BIOREDUCER: BIOMATERIAPOHJAISEN PELKISTYSAINEEN MAHDOLLISUUDET

2013

PROSESSI- JA YMPÄRISTÖTEKNIIKAN OSASTO

PROSESSIMETALLURGIAN LABORATORIO

Hannu Suopajärvi, Mikko Iljana, Juho Haapakangas

BIOMATERIAPOHJAISTEN JA

VAIHTOEHTOISTEN RAAKA-AINEIDEN JA TUOTTEIDEN FYSIKAALISET JA KEMIALLISET

OMINAISUUDET

Pulp mill residues

Demolition wood

Energy crops

Forest chips Slow pyrolysis

Torrefaction

Fast pyrolysis

Gasification

Gasification +

Methanation

Charcoal

Torrefied biomass

Bio-oil

Synthesis gas

Synthetic natural gas

Coking plant

Biocoke

Biomass raw material

Thermochemical conversion

Bio-based

reducing agent

Biomass

Coal

Industrial chips

Torrefied biomass, charcoal

2

PROSESSI- JA YMPÄRISTÖTEKNIIKAN OSASTO

PROSESSIMETALLURGIAN LABORATORIO

Hannu Suopajärvi, Mikko Iljana, Juho Haapakangas

Biomateriapohjaisten ja vaihtoehtoisten raaka-aineiden ja tuotteiden fysikaaliset

ja kemialliset ominaisuudet

Bioreducer: Biomateriapohjaisen pelkistysaineen mahdollisuudet

2013

http://www.oulu.fi/pyometen/bioreducer_materials

3

ESISANAT

Tämä raportti on tehty osana ”Bioreducer–Biomateriapohjaisen pelkistysaineen

mahdollisuudet” projektia ja kuuluu työpakettiin (WP) 2: ”Biomateriapohjaiset

raaka-aineselvitykset”. Bioreducer-projekti on Oulun yliopiston

prosessimetallurgian laboratorion (PYOMET) koordinoima hanke, joka

toteutettiin 1.9.2010–30.4.202013 välisenä aikana.

Bioreducer hanke kuului osaksi Tekesin Biorefine-ohjelmaa. Hankkeessa on ollut

mukana laaja kirjo pien- ja suuryrityksiä sekä muita yhteistyötahoja. Työn

vastuullisena johtajana PYOMET:ssa oli prof. Timo Fabritius. Projektin

pääasiallisena tutkijana ja projektipäällikkönä on toiminut Hannu Suopajärvi.

Kokeellisessa työssä on ollut mukana Mikko Iljana, Juho Haapakangas ja Tommi

Kokkonen.

Projektissa mukana olleet yritykset ovat: Gasek Oy, Lassila & Tikanoja Oyj,

Mustavaaran Kaivos Oy, Naturpolis Oy, Pohjolan Voima Oy, Rautaruukki Oyj,

Sievin biohake Oy ja Suomen biosähkö Oy. Lisäksi mukana on ollut

Taivalkosken kunta ja Pohjois-Pohjanmaan liitto sekä Tekes.

Projektin aikana johtoryhmätyöskentely oli varsin onnistunutta ja osanotto

poikkeuksellisen aktiivista. Yhteistyö TIE-hankkeen (Taivalkosken Innovatiiviset

Energiaratkaisut) kanssa toi Bioreducer-projektiin laajuutta entisestään ja

kontakteja laajemmin bioenergian kanssa työskentelevien tahojen kanssa.

Bioreducer-projektin vastuullisena johtajana ja projektin vastuullisena tutkijana

haluamme kiittää kaikkia projektin osapuolia antoisasta yhteistyöstä.

Erityiskiitos kuuluu projektin suurimmalle rahoittajalle, Tekesille, jonka tuki

EAKR-rahoituksen muodossa on korvaamaton.

Oulussa 25.9.2013

Prof. Timo Fabritius DI Hannu Suopajärvi

Hankkeen vastuullinen johtaja Hankkeen päätutkija

4

SISÄLLYSLUETTELO

ESISANAT .............................................................................................................. 3 SISÄLLYSLUETTELO .......................................................................................... 4

1. JOHDANTO ................................................................................................. 6 2. BIOMASSA METALLURGISESSA TEOLLISUUDESSA ....................... 7

2.1 Biomassan mahdolliset käyttömäärät....................................................... 7 2.2 Fossiilisten pelkistimien ominaisuuksia .................................................. 8

2.2.1 Kiinteät ja nestemäiset pelkistimet ................................................... 8 2.2.2 Kaasumaiset pelkistimet.................................................................... 9

3. RAAKA-AINEIDEN OMINAISUUDET .................................................. 11 3.1 Puuperäiset raaka-aineet ..........................................................................11

3.1.1 “Neitseellinen” puu ..........................................................................11 3.1.2 Kierrätyspolttoaineet ....................................................................... 13

3.1.3 Mäntypikiöljy .................................................................................. 14 3.1.4 Ligniini ja muut selluntuotannon sivujakeet/välituotteet ............... 15

3.2 Turve ....................................................................................................... 16 3.3 Peltobiomassojen yleiset ominaisuudet ................................................. 18

3.4 Mikrolevät .............................................................................................. 19 3.5 Muovit, autojen murskausjäte, kumit ..................................................... 20

3.6 Nesteytetty maakaasu (LNG) ................................................................. 21 4. PELKISTINAINEIDEN OMINAISUUDET ............................................. 22

4.1 Biomassojen termokemialliset prosessointiteknologiat ......................... 22 4.2 Puusta tuotetut pelkistimet ..................................................................... 23

4.2.1 Yleistä puuhiilestä ........................................................................... 24 4.2.2 Puuhiilen fysikaaliset ominaisuudet ............................................... 26

4.2.3 Kaasu ............................................................................................... 28 4.2.4 Nestemäiset aineet, öljyt, tervat ...................................................... 30

4.2.5 Torrefioitu puu ................................................................................. 30 4.2.6 Ligniinin pyrolysointi...................................................................... 32

4.2.7 Kierrätys/jätepuusta tuotetut pelkistimet ........................................ 32 4.3 Turpeesta jalostetut tuotteet ................................................................... 32

4.4 Energiakasveista ja maatalouden jätteistä tuotetut pelkistimet ............. 34 4.4.1 Heinäkasvit ...................................................................................... 34

4.4.2 Maatalouden jätteet ......................................................................... 34 4.5 Muovista ja kumista tuotetut pelkistimet ............................................... 35

4.5.1 Muoviöljy ........................................................................................ 35 4.5.2 Öljyä autonrenkaista........................................................................ 36

4.6 Mikrolevät .............................................................................................. 37 4.6.1 Öljyä mikrolevistä ........................................................................... 38

4.6.2 Kiinteää polttoainetta levistä ........................................................... 39 4.6.3 Kaasua levästä ................................................................................. 39

4.7 Lisähuomioita biopohjaisten polttoaineiden käytöstä ........................... 40 5. KOKEELLINEN OSIO: REAKTIIVISUUS ............................................. 42

5.1 Johdanto .................................................................................................. 42 5.2 Reaktiivisuus .......................................................................................... 42

5.3 Näytteet ja analyysimenetelmät ............................................................. 43 5.3.1 Näytteet ........................................................................................... 43

5.3.2 TGA-putkiuuni ................................................................................ 44 5.3.3 STA-MS laitteisto ............................................................................ 44

5

5.4 Tulokset .................................................................................................. 46

5.4.1 Biomateriapohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus pelkistävissä

olosuhteissa: Osa 1, TGA -putkiuunikokeet .................................................. 46

5.4.2 Biomateripohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus N2- ja ilma-

atmosfäärissä: Osa 2, STA-MS kokeet .......................................................... 46

5.5 Johtopäätökset ........................................................................................ 53 5.6 Jatkotutkimusaiheet ................................................................................ 54

6. KOKEELLINEN OSUUS: BIOKOKSIN VALMISTUS JA

ANALYSOINTI .................................................................................................... 55

6.1 Johdanto .................................................................................................. 55 6.2 Raaka-aineet ........................................................................................... 55

6.3 Tutkimusmenetelmät .............................................................................. 56 6.3.1 Koksausolosuhteiden optimointi ja raaka-aineen esikäsittely ........ 56

6.3.2 Kylmälujuus .................................................................................... 58 6.3.3 Reaktiivisuus CO2 atmosfäärissä .................................................... 59

6.4 Tulokset .................................................................................................. 59 6.4.1 Kylmälujuus .................................................................................... 59

6.4.2 Reaktiivisuus ................................................................................... 60 7. YHTEENVETO .......................................................................................... 62

8. LÄHTEET .................................................................................................. 63

6

1. JOHDANTO

Terästeollisuudessa, varsinkin Euroopassa, on pyrkimys pienempään

hiilijalanjälkeen erilaisin keinoin. Terästeollisuuden prosesseissa pyritään

hyödyntämään raaka-aineet ja energia mahdollisimman tarkoin samalla tähdäten

kestävään liiketoimintaan myös taloudellisessa mielessä. Masuunipohjaisessa

teräksenvalmistuksessa (masuuni-konvertteri) käytetään suuria määriä fossiilisia

polttoaineita pelkistiminä ja energiantuojina. Tärkein pelkistin on koksi, jota

käytetään masuunissa ja myös muissa metallurgisissa prosesseissa. Fossiilisten

pelkistinten myötä terästeollisuus tuottaa suuren määrän hiilidioksidipäästöjä,

noin 5–7% maailman kokonaishiilidioksidipäästöistä.

Työpaketin WP 2.1 tavoitteena on tehdä kirjallisuuskatsaus erilaisiin

biomassa- ja toisioraaka-aineisiin, jotka voisivat olla metallurgisen teollisuuden

raaka-aine sellaisenaan tai prosessoituna. Selvityksessä tarkastellaan raaka-

aineiden fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia, jotka ovat merkittävässä

osassa, jotka hyvin vahvasti määrittelevät niiden soveltuvuuden metallurgisen

teollisuuden prosesseihin. Raaka-aineiden lisäksi tarkastellaan bio- ja

toisioraaka-aineista tuotettuja kiinteitä, nestemäisiä ja kaasumaisia tuotteita.

Arvioitavia asioita ovat:

1) Biomassajakeiden ja korkean H/C-suhteen omaavien raaka-aineiden

kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet (Lähinnä keskitytään Suomen

olosuhteissa saataviin raaka-aineisiin)

2) Biomassajakeista ja korkean H/C-suhteen omaavista raaka-aineista

valmistettujen pelkistinten kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet

(Lähinnä keskitytään Suomen olosuhteissa saataviin raaka-aineisiin)

3) Kokeellinen osuus

Masuuneissa käytetään maailmalla erilaisia vaihtoehtoisia pelkistimiä, joilla

pyritään pienentämään neitseellisten raaka-aineiden käyttöä. Pelkistiminä

käytetään koksin, kivihiilen ja öljyn lisäksi mm. muovia, koksikaasua ja

jäteöljyä. Brasiliassa on toiminnassa useita masuuneja, joissa pelkistimenä

käytetään metallurgisen koksin sijasta puuhiiltä.

Tässä raportissa tarkastellaan koksille, pulverisoidulle kivihiilelle ja öljylle

vaihtoehtoisia pelkistimiä, joilla voitaisiin parantaa teräksenvalmistuksen

ekologista kestävyyttä. Tarkastelussa on ennen kaikkea vaihtoehtoisten

pelkistimien kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet, jotka määrittävät niiden

soveltuvuuden käytössä olevien pelkistimien korvaamiseen.

Kirjallisuuteen pohjautuvan osion lisäksi raportissa esitetään biopohjaisille

pelkistimille tehtyjen reaktiivisuus- ja palamiskokeiden tuloksia. Biopohjaisten

pelkistimien ominaisuuksia verrataan mm. metallurgiseen koksiin, antrasiittiin ja

korkeahaihtuvaiseen kivihiileen. Lisäksi raportti sisältää tulokset biokoksien

valmistamisesta ja arvioinnista.

7

2. BIOMASSA METALLURGISESSA TEOLLISUUDESSA

2.1 Biomassan mahdolliset käyttömäärät

Riippuen biomassan käyttötavasta, biomassan tarve riippuu hyvin paljon.

Seuraavassa esitetään suuret linjat erilaisille skenaarioille, joita Suomessa

voitaisiin biomassan hyödyntämiselle ajatella. Suomen suurin fossiilisten

pelkistinaineiden käyttäjä on Ruukin Raahen integroitu terästehdas, joka vuonna

2010 käytti pelkistinaineita määrä, joka energiana vastaa 12.2 TWh:a (Ruukki

2011). Koksautuvaa kivihiiltä Ruukki kuluttaa vuodessa noin 1 200 000 tonnia

koksin valmistukseen ja erikoisraskasta polttoöljyä noin 170 000–300 000 tonnia

hormeilta injektoituna. (Kinnunen 2010, Kekkonen 2011, Ruukki 2012)

Biomassaa voitaisiin käyttää integroidussa terästehtaassa energiantuojana

useassa yksikköprosessissa, mutta pelkistinkäytössä ainoastaan masuunissa.

Masuuniin biomassa voitaisiin tuoda erilaisissa muodoissa, jotka vaikuttavat

tarvittavan biomassan määrään. Kuviossa 1 on havainnollistettu vaihtoehtoja,

joissa kiinteä biomassa voitaisiin pelkistinaineena masuuniin syöttää. Tämän

lisäksi masuuniin voitaisiin syöttää myös pelkistäviä kaasuja, joita saadaan

biomassaa kaasuttamalla tai bioöljyä, jota saadaan nopealla pyrolyysilla.

Kuvio 1. Kiinteän biopohjaisen pelkistinaineen käyttömahdollisuudet masuunissa.

Taulukossa 1 on esitetty miten biomassapohjainen pelkistinaine voisi korvata

fossiilisia pelkistinaineita ja millaisista määristä puhutaan raakarauta tonnia

kohden, perustuen tuoreisiin tutkimuksiin biomassan käyttömahdollisuuksista.

Arviot perustuvat puun käyttöön, joka on yleisin tutkimuksen kohteena oleva

biomassa. Biomassaa voidaan lisätä osaksi metallurgisen koksin kivihiiliseosta.

Määrät kuitenkin jäävät varsin pieniksi, koska koksin ominaisuudet, jotka ovat

tärkeitä masuunin toiminnalle, heikkenevät liikaa. Pähkinäkoksia, joka on

Biomassa Torrefiointi/Pyrolyysi

Koksaus

Biokoksi

Puuhiili

Torrefioitu biomassa/Puuhiili

Puuhiili-injektio

Briketöinti Sisäiset kierrätysvirrat

Puuhiili Biobriketti

8

kooltaan noin 8–20 mm, syötetään vaihtelevia määriä eri masuuneissa

maailmalla, jopa 45 kg/trr (tonni raakarautaa) tai enemmän (Mathieson et al.

2011). Pähkinäkoksi on koksin tuotannossa tai oikeastaan koksin lajittelussa

syntyvä pienikokoinen jae, jota myös puuhiili voisi korvata. Rautaruukki siirtyy

vuoden 2012 alussa pellettien käyttöön raudantuojana, jolloin tehtaan sintraamo

suljetaan. Sisäiset rautapitoiset kierrätysvirrat viedään tämän jälkeen masuuniin

brikettien mukana, joihin lisätään myös hiiltä noin 6% (Pisilä 2009).

Taulukko 1. Biomassan käyttökohteet integroidussa terästehtaassa ja mahdolliset käyttömäärät.

Käyttökohde Fossiilisen polttoaineen korvaaminen

Koksauksessa korvaamassa osaa kivihiilestä 2–10% koksattavasta kivihiilestä (370 kg koksia/trr)

Injektoituna masuuniin hormeilta 100% öljy- tai kivihiili-injektion korvaaminen (jopa 200 kg/trr)

Pähkinäkoksin korvaaminen 100% pähkinäkoksin korvaaminen (45 kg/trr)

Brikettien hiilentuoja 100% koksipölyn korvaaminen (6% koko briketin massasta)

Suurin potentiaali pienentää fossiilisia hiilidioksidipäästöjä masuunissa

biomassaan perustuvalla pelkistinaineella lienee hormi-injektiossa, johon

nykyisellään käytetään mm. pulverisoitua kivihiiltä ja erikoisraskasta polttoöljyä.

Mikäli Ruukin Raahen tapauksessa otettaisiin käyttöön 200 kilon puuhiili-

injektio hormeilta molemmille masuuneille, tarkoittaisi se usean miljoonan

kuution puumäärää. Puuhiili-injektiomäärällä 200 kg/trr, märän puun tiheydellä

850 kg/m3, hitaan pyrolyysin saannolla 0.30, raakaraudan tuotannolla 2.6 Mt,

tarvittavan puun määrä olisi 4.1 miljoonaa kuutiota vuodessa (noin 8.2 TWh).

Tällöin yhden puuhiili tonnin tuottamiseen tarvitaan noin 7.8 m3 50%

kosteudessa olevaa puuperäistä biomassaa, joka vastaa hyvin kirjallisuudessa

esiintyviä arvoja. Todennäköisin vaihtoehto kuitenkin on osittainen fossiilisen

pelkistinaineen korvaaminen.

2.2 Fossiilisten pelkistimien ominaisuuksia

Fossiilisten pelkistimien kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia on käsitelty

raporttien WP 0 ”Pelkistimet metallurgisissa prosesseissa” ja WP 3 ”Biomaterian

prosessointitavat”, mutta tässä yhteydessä on mielekästä esitellä yleisesti

masuunipohjaisessa raudanvalmistuksessa käytössä olevien pelkistinten

kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia.

2.2.1 Kiinteät ja nestemäiset pelkistimet

Taulukossa 2 on esitetty masuunissa maailmalla yleisesti käytettävien

pelkistimien kemiallisia ominaisuuksia. Koksin hiilipitoisuus on noin 86–90%,

loppuosan ollessa hyvin pitkälle tuhkaosiota. Koksin ominaisuudet riippuvat

käytetyistä kivihiililaaduista ja ovat ennen kaikkea optimointia koksin laadun ja

kustannusten kesken. Nykyään Euroopassa sijaitsevista masuuneista ainoastaan

muutama käyttää pelkistimenä öljyä, jonka hinta raaka-aineena on korkea

verrattuna pulverisoituun kivihiileen.

9

Taulukko 2. Koksin ja pulverisoidun kivihiilen (Babich et al. 2010) sekä erikoisraskaan polttoöljyn kemiallinen koostumus (Andahazy et al. 2006).

Komponentti,% Koksi Pulverisoitu kivihiili Erikoisraskas polttoöljy

C 88 80.6 87

H 0.35 4.35 10.45

O 0.5 5.35 ND

N 0.4 1.65 ND

S 0.6 0.45 2.01

Ash 9.63 10.89 0.02

CaO tuhkassa 2.37 1.49 ND

SiO2 tuhkassa 56.25 57.15 ND

Kiinteän pelkistinaineen tuhkan määrä ja koostumus (emäksisyys,

alkalipitoisuus, jne.) vaikuttavat varsin merkittävästi masuuniprosessin

toimintaan samoin kuin pelkistimien rikkipitoisuus. Nämä ovat tekijöitä, jotka on

otettava huomioon prosessinohjauksessa ja lisäaineiden tarpeen määrittämisessä.

Taulukossa 3 on esitetty kahden pulverisoidun kivihiilen tuhkan koostumus, jota

voidaan verrata jäljempänä tekstissä esiteltyihin biomassasta tuotettujen hiilien

tuhkan koostumukseen.

Taulukko 3. Kahden pulverisoidun kivihiilen tuhkan koostumus (Machado et al. 2010).

Tuhka-analyysi (db) Pulverisoitu kivihiili 1 Pulverisoitu kivihiili 2

SiO2 46.00 50.14

Al2O3 25.19 26.73

Fe2O3 14.61 9.03

TiO2 1.24 1.33

P2O5 1.64 1.55

CaO 4.12 3.91

MnO 0.14 0.09

MgO 1.69 1.53

SOx 1.20 0.78

Na2O 0.21 0.41

K2O 1.22 1.04

BaO ND ND

SrO ND ND

NiO ND ND

V2O5 ND ND

2.2.2 Kaasumaiset pelkistimet

Maakaasua käytetään varsin yleisesti pelkistimenä alueilla, joissa sen hinta on

alhainen. Masuuniin voidaan injektoida myös muita kaasumaisia pelkistimiä,

joiden alkuperä on esimerkiksi masuunin huippukaasu, kivihiilestä kaasuttamalla

saatu kaasu, koksikaasu tai konvertterikaasu. Nämä ratkaisut ovat kuitenkin

useassa tapauksessa tutkimuksen alla. Esimerkiksi masuunin huippukaasu-

konsepti on yksi ULCOS-projektin teknologia vaihtoehdoista. Useimmissa

tapauksissa pelkistävät kaasut (HRG=hot reducing gases) lämmitetään ennen

10

injektointia, jotta masuunin lämpötase saadaan säilytettyä. Taulukossa 4 on

esitetty erityyppisistä lähteistä valmistettujen pelkistävien kaasujen

koostumuksia (Babich et al. 2002, Desai et al. 2008, Danloy et al. 2008, Lambert

et al. 2010).

Taulukko 4. Maakaasun ja erityyppisten pelkistävien kaasujen koostumuksia (Babich et al. 2002, Desai et al. 2008, Danloy et al. 2008, Lambert et al. 2010).

Komponentti Maakaasu HRG 1 HRG 2 HRG 3 HRG 4 HRG 5 HRG 6

CO% - 51.5 72.0 71.7 62.2 22.6 60.0

H2% - 44.0 25.0 14.9 26.7 71.0 33.0

CH4% 100 - - - 1.5 3.0 3.0

CO2% - 3.0 1.5 3.2 5.2 3.0 4.0

N2% - 0.0 0.0 10.3 3.0 1.0 -

H2O% - 1.0 1.5 - 1.5 - -

LHV (MJ/Nm3) 35.8 11.2 11.8 10.7 11.3 11.5 12.2

11

3. RAAKA-AINEIDEN OMINAISUUDET

3.1 Puuperäiset raaka-aineet

3.1.1 “Neitseellinen” puu

Puu rakentuu selluloosasta, hemiselluloosasta ja ligniinistä. Männyn, kuusen ja

koivun selluloosapitoisuus on luokkaa 40–45% ja hemiselluloosan osuus kuiva-

aineen painosta on noin 25–40%. Havupuissa hemiselluloosaa on vähemmän

kuin lehtipuissa. Havupuiden ligniinipitoisuus on n. 24–33% ja lehtipuiden n.

