Research Collection

Doctoral Thesis

Studien auf dem Gebiet der hydrophilen Spinnfasern

Author(s): Jagrović, Petar

Publication Date: 1962

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090174

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ETH Library

Prom. Nr. 3328

Studien auf dem Gebiet der

hydrophilen Spinnfasern

von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung der Würde eines Doktors

der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

PETAR JAGROVIC

dipl. Ing.-Chem.

jugoslavischer Staatsangehöriger

Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Zollinger

Verlag Mikrokopie, Mönchen

1962

Fotodrudi: Mikrokopw G.m.b.H. MOndwn 2, Wmtfr. 4

Meinen Eltern und meiner Frau

In Dankbarkeit gewidmet

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Meinem sehr verehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. H. Hopff

danke Ich bestens für die wertvollen Ratschläge

und das stete Wohlwollen und Interesse, das er

mir und meiner Arbeit entgegenbrachte.

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-7-

INHALTSVERZEICHNIS

Seite

EINLEITUNG 11

THEORETISCHER TEIL 14

1. FASERSTRUKTOB UND WASSEREMPFINDLICHKEIT 14

2. DIE IM TECHNISCHEN MASSTAB HERGESTELLTEN

HYDROPHILEN CHEMIEFASERN 19

2.1. Die Polyvinylalkohoi- und Polyvinyl-acetalfasern 19

2.2. Die Alginatfaser 21

2.3. Die regenerierten Elwelasfasern 22

3. DIE NEUEN HYDROPHILEN CHEMIEFASERN 25

3.1. Polyvinylpyrrolldon 25

3.2. Polyoxymethylen 28

3.3. Polyäthylenoxyd 31

3.4. Die regenerierten Kollagenfasern 35

3.4.1. Chaule des Hautnaterials 36

3.4.2. Struktuinodell und physlkalisoh-ohenisohe Eigenschaften des

Kollagen» 39

3.4.3. Die geschichtliche Entwicklungder Kollagenfaserheratellungund Patentliteratur 43

EXPERIMENTELLER TEIL 47

1. SPINNVEBSUCHE MIT POLYVINYL-

PYRROLIDON 47

1.1. Auagangsaaterial 47

1.2. Spinnversuohe nach de« Nasspinnver-fahren 47

1.2.1. Herstellung der SplnnlBsung 47

1.2.2. Viskosität dar Spinnlösung 47

1.2.3. Fällbader 49

1.2.4. Neutralisation dar aus alka¬

lis ohe» Fällbad ausgesponne¬nen Polyvinylpyrrolidon-Faden 55

1.2.5. Naohhärtung 56

1.2.6. Spinnapparatur 56

1.3. Das Trookenspinnverfahren 58

1.3.1. Spinnlösung 58

1.3.2. Spinnapparatur 58

-8-

Seite

1.4. Physikalische Eigenschaften der

hergestellten Fasern 59

1.4.1. Mechanische Eigenschaften 59

1.4.2. Röntgenographisohe Untersuchung 60

SPINNVERSUCHE MIT POLYOXYMETHY-

L E N 63

2.1. Ausgangsmaterial 63

2.2. Spinnversuche nach den Trockenspinn¬verfahren 63

2.3. Spinnversuche naoh dem Schmelzspinn¬verfahren 64

2.4. Physikalische Eigenschaften der her¬

gestellten Fäden 64

2.4.1. Mechanische Eigenschaften 65

2.4.2. Röntgenographische Untersuchung 65

SPINNVERSUCHE MIT POLYAETHYLEN-

0 X Y D Tl

3.1. Ausgangsmaterial 71

3.2. Spinnversuohe nach dem Schmelzspinn¬verfahren 72

3.2.1. Die Spinnapparatur 72

3.3. Das Trockenspinnverfahren 74

3.3.1. Die Versuche nach den Heiss-

trockenspinnverfahren 74

3.3.2. Das Kalttrookenspinnverfahren 76

3.3.3. Stabilisierungsversuche der

Polyäthylenoxyd-Produkte durch

Acetylierung 80

3.3.4. Hydrophobierungsversuche mit

Hilfe von Komplexbildnern 81

3.4. Das Nasspinnverfahren 86

3.5. Physikalische Eigenschaften der her¬

gestellten Fasern 86

3.5.1. Mechanische Eigenschaften 86

3.5.2. Röntgenographische Untersuchung 91

3.6. Molekulargewichts-Bestimmungen an

Polyäthylenoxydfasern 94

3.6.1. Wahl der Methode 94

3.6.2. Durchführung der Messungen 94

-9-

Seite

4. SPINNVERSUCHE MIT KOLLAGEN-

SUBSTANZEN 101

4.1. Vorversuoba nach dem alkallsohsn

Aufsohlussverfahren 101

4.1.1. Die Spinnapparatur 101

4.1.2. Das Verspinnen 104

4.2. Saures Aufsohlussverfahren 105

4.2.1. Versuche unter fermentâtivem

Abbau 106

4.2.2. Lösungsversuche 107

4.3. Die Spinnversuche Bit Kollagen¬

lösungen 111

4.3.1. Versuche alt Rinderdarmen als

Ausgangsstoff 111

4.3.2. Versuche mit Kalbsblösse-

Abfällen als Ausgangsstoff 114

4.4. Gerbungsversuohe alt Formaldehyd 119

4.5. Weiohnaohung 119

4.6. Physikalische Eigenschaften der her¬

gestellten Fasern 120

4.6.1. Mechanische Eigenschaften 120

4.6.2. Röntgenographisohe Untersuchung 130

ZUSAMMENFASSUNG 134

LITERATURVERZEICHNIS 136

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u

EINLEITUNG

Seit H. de Chardonnet1'!« Jahre 1884 die

Nitratkunstseide als erste Kunstfaser im grossteohnisohen

Hasstab herstellte, hat die Produktion der Chemiefasern

eine enorme Entwicklung erlebt. So betrug bereits i« Jahre

1957 in den U.S.A. und Westeuropa der Anteil der künst¬

lichen Fasern für Bekleidungszwecke 27,3 % '. Es sind

verschiedene Kunstfasern neu geschaffen worden, wobei

als Ausgangsmaterial Naturprodukte verwendet (Cellulose,

Eiweiss, Silikate) oder die Fasern vollkommen synthe¬

tisch aufgebaut wurden (vollsynthetische Fasern).

Die Kunstfasern wurden am Anfang als Ersatzprodukte der Na¬

turfasern betrachtet; aber duroh die fortschreitende Ent¬

wicklung und Vervollkommnung wurden auoh solohe Fasern

hergestellt, die in vielen Eigenschaften den Naturfa¬

sern überlegen sind und wertvolle neue Produkte mit

völlig neuen Eigenschaften darstellen (Polyamide, Poly¬

urethane, Polyacrylnitrllfasern usw.). Ihre Anwendungs-

mögliohkeiten beschranken sioh nicht nur auf das Beklei¬

dungsgebiet, sie finden auch für mannigfaltige teohnisohe

Zwecke Verwendung.

Die Synthesefasern weisen andererseits Eigenschaften auf,

die nicht immer von Vorteil sind. So nehmen die voll¬

synthetischen Fasern (mit Ausnahme des. Polyvinylalkoholes)

weniger Feuchtigkeit auf und quellen geringer als die

natürlichen Fasern (vgl. Tab. l).

-12-

TABELLE I

Feuohtlgkeltsaufnahme und Querschnlttsquellung der Natur-,

Régénérât- und synthetischen Fasern,,bei 65 °k relativer

FeuchtigkeitJ'

Faserart Feuchtigkeitsaufnahme(in *)

A/Eiweissfasern:

Wolle

Seide

B/Cellulosefasern:

Baumwolle

Viscoserayon

C/Celluloseesterfasern:

Acetatrayon

D/Synthesefasern:

Polyamide(Nylon)

Polyacrylnitril(Orion)

Polyester(Dacron)

ca. 16,0ca. 11,0

8,513,5-15,5

6,0

ca. 4,0

1-2

ca. 0,5

Die geringe Wasseraufnahme der synthetischen

Querschnittsquellung(in *)

22-26

19-20

20-26

60

6

3,2

5

1

Fasern beruht

auf der kleineren Anzahl hydrophiler Gruppen (Hydroxyl-,

Carboxyl- und Aminogruppen) und auf dem hohen Kristalli¬

sationsgrad und der hohen Packungsdichte, wie auch auf der

besonderen Molekularstruktur.

Die Querschnittsquellung der synthetischen Fasern in Wasser

ist im Vergleich zu den Naturfasern und den Celluloseregene-

ratfasern sehr gering. Dies ist auoh der Grund, weshalb

Materialien aus synthetischen Fasern nach einer Nassbehand¬

lung (unterhalb des Fixlerpunktes) nicht einlaufen.

Rasohes Trocknen, Stabilität gegenüber Dimensionsänderungen

und geringe Knitterneigung der synthetischen Produkte stehen

der schlechten Schweissaugfähigkeit, der schwierigeren Farb-

barkeit und der teilweisen physiologischen Unverträglichkeit

gegenüber.

Die vorliegende Arbelt soll einen Beitrag zur Herstellung

neuer hydrophiler Fasern leisten.

-13-

Als Ausgangsstoffe für die Spinnversuche wurden einerseits

hochmolekulare vollsynthetlaohe Kunststoffe wie Polyvinyl-

pyrrolidon, Polyoxymethylen und Polyäthylenoxyd und anderer¬

seits Naturproteinkörper wie kollagene Substanzen verschie¬

denen Ursprungs verwendet, da alle diese Stoffe physiolo¬

gisch gut verträglich und mit Ausnahme des Polyoxymethylens

stark hydrophil sind und die daraus hergestellten Fasern

in der Medizin Verwendung finden könnten.

-14-

THEORETISCHER TEIL

i. FASERSTRUKTUR UND WASSEREMPFINDLICHKEIT

Die Wasserempfindliohkeit der Fasern ist einerseits von der

Anzahl hydrophiler Gruppen und anderseits von der Uber-

molekularen Struktur, d.h. von der Makromolekulkettenan-

ordnung und deren Verknüpfung abhangig.

Die chemische Zusammensetzung und der makromolekulare Bau

der Cellulose sind durch die Arbeiten von W. N. H a w o r t h'

und von H. Staudinger' einwandfrei bewiesen worden.

Durch eine fortlaufende ß -1,4-Verknupfung von Glucoseresten

bildet sich so durch Polykondensation das Riesenmolekul der

Cellulose. Es lasst sich sofort erkennen, daß pro Glucose-

einheit drei freie reaktionsfähige Hydroxylgruppen vorhanden

sind, die verestert und verathert werden können. Die Faser

musste infolge der freien Hydroxylgruppen wasserlöslich sein,

was aber nicht der Fall ist. Dies deutet darauf hin, dass die

Hydroxylgruppen eines Cellulosemolekuls fur die vom Lösungs¬

mittel ausgehenden Solvatationskrafte nicht verfügbar sind,

sondern dass sie in einer anderen Welse in Anspruch genommen

werden. Bei optischen Untersuchungen stellte C. Nagel i6'

Doppelbrechung fest und zog daraus den Schluss, dass die

Cellulosemolekule in einer regelmassigen kristallähnlichen

Ordnung zueinander stehen. Die Unloslichkeit der Cellulose

in Wasser liegt also im kristallähnlichen Bau begründet; denn

zwischen den Molekülketten sind Nebenvalenzkräfte wirksam,

die durch Wasserstoffbrücken die Hydroxylgruppen benachbarter

Celluloseketten miteinander verbinden. Bei der Baumwolle sind

die Wasserstoffbrücken besonders häufig, und die Faser hat in

der Querriohtung eine höhere Festigkeit als parallel zur

Faserachse. Auch ist die Volumenzunahme bei der Quellung in

beiden Richtungen unterschiedlich.

-15-

Dle Fasermasse 1st aber nicht vollständig kristallin ge¬

ordnet. Neben dem kristallinen Anteil existieren noch

amorphe Faserbereiche, in denen die Fadenmolekule wahllos

durcheinanderliegen. Nach neueren Anschauungen hangt das

Quellvermogen (Aufnahmefähigkeit fur das Wasser) der Faser

vom Anteil der amorphen Bereiche ab. In der Baumwollfaser

7)8)

betragt der amorphe Anteil nach P. Hermans'1'

30-40 %, bei der Viscosefaser 60 <%. Dadurch erklart sich

die fast doppelt so grosse Wasseraufnahme der Viscosefaser

im Vergleich zur Baumwolle.

Die Hydroxylgruppen der Cellulose, die in den amorphen Be¬

reichen nicht durch Van der Waals'sche Kräfte abgesattigt

sind, ziehen Wasser an und umgeben sich mit einer Wasserhulle.

Aufnahme von Wasser und Volumenzunahme, bzw. Quellung, ver¬

laufen gleichzeitig.

Durch Modifizierung der Molekularstruktur von naturlichen

und besonders regenerierten Cellulosefasern kann man hydro-

phobierende Effekte erzielen und sogar quellfeste Pasern

herstellen. Die Vernetzungsreaktionen der Cellulosemole-

kulketten werden meistens durch Methylolverbindungen her-

9 )vorgerufen. Auch durch Behandlung mit Chlormethylathern ,

Diisocyanaten ' und Aethyleniminderivaten ' erhalt man

Cellulosefasern mit völlig veränderten Eigenschaften.

Im Vergleich zu den naturlichen und regenerierten Cellulose¬

fasern weisen die Celluloseesterfasern eine geringere Wasser¬

empfindlichkeit auf. So wird z.B. bei der Celluloseacetat-

faser ein gewisser Anteil der Hydroxylgruppen durch den

Acetylrest "blockiert". Dadurch vermindern sich die Wasser¬

stoffbrücken zwischen den Molekulketten; sie treten nur

dort auf, wo nooh freie, nicht veresterte Hydroxylgruppen

vorhanden sind. Daher zeigt die Acetatfaser eine verminder¬

te Wasseraufnahmefähigkeit und gleichzeitig eine deutliche

Thermoplast! zitat.

-16-

Die veratherte Cellulose weist dagegen eine besonders hohe

Hydrophilie auf. Mit zunehmendem Verätherungsgrad werden

wasserlöslichere Produkte erhalten. So ist z.B. die Oxy-

athylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,2 loslich

in Alkalien. Die wasserlösliche Oxyäthylcellulose besitzt

12 )einen Substitutionsgrad von mindestens 1,4 . Es wurden

noch von L. Lilienfeld versuchsweise alkalische Cellulose-

atherlosungen in einem Fallbad aus Schwefelsäure (10 %),

Essigsaure (25 %), Ammonchlorid (30 %) und Tannin (20 %)

zu Faden versponnen, doch haben diese bis jetzt keine

technische Bedeutung erlangt. Sie werden aber für Schlich¬

ten und Appreturen verwendet. Nach einem Verfahren der

13 )Firma Johnson & Johnson kann man die hydrophilen und

resorbierbaren chirurgischen Nähfaden aus Carboxymethy1-

cellulose herstellen, indem man als Ausgangsstoff die

Carboxymethylcellulose in mehr oder weniger neutralisierter

Salzform verwendet. Durch Einstellung des Neutralisations¬

grades (DN) der freien Säureresten und des Substitutionsgra¬

des bei der Veratherung ist es möglich, die gewünschte Los-

lichkeit zu steuern. Ein optimaler Neutralisationsgrad (DN)

liegt zwischen 15 und 60 <%. Der optimale Substitutions¬

grad (DS) betragt etwa 2, und die untere Grenze liegt bei

0,7.

Die Struktur der Eiwelssfasern wurde durch Arbeiten von

S p e a k m a n14), A s t b u r yt5\ Z a h n16^,17)

Pauling' und anderen Forschern eingehend unter¬

sucht. Dabei erwies sich, dass alle Eiweissfasern aus

etwa 20 verschiedenen Aminosäuren aufgebaut sind. Diese

sind in parallelliegenden Polypeptidketten amidartlg mit¬

einander verknüpft. Es sind jedoch nicht alle Aoino- und

Carboxylgruppen miteinander verknüpft, sondern es gibt

daneben freie und somit reaktionsfähige Amino- und Carboxyl¬

gruppen im Proteinmolekül. Die meisten hiervon liegen in

Salzform vor, indem Protonen von den Carboxylgruppen auf

die basischen Aminogruppen übertragen werden (Salzbrücken

-1T-

in der Wolle). Neben Salzbrücken existieren bei der Wolle

auoh DisulfldbrUoken, wodurch ebenfalls zwei benachbarte

Polypeptidketten UberbrUokt werden. Es handelt sich dabei

um Querbindungen, die duroh Hauptvalenzkräfte gebildet

werden. Dazu kommen häufig Querbindungen In Form von Wasaer-

stoffbriloken zwischen polaren Imlnogruppen der einen und

Carbonylgruppen der andern parallelliegenden Polypeptidkette.

Diese werden durch Nebenvalenzkräfte gebildet. Im Vergleich

zur Wolle ist die Naturseide einfacher gebaut, da sie nur

aus wenigen Aminosäuren besteht - rund 75 % der Säuren ent¬

fallen auf Glykokoll, Alanin und Serin. Die Querbindungen

bestehen praktisch nur aus Wasserstoffbrtioken. Bei Wasser¬

einwirkung nimmt Wolle mehr Feuchtigkeit auf, da sie gröss-

tentells amorphe Struktur aufweist, Im Gegensatz zu Natur¬

seide, die man als kristallin ansprechen kann. Eine grosse

Rolle spielt die Temperatur des einwirkenden Wassers. Nach

J.B. Speaknan' werden Im Bereioh von 55 bis 80° C

vor allem die Cystinbrücken der Wolle angegriffen; bei

höheren Temperaturen werden auoh die Peptldbindungen hydro-

lislert. Die kunstlichen Eiweissfasern sind infolge ungenü¬

gender Querbindungen noch viel hydrophiler. Sie müssen des¬

halb alle gehärtet, bzw. stabilisiert werden.

Zwischen der kristallinen Struktur der Naturseide und der-

Polyamidfaser besteht eine deutJLlohe Verwandtschaft. Die

Nebenvalenzwirkung erfolgt hier, ähnlich wie bei der Natur¬

seide, zwischen dem Sauerstoffatom der Carbonylgruppe und

der Imidgruppe, wobei die erste als Elektron- und die zweite

19)als Protondonator fungiert . Die Polyamidfasern haben

jedoch im Vergleich zur Naturseide nur wenig Wasserstoff¬

brtioken zwisohen den Molekülketten. Sie werden daher bei

Einwirkung von Wärme erweichen und schmelzen. Beim Nylon 66

kommen auf 100 Kettenatome 14 Imidgruppen und somit 14 Wasser-

stoffbrücken. Wird diese Zahl hither, d.h. der Abstand der

Imlnogruppen kleiner, so resultiert ein höherer Soheelzpunkt ',

Bei der Polyacrylnitrllfaser werden auoh Wasserstoffbin-

-18-

dungan zwisohen den Nitrilgruppen und dan H-Atomen an d«n

benachbarten Kohlenstoffatomen, die ein Wasserstoffatom be-

21 )sitzen, vermutet . Dia Nltrilgruppe, die an solohen Kohlen¬

stoffatomen liegt, lockert die C - H Bindung, wobei auoh die

Nltrilgruppe der parallelliegenden Kette durch dag freie

Elektronenpaar des Stickstoffes die Wasserstoffblndung

begünstigt. Bein dritten grossteohnlsoh hergestellten

Syntheseprodukt - der Polyesterfaser - erklärt sich die

Querbindung durch eine polarisierende Wirkung der Estergruppe22 )

auf die benachbarte Methylengruppe , woduroh das Wasser¬

stoffatob zur Brüokenblldung befähigt wird.

Die hohe Paokungsdlohte, bzw. der hohe Kristallisations¬

grad der erwähnten Synthesefasern, wie auoh die geringere

Anzahl der hydrophilen Gruppen bedingen minimale Wasser¬

aufnahme, was wiederum Ursaohe mehrerer nachteiliger Eigen¬

schaften ist.

Die vollständig hydrophoben Fasern, die keine reaktions¬

fähigen Gruppen enthalten, wie Polyäthylen und Polypropylen-

fasern. zeigen in Wasser und wässrlgen Färbeflotten weder eine

Quellung nooh eine Lockerung, so dass die Wasser-, bzw.

Farbstoffmoleküle, fast nicht einzudringen vermögen.

Die Eigenschaften der Polyvinylalkohol- und Polyvinylaoetal¬

fasern weiohen mit Bezug auf die Hydrophllie wesentlich von

denen der anderen oben erwähnten Fasern ab. Diese werden als

im technischen Hasstab hergestellte hydrophile Fasern im

nächsten Kapitel erwähnt.

-19-

2. DIE IM TECHNISCHEN HASSTAB HERGESTELLTEN HYDROPHILEN

CHEMIEFASERN

2.1. Die Polyvinylalkohol- und Polyvinylacetalfasern

Schon die Entdeoker de» Kunststoffes Polyvinylalkohol,

V.O. H e r m a n n und V. H a e h n e 1 ', haben

1931 versuoht, diesen linearen Polyalkohol zu Fäden zu ver¬

spinnen. Da der Polyvinylalkohol wasserlöslich ist, konnte

man wasserlösliche Fasern herstellen, die spater als chirur¬

gisches Nähmaterial von der Firma B. Braun, Melsungen, unter

der Bezeichnung "Synthofll" In den Handel gebracht wurden.

Den Polyvinylalkohol erhält man duroh Verseifung aus de« ent¬

sprechenden Polyvinylacetat. Das Polyvinylaoetat wird in Metha¬

nol gelost (20-40$lge Losung) und in Gegenwart von wenig Al¬

kall erhitzt.

Um das Produkt wasserlöslich zu erhalten, «uss der Verselfungs-

grad oa. 75 % betragen. Bei der grossteohnlsohen Herstellung

von Polyvinylalkohol führt nan aber die Verseifung bis zu

99 % und mehr. Es 1st bekannt, dass vollständig verseifte

Polyvlnylalkohole sloh in kalten Wasser nicht auflosen, sondern

lediglich quellen. Andererseits verliert der Polyvinylalkohol

seine Wasserlüsliohkeit beim trockenen Erhitzen. I. S a k u -

r a d a schrieb dieses Phänomen der Kristallisation zu *'.

Tatsächlich bestehen zwischen dem Quellungsgrad, dem Kristalli¬

sationsgrad und dem spez. Gewicht enge Beziehuligen: mit stei¬

gendem Kristallisationsgrad, bzw. spez. Qewioht, nimmt das

Quellvermögen von Polyvinylalkohol ab. Versuohe, den Grad

der Kristallisation zu erhöhen, sind laufend unternommen wor¬

den, um Fasern mit grOsserer Festigkeit und geringerer Hydro-

phllle zu erhalten. Diese Arbeiten zeigten unter andere«,

dass der Kristallisationsgrad und damit die Wasserbeständig¬

keit vom Gehalt an 1,2-Glykolstrukturen abhängig sind. Je

mehr 1,2 Glykol-Strukturen vorhanden sind, umso niedriger wird

der Kristallisationsgrad und umsomehr nimmt der Quellungsgrad

zu.

auf.Quellwasser%30etwaFaser

dienimmtC20°vonWasserinEingetauchtg/den.2,3

vonNassfestigkeiteineundg/den.3,2vonreissfestigkeit

Trooken-eineSakuradanachzeigtVinylonfaserDie

anzusehen.PolyacetalfasernalssindFasern

gehärtetenDie%.40-35beträgtFormallsierungsgradDer

0-CH„-0OHOHOH

CHg-CH---CH2-CH-CHg-OH..."^...CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-

(Vernetzung).

KettenverschiedenerHydroxylgruppenzwischenauchoder

KettegleichenderinHydroxylgruppenbenachbartenzwischen

AcetalbildungPolyvlnyalkoholbeimerfolgtKatalysatoren

saurenvonGegenwartinAldehydenmitHartungsprozessBeim

aufweist.SchafwollewieWasseraufnahmeahnlicheeineund

istkochbeständigdieherzustellen,"Vinylon"Faserhartete

ge¬Formaldehydmiteinegelungen,Japanernden1stesund

machen,zuwasserfesternochNachbehandlungeinedurchfaser

Polyvinylalkohol-dieZiel,dashattenForschungsarbeitenDie

sponnen.

ver¬C,100°überTemperaturenbeimeistheiss,Lösungdie

wirdherabzusetzen,ViskositätdieUmSpinnen.beimstung

Wasserverdun¬diebeschleunigenKetoneoderEsterflüchtige

leichtandereoderAlkoholDerAlkohol.%15undWasser

%40Polyvinylalkohol,%45z.B.wieverwendetLösungen

hochkonzentriertemöglichstwerdenTrockenspinnendasFur

stellung.

