSiHx gestellt werden, wobei Ähnlichkeiten klar

werden aber auch Unterschiede, welche vor allem auf den grösseren Kationenradius von Sr2+

verglichen mit Ca2+ zurück zu führen sind. Die höchste gravimetrische Wasserstoffspeicherung

wurde erstaunlicherweise mit BaSi erzielt.

Aus Interesse an der Chemie der Hydrierung der Silicide vom CrB-Strukturtyp und zu Ver-

gleichszwecken wurde das isostrukturelle EuSi in die Untersuchungen mit einbezogen und eben-

falls erfolgreich hydriert.

Damit konnte klar gezeigt werden, dass die Erdalkalisilicide MSi (M = Ca, Sr, Ba) analog mit

Wasserstoff reagieren. EuSi reagiert ebenfalls analog, was mit bisherigen Forschungsergebnis-

sen, in welchen Europium als ein den Erdalkalimetallen sehr ähnliches Metall beschrieben wird,

einher geht. Es konnte gezeigt werden, dass der CrB-Strukturtyp auch unter den ZINTL-Phasen

eine herausragende Rolle beim Aufnehmen von Wasserstoff einnimmt.

160

Neben den Siliciden wurde das Arsenid Ca5As3 erfolgreich hydriert: es nimmt 0.5 Gew.-%

Wasserstoff auf, welcher zweifstufig bei 380 °C und 780 °C desorbiert wird. Damit konnten be-

reits bestehende Ergebnisse erweitert werden und es wird gezeigt, das eine Affinität nicht nur

der Silicide sondern auch der Arsenide gegenüber Wasserstoff existiert.

Den Abschluss dieser Arbeit bildet eine Versuchsreihe zu Carbiden, namentlich Li2C2 sowie

NaLiC2. Beide Carbide bestehen sowohl aus preiswerten als auch aus leichten Elementen. Letzte-

res begünstigt hohe gravimetrische Speicherkapazitäten. Beide Carbide konnten ebenfalls unter

den „Standard-Reaktionsbedingungen“ dieser Arbeit (180 °C, 100 bar) hydriert werden. Zwar

konnten keine strukturellen Untersuchungen an den röntgenamorphen Hydrierungsprodukten

durchgeführt werden, doch es wurde klar gezeigt, dass etwa 0.6 Gew.-% Wasserstoff aufge-

nommen werden, welcher in der Grössenordnung von 300 °C desorbiert wird – einerseits ele-

mentar, aber auch als C2H+, C2H2+ bei Li2C2. Um die Desorptionstemperatur des Wasserstoffs zu

senken, wurde die Oberfläche mit Palladium besputtert. Dieses Besputtern führt zu einem Sen-

ken der Desorptionstemperatur um 100 °C. Die Desorption erfolgt dann zweistufig. Damit

konnte die katalytische Wirkung des Palladium erhärtet werden. Zukünftige Forschungen auf

dem Gebiet der Carbide sollten Aufschluss über strukturelle Änderungen geben.

Eine Synthese der hydrierten Carbide erfolgte auch durch Umsatz von LiH bzw. NaH und

Ethin in Tetrahydrofuran in einer Schlenk-Apparatur sowie im Autoklaven.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass weder in der vorliegenden Arbeit noch von

anderen Forschern sicher nicht der optimale Wasserstoffspeicher der Zukunft entdeckt wurde.

Andererseits konnten neue Ergebnisse erzielt werden, die sowohl grundlagenforschungs- als

auch anwendungsbezogen von Interesse sind. Die Tatsache, dass einige neue Hydride syntheti-

siert und charakterisiert werden konnten, zeigt, dass noch lange nicht alle potentiellen Speicher-

möglichkeiten erforscht sind.

Nicht nur die Klimakatastrohpen der vergangenen Monate und Jahre, nachweisbar im Zusam-

menhang mit dem Treibhauseffekt, machen deutlich, dass die Menschheit dringend neuer Ener-

gieträger bedarf. Eindrucksvoll zeigen Kriege der letzten Jahre, dass der Rohstoff der Zukunft

Energie ist; es werden international militärische Handlungen ausgelöst, um an Erdöl zu kommen.

Diese politische Abhängigkeit gilt es ebenfalls auszuhebeln.

Damit sind Investitionen in Forschungs- und Entwicklungseinrichtungen, die sich der Frage

nach der Nutzbarkeit alternativer Energieformen wie Wasserstoff widmen, künftig mehr denn je

von fundamentaler Bedeutung.

Da Wasserstoff der Treibstoff der Zukunft sein wird und dabei die Speicherung eine integrale

Rolle spielt, muss die Forschung mit Hochdruck weitergeführt werden.

