international journal of applied · 2015. 10. 21. · 2national research tomsk polytechnic...

INTERNATIONAL JOURNAL OF APPLIED AND FUNDAMENTAL RESEARCH №10,2015

866 GEOLOGO-MINERALOGICAL SCIENCES УДК550.4.02

К ВОПРОСУ О ПОГРЕШНОСТЯХ МЕТОДА ROCK-EVAL1Кашапов Р.С., 1,2Гончаров И.В., 1Самойленко В.В., 1Обласов Н.В., 1Трушков П.В. 

1ОАО «ТомскНИПИнефть», Томск, e-mail: [email protected];2Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск

ВсоответствиестребованияминормативныхдокументовРМГ61-2010иГОСТРИСО5725-1÷6-2002проведенаоценкапоказателейкачестварезультатовисследованияприопределенииосновныхпиролитиче-скихпараметровосадочныхпород(S1,S2,Tmax,TOC).Подоцениваемымипоказателямикачестваподразуме-ваютповторяемость,внутрилабораторнуюпрецизионность,правильностьиточность.Исследованияпрово-дилисьнаприбореRock-Eval6TurboвциклеBulkRock.Длякаждогопиролитическогопараметранаосновеегографическихзависимостейотзначенийпоказателейкачестварезультатованализабылвыделенсвойдиа-пазонизмерений.Каждомудиапазонубылиприписанымаксимальныезначенияпоказателейповторяемости,внутрилабораторнойпрецизионностииточности,выраженныевотносительныхпроцентах.Наосновесопо-ставленияпоказателейточностидлястандартафранцузскогоинститутанефтиIFP160000исопоставлениязначенийинтенсивностисигналаспоказателемточностидляосновныхпиролитическихпараметровданырекомендации,позволяющиеповыситькачествоисследований,проводимыхнаприбореRock-Eval6Turbo.

Ключевые слова: нефтематеринская порода, пиролиз, Rock-Eval, погрешность, Западная Сибирь

ACCURACY OF ROCK-EVAL METHOD1Kashapov R.S., 1,2Goncharov I.V., 1Samoylenko V.V., 1Oblasov N.V., 1Trushkov P.V. 

1JSC «TomskNIPIneft», Tomsk, e-mail: [email protected];2National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk

InaccordancewiththerequirementsofregulationsRMG61-2010andGOSTRISO5725-1÷6-2002measurementerrorsofresearchresultsinthedeterminationofthebasicparametersofpyrolyticsedimentaryrocks(S1,S2,Tmax,TOC)wereassessed.Themeasurementerrorsarerepeatability, laboratoryprecision, truenessandaccuracy.TheresearchwascarriedoutwiththeRock-Eval6TurbocycleBulkRock.Foreachpyrolyticparameterwasdeterminedarangeofmeasurements, basedon its graphics dependingof the values ofmeasurement errors.Themaximumvalues ofrepeatability, laboratory precision and accuracy, represented in relative percentage,were assigned for each range.Basingonacomparisonofmeasurementerrorsof thestandardof theFrenchPetroleumInstitute IFP160000andcomparingthevaluesofthesignalintensitywiththeaccuracyrateforthebasicpyrolyticparameters,recommendationswereobtained,whichimprovethequalityofresearchcarriedoutwiththeRock-Eval6Turbo.

Keywords: source rock, pyrolysis, Rock-Eval, accuracy, West Siberia

Метод пиролиза керна в инертной ат-мосфере, предложенный Дж. Эспитальев 1973году, сегодня получил широкое рас-пространение и является неотъемлемойча-стью большинства геохимических исследо-ваний.Прибор,выпущенныйдляреализацииданногометода,получилназваниеRock-Eval(отанглийскогоRock–породаиEvaluation–оценка), он особенно незаменим при оцен-ке перспектив нефтегазоносности террито-рий[2, 4]. Все современные программныекомплексы по моделированию термическойэволюцииосадочныхбассейновпредполага-ютобязательноеналичиеинформации,полу-ченной этим методом. Как любые экспери-ментальныеданные,результаты,полученныеметодомпиролиза,имеютопределеннуюпо-грешность, которую необходимо учитыватьпри выполнении анализов и интерпретациирезультатов. Особенно нужно быть внима-тельным при использовании данных, полу-ченныхнаприборахразныхфирмилимоди-фикаций одного и тогоже прибора. Так, наприборахRock-Eval2иRock-Eval6различ-ноерасположениетермопарывлияетнаточ-ностьопределениятемпературытигля.ТакжеRock-Eval2существеннозанижаетзначения

