inorganic reaction mechanism part iii

42
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 1

Upload: usama-el-ayaan

Post on 20-May-2015

426 views

Category:

Science


15 download

DESCRIPTION

محاضرات باللغة العربية فى ميكانيكية التفاعلات الغير عضوية

TRANSCRIPT

Page 1: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 1

Page 2: Inorganic reaction mechanism part iii

• There are two limiting mechanisms for substitution reactions of coordination complexes,

associative, which corresponds to the SN2 reaction in organic chemistry, and

dissociative, which corresponds to the SN1 reaction in organic chemistry.

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 2

Page 3: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 3

Page 4: Inorganic reaction mechanism part iii

MLnX + Y MLnY + X

Mechanisms of ligand exchange reactions

in octahedral complexes

MLnX MLnY

MLnX Y

Dissociative (D)

MLnX MLnY

MLnXYY X

Associative (A)

MLnX MLnY

[MLn]°Y X

X Y

Interchange (I)

Ia if association

is more important

Id if dissociation

is more important inorganic reaction mechanism

USAMA ELAYAAN

4

Page 5: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism

USAMA ELAYAAN

5

Page 6: Inorganic reaction mechanism part iii

Associative Reactions

• In the limiting case of an associative reaction the entering ligand

begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand

(leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond

to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant

orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral

complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and

the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original

six ligands. Associative processes are more likely for larger metal

ions than for smaller so that they are more important early in a

transition series and for heavier members of a family.

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 6

Page 7: Inorganic reaction mechanism part iii

Dissociative Reactions

• In the limiting case the dissociative process

involves the formation of a five coordinate

intermediate as a result of complete bond

dissociation to the departing ligand (leaving

group). The five-coordinate intermediate then

reacts with the new ligand (entering group)

to reform a six-coordinate complex.

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 7

Page 8: Inorganic reaction mechanism part iii

Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes

Dissociative

Associative

inorganic reaction mechanism

USAMA ELAYAAN

8

Page 9: Inorganic reaction mechanism part iii

Dissociative pathway

(5-coordinated intermediate)

Associative pathway

(7-coordinated intermediate)

MOST COMMON

inorganic reaction mechanism

USAMA ELAYAAN

9

Page 10: Inorganic reaction mechanism part iii

Inert and labile complexes

Some common thermodynamic and kinetic profiles

Exothermic

(favored, large K)

Large Ea, slow reaction

Exothermic

(favored, large K)

Large Ea, slow reaction

Stable intermediate

Endothermic

(disfavored, small K)

Small Ea, fast reaction

inorganic reaction mechanism

USAMA ELAYAAN

10

Page 11: Inorganic reaction mechanism part iii

Experimental evidence for dissociative mechanisms

Rate is independent of the nature of L inorganic reaction mechanism

USAMA ELAYAAN

11

Page 12: Inorganic reaction mechanism part iii

Experimental evidence for dissociative mechanisms

Rate is dependent on the nature of L inorganic reaction mechanism

USAMA ELAYAAN

12

Page 13: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 13

Page 14: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 14

Page 15: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 15

Page 16: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 16

Page 17: Inorganic reaction mechanism part iii

:يأتى ما حدد اآلتية األمثلة في

التفاعل؟ سرعة على يوثر L هلأ-

التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبب-

المقترحة؟ للميكانيكية خطط-ت-

أمثلة متنوعة على االستبدال في ثماني األوجه

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 17

Page 18: Inorganic reaction mechanism part iii

Experimental evidence for dissociative mechanisms

Rate is independent of the nature of L inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 18

Page 19: Inorganic reaction mechanism part iii

Experimental evidence for dissociative mechanisms

Rate is dependent on the nature of L

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 19

Page 20: Inorganic reaction mechanism part iii

العطاء خماسي

نالحظ هنا أن اختالف حالة التأكسد للفلز تؤدى إلى تغير الميكانيكية

التى السالبة الشحنة زيادة فى يكون ربما هنا السبب

الميكانيكية وتجعل Ru-OH2 الرابطة تضعف

المحتملة هى التفككية

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 20

Page 21: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 21

Page 22: Inorganic reaction mechanism part iii

X هنا مجموعة خارجة حيث يتم استبدالها أثناء التفاعل

التفاعل؟ سرعة على يوثر X هلأ-

التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبب-

المقترحة؟ للميكانيكية خطط-ت-

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 22

Page 23: Inorganic reaction mechanism part iii

Me6-cyclam cyclam

األتي التفاعل في

Trans-[Co(N4)Cl2]+ + H2O Trans-[Co(N4)Cl(H2O)]2+ + Cl-

. cyclamبدالً من Me6-cyclamب (N4) النيتروجينى الليجانداستبدلنا اذاتزداد سرعة االستبدال

ثم خطط الميكانيكية المقترحة ؟ أذكر قانون السرعة ورتبة التفاعل فسر؟

هل زيادة االزدحام الفراغي تؤدى دائما إلى زيادة سرعة االستبدال ؟

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 23

Page 24: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 24

Page 25: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 25

Steric effectتأثير االزدحام الفراغي

(1) trans-[CoCl2(en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(en)2]