16–25%. Ligniini sisältää paljon vetyä ja hiiltä. Puussa on myös paljon

uuteaineita kuten terpeeneja, rasva-aineita ja fenoleja. (Alakangas 2000)

Puu koostuu lähinnä kolmesta alkuaineesta; hiilestä, vedystä ja hapesta,

muodostaen kuitenkin monimutkaisia yhdisteitä, joiden määritteleminen on

hankalaa. Alakangas (2000) on esittänyt puulle kuviossa 2 esitettävän

koostumuksen. Kuten huomataan, puun kuiva-aines sisältää haihtuvia aineita

suurimman osan ja tuhkan määrä puussa on verrattain pieni.

Kuvio 2. Puun koostumus (perustuen Alakangas 2000).

Alakangas (2000) on raportissaan vertaillut kattavasti puun eri osien

koostumuksia toisiinsa käyttäen hyväkseen useita eri lähteitä. Tässä raportissa

esitetään Alakankaan raportoimia lukuarvoja, joiden alkuperäislähteet voi

tarkistaa raportista. Mielenkiintoista on huomata, että puun eri osien, kuten

kuoren ja rungon välillä ei ole suuria eroja siinä, mitä alkuaineita ne sisältävät

(taulukko 5). Joissakin tapauksissa kuoren hiilipitoisuus voi olla suurempi ja

happipitoisuus vastaavasti pienempi. Myöskään eri puupolttoaineiden välillä ei

ole suurta eroa (Alakangas 2000).

Taulukko 5. Puun ja kuoren alkuaineiden vertailu (Alakangas 2000).

Alkuaine, p-% k.a. Puu Kuori

C 48-50 51-66

H 6-6.6 5.9-8.4

N 0.5-2.3 0.3-0.8

O 38-42 24.3-40.2

S 0.05 0.05

Cl < 0.01 < 0.01-0.03

Tuhka

0.4-0.6%

Kiinteä hiili (C)

11.4-15.6%

Kuiva-aines Vesi

Haihtuvat aineet

84-88%

Vety (H) 6.0-6.5%

Happi (O) 38-42%

Typpi (N) 0.1-0.5%

Rikki (S) 0.05%

Kuori 60%

Sahanpuru 55%

Tuore puu 50-60%

Metsätähde 35-40%

Rankahake 25-40%

Pilke 25%

Puupuriste 8-10%

12

Mielenkiintoisia lukuarvoja metallien valmistuksen kannalta ovat eri

harmeaineiden pitoisuudet eri puulaaduissa. Metallien valmistuksessa tärkeitä ja

seurattavia tekijöitä ovat mm. raaka-aineiden rikki, alkali- ja

raskasmetallimäärät. Yleisesti ottaen puun rikkipitoisuus on huomattavasti

pienempi kuin fossiilisissa polttoaineissa. Siinä missä koksin rikkipitoisuus voi

olla 0.6% tai suurempi, erikoisraskaan polttoöljyn jopa yli 2% ja injektoitavan

kivihiilen 0.5% tai suurempi, jää puun rikkipitoisuus 0.05%: iin (Alakangas

2000, Babich et al. 2010, Machado et al. 2010). Vaikka puuta jatkojalostetaan

esimerkiksi puuhiileksi, jää rikkipitoisuus tällöinkin noin 0.05%: iin.

Puupolttoaineiden ja eri puunosien raskasmetallipitoisuuksia on esitelty

taulukossa 6. Ne ovat varsin pieniä ja eivät sellaisenaan aiheuta ongelmia

prosessille eivätkä tuotteelle (masuuni/raakarauta).

Taulukko 6. Puupolttoaineiden ja puun osien raskasmetallipitoisuuksia (Alakangas 2000).

Puuaine Raskasmetallipitoisuus kuiva-aineessa, mg/kg

As Cd Cr Cu Hg Pb V Zn Ni

Puupolttoaine 0.04-0.4 0.1-0.4 1-2 0.6-6 0.01-0.02 0.6-14 0.3-5.0 5-40

Oksa, kuusi 0.23 0.15 6.68 9.25 71.2 3.34

Kuori 4.6 90

Neulanen, kuusi 0.09 0.06 2.38 0.30 14 1.62

Neulanen, mänty 0.30 0.08 3.76 1.25 65 1.45

Koivunlehti 0.30 0.08 3.76 1.25 65 1.45

Pajut 0.8-1.7 3 2-4 0.4-2.0 40-105

Puun tuhkapitoisuus on huomattavan pieni verrattuna esimerkiksi kivihiileen.

Siinä missä kuorettoman runkopuun tuhkapitoisuus on tavallisesti alle 0.5%, voi

kivihiilen ja koksautuvasta kivihiilestä valmistetun koksin tuhkapitoisuus nousta

10–15% (Alakangas 2000, Babich et al. 2010). Puutuhka on luonteeltaan

vahvasti emäksinen, tuhkan CaO-pitoisuuden ollessa noin 40–60% (Alakangas

2000), kun taas kivihiili- ja koksituhka ovat luonteeltaan happamia, SiO2-

pitoisuuden ollessa noin 60% (Babich et al. 2010). Tuhkan koostumuksia on

esitetty taulukossa 7 (Alakangas 2000).

Taulukko 7. Eräiden puupolttoaineiden tuhkan koostumus (p-%) (Alakangas 2000).

Puulaji CaO K2O P2O5 MgO Fe2O3 SO3 SiO2 Na2O Al2O3 TiO2

Koivu 1) 57.80 11.50 7.70 7.70 3.80 3.80 7.70

Koivu 2) 46.00 15.00 14.90 11.60 1.30 2.60 0.90 8.60

Mänty 42.00 15.20 1.00 16.00 5.50 4.50 4.60 3.00

Kuusi 36.70 29.60 1.00 10.00 8.50 4.20 1.00 3.20

Paju 30.80 26.50 4.80 5.10 0.20 2.10 0.43 0.30 0.30 0.02

Männyn kuori 1) 40.00 3.30 2.60 2.60 5.00 3.70 14.50 2.00

Männyn kuori 2) 40.60 7.60 4.80 4.50 0.30 2.00 1.30 0.50 5.30 0.10

Kuusen kuori 50.50 3.50 2.60 4.20 1.80 1.60 21.70 2.80

Koivun kuori 60.30 4.10 3.50 5.90 1.00 4.80 3.00 0.70

Sahanpuru, mänty 41.80 12.30 5.20 11.80 1.90 1.90 8.30 0.20 2.00 0.10

13

Puun tuhkassa on varsin suuri osuus alkaleita (K2O, Na2O) verrattuna alkalien

osuuteen kivihiilissä. Alkalit ovat raudanvalmistusprosessissa hankalia, koska ne

muodostavat prosessin sisäisen alkalikuorman, joka heikentää esimerkiksi

masuunin vuorauksia. Alkaleilla on todettu myös katalyyttinen vaikutus koksin

hiilen kaasuuntumiseen, joka aiheuttaa koksin lujuuden heikkenemistä. (Hilding

et. 2005). Alkalien määrä riippuu puulajista, puun osasta ja kasvupaikasta.

Vaikka tuhkan määrä puussa on pieni verrattuna fossiilisiin pelkistimiin, tulisi

alkalien suhteen olla tarkka.

3.1.2 Kierrätyspolttoaineet

Suomessa syntyy puujätettä vuosittain kohtalaisia määriä, Pirhosen et al. (2011)

raportin mukaan noin 850 000 tonnia, josta 670 000 tonnia rakentamisesta ja

rakennusten purkamisesta. Kierrätyspolttoaineille (eli niiden polttamisesta) on

olemassa esimerkiksi standardi CEN/TS 15359, jossa on määritelty laatuluokat

(1-5). Luokiteltavia ominaisuuksia määrittelyssä ovat tehollinen lämpöarvo,

klooripitoisuus ja elohopeapitoisuus. Lisäksi ilmoitettavia alkuaineista tulee

määritellä: antimoni (Sb), arseeni (As), kadmium, (Cd), Kromi (Cr), koboltti,

(Co), kupari (Cu), lyijy (Pb), mangaani (Mn, nikkeli (Ni), tallium (Tl) ja

vanadiini (V) yksikössä (mg/kg) (Alakangas & Wiik 2008). Taulukossa 8 on

esitetty laatuluokkien määritelmät.

Taulukko 8. Kiinteiden kierrätyspolttoaineiden luokittelu CEN/TS 15359 mukaan (Alakangas & Wiik 2008).

Ominaisuus Mittaus Yksikkö Luokitus

1 2 3 4 5

Tehollinen lämpöarvo saapumistilassa

Keskiarvo MJ/kg ≥ 25 ≥ 20 ≥ 15 ≥ 10 ≥ 3

Kloori (Cl), p-% kuiva-aineesta

Keskiarvo % ≤ 0.2 ≤ 0.6 ≤ 1.0 ≤ 1.5 ≤ 3.0

Elohopea (Hg), p-% saapumistilassa

Mediaani 80%

fraktiili

Mg/MJ ≤ 0.02 ≤ 0.03 ≤ 0.08 ≤ 0.15 ≤ 0.50

≤ 0.04 ≤ 0.06 ≤ 0.16 ≤ 0.30 ≤ 1.00

VTT:n tutkimusraportissa (Alakangas & Wiik 2008) määriteltiin puujätteen

laatuluokitus perustuen olemassa oleviin standardeihin. Luokitus tehtiin neljään

luokkaan (A-D): Luokkaan A kuuluvaksi määriteltiin kemiallisesti

käsittelemätön puu. Luokkaan B luetaan kemiallisesti käsitelty puu, joka ei

kuitenkaan sisällä raskasmetalleja eikä halogenoituja orgaanisia yhdisteitä.

Määritelmien mukaisesti luokat A ja B ovat biopolttoaineita ja niihin ei tarvitse

soveltaa jätteenpolttoasetusta. Luokkaan C kuuluva puu voi sisältää

raskasmetalleja ja halogenoituja orgaanisia yhdisteitä. Näin ollen noudatetaan

eurooppalaista kierrätyspolttoainestandardia (CEN/TS 15359) ja jätteen

polttoasetuksen normeja. Luokka D on ongelmajätettä. Samassa tutkimuksessa

vertailtiin luonnonpuun ja kierrätyspuun kemiallisia ominaisuuksia.

Merkittävimmät erot liittyvät arseenin, lyijyn, sinkin ja kromin osuuksiin, jotka

ovat kierrätyspuulla lähtökohtaisesti korkeammat.

14

3.1.3 Mäntypikiöljy

Selluteollisuudessa syntyy erilaisia sivutuotteita, joita voidaan hyödyntää monin

tavoin prosessoimalla niitä edelleen. Mäntypikiöljy on yksi raakamäntyöljyn

tislauksessa syntyvistä sivutuotteista, joka voisi toimia nestemäisenä

pelkistimenä masuunissa korvaten esimerkiksi Raahen tapauksessa osan

nykyisestä erikoisraskaan polttoöljyn käytöstä. Taulukossa 9 on esitetty erään

mäntypikiöljyn koostumus (Ikonen 2012). Kuten analyysista voidaan huomata,

on mäntypikiöljyn alkuainekoostumus hyvin lähellä ERP:tä. Mäntypikiöljyn

viskositeetti on matalassa lämpötilassa varsin korkea, mutta pienenee nopeasti

lämpötilaa nostettaessa. Taulukon 9 tietojen perusteella mäntypikiöljyn

viskositeetti on lähellä kivihiilitervan viskositeettia vastaavissa lämpötiloissa.

Taulukko 9. Mäntypikiöljyn analyysi (Ikonen 2012).

Selite Yksikkö Käytetty menetelmä Lukuarvo

Alumiini, Al mg/kg SFS-EN ISO 11885 4.5

Kalsium, Ca mg/kg SFS-EN ISO 11885 10.3

Koboltti; Co mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Kromi, Cr mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Kupari, Cu mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Rauta, Fe mg/kg SFS-EN ISO 11885 3.1

Kalium, K mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Magnesium, Mg mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Mangaani, Mn mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Natrium, Na mg/kg SFS-EN ISO 11885 213

Nikkeli, Ni mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Fosfori, P mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Lyijy, Pb mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Tina, Sn mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Titaani, Ti mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Vanadium, V mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Sinkki, Zn mg/kg SFS-EN ISO 11885 0

Hartsihappo p-% SCAN-T 14 33.0

Happoluku mg/KOH/g SCAN-T 11 71.3

Hiili, C ASTM D5291 79.9

Vety, H ASTM D5291 10.6

Typpi, N ASTM D5291 0.1

Rikki, S 0

Happi, O 8.7

Saippuoitumisluku g/l SCAN-T 12 120.6

Saippuoitumattomat p-% SCAN-T 13 21.6

Viskositeetti, 25 oC cP 1500.0

Viskositeetti, 40 oC cP 400.0

Viskositeetti, 50 oC cP 180.0

Viskositeetti, 60 oC cP 75.0

Viskositeetti, 70 oC cP 42.0

Viskositeetti, 80 oC cP 23.0

Viskositeetti, 90 oC cP 13.0

Viskositeetti, 100 oC cP 9.0

15

Mäntypikiöljyn viskositeettia arvioitiin myös Prosessimetallurgian laboratorion

omalla viskometrilla Antti Salon toimesta. Kuviossa 3 on esitetty mäntypien

viskositeetin käyttäytyminen lämpötilaa nostettaessa. Mittaustulokset eroavat

jonkin verran taulukossa 9 esitetystä viskositeetin käyttäytymisestä.

Kuvio 3. Mäntypien viskositeetin käyttäytyminen lämpötilan funktiona vakioleikkausnopeudella 57 1/s (Salo 2012).

Viskositeetti on öljyn injektoinnin, pisaroitumisen ja sitä kautta palamisen

kannalta tärkeässä asemassa ja mahdollisesti lisätutkimusta tarvittaisiin mm.

oikean injektointilämpötilan löytämiseksi.

3.1.4 Ligniini ja muut selluntuotannon sivujakeet/välituotteet

Ligniini on yksi puun rakenneosista, jota ei sellun- ja paperintuotannossa

hyödynnetä. Tavallisessa tapauksessa ligniini poltetaan osana mustalipeää

soodakattilassa, jolloin siitä saadaan energiaa (höyry, lämpö, sähkö) sellutehtaan

ja/tai paperitehtaan tarkoituksiin. Joissakin tilanteissa soodakattila saattaa olla

pullonkaula selluntuotannon kapasiteetin lisäykselle. Soodakattilan kuormaa

voitaisiin tällaisessa tapauksessa pienentää erottamalla osa mustalipeän

ligniinistä ennen soodakattilaan ohjaamista. Ligniinin erottamiseen on erilaisia

keinoja ja myös teknologioita on kehitetty. LignoBoost-teknologiassa, joka on

Innventian kehittämää, ligniini saostetaan mustalipeästä käyttämällä

hiilidioksidia pH:n laskemiseen. Nykyään teknologiaa myy Metso. Kuviossa 4

on esitetty, miten LignoBoost sijoittuisi sellutehtaan ja kemikaalien talteenoton

väliin (Metso 2012).

0

40

80

120

160

200

240

280

320

360

400

75 85 95 105 115 125 135 145

Vis

kosi

teet

ti (

cP)

Lämpötila (°C)

16

Kuvio 4. Kaaviokuva LignoBoost menetelmästä ja sen sijoittumisesta selluntuotannon ja kemikaalien talteenottoon (Metso 2012).

Ligniinin kemialliset ominaisuudet ovat pelkistinainekäytön kannalta

rikkipitoisuutta lukuun ottamatta paremmat kuin esimerkiksi neitseellisen puun

(taulukko 10). Ligniinin hiilipitoisuus on huomattavasti korkeampi ja

happipitoisuus vastaavasti pienempi. Taulukossa on esitetty myös

raakamäntyöljyn ja kahden mäntypikiöljyn sekä mustalipeän kemialliset

koostumukset.

Taulukko 10. Puuperäisten polttoaineiden koostumuksia

Hiili Vety Typpi Happi Rikki Tuhka Natrium

Hakkuutähde 51.3 6.1 0.3 40.85 0.02 1.33 NA

Sahanpuru (mänty) 51 5.99 0.08 42.82 0 0.08 NA

Männyn kuori 52.5 5.7 0.4 39.65 0.03 1.70 NA

Kraft ligniini (Indulin AT) 64.46 5.42 1.01 24.72 1.85 2.43 NA

Kraft ligniini (LignoboostTM) 67.35 5.57 <0.5 22.35 2.81 1.36 NA

Raaka mäntyöljy 76.1 10.8 0.46 11.8 0.18 0.1 NA

Mäntypikiöljy 1 81.9 11.4 0.1 5.8 0.3 0.3 NA

Mäntypikiöljy 2 79.9 10.6 0.1 8.7 0 - NA

Mustalipeä 34.9 3.4 <0.1 35.1 5 NA 19.4

Ligniinin ylempi lämpöarvo huomattavan korkea verrattuna puuhun, jopa 26–29

MJ/kg (Beis et al. 2010, Wallmo et al. 2009), jolloin se voisi toimia pelkistimenä

ilman lämpötilakäsittelyä.

3.2 Turve

Turve on Suomessa varsin laajasti käytetty polttoaine. Sitä on pyritty

korvaamaan ennen kaikkea lisäämällä metsähakkeen käyttöä. Turve on

muodostunut kuolleista kasvinosista maatumalla kosteissa olosuhteissa. Hyvin

maatuneen turpeen lisäksi maakerros sisältää huonommin maatuneita puun tai

kasvinosia. Turpeita on olemassa erilaisia, niiden koostumus ja rakenne

vaihtelevat mm. kasvilajikoostumuksen ja maatumisasteen mukaan. Kuviossa 5

on esitetty keskimääräinen turpeen koostumus (Alakangas 2000).

Saostaminen

CO2:lla

Veden poisto Täsmäys

Happo

Sellutehtaan osaprosessit

Mustalipeä

LIGNOBOOST

Keittokemikaalit ja orgaaniset aineet

Ligniini

polttoaineeksi meesauuniin

Ligniini ulos systeemistä

Veden poisto

ja pesu

17

Kuvio 5. Turpeen keskimääräinen koostumus (perustuen Alakangas 2000).

Turpeen maatumisaste voidaan jaotella H-luokkiin 1:stä 10:een, jossa H1

tarkoittaa täysin maatumatonta kasvisainesta ja H10 täysin maatunutta turvetta.

Taulukossa 11 on esitetty, miten eri maatumisasteen turpeiden muutamat

alkuainepitoisuudet vaihtelevat (Alankangas 2000).

Taulukko 11. Turpeen maatumisasteen vaikutus hiilen, vedyn, typen ja hapen pitoisuuteen (Alakangas 2000).

Maatumisaste Hiili Vety Typpi Happi

Vähän maatunut H1-2 48–50 5.5–6.5 0.5–1 38–42

Keskimaatunut H5-6 53–54 5.0–6.0 1–2 35–40

Maatunut H9-10 58–60 5.0–5.5 1–3 30–35

Taulukossa 12 on esitetty turvetuhkien keskimääräinen koostumus Suomessa

(Alakangas 2000). Lukuarvoista voidaan huomata, että tuhka on luonteeltaan

hapan, kuten kivihiili. Tuhkan osuus turpeessa on 4–6% luokkaa, joka on

huomattavan paljon korkeampi kuin puulla, mutta alhaisempi kuin kivihiilellä.

Taulukko 12. Turvetuhkien keskimääräinen koostumus Suomessa (Alakangas 2000).

Komponentti Pitoisuus kuiva-aineessa (p-%)

CaO 1.5–12.0

MgO 0.5–2.5

TiO 0.5–1.0

K2O 0.1–0.5

P2O5 2–4

Fe2O3 4.0–7.0

Al2O3 1–16

SiO2 40–75

Turve on polttoaineena mukana päästökaupassa ja sen ominaispäästökerroin on

kivihiilen ja koksin luokkaa 105.9 g CO2/MJ (taulukko 13). Toisin sanoen se

rinnastetaan fossiilisiin polttoaineisiin ja se lisää ilmastonmuutosta. Myös

turpeen jalostaminen esimerkiksi biodieseliksi on vielä epäedullisempaa kuin sen

poltto.

Tuhka

4-6%

Kiinteä hiili (C)

23-31%

Kuiva-aines Vesi

Haihtuvat aineet 65-70%

Vety (H) 5.0-6.5%

Happi (O) 30-40%

Typpi (N) 0.6-3.0%

Rikki (S) 0.05-0.3%

Palaturve, ka. 35 p-%

Jyrsinturve, ka. 48 p-%

Turvebriketti, ka. 10 p-%

18

Taulukko 13. Ominaispäästökertoimet polttoaineille (TEM 2008)

Polttoaine Ominaispäästökerroin g CO2/MJ Hapettumiskerroin Lähde

Kivihiili 94.6 0.99 IPCC

Maakaasu 55.04 0.995 Gasum 2005

Nestekaasu 65 0.995 Neste/ET2004

Raskas polttoöljy 78.8 0.995 Neste/ET2004

Kevyt polttoöljy 74.1 0.995 Neste/ET2004

Koksi 108 0.99 IPCC

Koksikaasu 0.99 Laitoskohtainen

Masuunikaasu 0.99 Laitoskohtainen

Turve 105.9 0.99 VTT 2003

Jätepolttoaineet 31.8 0.99 Energiatilastot 2004

Biopolttoaineet 0 0 IPCC ohjeet 1996

Turpeen negatiivisista vaikutuksista huolimatta sitä on tutkittu hieman myös

metallurgisesta näkökulmasta. Turvekoksia on tuotettu Suomessa 1970–80-

luvuilla, mutta se lopetettiin kannattamattomana (Brandt et al. 1986).