161

9 Literaturverzeichnis

[1] G. A. Tammann, Z. Anorg. Chem. 1905, 45, 24[2] G. A. Tammann, Z. Anorg. Chem. 1906, 47, 296[3] W. B. Pearson, J. Less-Common Met. 1985, 109, L3[4] E. Zintl, Angew. Chem. 1939, 52, 1[5] E. Zintl, W. Dullenkopf, Z. Phys. Chem. 1932, B16, 195[6] W. Klemm, Proc. Chem. Soc. 1958, , 329[7] W. Klemm, E. Busmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1963, 319, 297[8] H. Schäfer, B. Eisenmann, W. Müller, Angew. Chem. 1973, 85, 742[9] E. Mooser, W. B. Pearson, Phys. Rev. 1956, 101, 1608[10] W. B. Pearson, Acta Cryst. 1964, 17, 1[11] R. Nesper, Angew. Chem. 1991, 103, 805[12] W. Hume-Rothery, J. Inst. Met. 1926, 35, 313[13] A. Westgren, G. Phargmén, Z. Metallkd. 1926, 18, 279[14] W. Ekman, Z. Phys. Chem. 1931, 57, B12[15] W. Klemm, Angew. Chem. 1950, 62, 133[16] H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1981, 93, 44[17] E. Busmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1961, 313, 90[18] K. H. Janzon, H. Schäfer, A. Weiss, Z. Naturforsch. 1968, 23b, 1544[19] W. Rieger, E. Parthé, Acta Cryst. 1967, 22, 919[20] F. Merlo, M. L. Fornasini, J. Less-Common Met. 1967, 13, 603[21] E. Hellner, Z. Anorg. Chem. 1950, 261, 226[22] G. Rocktäschel, A. Weiss, Z. Anorg. Allg. Chem. 1962, 316, 231[23] B. Eisenmann, H. Schäfer, K. Turban, Z. Naturforsch. 1974, 29b, 464[24] A. Currao, ETH Zürich, Dissertation Nr. 11747, 1996 [25] S. Wengert, ETH Zürich, Dissertation Nr. 12070, 1997 [26] F. Zürcher, ETH Zürich, Dissertation Nr. 12546, 1998 [27] C. Kubata, ETH Zürich, Dissertation Nr. 15577, 2004 [28] Q. Xie, ETH Zürich, Dissertation Nr. 15626, 2004 [29] M. D. Segall, P. J. D. Lindan, M. J. Probert, C. J. Pickard, P. J. Hasnip, J. Phys.: Cond. Matt. 2002, 14, 2717[30] Q.-X. Xie, R. Nesper, Z. Kristallogr. 2004, NCS 219, 83[31] Q.-X. Xie, R. Nesper, Z. Kristallographie 2003, NCS 218, 289[32] S. Andersson, Angew. Chem. 1983, 95, 67[33] A. Currao, J. Curda, R. Nesper, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 85[34] R. Nesper, S. Wengert, F. Zürcher, A. Currao, Chem. Eur. J. 1998, 4, 2251[35] R. Nesper, S. Wengert, F. Zürcher, A. Currao, Chem. Eur. J. 1999, 5, 3382[36] J. Evers, G. Oehlinger, A. Weiss, J. Less-Common Met. 1978, 60, 249[37] L. Vegard, Z. Phys. 1921, 1, 17[38] R. Mishra, R. D. Hoffmann, R. Pöttgen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 741[39] F. Merlo, A. Palenzona, M. Mani, J. Alloys Compd. 2003, 348, 173[40] S. Geiler, Acta Cryst. 1955, 8, 83[41] F. Merlo, M. Pani, M. L. Fornasini, J. Alloys Compd. 1993, 196, 145[42] H. Mattausch, O. Oeckler, A. Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1151[43] R. Pöttgen, R. D. Hoffmann, D. Kussmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 945[44] R. Pöttgen, A. Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 779[45] J. Donohue, „The structures of the elements“, Wiley New York 1974, ISBN 0-471-21788-3 [46] A. Simon, Angew. Chem. 1983, 95, 94[47] I. Schewe, P. Böttcher, H. G. von Schnering, Z. Kristallogr. 1989, 188, 287[48] A. M. Guloy, J. D. Corbett, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 616, 61