Viskoseher¬derbeiwieähnlichsindFällbaderDiespricht.

ent¬Viskosespinnlösung-Viskositätüblichenderwaswendet,

ver¬%16-14vonPolyvinylalkoholgehalteinemmitLosungen

wässrlgewerdenNasspinnverfahrendemnachHerstellungZur

möglich.TrockenspinnverfahrendemnachauchalsNass-dem

naohsowohl1stPolyvinylalkoholfasernvonHerstellungDie

-20-

-21-

2.2. Die Alginatfaser

Die Alginatfaser gehört zu den halbsynthetischen Produkten,

da sie aus der aus Seealgen leicht zu extrahierenden Algin-

säure gewonnen wird. Die Molekularstruktur der Alginsäure

wurde von L u n d e H e e n und 0 e y25)

vorgeschlagen

und von einer Reihe anderer Forsoher bestätigt (Hirst^Speakman "«** nhant^^-r-i o-i «

'*

28),

Jones undund

und As t b u r y*"3')« Di* Alginsäure ist eine polymère

d-Mannuronsäure mit Pyranosestruktur.

lain

!00H

OOOH

Wegen der anwesenden Carboxylgruppen ist die Faser schon in

schwach-alkalischer Seifenlösung vollständig löslich. Im

Vergleich mit der Cellulose ist die Alginsäure weniger regel-

mässig gebaut. Die Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind in allen

Richtungen verteilt, so dass keine Möglichkeit zur Ausbil¬

dung starker Wasserstoffbrücken besteht. Alginatfasern sind

sehr hygroskopisch (Wasseraufnahme bis 44 %). Bei 65 % re¬

lativer Feuchtigkeit liegt der Wassergehalt zwischen 20 und

35 %. Er steigt mit dem Calciumgehalt an.

Die Trookenfestigkeit beträgt 2,1 g/den.

Die Herstellung der Alginatfaser beruht auf der Extrak¬

tion von Tang mit Sodalösung, wodurch eine dicke, gelatinöse

Masse erhalten wird. Diese Masse wird nach der Filtrierung

gebleicht (NaOCl) und mit Salzsäure gefällt (Alginsäure).

Nach dem Waschen löst man die gewonnene reine Alginsäure

mit Soda zu Natriumalginat. Versponnen wird eine 8-9 #ige

Lösung in einem Fällbad ähnlicher Zusammensetzung, wie es

zum Viskosespinnen verwendet wird, oder neuerdings in einem

salzsauren Calciumchloridfällbad, wodurch lagerbeständigere

-22-

Calciumalginatfasern gewonnen werden.

Die Alginatfasern finden als Trenn- und Stutzfaden in der

Textilindustrie Verwendung.

2.3. Die regenerierten Eiweissfasern

Das Bestrehen, pflanzliche und tierische Proteine aus ihrer

Losung zu Fasern zu verspinnen, ist alt. Die naturlichen

Eiweiisfasern, die sich durch einen angenehmen, warmen Griff

auszeichnen, sind teuer in ihrer Gewinnung. Der groaste Teil

des von den Schafen and Seidenraupen aufgenommenen Eiweisses

dient als Energiequelle. Die Haare, bzw. Faden, sind ein Teil

ihres Lebensprozesses, wobei nur ein kleiner Teil des Eiweisses

in Faserform verbleibt. Zudem ist die Naturseide bezuglich

ihrer Dimensionen und die Schafwolle sowohl hinsiohtlich ihrer

Feinheit als auch ihrer Stapellange beschrankt. Die kunstlichen

Fasern aus Eiweisskorpern sind vor allem aus wirtschaftlichen

Gründen entwickelt worden.

Im Jahre 1894 erhielt A. M i 1 1 a r das erste Patent fur

30 )das Trockenspinnen von Faden aus Gelatine . 10 Jahre spater

fand F. Todtenhaupt ein Verfahren zur Erzeu-

31 )gung von Faden aus dem Casein der Miloh '. Im Jahre 1924

begann A. Ferretti' seine erfolgreichen Arbeiten

über Caseinfasern und brachte diese 1936 zu technischer

Reife. Von wesentlicher Bedeutung für die Produktion seines

"Lanitals" durch die Snia Viscosa S.A. war die Erkenntnis,

dass Salz die Quellung der Fasern zu unterdrücken vermag.

("Lanital" wurde nach dem Zweiten Weltkrieg durch eine ver¬

besserte Caseinfaser "Merinova" ersetzt.) Seither ist die

Entwicklung der regenerierten Eiweissfasern weitergeführt

worden und zwar vor allem in England, Italien, den U.S.A.

-23-

und Japan. Es sind neben den Caseinfasern auch noch andere

Proteinfasern entwickelt und im technischen Masstab herge¬

stellt worden. In England zogen W. T. Astbury und

33 )

Mitarbeiter Erdnusseiweiss als Ausgangsprodukt heran '

und entwickelten eine Faser, die durch ICI unter den Namen

"Ardil" produziert wurde; in den U.S.A. wird heute eine

hochwertige Eiweissfaser "Vioara" aus Zein, einem Eiweiss-

34)körper des Maiskornes, hergestellt . Sojabohneneiweiss

wurde von Japanern zur Erzeugung von "Silkool"-Fasern heran¬

gezogen.

Es ist charakteristisch für alle diese Fasern, dass sie

nicht aus linearen, sondern aus sphärokolloiden Proteinkör¬

pern aufgebaut sind. Bei allen erwähnten Fasern fehlt das

langgestreckte faserbildende Molekül, und aus diesen Grunde

liefern sie kein deutliches Röntgendiagramm. Naoh einer

35 )neueren Theorie ' wird angenommen, dass die Proteinniole-

küle unmittelbar nach dem Verspinnen als "molekulare KUgel-

ohen" vorliegen. Werden diese zu Ketten ausgezogen, unter¬

einander mit Formaldehyd querverknüpft, gestreckt und noch¬

mals mit Formaldehyd in ihrer Lage fixiert, so nehmen die

Molekülketten Fasereigensohaften an.

Da alle heutigen technischen Regeneratproteinfasern aus

sphärokolloiden Proteinen hergestellt sind, ist ihre Er¬

zeugung ähnlich und der Arbeitsgang im allgemeinen folgender:

a) Extraktion der Proteine aus dem Naturstoff und De¬

naturierung durch Säuren, verdünnte Alkalien oder

Harnstoff;

b) Dispergierung, bzw. Lösung der Proteine durch Harn¬

stoff, kalte Alkalilösungen oder Eisessig;

o) Ausspinnen der Proteindispersion von 8 - 35 % Protein¬

gehalt in sauren Salzlösung-Fällbädern;

d) Streokung oder Orientierung der Faden;

e) Härtungsprozess mit neutraler oder saurer Form¬

aldehydlösung ;

können.werden

erzeugtFasernhydrophilereissfesteredarausdasswarten,

er¬zuwarEszeigt.FaserstrukturlinearedeutlicheAufbau

derenKollagensubstanzen,sondernProteine,sphärokolloiden

keinejedochverwendet,Spinnversuchefürgangsprodukt

Aus¬alsNaturproteinkörperauchKunststoffenhydrophilen

vollsynthetischennebenwurdenArbeltvorliegendenderIn

Dehnung.grossezumeistfestigkeit,

Reiss¬geringeNachteile:anfärbbar.leichtsehrundarm

knitter¬mottenecht,filzend,nichtWärmeverhaitungsvermögen,

gutesGriff,wollähnlicherweicher,Eigenschaften:Allgemeine

3030-501,1-1,31,4-1,6Schafwolle

Vergleich:Im

70-8010-110,13-0,170,5-0,6(Régénérât)Wolle

ausKeratinfaser

0,65-0,751,4-1,5acetyliert

(Vicara),Zeinfaser

50420,551,25-1,30normal

(Vicara),Zeinfaser

0,2-0,30,7-0,8Sojabohnenfaser

20-2210-110,2-0,30,7-0,9Erdnussfaser

50400,51,09Caseinfaser

nasstrockennasstrockenrs

%)(inDehnungg/den.)(inReissfestigkeitteraaF

EIWEISSFASERN36'KUENSTLICHENVONDEHNUNGUNDREISSFESTIGKEIT

IITABELLE

Chromsalzen.mitBehandlungoderDesaminierung

Acetylierung,durchFormaldehyd,mitBehandlungmalige

noch¬durchStabilisierung,bzw.Unlöslichmachen,g)

StreckungNochmaligef)

-24-

-25-

3. DIE NEUEN HYDROPHILEN CHEMIEFASERN

3.1. Polyvlnylpyrrolidqn

Polyvinylpyrrolidon gehört zu den zahlreichen Folgeprodukten

der modernen Acetylen-Chemie, die W. R e p p e und Mit-

37 )

arbeiter in der BASF in Ludwigshafen entwickelt haben '.

In Kombination mit Kochsalzlösung und noch anderen Zusätzen

fand Polyvinylpyrrolidon als Blutplasmaersatz während des

Zweiten Weltkrieges umfangreiche Anwendung.

Ausgangsmaterial für das Polyvinylpyrrolidon ist das mono-

mere Vinylpyrrolidon, das sich aus einfachsten Bausteinen wie

Acetylen, Formaldehyd und Ammoniak unter Heranziehung der

38 )

Aethynylierung und Vinylierung gewinnen lässt '.

Polymerisation: Schon 1939 wurde beobachtet, dass sich Vinyl-og\

pyrrolidon unter Einwirkung von Sulfit ' oder Sauerstoffab¬

gebenden Mitteln 'polymerisleren lässt. Das technisch

brauchbare Verfahren entwickelten jedoch erst H. Fikent-

scher und K, Herrle .

Wasserstoffperoxyd hat sich als geeigneter Polymerisations¬

katalysator erwiesen. Die ursprünglich angewandte Substanz-

polymerisation ergab aber infolge der schlechten Wärmeab¬

führung nur gelbe oder braune, uneinheitliche Produkte. Diese

enthielten noch etwa 10 % monomères Vinylpyrrolidon, das

wegen seiner toxischen Eigenschaften durch Extraktion des

Polymerisats mittels Aether entfernt werden muss te.

Es wurde deshalb zur Losungspolymerisation übergegangen.

Auch dafUr ist Wassers toffperoxyd der geeignetste Katalysa¬

tor. Da Vinylpyrrolidon sich in saurer Lösung unter Abspal¬

tung von Acetaldehyd leicht zersetzt, muss die Lösung ge¬

puffert werden. Als Puffersubstanzen bewährten sich vor allem

Ammoniak und allphatische Amine, die gleichzeitig stark akti¬

vierend auf die Polymerisation wirken, so dass man bei re¬

lativ niedrigen Temperaturen arbeiten kann. Damit waren die

bei der Substanzpolymerisation vorhandenen Schwierigkeiten

Überwunden.

-26-

Ein weiterer Vorteil der Losungspolymerisation besteht darin,

dass nach diesem Verfahren Polymerisate von beliebigem Poly-

cerisationsgrad (K-Werte zwischen 10 und 120) erhalten wer¬

den können.

Bei einer Reaktionstemperatur von 70-80° C erhalt man z.B.

unter Zusatz von kleinen Salzmengen mit 2 % 30%iger HgOg-Losung und 40 % Wasser (berechnet auf Vinylpyrrolidon) ein

Polymer mit dem K-Wert 30 (gunstig fur künstliches Blut¬

plasma) und mit einem Zusatz von nur 0,1 % HgO^-Losung ein

Polymer mit dem K-Wert 80.

Die nach dem Losungsverfahren hergestellten Polymerisate

sind völlig klar und farblos und enthalten höchstens 2 %

monomère Anteile.

Der K-Wert der Polymerisate ist unabhängig von 1er Konzen¬

tration des Monomers. Diese beeinflusst nur die Polymeri¬

sationsgeschwindigkeit. Letztere steigt auch mit der Konzen¬

tration des Wasserstoffperoxyds stark an und ist proportional

der Wurzel aus der Ammoniak-Konzentration.

Eigenschaften: Die Wasserloslichkeit des Polyvinylpyrrolidons

ist durch die Laotamgruppierung bedingt. In wassriger Losung

umhüllen die Wassermolekule die Folymerkette besonders in

Nachbarschaft der polaren Stickstoff- und Sauerstoffatome der

Carbonylgruppe, die das Wasser anzuziehen und festzuhalten

vermögen . Physikalische Untersuchungen von Polyvmylpyrro-

lidon-Hydraten (Reaktionswarme, Infrarot-Absorption) weisen

darauf hin, dass sich an das geloste Polyvinylpyrrolidon-

*Die K-Werte stellen eine Funktion des mittleren Molekularge¬wichts dar. Der K-Wert ergibt sich aus der Formel von

H. Fikentscher42):

l06t|rel_

75

o~

1 + 1,5 k . oT *

c = Konzentration in g/100 ml der Losung

,Viskosität der Lösung

"

Viskosität des Lösungsmittels

In der Praxis wird der k-Wert mit 1000 multipliziert, um

Dezimalziffern zu vermeiden.

-27-

MolekUl ungefähr 0,5 Mol Wasser/Monomer-Einheit anlagert4 '.

Dies entspricht der Grössenordnung, wie sie In der Literatur

für die Hydratisierung verschiedener Proteine angegeben wird.

Ausser in Wasser löst sich Polyvinylpyrrolldon unbeschränkt

in verdünnten und konzentrierten wässrigen Lösungen der Mi¬

neralsalze. Trotz seiner hohen Wasserlöslichkeit ist es auch

in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich, so z.B.

in niedrigen Alkoholen, Glycerin, chlorierten Kohlenwasser¬

stoffen, Dimethylformamid usw. Teilweise löslich ist es in

Dioxan, Aceton und Methylathylketon. Interessant ist, dass

Polyvinylpyrrolidon in Methylenchlorid in Anwesenheit von

Wasser schwer löslich ist. In Aether, Benzol, aliphatischen

und cycloaliphatlschen Kohlenwasserstoffen ist es unlöslich.

In Gegenwart von Wasser Überwiegen jedoch stets die hydrophy-

len Eigenschaften. Ueberschlchtet man die Losung in Chloro¬

form mit Wasser, so geht es in die wässrige Phase über. Aus

wässrigen Läsungen lässt es sich nicht mehr mit organischen

Lösungsmitteln extrahieren.

Polyvinylpyrrolidon ist durch starke Basen und Polyhydro-

phenole, wie Resorcin und Tannin, aus wässrigen Lösungen

ausfällbar.

Die Fasern aus Polyvinylpyrrolidon: Es wurden eingehende

Untersuchungen durchgeführt, um die wässrige Lösung des

Polyvinylpyrrolidons nach dem Nasspinnverfahren zu Fäden

zu verspinnen; es wurde aber auch versucht, die Polyvlnyl-

pyrrolidon-Lösungen in verschiedenen Lösungsmitteln nach dem

Trockenspinnverfahren zu verspinnen. Wie im experimentellen

Teil gezeigt wird, können die Fäden sowohl nach dem einen

als auch nach dem andern Verfahren hergestellt werden.

-28-

Abb. 1

Die Polyvinylpyrrolidon-Faser nach

dem Trookenspinnverfahren hergestellt(Vergrösserung 70 x)

Bedingt durch die minimale Kristallini tat und den kleinen

Orientierungsgrad weisen die Fäden nur eine geringe Reiss¬

festigkeit auf. Die Fasern finden daher für die Textilindus¬

trie keine Verwendung, eignen sich aber in Form von Watte

für medizinische Zwecke, da sie blutstillend wirken und vom

iLenschlichen Organismus gut resorbierbar sind.

Nach den Versuchen mit Polyvinylpyrrolidon, das leicht

wasserlösliche Fasern lieferte, wurde versucht, den polymeren

Formaldehyd (Polyoxymethylen) zu Faden zu verspinnen und somit

auch resorbierbare, aber nicht leicht wasserlösliche Fäden

herzustellen.

3.2. Polyoxymethylen

Die erste vollsynthetische, technisch jedoch nicht brauch¬

bare Faser wurde in den Zwanzigerjähren von H. Stau-

d i n g e r und Mitarbeitern in den Laboratorien der ETH

-29-

în Zurich aus PoXyoxymethylen hergestellt . Es handelte

sich dabei um eine Sublimation des ß-Polyoxymethylens im

Vakuum, wodurch kleine Faserchen entstanden, die nach den

rontgenometrischen Untersuchungen celluloseahnliche Struk¬

tur zeigten. Die Polymere von Formaldehyd können kristallin

sein, wenn sie hohes Molekulargewicht haben. Erst seit Dupont

durch seine "Delrin"-Marken das ausserordentlich hochmole¬

kulare und stabilisierte Polyoxyir.ethylen auf den Markt brach¬

te, besteht die Möglichkeit, auch technisch brauchbare Fasern

herzustellen.

Polymerisation von Fornialdehyd :

Niedere Polyoxymethylene oder, richtiger formuliert, Poly-

oxymethylenglykole sind schon in allen wassrigen Losungen

von Formallehyd enthalten.

HCHO .,H?,°

ynn-Pff -fiH

P-, Bfi-(m n) -CH„-OH

& a 11 £

Sie stehen mit dem Methylenglykol und den höheren Oligo-

reren im Gleichgewicht, das von der Konzentration, dem pH

und der Temperatur abhangt. Sie sind als Polykondensate

des Methylenglykols anzusprechen.

Paraformaldenyd als nachststehendes höheres Oligomer

wird meistens durch Eindampfen der Formaldehydlosungen

unter vermindertem Druck erhalten. Paraformaldehyd ist ein

lineares Polymères und hat die Formel HO(CH„O)nH, wobei

n einen Durchschnittswert von rund 30 hat. Ist n kleiner

als 12, so ist das Produkt löslich in Wasser, Aceton oder

Aether, die höheren Polymere sind jedoch unlöslich. Eine

langsame Auflosung der höheren Polymere in Wasser ist von

einer Hydrolyse begleitet, die zu Bruchstucken von geringe¬

rem Molekulargewicht fuhrt.

Polymere mit hohem Molekulargewicht (über 150.000), von

H. Staudinger Eu-Polyoxymethylene genannt, sind

aus flussigem Formaldehyd bei tiefer Temperatur erhalten

-30-

worden. Die Verflüssigung des Formaldehydes ist leicht

durchzuführen (Kp: -21° C). Formaldehyd bildet auch feste

Polymere, wenn das Gas bei Temperaturen unter 137° C mit

festen Oberflachen in Berührung kommt.

Neben den linearen Polymeren kann man auch cyoliache Polymere

herstellen. Wird eine 60 - 65%ige wassrige Formaldehydlosung

mit 2 # H2S04 destilliert> so lasst sich aus dem Destillat

das cyolische Trimer Trioxymethylen mit Methylenchlorid

extrahieren. Diese farblose Verbindung schmilzt bei 62° C

und siedet bei 115° C ohne Zersetzung oder Depolymerisie-

rung; sie ist in Wasser und organischen Losungsmitteln los¬

lich. Starke Sauren bewirken Depolymerisation. Trioxymethy-

len verspricht als Quelle fur Formaldehyd bei Reaktionen in

nichtwassrigen Losungen in Frage zu kommen. Dieses ringför¬

mige Produkt kann auch in lineare, fasernbildende Polyoxyme-

thylene umgewandelt werden .

Die klassische Arbeit von H. Staudinger und

Mitarbeitern ' über Polyoxymethylene und ihre Derivate

(Diacetate und Dimethylather) hat wertvolle Erkenntnisse

über den Polymerisationsvorgang und die Makromoleküle ge¬

liefert. Diese Polymere hatten Jedoch, selbst wenn sie hohes

Molekulargewicht aufwiesen, keine Bedeutung fur die Erzeu¬

gung von Fasern. Ein Hauptnachteil war die Leichtigkeit, mit

der Depolymerisation - hauptsachlich unter Einwirkung von

Sauren oder Warme - eintritt.

Eine wesentlich grossere Stabilität im Vergleich mit den

ursprunglichen Produkten weisen die Acetylderivate des

Polyoxymethylens auf. Die Acetylierung der endstandigen

Hydroxyl-Gruppen wird mittels Acetanhydrid, eventuell unter

Zusatz von Pyridin als Katalysator, durchgeführt.

Die hochwertigen "Delrin"-Produkte der Firma Dupont stellen

ein so stabilisiertes, hochmolekulares Polyoxymethylen dar,

dass dessen Eigenschaften an die der Polyamide heranreichen.

Die eigenen Versuche, aus solchem hochmolekularem und stabi¬

lisiertem Polyoxymethylen Faden zu verspinnen, ergaben, dass

nach dem Schmelzspinnverfahren, das im experimentellen Teil

beschrieben wird, brauchbare Faden herstellbar sind.

-31-

Abb. 2

Die Polyoxymethylenfaser aus "Delrin"

nach dem Schmelzspinnverfahren gesponnen

(Vergrösserung 70 x)

Neben dem Polyoxymethylen wurde fur die Spinnversuchs

auch das homologe Polyäthylenoxyd verwendet.

3.3. Polyäthylenoxyd

Anregung für diese Versuche war unter anderem das Er¬

scheinen von neuen extremhochmolekularen Polyäthylenoxyd-

Produkten, die die Firma Union Carbide unter der Bezeich¬

nung "Folyox" vor kurzem auf den Markt brachte.

Die ersten Versuche, das hochmolekulare Polyathylenoxyd mit

einem Molekulargewicht von 2500 zu Faden zu verspinnen,

hat E. Saute r48' im Jahre 1933 durchgeführt. Dabei

handelte es sich um Laboratoriumsversuche, das Polyathylen¬

oxyd nach dem Schmelzspinnverfahren zu verspinnen. Die er¬

haltene Faser hat wegen ungenügendem Molekulargewicht und

der damit verbundenen schlechten Eigenschaften keine tech¬

nische Bedeutung erlangt.

-32-

49)

Polymerisation des Aethylenoxyds: Bereits 1859 ' und

1878'wurde über die Polymerisationsfahigkeit von

Aethylenoxyd berichtet. Fingehender befasste sich zu¬

nächst H. Staudinger' damit.

Das monomère Aethylenoxyd ist eine bei 10,7 C siedende

Flüssigkeit, die in Stahlflaschen komprimiert geliefert

wird. Da es leicht spontan unter grosserer Wärmeent¬

wicklung polynierisiert, muss man es durch intensive Trock¬

nung stabilisieren. Da zur Polymerisation eine Spur Was>ser

notwendig ist, findet man an den Kettenenden Hydroxylgrup¬

pen, weswegen das Polyathylenoxyd mit Recht auch Poly-

athylenglykol genannt wird. Es ist auch möglich, direkt

aus Aethylenglykol durch Wasserabspaltung Polymere her¬

zustellen, die allerdings niedermolekular sind.

Aethylenoxyd wird technisch polynierisiert in Anwesenheit

von verschiedenen Katalysatoren wie Kaliumhydroxyd, Zinn

(Iv)-Chlorid und Trimethylamin. Je nach der Art des

Katalysators und der Polynierisationsbedingungen erhalt

uan entweder Produkte mit niederer Kettengliederzahl

(viskose Flüssigkeiten) oder lochcolekulare, wachsartige

Harze, die wasserlöslich sind. Bei letzterem hat sich CaO

als Katalysator fur extremhochmolekulare Verbindungen er¬

wiesen ( "Polyoxn-Markeu der Firma linion Carbide).

Eigenschaften: Die fur die Faserherstellung in Frage kommen¬

den hochmolekularen Produkte sind weisse Pulver mit thermo¬

plastischen Eigenschaften. Die Schmelzpunkte liegen bei

67° C. Sie sind hygroskopisch; der normale Feuchtigkeitsge¬

halt betragt 4 %.

Polyox-Harze sind bei Zimmertemperatur loslich in Wasser,

Eisessig, Acetonitril, lO^igem Ammoniak, Chloroform, Me¬

thylen- und Aethylenchlorid, Formaldehyd (40$ig), Isopropanol

(91%ig) und Trichlorathylen.

Die Harze sind in folgenden heissen Losungsmitteln loslich

(in kalten aber unlöslich):

-33-

Tetraohlorkohlenstoff, Diniethylformamid, Dioxan,

Aethanol, Aethylenoarbonat, Methanol, Methylathylketon,

Propionaldehyd.

Auch in heissem Benzol, Toluol und Xylol sind die Harze lös¬

lich; kalt hingegen quellen sie nur in diesen Lösungsmitteln.

In wasserfreiem Aceton, Aethylàther und Glycerin sind die

Polyox-Harze weder in kaltem noch in heissem Zustand loslich.