3.3 Peltobiomassojen yleiset ominaisuudet

Peltobiomassoja on kaavailtu tuottamaan osa Suomen biopohjaisista

polttoaineista, joilla pyritään saavuttamaan EU: n ja Suomen asettamat tavoitteet

uusiutuvien polttoaineiden osuudesta. Peltobiomassojen tuotantoa voidaan lisätä

elintarviketuotannolta ylijäävillä peltoaloilla ja turvetuotannosta poistuvilla

suoalalla. Peltobiomassoista voidaan erilaisia jalostusprosesseja (esim.

käyminen, tislaus, hydrolyyysi, pyrolyysi, kaasutus, kylmä- tai lämpöpuristus)

hyväksikäyttämällä tuottaa kiinteitä, nestemäisiä ja kaasumaisia polttoaineita.

(Alakangas 2000)

Mahdollisia energiakasveja on Suomessa useita, mutta kaikkien näiden

ominaisuuksien tarkastelu ei ole tarpeellista. Tarkastellaan tässä yhteydessä

ruokohelven ominaisuuksia, joka on tällä hetkellä yksi viljellyistä

energiakasveista Suomessa. Ruokohelpi on monivuotinen heinäkasvi, jolla on

varsin korkea biomassasato. Energiakäytön lisäksi sitä voidaan käyttää paperin

valmistuksen raaka-aineena ja Suomalainen Chempolis on onnistuneesti

valmistanut siitä myös bioetanolia (Alakangas 2000, Chempolis 2011).

Ruokohelven polttoaineominaisuuksiin vaikuttavia tekijöitä ovat kasvilajike,

kasvupaikka ja -alusta, lannoitus ja korjuuajankohta. Taulukossa 14 on esitetty

kevät ja syyskorjatun ruokohelven ja vehnän oljen ominaisuuksia ja verrattu

puupolttoaineeseen ja palaturpeeseen. Ruokohelven polttoaineominaisuudet

vaihtelevat varsin suuresti riippuen sen korjuu ajankohdasta.

19

Taulukko 14. Ruokohelpi verrattuna muihin biopolttoaineisiin (Alakangas 2000).

Puulaji

Ruokohelpi

(Kevätkorjatt

u)

Ruokohelpi

(Syyskorjattu) Vehnän olki Puupolttoaine Palaturve

Tehollinen lämpöarvo k.a., MJ/kg 17.6 17.9 17.4 19.2 21.5

Tehollinen lämpöarvo

saapumistilassa, MJ/kg 14.6 14.8 14.4 8.5 12

Kosteus,% 14 15 15 50 40

Haihtuvat aineet,% 74 72 73 80 70

Tuhkapitoisuus,% 5.5 6.5 7 1.5 4

Hiili, C,% 46 46 46 50 55

Vety, H,% 5.5 5.7 5.5 6 5.6

Typpi, N,% 0.9 1.3 0.5 0.3 1.5

Happi, O,%

Rikki, S,% 0.1 0.17 0.15 0.05 0.25

Kloori, Cl,% 0.09 0.5 0.5 0.02 0.05

Kalium, K,% 0.2 0.8 0.8 0.2 0.05

Kalsium, Ca,% 0.2 0.4 0.4 0.3 0.5

Magnesium, Mg,% 0.05 0.2 0.1 0.05 0.05

Natrium, Na,% 0.01 0.01 0.1 0.01 0.01

Pii, Si,% 1.8 1.2 1.8 0.4 0.8

Tuhkan sulamispiste, oC 1404 1075 930 1150 1100

Arseeni, As, mg/kg kuiva-aineesta 0.2 0.1 0.1 2

Elohopea, Hg, mg/kg kuiva-

aineesta 0.03 0.03 0.03 0.02 0.09

Kadmium, Cd, mg/kg kuiva-

aineesta 0.06 0.04 0.05 0.1 0.1

Lyijy, Pb, mg/kg kuiva-aineesta 2 1 1 4 5

Tuhkan osuus ruokohelvessä on yleensä 5–9%:n välillä (Alakangas 2000), mikä

on varsin korkea arvo pelkistinkäyttöä ajatellen. Pyrolyysissa tuhka ”rikastuu”

kiinteään tuotteeseen, jolloin tuhkapitoisuus voi olla 20% luokkaa. Ruokohelven

tuhka on hyvin hapanta ja kaliumin pitoisuus suurempi kuin kivihiilessä

(taulukko 15).

Taulukko 15. Ruokohelpinäytteen tuhkan koostumus (Alakangas 2000)

Näyte CaO K2O P2O5 MgO Fe2O3 SO3 SiO2 Na2O Al2O3 TiO2

Ruokohelpi 3.5 3.2 4.1 1.5 1.2 1.1 89.8 0.15 1.4 0.1

3.4 Mikrolevät

Mikrolevien on sanottu olevan yksi varteenotettavimmista vaihtoehdoista korvata

fossiiliset polttoaineet tulevaisuudessa. Leväbiomassan tuotanto perustuu

fotosynteesiin. Auringon valon avulla levät yhteyttävät hiilidioksidista, vedestä ja

ravinteista orgaanista ainetta ja samalla tuottavat happea. Jotkut levälajit pystyvät

yhteyttämään myös vähäisessä valossa. Mikrolevää voidaan kasvattaa avoimissa

altaissa tai suljetuissa fotobioreaktoreissa. Taulukossa 16 on esitetty kahden

edellä mainitun mikrolevän kasvatusmenetelmän vertailu. Molemmissa

tapauksissa leväbiomassaa tuotetaan 100 tonnia kuivamassaa. (Chisti 2007)

Tarvitsemansa hiilidioksidin levä voisi saada esimerkiksi teollisuuden

savukaasuista. Kaasut voidaan puhdistaa tai johtaa sellaisinaan leväviljelmälle,

20

mutta sitä ennen täytyy varmistua savukaasun komponenttien vaikutuksesta

levän kasvuun. (Kadam 2001)

Taulukko 16. Fotobioreaktorin ja rengasallasviljelyn vertailu (Chisti 2007).

Putkireaktori Rengasaltaat

Tuotettava biomassa [kg/vuosi] 100 000 100 000

Tilavuus tuottavuus [kg/m3d] 1.535 0.117

Pinta-ala tuottavuus [kg/m2d] 0.048a 0.035b

0.072c

Biomassan konsentraatio liuoksessa [kg/m3] 4.00 0.14

Tarvittava pinta-ala [ha] 5681 7828

Öljyn saanti [m3/ha] 136.9d 99.4

58.7e 42.6e

Hiilidioksidin kulutus [kg/a] 183 333 183 333

Systeemin geometria

132 yhdensuuntaista putkea/yksikkö

Putken pituus 80 m Putken halkaisija 0.06

Yhden altaan pinta-ala 978 m2

Altaan pituus 82 m Altaan leveys 12 m

Altaan syvyys 0.3 m

Yksiköiden määrä 6 8 a Perustuen laitosalueen pinta-alaan b Perustuen todelliseen altaiden pinta-alaan c Perustuen bioreaktorin projektoituun pinta-alaan d Levän öljypitoisuus 70% kuivapainosta e Levän öljypitoisuus 30% kuivapainosta

Fotobioreaktorin putket voidaan valmistaa läpinäkyvästä muovista. Putkien

halkaisija on pieni, koska auringon valo ei pääse absorboitumaan syvälle.

Putkien tarkoituksena on kerätä mahdollisimman tehokkaasti auringonvaloa

levien yhteyttämistä varten. Liuos on jatkuvassa liikkeessä putkien sisällä, jotta

leväkasvusto ei pääsisi tarttumaan putkien seinämiin. Virtaus edistää myös

kaasujen vaihtoa, joka tapahtuu systeemin säiliöosassa.

Mikrolevä-biomassa sisältää noin 50% hiiltä (kuiva-aineessa). Kaikki tämä

hiili on peräisin hiilidioksidista eli 100 tonnia mikrolevää (kuiva-aine) sitoo noin

183 tonnia hiilidioksidia yhteyttämisessä (Chisti 2007). Korjatun mikrolevän

(leväliete) kuiva-ainepitoisuus on 5–15% ja se tulee käsitellä nopeasti korjuun

jälkeen, koska se on helposti pilaantuvaa. Käsittelynä on yleensä mikrolevän

kuivaus, johon voidaan käyttää auringon lämpösäteilyä tai koneellisia

kuivausmenetelmiä (Brennan & Owende 2010).

3.5 Muovit, autojen murskausjäte, kumit

Muoveja käytetään masuuneissa pelkistinaineena ainakin Voest Alpinen tehtaalla

Itävallassa injektoituna hormitasolta sekä Japanissa koksissa ja myös injektoituna

(Plastics Europe 2009). Suurin osa muoveista on valmistettu öljystä ja muoveja

on erilaisia sisältäen muun muassa klooria. Muun muassa Okagi et al. (2001) ja

Hotta (2003) ovat arvioineet muovijätteen kierrätystä ja käyttöä masuunissa

pelkistimenä. Heidän mukaansa eri muovityyppejä voi käyttää masuunissa, mutta

PVC:n käyttöä ei suositella, koska sen sisältämä kloori todennäköisesti korrodoi

masuunin kaasunpuhdistuslinjoja voimakkaasti. Autojen murskausjäte (auto

shredder residue ASR) ja erilaiset kumit voisivat myös olla mahdollisia raaka-

aineita masuuniprosessissa. Taulukossa 17 on esitetty kemiallisia analyyseja.

21

Taulukko 17. Eri muovien, autonmurskausjätteiden ja kumin analyysit (Sahawjalla et al. 2012, Nourreddine 2007).

Komponentti HDPE Kumi PET ASR

Hiili (%) 85.5 85.48 62.5 49.5

Vety (%) 14.2 6.96 4.2 5.3

Rikki (%) 0.3 1.68 - 0.2

Typpi (%) - 0.25 - 4.5

Happi (%) - 6.7 33.3 6.9

Vesi (%) Kuiva-

analyysi Kuiva-

analyysi Kuiva-

analyysi 2.2

Lämpöarvo (MJ/kg) 46.5 40.16 23.6 16.7

3.6 Nesteytetty maakaasu (LNG)

Nesteytettyä maakaasua (LNG) saadaan jäähdyttämällä tavallista maakaasua

hyvin alhaiseen lämpötilaan (- 162 oC). Nesteytetyn maakaasun etu verrattuna

normaaliolosuhteissa olevaan kaasuun on sen vaatiman tilavuus, joka on

ainoastaan 1/600 osa. Polttoaineena LNG:llä on samat ominaisuudet kuin

maakaasulla. Pääosa LNG:stä on siis metaania (CH4). Maakaasulla on useita

positiivisia ominaisuuksia verrattuna esimerkiksi öljyyn ja kivihiileen. Se ei

sisällä rikkiä, pienhiukkasia tai raskasmetalleja. LNG on myös hajuton, mauton

ja myrkytön kaasu, eikä aiheuta korroosiota ja syöpymistä. Energiasisällöltään

310 litraa LNG:tä vastaa öljybarrelia (159 l). (Gasum 2012)

Suomeen Siperiasta tuotavan maakaasun koostumus on seuraavanlainen:

metaani > 98 til-%, etaani < 1 til-%, propaania ja muita hiilivetyjä < 0.5 til-% ja

typpeä < 1 til-%. Gasumilla on yksi LNG tuotantolaitos Suomessa, jossa tehdään

nesteytettyä maakaasua. Sen kapasiteetti on 20 000 t/a (Gasum 2012).

22

4. PELKISTINAINEIDEN OMINAISUUDET

4.1 Biomassojen termokemialliset prosessointiteknologiat

Biomassojen prosessoinnille on kehitetty huomattava joukko erilaisia

prosessointiteknologioita, jotka tähtäävät erilaiseen tuotteeseen.

Termokemialliset prosessit, joilla muokataan biomassan ominaisuuksia, on

esitetty kuviossa 6.

Kuvio 6. Pääprosessit, välituotteet ja lopputuotteet termokemiallisesta biomassan konvertoinnissa (McKendry 2002b).

Termokemiallisten prosessointiteknologioiden lisäksi biomassojen

muokkauksessa voidaan hyödyntää myös muihin konversiotekniikoihin

perustuvia prosesseja, kuten biokemialliset muuntoprosessit: mm. fermentaatio ja

anaerobinen mädätys (McKendry 2002b).

Raudan valmistuksen perusajatuksena on saada lähtöaineessa (esim. hematiitti

Fe2O3) oleva happi poistettua eli pelkistää rauta metalliseksi. Jotta pelkistyminen

voi tapahtua, täytyy oksidi laittaa sellaisiin olosuhteisiin, joissa vallitseva

hapenpaine on riittävän alhainen. Alhainen hapenpaine on siis ajava voima ja sen

täytyy olla riittävän suuri, jotta pelkistyminen tapahtuu riittävällä nopeudella.

Rautaoksidien pelkistyessä vapautuu happea, joka aiheuttaa hapenpaineen

kasvamisen korkeammaksi kuin tasapainohapenpaine, estäen pelkistymisen.

Masuunissa hapenpaine pidetään pienempänä kuin tasapainohapenpaine

pelkistävän kaasuatmosfäärin avulla, joka koostuu pelkistävistä kaasuista eli

hiilimonoksidista (CO) ja vetykaasusta (H2).

Kiinteät polttoaineet eroavat hyvin paljon toisistaan ominaisuuksiensa

puolesta. Kuviossa 7 on esitetty yleisimpiä kiinteitä polttoaineita, joita voidaan

käyttää teollisuuden polttoaineina. Kaikkia näitä ei kuitenkaan voida käyttää

metallurgisissa prosesseissa pelkistiminä niiden riittämättömän energiasisällön ja

liiallisen haihtuvien määrän takia. Kuviosta voidaan kuitenkin havaita, kuinka

suuria eroja eri polttoaineiden lämpöarvoissa on. Polttoaineen lämpöarvo on

esimerkiksi masuuniprosessin kannalta tärkeä tekijä, sillä kemiallisen

Poltto

Kuumat kaasut

Höyry Prosessilämpö

Sähkö

Poltto- moottori

Polttokaasut Metaani

Hiili Hiilivedyt

Synteesinesteet Metanoli Bensiini

Polttoöljy Tisle

Matalaenergia kaasu

Nesteytys/Hydro-terminen parannus

Kaasutus

Biomassa raaka-aine

Pyrolyysi

Keskienerginen kaasu

Termo-kemiallinen

prosessi

Väli prosessi

Loppu tuote

23

pelkistysenergian lisäksi prosessissa tarvitaan lämpöenergiaa nopeuttamaan

reaktioita ja sulattamaan panos.

Kuvio 7. Kiinteiden polttoaineiden lämpöarvo ja hiili- ja vetypitoisuudet (Alakangas 2000).

Biomassoissa on korkea määrä haihtuvia aineita, puussa lähes 90%. Antrasiitti

edustaa toista ääripäätä. Siinä haihtuvien aineiden osuus on ainoastaan muutamia

prosentteja. Masuunissa käytettävän metallurgisen koksin hiilipitoisuus vaihtelee

noin 85–88% välillä. Käytännössä koksissa ei ole juurikaan haihtuvia, koska

koksi on valmistettu kivihiilestä kuivatislaamalla eli siitä on haihtuvat aineet

poistettu. Injektoitavien kivihiilien haihtuvien osuus vaihtelee varsin suuresti

aina muutamasta prosentista yli 30%: iin. Samoin kuin koksin valmistuksessa

pyritään löytämään sopiva kivihiili-mix hinnan ja ominaisuuksien suhteen, myös

injektoitavista kivihiilistä pyritään tekemään sopiva sekoitus.

4.2 Puusta tuotetut pelkistimet

Puu ei sellaisenaan ole sopivin aine syötettäväksi rauta- ja terästeollisuuden

prosesseihin sen korkean kosteuden ja happipitoisuuden sekä suuren haihtuvien

osuuden takia. Tosin Strezov (2006) on osoittanut kokeellisesti, että

rautaoksidien pelkistäminen onnistuu sahajauholla. Vesi (H2O) vaikuttaa

negatiivisesti prosessiin mm. lisääntyneenä energiantarpeena. Esimerkiksi puun

tuorekosteus on luokkaa 40–60% ja ulkokuivan puun noin 20%. Tämän lisäksi

puussa olevat haihtuvat aineet lisäisivät kaasujen määrää ja tarvittava syöte esim.

masuuniin nousisi suureksi. Tämä veisi tilaa pelkistettävältä materiaalilta mikä

pienentää tuotantoa.

Puuta on siis syytä käsitellä ennen kuin sitä voidaan hyödyntää masuunissa

tehokkaasti. Periaatteessa puuta voitaisiin syöttää masuuniin kaikissa kolmessa

olomuodossa: kiinteänä (s), nesteenä (l) ja kaasuna (g). Tutkituin ja myös

käytännössä toteutettu vaihtoehto on syöttää esikäsitelty puu kiinteässä

muodossa eli puuhiilenä masuuniin. Erilaisia pelkistäviä kaasuja injektoidaan

maailmalla masuuniin yleisesti. Maakaasu, koksikaasu, jne. ovat ainakin

käytössä (Halim et al.. 2007). Biomassasta kuten puusta voidaan valmistaa myös

pelkistäviä kaasuja, jotka voitaisiin injektoida masuuniin tai käyttää myös muissa

24

raudan- ja teräksenvalmistusprosesseissa. Tutkimus, joka on kohdistunut

biokaasujen injektointiin, on kuitenkin vähäistä. Alustavia tarkasteluita

biokaasun käytöstä suorapelkistysprosessissa (DRI) ovat esittäneet Buergler ja

Di Donato (2008)

4.2.1 Yleistä puuhiilestä

Puuhiilellä on pitkät perinteet energiakäytössä, varsinkin kehittyvissä maissa,

mutta myös raudanvalmistuksessa. Ennen fossiilisten polttoaineiden aikakautta

puuta käytettiin pelkistimenä Suomessakin. Puuhiiltä käytetään Brasiliassa

nykyisinkin masuuneissa jopa ainoana pelkistimenä (Noldin Jr. 2011). Puuhiiltä

voidaan tuottaa useilla erilaisilla menetelmillä ja teknologioilla. Varhaisimmat

menetelmät ovat maamiiluja ja nykyään on tarjolla myös jatkuvatoimisia

prosesseja, joissa sivutuotteet saadaan otettua hyötykäyttöön.

Puuhiili on pyrolyysin tuote, jossa puu hiilletään eli kuivatislataan

ilmattomassa (hapettomassa) reaktorissa lämmön vaikutuksella. Hiillossa puun

pitkäketjuiset komponentit selluloosa, hemiselluloosa, ligniini hajoavat

lyhyempiketjuisiksi yhdisteiksi. Yleensä kyseessä on hidas pyrolyysi, jossa

lämpö nostetaan varsin hitaasti ja samoin myös jäähdytys tapahtuu hitaasti.

Hidas pyrolyysi voidaan jaotella eri vaiheisiin, joissa erilaisia reaktioita tapahtuu

eri lämpötiloissa. Jaotteluita on erilaisia, ohessa Norgaten ja Langbergin (2009)

esittämä:

- Puun kuivuminen (100–200 oC). Lämpö kuivumiseen tulee joko

polttamalla osa syötteestä tai ulkopuolisesta lämmönlähteestä

- Esi-hiiletys, joka on endoterminen vaihe lämpötilojen 200–300 oC välillä.

- Hiiletys, joka on eksoterminen

- Lopullinen hiiletys, jossa lämpötilat ovat reilusti yli 300 oC.

Lopullisella pyrolyysilämpötilalla on suuri merkitys tuotteena saatavan puuhiilen

ominaisuuksiin. Mitä korkeammaksi lämpötila nousee, sitä heikompi on

puuhiilisaanto. Lämpötilaa nostamalla saadaan kuitenkin parannettua hiilen

osuutta puuhiilessä, mikä metallurgisten prosessien kannalta on yksi olennaisista

tekijöistä. Varsinkin, jos ajatellaan puuhiilen korvaavan koksia, tarvitaan matala-

haihtuvaista puuhiiltä palakoossa. Kuviossa 8 on esitetty miten lämpötilan nosto

vaikuttaa puuhiilen ominaisuuksiin (Hollingdale et al. 1991, Emrich 1985).

25

Kuvio 8. Lämpötilan vaikutus puuhiilen ominaisuuksiin (data lähteistä Hollingdale et al. 1991, Emrich 1985).

Puuhiilen massasaanto on luokkaa 25–40% kuivasta puusta, riippuen

käytettävästä prosessista ja halutusta Cfix eli haihtumattoman hiilen määrästä.

Sivutuotteisiin sitoutuu suuri määrä energiaa ja hyödynnettäviä komponentteja,

jotka on syytä ottaa käyttöön. Puuhiilelle on tehty myös tarkempia kemiallisia

karakterisointeja. Esimerkiksi Babich et al. (2010) ovat analysoineet erilaisia

puuhiililaatuja ja verranneet niitä, koksiin ja hormitasolta injektoitavaan

kivihiileen (taulukko 18). Taulukossa CC 1–CC 3 ovat eri raaka-aineista

valmistettuja puuhiiliä.

Taulukko 18. Koksin, pulverisoidun kivihiilen ja kolmen puuhiilen kemialliset analyysit (Babich 2010).

Komponentti Koksi Kivihiili CC 1 CC 2 CC 3

Alkuaineanalyysi

Hiili 88 80.26 88.26 82.31 78.8

Vety 0.35 4.35 2.71 3.14 2.8

Happi 0.5 5.35 8.24 8.24 11.15

Typpi 0.4 1.65 0.21 0.21 0.4

Rikki 0.6 0.45 0.03 0.005 0.1

Kosteus 4.94 1.2 1.2 1.2 1.2

Tuhka 9.63 10.89 0.6 0.42 6.75

CaO tuhkassa 2.37 1.49 35.6 24.5 19.11

SiO2 tuhkassa 56.25 57.15 9.5 14.0 32.15

Merkittävimmät kemialliset erot fossiilisten pelkistinaineiden ja puuhiilen välillä

löytyvät rikkipitoisuudesta, tuhkan määrästä ja tuhkan koostumuksesta. Siinä

missä fossiilisten pelkistinaineiden rikkipitoisuus voi olla parikin prosenttia, on

puuhiilen rikkipitoisuus todella alhainen noin 0.05% luokkaa. Tuhkapitoisuus on

koksilla ja kivihiilellä varsin suuri ja tuhka on hapan eli suhde CaO/SiO2 << 1.