162

[49] U. Lossen, M. Armbruster, S. Horn, P. Kraus, K. Schich, „Einflussfaktoren auf den Markterfolg von wasserstoffbetriebenen Autos. Eine explorative Studie“, expert Stuttgart-Renningen 2002, ISBN-13 978-3816921745[50] G. A. Olah, A. Goeppert, G. K. Prakash, „Beyond oil and gas: the methanol economy“ 2006, Wiley-VCH Weinheim, ISBN-13 978-3-527-31275-7[51] L. Schlapbach, A. Züttel, Nature 2001, 414, 353[52] Department of Energy, USA (DOE), http://www.hydrogen.energy.gov[53] F. Schüth, B. Bogdanovic, M. Felderhoff, Chem. Commun. 2004, , 2249[54] J. L. C. Rowsell, O. M. Yaghi, Angew. Chem. 2005, 117, 4748[55] A. Züttel, Naturwissenschaften 2004, 91, 157[56] S. Satyapal, J. Petrovic, C. Read, Catalysis Today 2007, 120, 246[57] B. Sakintuna, F. Lamari-Darkrim, M. Hirscher, Int. J. Hydrogen Energy 2007, 32, 1121[58] S. Franzky, Fuel Cells Bulletin 2002, 9, 9[59] BMW Group, Munich, Mini Press/IAA 2001 2001, 9, 2[60] General Motors, http://www.gm.com[61] BMW Group, http://www.bmwgroup.com/cleanenergy[62] Z. P. Li, B. H. Liu, K. Arai, J. Alloys Compd. 2003, 356-357, 469[63] J. J. Reilly, R. H. Wiswall, Inorg. Chem. 194, 13, 218[64] J. J. Reilly, G. D. Sandrock, Sci. Am. 1980, 242, 118[65] G. D. Sandrock, E. L. Huston, Chemtech 1981, 11, 754[66] G. Sandrock, J. Alloys Compd. 1999, 293-295, 877[67] W. Fischer, E. Koch, Phil. Trans. Royal Soc. Lon. Ser. A 1996, 354, 2105[68] P. Dantzer, Mater. Sci. Eng. A 2002, 329-331, 313[69] J. J. G. Willems, Philips J. Res. Suppl. 1984, 39, 1[70] D. P. Broom, M. Kemali, D. K. Ross, J. Alloys Compd. 1999, 293-295, 99[71] J.-M. Joubert, R. Cerny, M. Latroche, A. Percheron-Guegan, Acta. Mater. 2006, 54, 713[72] J.-M. Joubert, M. Latroche, R. Cerny, J. Alloys Compd. 2002, 330-332, 208[73] J.-M. Joubert, R. Cerny, M. Latroche, J. Solid State Chemistry 2002, 166, 1[74] H. Aoyagi, K. Aoki, T. Masumoto, J. Alloys Compd. 1995, 231, 804[75] D. Lu, W. Li, S. Hu, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, 678[76] S. Corre, M. Bououdina, D. Fruchart, J. Alloys Compd. 1998, 275, 99[77] A. Demircan, M. Demiralp, Y. Kaplan, Int. J. Hydrogen Energy 2005, 30, 1437[78] Y. Chen, C. A. C. Sequeira, C. Chen, Int. J. Hydrogen Energy 2003, 28, 329[79] F. J. Liu, S. Suda, J. Alloys Compd. 1995, 231, 742[80] S. Suda, Y.-M. Sun, Appl. Phys. A 2001, 72, 209[81] E. S. Kikkinides, M. C. Georgiadis, A. K. Stubos, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, 737[82] Y. E. Filinchuk, K. Yvon, Inorg. Chem. 2005, 44, 4398[83] T. Kuriiwa, T. Tamura, T. Amemiya, J. Alloys Compd. 1999, 293-295, 433[84] M. Bououdina, J. L. Soubeyroux, P. de Rango, Int. J. Hydrogen Energy 2000, 25, 1059[85] M. Bououdina, D. Grant, G. Walter, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, 177[86] L. Zaluski, A. Zaluska, P. Tessier, J. Alloys Compd. 1995, 227, 53[87] X. Yu, Z. Wu, F. Li, App. Phys. Lett. 2004, 84, 3199[88] X. B. Yu, Z. X. Yang, S. L. Feng, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, 1176[89] X. B. Yu, Z. Wu, B. J. Xia, J. Alloys Compd. 2004, 372, 272[90] C.-Y. Seo, J.-H. Kim, P. S. Lee, J. Alloys Compd. 2003, 348, 252[91] A. Takasaki, K.F. Kelton, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, 183[92] F. Gingl, T. Vogt, E. Akiba, J. Alloys. Compd. 2000, 306, 127[93] Q. A. Zhang, E. Akiba, J. Alloys Compd. 2005, 394, 308[94] T. Björling, D. Noréus, U. Häussermann, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 817[95] E. Orgaz, A. Aburt, Int. J. Quantum Chem. 2005, 101, 783[96] Q.A. Zhang, Y. Nakamura, K. Oikawa, Inorg. Chem. 2002, 41, 6547[97] Q. A. Zhang, H. Y. Wu, Mater. Chem. Phys. 2005, 94, 69[98] Q. A. Zhang, H. Enoki, E. Akiba, J. Alloys Compd. 2001, 322, 257[99] Q. A. Zhang, H. Enoki, E. Akiba, J. Alloys Compd. 2002, 337, 136[100] Q. A. Zhang, E. Akiba, J. Alloys Compd. 2003, 360, 143

