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Research Collection
Doctoral Thesis
Untersuchungen an Wasser-in-Fett-Salben
Author(s): Zwicky, Rudolf
Publication Date: 1956
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000088989
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 2527
Untersuchungen an
Wasser-in-Fett-Salben
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
ZUR ERLANGUNG
DER WÜRDE EINES DOKTORS DER
NATURWISSENSCHAFTEN
GENEHMIGTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
Rudolf Zwiclcyvon Mollis (Kt. Glarus)
Referent: Herr Prof. Dr. K. Münzel
Korreferent: Herr Prof. Dr. J. Büchi
Zürich 1956
Druck: Schmidberger & Müller
MEINEN LIEBEN ELTERN
Die vorliegende Arbeit wurde am Pharmazeutischen
Institut der Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich ausgeführt.
Herrn Prof. Dr. K. Münzel
bin ich für sein lebhaftes Interesse und für seine wert¬
vollen Anregungen zu grossem Dank verpflichtet.
INHALTSVERZEICHNIS
Seite
EINLEITUNG 1
Kapitel I Grundbegriffe
A. Salben 2
1. Definition und Charakteristik 2
2. Einteilung 2
B. Emulsionssalben 5
1. Flüssige Emulsionen und Emulsionssalben 5
2. 0/W- und W/O-Salben 6
C. W/O-Salben 7
1. Die Kenntnis der W/O-Salben 7
2. W/O-Salbengrundlagen 8
3. w/O-Emulgatoren 10
4. Arbeitsplan für weitere Untersuchungenan W/O-Salben 13
ERSTER TEIL
Methodik der WasserbeStimmung in w/o-Salben 15
Kapitel II Die quantitative Ermittlung des Wassergehaltes
-Salben 16
Die qua
in W/O-
A. Die Auswahl der Methoden zur Wasserbestimmung 16
1. Uebersicht 16
2. Bestimmung des Wassergehaltes nach K.Fischer 18
B. Die Anwendbarkeit der K. Fischer-Titration
für W/O-Salben 21
1. Allgemeines 21
2. Eigene Versuche 23
3. Vergleich der Methoden von Priteker-
Jungkunz und von Karl Fischer 31
C. Arbeitsvorschrift zur Wasserbestimmung in
W/O-Salben 33
Kapitel III Die Ermittlung des maximalen Wasseraufnahmever¬
mögens von Salbengrundlagen 34
A. Die Begriffe "Wasserzahl" und "Wassergehalt" 34
1. Die Wasserzahl (W.Z.) 34
2. Der Wassergehalt (W.G.) 35
3. Wassergehalt I und II 38
Seite
4. Die Inkorporation des Wassers 39
5. Die Aufbewahrung der Salben vor der
Bestimmung von W.G. II 42
Standardmethode zur Bestimmung des Wasser¬
aufnahmevermögens 42
1. Definition 42
2. Methode 43
3. Statistische Ueberprüfung; Reproduzier¬barkeit der Resultate 44
ZWEITER TEIL
Beiträge zur Theorie der W/O-EmulsJonen 49
Kapitel IV Die Adsorption der Emulgatoren in der Grenzfläche 50
A. Die Beeinflussung der Grenzflächenspannung 50
1. Einleitung 50
2. Methoden zur Messung der Grenzflächen¬
spannung 52
3. Eigene Versuche 55
B. Die Benetzungsfähigkeit 61
1. Einleitung 61
2. Methoden zur Randwinkelmessung 65
a) Direkte Messung 65
b) Berechnung aus der Tropfengrösse 65
c) Eintauchmethode 66
3. Eigene Versuche 69
Kapitel V Die Film,bildung an der Grenzfläche 77
A. Untersuchung der Emulgatorhäutchen an
W/O-Grenzflächen 77
1. Die Adsorptionshäutchentheorie 77
2. Eigene Versuche 79
B. Untersuchungen über eine allein auf der Film¬
bildung beruhende, ohne die stabilisierende
Wirkung der Salbenkonsistenz mögliche W/O-Emul-gierung 90
1. Einleitung 90
2. Versuchsanordnung und Resultate 91
3. Die emulgierende Wirkung der partiellen Oel-
säureester mehrwertiger Alkohole 97
Kapitel VI Der Einfluss der Salbengrundlage 104
A. Die chemische Zusammensetzung 104
1. Einleitung 104
2. Versuchsanordnung 105
3. Resultate 106
Seite
B. Die Konsistenz 108
1. Konsistenz und Phasen-Volumen-Verhältnis 108
2. Der Einfluss einer fortschreitenden Kon-
sistenzverminderung auf das Wasserauf¬
nahmevermögen 110
DRITTES TEIL
Untersuchungen über einige physikalische
Erscheinungen an W/0TSalben 115
Kapitel VII Die Wasserbewegung in W/0-Salben 116
A. Allgemeines 116
1. Stabilität von W/O-Emulsionen 116
2. Grundsätzliches zur Prüfung der Stabilität
von W/0-Salben 119
3. Versuchsanordnung 120
B. Die Gleichmässigkeit der Wasserverteilungim Salbeninneren 121
1. Untersuchungsmethode 121
2. Ergebnisse 122
C. Die Verdunstung des Wassers aus der Salben¬
oberfläche 124
1. Untersuchungsmethode 124
2. Ergebnisse 125
Kapitel VIII Ueber einige Theologische Eigenschaften der
W/0-Salbén 134
A, Die Konsistenzveränderung bei steigenderWasserkonzentration 134
1. Empirisches 134
2. Konsistenzmessungen 134
3. Viskositätsmessungen 135
B. Die plasto-elastischen Eigenschaften wasser¬
haltiger Salben 141
1. Plastizität und Elastizität 141
2. Elastizitätsmessungen 142
3. Die Plasto-Elastizität 145
SCHLUSSBETRACHTUNGEN 149
Kapitel IX Zusammenfassungen und Vorschläge 150
A. Zusammenfassungen 150
1. Grundbegriffe (Kapitel I) 150
2. Die quantitative Ermittlung des Wasserge¬haltes in W/O-Salben (Kapitel II) 150
3. Die Ermittlung des maximalen Wasseraufnah¬
me- und Festhaltevermögens von W/o-Salben-grundlagen (Kapitel III) 151
Seite
4. Die Adsorption der Emulgatoren an der
Grenzfläche (Kapitel IV) 152
5. Die Filmbildung an der Grenzfläche
(Kapitel V) 153
6. Der Einfluss der Salbengrundlage(Kapitel *VI) 154
7. Die Wasserbewegung in W/O-Salben(Kapitel VII) 155
8. Ueber einige rheologische Eigenschaftender W/O-Salben (Kapitel VIII) 156
B. Vorschlage und Nutzanwendungen für die Praxis 157
1. Bestimmung des Wassergehaltes von W/O-Salben 157
2. Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens von
W/O-Salbengrundlagen 158
3. Bestimmung des Emulgiervermögens von W/O-Emulgatoren 158
4. Abänderung der Vorschrift für Unguentumcetylicum Ph.Helv.V. 159
5. Aufnahme neuer W/O-Emulgatoren in die
Ph.Helv. 160
6. Bessere Berücksichtigung der gegenseitigen
Beeinflussung von Emulgator und Salben¬
grundlage 161
7. Verschiedenes 162
Anhang Verzeichnis der im Handel befindlichen Spezial-präparate, die zur Herstellung von W/0-Salben~dienen 164
Literaturverzeichnis 167
EINLEITUNG
- 2 -
Kapitel I
GRUNDBEGRIFFE
A. Salben
1. Definition und Charakteristik
Nach Ph.Helv.V,, Suppl. I, sind Salben ArzneiZubereitun¬
gen von weicher, butterahnlicher Konsistenz.
Wird ein Hinweis auf den Applikationsort beigefügt und
der Ausdruck "von weicher, butterähnlicher Konsistenz" durch einen
kolloidphysikalischen Begriff ersetzt, so lautet die Definition
folgendermassen:
Salben sind zu kutanem Gebrauch oder zur Anwendung auf
Schleimhäuten bestimmte Arzneiformen, die mehr oder weniger plasti¬
sche, gelartige Konsistenz haben oder sehr viskose Gellösungen dar¬
stellen.
Die Identität einer Salbe mit einem Gel ist, nach M ü n -
z e 1 (1), bis heute durchaus nicht für alle Salbentypen experimen¬
tell belegt oder belegbar. Steht die Gelstruktur für viele Salben,
z.B. Dnguentum Glycerin! Ph.Helv.V,, ausser Frage, so kann heute
noch nicht beurteilt werden, ob auch Fette und Kohlenwasserstoffe
Gele darstellen, wennschon viele solche Stoffe durchaus gelahnliche
Eigenschaften aufweisen. Vorlaufig sind die Salben als plastische
Gele oder wenigstens als plastische gelartige Systeme am trefflich¬
sten charakterisiert.
2. Einteilung
Wahrend früher die Einteilung der Salben mehr auf Grund
der Herkunft der Salbengrundlage oder der Anwendungsweise erfolgte,
sucht man heute durch chemische und kolloidphysikalische Betrachtun¬
gen einige Ordnung in das schwer uberblickbare Gebiet zu bringen.
- 3 -
Die Berücksichtigung der Chemie der Salbengrundlagen er¬
möglicht eine Auftrennung in fünf grosse Gruppen, in Kohlenwasser¬
stoffgele, Lipogele, Hydrogele, Polyäthylenoxydgele (Carbowaxgele)
und Silicongele, von denen die beiden letzten rein synthetische und
daher relativ neue, wenig erforschte Grundlagen umfassen. Kohlen¬
wasserstoffgele und Lipogele erscheinen öfters gemischt und werden
unter der Bezeichnung Carbogele zusammengefasst.
In kolloid-physikalischer Hinsicht können die Salben je
nach der Art des dispersen Systems,, das sie mit inkorporierten Stof¬
fen bilden, in einfache Gele, Lösungsgele, Suspensionsgele, Emulsi¬
onsgele oder Gemische hievon eingeteilt werden.
Die Kombination der chemischen mit den kolloid-physikali¬
schen Gesichtspunkten führt zu folgender Salbeneinteilung:
- 4 -
\) Kohlenwasserstoffgele:
a) Einfache Kohlenwasserstoffgele
b) Lösungs-Kohlenwasserstoffgelec) Suspensions-Kohlenwasserstoffgeléd) Emulsions-Kohlenwasserstoffgelée) Mischungen von a)-d)
Carbo-
gelé < 2) Lipogele:
a) Einfache Lipogeleb) Lösungs-Lipogelec) Suspensions-Lipogeled) Emulsions-Lipogelee) Mischungen von a)-d)
z.B.
Vaselin Ph.Helv.V
Ungt.camphorat.Ph.Helv.IV.Ungt.boric. Ph.Helv.V.
Ungt.cetyl.c.aq.Ph.Helv.V.Ungt.Hydrargyri albi
Ph.Helv.V.
Adeps suillus Ph.Helv.V.
Ungt.camphorat. Ph.Helv.V.
Ungt.sulfurât. Ph.Helv.V.
Lanollnum Ph.Helv.V.
Ungt.anaestheticum PM *
3) Hydrogele:
a) Einfache Hydrogeleb) Lösungs-Hydrogelec) Suspensions-Hydrogeled) Emulslons-Hydrogelee) Mischungen von a)-d)
Ungt.Glycerinl Ph.Helv.V.
Gel Arnicae PM »
Gel antiseborrhoic. PM *
Ungt.hydrophilic. PM *
Ungt.decapans PM *
4) Polyäthylenoxydgele (Carbowaxgele):
a) Einfache Polyäthylenoxydgeleb) Lösungs-Polyäthylenoxydgelec) Suspensions-Polyäthylenoxydgeled) Emulslons-Polyäthylenoxydgelee) Mischungen von a)-d)
USP XIV
Polyäthylene Glycol Ointn.
Undecylene Ointment N.P.
5) Silicongele;
a) Einfache Silicongeleb) Lösungs-Silicongelec) Suspensions-Silicongeled) Emulsions-Silicongelee) Mischungen von a)-d)
* PM = Praescriptiones magistrales, Ausgabe 1951,Schweizerischer Apotheker Verein.
Ungt.anae s the t icum :
Gel Arnicae:
Gel antiseborrholcum:
Ungt.hydrophilic.:
Ungt.decapans;
Nupercain.basic. 1; Phenol. 0,5; Alcohol
eetyl. 2; Cetaceum 10; Ol.Arachld.hg. ad 100.
Al.acet.-tart.sol. 10; Tct.Arnicae 5;
Mucilago Bentoniti 85.Sulfur praec, Bol.alb. aa 10; MucilagoBentoniti 80.
Tween-60 5; Alcoh.cetylic. 10; Ol.Arachid.
hg. 30; Glycerin. 10; Aqua dest.steril, ad 100.
Acid,salicyl. 3; Iodoehloroxychinolin. 5;
Ungt.hydrophilic. ad 100.
- 5 -
B. Emulsionssalben
1. Flüssige Emulsionen und Emulsionssalben
Eine Emulsion ist ein disperses System zweier miteinander
nicht oder nur beschränkt mischbarer Flüssigkeiten, wovon die eine
(die disperse oder innere Phase) in Form kleiner Teilchen, meist Ku¬
gelchen, in der anderen (der geschlossenen oder äusseren Phase) ver¬
teilt vorliegt.
Die beiden Phasen werden oft nicht nach dieser physikali¬
schen Funktion, sondern nach ihrer chemischen Zusammensetzung be¬
zeichnet. Dabei umfasst die Wasserphase (W) ausser Wasser alle mit
Wasser mischbaren Flüssigkeiten, sowie wässerige oder andere mit
Wasser mischbare Lösungen ; die Oelphase (0) dagegen ausser Oel alle
mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten und Lösungen. Das Wasser
kann die geschlossene und das Oel die disperse, umgekehrt aber auch
das Wasser die disperse und das Oel die geschlossene Phase bilden;
im ersten Fall spricht man von Oel-in-Wasser (0/W) - und im zweiten
Fall von Wasser-in-Oel (W/0) - Emulsionen. Die äussere Phase bestimmt
weitgehend den Charakter der Emulsionen; W/O-Emulsionen lassen sich
mit Oel, O/W-Emulsionen mit Wasser verdünnen.
Diejenige Phase, welche volumenmässig stärker vertreten
ist, bildet in einem rein zweiphasigen System die geschlossene Pha¬
se: diese Verteilung kann stabilisiert werden, wenn dem System ein
dritter Stoff, der Emulgator, zugemischt wird, der die Fähigkeit be¬
sitzt, sich an der Oberfläche der dispergierten Kugelchen anzurei¬
chern und damit die Kugelchen vor dem ZusammenfHessen zu schützen.
Der Emulgator stabilisiert aber nur dann den durch das Volumenver¬
hältnis gegebenen Emulsionstyp, wenn er in der volumenmässig über¬
wiegenden Phase besser löslieh ist; im entgegengesetzten Fall tritt
eine Phasenumkehr ein und die volumenmässig überwiegende Phase wird
in der anderen dispergiert. Ein besser fettlöslicher Emulgator be¬
wirkt stets eine W/o-, ein besser wasserlöslicher Emulgator stets
eine O/W-Emulsion (Bancrofts Regel).
- 6 -
Ist die äussere Phase halbfest, so liegt zwar physika¬
lisch immer noch eine Emulsion vor, doch sitzen die dispergierten
Teilchen in einer gelartigen Masse fest, deren Teilchen nicht mehr
gegenseitig voneinander verschiebbar sind; dieses System wird in
der pharmazeutischen Nomenklatur nicht mehr aïs Emulsion, sondern
als Salbe (ünguentum), richtiger als Emulsionssalbe bezeichnet. Je
nach der Phasenverteilung spricht man daher von o/ff- und w/O-Emul-
sionssalben oder einfach von 0/W- und w/O-Salben.
Dank der erhöhten Viskosität der äusseren Phase ist es
bisweilen möglich, auch ohne Emulgator bei gewöhnlicher Temperatur
mehr oder weniger stabile O/ff- oder W/O-Salben zu erhalten; solche
Systeme werden Pseudo-Emulsionssalben genannt, obwohl sie streng ge¬
nommen Suspensionssalben darstellen (Beispiel: Ungt. refrigerans
Ph.Helv.V, Suppl.I).
Da mit der Bezeichnung "Oel" (=0) die Vorstellung von
einer lipohilen Flüssigkeit verbunden ist, bei Salben aber die "Oel-
phase" gelartig ist, wird statt dessen oft der Ausdruck "Fettphase"(= F) gewählt. F/W- bzw. w/F-Emulsionen sind somit folgerichtiger¬weise salbenähnliche Emulsionssysteme.
2. O/ff- und W/O-Salben
Die Einteilung der Salben nach der chemischen Beschaffen¬
heit der Grundlagen ergibt, wenn Kohlenwasserstoffgele und Lipogele
als Carbogele zusammengefasst werden, vier Möglichkeiten von Emul¬
sionssalben, deren geschlossene Phasen Carbogele, Hydrogele, Carbo-
waxgele oder Silicongele darstellen. Während Emulsionen mit Carbo-
waxgelen und Silicongelen noch nicht erforscht sind, haben die Emul-
sions-Carbogele und -Hydrogele bereits eingehendere Untersuchungen
erfahren. Insbesondere die als (abwaschbare) O/W-Salben bezeichneten
Emulsions-Hydrogele sind in jüngster Zeit Gegenstand systematischer
Arbeiten geworden, deren Ergebnisse noch laufend veröffentlicht wer¬
den (2). Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass als Öl¬
salben im weiteren Sinne nicht nur Emulsions-, sondern auch Suspen-
sions-Hydrogele gelten, deren disperse (fette) Phase bei Zimmertem¬
peratur fest ist, während die Dispergierung selbst über den Weg der
Emulsionsbildung bei höherer Temperatur gehen muss.
- 7 -
Es wäre verfehlt, aus den in der Theorie über die 0/W-
Salben bestehenden Gesetzmässigkeiten auch Schlüsse auf die W/0-
Salben zu ziehen. Die w/O-Salben bilden ein Forschungsgebiet für
sich.
C. W/O-Salben
1. Die Kenntnis der W/O-Salben
Die Inkorporation von Wasser in eine Salbe kann zwei 3wek-
ken dienen: der Lösung oder Suspendierung wasserlöslicher bzw. durch
Wasser benetzbarer Medikamente, welche auf diese Weise besser in die
Haut eindringen,oder der Erzielung einer Kühlwirkung. Beide Aufga¬
ben lassen eine möglichst hohe Wasseraufnahme durch eine Salbengrund¬
lage wünschbar erscheinen. Die seit Beginn dieses Jahrhunderts durch¬
geführten Untersuchungen drehen sich denn auch hauptsächlich um das
Problem, mit welchen Grundlagen und Emulgatoren möglichst hohe Was¬
sergehalte erzielt werden können. Natürlich wäre es am einfachsten,
für alle Fälle, bei denen ein hoher Wassergehalt erwünscht ist, die
O/W-Salben beizuziehen; doch eignen sich diese schlecht zur Aufnahme
fettlöslicher Medikamente, ganz abgesehen davon, dass sie schnell
austrocknen, in ihrer Haltbarkeit beschränkt und in ihrer Stabilität
variabel sind. Die Wasser-in-Fett-Salben sind daher auch aus einem
modernen Arzneimittelschatz nicht wegzudenken und werden ihre Bedeu¬
tung auch in Zukunft beibehalten. In gleichem Masse wird sich auch
die galenische Forschung immer wieder mit ihnen zu befassen haben.
Als Pionierarbeit auf. diesem Gebiet soll die Veröffentli¬
chung von Bartels und Van der Wielen (3) vom
Jahre 1911 angeführt werden, in welcher die Autoren die Beeinflus¬
sung der Wasserbindungsfähigkeit von Vaselin durch Beimischung von
Wachs, Wachsalkoholen, Walrat, Walratalkoholen, Wollfett und Won-
- 8 -
fettalkoholen darlegten. Seit dieser Arbeit sind zahlreiche weite¬
re Studien veröffentlicht worden, die hier nicht einzeln aufgezählt
werden sollen, sondern im Laufe unserer Arbeit an passender Stelle
Erwähnung finden.
2. W/O-Salbengrundlagen
Theoretisch kommt als Grundlage für W/O-Salben jeder mit
Wasser nicht oder nur begrenzt mischbare Stoff in Frage, der bei
gewöhnlicher Temperatur gelartig halbfest ist. Während man früher
durch die Wahl der Salbengrundlage selbst einen zusätzlichen thera¬
peutischen Effekt hervorzurufen suchte, stehen heute die physikali¬
sch-chemischen Eigenschaften der Grundlagen bei der Auswahl im Vor¬
dergrund, weil sie sowohl für die Herstellung als auch für die Appli¬
kation und die Resorptionsverhältnisse weitgehend verantwortlich
sind, unter den Eigenschaften, die eine W/O-Grundlage von Haus aus
mitbringen sollte, sind vor allem gute Haltbarkeit, Indifferenz ge¬
genüber medikamentösen Zusätzen, geeignete Konsistenz, geeigneter
Schmelzpunkt, Resorptionsunterstützung und Indifferenz gegenüber dem
Applikationsgebiet erwünscht (4). Fehlt eine dieser Eigenschaften,
so hält es erfahrungsgemäss schwer, den Mangel zu beheben; eine Kor¬
rektur kann in der Regel höchstens durch Kombination mehrerer Grund¬
lagen erfolgen. Viel leichter lässt sich- eine weitere wünschbare
Eigenschaft, ein genügendes Wasseraufnahmevermögen, verwirklichen;
die grosse Auswahl an Emulgatoren dürfte es in den meisten Fällen
gestatten, einen der Grundlage angepassten Hilfsstoff zu finden, be¬
sonders wenn einmal die Theorie der W/O-Emulgatorwlrkung abgeklärt
sein sollte.
Die gebräuchlichen W/O-Grundlagen entstammen drei verschie¬
denen chemischen Körperklassen: den Kohlenwasserstoffen, den Trigly¬
zeriden und den Wachsen. Die Bezeichnung "Wasser-in-Oel" oder, bei
Salben, "Wasser-in-Fett" hat dazu geführt, dass diese drei Körper¬
klassen oft unter dem Begriff "Fett" zusammengefasst werden, obwohl
nur die Triglyzeride Fette im eigentlichen Sinn darstellen. Es wäre
deshalb logischer und würde Verwechslungen in jedem Falle ausschlies-
- 9 -
sen, wenn diese Stoffklassen, denen die Hydrophobie gemeinsam ist,
wenigstens als Fettphase, besser aber als hydrophobe Phase oder als
Carbogele bezeichnet würden.
Pharmazeutische Bedeutung haben folgende W/O-Grundlagen:
a) Aliphatische Kohlenwasserstoffe
Vorteile: Unbeschränkte Haltbarkeit
Indifferenz
Reizlosigkeitgleichmässige Konsistenz
Nachteile: schlechte Resorptionsmöglichkeit durch die Haut
Verstopfung der Hautporenmühsames Entfernen, bes. von Haaren
kein Wasseraufnahmevermögen
Weitaus häufigster Vertreter ist Vaselin, dessen Konsi¬
stenz durch Zugabe von flüssigem Paraffin herabgesetzt werden kann.
Zur Erhöhung des Schmelzpunktes und zur Verfestigung der Salben
dient festes Paraffin. Sogenanntes Kunstvaselln, durch Zusammen¬
schmelzen von festem und flüssigem Paraffin entstanden, ist abzu¬
lehnen, weil Homogenität und Viskosität verschlechtert sind.
b) Eigentliche Fette: Triglyzeride
Vorteile: gute Schmierfähigkeitleichtes Eindringen in die Haut
gute Verträglichkeitu.U. mehr oder weniger grosses Wasseraufnahme¬
vermögen (infolge Gehalt an Partialglyzeriden)
Nachteile: Schlechte Haltbarkeit
Konsi s tenzs chwankungenoft "griessliges", körniges, unhomogenes Aussehen
u.U. kein Wasseraufnahmevermögen
Tierische Vertreter sind Adeps sulllus und Talg, pflanzli¬che Vertreter die besser haltbaren hydrierten Oele, z.B. Oleum Ara-
chidis hydrogenatum, Oleum Ricini hydrogenatum u.a., deren Schmelz¬
punkt und Konsistenz durch Begrenzung der technisch durchgeführten
Hydrierung nach Bedarf festgesetzt werden kann.
c) Wachse: Ester höherer Fettsäuren mit höheren einwertigen Alkoho¬
len oder Sterolen
Vorteile: Gute Haltbarkeit
Resorptionsfähigkeitu.U. WasseraufnahmeVermög-en (infolge Gehalt
an freien Alkoholen oder Sterolen)
- 10 -
Nachteile: zähe, klebrige oder harte Konsistenz
uneinheitliche Zusammensetzungoft schlechter Geruch
Infolge ihrer Konsistenz kommen Wachse nie allein, son¬
dern nur als erhärtende (Cera, Cetaceum) oder wasserbindende Zu¬
sätze (Adeps Lanae) zur Anwendung.
3. w/O-Emulgatoren
Emulgatoren sind Stoffe, die das Wasseraufnahmevermögen
einer Salbengrundlage schon bei einem Gehalt von wenigen Prozent
bedeutend erhöhen, indem sie um die dispergierten Wassertropfen
eine Schutzhülle bilden, die ein ZusammenfHessen der KUgeichen
verhindert. Die Tatsache, dass einige Salbengrundlagen ohne Emulga-
torzusatz schon bedeutende Wassermengen aufzunehmen vermögen, beruht
auf einer ursprünglichen Anwesenheit von Emulgatoren in den betref¬
fenden Produkten. Solche natürlich vorkommende Emulgatoren sind ali¬
phatische Alkohole in Wachs und Walrat, Sterole und aliphatische Al¬
kohole in Adeps Lanae, sowie in gewissem Sinne die vermuteten Mono-
und Diglyzeride im hydrierten Arachisöl, welche allerdings von Na¬
tur aus im Arachisöl nicht vorkommen und möglicherweise erst durch
den technischen Hydrierungsprozess entstehen (5). Die Isolierung
oder Anreicherung solcher Stoffe hat entscheidend zur systematischen
Forschung nach neuen, z.T. synthetischen Emulgatoren beigetragen,
sodass heute eine ganze Reihe brauchbarer W/o-Emulgatoren zur Verfü¬
gung steht. Gemeinsam ist allen diesen Stoffen die Löslichkeit in
der hydrophoben Phas-e und die Anwesenheit mindestens einer freien
alkoholischen hydrophilen Hydroxylgruppe pro Molekül; da aber nicht
alle Stoffe, die über diese beiden Eigenschaften verfugen, wirksame
Emulgatoren sind, müssen noch andere Eigenschaften vorhanden sein.
In der folgenden Uebersicht sind die gebräuchlicheren, in
ihrer Zusammensetzung bekannten W/O-Emulgatoren nach ihrer chemi¬
schen Konstitution eingereiht. Berücksichtigt wurden nur typische
Vertreter, die das Wasseraufnahmevermögen wenigstens in einer Grund¬
lage bedeutend erhöhen.
-li¬
ai Gesättigte höhere aliphatische Alkohole
Laurylalkohol CH3(CH2)10CH2 OH (Smp. 26 )
Myristylalkohol CHgfCH^gCHgOH (Smp. 38 )
Zetylalkohol
Stearylalkohol
Carnaubylalkohol CH„(CH2)22CH2OH
CH3(CH2)14CH20H
Zerylalkohol
Melissyl- od.
Myrizylalkohol
CH3(CH2)24CH2OH
CH3(CH2)29CH2OH
(Smp.
(Smp. 57°)_(Smp. 69°)
(Smp. 79°)
(Smp. 86°)
,qo, , in Cetaceum und*4y
' ^A^anc Tartar *
Adeps Lanae
(sogen. Wachsalko¬
hole in Cera)
CH'b) Sterine
Cholesterin C2?H45OH (Smp. 148°)
und andere mit Digitonin fäll¬
bare Sterole (in Adeps Lanae) HO
Sitosterin C2qH4q0H (Homologes des Cholesterins; nicht einheitlich)
Stigmasterin C2gH470H (Smp. 170°
,CH3
•CH3
f^t-^rCH- CH - CH-CH-CH'c"3
CH-CH«CH-CH-CH.,„
I I CH*
CHj CH3
Ergosterin C2gH4gOH (Smp. 163
c) Partielle Ester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten höheren
Fettsäuren
Glyzerylmonooleat (Monoolein) (flüssig bis halbfest)
«CCH2-0-OC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 meist Gemisch der<*.- und^-/JTHOR
Mono- und der.*.,/?- bzw."
, <k, y-Di-Ester des Glyzerins
g CHgOH (evtl.in Ol.Arach.hydrog.) mit der Oelsäure.
Glyzeryldioleat (Diolein) (flüssig)
CHg-O-OC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3CH-O-OC-(CH2)7-CH=CH-(CHg)?-CH3CH„0H (evtl. in Ol. Arachidis hydrogenat.)
- 12 -
Glyzerylmonoerucat (Monoeruein) (Smp, 33°)
CH2-0-0C (CH2)l1-CH=CH-{CHg)7-CHgCHOHI
CHgOH (evtl. in 01. Arachidis hydrogenat.
Pentaerythrolmonooleat (dickflüssig)
CH2-0-OC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CHg
y/-CH OH
^ CH2OH
CHgOH
Pentaerythroldioleat (sehr dickflüssig)
CH2-0TOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)?-CH3£.CH2-0-OC- ( CH2 ) 7-CH=CH- ( C^ ) ?-CH3,v>-CH2OH^CHgOH
Sorbitanmonooleat
ÇVHCOH
HOCHI
HCOHI
CH
CHgOH
Sorbitandioleat
CH -
1 2
HCOR1
ROCH
HCOHI
CH —
CHgOH
Sorbitantrioleat
CH 1
I 2
HCORI I
ROCH 0
I |HCOR
CH 1
CHgOH
(alle flUsr
sig)
R = -OC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7"CHg
Polymerisationsprodukte
partielle Ester polymerisierter ungesättigter höherer Fettsäu¬
ren mit Polyglyzerin, wobei sich die Fettsäuren auf die Glyze¬rin- oder Polyglyzerinradikale nach dem Zufälligkeitsprinzipverteilen, sodass immer Mischungen verschiedener partiellerEster entstehen. Ein solcher Ester kann z.B. die folgende Kon¬
stitution haben:
IT/V."!^ ' f"V,Hi OH OH
- 13 -
Eine Aufzählung der zahlreichen im Handel befindlichen
Spezia]präparate erfolgt in einem Anhang (S.164); denn es bietet
sich dabei grundsätzlich nichts Neues, weil die Produkte mit Mar¬
kennamen Immer auf einem oder mehreren der angeführten Emulgatoren
basieren, indem sie teils reine Emulgatoren oder Gemische von sol¬
chen, teils Emulgatorkonzentrate und -Anreicherungen, teils aber
bereits vollständige "Absorption-Bases", d.h. mit Emulgatoren ver¬
sehene Carbogele, darstellen.
4. Arbeltsplan für weitere Untersuchungen an w/O-Salben
Mit der blossen Aufzählung der W/O-Grundlagen und -Emul¬
gatoren ist weder dem Praktiker noch dem wissenschaftlich interes¬
sierten Galeniker viel geholfen, denn es ist schon lange bekannt,
dass nicht jeder Emulgator in jeder Grundlage gleich gut wirkt. So¬
lange die Ursachen dieser Unterschiede nicht abgeklärt sind, bietet
jede Salbenvorschrift, auch wenn sie sich in der Praxis noch so gut
bewährt hat, den Eindruck der Zufälligkeit.
Es soll daher die Hauptaufgabe unserer Arbeit sein, die
Wechselwirkung zwischen Grundlage und Emulgator weiter zu erfor¬
schen und Untersuchungsmethoden auszuarbeiten, die die Kenntnis der
Emulgatorwirkung erweitern.
Da die Steigerung des Wasseraufnahmevermbgens einer Salben¬
grundlage durch Zugabe eines Emulgators den Index für dessen Brauch¬
barkelt darstellt, wird die quantitative Ermittlung des Wassergehal¬
tes und gestutzt darauf die Methodik der Ermittlung der maximalen
Wasseraufnahme und -Retention eines Carbogels stets die Grundlage
aller solcher Untersuchungen bilden. Gerade in dieser Beziehung
herrscht aber in der Literatur eine grosse Verwirrung, sodass sich
eine Neubearbeitung des ganzen Problemkomplexes aufdrängt. Der er¬
ste Teil unserer Arbeit ist als Versuch einer einfachen, einheitli¬
chen Regelung aller damit in Zusammenhang stehenden Fragen aufzufas¬
sen.
Schliesslich sollen in einem dritten Teil noch einige phy¬
sikalische Erscheinungen an W/O-Salben näher untersucht werden.
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ERSTER TEIL
Methodik der Wasserbestimmung in w/O-Salben
Kapitel II
DIE QUANTITATIVE ERMITTLUNG DES WASSERGEHALTES IN W/O-SALBEN
A. Die Auswahl der Methoden zur Wasserbestimmung
1. Uebersicht
Beim Studium der Literatur ist leicht festzustellen, dass
für Salben nur wenige geeignete Wasserbestimmungsmethoden zur Ver¬
fügung stehen. Aus diesem Grunde haben wir auch solche Methoden ei¬
ner näheren Betrachtung unterzogen, die zur Untersuchung des Was¬
sergehaltes von Drogen und Chemikalien bestimmt sind, in der Annah¬
me, die eine oder andere könnte sich, nach zweckmässiger Anpassung,
auch für Bestimmungen an Salben eignen.
Wenn Meyer (6) die für die Wasserbestimmung in Fra¬
ge kommenden Methoden einteilt in solche, bei denen das während der
Herstellung zugegebene, und in solche, bei denen das in der fertig
vorliegenden Salbe zurückgehaltene Wasser bestimmt wird, so ge¬schieht das im Hinblick auf eine sehr häufig? praktische Anwendung
derartiger Analysen, bei welcher man die Salbe, welche bestimmt wer¬
den soll, selbst herstellt: die Ermittlung der maximalen Wasserauf¬
nahmefähigkeit einer Salbengrundlage. Für alle anderen Zwecke, also
z.B. zur Prüfung von aus dem Handel bezogenen Salben, kommt natür¬
lich nur die zweite der erwähnten Gruppen in Betracht,
Bei der Bestimmung des zugegebenen Wassers, der wir uns
aus diesem Grunde nur beiläufig zuwenden wollen, lässt man in der
Regel aus einer Bürette kleine Wasserportionen, welche sogleich mit
einer geeigneten Ruhrvorrichtung in die Grundlage eingearbeitet wer¬
den, nach und nach zufliessen. Man weiss also unmittelbar nach Ab-
schluss der Inkorporation, wieviel Wasser die Salbe enthält. H a 1 -
pern und Zopf (7) haben nach dieser Methode gearbeitet, in¬
dem sie Portionen von je 0,5 cc Wasser in 10 g Grundlage inkorporier¬ten, bis die Salbe gesättigt schien. Zeigte sie nach einer Stunde
beim Behandeln auf der Glasplatte Wasseraustritt, so wurde die Pro¬
zedur in einem neuen Versuch mit 0,1 cc weniger Wasser wiederholt,bis kein Wasser mehr austrat.
Abgesehen von der Umständlichkeit dieses Vorgehens, haben
die Autoren nicht berücksichtigt, dass es bei solchen Versuchen meist
nicht nur darauf ankommt, wie viel Wasser von der Salbe aufgenommen
- 17 -
und eine Stunde lang noch festgehalten wird, sondern wie sich die
wassergesattigte Salbe nach längerer Zelt, d.h. nach mindestens
24 oder 48 Stunden, verhalt. Die Methode eignet sich daher nur zur
Bestimmung des "momentanen Aufnahmevermögens" einer Grundlage.
Indem wir aber von der Notwendigkeit sprechen, das Ver¬
halten der Salbengrundlage gegenüber Wasser nicht nur im Moment der
Aufnahme, sondern auch nach längerer Ruhezeit zu studieren, so an¬
erkennen wir zugleich, dass auch zur Ermittlung des Wasseraufnahme¬
vermögens einer Salbengrundlage, genau wie fur alle anderen Zwecke,nur eine Methode, die das in der Salbe zurückgehaltene Wasser er-
fasst, befriedigende Resultate ergeben kann. Zur Bestimmung des zu¬
rückgehaltenen Wassers dienen alle im Folgenden erwähnten Methoden.
Das allgemeine Verfahren der Ph.Helv.V. zur Wasserbestim¬
mung, wie es z.B. fur Lanolin vorgeschrieben ist, kann bei W/O-Sal-ben nicht zur Anwendung gelangen. Nach Kommentar zur Ph.Helv.V. (8)wird durch Erhitzen bei 103 - 105° bis zur Gewichtskonstanz nicht
einmal die Hälfte des in der Salbe enthaltenen Wassers vertrieben.
Ebenso wenig eignet sich ein Ausschütteln mit Fettlösungs¬mitteln und Abtrennen im Scheidetrichter, weil dabei Verluste ent¬
stehen und das Wasser mit den Lösungsmitteln begrenzt mischbar«oder
emulgierbar ist.
Diesen Schwierigkeiten suchte man durch Ausarbeiten von
Destillationsmethoden zu begegnen, welche ursprunglich zur Bestim¬
mung des Wassergehaltes von Drogen verwendet wurden. Die Salbenpro¬ben werden hierbei durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmit¬tel gelöst und das Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel in eine
graduierte Vorlage uberdestilliert. So beschreiben Fischer
und H a u s e r (9) einen Apparat, der aus einem Rundkolben und
einem zweimal rechtwinklig gebogenen Rohr mit angeschlossenem senk¬
rechtem Kuhler besteht. Als Vorlage dient ein konisches Gefass mit
angeschmolzener, graduierter Pipette, die mit Tetrachlorkohlenstoff
gefüllt wird. Man destilliert die Probe mit Tetrachlorkohlenstoff
über und lasst diesen aus der Pipette abfliessen, worauf das Wasser
in der Pipette gemessen werden kann.
Aehnlich arbeitet der Apparat von Pritzker und
Jungkunz (10), ein Kolben mit eingeschliffenem Glasstopfen,aus dem die Probe mit Tetrachlorathan In eine als Messrohr ausge¬staltete Vorlage uberdestilliert, wo das Volumen der Wasserschicht
abgelesen werden kann. Da das Uebertreibmittel die untere Schicht
bildet, kann man es durch einen Hahn in den Destillierkolben zuruck-
fliessen lassen. Die Kondensation der Dampfe erfolgt an einem Nor-
mann1sehen Kuhler. An dessen Spitze sammelt sich das Wasser an und
tropft ins Messrohr ab. Diese Methode ist mit der Zeit zur eigentli¬chen Standardmethode der Wasserbestimmung in Salben geworden. -
Nur kurz sei an dieser Stelle noch auf den Vorschlag zu
einer speziell für Salben ausgearbeiteten Wasserbestimmungsmethodehingewiesen. Kedvessy und Szilagyi (ll) verwenden
einen Rundkolben mit eingeschliffenem Hohlraumzapfen, welcher in
seinem herausragenden Teil konisch ausgebildet ist und in der Spit¬ze eine kleine Oeffnung hat. Der Hohlraum des Zapfens wird mit was¬
serfreiem Cuprisulfat gefüllt und die Oeffnung mit etwas Watte und
- 18 -
durchlöchertem Filterpapier verschlossen. Der Kolben wird mit der
eingewogenen Probe in ein Sandbad gestellt und auf 105° erhitzt.
Das Erhitzen wird nach dem Verschwinden der Wasserdampfe noch 10
Minuten lang fortgesetzt. Hierauf wird der Hohlzapfen abgenommenund nach dem Erkalten gewogen. Die Methode soll bis auf 1 bis 1,5 $genaue Resultate liefern, sie scheint uns aber weder apparativ noch
zeitlich wesentliche Vorteile zu bringen. Nachdem wir zudem bei der
allgemeinen Vorschrift der Ph.Helv.V. die Unzuverlassigkeit des Er-
hitzens auf 105° erkannt haben, können wir uns mit diesem Vorschlagnicht befreunden. -
In den Dreissigerjähren begann man in Deutschland titri-
metrische Wasserbestimmungen auszuführen. Auf einfachste Weise wur¬
de der Wassergehalt chemischer Substanzen genau ermittelt. Diese
Entdeckungen gehören zweifellos zu den Glanzleistungen der analyti¬schen Chemie.
Eine solche Methode wurde 1937 von Kaufmann und
Funke (12) veröffentlicht. Sie beruht darauf, dass bei der Hy¬
drolyse von Acetylchlorid aus einem Molekül zwei Moleküle Sauren ge¬
bildet werden:
CHgCOCl + HgO > HCl + CHgCOOH
Hingegen entsteht nur ein Aequivalent Saure, wenn das Acetylchloridmit anderen hydroxylhaltigen Stoffen reagiert:
CH.C0C1 + ROH > HCl + CH.COORo o
Die Reaktion ist also bei quantitativer Messung der gebildeten Sau-
remenge spezifisch fur Wasser. Alkohole und andere Stoffe, die mit
Acetylchlorid reagieren, wie z.B. Phenole und Amine, können die Was¬
serbestimmung nicht stören. Man kann sie daher benutzen, um das im
Ueberschuss zugesetzte Acetylchlorid zu binden. In einem Blindver-
such wird die gesamte angewandte Menge Acetylchlorid durch einen der¬
artigen Stoff zersetzt und die Menge der gebildeten Salzsaure be¬
stimmt. Der Mehrverbrauch beim Hauptversuch entspricht der gebilde¬ten Essigsaure und ist dem Wassergehalt direkt proportional.
Noch einfacher ist die Wasserbestimmung mit der Titration
nach Fischer.
2. Bestimmung des Wassergehaltes nach K. Fischer
Im Jahre 1935 veröffentlichte Karl Fischer (13)
die Zusammensetzung eines spezifischen Reagens auf Wasser. Es be¬
steht aus Jod, S02, Methylalkohol und Pyridin und wechselt seine
dunkelbraune Farbe in Berührung mit Wasser nach Gelb. Sobald bei
- 19 -
der Titration alles Wasser verbraucht ist, erfolgt wieder Farbum-
schlag nach Braun.
Wahrscheinlich verlauft die Reaktion in zwei Stufen, und
zwar folgendermassen (14, 15, 16):
J2 + S02 + H20 + 3
/ \0— S
^0
+ CHgOH
-> 2
H J 0-S^
>n' 0
/ \ «
H 0 - S - 0CH„
II 3
0
Die Farbanderungen werden also durch Red-Ox-Vorgange am Jod hervor¬
gerufen. Zu beachten ist, dass sich der Wassergehalt aus dem Jod¬
verbrauch nicht stbchiometrisch berechnen lasst. Aus diesem Grunde
und weil das Reagens nicht haltbar ist, muss stets ein Blindversuch
mit einer genau bekannten Wassermenge ausgeführt werden, welcher
den sogenannten Wirkungswert des Karl-Pischer-Reagenses (K.P.R.) er¬
gibt. Dieser sagt aus, wie viele mg Wasser zur Neutralisation von
1 ce K.F.R. nötig sind, und bewegt sich meistens zwischen 4 und 5.