Puuhiilen tuhkapitoisuus on pienempi ja tuhka on luonteeltaan yleensä

emäksinen CaO/SiO2 > 1. Gupta (2003) on analysoinut myös puuhiilen

ominaisuuksia (taulukko 19) ja huomattavaa on, että puuhiilen tuhkassa on

varsin suuret alkalipitoisuudet, jotka masuuniprosessille ovat haitallisia, niiden

muodostaessa prosessiin kiertokuorman.

26

Taulukko 19. Puuhiilen ominaisuudet verrattuna koksiin (Gupta 2003).

Puuhiili Koksi

Kemiallinen analyysi (paino-%)

Haihtumaton hiili (Cfix) > 70 85–88

Haihtuva aines ~ 20 - 25 1–3

Tuhka ~ 3 > 10

Kosteus ~ 10 ~ 2–4

Rikki 0 0.7–1.2

Fosfori (P2O5) 0.08 0.01–0.03

Lämpöarvo kcal/kg 6800–7200 6500 - 7200

Tiheys (kuiva) kg/m3 230–260 400–500

Koko (mm) 10–50 50–80

Hajoamislujuus (radiaalinen) kg/cm3 30–40 100–150

Tuhkan koostumus

SiO2 15–25 40–50

CaO 25–35 2–10

Al2O3 2–4 30–35

Fe2O3 3–5 8–13

MgO 6–7 1–2

K2O 10–15 0.6

Na2O 1–2 0.4

CaO/SiO2 1.3–1.5 0–0.25

Kuten huomattiin tarkasteltaessa eri puulajeja ja puun osia, vaihtelee tuhkan

koostumus niiden mukaan. Näin ollen ei voida tästä yhdestä vertailusta tehdä

suurempia johtopäätöksiä esimerkiksi alkalien suhteen.

4.2.2 Puuhiilen fysikaaliset ominaisuudet

Puuhiilen fysikaaliset ominaisuudet eroavat varsin suuresti koksin ja kivihiilen

vastaavista. Masuunissa koksilta vaaditaan lujaa kestävyyttä mekaanista ja

kemiallista kulutusta vastaan ja riittävää huokoisuutta, jotta kaasut pääsevät

ylöspäin kohti kuilua ja huippua. Samanaikaisesti vaaditaan myös alhaista

haihtuvien aineiden määrää, jotta masuunin huipun pölynpoistojärjestelmät eivät

tukkeentuisi ja sopivaa kappalekokoa (noin 50 mm), jotta koksipanos ja

raudanoksidit muodostavat sopivan kerroksen. Puuhiilellä on hankala päästä

sellaisiin lujuusarvoihin, joita vaadittaisiin masuunikoksin korvaamisessa.

Joillakin bioperäisillä pelkistimillä voidaan kuitenkin päästä lujuuksiin, jotka

mahdollistaisivat pienen määrän käyttämisen koksin korvaamisessa. Esimerkiksi

Babassu-palmusta voidaan tuottaa puuhiiltä, jonka puristuslujuus on jopa

metallurgista koksia suurempi (Emmerich & Luengo 1996). Taulukossa 20 on

verrattu Babassu-puuhiiltä, joka on tehty 600 oC:ssa referenssi-puuhiileen ja

metallurgiseen koksiin. Referenssi puuhiilen puristuslujuus on huomattavasti

matalampi kuin metallurgisen koksin ja Babassu-palmusta valmistetun puuhiilen.

Yleisesti puuhiilet, joita valmistetaan esimerkiksi Pohjoisista puulajeista, ovat

huomattavasti heikompia lujuusominaisuuksiltaan koksiin verrattuna. Puulaji

vaikuttaa puuhiilen lujuuteen, kovista ja tiheämmistä puulajeista tulee lujempaa

puuhiiltä kuin pehmeistä puista.

27

Taulukko 20. Eräiden biopohjaisten pelkistimien vertaaminen koksiin (Emmerich & Luengo 1996).

Ominaisuus Babassu

palmu puuhiili Referenssi

puuhiili Referenssi

metallurginen koksi

Ominaistilavuus (g/cm3) 1.0 0.4 1.0

Puristuslujuus (MPa) > 40 4 15

Lämpöarvo (MJ/kg) 31 31 32.5

CO2 reaktiivisuus 830 oC (%CO) 25 50 3

Likimääräinen analyysi (wt% db)

Kiinteä hiili Cfix 84 86 90

Haihtuvat aineet 10 10 1

Tuhka 6 4 8.5

Rikki 0.05 0.2 0.9

Fosfori 0.03 0.08 0.12

Koksin kuumalujuutta voidaan myös mitata Prosessimetallurgian laboratoriossa

kehitetyllä menetelmällä (Haapakangas et al. 2013), jossa voidaan altistaa

koksikappale mekaaniselle rasitukselle erittäin korkeissa lämpötiloissa, aina

1600 oC asti. Nämä olosuhteet kuvaavat paremmin koksiin kohdistuvaa

mekaanista rasitusta masuunissa kuin standardin mukaiset menetelmät. Myös

erilaisia puuhiiliä voitaisiin tarkastella tällä menetelmällä.

Masuuni-injektiossa (pulverisoidun kivihiilen korvaaminen) ei pelkistimeltä

vaadita mekaanista lujuutta. Näin ollen teknologisesti helpoin tapa voisi olla

puuhiilen injektoiminen masuuniin. Puuhiilen ominaispinta-ala on huomattavasti

suurempi kuin pulverisoidun kivihiilen. Babichin et al. (2010) tutkimuksen

mukaan usean eri laatuisen puuhiilen ominaispinta-ala vaihtelee 150–350 m2/g

välillä, kun se pulverisoidulla kivihiilellä on 1.0–2.6 m2/g. Näin ollen puuhiilen

ominaispinta-ala on 60–350 kertaa suurempi kuin kivihiilellä. Puuhiili on

huokoinen materiaali. Siinä missä kivihiilellä ei havaittu huokosia, on puuhiilen

huokoisuus 35–50%.

Suuri ominaispinta-ala on yksi tekijöistä, jonka vuoksi puuhiili on erittäin

reaktiivinen materiaali. Babichin et al. (2010) mukaan puuhiili voitaisiinkin

mahdollisesti injektoida masuuniin suuremmassa partikkelikoossa. Suurempi

partikkelikoko säästäisi mm. jauhatuskuluja. Myös puuhiilen palaminen

racewaylla myöhästyisi hieman, jolloin hormipalojen määrä ei kasvaisi.

Kuviossa 9 on esitetty miten pyökki ja siitä valmistetut tuotteet eli puuhiilet

jauhautuvat verrattuna kivihiileen (Abdullah & Wu 2009). Jauhautuvuuden

tehokkuutta voidaan arvioida vertaamalla tietyn partikkelikoon (esimerkiksi 200

µm) saavuttanutta kumulatiivista osuutta eri jakeille. Kuten kuviosta voidaan

havaita, neljän minuutin jauhatusajalla kivihiili on jauhautunut pienempään

partikkelikokoon kuin raakapuu ja puuhiilet. Kuviosta nähdään kuitenkin

selvästi, että korkeammassa lämpötilassa käsitelty puu lähestyy

jauhautuvuudessa kivihiiltä. Kuviossa on kuivan puun, viidessä eri lämpötilassa

pyrolysoidun puuhiilen ja Collie kivihiilen jauhatustulokset.

28

Kuvio 9. Partikkelikokojakauma eri polttoaineille 4 minuutin jauhatus-ajalla. (data lähteestä: Abdullah & Wu 2009).

4.2.3 Kaasu

Puusta voidaan valmistaa myös kaasua, jolla on energeettisiä ja myös pelkistäviä

ominaisuuksia. Kaasua valmistetaan kaasuttimilla, joissa käytetään alimäärä

ilmaa, happea tai höyryä. Tuotetun kaasun ominaisuudet ovat hyvin paljon

riippuvaisia raaka-aineesta, erityisesti sen kosteudesta, käytetystä ilmamäärästä,

lämpötilasta ja myös paineesta. Kaasun lämpöarvoon ja koostumukseen

vaikuttaa myös se, käytetäänkö ilmaa, happea vai höyryä tai jotain edellä

mainittujen yhdistelmistä. Reaktiot, joita kaasuttimessa tapahtuu voidaan

pelkistäen esittää seuraavasti McKendry (2002c):

Osittainen hapettuminen: C + 1/2O2 CO, H = - 268 MJ/kmol

Täydellinen hapettuminen: C + O2 CO2, H = - 406 MJ/kmol

Vesikaasureaktio: C + H2O CO + H2, H = + 118 MJ/kmol

Riippuen siitä, mitä kaasutusmateriaalia, tuotantoteknologiaa ja

operointiolosuhteita kaasutuksessa käytetään, voidaan saavuttaa erilaisia

kaasulaatuja. Yleensä kaasutuksessa käytetään ilmaa, mutta myös happi/höyry- ja

hydrataatiokaasutusta käytetään. Kaasun lämpöarvo riippuu siitä, mitä ainetta

kaasutuksessa käytetään: (McKendry 2002c)

Matala lämpöarvo: 4–6 MJ/Nm3 (ilma ja höyry/ilma)

Keskitasoinen lämpöarvo: 12–18 MJ/Nm3 (happi ja höyry)

Korkea lämpöarvo: 40 MJ/Nm3 (vety ja hydrataatio)

Matala lämpöarvoista kaasua käytetään yleensä suoraan poltossa tai

moottoripolttoaineena, kun taas keskitasoista ja korkea lämpöarvoista kaasua

käytetään edelleen lähtöaineena pidemmälle jalostetuissa kemikaaleissa, kuten

metaani ja metanoli. Pääsy korkeampiin lämpöarvoihin on kallista, koska ilman

ja sitä kautta typen poistaminen esimerkiksi käyttämällä happea, maksaa.

(McKendry 2002c)

29

Kaasua muodostuu myös perinteisemmässä pyrolyysissa, jossa ei käytetä

ilmaa lainkaan. Onkin hyvin teknologiariippuvaista ja käyttötarkoituksen

määräämää, millaisia ominaisuuksia tuotteelle voidaan saada. Pyrolyysi-

teknologioita on erilaisia ja niillä voidaan valmistaa kiinteää, nestemäistä ja

kaasumaista energiapitoista tuotetta (McKendry 2002b). Kaasun koostumukselle

on hyvin vaikea antaa yksikäsitteistä koostumusta, koska se riippuu niin monesta

tekijästä. Taulukossa 21 on esitetty varsin yleinen koostumus biomassasta

tuotetulle kaasulle, jossa on käytetty ilmaa.

Taulukko 21. Tyypillinen biomassasta valmistetun kaasun koostumus (Reed & Das 1998).

Yhdiste Lyhenne Kaasu (til-%) Kuiva kaasu (til-%)

Hiilimonoksidi CO 21.0 22.1

Hiilidioksidi CO2 9.7 10.2

Vety H2 14.5 15.2

Vesi H2O 4.8 -

Metaani CH4 1.6 1.7

Typpi N2 48.4 50.8

Biomassasta valmistetun kaasun käyttöä raudan- ja teräksenvalmistuksen

prosesseissa ei ole juurikaan arvioitu, vaikka muunlaisten kaasujen käyttöä

(maakaasu, koksikaasu, kierrätetty masuunikaasu, COREX-prosessin kaasu)

masuunissa on arvioitu (Halim et al. 2007, Ziebik et al. 2008, Desai et al. 2008).

Näiden lähteiden mukaan ei ole olemassa mitään teknistä syytä sille, miksei

hormitasolta tai masuunin kuilun korkeudelta voitaisi injektoida pelkistävää

yhdistettä kaasumaisessa muodossa. Jotta biomassasta tuotettua kaasua voitaisiin

injektoida, täytyy siitä poistaa vesi ja hiilidioksidi. Tähän on olemassa

kaupallisia teknologioita. Desai et al. (2008) tutkivat kuumien pelkistyskaasujen

injektointia masuuniin laskennallisesti. Pelkistyskaasut oli tuotettu kivihiilen

kaasutuksella ja masuunin huippukaasua kierrättämällä ja niiden koostumus

hiilidioksidin ja typen poiston jälkeen on esitetty taulukossa 4 (HRG 1 ja HRG

2). Samankaltaisten kaasukoostumusten aikaansaaminen biomassasta

kaasutuksella saadusta tuottajakaasusta ei ole mahdotonta. Toinen asia on, kuinka

taloudellisesti kaasutus voidaan tehdä.

Taulukossa 22 on esitetty, millaisiin kaasukoostumuksiin erilaisilla

kaasuttimilla voidaan päästä (Zhang 2010). Kaasukoostumukset on esitetty

kuivina, veden määrä synteesikaasussa riippuu mm. kaasutuslämpötilasta,

biomassan kosteudesta ja paineesta. Synteesikaasusta täytyy poistaa vesi ja

hiilidioksidi, ennen kuin sillä on riittävä pelkistyspotentiaali masuuniprosessiin

syötettäväksi.

Taulukko 22. Synteesikaasun koostumus eri teknologioilla (Zhang 2010).

Synteesikaasun pitoisuus

Alloterminen kaasutus

Autoterminen kaasutus

Entrained flow kaasutus

Kivihiili entrained flow

H2 (%) 40 26 39 32

CO (%) 25 20 38 55

CO2 (%) 21 35 20 8

CH4 (%) 10 13 0.1 0

C2H4 (%) 2.5 3 0 0

N2 (%) 1.5 3 3 3

H2/CO 1.6 1.3 1.0 0.6

LHV (MJ/m3) 14 12 10 11

30

Biokaasun käyttöä suorapelkistysprosessissa (DRI), jossa siis lopputuote on

suorapelkistetty sulamaton rauta, on arvioitu (Buergler ja Di Donato 2008).

Artikkelissaan he esittävät, että johtuen suuresta tarvittavasta kaasumäärästä

leijukerroskaasutus ja teknisen hapen käyttö ovat ainoa vaihtoehto.

Simulointitarkasteluissaan he ovat saaneet biomassan kulutukseksi 650 kg yhtä

tuotettua suorapelkistysrautatonnia kohti.

4.2.4 Nestemäiset aineet, öljyt, tervat

Tavallisen pyrolyysin sivutuotteena syntyy kaasuja, jotka voidaan saada

nestemäiseen muotoon. Nopea pyrolyysi (fast pyrolysis) on erityisesti

nestemäisen lopputuotteen tuottamiseen kehitetty pyrolyysi, jossa

lämmitysnopeudet ovat paljon suuremmat kuin perinteisessä pyrolyysissa. Nopea

pyrolyysi tuottaa 60–75% nestemäisiä bioöljyjä, 15–25% kiinteää hiiltä ja 10–

20% tiivistymättömiä kaasuja. (Mohan et al. 2006)

Bioöljyt ovat ruskeita, orgaanisianesteitä, jotka koostuvat pitkälle

hapettuneista yhdisteistä. Pyrolyysinesteet muodostuvat nopeasti ja yhtäaikaisesti

selluloosa-, hemiselluloosa- ja ligniinipolymeerien hajotessa lämpötilan

noustessa. Kemiallisesti bioöljy on kompleksinen seos vettä, 2-metoksifenolia,

katekolia, syringolia, vanilliinia, furaanikarboaldehydejä, isoeugenolia, pyroneja,

etikkahappoa ja muita karbosyklisia yhdisteitä. Bioöljyjen lämpöarvo on noin

puolet raskaan polttoöljyn vastaavasta (taulukko 23). (Mohan et al. 2006)

Taulukko 23. Tyypillisiä puun pyrolyysiöljyn ja raskaan polttoöljyn ominaisuuksia (Mohan 2006).

Fysikaaliset ominaisuudet Bioöljy Raskas polttoöljy

Kosteus (p-%) 15–30 0.1

pH 2.5

Tiheys 1.2 0.94

Alkuaine koostumus (paino-%)

C 54–58 85

H 5.5–7.0 11

O 35–40 1.0

N 0–0.2 0.3

Tuhka 0–0.2 0.1

HHV (MJ/kg) 16–19 40

Viskositeetti 500 oC (cP) 40–100 180

Kiintoaines (paino-%) 0.2–1.0 1

Tislaustähde (paino-%) jopa 50 1

Nykyiselläänkin joihinkin masuuneihin injektoidaan nestemäisiä polttoaineita,

kuten Raahen Ruukin tehtailla. Bioöljyn korkea kosteus ja happipitoisuus (noin

45–50%) kuitenkin voi olla esteenä sen laajamittaisen käytön. Sen energiasisältö

on myös alhainen, mikä pienentää sen hyödynnettävyyttä. Bioöljyn pH on 2.5,

mikä aiheuttaa korroosiota.

4.2.5 Torrefioitu puu

Torrefioinnissa puu paahdetaan alhaisissa lämpötiloissa 225–300 oC ja inertissä

atmosfäärissä. Syynä torrefiointiin ovat mm. energiatiheyden kasvattaminen ja

kosteuden vähentäminen. Torrefioitu puu ei ime itseensä kosteutta samalla tavoin

31

kuin esimerkiksi hake ja sitä voidaan helpommin käsitellä erikokoisiksi

partikkeleiksi. (Prins et al. 2006a)

Torrefioimalla puuta eli ”poistamalla” siitä vettä ja hiilidioksidia saadaan sen

O/C ja H/C suhteita laskettua verrattuna puuhun. Verrattuna alkuperäiseen

puuhun, torrefioidun puun haihtuvien aineiden määrä pienenee 80%:sta noin 60–

75%: iin ja kosteusprosentti noin 10%: sta 0–3%: iin. Lämpöarvo sen sijaan

kasvaa 5–25% verrattuna alkuperäiseen puuhun (kuvio 10, taulukko 24). (Prins

et al. 2006b)

Kuvio 10. Pyökin, torrefioidun pyökin ja puuhiilen koostumus van Krevelen diagrammissa (data lähteestä: Prins et al 2006b)

Taulukko 24. Pajun koostumus (Prins et al. 2006b)

Puu Torrefioitu puu (250oC, 30 min) Torrefioitu puu (300oC, 10 min)

Hiili 47.2% 51.3% 55.8%

Vety 6.1% 5.9% 5.6%

Happi 45.1% 40.9% 36.2%

Typpi 0.3% 0.4% 0.5%

Tuhka 1.3% 1.5% 1.9%

LHV (MJ/kg) 17.6 19.4 21.0

Torrefioidun puun lämpöarvo jää matalammaksi kuin puuhiilellä tai yleisimmin

masuuniprosessissa käytetyistä kivihiilistä. Toisaalta puun torrefioinnissa ei

menetetä puun kemiallista energiaa kiinteästä jakeesta kaasuun ja nesteeseen

samalla tavoin kuin pyrolyysissa korkeammissa lämpötiloissa.

Puun jauhaminen on varsin energiaintensiivistä, mikä kasvattaa

sähkönkulutusta ja näin ollen käyttökustannuksia. Torrefiointi haurastuttaa puun

rakennetta, jolloin sen jauhaminen helpottuu. Phanphanich & Mani (2011)

osoittivat, että jauhamisen energiantarve (kWh/t) pienenee torrefioinnin

lämpötilaa nostettaessa huomattavasti. Kun jauhamisen energiantarve on puulle

luokkaa 220–260 kWh/t on se 225 oC lämpötilassa torrefioidulle mäntyhakkeelle

luokkaa 80–100 kWh/t ja 300 oC lämpötilassa torrefioidulle hakkeelle luokkaa

25–50 kWh/t.

32

4.2.6 Ligniinin pyrolysointi

Ligniini, joka on erotettu mustalipeästä, sisältää happea noin 25% (Beis et al.

2010). Mikäli halutaan edelleen pienentää ligniinin happipitoisuutta, voidaan

ligniiniä pyrolysoida puun tapaan. Johtuen sen hienojakoisuudesta (ainakin

LignoBoost prosessista), pyrolyysiyksikkö olisi ehkä parasta olla

leiju/kiertopetityyppinen.

Beis et al. (2010) pyrolysoivat kolmea erilaista ligniiniä: kahta

sulfaattiligniinän (Indulin AT ja LignoBoost) sekä orgaanista liuotusta

käyttämällä saatua ligniiniä (Acetocell). Lämmitysnopeus oli 5 oC/min eli

kyseessä on hitaan pyrolyysin tapaus. Suurin ligniinin hajoamisnopeus tapahtui

lämpötilavälillä 200–400 oC. Ligniinistä tuotetun hiilen saanto pysyi varsin

hyvänä vielä korkeissakin lämpötiloissa. Saanto vaihteli 800 oC:ssa 37–42%:n

välillä eri ligniineillä.

Ferdous et al. (2001) tutkivat kantokaasun, lämmitysnopeuden ja

pyrolyysilämpötilan vaikutusta ligniinistä saatavaan tuotejakaumaan. Tulokset

ovat samansuuntaisia kuin Beisin et al. (2010) työssä. Verrattuna neitseelliseen

puuhun, jossa on ligniinin lisäksi rakenneaineina selluloosaa ja hemiselluloosaa,

ligniinin kiinteän jakeen (hiili) saanto on korkeampi.

4.2.7 Kierrätys/jätepuusta tuotetut pelkistimet

Ennen vuotta 2004 puun kyllästämiseen käytettiin kupari-kromi-arseenisuoloja

(CCA), jotka ovat ihmisille ja ympäristölle haitallisia ja nykyään Suomessa

kiellettyjä. Pyrolyysia on onnistuneesti käytetty kyllästetyn puun (CCA)

käsittelyssä kaupallisiksi tuotteiksi ja tiivistetyiksi jätevirroiksi (Helsen et al.

1998). Pyrolyysissa saavutettiin seuraavanlaiset jakaumat kromille, kuparille ja

arseenille (taulukko 25). Lämpötila pyrolyysissa pidettiin alle 400 oC:ssa.

Taulukko 25. Kromin (Cr), Kuparin (Cu) ja Arseenin (As) osuus CCA-käsitellyssä puussa, pyrolyysijäännöksessä, nestemäisessä tuotteessa ja kaasuvirrassa (Helsen et al. 1998).

Cr(%) Cu(%) As(%)

Painekyllästetty puu (CCA) 100 100 100

Kiinteä jae (puuhiili) 98.0 97.9 82.3

Nestemäinen jae 0.071 4.2 2.9

Filtteri 0.016 0.014 0.12

Kaasu 1.91 -2.11 14.7

Suurin osa haitallisista metalleista päätyy kiinteään jakeeseen, josta se esitetyssä

konseptissa (Helsen et al. 1998) erotettiin erikoisvalmisteisella myllyllä, jossa

käytetään pneumaattista sentrifugia. Näin saadaan lähes 100% puhdasta puuhiiltä

ja metallit (Cr, CU, As) erilleen. Jätevirta on ainoastaan 3% alkuperäisestä puun

massasta.