163

[101] Q. A. Zhang, E. Akiba, J. Alloys Compd. 2005, 394, 308[102] Q. A. Zhang, Y. Nakamura, Inorg. Chem. 2002, 41, 6941[103] I. E. Nemirovskaya, A. M. Alekseev, J. Alloys Compd. 1991, 177, 1[104] M. Reinoso, ETH Zürich, Dissertation Nr. 15781, 2005 [105] M. Aoki, N. Ohba, T. Noritake, Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 387[106] N. Ohba, M. Aoki, T. Noritake, Phys. Rev. B 2005, 72, [107] G. G. Libowitz, F. H. Hayes, J. Phys. Chem. 1958, 62, 76[108] W. Luo, A. Craft, T. Kuji, J. Less-Common Met. 1990, 162, 251[109] P. Dantzer, P. Millet, T. B. Flanagan, Metall. Mater. Trans. A 2001, 32A, 29[110] J. S. Cantrell, R. C. Bowman Jr., L. A. Wade, J. Alloys Compd. 1995, 231, 518[111] D. G. Westlake, H. Shaked, P. R. Mason, J. Less-Common Met. 1982, 88, 17[112] W. L. Korst, J. Phys. Chem. 1962, 66, 370[113] D. G. Westlake, J. Less-Common Met. 1980, 75, 177[114] S. W. Peterson, V. N. Sadana, J. de Physique 1964, 25, 451[115] R. Kiessling, Acta Chem. Scand. 1949, 3, 595[116] A. J. Frueh, Acta Cryst. 1951, 4, 66[117] A. Currao, J. Curda, R. Nesper, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 85[118] E. T. Hayes, A. H. Roberson, O. G. Paasche, Am. Soc. Metals 1953, 45, 893[119] M. E. Kirkpatrick, D. M. Bailey, J. F. Smith, Acta Crys. 1962, 15, 15[120] M. Boudina, B. Lambert-Andron, B. Ouladdiaf, J. Alloys Compd. 2003, 356, 54[121] S. W. Peterson, V. N. Sadana, W. L. Korst, Journal de Physique 1964, 25, 451-453[122] C. E. Lundin, F. E. Lynch, C. B. Magee, J. Less-Common Met. 1977, 56, 19[123] C. B. Magee, J. Liu, C. E. Lundin, J. Less-Common Met. 1981, 78, 119[124] B. Bogdanovic, M. Swickardi, J. Alloys Compd. 1997, 253-254, 1[125] A. Züttel, S. Rentsch, P. Fischer, J. Alloys Compd. 2003, 356, 515[126] R. Parker, G. Janeschitz, H. D. Pacher, J. of Nuclear Materials 1997, 241-243, 1[127] S. Hynek, W. Fuller, J. Bentley, Int. J. Hydrogen Energy 1997, 22, 601[128] S. Muto, T. Kimura, T. Tanabe, Japanese Journal of Appl. Phys. 2005, 4A, 2061[129] A. C. Dillon, K. M. Jones, T. A. Bekkedahl, Nature 1997, 386, 377[130] M. Becher et al., C. R. Physique 2003, 4, 1055[131] G. Mpourmpakis, G. E. Froudakis, Nano Letters 2006, 6, 1581[132] H. Pan, Y. Ping Feng, Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 223104[133] J. L. C. Rowsell, A. R. Millward, K. S. Park, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5666[134] N. L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoudi, Science 2003, 300, 1127[135] G. Férey, M. Latroche, C. Cerre, Chem. Commun. 2003, 2976[136] T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373[137] F. Millange, C. Serre, G. Férey, Chem. Commun. 2002, 822[138] D. N. Dybtsev, H. Chun, K. Kim, Angew. Chem. 2004, 116, 5143[139] S. C. Amendola, et. al., Int. J. Hydrogen Energy 2000, 25, 969[140] Z. P. Li, N. Morigazaki, B. H. Liu, S. Suda, J. Alloys Compd. 2003, 349, 232[141] S. Hodoshima, H. Arai, Y. Saito, Int. J. Hydrogen Energy 2003, 28, 197[142] D. A. Dixon, M. Gutowski, J. Phys. Chem. 2006, 109, 5129[143] M. E. Bluhm, M .G. Bradley, R. Butterick, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7748[144] M. E. Bluhm, M. G. Bradley, J. G. Sneddon, Prepr. Sym., Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. 2006, 51, 571[145] W. Klemm, H. Westlinning, Z. Anorg. Allg. Chem. 1941, 245, 365[146] C. Kubata, F. Krumeich, M. Wörle, R. Nesper, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 546[147] E. I. Gladyshevskii, P. I. Kripyakevich, Zhurnal Strukturnoi Khomii 1964, 5, 853[148] B. Eckerlin, H.-J. Meyer, E. Woelfel, Z. Anorg. Allg. Chem. 1955, 281, 322[149] E. I. Gladyshevskii, P. I. Krypyakevich, O. I. Bodak, Ukrains`kii Fizichnii Zhurnal 1967, 12, 445[150] M. Wörle, R. Nesper, Angew. Chem. 2000, 39, 2349[151] J. Boehm, O. Hassel, Z. Anorg. Allg. Chem. 1927, 160, 152[152] J. Haberecht, TU Dresden, Dissertation, 2001[153] I. I. Zalutskii, P. I. Kripyakevich, Dopovidi Akademiii Nauk Ukrains`koi RSR 1965, 166, 597