2+ + Cl-

(2) trans-[CoCl2(Me4en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(Me4en)2]

2+ + Cl-

K = 3.2 x 10-5

K = 3.2 x 10-2

Page 26: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 26

مرة مقارنة مع التفاعل األول 1000التفاعل الثاني أسرع بمقدار

( D)هذا يدعم ميكانيكية

(مما يقلل من االزدحام) األبطأوالتي يتم فيها كسر الرابطة في الخطوة

Page 27: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 27

الكيمياء الفراغية للإلستبدال

في المعقدات ثمانية األوجه

Stereochemistry of substitution

Page 28: Inorganic reaction mechanism part iii

Intermediate

Square pyramid Trigonal bipyramid

Coordination # : 6 – [5] - 6

28 inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN

D

Remember

Page 29: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 29

Page 30: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 30

الشكل الفراغي للناتج يعتمد علي الشكل الفراغي للحالة االنتقالية

المحافظة على الشكل الفراغـــــــــــي يحدث عندما يمر التفاعل عبر هـــــرم رباعي

في حال كون المرحلة االنتقالية مثلث ثنائي الهرميةيحدث تحول فراغـــــي

Page 31: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 31

(hydrolysis)عند التحلل المائي بشكل عام

trans-[Co(en)2ClA]+ ًيتغير فراغيا

بينما

يحافظ على الفراغية cis-[Co(en)2ClA]+

cis- يتفاعل عادة أسرع منtrans-

transالذي يؤدي إلى تحول فراغي في معقدات ( A) ليجاند

ليجاند( p)يكون من نوعيـــــــــــــة

Page 32: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 32

Page 33: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 33

Page 34: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 34

Base catalyzed hydrolysis التحلل المحفز بقاعدة

الثالثي للكوبالت Werner رنرفإن أشهر نظام تمت دراسته يوضح الحفز بقاعدة هو المتراكبات من نوع •

الثالثي واإليرديومالثالثي والروديوم الثالثي والروثينيوموالكروم الثالثي

إثباتها ألنظمة الكوبالتمعظم الدراسات تم •

[CoCl(NH3)5]2+ + HO- [Co(OH)(NH3)5]

2+ + Cl-

k1k2

kobs =k2k1[OH-]

1 + k1 [OH-]

Co

NHR2

X

OH-

Co

NR2

X

Co NR2-X

Co

NHR2

OH

H2O

Page 35: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 35

للمتراكبالمفتاح األساسي لتلك الميكانيكية هو نزع البروتون من مرتبط األمين لتوليد القاعدة المقترنة •

conjugate base

األساسي للقاعدة مع التكوين ( محددة للتفاعل التفككيةالخطوة )لتلك الميكانيكية التفككيةالطبيعة •

Dcb (dissociative conjugate base .)المقترنة يقودان إلى تلك الميكانيكية المسماة

Presence of acidic protons وجود البروتونات الحمضية

–المتراكبات الخالية من مثل هذه البروتونات. Dcbلعمل الميكانيكية سهلة االنتزاع ضروري وجود البروتونات

مثل

[Co(CN)5Cl]3- وtrans-[CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2] .ال تخوض التفاعل المحفَّز بقاعدة -+

Page 36: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 36

Stereochemistry of base hydrolysis reactions التحلل بقاعدة الكيمياء الفراغية لتفاعالت

N

N

N

N

Co

N

N

N

CoX

OH

OH

X

N

N

N

N

Co OH

N

1 2

N

N

N

N

Co

OH

OH

N

N

N

CoOH

OH

N

1

27%

93%

• Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of

the starting material.

• This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also

indicative of a trigonal bipyramidal intermediate

Page 37: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 37

Acid catalyzed hydrolysis التحلل المحفز بحمض

:البروتونات مع متراكبات الفلزات االنتقالية إلى ثالثة أنواعيمكن تقسيم تفاعل

.إضافة بروتون إلى المرتبط الذي يتفكك بعد ذلك من الفلز .1

.تفكك مرتبط آخرإضافة بروتون إلى المرتبط الذي يساعد على سرعة .2

.المرتبطسرعة استبدال إلى الذى يؤدي إضافة بروتون إلى الفلز .3

Protonation of the leaving group إضافة بروتون للمجموعة المغادرة

إن إضافة بروتون إلى المرتبط يمكنها تسهيل تفكك ذلك المرتبط؛ خاصة عندما يكون المرتبط تحت الدراسة هو

المتطلب الوحيد هو . conjugate base of relatively weak acidلحمض ضعيف نسبيا القاعدة المقترنة

.بهاتوافر زوج من اإللكترونات المنفردة حيث يمكن للبروتون أن يرتبط

بالنسبة للمتراكبات من النوع

[CoX2en2]+ , If X= Cl, Br, I

المقابلة األحماض من كل أن حيث الحمض تركيز على يعتمد ال حمضي وسط في األول للهاليد االستبدال سرعة فإن

(HCl, HBr and HI) المذيب هذا في قوية أحماضا.