4.3 Turpeesta jalostetut tuotteet

Brandt et al. (1986) ovat arvioineet turvekoksin tuotantoa, turvekoksin

ominaisuuksia ja käyttöä erilaisissa käyttökohteissa, myös metallurgisessa

teollisuudessa. Turvekoksin ominaisuudet ovat hyvin samankaltaisia kuin puusta

33

valmistetulla puuhiilellä ja sen valmistus (karbonisointi) hapen poissa ollessa

voidaan esittää seuraavasti:

20–120 oC Vapaa ja kapillaarinen vesi haihtuu

120–200 oC Osa kemiallisesti sitoutuneesta vedestä poistuu ja

hiilidioksidia muodostuu. Pieniä määriä metanolia,

hiilimonoksidia ja hiilivetyjä muodostuu

200–450 oC Tervan muodostuminen alkaa 250–290

oC lämpötiloissa.

Ligniini hajoaa 350–360 oC lämpötilassa ja tervaa, vettä ja

kaasuja syntyy. Metaania ja vettä sekä fenoleita,

etikkahappoa ja ammoniakkia esiintyy suurina määrinä

450–1000 oC Pääasiassa kaasuja, kuten vetyä, metaania, hiilimonoksidia,

hiilidioksidia syntyy korkeammissa lämpötiloissa.

Hiilipitoisuus koksissa kasvaa, happi- ja vety-pitoisuus

laskevat ja typpipitoisuus pysyy muuttumattomana.

Turvekoksia valmistettiin Suomessa Peräseinäjoella korkeassa lämpötilassa.

Massasaannot turpeen pyrolyysista ovat 800 oC lämpötilassa seuraavanlaisia

(Brandt et al.1986): Turvekoksi 30–35%, Turveterva 10–15%, Pyrolyysikaasut

30–35% ja Tervavesi 15–20%. Turvekoksin saanto korkeassa lämpötilassa on

varsin hyvä verrattuna puuhiilen saantoon yhtä korkeassa lämpötilassa (20–

25%). Saannot ja turvekoksin ominaisuudet riippuvat turpeen laadusta, turpeen

koostumuksesta ja hiiletysolosuhteista. Pyrolyysikaasun lämpöarvo on noin 3–4

MJ/m3 ja koostumus 800

oC pyrolyysilämpötilassa taulukon 26 mukainen.

Taulukko 26. Pyrolyysikaasun koostumus eräästä turvelajista 800 oC pyrolyysilämpötilassa. (Brandt et al. 1986).

Komponentti massa-%

H2 33.2

CO 17.0

CH4 17.9

CO2 19.9

N2 9.7

Muut 2.4

Turvekoksin koostumus kahdelle eri turvekoksille on esitetty taulukossa 27.

Turvekoksin lämpöarvo on noin 30–32 MJ/kg. (Brandt et. 1986)

Taulukko 27. Kahden turvekoksin kemiallinen koostumus (Brandt et al. 1986).

Turvekoksi VAPO (Suomi) Turvekoksi (Saksa)

Haihtumaton hiili (Cfix) 87–91 85–92

Tuhka 3–11 3–4

Haihtuvat aineet 1–3 3–4

S 0.1–0.2 0.3–0.4

P 0.07–0.18 0.03–0.04

N 0.5–1.0 0.7

Fe 0.4–0.8 0.08–0.17

34

Turpeelle on syntynyt varsin negatiivinen kuva energiantuotannossa sen saaman

uusiutumattoman energialähteen leiman takia. EU:n päästökauppa heikentää

turpeen kilpailukykyä muihin polttoaineisiin nähden. Yhtenä mahdollisuutena

pienentää terästeollisuuden hiilidioksidipäästöjä on esitetty hiilidioksidin

talteenottoa ja varastointia (CCS) (esim. Teir et al. 2011). Tällöin myös turpeen

käyttö kotimaisena poltto/pelkistinaineena voisi olla hyväksyttävämpää. Teir et

al. (2011) ovat esittäneet, että vuoteen 2050 mennessä 10–20 Mt hiilidioksidia

voitaisiin ottaa talteen ja varastoida, bioperäisten polttoaineiden muodostaessa

hiilinielun. CCS-teknologia on kuitenkin kallis ratkaisu ja vaatisi erilaisten

tukijärjestelmien kehittämistä. Kuitenkin myös laajan ULCOS-hankkeen

teknologiaratkaisut hiilidioksidipäästöjen pienentämiseksi perustuvat suurelta

osin CCS:n käyttöön. CCS on suunniteltu osaksi huippukaasunkierrätysmasuunia

(top-gas recycling blast furnace), HIsarna sulapelkistysprosessia ja ULCORED

suorapelkistysprosessia (Birat 2011)

4.4 Energiakasveista ja maatalouden jätteistä tuotetut pelkistimet

Tässä raportissa eniten painoarvoa on annettu puuperäisen biomassan ja siitä

tuotettujen kiinteiden, kaasumaisten ja nestemäisten polttoaineiden arvioimiseen

pelkistinkäytön kannalta masuunissa. On kuitenkin muistettava, että on olemassa

huomattava joukko erilaisia energiakasveja ja maatalouden sivutuotteita, joista

voidaan tuottaa pelkistimiä masuuniin ja muihin metallurgisiin prosesseihin

(Griessacher et al. 2012, Agirre et al. 2012)

4.4.1 Heinäkasvit

Ruokohelpi voisi periaatteessa käydä läpi samanlaisia jalostusprosesseja kuin

puu, jotta se saataisiin metallurgisiin prosesseihin sopivaksi. Eniten huomiota on

saanut heinä- ja ruokokasvien prosessointi bioöljyksi. Ruy et al. (2007) ovat

tutkineet kuitenkin myös ruokohelven pyrolyysia hiileksi. Pyrolyysitestissä

käytetty ruokohelpi oli ominaisuuksiltaan hyvin lähellä Taulukossa 14 esitettyjä

arvoja. Kuten tiedetään vaikuttaa lämpötila eri faasien saantoihin. Ruokohelvestä

valmistetun kasvihiilen lämpöarvoksi saatiin noin 27 MJ/kg. Mielenkiintoista on

huomata, että lämpöarvo säilyi suhteellisen samana laajalla lämpötila-alueella.

Ruokohelvestä valmistetun hiilen tuhkapitoisuus on varsin suuri, noin 18–19%,

pyrolyysilämpötilassa 700 oC, mistä on haittaa metallurgisissa prosesseissa

esimerkiksi masuunissa. Korkea tuhkapitoisuus aiheuttaa kuonan määrän

lisääntymisen masuunissa, joka pienentää tuottavuutta. Ruokohelven tuhka on

voimakkaasti hapan kivihiilen ja koksin tapaan, mikä ei vähennä emäksisten

fluksien lisäystarvetta.

4.4.2 Maatalouden jätteet

Griessacher at al. (2012) tutkivat mahdollisuutta tuottaa hiiliä metallurgisen

teollisuuden käyttöön maatalouden jätteistä korkeissa lämpötiloissa, aina 1000 o

C asti. Raaka-aineita korkean lämpötilan pyrolyysissa olivat oliivien siemenet,

korkkitammen leikkausjäte, oliivipuun leikkausjäte, karsintajätteet,

viiniköynnökset, hedelmäpuun leikkausjäte ja viinirypäleen puristusjäte

(taulukko 28). Nämä kaikki ovat sellaisia raaka-aineita, joita ei ole saatavilla

Suomessa eikä muuallakaan Pohjois-Euroopassa, mutta esimerkiksi Keski-

35

Euroopassa ja monessa muussa maanosassa näitä jätteitä/poisteita tuotetaan

varsin mittavia määriä. Griessacherin et al. mukaan edellä mainitut raaka-aineet

ovat edullisempi kuin puuperäiset raaka-aineet ja laadultaan sellaisia, että niistä

voidaan tuottaa korkealaatuista hiiltä metallurgisen teollisuuden tarpeisiin.

Taulukko 28. Maatalouden jätebiomassojen kemialliset analyysit (Griessacher et al. 2012).

Biomassa Haihtuvat Haihtumaton hiili Tuhka Kosteus Hiili Vety

Oliivin kivet 70.73 15.78 0.87 12.61 44.60 6.65

Korkkitammen leikkausjäte 74.62 15.61 1.70 8.06 44.46 6.38

Oliivipuun leikkausjäte 71.84 17.18 2.26 8.72 44.31 6.34

Karsintajätteet 70.55 18.30 2.49 8.66 45.31 6.34

Viiniköynnökset 71.55 16.90 3.03 8.52 44.69 6.21

Hedelmäpuun leikkausjäte 74.69 15.59 2.67 7.05 45.17 6.29

Viinirypäleen puristusjäte 69.06 23.45 6.78 0.71 51.81 6.13

Taulukossa esitetyt luvut on laskettu ottaen huomioon myös vesi. Siitä

huolimatta voidaan todeta, että näiden biomassojen tuhkapitoisuus on varsin

korkea, mikä johtaa siihen, että niistä tuotettujen hiilien tuhkapitoisuus kohoaa

varsin korkeaksi. Kuviossa 11 a) on esitetty pyrolyysilämpötilan vaikutus

kiinteän biohiilen saantoon ja Kuviossa 11 b) haihtumattoman hiilen osuus.

Kuvio 11. Pyrolyysilämpötilan vaikutus biohiilen saantoon ja haihtumattoman hiilen osuuteen (data lähteestä Griessacher et al. 2012).

4.5 Muovista ja kumista tuotetut pelkistimet

4.5.1 Muoviöljy

Muoveja voidaan käyttää masuunin raaka-aineena eri partikkelikoossa

injektoituna tai osana kivihiili-mixiä metallurgisen koksin valmistuksessa. Yksi

mahdollisuus olisi tuottaa muoviöljyjä tai kaasua kiinteästä muovijätteestä.

Erilaisia muovin pyrolyysiteknologioita on tutkittu aikaisemminkin VTT:n

toimesta (Sipilä 1999), mutta yhtään laitosta ei ainakaan Suomessa ole

käynnissä. VTT:n tutkimuksessa tuotettiin muoviöljyä pienessä mittakaavassa (1

kg/h) leijukerrospyrolysaattorilla kierrätyspolyeteenistä ja polyeteenin ja PVC:n

seoksesta. Lämpötila pyrolyysissa oli 500–700 oC ja höyryvaiheen viipymäaika

0.5 s ja 1.5 s. Kokeissa muodostuvan muoviöljyn määrä oli 85 p-% raaka-

ainesyötöstä.

a) b)

36

Raaka-aineena käytettyjen polyeteenipellettien keskimääräinen moolimassa

oli noin 100 000 g/mol, kun valmistetun muoviöljyn molekyylipaino oli 210

g/mol. Muoviöljy oli huoneenlämmössä pastamaista ja lämmitettäessä 80 oC

lämpötilaan se muuttui juoksevaksi. Tuote voidaan määritellä parafiinivahaksi ja

sen lämpöarvo on korkea 42.5 MJ/kg. Tutkimuksessa tehtiin myös muoviöljyn

sekoituskoe raskaaseen polttoöljyyn (Mastera 380 LS) suhteessa 20 p-%

muoviöljyä ja 80 p-% öljyä. Öljyn havaittiin olevan yhdessä faasissa.

Sekoituskoetta erikoisraskaaseen polttoöljyyn ei tehty, mutta sen voidaan olettaa

olevan hyvä (Sipilä 1999).

4.5.2 Öljyä autonrenkaista

Suomalainen, Valkeakoskella sijaitseva Peatec Oy on kehitellyt liiketoimintaa

käytettyjen autonrenkaiden hyödyntämisen ympärille. Konseptissa autonrenkaat

pyrolysoidaan synteesikaasuksi, josta suurin osa tiivistetään polttoöljyksi ja

kevyet hiilivetykaasut puhdistetaan metaaniksi ja etaaniksi. Suomessa syntyy

vuosittain noin 40 000 tonnia rengasromua, josta Peatec aikoo käsitellä puolet

(Peatec 2012).

Noin 20 000 tonnista muodostuisi noin 9 000 tonnia polttoöljyä vuodessa,

jonka rikkipitoisuus on alle 1%. Sitä voivat käyttää suuret lämpökeskukset sekä

rahti–ja matkustajalaivat. Tehdas tuottaa myös kimröökiä (hienojakoista puhdasta

hiiltä) noin 7 000 tonnia vuodessa. Sitä voidaan käyttää mm. kopiokoneiden ja

tulostuslaitteiden väriaineena. Kaasua (metaani ja etaani) syntyy noin 1 500

tonnia, joka käytetään lämmöntuotantoon. Renkaista saadaan erotetuksi myös

teräsromua, joka voidaan hyödyntää teräksen raaka-aineena. (Peatec 2012)

Laresgoiti et al. (2004) ovat suorittaneet kattavan sarja laboratoriokokeita,

joissa pyrolysoitiin autonrenkaita eri lämpötiloissa lämmitysnopeudella 15 oC/min. Renkaat koostuvat erilaisista komponenteista; kumista, hiilimustasta eli

kimröökistä, teräksestä, täyteaineista jne. Taulukossa 29 on esitetty autonrenkaan

pääkomponentit, kemiallinen koostumus ja ylempi lämpöarvo.

Taulukko 29. Autonrenkaan pääkomponentit (p-%), kemiallinen koostumus (p-%) ja ylempi lämpöarvo (Laresgoiti et al. 2004).

Kumi ja muut orgaaniset yhdisteet 58.8%

Hiilimusta 27.7%

Teräs 9.6%

Muut epäorgaaniset yhdisteet 3.9%

Hiili, C 74.2%

Vety, H 5.8%

Typpi, N 0.3%

Rikki, S 1.5%

Happi, O (laskettu erotuksena) 4.7%

Palamattomat aineet (Teräs + muu epäorgaaninen) 13.5%

HHV (MJ/kg) 31.8

Autonrenkaista saatujen tuotteiden saannot on esitetty taulukossa 30.

Mielenkiintoista on huomata, kuinka yli 500 oC ei muuta juuri enää

tuotejakaumaa. Laresgoiti et al. (2004) mukaan 500 oC on optimaalinen

37

lämpötila pyrolyysille, pitkät ketjut ovat hajonneet ja saannot pysyvät samana

kuin korkeammissa lämpötiloissa.

Taulukko 30. Pyrolyysin saannot (p-%) (Laresgoiti et al. 2004).

Pyrolyysilämpötila (oC)

300 400 500 600 700

Kiinteä 87.6 ± 7.8 55.9 ± 5.5 44.8 ± 0.6 44.2 ± 0.6 43.7 ± 0.4

Neste 4.8 ± 3.9 24.8 ± 6.0 38.0 ± 1.8 38.2 ± 0.5 38.5 ± 1.2

Kaasu 7.6 ± 3.9 19.3 ± 2.2 17.2 ± 1.8 17.6 ± 0.8 17.8 ± 1.2

Pyrolyysineste, joka pyrolyysista saadaan (taulukko 31), on korkean lämpöarvon

omaava ja muistuttaa kemialliselta koostumukseltaan varsin hyvin

erikoisraskasta polttoöljyä, jonka koostumus on esitetty taulukossa 2.

Rikkipitoisuus on pienempi kuin ERP:ssä

Taulukko 31. Pyrolyysinesteen kemiallinen koostumus (p-%) ja ylempi lämpöarvo (MJ/kg) Laresgoiti et al. 2004).

Pyrolyysilämpötila (oC)

300 400 500 600 700

Hiili 86.5 ± 0.7 85.9 ± 0.7 85.6 ± 0.5 86.2 ± 1.0 86.0 ± 0.9

Vety 10.7 ± 0.2 10.6 ± 0.3 10.1 ± 0.1 10.2 ± 0.1 10.2 ± 0.2

Typpi 0.3 ± 0.04 0.3 ± 0.06 0.4 ± 0.03 0.4 ± 0.03 0.4 ± 0.04

Rikki 1.0 ± 0.2 1.1 ± 0.2 1.4 ± 0.2 1.2 ± 0.1 1.2 ± 0.2

Happi + muut 1.5 ± 0.8 2.1 ± 0.8 2.5 ± 0.5 2.0 ± 0.9 2.2 ± 0.9

H/C atomisuhde 1.49 1.49 1.42 1.41 1.42

HHV (MJ/kg) 43.2 ± 0.4 42.6 ± 0.4 42.1 42.2 ± 0.3 42.3 ± 0.4

4.6 Mikrolevät

Mikrolevistä on mahdollista tuottaa useita erilaisia uusiutuvia polttoaineita.

Suurin mielenkiinto tutkimuksessa on biodieselin tuottaminen mikrolevistä. Li et

al. (2008) ovat listanneet vaihtoehtoisia biopolttoaineita, joita mikrolevistä

voidaan tuottaa. Mikrolevistä voidaan tuottaa biodieseliä, bioöljyä,

biosynteesikaasua ja biovetyä. Tsukahara & Sawayama (2005) ovat arvioineet

mahdollisia levien konversioreittejä energiaksi (kuvio 12).

38

Kuvio 12. Potentiaaliset levän konversioreitit (Tsukahara & Sawayama 2005).

Mikrolevästä valmistetun biodieselin ominaisuudet ovat hyvin lähellä tavallisen

dieselin ominaisuuksia. Verrattuna fossiiliseen dieseliin levistä valmistetulla

biodieselillä on useita etuja. Se on tehty uusiutuvaista raaka-ainelähteistä, se on

biohajoavaa, lähes hiilineutraalia, riippuen tuotannon päästöistä. Siinä on myös

vähäinen määrä pienhiukkasia, nokea, hiilivetyjä ja SOx-partikkeleita (Brennan

& Owende 2010).

4.6.1 Öljyä mikrolevistä

Bioöljyä voidaan valmistaa biomassa raaka-aineesta nopealla pyrolyysilla.

Bioöljyä voidaan käyttää sähköntuotantoon useissa erilaisissa

tuotantosysteemeissä, vaikka niillä on useita niiden käyttöä heikentäviä

ominaisuuksia: korkea happipitoisuus, matala lämpöarvo, korkea viskositeetti

matalissa lämpötiloissa ja kemiallinen epävakaus. Bioöljyä voidaan edelleen

parantaa FT-synteesillä (liikennepolttoaine) tai höyry-reformoinnilla (vety).

Yleensä bioöljyä on valmistettu puusta, mutta tutkimukset osoittavat, että

mikrolevistä valmistettu bioöljy olisi jopa korkealuokkaisempaa kuin puusta

valmistettu (Li et al. 2008). Taulukossa 32 on esitetty vertailu puusta ja kahdella

eri tavalla mikrolevästä valmistetusta bioöljystä. Näitä on verrattu myös

fossiiliseen polttoöljyyn.

Mikrolevä

Termokemiallinen

konversio

Biokemiallinen

konversio

Suora poltto

Pyrolyysi

Termokemiallinen

nesteytys

Kaasutus

Sähkö

Bioöljy,

synteesikaasu, hiili

Bioöljy

Synteesikaasu

Fotobiologinen vedyn tuotanto

Alkoholi fermentaatio

Anaerobinen

fermentaatio

Vety

Etanoli

Metaani, vety

39

Taulukko 32. Bioöljy puusta ja mikrolevästä verrattuna öljyyn (Miao & Wu 2004)

Bioöljyt

Puu Mikrolevä 1 Mikrolevä 2 Polttoöljy

C(%) 56.4 62.07 76.22 83.0-87.0

H(%) 6.2 8.76 11.61 10.0-14.0

O(%) 37.3 19.43 11.24 0.05-1.5

N(%) 0.1 9.74 0.93 0.01-0.7

Tiheys (kg/l) 1.2 1.06 0.92 0.75-1.0

Viskositeetti (Pas) 0.04-0.20 (40 oC:ssa) 0.10 (40 oC:ssa) 0.02 (40 oC:ssa) 2-1000

HHV (MJ/kg) 21 30 41 42

Stabiilisuus Ei yhtä stabiilia kuin fossiilinen polttoaine

Ei yhtä stabiilia kuin fossiilinen polttoaine, mutta stabiilimpaa kuin bioöljy puusta

Kuten voidaan taulukosta huomata, on mikrolevästä valmistetty bioöljy

huomattavasti lähempänä fossiilisen polttoöljyn ominaisuuksia kuin puusta

valmistettu. Mikrolevä 2:n valmistus tehtiin manipuloimalla mikrolevän

metabolista kasvua heterotroofisen kasvun suuntaan. Manipulonnilla saadaan

nopeutettua mikrolevien soluseinämien kasvua. (Miao & Wu 2004)

Mikrolevien tuotanto ja prosessointi on nykyisellään kallista, mutta niiden

potentiaali on huomattu laajasti. Esimerkiksi Neste Oil on mukana useissa

projekteissa, joissa tarkastellaan levien potentiaalia uusiutuvana polttoaineiden

raaka-ainelähteenä (Neste Oil 2011)

4.6.2 Kiinteää polttoainetta levistä

Öljyn lisäksi mikrolevistä voidaan valmistaa myös kiinteää biohiiltä.

Mikrolevien hidasta pyrolyysia ovat tutkineet mm. Grierson et al. (2011).

Mikrolevä, jota tutkimuksessa pyrolysoitiin, oli Tetraselmis chui, meressä

kasvava mikrolevä. Lämmitysnopeus oli 10 oC/min ja loppulämpötila 500

oC.

Taulukossa 33 on esitetty mikrolevän ja siitä pyrolysoidun biohiilen kemialliset

analyysit. Taulukosta voidaan havaita, että mikrolevän tuhkapitoisuus on hyvin

korkea verrattuna esimerkiksi puuperäiseen biomassaan ja siitä tuotettuun

puuhiileen. Samankaltaisia tuloksia ovat saaneet myös Maddi et al. (2011).

Taulukko 33. Lämpöarvo, likimääräinen ja kemiallinen analyysi mikrolevälle ja siitä tuotetulle biohiilelle (Grierson et al. 2011).