массовой концентрации органического угле-рода для высокообогащенных пород, углейигорючихсланцев.Состорожностьюследу-етпользоватьсярезультатамиразныхлабора-торий,полученныминаодноймодификацииприбора.Идаже,есливесьматериалполученводнойлабораториинаодномприборе,нуж-нобытьувереннымвегокачестве,постоянноконтролировать метрологические характери-стикиприбора.Тольковэтомслучаематери-алами, полученными в течение длительноговремени,можнопользоватьсяприихобобще-нии.Ксожалению,винструкциипоэксплу-атацииприбораэтотвопрососвещенвесьмаскупо.Всвязисэтимметодическойсторонепиролизадолжноуделятьсяособоевнимание,таккакединствоизмеренийявляетсяоднимиз важнейших условий эффективности ис-пользованияполученныхэкспериментальныхданных.

В настоящее время нормативными до-кументами, регламентирующими оценкупоказателей качества методик количествен-ного химического анализа, являются РМГ61-2010[3]иГОСТРИСО5725-1÷6-2002[1].Согласно этим документам оцениваемымипоказателями качества любого метода коли-

МЕЖДУНАРОДНЫЙЖУРНАЛПРИКЛАДНЫХ ИФУНДАМЕНТАЛЬНЫХИССЛЕДОВАНИЙ №10,2015

867 ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕНАУКИ чественного химического анализа являютсяпоказатели прецизионности (повторяемость,воспроизводимостьили внутрилабораторнаяпрецизионность), правильности и точности.Прецизионность – степень близости другк другу результатов измерений, полученныхв условиях вариации всех факторов, фор-мирующихразброс результатов (различноевремя, лаборатории, операторы и т.д.). Подповторяемостьюпонимаютстепеньблизостидругкдругурезультатовизмерений,получен-ныходнимитемжеметодомнаидентичныхобъектахиспытаний (образцахпород), в од-ной и тойже лаборатории, одним и темжеоператором,сиспользованиемодногоитогожеоборудования,впределахкороткогопро-межутка времени. Внутрилабораторная пре-цизионность – прецизионность, полученнаяводнойлаборатории.Правильность–степеньблизостисреднегозначения,полученногонаосновании большой серии результатов из-мерений, к принятому опорному значению.Если разность между средним значениемиопорнымдостаточномала,тооценкусме-щенияпринимаютравнойнулю,впротивномслучае,можетпонадобитьсявведениепоправ-кинарезультатыанализа.Точность–степеньблизостирезультатаизмеренийкпринятомуопорному значению.Именно эта характери-стикауказываетсяприоформлениирезульта-товизмерений.Опорноезначение–значение,котороеслужитвкачествесогласованногодлясравнения(например,аттестованноезначениестандартногообразца).

Цель работыЦельработы–оценитьвнутрилаборатор-

ныепогрешностиприопределенииосновныхпараметров осадочных пород на прибореRock-Eval6Turbo(циклBulkRock)всоответ-ствиес[1,3].Подопределяемымипараметра-миосадочныхпородподразумеваются:

–S1 – количество свободных углево-дородов в поровом пространстве породы,термодесорбирующихся при температуре300°С(мгУВ/гпороды);

–S2–остаточныйгенерационныйпотен-циалосадочнойпороды,тоестьтаеечасть,котораяещенеуспелапревратитьсявнефтьигазвходеееестественнойэволюции(мгУВ/гпороды);

–Tmax – температура максимума пи- каS2(°С);

–TOC (total organic carbon) –массоваяконцентрацияорганическогоуглеродавпо-роде(%масс.).

Материалы и методы исследованияПри планировании эксперимента были учтены

основныефакторы,которыемогутвлиятьнарезуль-таты анализов. Так, неправильное или очень дли-тельное хранение образцов пород может привестик уменьшению содержания легких углеводородов(S1). Параметр Tmax в значительной степени чув-ствителен к размеру зерна породы, а масса породыдля анализа и качество тиглей могут оказать влия-ниенаS1, S2 иTOC[5].Также важноотметить, чтодляпородс генерационнымпотенциалом (S2)около0.1мгУВ/гпородыTmaxможетопределятьсясозначи-тельнойпогрешностью.НижнийпределопределенияколичествадляS2,согласноинструкциипоэксплуата-цииприбора,составляет0.1мгУВ/гпороды[6].Вы-сокоесодержаниекарбонатов,особенноснизкойтем-пературойразложения,можетсущественноисказитьрезультатыпиролиза.Сдругойстороны,необходимобыло подобрать образцы с различными значениямипиролитических параметров, чтобы по результатаманализа,можнобылоохарактеризоватьпогрешностиихизмерениявдостаточноширокихдиапазонах.

