inorganic reaction mechanism part ii

44
Rates of Water Exchange The rate constants of a given ion are approximately constant, no matter what the nature of the entering group. (evidence for dissociative activation) The substitution rates divide the metal ions into 4-distinct groups Class 1. Exchange of water is very fast and is essentially diffusion controlled (k >= 10 8 sec -1 ) Ions include Groups 1A , IIA (except Be 2+ , Mg 2+ ), and IIB (except Zn 2+ ), plus Cr 2+ , and Cu 2+ . Class 2 Rate constants are in the range 10 4 - 10 8 sec -1 . This includes most of the 1st row T.M divalent ions (except V 2+ , Cr 2+ , Cu 2+ ) and Mg 2+ and the lanthanide M 3+ ions. Class 3. Rate constants are in the range 1 - 10 4 sec -1 . This includes Be 2+ , Al 3+ , V 2+ , and some 1st row T.M. tri-valent ions. Class 4. Rate constants are in the range 10 -3 -10 -6 sec -1 . This includes Cr 3+ , Co 3+ , Rh 3+ , Ir 3+ , Pt 2+ General Comments ميكانيكية غيرلعيانمة الدكتور أساضرات ا محا عضوية1

Upload: usama-el-ayaan

Post on 07-May-2015

436 views

Category:

Science


4 download

DESCRIPTION

ميكانيكية التفاعلات الغير عضوية

TRANSCRIPT

Page 1: Inorganic reaction mechanism part ii

Rates of Water Exchange

• The rate constants of a given ion are approximately constant, no matter what the nature of the entering group. (evidence for dissociative activation)

• The substitution rates divide the metal ions into 4-distinct groups • Class 1.

– Exchange of water is very fast and is essentially diffusion controlled (k >= 108 sec-1) Ions include Groups 1A , IIA (except Be2+, Mg2+), and IIB (except Zn2+), plus Cr2+, and Cu2+.

• Class 2

– Rate constants are in the range 104 - 108 sec-1. This includes most of the 1st row T.M divalent ions (except V2+, Cr2+, Cu2+) and Mg2+ and the lanthanide M3+ ions.

• Class 3.

– Rate constants are in the range 1 - 104 sec-1. This includes Be2+, Al3+, V2+, and some 1st row T.M. tri-valent ions.

• Class 4.

– Rate constants are in the range 10-3-10-6 sec-1. This includes Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+, Pt2+

General Comments

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية غير

1 عضوية

Page 2: Inorganic reaction mechanism part ii

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية غير

2 عضوية

Page 3: Inorganic reaction mechanism part ii

• For Class 1 .ionic size, and ionic charge are clearly the important. As the ion becomes smaller the substitution rate slows. Reflecting importance of orbital overlap between metal ion and departing ligand. Group IIA, and IIB show similar trend, (Be 2+ is anomalous due to complex hydrolysis reactions.

• For T.M. metals the correlation of rate with size is not obeyed, e.g. Cr 2+ Ni 2+ and Cu 2+ have identical radii.

• Cu 2+ (d (9 and Cr 2+ (d4 ( are structurally distorted by the Jahn-Teller effect, with bond to the axial ligands longer and weaker than bonds to the equatorial groups. Therefore the ground state structures are not far removed from the transition state structures.

• To explain the behavior of the other M 2+ ions we need to look at the effects of d-electron configuration.

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية غير

3 عضوية

Page 4: Inorganic reaction mechanism part ii

و بحسب سرعة االستبدال يمكننا تقسيم أيونات الفلزات •

:إلى أربع مجموعات

=< sec 810(k-1( سرعة االستبدال للماء : Iالمجموعة •

IIAوعناصر المجموعة الثانية IAوتشمل عناصر المجموعة األولى•باإلضافة ( +Zn2باستثناء ( )IIB)و مجموعة ( +Be2+, Mg2ماعدا )

Cu2. و +Cr2إلى

IAبالنسبة للمجموعة • معدل اإلحالل لعناصر هذه المجموعة يزداد كلما اتجهنا إلى أسفل•

( بسبب زيادة الحجم)كلما انتقلنا إلى أسفل المجموعة تقل الكثافة االلكترونية •

:وعليه يسهل كسر الرابطة مع األكسجين فيزيد المعدل كما يلي

Li+ < Na+ < K+ < Cs+

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية غير

4 عضوية

Page 5: Inorganic reaction mechanism part ii

) sec 810 -4 10k- 1 (سرعة االستبدال للماء : IIالمجموعة • أأليونات معظم تضم و (sec-1 108-104) بين ما يتراوح التفاعل سرعة ثابت•

