Research Collection

Doctoral Thesis

Untersuchungen über Polyphenylaethane

Author(s): Albrecht, Eduard

Publication Date: 1912

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000093172

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ETH Library

Untersuchungenüber

Polyphenylaethane.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

Eduard Albrecht, dipl. Chemiker E. P.

aus Pabianice (Rubs.- Polen)

Referent : Herr Prof. Dr. R. Willstätter

Korreferent : Herr Prof. Dr. E. Bosshard.

J.J.Meier, Plattenstrafie 27, Zürich V

1912

Meiner lieben Schwester

gewidmet.

Vorliegende Arbeit wurde im chemischen Laboratorium

der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich aus¬

geführt.

An dieser Stelle möchte ich meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. Julius Schmidlin

auf dessen Anregung diese Untersuchungen ausgeführt wurden,

meinen aufrichtigsten Dank aussprechen für die stete und

reichliche Unterstützung, die er mir während der Ausführung

dieser Arbeit zuteil werden ließ.

Es sei mir auch gestattet

Herrn Prof. Dr. R. Willstätter

meinen bleibenden Dank zu sagen, für das meinen Studien

entgegengebrachte Wohlwollen.

Inhaltsverzeichnis.

Theoretischer Teil.Seite

/. Triphenylmethyl and Hexaphenylaethan 1

Triphenylmethyl I

Farbloses und farbiges Triphenylmethyl 3

Die Konstitutionsfrage 4

Isomerisation oder Dissoziation 7

//. Hexaphenylaethan 10

Versuche zur Synthese des Hexaphenylaethans 10

Pentaphenylaethanol•

. . 12

Symmetrisches Dichlortetraphenylaethan 16

///. Halogenierung der Polyphenylaethane 19

Halogenierung von Pentaphenylaethan 19

Chlorierung von unsymm. Tetraphenylaethan 23

Halogenierung von 1.1.1 Triphenylaethan 24

IV. Versudie zur Phenylierang des Benzilosazons 26

Experimenteller Teil.

/. Halogenierung von Polyphenylaethanen 29

Pentaphenylaethan 29

Darstellung von Pentaphenylaethan 29

Titrimetrische Vorversuche mit Chlor 29

Methode zur Bestimmung des addierten neben substituiertem

Halogen 30

Versuchsreihe mit Chlor. . .

• 31

a) Einwirkungsdauer 18 Stunden 31

b) Einwirkungsdauer 1 Stunde 32

c) Einwirkungsdauer 3—5 Minuten 32

d) Versuch zur Ermittelung, ob Chlor bei der Ein-

wirkungskraft auf Pentaphenylaethan zuerst addiert

oder substituiert 32

e) Versuch zur Ermittelung der Grenze der

Chloraufnahme 33

Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus der Versuchsreihe a) 34

Tabelle 35

Versuchsreihe mit Brom 35

a) Einwirkungsdauer 18 Stunden 36

b) Einwirkungsdauer 6 Stunden 36

Tabelle 37

Seite

Versuch mit unverdünntem Brom bei 2 Minuten langerEinwirkung 37

Versuch mit wenig verdünntem Brom 38

Versuche zur Aufarbeitung 39

Bestimmung des Verhältnisses von addiertem und substituiertem

Brom 40

Abspaltung von HBr aus dem Dibromid des Pentaphenylaethans 41

p-Brompentaphenylaethan 42

Oxydation des p-Brompentaphenylaethans 43

Darstellung von p-Brombenzophenon 43

Bromierung von Pentaphenylaethan bei höherer Temperatur und

geringer Bromkonzentration 44

Bromierung in der Siedehitze 44

Bromierung bei 50° 45

Bromierung bei 50° mit Aufarbeitung des Reaktions¬

produktes 46

Bromierung bei Zimmertemperatur . . ,47

Versuch zur Darstellung von Pentaphenylbromaethan aus Penta-

phenylaethanol 48

Einwirkung von Jod auf Pentaphenylaethan 49

Autoxydation des Pentaphenylaethans 49

Einwirkung von aktiviertem Magnesium auf Tribiphenylchlor-methan und Diphenylbrommethan 51

Dichlortetraphenylaethan 52

Darstellung von p-Chlortetraphenylaethylen 52

Versuch zur Phenylierung der Chlortetraphenylaethylen . .53

Versuch zur Darstellung von Tetraphenyldiamidoaethan . .53

Bildung von Triphenylmethyl aus Triphenylchlormethan durch

Einwirkung von NaJ 54

1.1.1.-Triphenylaethan 54

Darstellung von 1.1.1.- Triphenylaethan 54

Darstelluug von Tribromtriphenylaethan 56

Versuch zur Phenylierung von Tribromtriphenylaethan . .57

Oxidation von Tribromtriphenylaethan 57

Versuch zur Chloraddition an Tribromtriphenylaethan ... 59

Darstellung von Monobromtriphenylaethan 59

Oxydation von Monobromtriphenylaethan 60

//. Versuche zur Phenylierung von Hydrazonen 60

Versuch zur Phenylierung von Benzilosazon 61

Versuch zur Phenylierung von Benzophenonphenylhydrazon .62

Versuch zur Phenylierung des Benzoldehydphenylhydrazons 63

Darstellung von Diphenylmethanhydrazobenzol 64

Theoretischer Teil.

ERSTES KAPITEL.

Triphenylmethyl und Hexaphenylaethan.

Triphenylmethyl.

Versuche, die auf die Synthese des Hexaphenylaethans

abzielten, sind in neuerer Zeit sehr zahlreich gewesen. So

machte Gomberg im Jahre 1900 den Versuch aus Triphenyl-

chlormethan durch Abspaltung des Halogens vermittels Zink

die beiden Triphenylmethylreste zum Hexaphenylaethan zu ver¬

einigen. In der Fettreihe gestattet die Synthese von Würtz

aus niedrigeren Gliedern der Eeihe höhere aufzubauen, indem

aus den Halagensubstitutionsprodukten der niedrigen Glieder

das Halogen durch Natrium, Zink oder andere reaktionsfähige

Metalle entzogen wird. Gomberg erhielt nun, durch Ueber-

tragung dieser Methode auf das Triphenylchlormethan, einen

Kohlenwasserstoff, dessen Analyse und Molekulargewichts-

bestimmung zwar auf das Hexaphenylaethan stimmten, aber die

Eigenschaften dieser neuen Substanz lassen sich nicht mit den

zu erwartenden Eigenschaften des Hexaphenylaethans in Ein¬

klang bringen. Dieser neue Kohlenwasserstoff ist ungesättigter

Natur; er verbindet sich sehr leicht mit Sauerstoff, mit den

Halogenen,1) mit Phenol und Chinon.2) Auch gibt dieser

Kohlenwasserstoff Molekularverbindungen mit Kohlenwasser¬

stoffen, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Aethern und Estern.')

Gomberg nahm zufolge dieser Eigenschaften an, daß der neue

Kohlenwasserstoff das freie Radikal Triphenylmethyl4) sei, trotz-

) Gomberg, Ber. 33, 3150 (1900).

') Sohmidlin, Wohl und Thommen, Ber. 43, 1298 (1910).

») Gomberg, Ber. 38, 1333, 2447 (1905).

*) Gomberg, Ber. 34, 2729 (1901).

— 2 —

dem die Molekulargewichtsbestimmungen, wie schon erwähnt,dagegen sprechen.

Gestützt auf die Beobachtung, daß auch das Pentaphenyl-aethan beim Erhitzen zum Schmelzen (175°) zerfällt und dabei

auch Triphenylmethyl entsteht,1) und gestützt auf die Molekular¬

gewichtsbestimmung, spricht sich Tschitschibabin für die

Formel des Hexaphenylaethans aus.2)Als Ausgangsmaterial für die Darstellung des Triphenyl-

methyls dient Triphenylchlormethan. Als halogenentziehendeMittel wirken in diesem Falle am besten Silber, Quecksilberund Zink schon in der Kälte ; träger, erst in der Hitze, wirken

Kupfer, Natrium und pyrophorisches Eisen.3) Außer dieser

Darstellungsmethode findet mau in der Literatur eine Reihe

von Bildungsweisen. So entsteht es beim Einwirken von Phenyl-magnesiumchlorid-4) Jodid5) und anderen Organomagnesium-verbindungen auf Triphenylchlormethan. Auch wirken Aceton,Acetaldehyd und Acetylchlorid unter Freimachung des Triphenyl-methylrestes0) auf Triphenylmethylmagnesiumchlorid ein. Auf

dieselbe TriphenylmethylVerbindung wirkt Phtalsäureaethylester,7)wobei Triphenylmethyl und Biphtalyl entsteht. Aehnlich wirken

unter Bildung kleiner Mengen Triphenylmethyl Oxalsämeaethyl-ester, Tetrachlorkohlenstoff und Hexachloraethan. Bei der

Elektrolyse von Triphenylbrommethan in Schwefeldioxydlosungentsteht auch Triphenylmethyl.8) Oxydiert man Hydrazo-bis-Triphenylmethyl, so wird Stickstoff frei und es bildet sich

Triphenylmethylperoxy d.,J)Beim Zusammenbringen von Triphenylchlormethan mit

Natriumjodid in Acetonlösung wird auch Triphenylmethyl frei.

Ich konnte es als Triphenylmethylperoxyd nachweisen. Es

J) Tschitschibabin, Ber. 40, 368 (1907).2) „

Ber. 37, 4700 (1904). Journ. f. prakt. Chem. 74,340 (1906).

3) J. Wohl, Dissert. Zürich 1909, S. 28.

4) Schmidlin, Ber. 40, 2317 (1907).5) „

Ber. 43, 1137 (1910).G) Schmidlin und Hodgson, Ber. 41, 432 (1909).') Wohl, Dissert. Zürich, 1909, S. 27.

8) Schlenk und Herzenstein, Ann. 372, 11 (1909).)) Wieland, Ter. 42, 3022 (1909).

— 3 —

bildet sich zuerst Triphenyljodmethan, welches durch den Luft¬

sauerstoff in Peroxyd verwandelt wird.

(06H5)3 CCI+ NaJ = NaCl -f (C6H5)3 CJ ;

2 (C6H6)3CJ+02=(C6H6)3 C-0-0-C(C8H5)3+J2

Diese Reaktion verläuft analog der von F ink eis te in1)

beschriebenenDarstellungsmethodedesDichlortetraphenylaethans.Das Triphenylmethyl bildet in frisch dargestelltem Zustande

farblose Kristalle, die bei 145 — 147° 2) schmelzen. Beim Liegen

an der Luft färben sich die Kristalle rasch gelb.

Farbloses und farbiges Triphenylmethyl.

Beim Auflösen von frischem farblosem Triphenylmethyl

erhält man immer gelbe Lösungen. Diese Eigenschaft des

Kohlenwasserstoffs veranlaßten Gromb erg3) und Tschitschi-

babin4) die Ansicht auszusprechen, daß das Triphenylmethyl

in zwei Formen, einer farblosen und einer farbigen existieren

müsse. Untersuchungen von Schmidlin5) bewiesen dann,

daß in den Triphenylmethyllösungen neben einander zwei ver¬

schiedene Kohlenwasserstoffe existieren. Werden nämlich diese

gelben Aether- oder Benzollösungen mit Luft geschüttelt, so

entfärben sie sich infolge der Umwandlung des gelben Triphenyl-

methyls in farbloses Peroxyd. Nach kurzer Zeit färben sich

die Lösungen jedoch wieder und das gestörte Gleichgewicht

stellt sich wieder her, indem sich ein Teil des farblosen Triphenyl-

methyls in farbiges umwandelt. Die Lösungen von Triphenyl¬

methyl enthalten ungefähr ein Zehntel der gesamten an farbiger

und neun Zehntel an farbloser Substanz.

•) Ber. 43, 1533 (1910).

2) Gomberg, Ber. 37, 2037 (1904).

3) „Ber. 37, 2409 (1904). Journ. f. prakt. Chem. 74, 340

(1906).

4) Ber. 40, 2317 (1907).

6) Ber. 41, 2471 (1908).

— 4 —

Die Konstitutionsfrage.

Ein Kohlenwasserstoff, der bei der Einwirkung von Salzsäureauf Triphenylmethyl1). entsteht, wurde von Ulimann undBor sum2) fürHexaphenylaethan gehalten; Tschitschibabin3)bewies, daß ihm folgende Formel zukommt:

(C,H5),-OH-C,H1C.(CsHg)8.Da dieser Beweis durch Synthese erbracht wurde, steht die

Konstitution für das Benzhydryltetraphenylmethan fest.

Den beiden Triphenylmethylen werden von verschiedenenForschern verschiedene Strukturbilder zugeschrieben. Gomberg4)nimmt an, daß dem farbigen Triphenylmethyl die chinoide Formel

von Jacobson5) zugrunde liegt. Diese Ansicht wird gestütztvon der Tatsache, daß Triphenylchlormethan in einer isomerenchinoiden Form zu existieren scheint, die von Kehrmann6)vorausgesagt wurde.

\=^/ \C1

Den gefärbten Doppelverbindungen des Triphenylchlor-methans mit Metallchloriden liegt nach Kehr mann diese chinoideFormel zugrunde. Diese Hypothese wurde von Baeyer und

Gomberg ^experimentell geprüft. An Stelle des Triphenyl-carbinols verwendete Baeyer7) gefärbte Sulfate desselben und

zwar tri-para-halogensubstituiertes Carbinol. Liegt dem unten

angeführten Sulfat dieses Carbinols eine chinoide Formel zu¬

grunde, so müßte sich das eine paraständige Chloratom, weil

chinolartig gebunden, leicht abspalten lassen.

._ /Cl(C1-C6H,)2C=< X"

^OSO.H

») Gomberg, Ber. 35, 3918 (1902). Ber. 36, 376 (1903).») Ber. 35, 2877 (1902). 5) Ber. 38, 196, (1905).3) Ber. 37, 4709 (1904). 6) Ber. 34, 3815, (1901).*) Ber. 40, 1881, (1907). 7) Ber. 37, 1156, (1905).

— 5 —

Beim Schütteln des übersauern Salzes (Zusammensetzung :

C19H12C13 • SO,, H + H2S04) mit Silberacetat in Eisessig-

Schwefelsäurelösung wurde kein Halogensilber abgespalten und

v. B a e y e r folgerte daraus, daß diesem Sulfat keine chinoide

Konstitution zukommen könne.

Zum entgegengesetzten Resultat kam Gombei'g. Er

nahm für seine Versuche das normale Sulfat des Tri-para-

Chlortriphenylcarbinols :

.CI OL

(C1C6H4)2 C : C6H / >C6H4 : C (C6H4C1)2

und wies nach, daß bei andauerndem Schütteln mit Silbersulfat

ein Atom Chlor abgespalten wird. Demzufolge entschied sich

Gromberg für die chinoide Konstitution.

Diese sich widersprechenden Versuchsresultate führten

zu einer Diskussion zwischen den beiden Forschern. Gombergweist darauf hin, daß bei den Versuchen v. B a e y e r s die Chlor¬

abspaltung durch den Ueberschuß an Schwefelsäure verhindert

wurde, v. Baeyer1) hingegen gibt der Meinung Ausdruck, daß,durch das wochenlange Schütteln mit Silbersulfat, das Molekül

wahrscheinlich zerstört wurde.

Diese Strukturfrage versuchte v. Baeyer2) auch auf

anderem Wege zu lösen. Es ergibt sich nämlich, daß, wenn

man die Eisenchlorid-Doppelsalze von dem Chlorid des Tri-

para-Bromtriphenylcarbinols und vom Bromid -des Tri-para-

Chlortriphenylcarbinols chinoid formuliert, der chinoide Teil

beider Substanzen identisch sein muß.

CeH4Br /C6H4C1C—C6H4Br -t-FeC]3; C—CeH4Cl + FeCl3

W \6H/Br6

4\Br 6 4\C1

Diese gefärbten Doppelsalze wurden mit Natronlaugezersetzt und es bilden sich in beiden Fällen die Carbinole zurück.

») Ber. 40, 3086 (1907). 2) Ber. 40, 3084 (1907).

— 6 —

Wären nun diese Substanzen chinoid gebaut, so müßten sich

auch die chinolartig gebundenen Chlor- und Bromatome in

beiden Fällen gleich verhalten und gleichzeitig abgespalten werden ;da aber das Chlorid des Tribromderivats nur Chlor und das

Bromid des Trichlorderivats nur Brom abspalteten, so nimmt

v. Baeyer an, daß damit der Beweis erbracht sei für die nicht

chinoide Struktur dieser Doppelsalze.Diesem Versuchsresultat steht nun wieder eines von

Gromberg gegenüber. Er hat beobachten können, daß sich

das Tri-para-Bromtriphenylcarbinolchlorid in flüssigem Schwefel¬

dioxyd durch Isomerisation in das entsprechende Carbinolbromid

umlagert. Diese Isomerisation muß nach Gomberg1) die

chinoide Zwischenstufe passieren, folgender Formulierung nach :

Br-C6H.X Br-C6HBr • C„H4—C Cl*> \C =

Br* C6H4/ Br • C6H/

_/ _x.Br*

Br ' C6H4\ *

X >Br • C,H4—CBr=' xci* ci* • c,h/

\^

Tschitschibabins2) schon früher unternommenen Versuche

in dieser Richtung waren erfolglos.I^ach der Beobachtung von S c h m i d 1 i n3) läßt sich die

Existenz einer chinoiden Form des Triphenylmethans ableiten

durch das nachgewiesene Vorkommen zweier isomerer Magnesium¬derivate desselben. Die eine «-Form geht bei der Reaktion

mit Benzaldehyd über in para-Benzoyltriphenylmethan und lagertsich beim Erhitzen in die /3-Form um und diese gibt nun mit

Benzaldehyd ;3-Benzinakolin. In den beiden Benzoylverbindungenbezeichnet die Benzoylgruppe die Stellung, welche die Magnesium¬chloridgruppe eingenommen hatte.

H

(C6H6)2C=/ X (C6H5)3CMgClx-—/ xMgCl,a-Form /3-Form

Diese Formeln geben die beiden isomeren Magnesium¬verbindungen wieder.

!) Ber. 42, 409 (1909). 2) Ber. 40, 3965 (1907).s) Ber. 39, 628 (1906). — Ber. 39, 4183 (1906). — Ber. 40, 2316 (1907).