Сучетомвсеговышесказанного,дляпроведенияпиролиза из скважин, расположенныхна территорииЗападнойСибири, было отобрано 13 образцов кернаизюрско-меловогоразреза.Всеонипредставлялисо-бой куски аргиллитовили алевролитовмассой от 20до 50г. Врезультате дробления и просеивания черезситодлякаждойпородыбылаполученагранулометри-ческаяфракциясразмерамичастиц0.25ммименее.

Исследования выполнялись на пиролизатореRock-Eval6TurboвциклеBulkRock,температурныйрежим которого представлен в табл.1. Всоответ-ствиесрекомендациями[1,3]втечение4месяцевевдлякаждогообразцабыловыполнено15серийпо2параллельных измерения, т.е. по одной серии в не-делю.Совместносподготовленнымиобразцамиана-лизировался и стандартный образец французскогоинститута нефти IFP160000. Чтобы избежать пере-грузкипламенно-ионизационногодетектораприана-лизе пород с высоким генерационным потенциалом(S2),всоответствиесрекомендациями[5,6],массана-вескидляанализаобычносоставляла(20–40)мг.Па-раллельныепробыанализировалисьпоследовательноводинаковыхусловиях.Такжеразвдвенеделипро-водилась юстировка пламенно-ионизационного де-тектора,термопарыиинфракрасныхячеек.Вработепринималиучастие2оператора.Такимобразом,длякаждогообразцабылополучено15результатовизме-ренийпиролитическихпараметров.

Таблица 1ПрофильтемпературыдляциклаBulkRock

Стадия Начальнаятемперату-ра,°С

Конечнаятемперату-ра,°С

Скоростьна-грева,°С/мин

Выдержкаприначаль-нойтемпературе,мин

Выдержкаприконечнойтемпера-

туре,минПиролиз 300 650 25 3 0Окисление 300 850 20 1 5


868 GEOLOGO-MINERALOGICAL SCIENCES Результаты исследования  

и их обсуждениеРезультатомобработкиэксперименталь-

ныхданныхвсоответствиеспунктами5.2-5.5 и приложением «К» РМГ 61-2010[3]стали табл.2, 3, а также функциональныезависимостиприведенныениже:дляпоказателяповторяемости(σr) S1σr=0,027×S1+0,027r*=0,69 (1)

S2σr=0,028×S2–0,138r*=0,98 (2)

TOCσr=0,014×TOC+0,012r*=0,88(3)дляпоказателявнутрилабораторнойпреци-зионности(σRл) S1σRл=0,054×S1+0,025r*=0,89 (4)

S2σRл=0,057×S2–0,394r*=0,97 (5)

TOCσRл=0,027×TOC–0,010r*=0,88(6)дляпоказателяточности(Δл) S1Δл=0,107×S1+0,050r*=0,89 (7)

S2Δл=0,111×S2–0,771r*=0,97 (8)

TOCΔл=0,053×TOC–0,020r*=0,88(9)гдеr*–коэффициенткорреляции.

ДляTmaxзависимостиустановитьнеуда-лось,потойпричине,чтопоказателикаче-стваявляютсяпочтипостояннымивдиапа-зонетемпературот410до460°С.

Расчет показателя правильности былвыполнентолькодлястандартногообразцафранцузского института нефти IFP160000ипоказал,чтооценка смещения–ϴmнезна-чиманафонеслучайногоразбросаиможетбытьпринятаравнойнулю(табл.2).

Однако, при расчете показателей каче-ства по уравнениям, приведенным выше,получаются значения, которые значительноотличаютсяотзначений,полученныхвходеэксперимента.Например,дляпоказателяпо-вторяемостиприS2равном2,37мгУВ/гпоро-дыпо(2)получаемσr=0,028×2,37–0,138=–0,072мгУВ/гпороды.Поэтомубылоприняторешениепокаждомупиролитическомупара-метрувыбратьдиапазонизмеренийиприпи-сатьемумаксимальныезначенияпоказателейкачества,выраженныевотносительныхпро-центах. Выделение диапазонов измеренийопределяемых пиролитических параметровосуществлялось на основе их графическихзависимостейотпоказателейповторяемости,внутрилабораторной прецизионности и точ-ности,представленныхнарис.1.