164

[154] S. E. Haszko, Transactions of the Metallurgical Society of Aime 1960, 218, 958[155] K. F. Tebbe, H. G. von Schnering, B. Rueter, Z. Naturforsch. B 1973, 28, 600[156] E. J. Felten, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 5977[157] A. Hütz, G. Nagorsen, Z. Metallkunde 1975, 66, 314[158] G. Bruzzone, E. Franceschi, F. Merlo, J. Less-Common Met. 1978, 60, 59[159] D. Eliezer, J. Mater. Sci. 1983, 18, 1540[160] E. Minkovitz, D. Eliezer, J. Mater. Sci. 1982, 17, 3165[161] M. Boss, Galvanotechnik 1993, 1, 24[162] W. Paatsch, Galvoanotechnik 1994, 3, 767[163] R. A. Oriani, J. P. Hirth, M. Smialowski, „Hydrogen degradation of ferrous alloys“, Noyes 1985, ISBN 0-8155-1027-6[164] V. V. Fedorov, Fusion Technology 1995, 28, 1153[165] E. H. van Deventer, V. A. Maroni, J. Nuclear Mechanics 1980, 92, 103[166] T. Shiraishi, J. Nuclear Materials 1999, 273, 60[167] W. Gruner, Erzmetall 2002, 55, 151[168] R. Kern, Phys. kondes. Materie 1963, 1, 105[169] A. C. Larson, R. B. v. Dreele, „General Structural Analysis Program (GSAS)“ Los Alamos Nat. Lab. Rep. 2000, 86-748[170] B. H. Toby, J. Appl. Cryst. 2001, 34, 210[171] H. Cammenga, W. Hemminger, „Methoden der Thermischen Analyse“, Springer Berlin 1989, ISBN-13 978-3-540-15049-7 [172] L. J. van der Pauw, Philips Res. Repts , 1, 1, 1958[173] J. E. Zimmermann, P. Thiene, J. T. Harding, 1970, 41, 1572[174] A. R. West, „Basic solid state chemistry“, Wiley & Sons 1996, ISBN-13 978-0471987567[175] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309[176] G. G. Libowitz, H. F. Hayes, and T. R. P. Gibb, J. Phys. Chem 1958, , 76[177] W. Luo, A. Craft, T. Kuji, H. S. Chung, and T. B. Flanagan, J. Less-Common Met. 1990, , 251[178] P. Dantzer, P. Millet, and T. B. Flanagan, Metall. Mater. Trans. A 2001, 29[179] J. S. Cantrell, R. C. Bowman, L. A. Wade, S. Luo, J. D. Clewley, J. Alloys Compd. 1995, , 518[180] I. E. Nemirovskaya, A. M. Alekseev, J. Alloys Compd. 1991, , 1[181] K. Ensslen, E. Bucher, and H. Oesterreicher, J. Less-Common Met. 1983, , 343[182] G. Busch, L. Schlapbach, and T. H. von Waldkirch, J. Less-Common Met. 1078, , 83[183] V. A. Yartys, V. V. Burnasheva, K. N. Semeneko, N. V. Fadeeva, Int. J. Hydrogen Energy 1982, 7, 957[184] D. G. Westlake, H. Shaked, P. R. Mason, B. R. McCart, J. Less-Common Met. 1982, 88, 17[185] W. L. Korst, J. Phys. Chem. 2001, 66, 370[186] M. E. Korst, L. N. Padurets, A. A. Chertkov, Russ. J. Inorg. Chem. 1980, 471[187] D. G. Westlake, J. Less-Common Met. 1980, 75, 177[188] S. W. Peterson, V. N. Sadana, J. Phys. (Paris) 1964, 25, 451[189] M. Aoki, N. Ohba, T. Noritake, Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 387[190] I. E. Nemirovskaya, V. V. Lunin, J. Alloys Compd. 1994, 209, 93[191] F. Ottinger, I. Kroslakova, K. Hametner, E. Reusser, R. Nesper, D. Günther Anal. Bioana. Chem. 2005, 383, 489[192] H. Nowotny, A. Mohrheim, Zeitschr. für Kristallographie, Kristallgeometrie, 1939, 100, 540[193] R. Ramirez, R. Nesper, H. G. v. Schnering, Z. Naturforsch. 1987, 42a, 670[194] S. Yamanaka, M. Kajiyama, S. N. Sivakumar, High pressures research 2004, 24, 481[195] D. Johrendt, C. Kranenberg, A. Mewis, Solid State Sciences 2000, 2, 215[196] K. Kishio, J. O. Brittain, J. Physics Chem. Solids 1979, 40, 933[197] F. Wever, H. Moeller, Kristallgeometrie 1930, 75, 362[198] L. Pauling, A. M. Soldate, Acta Crystallogr., Sect. B 1948, 1, 212[199] M. Wörle, R. Nesper, G. Mair, M. Schwarz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 1153[200] M. Wörle, R. Nesper, J. Alloys Compd. 1994, 216, 75[201] T. Björling, D. Noréus, K. Jansson, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 117, 7435