Es ist aber charakteristisch fur die Polyox-Harze, dass sie

unter Zusatz von kleinen Mengen gewisser Losungsmittel (sog.

Coupler) auch in Solventien loslich sind, die allein diese

Harze nicht zu losen vermögen. Unter Zusatz von 2-5 % Methanol

kann man z.B. die Polyox-Harze in Benzol bei Zimmertemperatur

gut losen. Methanol ist ausserdem Coupler fur Toluol, Tetrachlor¬

kohlenstoff und Aethylencarbonat.

Es wurde auch festgestellt, dass man zu den in kaltem Aethy-

lenchlorid gelosten Polyox-Harzen mindestens 80 % sonst nicht-

losender Solventien (Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethyl¬

formamid, Dioxan) zugeben kann, ohne dass eine Ausfallung ein¬

tritt. Die so erhaltenen Losungen sind dick und zah.

Werden Polyox-Harze in Wasser gegeben, so quellen sie zuerst,

um dann durch Desintegration von Makromolekulketten und ihrer

Hydratisierung langsam in Losung überzugehen. Die Solvatations-

geschwmdigkeit kann durch Erhitzen und Ruhren beschleunigt

werden. Es ist ratsam, zuerst bis zur Siedetemperatur zu er¬

hitzen, ein paar Minuten sieden zu lassen und dann unter

Ruhren abzukühlen. Eine grossere Ruhrgeschwindigkeit soll man

wegen möglicher Kettenverkurzung von Makromolekülen vermeiden.

500 Touren/min, genügen.

Die Losungen von Polyox-Harzen sind mehr oder weniger trüb,

was durch kolloidal dispergierte Polymerisationskatalysator¬

mengen, die nicht mehr entfernbar sind, verursacht wird.

Die wassrigen Losungen sind gleichzeitig leicht alkalisch,

was den Resten des alkalischen Katalysators (CaO) zuzuschrei¬

ben ist. Die Klarung der Lösung ist durch Ansäuern unter

pH 5,5 leicht möglich.

-34-

Wegen der sehr grossen Viskosität der Läsungen von höher

molekularen Harzen 1st die Konzentration der Lösungen sehr

begrenzt, was natürlich %uch von der Temperatur und der

Natur des Lösungsmittels abhängig ist. Konzentrierte wäss-

rige Lösungen der Polyox-Marke WSR 301 bilden schon ab 15 %

gummielastische Gele, die jedooh für Spinnzwecke ungeeignet

sind.

Die Toxizität der Polyäthylenoxyde Im menschlichen Organismus

wurde oft untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass Polymere,

deren Polymerisationsgrad grosser ist als 200, praktlsoh keine

52 )toxischen Erscheinungen zeigen . Glykol allein wirkt toxisch,

weil es den Zellen Wasser entzieht und durch Oxydation in

toxische Oxalsäure übergeht.

Wie aus dem experimentellen Teil zu ersehen ist, lassen sich

die hochmolekularen Polyox-Harze gut verspinnen, wobei die

besten Resultate mit dem Trockenspinnverfahren erzielt wer¬

den. Man erhält starke, hochkristalline und hochorientierte

Fasern, welche gut wasserlöslich sind.

m

Abb. 3

Polyäthylenoxyd-Faser nach dem Trockenspinn-verfahren hergestellt

(Vergrösserung 70 x)

-35-

3.4. Die regenerierten Kollagenfasern

Es wurde auoh versucht, kollagenhaltiges Material, wie

Lederabfälle, Unterleder (Leimleder) und Rinderdärme,

zu lösen, bzw. zu quellen und durch entsprechende Appara¬

turen zu Fäden zu verspinnen.

Die Rohstoffe: Die tierische Haut besteht aus drei in Ent¬

wicklung, Aufbau und chemischer Zusammensetzung grundsätz¬

lich unterschiedlichen' Teilen: der Oberhaut (Epidermis),

der Lederhaut (Corium oder Cutis) und dem Unterhautgewebe

(Subcutis).

Die OBERHAUT mit ihren Bildungsprodukten - Haaren, Schuppen

usw. - kommt nicht als Rohstoff für die Fadenherstellung in

Frage.

Dagegen sind Lederhaut und Unterhautbindegewebe, die haupt¬

sächlich aus Kollagen bestehen, geeignet; insbesondere das

billige Unterhautbindegewebe, das grösstenteils ein Neben¬

produkt, bzw. einen Abfall der Lederfabrikatiou darstellt.

Die LEDERHAUT (Corcium oder Cutis) ist der stärkste Teil

der tierischen Rohhaut und macht durchschnittlich 80 %

ihrer Gesamtdicke aus. Im Gegensatz zu der aus Zellepithel

aufgebauten Oberhaut besteht die Lederhaut aus einem dichten

Flechtwerk von kollagenen Bindegewebefasern. Die Kollagenen

Fasern sind kreuz und quer nach allen Richtungen und Dimen¬

sionen so miteinander verflochten und ineinander verwachsen,

dass niemals ein Anfang oder Ende von Fasern festgestellt

werden kann. Die kollagenen Fasern stellen nämlich Faser¬

bündel und diese Faserbündel wiederum Bündel einer ständig

wechselnden Zahl feinster Kollagenfibrillen dar. Der Raum,

zwischen den Einzelfibrillen ist mit einer Kittsubstanz,

der sogenannten "Interfibrillarsubstanz", gefüllt, wobei die

Einzelfibrillen mit dieser Substanz umhüllt sind. Diese Ei-

weisssubstanz ist alkalilöslich und wird beim Weichen und

Aeschern der Haut in Gerbereien herausgelöst, wodurch eine

Auflockerung des Hautgewebes stattfindet. Die Lederhaut te^lt

sich in zwei Schichten, den oberen Narbenteil, Papillarschicht

genannt, und in die darunterliegende Retikularschicht.

-36-

Erstere enthalt weniger kollagene Bindegewebefasern. Diese

sind viel dünner, und das Fasergeflecht ist oft unterbrochen

und aufgelockert durch die eingelagerten Haarbälge, Talg-

und Schweissdrusen. Dagegen ist die Retikularsohicht charak¬

terisiert durch das dichtverflochtene Fasernetz, ist sehr

stark und gleichzeitig der Haupttrager der mechanischen Ei¬

genschaften der Haut, bzw. des Leders.

Die UNTERHAUT (Subcutis) stellt praktisch eine verbindende

Uebergangsschicht zwischen dem Korper des Tieres und der

eigentlichen Haut dar. Sie besteht aus lockeren, unregel-

massigen Bindegewebsfasern, die stark durchsetzt sind von

Muskelgewebe, Blutgefässen, Nervengewebe und vor allem Fett¬

gewebe. Fur die Lederfabrikation ist die Unterhaut ohne

Bedeutung und wird beim "Entfleischen" der Haut entfernt.

3.4.1. Chemie des Hautmaterials

Die genaue chemische Zusamnensetzung des Hautmaterials

variiert nach Tierart, Gesohlecht, Provenienz, Alter, Er¬

nährung usw. Ebenso zeigen die verschiedenen Teile einer

Haut gewisse Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung.

Im Durchschnitt besteht jedoch die von Wasser und Fett be¬

freite tierische Haut fast zu 100 % aus Eiweisstoffen, von

denen das Kollagen allein etwa 98 % ausmacht '. Der Anteil

dus Eiweisstoffes Elastin betragt höchstens 1 %. Dazu kommen

Mineralsalze und geringe Mengen anderer Eiweisstoffe (Globu-

line und Albumine), wie auch Keratin (in der Oberhaut), die

alle bei der Verarbeitung entfernt werden.

Der Wassergehalt von frischer tierischer Haut schwankt in

weiten Grenzen von ca. 50 bis 70 % und ist auch von der Art

und dem Alter der Tiere abhangig.

1. Kollagen: Weitaus der wichtigste und grosste Bestandteil

der Hauptsubstanz ist Kollagen, das ausserdem

auch lie Grundsubstanz der Därme, Knochen und Knorpel dar¬

stellt; teilweise befindet es sich auch in Sehnen, Muskeln

und Fischschuppen.

-37-

Das Kollagen ist kein einheitliches, genau definierbares

Eiweiss; denn es verhalt sich je nach Herkunft verschieden

in Bezug auf Schrumpfung, Quellung, chemische und biologi¬

sche Einwirkungen. Eher stellt es einen Sammelbegriff für

eine Gruppe von Eiweisstoffen ähnlicher Art dar.

Zahlreiche Elementaranalysen des Kollagens weisen schwanken¬

den Stickstoffgehalt auf, der je nach Herkunft des Kollagens

zwischen 17 und 18 % variiert. Besseren Aufschluss über den

chemischen Aufbau des Kollagens als die Elementaranalyse

gibt die Aminosaurenzusammensetzung, ermittelt durch hydro-

lysierenden Abbau mit Mineralsauren . Danach kommen im

Kollagen auf 8 Mol Glykokoll 8 andere Monoaminosauren

(Alanin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosm, Serin, Asparagin-

saure, Glutaminsäure), 4 Mol Frolin, 2 Mol Oxyprolin, 1 Mol

Arginin und 1 Mol Lysin. Daraus ergibt sich, dass in einer

Periode von 24 Aminosäuren im Kollagen jede 3. Glykokoll,

jede 6. Prolin, jede 12. Oxyprolin und jede 24. Lysin, bzw.

Arginin, ist. Charakteristisch fur Kollagen ist das Fehlen

der Aminosäuren Cystin und Tryptophan.

Reines, wasserfreies Kollagen 1st ein weisser und spröder

Körper, der in kaltem Wasser und allen organischen Losungs¬

mitteln völlig unlöslich ist. In kalten, verdünnten Säuren

und Alkalien quillt Kollagen, wobei eine beginnende Auf¬

spaltung grosserer Polypeptidketten auftritt. Gleichzeitig

tritt eine Lockerung der Nebenvalenzbindungen zwischen den

Folypeptidketten auf. Die durch diese Quellung hervorgerufene

Strukturveränderung ist nicht völlig reversibel. Bei längerer

Einwirkungsdauer oder höherer Temperatur geht die quellende

und peptisierende Wirkung in eine hydrolysierende über, bei

Alkalien schneller als bei Sauren.

Kollagen schrumpft beim Erwärmen mit Wasser bei 62 - 64° C

auf ca. ein Drittel der ursprunglichen Länge, wird durch¬

sichtig und gummielastisch. Die geschrumpfte Faser weist

kein rontgenographisches Faserdiagramm auf, wohl aber nach

-38-

erfolgter Dehnung. Beim längeren Erhitzen mit Wasser

"verleimt" das Kollagen und geht in wasserlösliche Gelatine

über, wobei die strukturierte Form verloren geht. Die Kri¬

stallstruktur wird dabei zerstört.

Das ungequollene Kollagen iat entgegen zahlreichen Angaben

der Literatur gegenüber den meisten eiweisspaltenden

Enzymen sehr widerstnadsfähig. Dagegen wird gequollenes

Kollagenmaterial (durch verdünnte Sauren, Alkalien oder

Salzlosungen) wie Leim und Gelatine von Trypsin, Pepsin,

Papain und Kathepsin leicht und rasch abgebaut.

2. Elastin: Der zweite Eiweisstoff der tierischen Haut,

Elastin kommt in kleinen Mengen (bis max. 1 %)

in der Papillarschicht der Lederhaut vor und Midet daneben

den Grossteil des elastischen Gewebes in den Sehnen (bis 85 %).

Elastin enthält etwas weniger Stickstoff als Kollagen, durch¬

schnittlich 16,75 io. Die Aminosâurenzusammensetzung ist ähn¬

lich wie beim Kollagen . Elastin zeigt auch das gleiche

Faserdiagramm wie Kollagen. Aus allen diesen Gründen nimmt

man heute an, dass das Elastin eine Umwandlungsform des

Kollagens darstellt. Der Hauptunterschied zwischen Elastin

und Kollagen liegt in der Tatsache, dass Elastin von kochen¬

dem Wasser nicht angegriffen wird, bzw. nicht "verleimt".

im Gegensatz zu Kollagen quillt Elastin in Sauren und Alkalien

ausserordentlich wenig und wird von diesen in der Kälte kaum

angegriffen. Konzentrierte Lauge und heisse Salpetersäure

wirken lösend. Auch gegen Fermente ist Elastin in vorge-

quollender Form weniger empfindlich.

3. Kératine: Kératine sind Bestandteile der verhornten Zellen

der Oberhaut und ihrer Gebilde wie Haare, Hufe,

Klauen usw. Charakteristisch fur Kératine ist der Gehalt an

Schwefel, bzw. der Gehalt an der Aminosäure Cystin, was zu¬

satzliche Disufid-Querbindungen ermöglicht. Dadurch sind

-39-

keratine Polypeptldketten steifer und widerstandsfähiger

gegen Fermente und Wasser. Der kératine Anteil der Tierhaut

wird bei der Verarbeitung entfernt und spielt bei der Her¬

stellung der Kollagenfasern keine Rolle.

An übrigen Proteinen finden sich in der tierischen Haut

Albumine und Globuline, die meist gemeinsam vorkommen.

Albumine sind wasserlöslich, werden aber durch verdünnte

Säuren nicht gefällt und sind schwer aussalzbar. Sie sind

hitzekoagulierbar und chemisch gekennzeichnet durch das

Fehlen der Aminosäure Glykokoll. Sie sind sehr empfindlich

gegen enzymatische Wirkung und gehen entsprechend leicht

in Fäulnis über.

Globuline sind ebenfalls hitzekoagulierbare Eiweisstoffe,

jedoch in Wasser und verdünnten Säuren unlöslich, dagegen

leicht löslich in verdünnten Neutralsalzlösungen und leich¬

ter aussalzbar. Im Gegensatz zu den Albuminen enthalten

Globuline immer Glykokoll.

Diese beiden Eiweisstoffgruppen sind relativ niedrigmolekular

und werden bei der Verarbeitung entfernt.

3.4.2. Strukturmodell und physikalisch-chemische Eigen¬schaften des Kollagens

_

Strukturmodell

Das Kollagen steht gegenwärtig im Mittelpunkt der Eiweiss-

forschung. Die Ergebnisse der morphologischen Strukturfor¬

schung (erhalten mit den Mitteln der Licht-, Elektronen-

und Röntgen-Optik) einerseits und die Resultate der physi¬

kalischen und chemischen Untersuchungsmethoden (Gewinnung

von löslichem Kollagen und Regenerierung zu fibrillären

Strukturen, Bausteinanalyse usw.) andererseits, haben sich

so weit ergänzt, dass ein geschlossenes Bild des Kollagen¬

moleküls entwickelt werden konnte, welches den Erfahrungs¬

tatsachen weitgehend gerecht wird. Besonders das Weitwinkel-

röntgenogramm ist eines der charakteristischsten Merkmale

des Kollagens, und dieses wurde von Rieh und Crick '

-40-

dahln interpretiert, dass über weite Bereiche der Faser¬

struktur hinweg eine dreiadrige Helixkonflguration von Peptid-

ketten vorliegt, in welchen die aus Abbauversuohen wohlbekann¬

te Aminosauresequenz Glycin-Prolin-Hydroxyprolin eingeschlos¬

sen ist, und dass die gesamte Struktur durch Wasserstoff-

brucken stabilisiert wird. Das Modell der dreiadrigen Helix

wird auch gestutzt durch Beobachtungen von D o t y und

Nishihar a '. Das ganze Gebilde ist von hoher Stabi¬

lität, dessen Loslichkeit und chemisches Verhalten gegen

Elektrolyte, komplexbildende Metallkationen usw. auf der

Reaktionsfähigkeit der nach aussen gerichteten Seitenketten

der dieses System aufbauenden Aminosäuren beruht.

Quellung und Loslichkeit

Charakteristisch fur Kollagen ist eine nur langsam Wasser-

aufnahme unter starker Volumenvergrosserung, wobei unter

Quellung erhebliche Wassermengen aufgenommen werden können.

Der Quellungsvorgang, hervorgerufen durch Wasser oder andere

Flüssigkeiten, ist abhangig von der Einwirkungsdauer, der

Temperatur, dem pH-Wert, der Kollagenherkunft und den che¬

mischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des ver¬

wendeten Quellungs-, bzw. Lösungsmittels. In vereinzelten

Fallen tritt auch eine unbegrenzte Quellung mit einem

kontinuierlichen Uebergang aus der festen in die geloste

Form ein. Wegen der starken Verkettung der Polypeptide in

der Längsrichtung der Faserachse und der loseren Vernetzung

in der Querrichtung* ist die Quellung von Kollagenfasern mit

einer Faserverkurzung verbunden.

Die Quellungserscheinung wird im sauren und alkalischen Ge¬

biet gefordert, weil die gleichen elektrischen Ladungen

eine Abstossung der parallelgelagerten Polypeptidketten

hervorrufen und die Quervernetzung der Helixstruktur auf¬

lockern. Bei entgegengesetzten Ladungen werden hingegen die

Zwischenräume verringert und die nebenvalenzartigen Querver¬

bindungen gefestigt. Es ist deshalb verstandlich, dass das

Quellungsminimum bei optimaler Zwitterionen-Ausbildung er¬

reicht wird, also im Gebiet des isoelektrischen Punktes.

-41-

Der isoelektrische Punkt des Kollagens schwankt in weiten

Grenzen,er liegt je nach Herkunft zwischen pH 4,8 und

10,0, bei der Gelatine zwischen pH 4,6 und 8,0. Im Durch¬

schnitt kann die Lage des isoelektrischen Punktes für Kolla¬

gen bei pH 5,2, fUr Gelatine bei pH 5,0 angenommen werden.

Der isoelektrische Punkt der Aminosäuren liegt nämlich zu¬

meist im schwach sauren Gebiet, da der Dissoziationsgrad der

Carboxylgruppen meist grosser ist als der Dissoziationsgrad

der Aminogruppen.

Die Wirkung von Neutralsalzen: Je nach der Konzentration

der Neutralsalzlosungen ist ihre Wirkung verschieden. In

geringen_Konzentrationen rufen die Neutralsalze eine Stei¬

gerung des Quellungseffektes hervor; dem gegenüber entziehen

konzentrierte Losungen das zum Auflosen benotigte Wasser

dem Kollagen, wirken dehydratisierend und fuhren somit eine

Entcjuellung herbei.

Diese Erscheinungen werden folgendermassen erklart:

In geringer Konzentration diffundieren die molekulardis¬

persen Salzmolekule leicht in das Froteingel, und die Kolla-

gemnolekule reagieren mit dem dissozierten Salz unter Bildung

ionisierter Proteinsalze. Diese besitzen eine höhere Loslich-

keit und ein entsprechend stärkeres Quellungsvermogen.

In konzentrierten Neutralsalzlosungen entzieht die sehr

starke Losungstendenz des Salzes dem Proteinkorper Wasser,

setzt den Dissoziationsgrad der Proteinlosung herab und

führt zu einer Koagulation. Die konzentrierten Neutralsalz¬

losungen sind also fähig, die kolloidalen Kollagenlösungen

wieder auszufällen.

Bei der Behandlung von kollagenem Material mit stark verdünn¬

ten Neutralsalzlosungen geht ein gewisser Anteil kollagener

Substanz in Losung. Dieser wurde nach Vorschlag von

J . Gross, J. H. Highberger und F.O.59)

Schmidt'' als "Tropokollagen" bezeichnet.

Durch Erwarmen von sauren Tropokollagenlbsungen Über eine

bestimmte Temperatur (z.B. 35° C bei Kalbshautkollagen

-42-

mit einem pH-Wert von 3,7) tritt eine Denaturierung des

Kollagens ein, die durch Abnahme des negativen Drehwertes

und durch Abnahme der Viskosität der Lösung begleitet wird .

Beide Veränderungen erklären F 1 o r y und W e a w e r

durch die Annahme, dass sich die drei Polypeptidketten aus

ihrer ursprünglichen Helixstruktur "entfalten" (Entspirali-

sierung).

Der Wirkungsgrad der Neutralsalze ist durch die Hofmeister'

sehen Reihen 'gekennzeichnet,

in der Kationen reihe mit der Folge:

Li, Na, K, Rb, Cs, Mg

bei den A n i o n e n mit der Reihenfolge:

Sulfat, Tartrat, Citrat, Acetat,

Fluorid, Chlorid, Bromid, Nitrat,

Jodid, Rhodanid.

Nach der linken Seite der Reihen steigt die dehydratisie-

rende, entquellende und koagulierende Kraft der Salze an;

nach der rechten Seite nimmt der peptisierende, quellungs-

fördernde Effekt zu.

Die vorstehend beschriebene Wirkungsweise hat nur Gültig¬

keit beim isoelektrischen Funkt der Eiweisskörper.

Im sauren oder alkalischen Medium ist die Wirkung ganz ver¬

schieden, in diesem Falle sind einsinnig geladene Proteine

vorhanden, und die Neutralsalzionen, die eine höhere Affini¬

tät zu den Proteinsalzionen haben als das ursprünglich vor¬

handene Gegenion, bewirken einen Ionenaustausch. Dadurch

wird der Dissoziationsgrad des Proteinsalzes herabgedruckt,

und es tritt Entquellung ein. Auf diesem Effekt beruht das

Pickelverfahren, wobei es durch entsprechende Säure-Salz-

Gemische mit genügender Neutralsalzkonzentration möglich

ist, dem Kollagen grössere Säuremengen zuzuführen und seine

chemische Reaktivität zu steigern, ohne dass Quellung ein¬

tritt.

-43-

Die hydrotropisehe Wirkung: Die Förderung

der Quell-, bzw. Lösungsfähigkeit, des Kollagens in Wasser

kann dagegen durch Anwendung sogenannter Hydrotropica, d.h.

nach C. Neuberg solcher Substanzen, welche die

beträchtliche Oberflächen- oder Grenzflächenspannung zwischen

Wasser und Proteinen herabsetzen und die Proteine quellfähiger

bzw. wasserlöslicher, machen, gesteigert werden.

Als hydrotrope Stoffe für Proteine sind organische Aminover-

bindungen wie Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid

usw. zu nennen, wobei die NHg-Gruppe der hydrotrop wirksame

Bestandteil ist. Auch aromatische OH-Gruppen, z.B. Phenol,

besitzen stark hydrotropischen Charakter für Proteine.

Bei den Elektrolyten sind vor allem die Sulfonsäuren und

Carbonsäuren der aromatischen Reihe starke Hydrotropica,

wobei die Wirkung ihrer Salze noch ausgeprägter 1st. Die

gleiche hydrotrope Wirkung zeigen auch die vorher erwähn¬

ten anorganischen Neutralsalze in geringer Konzentration,

deren Wirksamkeit durch die Hofmeister1sehen Reihen gegeben

ist.

Eine Erklärung für den Effekt der Hydrotropie wird neben der

rein physikalischen Deutung einer Oberflächenaktivität in

chemischer Hinsicht dadurch gegeben, dass die Mischungslücke

zwischen zwei nicht oder beschränkt mischbaren Substanzen

durch einen dritten, in beiden Substanzen löslichen Stoff

(hydrotropes Reagenz) unter Bildung von aggregierten Additions¬

verbindungen ausgefüllt wird.

3.4.3. Die geschichtliche Entwicklung der Kollagenfaserher-Stellung und Patentliteratur

Wie bereits erwähnt30^, wurde A. Millar schon im

Jahre 1894 das erste Patent für das Trockenspinnen von Fä¬

den aus Gelatine erteilt. Die Millar1sehe "Vanduaraseide"

hatte nur geringe Festigkeit, insbesondere Nassfestigkeit,

und verschwand bald wieder vom Markt. Die weitere Entwick¬

lung ging aber hauptsächlich in Richtung der nichtkollagenen

Eiweissfasern (Casein, Zein usw.), da deren Rohstoffbasis

viel ausreichender war.

-44-

Die technische Produktion von kollagenen Faden war begrenzt

auf die Herstellung von chirurgischen Nahfaden, sogenannten

"Catgut", bzw. Darmsaiten fur Musikinstrumente und Tennis¬

schlager, wobei fur die ersteren Schaf- und fur die letzte¬

ren Rinderdunndarme verwendet wurden. Die zur Verarbeitung

geeigneten Tierdarme sind von beschrankter Lange, so dass

z.B. Catgutfaden praktisch nur bis zu 2,5 m Lange knoten¬

frei hergestellt werden können. Mangelnde Geschmeidigkeit,

nicht immer gleichmassige Zugfestigkeit und schwere und

konplizierte Sterilisation sind weitere Nachteile der Darm¬

saiten.