Das Reagens ist also sehr empfindlich und erfasst kleinste Wasser¬
mengen. Bei den Bestimmungen muss daher auf absolute Trockenheit ge¬
achtet werden.
Die Methode, die an Genauigkeit alle anderen Verfahren zur
Wasserbestimmung in den Schatten stellt, lasst sich anwenden auf
fast alle chemischenSubstanzen, die Wasser enthalten, und auf chemi¬
sche Vorgange, bei denen Wasser entsteht oder verbraucht wird. Es
sei hier auf die umfassenden Arbeiten von Mitchell und
Smith (17) und E b e r i u s (18) hingewiesen.
Eigentumlicherweise hat sich das Verfahren nur sehr lang¬sam eingebürgert. Noch im Jahre 1949 raten Philippe und
S a i a s (19) ihren Kollegen, endlich die Vorteile dieser Methode
einzusehen und sich von ihrer Einfuhrung nicht mehr weiter abhalten
zu lassen. Das K.P.R. wurde darauf in die französische Pharmakopoe
aufgenommen; es ist auch in den neuen britischen, amerikanischen und
danischen Arzneibuchern enthalten."Seither hat die Wasserbestimmung
- 20 -
nach K.F. einen gewaltigen Aufschwung genommen, und die Literaturüber dieses Thema ist recht umfangreich geworden (20, 21, 22, 23).
Einige Schwierigkeiten und Unannehmlichkeiten, die einer
rascheren Einfuhrung der Methode anfänglich im Wege gestanden sein
mochten, konnten mit der Zeit ausgemerzt werden. Der wunde Punkt
war von Anfang an, wie bereits bemerkt, die schlechte Haltbarkeitder Titrierlosung, fur die verschiedene Vorschriften bestanden, bisschliesslich der Vorschlag gemacht wurde (24), anstatt einer einzi¬
gen zwei getrennte und in diesem Zustande gut haltbare Teillosungenzu bereiten. Die eine dieser Losungen (Pyridin, S0„ und Methanol)wurde zur Auflosung oder Aufschwemmung der zu untersuchenden Probe,die andere (Jod in Methanol) zur Titration benutzt. Von anderen Au¬toren wurden die Teillösungen kurz vor der Titration vereinigt (25,26), wahrend Brochmann und Pong (27) das Methanoldurch Aethylenglykoll-Monomoethylather (Cellosolve des Handels) er¬
setzten, wodurch sie ein wesentlich stabileres Reagens erhielten.
Ein weiteres Problem, das zu zahlreichen Veröffentli¬
chungen Anlass gab, ist die Erkennung des Endpunktes. Bei stark ge¬färbten Substanzen erwies sich nämlich die visuelle Erfassung des
Umschlagspunktes als schwierig oder unmöglich. Die Frage, ob direk¬te oder indirekte Titration vorzuziehen sei, wurde endlos disku¬
tiert; die Rucktitration in letzterem Falle hatte mit einer Stand¬
ardlosung von Wasser in Methanol zu erfolgen, welche auch zur Ein¬
stellung des Wirkungswertes des Reagens dienen kann. Aus nahelie¬
genden Gründen fallt ein in der Jodometrie sonst übliches Hilfsmit¬
tel, die Starkelosung, bei der Wasserbestimmung weg. Schliesslichreifte in Amerika der Gedanke, den Endpunkt pötentiometrisch zu er¬
fassen (Almy, Griffin, Wilcox: 28), undWernimont und Hopkinson (29, 30) griffen zu die¬sem Zwecke auf die sogenannte Dead-Stop-Endpoint-Methode von
F o u 1 k und B a w d e n (31) zurück. Der hierbei benotigte Ap¬parat umfasst zwei Elektroden, eine Batterie und ein Galvanometer;der anfanglich vorhandene Polarisationsstrom, der durch die ange¬legte Spannung erzeugt wird, verhindert einen Stromfluss zwischenden Elektroden; beim geringsten Ueberschuss an Jod, also beim Um¬schlagspunkt der Titration, werden die Elektroden depolarisiert undder entstehende Stromfluss wird durch Ausschlag am Galvanometer an¬
gezeigt.
Schliesslich bereitete die Forderung nach Ausschaltungvon Feuchtigkeit noch gewisse Schwierigkeiten, denn für genauesteWasserbestimmungen - und speziell, wenn der Wassergehalt sehr kleinist - muss auch die Feuchtigkeit der Luft eliminiert werden. Diesgeschieht durch Titration in völlig geschlossenen, nach aussen
durch Trockenrohre abgedichteten Systemen, in welche neben der Dead-Stop-Anlage ein magnetisches Ruhrwerk und durch Gummigeblase in dieBüretten entleerbare Vorratsflaschen fur Reagens und Methanol einge¬baut sind (22, 25). In der Schweiz wurde ein solches Gerat von derFirma Metrohm A.G. in Herisau unter dem Namen Titrierausrustung D(mit Pg-Meter E 150, Dead-Stop-Zusatzgerat E 171 und magn. RuhrwerkE 184) herausgegeben.
- 21 -
B. Die Anwendbarkeit der K. Fischer-Titration für W/0 - Salben
1. Allgemeines
Deutsche Forscher versuchten schon bald nach seiner Ein¬
führung, das K.F.R. auch zur Wasserbestimmung in Drogen, Lebens¬
mitteln und Arzneizubereitungen heranzuziehen. Nach Richter
(32) ist die Titration von Fischer für Weizenmehl, Kakaopulver, Mar¬
garine, Sojaöl, Marmelade und Malzextrakt anwendbar. Kauf¬
mann und Funke (33) stellten massanalytische Bestimmun¬
gen von Wasser In Fetteii, Butter, Margarine und anderen Stoffen, z.B.
Lebertranemulsion, an und fanden hierzu die K.F.-Methode geeignet.Ueber die Wasserbestimmung in Oelsaaten berichten Françoisund Se rge.ant (34). In neuerer Zeit begann man auch in Ame¬
rika, den Wassergehalt von Drogen (20) und von Galenika (2T) mit
dem K.F.R. zu bestimmen.
All das berechtigte uns, diese Methode auch für unsere
W/O-Salben ins Auge zu fassen. Die Hauptfrage war, ob das Reagensauch für Stoffe, die unmittelbar mit elementarem Jod reagieren,brauchbar ist; das war erste Voraussetzung, denn die Fette enthal¬
ten Doppelbindungen, die Jod addieren. Während die Frage von Fischer
selbst noch verneint worden war, sprachen bereits die erwähnten Ver¬
suche von Kaufmann und Funke (33) für das Gegenteil, welches dann
von Z immermann (35) auch endgültig bewiesen werden konn¬
te, indem er die Feuchtigkeit von Oelsäure direkt und fehlerlos ti¬
trierte. Das lässt sich nur daraus erklären, dass die Reduktion des
Jodes viel rascher erfolgt als die Anlagerung an die Doppelbindun¬gen. Zimmermann wies ferner darauf hin, dass oxydierende Substanzen
aus dem bei der Titration auftretenden Jodwasserstoff kein Jod frei¬
machen; wahrscheinlich wird der vorhandene Sauerstoff zunächst an
das reichlich vorkommende S0p gebunden. - Es ist somit nicht wahr¬
scheinlich, dass die Anwendbarkeit der Methode durch die chemische
Zusammensetzung der Salben beeinträchtigt wird.
Unser Interesse galt nunmehr der genauen Zusammensetzungdes K.F.R. Hierüber lassen sich in der Literatur die verschieden¬
sten Vorschriften finden; wir verweisen in diesem Punkte auf dievorstehend gemachten Literaturangaben. Um Zeit zu gewinnen und ein
in seiner Zusammensetzung konstantes und bewährtes Reagens zur Ver¬
fügung zu haben, verwendeten wir für unsere Versuche eine von der
Chemischen Fabrik Fluka A.G. in Buchs SG in den Handel gebrachteTitrierflüssigkeit, die aus Lösung I (Pyridin, SO ) und Lösung II
(Jod, Methanol) besteht, welche vor Gebrauch im Volumenverhältnis
von 3:7 gemischt werden.
Eine weitere Frage war nun, wie das Wasser aus der Salhe,in welcher es immerhin als innere Phase vorliegt, zur Titration
freigelegt werden kann. Von fast allen Autoren wurde die zu unter¬
suchende Substanz in Methanol gelöst oder aufgeschwemmt. Obwohl AI-
- 22 -
kohol theoretisch jede Emulsion zerstört, kann man von Methanol,
das kein Fettlosungsmittel ist, nicht erwarten, dass es ein kon¬
sistentes, kompaktes System, wie es eine Salbe in den meisten Fal¬
len darstellt, angreift. Auch diejenigen Autoren, welche das Rea¬
gens in zwei getrennte Losungen aufteilten und die Probe in der
aus S02, Methanol und Pyridin bestehenden Teillösung aufschwemm¬
ten, kamen in der Kalte zu keinem Ziel; Erwarmen ist aber bei die¬
ser Titration aus verschiedenen Gründen nicht empfehlenswert.Kaufmann und Funke (33) losten bei ihren Bestimmun¬
gen das Fett in Dekalin, schüttelten die Losung mit wasserfreiem
Methanol aus und untersuchten einen herauspipettierten aliquotenTeil der Methanolschicht. - Auf Grund einer Mitteilung von Kauf¬
mann (26) versuchten wir, das Methanol teilweise durch Chlo¬
roform zu ersetzen, und stellten fest, dass sich die Salbenemulsionen
in Chloroform unter gelegentlichem Umschwenken in sehr kurzer Zeit
völlig lösten. Unerwünschte Reaktionen zwischen Chloroform und K.F.R.
sind ausgeschlossen, und ausserdem ist Chloroform, im Gegensatz zu
absolutem Methanol, nicht hygroskopisch, was gerade fur diese Titra¬
tion von grossem Vorteil ist. Diese Substanz scheint uns daher das
Lösungsmittel der Wahl zu sein. Naturlich muss in einem Blindversuch
der Wassergehalt des Chloroforms ermittelt werden.
Es war nun zu untersuchen, wie gross die Einwage an Salbe
sein muss, damit eine Titration nicht allzuviel Reagens verbraucht
und doch eine grosse Genauigkeit garantiert. Es muss hier gesagtwerden, dass die Methode von einer Empfindlichkeit ist, die eigent¬lich fur die relativ groben galenischen Versuche unnötig erscheint,sodass leicht die Vermutung aufkommen konnte, sie eigne sich nur
zur Bestimmung kleinster Wassermengen, Dem gegenüber betonen Mit¬
chell und K a n g a s (21) ausdrucklich, sie sei, im Wider¬
spruch zu allen anderslautenden Mitteilungen, ohne weiteres anwend¬
bar auf samtliche Wassergehalte von 0 bis 100 %, - Setzen wir die
Einwage auf 0,1 g fest, so betragt der K.F.R.-Verbrauch, wenn wir
mit einem Wirkungswert von 4 rechnen, je nach Wassergehalt der Pro¬
be 0 - 25 cc; er wird sich in der Praxis meist zwischen 2 und 15 cc
bewegen. 0,1 g Salbe können mit einem geeigneten Spatel (kleinerNickelspatel) noch gut in das Titriergefass gebracht und auf einer
analytischen Waage ohne weiteres genau gewogen werden. Wichtig ist
natürlich bei einer so kleinen Einwage, dass die Salbe vor der Be¬
stimmung homogen durchgearbeitet wurde.
Als letztes Problem blieb noch der Ausschluss von Feuch¬
tigkeit zu losen. Wir stellten uns die Frage, ob es fur galenischeArbeiten - im Gegensatz zu chemisch-analytischen Bestimmungen -
überhaupt nötig sei, die Luftfeuchtigkeit durch eine spezielle Ap¬paratur auszuschalten, oder ob durch striktes Einhalten einigerzweckmassiger Arbeitsvorschriften nicht auf einfachere und doch ge¬
nügend sichere Weise eine unserer Aufgabe entsprechende Genauigkeiterzielt werden könnte. Wir beschrankten uns also Vorlaufig darauf,die Titriergefasse - mit Stopfen versehene Kolbchen - sorgfaltigund auf stets dieselbe Weise zu trocknen, das in gut verschlossenen
Behaltern aufbewahrte Reagens erst unmittelbar vor der Titration in
die Bürette einzufüllen, möglichst rasch zu titrieren und bei jederVersuchsserie den Wirkungswert zu- bestimmen.
- 23 -
2. Eigene Versuche
Um festzustellen, ob sich die besprochene Methode zur
Wasserbestimmung in w/O-Salben eigne, prüften wir verschiedene Sal¬
ben mit bekanntem Wassergehalt. Den ersten Versuch unternahmen wir
mit einem ünguentum cetylicum cum aqua Ph.Helv.V. des Handels. Wir
trockneten sieben mit Azeton gespülte Erlenmeyerkölbchen zu je
50 cc im Trockenschrank und wogen nach dem Erkalten im Exsikkator
in fünf derselben (Nr. 1 bis 5) je ca. 0,1 g Salbe genau ein. Das
sechste Kölbehen (A) war für die Titration des als Lösungsmittel
verwendeten Chloroforms bestimmt und diente gleichzeitig zur blind-
wertmässigen Erfassung der bei gleicher Behandlung in allen Kblb-
chen als gleich gross zu betrachtenden Oberflächenfeuchtigkeit der
inneren Gefässwände; dieses Kölbehen musste nicht gewogen werden.
Das letzte Kölbehen (B), das zur Ermittlung des Wirkungswertes W
diente, wurde mit einer kleinen Menge Wasser (ein Tropfen, genau
gewogen) beschickt. Sodann wurden aus einer Bürette in jedes Kölb¬
ehen genau 10 cc Chloroform gegeben und nach erfolgter Lösung der
Salbenproben rasch mit K.F.H. titriert, bis die gelbe Farbe der Lö¬
sung in Rotbraun umschlug.
Bedeutet a die Menge K.F.R. in cc, die für 10 cc Chloro¬
form allein verbraucht wurden (Kolben A) und b die Menge K.F.R.,
die für 10 cc Chloroform + £ mg Wasser nötig waren (Kolben B), so
betrug der Wirkungswert (= "Titer") des K.F.R., d.h. die Anzahl
mg Wasser, die von 1 cm Reagens "gebunden" werden:
b - a
und der Wassergehalt in % (bezogen auf die wasserhaltige Salbe,
nicht auf die wasserfreie Fettphase) liess sich folgendermassen
berechnen:
x =
<d ~ a) • b-H • 10°
=
(d - a) • W • 100
wobei d die Menge K.F.R. in cc bedeutet, die für 10 cc Chloroform
+ e mg Salbe verbraucht wurden (Kolben 1 bis 5).
- 24 -
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, resultierten bei diesem
Versuch ausnahmslos zu tiefe Werte, die ausserdem stark streuten.
Da wir die Salbe in dem Zustande untersuchten, in dem wir sie be¬
zogen hatten, Hessen die schlechten Werte allerdings noch keine
Beurteilung der Methode zu. Lösung der Salbe und Titration gingen
ohne jede Schwierigkeit vonstatten. Die anfänglich trübe Lösung,
auf der Wassert*opfen schwammen, klärte sich völlig, sobald Rea¬
gens dazutrat, wodurch die Erkennung des Umschlagspunktes wesent¬
lich erleichtert wurde und keinerlei Schwierigkeiten bereitete.
Zur endgültigen Beurteilung der Methode wurden in der
Folge die wasserhaltigen Salben von uns selbst auf sorgfältigste
Weise hergestellt. Als erstes Muster wurde ein Unguentum cetyli¬
cum cum aqua 50 fo bereitet. Die Arbeitsweise bei der Titration
war genau die gleiche wie im ersten Versuch. Tabelle 2 zeigt, dass
die Resultate zwar nicht schlecht übereinstimmten, jedoch wieder
zu tief lagen. Die aus dem Handel bezogene erste Salbe war allem
Anschein nach relativ schlecht homogenisiert.
Wir fragten uns, ob die Prüfung einer wasserärmeren Ze-
tylsalbe ebenfalls zu niedrige Resultate ergebe. Daher wurde Un¬
guentum cetylicum cum aqua 30 $ hergestellt und auf die gleiche
Weise analysiert. Auch hier waren die Resultate zu tief (Tabelle 3).
Lag der Fehler beim Titer des K.F.R., der bis dahin im¬
mer nur am Anfang einer Versuchsserie bestimmt worden war? Wir
führten einen weiteren Kolben (C) ein, der in jeder Hinsicht ge¬
nau wie B behandelt wurde. Es war nun möglich, eine allfällige Ver¬
änderung des Titers während der Untersuchung einer Versuchsserie
festzustellen, indem der Kolben B am Anfang und der Kolben C am En¬
de derselben zur Titration gelangte und der Durchschnitt der bei¬
den so ermittelten Wirkungswerte zur Berechnung verwendet werden
konnte. Wie Tabelle 4 zeigt, besserten sich aber die Resultate -
untersucht wurde wieder Unguentum cetylicum cum aqua 30 $ - nur un¬
wesentlich; immerhin wurde diese Methode, die allfällige kleine
Fehler bei nur einmaliger Titerbestimmung ausschaltet, für die fol¬
genden Versuche noch beibehalten.
- 25 -
Wir fragten uns nun, ob die Ermittlung des Endpunktes bis¬
her nicht richtig gewesen sei. Der Einwand, der Farbumschlag werde
visuell zu spät erkannt, ist insofern nicht stichhaltig, als die Re¬
sultate dadurch in umgekehrter Richtung beeinflusst worden wäre«
(dasselbe wäre übrigens auch der Fall gewesen, wenn sich die Luft¬
feuchtigkeit störend bemerkbar gemacht hätte). Es blieb also nur
die Möglichkeit, nicht nur bis zur eben auftretenden Rotbraunfär¬
bung, sondern bis zu einem deutlichen Dunkelbraun zu titrieren. Wie
erwartet, blieben die Werte im Wesentlichen immer noch zu tief (Ta¬
belle 5), ein Ergebnis, das übrigens auch aus der Berechnungsformel
hervorgeht, in welcher die für die Proben gebrauchte Reagensmenge
im Zähler, die für den Blindwert aufgewendeten ce K.F.R. jedoch im
Nenner erscheinen. Da selbstverständlich alle Proben gleich stark
titriert werden müssen, heben sich die durch starkes oder schwaches
Titrieren hervorgerufenen Schwankungen beinahe auf. Es ist also
viel weniger wichtig, wie weit titriert wird, als vielmehr, dass im¬
mer gleich weit titriert wird.
Schliesslich prüften wir eine Salbe gänzlich anderer Zu¬
sammensetzung, um noch zu ermitteln, ob die Fehlerquelle in der
bis anhin verwendeten Grundlage (Ungt. cetylicum) liege. Mit einer
zehnprozentigen Emulsion von Wasser in Oleum Arachidis hydrogena-
tum wurde aber, wie aus Tabelle 6 hervorgeht, ein durchaus ähnli¬
cher Fehler erhalten.
Nun wurde der Darstellung der Salben vermehrte Aufmerksam¬
keit geschenkt, und es zeigte sich jetzt überraschend, dass die Feh¬
lerquelle hier und nicht in der Bestimmungsmethode lag. Hergestellt
wurde diesmal eine zwanzigprozentige Emulsion von Wasser in Oleum
Arachidis hydrogenatum. Das Wasser wurde in kleinen Portionen mit
Hilfe von Reibschale und Pistill in die kalte Grundlage eingearbei¬
tet. Als die Salbe fertig und homogen war, wurde sie in der Reib¬
schale samt Pistill wieder auf die Waage gestellt, wobei es sich
nun zeigte, dass sie durch die gründliche Bearbeitung an Gewicht
abgenommen hatte. In der wohl berechtigten Annahme, der Gewichtsver¬
lust sei durch Verdunsten, eventuell Verspritzen kleiner Wassermen¬
gen bei der Bearbeitung entstanden *, wurde das verlorene Wasser
- 26 -
ersetzt, kurz eingearbeitet, wieder ergänzt usw., bis das Gewicht
schliesslich als nahezu konstant angesehen werden konnte. Das Re¬
sultat der Tabelle 7 ist eindeutig. In den Versuchen der Tabellen
8 und 9 wurde der Befund anhand zweier anderer, gleich hergestell¬
ter Salbengrundlagen bestätigt.
Tabelle 1
K.F.-Wasserbestimmung in einem Ungt
V. des Handels (Sollgehalt: 40 <fi).cetylicum cum A( ua Ph.Helv.
Kolben Nr. Einwage(10 cc Chloroform +)
K.F.R.
ccW ia Wasser
A - 2,1
B Wasser: 0,0278 g 8,7 4,21
1 Salbe: 0,1003 g 9,9 4,21 32,7
2 Salbe: 0,0832 g 8,5 4,21 32,4
3 Salbe: 0,1230 g 10,9 4,21 30,1
4 Salbe: 0,0794 g 7,7 4,21 29,7
5 Salbe: 0,0592 g 6,1 4,21 28,4
Durchschnittliche Abweichung vom Sollwert : -9,3 f>
Variationsbreite : ±4,3 #
* Seite 25:
Fur die Praxis ergibt sich als Nutzanwendung dieser Erscheinung,dass stets ein kleiner Ueberschuss an Wasser in w/O-Salben ein¬
gearbeitet werden muss, wenn die fertige Salbe wirklich den de¬
klarierten Gehalt aufweisen soll. Naturlich ist die Grösse des
erforderliehen Ueberschusses von Fall zu Fall verschieden; er ist
abhangig von Art und Dauer der Bearbeitung, von der Temperaturund auch von der Menge der herzustellenden Salbe. In unserem Fal¬
le war die Salbenmenge sehr klein und die Bearbeitungsdauer gross,
beides im Interesse genügender Homogenität; es ist anzunehmen,
dass bei Herstellung grösserer Quantitäten prozentuel weniger Was¬
ser verloren geht.
- 27 -
Tabelle 2
K.F.-Wasserbestimmung in einem selbsthergestellten Ungt.cetyli-cum cum Aqua (Sollgehalt: 50 fo)
Kolben Nr. Einwage
(10 cc Chloroform +)K.F.R.
cc
W i« Wasser
A
B Wasser: 0,0251 g
1,8
7,6 4,33
1
2
3
4
5
Salbe: 0,0984 g
Salbe: 0,0884 g
Salbe: 0,0842 g
Salbe: 0,0818 g
Salbe: 0,0973 g
12,0
11,0
10,6
10,4
11,9
4,33
4,33
4,33
4,33
4,33
44,8
45,1
45,3
45,4
44,9
Durchschnittliche Abweichung vom Sollwert: -4,9 1°
Variationsbreite : ±0,5 $
Tabelle 3
K.F.-Wasserbestimmung in einem selbsthergestellten Ungt.cetyli-cum cum Aqua (Sollgehalt: 30 <fo)
Kolben Nr. Einwage(10 cc Chloroform +)
K.F.R.
ccW % Wasser
A
B Wasser: 0,0432 g
1,8
11,2 4,60
1
2
3
4
5
Salbe: 0,0571 g
Salbe: 0,0915 g
Salbe: 0,1165 g
Salbe: 0,0932 g
Salbe: 0,0975 g
5,1
7,1
8,6
7,2
7,4
4,60
4,60
4,60
4,60
4,60
26,6
26,7
26,9
26,6
26,4
Durchschnittliche Abweichung vom Sollwert: -3,4 1°
Variationsbreite : ±0,5 i«
- 28 -
Tabelle 4
K.F.-Wasserbestimmung in einem selbsthergestellten Ungt.cetyli-
cum cum Aqua (Sollgehalt: 30 %). Wirkungswert zweimal bestimmt.
Kolben Nr.Einwage
(10 cc Chloroform +)K.F.R.
ccW fe Wasser
A
B
C
Wasser: 0,0418 g
Wasser: 0,0432 g
1,8
10,6
10,7
4,75
4,85
1
2
3
4
5
Salbe: 0,1018 g
Salbe: 0,0683 g
Salbe: 0,1079 g
Salbe: 0,1094 g
Salbe: 0,0940 g
7,6
5,7
8,0
8,0
7,1
4,80
4,80
4,80
4,80
4,80
27,4
27,4
27,6
27,2
27,1
Durchschnittliche Abweichung vom Sollwert: -2,7/.
Variationsbreite : ±0,5 #
Tabelle 5
K.F.-Wasserbest. in einem selbsthergestellten Ungt.cetylicum cum
Aqua (Sollgehalt: 30 %). Titration bis zur starken Braunfärbung
Kolben Nr.Einwage
(Chloroform 10 cc +)K.F.R.
ccW % Wasser
A
B
C
Wasser: 0,0432 g
Wasser: 0,0397 g
1,5
10,6
9,9
4,74
4,72
1
2
3
4
5
Salbe: 0,0966 g
Salbe: 0,0650 g
Salbe: 0,0963 g
Salbe: 0,0709 g
Salbe: 0,0997 g
7,2
5,4
7,2
5,7
T,4
4,73
4,73
4,73
4,73
4,73
27,9
28,3
28,0
28,0
27,9
Durchschnittliche Abweichung vom Sollwert: -2,0 <f>
Variationsbreite : +0,4 %
Tabelle 6
K.F.-Wasserbestimmung in einer selbsthergestellten Emulsion von
Wasser in Ol.Arachidis hydrogenatum (Sollgehalt: 10 $).
Kolben Nr. Einwage
(Chloroform 10 cc +)K.F.R.
ccW % Wasser
A
B
C
Wasser: 0,0249 g
Wasser: 0,0278 g
2,0
6,9
7,5
5,08
5,06
1
2
3
4
5
Salbe: 0,1121 g
Salbe: 0,1369 g
Salbe: 0,0701 g
Salbe: 0,0740 g
Salbe: 0,0948 g
3,8
4,2
3,0
3,1
3,4
5,07
5,07
5,07
5,07
5,07
8,1
8,1
7,9
7,5
7,5
Durchschnittliche Abweichung vom Sollwert: -2,2 i°
Variationsbreite : ±0,6 /»
Tabelle 7
K.F.-Wasserbest.in einer selbsthergestellten Emulsion von Wasser
in Ol.Arachidis hydrogenatum (Sollgehalt: 20?S) .Wasserverl. ergänzt
Kolben Nr. Einwage
(10 cc Chloroform +)K.F.R.
ccW i° Wasser
A
B
C
Wasser: 0,0272 g
Wasser: 0,0292 g
1,8
7,1
7,6
5,13
5,03
1
2
3
4
5
Salbe: 0,1085 g
Salbe: 0,0777 g
Salbe: 0,0934 g
Salbe: 0,0780 g
Salbe: 0,1286 g
6,0
4,8
5,4
4,8
6,7
5,08
5,08
5,08
5,08
5,08
19,7
19,6
19,6
19,6
19,4
Durchschnittliche Abweichung vom Sollwert: -0,4/.
Variationsbreite : ±0,3 <f,
- 30 -
Tabelle 8
K.F.-Wasserbestimmung in einem selbsthergestellten Ungt.cetyli-cum cum Aqua (Sollgehalt: 40 fo). Wasserverlust ergänzt.
Kolben Nr.Einwage
(10 cc Chloroform +)K.F.R.
ccW fc Wasser
A
B
C
Wasser: 0,0419 g
Wasser: 0,0416 g
1,7
9,9
9,8
5,11
5,13
1
2
3
4
5
Salbe: 0,0895 g
Salbe: 0,0965 g
Salbe: 0,0948 g
Salbe: 0,0698 g
Salbe: 0,0804 g
8,6
9,2
9,0
7,1
7,9
5,12
5,12
5,12
5,12
5,12
39,5
39,8
39,4
39,6
39,4
Durchschnittliche Abweichung vom Sollwert: -0,5 %
Variationsbreite : ±0,4 io
Tabelle 9
K.F.-Wasserbest.in einer selbsthergestellten Pseudoenrulsion von
Wasser in Vaselinum alb. (Sollgehalt: 5 %). Wasserverlust erg.
Kolben Nr.Einwage
(10 cc Chloroform +)K.F.R.
ccW i° Wasser
A
B
C
Wasser: 0,0290 g
Wasser: 0,0313 g
1,4
7,2
7,7
5,00
•4,96
1
2
3
4
5
Salbe: 0,1226 g
Salbe: 0,1257 g
Salbe: 0,0950 g
Salbe: 0,0784 g
Salbe: 0,0880 g
2,7
2,7
2,4
2,2
2,3
4,98
4,98
4,98
4,98
4,98
5,3
5,2
5,2
5,1
5,1
Durchschnittliche Abweichung vom Sollwert: +0,2 io
Variationsbreite : ±0,2 i°
- 31 -
3. Vergleich der Methoden von Pritzker-Jungkunz und von Karl Fischer
Nachdem die Zuverlässigkeit der modifizierten Karl-Fi-
scher-Methode bewiesen werden konnte - ein Befund übrigens, der
sich spater bei Hunderten von Titrationen verschiedenster W/o-Sal-
ben laufend bestätigen sollte -, schien ein Vergleich mit der her¬
gebrachten Methode nach Pritzker-Jungkunz angebracht.
Zu diesem Zwecke wurde in fünf stark wasserhaltigen Sal¬
ben (Zetylsalben, in denen Vaselin durch verschiedene andere Fett¬
phasen ersetzt war) zuerst nach der Methode von Pritzker-Jungkunz
und dann mit Karl-Fischer-Reagens der Wassergehalt bestimmt. Im Ap¬
parat nach Pritzker-Jungkunz wurde jeweilen solange destilliert,
bis in der Vorlage keine Zunahme des Wasservolumens mehr festzu¬
stellen war, was bei einigen Salben zu stundenlanger Destillation
führte.
Tabelle 10
Vergleich der Wasserbestimmungsmethoden nach Pritzker-
Jungkunz und nach Karl Fischer
Salbe Nr.ermittelter Wassergehalt in %
nach Pritzker-Jungkunz nach Karl Fischer
1 46,2 49,6
2 48,0 51,1
3 60,0 65,2
4 56,8 65,6
5 69,9 76,3
Tabelle 10 zeigt, dass die Destillation nach Pritzker-
Jungkunz den Wassergehalt nur ungenügend erfasst. Je hoher der Was¬
sergehalt steigt, umso ungenauer scheinen die Resultate zu werden.
Wahrend die kleineren Differenzen der Salben 1 und 2 noch hingenom-
- 32 -
men werden können, zeigen sich bei den folgenden Proben Unterschie¬
de, welche die Methode selbst fur eine Bestimmung, die keineswegs
analytische Genauigkeit erheischt, z.B. die Ermittlung der "Wasser¬
zahl",als ungeeignet erscheinen lassen.
Der Vorteil der modifizierten Karl-Fischer-Titration fur
W/O-Salben liegt aber nicht nur in der grosseren Genauigkeit. Sehr
wichtig ist auch, dass mit ausserordentlich kleiner Einwage gear¬
beitet werden kann; so resultieren - wovon wir uns spater immer
wieder überzeugen konnten - selbst bei Einwagen von nur 30 bis 50
mg Salbe noch recht genaue Bestimmungen, was nicht nur wirtschaft¬
lich ist, sondern auch bis jetzt undenkbare Untersuchungen, z.B.
Verdunstungsmessungen an Salbenoberflachen, ohne weiteres ermög¬
licht. Ein weiteres bedeutendes Positivum ist die grosse Zeiter¬
sparnis. Bei einiger Uebung erfordert eine einzelne Bestimmung,
inkl. Einwage, Blindwertermittlung und Auflosungszeit, etwa 10 Mi¬
nuten, eine Zeit, die sich bei serienweisen Bestimmungen naturlich
noch bedeutend verringert. Schliesslich darf noch darauf hingewie¬
sen werden, dass die Methode ausserordentlich bequem ist und aus¬
ser zwei Büretten keine Apparatur erfordert. Selbst die Reinigung
der gebrauchten Kolbchen ist denkbar einfach: die titrierte Lösung
wird ausgeschüttet und der Kolben nach dreimaliger Ausspülung mit
wenig Azeton im Trockenschrank getrocknet.
Samtliche auf den folgenden Seiten dieser Arbeit ange¬
führten Wassergehalte wurden nach der im nächsten Abschnitt gege¬
benen Arbeitsvorschrift bestimmt.
- 33 -
C. Arbeitsvorschrift zur Wasserbestimmung in w/O-Salben
1. Zwei + soviele mit Stopfen versehene Erlenmeyerkolben zu 50 cc
Inhalt, als Salbenproben untersucht werden sollen, werden mit
Azeton gespult, im Trockensehrank völlig getrocknet und wahrend
mindestens 30 Minuten im CaCl2-Exsikkator erkalten gelassen.
2. Die ersten zwei Erlenmeyer werden mit A und B, die folgenden
mit 1, 2, 3 usw. bezeichnet und alle, mit Ausnahme von A, genau
gewogen.
3. In den Kolben B wird eine kleine Menge Wasser (am besten ein
Tropfen, = c mg), in die Kolben 1, 2, 3 usw. werden Proben der
zu untersuchenden Salbe(n) (je ca. 50 - 100 mg = e mg) genau
eingewogen und die Kolben verschlossen.
4. Nun füllt man eine Burette zu 50 cc mit Chloroform und gibt in
samtliche Kolben (auch A) genau je 10 cc Chloroform, verschliesst
wieder und wartet, bis sich unter gelegentlichem leichtem Um¬
schwenken sàmtliche Proben gelöst haben.
5. Unterdessen füllt man in eine zweite Burette zu 50 ce das Karl-
Fischer-Reagens ein (mit Vorteil nach Vorspulung mit demselben
Reagens), welches durch Vermischen der Teillosungen I (Pyridin-
S02) und II (Jod-Methanol) (bei FLUKA-Reagens im Volumen-Ver¬
hältnis von ca. 3 • 7) und Abkuhlenlassen auf Zimmertemperatur
hergestellt wurde.
6. Darauf werden die Flüssigkeiten in der Reihenfolge titriert,
dass die Kolben A und B etwa in der Mitte erscheinen (z.B.1-2-A-B-3-4). Die Titrationen haben sofort nacheinander und
rasch zu erfolgen; sie sind beendet, wenn die Farbe der Losun¬
gen von Gelb nach Rotbraun umschlagt. Die fur A verbrauchte
Menge K.F.R. betragt a cc, die fur B verbrauchte b cc und die
für die Proben 1,2,3 usw. jedes mal verbrauchte Menge d cc.
7. Der Wirkungswert W des K.F.R. berechnet sich wie folgt:
» = TT2—b - a
und der Wassergehalt der Salbenproben betragt:
(d - a) • W . 100 d wx =
' '% Wasser
8. Besonders wichtig ist, dass Wasser wahrend der ganzen Arbeit
peinlich ausgeschlossen wird und dass samtliche Kolben genau
die gleiche Behandlung erfahren (Trocknung gleich, gleich lan¬
ger Aufenthalt im Exsikkator etc.). Bei jeder Versuchsreihe
muss der Wirkungswert des Reagens ne"u bestimmt werden und jdie
Anzahl der pro Versuchsreihe zu untersuchenden Proben soll wenn
möglich so bemessen sein, dass die Burette nicht ein zweites
Mal mit Reagens gefüllt werden muss.
Kapitel III
DIE ERMITTLUNG DES MAXIMALEN WASSERAUFNAHMEVERMOEGENS VON SALBEN¬
GRUNDLAGEN
A. Die Begriffe "Wasserzahl" und "Wassergehalt"
1. Die Wasserzahl (W.Z.)
Bei der grossen Bedeutung der W/o-Salben ist es verstand¬
lich, dass laufend nach neuen Grundlagen gesucht wird, die befähigt
sind, noch grossere Wassermengen aufzunehmen und festzuhalten. Man
wird also immer wieder in die Lage kommen, in geeignete Grundlagen
Wasser einzuarbeiten und festzustellen, ob dabei brauchbare Salben
entstehen. Damit die bei solchen Versuchen gewonnenen Ergebnisse
veröffentlicht und mit anderen verglichen werden können, muss das
Wasseraufnahmevermögen grossenmassig definiert sein, was hinwieder¬
um eine genormte Arbeitsweise bei der Bestimmung voraussetzt. Eine
solche Definition wurde erstmals 1936 von Meyer (36) aufge¬
stellt. Sie lautete: " Die Wasserzahl (W.Z.) ist die Hochstmenge
Wasser, die 100 g einer wasserfreien Salbengrundlage bei gewohnli¬
cher Temperatur (ca. 20° C) dauernd festzuhalten vermögen. Dabei
gilt diese Zahl für die pharmazeutische Praxis, die das Wasser durch
Handbearbeitung inkorporiert."
Seit dieser Veröffentlichung erscheint nun tatsachlich der
Begriff der W.Z. in fast allen Arbeiten, die sich irgendwie mit der
Wasseraufnahmefähigkeit von Salbengrundlagen befassen; es ware aber
doch übertrieben, alle diese "Wasserzahlen" auf einen Nenner brin¬
gen zu wollen. Das haben verschiedene Forscher erfahren, die in der
Literatur erschienene Wasserzahlen nachprüften und dabei ganz ande¬
re Werte erhielten (37).
- 35 -
Nachdem der erwähnten Definition Meyers und spaterer Un¬
tersucher das Verdienst zugesprochen werden muss, systematische
Untersuchungen über das Wasseraufnahmevermögen in grosserem Masse
angeregt und überhaupt erst ermöglicht zu haben, scheint es uns
auf Grund eigener Erfahrungen und Ueberlegungen doch notwendig, die
Wassermenge einer Salbe quantitativ auf andere Weise anzugeben.
2. Der Wassergehalt (W.G.)
Stellen wir die Frage nach dem Wasseraufnahmevermögen
einer Grundlage, so arbeiten wir nach einer bestimmten Methode in
diese Grundlage Wasser bis zur Sättigung ein und bestimmen dann
analytisch den Wassergehalt der so hergestellten Salbe. Angenommen,
wir finden hierbei ein Ergebnis von x = 60. Der Wassergehalt x der
gesattigten Salbe betragt also 60 $, d.h. 40 Teile wasserfreie
Grundlage sind befähigt, 60 Teile Wasser zu "binden" oder "einzu-
schliessen". Es bestehen folgende zwei Möglichkeiten, dieses Auf¬
nahmevermögen auszudrucken: Entweder wir bezeichnen, was bisher
weniger üblich war, gerade den Prozentgehalt der gesattigten Salbe,
in diesem Falle also 60, als "Wassergehalt", oder aber wir rechnen
die Wassermenge auf 100 g wasserfreie Grundlage um, was die "Was¬
serzahl" ergibt:
w 7 -
* ' 10°-
W.G. . 100• •
~
100 - x 100 - W.G.
Die Wasserzahl betragt in obigem Falle 150, denn 100 g wasserfreie
Grundlage "binden" 150 g Wasser. Diese Angabe besticht zweifellos
im ersten Moment durch ihre Einfachheit und Eindeutigkeit; sie
schafft insbesondere alle Unsicherheiten, die in der Regel mit Pro¬
zentangaben verbunden sind, aus dem Wege. Und doch birgt sie, wie
wir sehen werden, gewisse Nachteile, so dass sich fur die Zukunft
die Angabe des W.G. aufdrangt.
Dies kann an folgendem Beispiel erläutert werden. Man ha¬
be vier mit Wasser gesattigte Salben hergestellt; bei der Wasserbe¬
stimmung resultieren folgende Pr-ozentgehalte :
- 36 -
Salbe A
Salbe B
Salbe C
Salbe D
W.G. = 35 <f>
W.G. = 40 <fo
W.G. = 85 f>
W.G. = 90 <f>
Sowohl zwischen den Salben A und B als auch zwischen den Salben C
und D besteht im Wassergehalt je eine Differenz von 5 $.
Rechnet man auf die entsprechenden Wasserzahlen um, so erhält man
folgende Werte:
Salbe A: W.Z. = 53,8
Salbe B: W.Z. = 66,7
Salbe C: W.Z. = 566,7
Salbe D: W.Z. = 900,0
Zwischen den Salben A und B besteht eine Differenz von 12,9, zwi¬
schen den Salben C und D eine solche von nicht weniger als 333,3.
Geradezu grotesk muten die Verhaltnisse im folgenden Bei¬
spiel an. Im Verlaufe unserer Versuche zu einer kleinen Statistik
der Wasserzahl (vgl. Tab. 13) erhielten wir in einer Reihe von sechs
Versuchen die folgenden Resultatdifferenzen:
Salben der Serie a: W.G. = 75,1 - 78,1 % Differenz = 3,0 %
W.Z. = 301,6 - 356,6 Differenz = 56,0
Salben der Serie b: W.G. = 43,3 - 51,4 <f, Differenz = 8,1 %
W.Z. = 76,4 - 105,8 Differenz = 29,4
Betrachtet man die W.Z., so ware die Variationsbreite der Resultate
bei den Salben der Seri* b kleiner; diese Salben zeigten also klei¬
nere Schwankungen in der aufgenommenen Wassermenge..In Wirklichkeit
ist gerade das Gegenteil der Fall; die Prozentzahlen beweisen, dass
die Salben der Serie a in 6 Versuchen in der Wassermenge weniger
streuen. Fur solche vergleichende Untersuchungen ist also die Was¬
serzahl weniger brauchbar. Die Verhaltnisse werden klar, wenn man
die mathematische Beziehung zwischen den beiden Ausdrücken graphisch
darstellt (Fig. 1). Auf der Abszisse sind die Wassergehalte der Sal¬
ben aufgetragen, auf der Ordinate die Wasserzahlen. So ergibt sich
fur die Wasserzahl eine mit zunehmendem Wassergehalt immer steiler
ansteigende Kurve (Hyperbel), wahrend aus den Wassergehalten natur-
0 -10 20 30 40 50 «0 ?0 to 90 400
Fig. 1 %
Beziehung zwischen Wasserzahl und Wassergehalt
a = W.Z. b = W.G. (= #-Gehalt)
- 38 -
gemäss eine lineare Funktion resultiert. Anhand der Kurven lasst
sich erkennen, dass Wasserzahl und Wassergehalt zahlenmassig an¬
fänglich nahe beieinander liegen und sich erst bei einem Wasser¬
gehalt von etwa 30 $ weiter voneinander entfernen, worauf dann al¬
lerdings die zahlenmassigen Unterschiede rasch ansteigen. Die Or¬
dinate reicht fur die Wasserzahl von 0 bisee,far den Wasserge¬
halt von 0 bis 100.
Auf Grund dieser Feststellungen mochten wir vorschlagen,
die in W/0-Salben festgehaltene Wassermenge als prozentualen Was¬
sergehalt anzugeben, d.h. als Hochstmenge Wasser in g, die in
100 g einer mit Wasser gesattigten Salbe festgehalten werden.