165

[202] B. Lorenz, J. Lenzi, J. Cmaidalka, Physica C 2002, 383, 191[203] L. Zaluski, A. Zaluska, J. O. Ström-Olsen, J. Alloys Compd. 1995, 217, 245[204] E. ZINTL, G. Brauer, Z. Phys. Chem. 1933, B20, 245[205] B. Bitterli, ETH Zürich, Diplomarbeit, Gruppe Nesper[206] E. L. Jacobson, R. D. Freeman, A. G. Tharp, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 4850[207] G. Brauer, A. Mitius, Z. Anorg. Allg. Chem. 1942, 249, 325[208] M. Affronte, O. Laborde, G. L. Olcese, J. Alloys Compd. 1998, 274, 68[209] M. Spahr, ETH Zürich, Dissertation Nr. 12281, 1997 [210] T. Kasuya, IBM J. Res. Develop. 1970, 14, 214[211] J. Als-Nielsen, O. W. Dietrich, Phys. Rev. Lett. 1971, 27, 741[212] A. D. Becke, K. E. Edgecombe, J. Chem. Phys. 1990, 92, 5397[213] A. Savin, A. D. Becke, J. Flad, R. Nesper, Angew. Chem. 1991, 103, 421[214] A. Savin, R. Nesper, S. Wengert, T. F. Fässler, Angew. Chem. 1997, 109, 1893[215] A. Savin, H.-H. Flad, J. Flad, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1992, 104, 185[216] D. Seebach, H. M. Bürger, R. Nesper, T. Fässler, Helv. Chim. Acta 1993, 76, 2581[217] A. Burkhardt, U. Wedig, H. G. von Schnering, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 437[218] A. Savin, O. Jepsen, J. Flad, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1992, 104, 186[219] U. Häussermann, S. Wengert, P. Hofmann, R. Nesper, Angew. Chem. 1994, 20, 2147[220] U. Häussermann, S. Wengert, R. Nesper, Angew. Chem. 1994, 20, 2150[221] T. F. Fässler, U. Häussermann, R. Nesper, Chem. Eur. J. 1995, 9, 625[222] B. Silvi, A. Savin, Nature 1994, 371, 683[223] R. Nesper, S. Wengert, Chem. Eur. J. 1997, 3, 985[224] A. F. Andresen, A. J. Maeland, D. Slotfeldt-Ellingsen, J. Solid State Chem. 1977, 20, 93[225] B. H. Toby, J. Appl. Cryst. 2001, 34, 210[226] J. Bergsma, B. O. Loopstra, Acta Cryst. 1962, 15, 92[227] A. M. Seayad, D. M. Antonelli, Adv. Mater. 2004, 16, 765[228] Y. Chung, T. Takeshita, O. D. McMasters, J. Less-Common Met. 1980, 74, 217[229] T. Takeshita, K. A. Gschneider, J. Less-Common Met. 1981, 78, P43[230] M. A. Khan, J. C. Parlebas, C. Demangeat, J. Less-Common Met. 1981, 77, P1[231] D. P. Schoemaker, C. B. Shoemaker, J. Less-Common Met. 1979, 68, 43[232] I. Jacob, D. Shaltiel, D. Davidov, Solid State Commun. 1977, 23, 669[233] I. Jacob, A. Stern, A. Moran, J. Less-Common Met. 1980, 73, 369[234] I. Jacob, D. Shaltiel, J. Less-Common Met. 1979, 65, 117[235] B. D. Dunlap, P. J. Viccaro, G. K. Shenoy, J. Less-Common Met. 1980, 74, 75[236] E. A. Leon-Escamilla, J. D. Corbett, Chem. Mater. 2006, 18, 4782[237] J. D. Corbett, E. Garcia, A. M. Guloy, Chem. Mater. 1998, 10, 2824[238] P. Chen, Z. Xiong, J. Luo, Nature 2002, 420, 302[239] R. Juza, V. Wehle, Naturwissenschaften 1965, 52, 560[240] R. Juza, V. Wehle, H.-U. Schuster, Z. Anorg. Allg. Chem. 1967, 352, 252[241] R. Juza, V. Wehle, Naturwissenschaften 1965, 52, 537[242] H. Föppl, Angew. Chem. 1958, 70, 401[243] R. Nesper, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Habilitationsschrift, Stuttgart 1988 [244] E. Weiss, H. Plass, Chem. Ber. 1968, 101, 2947[245] M. Atoji, M. Kikuchi, J. Phys. Chem. 1970, 52, 6434[246] H. Moissan, C. R. Acad. Sci. 1903, 137, 463[247] L. Schlapbach, „Hydrogen in intermetallic compounds“, Springer Berlin 1988-92