_ 7 _

NachTs c hi t s c hib a b i n1) ist das p-Benzoyltriphenylmethan

nicht das normale Einwirkungsprodukt von Benzaldehyd auf die

Magnesiumverbindung, er behauptet, daß einfach eine Konden¬

sation in para-Stellung stattgefunden habe, ohne Betätigung des

reaktionsfähigen Magnesiumchloridrestes. Diese Behauptung

entbehrt aber einer experimentellen Stütze. Gomberg2) hat

beobachtet, daß die Kaliumverbindung des Triphenylmethans

mit Benzylchlorid zwei verschiedene Verbindungen liefert, die

eine ist unsymmetrisches Tetraphenylaethan und die andere

p-Benzyltetraphenylmethan. Hiernach müßte auch die Kalium¬

verbindung in zwei der Magnesiumverbindung entsprechenden

Formen existieren. Auch R. Fosse3) konnte das Triphenyl-

carbinol durch Kondensation mit Cyanessigsäure in zwei isomeren

Triphenylmethylcyanessigsäuren erhalten. Diese Beobachtungen

befestigen diejenigen von Schmidlin.

Isomerisation oder Dissoziation.

Die obigen Beweisführungen für das Vorkommen eines

chinoiden isomeren Triphenylcarbinolsalzes, machen auch für

die farbige Form des Triphenylmethyls eine chinoide Struktur

wahrscheinlich. Die Auffassung über die Isomerisation des

farblosen in das farbige Triphenylmethyl wird daher gestützt-

Diese Umlagerung geschieht sonach nach folgendem Schema:

(W5C'C(C6H5)S ^ (C8H5)2C=/ ~~XHX / XC(C6H5)3

farblos gelb

(Formel von Jacobson)

Liegt der Auffassung nach diesem Schema eine Isomeri¬

sation des Triphenylmethyls zugrunde, so nehmen v. B a e y e r4)

1) Ber. 40, 3969 (1907). Schmidlin, Ber. 40, 420 (1908). Ber. 42.

3474 (1909).

2) Ber. 40, 1860 und 1873 (1907).

*) Oompt. rend. 145, 196 (1907).

4) Ber. 35, 1195 (1902).

— 8 —

und Werner1) eine Dissoziation an. Farbloses Triphenylmethyl(Hexaphenylaethan) geht über in die gefärbte Form:

(C6H6)8C-C6H5)3 ^ (C6H5)3Cfarblos gelb

Diese Ansicht wird gestützt durch Analogien. So gehennach Beobachtungen von P i 1 o t y2) farblose dimolekulare Nitroso¬

verbindungen beim Auflösen oder Schmelzen in die blau gefärbtemonomolekulare Form über. Besonders J. Schmidt8) hat

zahlreiche Fälle in diesem Gebiet studiert. Typisch verhält sichdas von B a m b e r g e r4) untersuchte Nitrosobutan. Beim Lösenbildet es zunächst farblose Doppelmoleküle, um nach kurzerZeit in blau gefärbte einfache Moleküle zu zerfallen.

Die zahlreichen und sehr sorgfältig ausgeführten Molekular-

gewichtsbnstimmungen, die Gomberg5) vom Triphenylmethylmachte, geben für die Annahme eines Gleichgewichtszustandes,nach dem zuletzt angeführten Schema, keine Anhaltspunkte.Die Schwankungen zwischen den einzelnen Versuchen über¬

steigen den Betrag, der sich als Abweichung vom doppeltenMolekulargewicht, infolge der nur in kleinem Maße möglichenDissoziation, ergeben würde. Allerdings erhielt Gomberg bei

Molekulargewicht3bestimmungen in Naphtalinlösung auffallend

niedrige Werte, er schreibt das aber einer teilweisen Zersetzungbei der hohen Temperatur zu. Wie land6) äußert sich hierüberanders. Da sich die Farbe von Triphenylmethyllösungen beihöherer Temperatur stark vertieft, das Gleichgewicht also zu¬

gunsten der gefärbten Form verschoben wird, so nimmtWi eland eine verstärkte Dissoziation an und erklärt auf dieseWeise die niedrigen Werte, die Gomberg in Naphtalin- und

Phenollösung erhielt. Seh midiin hat aber festgestellt, daß

Triphenylmethyl mit Phenol p-Oxytetraphenylmethan gibt, wäh-

») Ber. 39, 1278 (1906). •

2) Ber. 31, 220, 456 (1898). - Ber. 34, 1967 (1901). — Ber. 35,3114, 3116 (1902).

3) Ber. 35, 2323, 2336, 2727 (1902).4) Ber. 36, 687 (1903). — Ber. 34, 3877 (1901).5) Ber. 37, 2041 (1904).6) Ber. 42, 3028 (1909).

- 9 —

rend aus erhitzten Naphtalinlösungen das Triphenylmethyl nur

zum Teil als Peroxyd sich abscheiden läßt. Auch gibt Triphenyl-

methylperoxyd bei Molekulargewichtsbestimmungen in Naphtalin-

lösung viel zu niedrige Werte.

Um zu entscheiden, ob beim Uebergang des farblosen in

das farbige Triphenylmethyl Isomerisation oder Dissoziation

stattfindet, hat Seh midi in die Molekulargewichtsänderungenstudiert. 3ei 6° (Gefrierpunkt des Benzols), sowie auch bei

80° (Siedepunkt des Benzols) wurde immer das doppelte Molekular¬

gewicht bei ein und derselben Lösung gefunden. Die ver¬

gleichende colorimetrische Untersuchung derselben Triphenyl-

methyllösung ergab aber, daß der Gehalt an farbigem Triphenyl¬

methyl bei 80 ° das Fünffache der bei 6 ° beobachteten

Farbenintensität beträgt. Demzufolge müßte man die Umwandlungdes farblosen in farbiges Triphenylmethyl als Isomerisation bei

gleichbleibendem Molekulargewicht betrachten und nicht als

Dissoziation.

Von J. Pic card wurde die Beobachtung gemacht, daß

Triphenylmethyllösungen beim Verdünnen mit Aether an

Farbenintensität stark zunehmen. .Diese Erscheinung würde

einer Dissoziation des Triphenylmethyls entsprechen.

Schienk1) beobachte, daß bei einem Analogon des

Triphenylmethyls beim intensiv blaugrün gefärbten Tribiphenyl¬

methyl das Molekulargewicht dem freien Radikal (C6H5,C6H4)3- C

entspricht. Dieser Kohlenwasserstoff existiert nur in der ge¬

färbten Form und zeigt die von Schmidlin2) beobachteten

Erscheinungen des Entfärbens beim Schütteln mit Luft und

nachherigem Wiederfärbens nicht. Schlenk schließt daraus,

daß das Triphenylmethyl, sowie auch das Tribiphenylmethylein freies Radikal sein müsse.

») Liebig's Ann. 372, 1 (1909).

2) Ber. 41, 2471 (1908).

— 10

ZWEITES KAPITEL.

Hexaphenylaethan.

Versuche zur Synthese des Hexaphenylaethans.

Ob beim Uebergange des farblosen Triphenylmethyls in

die farbige Form Isomerisation oder Dissoziation vorliegt, ist

nach dem obigen noch nicht endgültig festgestellt. In einem

aber stimmen beide Auffassungen überein, nämlich daß in der

farblosen Form des Triphenylmethyls das doppelmolekulareHexaphenylaethan vorliegt. Die farblose Form wird für iden¬

tisch mit Hexaphenylaethan gehalten. Dennoch darf man diese

Auffassung nicht als unbedingt feststehend betrachten, denn die

Eigenschaften des farblosen Kohlenwasserstoffes, vor allem seine

Unbeständigkeit, lassen noch einige Zweifel an der Indentität

desselben mit Hexaphenylaethan zu. Es wäre nicht unmöglich,daß neben diesem unbeständigen Hexaphenylaethan (farblosesTriphenylmethyl) ein beständiges wirkliches Hexaphenylaethanexistieren könnte. Ein Unterschied zwischen beiden könnte

dann nur in der verbindenden Valenz der zwei Methankohlen¬

stoffatome zu suchen sein, ungefähr im Sinne folgender Formel¬

bilder :

(C6H5)3 C-C (C6H5)3 ; (C6H5)3C C (C6H5)3Hexaphenylaethan farbloses Triphenylmethyl

Diese Frage kann aber nur dann als entschieden betrachtet

werden, wenn es gelungen sein wird, durch Synthese und zwar

durch erschöpfende Phenylierung des Aethans, ein Hexaphenyl¬aethan zu gewinnen. Sollte dieser, auf diesem Wege erhaltene,Kohlenwasserstoff mit dem farblosen Triphenylmethyl sich

als identisch erweisen, so wäre für dieses die Hexaphenylaethan-formel bewiesen.

— 11 —

Der erste, der einen Kohlenwasserstoff, der in den Lehr¬

büchern als Hexaphenylaethan beschrieben wird, darstellte, war

Klingenmann.1) Erhalten wurde er in geringen Mengen

bei der Einwirkung von Benzol und Aluminiumchlorid auf

Diphenylacetylchlorid, neben Triphenylmethan undPhenyldesoxy-

benzoin. Die Analysenresultate dieses vermeintlichen Hexa-

phenylaethans (Scbmp. 168°) sprechen aber schon gegen die

angenommene Formel der Substanz. Von Seh midi in2) und

auch von Ullmann und Schläpfer8) wurde vergeblich ver¬

sucht eine Reaktion durchzuführen, durch welche Ullmann

und Münz hüber zum Aminotetraphenylmethan gelangten. Es

wurde nämlich versucht durch Kondensation von Benzpinakon

mit Anilin das Diaminohexaphenylaethan herzustellen. Auch

hoffte Seh midiin4) zum Hexaphenylaethan zu gelangen, indem

erTriphenylchlormethan mit dessen Magnesiumverbindung längere

Zeit auf 250° erhitzte. Es gelang auch ganz kleine Mengen

eines Körpers zu isolieren, der bei 270° schmolz und dessen

Analyse, wenn man die Asche substrahiert, auf die Hexaphenyl-

aethanformel stimmte. Dieser aus Benzol umkristallisierte Körper

wurde eingehender untersucht, da es nicht unmöglich schien,

daß in ihm ein mit Magnesiumverbindungen verunreinigtes

Hexaphenylaethan vorliege. Sehmidiin und Hodgson5)

gelang es durch mehrtägiges Schütteln der in Benzol aufgelösten

Substanz mit konzentrierter Salzsäure das sehr fest gebundene

Magnesium zu entfernen. Das Schütteln mit Salzsäure hat zwar

das Magnnsium entfernt, aber die Substanz hatte ihr Kristalli¬

sationsvermögen eingebüßt ; es scheint, daß die Substanz durch

diese Behandlung überhaupt zerstört wurde. In den Spaltungs¬

produkten konnte kein Triphenylmethan nachgewiesen werden.

Der Magnesiumverbindung des Körpers scheint die Formel

[(C6H5)3C]2Mg entsprochen zu haben, wobei das Magnesium

aber nicht zur Verknüpfung der beiden Triphenylmethylreste

') Ann. 275, 89, (1893).

') Ber. 39, 4200 (1906).8) C. Schläpfer, Dissert. Basel. Ber. 37, 2002 (1905).

4) Ber. 39, 4204 (1906).

6) H. H. Hodgson, Dissertât. Heidelberg (1908).

— 12 -

dient, sondern scheint die schwere Abspaltung des Magnesiumdarauf hinzudeuten, daß das Metall in den Kern eingetreten ist.

Die folgenden Versuche von Gomberg1) und späterAnschütz,2) die auch versuchten das Hexaphenylaethan dar¬

zustellen, sind resultatlos verlaufen. Ersterer läßt auf Triphenyl-chlormethan die Kaliumverbindung des Triphenylmethans ein¬

wirken. Anschütz hoffte durch die Abspaltung von Kohlensäure

bei hoher Temperatur aus dem Triphenylessigsäureester des

Triphenylcarbinols (C6H5)3 C • C02 • C (C6H5)3 zum Ziele zu

gelangen.

Peiitaphcnylaethanol.

Es folgen nun Versuche, bei welchen die Derivate des

Pentaphenylaethans als Ausgangsmaterial für die Synthese des

Hexaphenylaethans dienen sollten. Zu diesem Zweck wurde

zuerst von Gomberg3) versucht das Pentaphenylaethanoldarzustellen und zwar durch Einwirkung von Phenylmagnesium-bromid auf /?-Benzpinakolin. Dieser Versuch war ergebnislos.Dagegen gelang es Gomberg und Cone4) das dem Hexa¬

phenylaethan zunächst stehende Glied der Phenylaethanreihe zu ge¬

winnen, durch Entzug des Halogens aus Diphenylbrommethan und

Triphenylchlormethan durch aktiviertesMagnesium/AlsReaktions-produkt resultiert Pentaphenylaethan. Der nächste Schritt zur

Synthese des Hexaphenylaethans war gegeben durch die

Bromierung des Pentaphenylaethans. Das einzige noch vorhandene

aliphatische Wasserstoffatom im Pentaphenylaethan ist aber so

fest gebunden, daß es unmöglich ist, dasselbe durch Halogenzu substituieren. Wenn man aber zu kräftigen halogenierendenMitteln greift, so wie Cone und Robinson5) z. B. zum

Phosphorpentachlorid, so spaltet sich das Molekül, wobei es

den genannten Autoren gelang, Triphenylchlormethan nach¬

zuweisen.

') Ber. 39, 2970 (1906).2) Ann. 359, 196 (1908).3) Ber. 39, 1461 (1906).*) Ber. 39, 1463, 2958 (1906).6) Ber. 40, 2166 (1907).

— 13 —

Versuche von Schmidlin1) aus Benzophenon und

Triphenylmagnesiumchlorid dasPentaphenylaethanol zu gewinnen,

blieben ohne Resultat. Auch von der Verwendung des Esters

der Triphenylessigsäure mußte mangels an Reaktionsfähigkeit

abgesehen werden, während andererseits das Triphenylacetyl-chlorid durch Einwirkung von Phenylmagnesiuny ocföe? den von

Schmidlin2) beschriebenen merkwürdigen Zerfall in Kohlen¬

oxyd und Tripbenylmethyl erleidet. Als Schmidlin dann

dieselbe Reaktion wiederholte, doch mit dem Unterschiede, daß

er auf Triphenylacetylchlorid statt mit Phenjlmagnesiumjodid,wie im vorhergehenden Versuch, mit Phenylmagnesium&romid

einwirkte,, erhielt er /?-Benzpinakolin. Dieses verschiedene

Verhalten von Phenylmagnesium-oromirf und -Jodid veranlaßten

Schmidlin und Wohl3) diese Reaktion, die beim Einwirken

von Phenylmagnesiumbromid beim /J-Benzpinakolin stehen bleibt,

mit dem Phenylmagnesiumjodid zu Ende zu führen und sie

erhielten dann das gewünschte Pentaphenylaethanol.Die Hydroxylgruppe im Pentaphenylaethanol ist aber

ebenso fest gebunden, wie im Pentaphenylaethan das letzte

aliphatische "Wasserstoffatom, sie läßt sich nicht durch Halogene

substituieren. So kommt man beim Einwirken von Salzsäure,

Acetylchlorid und Phosphorpentachlorid zu einem Kohlen¬

wasserstoff, der um zwei Wasserstoffatome ärmer ist als das

Ausgangsmaterial. Das Dehydropentaphenylaethanol C32H240,ein sehr stabiler Körper, entsteht auch bei der Synthese des

Pentaphenylaethanols als Nebenprodukt. Es gelingt zwar Halogen

in das Molekül des Pentaphenylaethanols einzuführen, wenn

man den Alkohol mit höchst konzentriertem Bromwasserstoff

erhitzt, aber die Hydroxylgruppe wird auch hier nicht ersetzt,

sondern der Bromwasserstoff lagert sich einfach an.

Da Tschitschibabin in letzter Zeit gute Resultate bei

der Substitution der Hydroxylgruppe durch Brom mittelst Eis¬

essigbromwasserstofflösung erzielen konnte, so versuch! e auch

') Ber. 39, 4202 (1906).

2) Ber. 43, 1137 (1910).

3) Ber. 43, 1145 (1910); J.Wohl, Dissertât. Zurich (1909).

— 14 —

ich aus dem Pentaphenylaethanol, mit diesem Reagens zum

Pentaphenylbromaethan zu gelangen. Das ReaktionsproduktWar aber auch in diesem Falle Dehydropentaphenylaethanol.

Die Reaktionsfähigkeit des Pentaphenylaethanols entsprichtalso, bezüglich seiner Hydroxylgruppe, den Erwartungen nicht.

Die Hydroxylgruppe ist unfähig zu irgendwelcher Kondensation

mit Anilin oder Phenol. Das Benzhydrol, das dem Penta¬

phenylaethanol analog gebaut ist, läßt sich mit Benzol kon¬

densieren, hingegen gibt das Pentaphenylaethanol selbst kein

Kondensationsprodukt mit Benzol und Schwefelsäure. Die

Schwefelsäure bewirkt nur, wie auch das Phosphorpentachloridund Acetylchlorid die Abspaltung zweier Wasserstoffatome,indem als Einwirkungsprodukt Isodehydropentaphenylaethanolentsteht. Die von Schmidlin und Wohl ausgeführten Ver¬

suche zeigen also, daß auch das Pentaphenylaethanol für die

Synthese des Hexaphenylaethans unbrauchbar ist; da einerseits

die Hydroxylgruppe zu fest im Molekül haftet und anderseits

der übrige Molekülkomplex zu leicht angreifbar ist.