Die Frkenntnis, das Kollagenhautabfalle, insbesondere iie

billigen Unterhautgewebe, nachdeiu sie einer milden Hydrolyse

unterworfen, mechanisch zerkleinert und homogenisiert wur¬

den, eine verfortbare Masse bilden, führte zur erfolgreichen64 )

Herstellung von künstlichen Wurstdarmen .

Bale» darauf gelang es der Firita C. Freudenberg in Weinheim,

aus. einer ähnlichen Masse gröbere Fasern herzustellen, die

unter dem Namen "Marena" als kunstliches Rosshaar und Pol-

gtermateridl auf dem Markt erschienen .

Die weitere Forschung hatte die Herstellung vun endlosen

Kollagenfaden tun Ziele.

Alle diese Verfahren kann man in zwei Gruppen einteilen:

1. Herstellung von kontinuierlichen Faden durch das

Schneiden von Därmen in schmale Bander, welche dann

an Jen Enden verklebt oder zusammengeknüpft '

werden und weiter durch Zwirnen, Seilen oder Ver¬

flechten zu dickeren Faden vereinigt werden können.

Die hergestellten kontinuierlichen Kollagenfaden

sind gleiehmassig, aber die Herstellung ist kompli¬

ziert und verlangt viel Handarbeit.

2. Herstellung von endlosen Faden aus regeneriertem

Kollagenmaterial: Der Kollagenstoff, der nicht unbe¬

dingt nur von Därmen stammen muss (Hautabfalle,

Spaltleder, Sehnen usw.), wird mittels Alkalien,

-45-

Säuren oder warmem Wasser aufgeschlossen, neutrali¬

siert und durch die entsprechenden Schlitze oder Dü¬

sen zu Bändelten, bzw. Schläuchen, ausgepresst. Diese

können später verzwirnt oder verflochten werden.

In der Literatur wird ein ähnlicher Proteinfasertypus aus

Häuten unter dem Namen "Cuojesco-Faser", jedoch ohne nähere

Angaben, angeführt. Diese Faser soll in Mischung mit ande-

ren Fasern zu Textilerzeugnissen verarbeitet werden .

Erst vor Beginn des 2. Weltkrieges hat man versucht, die

in Kriegszeiten so nötigen und raren Catgutfäden durch re¬

generierte Kollagenfäden aus Sehnen, Abfalleder usw. zu

ersetzen. Die Forschungen sind besonders im Laufe des Krie¬

ges und später fortgesetzt worden und sind noch beute in

vollem Gange.

Alle diese Verfahren zur Herstellung von endlosen regene¬

rierten Kollagenfäden haben sich in der Praxis nicht durch¬

gesetzt wegen des komplizierten Arbeitsvorganges, der

teuren Anlagen und der ungenügenden Festigkeit, bzw. Gleich-

mässigkelt, der Fäden.

Die neuesten Forschungsergebnisse aus den U.S.A. auf die¬

sem Gebiet werden im experimentellen Teil erwähnt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine grössere An¬

zahl von Versuchen durchgeführt, um das Kollagenmaterial

in denaturierter Form in organischen Lösungsmitteln zu lö¬

sen und zu Fäden zu verspinnen, was zu positiven Ergebnis¬

sen führte. Die einzelnen Vorgänge werden im nachstehenden

experimentellen Teil beschrieben.

-46-

Abb. 4

Kollagene Multifilfaser,fau Acetonbad ausgefallt und gestreckt

(Vergrosserung lSx)

-47-

XPERIMENTELLER TEIL

1. SPINNVERSUCHE MIT POLYVINYLPYRROLIDON

1.1. Auagangsmaterial

Alle folgenden Versuche wurden mit Polyvlnylpyrrolidon

"LUVISCOL K-90" der Firma B.A.S.F., Ludwigshafen, durchge¬

führt. Die Markenbezeichnung K-90 bezieht sich auf die von

H. Fikentscher eingeführte empirische Molekular¬

gewichtsfunktion K, welche in diesen Falle (K-90) einem

mittleren Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons von

360.000, bzw. einem Polymerisationsgrad von ca. 3.250 ent¬

spricht.

1.2. Spinnversuche nach dem Nassplnnverfahren

1.2.1. Herstellung der Sginnlösung

Es wurde mit 15, 19 und 21,75#igen wässrigen Lösungen des

Polyvinylpyrrolidons gearbeitet.

Um homogene und blasenfreie Lösungen herzustellen, wurde

dem eingewogenen Polyvinylpyrrolidon-Pulver durch Rühren

siedendes Wasser in Ueberschuss zugegeben, die Masse im

Wasserbad weitergerührt und über Nacht stehengelassen.

Das überschüssige Wasser wurde nachher abgegossen und die

Spinnlösung in die Apparaturreservoire eingefüllt. Die

Spinnlösungen waren durchsichtig, viskos und etwas gelb¬

lich gefärbt.

der_Sp_innlösungen

Die Viskosität der hergestellten Spinnlösungen wurde mit

dem Eppreoht-Strukturviskoslmeter der Firma Contraves,

Zürich, bei 20° C gemessen.

Aus den Rheogrammen (Diagramm l) ist ersichtlich, dass man

nicht eine Gerade, sondern eine Kurve erhält und dass die

Viskosität vom angelegten Geschwindigkeitsgefälle abhängig ist.

-48

MS-C(27,37)

15

75

12

10

To~ lo" srr

WAGRAMM 1

Elnfluss der Konzentration auf die Viskosität

verschiedener wässriger Polyvinylpyrrolidon-Lösungen

D = Geschwindigkeitsgefälle (sec"1)V - Schubspannung (Dyn.oB~ )T = 20° C

-49-

Als günstigste Konzentration hat sioh die 19#ige Lösung

erwiesen, deren Viskosität den normalen Viskosespinnlö-

sungsviskositaten entspricht.

Als Fällbad wurden wässrige Lösungen verschiedener Salze,

Säuren, Basen und organischer Verbindungen bei verschiede¬

nen Temperaturen ausprobiert. In den nachstehenden Tabellen

(III - V) sind die Resultate sämtlicher Versuche zusammen-

gefasst.

Aus den Resultaten ist folgendes zu schliessen:

l) Die mehrwertigen Phenole, Resorcin, Hydroohinon, Pyro-

gallol und Phloroglucin, wirken stark koagulierend, wo¬

bei sich eine 35%ige Resorcinlösung als am günstigsten

erwies. Als optimale Spinnbadtemperatur hat sich die

Temperatur von 40 - 50° C gezeigt. Die weissen, opaken,

aber dicken und elastischen Fäden sind leicht auszieh¬

bar. Im nassen Zustand sind sie genügend fest, um unter

Spannung auf die Trommel aufgespult zu werden. Nachtei¬

lig ist jedoch die Klebrigkeit der Fäden, die ein Zusam¬

menkleben der Fäden zu einem Strang bewirkt, sowie der

Verlust der Elastizität beim Trocknen. Je trockener die

Fäden sind, desto brüchiger und steifer werden sie, und

die auf die Trommel unter Spannung aufgewickelten Fäden

spalten sich in kleine Bruchstücke. Dies deutet daraufhin,

dass die dioken, voluminösen und schwammartigen Fäden,

die sioh im Fällbad formieren, viele mikroskopisch kleine

Fällbadflüssigkeitstropfen okludieren. Diese in der gan¬

zen Fadenmasse fein dispergierten Tröpfchen verursaohen

einerseits den dioken Fadendurchmesser und andererseits

zahlreiche Bruchstellen beim Trocknen.

Um diese Nachteile zu ellminieren, wurde versuoht, den

Fällbädern Elektrolyte, bzw. Salze, Säuren oder Alkalien,

-50-

zuzugeben. Dabei hat sich erwiesen, dass sich nur durch

Zusatz von starken Alkallen bessere Resultate ergeben,

wobei aber eine unerwünschte Färbung der Fäden eintritt.

Gleichzeitig sind die Fäden dann auch stark alkalisoh.

2) Die gerbenden Substanzen, Tannin und Gallussäure, wirken

anders. Die Fäden formieren sich im Fällbad bei erhöhter

Temperatur besonders schnell, erstarren dabei jedoch nicht

in genügendem Masse und sind schleimartig und dehnbar.

Sie zerlliessen leicht beim Ziehen und sind unter Spannung

nicht auf die Trommel aufspulbar.

3) Konzentrierte Lösungen der Salze: Aminonsulfat, Natrium-

nitrit, Natriumsulfit wirken koagulierend, aber nicht in

dem Masse, dass sich Fäden formieren. Man erhält nur eine

voluminöse Ausfällung, die in nassem Zustand gummiartig

ist. Natriumacetat ergibt keine Ausfällung.

Zugabe von Säuren zu den Salzlösungen hat negative Wir¬

kung. In einem Müllerbad konnte man keine Fäden ausspin¬

nen. Variation der Spinnbadtemperatur blieb ohne wesent¬

lichen Einfluss.

4) Die besten Resultate ergeben sich mit stark alkalischen

wässrigen Lösungen. Die Fasern sind glasklar und farblos,

und die Einzelfäden kleben nicht zu einem Strang zusam¬

men. In nassem Zustand sind sie nicht so leicht brüchig,

wohl aber nach der Trocknung.

Die im Kaliunijiydroxydbad ausgefällten Fäden sind stärker

und elastischer als diejenigen aus dem Fällbad mit äqui¬

valenter Menge Natriumhydroxyd.

Aus diesem Grunde wurde noch eine Serie von Kaliumhydroxyd-

badern verschiedener Konzentration hergestellt, um die

optimale Konzentration zu bestimmen. (Tabelle V)

Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, dass die opti¬

male Konzentration des Kaliumhydroxyds zwischen 26 und

28 4 liegt.

-51-

TABELLE III

Spinnbäder mit Lösungen der mehrwertigen Fhenple und der

gerbenden Substanzen

Versuchs- F ä 1 1 b a d

Zusammensetzung

1. Resorcln

2. "

3. "

4. "

5. "

6. "

7. "

8. "

9. "

10. Hydrochlnon

11. "

12. "

13. "

14. Pyrogallol

15. "

+ 10 %

16. "

+ 15 %

17. Phloroglucin

10#ige

20%ige

30%ige

40%ige

50#ige

60#ige

35#ige

35#ige

35#ige

155tige

+ 10 *

+ 10 %

+ 20 %(25%ig)

15#ige

It

HC1

it

NaCl

Lsg.

Lsg.

Lsg.

Lsg.

Lsg.

Lsg.

Lsg.

Lsg.

Lsg.

Lsg.

HC1

Na2S04NH.OH

4

Lsg.

n

tt

Temp.(°

42

42

42

42

42

42

20

60

80

50

50

50

50

50

50

50

60

—

F r or a b n 1 9^^^~ Ei X K w w JU X 9

Koagulation der Spinn¬masse, aber ungenügendeFädenformierung

schnellere Koagulation,Fadenstrang aber nicht

stark genug z.Aufspulen

Weisser, dicker u. ela¬

stischer Fadenstrang,

(Einzelfäden kleben zus.)

n n

n n

n n

ungenügend schnelle

Koagulation

schnelle Koagulation

n n

gleich wie Versuohe 3-6

n n n n

n n n n

n n n n

aber gelbe Färbung

gleiche Fadenstränge wie

in den Versuohen 3-6,nuretwas schnellere Koagulat.

gleich wie Versuche 3-6

n n n n

» it n n

18. Gesättigte Tanninlbsung 20

19. ff ff 50

20. " « 80-100

21. Gesättigte Gallussäurelsg. 50

32. " "

+ 10 % Essigsaure 50

Schleimartiger Fadenstrang

Sohwaohe Fadenformierung,Fäden kleben schon im

Spinnbad zusammen

Fäden formleren sich deutl.

sind aber schwach u.klebrig

wie mit Tanninlsg.(Vers,19)

-52-

TABELLE IV

Spinnbäder mit Salzlösungen

Versuchs-

Nr.

F ä 1 1 b a d

Zusammensetzung Temp.(°C)Ergebnis

23. MUllerbad (H2S04 12% 40

245t

ZnCl2

24. Ammonsulfat 60%ige Lag.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

35%ige Lsg.

30%ige Lsg.

n n

+ 10% H2S04n n

+ 10% NaOH

27%ige Lsg.

30

30

50

50

50

30

" " 40-90

17,5%ige Lsg. 30

15%ige Lsg.H„S0. 40

+ 12% H„SO.a 4

34. Natriumsulfat 30#ige Lsg.

50-80

30

35. gesätt.Lsg.in n H2S04

36. Natriumsulfit 30%lge Lsg.

30

30

Keine Fädenbildung,lang¬same Ausfällung der

Spinnmasse

Starke Koagulation der

Spinnmasse, aber keine

Fädenbildung. Es fällt

eine gummiartige Masse aus.

wie Versuch 24, nur noch

etwas langsamere Koagulat.

wie Versuch 25

wie Versuch 25

langsame Koagulation der

Spinnmasse, keine Fäden¬

bildung

etwas schnellere Koagula¬tion, keine Fädenbildung

schwache Koagulationder Spinnmasse

sehr schwache Koagula¬tion 4er Spinnmasse

keine Koagulation der

Spinnmasse,die zerfliesst

und sich im Spinnbad auf¬

löst.

Langsame Ausfällung der

Spinnmasse, keine Fäden¬

bildung

Ausfällung der Spinnmassewie mit Ammonsulfat

(Versuch 25)

37. 40-90

-53-

TABELLE IV (Fortsetzung)

Spinnbader mit Salzlosungen

Versuchs- F a 1 1 b a d

Nr. Ergebnis

Zusammensetzung Temp.( C)

38. Natriumbisulfat

30%ige Lsg. 30 Schwache Ausfallungder Spinnmasse, keine

Fadenbildung

39. " " 40-80 " "

40. n CaCl, Losung in 0,02n HC1 30 keine Ausfallung

41. Natriun.acetat gesatt.Lsg. 20 vollständige Lbslichkeit

d. Spinnmasse im Fällbad

42. " " " 50-80 " "

SpinnlösungderKoagulationkeine

51VersuchinalsSpinnlösungderlation

Koagu¬langsamereNoch

zus.klebenEinzelfädenSpinnlsderKoagulation

schnelleUngenügend

bar

dehn¬gutundelastischFäden,formiertegut

44Versuchwie

dehnbar.se

u.teilwei¬steifweniger

aber44,Versuchinwie

Fädenformierterecht

brüchigu.steifjedochEinzelfädenstruktur,mit

FädenglasklareDünne,

bar.

abzieh¬nichtsindFädenschneller,jedocherfolgt

Koagulation25),(VersuchAmmonsulfatmitwiese

Spinnmas¬derAusfällung

20konz.Ammoniumhydroxyd

20Lsg.gesättigteKalkwasser

20Lsg.gesättigteBarytwasser

20Lsg.22%ige"

20Lsg.245&ige"

20Lsg.26f»ige"

20Lsg.28#ige"

20Lsg.30%ige"

20Lsg.32%igeKaliumhydroxyd

20konz.Kalilauge

Lsg.

2032#lgeNatriumhydroxyd

20

50

konz.Natronlauge

Lsg.20#igeNatriumcarbonat

55.

54.

53.

52.

51.

50.

49.

48.

47.

46.

45.

44.

43.

ErgebnisTemp.(°C)Zusammensetzung

dab11äF

Nr.

Versuchs-

Lösungenalkalischenanorganischen,mitSpinnbäder

VTABELLE

-54-

-55-

Die Fäden aus 28%igem Spinnbad behalten Einzelfaserstruk¬

tur, und bei denjenigen aus 26%igem Spinnbad ist schon

ein teilweises Zusammenkleben der Einzelfäden in einem

Strang bemerkbar. Die Spinnbadtemperatur hatte keinen we¬

sentlichen Einfluss auf den Padenformierungsprozess, und

man konnte die Versuche bei Zimmertemperatur (20° C) durch¬

führen.

Konzentriertes Ammoniumhydroxyd und gesättigte Lösungen von

Baryt- und Kalkwasser bleiben ohne Einfluss auf die Koagula¬

tion.

1.2.4. Neutralisation der aus alkalischem Fällbad ausgespon¬

nenen P0iy.viny_lp_y_rrolidon-Fäden_

Um die erzeugten Fäden zu neutralisieren, wurde eine Reihe

von starken und schwachen Säuren verschiedener Konzentrationen

ausprobiert (H^SO^, HC1, Essig- und Oxalsäure). Dabei wurde

festgestellt, dass sich die Fäden in allen sauren wässrigen

Lösungen sofort auflösen.

Aus diesem Grunde wurde die Neutralisation in trockener

HCl-Gas-Atmosphäre versucht. Die Ergebnisse sind positiv

ausgefallen; denn die Fäden wurden durch einfache Durch¬

führung durch HCl-Gas-Atmosphäre vollständig neutralisiert.

1.2^5. Nachhärtung

A) Mit Formaldehyd

Um die ungenügende Faserfestigkeit zu erhöhen, wurde ver¬

sucht, die Fäden mit Formaldehyd nachzuhärten. Die ge¬

wöhnliche, 40#ige wässrige Lösung ergab keine positiven

Resultate, da eine Auflösung der Fäden eintritt. Nach¬

her wurde ein Nachhärten von Fäden in trockener, gas¬

förmiger Formaldehyd-Atmosphäre versucht. Gasförmiger

Formaldehyd wurde durch Erhitzen von dispergiertem Para-

formaldehyd In Paraffinöl erzeugt. Als Resultat bekommt

an dehnbarere Faden, die aber nicht tester geworden sind.

Der Versuch wurde in der gleichen Atmosphäre unter Zusatz

-56-

von trockenem HC1 wiederholt, aber ebenfalls ohne Erfolg.

B) Mit Chromalaunbad

In den Chromalaun-Bädern verschiedener Konzentration

lösen sich die Fäden auf.

C) Thermobehandlungsversuche

Um die leichte Wasserlöslichkeit der Polyvinylpyrrolidon-

Fäden herabzudrücken, wurde versucht, durch thermische

Behandlung eine Vernetzung, wie dies beim Polyvinyl-

alkohol möglich 1st, zu bewirken.

a) Erhitzen in Luft ergab folgende Resultate:

TABELLE VI

Ergebnis

keine merkliche Veränderung

Temperatur

150°

170°

185°

200°

220°

230°

C

C

C

C

C

C

Vergilbung der Fäden,Wasserlöslichkeit unverändert

Rotbräunung der Fäden,Wasserlöslichkeit unverändert

Dunkelviolette Färbung der Fäden

Wasserlöslichkeit unverändert

b) Durch Erhitzen der Fäden auf 100° C in stark alkalischem

Bad wurden diese dauernd unlöslich gemacht.

1.2.6. Sj)innapj>aratur

Für das Nasspinnverfahren wurde eine kleine Viskose¬

nasspinnmaschine verwendet.

Die Spinnlösung wird in den 2-Liter-Behälter aus V4A-Stahl (l)

eingegossen und dieser gut verschlossen. Der Behälter ist

mit einem Manometer (2) und einen EinfUhrungsrohr (3) für

Pressluft (2 Atü) versehen.

Aus dem Behälter wird unter Luftpressdruck die Spinnlösung

zur Zahnradpumpe (4) gedrückt, welche die Lösung wieder in

-57-

JMMPF

Abb. 5

Die Nasspinnmaschine

die Filterkerze (5) presst. Die Lösung wird dort von n.echa-

nischen Verunreinigungen befreit und durch ein biegsau.es

Bleirohr (6) zur Spinndüse (7) weitergeleitet. Die Spinndüse

hat 27 Bohrungen und ist aus Platin gebaut. Die Düse wird

tief in das Fällbad (8) eingetaucht, und die formierten Fa¬

sen werden noch im Bad gestreckt (9) und auf eine perforier¬

te Troiimel (10) über einen hin- und herbeweglichen Leiter

(li) aufgespult.

Die günstige Fällbadtemperatur wird mit indirektem Wasser-

danjpf reguliert (12) und mit einen, Thermometer kontrolliert

(14).

Die nötige Kraft für den Antrieb wird durch einen 0,25 PS

starken Elektromotor (13) zugeführt.

-58-

1.3. Das Trockenspinnverfahren

i •

a) 40 % Polyvinylpyrrolidon-Losung in Aethylalkohol.

Zuerst wurde eine 20$ige Lösung hergestellt und ein

paar Tage stehengelassen, bis sich das Polyvinylpyrro-

lidon vollständig gelost hatte und die Blasen ver¬

schwunden waren. Nachher wurde die Lösung auf die ge¬

wünschte Konzentration eingedampft.

b) 35 io. Polyvinylpyrrolidon-Losung in Methylenchlorid.

Auf gleiche Weise hergestellt.

1.3.2._S£innapjiaratur

Abb. 6

Die Troekenspinniuasohine

-59-

Die Spinnmasse wird in den Behalter (i) eingebracht,

welcher zunächst mit einem Ruhrwerk (2) versehen ist. Die

Temperatur kann mit dem Thermostaten (3) auf die gewünsch¬

te Hohe gebracht werden. Sodann wird nach Erreichen der

gewünschten Temperatur das Ruhrwerk abgestellt und der Be¬

halter luftdicht verschlossen. Hierauf lasst sich mit Hil¬

fe eines Stickstoffdruckes aus der Bombe (4) die Spinnmasse

durch die Düse (5) in das Trocknungsrohr (6) einpressen.

Der erforderliche Druck betragt ca. 1 Atu. Die Trocknung

im Trocknungsrohr, welches mit Hilfe eines Heizbandes und

eines Widerstandes (7) auf die gewünschte Temperatur ge¬

bracht werden kann, erfolgt durch Einblasen eines vorge¬

wärmten StickstoffStroms (8).

Um eine Abkühlung im oberen Teil des Rohres zu verhindern,

wurde dieses zusatzlich mit einer Infrarotlampe (9) bestrahlt.

Die hergestellten Faden werden nach dem Durchlaufen eines

Streckvorganges (10) auf die Spule (ll) aufgewickelt.

1.4. Physikalische Eigenschaften der hergestellten Fasern

1.4.1. Mechanische Eigenschaften

Die Festigkeits- und Dehnbarkeitsmessungen wurden auf dem

6 a e r -Dynamometer ausgeführt in Uebereinstimmung mit

SNV 97 411 und SNV 97 432.

Das Testmaterial wurde bei einer relativen Feuchtigkeit

von 65 % und 20 - 21° C konditioniert.

Die Prufungsresultate sind als Mittelwerte aus je 10 Mes¬

sungen angegeben.

TABELLE VII

Herstellungs- Titer Reiss- Reissfestigkeit Bruch-

Faser verfahren (den) kraft trocken dehnung(g) (g/den) RKM (%)

PolvvinvlDvr-Nasspinnverf.

rolilonfaser (27% KOH, 20°C) 50° 52 °>" *.° 480

Polyvinylpyr- Trockenspinn-rolidonfaser verfahren

Q0(aus Methylen-

1'4UU J5<ä °>25 2.25 °'1

Chlorid)

-60-

Balaatuog

g/dan

0,8

0,6

0,4

0.2

0,0

DIAGRAMM 2

Kraft-Dehnungsdiagramm*von Polyvinylpyrrolidonfasern

N = nach dem Nasspinnverfahren gesponnen

T = nach dem Trockenspinnverfahren gesponnen

*Alle Kraf t-Dehnungsdiagranune sind im gleichen Mass tan an¬

gegeben, damit sie miteinander verglichen werden können.

1.4.2. Rbntgenograp_hische Untersuchung

Das Röntgendiagramm der nach dem Trockenspinnverfahren her¬

gestellten Polyvinylpyrrolidonfasern wurde unter folgenden

Bedingungen auf einem Siemens & Halske Apparat, Typ

"Kristalloflex", aufgenommen:

Dicke des durchstrahlten Präparates: ca. lmm

(Bündel mit genau parallelem Faserverlauf)

Abstand Präparatmitte-Filmmitte:

Blenden: Zylinderblenden 0 75 mm

Strahlung: Cu KoC

Rührenbelastung: 30 kV und 19 mA

Filter: Ni

Belichtungszeit: 8 Stunden

Film: Typon-Röntgenfilm

37,1

-61-

"Qq \

10°

2QO 100

30°

40°

10* 20* JO* 40* 50*

Abb.

50°

7 (a) FaserdiagraniEi einer Polyvinylpyr-

rolidonfaser, nit eingetragenen Radien,

nach welchen aie Photoœeterkurvfin (b)

gewonnen wurden, (c) Darstellung der

relativen Schwärzung der Interferenz

A (Ordinate), willkürlicher Masstab,

als Punktion des Winkelabstandea vom

Aequator (Abszisse).