3. Wassergehalt I und II
Die sehr häufig gemachte Beobachtung, dass eine Salben¬
grundlage einen Teil des anfanglich inkorporierten Wassers wieder
abgibt, hat dazu gefuhrt, dass die Definition der W.Z. von Meyer
nur das "dauernd festgehaltene" Wasser berücksichtigt. Andererseits
gehört es aber gerade zu den charakteristischen Eigenschaften der
wasseraufnehmenden Salbengrundlagen, dass sie sich im "Wasserruek-
haltevermogen" verschieden verhalten, d.h. dass viele W/O-Emulsi-
onssalben den anfanglich erreichten maximalen Wassergehalt weitge¬
hend beibehalten, wahrend andere einen mehr oder weniger grossen
Teil des Wassers schon nach wenigen Stunden durch "Auspressen" wie¬
der verlieren, sei es beim ruhigen Stehen oder nach mechanischer
Beanspruchung infolge Konsistenz-, Emulgatorflim- oder Kristallisa-
tionsanderungen.
Wir können daher unterscheiden zwischen einem ersten Was¬
sergehalt, welcher die Wasseraufnahmefähigkeit,und einem zweiten
Wassergehalt, welcher das Wasserretentionsvermogen charakterisiert.
Der Unterschied zwischen diesen beiden Werten beschreibt die "was¬
serbindenden" Eigenschaften der Grundlage besser als ein einziger
Wert. So wird z.B. von zwei Grundlagen mit gleicher "Retentionszahl"
diejenige mit kleinerer "Aufnahmezahl" die gunstigere sein, weil
- 39 -
sie das wenige Wasser, das sie aufnimmt, wirklich auch festhält,
während die andere leicht zu "Uebersättigung" führen und damit in
bezug auf den Dispersitätsgrand instabilere, teilweise brechende
Emulsionssalben bedingen kann. Im Hinblick auf die mechanische Be¬
anspruchung, der die Salben vor der Bestimmung des zweiten Wasser¬
gehaltes unterworfen werden, konnte man die beiden Zahlen auch als
"Schwamm-W.G." und "Press-W.G." bezeichnen. Im ersten Fall wird
die Grundlage wie ein Schwamm möglichst ohne pressende und kneten¬
de mechanische Beanspruchung mit Wasser gesättigt, im zweiten da¬
gegen wird der "wasserhaltige Schwamm" - um beim Bild zu bleiben -
so stark wie möglich wieder "ausgepresst". Wir schlagen deshalb vor,
neben dem W.G. II (Press-W.G.) im gleichen Arbeitsgang auch einen
W.G. I (Schwamm-W.G.) zu ermitteln. Die Bestimmung des W.G. I hat
eine halbe Stunde nach Beendigung der Inkorporation zu erfolgen;
die Salbe muss unmittelbar vorher mit dem Spatel gründlich, aber
ohne Druck durchgerührt und vom bereits ausgetretenen Wasser durch
Abgiessen und Abtupfen mit Filterpapier befreit werden.
4. Die Inkorporation des Wassers
Die Definition von Meyer sagt nichts aus über die
Art und Weise, wie das Wasser in die zu prüfende Salbengrundlage
eingearbeitet werden muss, sodass sich die meisten späteren Bear¬
beiter dieses Themas zu einer eigenen Methode entschlossen (7, 38,
39, 40, 41). Es kann hier nicht auf die Einzelheiten aller dieser
Verfahren eingetreten werden; hingegen scheint es uns im Interesse
der Reproduzierbarkeit der Resultate notwendig, für die Zukunft
eine Standardmethode auszuarbeiten und diese der Definition des
Wassergehaltes anzufügen.
Die grosse Frage, die bei allen Autoren in diesem Zusam¬
menhang auftaucht, ist diejenige nach der Temperatur, bei welcher
die Inkorporation des Wassers zu geschehen habe. Bei Verwendung
fester Emulgatoren ist es unumgänglich, die ganze Fettphase vor
der Wasserinkorporierung zusammenzuschmelzen; im Interesse einer
gleichen Behandlung soll dasselbe auch dann erfolgen, wenn halb-
- 40 -
feste oder flüssige Emulgatoren vorliegen. Zur Weiterverarbeitung
stehen folgende Möglichkeiten offen:
man rührt das Wasser in die geschmolzene heisse
Fettphase kalt oder heiss ein;
man rührt die geschmolzene Fettphase kalt und ar¬
beitet hierauf das Wasser kalt ein;
man lässt die Fettphase nach dem Schmelzen ruhig
erstarren und arbeitet hierauf das Wasser kalt ein;
man wartet, bis die Fettphase nach dem Schmelzen
gerade eben zu erstarren beginnt und arbeitet in
diesem Moment das etwa gleich warme Wasser ein.
Die beiden ersten Möglichkeiten sind zum vorneherein ab¬
zulehnen, weil mit gewissen Grundlagen, vor allem mit Adeps sulllus
und ahnlichen, infolge ihrer physikalischen Eigenschaften (langsa¬
me, unregelmässige Erstarrung) bei einer Inkorporation des Wassers
in die flüssige Fettphase selten brauchbare Salben erhalten werden.
Die anderen drei Möglichkeiten haben wir experimentell untersucht
und miteinander verglichen, wozu uns - es wurde absichtlich ein fe¬
ster Emulgator gewählt - eine Fettphase aus Vaselin mit 3 $> Stearyl-
alkohol diente. Tabelle 11 zeigt, dass es keine Rolle spielt, ob
bei kalter Inkorporierung die Fettphase, nach dem Schmelzen kaltge¬
rührt oder ruhig erstarren gelassen wird, dass aber bei warmer In-
korporierung höhere Wassergehalte erzielt werden. Wir haben uns da¬
her entschlossen, in allen späteren Versuchen stets dieses letzte
Verfahren anzuwenden. Auf die Ursache des verschiedenen Verhaltens
werden wir später (Kap. IV, S. 73) zurückkommen.
Liegt eine Salbe vor, die in der Wärme viel mehr Wasser
aufnehmen kann als in der Kälte, sodass beim Kaltrühren ein grosser
Teil des Wassers wieder ausgeschieden und dadurch eine richtige In¬
korporation verunmöglicht wird, so empfiehlt es sich nach M ü h -
1 e m a n n (41), in die noch warme Salbengrundlage nur soviel Was¬
ser einzurühren, als in der Kälte mit Sicherheit darin bleibt, und
erst nach dem Erkalten noch tropfenweise weiteres Wasser bis zur
völligen Sättigung zu inkorporieren. -
- 41 -
Tabelle 11
Vergleich dreier Methoden zur Wasserinkorporierung bei der
Bestimmung des Wassergehaltes.
Methode W.G. I W.G. II
l) Schmelzen, kaltrühren, Wasser mit
Spatel kalt inkorporieren 68,4 48,7
2) Schmelzen, erstarren lassen, Was¬
ser mit Spatel kalt inkorporieren 70,6 47,8
3) Schmelzen, bei Beginn des Erstar-
rens Wasser gleich warm mit Schwing¬besen und Spatel inkorporieren 83,5 59,9
Neben der Temperatur spielt auch die Art der mechanischen
Einarbeitung eine gewisse Rolle. An und für sich wünschenswert,
weil gut normierbar, wäre eine maschinelle Inkorporation. Eine sol¬
che kann jedoch nur für flüssige, nicht aber für halbfeste Emulsio¬
nen in Betracht kommen, weil ein schwacher Bührer beim Erstarren
der Salbe u.U. in dieser festsitzt, ein starker hingegen zu viel
Wasser "ausquetscht". Die Inkorporation mit dem Pistill in der
Reibschale ist ni'cht empfehlenswert, weil dadurch schon anfänglich
zu viel Wasser ausgepresst wird; es ist daher vorteilhafter, einen
kleinen Schwingbesen zu verwenden, solange die Salbe noch weich ist,
und die Einarbeitung in der härter gewordenen Salbe mit einem Spa¬
tel unter Vermeidung von Druck zu vollenden, was nach unseren Er¬
fahrungen sehr gut möglich ist.
Wann ist der Endpunkt der Inkorporation "erreicht? Die Sät¬
tigung kündigt sich durch Gleiten der Salbe an der Gefässwand an.
In diesem Moment bleibt das überschüssige, d.h. das durch die Fett¬
phase mit dem Emulgator nicht mehr aufgenommene Wasser "aussen" und
verhindert durch Bildung einer wässerigen "Gleitschicht" eine weite¬
re Adhaesion der Salbe an der Schalenwand. Gelingt es nach Erreichen
dieses Punktes auch nach mehrminütiger gründlicher Durcharbeitung
mit dem Spatel nicht mehr, die Salbe zum Festhaften an der Gefäss¬
wand zu bringen, so darf die Inkorporation als abgeschlossen be¬
trachtet werden.
- 42 -
5. Die Aufbewahrung der Salben vor der Bestimmung des W.G. II
Die Definition von Meyer erfasst das von der Salbengrund¬
lage "dauernd" festgehaltene Wasser. Diese Forderung ist praktisch
unmöglich zu erfüllen. Aus diesem Grunde findet man in der Litera¬
tur die verschiedensten Zeitangaben. Dabei ware gerade in dieser
Frage eine einheitliche Regelung sehr wichtig, weil der Zeitpunkt,
an dem der Wassergehalt bestimmt wird, auf die Grosse desselben ei¬
nen Einfluss hat. Von allen uns zu Gesicht gekommenen Zeitangaben
scheint uns diejenige von Muhlemann (41) die vernunftig¬
ste. Nach 48 Stunden ist die Salbe, was Konsistenz und Wasserver¬
teilung anbetrifft, bereits in einem gewissen Zustande der Stabi¬
lität, der durch eine noch längere Aufbewahrungszeit unter gleichen
Bedingungen nicht mehr wesentlich geändert wird. Zudem sind über
kürzere Zeitspannen sich erstreckende Versuche in rein praktischer
Hinsicht natürlich viel einfacher und ökonomischer.
Erfordert also die Angabe der Aufbewahrungsdauer eine
präzisere Fassung, so können wir hingegen mit der von Meyer vorge¬
schlagenen Aufbewahrungstemperatur (ca. 20 ) völlig einig gehen,
und wir sehen nicht ein, wieso einige Autoren (7, 38, 39, 40) die
Salben im Kühlschrank bei 0 aufbewahren, nachdem schon Meyer
m Parallelversuchen festgestellt hat, dass ein Aufenthalt im Kühl¬
schrank nur die Geschwindigkeit, nicht aber das Mass des Wasseraus¬
trittes beeinflusst.
B, Standardmethode zur Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens
1. Definition
Die Wassergehalte (W.G.) geben das bei einer Temperatur
von 20 C mit einer vorgeschriebenen Dispergier-Methode erreichte
Wasserbindungsvermogen von Salbengrundlagen an; dabei ist unter
W.G. I die eine halbe Stunde nach der Inkorporation in 100 g ge-
_ZlQ _
sattigter Salbe und unter W.G. II die nach 48 Stunden und nach me¬
chanischer Beanspruchung in 100 g derselben Salbe enthaltene MengeBasser (in g oder in #) zu verstehen.
2. Methode
Ca. 20 g Salbengrundlage (Fettphase + w/O-Emulgator,"Absorption Base") werden in einer kleineren Email-Reibschale auf
dem Wasserbad geschmolzen und bei gewohnlicher Temperatur (ca. 20°)bis zur eben beginnenden Erstarrung langsam umgerührt. In diesem
Moment beginnt man mit einem kleinen Schwingbesen durch gleichmàs-
siges Umrühren Wasser von gleicher Temperatur einzuarbeiten, wo¬
bei die einzelnen Portionen anfänglich wenige cc, spater eher ge¬
ringere Mengen umfassen sollen. Nach erfolgter Aufnahme jeder Por¬
tion wartet man eine halbe Minute. Sättigung kundigt sieh an, wenn
die Salbe eine Wasserportion nicht mehr ganz aufnimmt, was sich
durch Gleiten an der Schalenwand bemerkbar macht. Gelingt es auch
nach mehrminutiger gründlicher Durcharbeitung, die jedoch ohne
Druckanwendung zu erfolgen hat, nicht mehr, die Salbe zum Pest¬
haften an der Gefasswand zu bringen, so ist die Inkorporation be¬
endet. Ist die Salbe vor Beendigung der Inkorporation zu hart ge¬
worden fur eine weitere Behandlung mit dem Schwingbesen, so darf
dieser durch einen Spatel ersetzt werden, wobei aber ebenfalls die
Anwendung von Druck vermieden werden muss. Wird beim Kaltruhren
ein grosser Teil des Wassers wieder ausgeschieden, so ist in einem
zweiten Versuch in die noch warme Grundlage nur soviel Wasser ein¬
zurühren, als in der Kalte mit Sicherheit darin bleibt, und erst
nach dem Erkalten tropfenweise weiteres Wasser bis zur Sättigungzuzugeben. -
Nach der Inkorporation wird die Salbe bei gewohnlicher
Temperatur in einen mit Wasser beschickten Exsikkator gestellt und
nach einer halben Stunde mit einem Spatel ohne Druck gut durchge¬mischt. Austretendes Wasser wird abgegossen oder mit Filterpapierabgetupft. Nach erneuter Durchmischung wird sogleich mit einer aus
dem Salbeninneren entnommenen Probe der Wassergehalt bestimmt
(= W.G. I) und die Salbe wieder in den Exsikkator gestellt. Nach
48-stundiger Aufbewahrung bei gewöhnlicher Temperatur werden ca.
20 g Salbe auf einer kleineren, rauhen Glasplatte mit einem Spatelsehr kraftig bearbeitet (Drucken, Reiben, Schlagen, Hacken) und
austretendes Wasser sofort abgegossen oder mit Filterpapier abge¬
tupft, bis die Salbe kein Wasser mehr abgibt und an der Platte zu
haften beginnt. Diese Bearbeitung wird nach einer Viertelstunde
wiederholt. Scheidet sich kein Wasser mehr ab, so wird die Salbe
mit einem kleinen Spatel sorgfaltig homogenisiert und aus dem In¬
neren dieses so präparierten Musters eine kleine Probe sogleichzur Wasserbestimmung verwendet (= W.G. II).
Bei beiden Bestimmungen hat die Ermittlung des Wasserge¬haltes mit der modifizierten Karl-Fischer-Methode zu erfolgen. Die
dabei gefundenen Prozentzahlen sind nach obiger Definition mit den
Wassergehalten identisch, müssen also nicht umgerechnet werden.
- 44 -
Alle mit der Bezeichnung W.G. I und W.G. II versehenen
Resultate sind nach vorstehender Methode ermittelt worden.
3. Statistische üeberprüfung; Reproduzierbarkeit der Resultate
Die vorstehende Methode mag als "Standardmethode" unge¬
nau erscheinen; jeder Bearbeiter eines derartigen Themas wird aber
bestätigen, dass es einfach unmöglich ist, die Arbeitsweise noch
weltgehender vorzuschreiben. Einige an sich wünschenswerte Normie¬
rungen können nicht erfolgen, weil je nach der zu untersuchenden
Grundlage anders vorgegangen werden muss. Es hat keinen Sinn, z.B.
die Grösse oder die zeitliche Aufeinanderfolge der einzelnen Was¬
serportionen genauer zu fixieren; ebenso zwecklos wäre eine Nor¬
mierung der Umrührgeschwindigkeit oder -dauer, da der Bearbeiter
gezwungen ist, sich den Eigenschaften der verschiedensten Grundla¬
gen von Fall zu Fall anzupassen.
umso interessanter und für die praktische Anwendung der
Wassergehaltsbestimmungen bedeutungsvoll dürfte es sein, anhand
einiger Versuchsreihen festzustellen, ob mit einer solchen Kon¬
ventionsmethode, trotz diesen Vorbehalten, reproduzierbare, wenig
streuende Werte resultieren. Wir bestimmten zu diesem Zweck je
sechsmal die beiden Wassergehalte von zehn Salbengrundlagen:
Vaselin und Adeps suillus allein, sowie mit Zusätzen von je 3 $
Stearylalkohol, Oleylalkohol, Monostearin oder Monoolein. Die Re¬
sultate dieser Versuche sind in den Tabellen 12 und 13 enthalten.
Tabelle 12
Wassergehalte einiger Vaselinsalben
Vaselin + 3 %Versuch Nr.
Durch¬
schnitt1 2 3 4 5 6
Stearylalkohol
Oleylalkohol
Monostearin
Monoolein
W.G. I
W.G. II
W.G. I
W.G. II
W.G. I
W.G. II
W.G. I
W.G. II
W.G. I
W.G. II
5,6
4,1
84,5
61,9
10,7
9,0
26,2
21,0
83,277,3
4,8
4,4
84,8
61,7
9,7
8,3
31,3
23,6
84,1
77,8
5,0
4,5
81,1
58,6
9,9
8,7
30,7
21,5
83,7
77,2
5,1
4,3
84,1
61,0
9,2
8,1
28,223,1
83,5
77,4
5,0
4,6
82,0
57,0
10,0
8,3
28,5
21,9
83,9
77,6
5,1
4,4
84,3
57,3
9,7
8,0
26,9
21,9
83,4
77,4
5,1
4,4
83,5
59,6
9,9
8,4
28,5
22,2
,33,6
77,5
Tabelle 13
Wassergehalte einiger Schweinefettsalben
Adeps suillus
+ 3 %
Versuch Nr.Durch¬
schnitt1 2 3 4 5 6
Stearylalkohol
Oleylalkohol
Monostearin
Monoolein
W.G. I
W.G. II
W.G. I
W.G. II
W.G. I
W.G. II
W.G. I
W.G. II
W.G. I
W.G. II
15,6
14,1
77,6
77,2
15,5
12,2
61,2
49,4
60,2
45,8
17,5
13,9
75,175,0
13,4
11,6
64,5
51,4
61,2
46,4
14,5
12,9
76,473,6
15,512,5
53,2
43,3
61,0
45,0
14,1
13,9
78,175,4
14,3
10,8
63,6
49,1
61,8
46,0
15,7
12,8
76,9
75,9
14,8
12,2
55,4
44,1
60,9
45,0
16,1
13,1
75,1
74,2
14,4
12,6
60,2
50,8
61,4
45,2
15,9
13,5
76,5
75,2
14,6
12,0
59,7
48,0
61,1
45,6
- 46 -
Zur besseren Uebersicht haben wir in Tabelle 14 für jede
Versuchsserie die Differenz zwischen dem höchsten und dem tiefsten
Wert aufgezeichnet. In einer zweiten Rubrik wurde diese Differenz
in Prozent (durchschnittlicher Wassergehalt = 100 $) ausgedrückt.
Tabelle 14
Variationsbreite der Resultate der Wassergehaltsbestimmungen
Salbengrundlage
Maximale Differenzen
absolutin % vom Gesamt¬
gehalt an Wasser
W.G. I W.G.II W.G. I W.G. II
Vaselin
Vaselin/3# Stearylalkohol
Vaselin/3^ Oleylalkohol
Vaselin/3$ Monostearin
Vaselin/3# Monoolein
Adeps suillus
Ad.suill./3# Stearylalkohol
Ad.suill./3# Oleylalkohol
Ad.suill./3# Monostearin
Ad.suill./3# Monoolein
0,8
3,7
1,5
5,1
0,9
3,4
3,0
2,1
11,3
1,6
0,5
4,9
1,0
2,6
0,6
1,3
3,6
1,8
8,1
1,4
1,57
4,43
15,15
17,90
1,07
21,38
3,92
14,39
18,93
2,62
1,14
8,22
11,90
11,71
0,77
9,63
4,78
15,00
16,87
3,07
Wir können die Resultate folgendermassen deuten:
a) Wie erwartet, hängt das Ausmass der Streuung der Ergebnisse von
der Salbengrundlage und vor allem vom Emulgator ab.
b) Die grössten absoluten Abweichungen ergeben die "festen Emulga-toren", wohl weil sie in der Kälte weniger gleichmässig verteilt
bleiben als die halbfesten und flüssigen, z.T. auch "ausfallen"
und dadurch Unregelmässigkeiten in der Wasserverteilung nach
sich ziehen. Aus ähnlichen Gründen sind die Variationsbreiten
bei Adeps suillus im allgemeinen grösser als bei Vaselin.
c) Die prozentual auf den Gesamtgehalt umgerechneten Differenzen
zeigen deutlich, dass - abgesehen vom Spezialfall Vaselin, das
praktisch überhaupt fast kein Wasser aufnimmt - in den Fällen,wo echte Emulsionen vorliegen (Monoolein und Stearylalkohol)die kleinsten Werte resultieren, und zwar sind die Abweichungen
- 47 -
bezeichnenderweise in derjenigen Grundlage geringer, in welcher
diese Emulgatoren besser wirken (Monoolein in Vaselin, Stearyl¬alkohol in Schweinefett).
d) Naturgemass sind die Differenzen bei W.G. I grosser als bei
W.G. II, da jener gewissermassen einen Zahlwert wahrend eines
labilen Uebergangs-, dieser aber einen solchen wahrend eines
stabilen Endstadiums angibt. Eine Ausnahme von dieser Regelmacht aus uns vorläufig unerklärlichem Grund der Stearylalkohol.
Wenn wir auf Grund dieser Ergebnisse die Resultate als
gut reproduzierbar beurteilen, so geschieht das in erster Linie
nicht deshalb, weil wir Differenzen im Wassergehalt bis etwa 5 als
praktisch nicht stark ins Gewicht fallend betrachten, sondern vor
allem aus dem Grund, weil wir die mit Monoolein, aber auch mit
Stearylalkohol erhaltenen, fur eine Konventionsmethode überraschend
wenig streuenden Werte anfuhren können. Die Tatsache, dass in der
besten Emulsion (Monoolein/Vaselin) sehr gering streuende, in
schlechten oder Pseudo-Emulsionen aber bedeutend starker auseinan¬
derlegende Werte gefunden werden, spricht dafür, dass die ausge¬
arbeitete Wassergehaltsbestimmungsmethode sich durch die Streuung
ihrer Ergebnisse als eine Art Qualifizierung der wasseraufnähmefä¬
higen Grundlagen bezw. ihrer Emulgatoren auswirkt (kleine Streu¬
ung = qualitativ gute Absorptionsbasis).
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ZWEITER TEIL
Beiträge zur Theorie der W/0 - Emulsionen
- 50 -
Kapitel IV
DIE ADSORPTION DER EMULGATOREN IN DER GRENZFLAECHE
A. Die Beeinflussung der Grenzflächenspannung
1. Einleitung
Die Grenzflache ist die Berührungsfläche von zwei Stoffen.
Ist der eine dieser Stoffe Luft oder ein anderes Gas, so wird die
Grenzflache Oberflache genannt.
In der Grenzflache jeder Flüssigkeit wirkt eine freie
Energie (Kraft, "Spannung"), welche die Grenzflache zu verkleinern
sucht. Gegen diese von den aneinandergrenzenden Medien abhangige
Kraft muss bei jeder Vergrosserung der Grenzflache Arbeit geleistet
werden. Die Grenzflächenspannung kann daher sowohl als Kraft wie
auch als Arbeitsgrosse definiert werden:
_
Arbeit_
erg_
Kraft dyn~~
Flache~
cmi5~
Strecke~~
cm
(Tist also diejenige Kraft, mit der eine Flussigkeitsgrenzflache
von 1 cm Breite sich zu verkleinern sucht, oder diejenige Arbeit,2
die es braucht, um die Grenzflache um 1 cm zu vergrossern. Da
eine Kugel bei gegebenem Volumen von allen Korpern die kleinste
Grenzflache besitzt, nehmen alle Flüssigkeiten beim Fehlen ande¬
rer Kräfte unter der Wirkung der Grenzflächenspannung Kugelgestalt
an.
Die Emulgîerung einer Flüssigkeit in einer anderen ist
gleichbedeutend mit einer starken Vergrosserung der Grenzflache,
die umso muheloser erfolgt, je kleiner die Grenzflächenspannung
ist, was aus der von Thomas (42) angegebenen Formel hervor¬
geht, welche die zur Emulgierung notige Kraft W angibt:
- 51 -
w=6 • 5 •v
a
S = Grenzflächenspannung in dyn-cm
V = Volumen der zu disperglerenden Phase in cm
d = mittlerer Durchmesser der dispersen Partikel,der erreicht werden soll
Man setzt daher bei der Emulsionsbildung dem zweiphasigen System
einen Hilfsstoff, den Emulgator zu, der die zwischen den beiden
Medien bestehende Grenzflächenspannung erniedrigt, indem er in der
Grenzfläche angereichert, d.h. positiv adsorbiert wird. Damit ein
solcher Stoff aber überhaupt zur Grenzflache wandern und sich dort
eindrangen, also grenzflächenaktiv sein kann, müssen seine Molekü¬
le elektrische Dipole bilden, d.h. sowohl lipophile als auch mit
einem gewissen Üeberschuss an Valenzenergie behaftete aktive hy¬
drophile, sogenannte polare Gruppen aufweisen, die sich in der
Grenzflache so anordnen, dass der Üeberschuss an Valenzenergie nach
aussen möglichst gering ist. Die Adsorption des grenzflächenaktiven
Stoffes ist daher verbunden mit einer Hydratation der hydrophilen
Gruppen in der stark polaren Wasserphase unter gleichzeitiger Sol-
vatation der lipophilen Gruppen in der Fettphase, wodurch eine ein¬
heitliche Orientierung der Moleküle und damit eine Art "Brücke" zwi¬
schen den beiden Phasen zustandekommt, die den Uebergang von der
einen zur anderen Phase weniger schroff gestaltet. Erreicht aber
der grenzflächenaktive Stoff die Polarität des Wassers oder eine
noch höhere, wie z.B. die der Elektrolyte, so sind die polaren Grup¬
pen nur noch durch ihre gegensätzlichen Ladungen, aber nicht mehr
durch eine feste Verbindung aneinandergehalten; solche Stoffe kom¬
men fur die Emulsionsbildung nicht in Betracht.
Wie die Netzmittel, Waschmittel, Schaumbildner, Seifen
usw. gehören also auch die Emulgatoren zur grossen Gruppe der grenz¬
flächenaktiven Stoffe. Ihre Wirkung ware ohne positive Adsorption
in der Grenzflache nicht möglich. Es stellt sich aber die Frage, ob
das Ausmass der damit zwangsläufig verbundenen Herabsetzung der
- 52 -
Grenzflächenspannung zugleich die Brauchbarkeit des Emulgators
charakterisiert. Lottermoser und Winter (43)
betonen, dass ein niedriger Grenzflachenspannungswert den wesent¬
lichsten Faktor für die Emulgierfahigkeit zweier nicht mischbarer
Flüssigkeiten darstelle; auch Hochstetter (44) kommt
zu diesen Sehluss, und schliesslich sucht R a u b e r (45) in
einer systematischen Arbeit die verschieden starke "Emulgiertuch-
tigkeit" einiger aliphatischer Alkohole in bestimmten Grundlagen
vor allem auf Grund der verschiedenen Beeinflussung der Grenzflä¬
chenspannung zu erklaren. Demgegenüber legen beispielsweise
Heymann (46) und Bechhold und Silberei¬
sen (47) der Erniedrigung der 'Grenzflächenspannung als Faktor
bei der Emulsionsbildung nur sekundäre Bedeutung zu. Die Verschie¬
denheit der Ansichten zwang uns, eigene Versuche über die Rolle
der Grenzflächenspannung in W/O-Salben anzustellen.
2. Methoden zur Messung der Grenzflächenspannung
Die Messung der Oberflachen- und Grenzflächenspannung
flussiger Stoffe erfolgt seit mehreren Jahren sozusagen allgemeinmit dem von S e e 1 i c h (48,49,50,51) verbesserten "Inter-
facial-Tensiometer" nach Lecomte D u N o u y (52,53) (Fig. 2).
Hierbei wird die Kraft gemessen, die aufgewendet werden
muss, um einen Platinring von bestimmtem Durchmesser aus der einen
Phase durch die Grenzflache hindurch in die andere Phase zu brin¬
gen. Der hiezu erforderliche Zug oder Druck wird durch Drehen ei¬
nes Torsionsdrahtes ausgeübt und kann direkt in Dyn-Werten abgele¬
sen werden, wobei der absolute Wert der Grenzflächenspannung dann
erreicht ist, wenn dieser Druck oder Zug der entgegenwirkendenKraft die Waage halt. Wird die Beanspruchung in dieser Situation
beibehalten oder gar verstärkt, so kommt es zu einem Durchbruch
des Ringes durch die Grenzflache, worauf es infolge der Aenderung
der Benetzungsbedingungen des Ringes nicht mehr möglich ist, wei¬
tere Messungen an derselben Grenzflache auszufuhren. Da aber geradeeine fortlaufende Beobachtung der durch die Adsorption grenzflä¬chenaktiver Stoffe mehr oder weniger rasch eintretenden Spannungs¬
anderungen über beliebige Zeitabstande hin erwünscht ist, ohne
dass die Struktur der adsorbierten Moleküle gestört wird und ohne
dass sich die Benetzungsbedingungen des Ringes andern, musste eine
zusatzliche Einrichtung geschaffen werden, die es gestattet, gering¬ste Aenderungen in der Lage des Platinringes gegenüber der Grenz-
Interfacial-Tensiometer
nach Lecomte du Noüy
Neues verbessertes Modell nach Dr. Fr. Seelich
Institut fur physikochemische Medizin der Universität Kiel
Fig.
1 Arretierung der Waage
2 Torsionsschraube
3 Skala mit Lichtzeiger
4 Schraube zum Senken des
Messgefasses
5 Maximalzeiger
- 54 -
flache wahrend der Messung so genau zu verfolgen, dass ein drohen¬
des Durchreissen jederzeit durch Abschwachen des Druckes oder Zu¬
ges gerade noch verhindert werden kann. Die Lageanderungen des
Ringes werden durch einen eingebauten Lichtzeiger standig sichtbar
gemacht und können durch langsames Senken oder Heben des Messgefas-
ses - je nachdem der Ring gezogen oder gestossen wird - fortlaufend
wieder ausgeglichen werden. Erst bei Erreichen des Wertes der Grenz¬
flächenspannung lasst sich der Lichtzeiger nicht mehr in die Null¬
stellung zurückbringen; dies ist der Moment, in welchem der Ringdurch die Grenzfläche bricht, sofern die Beanspruchung nicht augen¬
blicklich verringert wird. Da fur die Ablesung der ausgeübten Kraft
keine Zeit bleibt, weil sie zur Verhinderung des Durchbrechens des
Ringes sofort abgeschwächt werden muss, wird der erreichte Maximal¬
wert zur spateren Ablesung durch einen sogenannten "Maximalzeiger"fixiert.
Damit die Methode einwandfreie Resultate liefert, muss
der Sauberkeit des Ringes und des Messgefasses sowie auch der rich¬
tigen Stellung des Platinringes grosste Aufmerksamkeit gewidmet wer¬
den. Insbesondere muss die Ringflache absolut plan zur Grenzflache
liegen; ferner darf der Ring bei der Drehung um seine Achse nicht
schlagen und das Messgefass muss derart fixiert werden, dass der Ab¬
stand des Ringes von der Gefasswand nach allen Seiten hin gleich ist.
Sehr wichtig fur die Genauigkeit der Messungen ist die Konstanz der
Temperatur. Sollen die Messungen nicht bei Zimmertemperatur erfol¬
gen, so wird die Kuvette, die zur Aufnahme des Messgefasses dient,an einen Thermostaten angeschlossen. In diesem Fall ist es zweckmas¬
sig, bei der Messung der Grenzflächenspannung die wasserige Phase
zunächst allein auf die Messtemperatur zu bringen und sie erst dann
in die vorgewärmte Messchale zu geben. Nimmt man nämlich die Messungso vor, dass man die wasserige Phase zuerst einbringt, den Platin¬
ring einsetzt, mit Fettphase uberschichtet und erst dann erwärmt, so
kann die eingeschlossene Luft nicht entweichen und es sammeln sich
zahlreiche Gasblaschen an der Grenzflache und besonders am Platin¬
ring an, was eine einwandfreie Messung verunmoglicht. Wichtig ist
auch, dass der Ring stets in das zuerst eingefüllte Wasser hinein-
gesenkt wird, damit er durch das nachgeschichtete Oel nicht vorzei¬
tig benetzt werden kann. Schliesslich ist bei allen Messungen mit
den gleichen Mengen wasseriger wie öliger Phase zu arbeiten.
Da die beschriebene Methode nur fur zwei flussige Phasen
angewendet werden kann, muss bei der Untersuchung von Emulsionssal¬
ben, bei denen die Fettphase halbfest ist, mit höherer Temperaturgearbeitet werden. Um dies zu umgehen, hat R a u b e r (45) in
seinen Versuchen auf eine von B e 1 c o t (54) angegebene Methode
gegriffen, welche die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und ei¬
ner Losung der Fettphase in Benzol, welches praktisch kein Dipol¬moment aufweist, durch Vergleich der Tropfenzahlen untersucht, wo¬
bei die fur jede Bestimmung spezifische Tropfenzahl der Grenzflä¬
chenspannung umgekehrt proportional ist.
Nachdem aber Gros und F e u g e (55) in einer Al¬
beit über den Einfluss einiger Monoglyzeride auf die Grenzflächen¬
spannung verschiedener Fettphasen feststellten, dass eine Erhöhungder Untersuchungstemperatur bei der Du Nouy-Methode die Grenzfla-
- 55 -
chenspannung nur um maximal 0,1 Dyn/cm pro Grad herabsetzt, was bei
einer in den meisten Fallen genugenden Erwärmung von ca. 20° auf
ca. 50° höchstens 3 Dyn/cm ausmacht, scheint es doch ratsam, diese
genauere Methode einer mit verschiedenen Fehlerquellen behafteten
Konventionsmethode vorzuziehen.
3. Eigene Versuche
Als Versuchsobjekte wählten wir die gleichen Salben, die
uns in Kapitel III zur statistischen Ueberprufung einer Methode zur
Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens gedient hatten, also Vaselin
und Adeps suillus allein und mit Zusätzen von je 3 $ Stearylalkohol,
Oleylalkohol, Monostearin und Monoolein. Diese Reihe scheint uns
besonders interessant, weil sie chemisch verwandte Emulgatoren um-
fasst, deren ganzlich verschiedene Wirkung einstweilen noch nicht
erklart werden kann und bei denen auch der grosse Einfluss der
Grundlage auf die Emulsionsbildung besonders deutlich in Erschei¬
nung tritt. Wieso zeigen Stearyl- und Oleylalkohol einerseits, Mono¬
olein und Monostearin anderseits ein so unterschiedliches Emulgier-
vermögen? Weshalb sind Stearylalkohol und Monoolein gute, Oleylal¬
kohol und Monostearin aber schlechte Emulgatoren? Warum wirkt
Stearylalkohol in Schweinefett besser, Monoolein aber schlechter
als in Vaselin? Es war unsere Absicht, festzustellen, ob solche
und ahnliche Fragen durch die Untersuchung der Spannungsanderungen
an der Grenzflache einer Beantwortung naher gebracht werden können.
Die Versuchsanordnung wurde noch durch eine analoge Reihe mit Oleum
Arachidis hydrogenatum als Grundlage erweitert.
Wir arbeiteten mit dem Du Nouy-Tensiometer bei Temperatu¬
ren von 45 (Adeps suillus und Oleum Arachidis hydrogenatum) und
50 (Vaselin). Der Thermostat wurde auf diese Temperatur aufgeheizt,
15 cc ebenso warmes Wasser ins Aufnahmegefass gegeben, der ausge¬
glühte Platinring ins Wasser gesenkt und dieses sorgfaltig mit 15 cc
flussiger Fettphase von gleicher Temperatur uberschichtet. Dann er¬
folgte mit Hilfe des Lichtzeigers durch Senkung des Messgefasses
die genaue Plazierung des Ringes an der Unterseite der Grenzflache.
- 56 -
Bei der eigentlichen Messung wurde der Zug jeweils solange ver¬
stärkt, bis der Lichtzeiger eine deutliche Abweichung von der Null¬
stellung anzeigte, worauf er durch weiteres Senken des Messgefäs-
ses wieder in diese zurückgebracht wurde. Dieses abwechselnde Zie¬
hen des Ringes und Senken des Messgefässes erfolgte immer langsamer
und sorgfältiger, je schwerer sich der Lichtzeiger wieder in die
Nullstellung zurückbringen Hess, wobei es Sache der Erfahrung und
Uebung war, den Punkt vorauszusehen, da die Nullstellung nicht mehr
erreicht werden konnte und eine Beibehaltung oder gar Verstärkung
des Zuges das Abreissen des Ringes zur Folge gehabt hätte. Die mit
dem Lichtzeiger ausgestattete Apparatur gestattete uns, die Grenz¬
flächenspannung an ein und demselben Beispiel sofort nach Bildung
der Grenzfläche, sowie nach 15, 30, 45, 60 und 120 Minuten zu prü¬
fen und uns damit ein Bild von der Geschwindigkeit der Grenzflächen¬
adsorption zu machen.
Um auch herauszufinden, ob infolge verschiedener Benetzungs-
verhältnisse des Ringes und verschiedenartiger Verankerung der ad¬
sorbierten Emulgatormoleküle in den beiden Phasen unterschiedliche
Werte resultieren, je nachdem der Ring aus der Wasserphase oder
aber aus der Pettphase gegen die Grenzfläche gedrückt wird, führten
wir von jeder Bestimmung zwei Parallelversuche aus. Im ersten Ver¬
such wurde wie oben beschrieben verfahren; im zweiten erfolgte die
Beanspruchung des Torsionsdrahtes in umgekehrter Richtung, sodass
ein abwärts gerichteter Druck auf den in der flüssigen Fettphase He¬
genden Ring ausgeübt wurde. Selbstverständlich konnten diese beiden
Messungen nicht an derselben Grenzfläche vorgenommen werden.
- 57 -
Tat eile 15
Beeinflussung der Grenzflächenspannung einig er Sal bengrundlagen ge-
genuber Wasser durch Zugabe von 3$ Emulgator . Temp .45° Se zw. 50°
Grundlage
Wasser-Aufnahme-
1 VermögenGrenzflächenspannung in Dyn/cm
[w.G. I W.G. IIsofort
15* 30' 45' 60' 120'
a) Zug des Plat
Vase lin +
inringess aus der Wasserphase geg sn die Grenzflache
5,1 4,4 42,1 39,9 39,2 38,8 38,5 38,0Stearylalkohol 83,5 59,6 23,9 22,7 22,2 21,7 21,6 21,0
Oleylalkohol 9,9 8,4 19,7 17,8 17,0 16,4 16,0 14,9Monostearin 28,5 22,2 0,5 -»0,0 »0,0 -»0,0 »0,0 »0,0Monoolein 83,6 77,5 -»0,0 -»0,0 »0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0
Adeps suillus +
15,9 13,5 19,0 17,5 15,8 14,4 13,1 10,0
Stearylalkohol 76,5 75,2 18,4 16,2 14,5 13,2 12,1 9,9
Oleylalkohol 14,6 12,0 18,5 15,5 12,3 11,2 10,5 9,8Monostearin 59,7 48,0 0,9 >0,0 »0,0 »0,0 »0,0 »0,0Monoolein 61,1 45,6 0,6 -»0,0 -»0,0 -»0,0 »0,0 -»0,0
Ol.Arachid.bg.448,0 38,2 16,0 13,6 12,5 12,2 12,1 12,0
Stearylalkohol 73,6 69,5 17,7 15,6 14,9 14,6 14,4 14,0
Oleylalkohol 28,6 25,4 16,7 14,0 13,6 13,3 13,0 12,8Monostearin 43,2 28,9 2,8 -»0,0 ±0,0 *0,0 ^0,0 ->-0,0Monoolein 51,2 38,7 2,0 r»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0 »0,0
b) Druck des Platinringes aus der Pettphase gegen die Grenzflache
Vaselin +
i
5,1 4,4 40,0 38,5 37,4 37,2 37,1 36,9Stearylalkohol 83,5 59,6 23,3 22,0 21,2 21,0 21,0 21,0Oleylalkohol 9,9 8,4 19,0 17,3 16,7 16,1 15,9 15,7Monostearin 28,5 22,2 -»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0Monoolein 83,6 77,5 -»0,0 r»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0
Adeps suillus +
15,9 13,5 18,4 15,5 13,3 12,5 12,0 11,0
Stearylalkohol 76,5 75,2 17,9 15,7 14,0 12,5 12,1 10,8
Oleylalkohol 14,6 12,0 17,9 14,8 12,1 10,8 10,1 9,6Monostearin 59,7 48,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0Monoolein 61,1 45,6 -»0,0 -»0,0 ^»0,0 »0,0 -»0,0 -»0,0
Ol.Arachid.hg.448,0 38,2 15,5 13,2 12,4 12,0 11,9 11,7
Stearylalkohol 73,6 69,5 16,9 15,4 14,8 14,5 14,3 13,8Oleylalkohol 28,6 25,4 15,1 13,1 12,3 12,1 12,0 12,0Monostearin 43,2 28,9 9,5 8,3 7,7 7,2 6,9 6,5Monoolein 51,2 38,7 1,5 -»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0 -»0,0
Dyn/cm 5050-a) Vase1in
M0-
30-
20------—, , . _
40-
r -r i i i
15 30 45 CO 120 Minuten
Dyn/cm 50-
140-
30-
ZO-
40-
0- =
b) Adeps suillus
45 30
^r^r—"• ——--* -» «•" -~- -— <-----« ——i
H5 £0 110 Minuten
Dyn/cm So-
M0.
30-
ZO.
c) Oleum Arachidis hydrogenatum
G 30 HS 60
sail
•1Z0 Minuben
Fig. 3 Beeinflussung der Grenzflächenspannung einiger
Salbengrundlagen gegenüber Wasser durch Zugabe von 3 $
Emulgator. Temperatur: 45° bezw. 50° C. (Tabelle 15)
kein Emulgatorzusatz
Stearylalkohol
OleylalkoholMonostearin
Monoolein
- 59 -
Die in Tabelle 15 zusainmengefassten Resultate geben uns
folgende Anhaltspunkte
a) Die Resultate der Teiltabellen 15a und 15b stimmen, mit einer
Ausnahme (Monostearm in Ol.Arachidis hydrogenatum), weitgehend
uberein, sodass angenommen werden darf, dass es bei der Bestim¬
mung der Grenzflächenspannung mit der Ringmethode keine Rolle
spielt, aus welcher Phase der Ring gegen die Grenzflache gestos-sen wird.
b) Aus den mit Vaselin erhaltenen Werten (Fig. 3a) geht hervor,
dass die Adsorption der Emulgatoren an der Phasengrenze sehr
rasch erfolgt. Wohl sinken die Werte im Verlaufe zweier Stunden
meistens noch etwas weiter ab, doch ist diese nachtragliche Ver¬
minderung der Grenzflächenspannung im Vergleich zu der im Mo¬
ment der Grenzflachenbildung spontan einsetzenden unbedeutend.