Es wurde nun von Schmidlin und Wohl versucht, das

Pentaphenylchloraethan darzustellen und zwar durch Einwirkungvon Triphenylmethylmagnesiumchlorid auf Benzophsnonchloridnach folgendor Gleichung :

(C6H5)3 C Mg Cl + C12C (C6H5)2 = (C6H6)3C • CCI (C6H5)2+ Mg Cl2

Die Reaktion verlief aber nicht im gewünschten Sinne,sondern es entstand neben Triphenylmethyl Dichlortetraphenyl-aethan, indem die Magnesiumverbindung einfach als halogen¬entziehendes Mittel gewirkt hat, nach der Gleichung:

2(C6H5)3CMgCl+2Cl2C(C6H5)2 = 2 (C6H5)3C + 2 MgCl, -|-

(C6HB),C01-CC1(C6H6),Schmidlin und Wohl versuchten auch das unsymme¬

trische Dichlortetraphenylaethan auf direktem Wege darzustellen,um dieses dann anstatt des unzugänglichen Pentaphenylchlor-aethans durchPhenylierung in dasHexaphenylaethan überzuführen

und zwar durch Einwirkung vonTriphenylmethylmagnesiumchlorid

— 15 —

auf Benzotrichlorid. Die Reaktion sollte nach folgendem Schema

verlaufen :

C6H6CC13 + (C6H5)8 CMgCl = (C6H5)3C • CC12C6H5 + MgCl,.

Die Reaktion-bleibt aber-beim gewünschten Dichlortetra-

phenylaethan nicht stehen. Es entsteht nämlich neben Triphenyl-

methylperoxyd Tetrapbenylaethylen. Das vorübergehend ent¬

standene Dichlortetraphenylaethan muß demnach sein Halogen

leichter an die Magnesiumverbindung des Tripbenylchlormethans

abgeben als das Benzotrichlorid und die Reaktion geht weiter

in folgendem Sinne:

(C6H5)3 C • CC12C6HB + 2 (C6H6)3 CMgCl = 2 (C6H6)3 C +

(C6H5)iC:C(C,H6)14-2MgCl,

Auch die Reaktion zwischen Benzalchlorid und der Mag¬

nesiumverbindung des Triphenylchlormethans führt zum Tetra-

phenylaethylen, wie Schmidlin und Wohl1) zeigten, statt

zu dem erwarteten Monochlortetraphenylaethan (C6H6)3C 'CHCl

(C6H5). Auch hier ncheint die angewandte Magnesiumver¬

bindung, aus dem intermediär entstandenen Monochlortetra¬

phenylaethan, Salzsäure abgespalten zu haben. Der Vorgang

läßt sich durch folgende Formelbilder veranschaulichen.

(C„H5)3 CMgCl + C.H.CHC1, = (C6H5)3 C • CHC1 (C6H6) + MgCl,

(C6H6)3C • CHC1 (C6H5) + (C6 II5)3 CMgCl = (C6H5)3 CH+ -

(C6H5)sC-CC6H5 + MgCl2

(C6H5)3 C • C C6H5^ (C6H5)2 C : C (C,H,)2II

Bekannt sind bis jetzt folgende erschöpfend phenylierten

Halogenaethane : das symmetrische Dichlortetraphenylaethan,das von Schmidlin und Escher2) dargestellt wurde; das

») J. Wohl, Dissertât. Zürich (1909).

2) R. v. Esoher, Dissertât. Basel 1911.

— 16 —

Tolantetrachlorid, das man erhält durch Einwirkung von Metallenauf Benzotrichlorid ; dann das Tetrachlordiphenylaethan, von

H. Biltz1), durch Addition von Chlor an Diphenyldichloraethylendargestellt und schließlich das Pentachlorphenylaethan, das man

durch Addition von Chlor an das Phenyltrichloraethylen er¬

halten hat.

In folgender Tabelle finden sich die erschöpfend phenyliertenHalogenaethane zusammengestellt.

Die bis jetzt bekannten:

Monophenylpentachloraethan

Cl3C-C012(C6H5)a Siedep. 73°

Diphenyltetrachloraethan

unsymmetr. CI, C • CGI (C6H5)2 Siedep. 85°

symmetr. (C6H6) C12C • CC12 (C6H5) Siedep. 163°

Tetraphenyldichloraethan

symmetr. (C6H5)2 CCI. CCI ( C6H5)2 Schmp. 183°

Die bis jetzt unbekannten:

Triphenyltriöhloraethan

C13C • C(C6H6)3, (C6H5) C12C • CCI (Ö.H.),

Tetraphenyldichloraethan

unsymmetr.'

CaH5Cl2C • C (C6H5)8

Pentaphenylchloraethan

(C6H5)2C1C-C(C6H6)3

Symmetrisches Dichlortctraphenylactkan.

Nachdem Seh midiin und Wohl vergeblich versucht

hatten das Pentaphenylchloraethan darzustellen, gelang es späterSeh midiin und Escher das dem Pentaphenylchloraethanzunächst stehende Glied der Reihe, nämlich Dichlortetraphenyl-

') Ann. 296, 265 (1897).

-

,

17 -

aethan, zu gewinnen. Bisher hat man durch Halogenentziehung

mit Metallen aus dem Benzophenonchlorid nur das von Behr1)

entdeckte Tetrahpenylaetbylen erhalten können. Schmidlin

und E scher konnten als Zwischenstufe das Dichlortetraphenyl¬

aethan fassen, indem sie dem Benzophenonchlorid die Hälfte

des Chlors durch molekulares Silber entzogen :

2 (C6H5)2 CC12+2 Ag = (C6H5)2 C1C • CCI (C6H5)2 + 2 AgCl

Man versuchte nun auch diesen Körper durch Phenylierung

in Hexaphenylaethan überzuführen. BeiVerwendung von Phenyl-

magnesiumbromid wirkt dasselbe aber nur als halogenabspalten¬

des Mittel und als Reaktionsprodukt resultiert Tetraphenyl-

aethylen :

(C6H5)2 C1C• CCI (C6H5)2+ 2 (C6H5) MgBr =

(C6H5)2 C : C (C6H5)2+C6H5 • C6H5+ 2 MgBrCl

Norrie konnte aus dem Reaktionsprodukt noch einen

Kohlenwasserstoff isolieren, nämlich 4-Phenyl-Tetraphenyl-

aetylen2). Die Yermutung, daß dem Dichlortetraphenylaethan

das unten beschriebene p-Chlortetraphenylaethylen beigemengt

sei und aus dem letzteren Chlorid bei der Phenylierung p-Phenyl-

Tetraphenylaathylen entstehe, bestätigte sich nicht. Ich habe

nämlich das p-Chlortetraphenylaethylen mit Phenylmagnesium-

jodid zur Reaktion gebracht, aus dem Reaktionsprodukt konnte

aber nur das Ausgangsmaterial zurückgewonnen werden.

Auch Phenylhydrazin setzt sich mit Dichlortetraphenyl¬

aethan um, indem Stickstoff, Benzol und Tetraphenylaethylen

entsteht. Merkwürdig reagiert das Dichlortetraphenylaethan

mit Benzol und Aluminiumchlorid, es bildet sich das schon von

"Werner und Grob3) dargestellte 9 — 10 Diphenylphenanthren.

Wenn man das Dichlortetraphenylaethan mit Phenol zu

kondensieren versucht, so spaltet sich ein Molekül Salzsäure

>) Ber. 3, 752 (1870).

2) Ber. 43, 2943 (1910).

"<) Ber. 37, 2887 (1904).2

— IS —

ab, aber ohne daß ein Phenolrest in das Molekül eintritt und

es bildet sich ein Monochlorid in dem Schmidlin ein Chlor-

tetraphenylaethylen vermutete von der Formel

(Cl-C6H4)(C6H5)C:C(CbH5)2aber nicht näher untersuchte. N orris1) stellte kürzlich durchErhitzen von Dichlortetraphenylaethan auf 180° einen Körperdar, für den er diese Formel bewies.

Schmidlin und Escher haben das Dichlortetraphenyl-aethan auch mit Anilin zu kondensieren versucht, aber ohne Erfolg.

Aus den angeführten Reaktionen des Diehlortetraphenyl-aethans geht die Nichtverwendbarkeit desselben für die Synthesedes Hexephenylaethans hervor.

H. Fink els t ein2) hat für die Darstellung des Dichlor-

tetraphenylaethans eine gute Methode gefunden. Er läßt auf

Benzophenonchlorid Natriumjodid in Acetonlösung einwirken :

2 (C6H5)2 CC12 -+ 2 NaJ= (C6H5)3 C1C • CCI (C6H5)2 4 2 NaCl (- J2Auf das Benzophenonbromid ließ sich diese Reaktion abernicht übertragen, es entsteht nur Tetraphenylaethylen.

Finkelstein konnte auch das Dichlortetraphenylaethandurch Einleiten von Chlor in eine Tetrachlorkohlenstofflösungdes Tetraphenylaethylens erhalten. Auch er versuchte ver¬

gebens aus Dichlortetraphenylaethan zum Hexaphenylaethanzu gelangen.

Ein Versuch, den ich machte, um aus dem Dichlor¬

tetraphenylaethan das entsprechende Diaminotetraphenylaethanzu machen, durch Einleiten von Ammoniakgas in eine kochende

Benzollösung von Dichlortetraphenylaethan, verlief resultatlos,das Ausgangsmaterial wurde unverändert zurückerhalten.

') Ber. 43, 2952 (1910). 2) Ber. 43, 1533 (1910).

— 19 —

DRITTES KAPITEL.

Halogenienmg der Polyphenylaethane.

Halogenierung von Pentaphenylaethan.

Cone und Robins on1) ließen auf das Pentaphenylaethanbei 170° Phosphorpentachlorid einwirken und konnten im

Reaktionsprodukt Triphenylchlormethan nachweisen. Dasselbe

Spaltungsprodukt erhielten sie beim Kochen einer Benzollösung

des Kohlenwasserstoffes mit Phosphorpentachlorid. Nor ris2)

wies auch Triphenylchlormethan nach in dem Reaktionsprodukt,das mittels Sulfurylohlorid in der Hitze erhalten wurde. Nach

Untersuchungen von S c m i d 1 i n und Thommen3) wirkt freies

Chlor bei Wasserbadtemperatur noch leichter spaltend auf das

Pentaphenylaethan ein.

Da nun alle diese Versuche unter ziemlich energischer

Behandlung ausgeführt wurden, so schien es nicht ausgeschlossen,daß bei gelinderer Einwirkung des Chlors es dennoch gelingenwürde zum Pentaphenylchloraethan zu gelangen. Ich habe

deshalb versucht, durch die Einwirkung des Chlors in Tetra-

chlorkohlenstofflösung bei Zimmertemperatur auf das Pentaphenyl¬aethan zum Ziele zu gelangen. In einer Reihe von Versuchen,

die alle titrimetrisch verfolgt wurden, konnten in keinem Falle

die Spaltungsprodukte des Pentaphenylaethans direkt nach¬

gewiesen werden, trotzdem sich in allen Fällen bei der Reaktion

Salzsäure abspaltete. Da in jedem Versuch neben dem sub¬

stituierten auch addiertes Chlor, und zwar in überwiegender

Menge, nachgewiesen wurde, so schien von Interesse zu er¬

mitteln, ob das Chlor auf das Pentaphenylaethan zuerst sub¬

stituierend oder addierend wirkt. Nachdem ein titrimetrischer

») Ber. 40, 2166 (1907).

2) Ber. 43, 2945 (1910).

3) H. Thommen, Dissert. Zürich S. 81 (1911).

— 20 —

Versuch ergeben hatte, daß die Chloraddition der Substitution

voran geht und auch außerdem aus den Reaktionsproduktenaller Versuche nie ein gut kristallisierender Körper isoliert

werden konnte, wurden die Versuche mit Chlor als aussichtslos

aufgegeben.

Einer Beobachtung Ton Gomberg und Cone1) zufolge,wirkt das Brom auch im Sonnenlichte auf das in Schwefel¬

kohlenstoff gelöste Pentaphenylaethan gar nicht oder nur sehr

langsam ein. Die Reaktionsfähigkeit des Chlors diesem Körper

gegenüber macht diese Angabe auffallend. Ein von mir ge¬

machter roher Vorversuch bewies dann auch die Unvollständigkeitdieser Angabe; beim Uebergießen des Pentaphenylaethans mit

Brom entwickelt sich nämlich sofort Bromwasserstoff. Es konnte

nach einer Reihe von Vorversuchen festgestellt werden, daß

das Brom, wenn auch viel weniger heftig als das Chlor, so

doch noch ziemlich energisch auf das Pentaphenylaethan einwirkt.

Nun wurde durch Variation der Bromkonzentration und Ein¬

wirkungsdauer darauf hingearbeitet, nur ein Wasserstoffatom

im Pentaphenylaethan durch Brom zu substituieren. Es gelangauch bei der Einwirkung von Brom in Tetrachlorkohlenstofflösung(Bromkonzentration 1: 2) auf das Pentaphenylaethan, eine ent¬

sprechende Bromwasserstoffmenge abzuspalten. Das resultierende

Produkt erwies sich jedoch als uneinheitlich ; es bestand wahr¬

scheinlich aus einem Gemisch von unverändertem Ausgangs¬material und kernbromierten Pentaphenylaethanen.

.

In den bromierten Pentaphenylaethanen war auch Brom

in addierter Form vorhanden. Um nun das addierte Brom

abzuspalten und das eventuell aliphatisch gebundene durch den

Phenylrest zu ersetzen, wurde das erhaltene Rohprodukt mit

einem Ueberschuß an Phenylmagnesiumjodid behandelt. Aus

dem Reaktionsgemisch konnte ein Körper isoliert werden, dessen

Analyse mit dem gewünschten Pentaphenylbromaethan über¬

einstimmte. Dieser Körper erwies sich aber als p-Brompenta-

phenylaethan.

') Ber. 39, 1468 (1906).

— 21 -

Bei der Reaktion des Broms mit Pentaphenylaethan werden

wahrscheinlich erst 2 Atome Brom addiert und nachher aus

diesem Dibromid durch Phenylmagnesiumjodid ein Molekül

Bromwasserstoff abgespalten. Diese Vorgänge lassen sich auf

folgende AVeise formulieren :

JI H

(C6H5)aO • C/ CfiH5H 2 Br - (C01I5)3C • C C8II6

h/\h h/\h

H\/nH

H7VHBr /\H Br

11

(C6H5)SC-C C6H3i

h/\h

H Br

-c6n,Mgj =

h

lOW-c^ >Br fC6H6 f Mg.lBr

C„H5

Um den Austausch des aliphatischen Wasserstoffatoms

gegen Brom zu erzwingen, wurde zunächst versucht, in der

Siedehitze zu bromieren. Das Resultat war eine Spaltung des

Moleküls an der Aethanbindung. Die Temperatur wurde des¬

halb in den folgenden Versuchen immer niedriger gewählt und

schließlich konnte auch bei Versuchen, die bei Zimmertemperatur

ausgeführt wurde, derselbe Zerfall des Moleküls konstatiert

werden, indem die beiden Spaltungsprodukte, das eine Triphenyl-

brommethan als solches, das andere Benzophenonbromid als

Benzophenon nachgewiesen wurden.

— 22 —

Es scheint, daß das Brom verschieden auf das Penta-

phenylaethan einwirkt, je nachdem mit konzentrierter Brom¬

lösung bei kurzer Einwirkungsdauer, oder mit verdünnter Brom¬

lösung bei längerer Reaktionsdauer gearbeitet wird ; im ersten

Fall addiert sich das Brom an den Kern und im zweiten be¬wirkt es die Spaltung des Moleküls.

Man kann annehmen, daß es unmöglich ist, vom Penta-

phenylaethan ausgehend, durch direkte Bromierung das Penta-

phenylbromaethan zu erhalten, denn es ist wahrscheinlich, daßder Ersatz des aliphatischen Wasserstoffatoms durch BromHand in Hand geht mit dem Zerfall des Moleküls an der

Aethanbindung, nach folgendem Schema:

(C6H5)3 C • CH(C6H8), + 3 Br = (O0H5)3 CBr + (C,H6)S CBr2Würde das Molekül durch die Einwirkung des Broms

zuerst zerfallen und das Brom sich erst dann anlagern, so

müßte in den Spaltungsprodukten das Benzhydrol oder Diphenyl-brommethan nachzuweisen sein, was aber nie der Fall ist. Das

fertige Diphenylbrommethan wird bei den Bedingungen, beiwelchen ich die Bromierung des Pentaphenylaethans durch¬führen wollte, nicht in da3 Benzophenbromid übergeführt, dennein Versuch zeigte, daß das Brom auch nach 3 Tagen ohne

Einwirkung auf das Diphenylbrommethan blieb.

Die beiden Halogene Chor und Brom wirken auf das

Pentaphenylaethan ein, indem sie das Molekül spalten, Jod

dagegen hat auch nach einem Jahr keine Veränderung hervor¬

gerufen.

Interessant ist es, daß auch Sauerstoff wie die Halogeneden Zerfall des Pentaphenylaethans in seine Komponenten be¬wirken kann. Schüttelt man eine Benzollösung das Kohlen¬wasserstoffes längere Zeit mit Sauerstoff, so läßt sich in der

Lösung Triphenylcarbinol nachweisen. Dieser Zerfall gehtwahrscheinlich vor sich unter Zwischenbildung einer, dem

Triphenylmethylperoxyd analogen Substanz

(CaH6),C-0-0-On(06H8);

— 23 —

die beim Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure in Tri-

phenylcarbinol und Diphenylcarbinol zerfällt.

Chlorierung von unsymmetrischem Tetraphenylaethan.

Zuerst wurde dieser Kohlenwasserstoff dargestellt von

Hanriott und Saint-Pierre1) aus Triphenylmethankaliumund Benzylchlorid. Erkannt wurde in ihm das unsymmetrische

Tetraphenylaethan von Gomberg und Cone2), sie erhielten

es durch Einwirkung der Magnesiumverbindung des Benzyl-

chlorids auf Triphenylchlormethan. Das unsymmetrische Tetra¬

phenylaethan ist gegen Chlor sehr wenig reaktionsfähig, es

bleibt beim Einleiten von Chlor in eine siedende Tetrachlor¬

kohlenstofflösung ganz unverändert. Cone und Robinson3)

erhielten beim Erhitzen des Kohlenwasserstoffs mit Phosphor-

pentachlorid auf 170 bis 180° Tetraphenylaethylen. Dagegen

gelang es Schmidlin und Thommen4) beim Einwirken

von Chlor auf den auf 100° erhitzten Kohlenwasserstoff das

Tetraphenylmonochloraethan(C6H5)3 C. CHC1(C6H5) darzustellen.

Beim Kochen mit Wasser spaltet dieses Chlorid Salzsäure ab

unter Bildung von Tetraphenylaethylen, ebenso wird Salzsäure

abgespalten beim Behandeln mit Aluminiumchlorid und Benzol

oder Phenylmagnesiumbromid.