-62-

Das Röntgendiagramm (a) wird längs verschiedener Radien

photometriscli und jedes Mal die Höhe des Schwarzungsberges

bestirnt t, den die Photouieterkurve von den bestehenden

Interferenzen entwirft (b). Nachher werden die gemessenen

Schwärzungen als Funktion ihres Winkelabstandes vom Aequator

graphisch aufgetragen. So erhält ir.an eine Kurve* (c), welche

den vollständigen Intensitätsabfall längs der Interferenz

aufzeigt.

Die rbntçenograjihische Bestimmung der Polyvinylpyrroiidon-

taser lässt auf geringere Kris tallinitat tier Faser sehlies-

sen, da iie Interferenzen relativ schwach sind. Die ring-

förnige Ausbildung zeiçt, dass praktisch keine Orientierung

vorhanden ist.

*Alle Diagramme mit Photometer- und Sohwärzungskurven sindim gleichen Masstab angegeben, damit sie miteinander ver¬

glichen werden können.

-63-

2. SPINNVERSUCHE MIT POLYOXYMETHYLEN

2.1. Ausgangsmatenal

Die Spinnversuche wurden mit stabilisiertem Polyoxymethylen

"DELRIN" der Firma Dupont durchgeführt. Dabei wurden zwei

"Delrin"-Typen verwendet: "150 x" und "500 x".

Beide Produkte sind in Form eines weissen Granulates zylind¬

rischer Körnung (ca. 3x3 mm) vorhanden.

Das lurohschnittliche Molekulargewicht dieser "Delrin"-

Marken betragt oa. 60.000, bzw. der entsprechende mittlere

Polymerisationsgrad ca. 2.000, wobei sich die erwähnten

Typen nur im ffeichmacherzusatz voneinander unterscheiden.

2.2. Spinnversuohe nach dem Trockenspinnverfahren

Hochmolekulares Polyoxymethylen ist in siedendem Formamid,

Dimethylformaffiid, Nitrobenzol und Diiuethylsulfoxyd loslich.

Die Siedepunkte der Lösungsmittel liegen nahe bei der Zer¬

setzungstemperatur der Polyoxymethylene. Dadurch ist die

Anwendung der genannten Losungsmittel nur beschrankt mög¬

lich, da bei den notwendigen Temperaturen Depolymerisation

der Polyoxymethylene eintreten kann. Dabei muss erwähnt wer¬

den, dass eine hinreichend konzentrierte Losung, wie sie beim

Trockenspinnverfahren notig ist, nicht erreicht werden konn¬

te. Mit Dimethylformamid Hess sich nur eine 5#ige Lösung her¬

stellen.

Noch weniger konzentrierte Losungen sind nach US-Patent

2,775,570 herstellbar. Nach diesem Patent kann man die

2%ige Losung bei 85 - 135° C mit Phenol, p-Chlorphenol,

m-Cresol, <* -Naphthol und Benzylalkohol herstellen. Durch

Zugabe von 2 % A-Pinen kann die Loslichkeit etwas erhöht

werden.

Aus den vorgehend beschriebenen Gründen waren nach dem

Trockenspinnverfahren keine brauchbaren Fäden zu erhalten.

-64-

2.3. Spinnversuche nach dem Sohmelzspinnverfahren

Nach dem Schmelzsplnnverfahren gelang es, die Polyoxymethy-

lene zu Faden zu verspinnen. Als Apparatur wurde die et¬

was umgebaute, früher beschriebene Trockenspinnmaschine

verwendet (Abb. 6). Die Thermostatierung erfolgte hier mit

einet Thermoelement über ein Quecksilberrelais, wobei ein

Elektroruhrer fur gleiohmassige Warmeverteilung des auf

235° C thermostatierten Oelbades sorgte.

Das Auspressen der geschnolzenen Spinnmasse durch die Dü¬

sen von 0,8 und 1,0 mm Durchmesser erfolgte mittels eines

vorgewärmten Stickstoffstromes unter einem Druck von 2 Atu.

Der ausgesponnene Faden wurde zur Verhinderung eines oxy-

dativen Abbaues nach dem Verlassen der Düse im Glasrohr

durch einen kalten Stickstoffström abgekühlt.

Um eine bessere Orientierung der Fas erfasse und dadurch

eine höhere Festigkeit der Faden zu erreichen, wurde der

ausgesponnene Faden noch im warmen, plastischen Zustand

durch einen Streckvorgang bis auf 4-5fache Lange gestreckt.

Wegen des feinen Titers der hergestellten Faden (40 - 185 den)

konnte mit den verfugbaren Apparaturen keine nachträgliche

Kaltstreckung vorgenommen werden.

2.4. Physikalische Eigenschaften der hergestellten Faden

Die Messungen wurden auf gleiche Weise und unter gleichen

Bedingungen wie bei den Polyvinylpyrrolidonfasern ausge¬

führt (Exp. Teil, Kap. 1.4.1.).

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zu-

sauiiuengefasst.

-65-

2.4.1. Meohanlsche Eigenschaften

TABELLE VIII

Probe„ .

» SpinnmaasSpinn- Titer Reiss- Reissfestigkeit Bruoh-

duse (den) kraft (g/den) RKM dehnungA In mm (g)

. (*)

1.

2.

3.

4.

"Delrin -

"Delrin -

"Delrin -

"Delrin -

150

150

500

500

X"

X"

X"

x"

1

0

1

0

,0

,8

.0

.8

185

100

175

40

88,3

58,7

105,7

30,2

0

0

0

0

,5

,6

,6

,6

4,5

5,4

5,4

7,2

140

375

220

280

Belastung

g/den

400 500

Dehnung

DIAGRAMM 3

Kraft-Dehnungsdiagranm von PolyoxymethylenfBden1,2,3,4 = ProbemiBJaern

2.4.2, Röntg_enographisohe Untersuchung

Die Röntgenaufnahmen der naoh dem Sohmelzspinnverfahren

hergestellten Polyoxymethylenfäden wurden unter den

gleichen Bedingungen wie bei den Polyvinylpyrrolldonfasern

aufgenommen (Exp. Teil, Kap. 1.4.2.).

-66-

Die röntgenographische Bestimmung der Polyoxymethylenfaser

(Abb. 8 und 9) lässt auf massige Kristallinitat der Fasern

sohliessen, da die Interferenzen nicht besonders stark

sind. Die Orientierung der Faser Nr. 4 (Abb. 9) ist auf

Grund der sichelförmigen Ausbildung der Interferenz wesent¬

lich besser als diejenige der Faser Nr. 1 (Abb. 8).

Diese Resultate stehen in guter Uebereinstimmung mit den

Ergebnissen der mechanischen Untersuchungen. Aus dem Poly-

oxymethylen "Delrin 500 x" lassen sich bessere Fäden her¬

stellen, die noch reissfester werden, wenn eine Düse mit

kleinerem Durchmesser verwendet wird.

-60-

100

au*'

yfi

WBaawawsnxm. <*

Abb. 9

F^serdiagramm (a) des Pölyoxjmethylenfadens Nr. 4

nit seinen Photometarkurren (b) und Dlagraaa dar

relativen Sohwarzung (o)

-68-

or

-«9-

100

Abb. 9

Easerdlagramn (a) des POlyoxymethylenfadens Nr. 4

nlt seinen Photoneterkurren (b) und Diagramm der

relativen Sohwärzung (o)

-70-

-71-

3. SPINNVERSUCHE MIT POLYAETHYLENOXÏD

3.1. Ausgamesmaterial

Die Spinnverauohe wurden mit hochmolekulares Polyathylenoxyd

"POLYOX" der Firma Union Carbide durchgeführt. Dabei wurden

vier "Polyox"-Typen verwendet: Water soluble resins Nr. 35,

205, 301 und Coagulant.

Die in unseren Institut durchgeführten Molekulargewiohts-

bestimmungen nach der Sedimentations- und Diffusionsaethode

haben folgende Werte ergeben (Wasser, 25 C) ':

TABELLE IX

Kunstharz durohschn. Molekulargewicht

Polyox WSR 35 74.000

" " 205 153,000

" " 301 745.000

"

Coagulant 750.000

Dem hohen Molekulargewicht entsprechend ist die Viskosität

der Lösungen sehr hooh.

TABELLE X

Viskosität in Centlpoise von w&ssrlgen Losungen bei 25° C.

Kunstharz

Polyox WSR 35

" " 205

" " 301

" Coagulant

2

5

l*lg<

.000

.500

i Lösung

-

- 4.000

u. sehr

5*lge

225

1500

Lösung

- 375

- 2500

-

-

Die Polyox-Lösungen zeigen wie die Polyvinylpyrrolidonlö-

sungen nicht-Newton'sches Fliessen.

Die Viskosität der wässrlgen Lösungen kann duroh Zugabe von

Salzen wie Harnstoffoxalat oder Caloiumhypochlorlt herabge¬

setzt werden.

-72-

3.2. Spinnversuche nach dem Schmelzapinnverfahren

Ks wurde zuerst versucht, Polyäthylenoxyd mit einer Nylon-

Schaielzspinniuaschine zu verspinnen. Obwohl die Schmelz¬

punkte von Polyox-Harzen schon im Bereich von 65 - 70° C

liegen, konnten sie erst im Bereich von 150° C versponnen

werden, wobei sie im Gegensatz zu den Polyamiden keine dünn¬

flüssige Spinnmasse ergeben. Die Erhöhung der Temperatur der

Spinnmasse auf 240° C (unter Stickstoff) brachte keine we¬

sentlichere Viskositätserniedrigung, so dass wegen mangeln¬

der Dünnflüssigkeit mit der genannten Spinnmaschine keine

brauchbaren Fäden herstellbar sind.

Aus diesem Grunde wurde bei den weiteren Versuchen eine ande¬

re einfache Apparatur verwendet, bei welcher der nötige Aus¬

pressdruck durch einen Kolben statt durch Stickstoff ausge¬

übt wird.

3.2.1. Die Sj>inna££aratur

Abb. 10

Die Schmelzspinnapparatur

-73

Die Apparatur besteht aus einem Druckkolben (l) und einem

dickeren Stahlrohr (2) aus V4A-Stahl, welches mit einer

Bohrung für das Thermoelement (3) versehen ist. Auf den

unteren Teil stellt man die auswechselbare Düse (4) (mit

einem Durchmesser von 0,5 oder 1,0 mm), die mit einer

Mutter (5) am Rohr befestigt wird. Das Rohr hat am oberen

Ende einen Flansch (6), so dass man das Spinnrohr in einer

entsprechenden Klemmvorrichtung befestigen kann.

Das ganze Rohr ist mit einem elektrischen Mantel (7) umgeben,

dessen Heizung thermostatiert wird (8).

Die Polyoxharze werden in Pulverform in das Spinnrohr ein¬

gebracht und mit dem Druokkolben leicht gepresst. Die eigent¬

lichen Spinnversuche werden dann bei verschiedenen Tempera¬

turen durchgeführt.

Die Versuchsergehnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI

zusamt enge f as st.

TABELLE XI

Druck

20 Atu

20 Atu

15 Atü

Spinntemperatur ( C

70°

75°

80°

) Resultate

steife Faden, die nicht streck¬

bar sind

steife Faden, die wenig streck¬

bar sind

weichere Faden, die teilweise

streckbar sind

15

15

15

Atu

Atu

Atu

85°

95°

100°

OPTIMALE BEDINGUNGEN FUER

GUT AUSGEBILDETE FAEDEN, DIE

NICHT BRUECHIG SIND UND DIE

MAN KALT STRECKEN KANN

10 Atu

10 Atu 110° weiche Fäden, die nicht mehr so

^__gut streckbar sind

immer weichere Faden, die

im erstarrten Zustand sehr

bruchig und wenig, oder

überhaupt nicht mehr

streckbar sind

5

5

5

2

2

Atü

Atü

Atu

Atu

Atü

120°

130°

140°

150°

160°

2 Atu

-74-

Die nach diesem Verfahren bei optimalen Bedingungen herge¬

stellten Faden lassen sich maximal 5 - 6mal strecken.

Der Fadenquerschnitt ist rund.

3.3. Das Trockenspinnverfahren

Die Eigenschaft der Polyox—Harze, schon bei einem prozent¬

massig kleinen Anteil des Harzes extrem viskose Losungen

zu bilden, und der dementsprechend enorme Anteil des Lösungs¬

mittels in der Spinnlbsung verunmoglichen das Verspinnen nach

dem üblichen Trockenspinnverfahren.

Aus diesem Grunde wurde eine neue Apparatur konstruiert, bei

der der ausgepresste Spinnlosungsstrom direkt mit der beheiz¬

ten Trommeloberflache in Berührung kommt. Die mechanische Be¬

anspruchung des zum Trocknen aufgespulten Fadens ist dadurch

3^3.1. Die_Versuche nach dem Heisstrockensginnverfahren

3.3.1.1. Die Apparatur

Abb. 11

Die Heisstrockenspinnapparatur

-75-

Die Spinnlösung wird aus dem Behälter (l) mit Hilfe eines

Stickstoffdruckes aus der Bombe (2) durch die Düse auf einen

elektrisch beheizten Zylinder (4) ausgepresst. Der Zylinder

ist aus V4A-Stahl gebaut, und seine Drehgeschwindigkeit

wurd durch einen ElektrorUhrer (5) und die Heiztemperatur

mit einem Widerstand (ß) reguliert. Nach dem Verlassen des

Trocknungsweges auf dem Zylinder wird der Faden in der an-

schllessenden Verstreokungsanlage (7) gestreckt und mittels

einer Aufwickelvorrichtung (8) abgezogen.

3.3.1.2. Die Durchführung der Spinnversuche

Als Spinnlösung wurde eine 20#ige Lösung des Polyox VSR 205

verwendet.

Die nötigen Voruntersuchungen wurden auf der Kofler-Heizbank

durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass bei Temperaturen

bis zu 60 C eine langsame Verdunstung und bei höheren Tem¬

peraturen eine rasche Verdampfung des Lösungsmittels statt¬

findet, was eine entsprechend schnellere Fadentrocknung zur

Folge hat.

Der eigentliche Spinnversuch mit der vorgehend beschriebenen

Apparatur (Abb. 11) wurde auf einer auf 95° C aufgeheizten

Zylinderoberfläohe durchgeführt. Die Stromstärke betrug

ca. 1 A; die Temperatur wurde mittels Testsubstanzen kon¬

trolliert. Zur Erleichterung des Verdampfungsprozesses und

zur Verminderung der Viskosität wurde die Spinnlösung im

Spinnbehälter auf 60° C vorgeheizt. Der erforderliohe Stick¬

stoffdruck bei Anwendung einer Spinndüse von 1 mm Durchmes¬

ser betrug 4 Atü. Unter diesen Bedingungen verursachte der

unvermeidlich grosse Lösungsmittelanteil bei der Verdampfung

im Fadeninnern Gasblasen, so dass viele Hohlräume entstanden,

die zu oinem schlauchartigen Erzeugnis führten.

-76-

Abb. 12

Die Polyathylenoxydfaser nach dem

Heisstrockenspinnverfahren hergestellt(Vergrosserung 10x)

Es wurden irit allen vier Polyox-Typen Versuche durchgeführt,

wobei 20, 15, 10 und 8%ige Losungen in Chloroform angewendet

wurden.

Bei allen Versuchen nach dem Heisstrockenspinnverfahren

wurde im Inneren des Fadens Gasentwicklung hervorgerufen -

bei verdunnteren Losungen in noch stärkeren. Masse.

3^3.2. Das_Kalttrockenspinnverfahren

Die ungenügenden Resultate beim Heisstrockenspinnverfahren

gaben Anlass, ein neues Trockenspinnverfahren zu entwickeln,

welches nicht auf der Verdampfung des Lösungsmittels, son¬

dern auf der Losungsmittelverdunstung beruht.

3.3.2.1. Die Spinnversuche

Zuerst wurde eine Versuchsreihe mit Polyox-Losungen in Chloro¬

form durchgeführt, da Chloroform eine günstige Verdunstungs¬

zahl besitzt (nach H. G n d m m : 2,5). Die Spinnlbsung wurde

auf 60 C vorgewärmt und durch einen Stickstoffdruok durch

-77-

eine Düse von 1 mm Durohmesser ausgepresst. Die Losungen

der niedrigmolekularen Polyox-Typen WSR 35 und WSR 205

(20, bzw. 15%ige Lösungen) konnten mit einem Druck von

1 bis 4 Atü ausgesponnen werden, wobei sich nur die Aus¬

spinngeschwindigkeit änderte und der variierende Druok

ohne Einfluss auf die Formierung des Spinnfandes blieb.

Dagegen durfte beim Verspinnen der Polyox-Typen WSR 301

und Coagulant nicht mit einem grösseren Druck als 1 AtU

vorgegangen werden, da sonst im ausfliessenden Spinnmas¬

senstrahl innere Spannungen entstanden wären und der Faden

einer unerwünschten Kräuselung ausgesetzt worden wäre (Abb.13).

Abb. 13

Die Polyäthylenoxydfaser nach dem Kaltrockenspinnverfahrenbei 0,1 und 1,5 AtU (gekräuselter Teil) gesponnen

(Vergrösserung 2x)

Die Herstellung der Faden erfolgte in der gleiohen Trocken¬

spinnapparatur, wie sie für das Heisstrookenspinnverfahren

angewendet wurde (Abb. ll), mit dem Unterschied, dass dar

Zylinder nicht beheizt, sondern mit einem Luftstrom be¬

lüftet wurde. Während des Drehens wurde der Zylinder seit¬

wärts verschoben, so dass der Faden in diskontinuierlicher

Weise aufgewickelt wurde. Nach erfolgter Trooknung hatten

die Faden einen halbkreisförmigen Querschnitt, was der

glatten Zylinderoberfläche zuzuschreiben ist. Die Fäden

zeigen ein weissliches, etwas trübes Aussehen.

-T8-

Das Naohstreoken: Die hohe Kristallini tat der Polyoxharze

und die niedrige Einfriertemperatur (-50° C) ermöglichten

das kalte Verstreoken des Fadens analog den Polyamidfasern.

Wenn die unverstreokte Faser mit nur nooh sohwaoh orien¬

tierten Makromolekülen rasch vorstreckt wird, so wird sie

nicht allmählich, sondern plötzlich von einem bestimmten

Punkt an dünner. An der Stelle, wo die verstreokte, dünne

Faser an den unverstreokten dickeren Teil angrenzt, bildet

sich eine Einschnürung (Abb. 14). Die Dioke der verstreok-

ten Fäden bleibt weiter konstant.

Abb. 14

StreokungsVorgang der Polyathylenoxydfaser(Vergrösserung 2x)

Die erzeugten vorstreckten Polyäthylenoxydfasern sind

weissglänzend, hoohkrlstallln, sehr weiob, stark und

elastisch. Die Wasserlöslichkeit ist geblieben.

-79-

TABELLE XII

Die Versuche mit verschiedenen Lösungsmitteln

Lösungsmittel

Wasser

Formaldehyd(40*ige Lo¬

sung)

Methanol

Methylen¬chlorid

Methylen-ohlorid/Xylol(1:1)

Temp.(° C)

80

20

65

20

20

% gelöstesPolyox-Harz

10

13,5

4,3

12,1

20

Ergebnis

zu lange Verdunstungszeit

zu lange Verdunstungszeitund Ausscheiden von pul¬verartigem Paraformalde-

hyd. Der Versuch hätte

ein wasserunlösliches

Produkt ergeben sollen,was aber nicht der Fall

war.

Die Löslichkeit der

Polyoxharze ist sogarin siedendem Methanol zu

klein. Beim Verspinnen so

verdünnter Lösungen tritt

unvermeidbar Blasenbil¬

dung auf, die die Reiss¬

festigkeit der Faser

stark herabsetzt.

gute Löslichkeit des

Polyox-Harzes und gün¬stiger Daapfdruok des

Lösungsmittels.

maximale Konzentration

der Spinnlösung ohne Gel¬

bildung. Der Xylolzusatzermöglicht eine gleich-Bässige Verdunstung, wo¬

durch praktisch blasen¬

freie Fäden herstellbar

sind.

Via aus Tabelle XII ersichtlich 1st, ergibt das kombinierte

Lösungsmittel Methylenohlorld/Xylol optimale Resultate.

Zuerst wird das Harz In Methylenchlorid gelöst und dann

die glelohe Menge Xylol beigemischt. Durch Stehenlassen

wird die Lösung auf 30 % der Harzsubstanz aufkonzentriert.

Dabei hat sich gleichzeitig erwiesen, dass die resultieren¬

den Fäden auf das 12faohe gestreokt werden können, wenn noch

etwas Lösungsmittel Im Faden vorhanden ist. Das Verstrecken

erfolgt am vorteilhaftesten 15 Minuten nach dem Verspinnen.

-SO-

In Kapitel 3.5. sind die Resultate der physikalischen

Untersuchungen der hergestellten Fäden zusammengefasst.

3.3.3. Stabilisierungsversuche der Polyäthylenoxyd-Produktedurch Aoet^lierung

44 g des "Polyox"-Harzes "Coagulant" mit einen durchschnitt¬

lichen Molekulargewicht von 750.000 wurden mit 306 cm

Essigsäureanhydrid 4 Stunden am RUckfluss gekooht. Darauf

wurde die Hauptmenge des Anhydrids im Vaouun abdestilliert,

und die Diacetate mit verschiedenem Molekulargewicht erhielt

man in reinem zustand duroh Trocknen im Hoohvaouum.

In Aussehen und Löslichkeit unterscheiden sich die Diaoetate

nicht wesentlich von den Dlhydraten. Ihre Schmelzpunkte lie¬

gen durchwegs um 1 - 2° C tiefer als die der entsprechenden

Hydroxylverbindungen.

Durch die Acetylierung wurde die Wasserunlösliohkeit nicht

beeinflusst. Durch Spinnversuche mit diesen Diacetat-

Polyäthylenoxyden wurden aber nur schwache und brüchige

Fäden erhalten, die nicht brauchbar waren. Da die Viskosi¬

tät dieser Lösungen auch geringer wurde, bedeutet das, dass

beim Acetylieren ein starker Polymerketten-Abbau stattfin¬

det. Dies stimmt mit den Beobachtungen von H. Stau-

d i n g e r'

überein, nach welchen die Polyäthylenoxyd-

Dihydrate bei der Aoetylierung nur bis zum Polymerisations¬

grad 300 beständig sind und eukolloide Polyäthylenoxyde mit

einem Polymerisationsgrad von 2.000 und mehr unter gleichen

Bedingungen weitgehend abgebaut werden.

Die Eigenschaften der Polyäthylenoxyde wurden also, wie er¬

wartet, durch Umsetzungen an den Endgruppen nioht wesentlich

verändert, was verständlich ist, wenn man in Betracht zieht,dass es sich um Stoffe mit sehr hohem Molekulargewicht han¬

delt, bei denen die Endgruppen die physikalischen Eigen¬schaften nur ganz unwesentlich beeinflussen.

-81-

Die Hydrophobierung der Polyox-Harze kann nur auf der Bil¬

dung von Wasserstoff-Briioken zwisohen Sauerstoff aus den

Aether-Gruppen des Makromoleküls und den Wasserstoff-Atomen

aus den Carboxyl-Gruppen irgendeiner Polysäure beruhen '.

0 - CH2-CH2- 9 -CH2-CH2- 0 - CHg-CHjj- 0 CHg-CHg- 0 -

H H H

0 0 0

C=0 C=0 C=0

-R R1 L

Dadurch werden Assoziations-Komplexe gebildet, welche ander«

Eigenschaften aufweisen. Die Wasserlösliohkelt wird stark

herabgesetzt, wie auch die Löslichkeit in den üblichen or¬

ganischen Lösungsmitteln. Wenn man aber an Stelle der Poly-

säure ihr Salz nimmt, gibt es keine Komplexbildung und so¬

mit keinen Hydrophobierungseffekt mehr.

Versuch I: Als Komplex-Partner wurde Polyaorylsäure gewählt

(BASF, K-Wert 25,8)

Reaktionsvorgang : Die beiden Reaktionskomponenten wurden

separat in Wasser gelbst und zwar 20 g Polyox-Harz "Coagulant"

in 500 g Wasser unter Erhitzen und kräftigem Rühren und ander¬

seits 20 g Polyacrylsäure in 100 g Wasser. Dann wurden diese

beiden Komponenten miteinander versetzt. Die Reaktion wurde

bei 80° C und unter kräftigem Rühren durchgeführt. Der pH-

Wert wurde mit Hilfe von Ammoniak im Bereloh von 4 konstant

gehalten« Naoh 10-minütiger Reaktionszeit wurde die Ammoniak¬

zufuhr abgestoppt, und durch weiteres Erhitzen und Rühren

wurde da» vorhandene Ammoniak wieder ausgetrieben, was eine

Herabsetzung des pH-Wertes auf unter 3,5 zur Folge hatte.