CV (MJ/kg)

Likimääräinen Kemiallinen analyysi (daf)

Kosteus Haihtuvat Cfix Tuhka C% H% N% O% S%

Biomassa 16.1 3.2 68.9 12.9 12.9 46.3 7.8 4.8 40.5 0.6

Biohiili 14.5 6.2 32.6 30.9 30.9 57.8 2.8 5.5 33.6 0.3

4.6.3 Kaasua levästä

Jo muutama vuosi sitten on kehitetty kaasutuskonsepti, jossa korkean

kosteuspitoisuuden omaava biomassa voidaan kaasuttaa metaanirikkaaksi

kaasuksi ilman kuivatusta (Minowa & Sawayama 1999). Kaasutuksessa tarvitaan

katalyyttia, jonka lisääminen parantaa hiilikonversiota huomattavasti. Esimerkki

40

kaasukoostumus märälle mikrolevälle (til-%): 37.5 CH4, 10.0 H2, 48.8 CO2, 3.7

muut.

4.7 Lisähuomioita biopohjaisten polttoaineiden käytöstä

Biopohjaisten pelkistimien hankinnan, prosessoinnin, säilytyksen ja käytön

kannalta tulee ottaa huomioon useita tekijöitä, jotka poikkeavat käytössä olevien

pelkistinten/polttoaineiden vastaavista. Taulukossa 34 on esitetty yleisiä

puuperäisten polttoaineiden ominaisuuksia ja verrattu niitä masuunikäytössä

oleviin pelkistimiin. Torrefioidun puupelletin energiatiheys on jopa kivihiilen

luokkaa, kun taas puuhakkeen, puupelletin ja puuhiilen energiatiheys on varsin

heikko. Erityisesti puuhiili, jonka kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien on

arvioitu olevan parhaat korvaamaan osa kivihiili-injektiosta, on

energiatiheydeltään huono. Puuhiilen lämpöarvo (MJ/kg) on korkea verrattuna

kivihiileen ja koksiin, mutta sen irtotiheys on pieni.

Irtotiheyteen vaikuttaa rakeen tiheys ja partikkelikoko, joka vaikuttaa

partikkelien lajittumiseen. Pienemmällä partikkelikoolla päästään parempaan

tiiviyteen. Humphreys ja Ironside (1977) ovat määrittäneet kovapuulle

(partikkelikoko 6–25 mm) irtotiheydeksi 240–420 kg/m3. Partikkelitiheydeksi

(particle density), määritellään partikkelin massa tiettyä tilavuutta kohden lukuun

ottamalla vapaata tilaa rakeiden välissä. Puuhiilelle se on tyypillisesti 0.7–0.9

g/cm3. Kiinteän materiaalin tiheys (ilman huokosia) on puuhiilelle tyypillisesti

2.0–2.2 g/cm3 (Humphreys & Ironside 1977).

Taulukko 34. Polttoaineiden ominaisuuksia (Kiel et al. 2012, Krogerus et al. 2006).

Puuhake Puupelletti Torrefioitu

puupelletti

Puuhiili Kivihiili Metallurginen

koksi

Kosteus (p-%) 30–55 7–10 1–5 1–5 10–15 1–10

Lämpöarvo LHV (MJ/kg) 7–12 15–17 18–24 30–32 23–28 ~ 30

Haihtuvat aineet (p-% ka) 75–84 75–84 55–65 10–12 15–30 < 0.5

Haihtumaton hiili (p-% ka) 16–25 16–25 22–35 85–87 50–55 85–88

Irtotiheys (kg/m3) 200–300 550–650 650–800 180–240 800–850 ~ 500

Energiatiheys (GJ/m3) 1.4–3.6 8–11 12–19 5.4–7.7 18–24 15

Hygroskooppiset omin. Hydrofilinen Hydrofilinen Lievästi

hydrofobinen

Hydrofobinen Hydrofobinen Hydrofobinen

Biologinen hajoaminen Nopeaa Lievää Hidasta Ei hajoa Ei hajoa Ei hajoa

Jauhatusominaisuudet Erityis-

vaatimukset

Erityis-

vaatimukset

Standardi Standardi Standardi -

Tasalaatuisuus Rajoittunut Korkea Korkea Korkea Korkea Riippuu

kivihiilistä

Kuljetuskustannukset Korkeat Keskikorkeat Matalat Keskikorkeat Matalat Matalat

Puuhiiltä ei voida pelletöidä tai briketöidä ilman sideainetta. Ligniini, joka toimii

puussa ”sitojana”, hajoaa puun pyrolyysissa lämpötilan noustessa yli 300 oC.

Kuljetusten kannalta onkin tärkeää määrittää missä muodossa esimerkiksi

puuperäistä raaka-ainetta kuljetetaan käyttökohteeseen.

Puuhiiltä voidaan varastoida irrallaan tai siiloissa, mutta sitä ei suositella

kuljetettavaksi välittömästi tuotannon jälkeen. Muutama päivä tarvitaan, jotta

41

puuhiili pääsee saturoitumaan hapen kanssa. Tässä vaiheessa puuhiilellä on vaara

itsesyttymiseen (Brocksiepe 2000). Torrefioidun puun ja puuhiilen spontaani

syttymispiste on varsin matala, torrefioidulla puulla noin 150–170 oC (Kiel et al.

2012). Puuhiilen ja torrefioidun puun jäähdytys täytyy suorittaa kontrolloidusti.

42

5. KOKEELLINEN OSIO: REAKTIIVISUUS

5.1 Johdanto

Tämän kokeellisen osion tavoitteena oli selvittää eri biomateriapohjaisten raaka-

aineiden reaktiivisuutta ja verrata sitä metallurgiseen koksiin ja toisiinsa sekä

tutkia niiden soveltuvuutta käytettäväksi eri metallurgisissa prosesseissa

(masuuni, sähköuuni...) ottaen huomioon prosessin reunaehdot. Tutkimuksen

kokeellinen osio on jaettu kahteen osaan:

1) Biomateriapohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus pelkistävissä olo-

suhteissa kappalemuodossa.

2) Biomateriapohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus hapettavissa olo-

suhteissa hienojakoisessa muodossa.

5.2 Reaktiivisuus

Tässä yhteydessä reaktiivisuudella tarkoitetaan hiilen reagoimista Boudouardilla

ja toisaalta hiilen palamista riippuen vallitsevista olosuhteista. Kuviossa 13 on

esitetty Fe-C-O faasidiagrammi. Hiili voi reagoida hiilidioksidin kanssa

Boudouardin reaktiokäyrän yläpuolisella alueella. Tietyssä CO-CO2 kaasu-

atmosfäärissä raja on siis lämpötilariippuvainen.

CO2(g) + C = 2CO(g) (1)

Kuvio 13. Fe-C-O faasidiagrammi (von Bogdandy and Engell 1971).

43

5.3 Näytteet ja analyysimenetelmät

5.3.1 Näytteet

Taulukkoon 35 on kerätty kooste tutkituista näytteistä. Metallurginen koksi (A)

ja antrasiitti (B) sekä osaltaan myös höyryhiili (O) tarjoavat biomateriapohjaisille

näytteille referenssin.

Taulukko 35. Tutkitut materiaalit.

Näyte Tiedot

A. Metallurginen koksi, Ruukki Metals Oy Valmistettu Raahen koksaamolla

B. Antrasiitti -

C. “Africa” briketti Afrikassa valmistettu briketti, raaka-aineesta ei tietoa

D. Sekapuuhiili, Preseco Sekahakkeesta valmistettu puuhiili (pyrolyysilämpötila 650 oC)

F. Kuusihiili, Preseco Kuusihakkeesta valmistettu puuhiili (pyrolyysilämpötila 650 oC)

G. Turvekoksi, Vapo Peräisin Vapon Peräseinäjoen turvekoksitehtaalta vuodelta 1982

H. Mäntyhiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu Puuhi 2-retorilla epäsuoralla puulämmityksellä

I. Sekalehtipuuhiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu Puuhi 2-retorilla epäsuoralla puulämmityksellä

J. Pajuhiili,Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu pienemmällä Puuhi 1-retorilla epäsuoralla puu-lämmityksellä

K. Turvehiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu suoralämmitteisellä tunneliuunisysteemillä

L. Koivuhiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu Puuhi 1 -koeretortilla epäsuoralla nestekaasu-lämmityksellä

M. Torrefioitu metsähake, Pohjolan Voima Torrefiointilämpötila 240 oC. Briketoinnissa ei ole tarvittu lisäaineita. Jos käytetään korkeampaa torrefiointilämpötilaa,

lisäaineen (lähinnä tärkkelyksen) tarve on ilmeinen. Haihtuvien säilyminen on maksimoitu.Testataan Japanissa jauhatus- ja polttokokeilla Hitachilla. Kosteus 4,8%.

N. Puuhiili, Pohjolan Voima Valmistettu Venäjällä retorttiuunissa. Saatavilla jopa 1000 tonnin erissä. Testataan parhaillaan Japanissa jauhatus- ja polttokokeilla Hitachilla.

O. Höyryhiili, Pohjolan Voima Alkuperämaa Kazakstan. Kosteus 18,9%.

P. Palaturve, Suomen Biosähkö Oy Kostea palaturve, ei hiiletetty. Alkuperä: Huhtineva, Siikajoki.

Kosteus 20,0%.

Q. Jyrsinturve, Suomen Biosähkö Oy Kostea jyrsinurve, ei hiiletetty. Alkuperä: Huhanneva, Pulkkila. Kosteus 50,9%.

Turvehiilinäytteet

Näyte 1: Kuusamo, Takasuo 0−50cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450−500 oC

Näyte 2: Kuusamo, Takasuo 200−250cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450−500 oC

Näyte 3: Kuusamo, Rasvasuo 200−250cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450−500 oC

Näyte 4: Kuusamo, Rasvasuo 0−50cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450−500 oC

Näyte 5: Kuusamo, Vaajasuo 0−50cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450−500 oC

Näyte 6: Kuusamo, Vaajasuo 200−250cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili,

maksimipyrolyysilämpötila 450−500 oC

Sara 60% & sellu 40% (sellulla jatkettu turvehiili)

Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450−500 oC

Näytteet kuivattiin lämpökaapissa 110 oC:ssa ennen analysointia.

44

5.3.2 TGA-putkiuuni

Kappalekokoisten näytteiden reaktiivisuus testattiin TGA -putkiuunissa (kuvio

14). Reaktiivisuustestin olosuhteet on esitetty taulukossa 36. Käytetyt olosuhteet

ovat raaka-arvio masuuniolosuhteista. Lämpötilan nostonopeus oli vakio 5 oC/min ja koe tehtiin huoneenlämpötilasta tuhkaksi. Näytteen massaa mitattiin

jatkuvatoimisesti. TGA -putkiuunikoe tehtiin n. 12 mm halkaisijaltaan oleville

pallomaisille näytteille, kun näytteen kappalekoko mahdollisti tämän tai 4−8

mm:n kappalekokoon seulotulle fraktiolle, kun näyte oli kappalekooltaan

pienempää. Näytekori oli valmistettu platinasta. Uunin lämpötila pysyi rampin

mukana 1240 oC:seen asti, mutta tätä korkeammissa lämpötiloissa uunin teho ei

enää riittänyt ylläpitämään tavoiteltua lämmönnostonopeutta. Koe lopetettiin,

kun tuhka oli enää jäljellä.

Kuvio 14. Periaatepiirros TGA -putkiuunista.

Taulukko 36. Koeolosuhteet reaktiivisuustestissä TGA -putkiuunissa.

CO [vol-%]

CO2 [vol-%]

N2 [vol-%]

Kokeen aloituslämpötila

[oC]

Kokeen lopetus [oC]

Lämpötilan nostonopeus [oC/min]

35 15 50 30 Kun näyte tuhkana 5

Kuviossa 13 esitetystä Fe-C-O faasidiagrammista nähdään, että TG-putkiuuni-

kokeissa käytetyssä kaasukoostumuksessa hiilen reagoiminen Boudouardilla

mahdollistuu lämpötilan ylittäessä 720 oC.

5.3.3 STA-MS laitteisto

Reaktiivisuutta tutkittiin lämpörasituskokein N2- ja ilma-atmosfääreissä

Netzschin STA (Simultaneous Thermal Analyser) 409 PC Luxx laitteella.

Kaasufaasi johdettiin edelleen massaspektrometrille (QMS 403 C Aëolos), jolla

tarkkailtiin haihtumista ja palamisreaktioita. Kuviossa 15 on esitetty STA- ja

MS-laitteet. Musta kapillaariputki yhdistää laitteet keskenään. Koeolosuhteet on

esitetty taulukossa 37. Näytemäärä oli 70−90 mg. Näytteet jauhettiin

huhmareessa hienojakoiseksi ennen analysointia.

45

Kuvio 15. TG-MS laitteisto. Oikealla STA (Netzsch STA 409 PC Luxx) ja vasemmalla MS (QMS 403 C Aëolos).

Taulukko 37. Koeolosuhteet STA-MS laitteistolla tehdyssä reaktiivisuus-testeissä. Kaasun virtaus-nopeus 60 ml/min ja näytemäärä 70−90 mg.

Atmosfääri Lämpötila-alue [oC] Lämpötilan nostonopeus [oC/min]

N2 30−900 10

Synteettinen ilma 30−1200 10

Massaspektrometria perustuu varattujen hiukkasten käyttäytymiseen sähkö- ja

magneettikentässä. Molekyylit ionisoidaan ja suunnataan voimakkaan magneetti-

kentän läpi. Massaltaan ja varaukseltaan eriävät ionit ajautuvat detektorin eri

kohtiin, jossa kunkin ionin lukumäärä ja massa rekisteröidään. Massaspektromet-

rilla seurattiin taulukossa 38 esitettyjä massalukuja. Päämassaluvut on

tummennettu.

Taulukko 38. Massaspektrometrilla seuratut fragmentit ja niitä vastaavat massaluvut.

Massaluku (m/z)

Pääfragmentti Todennäköinen ”äiti” molekyyli Muut vastaavat massaluvut (m/z)

12 C+ CO2 44

15 CH3+ CxHy 24, 26, 27, 30, 55, 57

17 OH+ H2O 18

18 H2O+ H2O 17

24 C2+ CxHy 15, 26, 27, 30, 55, 57

26 C2H2+ CxHy 15, 24, 27, 30, 55, 57

27 C2H3+ CxHy 15, 24, 26, 30, 55, 57

30 C2H6+ CxHy 15, 24, 26, 27, 55, 57

44 CO2+ CO2 12

48 SO+ SO2 64

55 C4H7+ CxHy 15, 24, 26, 27, 30, 57

57 C4H9+ CxHy 15, 24, 26, 27, 30, 55

64 SO2+ SO2 48

46

STA-MS tutkimuksessa määritettiin haihtuvien osuus, tuhkapitoisuus ja kiinteän

hiilen osuus. Haihtuvien osuus vastaa massan muutosta N2-atmosfäärissä

tehdyssä kokeessa. Tuhkapitoisuus on ilma-atmosfäärissä tehdyn kokeen

jäännösmassaa vastaava osuus. Lisäksi kiinteän hiilen (Cfix) osuus laskettiin

kaavalla (2).

Cfix (p-%) = 100 % – haihtuvien osuus (%) – tuhkapitoisuus (%) (2)

5.4 Tulokset

5.4.1 Biomateriapohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus

pelkistävissä olosuhteissa: Osa 1, TGA -putkiuunikokeet

Kuviossa 16 on esitetty testattujen biomateriapohjaisten ja referenssiksi

valittujen fossiilisten pelkistinaineiden TG-käyrät putkiuunikokeissa

pelkistävässä kaasuatmosfäärissä. Huomionarvoista on biopelkistimien suurempi

reaktionopeus Boudouardin reaktiossa ja suurempi haihtuvien osuus verrattuna

fossiilisiin polttoaineisiin (metallurgiseen koksiin ja antrasiittiin). Nyrkki-

sääntönä voidaan sanoa, että biomateriapohjaiset pelkistinaineet ovat

kaasuuntuneet kokonaan siinä vaiheessa, kun koksista on kaasuuntunut

ainoastaan 10 p-%. Biopelkistimien keskuudessa on havaittavissa suurta

vaihtelua reaktiivisuudessa ja haihtuvien aineiden osuuksissa. Huomioi, että

TGA-putkiuunikoetta ei tehty kaikille tutkituille taulukossa 35 esitetyille raaka-

aineille.

Kuvio 16. Näytteiden TG-käyrät lämpötilan funktiona putkiuunikokeissa pelkistävissä olosuhteissa.

5.4.2 Biomateripohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus N2- ja ilma-

atmosfäärissä: Osa 2, STA-MS kokeet

Kuviossa 17 on nähtävissä näytteiden TG-käyrät N2-atmosfäärissä. Jälleen

havaitaan, että haihtuvien osuus biomateriapohjaisissa raaka-aineissa on

huomattavan suuri. Lisäksi havaitaan, että haihtuvien osuus vaihtelee

huomattavasti biomateriapohjaisten näytteiden keskuudessa ja osittain tämä

eroavaisuus johtunee erilaisista pyrolyysiolosuhteista. Lisäksi biomassan (puun,

47

turpeen...) ominaisuuksilla on vaikutusta pelkistinaineen haihtuvapitoisuuteen ja

vastaavasti myös kiinteän hiilen osuuteen.

Torrefioitu metsähake poikkeaa muista näytteistä siten, että se sisältää

poikkeuksellisen runsaasti haihtuvia komponentteja johtuen alhaisesta

torrefiointilämpötilasta (240 oC). Suomen Biosähkö Oy:n näytteissä ”pajuhiili”,

”mäntyhiili” ja ”sekalehtipuuhiili” on enemmän haihtuvia komponentteja ”koivu-

hiileen” ja ”turvehiileen” verrattuna johtuen pääasiassa alhaisemman lämpötilan

tuottavasta hiiletyspraktiikasta. Suuri haihtuvapitoisuus merkitsee korkeaa

massasaantoa pyrolyysissa, mutta se johtaa alhaiseen lämpöarvoon. Riittävä

polttoaineen lämpöarvo on edellytys monissa metallurgisissa prosesseissa.

Kuvio 17. Näytteiden TG-käyrät N2-atmosfäärissä.

Kuviossa 18 on nähtävissä näytteiden TG-käyrät ilma-atmosfäärissä. Havaitaan,

että biomateriapohjaisilla raaka-aineilla palaminen alkaa alhaisemmissa lämpö-

tiloissa kuin metallurgisella koksilla. Ainakin osittain tämä johtuu haihtuvien

komponenttien irtoamisesta. Torrefioidun metsähakkeen käyttäytyminen

poikkeaa suuresti muista näytteistä johtuen erittäin korkeasta haihtuva-

pitoisuudesta.

Kuvio 18. Näytteiden TG-käyrät ilma-atmosfäärissä.

48

Kuvioon 19 on koottu polttoturpeiden (jyrsinturve ja palaturve) sekä hiiletettyjen

turpeiden (turvehiili, Suomen Biosähkö Oy ja turvekoksi, Vapo) TG ja MS

(m/z=18 ja m/z=44) -käyrät. Polttoturpeiden käyttäytymisessä ei havaita eroavai-

suutta, vaan sekä jyrsinturve että palaturve sisältävät haihtuvia komponentteja

lähes 70 p-%. Sen sijaan turvehiilessä ja turvekoksissa haihtuvien osuus on

laskenut lämpökäsittelyssä 10±5 p-%:iin. Alhaisissa lämpötiloissa irtoavat

haihtuvat yhdisteet ovat pääsääntöisesti happea sisältäviä hiilivetyjä.

Kuvio 19. Turpeiden TG ja MS (m/z=18 ja m/z=44) -käyrät N2-atmosfäärissä.

Kuvioon 20 on piirretty torrefioidun metsähakkeen TG ja MS (m/z=18 ja

m/z=44) -käyrät N2- ja ilma-atmosfäärissä. Havaitaan, että molemmissa

atmosfääreissä näytteen massa alkaa laskea torrefiointilämpötilan (240 oC)

ylittyessä. Käyttäytyminen on samanlaista N2- ja ilma-atmosfäärissä noin 400 oC

asti. Tätä korkeammissa lämpötiloissa kiinteä hiili palaa, kun happea on kaasu-

atmosfäärissä (kaasufaasissa runsaasti CO2 ja vähän H2O). Kaasun

muodostuminen on voimakkaimmillaan 350 oC:ssa.

Kuvio 20. Torrefioidun metsähakkeen TG ja MS (m/z=18 ja m/z=44) -käyrät N2- ja ilma-atmosfäärissä.

49

Tarkastellaan vielä tarkemmin Pohjolan voiman toimittamaa puuhiilinäytettä,

joka on pyrolysoitu Venäjällä retorttiuunissa. Kuvioon 21 on piirretty TG-, DTG-

ja MS (m/z=15, m/z=18 ja m/z=44) -käyrät N2-atmosfäärissä. Kaasufaasissa

alkaa esiintyä CO2:ta ja H2O:ta 510 oC:ssa ja samaan aikaan näytteen massa

alkaa pudota aiempaa nopeammin. Tästä voidaan päätellä, että pyrolyysi-

lämpötila on ollut noin 500 oC. Koska pyrolyysilämpötila on ollut korkea, on

saavutettu korkea kiinteän hiilen osuus (86,7%).

Kuvio 21. Puuhiilen TG-, DTG- ja MS (m/z=15, m/z=18 ja m/z=44) -käyrät N2-atmosfäärissä.

Taulukkoon 39 on koottu STA-MS tutkimukseen perustuvia tunnuslukuja

biomateriapohjaisten raaka-aineiden ja vertailukohteena olevien fossiilisten

pelkistinaineiden ominaisuuksista.

Taulukko 39. Biomateriapohjaisten raaka-aineiden ja vertailukohteena olevien fossiilisten pelkistinaineiden ominaisuuksia. Painoprosentit on laskettu kuivapainosta.