(C6H5)8 C-CHC1 (C6H5)= HCl+ (C6H5)2 C : C (C6H6)2

Durch die leichte Abspaltbarkeit der Salzsäure aus dem

Monochlorid läßt sich die Entstehung des Tetraphenylaethylensbei dem Versuch von Cone und Robinson erklären, auch

wird durch diese Eigenschaft de3 Monochlorids verständlich,

daß J. Wohl bei der Einwirkung von Triphenylmethan-

magnesiumchlorid auf Benzalchlorid Tetraphenylaethylen erhielt.

Ebenso wird erklärt die Entstehung dieses ungesättigten Kohlen-

') Bull. soc. chim. (3) p. 1774 (1889).

2) Ber 39, 1463, (1906)..

3) Ber. 40, 2165 (1907).

*) H. Thommen, Dissert. Zürich S. 72 (1911).

— 24 —

Wasserstoffes aus Chloral und Benzol bei Anwendung von

Aluminiumchlorid bei einem Versuch von Combes:

CCI3CHO H 4 C6H6 = (C6H5) C • CHC1(C0H5) + 2HC1 H H20

(C6H5)3C • CHC1 (C6H5) = HCl -f (CaH6),C : C(C„H5)2Das Tetraphenylmonochloraethan läßt sich nur bei gelinder

Chlorierung bei 100° erhalten; schon bei 110—120° erhält man

das symmetrische Dichlortetraphenylaethan, wahrscheinlich indem

sich aus dem Monochlorid zuerst Salzsäure abspaltet unter

Bildung von Tetraphenylaethylen, das dann durch Chloranlagerungin Dichlortetraphenylaethan übergeführt wird.

Halogenicrung von 1.1.1-Triphcnylaetlian.

Entdeckt wurde dieser Kohlenwasserstoff von Kuntze-

Fechner1) bei der Einwirkung von Zinkmethyl auf Triphenyl-brommethan. G0mberg und Cone2) stellen es aus Triphenyl-chlormethan und Methylmagnesiumchlorid dar.

Chlorgas wirkt nach der Beobachtung von Schmidlin

und Thommen3) sehr träge auf eine siedende Chloroformlösungdes Triphenylaethans ein ; erst nach 24-stündiger Einwirkungerhielt man neben unverändertem Ausgangsmaterial kleine

Mengen von Triphenylmonochloraethan. Dasselbe Monochlorid

erhielten Cone und Robinson4) bei der Einwirkung von

Phosphorpentachlorid bei 200°, sie schrieben dem Präparatfolgende Formel zu:

(C6H5)aCCH2ClAuch nach Angaben von Kuntze-Fechner ist das

Triphenylaethan ein sehr beständiger Körper; es gelang ihm

nicht denselben auch bei höheren Temperaturen und starker

Belichtung zu bromieren.

Nach dieser Angabe kam mir die Beobachtung über¬

raschend, daß Brom auf die Tetrachlorkohlenstofflösung des

Triphenylaethans, wenn auch sehr schwach unter Entbindung') Ber. 3t>, 472 (1903).') Ber. 39, 2963 (1906). — Ber. 39, 1466 (1906).8) H. Thommen, Dissert. Zürich S 66 (1911).*) Ber. 40, 2164 (1907).

— 25 —

von Bromwasserstoff einwirkt. Nach einigen Vorversuchen

gelang es dann den Kohlenwasserstoff bei 150° zu bromieren.

Diese Analyse des Reaktionsproduktes stimmte auf das ge¬

wünschte Triphenyltribromaethan. Ein Versuch, dasselbe zu

phenylieren mißlang, indem man das Ausgangsmaterial un¬

verändert zurückerhielt. Die Vermutung, daß das Brom bei

dieser neuen Substanz im Kern sitzt, wurde durch einen Oxy¬

dation sversuch bestätigt. Die Oxydationsprodukte enthielten

merkwürdigerweise das Brom nicht in para- auch nicht in ortho-

Stellung. Es kommt dem Tribromtriphenylaethan wahrscheinlich

folgende Formel zu:

(BrC.HjgC-CH, oder (BrC6HJ2==;C • CH2Br(OAK

Nachgewiesen ist allerdings nur, daß 2 Bromatome im Kern

sitzen, da in den Oxydationsprodukten ein Dibrombenzophenon

vorkam, das dritte könnte also auch aliphatisch gebunden sein.

Ein weiterer Versuch, der 'gemacht wurde zum Zweck

der Darstellung eines Dibrom-substituierten Triphenylaethans

führte zu einem Monobromtriphenylaethan, dem wahrscheinlich

die der obigen analoge Formel zukommt:

(C6H5W

(BrC6H4)K

Die CHS-Gruppe scheint infolgedessen schwer substituierbar

zu sein. Das erinnert an das Verhalten des Pentaphenyl-

aethans Brom gegenüber, auch beim Erhitzen von Dichlor-

tetraphenylaethan wandert unter Salzsäureabspaltung das übrig¬

gebliebene Chloratom in den Kern. Es ist deswegen die von

Cone und Robinson1) für das Triphenylmonochloraethan

angegebene Konstitution nicht als feststehend zu betrachten,

da ja bei der Einwirkung des Broms auf das Triphenylaethan

schon das erste Bromatom in den Kern geht.

') Ber. 40, 2164 (1904).

— 26 -

VIERTES KAPITEL.

Versuche zur Phenylierung des Benzilosazons.

Durch die Untersuchungen von Thiele1) und Thiele und

Heuser2) ist bekannt geworden, daß sich die Azokörper derPettreihe hauptsächlich darin von denjenigen der aromatischenReihe unterscheiden, daß sie ihren Stickstoff sehr leicht ab¬

spalten und dabei oft durch die Vereinigung der zwei Restezu einem neuen Molekül zusammentreten. Go m b erg3) ist es

zufolge dieser Eigenschaft der aliphatischee Azokörper gelungen,aus dem von ihm dargestellten Tiiphenylmethanazobenzol(C6H5)3O-JSr.-X-C0H5, durch Abspaltung des Stickstoffs, beimErhitzen dieses Körpers mit Kupferbronze auf 110°, zu dem

Tetraphenylmethan zu gelangen.Ich habe nun versucht, einen analogen Körper darzstellen,

nämlich : Tetraphenylaethanbisazobenzol

(CßH,)2C-N:N-C,H,

(06H.)10-N:K-C((H6um dann durch Abspaltung des Stickstoffs das Hexaphenylaethanzu erhalten. Der Weg, um zu diesem Körper zu gelangen,war gegeben durch Phenylierung des Benzilosazons vermittelst

Phenylmagnesiumbalogeniden. Das daraus resultierende Tetra-

phenylaethanbishydrazobenzol wäre dann durch Oxydation inden gewünschten Körper überzuführen. Durch folgendes Schemawird der Weg in Formelbildern veranschaulicht:

0(,H5C:JST-NH-C6H5 -> (C6H5)2C-MI-NH-CCH, Oxydation

C6H5C:N-NH-C6H5 Ptajliening (CeH5)2COT-NH-CuH0 ->

Benzilosazon Tetraphenylaethanbishydrazobenzol

(CGH5)2C-N:N-C6H, Erhitien (C6H5)2 C • C6H^(C6H5)2C'-C6H6 -> (C6H,)2 0 • CCH5

"

Tetraphenylaethanbisazobenzol Hexaphenylaethan

>) Ann. 271, 127. 2) Ann. 290, 39. •) Ber. 30, 2045.

- 27 —

In der Literatur findet man zwar keine Angaben über

die Phenylierung von Phenylhydrazonen, hingegen haben Busch

und Hob ein1) gezeigt, daß es möglich ist, an die Kohlen¬

stoff-Stickstoff-Doppelbindung der Oxime, durch Einwirkungvon Alkylmagnesiumhalogeniden, dieselben anzulagern ; auch

auf die Schiff'schen Basen wirken magnesium-organische Ver¬

bindungen derart ein, daß die Addition an der Gruppe CH:N

stattfindet2).

Ich versuchte deshalb zunächst das Benzophenonphenyl-

hydrazou zu phenylieren, um auf diesem Wege zu dem Gom-

bergschen Triphenylmethanhydrazobenzol zu gelangen, aber

leider ohne Erfolg. Auch bei siebentägigem Einwirken von

Phenylmagneaiumjodid konnte aus dem Reaktionsprodukt nur

das unveränderte Benzophenonphenylhydrazon isoliert werden.

Trotzdem dieser Versuch mißlungen war, wurde die

Phenylierung des Benzilosazons dennoch versucht. Nachdem

auch hier nach zweitägiger Reaktion das Benzilosazon unver¬

ändert blieb, hat man versucht bei höherer Temperatur zu

arbeiten. Zu diesem Zweck wurde der Aether fast vollständigabsredunstet. Bei dieser Arbeitsweise konnten aus dem Reaktions-

produkt zwei Körper isoliert werden, ein farbloser und ein

schwarzer. Die farblose Substanz erwies sich als Triphenyl-

osotriazol, die schwarze Substanz konnte auf keine Weise voll¬

kommen aschenfrei erhalten werden, da sich aber seine Aceton-

lösung beim Reduzieren entfärbte und an der Luft momentan

wieder schwarz färbte, so bestand die Möglichkeit, daß in ihm

das gesuchte Tetraphenylaethanbisazobenzol vorliege, da jaauch das ïriphenylmethanhydrobenzol sich schon an der Luft

zum Azokörper oxydiert. Die Analysenzahlen stimmen jedochnicht mit den erwarteten überein.

Die Bildung des Triphenylosotriazols geschieht durch die

') Ber. 40, 2096 und 2099 (1907).

2) M. Busch, Ber. 37. 2091 (1904).

— 28 —

Abspaltung von Anilin aus dem Benzilosazon nach folgender

Gleichung :

6 5

i6 D

= CfiH. NH3 +6 5

i >NCfiH,C6H5-0:N-NHC6H5

J

C6H5-C:N/

Auch beim Destillieren des Benzilosazons geht dieselbe Reaktion

vor sich.

Der Reaktionsgang ist durch die Abspaltung des Anilins

aus dem Benzilosazon wahrscheinlich in hohem Maße kompliziert

worden, sodaß es unmöglich ist, aus der Analyse der schwarzen

Substanz seine Zusammensetzung abzuleiten.

Das Verhalten des Benzaldehydphenylhydrazons gegen¬

über dem Phenylmagnesiumjodid schien noch von Interesse. Es

wurde deshalb ein Versuch zur Phenylierung desselben unter¬

nommen. Aus dem Reaktionsprodukt konnte ein Körper von

basischen Eigenschaften isoliert werden.

— 29 -

Experimenteller Teil.

ERSTES KAPITEL.

Halogenierung von Polyphenylaethanen.

Pentaphenylaethan.

Die Ausgangsmaterialien zur Darstellung des Präparates

nach der Methode von Gomberg und Cone sind Triphenylchlor-

methan und Diphenylbrommethan. Als halogenentziehendes

Mittel dient nach A. von Baeyer dargestelltes activiertes Mag¬

nesium. Ausgeführt wird die Reaktion in absolut aetherischer

Lösung, wobei die Ausbeuten am besten sind, wenn, statt den

theoretischen Mengen, auf 1 Mol. Diphenylbrommethan 1,5 Mol

Triphenylchlormethan genommen werden, sie betragen an Roh¬

produkt 80 Prozent der Theorie. Um das Produkt vollständig

frei von Triphenylcarbinol zu erhalten, wurde es fünf mal auf

Benzol -j- Petrolaether umkristallisiert, denn erst dann gibt es

mit konz. H2S04 keine Triphenylcarbinolreaktion. P. P. 175°.

Titrimetrische Vorversuche mit Chlor.

Aeltere Versuche, die mit chlorierenden Mitteln bei hoher

Temperatur ausgeführt wurden, spalteten das Molekül des

Pentaphenylaethans an der Aethanbindung. So konnte Cone

bei der Einwirkung von PC15 auf Pentaphenylaethan bei 170°

im Reaktionsprodukt Triphenylchlormethan nachweisen; No ris

gelang es, auch Triphenylchlormethan nachzuweisen, nachdem

er Sulfurylchlorid in der Hitze zur Einwirkung brachte; auch

Seh midiin und Thommen wiesen dieses Spaltungsprodukt

nach, bei Anwendung von elementarem Chlor als Chlorierungs¬

mittel bei Wasserbadtemperatur,

— 30. -

Es wurden deshalb Chlorierungsversuche bei gelinderenBedingungen ausgeführt. Um über die Einwirkung des Chlors

orientiert zu sein, wurden die Versuche titrimetisrh verfolgt.Chloriert wurde mit einer .Auflösung von Chlor in CC14, das

Chlor sowie CC14 wurden gut getrocknet. Chlor ist in CCL_ziemlich gut löslich. Nach 1-stündigem Einleiten des Gases

verbrauchte 1 ccm der Chlorlösung 20,5 ccm 1/l0n -^a2^2^3Lösung, was ungefähr einem Cla-Gehalt von 7 g Cl in 100 ccm

CC14 entspricht. Diese Cl2-Lösung hält sich aber schlecht, der

Cl2-Gehalt nimmt rasch ab, deshalb wurden zu den Versuchen

halb so starke Lösungen gebraucht, die dann haltbar sind und

sich verhältnismäßig gut titrieren läse en. Der Chlorgehalt wurde

auf folgende Weise bestimmt: Die Lösung wurde aus einer

Pipette in eine KJ-Lösung einfließen gelassen (die Spitze der

Pipette unter dem Flüssigkeitsniveau) gut durchgeschüttelt und

das ausgeschiedene Jod mit 1/10n Na2S203 titriert.

Die Versuche wurden alle bei Zimmertemperatur durch¬

geführt, geändert wurde nur die Chlorkonzentration und die

Zeit der Einwirkung.Um die Reaktion des Chlors titrimetrisch verfolgen zu

können, war es nötig, eine Methode in Anwendung zu bringen,die gestattet, neben dem unverbrauchten Chlor auch das in

Reaktion getretene zu ermitteln und zwar das addierte und das

substituierte. Als zuverläßig in diesem Fall erwies sich die

Methode von Parker Mc. Ilhiney1) mit einigen Abänderungen.

Methode zur Bestimmung;des addierten neben substituierten Halogen.

Die nicht zu klein gewählte und mit gut eingeriebenemStöpsel versehene Flasche wird nach der Reaktion in ein

Kältegemisch gestellt, bis ein partielles Vacuum entsteht, dann

schnell ein mit Wasser gefüllter Tropfrichter, der mit gutpassendem Gummistopfen versehen ist, aufgesetzt. Oeffnet

man nun den Hahn, so wird H20 in die Flasche eingesaugt

') Ann. Soo. 21, 1087 (1899).

_ 31 -

und so die bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoffsäuregelöst. Man läßt ungefähr 25 ccm Wasser einfließen, kühlt

weiter ab, ersetzt den Tropftrichter schnell durch den ein¬

geschliffenen Stopfen und schüttelt gut durch. Nun wird der

Stopfen vorsichtig gelüftet und schnell eine 10 prozentigeKJ-Lösung hinzugefügt, in einer Menge, die ausreicht, das un¬

veränderte Halogen in Jod umzusetzen und gleichzeitig noch

dieses ausgeschiedene Jod in Lösung zu halten. Die Flasche

muß auch sofort nach dem Zugeben der KJ-Lösung geschlossenund die Flüssigkeit wiederum gut durchgeschüttelt werden.

Das in Freiheit gesetzte Jod wird nach Zugaae von 75 bis

100 ccm H20 mit 1/ian Na2S203 Lösung titriert. Nach Be¬

endigung der Titration setzt man 5 ccm 2-prozentiger KJ03-Lösung hinzu, wobei eine, der bei der Reaktion gebildetenHalogenwasserstoffsäure aequivalente Menge Jod in Freiheit

gesetzt wird. Man titriert auch diese Jodmenge und findet

so die Menge des Halogens, das substituiert hat. Aus den so

gefundenen Zahlen läßt sich auch das addierte Halogen be¬

rechnen.

Versuchsreihe mit Chlor.

a) Einwirkungsdauer 18 Stunden.

Je 2 g Pentaphenylaethan wurden zu den drei folgendenVersuchen in je 20 ccm trockenem CC14 gelöst. Für den

ersten Versuch wurde auf 1 Molekül Peutaphenylaethan 2 Atome,beim zweiten 4 Atome und beim dritten 6 Atome Chlor in Form

einer CCI4-Lösung genommen. Die gut verschlossenen Flaschen

wurden nach 18 Stunden nach der oben angegebenen Methode

titriert. Das Chlor wrar in allen Fällen fast ganz verbraucht

worden.

unv. Cl subst. Cl

1. Versuch 2 At. Cl 0,34 ccm 11,82 ccm

2.„

4„

Cl 0,52 „ 18,30 „

3.„

6„

Cl 0,42 „ 24,46 „

— 32 —

Das sind die titrimetrisch ermittelten Zahlen in ccm einer

V10n Cl-Lösung (bezw- 710Na2S2O3).Die Zahlen sind in Prozente ungerechnet in einer Tabelle

zusammengestellt zugleich mit den in weiteren Versuchen er¬

mittelten Zahlen.

b) Einwirkungszeit 1 Stunde.

Je 0,5 g Pentaphenylaethan in 10 ccm CC14 gelöst.

nnv. CI. subst. Cl.

1. Versuch 1 At. Cl 5,49 ccm 1,02 ccm

2.„

2 At. Cl 12,49 „ 1,46 B

3.„

20 At. Cl 175,50 „ 13,48 „

c) Einwirkungszeit 3 — 5 Minuten.

Je 0,5 g Pentaphenylaethan in ccm CC14 gelöst, die nötige

Cl-Lösung zufließen lassen und nach 3 Minuten titriert.

1. Versuch 2 At. Cl

2.„

12 At. Cl

3.„

20 At. Cl

unv. Cl. subst. Cl.

21,10 ccm 0,87 ccm

86,81 „ 13,59 „

144,29 „ 25,85 „

an in 2 ccm CCI, gelöst.unv. Cl. subst. Cl.