Изтабл.3ирис.1видно,чтозначени-ямпараметраS1менее0,15мгУВ/гпородысоответствуютмаксимальныезначенияпо-грешностей (отмечены красным цветом).Тоже наблюдается для значений параме-тров S2 менее 0,50мгУВ/гпороды и TOCменее 0,5%масс. Такие высокие значенияпогрешностей являются не приемлемыми,и поэтому значения пиролитических па-раметров, которые им соответствуют, недолжнывходитьвдиапазонизмерений.Та-кимобразом,параметруS1пополученнымэкспериментальным данным можно при-писатьзначенияпогрешностейвдиапазонеот0,5до10,0мгУВ/гпороды;дляS2–1,0до 200,0мгУВ/г породы; для TOC – 1,0до 30,0%масс.Каждомупоказателюбылоприсвоено наибольшее значение погреш-ностивдиапазоне.Так,дляпоказателяпо-вторяемости параметра S1 получаем 10%,внутрилабораторной прецизионности 13%иточности25%;S2–6%,9%и18%;TOC–4%,5%и10%соответственно(табл.4).

Таблица 2Оценкапоказателяправильностидлястандартногообразца(IFP160000)

Параметр

xср

Аттестованное

значение

Погрешностьатте-

стованногозначения

ϴm

Значение

t-критерия

Табличноезначение

t-критерия

Выводозначимости

ϴm

sслΔсл

S1 0,155 0,140 0,070 0,015 0,37 2,15 незначима 0,041 0,079S2 12,515 12,430 0,500 0,085 0,27 2,15 незначима 0,311 0,610

Tmax 415,90 416,00 2,00 0,10 0,08 2,15 незначима 1,180 2,314TOC 3,247 3,280 0,140 0,033 0,41 2,15 незначима 0,082 0,161П р и м е ч а н и е . xср – среднее значениерезультатовизмерений;ϴm – значениесмещения;

σсл–среднееквадратическоеотклонение(СКО)внутрилабораторнойправильности;Δсл–значениепоказателяправильности.


869 ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕНАУКИ Таблица 3

Результатыоценкипоказателейповторяемости,внутрилабораторной прецизионностииточности

Образец S1 S2

xср σrотн. σRлотн. δл xср σrотн. σRлотн. δлмгУВ/г % % % мгУВ/г % % %

1 2 3 4 5 6 7 8 91 0,40 3,68 6,09 11,93 2,37 3,48 7,58 14,862 0,83 2,03 7,10 13,91 4,58 4,27 7,25 14,223 0,05 16,25 23,19 45,46 0,22 8,31 13,28 26,034 0,12 5,27 14,91 29,21 1,57 2,76 6,13 12,015 4,85 7,79 10,54 20,65 68,96 1,55 2,73 5,366 6,34 1,42 3,80 7,45 22,04 1,13 2,28 4,477 6,60 1,20 4,00 7,85 13,21 1,43 2,35 4,618 0,47 6,36 9,42 18,46 8,02 5,96 8,75 17,159 2,76 4,21 5,35 10,50 85,66 1,96 3,19 6,2510 1,21 4,16 6,56 12,86 3,92 4,05 5,41 10,5911 0,04 17,53 22,51 44,12 0,47 5,86 10,61 20,7912 2,32 9,98 12,60 24,70 45,75 1,51 2,74 5,3813 9,83 3,05 6,05 11,85 228,88 2,95 6,06 11,8814* 0,16 6,56 9,52 18,65 12,52 2,48 4,36 8,55

Окончание табл. 3Tmax TOC

xср σr σRл Δл xср σrотн. σRлотн. δл°С °С °С °С %масс. % % %10 11 12 13 14 15 16 17