Sogleloh bildeten »loh wasserunlösliche Komplexe, die als Nie¬

derschlag ausfielen. Duroh dieses Ausfällen verlor dl« an¬

fänglich hoohviskos« Lösung ihre Eigenschaften, weil unter

diesen Bedingungen beide Beaktlonskomponenten quantitativ

als Komplexe ausfielen und als ober« Schient nur noch fasser

«irttokblieb.

-82-

Die Ammoniakzugabe, die als Inhibitor der Reaktion dient, ist

erforderlich, um die Komplex-Bildung zu verlangsamen, was

eine innigere Mischung beider Komponenten bewirkt.

Als Inhibitoren mit gleicher Wirkung dienen auch Aceton,

Aethanol und Methanol; diese müssen jedoch in beträchtlichen

Mengen angewendet werden (30, 50 bzw. 80 % der gesamten Lö-

sungsmenge).

Bei diesem Versuch wurde der oben erwähnte Niederschlag ab¬

filtriert und bei 110° C getrocknet.

Das günstigste Mischungsverhältnis beider Komponenten ist 1:1.

Wenn aber der Anteil an Polyacrylsäure kleiner und somit der

pH-Wert grosser als 4 wird, tritt keine Komplexbildung ein.

Der optimale pH-Wert für die Waaserstoff-Brückenbildung liegt

somit unter 3,5.

Nach der Trocknung erwies sich das Komplex-Produkt als nicht

mehr thermoplastisch, d.h. es konnte nicht zu Faden verspon¬

nen werden.

Versuch II; Es wurde versucht, bereits fertige Fäden aus

Folyäthylenoxyd nachträglich wasserunlöslich zu machen, in¬

dem man diese in kalte oder warme wässrige Lösungen der

Polyacrylsäure eintauchte.

Dies wurde in drei Versuchsreihen bei Konzentrationen von

10, 20 und 30%igen Polyacrylsäure-Lösungen durchgeführt.

Die Temperaturen variierten von 20 - 100° C.

Die Polyäthylenoxyd-Fäden wurden bei diesen Versuchen durch

die Lösung durchgezogen oder darin stehen gelassen. Dabei

konnte festgestellt werden, dass in allen Fällen eine von

einer starken Quellung begleitete Schrumpfunf der Fäden er¬

folgte. Die Faden wurden klebrig und verloren ihre Faden-

form. Diese Erscheinung tritt desto sohneller ein, je höher

die Behandlungstemperatur und je niedriger die Polyaoryl-

säurekonzentration gewählt wird.

-83-

Daraus folgt, dass eine nachträgliche Behandlung Bit Poly-

acrylsäure In wässrigen Lösungen nicht durohfUhrbar iat.

Versuch III: Da die ersten zwei Versuohe - Herstellung von

fertigen in Wasser schwerlöslichen Polyox-Kompleien, bzw.

die Nachbehandlung der Folyox-Fäden - versagten, wurde ver¬

sucht, die Fäden noch im gequollenen Zustand der Komplex-

Masse aus dem Versuch I vor dem Trocknen zu verspinnen.

Wie bei Versuch I erwähnt, tritt durch Zugabe von wässrlgen

Lösungen der Polyaorylsäuren zu den Polyox-Harz-Lösungen

schon bei Zimmertemperatur Komplex-Bildung ein, bzw. ent¬

steht aus den hochviskosen, kolloidalen Lösungen der Polyox-

Harze, die trübe sind, zuerst eine wasserklare Lösung, die

durch weitere Zugabe von Polyaorylsäure-Lösung beim Erreichen

des pH-Wertes 3,5 plötzlich einen klebrigen, aufgequollenen

Niederschlag liefert.

Bei diesem Versuch wurde ebenfalls das Mischungsverhältnis

der Komponenten 1:1 angewendet. Der gebildete Niederschlag

wurde dekantiert und in einer Zentrifuge vom Überschüssigen

Wasser duroh Schleudern abgetrennt.

Zuerst wurde versucht, die Fäden durch mechanischen Druok

mittels der vorher beschriebenen Kolbendruok-Apparatur

(Abb. 10), Jedoch ohne Heizung, zu verspinnen. Da die hoch¬

viskose, elastisohe Komplex-Masse zu hohe radiale Spannun¬

gen ausübte und sioh eine unregelmässige und stark gekräusel¬

te versponnene Masse bildete, die sioh verklebte und zu ei¬

nem Knäuel zusammenballte, konnten mit dieser Apparatur kei¬

ne gleichmässigen Fäden hergestellt werden.

Danach wurde die Spezlalapparatur fUr hoohvlskose Massen an¬

gewendet, die aus konlsohen Rohren und langen Düsen besteht

und die ebenfalls mit mechanisches Druok betätigt wird.

(Diese Apparatur wurde für das Verspinnen von Kollagen-Fä¬

den entwickelt und wird in Kapitel 4.1.1. beschrieben.)

-84-

Dle Fäden bildeten sich ganz regelmassig und wurden auf eine

Aluminiumspule aufgezogen. Der notwendige Druck betrug

15 AtU, der Durohmesser der Düse 0,5 mm. Die aufgespulten

Fäden wurden naohher im Trockenschrank bei verschiedenen

Temperaturen getrooknet. Die Trocknung erfolgte während 24

Stunden bei 65, 85, 105 und 125° C.

Die Fäden, die bei 65° C getrooknet worden waren, waren glas¬

klar, jedoch noch klebrig, die bei 105° C getrockneten schon

leicht gelb gefärbt und auoh nicht viel verstreokbar und die

bei 125° C getrockneten noch stärker gelb gefärbt. Die be¬

sten Resultate wurden bei 85° C erreicht, wobei die Fäden

glasklar, nicht mehr klebrig und leicht kalt bis zu 500 %

der ursprünglichen Länge verstreckbar waren. Beim Verstreoken

findet eine Orientierung der Molekül-Ketten statt. Die Fäden

sind ausserordentlich welch und knotenfest, aber nicht mehr

kristallin. Die Wasserlöslichkeit der Fäden ist herabgesetzt,

und die Temperaturbeständigkeit nimmt gleichzeitig zu. Die

Fäden zeigen grosse, gummiähnliche Elastizität.

Abb. 15

Kombiniert« Polyäthylenoxyd/Polyaorylsäure-Fassr(Vergrösserung lOx)

-85-

Dadurch konnte nicht nur die Wasserlöslichkeit herabgesetzt,

sondern auf der Basis der Polyox-Harze eine ganz besondere

Art von Fäden hergestellt werden, die grundsätzlich andere

Eigenschaften besitzen als die eigentlichen Polymer-Kompo¬

nenten. Der Faden besteht aus zwei verschiedenen Polymer-

Ketten, die nur durch die van der Waals'sehen Kräfte Über

Wasserstoff-Brücken miteinander verbunden sind.

Infrarot-Spektren:

Es wurden die IK-Absorptlonsspektren einer Folie aus reinem

Polyäthylenoxyd (Polyox-Coagulant) und einer andern hydro¬

phoben Folie aus Polyäthylenoxyd und Polyacrylsäure aufge¬

nommen und verglichen.

Bei der ersten Verbindung (Polyäthylenoxyd) fand man unter

anderem im 3u -Gebiet eine typische OH-Bande, welche ent¬

weder duroh endständige OH-Gruppen des Polyäthylenglykols

oder durch den Wassergehalt hervorgerufen wurde, da das nicht-

hydrophobierte Produkt stark hydrophil ist (normaler Feuch¬

tigkeitsgehalt ca. i %). Im 6m -Gebiet wurden keine Banden

gefunden, im 9p. -Gebiet jedoch typische C-O-C-Bande.

Beim hydrophobierten Produkt hingegen fand man keine OH-Bande

im 3*| -Gebiet, sondern erst bei ca. 3,2jn zwei Absorptions¬

banden, welche vermutlich durch die Bildung von Wasserstoff-

briieken hervorgerufen wurden .

Ferner fand man eine eindeutige Bande bei 5,9JM und eine

andere bei 6,45^ im Gegensatz zum nichthydrophobierten Pro¬

dukt aus reinem Polyäthylenoxyd. Diese 6,45^ -Bande stammt

vermutlich von ionisierten Carboxyl-Gruppen. Solche Fälle

sind in der Literatur ' beschrieben worden, und dies gab

Anlass, anzunehmen, dass bei unserem Produkt ebenfalls sol¬

che Gruppierungen vorhanden sind. Schliesslich fand man

wiederum im Bereich von 9 yi die charakteristische Aether-

bande.

-86-

3.4. Das Nassyinnverfahren

Zu Vergleichszweclten vrarde auch ein Nasspinnversuch durch¬

geführt. Es wurden eine 10$ige wässrige Lösung des Polyox-

Harzes WSIi 205 als Spinnlosung und eine 27%ige Kaliumhydro¬

xyd-Lösung als Fällbad gewählt und die früher beschriebene

Viskosespinniuaschine verwendet (Abb. 5). Die Temperatur des

Spinnbades betrug 20° C. Die Fäden forcierten sich rasch,

und da sie ic. nassen Zustand fest genug «raren, konnte man

sie unter Spannung leicht abziehen uad aufspulen. Die

Faden inlcludieren aber gleichzeitig Spinnoadflüssigkeit, so

<iass ihre Festigkeit nach deu. Trocknen stark abnimmt.

Die Resultate ier Festigkeits- und Dehnbarkeitsmessungen '

sind in nachstehenden Kapitel 3.5. zusanic engefasst.

3.5. Physikalische Eigenschaften der hergestellten Fasern

3.5^1^_Mechanische_Eigenschaften

Die Messungen wurden auf gleiche Weise und unter gleichen

Bedingungen wie bei den Polyvinylpyrrolidonfasern ausge¬

führt (Experimenteller Teil, Kap. 1.4.1.).

TABELLE XIII

Mechanische Werte 4er nach verschiedenen Verfahren herge¬stellten Polytithylenoxydf asern.

Ausgangsuiaterial: Polyox WSR 205 der Firua Union Carbide.

Probe- SpimiL.asse Titer Reiss- Reissfestigkeit Bruch-

Nr. bzw. Verfahren (den) kraft (g/den) (RKM) dehnungSpinnlösung (g) (%)

1. Polyox Schmelz- 560 480 0,85 7,7 9T

WSR 205 spinnverf.2. 15$ige Lsg. Kalttrocken- 660 561 0,9 8,0 78,1

in Chloro- spinnverf.form

3. 10%ige Lsg. Nasspinn- 890 77 0,1 0,9 58,3in Wasser verf.(KOH)

-87-

jBelastung

g/den

20 40 60 80 100

% Dehnung

DIAGRAMM 4

Kraft-Dehnungsdiagramm von Polyäthylenoxydfasern(Probenummern 1-3)

TABELLE XIV

Mechanische Werte der aus verschiedenen Polyox—Harzen nach

dem Kalttrockenspinnverfahren hergestellten Polyäthylenoxyd¬fasern.

Lösungsmittel: Chloroform

Probe- Polyox-Harz Spinnlösung Titer Reiss- Reissfestigkeit Bruch-

Nr. (den) kraft (g/den) (RKM) dehnung(g) (%)

4.

5.

6.

7.

WSR 35

WSR 205

WSR 301

Coagulant

20

15

10

8

des niedrigen Molekulargewichteswegen konnte man keine Fäden ver¬

spinnen.

660 561

410 555

610 971

0,9

1,4

1,6

8,1

12,6

14,4

78,1

58,1

72,7

-88-

100

DIAGRAMM 5

Kraft-Dehnungsdiagramm von Polyäthylenoxydfasern (Probe-nummern 5-7)

-89-

TABELLE XV

Mechanische Werte der bel verschiedenen Bedingungennach dem Kalttrockenspinnverfahren gesponnenen Poly¬

äthylenoxydfasern.

Probe- Polyox- Spinn- Titer Reiss- Reissfestigkeit Bruch-

Nr. Harz Spinnlösung düse (den) kraft (g/den) (RKM) gehnung(fi mm) (g) (*)

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

WSR 205

WSR 205

WSR 301

WSR 301

Coagu¬lant

Coagu¬lant

Coagu¬lant

12* in

Methylen¬chlorid

12* in

Methylen¬chlorid

10* in

Methylen¬chlorid

20* in

Methylen¬chlorid/

8 * in

Methylen¬chlorid

20* in

Methylen¬

chlorid/

20% in

Methylen¬chlorid/

1,0

0,8

0,8

0,8

0,8

1,0

0,8

800

130

130

150

220

810

330

1260

162

214

280

406

1600

899

1,6 14,4 45,5

1,2 10,8 59,1

1,6 14,4 53,9

1,9 17,1 62,5

1,8 16,2 35,4

2,0 18,0 34,7

2,7 24,3 25,9

-90-

20 40 60 80 100

DIAGRAiMM 6

Kraft-Dehnungsdiagramm von Polyäthylenoxydfasern (Probe-numiuern 8-14)

-91-

Die Kraft-Dehnungsmessungen der hydrophoben Polyäthylen-

pxyd/Polyaorylsäure-Faser ergab folgende Werte:

Titer:

Reisskraft

Reissfestigkeit:

Bruchdehnung

1.600 den

220 g

0,14 g/den

bzw. 1,25 RKM

575 %

Belastung

0 100 200 300 400 500 600

% Dehnung

DIAGRAMM 7

Kraft-Dehnungsdiagraniiu der hydrophoben Polyäthylenoxyd/Poly-aorylsäure-Faser

3.5^2^ Rontgenograjjhi s che_Untersuchung

Die Röntgenaufnahme des nach dem Kalttrockenspinnverfahren

hergestellten Polyäthylenoxydfadens (Probe Nr. 14) wurde

unter den gleichen Bedingungen wie bei der Polyvinylpyrro-

lidonfaser aufgenommen (Experimenteller Teil, Kap. 1.4.2.),

abgesehen vom Abstand Präparatinitte-Filmmitte, der in die¬

sem Falle auf 3,82 cm eingestellt wurde.

-92-

Die Röntgenaufnahme des Polyäthylenoxydfadens (Abb. 16)

stellt ein ausgesprochen schönes Faserliagramn dar. Die

Fasersubstanz weist hohe Kristallinitat und Orientierung

auf.

(Leichter Storreflex links aussen).

100

Abb. 16

Faserdiagran.ni (a) des

Polyathylenoxydfadensmit seinen Photometer¬

kurven (b) und Diagrammder relativen Schwär¬

zung (c).

-93-

iffi

Abb. 16 b

-94-

3.6. Molekulargewiohts-Bestimmunften an Polyäthylenoxydfasern

3.6.1. Wahl der_Methode

Zur Bestimmung der Molekulargewichte kam nur die Ultrazentri¬

fugen-Methode in Betracht. Viskositäts-Messungen in verdünn¬

ter Lösung sind nicht brauchbar, da die fraglichen Produkte

("Polyoxn-Harze der Firma Union Carbide) eine sehr breite

Molekulargewichtsverteilung in der Grössenordnung von

M/M =10-20 aufweisen. Ausserdem sind die Substanzen

strukturviskos. Aenderungen im Molekulargewicht und in der

Molekulargewichtsverteilung können daher zu wenig übersicht¬

lichen Werten führen, da die Viskosität von Molekulargewicht,

Molekulargewichts-Verteilung und Schubspannung abhängt.

Osmotische Messungen sind ebenfalls wegen der breiten Ver¬

teilung nicht durchführbar, da nach den Messungen die Zahlen¬

mittel des Molekulargewichtes in der Grössenordnung von 5000

liegen, was aber bei der breiten Verteilung schon starke Feh¬

ler durch Permeation und Staverman-Effekt hervorrufen kann,72)

wie neulich gefunden wurde . Lichtstreuungsiessungen kamen

ebenfalls nicht in Betracht, da der in den Proben noch vor¬

handene Katalysator CaCOg die Messungen stark stört. Die Pro¬

dukte durften jedoch möglichst nicht weiter gereinigt werden,

da dadurch eventuell nieder- oder hochmolekulare Anteile ent¬

fernt werden.

Als Methode wurde daher das Svedberg-Verfahren über Sedlmen-

tationsgeschwindigkeit und Diffusion gewählt. Es bietet ge¬

genüber dem Archibald-Verfahren den Vorteil, eine mögliche

Paucimolekularität erkennen zu lassen.

3.6^2_. Durchführung der Messungen

Alle Ultrazentrifugen-Messungen wurden in einer Spinco-

Ultrazentrifuge, Modell E-HT mit Temperaturkontrolle und

-regelung bei 25,0 - 0,1° C ausgeführt. Die Geschwindigkeit

-95-

betrug bei den Sedimentationsmessungen stets 59 780 U/min,

ein Druck- oder Konzentrationseinfluss auf die Zeitabhängig¬

keit der Sedimentations-Koeffizienten konnte nicht gefunden

werden. Die Sedimentations-Koeffizienten wurden nach der

Differenzen-Methode aus mindestens je 6 Aufnahmen pro Kon¬

zentration berechnet. Die bei den einzelnen Konzentrationen

errechneten Sedimentations-Koeffizienten s wurden sodann nach

(1) (l/s) = (l/s0) (1 + ksc)

auf die Konzentration 0 extrapoliert.

Die Diffusions-Messungen wurden ebenfalls in der Ultrazentri¬

fuge, aber mit einer Ueberschichtungszelle vom Ventiltyp aus¬

geführt. Die Umdrehungsgeschwindigkeiten wechselten zwischen

ca. 10.000 und 20.000 U/min. Ein Einfluss der Drehzahlen

konnte nicht festgestellt werden. Die Diffusionskoeffizien¬

ten wurden aus den Philpot-Svensson-Aufnahmen nach der Fla¬

chenmethode berechnet. Die so bei den einzelnen Konzentra¬

tionen erhaltenen Diffusions-Koeffizienten D wurden nach

(2) D = Do (1 + kDc)

auf die Konzentration 0 extrapoliert.

Das partielle spezifische Volumen *V beträgt für Wasser und

25° C *V = 0,820 ml/g65*.Aus Sedimentationskoeffizient s

,Diffusionskoeffizient D

o' o

und partiellem spezifischem Volumen *V wurde sodann das

Molekulargewicht MsD Über

RT s

(3) H_

= 2 (d _ Dichte des Lösungs-sD

Do (1 - *Vim)LM

mittels)

bereohnet.

Substanzen: Es wurden drei verschieden behandelte Polyäthylen¬

oxyde gleicher Marke "Polyox WSR 205" und unbehandeltes glei¬

ches Harz (zum Vergleich) untersucht. Die Substanzen wurden

wie folgt bezeichnet:

-96-

0. Polyox WSR 205 unbehandelt

I. Polyox WSR 205 Schmelzspinnverfahren

II. Polyox WSR 205 Kalttrookenspinnverfahren, Losung In

Chloroform

III. Polyox WSR 205 Nasspinnverfahren, kalt, KOH-Fàllbad

Ergebnisse: Die Messungen sind in Tabelle XVI zusammenge-

0

I

II

III

stellt.

TABELLE XVI

HSedimentations-

Koeffizienten

so

(Svedberg)

2,56

1,61

2,25

5,40

Diffusions-

Koeffizienten

Do

(cm /see.)

2,30

2,85

6,3

11,3

Durchschnittliche

Molekulargewichte

MSD

153.000

78.000

49.000

66.000

Aus den Messdaten geht hervor, dass alle Produkte bei den

entsprechenden Behandlungen abgebaut werden. Auffallig ist

jedoch las Verhalten der Sedimentations-Koeffizienten.

Wahren! naL-lich die Diffusions-Koeffizienten erwartungsge-

mass inner hoher liefen ils der Diffusions-Koeffizient des

Ausgangs^roduktes, ist der Sedin.entations-Koef f izient des

Produktes III nicht niedriger, sondern sogar hoher als der

der Ausgangssubstanz.

Un. zu prüfen, ob Jieses Verhalten auf Messfe'ilern beruht,

wurden aus Jen berechneten Molekulargewichten rückwärts

uber bereits vorher aufgestellte Fichbeziehungen69' zwischen

Molekulargewicht und SeJicentations-Koeffizienten und

Diffusions-Koeifizienten die zugehörigen s . und D

ermittelt.

-97-

Sodann wurden die Quotienten s„/s bund Do/D„ ber

g«-

bildet. Die Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusam¬

mengestellt.

TABELLE XVII

Experimentell gefundene und berechnete Sedimeutations-

ünd Diffusions-Koeffizienten

Substanz

0

I

II

III

2

1

2

5

8o

,56

,61

,25

,40

D

2

2

6

11

0

,30

,85

,30

,30

8o,

1

1

1

ber.

-

,55

,23

,45

V

2

3

2

ber.

-

,70

,35

,90

"</

1,

1,

3,

o,ber.

-

04

83

72

Do/D

1

1

3

o,ber.

-

,05

,88

,90

Die gefundene, gute Uebereinstimmung zwischen den beiden

Quotienten zeigt, dass der Effekt keinesfalls auf Versuchs¬

fehlern beruhen kann. Eine genaue Betrachtung der Diagramme

der Diffusions-Versuche zeigt aber, dass bei den Versuchen II

und III starke Schultern an der Einmündung der Gradienten¬

kurven in die Basislinien vorhanden sind. Das bedeutet aber,

dass bei der Behandlung der Proben durch die verschiedenen

Verfahren verschieden starke Anteile an niedermolekularer

Substanz (vermutlich Glykolen) entstanden sein müssen.

Die Effekte bei den Sedimentations-Koeffizienten lassen sich

damit wie folgt erklären: bei der Behandlung werden nieder¬

molekulare Anteile in unterschiedlichem Ausnass gebildet.

Bei den Diffusionsmessungen werden diese Anteile nur als Sub¬

stanz mitgemessen, da Ja die gesamte Kurve ausgewertet wird.

Die Diffusions-Koeffizienten werden daher immer höher sein

als der Diffusionskoeffizient der Ausgangssubstanz. Bei den

Sedinientations-Messungen "schwimmt" dagegen die Übriggeblie¬

bene hochpolyuere Substanz sozusagen in der niedermolekularen,

die als zusätzliches Lösungsmittel wirkt. Wenn nun nur wenig

-98-

Niedermolekulares entstanden ist, dann ist sein viskositats-

erhohender Einfluss nur gering. Da aber gleichzeitig ver¬

mutlich relativ viele hochmolekulare Anteile abgebaut wurden,

bekoiiut man eine niedrige Sedimentationskonstante. Wenn nun

aber viel abgebaut wurde, sollte ebenfalls die Sedimentations¬

konstante niedrig sein. Da dies bei der Probe III nicht der

Fall ist und eine höhere Sedin<entationskonstante s gefunden

wurde, muss also neben den. Abbau noch eine Verknüpfung von

Molekülen eingetreten sein.

Die Beobachtung zeigt, dass die verschiedenen berechneten

Molekulargewichte nicht in ihrer Hohe miteinander verglichen

werden dürfen, da in die Sedimentations-Koeffizienten noch

der Viskositatseinfluss mit hineingeht. Aus den Messwerten

darf daher lediglich der Schluss gezogen werden, dass die

Substanzen abgebaut werden, nicht aber eine Reihenfolge des

Abbaus aufgestellt werden kann.

-99-

TABELLE XVIII

Messwerte bei den einzelnen Konzentrationen

Substanz Konzentration

(g/-Dio2

I 1,129

0,819

0,630

0,593

0,404

0,402

0,203

0,200

II 0,766

0,400

0,357

0,197

III 1,098

0,817

0,607

0,397

0,208

Zu Abbildung 17:1 (Versuch S

II (" S

III ( " S

s.10*"

sec"

_

0,718

0,800

-

0,985

-

-

1,252

0,74

1,14

1,15

1,44

_

1,30

1,44

2,20

2,79

120) c = 0,819 ',

133) c = 0,766 i

127) c = 0,817 ?

D.10-

cm /sec

4,07

4,13

3,49

3,36

-

3,60

2,69

-

2,44

3,17

-

5,61

5,13

8,23

7,46

10,0

-

i 12590 U/min

i 19160 U/min

i 13410 U/min

Der Aufnahme-Abstand betrug bel I und II je 16 min, bel

III 8 min. Die gezeigten Bilder entsprechen den Aufnahmen

2-5 der jeweiligen Versuche.

-100-

CdiH

ta

-101-

4. SPINNVERSUCHE MIT KOLLAGENSUBSTANZEN

4.1. Vorversuche nach dem alkalischen Aufschlussverfahren

Zuerst wurde versucht, das bekannte Kunstdarmverfahren zu

modifizieren und die Kollagenmasse durch eine neukonstruierte

Spinnapparatur zu monofilen Fäden zu verspinnen. Den Anlass

dazu gaben Fr. P. 764 642 und DRP 652 824.