79,34 ccm 4,99 ccm

110,80 „ 9,66 „

144,73 „ 4,09 „

4. Versuch 40 At. CI

5.„

60 At. Cl

6.„

80 At. Cl

Es schien noch von Interesse folgende 2 Versuche zu

machen: erstens soll ermittelt werden, ob das Chlor bei der

Einwirkung auf Pentaphenylaethan zuerst addiert oder sub¬

stituiert wird und zweitens, wo die (rrenze der Chloraufnahme

beim Pentaphenylaethan liegt.

d) Versuch zur Ermittelung, ob Chlor bei der Einwirkung

auf Pentaphenylaethan zuerst addiert oder substituiert.

Zu diesem Zweck wurde 0,5 g Pentaphenylaethan in

20 ccm CC14 gelöst und eine Chlorlösung zufließen gelassen,

— 33 —

die ,/i Atom CI auf 1 Mol. Pentaphenylaethan entspricht

Nach ungefähr 1 Minute wurde titriert und gefunden :

unverbr. Chlor — 5,70 ccm

subst. Chlor = 0 ccm

Das Chlor wird also zuerst addiert, da die angewandte

Chlormenge 6,12 ccm '/10 Cl-Lösung entsprach.Nach der Titration wurde die CCI4-Schicht von der

wäßrigen abgetrennt und im Vacuum bei Zimmertemperatur

eindunsten gelassen. Um nun zu erfahren, ob bei dieser ge¬

linden Chloreinwirkung das Molekül des Pentaphenylaethansetwa schon gespalten wird, wurde der Eindampfrückstand in

Benzol gelöst und mit konz. H2S04 durchgeschüttelt. Zum

Vergleich wurde gleichzeitig auch Pentaphenylaethan in Benzol

gelöst und gleichfalls mit konz. H2S04 geschüttelt. In beiden

Fällen färbte sich die H2S04 fast gleich schwach, was darauf

hinweist, daß das Molekül bei dieser Behandlung noch intakt

geblieben ist

e) Versuch zur Ermittelung der Grenze der Chloraufnahme.

0,265 g Pentaphenylaethan wurden in 15 ccm CC14 gelöst

und Chlorlösung entsprechend 20 At. Chlor auf 1 Mol. Sub¬

stanz hinzugegeben und 14 Tage lang gut verschlossen stehen

gelassen und dann titriert:

Unverbr. Chlor = 51,22 ccm x/10n Cl-LösungSubst.

„= 13,17 „ „ „ „

Add.„= 51,73 „ „ „ „

Die Berechnung ergiebt, daß von 20 Atomen Chlor 12 zur

Einwirkung kamen und zwar wurden

Substituiert 2 Atome (-{- 2 At. als HCl)Addiert 8

„

Zur Aufarbeitung wurde deshalb 2 g Pentaphenylaethan

mit einer 12 Atome auf ein Molekül Substanz entsprechenden

Chlorlösung 14 Tage stehen gelassen und dann aufgearbeitet.

- 34 —

Der CC14 wurde im Vacuum bei gewöhnlicher Temperatur ein¬

gedunstet und die resultierende harzige gelbe Masse mit Petrol-

aether behandelt bis sie zu Pulver zerfiel, was nach 2maligemAusziehen der Fall war. Das Pulver wurde dann noch mit

höher siedendem Petrolaether ausgekocht. Aus den ersten Petrol-

aetherauszügen schienen sich beim Einduusten harzige kleine

Kristalle ab, die auf Ton gebracht und mit Petrolaether ge¬waschen bei 163° unter Aufschäumen schmolzen. Die Misch¬

probe mit Pentaphenylaethan ergab deutliche Verschiedenheit.

Die Substanz enthält ungefähr 15 Proz. Chlor.

Aus dem Auszug mit heißem Petrolaether schieden sich

auch beim Eindunsten wenig ganz undeutlicher verharzter Kristalle

ab, die auf Chlor geprüft auch ungefähr 15 Prozent Cl ent¬

hielten. Der Eückstand wurde in Benzol gelöst, stark ein¬

geengt und mit Petrolaether versetzt. Es schied sich ein feines

Kristallpulver aus, das bei 195° unter Aufschäumen schmolz.

Auch diese Substanz ist stark Cl-haltig und verschieden von

Pentaphenylaethan.Alle diese Substanzen geben mit H2S04 braun-orange

Färbungen, die braungelb ohne jeden Grünstich tingieren,wogegen Triphenylchrommethan mit H2S04 stark gelbe Fär¬

bungen gibt, die gelb mit starkem Grünstich tingieren, Diphenyl-brommethan tiefe rot-orange Färbungen gibt und gelblich schwach

grünstichig tingieren. Die H2S04 Lösungen mit Wasser ver¬

dünnt trübten sich fast gar nicht. Es scheint also auch bei

dieser Behandlung das Molekül des Pentaphenylaethans noch

intakt geblieben zu sein.

Aufarbeitung: des Reduktionsproduktes aus der

Versuchsreihe a) mit 2 At. Chlor.

Die Aufarbeitung wurde in derselben Weise vorgenommenwie im vorhergehenden Versuche. Der erste Petrolaether-

auszug ergab beim Eindunsten ungefähr 0,1 g Kristalle, die

ungefähr 5 Prozent Cl enthalten und unter Gasentwicklung

— 35

ganz unscharf schmelzen. D:is Cl ist hier wahrscheinlich in

addierter Form gebunden. Aus dem heißen Petrolaether-

auszug kristallisierte unverändertes Pentaphenylaethan aus. Der

Rückstand wurde in Benzol gelöst und mit Petrolaether aus¬

gefällt. Das ausgeschiedene Pulver, ungefähr 0.1 g enthält,

schätzungsweise 10 Prozent Cl, schmilzt zwischen 162—170°

ohne Gasentwicklung. Das Chlor ist hier wahrscheinlich in

substituierter Form gebunden. Mit konz. H2S04 geben die

Substanzen schwach gelbe Färbungen, die aber nicht tingieren.

Mit H20 verdünnt, trübt sich die H2S04 fast garnicht.

TABELLE.

Atome Chlor Unverbrauchtes Wirksames Chlor

Einwirkungb- pro Molekül in °/o des Sub s tit. Addiertes

zcit Pentaphenylaethan gesamten Chlors + HC1

in °/oin °/o

18 Stunden 2 At. Chlor 0,4 28,0 72,0

4* „

0,3 22,4 77,66

„ n 0,2 19,S 80,2

1 Stunde 1 At. Chlor 45,0 30,4 69,62

„ „51,2 29,4 70,6

20„ „ 71,3 38,8 61,2

3—5 Minuten l/2 At. Chlor 93,1 0 100

2» n

86,4 52,6 47,412

„ „65,2 58,6 41,4

20„ „

66,6 71,2 28,840

„ „81,3 54,6 45,4

60„

78,1 62,4 37,680

„88,8 44,8 55,2

14 Tage 20 At. Chlor 39,6 20,4 79,6

Versuchsreihe mit Brom.

Gromberg und Cone fanden, daß Brom im Sonnenlicht

nicht oder nur sehr langsam auf Pentaphenylaethan in Schwefel¬

kohlenstoff einwirkt, da aber Chlor energisch damit reagiert,

erschien es unwahrscheinlich, daß Brom gar nicht einwirken

sollte. Es wurde daher 0,5 g Pentaphenylaethan in einem

rohen Versuch einfach mit Brom (50 g) übergössen und 14 Tage

lang stehen gelassen. Schon beim Uebergießen der Substanz

— 36 —

konnte eine HBr-Entwicklung beobachtet werden. Das Brom

wurde dann im Vakuum weggedampft. Es hinterblieb eine

braun gefärbte feste Masse. Dieselbe wurde mit Petroläther

(30—50°) behandelt. Aus dieser Lösung schied sich beim

Eindunsten ein Pulver aus, das sich bei 140° beginnt aufzublähen

und bei 150—155° anter Aufschäumen schmilzt. Der Brom¬

gehalt beträgt ungefähr 15%. Der Rückstand ging beim

Auskochen mit Petroläther (50—80°) vollständig in Lösungund schied sich als bräunlich gefärbtes Pulver beim Eindunsten

wieder aus. Diese Substanz beginnt schon bei 125° sich auf¬

zublähen und rot zu färben und schmilzt bei 140—145° unter

Aufschäumen und tiefer Rotfärbung. Der Bromgehalt beträgtauch hier ungefähr 15 Prozent. Mit konzentrierter Schwefel¬

säure geben beide Substanzen schwache rot-orange Färbungen,die aber nicht tingieren. Beim Versetzen mit H20 trübt sich

die H2S04 fast nicht.

Da nun das Brom nach diesem Versuch ganz gut mit

Pentaphenylaethan reagiert, wurden auch hier zur OrientierungTitrationsversuche angestellt.

a) Einwirkungsdauer 18 Stunden.

In den folgenden Versuchen wurden je 0,1 g Pentaphenyl¬aethan in 1 ccm CC14 gelöst und die berechnete Brommengein Form ihrer CCl^-Lösung zufließen gelassen.

Unv. Br Subst. Br

1. Versuch 100 At. Br 245,54 ccm 0,24 ccm

2.„

50„ „ 109,28 „ 0,09 „

3.„

25„ „ 54,13 „

• 0,11 „

b) Einwirkungsdauer 6 Stunden.

Unv. Br Subst. Br

1. Versuch 100 At. Br 246,22 ccm 0 ccm

2.„

50„ „ 109,00 „ o

„

3.„

25„ n 54,55 „

0„

— 37 —

TABELLE.

Einwirkimgs-

zeit

Atome Brom

pro Molekül

Pentaphenylaethan

Unverbrauchtes

in °/o des

gesamten Broms

"Wirksames Brom

Substituiert. Addiertes+ HBr

. „,

in °/oln °'°

18 Stunden 100 At. Brom

50„ ,

25r, „

98,398,697,5

11,210,215,8

88,889,884,2

6 Stunden 100 At. Brom

50„ „

25„ „

98,698,298,3

0

0

0

100

100

100

Das Brom kam bei den obigen Versuchen in verdünnter

Form zur Anwendung und zwar enthielten 109 ccm der CCl4-Br-

Lösung ungefähr 7 g Brom. Aus diesen Versuchen ist ersicht¬

lich, daß das Brom in verdünnter Form zu schwach auf Penta¬

phenylaethan einwirkt. Es wurde darum 1 Versuch mit

unverdünntem Brom gemacht, wobei aber die Einwirkungszeit

auf 2 Minuten reduziert wurde. Es wurde darauf hingearbeitet,

daß nur 1 Wasserstoffatom im Pentaphenylaethan durch Brom

substituiert werden sollte.

Versuch mit unverdünntem Brom bei 2 Minuten langer

Einwirkung.

Zu diesem Zweck wurde 0,1 g Pentaphenylaethan mit

Brom Übergossen, das ungefähr auf 1 Mol Pentaphenylaethan100 Atome ausmachte. Nach 2 Minuten wurde die Reaktion

unterbrochen, indem eine KJ-Lösung zugegeben wurde. Nach¬

dem das ausgeschiedene Jod wegtitriert war, wurde die ge¬

bildete HBr-Menge titriert. Es ergab sich, daß dieselbe 12,42 ccm

1j10 n Na28203 Lösung braucht, wohingegen sie bei der an¬

gewandten Menge Substanz theoretisch nur 2,44 ccm verbrauchen

sollte, wenn nur 1 Wasserstoffatom im Pentaphenylaethandurch Brom ersetzt werden sollte. Es wurde daher in den

nachfolgenden Versuchen das Brom wieder in verdünnter Form

angewandt.

— 38 —

Versuche mit wenig verdünntem Brom.

In den ersten 2 Versuchen wurde die Brommenge so

bemessen, daß auf 1 Mol Pentaphenylaethan 100 At. Brom

kommen.

1. Versuch.

1 Teil Br auf 1 Teil CC14, Einwirkungsdauer 10 Minuten.

Nach dieser Zeit verbrauchte die gebildete HBr 2,90 ccm

einer 1/l0 n Na2S203-Lösung, gegen theoretisch 2,44 bei der

angewandten Substanzmenge.

2. Versuch.

Dieselben Bedingungen wie 1., nur 9 Minuten Einwir¬

kungsdauer.Die HBr-Menge verbraucht 2,45ccmNa2S203-Lösung 1/l0n.

Diese HBr-Menge entspricht der gewünschten.Da nun aber die Substanzmenge 0,1 g etwas klein war

und somit die Darstellung des gesuchten Pentaphenylbromaethansin genügender Menge für weitere Untersuchungen ziemlich

zeitraubend gewesen wäre, so wurde in einer weiteren Versuchs¬

reihe durch Variationen der Bedingungen diejenigen ermittelt,die bei einer Substanzmenge von 0,4 g die gewünschten Re¬

sultate geben.Diese Versuche ergaben folgende Vorschrift für die

Darstellung des, wie sich später zeigte, Dibromdihydropenta-phenylaethans.

0,4 g Substanz werden in einer Literflasche mit gutpassendem Glasstopfen in 8 ccm trockenem CC14 gelöst und

nach der Zugabe von 4 ccm Brom 5 Minuten lang der Ein¬

wirkung des Broms überlassen. In dieser Zeit muß schon

alles für die Unterbrechung der Reaktion bereit sein. Am

besten führt man die Reaktion folgendermaßen aus:

Gleich nach der Zugabe des Broms wird die Flasche

verschlossen und in Eis gestellt. Nach 3 Minuten hat sich

schon ein partielles Vacuum gebildet, man lüftet schnell den

Stopfen und setzt auf die Flasche einen, mit gut passendem

— 39 -

Gummistopfen versehenen und mit H20 gefüllten, Tropftrichter

auf. Die Flasche wird im Eise fortwährend gedreht, damit

wiederum ein Vacuum entsteht und das Wasser eingesogen

werden kann. Nach 4l/2 Minuten Einwirkungszeit läßt man

das Wasser durch Oeffnen des Tropftrichterhahnens einfließen,

schwenkt etwas um, entfernt schnell den Tropftrichter und

verschließt die Flasche mit dem eingeschliffenen Stopfen; nun

erst schüttelt man gut durch. Die Einwirkungszeit beträgt

nach diesen Operationen 5 Minuten. Die Keaktion wirkt nun

dadurch unterbrochen, daß man eine genügende Menge bereit¬

gehaltener KJ-Lösung eingießt und gut umschüttelt. Das

Minimum der KJ-Menge ist 30 g. Um nun die gebildete

HBr-Menge zu bestimmen, muß das ausgeschiedene Jod erst

weggebracht werden. Man gibt erst 1/1nNa2S20B-Lösung hinzu

bis die Flüssigkeit nur schwach braun ist und läßt dann aus

einer Burette l/10 n NaaS203-Lösung zufließen bis die violette

Jodfarbe, durch Zugabe von Stärke erzeugt, verschwunden ist.

Wenn jetzt 10 ccm 2-prozentige KJ03-Lösung zugegeben wird,

so scheidet sich eine dem gebildeten Bromwasserstoff aequivalente

Jodmenge aus, die durch Titration mit Yion Na2S203-Lösung

bestimmt werden kann. Man wird bei genauer Durchführung

der Operation ungefähr 10 ccm Na2S208-Lösung verbrauchen

(theoretisch 9,76 ccm).

Versuche zur Aufarbeitung.

Um weitere Untersuchungen über die, nach oben be¬

schriebenem Verfahren hergestellten, Substanz anstellen zu

können, wurde dieselbe Operation noch 9 mal wiederholt und

zwar mit folgenden HBr-Zahlen in ccm 1/10 n Lösung : 10,5;

10,61; 10,05; 10,04; 10,76; 10,46; 10,91; 10,87; 10.12.

Die CCl4-Lösungen aller dieser Versuche wurden mit

Aether aufgenommen, von der wäßrigen Schicht getrennt, mit

CaCl2 getrocknet und im Vacuum zur Trockne eingedampft.

Es hinterbleibt ein schwach gelb gefärbtes Pulver. Dasselbe

wurde mit Petroläther in Lösung gebracht und nach seiner

— 40 _

Löslichkeit in 4 Fraktionen getrenn*-, wovon jede Fraktionnoch für sich aus Alkohol oder Petroläther umkristallisiertwurde.

Die 4 Fraktionen nach ihrer Löslichkeit angeordnet,A am schwersten, D am leichtesten löslich.

A 0,5 g

F. P. 160°

wird beim

Schmelzen rot

über dem F. P.,allmähl. schwarz,keine Gasentw.

B 0,2 g

F. P. 126-130°

beim Schmelzen

Gasblasen, bei

140» starke Zer¬

setzung

C 0,3 g

F. P. 110°

sintert schon bei

90» schon Glas¬

basen, schmilzt

unter Auf¬

schäumen

D 0,1gF. P. 127°

sintert schon bei

117», schmilzt

unter Gasentw.bei 130» Auf¬

schäumen

Um zu sehen wie sich der Bromgehalt auf diese Sub¬stanzen verteilt, wurden sie nach Carius analysiert:

A

Subst. 0,0540 gGef. 0,0094 AgBrentsprechend

7.4»/o Br

B

Subst. 0,1384 g0,0441 AgBrentsprechend13,6 % Br

CSubst. 0,1221 g0,0460 AgBrentsprechend16,1% Br

D

Subst. 0,1133 g0,0389 AgBrentsprechend

12,9»/0Br

Aus dieser Aufarbeitung geht hervor, daß die aus denVersuchen als Reaktionsprodukt resultierende Substanz in hohemGrade uneinheitlich ist, wahrscheinlich weil sie außer substi¬tuiertem Br auch addiertes enthält und außerdem noch mitunverändertem Pentaphenylaethan verunreinigt ist. Es war

daher von Interesse zu erfahren, wieviel addiertes Brom dieSubstanz neben substituiertem enthält.

Bestimmung; des Verhältnisses von addiertem und

substituiertem Brom.

Zu diesem Zwecke wurde ein Versuch nach der schonbeschriebenen Methode ausgeführt, wobei eine Menge HBr

abgespalten wurde, die 11,57 ccm einer 1/in n HBr bezw. Br-

Lösung entspricht. Die CCl4-Lösung wurde nach der Titrationmit Aether aufgenommen, die Aetherlösung nach dem Waschen

— 41 —

mit Wasser quautitativ in ein Bombenrohr gebracht und darin

zur Trockne verdampft und nach Carius analysiert.

Gefunden 0,2579 AgBr entsprechend 0,1097 g Br.