167

10 Dank

Herrn Prof. Reinhard Nesper, meinem geschätzen Lehrer, danke ich an dieser Stelle herzlich

für die Themenstellung und für die zugestandene Freiheit bei der Durchführung dieser Arbeit.

Die herausragende Gabe, mich immer wieder auf neue Ideen zu bringen und meine Faszination

für die Wissenschaften im weitesten Sinne zu steigern, haben mich massiv geprägt und beein-

drucken mich sicherlich nachhaltig.

Herrn Prof. Grützmacher sowie Herrn Prof. Schlapbach danke ich für die Übernahme des Kor-

referates.

Herrn Dr. Michael Wörle, der massgeblich an den kristallographischen Ergebnissen sowie der

ELF-Rechnung beteiligt war, gebührt grosser Dank. Von ihm stammen auch zahlreiche Auswer-

tungen zu den Modellen bei den MSiHx, die ich dankenswerterweise in diese Arbeit übernehmen

durfte. Als Doktorand, der thematisch nicht ausschliesslich in der Kristallographie beheimatet ist,

war ich sehr dankbar für viele Erklärungen und Hilfestellungen und darüber hinaus auch für viele

Gespräche rund um das Thema „elektronisches Spielzeug“.

Für mich persönlich sowie fachlich sehr prägend ist Herr Dr. Frank Krumeich – nicht nur zwei

Marathon-Läufe, sondern vermutlich weit über 4 000 Kilometer Laufstrecke verbinden uns. Dan-

ke Dir, Frank, für die zahlreichen Gespräche über die kleinen und grossen Probleme des Lebens

und der Forschung, Deine REM-Aufnahmen und die stete Motivation zum Laufen.

Herr Christian Mensing hat während meiner Arbeit die TG/DTA um die MS erweitert und die

Leitfähigkeitsmessungen sowie magnetische Messungen durchgeführt. Erst durch die erfolgrei-

che Aufstellung des Massenspektrometers war es möglich, sicher zu wissen, dass Wasserstoff

desorbiert. Vielen Dank, Christian, für Deine Unterstützung und die vielen Diskussionen.

Ein grosser Dank gilt Frau Dr. Barbara Hellermann für die Unterstützung bei bürokratischen

Problemen. Aber vor allem, Barbara, herzlichen Dank für die zahlreichen Gespräche, die weit

über unsere „Standard-Themata“ wie Coaching, Transaktionsanalyse und Präsentationstechni-

ken hinaus gereicht haben!