Man hat sich den Vorgang der Adsorption in der Gienzflache beim
Fehlen anderer Bestandteile mit hydrophilen Gruppen daher etwa
so vorzustellen, dass die Wanderung der Emulgatormolekule und
eine provisorische Besetzung der Grenzflache dank der ausgepräg¬
ten Hydrophobie des Vaselins sehr rasch, d.h. unmittelbar nach
Bildung der Phasengrenze erfolgt und dass dann der anfänglichnoch lückenhafte und noch nicht durchgehend straff geordneteFilm mit der Zeit weiter ausgebessert wird, bis er schliesslich
so vollkommen ist, dass Filmbildung und Erniedrigung der Grenz¬
flächenspannung gewissermassen in ein stabiles Endstadium ein¬
treten. S a g e r (56) beschreibt diese Erscheinung folgen-dermassen: "Misst man an einer Grenzflache Oel-Wasser die Span¬
nung, so erhalt man je nach der Zusammensetzung des Oels einen
stets reproduzierbaren Wert, welcher der dynamischen Grenzflä¬
chenspannung entspricht. Im Laufe der Zeit (30 Minuten) sinkt
dieser Wert infolge der Einstellung der statischen Grenzflächen¬
spannung, ebenfalls in reproduzierbarer Grosse, ab. Dieser letz¬
tere Spannungsabfall ist sehr geringgradig und bei wiederholten
Untersuchungen von gleichem Ausmass."
c) Komplizierter werden die Verhaltnisse, wenn statt Kohlenwasser¬
stoffen eigentliche Fette als Grundlagen vorliegen (Fig. 3b und
3c). Bei diesen ist die Grenzflächenspannung gegenüber Wasser
schon ohne Zusatz eines Emulgators viel kleiner, weil sie selbst
bereits Moleküle mit polaren Gruppen enthalten. Bei einem Zu¬
satz eines grenzflächenaktiven Stoffes tritt nun eine Art "Kon¬
kurrenzkampf" an der Grenzflache ein, den schliesslich die starker
polaren Moleküle fur sich entscheiden. Eine noch stärkere Erniedri¬
gung der an sich schon relativ tiefen Grenzflächenspannung von Fet¬
ten gegenüber Wasser wird also nur dann zu erwarten sein, wenn der
zugesetzte Stoff noch mehr oder starker polare Gruppen enthalt als
das Fett selbst. Dies ist, wie insbesondere aus den Beispielen mit
Adeps suillus hervorgeht, offensichtlich nur bei den partiellenFettsaureestern des Glyzerins (mit zwei freien OH-Gruppen), nicht
aber bei den aliphatischen Alkoholen (mit nur einer OH-Gruppe) der
Fall. Die aliphatischen Alkohole sind also nicht oder nicht viel
grenzflächenaktiver als die im Fett primär enthaltenen Dipolverbin¬
dungen, Wie fur das Ausmass, so ist der chemische Unterschied zwischen
- 60 -
Fetten und Vaselin auch fur den Verlauf der Spannungserniedri¬gung verantwortlich. Die in den Glyzerid-Fetten enthaltenen Di-
polmolekule (meistens freie Fettsauren, seltener Alkohole) wan¬
dern nicht so spontan zur Grenzflache, weil sie nicht durcheine durchgehende absolute Hydrophobie, wie sie beispielsweisein Vaselin besteht, dazu gedrangt werden. Bei den Fetten erfolgtdaher bei längerer Berührung mit Wasser in der Regel ein langsa¬mer, aber gleichmassiger Ruckgang der Grenzflächenspannung. Die
aliphatischen Alkohole wirken in dieser Umgebung weniger als
Fremdkörper als in Vaselin und machen daher die Bewegung mit,weshalb der Ablauf der Spannungsverminderung durch ihren Zusatz
nicht stark verändert wird. Erst starker polare Verbindungenwerden rascher adsorbiert.
i) Es bleibt noch die Kernfrage unserer Untersuchungen: das Problemder Charakteristik der Emulgatoren auf Grund ihrer verschieden¬starken Grenzflächenadsorption. In die Tabelle 15 wurde das Was¬
seraufnahmevermögen der Salbengrundlagen, ausgedruckt in W.G. I
und II, aufgenommen, um Vergleiche zwischen der Emuigierfahig-keit und der Grenzflachenaktivitat der einzelnen Grundlagen und
Emulgatoren zu erleichtern. Aus dieser Gegenüberstellung gehtdeutlich hervor, dass das Ausmass der Erniedrigung der Grenzflä¬
chenspannung fur die Brauchbarkeit eines Emulgators nicht oder
wenigstens nicht in erster Linie verantwortlich ist. Dies lasst
sich schon anhand weniger Beispiele beweisen. Stearylalkoholist ein guter, Oleylalkohol ein unbrauchbarer Emulgator; dieser
erniedrigt die Grenzflächenspannung aber etwa gleich stark, jain Vaselin noch starker. Ferner setzt das in Vaselin schlecht
wirkende Monostearin die Grenzflächenspannung dieser Grundlageetwa gleich stark herab wie der sehr gute Emulgator Monoolein.Endlich ist Monostearin durchgehend starker grenzflächenaktivals Stearylalkohol. Diese Resultate lassen sich nur im Hinblickauf die chemischen Eigenschaften der untersuchten Stoffe auf
einen gemeinsamen Nenner bringen. Die aliphatischen Alkoholesind weniger grenzflächenaktiv, weil in ihren Molekülen das
Uebergewicht der aliphatischen gegenüber den polaren Gruppengrösser ist als in den partiellen Glyzerinestern der entspre¬chenden Fettsauren. Die Adsorption in der Grenzflache ist also
umso starker, je besser der fettlosliche Emulgator auch in Was¬ser "löslich" ist, d.h. je besser er sich auch von der Wasser¬
phase benetzen lasst. Wir werden spater noch sehen, dass einenoch weitergehende Erhöhung der Hydrophilie der Emulgatorennach erzwungener Auflosung in der Fettphase bereits eine teil¬weise Wanderung des Stoffes aus der Fettphase durch die Grenz¬fläche hindurch in die Wasserphase bewirken kann, wodurch eine
W/O-Emulgatorwirkung unmöglich wird. Die stärkste dauernde He¬
rabsetzung der Grenzflächenspannung werden daher jene Emulgato¬ren bewirken, deren Moleküle durch ein ausgeprägtes Gleichge¬wicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen ausgezeich¬net sind; solche Stoffe zeigen sowohl optimale Verankerung inder Fettphase als auch maximale"Benetzbarkeit durch die Wasser¬
phase. Nicht alle Stoffe, die dieses optimale Gleichgewichtaufweisen, sind aber zugleich auch brauchbare Emulgatoren.
- 61 -
Zusammenfassend lasst sich also nur sagen, dass zur Stei¬
gerung des Wasseraufnahmevermögens einer Salbengrundlage eine Ad¬
sorption des Emulgators an der Grenzflache zwar Voraussetzung ist,
dass aber die damit verbundene Herabsetzung der Grenzflächenspan¬
nung kein Mass fur die Wirksamkeit eines Emulgators, sondern nur
einen Hinweis auf seinen lipophilen und hydrophilen chemischen Auf¬
bau darstellt. Die Tatsache, dass stark grenzflächenaktive Stoffe
in ihrer Emulgatorwirkung von schwächeren erreicht oder ubertroffen
werden können, lasst sich nur durch die Annahme erklaren, dass ein
brauchbarer Emulgator nicht nur Grenzflachenaktivitat, sondern zu¬
sätzlich noch andere Eigenschaften aufweisen muss, denen eine eben¬
so grosse Bedeutung zukommt.
B. Die Benetzungsfahigkeit
1. Einleitung;
Nachdem die Bedeutung der Grenzflächenspannung fur die
Emulsionsbildung besprochen worden ist, soll eine weitere Versuchs¬
reihe den damit aufs engste verknüpften Benetzungsverhaltnissen
gelten. Da die Adsorption der Moleküle an der Grenzflache und da¬
mit die Erniedrigung der Grenzflächenspannung letztlich eine Fol¬
ge der Benetzbarkeit des fettloslichen Emulgators durch Wasser
darstellt, sind von diesen Versuchen zwar kaum grundlegende neue
Erkenntnisse zu erwarten; sie bieten aber in theoretischer Hin¬
sicht interessante Hinweise und eroffnen der Untersuchungsmetho¬
dik von Emulsionen und anderen zweiphasigen Systemen neue Möglich¬
keiten. Fur uns ist besonders wichtig, dass die Messung der Benet¬
zungsfahigkeit im Gegensatz zur Messung der Grenzflächenspannung
nicht mehr zwischen zwei flüssigen Phasen, sondern an der Phasen-
62 -
grenze fest/flussig oder halbfest/flussig erfolgt, was erlaubt, die
Emulsionssalben bei gewöhnlicher Temperatur, also in ihrem norma¬
len halbfesten Zustand zu untersuchen. -
Taucht man einen festen Korper in Form einer Tafel teil¬
weise in einen flussigen Stoff ein, so stellt man fest, dass die
Flussigkeitsoberflache nur bei einer ganz bestimmten Neigung des
Festkörpers ohne jede Abbiegung direkt an denselben anstosst, wah¬
rend sie sich in jeder anderen Lage auf- oder abwärts wölbt (Fig. 4a).
- 63 -
Ferner beobachtet man, dass ein Tropfen einer bestimmten
Flüssigkeit auf einer gegebenen festen Unterlage stets unter dem¬
selben Winkel ruht (Fig. 4b).
Eine Flüssigkeit hat also offenbar das Bestreben, mit
einem festen Körper bei gegenseitiger Berührung einen ganz bestimm¬
ten Winkel zu bilden. Dieser fur jede Flüssigkeit gegenüber jedem
festen Körper charakteristische Winkel wird Grenz- oder Benetzungs-
winkel 9 genannt. Er ist abhängig von den längs der Grenz- und
Oberflachen wirkenden Kräften, also von den betreffenden Grenz-
und Oberflachenspannungen. Lasst man Reibungswiderstande ausser
acht, so kann das sich einstellende Gleichgewicht anhand von Fig.
5 folgendermassen formuliert werden:
°F/L = "F/FI + ffFl/L ' C0S 6 (I)
wobei o"p/, und 6~ / die Oberflachenspannungen des festen und des
flussigen Körpers, °"p/F1 die Grenzflächenspannung fest/flussig be¬
deuten. Nach (I) stellt sich ein solcher Randwinkel ein, dass ff /
gleich der Summe von °"F/F1 und der auf die Grenzflache fest/flus¬
sig fallenden Komponente von ö"/. ist.
F = Fest
Fl= FlüssigL = Luft X*F'L LuFb
(L)
ri_ .""k IT i
\h> *n/i_
Fesb
(F)^S,. ~
flüssig%> frD
"H6F/FI
Fig. 5
Beziehung zwischen Randwinkel und Grenzflächenspannung.
- 64 -
Da es bis heute aber nicht gelungen ist, Messungen von
Grenz- und Oberflächenspannungen an festen Körpern vorzunehmen,
muss bei der Auswertung dieser Beziehung die Differenz ÖU/. - o"_/pidurch einen anderen Ausdruck ersetzt werden, wozu man von der be¬
kannten Erscheinung Gebrauch macht, dass zwischen einem festen Kör¬
per und einer anliegenden Flüssigkeit stets eine bestimmte Adhäsion
wirkt, deren Grösse der Arbeit entspricht, die geleistet werden
muss, um die beiden Körper senkrecht zu ihrer Berührungsfläche von¬
einander zu trennen. Hierbei treten an die Stelle einer Grenzflä-
che fest/flüssig mit einer freien Energie von °"P/F1 erg/cm die
beiden Grenzflächen fest/Luft einerseits und flüssig/Luft ander¬
seits, mithin also die Oberflächen der beiden getrennten Körper
mit einer Energiesumme von o"_/t + o"p- /. erg/cm .Die zur Trennung
aufgewendete Arbeit ergibt sich aus der Differenz zwischen der da¬
bei freigewordenen und der anfänglich vorhandenen Energie:
W = °F/L + °F1/L"
VpI (II)
i
Bei Kombination dieser von D u p r é gefundenen Gleichung (II)
mit (I) wird die Differenz <T ,- &„/„, eliminiert und man erhält
die Fundamentalgleichung
WF/F1 =
°F1/L ' (1 + COS 6) (III)'
welche schon im Jahre 1805 von Young (57) erwähnt worden war,
die aber, wie B a u g h a m und Razouk (58) bemerken, in¬
sofern noch mangelhaft erscheint, als sie nicht aussagt, ob die
aufzuwendende Arbeit W zu einer völlig reinen oder, was gewöhnlich
der Fall sein dürfte, zu einer noch mit einem sehr dünnen adsor¬
bierten Film bedeckten Festkörper-Oberfläche führt.
Immerhin geht aus dieser Gleichung die Bedeutung des Be¬
ne tzungswlnke 1 s recht deutlich hervor. Er bildet ein Mass für die
Adhäsion zwischen Festkörper und Flüssigkeit. Zeigt die Flüssig¬
keit eine grosse Affinität zum festen Körper, so ist der Randwin¬
kel klein; je grösser der Winkel ist, umso kleiner wird die Adhä-
- 65 -
sion. Erreicht die Adhäsion den Betrag von 2 <rpi /_, so ist der Be-
netzungswinkel gleich Null, d.h. die Flüssigkeit weist gegenüber
dem Festkörper dieselbe Adhasi-on auf "wie gegen sich selbst" (Ad¬
häsion = Kohäsion), die Benetzung ist "vollständig". Der Winkel
wird erst recht 0° betragen, wenn die Affinität der Flüssigkeit
gegenüber dem festen Körper grösser ist als "gegen sich selbst".
Ein Benetzungswinkel von 90 hingegen besagt, dass die Anziehung
an den Festkörper nur halb so gross ist wie die Kohäsion der Flüs¬
sigkeit, und ein Winkel von 180° würde ein völliges Fehlen jegli¬
cher Adhäsion zwischen den beiden Stoffen bedeuten, was in Wirk¬
lichkeit allerdings nicht vorkommt, sodass ein solcher Winkel
nicht erreicht werden kann.
2. Methoden zur Randwinkelmessung
a) Direkte Messung
Diese Methode beruht auf der bereits erwähnten Tatsache,dass sich zwischen einem Tropfen einer Flüssigkeit und einer fe¬
sten Unterlage stets ein bestimmter Winkel einstellt, der für das
Körperpaar spezifisch ist (Fig. 4b). Beträgt der Randwinkel 6 0°,so verteilt sich die Flüssigkeit, in unserem Fall Wasser, über die
ganze feste Oberfläche; je mehr sich der Winkel 180° nähert, umso
stärker wölbt sich der Tropfen, d.h. umso näher kommt er der Kugel¬gestalt. Der erste Fall ist häufig; ein Winkel von 180° wird je¬doch nie erreicht. Am zahlreichsten sind Winkel zwischen 0° und 90°.
In allen diesen Fällen bildet der Tropfen, wie aus Fig. 4b hervor¬
geht, den oberen Teil einer Kugel vom Radius r.
Die Ermittlung des Randwinkels geschieht durch direkte
Messung am Objekt, wozu der Tropfen durch Projektionen oder photo¬graphische Aufnahmen vergrössert werden muss (59, 60, 61, 62).
Diese Methode kann nicht angewendet werden, wenn die Ba¬
sis des Tropfens nicht deutlich sichtbar ist, z.B. wenn der Trop¬fen weit weg vom Rande einer nicht völlig ebenen Platte aufgesetztwerden muss.
b) Berechnung aus der Tropfengrösse-
Bei geringer Tropfengrösse bietet die Berechnung des
Randwinkels keine Schwierigkeiten; der Tropfen kann in diesem Fall
66
als Kugelsegment angesehen werden. Die Hohe des Tropfens betragt,wie aus Fig. 4b ersichtlich ist, h - r • (l - cos 6), der Durch¬
messer der Tropfenbasis b - 2 r • sin 6. Das Verhältnis h : b
ist demnach unabhängig vom Radius r der Kugel und betragt(1 - cos B) . (2 • sin ö) ,
woraus sich fur den Randwinkel ergibt:
tang jj =
-jj- (IV)
Diese Methode wurde beispielsweise von Mack und
Mack-Lee (63, 64) fur Benetzungsbestimmungen von Apfel¬wachs und Paraffin gegenüber Wasser angewendet.
Ist aber der Tropfen so gross, dass die Wirkung der
Schwerkraft nicht unberücksichtigt bleiben darf, so kompliziertsich die Berechnung. In diesem Fall sind die von Basworth
und Adams (65) verfassten Tabellen zu konsultieren.
Oft ist die Messung des Tropfenvolumens bequemer als
diejenige der Tropfenhohe. In diesem Fall kann, sofern es sich um
kleine Tropfen handelt, die folgende Beziehung zwischen Volumen,Basisdurchmesser und Randwinkel zur Berechnung beigezogen werden:
b3_
24 sm3 6
v~~
n . (2 - 3 cos 9 f cos3 e) (V),
fur welche von Bikerman (66, 67) Tabellen erstellt wur¬
den.
Alle Ueberlegungen zur Berechnung des Randwinkels aus
der Tropfengrosse beruhen auf der Voraussetzung, dass die Beruh-
rungslinie von Flüssigkeit, Luft und festem Korper, also die Ba¬
sis des auf der festen Unterlage ruhenden Tropfens, einen genauenKreis beschreibt. Dies ist jedoch, wie genaue mikroskopische Un¬
tersuchungen beweisen, praktisch nie der Fall, sodass der Genauig¬keit dieser Methode gewisse Grenzen gesetzt sind.
c) Eintauchmethode
Die sogenannte Eintauchmethode ermittelt die Randwinkel
auf Grund des bereits besprochenen Phänomens (Fig. 4a), dass die
Oberflache einer Flüssigkeit nur bei ganz bestimmter Neigung eines
teilweise eingetauchten festen Korpers ohne Abbiegung auf diesen
auftrifft. Eine rechtwinklige Platte, die entweder aus dem zu prü¬fenden Stoff besteht oder mit diesem so überzogen ist, dass sich
eine möglichst glatte Oberflache bildet, wird teilweise in die
Flüssigkeit eingetaucht und in ihrer Lage gegenüber der Flussig-keitsoberflache so lange durch Drehung verschoben, bis die betref¬
fende Stellung erreicht ist, was meistens schon von blossem Augeoder, wenn notig, durch Reflektion (68) festgestellt werden kann.
Dieses an sich sehr einfache Prinzip wird kompliziertdurch drei Faktoren, die keinesfalls ausser acht gelassen werden
dur fen.
- 67 -
1. Die Grosse des Randwinkels hangt, wie aus Gleichung
(III) hervorgeht, direkt von der Oberflächenspannung der Flüssig¬keit ab. Jede Verunreinigung der Oberflache zieht also eine Ver¬
kleinerung des Randwinkels nach sich, weshalb bei der Bestimmungstets auf absolute Sauberkeit der Oberflache geachtet werden muss.
Viele in der Literatur enthaltene Winkelangaben sind zu tief, weil
diesem Faktor zu wenig Rechnung getragen wurde.
2. Die Reibung zwischen der Flüssigkeit und dem festen
Korper bewirkt, dass sich ein völliges Gleichgewicht in der Lageder Flüssigkeitsoberflache zum Festkörper erst im Verlaufe einer
gewissen Zeitspanne einstellt, weshalb die Art des Auftreffens
der flüssigen Oberflache auf den festen Korper erst etwa eine Mi¬
nute nach Herstellen einer neuen Winkelposition beurteilt werden
soll. So tauscht jede Aufwartsbewegung des Festkörpers durch Mit¬
heben der angrenzenden Flussigkeitsschichten anfanglich eine Auf¬
wölbung vor, die in Wirklichkeit ganz oder wenigstens teilweise
durch die Reiburig bedingt ist; es kann daher erst nach einer kur¬
zen Wartezeit ausgesagt werden, ob sich die Flüssigkeit tat sach¬
lich am festen Körper noch aufwölbt, oder ob der Grenzfall be¬
reits erreicht oder gar überschritten worden ist. Das Umgekehrte,nämlich eine zu lange andauernde Abbeugung nach unten, ist natur¬
lich bei der Abwartsbewegung des festen Korpers zu erwarten.
3. Die letzte Komplikation, die zu grossten Diskussionen
Anlass gab, ist die fast regelmassig auftretende Eigentümlichkeit,dass bei jeder noch so genau ausgeführten Bestimmung statt dessel¬
ben eindeutigen Winkels zwei weit auseinanderliegende Extreme ge¬
funden werden, je nachdem man die Flüssigkeit über die noch völ¬
lig trockene Oberflache vordringen (advance) oder aber von der be¬
reits benetzten wieder zurückweichen lasst (recede), d.h. je nach¬
dem man den festen Korper langsam in die Flüssigkeit eintaucht
oder aus derselben herauszieht. Der sogenannte "Advancing-Angle"ist stets grosser als der "Receding-Angle"; die Differenz kann
bis zu 50° betragen. Diese "Hysteresis" genannte Erscheinung wur¬
de lange Zeit auf die Reibung zwischen Flüssigkeit und Festkörperzurückgeführt. Adam und J e s s o p (69) setzten in Glei¬
chung (I) die Reibungskraft F ein, wodurch sie fur eine vorrucken¬
de Bewegung (6 = Advancing-Angle) die Beziehunga
Vi = Vpi + "Fl/L ' C0S 6a + F <VI)
und fur eine zurückweichende Bewegung (8 = Receding-Angle) die
Gleichung
VL = VfI + °F1/L ' COS er + P (VII)
erhielten. Nach Kombination von (VI) und (VII)
2 °FA~ 2 VFI = °F1/L * (C0S 8a + °0S 6r) (V1II)
und nach Substitution der Differenz ö~„/T - CT.,„, ergibt sich fur
die Grosse des Gleirhgen i< hl s» i nUels bei Abwesenheit von Reibung
- 68 -
2 cos 6 = cos 6 + cos 6 und
cos 0 = yz (cos 6 + cos e ) (IX)r &
Da bei Winkeln über 30° (IX) fur praktische Zwecke direkt durch
den Ausdruck
e = i/2 (er + ea) (x)
ersetzt werden darf, ist nach dieser Auffassung der effektive,im Gleichgewicht aller Kräfte ermittelte Randwinkel gleich dem
arithmetischen Mittel des Advancing- und Receding-Angle. Zum glei¬chen Schlüsse gelangte auch A b 1 e t t (70).
Immerhin ist es, wie z.B. Adam (71) antdnt, schwer
zu verstehen, dass der Bewegung einer Flüssigkeit auf einem festen
Korper ein dauernder Reibungswiderstand entgegenwirken soll. Wohlist die der Oberflache am nächsten stehende Molekulschicht der
Flüssigkeit in ihrer Beweglichkeit stark gehemmt, doch ist nicht
einzusehen, wieso die folgenden Schichten sich nicht sollten frei
bewegen können. Man hat daher nach einleuchtenderen Erklärungenfur die Hysteresis gesucht und ist heute der Ansicht, dass nichtso sehr die Flussigkeitsbewegung an sich und der ihr entgegenwir¬kende Widerstand, sondern viel eher die Tatsache eine Rolle spielt,dass beim Advancing-Angle eine trockene, beim Receding-Angle aber
eine bis zum letzten Moment benetzte Oberflache vorliegt. So ver¬
mutet E d s e r (72), dass die Flüssigkeit in der festen Ober¬flache absorbiert wird und bis zu einer bestimmten Tiefe in den
Korper eindringt, wodurch die Oberflachenspannung des festen Kör¬
pers vergrössert statt vermindert wird. Eine andere Erklärung be¬ruht auf der schon 1914 von Pocke 1 s (73) gemachten Erfah¬
rung, dass eine der Bestimmung des Randwinkels vorangehende Be¬
handlung der festen Oberflache (z.B. Erhitzen von Platin oderGlas bis zur Rotglut) die Differenz zwischen den beiden Winkelnverringert. Die Hysteresis scheint umso kleiner zu sein, je sau¬
berer die Oberflache ist, sodass es glaubhaft erscheint, dass dergrosse Advancing-Angle, d.h. die anfanglich geringe Adhäsion zwi¬schen Fest und Flussig, die Folge einer über die feste Oberflä¬che gelagerten monomolekularen oder nicht einmal durchgehendmonomolekularen Filmschicht ist, welche die Flüssigkeit an einem
engen Festhaften an der Oberfläche hindert; nach Kontaktnahmemit der Flüssigkeit ist dieser Film ganz oder teilweise zurück¬
gedrängt, sodass die Berührung mit dem .Festkörper enger und dieAdhäsion an diesen grosser, der Randwinkel also kleiner wird. Die¬se anfänglich vorhandene trennende Filmschicht kann aus Luft oderaber aus irgend einer fettartigen Substanz bestehen, die sichleicht aus der Luft auf die Oberflache fester Körper absetzt undschon bei kurzer Berührung mit der Flüssigkeit entfernt wird, seies durch Auflosung oder durch sukzessiven Ersatz der Moleküledurch solche der Flüssigkeit, z.B. Wasser, welches gewohnlicheine stärkere Affinitat zu festen Korpern zeigt als Fettstoffe.Die neueste Erklärung der Hysteresis stammt von Langmui r
- 69 -
(74). Dieser Autor vermutet, dass die über die Oberfläche des Fest¬
körpers gelagerte dünne Schicht aus polaren Molekülen bestehe, die
im Normalzustand, also in Berührung mit Luft, ihre hydrophilen
Gruppen gegen den Festkörper hin orientieren, dem vordringendenWasser also vorerst eine hydrophobe Fläche präsentieren, welche
dann im Kontakt mit Wasser durch Umorientierung der Moleküle in
eine stärker hydrophile verwandelt wird und demgemäss beim Zurück¬
weichen des Wassers einen bedeutend kleineren Grenzwinkel bewirkt.
3. Eigene Versuche
Für unsere Versuche wählten wir die Eintauchmethode. Der
dazu benötigte Apparat (Fig. 6) wurde von uns hergestellt *). Als
Platte verwendeten wir einen Objektträger, der an einem Ende von
einer um die eigene Achse drehbaren Klammer festgehalten wird, wo-
. .
0
0
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— — _
Fig. 6
Apparat zur Bestimmung des Randwinkels nach der
Eintauchmethode
*) Meinem Freunde E. Lechner möchte ich an dieser Stelle
für seine wertvolle Hilfe bestens danken.
- 70 -
bei ein Winkelmesser die Ablesung der Winkelstellung gestattet. Die
Drehvorrichtung wurde so mit einem Stativ verbunden, dass die Hohe
des Apparates reguliert werden kann. Als Aufnahmegefass fur Wasser
dient eine geschliffene Glaskuvette mit senkrechten Wanden (Grund-
rlss 4,5 x 10,5 cm, Hohe 10,5 cm), deren oberer Rand ganz mit fe¬
stem Paraffin überzogen wird. Zur Reinigung der Wasseroberflache,
die etwas über den oberen Kuvettenrand zu liegen kommt, dienen
drei ebenfalls mit Paraffin überzogene Glasstabe, von denen je
einer an den schmalen Enden der Küvette auf der Wasseroberflache
liegt, wahrend der dritte über die Wasserflache vom einen Ende zum
anderen geschoben wird und die Verunreinigungen dorthin zusammen¬
drangt, von wo sie durch Heben des hier stationierten Stabes ent¬
fernt werden können. Diese Reinigung hat vor jeder einzelnen Be¬
stimmung zu erfolgen. Das Wasser muss ausserdem oft erneuert wer¬
den. Als Temperatur wählten wir 20 C.
Bei der Bestimmung wurde wie folgt vorgegangen: Der Ob¬
jektträger wurde in die geschmolzene Salbe eingetaucht, nach völ¬
liger Benetzung des Glases durch das Fett herausgezogen und die
Salbe am Objektträger an der Luft erstarren gelassen. Dann wurde
der Trager am einen Ende so in die Klammer des Apparates gesteckt,
dass die zu prüfende, möglichst ausgeglichene und ebene Salbenfla¬
che nach oben zu liegen kam. Die Hohe des Apparates musste so ge¬
wählt werden, dass die anfänglich horizontal liegende Salbenflache
(8=0) schon bei einer Winkelvergrosserung um 10 bis 20° in das
Wasser einzutauchen beginnt. Da es aber kaum gelingt, in einer
einzigen Umdrehung ohne Verstellung der Hohe alle Winkel von 0 bis
90 zu erfassen, empfiehlt es sich, in einem Vorversuch die unge¬
fähre Grosse des Winkels zu ermitteln, damit beim Hauptversuch nur
eine einmalige Hoheneinstellung notig ist; so wurde beispielsweise
bei zu erwartenden Winkeln zwischen 50 und 90° die Platte so hoch
gestellt, dass sie erst bei einer Drehung von etwa 40° ins Wasser
einzutauchen begann, sodass es bei derselben Drehung ohne weitere
Hoher- oder Tieferstellung möglich war, auch noch die hohen Winkel
abzulesen.
- 71 -
Tabelle 16
Beeinflussung der Benetzungswinkel von
fett durch Emulgatorzusatz. Bestimmungrenlassen der Salben an der Luft.
Vaselin und
bei 20° nach
Schweine-
Erstar-
Advancing
Angle
Receding-
AngleMittel
Vaselin 94° 77° 85°
Vaselin + 3% Stearylalkohol 92° 79° 85°
Vaselin + 3$ Oleylalkohol 86° 74° 80°
Vaselin + 3% Monostearin 93° 75° 84°
Vaselin + 3$ Monoolein 79° 69° 74°
Adeps suillus 90° 60° 75°
Adeps suill. + 3$ Stearylalkoh. 79° 23° 51°
Adeps suill. + 3$ Oleylalkoh. 81° 61° 71°
Adeps suill. + 3$ Monostearin 91° 65° 78°
Adeps suill. + 3$ Monoolein 45° 25° 35°
Tabelle 17
Beeinflussung der Benetzungswinkel von Vaselin und Schweine¬
fett durch Emulgatorzusatz. Bestimmung bei 20° nach Erstar¬
renlassen der Salben an Luft und anschliessendem mehrstündi¬
gem Einlegen in Wasser.
Advancing
Angle
Receding-,,... ,
.,
BMittel
Angle
Vaselin 94° 77° 85°
Vaselin + 3% Stearylalkohol 84° 80° 82°
Vaselin + 3% Oleylalkohol 87° 73° 80°
Vaselin + 3% Monostearin 93° 75° 84°
Vaselin + 3% Monoolein 73° 67° 70°
Adeps suillus 90° 60° 75°
Adeps suill. + 3$ Stearylalkoh .66° 36° 51°
Adeps suill. + 3$ Oleylalkoh. 81° 61° 71°
Adeps suill. + 3% Monostearin 93° 63° 78°
Adeps suill, + 3f<> Monoolein 42° 22° 32°
- 72 -
Die erste, von der horizontalen Stellung nach unten ge¬
richtete Drehung führte von tiefen Winkeln bis zu etwa 120 und
ergab, da das Wasser auf der trockenen Salbenfläche immer weiter
vorrückte, den Advancing-Angle, während die Rückdrehung derselben
Platte von ca. 120° bis zu tiefen Winkeln den Receding-Angle er¬
mittelte. Die Drehung erfolgte sehr langsam und wurde nach je 10,
in der Nähe des zu erwartenden Winkels sogar nach je 5,zur Be¬
rücksichtigung des durch die Reibung bedingten Nachgleitens der
Flüssigkeitsoberfläche, für 1 Minute unterbrochen. Der Winkel,
bei dem die Plüssigkeitsoberflache schliesslich ohne jede Abbie-
gung auf die Salbe aufstiess, konnte meistens ohne optische Hilfs¬
mittel auf ca. 2 bis 3 genau bestimmt werden.
Zur Untersuchung gelangten die schon mehrfach erwähnten
Vaselin- und Schweinefettgrundlagen mit je 3 $ Stearylalkohol,
Oleylalkohol, Monostearin und Monoolein. Die Ergebnisse der er¬
sten Versuchsreihe sind in Tabelle 16 aufgeführt. Diese Werte bie¬
ten aber keine brauchbaren Anhaltspunkte. Auch als in einem neuen
Versuch die überzogenen Objektträger sofort nach dem Erstarren der
Salbe stundenlang in Wasser eingetaucht, an der Luft trocknen ge¬
lassen und dann untersucht wurden, konnte keine wesentliche Aende-
rung der Resultate beobachtet werden (Tabelle 17). Die Ursache für
diesen Misserfolg liegt darin, dass sich die Emulgatormoleküle in
der noch flüssigen Salbengrundlage an der Grenzfläche flüssig/Luft
so orientieren, dass ihre aktiven Gruppen, also die hydrophilen
OH-Gruppen, nach innen und die inaktiven aliphatischen Reste, im
Bestreben, den Uebergang zur anliegenden Luftphase weniger schroff
zu gestalten, nach aussen schauen. Nach dem Erstarren der Salbe
bleibt diese Stellung so fest fixiert, dass durch eine nachträg¬
liche Aenderung der anliegenden Phase - Ersatz der Luft durch Was¬
ser - keine Umorientierung der Moleküle mehr möglich ist.
Sind diese Ueberlegungen richtig, so muss der Versuch
gelingen, wenn die Salbe nicht an der Luft, sondern in Berührung
mit Wasser erstarren gelassen wird. Dies suchten wir durch folgen¬
de Vorrichtung zu erreichen (Fig. 7):
- 73 -
Fig. 7
Messung der Benetzungswinkel. Vorrichtung zum Ueberziehen
des Objektträgers mit der gegenüber Wasser erstarrten Salbe
Eine ca. 5 cm hohe Kristallisierschale von ca. 8-10 cm Durchmesser
wurde mit Wasser von etwa 60 halb gefüllt und dieses mit soviel
geschmolzener Salbengrundlage sorgfältig überschichtet, dass die
Dicke der Salbenschicht etwa 0,5 cm betrug. In die noch flüssige
Salbenschicht wurde mittels eines Drahtbügels ein Objektträger waag¬
recht etwa 2 bis 3 mm über der Wasser/Fett-Grenzfläche eingehängt
und nach dem Erkaltenlassen nach frühestens 2 Stunden sorgfältig so
aus der festen Salbenplatte herausgeschnitten, dass die auf der Un¬
terseite haftende Salbenschicht unversehrt blieb. Nach halbstündi¬
gem Trocknenlassen an der Luft wurde das so präparierte Salbenmu¬
ster wie oben untersucht. Die Resultate der Tabelle 18 zeigen, dass
auf diese einfache Weise tatsächlich eine andersgerichtete Orientie¬
rung der Emulgatormoleküle fixiert werden konnte. Es trat also ge¬
nau der umgekehrte Fall ein: Selbst bei der nachträglichen Aende-
rung der anliegenden Phase - Ersatz des Wassers durch Luft beim
Trocknenlassen - erfolgte in der festgewordenen Grundlage keine
Umorientierung der Moleküle mehr; die Emulgatormoleküle wurden ge-
wissermassen gezwungen, ihre polaren Gruppen nach aussen gekehrt
zu lassen.
Dieser Versuch erklärt übrigens die in Kapitel III (Ta¬belle 11) gemachte Beobachtung, dass bei warmer Inkorporierung mit
geringerer Arbeitsleistung höhere Wassergehalte erzielt werden
können als bei kalter. Im kalten Zustand ist eine nachträgliche Um¬
orientierung der Emulgatormoleküle nur durch innigste Vermischungder Grundlage mit Wasser noch möglich, was mit relativ grosser Ar¬
beitsleistung verbunden ist; im flüssigen oder halbflüssigen Zustand
- 74 -
tritt diese Orientierung der Moleküle dank ihrer Bewegungsfreiheit
schon bei schwachem Umrühren leicht ein. Die muhevollere Wasserin¬
korporation in der Kalte ist also zwar durch eine bedeutend grösse¬
re Grenzflächenspannung bedingt, doch ist diese nicht in erster Li¬
nie die direkte Folge des Temperaturfalles (ca. 30° machen höch¬
stens 3 Dyn/cm aus),sondern nur eine indirekte, in der Weise, dass
durch tiefere Temperaturen die Konsistenz der Salben erhöht und die
Bewegungsfreiheit der zur Grenzflachenadsorption drangenden Emulga-
tormolekule eingeschränkt wird.
Tabelle 18
Beeinflussung der Benetzungswinkel von Vaselin und Schweine¬
fett durch Emulgatorzusatz. Bestimmung bei 20° nach Erstarren¬
lassen der Salben gegenüber Wasser und Trocknung an Luft.
Advancing-
Angle
Receding-
AngleMittel
Vaselin 100° 82° 91°
Vaselin + 3f° Stearylalkohol 94° 64° 79°
Vaselin + 3f° Oleylalkohol 92° 68° 80°
Vaselin + 3$ Monostearin 40° 0° 20°
Vaselin + 3$ Monoolein 35° 0° 17°
Adeps suillus 88° 66° 77°
Adeps suill. + 3$ Stearylalkohol 73° 37° 55°
Adeps suill. + 3$ Oleylalkohol 78° 62° 70°
Adeps suill. + 3$ Monostearin 61° 0° 30°
Adeps suill, + 3$ Monoolein 24° 0° 12°
Die Ergebnisse zeigen das erwartete Bild: Emulgatoren mit
zwei freien OH-Gruppen ergeben wesentlich tiefere Benetzungswinkel
als solche mit nur einer OH-Gruppe oder gar als die blossen Salben¬
grundlagen. Wie nach der Untersuchung der Grenzflächenspannung ver¬
mutet werden konnte, ist ausserdem Adeps suillus besser benetzbar
als Vaselin, weil es selbst schon polare Gruppen enthalt. Diese Re¬
sultate decken sich also weitgehend mit den bei der Untersuchung
der Grenzflächenspannung gefundenen, sodass ausgesagt werden kann,
dass die Herabsetzung der Grenzflächenspannung einer Salbengrund¬
lage gegenüber Wasser und die Verbesserung der Benetzbarkeit dieser
- 75 -
Grundlage durch Wasser zwei ursachlich miteinander verknüpfte Vor¬
gänge darstellen, die durch Zugabe eines vorwiegend lipophilen
grenzflächenaktiven Stoffes zur Fettphase ausgelost werden. Um als
Emulgator zu wirken, muss dieser Stoff neben seiner Grenztlachen-
aktivitat aber noch andere, ebenso wichtige Eigenschaften aufweisen,
die in Kapitel V behandelt werden sollen.
Man ist auf Grund der Ergebnisse von Tabelle 18 versucht
zu sagen, dass der Randwinkel geradezu einen Index fur die Anzahl
der im Emulgatormolekul enthaltenen freien OH-Gruppen darstelle.
Eine Abrundung unserer Experimente durch Bestimmung der Randwinkel
einer ganzen Anzahl in der Emulsionstechnik häufig verwendeter Ver¬
bindungen mit einer bis zu drei freien OH-Gruppen schien uns daher
wünschenswert. Wir berücksichtigten dabei weder die Emulgierfahig-
keit noch den allenfalls resultierenden Emulsionstyp (W/o oder 0/W)
dieser Stoffe, sondern nur ihren chemischen Aufbau. Als Grundlage
wurde Vaselin verwendet; die praktisch vollständige Abwesenheit hy¬
drophiler Gruppen ermöglicht in dieser Grundlage die besten Ver¬
gleiche. Tabelle 19 zeigt nochmals deutlich den Einfluss der Anzahl
freier OH-Gruppen auf die Benetzungsfahigkeit. Eine erste Stufe
fuhrt vom reinen Vaselin zu den primären Alkoholen mit einer OH-
Gruppe, dann folgt die zweite entscheidende Stufe zu den partiel¬
len Fettsäureestern mit zwei freien OH-Gruppen; hier scheint be¬
reits eine weitgehende Sättigung der Grenzflache vorzuliegen, so¬
dass auch eine Vermehrung der freien OH-Gruppen auf drei pro Mole¬
kül die Winkel nicht mehr weiter senkt. Sehr gut fugen sich parti¬
elle Ester mit nur einer freien OH-Gruppe in dieses Schema ein; sie
ergeben etwa dieselben Winkel wie die primären Alkohole. Dass die
Polarität und damit die Erhöhung der Benetzbarkeit nicht allein an
die Hydroxylgruppe gebunden ist, beweisen die Werte, die mit zwei
Fettsauren erhalten wurden; diese Sauren bewirkten eine ahnliche
Winkelanderung wie die entsprechenden Alkohole.
- 76 -
Tabelle 19
Beeinflussung des Benetzungswinkels von Vasel
grenzflächenaktiver Stoffe mit 1 bis 3 freien
Hydroxylgruppen. Bestimmung bei 20° C nach Er
genüber Wasser und Trocknung an Luft.
in durch Zusatz
alkoholischen
ätarrenlassen ge-
Theoretis
Vaselin + 3 % Anzahl
freier 0H-
che
•Gr.
Advancing-Angle
Receding-Angle
Mittel
0 100° 82° 91°
Zetylalkohol 1 94° 70° 82°
Stearylalkohol 1 94° 64° 79°
Myristylalkohol 1 91° 71° 81°
Oleylalkohol 1 92° 68° 80°
Cholesterin 1 93° 75° 84°
Sorbitantrioleat 1 92° 72° 82°
Diäthylenglykol-monostearat
1 93° 73° 83°
Glyzerinmonostearat 2 40° 0° 20°
Glyzerinmonooleat 2 36° 0° 18°
Sorbitandioleat 2 48° 0° 24°
Erythrolmonostearat 3 50° 0° 25°
Sorbitanmonostearat 3 44° 0° 22°
Sorbitanmonooleat 3 47° 0° 23°
Zum Vergleich:
Stearinsäure COOH 95° 77° 86°
Oelsäure COOH 94° 78° 86°
- 77 -
Kapitel V
DIE FILMBILDUNG AN DER GRENZFLAECHE
A. Untersuchung der Emulgatorhautchen an W/O-Grenzflachen
1. Die Adsorptionshautchentheorie
Es ist ein Zufall, wenn die Konzentration des Emulgators
in der Fettphase gerade so gross ist, dass durch dessen positive
Adsorption an der Grenzflache ein gerade nur monomolekularer Film
zwischen den beiden Phasen gebildet wird. Häufiger erfolgt eine
Adsorption in mehr als monomolekularer Schicht, und es ist anzuneh¬
men, dass die Moleküle in diesem Fall nicht mehr durchwegs orien¬
tiert angeordnet sind - den lipophilen Teil des Emulgators in der
Oelphase, den hydrophilen in der Wasserphase, sondern teilweise
durcheinanderliegen. Dabei kann es zu einer Verflechtung oder Ver¬
festigung oder sogar zu einer eigentlichen Ausfallung der Emulga-
tormizellen kommen, und dies umso eher, in je stärkerer Konzentra¬
tion der fettlosliche Emulgator an der Grenzflache mit Wasser in
Berührung kommt, worin er nicht loslich ist.