Gesamt Br = 0,1097 g.

Substituiertes Br = 0,0926 g durch Titration ermittelt.

Diese Substanz enthält also neben

84,5% substituiertem

15,6% addiertes Brom.

Um nun dieses in addierter Form vorhandene Brom

abzuspalten und gleichzeitig das möglicherweise am Aethan-

kohlenstoffatom sitzende Brom durch den Phenylrest zu er¬

setzen, wurde die Substanz mit Phenylmagnesiumjodid be¬

handelt.

Abspaltung; von HBr aus dem Dibromid des

Pentaphenylaethans.

Es wurde in 27 Versuchen zu je 0,4 g Pentaphenylaethanbromiert nach der schon angegebenen Methode. Die CC14-Lösungen wurden nach der Titration von der wäßrigen Schicht

abgetrennt, mit Aether verdünnt, gewaschen und getrocknet.Nachdem diese Lösung im Vacuum eingedampft war, hinter¬

blieb ein schwach gelbliches fast weißes Pulver, das nach dem

Pulverisieren und Aufbewahren im Exsikkator über H2S04 sich

allmählich hellbraun färbte.

Von diesem Pulver wurden 4 g ohne es umzukristallisieren

in eine aus 20 g Jodbenzol frisch bereiteten Phenylmagnesium-

jodidlösung eingetragen. Die Lösung erwärmte sich hierbei und

färbte sich tief rotbraun. Um zu sehen, ob sich nicht jetztvielleicht schon Triphenylmethyl gebildet habe, wurde kurze

Zeit trockene Luft durchgeleitet. Es konnte aber keine wahr¬

nehmbare Farbenabnahme konstatiert werden. Diese Lösungwurde dann eine % Stunde lang am Rückflußkühler gekocht.Nach dieser Zeit wurde die eine Hälfte der Lösung verarbeitet

und die andere nocli 48 Stunden weiter erhitzt.

- 42 —

Verarbeitung der ersten Hälfte.Die Aetherlösung wurde mit kleinen Stückchen Eis ver¬

setzt und nach Zugabe von HCl durchgeschüttelt und die Aether-

schicht abgehoben. Die Aetherlösung wurde zuerst mit wenigKalilauge gewaschen, um das Jod wegzubringen und dann

etliche mal mit H20. Die Lösung wurde, nach dem Trocknen

mit CaCI2, eindunsten gelassen. Der hinterbleibende öligeEückstand wurde in etlichen Portionen mit 300 ccm Alkohol

allmählich in Lösung gebracht. Nach 2 Tagen wurde die

pulverige Abscheidung nochmals successive in Alkohol auf¬

gelöst, dabei hinterblieb 0,1 g eines unlöslichen Kiickstandes,der mit Petrolaether gewaschen bei 160 — 164° schmolz. Diese

Substanz ist unreines Pentaphenylaethan. Die sich aus der

Alkohollösung ausscheidenden Produkte, wurden mit denen

aus der zweiten Hälfte resultierenden aufgearbeitet.

Verarbeitung der zweiteu Hälfte.Nach 48 Stunden langer Einwirkung wurde diese Hälfte

ebenso verarbeitet wie die erste. Da sich die hieraus resul¬

tierenden Produkte zufolge ihres Verhaltens beim Erhitzen gleichverhielten wie die aus der ersten Hälfte erhaltenen, so wurden

sie zusammengegeben und der fraktionierten Kristallisation

unterworfen. Es wurde erst aus Alkohol, dann aus Petrol¬

aether kristallisiert. Aus Petrolaether konnte als reinste Fraktion

0,3 g eines Produktes erhalten werden, das sich am Boden des

Gefäßes als Kristallschicht abgesetzt hatte. Dieses Produkt

ist zufolge seines Verhaltens als Br-Pentaphenylaethan anzu¬

sprechen.

p-Brompentaphenylaethan.

Eigenschaften : Dieses Präparat schmilzt unscharf bei

158° und färbt sich beim Schmelzen orangegelb. Bei 200°

ist es bereits rot, spaltet aber noch keine Gasblasen ab. Die

Zersetzung tritt erst bei höherer Temperatur allmählich ein,wobei das Produkt unter Schwarzwerdeu Gasblasen abgibt. Es

färbt konz. HäS04 nicht.

— 43 —

Löslichkeit: Die Substanz ist in Alkohol und Petrol-

aether schwer, dagegen in Benzol, Aether und Chloroform

leicht löslich. Als beste? Kristallisationsmittel ist hochsiedender

Petrolaether zu bezeichnen.

Analyse : 0,2086 g Substanz : AgBr=0,0852 entspr. = 0,0379 Br.

C38H25Br Ber. Br 16,36%Gef. Br 16,25%

Da das bromierte Pentaphenylaethan mit Phenylmagnesium-

jodid nicht reagiert, so ließ das vermuten, daß das Brom im

Molekül sehr fest gebunden sein müsse, eventuell im Kern sitze.

Oxydation des para-Br-Pentaphenylaethans.

2 g des rohen Additionsproduktes wurden in Eisessig

gelöst und mit 4 g Cr203 oxydiert. Die Eisessiglösung gab

beim Verdünnen mit H,0 eine milchige Trübung, die nicht

zu filtrieren war. Er wurde daher mit Aether ausgeschüttelt,

bis nichts mehr aufgenommen wurde und die Aetherlösung

mit H20 gewaschen. Zur Abtrennung der bei der Oxydation

entstandenen Säuren wurde der Aether mit KOH ausgeschüttelt.

Aus der KOH-Lösung konnte eine Substanz isoliert werden,

die infolge ihres Bromgehaltea und P. P. 225° (unscharf) als

p-Brombenzoesäure angesprochen wurde. Die Aetherlösung

ergab beim Eindunsten eine Kristallmasse, die durch Um¬

kristallisieren bei 81—82° schmolz. Es wurde p-Br-Benzo-

phenon vermutet. Um dies feststellen zu können, wurde das

Präparat dargestellt uad die Mischprobe ergab dann die Iden¬

tität der beiden Substanzen.

Durch die Oxydation des Br-Pentaphenylaethans kann

seine Formel als endgültig festgesetzt betrachtet werden. Dar¬

nach sitzt das Bromatom im Kern und zwar in para-Stellung.

Darstellung vom p-Brombenzophenon.

Als Ausgangsmaterial diente p-Brombenzoesäure. Als

Zwischenprodukt wurde p-Brombenzoylchlorid dargestellt, indem

p-Brombenzoesäure mit aequivalenten Menge PC15 gemischt und

— 44 —

bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung erwärmt wurde. Das

Reaktionsprodukt wurde der fraktionierten Destillation unter¬

worfen. p-Brombenzoylchlorid geht bei 10 mm konstant bei120° über; es schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren richtigbei 42°. Dieses Präparat wurde zur Gewinnung des End¬

produktes nach Prie del Crafts mit Benzol und A1C13 in

CS2-Lösung zur Reaktion gebracht. Aus dem Reaktionsproduktwurde das p-Brombenzophenon isoliert und durch Kristallisation

gereinigt; es schmilzt bei 82°.

Bromierung von Pentaphenylaethan bei höherer Temperaturund geringer Bromkonzentration.

Da das Brom bei der Bromierung bei Zimmertemperaturiu den Kern geht, wurden Bromierungen versucht bei höheren

Temperaturen, um dadurch eventuell das aliphatisch gebundeneH-Atom im Pentaphenylaethan durch Brom zu ersetzen.

Bromierung in der Siedehitze.

Es wurden 3 Versuche mit je 1 g Pentaphenylaethan, in20 ccm CC14 gelöst, ausgeführt.l.Versuch: 1 Mol. Subst. 2 At. Br

2.„

1„ „

10„ B [entspricht

o.„

1„ „

Ab„ .

Alle 3 Versuche wurden in Bombenröhren 6 Stunden

lang auf 100° (in kochendem Wasser) erhitzt.

Versuch 1 wurde titriert und ergab :

Unverbr. Br = 0,10 ccmx '10 n Br-Lösung

HBr-Menge =31,96 „ „ HBr-LösungAus den Lösungen der Versuche 2 und 3 kristallisierten

über Nacht rotbraune Kristallblätchen aus. Beim Waschendieser Kristalle auf Ton mit Petroläther zerftVen sie zu Pulver,entfärbten sich bis schwach gelblich und gaben dabei einenstarken Bromgeruch ab. Nachdem diese Substanz einige Zeit

au der Luft gelegen hatte und aus Aether umkristallisiert war,konnte sie durch Schmelzpunktmischprobe mit Triphenylcarbinol

49,03 ccm

'/10 n Br-Lösung

— 45

und H2S04-Reaktion damit identifiziert werden. Die rot¬

braunen Kristallblättehea können demzufolge als das, schon von

Schwarz,1) durch die Einwirkung auf Triphenylmethan im

Dunkeln in geringer Menge erhaltene Bromid angesprochenwerden, dem er folgende Zusammensetzung zuschreibt: C19H16Br4.Es ist das Perbromid des Triphenylbrommethans (C6H6)bCHBr-3Br. Die Mutterlaugen dieser rotbraunen Kristalle aus Ver¬

such 2 und 3 wurden im Vacuum eingedampft, wobei sich bei 2

Kristalle ausschieden und 3 eine syrupartige Masse hinterließ,die auf Brom geprüft 20°/0 enthält. Die Kristalle aus Versuch 2

(0,15 g) konnten zufolge ihres Verhaltens als Triphenylbrom-methan identifiziert werden: F. P. 150° bei 200° HBr-Abspaltung,in konz. H2S04 löst sich die die Substanz unter HBr-Entwicklungund typischer Gelbfärbung. Auf Brom geprüft, enthält die

Substanz ungefähr 20% Bi- Die Mutterlauge von diesen

Kristallen hinterläßt beim Eindunsten einen Syrup.Aus dem obigen geht hervor, daß bei der Bromierung

von Pentaphenylaethan bei 100° das Molekül bei genügend

langer Einwirkung quantitativ an der Aethanbindung in seine

Komponenten gespalten wird.

Bromierung bei 50°.

Je 1 g P in 20 cem CC141. Versuch: 2 At. Brom entspr. 49,6 cem '/10 Br-Lösung; 1/2 Std.

2 9 49 fi 1

3.,

10„ „ „

1»

Die Versuche 1 und 2 wurden nach der Einwirkungtitriert, 3 nicht.

Versuch 1 ergiebt beim Titrieren:

Unverbr. Br = 5,06 cem i/10a BromlösungGebildete HBr = 23,31 „ „ HBr-Löeung

Versuch 2 ergibt:Unverbr. Br = 2,33 cem 1/10n BromlösungGebildete PIBr = 24,78 „ „ HBr-Lösung

') Beilstein, II 287.

— 46 -

Versuch 3. Bei diesem Versuch schieden sich auch,nachdem die Reaktionslösung über Nacht gestanden hatte, die

schon beschriebeneu rotbraunen Kristalle ab. Die Kristalle

mit Petralaether gewaschen, ergaben 0,1 g, sie konnten nach

dem Umkristallisieren auch mit Triphenylcarbinol identifiziert

werden.

Bromierung bei 50° mit Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.

Tschitschibabin1) gibt an, daß beim Erhitzen auf 150°

von Pentaphenylaethan mit HCl in Benzollösung das Molekül

gespalten werde. Um der eventuellen Beeinflussung der

Spaltung des Pentaphenylaethans durch HBr vorzubeugen,wurden bei einem Versuch 3 g CaC03 in das Rohr gegeben,um die HBr-Säure zu binden und 1,5 g CaBr2, um das bei

der Reaktion entstehende Wasser unschädlich für die Reaktion

zu machen. Zum Vergleich wurde daneben ein zweiter Versuch

ohne Kreide und CaBr2, aber sonst gleichen Bedingungen

ausgeführt.Das Pentaphenylaethan, je 2 g, wurde in 40 ccm CC14

gelöst und Br-Lösung zugegeben, die 2 At. B'rom auf 1 Molekül

Substanz entspricht und 1 Stunde lang auf 50° erwärmt. Da

die Reaktionsprodukte aus beiden Versuchen, getrennt auf¬

gearbeitet, dieselben waren, so wird nur die Aufarbeitung der

Produkte eines Versuchs beschrieben. Die Reaktionsflüssigkeitwurde im Vacuum eingengt und mit Petrolaether versetzt;

es fällt dabei 1,2 g Substanz aus. Aus der Mutterlauge kri¬

stallisiert 0,2 g einer Substanz, die sich in konz. H2S04 unter

starker HBr-Entwicklung und typischer Triphenylcarbinolfärbungfast vollständig auflöst. Diese Substanz schmilzt zwischen

130—135° und ist als Triphenylbrommethan, das noch mit

unverändertem Pentaphenylaethan verunreinigt ist, anzusprechen.Bei weiterem Eindunsten der Mutterlauge hinterbleibt nur Harz.

Die 1,2 g ausgeschiedener Substanz wurden in Aether

gelöst und eingeengt; es schied sich hierbei in erster Aus¬

scheidung 0,6 g Substanz aus, die unscharf zwischen 150—170°

») Bcr. 40, 367 (1907).

- 47 —

schmolz und konz. H2S04 schwach gelb färbte. Nach dem

Umkristallisieren aus Benzol und Petrolaether wurde die Sub¬

stanz, infolge ihrer Mischprobe mit Pentaphenylaethan, mit

diesem identisch gefunden. In zweiter Ausscheidung kristallisierte

0,2 g Substanz, deren F. P. zwischen 140—165° liegt und

H2S04 auch schwach gelb färbt. Die noch übrig bleibende

Mutterlauge wurde nicht weiter untersucht. Diese beiden Sub¬

stanzen sind demzufolge als mit Triphenylbrommethan verun¬

reinigtes Pentaphenylaethan anzusehen.

In dem Reaktionsprodukt eines Versuches der bei 35°

und sonst gleichen Bedingungen, wie der vorhergehende, aus¬

geführt wurde, konnte auch Triphenylbrommethan nachgewiesenwerden.

In den obigen Versuchen konnte in keinem Fall die

zweite Komponente der Spaltungsprodukte von Pentaphenyl¬aethan d. h. Diphenylcarbinol oder Beazophenon direkt isoliert

werden, da die Versuche mit zu kleinen Mengen ausgeführtund infolgedessen die letzten Mutterlaugen zu weuig Aussicht

boten, dieses niedrig schmelzende Produkt zu isolieren und

durch Schmelzpunktmischprobe zu identifizieren. Es wurde

deshalb noch ein Versuch ausgeführt und zwar bei Zimmer¬

temperatur, um gleichzeitig zu sehen, ob auch dann das Penta¬

phenylaethan schon gespalten wird.

Bromierung bei Zimmertemperatur, 24 Stunden lang.

5 g Substanz wurden in 100 ccm CC14 gelöst und Brom¬

lösung hinzugegossen, die auf 1 Mol Substanz 2 Atome Brom

ausmachl, gleichzeitig wurden 30 g CaC03 und 5 g CaBr in

Pulverform zugegeben und dieses Gemisch in einer Literflasche

24 Stnndeu auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Beim Oeffnen

der Flasche enthielt dieselbe nur C02-Gas. Die CCl4-Lösungwurde von der Kreide abfiltriert und untersucht.

Die nach dem Eindunsten hinterbliebene Kristallmasse

wurde mit Petrolaether ausgezogen bis 1,9 g Substanz übrig¬

blieb. Diese Substanz wurde aus Aether fraktioniert krystalli-

— 48 —

siert. Die schwerstlöslichsten Fraktionen konnten als Penta-

phenylaethan und die leichtestlöslichen als Triphenylbromaethanidentifiziert werden. Auf 1 g Substanz kommen 0,4 g Tri-

phenylbrorr.aethan.Die Petrolätherlösung wurde eindunsten gelassen. Auch

hieraus konnte noch 0,4 g Pentaphenylaethan und 0,3 g Tri¬

phenylbromaethan isoliert werden. Die letzte Mutterlauge gabbeim Einengen auf dem Wasserbade säure Dämpfe ab und

schied nach einiger Zeit harzige Kristalle ab. Da auch hier

wahrscheinlich noch ein Gemisch von Diphonyl- und Triphenyl-mothanderivaten vorlag, so wurde die Substanz zur Trennungmit Wasserdampf destilliert. Das .stark milchiche Destillat

wurde mit Aether ausgeschüttelt. Aus dem Aether konnten

Kristalle erhalten werden, die nach dem Umkristallisieren

durch Scbmelzpunktmischprobe mit Benzophenon, sich mit diesem

identifizieren ließen. Im Rückstand konnte ebenfalls durch die

Mischprobe Triphenylcarbinol nachgewiesen werden.

Aus obigen Versuchen geht hervor, daß Pentaphenyl¬aethan schon bei Zimmertemperatur durch Brom teilweise an

der Aethanbindung gespalten wird, die Spaltung ist dann bei

100° und genügender Einwirkungsdauer quantitativ.

Versuch zur Darstellung: von Pentaphenylbromaethan

aus Pentaphenylaethanol.

In letzter Zeit wurden von Tschitschibabin gute Re¬

sultate erzielt beim Ersatz der Carbinol-OH-Gruppe durch Brom

bei Anwendung von Bromwasserstoffeisessiglösung; es wurde

deshalb versucht, ob die Methode auch beim Pentaphenyl¬aethanol zu einem Resultat führt.

0,2 g Substanz wurden mit 25 ccm gesättigter Eisessig-HBr-lösung Übergossen und eine Stunde unter zeitweiligemUmschütteln stehen gelassen. Da die Substanz sich nicht löste,wurde eine weitere Stunde auf dem Wasserbade erhitzt, die

Substanz ging dabei in Lösung. Der Eisessig wurde im Va-

— 49 —

cuum eingedunstet, die ausgeschiedenen, schön ausgebildetenKristalle mit wenig Aether gewaschen und auf Brom geprüft.Resultat kein Brom. Die Mischprobe ergab die Identität mit

Dehydropentaphenylaethanol. Aus der Waschätherlösung kri¬

stallisierte auch dasselbe Produkt.

Einwirkung von Jod auf Pentaphenylaethan.