436,43 1,14 1,65 3,23 1,46 3,21 3,56 6,99439,20 1,18 1,43 2,80 2,04 3,71 4,62 9,06435,67 1,88 2,43 4,75 0,22 20,17 23,93 46,90433,47 1,07 1,39 2,72 2,04 2,26 3,59 7,04425,77 1,00 1,61 3,16 10,07 2,00 2,54 4,99453,30 0,78 1,24 2,42 12,59 0,78 1,08 2,11445,27 1,00 1,30 2,55 11,41 0,75 1,53 3,00429,07 1,03 1,49 2,91 1,38 3,51 4,92 9,64426,07 1,27 1,84 3,60 21,71 0,89 1,54 3,01438,03 1,05 1,41 2,75 1,16 3,22 4,18 8,20430,20 0,86 1,37 2,68 0,43 10,40 13,03 25,54430,90 1,14 1,38 2,71 6,58 1,65 2,30 4,51435,27 1,21 1,64 3,21 29,50 1,98 3,66 7,18415,90 0,80 1,24 2,43 3,25 1,12 2,04 4,00П р и м е ч а н и е .xср–среднеезначениерезультатовизмерений;σrотн.–относительноеСКО

повторяемости;σRлотн.–относительноеСКОвнутрилабораторнойпрецизионности;δл–относитель-ноезначениепоказателяточности;σr–СКОповторяемости;σRл–СКОвнутрилабораторнойпре-цизионности;Δл–значениепоказателяточности;*-стандартныйобразецфранцузскогоинститутанефтиIFP160000.

Параметр Tmax характеризует темпера-туру максимума пика S2, поэтому в слу-чае, если S2 близок к 0,1мгУВ/гпороды,то этот параметр может определяться не-корректноилинеопределятьсявовсе.Со-ответственно, погрешность определенияпараметра Tmax может значительно варьи-

ровать при низких значениях S2. Практи-ка показывает, что для значений S2 более1,0мгУВ/гпороды параметр Tmax опреде-ляется достаточно точно. Поэтому допу-стимоисключитьзначениеTmaxотмеченноекраснымцветомнарис.1,длякоторогоS2 равно 0.215мгУВ/гпороды. Таким об-


870 GEOLOGO-MINERALOGICAL SCIENCES разом, данному параметру по получен-ным экспериментальным данным можноприписать значения погрешностей в диа-пазоне от 410до 460°Сприусловии, чтоS2≥1мгУВ/гпороды. Также отметим,что параметрTmax измеряется термопаройс точностью до 1°С. Поскольку каждомупоказателю присваиваем наибольшее зна-чение, то для показателя повторяемостиполучаем 2°С, внутрилабораторной пре-цизионности2°Ситочности4°С(табл.4).

Отдельного внимания заслуживает срав-нение показателей точности, рассчитанныхдля стандартного образца французского ин-ститута нефти IFP160000 и приведенныхвсертификатенанего(табл.5).Еслидляпа-раметровS1,TmaxиTOCрассчитанныезначе-нияэтогопоказателяблизкиилидажеменьшеаттестованных значений (значений, указан-ныхвсертификате),тодляпараметраS2рас-считанноезначениевдваразабольше,чтонеявляетсяошибкой,нотребуетпояснения.

Рис. 1. Выделение диапазонов измерений определяемых пиролитических параметров


871 ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕНАУКИ Таблица 4

Диапазоныизмерений,значенияпоказателейповторяемости,внутрилабораторнойпрецизионностииточностипридоверительнойвероятностиР=0,95

Определяемыйпараметр

Диапазонизме-рений

Показательповто-ряемости,srлотн

Показательвнутрилаборатор-нойпрецизионности,sRлотн

Показательточности,δл

S1 (0,5–10,0)мгУВ/гпороды

10% 13% 25%

S2 (1,0–200,0)мгУВ/гпороды

6% 9% 18%

TOC (1,0–30,0)%масс, 4% 5% 10%Определяемый

параметрДиапазонизме-

ренийПоказательповто-ряемости,srл

Показательвнутрилаборатор-нойпрецизионности,sRл

Показательточности,Δл

Tmax (410–460)°СприS2≥1,0

мгУВ/гпороды

2°С 2°С 4°С

Таблица 5Сопоставлениепоказателейточностидлястандартафранцузского

институтанефтиIFP160000Определяемый

параметрдлястан-дартаIFP160000

Значение,указан-ноевсертификате

Показательточ-ности,указанныйвсертификате

Рассчитанноепорезультатамэкспери-

ментазначение

Рассчитанныйпо-казательточности

S1 0,14мгУВ/гпо-роды

±0,07мгУВ/гпороды

0,16мгУВ/гпороды ±0,03мгУВ/гпо-роды

S2 12,43мгУВ/гпороды

±0,50мгУВ/гпороды

12,52мгУВ/гпороды ±1,07мгУВ/гпо-роды

Tmax 416°С ±2,00°С 415,90°С ±2,43°СTOC 3,28%масс, ±0,14%масс, 3,25%масс, ±0,13%масс,