Page 38: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 38

H+

2+

N

N

N

CoF

F

N

N

N

N

Co

N

F

FHN

N

N

Co

N

F

OH2

-HF

2+

For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity

of HF in water.

في الماء HFالحمضية الضعيفة للحمض بسبب بحمض محفَّز فإن االستبدال يكون X = Fحالة في

المتعادل HFإلى جزيء أنيونيةيغير طبيعة المجموعة المغادرة من جسيمات الفلوروإضافة بروتون إلى مجموعة

.مما يسهل عملية التفكك

-F.المتعادل أسهل من تفكك األيون السلب HFتفكك جزئ

Page 39: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 39

M

L

LL

L O

C

O

OL

M

L

LL

L O

C

O

OL

M

L

LL

L OHL

H+

- CO2

H

بسبب قابلية النظام إلضافة بروتون ولكن أيضا بسبب ال ترجع فقط االستبدال سرعة : في المثال التالي

.الكوبالت -خطوة االنقسام التالي الذي ال يتضمن أي انقسام لرابطة األكسجين

بحامض للمرتبط ثنائي العطاء كما مثال آخر إلضافة بروتون للمجموعة المغادرة هو التفكك المحفَّز

:يلى

H+

P

P P

PFe

Cl

Cl

Cl

Cl

P P

PFe

P

Cl

Cl

P P

PFe

PH

P

Fe

P

Cl

Cl

في غياب البروتون يعود المرتبط في االرتباط مرة أخرى . البروتونالتحلل قبل ارتباط نالحظ حدوث

. بالفلز وفى وجودة يحدث التفاعل أعاله

Page 40: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 40

التفاعالت المحفَّزة بحامض يمثلها تفاعالت المتراكب أيضا من

trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo, W, Tc or Re)

O

M

OH

CN

CN

NC

NC

2-

O

M

OH2

CN

CN

NC

NC

-

O

M

CN

CN

NC

NC

-

O

M

N

CN

CN

NC

NC

2-CS

HH2O NCS

عملية التفكك المحددة لسرعة . سهل التفكك تولِّد المرتبط المائي المرتبط بروتون للهيدروكسيد إضافة

.الثيوسياناتخماسي التناسق بأيون الوسيط للمركب يصحبها ارتباط سريع المائىالتفاعل في المتراكب

Page 41: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 41

Protonation of non-labile ligand التفاعل إضافة البروتون إلى المرتبط بطيء

.مرتبط آخرإضافة البروتون ألحد المرتبطات يمكن أن يؤدي إلى تسريع نالحظ هنا أن

cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo or W)إضافة بروتون إلى مرتبط ثنائي النيتروجين في

HM

N2R3P

R3P PR3PR3

N

N

2M

N2R3P

R3P PR3PR3

N

N

HH

M

OMeR3P

R3P PR3

N

N

HH

MeOH

H

M

OMeR3P

R3P PR3OMe

N

N

HH2+ 2+

2H +

HOMe

له تأثير سحب الكثافة ( الهيدرازيدليكون مرتبط )إلى مرتبط ثنائي النيتروجين إضافة البروتونات

PR3. ومرتبط الفوسفور N2اآلخروبالتالي تسرع تفاعل مرتبط ثنائي النيتروجين الفلز اإللكترونية من

في الفلز الى مدارات خالية في المرتبطات dمن خالل مدار باى عكسىكالهما يرتبط مع الفلز برابطة عطاء

تسرع من عملية اإلحالل لهذه في الكثافة اإللكترونية على الفلز خالل إضافة البروتون يكون النقص وبالتالى

المرتبطات

Page 42: Inorganic reaction mechanism part iii

inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 42

Protonation at the metal الفلز إضافة بروتون على

أحد األمثلة هو التبادل . تحفز عملية االستبدالتوجد أمثلة قليلة حيث تكون عملية إضافة البروتون على مركز الفلز

[FeH(CO)5]حيث يُفترض أن تكوين [Fe(CO)5]في الكربونيلالمحفَّز بحامض لمرتبطات من تفكك يسرع +

.الكربونيلمرتبطات

–كما هو في هذا المثال –إن تفاعالت الحمض مع المتراكبات التي تحتوي فلزات في حاالت أكسدة منخفضة جدا

إن تأثير أحد اإللكترونات التي . أن الحمض ال يتصرف كمصدر للبروتون ولكن كعامل مؤكسداحتمال تعود إلى

[Fe(CO)5]إلى [Fe(CO)5] تؤكسد .مشابها إلضافة البروتونيكون الكربونيلعلى سرعة مرتبطات +

عند حدوث ذلك . فإن المذيب، الميثانول، يمكنه االرتباط بالفلز والفوسفينعبر تفكك مرتبطات ثنائي النيتروجين

فإن جزيئي الميثانول المتناسقين المتبقيين يُطلق كل منهما بروتونا ، وهكذا تتم إعادة توليد البروتونين المستهلكين

.الحفزوإتمام االبتدائية في خطوة التنشيط