Es schien nicht ausgeschlossen zu seiu, daß auch Jod

auf Pentaphenylaethan einwirkt, da Chlor und Brom so ener¬

gisch damit reagieren. Daher wurden 5 g Pentaphenylaethanin einer .Lösung von Jod in CC14 aufgelöst und gleichzeitigmit der leeren Jodlösung in gut verschlossenen Flaschen stehen

gelassen. Nach einem Jahr wurde titriert und gefunden.5 ccm der leeren Jodlösung verbrauchten 7,55 ccm 7i<rn Na2S2035 ccm

„ Pentaphenylaethanlösg. „ 7,49 ccm '/io"n Na2S203HJ konnte nicht nachgewiesen werden. Infolgedessen

wikt Jod auf Pentaphenylaethan nicht ein.

Autoxydation des Pentaphenylaethans.

Reines, frisch dargestelltes Pentaphenylaethan färbt konz.

H2S04 erst nach längerer Zeit allmählich schwach gelb. Es

wurde die Beobachtung gemacht, daß dasselbe Präparat nach

2 biß 3 monatigem Aufbewahren im Exsikkator über konz.

H2S04 nach dieser Zeit mit konz. HaS04 Übergossen, dieselbe

bedeutend rascher und stärker färbt. Am besten konnte das

beobachtet werden beim Vergleich eines frisch dargestelltenmit einem alten Präparat. Da nun Brom die Spaltung des

Pentaphenylaethanmoleküls so leicht bewirkt, so erschien es

nicht unmöglich, daß nach der gemachten Beobachtung das¬

selbe durch Sauerstoff, allerdings in viel geringerem Maßstab,

bewirkt wird. Es wurde, um dies feststellen zu können, fol¬

gender Versuch gemacht.

3 g des frisch dargestellten Präparates wurden in einer

Literflasche in 200 ccm trockenem Benzol gelöst und 2 Wochen

lang auf der Schüttelmaschine und weitere 2 Wochen, nur zeit-

3

— 50 -

weise, mit Sauerstoff geschüttelt. Von Zeit zu Zeit wurde

frischnr ,trockener Sauerstoff eingeleitet. Schon nach einigen

Tagen war die anfangs farblose Lösung gelb gefärbt. Zur

Aufarbeitung wurde das Benzol im Vacuum weggedunstet und

die hinterbleibende Kristallmasse in 3 kalten und einem heißen

Auszügen mit Petroläther behandelt. Aus dem ersten Petrol-

ätherauszug kristallisiert in erster Fraktion eine Substanz, die

zwischen 159—174° schmolz und konz. H2S04 ganz schwach

gelb färbte. Aus der Mutterlauge kristallisierte ganz wenig,nur einige Kristalle, Produkt, das zwischen 145—160° schmolz

und sich fast vollständig in konz. H2S04 unter starker gelber

Triphenylcarbinolfarbe löste. Die anderen Petrolätherauszügeund der 2,2 g Rückstand erwiesen sich zufolge ihrer F. P. und

schwacher Gelbfärbung mit H2S04 als unreines Pentaphenvi¬aethan. Durch fraktionierte Kristallisation war es unmöglich,das Triphenylcarbinol in Substanz zu isolieren und seine un¬

gefähre Menge zu bestimmen, weil die Menge des Triphenyl-carbinols gegenüber der unveränderten Pentnphenylaethanmengezu klein war.

Es wurden daher alle Ausscheidungen und Rückstand

wieder in Benzol gelöst, mit konz. H2S04 durchgeschüttelt und

die Schichten schnell voneinander getrennt. Die H2S04 wurde

in Eiswasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert,in Aether aufgenommen und der Aether unter Zugabe von

Petroläther stark eingeengt. Es krystallisierte neben Triphenyl¬carbinol eine Spur von Pentaphenylaetban (das wahrscheinlich

mit dem in der H2S04 suspendiertem Benzol herrührte). Die

Kristalle konnten, zufolge ihrer verschiedenen morphologischenBeschaffenheit, mechanisch getrennt werden. Vom Triphenyl¬carbinol konnten 0,05 g kristallinisch isoliert werden. Es löst

sich in H2S04 vollständig unter Färbung auf und kann mit

H20 wieder gefällt werden. Die Mischprobe mit Triphenyl¬carbinol ergiebt Identität.

Die mechanisch abgetrennten Pentaphenylaethankristalle

langten gerade für eine Schmelzpunktbestimmung. F. P. 165

bis 170°.

— 51 —

Einwirkung von activiertem Magnesium auf

Tribiphenylchlormethan und DiphenyJbrommethan.

Das activierte Magnesium entzieht einem Gemisch von

Triphenylchlonnethan und Diphenylbrommethan in heftiger

Reaktion das Halogen, indem dadurch die beiden Reste zum

Pentaphenylaethan zusammentreten. Es wurde deshalb ein

Versuch gemacht, aus Tribiphenylchlormethan und Diphenyl-

brommeihan durch Einwirkung von activiertem Magnes'um das

Tribiphenyl-diphenylaethan darzustellen.

10 g Tribiphenylchlormethan wurden zusammen mit 4,5 g

Diphenylbrommethan in absolutem Aether gelöst und mit 7 g

activiertem Magnesium portionsweise versetzt. Die Reaktion

geht sehr träge. Nachdem alles Magnesium eingetragen war,

erhitzte man die Lösung noch eine Stunde lang auf dem

Wasserbade und ließ über Nacht stehen. Beim Kochen beginnt

die Lösung sich allmählich grün zu färben (wahrscheinlich

rührt diese Färbung vom freigewordenen Tribiphenylmethyl

her), um nach einiger Zeit über.Violett in Blau überzugehen.

Das Magnesium samt dem bei der Reaktion ausgeschiedenen

Niederschlag wurde abfiltriert und die Aetterlösung, ohne sie

vorher mit "Wasser zu zersetzen, in Vacuum eingeengt. Der

Niederschlag wurde solange mit lauwarmem Benzol ausgelaugt

bis nichts mehr in Lösung ging und diese Benzollösung dann

ebenfalls im Vacuum eingeengt. Aus der Benzollösung konnte

0,5 g eines bei 224—225° schmelzender Körper isoliert werden,

der auch in kleinen Mengen bei der Darstellung des Tribi-

phenylcarbinols auftritt. Aus der eingeengten Aetherlösung

schied sich ein Gemisch von Tribiphenylcarbinol, Diphenyl-

carbinol und MgClBr aus.

Das Magnesium spaltet also auch hier, wie bei der Dar¬

stellung des Pentaphenylaethans, das Halogen ab, die frei¬

gewordenen Reste treten aber hier nicht zu einem neuen

Molekül, dem Tribiphenyl-di-phenyl-aethan zusammen.

— 52 —

Dichlortetraphenylaethan.

Darstellung; von p-Chlortetraphenylaethylen-

15 g des, nach den Methode von Finkelstein dargestellten,Dichlortetraphenylaethans wurden mit 100 g Phenol auf dem

Wasserbade 5 Stunden lang erhitzt, das fteaktionsgemisch in

2 1 Wasser, worin eine dem angewandten Phenol aequivalenteMenge KOK gelöst war, gegossen, der ausgeschiedene Nieder¬

schlag abgenutscht und solange mit KOH-haltigem Wasser

gewaschen bis der Phenolgeruch weg war. Das Produkt

wurde auf Ton getrocknet und aus Aether umkristallisiert. Es

braucht ziemlich viel Aether um alles in Lösung zu bringen.

Die erste Kristallfraktion enthält kein Chlor und wurde

zufolge ihres F. P. 178° (Theorie 180°) als ,3-Benzpinakolinerkannt. Die zweite enthält schon 2 °/0 Chlor, schmilzt bei

163° und ist als ein Gemisch des gewünschten Präparats mit

ß-Benzpinakolin anzusprechen. Diese beiden Fraktionen machen

zusammon 7,5 g aus und sind unberücksichtigt gelassen. Die

3. und 4. Fraktion wiegen 10 g und enthalten die richtige MengeChlor, d. h. ungefähr 10°/0- A.us Aether umkristallisiert, wird

das Produkt nicht gereinigt, es wurde daher in Alkohol auf¬

gelöst, wobei sich ein kleiner Teil, ungefähr 1,0 g auch bei

längerem Kochen nicht lösen wollte, derselbe wurde abfiltriert.

Dieser Rückstand enthält ungefähr 5 % Cl und schmilzt bei

193—196°; aus Aether umkristallisiert, ist der F. P. 196°.

Er wurde als Substanz A analysiert.

Aus der Alkohollösung schied sich 1,8 g Substanz bei

168° schmelzend, aus; dieselbe nochmals in Alkohol gelöst,ergab in erster Ausscheidung 1,1 g bei 171° schmelzender

Substanz. Die erste Abscheidung wurde als Substanz B und

die zweite als Substanz C analysiert. Alle 3 Substanzen A, B

und C erwiesen sich als verschieden von Benzpinakolin.

- 53 -

Analysen.

A. Substanz: 0,1016 g AgCl 0,0158 g entspr. 0,00677 g Cl

Ber. 9,69% Cl Gef. 6,66 °/0 CI

B. Substanz: 0,0913 g AgCl 0,0263 g entspr. 0,01117 g Cl

Ber. 9,69% Cl Gef. 12,25% Cl

C. Explodiert

Das Präparat ist schwer rein zu bekommen, da es in

seinen Löslichkeitseigenschaften dem /?-Benzpinakolin sehr

nahe steht.

Versuch zur Phenylierung des p-Chlortetraphenylaethylens.

1 g der Substanz B wurde mit einer aus 5 g Jodbenzol

bereiteten Phenylmagnesiumjodidlösung 5 Stunden lang auf dem

Wasserbade zur Reaktion gebracht. Nach dem Zersetzen mit

Wasser und HCl wurde die gewaschene und getrocknete Aether-

lösung eindunsten gelassen. Die ausgeschiedene Kristallmasse

wurde mit Petroläther, von dem sich bei der Reaktion gebildeten

Diphenyl befreit und aus Aether umkristallisiert. Das hieraus

resultierende kristallisierte Produkt enthielt ungefähr 10%Chlor und konnte durch Schmelzpunktmischprobe mit dem

Ausgangsmaterial identifiziert werden.

Versuch zur Darstellung von Tetraphenyldiaminoaethan.

Es wurden 10 g, nach der Methode von Finkelstein her¬

gestelltem, Tetraphenyldichloraethan in trockenem Benzol gelöstund in diese Lösung bei Wasserbadtemperatur trockenes NH36 Stuuden lang eingeleitet. Aus der Lösung konnte nur das

Ausgangsmaterial zurückgewonnen werden, was durch die

Mischprobe bestätigt wurde. Auch in der Substanz, die durch

Eindunsten der Mutterlauge gewonnen wurde, konnte kein

Stickstoff nachgewiesen werden.

— 54 —

Bildung: von Triphenylmethyl aus Triphenylchlormethan

durch Einwirkung- von NaJ.

Analog wie Finkelstein durch Einwirkung von NaJ

auf Benzophenonchlorid zum Dichlortetraphenylaethan gelangte,verläuft auch die Reaktion zwischen Triphenylchlormethanund NaJ.

Zu einer trockeneu Acetonlösung von 10 g Triphenylchlor¬methan wurde 5 g NaJ, ebenfalls in Aceton gelöst, hinzugefügt.Sofort färbt sich die Lösung von ausgeschiedenem Jod braun

und trübt sich von einem ausfallenden Niederschlag. Der

Niederschlag besteht hauptsächlich aus NaCl, daneben NaJ und

Triphenylmethylperoxyd. Identifiziert konnte das Triphenyl-

methylperoxyd werden durch die Mischprobe mit einem Original¬

präparat.

1.1.1 -Triphenylaethan.

Da die Bemühungen zur Darstellueg des Pentaphenylbrom-aethans nicht das gewünschte Resultat gaben, wurde versucht,im Triphenylaethan die 3 aliphatischen Wasserstoffatome durch

Brom zu ersetzen.

Darstellung: von 1.1. 1-Triphenylaethan.

Als Ausgangsmaterialien dienten Methylmagnesiumjodidund Triphenylchlormethan. Die Methylmagnesiumjodidlösungwurde bereitet, indem 100 g Methyljodid in absolut aetherischer

Lösung mit 25 g trockenem Magnesiumpulver portionsweiseversetzt wurden.

Diese Lösung wurde dann mit dem im Benzol aufgelösten

Triphenylchlormethan in Reaktion gebracht und zwar läßt man

die Methylmagnesiumjodidlötung tropfenweise zufließen. Zur

Verwendung kamen statt der theoretischen Menge 195 g

Triphenylchlormethan nur 140 g, weil dadurch die Verunreinigungdes entstehenden Triphenylmethans durch unverbrauchtes Tri-

- 55 —

phenylchlormethan vermieden wird. Nach dem Zersetzen mit

Wasser und Salzsäure schied sich aus der gewaschenen und

mit Chlorcalcium getrockneten Lösung eine kleine Menge

Triphenylmethylperoxyd ab. Die Lösung wurde filtriert und im

Vacuum eingeengt. Die sich ausscheidenden Kristalle ergaben

nach dem Umkristallisieren aus Alkohol 56 g Triphenylaethan.

Durch weiteres 2-maliges Umkristallisierun aus Alkohol war das

Präparat rein und in konz. H2804 vollkommen unlöslich.

F. P. 94—95°.

Auch hier wurden, zur vorläufigen Orientierung über die

Einwirkung des Broms auf Triphenylaethan, titrimetrische Ver¬

suche vorgenommen.

1. Versuch.

Es wurden hier die Mengenverhältnisse aus der, für die

Darstellung von Brompentaphenylaethan ausgearbeiteten Me¬

thode direkt übertragen.

0,4 g Substanz in 8 ccm CCl^ gelöst und 4 ccm Brom

10 Minuten lang reagieren lassen. Es bildete sich nach dieser

Zeit eine Menge HBr, oie 8,71 ccm yi0 n HBr-Lösung entspricht,

wohingegen sich eine Menge hätte bilden sollen, die 46,47 ccm

entspricht, wenn alle 3 Wasserstoff-Atome bei der angewandten

Substanzmenge durch Brom ersetzt wären.

2. Versuch.

Da Brom bei den Bedingungen des 1. Versuches zu schwach

einwirkt, wurde die Bromkonzentration verdoppelt.

0,4 g Substanz in 4 CCl^ gelöst und 4 ccm Brom 48 Stunden

lang einwirken lassen. Die entwickelte HBr-Menge entspricht

auch hier noch statt 46,47 ccm nur 26,88 ccm lJxa n Bromlösung.

3. Versuch.

Die Bromeinwirkung war im 2. Versuch noch zu schwach.

Es wurden deshalb 4 g Substanz mit 40 g Brom über¬

gössen und 5 Tage lang stehen gelassen, dann der Bromüberschuß

im Vacuum weggedunstet. Der hinterbleibende Rückstand

wurde nun etliche mal mit Petrolätlier ausgelaugt und dann

— 56 —

mit Aether solange bis das harzige Produkt zu Pulver zerfiel.Es hinterblieb 0,7 g. Dieses Pulver wurde noch 2 mal mit

Aether und 1 mal mit Benzol ausgekocht und somit alles in

Lösung gebracht. Aus keiner dieser Lösungen war aber eine

kristallisierbare Substanz zu bekommen.

Darstellung: von Tribromtriphenylaethan.

Nach einem kleinen Vorversuch führte das angegebeneVerfahren zum Resultat.

20 g Triphenylaethan wurden mit 40 g Brom (ungefähr6 Atome auf 1 Mol Substanz) auf folgende Weise zur Reaktion

gebracht. In einem Kolben, der mit eingeschliffenen Rückflu߬kühler und Tropftrichter versehen war, wurde die Substanz aufdem "Wasserbade durch Erhitzen zum Schmelzen gebracht undinnerhalb 2 Stunden das Brom zutropfen gelassen. Nachdemdies geschehen war, erhitzte man im Oelbade zur Beendigungder Reaktion noch weitere 3 Stunden auf 150°. Dann wurdedie noch flüssige braune Masse in niedrig siedenden Petrol-äther gegossen und solange durchgerührt bis das Reaktions¬

produkt zu Kristallpulver zerfiel. Dasselbe wurde bis zur

Schmelzpunktskonstanz aus Aether umkristallisiert. Von derreinen Substanz konnten 5 g erhalten werden.

Der Verlauf der Reaktion wurde titrimetrisch verfolgt.Die entweichende HBr-Säure wurde in Wasser aufgefangen.

N ach 2 S td. (Wasserbadtemp.) 1595 ccrn 7">HBr entspr.ca.2Mol.HBr

„weiteren 2 Std. (150°) 1895

, „ „ „ „2V»

„ „

„1 Stunde (150°) 1950

„ „ „ „ „27.

„ ,

Theoretisch sollten bei der angewandten Substanzmenge2325 ccm HBr frei werden.

Eigenschaften: Die Suastanz schmilzt bei 142—143°.

Löslichkeit: In Benzol und Aether ist die Substanz leichtlöslich, in kaltem Alkohol schwer, leicht in heißem, auch in

— 57 —

Petroläther ist sie schwer löslich. In Chloroform ist der Körperleicht löslicli und scheidet sich daraus in schönen Prismen aus.

Analyse: Subst. 0,2090 g AgBr 0,2390 entspr. Br = 0,1017

Her. : C20H15Br = 48,48%. Gef. : 48,66% Br.

Versuch zur Phenylierung von Tribromtriphenylaethan.

2 g der Substanz wurden mit einem großen Ueberschuß

von Phenylmagnesiumbromid, bereitet aus 20 g Brombenzol,

50 Stunden lang auf gut siedendem Wasserbade der Reaktion

überlassen. Nach dem Zersetzen wurde die gewaschene und

getrocknete Aetherlösung eingeengt. Die auslcristallisierte Sub¬

stanz wurde etliche mal mit wenig Petroläther behandelt, 1 mal

damit ausgekocht und was übrig blieb in Aether gelöst. Beim

Einengen der Petroläther- und Aetherlösungen kristallisierte

eine Substanz, die zufolge der Schmelzpunktmischprobe mit dem

Ausgangsmaterial als unverändertes Tribromtriphenylaethan er¬

kannt wurde.

Phenylmagnesiumbromid wirkt zufolgedessen auf Tribrom¬

triphenylaethan nicht ein. Dies ließ vermuten, daß das Brom

zum mindesten teilweise im Kern sitzt. Der nachfolgende

Oxydationsversuch bestätigte das.