Таблица 6Сопоставлениезначенийинтенсивностисигналаспоказателемточности

дляосновныхпиролитическихпараметров

Образец Массапородыдля

анализа1,мг

Среднеезначениеинтенсивностисигнала2,мВS1 S2 Tmax TOCПламенно-ио-

низационныйдетектор(FID)

ИКячейкапиролиза

ИКячейкаокисления

S1 S2 CO CO2 CO CO2 δл,% δл,% Δл,°С δл,%1 21,1-46,1 1,45 3,73 0,01 0,01 0,75 2,50 11,93 14,86 3,23 6,992 21,2-44,8 3,15 7,75 0,02 0,02 0,90 2,85 13,91 14,22 2,80 9,063 20,4-40,2 0,19 0,26 0,02 0,00 0,08 0,26 45,46 26,03 4,75 46,904 19,8-37,3 0,58 2,25 0,00 0,02 0,78 3,00 29,21 12,01 2,72 7,045 19,5-34,5 42,50 91,00 0,07 0,02 1,35 6,40 20,65 5,36 3,16 4,996 19,3-31,3 25,00 18,50 0,02 0,02 6,90 36,50 7,45 4,47 2,42 2,117 16,4-30,6 23,00 10,50 0,02 0,03 5,50 24,45 7,85 4,61 2,55 3,008 21,3-45,0 3,50 14,65 0,01 0,02 0,17 0,98 18,46 17,15 2,91 9,649 16,4-25,6 5,50 75,00 0,16 0,12 6,50 28,00 10,50 6,25 3,60 3,0110 21,0-43,1 5,40 6,15 0,01 0,03 0,24 1,25 12,86 10,59 2,75 8,2011 20,9-41,5 0,21 0,68 0,00 0,02 0,24 0,50 44,12 20,79 2,68 25,5412 20,3-35,9 12,00 67,50 0,04 0,02 0,75 3,63 24,70 5,38 2,71 4,5113 10,6-25,1 46,00 209,50 0,07 0,01 4,13 13,50 11,85 11,88 3,21 7,1814 32,3-69,3 0,78 26,00 0,08 0,14 0,80 4,25 18,65 8,55 2,43 4,00П р и м е ч а н и е . 1–указаныминимальнаяимаксимальнаямассанавешиваемойпородыдля

анализавходеэксперимента;2–засреднеезначениеинтенсивностисигналапринятосреднеариф-метическоезначениепоказанийдетекторадляанализоввходеэксперимента.Учитывалсясигналприпиролизе(окислении)органическогоуглеродавсоответствиесусловиямиинтегрированияпло-щадей[6].


872 GEOLOGO-MINERALOGICAL SCIENCES

Поскольку юстировка пламенно-иони-зационного детектора и термопары пиро-лизатора Rock-Eval 6 Turbo осуществля-ется с использованием этого стандарта, топо результатам юстировки любой полу-ченной площади пика S2 присваиваетсязначение12,43мгУВ/гпороды,хотявдей-ствительностионоварьируетсяот11,93до12,93мгУВ/гпороды. Так, если реальноезначениегенерационногопотенциаладляна-вески породы составляет 11,93мгУВ/гпо-роды,емупорезультатамюстировкибудетприсвоено значение 12,43мгУВ/гпороды,т.е. прибор будет работать уже в областизначений(12,43-13,43)мгУВ/гпороды.Приэтомсовершеннонеобязательно,чтозначе-ния больше 12,93мгУВ/гпороды быстросебяпроявят.Этижерассуждениясправед-ливы и в обратном случае, когда реально-му значению генерационного потенциала12,93мгУВ/гпородыбудетприсвоено зна-

чение 12,43мгУВ/гпороды, и прибор ужебудет работать в области значений (11,43-12,43)мгУВ/гпороды.Такимобразом,еслиюстировка прибора проводится на том жестандарте, которымегоиповеряют, возни-кает дополнительная погрешность. Чтобынивелироватьданнуюпроблему,и,следова-тельно,уменьшитьпогрешностьизмерений,рекомендуется приготовить собственныйвнутрилабораторный стандартный образецсо значением генерационного потенциала(40-80)мг УВ/г породы и анализироватьего совместно с IFP160000 при различныхюстировках,и,желательно,вразныхлабо-раториях. Органическое вещество породыдля стандартного образца должно быть незрелым(Tmax<430°C),ихранитьсяондол-жен при температурах близких к 0°С. Этообеспечит стабильность пиролитическихпараметров во времени. Для начала будетдостаточновыполнитьпо10анализовсоб-