(+V2+ , Cr2+ Cu2) عدا ما االنتقالية العناصر من األول للصف الثنائية

. +M3 الثالثية التأكسد حالة ذات الالنثنيدات أيونات و +Mg2 أيًضا وتضم

sec 410 - 1( k-1 ( للماء االستبدال سرعة : III المجموعة• من كل وتضم (sec-1 104-1) بين ما يتراوح التفاعل سرعة ثابت•

Be2+ , Al3+ , V2+ العناصر من األول الصف أيونات من بعًضا و

. الثالثية التأكسد حالة ذات االنتقالية

sec 6-10 - -310( k-1 ( للماء االستبدال سرعة : VI المجموعة• , +Cr3 وتضم (sec-1 6-10-3-10) بين ما يتراوح التفاعل سرعة ثابت•

Co3+ , Rh3+ ,Ir3+ , Pt2+.

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية غير

5 عضوية

Page 6: Inorganic reaction mechanism part ii

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية غير

6 عضوية

Page 7: Inorganic reaction mechanism part ii

+Cu2 من كل في المثال سبيل على جلياً يظهر (Jahn-Teller) تأثير

(d9) و Cr2+ (d4) أن إلى يرجع ذلك و بنائياً مشوهان أنهما حيث

وضع في التي تلك من أطول (Axial) العاموي الوضع في الروابط

(equatorial) من يزيد مما الليجند خروج فيسهل و أضعف يجعلها مما

لإللكترونات متساوي الغير التوزيع إلى يعود ذلك و التفاعل سرعة معدل

eg في

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية غير

7 عضوية

Page 8: Inorganic reaction mechanism part ii

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية غير

8 عضوية

Page 9: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 10: Inorganic reaction mechanism part ii

Two parallel pathways

L M XL

L

L

M

LY

XL

L M YL

L+ Y

-X

k2

L

M

L

L

k1

slow

+ Y

very fast

Associative

Dissociative

Rate = (k1 + k2[Y])[ML3X]

Page 11: Inorganic reaction mechanism part ii

18-electron count complexes – first order mechanism

The reactions of coordinatively saturated,

tetrahedral complexes (those with a formal 18

electron count) such as [Ni(CO)2(PR3)2], [Ni(CO)4]

or [Ni{P(OEt)3}4] all exhibit a very simple kinetics:

a first order dependence on the concentration of

the metal complex, and an independence of the

concentration and nature of the reacting

nucleophile.

Page 12: Inorganic reaction mechanism part ii

Phosphine exchange of [CoBr2(PPh3)2] (15-electron species) and halide exchange of [FeBr4]

-(13-electron species) both show second order kinetics: first order in the concentration of the complex and the nucleophile.

Second order mechanism

Question

18-electron species [Co(CO)3(NO)] and [Fe(CO)2(NO)2] would react by a

dissociate or associative pathway?

Page 13: Inorganic reaction mechanism part ii

Answer

Page 14: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 15: Inorganic reaction mechanism part ii

Nature 256, 636 - 638 (21 August 1975); doi:10.1038/256636a0

Mechanisms of reactions at square planar metal centres

F. R. HARTLEY* & J. J. PÉRIɆ

*Department of Chemistry, The University, Southampton SO9 5NH, UK †U.E.R. de Chimie Organique, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31 Toulouse, France

SQUARE-PLANAR platinum(II) complexes have in the past been found to react by associative mechanisms (see refs 1 and 2). This has been of some comfort to the proponents3 of the '16 and 18 electron rules', which state that all stable transition metal complexes and intermediates in the reactions of such complexes should have either 16 or 18 electrons in the transition metal's valence shell. We point out here that though substitution reactions at platinum(II) occur by an associative route, reactions between ligands coordinated to platinum(II)—here called combination reactions—occur by a dissociative route that violates the '16 and 18 electron rules'.

Page 16: Inorganic reaction mechanism part ii

Rate law and Mechanism

تعتبر تفاعالت االستبدال للمتراكبات ذات الشكل المربع المسطح من أكثر . Pt(II)الميكانيكيات التى تمت دراستها وخصوصا فى متراكبات

:هذا باإلضافة الى األيونات اآلتية

Ni(II) (mainly d8) Rh(I) Pd(II) Ir(I) Pt(II) Au(III)

Page 17: Inorganic reaction mechanism part ii

L M XL

L

L

M

LY

XL L M Y

L

L

+ Y

-Xk2

L

M

L

Lk1

- X

X

S

+ S

L M SL

LL

M

L

LY

S

-S

+ Y

very fast

Parallel pathways

Rate = (k1(solvent) + k2[Y])[ML3X]

Page 18: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 19: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 20: Inorganic reaction mechanism part ii