Oxydation von Tribromtriphenylaethan.

2 g Substanz wurden in Eisessiglösung mit 7 g Cr03 bei

Wasserbadtemperatur 2 Stunden lang oxydiert. Nachdem

diese Lösung mit Wasser verdünnt war, wurde etliche mal mit

Aether ausgeschüttelt. Die gewaschene Aetherlösung wurde

mit wäßriger Kalilauge geschüttelt, um die bei der Oxydationentstandenen Säuren in Lösung zu bringen. Aus Aether

kristallisierte 0,5 g Substanz, die zufolge ihrer Analyse als

Dibrombenzophenon anzusprechen ist. F. P. 123—125°.

Analyse: Subst. 0,0834 g AgBr 0,0916 g entspr. Br= 0,0390 g

Ber.: C13H8OBr2 47,06% Br Gef.: 46,76% Br.

— 58 —

Beim Ausfällen mit Säure konnte aus der KOH-Lösungauch 0,5 g Substanz gewonnen werden, die nach dem Um¬

kristallisieren bei 150° schmolz.

Analyse: S : 0,0386 AgBr 0,0366 g entspr. Br 0,01557 g

Ber.: C7H,02Br 39,80% Br

Gel'.: 40,34°/o Br.

Zufolge des Schmelzpunktes und des Bromgehaltes muß

die Säure als eine Br-Benzosäure angesprochen werden. Es

kommen dabei aber nur die meta- oder ortho-Brombenzoesäure

in Betracht, da der Schmelzpunkt der para-Säure bei 251° liegt.Die Mischprobe der ortho-Sàure ergab, daß die Substanz davon

verschieden ist. Es kann also nur die meta-Brombenzoesäure sein.

Versuch zur Chloraddition an Tribromtriphenylaethan.

Um zu erfahren, ob diese Substanz vielleicht eine doppelteBindung (BrC6H4)2 C=CBr(C6H5) hat, wurde versucht Chlor

zu addieren.

0,5 g der Substanz wurden in Chloroform gelöst und bei

Zimmertemperatur 1/2 Stunde lang Chlor in die Lösung ein¬

geleitet, sie war nach dieser Zeit tief gelb gefärbt. Die Lösungwurde im Vacuum zur Trockne eingedampft, die ausgeschiedeneSubstanz im Vacuumexsikkator aufbewahrt bis keine Gewichts¬

abnahme mehr stattfand, was nach der 2. Wägung nach un¬

gefähr 2 Stunden schon der Fall war. Die Substanz wurde

ohne umzukristallisieren nach Carius verbrannt und gefunden:

Subst. 0,1028 g AgBr 0,1182 g Br 0,0503 g

Be,C20H15Br3 48,48 Vo BrGef_ 4g

C20H13Br3 48,67 % Br

Die Substanz enthält somit keine Doppelbindung. Ihr

kommt eine der folgenden Formeln zu:

(BrC,n4)8C-CII, oder (BrC8HJ2\

/C-CH1Br

— 59 -

Darstellung: von Monobromtriphenylaethan.

Hier wurde ganz analog gearbeitet wie bei der Dar¬

stellung von Tribromtriphenylaethan.7 g Triphenylaethan wurden mit 16 g (ungefähr 4 Atome

Brom auf 1 Mol. Subst.) bei Wasserbadtemperatur zur Reaktion

gebracht. Das Brom ließ man langsam zu der flüssigen

Substanz zufließen und dann wurde solange erhitzt, bei gut

siedendemWasserbade, bis fast keine Bromwasserstoffentwicklung

mehr stattfand. Die flüssige Reaktionsmasse in Petroläther

gegossen, löste sich vollständig auf und konnte nicht zum

kristallisieren gebracht werden. Die Petrolätherlösung wurde

eingeengt und auf ein Jahr in verschlossenem Gefäß in den

Eisschrank gestellt. Auch nach dieser Zeit war nichts kri¬

stallisiert. Der Petroläther wurde nun vollkommen abgedunstet

und der hinterbleibende Syrup 5 Stunden lang im Oelbad auf

150° erhitzt. "Während der ganzen Zeit des Erhitzens konnte

keine HBr-Abstpaltung beobachtet werden. Die Masse wurde

dann im Vacuum bei 10 ram destilliert. Bei 210—237° ging

2,7 g eines dickflüssigen farblosen Oels über und von 237 bis

240°, 4,4 g. Nachdem dieses Oel mit venig Petroläther au¬

gerührt worden war, erstarrte es in beiden Fällen innerhalb

2 Tagen. Durch Mischprobe wurde festgestellt, daß die beiden

Produkte identisch waren. Sie wurden deshalb vereinigt, 1 mal

aus niedrig-siedendem Petroläther umkristallisiert. Es resultierte

0,8 g Substanz.

Analyse: Subst.: 0,1183 g AgBr 0,0732 Br 0,03115

C20H17Br Ber.: 23,74% Br

Gef. 26,36 % Br

Die Analyse weist darauf hin, daß statt dem erwarteten

Dibromid ein Monobromid entstanden ist.

Eigenschaften: P. P. 88—90°. Kristallisiert aus hoch

siedendem Petroläther in Büscheln aus flachen Nadeln bestehend.

Löslichkeit : In Benzol, Aether und Chloroform ist die

Substanz sehr leicht löslich, auch in Alkohol löst sie sich.

— 60 —

Schwer löslich in niedrig-siedendem, etwas leichter in hoch¬

siedendem Petroläther.

Oxydation von Monobromtriphenylaethan.

0,4 g Substanz wurden in Eisessig gelöst, mit 1 g CrOg2 Stunden lang bei Wasserbadtemperatur der .Reaktion über¬

lassen. Nachdem man mit Wasser versetzt hatte, wurde die

trübe Lösung mit Aether ausgeschüttelt, der Aether mit H20gewaschen und mit KOH ausgeschüttelt, um die Säuren in

Lösung zu bringen.Aus der Aetherlösung schieden sich beim Eindunsten

Kristalle aus, die bei 85—92° schmolzen und stark bromhaltigwaren. Die Mischprobe mit p-Brombenzophenon ergab Ver¬

schiedenheit. Durch nochmaliges Umkristallisieren konnte der

F. P. auf 97° gebracht werden.

Die aus der KOH-Lösung beim Ausfällen mit Säure

resultierende Substanz wurde aus Aether umkristallisiert. Die

erhaltenen Kristalle erwiesen sich als stark bromhaltig und

schmolzen bei 130°, umkristallisiert bei 140°. Aus der Misch¬

probe mit ortho-Brombenzoesäure ergab sich, daß die Substanz,wenn es wirklich eine Brom-Benzoesäure ist, nur die meta¬

Säure sein kann, da der Schmelzpunkt der para-Säure, wie

schon erwähnt, bei 251° liegt.

ZWEITES KAPITEL.

Versuche zur Phenylierung von Hydrazonen.Nachdem es Go m b erg1) gelungen war, das Tetraphenyl-

meth'an durch Abspaltung des Stickstoffs aus Triphenylmcthanazobenzol zu gewinnen, wurde versuche eine analoge Substanz

darzustellen, aus der man dann zum Hexaphenylaethan gelangenkonnte. Die Substanz müßte folgende Konstitutionsformel

haben :

(C6H6)2:C-N:N-C(,Hß

(C6e5)2:C-N:N.C(iIL') ber. 30, 2045 (1897).

— 61 —

Die entsprechende Hydrazoverbindung versuchte man aus

Benzilosazon durch Phenylierung darzustellen.

Versuch zur Phenylierung von Benzilosazon.

7 g Benzilosazon wurden mit einer Lösung von Phenyl-

magnesiumjodid, bereitet aus 16 g Jodbenzol (theoretisch 15 g),

Übergossen. Beim Uebergießen der Substanz mit der Grignard-

lösung löst sich dieselbe mit tief roter Farbe unter schwachem

Erwärmen auf. Diese Lösung wurde 2 Tage lang unter Rück¬

fluß gekocht. Nach dieser Zeit wurde mit Wasser und Eisessig

unter Kühlung zersetzt. Die Aetherlösung schied schon beim

Zerse'zen mit Wasser den größten Teil des unveränderten

Benzilosazons ab, aus der gewaschenen Lösung konnte noch

weiteres Ausgangsmaterial gewonnen werden.

In einem zweiten Versuch wurde, um das Benzilosazon

dennoch mit Phenylmagnesiumjodid zur Reaktion zu bringen,

höher und längere Zeit erhitzt. Zu diesem Zweck wurde der

Versuch mit gleichen Mengenverhältnissen, wie der erste an¬

gesetzt, nur daß man den Aether fast ganz abdunsten ließ

und dann eine Woche lang auf stark siedendem Wasserbade

kochte. Die Aetherlösung enthält nach dem Zersetzen und

Waschen 0,9 g eines schwarzen unlöslichen Niederschlags.

Durch Verdampfen der filtrierten Aetherlösung resultierte eine

harzige Masse, die beim Behandeln mit Petroläther rasch fest

wurde. Durch hochsiedenden Petroläther in Lösung gebracht,kristallisierte daraus 2,8 g eines schwach braun gefärbten

Körpers, der aber durch weitere Kristallisation, unter Anwendung

von Tierkohle als Entfärbungsmittel, vollkommen farblos wurde.

Die Beständigkeit dieses Körpers (er blieb unverändert durch

das Erhitzen mit 30°/oiger Schwefelsäure auf 150° im Rohr)

und sein Schmelzpunkt 123° ließ vermuten, daß in ihm das

Triphenylo3otriazol vorliege. Seine Analyse und die Schmelz¬

punktmischprobe mit dem, durch Destillation des Benzilosazons

gewonnenen Triphenylosotriazols, bestätigte diese Annahme,

- 62 —

Analyse :

0,1431 g Subst.: 0,4232 g C02, 0,0652 g H200,0875 „ „

Vol. 11,52 com bei 16,5° b = 721 mm

C20H15N3 Ber.: C 80,81 H 5,05 N 14,14Gef.: C 80,6 4 H 5,03 N 14,44

Das Triphenylosotriazol ist aus dem Benzilosoazon ent¬

standen durch Abspaltung von Anilin. In der Zersetzungs¬flüssigkeit konnte das Anilin auch nachgewiesen werden.

Der schwarze Körper war, so wie er aus dem Keaktions-

produkt bei der Zersetzung ausfiel, btark aschehaltig. Um ihn

aschefrei zu bekommen, wurde er durch Kochen mit einem

Gemisch yon Benzol und Eisessig in Lösung gebracht. Diese

Lösung wurde dann in Wasser gegossen und die Benzolschicht

nach dem Trocknen mit Chlorcalcium eingeengt. Auch bei

stärkstem Einengen kristallisierte die Substanz nicht. Da der

Körper durch einmaliges Behandeln mit Eisessig-Benzollösungnicht aschenfrei war, wurde die Operation noch 2 mal wieder¬

holt, aber auch ohne Erfolg. Der Körper wurde schließlich

aschehaltig analysiert, da man hoffte, daß in ihm das Tetra-

phenylaethandisazobenzol vorliege; er enthält noch 0,4% Asche.

Analyse auf aschenfreie Substanz berechnet :

Subst.: 0,1925 g H80-= 0,0805 C020,5971Subst.: 0,2081 Vol. 20,10 Temp. 19° b = 719

C.8H,A: Ber. 0 = 84,13%; H = 5,54%; N = 10,33%Gef. C = 84,62% ; II = 4,64% ; N = 10,33%

Der Analyse nach kann der schwarze Körper nicht mit

dem gewünschten identisch sein. Der Schmelzpunkt dieses

Körpers ist sehr mibcharf 170—185°. Er schmilzt unter Gas¬

entwicklung, wahrscheinlich unter Abgabe des Stickstoffs.

Versuch zur Phenylierung von Benzophenonphenylhydrazon.

Um zu versuchen, ob sich das Benzophenonphenylhydrazonmit Phenylmagnesiumjodid in das von Gomberg1) beschriebene

Triphenylmethanhydrazobenzol überfuhren läßt, wurden 20 g

>) Ber. 30, 2044 (1897).

— 63 —

der Substanz mit, aus 50 g Jodbenzol bereiteten, Phenylmag-

ncsiumjodid eine AVoche lang auf dem Wasserbad erhitzt. Auch

hier wurde, um bei höherer Temperatur zu phenylieren, der

Aether fast ganz abgedunstet. Nach dem Zersetzen mit "Wasser

und Eisessig wurde die Aetherlösung eingedampft und der

hinterbleibende harzige Rückstand solange mit Petroläther be¬

handelt, bis er zu Pulver zerfiel. Die Hauptmenge ging dabei

in Lösung. Aus der Lösung kristallisierte beim Eindunsten

eine Substanz, in der das gewünschte Triphenylmethanhydrazo-benzol vermutet wurde. Um die Substanz identifizieren zu

können, wurde das Triphenylmethanhydrazobonzol nach der

von Gomberg beschriebenen Methode ausTriphenylchlormethanund Phenylhydrazin dargestellt. Die Mischprobe mit diesem

Präparat ergab deutliche Verschiedenheit. Die Substanz konnte

dann durch Mischprobe mit dem Ausgangsmaterial als unver¬

ändertes Benzophenonphenonphenylhydrazou identifiziert werden.

Der in Petroläther unlösliche braune Rückstand konnte

auf keine Weise zum Kristallisieren gebracht werden.

Versuch zur Phenylierung; des Benzaldehydphenjlhydrazons.

5 g der Substanz wurden mit Phenylmagnesiumjodid (aus

10 g Jodbenzol bereitet) übergössen, die sich gebildete tief rote

Lösung stark eingeengt und 12 Stunden lang auf gut siedendem

Wasserbade erhitzt. Nach dem Zersetzen mit Wasser und

Eisessig konnte aus der Aetherlösung, außer Biphenyl, 0,1 g

Ausgangsmaterial isoliert werden. Identifiziert wurde dasselbe

durch Mischprobe mit Benzaldehydphenylhydrazon.

Aus der Zersetzungsflüssigkeit wurden 2 g eines basischen

Körpers isoliert auf folgende Weise : Die essigsaure Lösung

wurde, um die Magnesiumsalze in Lösung zu halten, mit NH4C1

versetzt und dann mit Ammoniak übersättigt. Beim Zugießen

des Ammoniak trübte sich dieLösung stark. Beim xVusschütteln

mit Aether kristallisierte daraus der erwähnte Körper. Durch

mehrmaliges Umkritallisieren aus Aether und Petroläther und

— 64 -

schließlich aus hochsiedendem Petroläther war der Schmelz¬

punkt konstant.

Eigenschaften : Der Körper ist ganz schwach gelb gefärbt,kristallisiert aus hochsiedendem Petroläther in kleinen Kristallen.Der Schmelzpunkt liegt bei 116°.

Löslichkeit : In Benzol, Aether und Alkohol ist die Sub¬

stanz leicht löslich, in hochsiedendem Petroläther schwer und

in leichtsiedendem fast unlöslich.

Analyse : Subst. 0,0560 g H,0: 0,0303 g C02:0,1613 gSubst. 0,0911 g Vol. 13,00 Temp. 22° bei 722 mm

C12HUN2: Ber. 0= 78,69%; H =6,01%; N=15,30%C]9H18N2: Ber. 0=83,21%; H =6,57%; N-=10,22%

Gef. 0=78,54%; H=6.01%; N=15,26%.Der analysierte Körper ist somit total verschieden von

dem erwarteten Diphenylrnethanhydrazobenzol (C19HJ8Ng) da

seine Analyse vielmehr auf die Brutoformel C12HUN2 stimmt.

Nähere Anhaltspunkte über die Konstitution dieser Substanz

ließen sich nicht gewinnen.

Darstellung von Diphenylrnethanhydrazobenzol.

Als Resultat der Phenylierung von Benzaldehydphenyl-hydrazon erwartete man das Diphenylrnethanhydrazobenzol. Umvergleichen zu können, wurde diese Substanz auf anderem

Wege dargestellt.10 g Diphenylbrommethan wurde in Aether aufgelöst und

mit 10 g Phenylhydrazin (die Theorie erfordert 8,8 g) solangeam Rückflußkühler zum Sieden erwärmt bis sich kein Phenyl-hydrazinbromhydrat mehr abschied. Das erforderte ungefähr10 Stunden. Die Reaktion verläuft nach der Gletchung:

(C6H5)2CHBr + 2 H2N • NH C6H5 =

(06H5)2CH • NH • NH • C6H6 + C6H5NH • NH2 HBr.

Die Aetherlösung wurde von dem ausgeschiedenen Nieder¬

schlag abfiltriert, gewaschen und eingedampft. Der hinter¬

bleibende Syrup erstarrte zu einer Kristallmasse, beim Anrühren

— 65 —

desselben mit Petroläther. Durch Kristallisation aus Aether

und hochsiedendem Petroläther konnte der Schmelzpunkt der

Substanz auf 75° gebracht werden.

Analyse: Subst. 0,1985 g; CO2:0,6045g; H2O:0,1173

Subst. 0,1436 g; Vol. 14,3 ccm; T. 22°; B. 722 mm

C19H18N2: Ber. C=83,21%; H=6,57%; N=10,22%

Gef. 0=83,05%; H=6,56%; N=10,64%

Eigenschaften: Die Substanz schmilzt bei 75° und kri¬

stallisiert in flachen Säulchen aus hochsiedendem Petroläther.

Löslichkeit : In Benzol, Aether und Alkohol ist der Körper

leicht löslich, in niedrigsiedendem Petroläther unlöslich, in

hochsiedendem auch in der Hitze ziemlich schwer löslich.

Berichtigung :

Titel Seite 34, statt Reduktionsprodukt : Reakttomprodukt.

Lebenslauf.

Ich, EDUARD ALBRECHT, wurde am 29. März 1886 zu Pabianice

(Russ. Polen) geboren. Ich besuchte daselbst die Handelsschule und

absolvierte dieselbe im März 1905. Hierauf studierte ich, nach bestan¬dener Aufnahmeprüfung vom Herbst 1906, sieben Semester an der chemisch¬technischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule in

Zürich und erwarb mir das Diplom eines technischen Chemikers. So¬

dann arbeitete ich während vier Semestern an vorliegender Promotions¬arbeit.