Man hat sich gefragt, ob die auf diese Weise gebildete
Schicht, "Adsorptionshautchen" (Emulgatorfilm) genannt, noch als
zur Fettphase gehörend oder aber, nach Bancroft (75), als
eine neue, trennende Phase zwischen Fett- und Wasserphase zu be¬
trachten sei. Im letzteren, wahrscheinlicheren Fall werden die bei¬
den Phasen verschieden stark an diesen Film adsorbiert, wodurch
auf den beiden Seiten ungleich grosse Grenzflächenspannungen resul¬
tieren, die ihrerseits beim Dispergieren eine Biegung des Filmes
bedingen, wobei die Seite mit der höheren Grenzflächenspannung
zwangsläufig zur Innenseite wird. Ist also der Emulgator beispiels¬
weise fettloslich, so lasst sich der adsorbierte Film von der Was-
- 78 -
serphase weniger gut benetzen als von der Fettphase, die Grenzflä¬
chenspannung ist daher auf der Wasserseite grosser und die Biegung
wird so erfolgen, dass die Wasserphase zur inneren, die Fettphase
zur äusseren Phase wird, d.h. es entsteht eine W/O-Emulsion (Fig.8).
Bestimmt somit die Benetzungsfahigkeit des Filmes den Typ, so dürf¬
te seine Kohasion und Elastizität fur die Stabilität der Emulsion
verantwortlich sein. Es ist anzunehmen, dass die Fähigkeit eines
Emulgators, die disperse Phase mit einer stabilen "Haut" zu umge¬
ben, fur die Erzielung haltbarer Emulsionen eher starker ins Ge¬
wicht fallt als die Herabsetzung der Grenzflächenspannung. Es liegt
daher auf der Hand, eine Reihe von Emulgatoren auf diese Fähigkeit
hin zu prüfen, d.h. in Modellversuchen derartige Adsorptionshaut-
chen herzustellen und miteinander zu vergleichen. Solche Experimen¬
te wurden von Serralach und Jones (76) angestellt.
Die Hautchen konnten hierbei nach der Raschheit der Bildung sowie
nach Farbe, Dicke, Durchsichtigkeit, Elastizität und morphologi¬
schen Eigenschaften (faltig, runzelig, körnig usw.) unterschieden
und klassifiziert werden. Obwohl es sich in dieser Arbeit um 0/W-
Emulgatoren handelt, ist doch die Tatsache, dass die gebildeten
- 79 -
Hautchen je nach Emulgator und Oel stark variierten, auch fur un¬
sere Untersuchungen interessant. Dieselben Autoren machten spater
(77) den Versuch, die Starke dieser Hautchen quantitativ zu ermit¬
teln, indem sie mit dem Du Nouy-Tensiometer nach derselben Methode,
die zur Bestimmung der Grenzflächenspannung dient, den Druck in
Dyn/cm massen, den der Platinring benötigte, um das Hautchen zu
durchbrechen. In der Annahme, dass entsprechende Versuche auch
fur W/O-Emulsionssysteme wertvolle Anhaltspunkte ergeben konnten,
übernahmen wir diese Methoden und ersetzten lediglich die Emulga-
toren und Fettphasen durch solche, die fur Wasser-in-Fett-Salben
in Frage kommen.
2. Eigene Versuche
Unsere Versuchsanordnung umfasste 13 Emulgatoren und zwei
verschiedene Fettphasen. Als Emulgatoren wurden verwendet:
a) Gesattigte Fettalkohole:
Zetylalkohol
Stearylalkohol
b) Sterine:
Cholesterin
e) Partielle Stearinsaureester mehrwertiger Alkohole:
Diathylenglykolmonostearat
Glyzerylmonostearat (Monostearin)PentaerythrolmonostearatSorbi tanmonostearat
d) Glyzerylmonooleat (Monoolein)PentaerythroldioleatSorbitanmonooleat
Sorbitandioleat
Sorbitantrioleat
e) Ein Fettsaureglyzerinpolymerisat nicht genaubekannter Zusammensetzung:
Homodan P.T. 006 (Grindstedwerke)(Fettsauren überwiegend ungesättigt)
- 80 -
Als Fettphasen kamen naturlich nur flussige Stoffe in Be¬
tracht, weil bei halbfesten die Hautchen nicht sichtbar geworden
waren. Als Ersatz fur< die echten Fette (Adeps suillus, Oleum Ara-
chidis hydrogenatum u.a.) wählten wir Oleum Olivae und als Ersatz
fur gelartige Kohlenwasserstoffe (Vaselin) Paraffinum perliquidum.
Wir gaben in Becherglaser von 50 cc Inhalt zuerst 30 cc
Wasser von 60° und uberschichteten sorgfaltig mit 10 cc ebenso
warmer Fettphase (Oel + Emulgator). Die Emulgatorkonzentration war
mit einer Ausnahme (Homodan P.T.006: 5 f<>) ,stets 0,1-molar, wobei
auf Grund der chemischen Zusammensetzung ein mittleres Molekularge¬wicht angenommen wurde. Die gebildeten Hautchen wurden 3 Stunden
nach der Herstellung beobachtet und geprüft. Neben den morphologi¬schen Eigenschaften galt unsere Aufmerksamkeit auch dem Verhalten
der Hautchen bei Belastung. Wir benutzten zur "Messung" des Druk-
kes das in Kapitel IV a beschriebene Du Nouy-Tensiometer. Da aber
der mit dem frei hangenden Platinring ausgeübte Druck zur völligenDurchbrechung der Hautchen nicht immer ausreichte, mussten wir zu
folgender Konventionsmethode greifen: Wir arretierten den Platin¬
ring, sodass er mit dem Apparat starr verbunden war. Der Druck des
Ringes gegen die Hautchen wurde nun nicht mehr durch Drehen des
Torsionsdrahtes, sondern durch langsames und gleichmassiges Senken
des ganzen oberen Apparatente îles mittels des im zentralen Stander
angebrachten Gewindes ausgeübt, wobei als Masseinheit eine Gewinde¬
kerbe ( = ca. 1 mm) diente. Ein Wert 10 beispielsweise bedeutete
also, dass das Durchreissen durch die Haut oder ein anderer be¬
schriebener Vorgang in dem Moment eintrat, als der Ring um 10
Kerben gesenkt worden war.
Im Verlaufe der Arbeit zeigte es sich bald, dass schon
die blosse Klassifizierung der Häutchen nach ihren morphologischen
Eigenschaften, noch viel mehr aber die quantitative Ermittlung ih¬
rer "Festigkeit" mit einigen Schwierigkeiten verbunden ist. Die ge¬
bildeten Emulgatorfilme verhalten sich beim Durchstossen mit dem
Platinring so verschieden, dass die erhaltenen Zahlenwerte nicht
ohne weiteres miteinander verglichen werden können.
a) Zum besseren Verständnis der komplizierten Vorgangesei zuerst das Verhalten der blossen Grenzflache Paraffinol/Wasserresp. Olivenol/Wasser, ohne jeglichen Emulgatorzusatz, anhand von
Fig. 9 besehrieben. Hier hat der Ring keine Emulgatorfllmschichtzu überwinden, um von der einen Phase in die andere zu gelangen.Trotzdem reisst er bei langsamem, gleichmassigem Senken infolgeder Wirkung der Grenzflächenspannung erst bei einem Wert von 7-8
ab. Ein ganz ahnlicher Wert (ca. 7) wird erhalten, wenn der Fett¬
phase Oleylalkohol in 0,1-molarer Konzentration zugesetzt wird.Dieser Stoff ist bei gewohnlicher Temperatur flussig und fallt
auch in höherer Konzentration bei Berührung mit Wasser nicht in
fester Form aus, weshalb er als Emulgator nicht in Betracht kommt.
- 81 -
Fig. 9
Verhalten des Filmtyps A beim Durchstossen mit dem Platinring.
Obere Reihe: Hing von vorne. Untere Reihe: Ring von der Seite
1
Setzen wir aber dem System statt Oleylalkohol in eben¬
falls 0,1-molarer Konzentration Monoolein zu, so reisst der Platin¬
ring in der Grenzfläche Olivenöl/Wasser (der Fall Paraffinöl/Mono-
olein/^fasser wird später besprochen) schon bei einem Wert von 2 ab.
Die Ursache dieser Abnahme des Widerstandes ist darin zu suchen,
dass Monoolein die Grenzflächenspannung von Olivenöl gegenüber Was¬
ser bedeutend stärker herabsetzt als Oleylalkohol, weil es pro Mole¬
kül zwei freie OH-Gruppen enthält.
Wir fassen alle Emulgator-Fettphase-Kombinationen, welche
das in den angeführten Beispielen beschriebene Verhalten zeigen,
als Typ A zusammen. Die darin auftretenden Emulgatoren zeigen in
der untersuchten Konzentration an der Grenzfläche keine oder höch¬
stens eine geringe, unzusammenhängende Ausfällung. Der Wert, bei
dem der Platinring aus der Grenzfläche abreisst, ist daher weitge¬
hend von der Grenzflächenspannung abhängig.
b) Hat der Emulgator die Eigenschaft, an der Grenzfläche
Oelphase/Wasserphase als zusammenhängendes Häutchen auszufallen, so
ergibt sich der Typ B. Hier trifft der Platinring auf seinem Weg
von der O-Phase zur W-Phase auf ein mechanisches Hindernis, das er
entweder durchbricht (Typ B l) oder aber einfach mit sich reisst,
d.h. ein Stück weit vor sich her stösst (Typ B 2). Das erste wird
- 82 -
77*/ , 9
7~S/S"/fr
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Z.J......... /.. Zj...
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Fig. 10
Verhalten des Filmtyps B 1 beim Durchstossen mit dem Platinring,Obere Reihe: Ring von vorne. Untere Reihe: Bing von der Seite
^z ' ö"
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Ja
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0
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Flg. 11
Verhalten des Filmtyps B 2 beim Durchstossen mit dem Platinring.Obere Reihe: Ring von vorne. Untere Reihe: Ring von der Seite
- 83 -
der Fall sein, wenn das Hautchen spröde und rissig oder sonst in
seiner Kohasion mangelhaft, das letztere, wenn es sehr widerstands¬
fähig und/oder elastisch ist. Bei Typ B 1 kann der Moment, in dem
das Hautchen zerreisst, zahlenmassig gut erfasst werden; bei Typ 2
geben wir den Wert an, bei dem sich das weggerissene Hautchen zum
erstenmal ganz in der Wasserphase befindet, d.h. mit keinem Teil
mehr in der Grenzflache haftet. - Die Hautchen sind oft durchsich¬
tig und können in diesem Fall erst dann als solche erkannt werden,
wenn durch Aufsetzen des Platinringes Faltenbildung erfolgt. Das
Verhalten gegenüber dem Platinring geht aus Fig. 10 und 11 hervor.
c) Ein vom besprochenen Typ B deutlich abweichender Typ C
ergibt sich z.B. bei einem System Paraffinol/Monoolein/Wasser. Wie
bei dem erwähnten, noch unter Typ A einzureihenden Beispiel Oliven-
ol/Monoolein/Wasser erfolgt zwar auch hier eine sehr starke, ja so¬
gar eine noch stärkere Herabsetzung der Grenzflächenspannung, und
der Ring musste daher schon bei Werten unter 2 durchreissen. Da
aber an der Grenzflache eine starke Ausfallung des Emulgators ein¬
tritt, hat der Ring, ahnlich wie bei Typ B, nicht mehr nur eine
Grenzflache Flussig/Flussig zu durchstossen, sondern zusatzlich
noch eine zwischen diesen beiden Phasen liegende dritte Phase, die
rein ausserlich betrachtet einem dünnen, undurchsichtigen Hautchen,oder eher noch einem in die Grenzflache gelegten sehr feinen, aber
dichten, schleierartigen Stoffstuck gleicht, beim Durchstossen mit
dem Platinring jedoch so merkwürdige Eigenschaften zeigt, dass an
ihrer Hautchennatur zu zweifeln ist (Fig. 12). Die Schicht lasst
sich durch Senken des Platinrings gleichsam sackartig sehr weit
nach unten in die Wasserphase hinein ausziehen, was eine grosseDehnbarkeit vortauscht. Hat der Ring eine gewisse Tiefe erreicht,so erfolgt oben am Ringstiel eine "Abschnurung", wobei das unten
im Ring haftende Stuck des Filmes nur noch durch ein schmales, dem
Ringstiel entlangführendes, fadenförmiges Gebilde aus Emulgator-film mit dem an der Grenzflache verbliebenen Rest verbunden bleibt.
Nach Ruckziehen des Ringes in die Grenzflache gleichen sich die
entstandenen Filmlucken sofort wieder aus, sodass ihm, im Gegen¬satz zu den Hautchen des Typs B, schon bald hernach nicht mehr
anzusehen ist, dass er beschädigt wurde. Dieses Verhalten und das
Aussehen des Filmes beim "Ausziehen" nach unten (nieht hautartig,sondern wie von einem Pulver aus kleinsten weissen Teilchen über¬
zogen) Hess uns zum ersten Mal vermuten, dieser Adsorptionsfilmbestehe nicht aus einem zusammenhangenden Hautchen, sondern aus
kleinsten festen Einzelpartikelchen, die in ihrer Gesamtheit nur
der Funktion, nicht aber dem Aufbau nach mit einem Hautchen zu
vergleichen sind. Wir wurden in dieser Vermutung bestärkt, als wir
beim Versuch, die Filmschicht durch Ruhren mit einem Glasstab zu
verletzen, feststellten, dass sie sich ohne weiteres suspensions¬
artig in der Fettphase dispergieren Hess, ohne einen innigerenZusammenhang zu zeigen. Wir werden auf diesen Filmtyp in Abschnitt
B dieses Kapitels zurückkommen und dort auch versuchen, sein eigen¬
tumliches Verhalten beim Durchstossen mit dem Platinring sowie sei¬
ne Emulgierfahigkeit zu erklaren. -
- 84 -
Nach dieser Charakterisierung der verschiedenen Filmtypendurfte es verstandlich sein, dass die von uns durch Senken des Pla¬tinringes ermittelten Zahlenwerte nur innerhalb desselben Typs ver¬
glichen werden dürfen. Ein Wert 8 ist nichtssagend, wenn nicht bei¬gefugt wird, ob er fur den Filmtyp A, B 1, B 2 oder C gilt, d.h.ob bei 8 ein Durchreissen durch die Grenzflache Flussig/Flussig,ein Durchbrechen oder Abreissen des Häutchens oder eine Absehnu-rung des vermutlich aus festen Partikelchen zusammengesetzten Filmserfolgt.
Die untersuchten Emulgatoren können, auf Grund von Tabel¬le 20,in drei grössere Gruppen eingeteilt werden:
1) Nr. 1-4 (Zetylalkohol, Stearylalkohol, Cholesterinund Dlathylenglykolmonostearat). Diese Emulgatoren stellen typische"Hautbildner" dar. Sie sind bei gewöhnlicher Temperatur fest, lösensich aber relativ gut (ca. 1,5 - 3,5 i°) in Triglyzeriden und etwasschlechter (ca. 0,2 - 2,3 %), auch in Kohlenwasserstoffen (78). Dasie in 0,1-molarer Konzentration (Tabelle 20) in der Kalte z.T.übersattigte, z.T. aber noch nicht gesattigte Losungen darstellen,
- 85 -
Tabelle 20
Eigenschaften einiger Emulgatorfllme an der Grenzflache Wasser/Paraffindl(=P) resp. /Olivenöl (=0), 3 Stunden nach der Herstellung. Wasserphase30 cc, Fettphase 10 cc; Emulgatorkonzentration, bezogen auf die Fettphase:
0,1-molar (bei Nr. 13: 5$)
+ = Auskristallisation in der Fettphasex = Auskristallisation in der WasserphaseH = Häutchen - Fi. = Filmschicht
Emulgatorgr pro
10 cc
Fett¬
phase
Film¬
typ
Hing¬tiefe
Charakteristik
1) Zetylalkohol 0,242 P
0
B 1
A
7
8
H. dick,durchsiehtigkeine Ausfallung
2) Stearylalkohol 0,270 P
0
B 1
A
8 +
10
H.sehr dick,durchsichtigkeine Ausfallung
3) Cholesterin 0,387 P
0
B 1
B 2
- ++
7
Fettphase gallertigH.dünn,z i eml.durchs.
4) Diathylenglyk-olmonostearat
0,372 P
0
B 1
A
9
10
H.d ick,undurchs i chtigkeine Ausfallung
5) Monostearin 0,358 P
0
B 1
B 2
5 +
10 +
H.dick,klumpig,undurchs.H.dlck,z.T.durchs i cht ig
6) Pentaerythrol-monostearat
0,402 P
0
B 1
B 2
8 +x
15 +x
H.s.di ck,undurchs i cht igH.s.dick,undurchsichtig
7) Sorbitan-
monostearat
0,430 p
0
B 1
B 2
5 +x
3 +x
H.dlck,undurchs i cht igH.d i ck,undurchslchtig
8) Monoolein 0,356 p
0
C
A
10
2
Fi.dünn,undurchslcht igFast keine Ausscheidung
9) Pentaerythrol-dioleat
0,665 p
0
C
A
13
3
Fi.dünn,undurchs ichtigFast keine Ausscheidung
10) Sorbitan-
monooleat
0,428 p
0
C
A
14
1 (x)Fi.dünn,undurchsichtigFast keine Ausscheidung
lj) Sorbitan-
dioleat
0,693 p
0
C
A
17
5
Fi.dünn,undur chslcht igFast keine Ausscheidung
12) Sorbitan-
trioleat
0,957 p
0
C
A
12
8
Fi.dünn undurchsichtigFast keine Ausscheidung
13) Homodan
P.T.006
0,500 p
0
B 2
B 2
20
12
H.d i ck,undurchs i cht ig,sich zusammenziehend
H.dünn,undurchs i cht ig
- 86 -
schien es uns instruktiv, die Hautchenbildung wenigstens der drei
wichtigsten Vertreter (Zetylalkohol, Stearylalkohol und Cholesterin)
nebeneinander in nicht gesättigter, gesättigter und übersättigter
Losung zu untersuchen. Da mit Ausnahme von Cholesterin in Paraffin-
ol selbst bei Sättigung der Fettphase mit Emulgator an der Grenz¬
flache noch keine sichtbare Ausscheidung eines Hautchens erfolgt,
erübrigte sich allerdings die Herstellung nicht gesättigter Losun¬
gen. Die Resultate, die auf gleiche Weise wie die der Tabelle 20
ermittelt wurden, sind in Tabelle 21 zusammengestellt.
Tabelle 21
Abhängigkeit der Hautchenbildung einiger Emulgatoren vom Sättigungs¬
grad der Losung in der Fettphase. P = Paraffinol, 0 Olivenöl. Was¬
serphase 30 cc, Fettphase 10 cc. Beobachtung 3 Stunden nach Herstel¬
lung.* = Sättigung
** = Uebersattigung+ = Auskristallisation
in der FettphaseH = Hautchen
Emulgatorg pro
10 cc
Fett¬
phase
Film¬
typ
Ring¬tiefe
Charakteristik
1) Zetyl¬alkohol
0,07*
0,24**
0,30*
0,50**
P
P
0
0
A
B 1
A
B 2
8
7
8
7
Keine Ausfallung
H.dick,durchs..glasig
Keine AusfallungH.ziemlich dick,durchs.
2) Stearyl¬alkohol
0,02*
0,27**
0,15*
0,27**
p
p
0
0
A
B 1
A
A
11
8+
8
10
Grenzflache dickflüssig
H.sehr dick,durchsichtig
Keine AusfallungGrenzflache dickflüssig
3) Chole¬
sterin
0,22*
0,39**
0,30*
0,39**
p
p
0
0
A/B
B 1
A
B 2
15
-++
10
7
dickflüssig bis hautchen-
artig-dehnbar ,z.T.durchs.
Fettphase gallertig
Keine Ausfallung
H.dünn,zieml.durchs.
Es muss vorerst wiederholt werden, dass die aliphatischenAlkohole keine eigentlichen Adsorptionshautchen bilden, solange sie
in der Fettphase nicht in gesättigter Losung vorliegen. In solchen
Konzentrationen sind sie noch nicht imstande, eine Emulsion genü¬
gend zu stabilisieren. Wenn die Sättigung aber erreicht oder über¬
schritten ist, wird die ausserste, gegen die Wasserphase hin gele-
- 87 -
gene Schicht der Fettphase durch die starke Anreicherung des Emul-
gators "viskoser" und geht bei weiterer Steigerung der Konzentra¬
tion schliesslich allmählich in ein zusammenhangendes Hautchen
(Filmtyp B) über. Es ist zu vermuten, dass nicht erst das zusam¬
menhangende Hautchen, sondern bereits die sehr dickflüssige, vis¬
kose Grenzschicht, also gewissermassen die "Vorstufe" des Haut¬
chens, eine gewisse Emulgierfahigkeit besitzt, sofern die Konsi¬
stenz der äusseren Phase gelartig halbfest ist. - Mit Cholesterin
in Paraffinol haben wir bei 2,2 ^ anscheinend gerade die Konzen¬
tration getroffen, bei der eben der Uebergang von einer "viskosen
Grenzflache" zu einem Hautchen erfolgt, bei dieser Konzentration
weist der Film bereits eine gewisse Kohasion, daneben aber, wie
der Wert 15 zeigt, noch eine grosse Dehnbarkeit ("Elastizität")
auf, und es ist wahrscheinlich, dass er in diesem Zustande das
beste Emuigîervermogen besitzt. Ist die Konzentration geringer,
so ist die Verfestigung noch nicht genügend, der Film also noch
zu "locker", überschreitet die Konzentration den kritischen Punkt,
so ist die Kohasion des Filmes zu stark, das Hautchen ist bereits
steif.
Jeder Emulgator des hautbildenden Typs durfte in jeder
Fettphase eine bestimmte Konzentration aufweisen, bei der er sich
an der Grenzflache gerade so stark - und nur so stark - anrei¬
chert, dass sich ein Film mit optimalen Eigenschaften bildet. Das
ist wohl der Grund, weshalb jeder dieser Emulgatoren in einer ge¬
gebenen Fettphase ein sogenanntes "Optimum" zeigt, d.h. eine Kon¬
zentration, bei der seine emulgierende Wirkung am grossten ist,
wahrend sie bei weiter wachsender Konzentration wieder sinkt. Die¬
se optimale Konzentration kann - wie beim Beispiel Cholesterin in
Paraffinol - zufallig gerade an der Löslichkeitsgrenze des Emulga-
tors in der betreffenden Fettphase liegen, sie durfte diese aber
meistens um einen gewissen, nicht zu hohen Betrag übersteigen, wie
es - nach Tabelle 21 zu schliessen - z.B. bei Cholesterin in Oli¬
venöl, aber auch bei den untersuchten aliphatischen Alkoholen der
Fall ist. - Lost sich der Emulgator sehr schlecht in der Fettpha¬
se, so fallt er teilweise schon aus, bevor er sich an der Grenz¬
flache genügend angereichert hat; ausserdem werden die ausgeschie¬
denen Kristalle auch in der Grenzflache auftreten und ein viel¬
leicht noch zustandegekommenes Hautohen "verletzen" und in seinem
Zusammenhang auflockern.
Weist demnach jeder brauchbare, bei gewohnlicher Tempe¬
ratur feste Emulgator in jeder Fettphase eine Konzentration auf,
bei welcher er ein "optimales Hautchen" bildet, so ist damit noch
nicht gesagt, dass die "optimalen Hautchen" verschiedener Emulga-
tor/Fettphase-Kombinationen untereinander gleich sind. Die Eigen¬
schaften der gebildeten Hautchen sind im Gegenteil in jedem Ein¬
zelfall eine Funktion der Beziehung zwischen Emulgator und Fett¬
phase, also nicht nur abhangig von der Loslichkeit, sondern auch
von der Grenzflachenadsorption des Emulgators in der Fettphase
und vor allem von der Art und Weise, wie der angereicherte Emulga¬
tor an der Grenzflache Fettphase/Wasser ausfällt. Erfolgt z.B.
die Grenzflachenadsorption infolge des chemischen Aufbaus der Fett¬
phase rasch, so ist die Gefahr gross, dass sich der Emulgator,
auch wenn die Konzentration an sich optimal ware, an der Grenz-
- 88 -
flache gar nicht so gleichmassig abscheiden kann, wie es zur Er-
zielung hinreichend dehnbarer und doch zusammenhangender, stabiler
Hautchen notig ware, selbst die fur solche Emulgalor/Fettphase-Kom-binationen "optimalen" Hautchen sind daher, verglichen mit den
optimalen Hautchen anderer Kombinationen, noch relativ steif oder
bruchig oder weisen andere Nachteile, wie Unausgeglichenheit oder
gar Kristalleinlagerungen auf.
Aus diesen Ueberlegungen geht als Schlussfolgerung her¬
vor, dass der hautbildende Emulgatortyp in der Regel in Kohlen¬
wasserstoffen, worin er meistens schlechter löslich ist und ra¬
schere Grenzflachenadsorption zeigt, weniger gut wirken, d.h. ein
geringeres Emulgiervermogen aufweisen wird als in Triglyzeriden,was durch die Untersuchungen, die z.B. R a u b e r (79) an ali¬
phatischen Alkoholen und H a f e 1 i (80) an Sterolen anstell¬
ten, sowie auch durch unsere eigenen Feststellungen (vgl. KapitelIII und Vi) weitgehend bestätigt wird.
2) Nr. 8-12 (Monoolein, Pentaerythroldioleat, Sorbitan-
monooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat). Diese Emulgatorensind bei gewohnlicher Temperatur flussig bis halbfest, mischen
sich mit Kohlenwasserstoffen und Fetten, zeigen aber an der Grenz¬
flache gegenüber Wasser ebenfalls ein verschiedenes Verhalten, jenachdem sie in Kohlenwasserstoffen oder in Triglyzeriden gelbstsind, wobei im ersten Fall eine starke, wahrscheinlich unzusammen¬
hangende, jedoch sehr feine Ausfallung erfolgt, die im zweiten
Fall sozusagen ganz unterbleibt. Im Gegensatz zum hautchenbilden-
den Emulgatortyp seheint also fur diese Emulgatoren eine aus Koh¬
lenwasserstoffen bestehende hydrophobe Phase weit geeigneter zu
sein, da nur die rasche und quantitative Adsorption des Emulga¬tors, hervorgerufen durch die durchgehende, vollige Hydrophobieder Kohlenwasserstoff-Grundlage, an der Grenzflache eine genugen¬de Ausfallung des Emulgators bewirken kann. Es ist nicht zu be¬
furchten, dass das rasche Auftreten einer grossen Emulgatorkon-zentration an der Grenzflache auch in diesen Fallen,wie bei den
Emulgatoren des hautchenbildenden Typs, steife, schlecht geeig¬nete Filme bewirken könnte, weil die Adsorptionsfilme derartigerEmulgatoren anscheinend grundsätzlich anders gebaut sind, d.h.keine zusammenhangenden Hautchen darstellen. Die Untersuchungenz.B. von Muhlemann (81) und unsere eigenen Feststellun¬
gen bestätigen, dass diese Emulgatoren in Vaselm weit besser
wirken als in vegetabilischen Fetten. -
3) Nr. 5-7 (Monostearin, Pentaerythrolmonostearat,Sorbitanmonostearat). Diese als W/O-Emulgatoren ungeeigneten Stof¬fe sind bei gewöhnlicher Temperatur fest und losen sich in der
Fettphase, speziell in Kohlenwasserstoffen, ausserordentlich
schlecht (unter 0,3 #); sie fallen deshalb nicht nur an der Grenz¬
flache, sondern schon im Innern der Fettphase aus und stören
durch Auskristallisationen einen allenfalls gebildeten Adsorp¬tionsfilm. Mit solchen Stoffen lassen sich nie sehr hohe Wasser¬
gehalte erreichen, selbst wenn ihre chemische Beschaffenheit an
sich gunstig ware. Ein klassisches Beispiel bietet Monostearin.Beobachtet man bei verschiedenen Temperaturen einerseits die
- 89 -
Tabelle 22
Die Beeinträchtigung der Emulgierfähigkeit von Monostearin durch
ungenügende Lbsllchkeit
Hydrophobe Phase: Vaselin, resp. Paraffinöl. Emulgatorkonzentra-tion 0,1-molar.- Solange die Salbe noch flüssig ist (Temp, über
40°), kann die maximale Wasseraufnahme nicht genau festgestelltwerden, weshalb Wasser bis zum Gleiten der Salbe an der Gefäss-
wand zugegeben wurde (ca. 70$). + = Auskristallisation i.d.Fettph.
Temperatur Wasseraufnahme
(W.G.) FilmtypRing¬tiefe
Charakteristik
60° Zugabe: ca.70$ A 7 kleine Ansätze
55° Zugabe: ca.70$ a/c 8 unzusammenhängend
50° Zugabe: ca.70$ C 8 dünner Schleier
45° Zugabe: ca.70$ C 10 dünner Schleier
40° 72,3 C 11 Schleier
35° 68,7 B 1 8 starrer, dicker
30° 62,0 B 1 + 7 unregeIm. klumpig
25° 55,1 B 1 + 6 kristallin
20° 26,2 B 1 + 5 sehr dick, krist.
Wosftroufnähme -
VcrmSgan+ + +
„Filmsfcärke", web«i
filmtyi» H
_. .— Fttmfcijp C
FilmtypB^
++ + + + Filmfcijp 84m.t Rujk>i-
staUI«abion
wi 1 i I I I
B0° SO" W 30° 20° -10" Temp.
Fig. 13
Die Beeinträchtigung der Emulgierfähigkeit von Monostearin
durch ungenügende Lbslichkeit (Graph.Darstellung zu Tab.22).
- 90 -
Hautchenbildung und anderseits die Wasseraufnahmefähigkeit dieses
Emulgators in Paraffinol resp. Vaselm (Tabelle 22 und Fig. 13),so zeigt sich bei etwa 40° ein Optimum sowohl der Wasseraufnahme
als auch der Filmbildung (Typ CJ), wozu noch eine ideale Konsi¬
stenz des Vaselins - Uebergang von flussig zu halbfest - kommt.
Sobald aber bei weiterem Temperaturabfall die Loslichkeit des
Emulgators zurückgeht, wird die Filmschicht dicker und steifer,
geht bald in unregelmassig klumpige Gebilde über und besteht
schliesslich aus einer relativ groben kristallinischen, aber we¬
nig zusammenhangenden Ausscheidung. Im selben Masse, wie sich die
Filmeigenschaften verschlechtern, sinkt auch das Wasseraufnahme¬
vermögen, und selbst die steigende Viskosität des Vaselins vermag
den Ruckgang des Wasseremschliessvermogens nur anfänglich noch
etwas hinauszuschieben, aber schliesslich nicht mehr aufzuhalten. •
4) Von den 13 geprüften Emulgatoren verbleibt noch
Homodan P.T.006, ein aus Fettsaureglyzennpolymerisaten zusammen¬
gesetztes, dickflussig-zahes Präparat, das wir nicht ohne weite¬
res in einer der drei genannten Gruppen einordnen können. Sem
chemischer Aufbau gleicht zwar demjenigen der partiellen Oelsau-
reester mehrwertiger Alkohole, doch bildet sich in der Grenzfla¬
che infolge der starken Polymerisation ein zusammenhangendes Haut¬
chen.
B. Untersuchungen über eine allem auf der Filmbildung beruhende,
ohne die stabilisierende Wirkung der Salbenkonsistenz mögliche
W/O-Emulgierung
1. Einleitung
Wir haben gesehen, dass sich die verschiedene Wirkung
der Emulgatoren auf Grund der Verschiedenheit der gebildeten Ad¬
sorptionsfilme weitgehend erklaren lasst. Zur Bestätigung und
Erweiterung der im letzten Abschnitt gewonnenen Erkenntnisse
führten wir eine weitere Versuchsreihe aus, in der wir mit den¬
selben Grundlagen und Emulgatoren W/o-Emulsionen herzustellen
- 91 -
versuchten, bei denen die Konsistenz der äusseren Phase als stabi¬
lisierender Faktor wegfiel. Haltbare Emulsionen verdankten somit
ihre Stabilität einzig und allein den schutzenden Emulgatorfilmen;
erwiesen sich diese als ungenügend, so war keine konsistente äusse¬
re Phase vorhanden, die das Brechen der Emulsionen durch den Uebei—
gang von einer echten zu einer Quasi-Emulsion hätte verhindern
oder hintanhalten können. Mikroskopische Betrachtungen halfen uns,
die makroskopisch feststellbaren Veränderungen zu erklären.
2. Versuchsanordnung und Resultate
Zur Untersuchung wurden dieselben Emulgatoren wie in Ab¬
schnitt A herangezogen. Auch die Konzentrationen (0,1-molar) und
die Pettphasen (Paraffinum perliquidum und Oleum Olivae) blieben
dieselben. Die EmuIgterung geschah folgendermassen: In Becherglä¬
sern zu 50 cc wurden in 30 cc Oelphase (+ Emulgator) von ca. 60
7,5 cc Wasser von gleicher Temperatur unter Verwendung eines elek¬
trischen Rührwerkes eingegossen und so lange emulgiert, bis die
Temperatur auf ca. 25 gesunken war. Diese Emulsionen enthielten
folglich 20 Vol.jS disperse Wasserphase. Der gelochte flache Rüh¬
rer wurde so gross gewählt, dass er sich in den Bechergläsern eben
noch frei drehen konnte, ohne das Glas zu streifen. Die Umdrehungs¬
geschwindigkeit wurde möglichst konstant gehalten und eine zu hef¬
tige Dispergierung vermieden. Dann erfolgte die mikroskopische Un¬
tersuchung; die Emulsionen blieben während eines Monats unter Kon¬
trolle.
Die Beobachtung der Emulsionen im Mikroskop führte zu
Resultaten, die wiederum eine Einteilung der Emulgatoren in die
gleichen Gruppen wie in Abschnitt A dieses Kapitels ermöglichten.
Wir verzichten auf die Wiedergabe unseres Protokolls über die ein¬
zelnen mikroskopischen Bilder und fassen in folgender Uebersicht
das Wesentliche der Gruppen zusammen.
- 92 -
1) Nr. 1-4 (Zetylalkohol, Stearylalkohol, Cholesterin,
Diathylenglykolmonostearat).
a) In Parafflnol: Relativ grobe Dispersion. DisperseTeilchen unregelmässig, runzelig, faltig, eckig. Oft Bildung von
Klumpen und Schollen, m die Wassertropfen eingelagert sein kön¬
nen. Nach wenigen Stunden erfolgt eine grobe Sedimentation und die
Emulsionen brechen teilweise.
b) In Olivenöl: Relativ grobe Dispersion. Disperse Teil¬
chen verschieden gross, kreisrund, mit deutlichem Rand. Beim Zu¬
sammenprall zweier Teilchen oft Vereinigung zu einem einzigen grös¬
seren. Nach einem Tag Trennung der Emulsionen in zwei Schichten.
Dieses Bild konnte nach den Resultaten der Tabelle 20
erwartet werden. In Parafflnol sind die 0,1-molaren Lösungen bei
gewöhnlicher Temperatur übersattigt und ergeben dicke, steife
Hautchen, die keine runden Tropfenformen erlauben. Es ist aber
wahrscheinlich, dass auch in "optimaler" Konzentration bruchige¬
re, weniger geschmeidige Hautchen resultieren als in Olivenöl;
Stearylalkohol und Cholesterin bilden nämlich, wie aus Tabelle 21
hervorgeht, in 0,1-molarer Konzentration auch in Olivenöl übersät¬
tigte Losungen und bewirken doch noch kreisrunde Tropfenform, weil
die schützenden Filme nicht starr sind, sondern entweder Grenz¬
schichten mit stark erhöhter Viskosität oder dünne, leicht bieg¬
bare Hautchen darstellen.
Diathylenglykolmonostearat fugt sich dem Bild, das die
drei Alkohole bieten, so gut ein, dass dieser Stoff ahnliche Emul-
gierfahigkeiten haben muss. Tatsachlich haben wir mit dem uns zur
Verfugung stehenden Produkt (Firma Muhlethaler S.A., Nyon), das
einen Schmelzpunkt von ca. 45 aufwies, in Vaselin ein Wasserauf¬
nahmevermögen von etwa 30 <fo (W.G. I = 35,6 #; W.G. II = 28,6 %>),
in Adeps suillus aber ein solches von ca. 60 # (W.G. I = 64,5 f°;
W.G. II = 60,8 %) erhalten. Die chemische Konstitution dieses
Stoffes
CHg-(CH2)16-CO-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2OH
fuhrt allem Anschein nach zu Eigenschaften (Schmelzpunkt, Loslich-
keit, Grenzflachenadsorption, Ausfallung in der Grenzflache), die
denjenigen der höheren gesattigten aliphatischen Alkohole so ahn-
- 93 -
lieh sind, dass er seiner Wirkung nach unter diesen Emulgatoren,
und nicht etwa unter den partiellen Stearinsäureestern der mehr¬
wertigen Alkohole, eingereiht werden muss. -
2) Nr. 8-12 (Monoolein, Pentaerythroldioleat, Sorbitan-
monooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat).
a) In Paraffinöl: Sehr feine Dispersion. Disperse Teil¬
chen, soweit sichtbar, kreisrund, mit undeutlichen Randern; meist
eingebettet in eine über die ganze äussere Phase verbreitete fei¬
ne amorphe Ausscheidung, die bei Sorbitandioleat (Fig. 14) am
dichtesten und feinsten, bei Sorbitantrioleat am lockersten und
gröbsten scheint. Langsame Sedimentation: bei Sorbitantrioleat
nach einem Tag grösstenteils, bei Sorbltandioleat nach drei Wo¬
chen erst zu einem kleinen Teil, Ein teilweises Brechen ist nur
bei Monoolein und Pentaerythroldioleat, und auch hier erst nach
etwa 2 bis 3 Wochen, festzustellen. Die Emulsion mit Sorbitandi-
oleat, die langer aufbewahrt wurde, war nach einem halben Jahr
noch nicht gebrochen.
b) In Olivenöl: Sehr feine Dispersion. Disperse Teilchen
gut sichtbar, kreisrund, mit deutlichen Randern, beim Zusammentref¬fen sich meistens zu grosseren Tropfchen vereinigend. Keine oder
fast keine sichtbare Ausscheidung des Emulgators. Brechen der Emul¬
sion meist schon nach wenigen Stunden, bei den Sorbitanestern nach1-2 Tagen.
- 94 -
Diese Versuche bestätigen, was bereits die Resultate der
Tabelle 20 vermuten Hessen: Diese Emulgatoren wirken, im Gegen¬
satz zu den hautbildenden, in Kohlenwasserstoffen bedeutend besser
als in Fetten, weil sie grundsätzlich anders gebaut sind. Die emul-
gierende Wirkung dieser Verbindungen beruht nicht auf der Bildung
eigentlicher Adsorptionshautchen, sondern auf der Ausfallung klein¬
ster amorpher Partikelchen in der Grenzflache. Diese ausserordent¬
lich feinen Ausfallungen umgeben die Wasserkugeln wohl "hautartig";
da sie aber untereinander nicht zusammenhangen, sind sie viel be¬
weglicher und gestatten eine maximale Ausnutzung der verwendeten
Emulgatormenge. Sie sind auch nicht an die Grenzflache gebunden,
an der sie entstanden, sondern können durch mechanische Bearbei¬
tung der Salbe über die ganze Fettphase verteilt werden und an je¬
der beliebigen Stelle ihre Funktion ausüben. Dank der geringen
Grösse der einzelnen Teilchen ergibt sich eine sehr grosse Emul-
gator-Oberflache, weshalb der Wasseraufnahme schon bei kleineren
Emulgatorkonzentrationen nicht durch eine beschrankte Menge Film¬
schicht, sondern einzig und allein durch das sogenannte Phasen-
Volumen-Verhaltnis, d.h. durch das beschrankte Vermögen der äus¬
seren Phase, nach Belieben innere Phase aufzunehmen, eine Grenze
gesetzt ist (vgl. Kapitel VI).
Das Musterbeispiel fur eine solche Emulgatorwirkung bil¬
det Sorbitandioleat; hier scheint die Ausfallung sowohl quantitativ
als auch qualitativ ein Optimum zu erreichen. Ganz ahnliche Ausfal¬
lungen zeigen die verwandten Verbindungen Sorbitanmonooleat und
Sorbitantrioleat, doch scheint hier sowohl das Ausmass als auch
die Feinheit der amorphen Fallung hinter derjenigen des Dioleates
zurückzubleiben, was wahrscheinlich mit dem im Vergleich zum Di-
oleat leicht verschobenen Gleichgewicht zwischen hydrophilen und
hydrophoben Molekulteilen zusammenhangt. Aehnlich verhalten sich
auch die analog gebauten Verbindungen Monoolein (Glyzerylmonooleat)
und Pentaerythroldioleat.
In Olivenöl, also allgemein in Fett, zeigen diese Emul¬
gatoren ein ganz anderes Verhalten. Hier wirken sie infolge der im
Fett enthaltenen polaren Gruppen viel weniger als Fremdkörper, sind
- 95 -
auch besser löslich und werden daher weniger spontan nach aussen,
d.h. in Richtung Grenzflache gedrangt, jedenfalls nicht stark ge¬
nug, um dort ebenso reichlich auszufallen wie bei einem Kohlen¬
wasserstoff. Der Unterschied zeigte sich schon bei der Messung
der "Filmstarke" und er wird noch viel deutlicher bei der mikro¬
skopischen Betrachtung der betreffenden Emulsionen.
Auf die entscheidende Frage, weshalb feste Partikelehen
überhaupt wie Adsorptionshautchen wirken, d.h. disperse Systeme
stabilisieren können, wird im nächsten Abschnitt eingetreten.
3) Nr. 5-7 (Monostearin, Pentaerythrolmonostearat,
Sorbitanmonostearat).
a) In Paraffinol: Anfanglich sehr feine Dispersion,bald jedoch grobe, auch makroskopisch sichtbare Kristallisatio¬
nen und Ausflockungen. Mikroskopisches Bild ganz unregelmassig:teilweise Kristalle und Kristallaggregate, bisweilen klumpen-und sehollenahnliche Gebilde, daneben z.T. freie, runde, z.T.
von Hautchen oder hautchenartigen unregelmassigen, runzeligenoder eckigen Hüllen umgeben. Schon nach wenigen Minuten starke
Sedimentation und teilweises Brechen der Emulsion.
b) In Olivenöl: Anfanglich sehr feine Dispersion, bald
jedoch ähnliches Bild wie in Paraffinol, nur sind die Ausschei¬
dungen etwas geringer, lockerer, z.T. sogar fein, amorph. Sedi¬
mentation etwas langsamer als in Paraffinol; nach wenigen Tagen
jedoch völlig sedimentiert und z.T. gebrochen.
Diese Stoffe interessieren vor allem deshalb, weil sie
den eben besprochenen (Nr. 8 - 12) chemisch nahestehen, wobei die
mehrwertigen Alkohole statt mit Oelsaure mit Stearinsaure verestert
sind. Es ware zu erwarten, dass sie ahnliche Eigenschaften zeigen.