Als Ausgangsstogg diente die Rinderunterhaut. Die Quellung

wurde mit Kalkmilch von einer Konzentration von 1,95 % Ca(0H)2,bzw. 15 g CaO/l Wasser, vorgenommen.

Das spez. Gewicht betrug 1,013. Behandlungsdauer 8 Wochen.

Der zu behandelnden Unterhaut wurde Kalkmilch im Mengenver¬

hältnis 1:1 zugefügt. Jeden achten Tag wurde die Kalkmilch

erneuert und das Material umgerührt, um eine gleichmassige

Durchkalkung zu erreichen. Anschliessend wurde das Material

ausgewaschen und 24 Stunden mit n-Salzsäure neutralisiert,

und wieder mit Wasser so lange gespült, bis endlich ein pH-

Wert der Masse von 3 erreicht wurde. Das Material wurde da¬

bei durchsichtig, stark aufgequollen und enthielt 11 %

Trockensubstanz. Die anschliessende Zerfaserung erfolgte in

einer Fleischhackmaschine und die nötige Homogenisierung in

einer Knetmaschine. Zu beachten ist, dass eine zu weit ge¬

triebene Faserzerkleinerung sich auf die Festigkeit des Fa¬

dens nachteilig auswirkt. Darum soll das tierische Hautmateri¬

al nur schonend zerfasert und in gequollenem, plastischem Zu¬

stand weiter verarbeitet werden. Die Entlüftung erfolgte in

einer Industriezentrifuge bei 3.000 u/min. Durch Pressung

der homogenisierten und blasenfreien Masse unter einem Druck

von 20 Atü durch eine enge konische Düse trat Orientierung

der Makromoleküle ein, was die Festigkeit erhöhte.

4.1.1. Die Sj>innap_£aratur

Da alle bekannten, vorher beschriebenen Verfahren zur Her¬

stellung von chirurgischen Fäden aus Kollagenspinnnsasse auf

der Herstellung von Folien oder Schläuchen beruhen, die spä-

-102-

ter durch Schneiden, Drehen, Flechten usw. zu Faden ver¬

formt werden, haben wir versucht, die Faden direkt aus dem

plastifizierten Kollagenmatenal zu verspinnen. Dabei tra¬

ten Schwierigkeiten auf, da bei dieser hochviskosen Spinn-

masse beim Verspinnen zu grosse Radialkrafte auftraten,

was mit der üblichen Druckspinnapparatur zu gekrauselten

Fäden von ungleichmassigem Querschnitt führte. Um diesen

Nachteil auszuschalten, war es nötig, eine neue Apparatur

zu konstruieren, die grundsätzlich aus konischen Einmun-

dungsstucken und langen Düsen besteht. Die konischen Teile

der Spinnapparatur ermöglichten eine weitgehende Faralle-

lisierung der Fibrillen, und die lange Spritzduse bewirkte

eine Verminderung der Radialkrafte und ermöglichte das Ver¬

spinnen von Faden mit rundem und gleichmassigerem Quer- -

schni11.

Die ganze Apparatur ist aus V4A-Stahl gebaut. Der Druck¬

kolben ist zusatzlich noch hart verchromt, um eine gute

Dichtung zu erreichen. Das obere Druckrohr tragt an seinem

unteren Teil einen Flansch, welcher mit Schrauben mit dem

Flansch des unteren konischen Teiles verbunden ist. Dadurch

ist es möglich, die Apparatur auch bei diesem Teil zu öff¬

nen, was nötig ist, um das beim Pressvorgang entstehende

Vacuum auszuschllessen und den Druckkolben fur eine neue

Charge herauszunehmen.

Die Spritzdiise am untersten Teil der Apparatur ist eine

auswechselbare Injektionsnadel von 150 mm Länge.

Die verwendeten Düsen hatten einen Durchmesser von 0,5, 0,7,

0,85, 1,1 und 1,3 mm.

Die beschriebene Apparatur ist aus Abb. 18 ersichtlich.

-103-

Abb. 18

Spinnapparatur für Kollagen- und Polyathylenoxyd/Poly-acrylsaure-Fäden

-104-

4.1.2. Das_Versj> innen

Das aufgequollene, spinnbereite Kollagenniaterial wurde in

das Druckrohr gebracht und mit Hilfe einer hydraulischen

Presse über dem Kolben unter 20 Atu Druck durch die Appara¬

tur gepresst. Die heraustretenden Faden wurden auf eine

AluD.iniumspule gewickelt und getrocknet. Die Trocknung er¬

folgte mit Heissluft bei 55° C. Die Trocknungszeit fur

dünne Faden (Düse von 0,5 mm Durchmesser) war nicht langer

als 10 Minuten.

In einem anderen Versuch wurden die Faden direkt in ein

kaltes Acetonbad gespritzt, wo sie schnell entwassert wur¬

den, sieh besser formten und einen runden Querschnitt auf¬

wiesen.

Fur die Faden aus dickeren Düsen muss te der Weg im Bad ent¬

sprechend verlängert werden.

Die erzeugten Faden zeigten ungenügende Festigkeit und ge¬

ringe Dehnung. Daneben waren die Faden in dieser untiehan-

delten Form spröde und in Wasser stark quellbar.

As-

Abb. 19

Monofile aus Unterhautgewebe hereestellte Kollagenfaser(Vergrosserung 70 x)

-105-

Alle diese Fadenelgensohaften weisen darauf hin, daas der

gewählte Aufsohlusaprozess für Kunstdärme geeignet 1st,

nicht aber für die Herstellung von starken und glelohmässl-

gen Fäden. Es trat dabei eine sohon ziemlioh weltgehende

Hydrolyse ein, die Bit einen Abbau des Kollagens verbunden

war. Aus diesem Grunde wendeten wir uns den milderen sauren

Aufsohlussverfahren zu, woduroh nur ein minimaler hydroly¬

tischer Abbau erfolgt, jedooh eine Quellung alt Lockerung

der Querbindungen zwischen den Polypeptldketten hervorge¬

rufen wird.

Die Eigenschaften der naoh diesen Verfahren hergestellten

Fäden sind in Tabelle XX angegeben.

4.2. Saures Aufsohlussverfahren

Das saure Aufsohlussverfahren ermöglicht schonende Kollagen-

quellung. In neuester Zelt richtet sich die Forsohung in

den U.S.A. auf die Herstellung von Fäden aus regeneriertem

Kollagen, das auf diese Welse zur Spinnmasse verarbeitet

wird73'' 7*'. Beiden Verfahren gemeinsam ist die saure

Quellung des Kollagenmaterials, starke meohanIsche Behand¬

lung, um die Masse zu zerkleinern und homogenisieren,

schwierige Filtrierung und Herstellung eines Gels unter Zu¬

gabe von viel Wasser. Der Feststoffgehalt beträgt nur 0,5

bis 1,5 %, und dies bedingt eine lange Erstarrungszelt im

Fällbad, so das* der Ausstoss bei kontinuierlicher Arbelt

nur 1,8 bis 3,6 ml/min, beträgt.

In den eigenen Arbeiten wurde versuoht, eine konzentriertere

Spinnmasse herzustellen, das Mahlen der Masse zu vermelden

und ein einfacheres und teohnlsch brauchbares Schnellver¬

fahren zu entwickeln. In diesem Sinne wurden zwei Wege be-

sohritten:

verwendbar.nichtpraktischundbruchigwarenfestigkeit,

Reiss¬ungenügendeeineaberzeigtenFadenerhaltenenDie

werden.beobachtetQuellungstarkeeineStundenzweinach

erstkonnte-Zimmertemperaturbei-VersuchdrittenBeim

war.feststellbarbau

Ab¬einMinuten10nachschonwobeidurchgeführt,C60°bei

jedochBedingungen,gleichenbeiwurdeProbeweitereEine

Luft.heissermitfolgte

er¬TrocknungDieversponnen.FadenzuDüsebeschriebeneher

frü¬diedurchundbefreitWasserüberschüssigemvonpressen

Aus¬durchhomogenisiert,MixereinemmitwurdeGutquollene

ge¬soDasneutralisiert.AmmoniakverdünntemmitWasser

mitSpulungsorgfaltigernachwurdeMaterialDasstellen.

fest¬QuellungunterAbbaumerklicheneinenmankonnteStunde

einerVerlaufeImwurde.gehalten2,5bis1,5vonGrenzenden

inSalzsaureverdünntervonZugabedurchpH-Wertderwobei

behandelt,C47°beiPepsing0,04mitwurdenRinderdarmg10

worden.gespultWassermitreichlichundbefreit

Fett&nlagerungenundFleischrestenMuskeln,anhaftendenvon

mechanischundzerschnittennachLangedersindDarmeDie

Verfugung.zurRinderdarmefrischestandenAusgangsstoffAls

vorzurufen.

her¬MediumsaureminEnzymwirkungdurchKollagenmasseder

PiastizitatbessereundTeilabbaueinenversucht,wurdeEs

unter_fermentativem_AbbauVersuche4.2.1.

bringen.zu

LösungsforminHydrotropioavonAnwendungunter

undaufzuschliessensauerKollagenmaterialdas2.

undabzubauenteilweiseMedium

saureminEnzymbehandlungdurchKollagenmasseDie1.

-106-

-107-

Das Pepsin verursacht die Spaltung von NH-CO-Bindungen, wo¬

bei eine starke Molekiilzerkleinerung stattfindet und die

Mechanischen Eigenschaften der Fäden stark beeinflusst wer¬

den.

A.Z.2. Lösungsversuche

Wie erwähnt, ist das Kollagen in trookener Form vollständig

unlöslich, wohl aber quellbar, 'ohne dass ein beträchtlicher

Abbau stattfindet, wenn milde Quellungsmittel angewendet

werden. Es lag dann der Gedanke nahe, das gequollene Kollagen

(bevorzugt in verdünnten Säuren gequollen) als Ausgangsstoff

zu benutzen und in dieser aufgelockerten Form eventuell zu

läsen.

4.2.2.1. Vorbereitung des Ausgangsstoffes

Das Rinderunterhautgewebe, das zur Verfügung stand, enthielt

68,2 # Feuchtigkeit, bzw. 3i,8 % Trockenstoff.

100 g des genannten Kollagenmaterials wurden mit 1500 om

verdünnter-Salzsäure versetzt und 24 Stunden bei Zimmer¬

temperatur stehengelassen. Die erforderliche Menge an kon¬

zentrierter Salzsäure betrug ca. 2 g, um einen pH-Wert von

2,5 bia 3 zu erhalten. Das gequollene Kollagenmaterial wies

7,6 % Trockengehalt auf.

4.2.2.2. Durchführung der Lösungsversuohe

Die ganze gequollene Masse wurde in einer Fleischhaokmasohine

zerschnitten und in einem Kneter homogenisiert. Es wurden Je¬

weils genau 0,5 g gequollenes und homogenisiertes Kollagen

genommen und in Reagenzgläser gebraoht, die Je 10 g Lösungs¬

mittel enthielten.

Die ganze Versuchsreihe wurde unter gleichen Bedingungen

durchgeführt. Die Reagenzgläser wurden in ein auf 20° C

thermostatiertes Wasserbad gebraoht und 24 Stunden stahen-

gelassen. Man wollte den Lösungsvorgang unter milden Be-

-108-

dingungen durchführen, um einen Abbau des hitzeempfindliohen

Kollagens zu vermeiden.

In der nachstehenden Tabelle sind die Resultate der Unter¬

suchungen angegeben.

TABELLE XIX

Lüsungsversuohe von sauer gequollenem Kollagenmaterial

Nr. LOESUNGSMITTEL BEFUND

1 Aceton

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

Acetonitril

Acetophenon

Aethanol

Aether

Acetessigester

Aethylacetat

Aethylbenzol

Aethyl-n Butyloarbinol

Aethylenohlorid

Aethylenglykol

Aethylcellosolve

Allylalkohol

Allylohlorid

o-Ameisensäureäthylester

Amylaoetat

n-Amylalkohol

Benzol

Benzonltril

Butylaoetat

__

0

-

-

0

0

0

0

0

-

0

0

0

0

0

0

0

0

-109-

Nr. LOESUNGSMITTEL BEFUND

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

Butyläther

n-Butylalkohol

tert-Butylalkohol

Chlorbenzol

OC -Chlornaphthalin

Chloroform

Cyanessigsäureester

Cyolohexan

Cyolohexanol

Cyolohexanon

Dekalin

Diäthylamin

Diäthylenglykol

Dichloräthylen

Dlaethylanllln

Dime thyIfonnamid

Dimethylsulfoxyd

Dioxan

Formamid

Glycerin

n-Hexan

Hexamethylphosphamid

m-Kresol

Ligroin

Methanol

0

-

—

0

0

0

0

0

0

0

0

0

++

0

0

+

+++

0

+++

++

0

+

++

0

—

-110-

Nr. LOESUNGSMITTEL BEFUND

46

47

48

49

50

51

52

5*

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

Methylenchlorid

Me thylathyIketon

Methylcellosolve

Nitroathan

o-Nitroanisol

Nitrobenzol

Nltromethan

Petrolather

n-Propanol

iso-Propanol

Propylenglykol

Schwefelkohlenstoff

Tetraohlorathan

Tetrachlorkohlenstoff

Tetrahydrofuran

Tetrahydrofurfurylalkohol

Tetralm

Toluol

Triathylaniin

Trichlorathylen

m-Xylol

o-Xylol

0

-

-

-

0

0

-

0

—

-

++

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

68 p-Xylol 0

ZEICHENERKLÄRUNG: +++ kolloidale Losung++ starke Quellung+ schwache Quellung0 kein Effekt

schwache Koagulation— starke Koagulation

sehr starke und schnelle Koagulation

-111-

4.3. Die Spinnversuche mit Kollagenlosungen

Auf Grund der durchgeführten Losungsversuche wurden Kollagen-

splnnlosungen hergestellt und zu Faden versponnen.

Als Kollagenausgangsstoffe standen zuerst Rinderdarme und

spater Kalbsblosse-Abfalle zur Verfügung.

4.3^1. Versuche mit Rinderdarmen als Ausgangsstoff

4.3.1.1. Vorbereitung des Rohstoffes.

Die frischen Rinderdarme wurden in einem Kühlschrank bei

-3 C aufbewahrt. Vor jedem Versuch wurde die notige Darm¬

menge in 2 - 3 Stunden bei Zimmertemperatur aufgetaut.

Die Darme wurden der Lange nach zerschnitten und mechanisch

von anhaftenden Muskeln, Fleisehres ten und Fettanlagerungen

befreit. Um weitere unerwünschte Substanzen (Mucosa, Serosa,

Fettresten usw.) zu entfernen, wurde neben der reichlichen

Spulung mit Wasser folgender endgültiger Reinigungsprozess

in Anlehnung an das Am.P. 2,750.251 durchgeführt:

100 g frischer Rinderdarm wurden in gesättigter NaCl-Losung

eingetaucht und 24 Stunden stehengelassen. Dadurch wurde

eine Dehydratiaierung und gleichzeitige Härtung gegen Warme

erreicht. Dl« Schrumpfte»p«r«tur des Gutes variierte zwischen

45 und 50u C. Nachher wurde das Gut mit kaltem Wasser ausge¬

waschen. Die eigentliche chemische Behandlung wurde mit

0,5$iger wassriger Losung des Na-Salzes der Aethylendiamin-

tetraesslgsaure (Trilon B) im Laufe von 18 Stunden bei 38° C

durchgeführt. Der pH-Wert betrug 10,3. Schliesslich erfolgte

eine reichliche Spulung mit kaltem Wasser. Das so behandelte

Kollagenmaterial wurde weltgehend entfettet und von anderen

nichtkollagenen Substanzen befreit.

4.3.1.2. Quellungs- und Losungsvorgang

In den ersten Versuchen (Proben Nr. 3 und 4) wurden 50 g

gereinigtes Darmmaterial zu 750 ml verdünnter Salzsaure

gegeben und 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.

-112-

Die erforderliche Menge an konzentrierter Salzsaure betrug

ca. 1 ml, um den gewünschten pH-Wert von 2,5 zu erreichen.

Das stark gequollene Gut wies nach dem Abschleudern 8,1 %

Trockengehalt auf. Die ganze gequollene Masse wurde abge¬

schleudert und in kleinere Stucke von ca. 1,5 z 1,5 cm ge¬

schnitten. Der Masse wurden dann 25 g Dimethylsulfoxyd zu¬

gegeben und alles zusammen wurde in einen Laboratoriums¬

mixer (Turmix-500 ff) eingebracht. Im Verlauf von einer Mi¬

nute wurde das Gut kolloidal gelost und homogenisiert. Die

anschliessende Trennung von nichtgelosten Teilen erfolgte

durch eine mit einem Netzsieb (aus V4A-Stahl und 5200 Mesh/

cm ) umwickelten Filterkerze. Die Filtration erfolgte

leicht und schnell unter einem Luftdruck von 2 Atu.

Schon beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur geht inner¬

halb von 15 - 20 Minuten das Kollagenmaterial vom Sol- in

den Gelzustand über. Durch leichtes Erwarmen bis max. 60° C

und Ruhren geht die Spinnmasse wieder in den Solzustand zu¬

rück. Die höheren Temperaturen müssen vermieden werden, um

einen Abbau des Kollagens zu verhindern. Das Material ging

beispielsweise bei 80° C wohl kolloidal in Losung; diese

war aber auch nach dem Erkalten nur niederviskos, was als

Zeichen eines Molekulabbaues angesehen werden kann.

Im nächsten Versuch wurde mit verdünnter Essigsaure gear¬

beitet, wobei 6$ige Essigsaure verwendet und der pH-Wert

auf 2,5-3 gehalten wurde. Die Essigsaure gewirkte eine

sehr rasche Quellung, so dass schon nach 4 Stunden genugende

Kollagenquellung festzustellen war, um den weiteren Kosungs-

prozess mit Dimethylsulfoxyd durchzufuhren (Probenummern

5 und 6).

Anschliessend wurde die Quellung mit 0,3%iger Malonsaure

durchgeführt und unter gleichen Bedingungen die Faden ge¬

sponnen, wobei die Quellung unter einem pH-Wert von 2,2

durchgeführt wurde (ProbenumLiern 7 und 8).

-113-

Zum Schluss wurde eine verkürzte alkalische Quellung durch¬

geführt, wobei die Rinderdarme einem 4-wöchigen Aufschluss-

prozess mit Kalkmilch unterworfen wurden (Probenummern 9-19).

Die Lauge enthielt 15 g CaO/l und wurde im Mengenverhältnis

1:1 dem Gut zugegeben. Nach reichlicher Spülung mit Wasser

wurde die Neutralisation mit verschiedenen verdünnten Säuren

vorgenommen (6%ige Essigsäure, O,3#ige Malonsäure und ver¬

dünnte Salzsäure). Ansohliessend wurde wieder mit Wasser ge¬

spült, bis der pH-Wert der Masse sich auf 3 einstellte. Die

Masse wurde 8 Stunden im Kühlschrank bei +4° C aufbewahrt

und in der halben Gewichtsmenge Dimethylsulfoxyd aufgelöst

und versponnen.

Bei den letzten Versuohen (17 - 19) wurden Spinnköpfe mit

mehreren Bohrungen verwendet. Sie hatten 12 in zwei kon¬

zentrischen Reihen angeordnete Bohrungen mit Durchmessern

von 0,8 mm und je 4 mm Länge, bzw. 18 Bohrungen in 3 kon¬

zentrischen Reihen mit Durchmessern von 0,3 mm. Die Ein¬

mündungen in die einzelnen Düsen waren konisch ausgebohrt.

Durch Anwendung dieser neuen Spinnköpfe war es möglich, ei¬

nen niultifilen endlosen Faden herzustellen.

4.3.1.3. Spinnvorgang

Das filtrierte Kollagensol wurde in den Spinnbehälter ge¬

füllt und durch eine Düse mit einem Durohmesser von 1,5 mm

ins Fällbad gepresst und zu monofllen Fäden versponnen.

In den Versuohen, bei denen der Spinnbehälter nicht sofort

nach der Filtration gefüllt werden konnte und das Sol in

Gelzustand überzugehen begann, wodurch eine Viskositätser¬

höhung eintrat, musste der durchsichtige Spinnbehälter mit

der Kollagenmasse zentrifugiert werden, um das Material

von Blasen zu befreien. Diesem Zwecke diente eine grössere

Laboratoriumszentrifuge, in welcher der erwünschte Effekt

nach 10 - 20 Minuten bei 3000 U/min, erreioht wurde.

Das Fällbad: Wie sohon die Lösungsversuohe von aufgequolle¬

nem Kollagenmaterial zeigten, besitzt Aoeton starke Koagu-

-114-

lationsfahigkeit fur das Kollagenmaterial. Ebenso zeigen

niedrige Alkohole gleiche Effekte, wirken aber nicht so

schnell.

Als Fallbad diente ein Glasbehalter, der mit 3 1 frisch

destilliertem Aceton gefüllt wurde. Die Versuche haben

aber gezeigt, dass das Fallbad unbedingt alkalisch sein

muss, um eine Neutralisation dee sauren Kollagenmasse her¬

vorzurufen. Dabei hat sich Ammoniak am besten bewahrt,

weil es fluchtig ist, so dass der Ueberschuss in den neu¬

tralisierten Faden nicht zurückbleibt.

Als minimale AmiLoniakmenge wurden 0,2 Gew.% gefunden. Das

Bad ist nach der Verspinnung von 2 kg Spinnmasse ersohopft

und nuss regeneriert werden. Das Dimethylsulfoxyd ist we¬

gen seines hohen Siedepunktes leicht zu trennen. Bei 13 mm

Hg destilliert das Dimethylsulfoxyd bei 77° C über.

Die Ausstossgeschwindigkeit des monofilen Fadens betrug

10 cm /min., der formierte Faden musste jedoch noch min¬

destens 30 Minuten im Bad liegen, um eine gute Durchsetzung

des dicken Fasergefuges mit Badflussigkeit zu erreichen

und eine gleichzeitige Härtung des Fadens durch Alkali zu

gewährleisten.

Durch Anwendung von Spinnkopfen oit mehreren Bohrungen

(Probenummern 17 - 19) war es möglich, die Spinngeschwindig-

keit auf das Doppelte zu erhohen (20 cm /min.) und die

Härtung im Bad auf 15 Minuten zu verkurzen.

4.3^2. Versucheji.it Kalbsblosse-Abfallen als Ausgangsstoff

4.3.2.1. Alkalischer Aufschluss

380 g Kalbsblosse-Abfalle wurden im 3 1-Becher mit 1500 ml

Kalkmilch mit 15 g CaO/l behandelt. (Spez.Gew. der Kalk¬

milch betrug 1,014). Der Wassergehalt von frischen Abfallen

betrug am Anfang 60 %.

Die Abfalle wurden genau 4 Wochen in Kalkmilch bei 20° C

eingelegt und einmal wöchentlich gekehrt und durchgerührt.

-115-

Naoh Ablauf der Behandlungsdauer wurden die Abfalle reich¬

lich mit kaltem Wasser gespült und nach dem Abtropfen des

anhaftenden Wassers gewogen. Die Wassergehaltszunahme betrug

danach plus 88 g, und das alkalisoh aufgequollene Material

enthielt 67,5 % Wasser (Entsprechend 32,5 # Trockensubstanz).

Anschliessend erfolgte die Neutralisation mit verdünnter

Salzsäure während einer Stunde; dann wurde das Material mit

kaltem, enthärtetem Wasser gründlich gespült, bis der pH-Wert

des Spülwassers auf 2,5 gestiegen war.

In der 5-fachen Menge dieser Spüllösung wurde das Material

weitere acht Stunden in einem gut verschlossenen Glasgefäss

aufbewahrt. Dabei erfolgte eine weitere Quellung des Mate¬

rials mit steigender Wasserzunähme. Das Material hatte da¬

nach nochmals 132 g zugenommen, so dass der Gehalt an Trocken¬

substanz nur noch 25,4 % betrug.

Für die Neutralisation des Materials hat sich verdünnte

Salzsäure sehr gut bewährt, weil bei der Neutralisation das

gebildete Calciunichlorid in Wasser leicht löslich und damit

schnell ausspülbar ist.

Es wurde versucht, das alkalisch vorgequollene Material in

ca. 1,5 z 1,5 cm grosse Stücke zu schneiden und in dieser

Form weiter zu neutralisieren, bzw. nachquellen zu lassen.