Näyte Haihtuvien osuus

[p-%] Tuhkapitoisuus

[p-%] Kiinteä hiili

[p-%]

A. Metallurginen koksi, Ruukki Metals Oy 0,5 10,7 88,8

B. Antrasiitti 6,3 2,4 91,3

C. “Africa” briketti 19,0 6,0 75,0

D. Sekapuuhiili, Preseco 17,1 3,4 79,5

F. Kuusihiili, Preseco 7,2 1,4 91,4

G. Turvekoksi, Vapo 6,9 5,2 87,9

H. Mäntyhiili, Suomen Biosähkö Oy 28,6 1,3 70,1

I. Sekalehtipuuhiili, Suomen Biosähkö Oy 24,4 0,5 75,1

J. Pajuhiili, Suomen Biosähkö Oy 36,2 2,5 61,3

K. Turvehiili, Suomen Biosähkö Oy 12,2 6,8 81,0

L. Koivuhiili,Suomen Biosähkö Oy 5,9 1,8 92,3

M. Torrefioitu metsähake, Pohjolan Voima 74,8 1,9 23,3

50

N. Puuhiili, Pohjolan Voima 11,6 1,7 86,7

O. Höyryhiili, Pohjolan Voima 34,8 9,5 55,7

P. Palaturve, Suomen Biosähkö Oy 68,8 3,8 27,4

Q. Jyrsinturve, Suomen Biosähkö Oy 67,2 5,3 27,5

Edellä esiteltyjen tulosten lisäksi testattiin Kuusamosta nostettujen turpeiden

ominaisuuksia hiiletyksen jälkeen. Näytteet käsittävät Kuusamon Takasuolta,

Rasvasuolta ja Vaajasuolta kahdelta eri korkeudelta (0−50 cm ja 200−250 cm)

nostettuja turpeita sekä hiiletettyä saraturpeen ja sellun 60% / 40% seosta.

Turpeet on hiiletetty Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa. Lämpötilamittausten

mukaan pyrolyysilämpötila on ollut korkeimmillaan 450−500 oC. Kuviossa 22

on esitetty TG-käyrät N2-atmosfäärissä STA-MS laitteistolla. Referenssinä on

käytetty metallurgista koksia ja Suomen Biosähkö Oy:n valmistamaa turvehiili-

näytettä. Tuloksista havaitaan, että Suomen Biosähkö Oy:n toimittamassa

turvehiilinäytteessä on huomattavasti vähemmän haihtuvia komponentteja kuin

Kuusamon turvesoilta peräisin olevissa turvehiilinäytteissä, mikä viittaa eroon

pyrolyysilämpötilassa. 60% saraturvetta & 40% sellua seos käyttäytyy

hiiletyksen jälkeen 100% turvehiilinäytteiden kaltaisesti.

Kuvio 22. Kuusamon turvesoilta peräisin olevien turvehiilinäytteiden TG-käyrät N2-atmosfäärissä.

Kuviossa 23 on esitetty Kuusamon turvesoilta peräisin olevien turvehiili-

näytteiden TG-käyrät ilma-atmosfäärissä. Havaitaan, että Kuusamolta soilta

peräisin olevissa turvehiilinäytteissä on tuhkaa yhtä paljon tai enemmän kuin

metallurgisessa koksissa. Sen sijaan Suomen Biosähkö Oy:n valmistamassa

turvehiilinäytteessä tuhkapitoisuus on metallurgista koksia alhaisempi.

Kuusamon turvehiilten reaktiivisuus on suurempi kuin Suomen Biosähkö Oy:n

turvehiilen ja metallurgisen koksin johtuen suuremmasta haihtuvapitoisuudesta.

51

Kuvio 23. Kuusamon turvesoilta peräisin olevien turvehiilinäytteiden TG-käyrät ilma-atmosfäärissä.

Kuviossa 24 on vertailtu Kuusamon Takasuon turvehiilinäytteiden käyttäyty-

mistä N2- ja ilma-atmosfäärissä. Näytteet on peräisin korkeuksilta 0−50 cm ja

200−250 cm. Kuvaajassa ei ole havaittavissa eroavaisuutta eri kerrosten käyttäy-

tymisessä.

Kuvio 24. Kuusamon Takasuon turvehiilinäytteiden vertailua. Turvehiili-näyte on peräisin kahdelta eri korkeudelta turvesuota.

52

Kuviossa 25 on vertailtu Kuusamon Rasvasuon turvehiilinäytteiden käyttäyty-

mistä N2- ja ilma-atmosfäärissä. Näytteet on peräisin korkeuksilta 0−50 cm ja

200−250 cm. Ei havaita eroavaisuutta eri kerrosten käyttäytymisessä.

Kuvio 25. Kuusamon Rasvasuon turvehiilinäytteiden vertailua. Turvehiili-näyte on peräisin kahdelta eri korkeudelta turvesuota.

Kuviossa 26 on vertailtu Kuusamon Vaajasuon turvehiilinäytteiden käyttäyty-

mistä N2- ja ilma-atmosfäärissä. Näytteet on peräisin korkeuksilta 0−50 cm ja

200−250 cm. Turvehiilinäytteiden tuhkapitoisuuksissa havaitaan eroavaisuutta.

Johtopäätöksenä voidaan todeta, että Vaajasuo ei ole homogeeninen, vaan se

koostuu eri ikäisistä, eri sammallajeista erilaisina kerroksina. Turve-esiintymän

kartoitus riittävällä tarkkuudella mahdollistaa turvesuon heterogeenisyyden

hyödyntämisen tuotteistamismielessä.

53

Kuvio 26. Kuusamon Vaajasuon turvehiilinäytteiden vertailua. Turvehiili-näyte on peräisin kahdelta eri korkeudelta turvesuota.

Taulukossa 40 on esitetty yhteenvetotaulukko Kuusamon turvesoilta peräisin

olevien turvehiilinäytteiden ominaisuuksista. Kuten aiemmin mainittiin, Taka-

suolla ja Rasvasuolla ei ole havaittavissa juurikaan kerrostuneisuutta, mutta

Vaajasuolla kiinteän hiilen osuus laskee suolla syvemmälle mentäessä. Lisäksi

havaitaan, että kaikissa näissä kolmessa turvesuossa kiinteän hiilen osuus on

ainakin hieman suurempi pinnalla (0−50 cm kerros) verrattuna syvemmälle

(200−250 cm kerros). Kaiken kaikkiaan turvehiilten palaminen on nopeampaa

kuin metallurgisen koksin.

Taulukko 40. Yhteenvetotaulukko turvehiilinäytteiden ominaisuuksista.

Näyte Haihtuvien

osuus [p-%]

Tuhkapitoisuus

[p-%]

Kiinteä hiili

[p-%]

Lämpötila, jossa kaikki

hiili on palanut [oC]

Metallurginen koksi, Ruukki Metals Oy 0,5 10,7 88,8 965

Turvehiili, Suomen Biosähkö Oy 12,2 6,8 81,0 795

Kuusamo, Takasuo 0−50cm 25,3 10,7 64,1 685

Kuusamo, Takasuo 200−250cm 26,5 10,1 63,5 695

Kuusamo, Rasvasuo 0−50cm 22,8 15,4 61,9 695

Kuusamo, Rasvasuo 200−250cm 24,7 16,2 59,1 680

Kuusamo, Vaajasuo 0−50cm 20,4 10,8 68,8 730

Kuusamo, Vaajasuo 200−250cm 22,5 14,5 62,9 695

Sara 60% & sellu 40% 19,9 15,4 64,7 690

5.5 Johtopäätökset

Biomateriapohjaiset raaka-aineet ovat huomattavasti reaktiivisempia metallur-

giseen koksiin verrattuna. Masuuniin ylhäältä päin panostettaessa korkea

haihtuvapitoisuus on haittatekijä, sillä haihtuvia komponentteja ei voida

54

hyödyntää rautapanoksen pelkistysreaktioissa. Lisäksi tiedetään, että puuhiilten

mekaaninen lujuus ei ole riittävä suoraan huipulta panostettavaksi masuuniin

kappalekoossa. Sen sijaan korkeassa lämpötilassa pyrolysoitua puuhiiltä olisi

mahdollista käyttää koksauksen raaka-aineena osana kivihiiliseosta.

Masuunin hiili-injektiossa on edullista sekoittaa eri hiililaatuja keskenään

haihtuvapitoisuuden perusteella, sillä kiinteä hiili parantaa seoksen lämpöarvoa

ja haihtuvat aineet edistävät seoksen syttymistä. Pyrolyysiolosuhteilla voidaan

vaikuttaa tuotetun biohiilen ominaisuuksiin. Epäilemättä on löydettävissä sopiva

seos masuunin hormi-injektioon joko seostamalla puuhiiltä erikoisraskaan poltto-

öljyn, kivihiilitervan tai kivihiiliseoksen joukkoon tai valmistamalla täysin

biomateriapohjainen pulveriseos, joka sisältää sopivassa suhteessa pitkälle ja ei-

niin-pitkälle pyrolysoituja jakeita sekä mahdollisesti myös torrefioitua puuhiiltä.

5.6 Jatkotutkimusaiheet

Biopelkistimien tutkimusta on tarkoitus jatkaa erinäisissä yhteyksissä

pyrolysoimalla tarkasti valvotuissa laboratorio-olosuhteissa biomateriapohjaisia

raaka-aineita (eri puulajeja, turvetta...). Samassa yhteydessä on mahdollista

analysoida pyrolyysikaasuja ja selvittää, voisiko tietyssä pyrolyysin vaiheessa

vapautuvaa kaasufaasia hyödyntää metallurgisissa prosesseissa ja hakea näin

synergiaetuja terästehdas-puuhiiltämö kompleksille.

55

6. KOKEELLINEN OSUUS: BIOKOKSIN VALMISTUS JA ANALYSOINTI

6.1 Johdanto

Eräs mahdollisista keinoista tuoda biopohjaista pelkistintä masuuniin on korvata

pieni osa ylhäältä panostettavasta koksista (pähkinäkoksi) kappalekokoisella

puuhiilellä (Hanrot et al. 2008) tai vaihtoehtoisesti lisätä biopohjaista materiaalia

kivihiiliseokseen, josta koksataan metallurgista koksia hapettomassa

atmosfäärissä ja korkeassa lämpötilassa (1000–1200 oC) (Ng et al. 2011,

MacPhee et al. 2009). Sen lisäksi, että masuuniin saataisiin

hiilidioksidineutraaliksi määritettyä raaka-ainetta (biomassa), voi

reaktiivisemman komponentin lisäyksellä olla positiivisia vaikutuksia masuunin

pelkistystapahtumiin (Nomura et al. 2005, Ariyama & Sato 2006).

Koksin lujuus on tärkeä ominaisuus, koska se on ainoa kappalemuodon

säilyttävä materiaali masuunin alaosan korkeissa lämpötiloissa. Tässä

Bioreducer-projektin osiossa tarkasteltiin eri biokomponenttien lisäyksen

vaikutusta koksin kylmälujuuteen ja reaktiivisuuteen. Ensimmäisessä vaiheessa

pyrittiin löytämään sopivat koksausolosuhteet ja partikkelikoko kivihiilelle.

Tämän jälkeen valmistettiin referenssikoksi, johon biokokseja verrattiin.

Etukäteen kirjallisuuden perusteella biomateriaalin lisäyksen odotettiin

heikentävän koksin lujuutta ja kasvattavan sen reaktiivisuutta.

Teollisuusmittakaavassa koksin lujuuden alenema on haitallinen, mutta

hyväksyttävää jos se pysyy sallituissa rajoissa. Heikentynyt lujuus johtuu

biomateriaalin koksautumattomuudesta: se ei koksautuvien kivihiilten tapaan

muodosta plastista vaihetta lämpötiloissa 350-500 °C, jolloin kivihiilet

liimautuvat toisiinsa muodostaen yhtenäisen rakenteen. Sen sijaan

koksautumaton materiaali heikentää merkttivästi kivihiilen fluiditeettia jo

pienillä pitoisuuksilla. Teollisuudessa, myös Ruukin raahen tehtaan koksaamolla,

koksautumattoman materiaalin rajana on usein 2% (Kerkkonen 1998). Näissä

kokeissa haluttiin saada näkyviin biomateriaalin vaikutuksia koksin

ominaisuuksiin pienillä näytemäärillä. Tästä johtuen kokeissa tutkittiin

biomateriaalin vaikutusta jopa 10% lisäyksillä.

6.2 Raaka-aineet

Työssä valmistettiin biokokseja, jolla tässä yhteydessä tarkoitetaan koksia, jossa

osa koksaustuvasta kivihiilestä on korvattu biomateriaalilla. Taulukossa 41 on

esitetty kokeissa käytetyt raaka-aineet. Koksien pääraaka-aineena käytettiin

Riverside-kivihiiltä, joka on hyvälaatuinen koksautuva kivihiili. Referenssikoksi

valmistetiin pelkästään kyseisestä kivihiilestä. Biokoksikokeissa biomateriaa

lisättiin kivihiileen 5–10%.

56

Taulukko 41. Kokeissa käytetyt biomassat.

Näyte Lisähuomiot

Riverside kivihiili Saatu Ruukilta Raahesta Hyvälaatuinen koksautuva kivihiili

Kuusihiili, Preseco Kuusihakkeesta valmistettu puuhiili (pyrolyysilämpötila 650 oC)

Mäntyhiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu Puuhi 2-retorilla epäsuoralla puulämmityksellä

Sekalehtipuuhiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu Puuhi 2-retorilla epäsuoralla puulämmityksellä

Koivuhiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu Puuhi 1 -koeretortilla epäsuoralla nestekaasulämmityksellä

Torrefioitu metsähake, Pohjolan Voima Torrefiointilämpötila 240 oC, mutta pelletöinnissä ei ole tarvittu lisäaineita. Jos käytetään korkeampaa torrefiointilämpötilaa, lisäaineen (lähinnä tärkkelyksen) tarve on ilmeinen. Haihtuvien säilyminen on maksimoitu.

Puuhiili, Pohjolan Voima Valmistettu Venäjällä retorttiuunissa. Saatavilla jopa 1000 tonnin erissä.

6.3 Tutkimusmenetelmät

6.3.1 Koksausolosuhteiden optimointi ja raaka-aineen esikäsittely

Ensimmäisessä vaiheessa pyrittiin löytämään raekoko ja koksausolosuhteet,

joilla saadaan valmistettua mahdollisimman lähellä teollisen koksin rakennetta

olevaa referenssikoksia. Kivihiiliä koksattiin laboratoriomittakaavan

koksipatteristossa (kuvio 27), jota on käytetty aikaisemmin koksauksissa, joissa

kivihiilen sekaan on lisätty jätemuovia (Heino et al. 2012). Koksipatteristossa on

yhdeksän sylinterin muotoista grafiittiastiaa, joihin kivihiili ja biohiilet lisätään.

Grafiittiastiat on rei’itetty päältä, jotta koksauksen aikana syntyvät kaasut

pääsevät vapaasti poistumaan. Myös koksipatteristo on valmistettu grafiitista.

Panostetut koksiastiat asetetaan patteristoon ja peitetään grafiittimurskalla

kaasuuntumisen ehkäisemiseksi kokeen aikana.

Kuvio 27. Laboratoriomittakaavan koekoksausuuni (J. Heinon luvalla).

Koksipatterin kuumennus tapahtuu vastuksilla lämmitettävässä kammiouunissa,

johon johdetaan typpivirta (2 l/min) näytteen hapettumisen estämiseksi. Lisäksi

57

uuniin lisättiin erillinen grafiittikappale, joka suojasi näytettä hapettumiselta.

Kuviossa 28 on esitetty koksipatteristo kammiouunissa.

Kuvio 28. Koksipatteristo kammiouunissa.

Raaka-aineen esikäsittelyyn kuului jokaisessa tapauksessa hiilien jauhatus ja

seulominen haluttuun raekokoon. Ennen referenssikoksin valmistusta kokeiltiin

erilaisia lämmitysnopeuksia ja kivihiilen raekokoja. Kirjallisuudesta saatujen

esitietojen perusteella kokeiltiin lämpötilannostonopeudetta 6 oC/min, mutta

koksi turposi voimakkaasti ja oli erittäin huokoista. Turpoaminen aiheutui

koksipatterin pienestä koosta johtuen liian nopeasta lämpötilan noususta, jolloin

koko kivihiiliseos oli samanaikaisesti turpoamisvaiheessa. Koksi ei pysynyt

koossa, vaan oli lieriöstä poistettaessa useassa osassa eikä vastannut teollisen

koksin rakennetta (kuvio 29).

Kuvio 29. Koksi valmistettuna (6 oC/min).

Matalalla lämmönnostonopeudella (1.2 oC/min) kivihiilen koksautuminen oli

heikkoa eikä turpoamista tapahtunut. Koksin ulkonäkö oli rakeinen ja koksin

rakenteelle tyypillinen hiilipartikkelien liimautuminen vähäistä. Tästä johtuen

syntyvän koksin mekaaninen lujuus oli heikko. Myös huokoisuus oli pientä.

Lopulta päädyttiin käyttämään lämpötilannostonopeutta 3 oC/min, joka on

teollisen koksausprosessin rajoissa (3–5 oC/min) (Duffy et al. 2007). Uunin

lämpötila nostettiin 1200 oC:een, jonka jälkeen sen annettiin jäähtyä

huoneenlämpötilaan. Tutkimuksessa tarkasteltiin myös kivihiilen raekoon

58

vaikutusta koksin rakenteeseen. Mikäli kivihiilen raekoko on liian suuri,

turpoamisvaiheessa hiilipartikkelien väliin jää tyhjää tilaa ja lopullinen lujuus jää

alhaiseksi. Liian pieni raekoko toisaalta ei vastaa teollisen koksin rakennetta,

koska tällöin koksin saanti jäisi heikoksi alhaisesta kivihiilen irtotilavuudesta

johtuen. Teollista koksia eniten muistuttava rakenne saatiin kivihiiliseoksella,

jossa oli 70% 0.5–1.0 mm ja 30% < 0.5 mm fraktiota. Tarkempaa

partikkelikokojakaumaa ei tehty, vaan käytettiin ainoastaan seulontaa.

Biokomponenttia (myös < 0.5 mm) lisättiin kivihiilen joukkoon korvaamalla

pienempää raekokofraktiota.

Koksilieriöstä leikattiin kolme näytettä (kuvio 30), joita käytettiin

kylmälujuus- ja reaktiivisuus kokeissa. Näytteiden halkaisija oli n. 17 mm ja

korkeus 11 mm. Ala-, ylä- ja keskinäytteet pidettiin erillään.

Kuvio 30. Koksilieriön leikkaaminen 3 näytteeksi.

Taulukossa 42 on esitetty alkuperäinen koesuunnitelma biokoksien ja

referenssikoksin kylmälujuuden ja reaktiivisuuden tutkimukseen.

Taulukko 42. Biokoksien ja referenssikoksin kylmälujuuden ja reaktiivisuuden mittaus.

Biokomponentin Lisäysmäärä,%

Kylmälujuus Reaktiivisuus

Referenssikoksi x x

Sekalehtipuuhiili 5, 10 x 5, 10

Koivuhiili 5, 10 x 5, 10

Torrefioitu metsähake 5, 10 x 5, 10

Puuhiili 5, 10 x 5, 10

6.3.2 Kylmälujuus

Kylmälujuustestit tehtiin Gleeble 3800 termomakaanisella simulaattorilla (kuvio

31), jota on käytetty myös koksin kuumalujuuden mittauksessa (Haapakangas et

al. 2012). Laitetta käytetään pääasiassa metallisten materiaalien

kuumalujuusominaisuuksien tutkimukseen, mutta se soveltuu mainiosti myös

huoneenlämpötilassa tapahtuviin puristus- tai vetolujuuskokeisiin. Kyseinen laite

sijaitsee Oulun yliopistolla Materiaalitekniikan laboratoriossa ja on ainut

laatuaan Pohjoismaissa. Lujuusmittaukset tehtiin puristamalla, minkä on todettu

olevan luotettavampi tapa hauraasti murtuville materiaaleille.

59

Kuvio 31. Gleeble 3800 termomekaaninen simulaattori.

6.3.3 Reaktiivisuus CO2 atmosfäärissä

Yleisesti metallurgisessa teollisuudessa koksin reaktiivisuutta mitataan Nippon

Steelin kehittämällä CRI-menetelmällä (Coke Reactivity Index): koksinäytteen,

jonka massa on 200 g ja raekoko 19-22.5 mm, annetaan kaasuuntua 2 tuntia

100% CO2 kaasuatmosfäärissä 1100 °C lämpötilassa. CRI arvo on

kaasuuntuneen koksin prosenttiosuus.

Tässä tutkimuksessa koksin kaasuuntumista tutkittiin termogravimetriuunilla

(kuvio 14) mallintaen CRI-testin olosuhteita lämpötilan, pitoajan ja

kaasuatmosfäärin suhteen. Kaasuuntumiskokeet tehtiin aina yksittäiselle

koksinäytteelle.

6.4 Tulokset

6.4.1 Kylmälujuus

Gleeble-laitteistolla mitatut kylmälujuusarvot on esitetty taulukossa 43. Sekä

referenssikoksin että biokoksien mekaaniset lujuudet olivat samaa luokkaa

teollisen koksin lujuuden kanssa (3-5 kN), mikä kertoo laboratoriomittakaavaan

koksauksen onnistuneen mallintamaan riittävän hyvin teollista koksia. Kuten

oletettua, koksin lujuudet alenivat 5% biomateriaalin lisäyksillä ja yhä

entisestään 10% lisäyksellä. Eri puuhiilten väliset erot olivat vähäisiä. Lujuuden

alenema ei kuitenkaan puuhiilillä ollut yhtä suurta kuin oletettiin. Ainoastaan

10% torrefioidun biomassan lisäyksellä koksin lujuus romahti merkittävästi.

Tämä tulos johtunee torrefioidun biomassan korkeista haihtuvapitoisuuksista.

Haihtuvat aineet jäävät koksauksen plastisen vaiheen aikana koksirakenteen

sisään muodostaen huokosia. Mitä enemmän haihtuvia aineita, sitä

huokoisempaa koksin rakenteesta tulee. Huokoisuuden kasvu luonnollisesti

vähentää kiintoaineksen määrää ja heikentää lujuutta. Teollisessa mittakaavassa

biomateriaalin lisäysmäärät tulevat todennäköisesti jäämään pienemmiksi.

Lujuuskokeet jättivät erittäin positiviisen kuvan biomateriaalin mahdollisuuksista

myös teollisessa mittakaavassa.

60

Taulukko 43. Koksien lujuusarvot.