Sie eignen sich indessen als W/O-Emulgatoren denkbar schlecht, weil
sie, vor allem in Kohlenwasserstoffen, zu wenig loslich sind. Wir
untersuchten die Emulsion 5 a (Monostearin/Paraffinol) bei einer
Temperatur, bei welcher der Emulgator eben noch nicht auskristal¬
lisierte (ca. 40 ), und stellten fest, dass die Wassertropfchen,
ganz ähnlich wie z.B. bei Monoolein, in eine feine amorphe Masse
eingebettet waren. Je tiefer aber die Temperatur sank, umso grober
wurden die Partikel, bis schliesslich eine eigentliche Auskristal-
lisation erfolgte, wobei zwar zufallig Wasser eingeschlossen blei¬
ben konnte, die überwiegende Mehrheit der dispersen Phase jedoch
- 96 -
ausgepresst wurde. Dieses Verhalten von Monostearin deckt sich mit
den Erfahrungen, die wir früher (Tabelle 22, Fig. 13) mit diesem
Emulgator gemacht haben. In Fett löst sich Monostearin etwas bes¬
ser, die Auskristallisation an der Grenzfläche und auch in der ge¬
schlossenen Phase ist daher geringer, und es wird etwas mehr Was¬
ser festgehalten, was auch aus dem Wasseraufnahmevermögen dieser
Kombination (vgl. Kapitel III) hervorgeht. Ganz ähnlich wie Mono¬
stearin verhalten sich die anderen Stearinsäureester.
4) Nr. 13 (Homodan P.T.006, Fettsäureglyzerinpolymerisat).
a) In Paraffinöl: Feine Dispersion. Tropfengrösse sehr
gleichmässig, Tropfenform kreisrund. Tropfen meist zu traubenför-
migen Gebilden vereinigt, ohne ZusammenfHessen. Feste Ausschei¬
dungen nicht fein verteilt, sondern klumpenförmig zusammengeballt.Nach 3 Stunden beginnende Sedimentation und Ausflockung, nach 3
Tagen total und grob sedimentiert, jedoch nur zu einem kleinen
Teil gebrochen.
b) In Olivenöl: Feine Dispersion, wie a), Tropfen'je¬doch nicht traubenförmig geballt. Keine sichtbaren festen Aus¬
scheidungen. Nach 1 Tag unverändert, nach 3 Tagen beginnende Se¬
dimentation, nach 1 Monat sedimentiert, jedoch nicht gebrochen.
Prinzipiell zwar ähnlich gebaut wie die partiellen Oel-
säureester mehrwertiger Alkohole, zeigt eine solche Substanz -
die genaue Zusammensetzung kann nicht angegeben werden - infolge
starker Polymerisation eine ausgeprägte Neigung zur Häutchenbil¬
dung; der Adsorptionsfilm zerfällt also nicht mehr in kleine Ein¬
zelpartikel, und das gebildete Häutchen ist in Paraffinöl für eine
optimale Wirkung bereits zu dick und zu zähe, was sich im mikro¬
skopischen Bild durch traubenförmige Zusammenballung der Wasser¬
tropfen und sogar durch klumpenweise Ausfällung des Emulgators
bemerkbar macht; im fetten Oel dagegen ist der Film hauchdünn und
sehr geschmeidig und bewirkt daher eine höhere Wasseraufnahme.
- 97 -
3. Pie emulgierende Wirkung der partiellen Oelsäureester mehr¬
wertiger Alkohole
Unsere Versuche ergaben, dass die starke emulgierende
Wirkung der Verbindungen Glyzerylmonooleat, Pentaerythroldioleat,
Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat und wahr¬
scheinlich noch weiterer ähnlieh gebauter Stoffe auf einer sehr
feinen, amorphen Ausfällung in der Grenzfläche gegenüber Wasser
beruht, die in Kohlenwasserstoffen weit vollständiger erfolgt als
in vegetabilischen Fetten. Diese Emulgatoren bilden also an der
Phasengrenze keine zusammenhängende Haut, sondern einen aus sehr
vielen kleinsten festen Teilchen bestehenden Film. Demzufolge
kann zur Erklärung ihrer Wirkung nicht die Adsorptionshäutchen-
theorie herangezogen, sondern es muss eine von anderen kolloid¬
physikalischen Voraussetzungen ausgehende Theorie gefunden werden.
Die Eigentümlichkeit bestimmter feinster Pulver, sich
in einem zweiphasigen System in der Grenzfläche anzureichern,
ist aus vielen praktischen Beispielen schon lange bekannt. So
setzen sich z.B. beim Arsennachweis mit Natriumhydrophosphit Ar¬
senspuren in der Grenzschicht Salzsäure-Wasser gegen Aether fest.
Aehnlich verhalten sich Mennige, Zinnober und viele andere Stoffe
in der Grenzfläche von Wasser gegenüber Chloroform und anderen
Fettlösungsmitteln. Ist die Pulvermenge grösser, so erhält man
bei kräftiger Agitation Emulsionen, deren disperse Phase vom Pul¬
ver umhüllt und damit vor dem ZusammenfHessen geschützt wird.
Voraussetzung ist stets, dass sich die Pulverpartikel in keiner
der beiden Phasen lösen, dass sie aber von der einen Phasr s-
ser benetzt werden als von der andern (82, 83). Die Wirkung ist
ferner umso grösser, je feiner die festen Partikel sind und je
mehr davon zugesetzt wird, beides jedoch in der Regel nur bis zu
einem bestimmten Optimum (84, 85, 86).
Wahrscheinlich handelt es sich bei unseren Emulgatoren
um eine analoge Erscheinung, mit dem einzigen Unterschied, dass
hier der feste Stoff nicht als solcher zugesetzt wird, sondern
erst bei der Dispergierung durch Ausfällen des fettlöslichen Emul-
- 98 -
gators an der Phasengrenze entsteht. Der fein ausgefällte Emulga-
tor ist von diesem Moment an in der Kälte in beiden Phasen unlös¬
lich, lässt sich aber durch die Fettphase, aus der er gekommen ist,
besser benetzen.
Man hat sich die ausgefällten Partikel natürlich nicht
als fest im Sinne eines Mennige- oder Zinnober-Pulvers vorzustel¬
len, sondern eher als halbfeste, gelatinöse, flockige Klümpchenvon unregelmässiger Form, ähnlich z.B. den von Pink (87),W e 1 1 m a n und Tartar (88) und Briggs und
S c h m i dt (89) beschriebenen Ausfällungen von Magnesium-Oleat aus einer Lösung in Benzol durch Zugabe von Wasser. Zur
Vereinfachung wird im Folgenden einfach von festen Kügelchen ge¬
sprochen.
Der Mechanismus einer solchen Emulgatorwirkung kann an¬
hand der Randwinkel erklärt werden (90, 91). In Fig. 15 stossen
im Punkt A ein fester Körper F und zwei nicht mischbare flüssige
Körper 0 und W zusammen. Es wird sich, gemäss (I) (Kapitel IV,
Seite 63) ein solcher Randwinkel 6 einstellen, dass die Grenzflä¬
chenspannung zwischen F und 0 gleich der Summe der Grenzflächen¬
spannung zwischen F und W und der vertikalen Komponente der Grenz¬
flächenspannung zwischen den beiden flüssigen Körpern ist:
Vo = Vw + fy* • cos e (I)
À
0
^gF/0
- w-
f--\8F/W
Fig. 15. Randwinkel zwischen einem festen und zwei
mischbaren flüssigen Körpern.
nicht
- 99 -
9, der Randwinkel zwischen der Grenzfläche O/W und der Grenzflä¬
che F/W, wird 0,wenn F vollkommen von W benetzt wird, und umge¬
kehrt 180,wenn F durch W gar nicht benetzt wird, wohl aber,
durch 0. Ist F ein kugelförmiger Körper, so wird er sich in einer
Grenzfläche 0/w je nach seiner Benetzbarkeit verschieden anordnen
(Fig. 16):
VJey>3o- /^7V<eo° \\hr^' w
Fig. 16
Der Einfluss verschiedener Benetzbarkeit auf die
Anordnung fester, kugelförmiger Partikel in der Grenzfläche O/W.
a) Ist F von der Oelphase besser benetzbar, so wird der
Randwinkel grösser als 90° (cos 9 negativ), d.h. <&,/_ <<Tp/^;F ist mehr oleophil.
b) Ist F von der Wasserphase besser benetzbar, so wird
der Randwinkel kleiner als 90° (cos ö positiv), d.h. o"/- > o" t^;
F ist mehr hydrophil.
e) Ist F von beiden Phasen gleich gut benetzbar, so wird
der Randwinkel 90° (cos 6 = 0), d.h. <rF//() = o^.Da der Fall c) hypothetischer Natur ist - die Möglichkeit
Ojw0 = °~pAy besteht nicht -, so kommen für Pulverteilchen, die in
der Grenzfläche 0/W haften, nur die beiden Fälle a) und b) in Be¬
tracht, d.h. die Teilchen müssen von beiden Phasen benetzt werden,
von der einen jedoch stärker als von der anderen.
Nehmen wir als Beispiel, dass sich die Teilchen von 0
besser benetzen lassen als von W, so erhalten wir an der Grenzflä¬
che die in Fig. 17a dargestellte Anordnung des Emulgators, im um¬
gekehrten Falle die in Fig. 17b angegebene.
- 100 -
a) b)
Fig. 17
Die Möglichkeiten der Filmbildung durch feste,
kugelförmige Partikel je nach der Benetzbarkeit.
a) Partikel von 0 besser benetzbar
b) Partikel von W besser benetzbar
Werden die Phasen 0 und W mit der in Fig. 17a wiederge¬
gebenen Anordnung des "festen Emulgators" in der Grenzfläche me¬
chanisch bearbeitet, so wird sowohl die Oel- als auch die Wasser¬
phase zerrissen, wodurch Kügelchen der beiden in Fig. 18 wieder¬
gegebenen Typen entstehen. Die Anordnung 18b ist aber instabil, da
beim Zusammentreffen von zwei solchen Kügelchen die "nackten"
Grenzflächen sich berühren können, wie dies rechts unten angedeutet
a) stabil b) instabil
Fig. 18
Theoretische Möglichkeiten zur Filmbildung durch
feste Partikel, die von Oel besser benetzt werden
- 101 -
ist, sodass alle Kügelchen gleicher Art zusammenfHessen. Der Typ
18a hingegen ist stabil, weil, wie rechts oben angedeutet, die
sich vorwölbenden "Kalotten" der festen Emulgatorpartikel, nicht
aber die ungeschützten Stellen der Grenzflächen sich berühren,
sodass kein ZusammenfHessen der Kügelchen stattfindet.
Fig. 19a und b zeigen das Gleiche im Falle einer Disper-
gierung der Emulgator- und Phasenanordnung von Fig. 17b, bei der
eine durch den festen Emulgator stabilisierte O/ff-Emu'lsion entsteht.
Eine mit festen Partikelchen gesättigte w/0-Grenzflache
hat also das Bestreben, gegen die Flüssigkeit hin, in welcher der
Handwinkel stumpf ist, konkav zu werden, d.h. diejenige Phase ein-
zuschliessen, welche den Emulgator schlechter benetzt, womit die
Bancroft sehe Regel, wonach diejenige Phase zur geschlos¬
senen oder äusseren Phase wird, in der sich der Emulgator löst
oder besser löst (75), ihre Bestätigung findet, wenn an Stelle des
Begriffes der Löslichkeit derjenige der Benetzbarkeit gesetzt w.ird.
Zum Abschluss bleibt uns noch die Aufgabe, das Verhalten
derartiger Adsorptionsfi'lme beim "Durchstossen" mit dem Platinring
- 102 -
zu erklären. Hierbei benimmt sich der Film, obwohl er aus Einzel¬
partikeln besteht, gewissermassen wie ein beliebig stark dehnba¬
res Häutchen, d.h. er lässt sich ausserordentlich weit in die Was¬
serphase hinein ziehen, ohne zu "reissen".
Je tiefer der Ring sinkt, umso stärker wird die Grenz¬
fläche gedehnt. Würden die Emulgatorpartikelchen an der Grenzflä¬
che nur in einer einzigen Schicht ausfallen, so würde die gering¬
ste Vergrösserung der Grenzfläche sofort Lücken im Adsorptions¬
film bewirken, die ein baldiges Abreissen des Ringes zur Folge
hätten. Ist aber die Ausfällung des Emulgators so stark, dass
sich - wie es in Kohlenwasserstoff-Grundlagen der Fall ist - an
der Phasengrenze mehrere Schichten, ja ganze Haufen kleiner Par¬
tikelchen bilden, so steht einer Vergrösserung der die Grenzflä¬
che besetzenden Filmschicht nichts Im Wege, denn auch diejenigen
Teilchen, die anfänglich infolge "Platzmangel" nicht in der Grenz¬
fläche selbst, sondern nur in deren Umgebung plaziert waren, haben
dank ihrer Hydrophilie das Bestreben, sich der Wasserphase zu nä¬
hern, und stehen daher gewissermassen als "Reserve" für eine Film-
vergrösserung dauernd zur Verfügung.
Fig. 20 soll diesen Vorgang grob schematisiert wiederge¬
ben. Angenommen, es werden an der Grenzfläche 30 feste Partikel¬
chen ausgefällt. Diese Menge ist für die anfänglich bestehende
Grenzfläche viel zu gross, sodass die Teilchen übereinander gela¬
gert sind (Fig. 20a). Durch Senken des Platinrings wird nun die
Grenzfläche dauernd vergrössert, und gleichzeitig ist immer zahl¬
reicheren der frei beweglichen Partikelchen Gelegenheit geboten,
mit Wasser in Berührung zu kommen. Theoretisch wird der Ring dann
durchreissen, wenn alle Teilchen "aufgebraucht" sind und keine
anderen mehr "mobilisiert" werden können; in diesem Moment würden
die ersten Filmlücken' entstehen. In Wirklichkeit ist aber die Mas¬
se der zur Verfügung stehenden Teilchen so gross, dass überhaupt
kein Abreissen erfolgt, sondern bei einer gewissen Tiefe ledig¬
lich ein durch den Druck der umgebenden Wassermassen bedingtes An¬
pressen der bisher frei hangenden, dünn gewordenen Filmschicht an
- 103 -
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Fig. 20
Erklärungsversuch fur das Verhalten des Filmtyps C
beim Durchstossen mit dem Platinring
den Ringstiel, was in unseren Beobachtungen als "Abschnürung" ver¬
merkt worden war.
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- 105 -
2. Versuchsanordnung
Um eindeutige, übersichtliche Verhältnisse zu erhalten,
wählten wir nur wenige, aber charakteristische Emulgatoren:
Zetylalkohol als Vertreter der festen hautbildenden und Sorbitan-
dioleat als Vertreter der flüssigen bis halbfesten, durch Ausfäl¬
lung kleiner Partikel wirkenden Emulgatoren, dazu noch ein aus
partiellen Estern polymerisierter ungesättigter Fettsäuren mit
Polyglyzerin bestehendes Präparat. In der Zusammensetzung der
Fettphase suchten wir durch wechselnde Kombination möglichst we¬
niger Stoffe eine möglichst grosse Vielfalt zu erreichen. Die Ver¬
wendung der in dieser Arbeit schon wiederholt herangezogenen
Grundlagen Vaselin, Paraffinum liquidum, Adeps suillus und Oleum
Olivae ergab, abgesehen von den flüssigen Kombinationen, folgen¬
de Möglichkeiten:
a) Vaselin allein.
b) Vaselin mit Paraffinum liquidum
c) Vaselin mit Adeps suillus
d) Vaselin mit Oleum Olivae
e) Adeps suillus mit Paraffinum liquidum
f) Adeps suillus mit Oleum Olivae
g) Adeps suillus allein
Wir haben also zu unterscheiden zwischen einer Gruppe
mit reinen Kohlenwasserstoffen (a und b), einer Gruppe mit Tri¬
glyzeriden (f und g) und schliesslich einer aus Kohlenwasserstof¬
fen und Triglyzeriden gemischten Gruppe (c, d und e). Innerhalb
dieser drei Gruppen ergeben sich zwangsläufig Variationen in der
Konsistenz. Bei den kombinierten Grundlagen wurden die Ingredien¬
zien vorläufig zu gleichen Gewichtsteilen (ana partes) verwendet.
Der Emulgatorgehalt betrug stets 5 $, bezogen auf die ganze hy¬
drophobe Phase. Das Wasseraufnahmevermögen wurde nach der in Ka¬
pitel III ausgearbeiteten Methode bestimmt und in W.G. I und
W.G. II ausgedrückt.
- 106 -
3. Resultate
Die Resultate sind in Tabelle 23 zusammengestellt. Es
zeigt sich, dass in der Regel die kombinierten Grundlagen eher bes¬
ser geeignet sind als die einfachen. So wirkt z.B. Zetylalkohol,
wie erwartet werden konnte, in Vaselln allein am schlechtesten,
doch ergibt sich bei einem teilweisen Ersatz durch Fett bereits
ein höheres Wasserbindungsvermögen als in Fett allein. Umgekehrt
zeigt Sorbitandioleat, wiederum erwartungsgemäss, in Fett allein
die geringste, doch In einem Gemisch von Fett und Kohlenwasserstoff
unter umständen wider Erwarten eine etwa gleich gute oder sogar
bessere Wirkung als in Kohlenwasserstoffen allein. Für dieses Ver¬
halten kann nur teilweise die chemische Zusammensetzung der hydro¬
phoben Phase verantwortlich gemacht werden.
Tabelle 23
Beeinflussung der Wirkung dreier Emulgatoren durch die Zusammen¬
setzung der hydrophoben Phase. (Kombinationen stets ana partes)
Hydrophobe Phase
Zetyl¬alkohol
Sorbitan¬
dioleat
Fettsäuregly-
zerinpolymer.
W.G. I W.G.II W.G. I W.G.II W.G. I W.G.II
Vaselln
Vaselln + Oleum Olivae
Vaselln + Paraffin.liquid.
Vaselln + Adeps sulllus
Adeps sulllus
Adeps suill.+ Paraffin.llq.
Adeps 8U111.+ Oleum ollvae
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68,5
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Nach der in den vorstehenden Kapiteln entwickelten Theo¬
rie wirkt Zetylalkohol in Vaselln relativ schlecht, well in dieser
Grundlage die Bedingungen zur Filmbildung insofern nicht so gün¬
stig sind, als sich der Alkohol schlechter löst und an der Grenz¬
fläche gegenüber Wasser allzu rasch und ungleichmässig abscheidet.
- 107 -
Ersetzen wir die ganze Grundlage durch einen weniger hydrophoben
Stoff, also Vaselin durch Fett, so tritt zwar wirklich eine bedeu¬
tend langsamere und gleichmässigere Ausscheidung ein, doch ist es
möglich, dass damit bereits schon zuviel getan ist, d.h. dass die
Ausscheidung bereits einen allzu geringen Grad erreicht hat, so¬
dass die Fähigkeiten des Emulgators wiederum nicht voll ausgenützt
'werden. In einem solchen Fall muss das Optimum zwischen den beiden
Extremen liegen, d.h. der Emulgator wird das beste Adsorptionshäut-
chen bei einem ganz bestimmten Verhältnis von Fett zu Vaselin auf¬
weisen. Ist diese Erklärung für Emulgatoren vom Typ des Zetylalko-
hols ohne weiteres einleuchtend, so versagt sie bei Stoffen wie
Sorbitandioleat, denn es gehört ja gerade zur Charakteristik sol¬
cher Emulgatoren, dass sie umso besser wirken, je stärker sie an
der Grenzfläche ausfallen, wobei in diesem Fall eine Beeinträchti¬
gung der Emulgierwirkung nicht zu befürchten ist, da keine zusammen¬
hängende Haut, sondern kleine Einzelpartikel ausfallen. Für die Tat¬
sache, dass auch diese Emulgatoren in vielen halbfest-flüssigen
Fett-Kohlenwasserstoff-Kombinationen besser wirken als in der ih¬
nen theoretisch besser zusagenden Grundlage (Vaselin) allein, muss
eine andere Begründung gesucht werden. Anhand von Tabelle 23 ist
festzustellen, dass Sorbitandioleat sowohl in einer Mischung von
Adeps suillus mit Paraffinum liquidum als auch in einer solchen
von Vaselin mit Paraffinum liquidum besser wirkt als in Vaselin;
da ein Gemisch von Vaselin und Paraffinöl gegenüber Vaselin keine
veränderte Hydrophobie zeigt, kann nicht eine chemische, sondern
nur eine physikalische Ursache das gesteigerte Wasserbindungsver¬
mögen erklären.
- 108 -
B, Die Konsistenz
1. Konsistenz und Phasen-Volumen-Verhältnis
Der Emulgator Sorbitandioleat, der seine optimale Wir¬
kung nur in Kohlenwasserstoff-Grundlagen erreichen kann, zeigt die
beste Wasseraufnahme, wenn die Grundlage aus einem halbfesten und
einem flüssigen Anteil zusammengesetzt ist, wobei die Uebereinstim-
mung der mit den Grundlagen Vaselin-Paraffinöl und Adeps suillus-
Paraffinb'l erhaltenen Werte beweist, dass in diesem Fall die Herab¬
setzung der Konsistenz der hydrophoben Phase eine grössere Holle
spielt als der teilweise Ersatz von Kohlenwasserstoff durch Fett.
Nach 0 s t w a 1 d (92) sind bei einem Verhältnis
Innere Phase_
74,02Aeussere Phase
~
25,98
unter der Voraussetzung, dass die innere Phase in Kugelform vor¬
liegt, alle Emulsionen gesättigt, indem jede Kugel von 12 anderen
umgeben ist, wobei die Kugelmittelpunkte von 4 Kugeln untereinan¬
der verbunden ein Tetraeder formen. Da aber durch einen schützen¬
den und insbesondere durch einen sehr beweglichen Film eine Defor¬
mation der Kugeln ohne weiteres möglich ist, ohne dass sie zusam-
menfliessen, und da ferner infolge ungleicher Kugelgrösse die Zwi¬
schenräume von kleineren Kugelchen ausgefüllt werden können, so
ist es möglich, die äussere Phase über dieses Verhältnis hinaus so¬
lange mit innerer Phase "vollzustopfen", bis eben doch einmal der
Grenzpunkt eintritt, da die äussere Phase gewissermassen gesprengt
wird, d.h. einfach nicht mehr alle dispergierten Tropfen aufnehmen
kann. Dieser Grenzpunkt wird umso später eintreten, je weicher die
halbfeste Grundlage ist, weil die erhöhte Beweglichkeit der Molekü¬
le in einer weichen Grundlage eine stärkere Verformung der zwischen
den Tropfen liegenden Schichten ermöglicht, bis schliesslich die
dispergierten Tropfen nur noch durch eine dreidimensional netz-
oder gitterartig verformte äussere Phase zusammengehalten werden.
- 109 -
Die Grundlage darf allerdings dem flüssigen Zustand nur nahekommen,
diesen aber nicht erreichen, da sonst die Haftpunkte des Salben¬
gels zerrissen werden und die zu freie Beweglichkeit der Moleküle
keine gewisse Formbeständigkeit mehr ermöglicht. Der Grenzwert,
bei dem die zwischen den Tropfen liegenden Schichten der Grundlage
nicht mehr weiter ausgedehnt werden können, ohne zu zerreissen,
wird also in Vaselin früher erreicht als in den weniger konsisten¬
ten Mischungen von Vaselin oder Adeps suillus mit Paraffinöl. Die¬
se Mischungen vermögen daher noch etwas mehr Wasser aufzunehmen.
Höchst interessant ist nun aber die zur Theorie dieses
Emulgators scheinbar im Widerspruch stehende, erwähnte Tatsache,
dass mit Sorbitandioleat eine Erhöhung der Wasseraufnahmefähig¬
keit gegenüber Vaselin nicht nur in einer Kombination Vaselin-Pa-
raffinöl, sondern auch in einer solchen von Adeps suillus und Pa¬
raffinöl erfolgt, also in einer Grundlage, die für die Grenzflä¬
chenadsorption des Emulgators eigentlich weniger geeignet sein
sollte, da sie nur noch zur Hälfte aus Kohlenwasserstoffen, zur
anderen Hälfte aber aus Triglyzeriden besteht. Vermag der Einfluss
der Konsistenz tatsächlich denjenigen der chemischen Zusammenset¬
zung zu übertreffen? Die Frage lässt sich beantworten, wenn man
sich an die im vorhergehenden Kapitel beschriebene Tatsache erin¬
nert, dass Sorbitandioleat an der Grenzfläche gegenüber Wasser so
fein ausfällt, dass die entstehende verfügbare Filmfläche mehr
Wasser emulgieren könnte als von der Fettphase infolge des Phasen-
Volumen-Verhältnisses festgehalten wird. Bei einem Emulgatorgehalt
von 5 # scheinen, selbst wenn nur die Hälfte der Salbengrundlage
aus Kohlenwasserstoffen besteht, doch schon soviele kleine Parti¬
kelchen auszufallen, dass damit bereits die durch das Fassungsver¬
mögen der Grundlage zugelassene Wassermenge einemulgiert werden
kann. Es ist also anzunehmen, dass 5 i« Sorbitandioleat einen so
grossen üeberschuss an Emulgator darstellen, dass sogar eine durch
die Zusammensetzung der Grundlage auf etwa die Hälfte reduzierte
Ausfällung noch genügt, um ein Maximum an Wasser aufzunehmen. In
beiden Grundlagen, sowohl in Vaselin-Paraffinöl als auch in Adeps
suillus-Paraffinöl, ist demnach genügend Kohlenwasserstoff enthal¬
ten und es wird daher genügend Emulgator ausgefällt, sodass einzig
- 110 -
noch Unterschiede In der Konsistenz weitere Differenzen im Wasser-
bindungsvermögen bewirken könnten; da die Konsistenz der Kombina¬
tion Adeps suillus-Paraffinöl etwas kleiner ist als diejenige von
Vaselin-Paraffinb'l, so ist ihr Wasseraufnahmevermögen sogar noch
etwas grösser.
2. Der Einfluss einer fortschreitenden Konsistenzverminderung auf
das Wasseraufnahmevermögen
Wir untersuchten die drei Kombinationen, die in Tabelle
23 mit Zetylalkohol und Sorbitandioleat die besten Werte ergeben
hatten, indem wir die Wassergehalte einer Reihe von Salben bestimm¬
ten, in deren Grundlagen der halbfeste Bestandteil sukzessive durch
den flüssigen ersetzt wurde. Die Anteile an flüssiger Komponente
bestrugen 0, 25, 50 und 75 fi, wobei die bei 0 und 50 $ erzielten
Werte natürlich mit den entsprechenden Werten in Tabelle 23 iden¬
tisch sind. Wir erhielten für die Kombinationen Zetylalkohol in
Vaselin + Oleum Olivae, Sorbitandioleat in Vaselin + Paraffinum
liquidum und Sorbitandioleat in Adeps suillus + Paraffinum liquidum
die in Tabelle 24 angeführten Wassergehalte. Die Emulgatorkonzen¬
trât ion betrug, wie in Tabelle 23, stets 5 $>, bezogen auf die gan¬
ze hydrophobe Phase.
Streng genommen sagt nur der Versuch mit Sorbitandioleat
in Vaselin + Paraffinöl etwas über den Einfluss der Konsistenzver¬
minderung auf das Wasserbindungsvermögen der Grundlage aus, denn
nur hier bleiben die chemischen Eigenschaften der hydrophoben Pha¬
se trotz der Zugabe des flüssigen Bestandteils dieselben. Diese
Reihe beweist die Richtigkeit unserer früheren Beobachtungen; der
Wassergehalt steigt tatsächlich an, je mehr Vaselin durch Paraffin¬
öl ersetzt wird. Der Wert, bei dem die Konsistenz zu gering wird,
d.h. sich dem flüssigen Zustand zu stark nähert und daher keine
Gelbildung mehr erlaubt, muss zwischen 75 und 100 i° Paraffinöl
liegen.
|ioowT-G-a) Sorbitandioleat in Adeps suillus + Paraff.liq.
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W.G.1100
c) Zetylalkohol in Vaselin + Oleum Olivae
50ll00% Vaselin
0% 01.Olivae
2^%75%
Pig. 21
Einfluss einer fortschreitenden Konsistenz¬
verminderung auf das Wasseraufnahmevermögen
W.G. I W.G. II
- 112 -
Tabelle 24
Einfluss einer fortschreitenden Konsistenzver¬
minderung auf das max. Wasseraufnahmevermögen
Emulgator Hydrophobe Phase W.G. I W.G.II
Sorbitan-
dioleat
100$ Adeps suillus
75$ Adeps suillus + 25/» Paraff.liq.
50$ Adeps suillus + 50$ Paraff.liq.
25$ Adeps suillus + 75$ Paraff.liq.
83,8
89,9
93,2
93,5
71,7
84,4
89,9
87,8
Sorbitan-
dioleat
100$ Vaselin
75$ Vaselin + 25$ Paraffin.liquid.
50$ Vaselin + 50$ Paraffin.liquid.
25$ Vaselin + 75$ Paraffin.liquid.
88,6
91,6
94,0
93,6
84,5
87,5
88,3
91,3
Zetyl-alkohol
100$ Vaselin
75$ Vaselin + 25$ Oleum Olivae
50$ Vaselin + 50$ Oleum Olivae
25$ Vaselin + 75$ Oleum Olivae
71,8
81,8
84,3
84,3
54,4
72,6
81,8
83,5
Der Versuch mit Zetylalkohol in Vaselln-Olivenöl hinge¬
gen ist vor allem eine Bestätigung dessen, was über den Einfluss
der chemischen Zusammensetzung der Pettphase gesagt wurde. Die Was¬
seraufnahme steigt ständig an, je mehr Vaselin durch Fett ersetzt
wird; da gleichzeitig aber auch eine Konsistenzverminderung erfolgt,
können die beiden Einflüsse nicht streng gesondert beurteilt wer¬
den.
Noch interessanter ist der dritte Versuch, mit Sorbitan-
dioleat in Adeps suillus-Paraffinöl. Hier erfolgt vom reinen Adeps
suillus bis zu einer Zumischung von 50 $ Paraffinöl ein konstantes
Anwachsen des Wasserbindungsvermögens, was zweifellos durch die
Aenderung der chemischen Zusammensetzung und erst sekundär durch
Herabsetzung der Konsistenz bedingt 1st. Hingegen zeigt sich bei
einem Gehalt von 75 $ Paraffinöl bereits wieder ein leichtes Absin¬
ken. Wir haben schon festgestellt, dass bei 50 $ Paraffinöl genügend
- 113 -
Emulgator ausgefällt wird; eine weitere Erhöhung des Kohlenwasser¬
stoffgehaltes wirkt sich also hinsichtlich Emulgierkraft nicht mehr
weiter aus. Das Absinken der Wasseraufnahmefähigkeit hat, im Gegen¬
satz zu deren Ansteigen bis zum Optimum bei etwa 50 $ Paraffinöl,
nichts mehr mit der Aenderung der chemischen Zusammensetzung zu
tun, sondern ist durch die Veränderung der Konsistenz bedingt. Die
Konsistenzverminderung hat hier aber bereits einen negativen Ein-
fluss auf das Wasserbindungsvermögen, d.h. der Wert, bei dem eine
genügende Salbenkonsistenz trotz Verdünnung noch gewährleistet ist,
muss bei einem Gehalt von 75 $ Paraffinöl bereits überschritten
sein. Ein Vergleich der Kurven a) und b) (Fig. 21) ergibt daher,
dass die Kombination Vaselin-Paraffinöl den Punkt, bei dem sich
die Konsistenz dem flüssigen Zustand zu sehr nähert oder jedenfalls
nicht mehr genügend homogen ist, später erreicht als die Kombinati¬
onon Adeps suillus-Paraffinöl, mit anderen Worten, dass Adeps suil-
lus nicht eine so weitgehende Beimischung eines flüssigen Bestand¬
teiles erträgt wie Vaselin. Die Beobachtung, dass sich Schweinefett
rein konsistenzmässig als Grundlage für W/O-Salben schlechter eig¬
net als Vaselin, deckt sich auch mit den Erfahrungen, die in der
Praxis mit diesen beiden Grundlagen immer wieder gemacht werden.
Zusammenfassend lässt sich der Einfluss der chemischen
Zusammensetzung der Grundlage wie folgt beschreiben:
Die optimale Wirkung häutchenbildender Emulgatoren ist
dann gesichert, wenn das Verhältnis zwischen Fett und Kohlenwasser¬
stoffen die Bildung möglichst dünner und doch hinreichend stabiler
Häutchen ermöglicht. - Die optimale Wirkung derjenigen Emulgatoren,
die an der Grenzfläche besonders von Kohlenwasserstoffen in Form un¬
zusammenhängender Partikel ausfallen, ist dann gesichert, wenn so¬
viel Kohlenwasserstoff vorhanden ist, dass genügend Emulgator ausge¬
fällt wird.
Diese Verhältnisse werden durch die Konsistenz der Grund¬
lage insofern beeinflusst, als durch deren Verringerung eine Stei¬
gerung des Wasseraufnahmevermögens erfolgt, solange eine gleichmäs-
sige durchgehende Gelstruktur der Salbengrundlage nicht durch Zuga¬
be von zu viel flüssigem Bestandteil gefährdet ist.
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DHITTEK TEIL
Untersuchungen Über einige physikalische Erscheinungen
an W/O - Salben
- 116 -
Kapitel VII
DIE WASSERBEWEGUNG IN W/O-SALBEN
A. Allgemeines
1. Stabilität von W/O-Emulsionen
Der an sich ungenaue Begriff "Stabilität einer Emulsion"
wurde von K. Munzel (93) naher erläutert. Darnach hat man
zu unterscheiden zwischen:
a) der Stabilität des Emulsionszustandes, d.h. der Fähig¬keit der Emulsion, die disperse Phase in verteiltem
Zustand zu erhalten, ohne dass öle dispergierten Teil¬
chen ganz oder teilweise unter Abscheidung von innerer
Phase zusammenfliessen (was zum volligen oder teilwei¬
sen "Brechen" der Emulsion führen wurde) (Fig. 22a);
b) der Stabilität des Dispersitatsgrades, d.h. der Fähig¬
keit, die bei Herstellung oder Homogenisation der Emul¬
sion erreichte Zahl und minimale Grenzflache der dis¬
pergierten Teilchen beizubehalten (Fig. 22b), und
c) der Stabilität der Verteilungsdichte der dispergiertenTeilchen, d.h. der Fähigkeit, eine ohne Zusammenflies¬
sen der Tropfchen erfolgende Anreicherung der disper¬sen Phase an der Oberflache oder auf dem Grunde der
Emulsion (also ein "Aufrahmen" oder "Sedimentieren"
derselben) zu verhindern (Fig. 22c).
Instabilität des Emulsionszustandes im obigen Sinn setzt
stets Instabilität des Dispersitatsgrades voraus. - Kombinationen
aller drei Instabilitäten in ein und demselben Emulsionssystem sind
mdglich (Fig. 23).
Diese Stabilitatsverhaltnisse werden von den verschieden¬
sten Faktoren beeinflusst, so von der Temperatur, von der chemi¬
schen Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften der Fett¬
phase, von der Konzentration der inneren Phase, von der Natur und
der Konzentration des Emulgators, sowie evtl. durch Zusätze zu der
einen oder anderen Phase.
- 117 -
Anfangszustand :
W/O-Emulsionmit ursprünglich 6 dispersen Partikeln
D= 0
Masse aus
2 Kugeln
Instabilität
des Emulsionszustandes
a' = völliges Brechen
a" = teilweises Brechen
Instabilität
des
Dispersitätsgrades
Instabilität
der Verteilungsdichte
c' = Aufrahmung (d„<d0)c" = Sedimentation
(dw>d0)
Plg. 22
Schematische Darstellung der möglichen Instabilitäten bei Emulsionen
- 118 -
Anfangszustand :
W/O-Emulsionmit ursprünglich 8 dispersen Partikeln
Masse aus
4 Kugeln
t t
Je aus 2 Kugeln
Teilweises Brechen der Emulsion
Rückgang des DispersitätsgradesAufrahmen der noch verbliebenen Tropfen
Fig. 23
Kombination aller drei Instabilitäten (schematlsch)
Bei gewöhnlicher Temperatur stellen die w/o-Salben unter
den W/O-Emulsionen insofern einen Sonderfall dar, als hier die phy¬
sikalische Beschaffenheit der Fettphase die Stabilität der Emulsion
in starkem Masse beeinflusst. Durch die Viskosität der äusseren Pha¬
se, bei Fetten meist als Konsistenz bezeichnet, wird die Bewegungs¬
freiheit der dispergierten Wasserkügeichen so stark eingeschränkt,
dass eine stellenweise Anreicherung durch Sedimentieren oder gar
ein Zusammen?Hessen der Teilchen verhindert oder wenigstens stark
- 119 -
verzögert wird, ja dass vielfach sogar ohne Emulgator eine Disper¬
sion von ordentlicher Haltbarkeit, eine sogenannte Quasi- oder
Pseudo-Emulsion, gelingen kann.
2. Grundsatzliches zur Prüfung der Stabilität von W/O-Salben
Im Bestreben, einen Einblick in die Stabilität von W/o-Salben zu erhalten, hat R. Schlumpf (94) folgende Versu¬
che durchgeführt: Einerseits beobachtete er bei Temperaturen von
37° - 45° die Veränderungen in Aussehen und Dispersitätsgrad eini¬
ger Salben mittels einer Methode (6-stündiges Erwärmen im Wasser¬
bad), die er allgemein zur Beurteilung von Emulsionssalben "in
Bezug auf ihre physikalische Haltbarkeit bei erhöhter Temperatur"
empfiehlt. Hierbei zeigten alle geprüften W/O-Salben beim Einfluss
von erhöhter Temperatur eine Zunahme der Teilchengrösse; die höch¬
ste prozentuale Zunahme des Teilchendurchmessers ergab sich bei
45°. In einem zweiten Versuch stellte er fest, dass in 1 5&-igenZetylalkohol-Vaselinen verschiedenen Wassergehaltes durch eine
einjährige Lagerzeit bei Zimmertemperatur keine wesentliche Ver¬
änderung im Dispersitätsgrad eintritt; die durchschnittliche
Tropfchengrösse bleibt sich gleich. Die folgenden Betrachtungensollen darlegen, weshalb wir für unsere eigenen Versuche eine an¬
dere Methode wählten.
Die Definitionen der Arzneibücher bezeichnen die Kon¬
sistenz der Salben mit Ausdrücken wie "(weich-)butterähnlich","semisolid", "de consistance molle" usw., wobei ausdrücklich er¬
wähnt oder doch stillschweigend vorausgesetzt ist: bei normaler
Temperatur (vgl. K. M ü n z e 1, 95). Wollen wir also die Sta¬
bilität einiger w/o-Salben prüfen, so hat dies sinngemäss bei
einer Temperatur zu erfolgen, bei welcher die charakteristische
Konsistenz der Salben weitgehend erhalten bleibt, d.h. bei einer
Temperatur, die auf alle Fälle unter dem Steig-Schmelzpunkt (inder Ph.Helv. verlangter "Schmelzpunkt" für Wachse und Fette) der
in Frage kommenden Salbengrundlagen liegt. Wir wählen daher Auf-
bewahrungstemperatuçen, denen eine grössere praktische Bedeutungzukommt, z.B. 20 bis 22° als "Normaltemperatur" und 28 bis 30°
als "Maximaltemperatur", die in unseren Breiten kaum je überschrit¬
ten werden dürfte. Von einer tieferen Temperatur können wir abse¬
hen, weil hier die Stabilität ohnehin gesichert erscheint, ausge¬
nommen natürlich jene tiefsten, praktisch aber bedeutungslosen
Temperaturen, bei denen eine solche Erhärtung erfolgt, dass dis-
pergiertes Wasser ausgepresst wird.
Uns hat also die Frage zu beschäftigen, ob bei gewöhnli¬cher oder (z.B. im Hochsommer) um einige Grad erhöhter Temperaturin den gebräuchlichen w/o-Salben bei längerer Aufbewahrung eine
Beeinträchtigung der Stabilität der Verteilungsdichte oder des
- 120 -
Emulsionszustandes erfolgt, was sich entweder durch stellenweise
Anreicherung der dispersen Phase im Salbeninneren (infolge des grös¬seren spezifischen Gewichtes vermutlich Wasseranreicherung im un¬
teren Teil) oder aber durch makroskopisch sichtbaren Wasseraustritt,verbunden mit einer Verarmung der Salbe an Wasser, bemerkbar machen
würde. Da jede Instabilität des Emulsionszustandes auch eine Insta¬
bilität des Dispersitätsgrades voraussetzt, können wir ohne eine
Prüfung der Veränderungen im Dispersitätsgrad im Sinne des oben er¬
wähnten Versuches von Schlumpf auskommen.
Hingegen scheint es wünschenswert, die Beobachtungen der
Vorgänge im Salbeninneren durch Studien an der Salbenoberfläche zu
ergänzen, d.h. insbesondere den Grad der WasserVerdunstung einer
Prüfung zu unterziehen. Es ist z.B. bekannt, dass Lanolin, obwohl
Wasser die innere Phase bildet, aus den der Luft ausgesetzten Schich¬
ten mit der Zeit Wasser verliert, worauf aus der "Dunkelfärbung"dieser Randschichten ohne weiteres geschlossen werden kann. Das Aus¬
mass dieses Wasserverlustes soll als Funktion von Zeit und Tempera¬tur an verschiedenen W/O-Salben untersucht werden.
3. Versuchsanordnung
um beide Versuchsserien an denselben Salben anstellen zu
können, haben wir folgende Anordnung getroffen. Wir Hessen eine
grössere Anzahl Pyrex-Glaszylinder mit Je 4 seitlichen Stutzen
(vgl. Fig. 24) herstellen, in welche die folgenden Salben möglichst
kompakt eingefüllt wurden:
Zylinder 1 - 4: Unguentum refrigeransPh.Helv.V., Suppl. I
Zylinder 5 - 8: Lanolinum Ph.Helv.V
Zylinder 9-12: Oleum Arachidis hydrogenatumcum aqua 10 $>
Zylinder 13 - 16: Unguentum cetylicum cum aquaPh.Helv.V
In die seitlichen Stutzen setzten wir Gummistopfen ein;je zwei "Töpfe" einer Salbensorte wurden oben "locker", d.h. miteinem Glasdeckel, und "fest", d.h. mit einem paraffinierten Kork¬
stopfen, verschlossen und hievon je ein Exemplar bei 20 - 22° und
bei 28 - 30° aufbewahrt.