Sq-Plالعوامل التي تؤثر على سرعة االستبدال في

Factors Which Affect The Rate Of Substitution 1. Role of the Entering Group 2. The Role of The Leaving Group 3. The Nature of the Other Ligands in the Complex 4. Effect of the Metal Centre

Pl-Sqالعوامل التي تؤثر على سرعة االستبدال في

المجموعة المستبدلة -1

المجموعة المغادرة -2

طبيعة المرتبطات األخرى في المتراكب -3 الفلز دور -4

Page 21: Inorganic reaction mechanism part ii

(entering group)طبيعة المادة المستبدلة

كنيوكلوفيلقوة المادة المستبدلة يتناسب مع اإلحالل معدل

rate is proportional to the nucleophilicity of entering group

(thermodynamic stability)تعتمد علي مدي استقرار المعقد المتكون

كما هو أعاله Pt(II)ميكانيكية تجميعية لمعقدات حدث من خالل وي

Y = H2O, NH3, Cl, Py, CN, PPh3, ….

Page 22: Inorganic reaction mechanism part ii

Good nucleophiles are good entering groups

nPt scale is the relative index of nucleophilicity obtained

from the reaction of the standard complex trans-

[Pt(py)2Cl2] in methanol,

Page 23: Inorganic reaction mechanism part ii

The graph on the left is drawn for the

reactions of

trans-[Pt(pyridine)2Cl2] with a number of

different nucleophiles in methanol

Page 24: Inorganic reaction mechanism part ii

(Leaving group)طبيعة المادة المغادرة

[Pt(dien)X]+ + py → [Pt(dien)(py)]2+ + X -

درجة مئوية ، 25هذا التفاعل في الوسط المائي عند

:أظهر الترتيب التالي في معدل سرعة التفاعل

X = H2O > Cl-> Br-> I- > N3- > SCN- > NO2

- > CN-

M―Xقوة الرابطة هذا الترتيب يتفق تماما مع

Page 25: Inorganic reaction mechanism part ii

Trans Effect تأثير ترانس -1

Trans Influence سطوة ترانس -2

Cis Effect تأثير سيس -3

طبيعة المرتبطات األخرى فى المتراكب

Page 26: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 27: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 28: Inorganic reaction mechanism part ii

الحالة استقرار زيادة بعملية تقوم القوية المستقبلة (باي) مجموعات

تسهيل إلى يؤدي مما االلكترونية الكثافة استقبال اعادة طريق عن االنتقالية

لها المقابلة للمجموعة اإلحالل عملية

Page 29: Inorganic reaction mechanism part ii

من يقلل مما الفلز أيون علي االلكترونية السحابة من بقدر تدفع المرتبطات هذه

(ground state destabilization) األرضية الحالة ثبات

استبدالها ويسهل المقابلة المرتبطة ارتباط إضعاف علي يساعد مما

σ- donor ligands

Page 30: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 31: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 32: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 33: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 34: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 35: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 36: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 37: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 38: Inorganic reaction mechanism part ii

(تؤثر علي معدل سرعة التفاعل)يعتبر تأثير الترانس ظاهرة حركية

Page 39: Inorganic reaction mechanism part ii

من -cis-, trans-[PtCl2(py)I] بين كيف يمكن تحضير

[PtCl4]2-, py , I-

I- > Cl- > py: كما يلي الترانسعلماً بأن تأثير

Page 40: Inorganic reaction mechanism part ii
Page 41: Inorganic reaction mechanism part ii

( Trans influence)سطوة ترانس

The trans influence is purely a thermodynamic phenomenon. That is,

ligands can influence the ground state properties of groups to which they

are trans. Such properties include;

(i) Metal-Ligand bond lengths

(ii) Vibration frequency or force constants

(iii) NMR coupling constants

Trans influence is a change in the bond distance between the

metal and a ligand that is trans to the ligand exerting the

effect through the same d-orbital interaction.

Page 42: Inorganic reaction mechanism part ii

The trans influence series based on structural data, has been given as;

R- ~ H- >= PR3 > CO ~ C=C ~ Cl- ~ NH3

The trans influence series based on structural data, has been given as;

R- ~ H- >= PR3 > CO ~ C=C ~ Cl- ~ NH3

( Trans influence)سطوة ترانس

Page 43: Inorganic reaction mechanism part ii

( Trans influence)سطوة ترانس

للجزيء ( األساسية)عامل ثيرموديناميكي يرتبط بالحالة األرضية

(المحتوي الحراري للمركب)

Et3P < H2C=CH2 < Cl:تزداد حسب الترتيب Pt-Clقوة

Page 44: Inorganic reaction mechanism part ii

( Trans influence)سطوة ترانس