Bei der Einarbeitung in das Thema der Kristallographie und die Arbeitstechniken war mir Herr

Dr. Christof Kubata zur Seite gestanden. Danke Dir, Cube, für die vielen Stunden der Diskussion,

die vielen Tipps und Hinweise und Dein stetes Interesse an meinem Fortschritt. Darüber hinaus

für die vielen persönlichen Gespräche.

168

Herrn Dr. Matias Reinoso, dessen „Erbe“ ich angetreten habe, sei für die viele Vorarbeit und

für die geduldige Einarbeitung in das Thema gedankt.

Neben dem Team der Arbeitsgruppe, dem ich danke, möchte ich einige ehemalige Teammit-

glieder aufführen: Dr. Daniel Widmer, Dr. Frank Ottinger, Dr. Urs Wiki, Dr. Michael Stalder, Dr.

Jörg Haberecht, Dr. Barbara Bieri-Gross und Dr. Fabian Bieri. Ihr alle habt einen massiven Beitrag

zu einem schönen Sozialleben in der Gruppe beigetragen, wofür ich Euch sehr dankbar bin.

Über die Arbeitsgruppe hinaus seien Karin Birbaum, Barbara Scherrer, Corinna Schindler, Dr.

Eva Schuberth und Peter Haider erwähnt – für die vielen schönen Zeiten im Bistro und auf Roller

Blades.

Dr. Melanie Zimmermann und Dr. Tony Horneff: Danke Euch für Eure Freundschaft, unzählig

viele Gespräche via Skype, gemeinsame Aktionen irgendwo auf der Welt und die vielen tollen

Stunden zusammen.

Meinem Mentor Dr. Mike Mattner gilt ein grosses Dankeschön. Mike, danke Dir für die vielen

tollen und inspirierenden Ideen und zahlreichen guten Gespräche.

Meinem Freund Reto Aschwanden danke ich herzlich vor allem für seine tiefe Freundschaft.

Ohne Dich, Deine Kraft und Deine Unterstützung wäre ich nicht der, der ich bin und die Disser-

tation nicht die, die sie jetzt ist.

Meinen Eltern Ilse und Max sowie meiner Schwester Judith gebührt an dieser Stelle mein

herzlichster Dank für ihre immerwährende Unterstützung in allen Lebenslagen, für das ausge-

zeichnete Familienklima, die unzähligen Gespräche sowie ihre Bereitschaft, Geduld und Offen-

heit, mit mir neue Wege zu gehen und mir immer zur Seite zu stehen.

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11 Curriculum Vitae

Markus Maximilian ArmbrusterGeburtsdatum, -ort 23. Januar 1978, München

Nationalität deutsch

Hochschulausbildung

01/2004 – 10/2007 Eidgenössische Technische Hochschule ZürichDissertation am Institut für Anorganische Chemie der ETH Zürich unter

der Leitung von Prof. Dr. Reinhard Nesper über

„Reaktionen von Wasserstoff mit ZINTL-Phasen“

Betreuung von Studenten im anorganisch-chemischen Praktikum

03/2001 – 11/2002 Bayerische Elite-Akademie, MünchenFörderinstitution der bayerischen Wirtschaft und Universitäten,

Zusatzstudium. Projektarbeit mit der BMW Group: „Einflussfaktoren auf

den Markterfolg von wasserstoffbetriebenen Fahrzeugen – eine

explorative Untersuchung.“

1998 – 2003 Technische Universität MünchenStudium der Chemie (Diplom)

Diplomarbeit bei Prof. Dr. Wolfgang Hiller/BASF AG über

„Decarbonylierung als Nebenreaktion bei Pd-katalysierten

Hydrierungen.“

Berufliche ErfahrungOkt. – Dez. 2003 Roland Berger Strategy Consultants, Düsseldorf

„Berater auf Zeit“ in den Competence Centers „Chemicals & Oil“/

„Marketing & Sales“

Apr. – Aug. 2003 BASF AG, Ludwigshafen am Rhein

Diplomarbeit

Aug. – Sept. 2002 Cargill Inc., Cincinnati/Ohio, USA

Forschungspraktikum im Bereich Aromastoffe für Getränke und

Lebensmittel

März – April 2002 Knauf Gips, Iphofen

Forschungspraktikum im Bereich Bauchemie

August 2001 Degussa AG, Standort Goldschmidt AG, Essen

Forschungspraktikum im Bereich Enzymkatalysierte Synthesen/

Performance Chemicals

April – Juli 2001 Technische Universität MünchenStudentische Hilfskraft am Lehrstuhl von Prof. Dr. Dr. W. A. Herrmann

(Praktikantenbetreuung)

1997 – 2003 Prüftechnik AG, Ismaning

Freier Mitarbeiter in der Patentabteilung