Diese Anordnung musste später durchbrochen werden, weil
es sich zeigte, dass Unguentum cetylicum cum aqua Ph.Helv.V. (Was¬sergehalt 40 $) bei 30° nach wenigen Tagen beträchtlich Wasser ver-
- 121 -
L[
[[
Fig. 24
Gefäss zur Prüfung der Wasserbewegung im Salbeninneren
lor. Wir beliessen daher nur die beiden für eine Temperatur von
22° bestimmten Gefässe dieser Salbe im Versuch und führten dafür
vier weitere Zylinder für eine vollständige Reihe mit Unguentumcetylicum cum aqua 30 $ ein. Ausserdem ergänzten wir die Auswahl
noch durch zwei neuere Salbentypen, nämlich Unguentum Alcoholium
Lanae B.P. und Monoolein(5 $)-Vaselin cum aqua mit je drei ver¬
schiedenen Wasserkonzentrationen (33y3, 50 und 60 7&, entsprechendden "Wasserzahlen" von 50, 100 und 150), wobei aber nur die tiefe¬
re Temperatur (20 - 22°) und der "feste" Verschluss berücksichtigtwurden.
B. Die Gleichmässigkeit der Wasserverteilung im Salbeninneren
1. Untersuchungsmethode
Nachdem das Prinzip der Versuchsanordnung bereits im
Allgemeinen Teil besprochen worden ist, müssen an dieser Stelle
nur noch die speziell zur Prüfung der Wasserverteilung im Salben-
- 122 -
inneren getroffenen Massnahmen erläutert werden. Da die Art des
Verschlusses auf die Stabilität der Wasserverteilung im Inneren
keinen Einfluss hat, wurden fur diesen Zweck nicht alle der oben
angeführten Versuchsgefasse benotigt. Wir zogen daher fur diese
Untersuchungen nur die "fest" verschlossenen Zylinder heran.
In den frisch hergestellten und homogen durchgearbeite¬ten Salben bestimmten wir sofort den Wassergehalt nach der modifi¬
zierten Karl-Fischer-Methode (vgl, Kapitel II) und nahmen spaterin Abstanden von 2 Wochen, 1 Monat, 3 Monaten und 1 Jahr folgende
Prüfungen vor: Aus den seitlichen Oeffnungen 2 und 4 der Zylinder
(Fig. 24) wurden mit einem kleinen Nickelspatel je zwei kleine
Salbenproben (ca. 50 mg) entnommen und sofort der modifizierten
Karl-Fischer-Titration unterworfen. Stimmten die jeder Oeffnungentnommenen zwei Proben im Wassergehalt unter sich nicht genügenduberein, so wurde derselben Oeffnung eine dritte Probe entnommen
und der Durchschnitt der beiden naher zusammenliegenden Werte in
die Besultattabelle eingetragen. Falls sich zwischen den bei den
Oeffnungen 2 und 4 erhaltenen Resultaten ohne makroskopisch sicht¬
baren Wasseraustritt grossere Differenzen gezeigt hatten, was auf
eine Instabilität der Wasserverteilung im Inneren hatte schlies-
sen lassen, so waren zur näheren Untersuchung dieser Wasserbewe¬
gung auch die Oeffnungen 1 und 3 geprüft worden.
2. Ergebnisse
Die einzelnen Resultate sind der Tabelle 25 zu entnehmen.
Die Ergebnisse lassen sich leicht überblicken und zusammenfassen:
a) Makroskopisch sichtbarer Wasseraustritt, verbunden mit
bedeutenden Schwankungen in den Resultaten, deutet auf Instabilität
des Emulsionszustandes. Die betreffenden Salben können das anfang¬lich inkorporierte Wasser auf die Dauer nicht festhalten, d.h. ihr
Wassergehalt sinkt ab; die Gehaltsbestimmungen ergeben in solchen
Fallen in der Regel betrachtlich zu tiefe, gelegentlich jedoch auch
viel zu hohe Resultate, nämlich dann, wenn mit einer Salbenprobezugleich auch ausgeschiedenes Wasser aus dem Zylinder entnommen
wurde, was nicht immer ganz vermieden werden kann. Ein solches Ver¬
halten zeigten folgende Salben: Unguentum refrigerans und Unguentumcetylicum cum aqua 30 $> bei 30° nach einem Monat, Unguentum cetyli-cum cum aqua Ph.Helv.V. 40 $> bei 30° nach wenigen Tagen und bei 22°
nach einem Monat, sowie Monoolein-Vaselin cum aqua 60 $ bei 22° nach
einem Monat. Der bei Oeffnung 4 in Unguentum cetylicum cum aqua Ph.
Helv.V. auftretende Wert von 100,0* besagt, dass nach drei Monaten
aus dieser sehr wenig stabilen Emulsion bereits so viel Wasser aus¬
geschieden war, dass sich im untersten Teil des Zylinders, also im
- 123 -
Tabelle 25
Einfluss von Temperatur und längerer Lagerung auf die Wasser¬
bewegung im Salbeninneren (Stabilität der Verteilungsdichte).
Salbe Temp.Oeff¬
nung
# Wassergehalt nach
Beginn y2Mon. 1 Mon. 3 Mon. 12Mon.
Ungt.refrigerans 22°
30°
2
4
2
4
19,9
19,9
19,9
19,9
19,7
18,3
19,1
18,0
19,3
18,1
17,2*17,5*
19,1
17,6
18,0*
17,5*
18,0
17,4
19,5*
14,2*
Lanolin 22°
30°
2
4
2
4
19,8
19,8
19,8
19,8
19,4
19,5
19,6
19,7
19,1
19,219,4
19,5
19,1
19,0
19,4
19,4
18,8
18,7
19,319,5
Oleum Arachidis
hydrogenatumcum aqua 10 %
22U
30°
2
4
2
4
10,3
10,3
10,310,3
10,0
9,8
10,2
9,5
10,0
9,810,2
9,7
9,3
9,99,7
9,4
9,1
9,69,9
9,8
Ungt.cetyl.c.aq.30 %
22°
30°
2
4
2
4
30,4
30,4
30,4
30,4
30,530,4
29,0
29,6
30,3
30,4
27,5*
28,1*
29,7
29,5
28,7*
33,5*
29,2
29,0
30,0*
30,6*
ungt.cetyl.c.aq.40 #
22° 2
4
40,740,7
39,7
39,7
35,8*
38,5*
28,9*
100,0*
25,3*
100,0*
Ungt.Alcohol.Lan.33 J3 f
22° 2
4
32,8
32,8
32,4
33,4
32,1
32,7
31,1
31,7
30,1
31,7
Ungt.Alcohol.Lan.50 fi
22° 2
4
50,250,2
50,3
49,5
50,049,8
50,049,9
49,7
49,1
Ungt.Alcohol.Lan.60 $>
22° 2
4
59,7
59,7
59,859,9
59,459,6
59,358,9
59,3
59,0
Monoolein-Vaselln
33,3 i>
22° 2
4
32,7
32,7
32,4
33,2
31,8
32,7
30,8
31,3
30,8
30,8
Monoolein-Vaselin
50 f
22u 2
4
49,5
49,5
49,449,4
49,5
48,6
49,5
48,1
49,448,0
Monoolein-Vaselin
60 $>
22° 2
4
59,4
59,4
58,5
58,1
57,5*
57,3*
55,3*
56,0*
55,0*
46,2*
* bedeutet: Wasseraustritt makroskopisch feststellbar. Bester er¬
haltener Wert (unter mehreren bedeutend höheren oder tieferen).
ganzen Bereich der Oeffnung 4, eine mehrere Zentimeter hohe Wasser¬
schicht ansammeln konnte. - Alle hier nicht genannten Salben erwie¬
sen sich bei den angegebenen Temperaturen im Laufe eines Jahres in
ihrem Emulsionszustand als stabil.
- 124 -
b) Bedeutende Differenzen zwischen den bei den Oeffnungen2 und 4 erhaltenen Resultaten würden auf mangelnde Stabilität der
Verteilungsdlchte schliessen lassen. Selbstverständlich müssen von
dieser Betrachtung alle in Tabelle 25 mit * bezeichneten Werte aus¬
geschlossen werden, da von Salben mit instabilem Emulsionszustand
keine Stabilität der Verteilungsdichte erwartet werden darf. Bei
den verbleibenden Werten zeigt sich, abgesehen von den durch die
Methode bedingten unwesentlichen Schwankungen, eine so durchgehen¬de Uebereinstimmung der bei den Oeffnungen 2 und 4 gefundenen Re¬
sultate, dass auf eine zusätzliche Untersuchung der Oeffnungen 1
und 3 verzichtet werden konnte. Es findet demnach im Inneren der
Salben keine Wasserbewegung nach oben oder nach unten statt, solan¬
ge kein "Wasseraustritt" aus der Emulsion, d.h. kein dem "Brechen"
flüssiger Emulsionen entsprechender Vorgang, erfolgt ist, solangealso die Stabilität des Emulsionszustandes gewahrt bleibt. Die
Viskosität der Salben ist offensichtlich gross genug, um bis zu
Temperaturen von etwa 30° eine dem "Aufrahmen" oder Sediment leren"
flüssiger Emulsionen analoge Erscheinung zu verhindern.
c) Schliesslich fällt auf, dass die Werte in den meisten
Fällen die Tendenz zeigen, mit fortdauernder Zeit ganz langsam zu
sinken. Dies ist auf die bei der Entnahme gebildeten Luftlöcher,in welche stets ein kleiner Teil des Wassers verdunsten konnte,sowie auf die mehrmalige Oeffnung der Stopfen zurückzuführen.
C. Die Verdunstung des Wassers aus der Salbenoberfläche
1. Untersuchungsmethode
In analoger Weise wie bei den Wasserverteilungsversuchenwurden die unter A.3. angeführten Salben nach 2 Wochen, einem Mo¬
nat, drei Monaten und nach einem Jahr geprüft. Hierbei wurde aus
der obersten, sowie aus der unmittelbar darunter anliegenden Sal¬
benschicht mit einem kleinen Nickelspatel durch Eintauchen in ge¬wünschte Tiefe (0-1 mm, resp. 1-2 mm) und horizontales Weg¬ziehen je eine kleine Menge Salbe (ca. 50 mg) entnommen und sofort
der Karl-Fischer-Titration unterworfen. Bei dieser Entnahme war
streng darauf zu achten, dass jedesmal neue Stellen gewählt wur¬
den. Auch hier wurden für jede Bestimmung zwei, wenn nötig drei
Proben untersucht. Sofort nach der Entnahme wurden die Gefässe wie¬
der geschlossen. Die mit Kork verschlossenen Zylinder mussten na¬
türlich nach jeder Bestimmung wieder neu zuparaffiniert werden.
- 125 -
2. Ergebnisse
Bezüglich der einzelnen Resultate verweisen wir auf die
Tabellen 26 und 27.
Tabelle 26
Wasserverdunstung aus W/O-Salben. a) oberste Schicht (0-1 mm Tiefe)
Salbe Temp.Ver¬
schluss
i> Wassergehalt nach
Beginn y2Mon. 1 Mon. 3 Mon. 12Mon.
Ungt.refrigerans 22°
30°
locker
fest
locker
fest
19,9
19,9
19,9
19,9
3,1
9,7
1,9
7,3
1,4
7,8
0,6
5,1
0,0
1,7
0,0
0,6
0,0
0,6
0,00,0
Lanolin 22°
30°
locker
fest
locker
fest
19,8
19,819,8
19,8
14,3
16,4
6,7
12,6
5,5
10,4
2,4
6,3
0,5
3,0
0,0
1,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Oleum Arachidis
hydrogenatum
c.aq. 10 #
22°
30°
locker
fest
locker
fest
10,3
10,3
10,310,3
1,4
1,9
0,4
1,4
0,00,6
0,00,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Ungt.cetyl.c.aq.30 <fo
22°
30°
locker
fest
locker
fest
30,430,4
30,430,4
25,026,5
22,726,0
22,425,7
19,6
24,0
15,622,211,8
15,1
7,5
13,7
2,0
4,4
Ungt.cetyl.c.aq.40 fi
22° locker
fest
40,740,7
32,5
36,926,434,2
6,2
21,21,6
13,4
üngt.Alcohol.Lan.
33,3 i>22° fest 32,8 27,1 25,8 17,6 6,0
üngt.Alcohol.Lan.50 ft,
22° fest 50,2 47,9 45,1 37,2 27,2
Ungt.Alcohol.Lan.60 <f,
22° fest 59,7 56,3 54,0 51,1 42,6
Monoolein-Vaselin
33,3 %22° fest 32,7 26,0 25,2 22,8 12,5
Monoolein-Vaselin
50 i.22° fest 49,5 44,9 42,2 37,1 22,9
Monoolein-Vaselin
60 i„22° fest 59,4 56,5 54,7 49,1 41,3
- 126 -
Tabelle 27
Wasserverdunstung aus W/O-Salben. b) zweite Schicht (1-2 mm Tiefe)
Salbe Temp.Ver¬
schluss
ft Wassergehalt nach
Beginn V2Mon. 1 Mon. 3 Mon. 12Mon.
Ungt.refrigerans 22°
30°
locker
fest
locker
fest
19,9
19,9
19,9
19,9
17,6
19,4
15,2
18,3
15,2
18,612,1
17,5
2,5
7,3
1,9
4,6
0,0
3,4
0,0
0,5
Lanolin 22°
30°
locker
fest
locker
fest
19,8
19,819,8
19,8
18,6
19,3
18,5
18,7
17,417,9
17,1
17,5
2,5
9,7
2,1
5,6
1,8
3,5
0,0
0,6
Oleum Arachidis
hydrogenatum
c.aq. 10 ft
22°
30°
locker
fest
locker
fest
10,3
10,3
10,3
10,3
6,2
6,5
0,9
5,3
1,64,3
0,3
2,1
0,0
1,0
0,0
0,9
0,0
0,0
0,0
0,0
Ungt.cetyl.c.aq.30 ft
22°
30°
locker
fest
locker
fest
30,4
30,4
30,4
30,4
30,9
31,2
30,8
30,9
30,1
30,429,130,4
29,3
29,626,6
28,1
24,3
27,017,1
18,2
Ungt. cetyl. c. aq.40 ft
22° locker
fest
40,7
40,7
40,241,0
35,4
37,4
23,9
30,0
12,827,3
Ungt.Alcohol.Lan.33,3 ft
22° fest 32,8 31,0 30,5 28,6 22,5
Ungt.Alcohol.Lan.50 %
22° fest 50,2 48,3 47,7 46,8 41,5
Ungt.Alcohol.Lan.60 ft
22° fest 59,7 58,5 57,7 56,0 50,0
Monoolein-Vaselin
33,3 ft22° fest 32,7 30,1 29,4 26,8 26,6
Monoolein-Vaselin
50 fi22° fest 49,5 48,4 47,5 44,0 38,9
Monoolein-Vaselin
60 ft22° fest 59,4 57,5 55,7 52,0 46,5
Zuerst kann ganz allgemein festgestellt werden, dass aus
den Oberflächenschichten von W/O-Salben, obwohl Wasser die innere
Phase bildet, eine ganz bedeutende Wasserverdunstung erfolgt. Ueber
die Ursache dieses Wasserverlustes ist man auf Vermutungen angewie¬
sen. Die in der Oberflache vieler W/O-Salben nach längerer Lagerung
feststellbaren kraterartigen Vertiefungen lassen die Erklärung ein-
- 127 -
leuchtend erscheinen, dass die in der Nahe der Oberflache befind¬
lichen, anfanglieh leicht deformierten Wasserpartikelchen in ih¬
rem Bestreben, Kugelgestalt anzunehmen, auf kleineren Widerstand
stossen als die im Salbeninneren gelegenen, sodass es zuerst zu
einer Aufwölbung und Dehnung, schliesslich aber zu einem Durchreis-
sen der den Tropfen von der Luft noch trennenden dünnen Fett- resp.
Emulgatorschicht kommt. Sobald der so freigelegte Tropfen verdun¬
stet ist, spielt sich dasselbe in der dadurch an die Oberflache
gelangten nächsten Schicht ab. Mit der Zeit überwiegen aber die
an der Oberflache zurückbleibenden Fettbestandteile mengenmassig
immer starker, bis schliesslich die entstehenden Krater bei genü¬
gender Tiefe von den überhangenden Massen zugedeckt werden, wodurch
ein so dicker "Fettabschluss" zustandekommt, dass die Verdunstung
nicht mehr auf tiefer gelegene Schichten übergreifen kann. (Fig. 25).
Im übrigen können die Verhaltnisse am besten anhand der
graphischen Darstellungen der Fig. 26 bis 32 erläutert werden.
Aus den Kurven geht deutlich hervor, dass wie erwartet
in samtlichen Fallen und zu jedem Zeitpunkt die bei 22 aufbewahr¬
ten und fest verschlossenen Salben die geringsten und die bei 30
aufbewahrten und lose verschlossenen Salben die grossten Wasser¬
verluste aufweisen. Die Linien der anderen Proben liegen stets zwi¬
schen diesen Extremen; in der Regel scheint die Art des Verschlus¬
ses die grossere Rolle zu spielen als die Temperatur. Dies gilt
allerdings nicht fur Unguentum eetylicum cum aqua; diese Salbe
zeigt indessen auch sonst ein von den anderen Beispielen abweichen¬
des Verhalten: die Verdunstung eriolgt hier wesentlich langsamer
- 128 -
und gleichmässiger; ferner zeigt sich die merkwürdige Erscheinung,
dass in den ersten Wochen zwar wie bei allen anderen Salben bis
1 mm unter der Oberfläche eine starke Abnahme, im Gegensatz dazu
aber in der darunterliegenden Schicht im gleichen Zeitraum ein
leichter Anstieg des Wassergehaltes erfolgt.
Bei den anderen Salben sinkt der Wassergehalt auch in
der zweiten Schicht von den ersten Tagen weg ständig ab, doch
hinkt diese Kurve logischerweise stets hinter der ersten nach. So
zeigt sich bei jedem Vergleich der Kurven a) und b) deutlich, dass
ein rapider Abfall in der zweiten Schicht erst dann einsetzt, wenn
aus der oberen Lage der überwiegende Teil des Wassers bereits ver¬
dunstet ist. Dieser Befund deckt sich mit der in Fig. 25 gegebenen
Erklärung dtr Verdunstungsvorgänge. Bei Unguentum cetylicum cum
aqua und Oleum Arachidis hydrogenatum cum aqua ist diese "Hyste¬
resis" nur deshalb nicht ganz so ausgeprägt, weil hier extreme
Fälle vorliegen, d.h. weil im ersten Beispiel die Verdunstung sehr
langsam, im zweiten dagegen so ausserordentlich rasch verläuft,
dass auch die untere Schicht sehr bald stark in Mitleidenschaft
gezogen wird.
In den mit Monoolein und Alcoholia Lanae bereiteten Sal¬
benemulsionen erfolgt die Verdunstung, ähnlich wie bei Unguentum
cetylicum cum aqua, ziemlich langsam und gleichmässig, doch fehlt
das dort anfänglich beobachtete Ansteigen des Wassergehaltes in
der unteren Schicht.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die anfänglich
recht beträchtliche Wasserverdunstung aus w/o-Salben sich mit der
Zeit durch Bildung einer über die Emulsion gelagerten wasserfrei¬
en Fettschicht selber eine Grenze setzt. Es ist daher unzweckmäs¬
sig, bei der Salbenentnahme aus einem grösseren Aufbewahrungsge-
fäss jedesmal durchzurühren; dadurch wurde nicht nur infolge Ver¬
mischung mit der oberen wasserfreien oder wasserarmen Schicht der
Wassergehalt vermindert, sondern es sähen sich auch stets neue
Schichten der Salbenemulsion einer Wasserverdunstung ausgesetzt.
Wassergehalt«20 x
*
15TA a) Tiefe: 0 - 1 mm
i\\10
b •
y2 1 3 6 Monate 12
2o Sassergehalt
<?>
lb
\ \ \\ b) Tiefe: 1 - 2 mm
10 .
\ \ \\\ \ \\
5 •••>;^rr~~~————_^-—----^Z'^-z.- —-
---.~
—
-*
yi i 3 6 Monate 12
Flg. 26
Wasserverdunstung in Unguentum refrigerans
Zu den Fig. 26 32
22 fest verschlossen
22 locker verschlossen
30 fest verschlossen
30 locker verschlossen
Wassergehalt
a) Tiefe: 0 - 1 mm
Flg. 27
Wasserverdunstung in Lanolin
.„Wassergehalt
-*-^
a) Tiefe: 0-1
Y2 1
Wassergehalt
Monate
b) Tiefe: 1 - 2 mm
12
Y2 1 Monate 12
Fig. 28
Wasserverdunstung m Oleum Arachidis hydrogenatum cum aqua 10 j5
(assergehalt
10
a) Tiefe: 0 - 1 mm
0-1 1 1-
1/2 1 Monate 12
Wassergehalt
30:
°/°
25.
20.
15'"
10
b) Tiefe: 1-2
OJ 1 h
1/2 1
—I
12Monate
Fig. 29
Wasserverdunstung in Unguentum cetylicum c. aqua 30 %
40-.assergeha] t
*
\\ a) Tiefe: 0 - 1 mm
35-
\\30- \ \
\ \
25'1 \ \
\ \\ \
20-
\
\
lo¬\\
\
w¬\
\
s'
0- —1 1 1
-•
1 1
V2 1 Monate 12
40
35
30•
25
20-
15-
10
Vb) Tiefe: 1 - 2 mm
^2 1 3 6 Monate
Fig. 30
Wasserverdunstung in Unguentura cetylicum c. aqua 40 %
12
°HF1 t £ MwuU 12
Rg 31 Woaserverdunstujig in Monoofem [5%)—Voselm c. aqua
°Ln $ 1 toute \l
Fig 32 Wasserverdunstung ui Ungentum Akoholium Lanae
W«»ts«rg«holt
°T1 3 % R5SÜ 3
Fig 3 \ Wasserverdunstung in MarwoUm(5%)-\faselin c aqua
Ohn % % Monat, à
Rg 32 Wjsstrwrdunstung in Ungentum Alcoholium Lanae
- 134 -
Kapitel VIII
UEBER EINIGE RHEOLOGISCHE*) EIGENSCHAFTEN DER W/O-SALBEN
A. Die Konsistenzveranderung bei steigender Wasserkonzentration
1. Empirisches
Wird in eine "Adsorptions-Grundlage" (Absorption base =
lipophile Salbengrundlage + W/O-Emulgator) bei gewöhnlicher Tempe¬
ratur Wasser eingearbeitet, so wird die Salbe anfänglich umso wei¬
cher und geschmeidiger, je mehr Wasser sie enthalt. Bei einem ho¬
hen Wassergehalt jedoch verstärkt sich der gefuhlsmassige Wider¬
stand, den die Salbe der Bearbeitung entgegensetzt, wieder zusehends
und erreicht bei Gehalten von über 70 $ Wasser ein ziemliches Aus-
mass. Die Salbe wird nicht eigentlich hart, sondern eher "zähe" und
irgendwie "steif". Sie kann am besten mit einem Pudding verglichen
werden, der bei Berührung oder bei Bewegung der Unterlage leicht
"zittert", wobei der Eindruck einer gewissen Elastizität besteht.
Wir stellten uns die Aufgabe, diese Erscheinung in einer
Versuchsreihe zu studieren und wenn möglich zahlenmassig auszu¬
drucken. Zu diesem Zwecke unternahmen wir vorerst Konsistenzmessun¬
gen an Salben verschiedener Wassergehalte.
2. Konsistenzmessungen
R. Schlumpf (96) schlagt einen einfachen Apparatvor, der es gestattet, die Konsistenz verschiedener Salben zu ver¬
gleichen. Ein Glasstab von bestimmter Grosse und bestimmtem Gewichtwird aus einer ebenfalls normierten Hohe senkrecht in die Salbe fal-
*) Rheologie - Fliesskunde; von ^tTv (griech.) = fliessen,und
Xojos(grieeh.) = Wort, Lehre
- 135 -
39 mm
40 mm
41 mm
43 mm
47 mm
67 mm
len gelassen. Als Mass der Konsistenz definiert Schlumpfdie Einsinktiefe in mm, welche der 50 g schwere Stab mit einem
Durchmesser von 0,8 cm bei einer Fallhohe von 75 cm erreicht. Sie
ist wie bei allen Konsistometern mit eingesenkten Korpern umso
grosser, je kleiner die Konsistenz ist.
Bei einer Temperatur von 20 ermittelte er in Unguentum
cetylicum Ph.Helv.V. bei steigendem Wassergehalt folgende Einsink¬
tiefen (Mittelwerte aus mehreren Bestimmungen):
Wassergehalt. 0 fo Einsinktiefe:
10 %20 $>30 i°40 #50 <$>
Er konstatierte also eine Verminderung der Salbenkonsistenz mit
zunehmender Wasserphase.
Ein Apparat fur ahnliche Messungen wird in der U.S.P.XIV
beschrieben (97). Dieser sogenannte Penetrometer besteht aus einem
normierten zugespitzten Stahlkegel mit einem Gewicht von 150 g,
der genau auf die ebene, glatte Salbenoberflache aufgesetzt und
dann 5 Sekunden lang von der Arretierung befreit wird, wodurch er
je nach der Konsistenz der Salbe verschieden tief in diese ein¬
sinkt. Die Einsinktiefe kann auf einer in Zehntel-Millimeter ein¬
geteilten Skala abgelesen werden.
Wir untersuchten wie Schlumpf eine Reihe von
Zetylsalben mit Wassergehalten von 0 - 50 $, dazu aber noch eine
Reihe von Sorbitandioleat (3 $)-Vaselinsalben ">it Wassergehaltenvon 0 - 80 $, da bei den stark wasserhaltigen Salben dieser zwei¬
ten Reihe das "Steifwerden" besonders auffällig ist.
Die Resultate der Tabelle 28 zeigen aber, dass die Kon¬
sistenz auch bei dieser Salbe umso geringer wird, je mehr Wasser
inkorporiert ist, auffalligerweise ergibt sich gerade bei einem
Wassergehalt von 80 f°, wo man gefuhlsmassig am ehesten ein Anstei¬
gen der Konsistenz erwartet hatte, eine besonders starke Konsistenz¬
verminderung.
3. Viskositatsmessungen
Unter Viskosität i versteht man den Reibungswiderstand,
welcher der Bewegung der Moleküle innerhalb einer Flüssigkeit ent¬
gegenwirkt. Die Einheit der Viskosität ist die Poise (P), d.h. die
Kraft, die notig ist, um innerhalb einer Flüssigkeit eine Flache
von 1 cm mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/sec in 1 cm Abstand
parallel zu einer zweiten gleichen Flache zu verschieben. Da die
- 136 -
Tabelle 28
Konsistenzveranderung zweier w/0 -Salben bei steigender Wasserkon-
zentration. Konsistenzmessung mi t dem U.S.P.-Penetrometer bei 22°
Grundlage WassergehaltPenetrometer-
Einheiten
Unguentum cetylicum Ph.Helv.V o i„ 133
io i° 143
20 f 161
30 io 165
40 i. 168
50 /» 174
Vaselin + 3 i Sorbitandioleat 0 io 156
io io 170
20 io 172
30 io 172
40 io 173
50 io 173
60 i« 174
70 # 175
80 # 183
Poise eine relativ grosse Einheit ist, rechnet man gewöhnlich mit
der Zentipoise (cP).
Schon aus dieser Definition geht hervor, dass der Begriffder Viskosität nicht ohne weiteres von flussigen auf halbfeste Stof¬
fe übertragen werden kann, denn hier wird jede Viskositatsmessungzwangsläufig mit einer Beanspruchung der "Gel"-struktur verbunden
sein. Man spricht daher bei Salben in der Regel überhaupt nicht
mehr von Viskosität sondern allgemeiner und unbestimmter von Konsi¬
stenz, in welchem Ausdruck alle Faktoren zusammengefasst werden,welche die Theologische Beschaffenheit eines Korpers ausmachen. Ei¬
ne von der mechanischen Beanspruchung abhangige Viskosität wird
Strukturviskositat genannt.
Wenn wir also unsere wasserhaltigen Salben trotzdem auch
noch mit einem fur Viskositatsmessungen bestimmten Apparat unter¬
suchen, so sind wir uns bewusst, dass die "Viskosität" in diesem
Falle nicht mehr ein konstanter Proportionalitatsfaktor, sondern
eine von der Schubspannung abhangige Grosse ist; wir bestimmen al¬
so nicht mehr die absolute, sondern nur die sogenannte Quasi-Visko-sitati^ Q; d.h. die Salben benehmen sich bei einer bestimmten Schub¬
spannung so, als ob sie nicht-strukturviskose Flüssigkeiten von der
betreffenden Viskosität waren, wobei natürlich Vergleiche nur dann
möglich sind, wenn die Schubspannung bei allen Versuchen immer die¬
selbe bleibt.
- 137 -
Zur Ausfuhrung dieser Versuche diente uns der Brookfield
Synchro-Lectric Viscometer (98). Das Prinzip dieses Rotationsvisko-
simeters besteht darin, dass ein Synchronmotor mit vertikaler Ach¬
se über eine geeichte Schneckenfeder mit einer zweiten vertikalen
Achse gekuppelt ist, an der eine Spindel befestigt werden kann, die
in den zu prüfenden Stoff eintaucht. Der Winkel, um den die Drehungder eingetauchten Spindel hinter der des Motors zurückbleibt, ist
der Viskosität proportional und wird durch den Ausschlag gemessen,den ein mit der Tauchkorperachse verbundener Zeiger auf einer hori¬
zontalen Scheibe angibt. Die an Ort rotierende Spindel grabt aber
in formbeständigen Salben eine Höhlung aus, wodurch der Reibungs¬widerstand bald geschwächt und das Resultat gefälscht wird; die zu¬
sätzliche Verwendung eines Brookfield-Helipath-Stand-Instrumentes,mit dessen Hilfe das Viscometer wahrend der Messung gesenkt und
die Spindel im Schraubengang stets in tiefere, noch unberührte Sal¬
benbereiche eingebohrt wird, erweist sich daher in einem solchen
Fall als unumgänglich. Eine konstante Schubspannung, die bei Salben
für die Vergleichbarkeit der Resultate Voraussetzung ist, wird er¬
reicht, wenn man stets dieselbe Spindel und die gleiche Umdrehungs¬
geschwindigkeit wählt; in unserem Fall kam die Kreuz-Spindel TF zur
Anwendung und die Geschwindigkeit betrug stets 2 Umdrehungen pro Mi¬
nute. Die Messungen wurden bei 20° ausgeführt
Tabelle 29
Veränderung der Quasi-Viskositäti q(20°) zweier W/0-Salben bei
steigender Wasserkonzentration. Messung mit dem Brookfield Syn¬chro-Lectric Viscometer + Brookfield-Helipath-Stand. Spindel TF,
2 Drehungen/Min.
Grundlage
Wasser¬
gehalt
Quasi-Viskositati^ q (20°) in cP nach
24Stunden 1 Woche 1 Monat
Ungt.cetylicum .
Ph.Helv.V
Vaselin + 3$ Sor-
bitandioleat
0 #10 %20 %30 i°40 #50 %
0 %10 <f°20 i°30 i°40 i°50 1°60 $70 %80 $/
6.600.000
5.800.000
5.000.000
4.500.000
3.700.000
2.800.000
5.900.000
4.500.000
4.300.000
4.300.000
4.100.000
4.100.000
4.000.000
3.900.000
3.600.000
7.300.000
6.100.000
5.100.000
4.600.000
3.800.000
3.200.000
6.200.000
4.800.000
4.600.000
4.600.000
4.500.000
4.300.000
4.200.000
4.000.000
3.700.000
7.200.000
6.100.000
5.200.000
4.700.000
4.000.000
3.300.000
6.100.000
4.800.000
4.800.000
4.800.000
4.700.000
4.400.000
4.300.000
4.100.000
3.700.000
Vergleich der bei
den Konsistenz-
und Quasi-Viskosi-
tätsmessungeu er¬
haltenen Resultate.
50/» Wasser
1)= üngt.cetylicumPh.Helv.V
2)= Sorbitandiole-
at-Vaselin
a)= Konsistenz¬
messungen
b)= Quasi-Viskosi-
tätsmessungen
Wasser
Wasser
cP(Millionen)
7 •
3 •
a) Unguentum cetylicum Ph.Helv.V.
-I—I—I—I—I—I—I—i—i—i-
123456789 10 20
b) Sorbitandloleat (3%) - Vaselin
-i—i—i—i—i—v-21 3 4 5 6 7 8 9 10 2'0
Fig. 34
Elnfluss einer ein-monatlichen Lagerung auf
die Quasi-Viskositat zweier W/0 - Salben
Wasser¬
gehalt-• o i«
10 %
20 #
30 %
40 %
50 <
Tage
Wasser¬
gehalt
. o i°
30 Tage
- 140 -
Die in Tabelle 29 angeführten Resultate zeigen, class aie
Quasiviskositat mit zunehmendem Wassergehalt sinkt. Auch durch die
Messungen der "Viskosität" konnte also das Steifwerden der stark
wasserhaltigen Salben nicht erfasst werden. Vergleicht man die gra¬
phische Darstellung dieser Resultate mit derjenigen, die bei den
Konsistenzmessungen erhalten wurden (Fig. 03), so kann eine annä¬
hernde Uebereinstimmung der Kurven festgestellt werden. Eine Quasi-
Viskositatsmessung an Salben fuhrt also zu Ergebnissen, die densel¬
ben Zustand beschreiben wie die konventionellen Resultate der Kon¬
sistenzmessungen mit dem Penetrometer, der Ersatz des Begriffes
"Viskosität", der streng genommen nur in Newton'schen Flüssigkei¬
ten Gültigkeit hat, durch den Begriff "Konsistenz" oder durch "Qua¬
siviskositat" erfolgt daher bei strukturviskosen Gelen zu Recht.
Für den Rückgang der Viskosität m einer W/O-Salbe bei
höherem Wassergehalt kann folgende Erklärung gegeben werden.
In die Fettphase, ein Gel mit hohen Quasiviskositatswer-
ten, wird Wasser mit einer sehr niedrigen Viskosität (bei 20 ca.
1 cP) eindispergiert. Rotiert eine zylinderahnliche oder eine T-
oder kreuzförmige Spindel in der reinen Fettphase, so wird sie mit
ihrer gesamten Flache an der hochkonsistenten Fettphase reiben und
somit hohe Viskositatswerte angeben. Wird dieser homogene konsi¬
stente Korper durch gesteigerte Wasserzugabe immer mehr mit Tropf¬
chen, die aus einer niedrigviskosen Flüssigkeit bestehen, durch¬
setzt, so sinkt der Reibungswiderstand an der Spindelflache bezw.
der Widerstand, der sich der Drehung der Spindel entgegensetzt.
Der abgelesene Viskositatswert ist die Summe der Widerstände der
Stellen mit grosser und derjenigen mit kleiner Viskosität; die letz¬
teren nehmen mit steigendem Wassergehalt zu.
umgekehrt liegen die Verhaltnisse bei O/W-Emulsionen. In
der Regel ist die Oelphase viskoser als die Wasserphase; deshalb
steigert sich mit der volumenmassigen Vergrosserung der dispersen
Oelphase die Quasiviskositat, die am stärksten bei den sog.
"Mayonnaisen" ist, hochkonzentrierten 0/(S-Emulsionen, bei denen
sich wie bei den stark wasserhaltigen W/O-Salben die Erscheinung
des "Steifwerdens" und des "Schwabbeins" bemerkbar macht, ein Zu-
- 141 -
stand, der, wie schon erwähnt, durch Viskositätsmessungen nicht er-
fasst werden kann.
In Fig. 34 wurde noch der Einfluss einer 1-monatlichen
Lagerung auf die Konsistenz der beiden W/O-Salben dargestellt. Da¬
bei zeigt sich in der ersten Woche die Tendenz zu einer stärkeren
Verfestigung, während in den folgenden 3 Wochen nur ein minimales
oder gar kein Anwachsen, bei wasserfreien Salben sogar eher ein
leichtes Absinken der Konsistenz festzustellen ist. Die Erschei¬
nung, dass ein Körper in einer Ruheperiode, die auf eine mechani¬
sche Bearbeitung (die Herstellung der Emulsionssalbe) folgt, seine
Quasiviskosität erhöht, sie bei erneuter Bearbeitung aber wieder
senkt, nennt man Thixotropie.
B. Die plasto-elastischen Eigenschaften wasserhaltiger Salben
1. Plastizität und Elastizität
Als plastisch wird ein Körper bezeichnet, der bei mecha¬
nischer Beanspruchung (Biegung, Zug, Druck, Scherung), die eine ge¬
wisse Grösse übersteigt, seine Form ändert und nach Aufheben der
Beanspruchung nicht mehr in die ursprüngliche Form zurückkehrt.
Nimmt der Körper jedoch nach Aufheben der Beanspruchung
die ursprüngliche Form wieder an, so ist er elastisch.
Es geht schon aus der Anwendungsweise und der in Kapitel
I angegebenen Definition der Salben hervor, dass sie nicht elastisch
sein können; denn sonst würden sie sich nicht durch Schmieren oder
Aufstreichen in relativ dünner Schicht applizieren lassen. Als Bei¬
spiel diene der Vergleich von Unguentum Zinci und Gelatina Zinci;
beides sind gelartige halbfeste Körper mit einem Gehalt von 10 $>
- 142 -
Zinkoxyd; das erste Präparat hat aber vorwiegend plastische, das
zweite vorwiegend elastische Eigenschaften; niemanden würde es ein¬
fallen, eine Zink-Gelatine als Salbe zu bezeichnen.
Wir haben festgestellt, dass mit Wasser stark gesättig¬
te w/o->Salben "steif" oder "zähe" werden und dass sie bei Erschüt¬
terung der Unterlage oder bei Berührung meistens leicht "zittern";
ausserdem lassen sie sich nicht mehr so gut ausstreichen. Unsere
Messungen der Konsistenz beweisen aber, dass daran nicht eine Er¬
höhung der Quasiviskosität schuld ist (welche ein Anwachsen der
Konsistenz bedeutet hätte); die Ursache kann daher nur in einer
Verstärkung der elastischen auf Kosten der plastischen Eigenschaf¬
ten des Salbengels liegen.
2. Elastizitätsmessungen
Eine Elastizitätsmessung ist dann ein einfaches Problem,
wenn sj.e an einem Körper durchgeführt wird, der absolut keine pla¬
stischen Eigenschaften aufweist. In diesem Falle gilt das Gesetz
Spannung = Elastizitätsmodul • Deformation,
d.h. die auftretende, völlig reversible Deformation ist der ange¬
legten Spannung proportional, wobei der Elastizitätsmodul den be¬
treffenden Körper charakterisiert. Gemessen wird entweder die
durch die angelegte Spannung hervorgerufene Deformation oder aber,
wenn die Spannung bis zum Zerreissen gesteigert worden ist, die
entsprechende Zerreissfestigkeit.
Die Beanspruchung eines Gels kann durch Biegung, Zug,
Druck oder Scherung (Torsion) erfolgen. Das Gel wird unterhalb
der Reissgrenze deformiert und die Deformation als Funktion der
angelegten Spannung gemessen. Der bei Gelen am häufigsten ange¬
wendete Apparat nach Säverborn (99, 100, 101) arbeitet
auf Grund einer Torsionsmethode; die Spannung wird also durch
Scherung des Gels hervorgerufen. Das Gel wird im Solzustand in
einen zylinderförmigen Behälter gegeben und ein an einem Torsions-
- 143 -
Fig. 35
Apparat für die Messung der Gelstärke nach Säverborn
C Gelbehälter, CY eingegliederter Zylinder, Hg Queck¬
silber, M Spiegelchen, T Vorrichtung zur Drehung des
Torsionsdrahtes W, SL Spaltlampe, L Linse, SC Skala.
draht hängender kleinerer Zylinder eingeliert (Fig. 35 und 36).
Nach völliger Verfestigung wird der Torsionsdraht um einen bestimm¬
ten Winkel 6 (z.B. 90 ) gedreht. Der eingelierte Zylinder wird da¬
durch ebenfalls um einen bestimmten Winkel, namlichu), gedreht, der
natürlich viel kleiner ist als 6. Diese Drehung u) wird durch einen
oben am Zylinder befestigten Spiegel und eine Linse auf einer
Lichtskala aufgezeigt. Gleichgewicht ist dann erreicht, wenn die
durch die Deformation im Gel erzeugte Kraft, die den Zylinder wie¬
der in seine ursprüngliche Lage zurückbringen will, gleich dem im
Draht entstandenen Torsionsmoment ist. Dabei berechnet sieh nach
Schwedoff (102) der Schermodul G des Gels in Dyn/cm wie
folgt:
- 144 -
Elngelierterinnerer Zylinder
Draht
Spieget-
6 » •» + S
Aeusserer Zylinder= Gelbehalter
-Gel
-Linse
\ LichtSkala
i i i i—i—i—ÎL-i i i i i l_i i
Fig. 36
Elastizitätsmessung nach Säverborn.
Schematische Skizze des Apparates, von oben.
G =
TTh {^ "
F' ÜT (I)>
wobei M das Torsionsmoment des Drahtes (Dyn • cm), h die Höhe des
Gelzylinders, r den inneren, H den äusseren Radius des Gelzylin¬
ders, u> den Ablenkungswinkel des Spiegels und 6 = 0 - co den Tor¬
sionswinkel des Drahtes bedeutet.
Da diese Grössen bis auf S und CO für den gleichen Draht
und Zylinder konstant sind, kann (I) durch
G = K .JL (II)
ersetzt werden, wobei K sich aus den Apparatedimensionen berechnen
lässt.
- 145 -
3. Die Plasto-Elastizität
So einfach die Elastizitätsmessungen von festen und theo¬
retisch auch von halbfesten Körpern scheinen, so schwierig gestal¬
ten sie sich bei Gelen praktisch, weil diese infolge ihres Aufbau¬
es bei mechanischer Beanspruchung ein sehr kompliziertes Verhalten
zeigen, indem zum elastischen Anteil noch ein plastischer hinzu¬
kommt. Die durch Verzerrung des Gelnetzes entstandenen Spannungen
gleichen sich allmählich aus, was umso rascher eintritt, je plasti¬
scher die Gele sind. Der Faktor Zeit spielt also in solchen Fällen
insofern eine Rolle, als die angelegte Spannung bei konstant gehal¬
tener Deformation sinkt und umgekehrt die Deformation bei konstant
gehaltener Spannung allmählich ansteigt. Der plastische Anteil,
der die Messung stb'rt, muss also möglichst vollständig ausgeschal¬
tet werden, was man durch rasches Drehen des Torsionsdrahtes und
sofortige Ablesung von u) zu erreichen sucht.
Diese Komplikation der Elastizitätsmessung durch die
teilweise Plastizität der Gele beabsichtigten wir bei der Unter¬
suchung unserer Salbenreihe auszunützen. Für die Ausarbeitung ei¬
ner einfachen, zu diesem Zweck aber genugenden Konventionsmethode
waren folgende Ueberlegungen wegleitend.