Näyte Lujuus [kN] Keskihajonta [kN] Näytemäärä lujuustestissä

Referenssikoksi 4.67 1.39 6

I.Sekalehtipuuhiili 5% 4.09 0.47 6

I.Sekalehtipuuhiili 10% 3.49 0.46 6

L. Koivuhiili 5% 3.82 0.43 6

L. Koivuhiili 10% - - -

M. Torrefioitu metsähake 5% 3.43 0.29 6

M. Torrefioitu metsähake 10% 1.37 0.12 6

N. Puuhiili 5% 4.24 0.97 6

N. Puuhiili 10% 3.32 0.53 6

6.4.2 Reaktiivisuus

Koksin reaktiivisuuksia mitattiin termogravimetriuunilla (TGA).

Kaasuuntumisnopeuksia mitattiin 5% lisäyksellä kolmelle eri puuhiilelle ja

torrefioidulle biomassalle. Reaktiivisuudet on esitetty taulukossa 44. Kuten

ennen kokeita olettiin, koksin reaktiivisuudet kasvoivat biomateriaalin

lisäyksillä. Ainoastaan torrefioidun metsähakkeen lisäys ei merkittävästi nostanut

koksin reaktiivisuutta. Myös eri puuhiilten välillä oli merkittäviä eroja

reaktiivisuuksissa. On huomioitava että näytteitä oli käytettävissä

reaktiivisuuskokeisiin vain 1 kpl per koksilaatu. Lisäkokeet olisivat tarpeen

tulosten luotettavuuden varmentamiseksi. Sekä lujuuskokeet että

reaktiivisuuskokeet antoivat huonon kuvan torrefioidun biomateriaalin käytöstä

koksin raaka-aineena. Sen sijaan tulokset tukevat hyvin puuhiilten potentiaalista

käyttöä reaktiivisen koksin raaka-aineena.

Taulukko 44. Kokeellisten koksien reaktiivisuudet CRI-olosuhteissa.

Reaktiivisuus [%] Näytemäärä

Referenssikoksi 49.1 1

I.Sekalehtipuuhiili 5% 54.6 1

L. Koivuhiili 5% 52.1 1

M. Torrefioitu metsähake 5% 49.2 1

N. Puuhiili 5% 53.0 1

Kuviossa 32 on esitetty koksien massanmuutoskäyrät kokeen edetessä.

Huomionarvoista on että referenssikoksin massanmuutos jää kokeen

alkuvaiheessa selvästi jälkeen biokokseista. Kokeiden loppua kohti niiden

reaktionopeudet tasoittuvat hyvin lähelle toisiaan.

61

Kuvio 32. Koksien kaasuuntumisnopeus CRI-olosuhteissa.

Biokoksin tutkimus tulee olemaan tulevaisuudessa merkittävässä asemassa

masuunipohjaisen raudanvalmistuksen tutkimuksessa. Kokeellinen biokoksien

valmistus osoitti että laboratoriomittakaavan koksauspatterilla voidaan päästä

lähelle teollisen koksin ominaisuuksia ja rakennetta. Kehitetty menetelmä

vaikuttaa sopivan biokoksin tutkimuksiin ja saavutettuja tuloksia voidaan

hyödyntää tulevaisuudessa vastaavissa tutkimuksissa. Havaitut biokoksien

lujuus- ja reaktiivisuustulokset antoivat positiivisen kuvan erityisesti puuhiilten

soveltuvuudesta biokoksin raaka-aineena.

62

7. YHTEENVETO

Tässä raportissa on tarkasteltu biopohjaisten ja vaihtoehtoisten raaka-aineiden

fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia perustuen kirjallisuuteen ja tehty

alustavaa kokeellista toimintaa erilaisilla biopohjaisilla materiaaleilla. Biomassan

kemialliset ja osittain myös fysikaaliset ominaisuudet riippuvat biomassalajista.

Puuperäisillä biomassoilla on yleisesti alhaisempi tuhkapitoisuus kuin

energiakasveilla. Biomassojen lämpöarvo on huomattavasti matalampi kuin

fossiilisten polttoaineiden, johtuen biomassan korkeasta happitoisuudesta ja

usein myös korkeasta vesipitoisuudesta. Biomassojen tuhkassa voi alkuperästä

riippuen olla metallurgisiin prosesseihin haitallisia komponentteja (esim. P, Na,

K), mutta raaka-aineen valinnalla voidaan sivuuttaa nämä haittatekijät.

Biomassojen mekaaninen muokkaaminen on energiaa vaativaa. Termisellä

muokkauksella (torrefiointi, pyrolyysi) voidaan biomassan rakennetta

haurastuttaa, mikä vaikuttaa myöösteisesti jauhautuvuuteen.

Biomassoista voidaan valmistaa erityyppisiä metallurgisiin prosesseihin

soveltuvia pelkistimiä. Kiinteiden biopelkistimien rajoittavana tekijänä on

kuitenkin niiden heikko lujuus verrattuna esimerkiksi metallurgiseen koksiin.

Bioöljyn kemiallinen koostumus ja matala lämpöarvo tekevät siitä mahdollisesti

sopimattoman ainakin masuuni-injektioon. Biomassasta tuotettujen kaasujen

ongelmana on niiden monimutkainen prosessointi ennen niiden sopivuutta

masuuni-injektioon. Biopohjaisten pelkistmien ominaisuuksien ja

tuotantoprosessien tarkasteluita on jatkettu raportissa WP3 ”Biomaterian

prosessointitavat: esikäsittelyt, termokemiallinen konversio ja käyttö

masuunissa”.

Kokeellisessa osuudessa tarkasteltiin muun muassa biopohjaisten

pelkistimien reaktiivisuutta ja verrattiin sitä fossiilisiin pelkistimiin (koksi,

antrasiitti). Uusiutuvien hiilien lisäksi mukana tarkastelussa oli turvehiiliä.

Yleisesti voidaan todeta bioperäisten kiinteiden polttoaineiden olevan

huomattavasti reaktiivisempia kuin fossiilisten polttoaineiden. Ajateltaessa

masuuni-injektiota, korkeasta palamisnopeudesta voi olla hyötyä ja mahdollisesti

puuhiiltä tai torrefioitua biomassaa ei tarvitsisi jauhaa yhtä hienoksi kuin

pulverisoitua kivihiiiltä.

Hankkeessa tehtiin myös muutamia biokokseja korvaamalla osa

koksautuvasta kivihiilestä biomassoilla. Biomassan lisäyksellä on koksin

kylmälujuutta heikentävä vaikutus, mutta pienillä lisäysmäärillä (< 5%) voitasiin

mahdollisesti tuottaa koksia, joka soveltuu käytettäväksi masuunissa. Koksin

reaktiivisuus CO2-kaasussa kasvaa hieman, kun niihin on lisätty biomassaa.

Puuhiili toimi paremmin koksauksessa kuin matalassa lämpötilassa torrefioitu

puu.

63

8. LÄHTEET

Abdullah H, Wu H (2009) Biochar as a Fuel: 1. Properties and Grindability of

Biochars Produced from the Pyrolysis of Mallee Wood under Slow-Heating

Conditions. Energy & Fuels 23: 4174-4181.

Agirre I, Griessacher T, Rösler G, Antrekowitsch J (2012) Production of charcoal

as an alternative reducing agent from agricultural residues using a semi-

continuous semi-pilot scale pyrolysis screw reactor. Fuel Processing

Technology 106: 114-121

Alakangas E (2000) Suomessa käytettävien polttoaineiden ominaisuuksia. VTT

TIEDOTTEITA – RESEARCH NOTES 2045. VTT Energia.

Alakangas E, Wiik C (2008) Käytöstä poistetun puun luokittelu ja hyvien

käytänteiden kuvaus. VTT tutkimusraportti VTT-R-04989-08. Saatavissa:

http://www.vtt.fi/inf/julkaisut/muut/2008/VTT-R-04989-08.pdf (viitattu

3.12.2012).

Ariyama T, Sato M (2006) Optimization of Ironmaking Process for Reducing

CO2 Emissions in the Integrated Steel Works. ISIJ International 46: 1736-

1744.

Babich AI, Gudenau HW, Mavrommatis KT, Froehling C, Formoso A, Cores A,

Garcia L (2002) Choice of technological regimes of a blast furnace operation

with injection of hot reducing gases. Revista de Metalurgia 38(4):288-305.

Babich A, Senk D & Fernandez M (2010) Charcoal Behaviour by its injection

into the Modern Blast Furnace. ISIJ International 50: 81-88.

Birat JP (2011) CO2-lean steelmaking: ULCOS, other international programs

and emerging concepts. 1 st International Conference on Energy Efficiency

and CO2 Reduction in the Steel Industry, Düsseldorf, Germany.

Brandt J, Sipilä K & Thun R (1986) Production and use of peat coke. VTT

tiedotteita 542. Espoo.

Brennan L & Owende P (2010) Biofuels from microalgae—A review of

technologies for production, processing, and extractions of biofuels and co-

products. Renewable and Sustainable Energy Reviews 14: 557-577.

Brocksiepe HG (2000) Charcoal. Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry.

Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_157/full (viitattu

11.12.2012).

Buergler T & Di Donato A (2008) Biomass gasification for DRI production.

Proceedings of the 4th Ulcos seminar, 1-2 October 2008 SP12 - New Direct

reduction / n°4-9

Chempolis (2011) Chempolis webpage. Successful cellulosic ethanol production

test runs completed. Viitattu 10.6.2011. Saatavissa:

http://www.chempolis.com/news/successful-cellulosic-ethanol-production-

test-runs-completed/.

Chisti Y (2007) Biodiesel from microalgae. Biotechnology Advances 25: 294-

306.

Danloy G, van der Stel J, Schmöle P (2008) Heat and mass balances in the

ULCOS Blast Furnace. Proceedings of the 4th Ulcos seminar, 1-2 October

2008, http://www.ulcos.org/en/docs/seminars/Ref11%20-

%20SP10_Danloy1_Essen_New.pdf.

64

Desai B, Ramna RV & Sathaye JM (2008) Effect of hot reducing gas (HRG)

injection on blast furnace operational parameters: theoretical investigation.

Ironmaking and Steelmaking 35: 43-50.

Duffy JJ, Díaz MC, Snape CE, Steel KM, Mahoney MR (2007) Understanding

the mechanism behind coking pressure: Relationship to pore structure. Fuel

86: 2167-2178.

Emrich W (1985) Handbook of charcoal making. Netherlands, D. Reidel

Publishing Company. 294 s.

Emmerich FG, Luengo CA (1996) Babassu charcoal: a sulfurless renewable

thermo-reducing feedstock for steelmaking. Biomass and Bioenergy 10;1:41-

44.

Ferdous D, Dalai AK, Bej SK, Thring RW, Bakhshi NN (2001) Production of H2

and medium Btu gas via pyrolysis of lignins in a fixed-bed reactor. Fuel

Processing technology 70(1): 9-26.

Gasum (2012) Gasum LNG – kaikki maakaasun parhaat puolet. Saatavissa:

http://www.gasum.fi/tuotteet/lng/Sivut/default.aspx (viitattu 28.12.2012).

Grierson S, Strezov V, Shah P (2011) Properties of oil and char derived from

slow pyrolysis of Tetraselmis chui. Bioresource Technology 102: 8232-8240.

Griessacher T, Antrekowitsch J, Steinlechner S (2012) Charcoal from agricultural

residues as alternative reducing agent in metal recycling. Biomass and

Bioenergy 39: 139-146.

Haapakangas J, Uusitalo J, Mattila O, Kokkonen T, Porter D, Fabritius T (2013)

A Method for Evaluating Coke Hot Strength. Steel Research International 84:

65-71.

Halim KSA, Andronov VN & Nasr MI (2009) Blast furnace operation with

natural gas injection and minimum theoretical flame temperature. Ironmaking

and Steelmaking 36: 12-18.

Hanrot F, Sert D, Babich A, Pitruck R, Fernanzez M, Diez MA, Bürgler T,

Delinchant-Lété J. Short term CO2 mitigation for steelmaking (SHOCOM).

Contract No RFSR-CT-2005-00001, 1 July 2005 to 30 June 2008.

Heino J, Gornostayev S, Kokkonen T, Huttunen S, Fabritius T (2012) Waste

plastic – from harmful carbon based material to valuable raw material of

metallurgical coke, coke oven gas, hydrogen, and hydrocarbon oil. In: Carbon

2012 conf., Krakow, Poland.

Helsen L, Van den Bulck E, Hery JS (1998) Total recycling of CCA treated wood

waste by low-temperature pyrolysis. Waste Management 18: 571-578.

Hilding T, Kazuberns K, Gupta S, Sahajwalla V, Sakurovs R, Björkman B &

Wikström JO (2005) Effect of Temperature on Coke Properties and CO2

Reactivity Under Laboratory Conditions and in an Experimental Blast

Furnace. AISTech Proceedings, Vol 1.

Hollingdale AC, Krishnan R, Robinson AP (1991) Charcoal production: a

handbook. UK: Natural Resources Institute. Commonwealth Science Council.

157 s.

Hotta H (2003) Recycling of Waste Plastic Packaging in a Blast Furnace System.

NKK TECHNICAL REVIEW 88: 160-166.

Humphreys FR, Ironside GE (1997) Charcoal from New South Wales Species

Timber. Technical Paper 23, Wood Technology and Forest Research Division.

Saatavissa:

http://www.dpi.nsw.gov.au/__data/assets/pdf_file/0004/389722/Charcoal-

from-NSW-Species-of-Timber-2nd-Edition.pdf (viitattu 11.12.2012).

65

Ikonen O (2012) Meesauunin vaihtoehtoiset nestemäiset polttoaineet. Kandintyö.

Lappeenrannan Teknillinen yliopisto.

Kadam LK (2001) Microalgae Production from Power Plant Flue Gas:

Environmental Implications on a Life Cycle Basis. National Renewable

Energy Laboratory. NREL/TP-510-29417. USA.

Kerkkonen O (1998) Masuunikoksi. Raportti 20.4.1998, Oulun yliopisto,

Prosessitekniikan osasto, 1-18.

Kiel JHA, Zwart RWR, Witt J, Thrän D, Wojcik M, English M (2012) SECTOR

Production of solid sustainable energy carriers from biomass by means of

torrefaction. International Workshop on Biomass Torrefaction for Energy,

Albi, France, May 10-11, 2012.

Krogerus H, Lintumaa T, Jokinen P (2006) Laboratory Investigations of the

Electrical Resistivity of Cokes and Smelting Charge for Optimizing

Operation in Large Ferrochrome Furnaces. Southern African Pyrometallurgy

2006, Edited by R.T. Jones, South African Institute of Mining and Metallurgy,

Johannesburg, 5-8 March 2006

Lambert K, Ziebik A, Stanek W (2010) Thermoeconomical analysis of CO2

removal from the Corex export gas and its integration with the blast-furnace

assembly and metallurgical combined heat and power (CHP) plant. Energy

35(2):1188-1195.

Laresgoiti MF, Caballero BM, de marco I, Torres A, Cabrero MA, Chomón MJ

(2004) Characterization of the liquid products obtained in tyre pyrolysis.

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 71: 917-934.

Machado JGMS, Osório E, Vilela CF (2010) Reactivity of Brazilian Coal,

Charcoal, Imported Coal and Blends Aiming to Their Injection into Blast

Furnaces. Materials Research 13(3):287-292.

MacPhee JA, Gransden JF, Giroux L, Price JT (2009) Possible CO2 mitigation

via addition of charcoal to coking coal blends. Fuel Processing Technology

90: 16-20.

Maddi B, Viamajala S, Varanasi S (2011) Comparative study of pyrolysis of algal

biomass from natural lake blooms with lignocellulosic biomass. Bioresource

Technology 102: 11018-11026.

Mathieson JG, Rogers H, Somerville M, Ridgeway P & Jahanshahi S (2011) Use

of Biomass in the Iron and Steel Industry – An Australian Perspective. 1 st

International Conference on Energy Efficiency and CO2 Reduction in the

Steel Industry, Düsseldorf, Germany.

McKendry P (2002a) Energy production from biomass (part 1): overview of

biomass. Bioresource Technology 83: 37-46.

McKendry P (2002b) Energy production from biomass (part 2): conversion

technologies. Bioresource Technology 83: 47-54.

McKendry P (2002c) Energy production from biomass (part 3): gasification

technologies. Bioresource Technology 83: 55-63.

Metso (2012) New process extracts lignin from pulp mill black liquor:

LignoBoost.

http://www.metso.com/pulpandpaper/recovery_boiler_prod.nsf/WebWID/WT

B-090518-22575-EF34B?OpenDocument (viitattu 28.11.2012).

Miao X & Wu Q (2004) High yield bio-oil production from fast pyrolysis by

metabolic controlling of Chlorella protothecoides. Journal of Biotechnology

110: 85-93.

66

Minowa T, Sawayama S (1999) A novel microalgal system for energy production

with nitrogen cycling. Fuel 78: 1213-1215.

Mohan D, Pittman Jr. CU & Steele PH (2006) Pyrolysis of Wood/Biomass for

Bio-oil: A Critical Review. Energy & Fuels 20: 848-889.

Mäkelä J. (2000) Puuhiilen käyttömahdollisuudet metallurgisessa teollisuudessa.

Diplomityö. Teknillinen korkeakoulu, konetekniikan osasto.

Neste Oil (2011) Neste Oil tiedotteet - Neste Oil osallistuu kansainvälisiin

levätutkimushankkeisiin Australiassa ja Hollannissa.

http://nesteoil.fi/default.asp?path=35;52;88;100;101;16745;17732 (viitattu

9.11.2011)

Ng KW, MacPhee JA, Giroux L, Todoschuk T (2011) Reactivity of bio-coke with

CO2. Fuel Processing Technology 92: 801-804.

Noldin Jr. JH (2011) Energy efficiency and CO2 reduction in the Brazil steel

industry. METEC InsteelCon 2011, 1 st International Conference on Energy

Efficiency and CO2 Reduction in the Steel Industry, Düsseldorf, Germany.

Nomura S, Ayukawa H, Kitaguchi H, Tahara T, Matsuzaki S, Naito M, Koizumi

S, Ogata Y, Nakayama T, Abe T. Improvement in Blast Furnace Reaction

Efficiency through the Use of Highly Reactive Calcium Rich Coke. ISIJ

International 45: 316-324.

Nourreddine M (2007) Recycling of auto shredder residue. Journal of Hazardous

Materials A139: 481-490.

Okagi Y, Tomioka K, Watanabe A, Arita K, Kuriyama I, Sugayoshi T (2001)

Recycling of Waste Plastic Packaging in a Blast Furnace System. NKK

TECHNICAL REVIEW 84: 1-7.

Peatec (2012) http://www.peatec.eu/ (viitattu 4.12.2012).

Phanphanich M & Mani S (2011) Impact of torrefaction on the grindability and

fuel characteristics of forest biomass. Bioresource Technology 102: 1246-

1253.

Pisilä S (2009) Sekundäärisistä raaka-aineista valmistetun masuunibriketin

ominaisuudet. Diplomityö, Prosessimetallurgian laboratorio.

Plastics Europe (2009) Plastics convert iron ore to steel – Feedstock recycling in

blast furnaces.

http://www.plasticseurope.org/Documents/Document/20100514144658-

FINAL_Recycling_in_Blast_Furnace_2009_LR_300909.pdf (viitattu

31.10.2011)

Prins MJ, Ptasinski KJ & Jansen FJJG (2006a) Torrefaction of wood Part 2.

Analysis of products. Journal of Applied Pyrolysis 77: 35-40.

Prins MJ, Ptasinski KJ & Jansen FJJG (2006b) More efficient biomass

gasification via torrefaction. Energy 31: 3458-3470.

Reed TB & Das A (1998) Handbook of Biomass Downdraft Gasifier Engine

Systems. SERI, A Division of Midwest Research Institute.

Ruy C, Sharifi VN, Swithenbank J (2007) Waste pyrolysis and generation of

storable char. International Journal of Energy Research 31: 177-191.

Ruukki (2012) Tuotannon ympäristölaskuri. Saatavissa:

http://www.ruukki.fi/Yritysvastuu/Ymparisto/Tuotannon-ymparistolaskuri

(viitattu 9.12.2012).

Sahawjalla V, Zaharia M, Kongkarat S, Khanna R, Rahman M et al. (2012)

Recycling End-of-Life Polymers in an Electric Arc Furnace Steelmaking

Process: Fundamentals of Polymer Reactions with Slag and Metal. Energy &

Fuels 26: 58-66.

67

Salo A (2012) Mäntypikiöljyn viskositeettimittaus.

Sipilä K (1999) Jätemuovin pyrolyysitekniikan esiselvitys. Saatavissa:

http://virtual.vtt.fi/virtual/waste/tiiv_t6uusi.htm (viitattu 4.12.2012).

Strezov V (2006) Iron ore reduction using sawdust: Experimental analysis and

kinetic modeling. Renewable Energy 31: 1892-1905.

Suopajärvi & Angerman (2011) Layered sustainability assessment framework. . 1

st International Conference on Energy Efficiency and CO2 Reduction in the

Steel Industry, Düsseldorf, Germany

Teir S, Arasto A, Tsupari E, Koljonen T, Kärki J, Kujanpää L, Lehtilä A,

Nieminen M & aatos S (2011) Hiilidioksidin talteenoton ja varastoinnin

(CCS:n) soveltaminen Suomen olosuhteissa. VTT tiedotteita – Research notes

2576

Tsukahara H & Sawayama S (2005) Liquid fuel production using microalgae.

Journal of the Japan Petroleum Institute 48: 251–259.

von Bogdandy, L. & Engell, H.J. (eds) 1971, The reduction of iron ores:

scientific basis and technology, Springer-Verlag, Berlin.

Wallmo H, Wimby M, Larsson A. Increase Production in Your Recovery Boiler

with LignoBoost – Extract Valuable Lignin for Biorefinery Production and

Replacement of Fossil Fuels. TAPPI Engineering, Pulping & Environmental

Conference, October 11-14, 2009, Tennessee

Zhang W. Automotive fuels from biomass via gasification. Fuel Processing

Technology 2010;91(8):866-876.

Ziebik A, Lambert K & Szega M (2008) Energy analysis of a blast-furnace

system operating with the Corex process and CO2 removal. Energy 33: 199-

205.