In zwei Versuchen (35 und 36) wurde das alkalisch vorge¬

quollene Material (mit 32,7 % Trockensubstanz) im Mixer zu¬

erst fein zerteilt und in dieser Form mit verdünnter Salz¬

säure neutralisiert und nachgequollen. Das nachgequollene

Material wies hierauf 26 % Trockensubstanz auf. Dies steht

in Uebereinstimœung mit den Ergebnissen von anderen Ver¬

suchen; hier ist das Nachquellen in der Masse jedoch gleich-

massig erreicht. Dieses in Dimethylsulfoxyd gelüste Mate¬

rial lässt sich sehr leicht und rasch zu Fäden verspinnen.

-116-

Dle Spinnversuchei Das mit verdünnter Salzsäure naehgequolle-

ne Kollagenmaterial wurde mittels Dimethylsulfoxyd Im Mixer

aufgelöst. Die Lösungen wurden in verschiedenen Konzentratio¬

nen hergestellt, wobei die Lösungen mit 8,5 % Kollagensub¬

stanz die besten Resultate ergaben.

Charakteristisch für diese Versuchsreihe war das leichte

Verspinnen der verdünnten Spinnlösungen, und bei optimalen

Bedingungen konnte man eine Spinngeschwindigkeit von 30 cm /

min. erreiohen.

Der Streokungsgrad erreichte in einzelnen Fällen bis zu

300 %. Die Nachhärtungsdauer im Fällbad betrug im Durchschnitt

15 min. Als Fällbad diente Aceton, das 3 % NH40H (25%ig) ent¬

hielt. Die Temperatur des Fällbades betrug ca. 20° C.

Die frischen Lösungen in Dimethylsulfoxyd waren klar und

Hessen sich in diesem zustand leicht filtrieren und zen-

trifugieren. Nach kürzerer oder längerer Zeit gingen diese

kolloidalen Lösungen in den Gelzustand über, in welchem sie

sehr schwer oder überhaupt nicht zu filtrieren sind. Dage¬

gen ist das Verspinnen nur Im Gelzustand möglich. Deswegen

mussten die verdünnteren Spinnlösungen nach dem Filtrieren

und Zentrifugieren im Kühlschrank gekühlt und erst an-

schliessend versponnen werden.

Es muss betont werden, dass eine zu lange Behandlung im

Mixer einen stärkeren Mizellenabbau zur Folge hatte, was

natürlich die Reissfestigkeit der gesponnenen Fäden herab¬

setzte. Dies wurde schon in der Versuchs-Serie mit Rinder¬

därmen als Ausgangsstoff (versuche Nr. 18 und 19) festge¬

stellt, wobei die beiden Spinnlösungen unter gleichen Be¬

dingungen hergestellt wurden, nur Probe Nr. 19 wurde längerim Mixer behandelt, so dass man die Lösung mit einem sehr

feinen Sieb filtrieren und durch einen Spinnkopf mit feinen

Bohrungen (18 x 0,3) verspinnen konnte. Daduroh entstand

eine geringere Reissfestigkeit, obwohl eine grössere erwar¬

tet wurde.

-117-

In der gleichen Versuchsreihe wurde auch eine Probe mit

Formamid als Lösungsmittel durchgeführt (Nr. 36).

Die Arbeitsbedingungen waren gleich wie bei der Probe Nr. 26.

Die Verspinnung war schwer und sehr langsam (l cm /min.),

und die hergestellten Fäden waren nicht gleichmässig.

4.3.2.2. Saurer Aufschluss

70 von frischen Kalbsblösse-Abfallen wurden in 600 ml ver¬

dünnter Essigsäure bei Einstellung des pH-Wertes auf 2,5

24 Stunden quellen gelassen. Die Gewichtszunahme der Ab¬

fälle nach dem Quellungsvorgang und Abtropfen betrug 23,5 g,

so dass der ursprungliche Trockensubstanzgehalt von 40 %

auf 30 % sank.

Die Spinnversuche: Es wurden die Losungen verschiedener

Konzentrationen hergestellt, wobei die Lösungen mit 7,5

bis 10 % Trockensubstanz die besten Resultate ergaben.

Im Rahmen dieser Versuche wurden auch Proben mit Dimethyl»

sulfoxyd als Lösungsmittel vorgenommen, mit Ausnahme der

Proben Nr. 39 und 37, fur welche eine Mischung von Di-

methylsulfoxyd und Wasser (1:1), bzw. Wasser allein, ge¬

wählt wurde.

Um multifile Fäden herzustellen, wurden Spinnkopfe mit

mehreren Bohrungen (12 x 0,8 und 30 x 0,5) verwendet.

Je nach Spinnbedingungen konnten die einzelnen dünnen Fäden

vollständig getrennt (Abb. 4, Probenuacer 35) oder teilweise

oder vollständig zusammengeklebt zu einem Fadenstrang ausge¬

sponnen werden, was aus den nachfolgenden Abbildungen 20

und 21 ersichtlich ist.

-118-

Abb. 20

Multifile Kollagenfaser mit teilweise

verklebten Einzelfaden (Probenumnier 34)

(Vergrbsserung 70 x)

Abb. 21

Multifile Kollagenfaser mit vollständigverklebten Einzelfaden (Probenummer 32)

(Vergrosserung 70x)

-119-

4.4. Gerbungsversuohe mit Formaldehyd

Die Gerbungsversuche wurden folgendermassen durchgeführt:

10 g Kollagenfasern wurden zuerst mit 5 ml Wasser von

35° C übergössen und im verschlossenen Glasgefass mit

Hilfe einer Schüttelmaschine 10 Minuten im Wasserbad bei

35° C behandelt. Nachträglich wurde die Gerbbrühe, bestehend

aus 5 ml Wasser, 0,2 - 0,4 ml HCHO (40%ig) und 0,2 g NaCl,

zugegeben. Die Behandlung dauerte 30 Minuten bei gleicher

Temperatur. Anschliessend erfolgte Nachgerbung durch all¬

mähliche Zugabe einer 10%igen Natriumblcarbonat-Lö'sung, die

in kleinen Portionen eingeführt wurde. Insgesamt wurden 2 ml

der Lösung verbraucht. Die Proben wurden über Nacht trocknen

gelassen und am nächsten Tag noch 15 Minuten in einem leicht

ammoniakalischen Spülbad bewegt.

4.5. Weichaaohung

Als Vorversuch wurde eine übliche Ledertettung vorgenommen:

10 g Kollagenfasern wurden mit 2 g einer Fettmisohung,

bestehend aus 40 % Talg und 60 % Tran, in ein Glasgefass

gebracht und verschlossen. Das Gefäss wurde darauf in die

Klemme eines Schüttelapparates eingespannt und im Wasserbad

bei 55° C 2,5 Stunden bewegt. Der Versuoh wurde nochmals

wiederholt, wobei die Behandlung 5 Stunden dauerte und das

Fett nicht auf einmal, sondern in 5 Fortionen zu je 0,4 g

der erwähnten Fettmischung zugegeben wurde.

Das Resultat beider Versuche fiel negativ aus, da die Fasern

trockener und spröder geworden waren, was das Eindringen

des Fettes in das Innere der Faser verunmöglichte.

Auf Grund dieser Erfahrungen wurden sämtliche weiteren

Weichmachungsversuche mit Fettlickern durchge¬

führt .

Es wurden folgende Fettlioker verwendet:

-120-

(auf 100 Teile Kollagenfasern)

1. 3 T. Klauenbl

6 T. Turkischrotol

1 T. Kaliseife

190 T. Wasser

2. Turkischrotol in verschiedenen Mengen (4 - 20 T.)

3. Glycerin in einer Menge von 10 - 20 T.

Durchfuhrung: Je 1 g der neutralisierten Kollagenfaden wurde

in Liokergefasse von 10 ml Inhalt gebracht und zuerst mit

10 nil Wasser von 30° C übergössen, verschlossen und im

Trockenschrank 15 Minuten stehengelassen. Dadurch wurden

die Fasern leicht aufgequollen und fur den elf entlichen

Lickerversuch vorbereitet. Die übriggebliebene Wasserinenge

wurde darauf abgegossen und der auf 32 C erwärmte Licker

zugesetzt. Die Lickergefasse wurden nun rasch verschlossen,

in mit Gummidichtung versehende Klemmen des Schuttelapparates

eingespannt und in ein auf 40° C thennostatiertes Wasser¬

bad eingetaucht. Die Dauer der Bewegung betrug 30 Minuten.

Die besten Resultate ergab Turkischrotol, wobei neben dem

Weiohmachungseffekt eine erhebliche Zunahme der Reissfestig¬

keit festgestellt wurde. Eine weitere Streckung der Fäden

konnte bei genügender Menge des absorbierten Turkischrotols

beobachtet werden.

In grösserer Menge gebrauchtes Glycerin ergab eine gute

IVeiclmachungsWirkung, jedoch nahm dadurch die Reissfestig¬

keit ab.

4.6. Physikalische Eigenschaften der hergestellten Fasern

4.6.1. Mechanische Eigenschaften

Die Festigkeits- und Dehnbarkeitsmessungen wurden auf dem

elektronischen Dynamometer "Zwick" ausgeführt in Ueberein-

stimmung mit SNV 97411 und SNV 97432.

Das Testmaterial wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von

65 •% und 20 - 21° C konditioniert.

Monofil-Fäden

Bemerkungen

36,3

16,2

17,0

(°A)

Dehnung

4,5

0,50

5,0

0,56

4,3

0,48

(RKH)

(g/den.)

Festigkeit

--

-

Weichmachung

--

-

Werbung

20°C

Aceton

OH

NH

3#

+

2Öfe

Aceton

20°C

Aceton

Fällbad

Dirnethylsulfoxyd

Lösungsmittel

--

-

Jüachquellung

bzw.

Neutralisation

Stunden

24

pH9lU5?5

Essig-

6#-i

ge..

Stunden

24

2,5

=pH

HCl

verd.

Direktsauerverfahren

Aufschluss

Rinderdarm

Ausgangsstoff

54

31"

Probenummern

en

Kollagenfäd

hergestellten

Rinderdarm

aus

der

Werte

Mechanische

XXI

TABELLE

Monofil-Fäden

Bemerkungen

6,6

19,5

(%)

Dehnung

3,6

0,4

2,7

0,3

(RKH)

(g/den.)

Festigkeit

--

Weichmachung

--

Gerbung

20°Q

Aceton

55°C

Luft

Fällbad

Wasser

Lösungsmittel

Stunden

8

3,0

=pH

HCl

verd.

Naehquellung

bzw.

Neutralisation

Wochen

8

CaO/1

g15

Verfahren

Alkalisches

Ausschluss

Unterhautgewebe

Ausgangsstoff

21

1Probenummern

Kollagenfäden

gestellten

her¬

Unterhautgewebe

aus

der

Werte

Mechanische

XX

TABELLE

Monofil-Fäden

Bemerkungen

21,3

29,7

25,2

17,7

19,4

27,2

20,4

(#)

Dehnung

5,4

0,60

8,3

0,92

11,3

1,14

6,6

0,73

5,4

0,60

4,5

0,50

5,9

0,65

(REH)

(g/den.)

Festigkeit

-

Glycerin

%10

--

--

-

Weichmachung

-

(40tf-ig)

HCHO

4%

--

--

Gerbung

20°C

Aceton

NH40H

3?»

+

20°C

Aceton

20°G

Aceton

NH^OH

3#

+

20°C

Aceton

Fällbad

Dimethylsulfoxyd

Lösungsmittel

Stunden

82.5

=pH

Malonsäure

0,3#-ige

Stunden

8

2,5-3

=pH

Essigsäure

èft-ige

--

-

Nachquellung

bzw.

Neutralisation

Wochen

4

Ca0/1

g15

Stunden

24

2,2

=pH

Malonsäure

ige

0,3?

6-

Stunden

24

2,5

=pHsäure

Essig¬

6?S-ige

Verfahren

Alkalisches

Direktsauerverfahren

Aufschluss

in

ra

dr

ed

Ausgangsstoff

12

»10

r~"

ni

R

I_"ZiT17~I_T.""vr."

Probenummern

(Fortsetzung)

XXI

TABELLE

cgj=g=-=:==j—m-—«gras

0,3

x18

0,8

x12

12x0,8

:Spinndüse

Fäden

-Multifll

Fäden

-Monofil

Bemerkungen

16,2

19,0

21,5

22,5

16,3

17,3

24,3

(£)

Dehnung

8,7

0,96

16,6

1,84

16,0

1,78

7,9

0,88

7,2

0,80

6,3

0,70

10,8

1,20

(RKM)

(g/den.)

Festigkeit

Glycerin

205«

rotöl

Türkisch

455

K-Seife

15«

rotöl

Türkisch-

65*KLauenöl

3%

Weichmachung

--

-

(40*ig)

HCHO

4#

--

(40#ig)

HCHO

45<

Gerbung

NH4OH

5«3

+

20°C

Aceton

Fällbad

Dimethylsulfoxyd

Lösungsmittel

Stunden

8

2,5

=pH

HCl

verd.

Nachquellung

bzw.

Neutralisation

Wochen

4

CaO/1

g15

Verfahren

Alkalisches

Aufschlußs

Rinderdarm

Ausgangsstoff

19

18

17

16

15

14

|13'

Probenummern

(Fortsetzung)

XXI

TABELLE

-124-

Eelastung

g/den

10 30 40 50

% Dehnung

DIAGRAMM 8

Kraft-Dehnungsdiagranim von regenerierten Kollagenfasernaus Rinderunterhaut (Frobenummern 1 und 2) und aus

Rinderdami als Ausgangsstoff (Probenuramern 3 - 19).

Fällbad

im

Streckung

300%-ige

zus.geklebt

teilw.

Einzelfàden

zus.geklebt

Einzelfäden

zus.geklebt

Einzelfäden

Bemerkungen

8,0

23,2

7,8

12,1

34,0

8,0

18,8

(5«)

pehnung

19,5

2,16

:

3,8

0,42

4,9

0,54

2,4

0,26

4,0

0,44

3,4

0,38

(RKM)

(g/den.)

Festigkeit

--

6,3

0,70

--

--

Weichmachung

--

--

--

-

Gerbung

0,5

x30

0,8

x12

Spinndüse

NH40H

5«3

+

20°C

Aceton

r'ällbad

10,2

12,7

)-

i.d.Lsg(£

Gehalt

Kollagensubstanz

Dimethylsulfoxyd

Lösungsmittel

Stunden

8

2,5

=pH

HCl

verd.

Nachquellung

bzw.

Neutralisation,

Wochen

4

CaO/1

g15

Verfahren

alisches

Alk

Aufschluss

albsblösse-Abfälle

KAusgangsstoff

26

25

24

23

22

21

20

Probenummern

Kollagenfäden

hergestellten

Kalbsblösse-Abfällen

aus

der

Werte

Mechanische

XXII

TABELLE

Knotenfest

[zus>Reklebt

Streckungüinzelfäden

.

^r16

Knotenfest,

n,

Knotenfest

Knotenfest

Knotenfest

Bemerkungen

78,0

65,3

7,1

73,0

27,6

39,1

56,2

(%)

Dehnung

7,2

0,8

9,0

1,0

3,0

0,33

12,4

1,38

11,7

1,30

7,1

0,79

5,1

0,57

(RKM)

(g/den.)

Festigkeit

Türkischrotöl

5«10

$>15

-Türkischrotöl

155«

Glycerin

$>20

-

Weichmachung

--

-HCHO

254

--

~Gerbung

0,8

x12

0,5

x30

Spinndüse

OH

NH

35«

+

20°C

Aceton

Fällbad

7,25

8,45

i.d.Lsg(jÉ)

Gehalt

Kollagensubstanz-

Dimethylsulfoxyd

Lösungsmittel

Stunden

8

2,5

=pH

HCl

verd.

Nachquellung

bzw.

Neutralisation,

Wochen

4

CaO/1

g15

iVerfahre]

Alkalisches

1Aufschluss

Kalbsblösse-Abfälle

Ausgangsstoff

33

32

31

30

.29

28

27

Probenummern

(Fortsetzung)

XXII

TABELLE

|Knotenfest

Nachquellung

der

vor

verteilt

Fein

Bemerkungen

14,1

17,8

10,2

1,5

11,0

11,1

18,0

(#)

Dehnung

6,5

0,72

3,3

0,37

5,3

0,58

2,9

0,32

6,3

0,70

11,4

1,27

17,4

1,94

(RKM)

(g/den.)

Festigkeit

--

--

-

-

rotöl

Türkisci

103t

Weichmachung

HCHO

25«

--

--

--

Gerbung

0,5

x30

0,8

x12

0,5

x30

Spinndüse

NH40H

35«

+

20°C

Aceton

Fällbad

11,0

12,8

8,45

10,4

i.d.

Lsg.

(5«)

Gehalt

Kollagensubstanz-

sulfoxyd

Dimethyl¬

(1:1)

H20

+

sulfoxyd

Dimethyl¬

sulfoxyd

Dimethyl¬

Wasser

Formamid

Dimethylsulfoxyd

Lösungsmittel

--

--

Stunden

8

2,5

=pH

HCl

verd.

Nachquellung

bzw.

Neutralisation,

Stunden

24

2,5

=pHEssigsäure

verd.

Wochen

4

CaO/1

g15

Sauerverfahren

Direktes

Verfahren

Alkalisches

Ausschluss

Kalbsblösse-Abfälle

ff

ot

sgangs

Aus

40

39

38

37

36

35

34

Probenummern

(Fortsetzung)

XXII

TABELLE

Fällbad

im

Streckung

350#-ige

Bemerkungen

14,6

11,8

22,3

7,0

12,3

12,0

12,1

(#)

Dehnung

13,4

1,48

16,7

1,85

12,6

1,4

9,7

1,08

21,2

2,34

9,0

1,0

5,9

0,66

(RKM)

(g/den.)

Festigkeit

--

--

--

-Weichmachung

HCHO

5«4

HCHO

5«2

[Gerbung

0,5

x30

Spinndüse

NH40H

35«

+

20O.C

Aceton

Fällbad

8,55

10,0

11,0

i.d.Lsg(50

Gehalt

Kollagensubstanz-

Dimethylsulfoxyd

Lösungsmittel

--

--

--

-

Nachquellung

bzw.

Neutralisation

Stunden

24

2,5

=pH

Essigsäure

verd.

ne

Sauerverfahr

ektes

Dir

Aufschluss

albsblösse-Abfälle

Ki

Ausgangsstoff

47

46

45

44

|43

42

41

Probenummern

(Fortsetzung)

XXII

TABELLE

-129-

Jtlaatung

ao

DIAGRAMM 9

Kraft-Dehnungsdiagramm der aus Kalbablösse-Abfällen

hergestellten Kollagenfasern

-130-

4.6.2. Ronts;enograp_hische_Untersuchung

Die Röntgenaufnahmen der aus Rinderdarmen (Probenuiuiier 17)

und dus Kalbsblosse-Abfallen (Probenunimer 43) hergestell¬

ten regenerierten Kollagenfdsern wurden unter den gleichen

Bedingungen wie bei der Polyvinyli-yrrolidonfaser aufge¬

nommen (Exp. Teil, Kap. 1.4.2.), nur wurde der Abstand Prà-

paratmitte-Filmmitte auf 3,82 cm eingestellt.

Die erste Röntgenaufnahme (Abb. 22) weist schwache Inter¬

ferenzen auf. Der Anteil an kristalliner Substanz erscheint

relativ gering. Ein Teil der Interferenzen bildenden Sub¬

stanz zeigt deutliche Orientierung längs der Faser.

Bei der anderen Aufnahme (Abb. 23) sind die kristallinen

Anteile etwas grosser als bei der ersten Aufnahme (Abb. 22).

(Die Schwärzung links aussen ist ^uf eine Stdrreflexion

zurückzuführen.)

-131-

J\

/\

r\

0°

10°

20°

30°

40°

100

10 20 }0 40

ORnSTIriRUNGSWEiKEL <*

o

Abb. 22

Faserdiagramm (a) der regenerierten

Kollagenlaser aus Rinderdann (Probe-

nun.mer 17) mit seinen Photon,eterkurven (b

und Diagramm der relativen Schwärzung (o)

-132-

8 S S 8

zfcraaraaua vm ounzHTïvraoe "inas

Abb. 23

Faserdiaçranim (a) 1er regenerierten Kolla¬

genfaser aus Kalbsblosse-Abfallen (Probe-

nuc.ii er 43) n.it seinen OhotoUieterkurven (b)

und Diagrau-iD Jer relativen Schwärzung (c)

o

Ä

-133-

Mein verbindlichster und herzlichster Dank gehört

der Firma ETHICON, Inc. Somerville, N.J., fur die

Unterstützung dieser Arbeit,

Herrn PD Dr. H.-G. Elias fur die Molekulargewichts-

bestimniungen,

der Firma Société de la Viscose Suisse, Emmenbrucke,für die mechanischen Messungen,

der Eidgen. Materialprufungs- und Versuchsanstalt,Abt. C, St. Gallen, für die umfangreichen mechani¬

schen Messungen, sowie fur die rontgenographischenund photographischen Aufnahmen

und Herrn H. Muller, Chef der mechanischen Werkstatt

der tech.-ehem. Abt. der ETH, und Herrn F. Aebersold

fur den Bau der notigen Apparate.

-134-

ZÜSAMMENFASSUNG

Es wurde versucht, hydrophile Fasern aus synthetischen und

natürlichen Polymeren nach verschiedenen Verfahren herzustellen.

1. Das hochmolekulare Polyvinylpyrrolidon (Luviscol K-90

der Firma BASF) kann nach dem Nasspinnverfahren aus

wassriger Losung und nach dem Trockenspinnverfahren

aus Losungen organischer Losungsmittel versponnen werden.

i

Bei den Spinnversuchen nach dem Nasspinnverfahren hatten

sich 26 - 28#ige Kaliumhydroxydlosungen als gunstigstes

Fallbad und bei den Versuchen nach dem Trockenspinnver¬

fahren Methylenchlorid als geeignetstes Lösungsmittel er¬

wiesen.

2. Hochmolekulare Polyoxymethylene ("Delrin"-Marken der

Firma Dupont) lassen sich nach dem Schmelzspinnverfahren

bei 235 C zu Faden verarbeiten.

3. Die verschiedenen Polyathylenoxydharze ("Polyox"-Marken

der Fina Union Carbide) können nach dem Schmelz-,

Trocken- und dem Nasspinnverfahren in Fasern überfuhrt

werden. Dabei erwies sich ein neues, modifiziertes

Trockenspinnverfahren am vorteilhaftesten, welches nicht

auf der Verdampfung des Losungsmittels, sondern auf dessen

Verdunstung unterhalb der Siedetemperatur beruht. Als

gunstigstes Losungsmittel bewahrte sich dabei eine Mi¬

schung von Methylenchlorid und Xylol (i:i).

4. Auch Kollagen lasst sich zu Faden verspinnen. Es gelang,

ein Verfahren zu entwickeln, wodurch das alkalisch oder

sauer vorgequollene Kollagenmaterial in Dimethylsulfoxyd

gelost und nach dem Nasspinnverfahren in einem alkalisier-

ten Acetonspinnbad zu Faden versponnen werden konnte.

-135-

5. Es wurde versucht, die Wasserlöslichkeit der hergestell¬

ten hydrophilen Fasern durch verschiedene Hydrophobierungs¬

verfahren zu regulieren.

6. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Fasern

wurden durch Kraft-Dehnungsmessungen und röntgenographische

Untersuchungen ermittelt.

-136-

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-139-

LEBENSLAUF

Am 19. Juli 1924 wurde ich in Glina (Jugoslavien) geboren.

Die Volksschule und fünf Klassen des Realgymnasiums besuch¬

te ich in Zagreb und die höheren Klassen in Belgrad (Jugos¬

lavien), wo ich im Jahre 1943 auch die Maturitätsprüfung

bestand. Nach einer durch Krieg und Militärdienst beding¬

ten Unterbrechung von drei Jahren konnte ich mich an der Ab¬

teilung fur Chemie der Technischen Hochschule in Zagreb

immatrikulieren und das Studium ein Jahr spater zuerst in

Prag und dann in Belgrad fortsetzen, wo mir an der Chemi¬

schen Fakultät der Technischen Hochschule im November 1952

das Diplom eines Ingenieurs erteilt wurde. Bis Oktober 1958,

als ich unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hopff an der

Eidgenossischen Technischen Hochschule in Zurich die vorlie¬

gende Arbeit beginnen konnte, war ich mit industrieller For¬

schung in Jugoslavien beschäftigt. Nachdem ich im S.S. 1960

die Zulassungsprüfung zur Doktorpromotion abgelegt hatte,

konnte ich im W.S. 1961/62 die vorliegende Promotionsarbeit

beendigen.