Drehen wir den Torsionsdraht um einen bestimmten Winkel
6, so erhalten wir im ersten Moment die rein elastische, reversib¬
le Deformation, ausgedrückt durch den Winke lu),die aber mit der
Zeit infolge der teilweisen Plastizität mit abnehmender Geschwin¬
digkeit zunimmt, weil sich die Spannungen auszugleichen suchen.
Warten wir daher bei jeder Salbe nach erfolgter Drehung des Drah¬
tes um denselben Winkel 8 (z.B. 90 ) genau gleich lang (z.B. eine
Minute), bevor wir ablesen und dann die Spannung aufheben (d.h.
den Draht wieder um 90° zurückdrehen), so würde der Zylinder und
damit der Ausschlag auf der Lichtskala nur dann wieder in die ur¬
sprüngliche Lage zurückkehren, wenn der geprüfte Stoff vollkommen
elastisch wäre, d.h. nicht den geringsten plastischen Anteil be-
sässe; denn nur dann würde die einoinütige Beibehaltung der Span¬
nung keine nachträgliche, durch die Plastizität bedingte, irrever-
- 146 -
sible Steigerung der Deformation bewirken. Je mehr sich der Zylin¬
der nach Aufheben der Spannung der ursprünglichen Lage wieder nä¬
hert, umso kleiner war der Einfluss der einminütigen Wartezeit,
umso kleiner also der plastische und umso grösser der elastische
Anteil.
Ziehen wir zur Vereinfachung bei der Berechnung nicht
die Winkel, sondern die direkt abgelesenen Ausschläge auf der
Lichtskala heran und bedeutet hierbei a die Anzahl Skalenteile,
die der Lichtzeiger bei der ersten Drehung und b die Anzahl Ska¬
lenteile, die er, eine Minute später, bei der Rückdrehung des Drah¬
tes durchläuft, so ist das Verhältnis der beiden Strecken nur bei
völliger Elastizität
f = 1 (HD
in allen anderen Fällen aber, also in Wirklichkeit, immer grösser
als 1.
Wir haben diesen Quotienten in einer Reihe von Sorbitan-
dioleat-Vaselinsalben mit steigendem Wassergehalt bestimmt und die
Resultate in Tabelle 30 (Fig. 37) zusammengestellt. Hierbei zeigt
sich deutlich, dass die Werte umso kleiner werden, je mehr Wasser
die Salben enthalten. Der elastische Anteil wächst dauernd auf Ko¬
sten des plastischen, doch sinken die Quotienten erst bei Wasser¬
gehalten über 60 % unter 2, d.h. erst bei einer solchen Wasserkon¬
zentration ist die Deformation des Salbengels um mehr als die Hälf¬
te reversibel. Bei Wassergehalten von 80 und 85 $ sinken die Quo¬
tienten bis auf 1,3 resp. 1,2;.hier wird die Zunahme der elasti¬
schen Eigenschaften so gross, dass darin die Ursache der eingangs
erwähnten auffälligen physikalischen Veränderungen der stark ge¬
sättigten W/O-Salbengele liegen dürfte.
Eine Erklärung für eine solche Elastizitätssteigerung
liegt nicht ohne weiteres auf der Hand. So kann z.B. bei den ver¬
wandten dispersen Systemen, den Suspensionssalben und Salbenpasten
mit festem dispersem Anteil, kein solches Elastizitätsphänomen be¬
obachtet werden. Da es aber bei hochkonzentrierten Emulsionen auf-
- 147 -
Tabelle 30 (Fl«. 37)
Die Zunahme der elastischen Eigenschaften von w/O-Salben mit
steigendem Wassergehalt. Konventionsmethode mit dem Apparatnach Säverborn. Grundlage: Vaselin. Emulgator: Sor-
bitandioleat (3 %). Temperatur: 20°
Wasser¬
gehalt
Zeigerausschlag
a ba
bBeginn1 Min.
nach Drehg.
nach Rück¬
drehung
o <f,10 %20 <ji30 io40 fc50 fo60 %70 f80 fo85 $
oooooooooo6,0
5,0
6,0
5,0
6,0
6,06,0
6,0
6,57,0
4,5
3,5
4,0
3,0
3,5
3,0
3,0
2,5
1,5
1,0
6,0
5,0
6,05,0
6,0
6,0
6,0
6,06,5
7,0
1,5
1,5
2,0
2,0
2,5
3,0
3,0
3,5
5,0
6,0
4,0
3,3
3,0
2,52,4
2,02,0
1,7
1,3
1,2
tritt, deren dispergierter Anteil flüssig ist, muss ein Grund dafür
in eben diesem Umstand vermutet werden. Die Wassertröpfchen haben
die Tendenz, die Spannungen an ihrer Grenzfläche durch Erreichen
der kleinsten möglichen Oberfläche, der Kugeloberfläche, tief zu
halten. Selbst in konsistenten, nicht allzu "starren" Salbengrund¬
lagen, in denen sie gleich nach der Herstellung noch keineswegs Ku¬
gelgestalt besitzen, sondern alle möglichen bizarren Formen aufwei¬
sen, erreichen sie die Kugelform, wie Münze 1 (103) instruk¬
tiv in Photographien zeigen konnte. In einer hochkonzentrierten
W/O-Emulsion liegen die Wasserpartikel so nahe beieinander, dass
sie deformiert sein müssen, weil sie andernfalls im Innern des
Dispersionsmittels gar nicht "Platz" hätten. Durch diese enge gegen¬
seitige Berührung deformierter Wasserpartikel, welche wegen Unaus¬
geglichenheit der Grenzflächenkräfte nach der Kugelform tendieren,
entsteht eine allgemeine "Spannung" oder ein gegenseitiger "Druck"
im Inneren der Emulsion, der jeder Verformung Widerstand entgegen¬
stellt und den alten Zustand wieder herstellen will, was mehr oder
weniger dem Phänomen der Elastizität entspräche.
Fig. 37
Die Zunahme der elastischen Eigenschaften einer W/O-Sal-be mit steigendem Wassergehalt. Konventiousmethode mit
dem Apparat nach Säverborn. Grundlage: Vaselin.
Emulgator: Sorbitandioleat (3 $). Temperatur: 20°.
SCHLÜSSBETRACHTÜNGEN
- 150 -
Kapitel IX
ZUSAMMENPASSUNGEN UND VORSCHLAEGE
A. Zusammenfassungen
1. Grundbegriffe (Kapitel I)
a) Definition, Charakteristik und Einteilung der Salben
werden besprochen.
b) Von der Betrachtung der flüssigen wird zur Bespre¬
chung der Salbenemulsionen übergegangen; hierbei werden die Be¬
griffe O/ff- und W/O-, sowie F/W- und W/F-Emulsionen und -Salben
näher beleuchtet,
c) Es werden die gebräuchlichsten W/O-Salbengrundlagen
(gegliedert in die drei Gruppen: Aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Fette und Wachse) sowie die brauchbaren w/O-Emulgatoren (geglie¬
dert in die drei Gruppen: Gesättigte höhere aliphatische Alkohole,
Sterine und partielle Ester ungesättigter höherer Fettsäuren mit
mehrwertigen Alkoholen) aufgezählt.
d) Es wird kurz über die Aufgaben der W/O-Salben-For-
schung gesprochen und ein aus drei Teilen bestehender Arbeits¬
plan entworfen.
2. Die quantitative Ermittlung des Wassergehaltes in W/O-Salben
(Kapitel II)
a) Es wird eine kritische Uebersicht über die in der Li¬
teratur erschienenen Wasserbestimmungsmethoden gegeben.
- 151 -
b) Die Karl-Fischer-Titration wird besprochen.
c) Auf Grund zahlreicher Experimente wird die Eignung
einer leicht modifizierten Karl-Fischer-Titration für Wasserbestim¬
mungen in W/O-Salben bewiesen und eine einfache, ohne spezielle Ap¬
paratur auskommende, hinreichend genaue Bestimmungsvorschrift aus¬
gearbeitet.
3. Die Ermittlung des maximalen Wasseraufnahme- und Festhalte¬
vermögens von W/O-Salbengrundlagen (Kapitel III)
a) Der Begriff der "Wasserzahl" wird kritisch beleuchtet
und sein Ersatz durch die Angabe des "Wassergehaltes" (W.G.) vor¬
geschlagen, der die Höchstmenge Wasser in g angibt, die 48 Stunden
nach der Inkorporation und unmittelbar nach starker mechanischer
Beanspruchung bei einer Temperatur von 20 in 100 g gesättigter Sal¬
be enthalten ist.
b) Es wird empfohlen, für wissenschaftliche Zwecke sowohl
das Wasseraufnahmevermögen (W.G. I) als auch das Wasserfesthalte¬
vermögen (W.G. II) zu bestimmen.
c) Es wird vorgeschlagen, die Inkorporation des Wassers
bei der Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens von dem Momente an
vorzunehmen, in dem die Salbengrundlage eben zu erstarren beginnt,
wobei das Wasser dieselbe Temperatur aufweisen soll. Als Aufbewah¬
rungszeiten werden 30 Minuten vor der Bestimmung von W.G. I und
48 Stunden vor der Bestimmung von W.G. II, als Aufbewahrungstempe-
ratur ca. 20 empfohlen.
d) Auf Grund der vorangehenden Studien wird eine Defini¬
tion von W.G. I und II, sowie eine Standardmethode zur Bestimmung
dieser beiden Werte ausgearbeitet, deren üeberprüfung eine hinrei¬
chend gute Heproduzierbarkeit der Resultate ergibt, wobei die klein¬
sten Streuungen bei qualitativ guten "Absorption-Bases" erreicht
werden.
- 152 -
4. Pic Adsorption der Emulgatoren an der Grenzflache (Kapitel IV)
a) Die Beeinflussung der Grenzflächenspannung durch Emul-
gatoren und andere grenzflächenaktive Stoffe wird erklart und die
Methodik der Grenzflachenspannungsmessung beschrieben.
b) Anhand 3 $-iger Zusätze von Stearylalkohol, Oleylal-
kohol, Monostearin und Monoolein zu Vaselin, Adeps suillus und
Oleum Arachidis hydrogenatum wird bewiesen, dass das Ausmass der
Erniedrigung der Grenzflächenspannung nicht die Wirksamkeit, son¬
dern allein den lipophilen/hydrophilen chemischen Aufbau der Emul-
gatoren charakterisiert. Aliphatische Alkohole sind weniger grenz¬
flächenaktiv, weil in ihren Molekülen das üebergewicht der hydro¬
phoben aliphatischen gegenüber den hydrophilen Gruppen grösser ist
als in den partiellen Glyzerinestern der entsprechenden Fettsäuren.
In Vaselin ist die verschieden starke Grenzflachenadsorption wegen
seiner ausgesprochenen Hydrophobie besonders deutlich, wahrend in
den echten Fetten infolge Gehaltes an hydrophilen Gruppen eine
noch stärkere Erniedrigung der an sich schon tieferen Grenzflächen¬
spannung nur bei Zusatz von solchen Emulgatormolekulen erfolgt, die
mehr oder starker hydrophile Gruppen enthalten als die Fette selbst.
Aus dem gleichen Grund ist auch die Adsorption in der Grenzfläche
von Vaselin gegenüber Wasser viel rascher als in derjenigen von
Triglyzeriden gegenüber Wasser.
c) Um die Grenzflachenadsorption der Emulgatoren auch in
Systemen halbfest/flussig zu studieren, werden Rand- oder Benet-
zungswinkelmessungen durchgeführt. Theorie und Messmethoden der
Randwinkel werden ausfuhrlich behandelt. Es zeigt sich, dass die
Messungen nur dann brauchbare Resultate ergeben, wenn die Fett¬
phase (Grundlage + Emulgator) gegenüber Wasser erstarren gelassen
wird, weil nur in diesem Fall eine Orientierung der Emulgatormole-
kule erreicht werden kann, bei der die hydrophilen OH-Gruppen
"nach aussen" gekehrt sind.
d) Die Resultate der Randwinkelmessungen ergeben, dass
die Benetzbarkeit der Fettphase durch Wasser bei Zugabe von Emul¬
gatoren mit zwei freien OH-Gruppen pro Molekül bedeutend starker
- 153 -
erhöht wird als bei Zugabe von solchen mit nur einer freien Hydro¬
xylgruppe. Adeps suillus allein ist besser benetzbar als Vaselin
allein und etwa gleich gut wie Vaselin mit Zusatz von aliphatischen
Alkoholen. Diese Resultate erinnern stark an die bei der Untersu¬
chung der Grenzflächenspannung gefundenen, weil sie dieselbe Er¬
scheinung beschreiben: die vom lipophilen/hydrophilen Aufbau ab¬
hängige Grenzflächenaktivität der verschiedenen Emulgatoren, wel¬
che höchstens ein Mass für die erhöhte Dispergierbarkeit der Was¬
serphase in der betreffenden Fettphase, nicht aber ein solches für
die Fähigkeit zur Bildung stabiler Emulsionen darstellt.
5. Die Filmbildung an der Grenzfläche (Kapitel V)
a) Adsorptionshäutchentheorie und Bancroft'sehe Regel
werden besprochen.
b) Es wird versucht, die Adsorptionsfilme verschiede¬
ner W/O-Emulgatoren an der Phasengrenze Olivenöl/Hasser resp. Pa-
raffinöl/^Tasser in Modellversuchen darzustellen, zu beschreiben
und auf ihre "Festigkeit" zu prüfen. Hierbei können drei Gruppen
von Filmen unterschieden werden: A. Kein sichtbarer Film. B. Ein
zusammenhängendes Häutchen. C. Eine unzusammenhängende, sehr fei¬
ne Ausfällung des Emulgators an der Grenzfläche. Diese Einteilung
wird in einem späteren Versuch bestätigt, in welchem Wasser/Oli-
venöl- und Wasser/Paraffinöl-Emulsionen, die dieselben Emulgato¬
ren enthalten, sofort nach der Herstellung, sowie nach gewissen
Zeitabständen mikroskopisch untersucht werden. Der Filmtyp C er¬
gibt hierbei die feinsten, gleichmässigsten und in der Regel be¬
ständigsten Emulsionen.
c) Es wird beobachtet, dass der Filmtyp C im allgemei¬
nen nur in Kohlenwasserstoffen zustandekommt, weil die betreffen¬
den Emulgatoren nur an der Phasengrenze Wasser/Kohlenwasserstoff
in genügendem Masse ausfallen. Die Emulgatoren vom Typ B hingegen
zeigen dann die günstigste Wirkung, wenn ihre Konzentration in
- 154 -
der Fettphase gerade so gross ist, dass die ausgefällten Häutchen
noch nicht dick und steif, sondern möglichst dehnbar sind; zur Bil¬
dung solcher "elastischer" Häutchen scheint die Phasengrenze Fett/
Wasser, wahrscheinlich infolge des grösseren Lösungsvermögens der
Fette, im allgemeinen besser geeignet zu sein als die Phasengrenze
Kohlenwasserstoff/Wasser, weshalb diese Emulgatoren im Gegensatz zu
denjenigen der Gruppe C in echten Fetten besser emulgieren als in
Kohlenwasserstoffen. - Erfolgt überhaupt keine Ausfällung des Emul-
gators an der Grenzfläche (Typ A), so ergeben sich keine beständi¬
gen Emulsionen. Hingegen kann ein Uebergangstyp a/B, d.h. das un¬
mittelbare Vorstadium der Häutchenbildung, manifestiert durch stark
gesteigerte Viskosität der Grenzschicht, eine recht starke Emulgier-
fähigkeit aufweisen, weil in diesem Grenzfall gewissermassen ein be¬
liebig dehnbares Häutchen vorliegt.
d) Es wird versucht, die emulgierende Wirkung des Film¬
typs C anhand der Theorie über die sogenannten festen, unlöslichen
Emulgatoren zu erklären. Der "feste" emulgierende Stoff wird aller¬
dings in diesem Fall nicht als solcher zugesetzt, sondern entsteht
erst durch Ausfällung des fettlöslichen Emulgators an der Phasen¬
grenze. Die ausgefällten Partikel zeigen gegenüber der Wasserphase
einen stumpfen Randwinkel, lassen sich also von der Fettphase bes¬
ser benetzen. Eine mit solchen Partikeln gesättigte W/O-Grenzflache
hat daher, wie das zusammenhängende Häutchen eines w/O-Entulgatoren,
das Bestreben, gegen Wasser konkav zu werden, d.h. die Wasserphase,
welche die Partikel schlechter benetzt, einzuschliessen.
6. Der Einfluss der Salbengrundlage (Kapitel VI)
a) Für einige typische Emulgatoren wird der Einfluss der
Zusammensetzung der Fettphase auf das Emulgiervermögen studiert.
Es ergibt sich, dass hierbei zwei verschiedene Faktoren, deren Ein¬
flüsse nicht immer streng getrennt werden können, massgebend sind:
die chemische Zusammensetzung und die Konsistenz der hydrophoben
Phase.
- 155 -
b) Die chemische Zusammensetzung der hydrophoben Phase
bestimmt weitgehend das Ausmass und die Art der Ausfällung des
Emulgators an der Grenzfläche. Bei häutcbenbildenden Emulgatoren
(Typ B) ist die Bildung möglichst feiner, dehnbarer und doch hin¬
reichend stabiler Häutchen erwünscht, was in der Kegel nicht in
Triglyzeriden und schon gar nicht in Kohlenwasserstoffen allein,
sondern meist in einer bestimmten Mischung hievon erreicht wird.
Die optimale Wirkung der Emulgatoren vom Typ C ist dann gesichert,
wenn soviel Kohlenwasserstoff vorhanden ist, dass genügend Emulga-
tor ausgefällt wird.
c) Die Verringerung der Konsistenz der äusseren Phase
bewirkt eine Steigerung des Wasseraufnahmevermögens, solange die
gleichmässige Gelstruktur der Salbengrundlage nicht gefährdet ist.
7. Die Wasserbewegung in W/O-Salben (Kapitel VII)
a) In einer einleitenden Besprechung der Stabilität von
W/O-Emulsionen wird unterschieden zwischen Stabilität des Emulsi¬
onszustandes, Stabilität des Dispersitätsgrades und Stabilität
der Verteilungsdichte. Es werden grundsätzliche Ueberlegungen über
die Prüfung der Stabilität von W/o-Salben angestellt und hierfür
Untersuchungstemperaturen empfohlen, bei denen die Salbengrundla¬
ge noch nicht geschmolzen, also noch von halbfest-gelartiger Be¬
schaffenheit ist.
b) Verschiedene W/o-Salben werden ein Jahr lang bei 22
und 30 unter Kontrolle gehalten, wobei keine Instabilität der
Verteilungsdichte konstatiert wird, solange die Stabilität des
Emulsionszustandes gewahrt ist. Instabilität des Emulsionszustan¬
des zeigen Unguentum cetylicum cum aqua 40 % Ph.Helv.V. bei 30
schon nach wenigen Tagen und bei 22 nach einem Monat, Unguentum
refrigerans Ph.Hel.V., Suppl. I., und Unguentum cetylicum cum
aqua 30 % bei 30° nach einem Monat und Monoolein/Vaselin cum aqua
60 $ bei 22° nach einem Monat. - In ihrem Emulsionszustand und da¬
her auch in ihrer Verteilungsdichte bleiben stabil: Lanolin Ph.Helv.V.,
- 156 -
Oleum Arachidis hydrogenatum cum aqua 10 %, beide sowohl bei 22
als auch bei 30°, unguentum Alcoholium Lanae B.P. cum aqua 33,3 fi,
Unguentum Alcoholium Lanae B.P. cum aqua 50 %, Unguentum Alcoholium
Lanae B.P. cum aqua 60 %, Monoolein/Vaselin cum aqua 33,3 #, Mono-
olein/Vaselin cum aqua 50 <fc, Unguentum refrigerans Ph.Helv.V.,
Suppl. I., und Unguentum cetylicum cum aqua 30 #, alle bei 22.
c) In denselben Salben wird auch die Verdunstung des
Wassers aus der Salbenoberfläche (oberste Schicht = 0 - 1 mm Tiefe,
zweitoberste Schicht = 1 - 2 mm Tiefe) untersucht. Hierbei erfolgt,
speziell in den ersten Monaten, ein bedeutender Wasserverlust, der
erwartungsgemäss bei 30 und vor allem bei Salben in lose verschlos¬
senen Behältern grösser ist als bei 22 und in fest verschlossenen
Behältern. Es kann nachgewiesen werden, dass der Wasserverlust der
zweitobersten Schicht stets hinter demjenigen der obersten Schicht
nachhinkt. Es wird versucht, das Phänomen der Wasserverdunstung aus
den obersten Schichten der W/O-Salben zu erklären.
8. Ueber einige Theologische Eigenschaften der w/0-Salben
(Kapitel VIII)
a) Die Erscheinung, dass W/o-Salben bei hohem Wasserge¬
halt "steif" und "schwabbelig" werden, wird anhand von Konsistenz-,
Viskositäts- und Elastizitätsmessungen näher untersucht.
b) Sowohl Konsistenz als auch Quasi-Viskosität nehmen
mit steigendem Wassergehalt ab. Die Ursache dieser Erscheinung
wird in einer Vermehrung der Salbenpartien mit sehr niedriger Vis¬
kosität (Wasserphase) gegenüber denjenigen mit hoher (Quasi-)Visko-
sität (Fettphase) erblickt. Die grosse Uebereinstimmung der Resul¬
tate beider Versuchsserien beweist, dass durch die Messung der
"Konsistenz" die gleichen oder ähnliche Salbeneigenschaften er-
fasst werden wie durch die Messung der Quasi-VisKosität. - Die ge¬
prüften Salben z eigen bei Lagerung in der ersten Woche die Ten¬
denz zu einer stärkeren Verfestigung, während in den drei folgenden
- 157 -
Wochen höchstens noch ein minimales Ansteigen der Quasi-Viskosi-
tät festzustellen ist.
c) Die Begriffe "elastisch" und "plastisch" werden de¬
finiert und das Prinzip der Elastizitätsmessung besprochen. Gera¬
de die Tatsache, dass die plastischen Eigenschaften der geprüften
Körper die Messung der Elastizität stark beeinflussen, kann zur
Ausarbeitung einer Konventionsmethode ausgewertet werden, die über
das Verhältnis von plastischem zu elastischem Anteil in Salben Aus¬
kunft gibt. Es wird hierbei festgestellt, dass der elastische An¬
teil auf Kosten des plastischen ständig zunimmt, je mehr Wasser
die Salben enthalten; bei 70 - 80 $ Wasser wird die Zunahme der
elastischen Eigenschaften so gross, dass in diesem Umstand das
"Steifwerden" der Salbenemulsionen begründet sein dürfte. Es wird
versucht, die starke Elastizitätssteigerung zu erklären.
B. Vorschläge und Nutzanwendungen für die Praxis
1. Bestimmung des Wassergehaltes von W/O-Salben
An die in der Pharmakopoe enthaltenen w/O-Emulsions- und
Pseudo-Emulsionssalben soll im Abschnitt "Prüfung" folgende For¬
derung gestellt werden:
"Der Wassergehalt (W.G.), mit ca. 0,1 g Salbe (genau ge¬
wogen) nach der modifizierten Karl-Fischer-Methode bestimmt, muss
mindestens.. $ und höchstens
.. $ betragen."
Die genaue Vorschrift zur Wasserbestimmung in w/O-Salben
(Kapitel II, S. 18) ist im Allgemeinen Teil der Pharmakopoe unter¬
zubringen.
Der Wassergehalt von ünguentum Kalii iodati Ph.Helv.V.
kann wegen des Gehaltes an Thiosulfat nicht geprüft werden.
- 158 -
2. Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens von w/o-Salbengrundlagen
An die in der Pharmakopoe enthaltenen w/O-Salbengrundla-
gen soll im Abschnitt "Prüfung" folgende Forderung gestellt werden:
"Das Wasseraufnahmevermögen, mit 20 g Salbengrundlage
nach der allgemeinen Methode bestimmt und als W.G. ausgedrückt,
muss mindestens.. f» betragen."
Die genaue Vorschrift zur Bestimmung des maximalen Was¬
seraufnahmevermögens von W/O-Salbengrundlagen und Absorption-Bases
(Kapitel III, S. 43) ist im Allgemeinen Teil der Pharmakopoe unter¬
zubringen. Wir schlagen vor, nur W.G. II zu bestimmen und die Er¬
mittlung von W.G. I wissenschaftlichen Untersuchungen zu überlas¬
sen. Die Definition lautet dann folgendermassen:
"Das Wasseraufnahmevermögen von W/O-Salbengrundlagen
wird ausgedrückt durch den Wassergehalt W.G., d.h. durch diejeni¬
ge Wassermenge in g, die 48 Stunden nach der Inkorporation und un¬
mittelbar nach starker mechanischer Beanspruchung bei einer Tempe¬
ratur von 20 in 100 g gesättigter Salbe enthalten ist, wobei In¬
korporation, Aufbewahrung, mechanische Beanspruchung und Wasserbe¬
stimmung nach einer besonderen Vorschrift zu erfolgen haben."
3. Bestimmung des Emulgiervermögens von W/O-Emulgatoren
An die in der Pharmakopoe enthaltenen W/O-Emulgatoren
und Emulgatorge^iiische soll im Abschnitt "Prüfung" folgende Forde¬
rung gestellt werden:
"Das Emulgiervermögen wird geprüft durch Bestimmung des
Wasseraufnahmevermögens, das ein Zusatz von 5 % den
Grundlagen Vaselinum album und Adeps suillus verleiht und das,
ausgedrückt in W.G., mindestens.. # resp. .. i> betragen soll.
- 159 -
4. Abänderung der Vorschrift fur ünguentum cetylicum Ph.Helv.V.
Gestutzt auf die Resultate unserer Versuche in Kapitel
VI und VII, schlagen wir vor, die Vorschrift fur ünguentum cety¬
licum in folgendem Sinne abzuändern :
Alcohol cetylicus 5
Oleum Arachidis 20
Vaselinum album 75
Fur ünguentum cetylicum cum Aqua schlagen wir folgende
Zusammensetzung vor:
Ünguentum cetylicum 50
Aqua 50
Eventuell ware ein völliger Ersatz des Ungt. cetylicum
durch Ünguentum stearylicum ins Auge zu fassen:
Alcohol stearylicus 3
Oleum Arachidis 20
Vaselinum album 77
und demgemass auch ein ünguentum stearylicum cum Aqua folgender
Zusammensetzung :
ünguentum stearylicum 50
Aqua 50
Anstelle des Artikels Alcohol cetylicus hatte in diesem
Falle ein solcher Alcohol stearylicus zu treten, wie er z.B. in der
U.S.P. XIV. besteht. Der Vorteil des Stearylalkohols liegt in sei¬
nem höheren Schmelzpunkt (ca. 58 gegenüber ca. 49° beim Zetylalko-
hol) (104) und in seinem etwas grosseren Emuigiervermögen (105).
- 160 -
5. Aufnahme neuer W/O-Emulgatoren in die Ph.Helv.
Nachdem mit Zetylalkohol (resp. Stearylalkohol) ein Ver¬
treter der höheren gesättigten aliphatischen Alkohole und mit
Cholesterin (Suppl.II) ein solcher der Sterole im Arzneibuch Auf¬
nahme gefunden hat, ist es wünschbar, auch noch einen Vertreter
der dritten (und in Zukunft wahrscheinlich wichtigsten) w/O-Emul-
gator-Gruppe in den Arzneischatz aufzunehmen. Von den partiellen
Estern ungesättigter Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hat
Monoolein (ein Gemisch von ca. 50 $ Glyzerylmonooleat, 30-40 $
Glyzeryldioleat und wenig Trioleat und freier Oelsäure) in der
Ph.Dan, 1948 Aufnahme gefunden, wo auch seine Darstellung beschrie¬
ben ist. Auf Grund der von uns gemachten Erfahrungen geben wir in¬
dessen dem Diölsäureester des Sorbitans, Sorbitandioleat (oder
-Sesquioleat) den Vorzug, da es eine feinere Emulgierung und da¬
mit eine erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit sowie grössere Stabili¬
tät der entstandenen Emulsionen bewirkt. Sorbitandioleat kann wie
Monoolein kaum rein gewonnen werden, sondern dürfte meistens mit
Monooleat, Tri- und Tetraoleat, sowie mit freier Oelsäure verun¬
reinigt sein, also ein Gemisch dieser Stoffe darstellen, wobei al¬
lerdings die Hydroxyl- und Verseifungszahlen für ein deutliches
Uebergewicht des Di-Esters sprechen. Das Gemisch stellt eine gelb¬
liche ölige Flüssigkeit von einem spezifischen Gewicht 0,95 - 1,00
und einer Viskosität von etwa 1000 cP (bei 25 ) dar, das mit Fet¬
ten und Kohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis mischbar, in Fett¬
lösungsmitteln löslich und in Wasser unlöslich aber dispergierbar
ist.
Als stark wasseraufnahmefähige W/o-Grundlage schlagen
wir vor:
Sorbitandioleat 5
Vaselinum album 95
wobei sich bei Wassergehalten von über 70 fo ein teilweiser Ersatz
des Vaselins (bis zu 60 fi) durch Paraffinöl aufdrängt.
- 161 -
Sorbitandioleat ist auch sehr wertvoll als Rezepturhilfs¬
mittel, indem es als Flüssigkeit nachträglich noch solchen W/O-Sal-
ben zugefügt werden kann, bei denen die völlige Emulgierung der
verordneten Wassermenge in der vorgeschriebenen Grundlage nicht ge¬
lingen will.
Für Augensalben soll Sorbitandioleat infolge Reizerschei¬
nungen (106) nicht verwendet werden; für diesen Zweck sind Emulsi¬
onen mit Zetyl- oder Stearylalkohol (oder Monoolein) herzustellen.
6. Bessere Berücksichtigung der gegenseitigen Beeinflussung von
Emulgator und Salbengrundlage
Die Aufnahme von Sorbitandioleat in die Reihe der offi¬
zineilen Emulgatoren ermöglicht es, Emulgatoren und Grundlagen so
zu variieren, dass für jeden Bedarf optimale Vorschriften gefunden
werden können. Man hat sich dabei an folgende Grundregeln zu hal¬
ten:
a) Aliphatische Alkohole (Zetylalkohol, Stearylalkohol)
emulgieren In Triglyzeriden besser als in Kohlenwasserstoffen. In
der Regel genügt aber schon ein teilweiser Ersatz der Kohlenwas¬
serstoff-Grundlage durch ein fettes Oel, um die Wirksamkeit des
Emulgators stark zu steigern, sodass die Konsistenz günstig bleibt
und kein rasches Ranzigwerden zu befürchten ist. Der Gehalt an Tri¬
glyzerid soll mindestens 20 fo, die Konzentration des Emulgators
3 - 5 $, bezogen auf die gesamte hydrophobe Phase, betragen.
b) Cholesterin zeigt ein ähnliches Verhalten wie die ali¬
phatischen Alkohole; die Konzentration des Emulgators soll aber in
Kohlenwasserstoffen nicht über 2 %, in Triglyzeriden nicht über 3 #,
bezogen auf die gesamte hydrophobe Phase, betragen.
c) Partielle Ester ungesättigter Fettsäuren mit mehrwer¬
tigen Alkoholen (Monoolein, Sorbitandioleat) emulgieren, sofern
sie nicht polymerisiert sind, in Kohlenwasserstoffen besser als in
- 162 -
Triglyzeriden. Sie sollen nur angewendet werden, wenn mindestens
50 % der hydrophoben Phase aus Kohlenwasserstoff besteht. Die Kon¬
zentration des Emulgators soll 5-10 #, bezogen auf die gesamte
hydrophobe Phase, betragen.
d) Emulgatorkombinationen sollen nur dann erfolgen,
wenn es erwiesen ist, dass sie besser wirken als die einzelnen
Komponenten; da sehr oft das Gegenteil der Fall ist, sind "Ab¬
sorption-Bases" mit nur einem Emulgatoren wenn nicht in allen
Fällen als die besten, so doch stets als die sichersten Grundla¬
gen für W/o-Salben zu betrachten.
7. Verschiedenes
Einige im Verlaufe unserer Arbeit gemachte Beobachtun¬
gen, die für den Praktiker von Interesse sein dürften, seien im
folgenden kurz zusammengefasst.
a) Soll eine fertige W/o-Salbe den deklarierten Wasser¬
gehalt aufweisen, so muss stets ein gewisser Wasserüberschuss ein¬
gearbeitet werden, der sich umso höher beläuft, je kleiner die
Menge der herzustellenden Salbe, je höher die Temperatur, je kräf¬
tiger und länger die Bearbeitung und je länger die voraussichtli¬
che Aufbewahrungszeit ist. Der Ueberschuss soll zwischen 5 tf° und
10 $, bezogen auf die Wasserphase, betragen.
b) Die Inkorporation des Wassers soll bei einer Tempe¬
ratur erfolgen, bei der die zusammengeschmolzene Adsorption-Base
eben zu erstarren beginnt; das Wasser soll ungefähr dieselbe Tem¬
peratur aufweisen. Bei Sorbitandioleat und Monoolein kann die Ein¬
arbeitung auch bei Zimmertemperatur erfolgen. Bei Verwendung von
bei gewöhnlicher Temperatur festen Emulgatoren hat die Inkorpora¬
tion des Wassers langsamer und in kleineren Portionen zu geschehen.
c) Sind in einer längere Zeit aufbewahrten w/O-Salbe kei¬
ne Wassertröpfchen makroskopisch sichtbar, so ist auch die Vertei-
- 163 -
lungsdichte der dispergierten Teilchen stabil und die Salbe braucht
nicht neu durchgearbeitet zu werden.
d) w/o-Salben, die längere Zeit aufzubewahren sind, wer¬
den am besten in Gefässe gegeben, die hermetisch verschliessbar
sind, evtl. zuparaffiniert werden können, wodurch die Wasserver¬
dunstung aus der Salbenoberfläche beträchtlich verzögert wird.
e) Bei der Salbenentnahme aus einem grösseren Aufbewah-
rungsgefäss soll nicht durchgerührt werden, weil dadurch der Was-,
sergehalt der Salbe infolge Vermischung mit der obersten, wasser¬
freien oder wasserarmen Schicht vermindert und die Wasserverdun¬
stung aus stets neuen Salbenschichten erleichtert würde.
f) W/O-Salben mit Wassergehalten über 70 <fi sollen nur
ausnahmsweise hergestellt werden, weil die Salben bei Gehalten an
innerer Phase, die das Phasen/Volumen-Verhältnis F:W = 74:24 über¬
schreiten, elastische Eigenschaften annehmen und daher schlecht
applizierbar werden. Sind sehr hohe Wassergehalte erwünscht, so
soll die hydrophobe Phase aus halbfesten und flüssigen Bestandtei¬
len gemischt sein, wobei zur "Verdünnung" der Fettphase bei Emul¬
sionen, deren Emulgatoren aliphatische Alkohole oder Sterine sind,
nur fette Oele, zur "Verdünnung" der Fettphase bei Emulsionen, de¬
ren Emulgatoren partielle Oelsäureester mehrwertiger Alkohole sind,
nur Paraffinöl verwendet werden darf, beides bis zu einem Gehalt
von höchstens 60 # flüssigem Anteil, bezogen auf die gesamte hydro¬
phobe Phase.
- 164 -
Anhang
Verzeichnis der im Handel befindlichen Spezialpräparate, die zur
Herstellung, von w/O-Salben dienen
(E - Emulgator; A.B. = Absorption Base; H = Herstellerfirma)
ABRACOL H.W.O. (E) Wollfettalkohole B.P.
(H: Boake Roberts Co. Ltd., London)
ABRACOL I.S.L. (A.B.) Wollfettalkohole in Kohlenwasserstoff
(H: Boake Roberts Co. Ltd., London)
ABSORPTIONSBASIS 90 (A.B.) Wollfettalkohole + unbekannte Zusätze
in geeigneter Grundlage (H: Th. Mühlethaler S.A., Nyon)
ALMECERIN (A.B.) Cholesterin in geeigneter Grundlage(H: Chem. Fabrik Tempelhof, Berlin)
AQUAPHIL (A.B.) Cholesterin in geeigneter Grundlage(H: Wollwäscherei Dören/Hannover)
ARLACEL 80 (E) Sorbitan-Monooleat
(H: Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware)
ARLACEL 83 (E) Sorbitan-Sesquioleat(H: Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware)
ARLACEL 85 (E) Sorbitan-Trioleat
(H: Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware)
ARLACEL C (E) Sorbitan-Sesquioleat(H; Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware)
CITHROL 4B (E) Sorbitol-Monooleat (H: Croda Ltd., London)
CITHROL 5B (E) Sorbitol-Trioleat (H: Croda Ltd., London)
CITOMULGAN (E) Gemisch von Mono- und Diglyzeriden(H: Günther Gienow, Hamburg-Wandsbek)
CORDULAN (A.B.) Wollfettalkohole in geeigneter Grundlage(H: Arthur E. Bennet Co., Chicago)
COSMA (E) Wollfettalkohole (H: Croda Ltd., London)
CREMBA (A.B.) Wollfettalkohole in Kohlenwasserstoff
(H: Croda Ltd., London)
CRILLEX 4 s. CITHROL 4B
CRILLEX 5 s. CITHROL 5B
DASTAR (E) 50 % Cholesterin, daneben andere Sterole und Alkohole
(H: Croda Ltd., London)
DERMOCETYL (A.B.) Zetylalkohol in geeigneter GrundlageH: Siegfried A.G., Zofingen)
- 165 -
EMPILAN (E) Zetostearylalkohol B.P.
(H: Marchon Products Ltd., Whitehaven, Cumberland)
ESCA 560 (A.B.) Monoglyzerid der Oelsäure in Pettgrundlage
(H: Edelfettwerke GmbH., Hamburg-Eidelstedt)
ESTARINUM ANHYDRICUM "U" (A.B.) Monoglyzerid der Oelsäure in
Fettgrundlage (H: Edelfettwerke GmbH., Hamburg-Eidelstedt)
ESTAX 17 (E) Pentaerythrol-Dioleat(H: Watford Chemical Corp., New York, London)
ESTAX 22 (E) Propylenglykol-Oleat(H: Watford Chemical Corp., New York, London)
ESTAX 29 (E) Pentaerythrol-glyzerol-oleat(H: Watford Chemical Corp., New York, London)
EUCERIN (A.B.) 5 % Wollfettalkohole (wovon 2,5 jS Cholesterin)in Kohlenwasserstoff (H: Beiersdorf & Co. A.G., Hamburg)
EUHYDRIN (A.B.) Cholesterin und Wollfettalkohole in geeigneter
Grundlage (H: Graab und Kranich, Berlin)
EULESTOL (A.B.) Wollfettalkohole in geeigneter Grundlage(H: Fr. Michalowski, Berlin)
FLUILAN (E) Flüssige Ester aus Wollfett (H: Croda Ltd., London)
GEWIDAN F (A.B.) Vaselin + 7 # GEWIDAN F - Konzentrat
(H: Grindstedwerke A.G., Grindsted-Danmark)
GEWIDAN F - KONZENTRAT (E) Cholesterin, Cholesterin-Palmitat,Monoolein (H: Grindstedwerke A.G., Grindsted-Danmark)
HARTOLAN (E) Wollfettalkohole (H: Croda Ltd., London)
HEMBRON (E) Wollfettalkohole (halbfest)(H: Halden, Pharmaceuticals, Manchester)
HOMODAN P.T. 016 (E) Partielle Ester von polymerisierten höheren,
z.T. gesättigten, z.T. ungesättigten Fettsäuren mit Polyglyzerin(H: Grindstedwerke A.G., Grindsted-Danmark)
HOMODAN P.T. 006 (E) Partielle Ester von polymerisierten höheren
ungesättigten Fettsäuren mit Polyglyzerin(H: Grindstedwerke A.G., Grindsted-Danmark)
HYDROCERIN (E) Cholesterin, Isoeholesterin, Oxy- und Metaeholesterin
(H: C.H. Boehringer Sohn, Ingelheim)
HYDROPHIL (A.B.) Wollfettalkohole in geeigneter Grundlage(H: Bopf-Whittam Corporation, Linden, New Jersey, Ü.S.A.)
HYDROSORB (A.B.) Fettsäureester von Diäthanolamin in Vaselin
(H: Abbott Laboratories Ltd., Perivale, Middlesex, England)
ISOCREME (A.B.) Wollfettalkohole in Kohlenwasserstoff
(H: Croda Ltd., London)
ISOLAN (A.B.) Wollfettalkohole in geeigneter Grundlage
(H: Goldschmidt Chemical Corporation, New York)
KATHRO (E) 70 $ Cholesterin, daneben andere Sterole und Alkohole
(H: Croda Ltd., London)
- 166 -
LACERANUM (A.B.) 5 $ Wollfettalkohole (wovon 1,5-2 # Cholesterin)in Kohlenwasserstoff (H: Beiersdorf & Co. A.G., Hamburg)
LANOCHOL (A.B.) Wollfettalkohole in geeigneter Grundlage
(H: Parento, New York)
LANODAN-KONZENTRAT (E) Partielle Ester von polymerisierten höheren,
z.T. gesättigten, z.T. ungesättigten Fettsäuren mit Polyglyzerin(H: Grindstedwerke A.G., Grindsted-Danmark)
LIPODAN-KONZENTRAT (E) Monoolein
(H: Grindstedwerke A.G., Grindsted-Danmark)
PARACHOL (A.B.) Wollfettalkohole in geeigneter Grundlage(H: Glyco-Products Ltd., New York)
PENTAMÜLS (E) Gemisch partieller Ester von ungesättigten Fettsäu¬
ren mit Pentaerythrol (H: Heyden Chemical Corp., London)
POLYSORB(A.B.) Sorbitan-Sesquioleat in Kohlenwasserstoff
(H:
PROTEGIN (A.B.) 1,5-2 % Cholesterin in Kohlenwasserstoff
(H: Th. Goldschmidt A.G., Essen)
PROTEGIN X (A.B.) 3 f<> Cholesterin in Kohlenwasserstoff
(H: Th. Goldschmidt A.G., Essen)
SPAN 80 (E) Sorbitan-Monooleat
(H: Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware)
SPAN 85 (E) Sorbitan-Trioleat
(H: Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware)
- 167 -
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Lebenslauf
Ich wurde am 2. Juli 1927 als Sohn des Heinrich Zwicky
von Mollis (Glarus) und der Hedwig geb. Brauchlin in
Zürich geboren, wo ich die Primarschule und anschlies¬
send das Literargymnasium der Kantonsschule durchlief.
Nach der Maturitätsprüfung immatrikulierte ich mich im
Herbst 1 9 4 6 an der Abteilung für Pharmazie an der
Eidgenössischen Technischen Hochschule. Das Prakti¬
kum absolvierte ich in Zürich (bei Herrn W. Kamer,
Schmiedenplatz-Apotheke), das Assistentenjahr in Biel
und Tramelan. Im Herbst 1952 bestand ich das Apothe¬
ker-Staatsexamen und begann anschliessend, ebenfalls
am Pharmazeutischen Institut der ETH, mit der vorlie¬
genden Arbeit.