Рис. 2. Зависимость точности определения основных пиролитических параметров от интенсивности сигналов пламенно-ионизационного детектора и инфракрасных ячеек


873 ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕНАУКИ ственногостандартногообразцапри10раз-личных юстировках (в сумме 100 анали-зов). По результатам пиролиза рассчитатьсреднее значение, погрешности параметраS2, и в дальнейшем выполнять юстировкуприборанастандартномобразцеIFP160000,асовместныерезультатыдвухстандартныхобразцов использовать для контроля ста-бильностиработыприбора.Так,понесколь-ким результатам пиролиза стандартныхобразцовбудетясно,завышаютсяилизани-жаются значенияпараметраS2 и требуетсялиноваяюстировка.Посколькуприпрове-денииюстировкинеобходимоуказыватьещеитемпературуTmax,товсевышеизложенныерассуждениянеобходимоприменить к это-мупараметруитакжеконтролироватьегозначения.Современем,померенакоплениястатистического материала, среднее значе-ние для параметров стандартного образцанужнокорректировать.

Для образцов пород с очень низки-ми значениями основных пиролитиче-ских параметров (S1 < 0,5мгУВ/гпороды,S2 < 1,0мгУВ/гпороды,TOC<1,0%масс.)существуетвозможностьсущественносни-зитьпогрешностьизмерения.Дляэтогоне-обходимо увеличить массу анализируемойпороды. Содной стороны, это позволитнивелировать эффект адсорбции выделя-ющихсявходепиролизауглеводородовнаостаточномуглеродеиминеральнойматри-це,асдругойстороны,засчетувеличениямассыувеличатсяинтенсивностисигналовфиксируемых пламенно-ионизационнымдетектором и инфракрасными ячейками,чтоприведетксущественномуувеличениюточности измерения. Этот вывод можносделатьприанализетабл.6ирис.2.

Так для образцов №3, 11 с наимень-шей интенсивностью сигнала S1 на рис.2наблюдаются максимальные значения по-грешностей (отмечены красным цветом),а по мере увеличения интенсивности ве-личина погрешности снижается. Такимобразом, можно констатировать, что приинтенсивности сигнала пламенно-иониза-ционногодетектора(ПИД)вобластиинте-грирования пика S1 более 1,0мВ точностьопределенияэтогопараметранепревышает25%.Аналогичныерассужденияпримени-мыдляинтенсивностисигналаS2, т.е.приинтенсивностисигналаПИДвобластиин-тегрированияпикаS2более1.0мВточностьопределения этогопараметранепревыша-ет 18%. Поскольку параметр Tmax связан

синтенсивностьюсигналаПИДв областиинтегрированияпикаS2,тодлянего,вслу-чае, если она более 1мВ, точность не бу-дет превышать 4°С. Содержание общегоорганическогоуглеродаявляетсяфункциейследующихпеременных–S1,S2,количестваСОиСО2,выделившихсянастадияхпиро-лизаиокисления.ПоэтомуанализточностиопределенияТОСстоитвестипоэтапнопокаждойизпеременных.Приинтенсивностисигнала ПИД в областях интегрированияпиковS1иS2более1мВточностьопреде-ленияTOCнепревышает10%.Интенсив-ностьсигналовинфракрасной(ИК)ячейкипиролизаявляетсяоченьнизкойиможетнеучитываться при анализе точности опре-деления TOC. Интенсивность ИК ячейкиокисленияпоСОиСО2должнабытьвыше1мВ,чтобыточностьопределенияTOCнепревышала10%.

Таким образом, для образцов породс низкими значениями пиролитическихпараметров массу навешиваемой породынужноподбиратьтак,чтобыинтенсивностьсигналовS1,S2иИКячейкиокисленияпоСОиСО2былабольше1мВ,этоприведетксущественномуувеличениюточностииз-мерений и приблизит значения погрешно-стейизмерениякзначениям,приведеннымвтабл.4.

ЗаключениеРекомендации авторов статьи позволят

повысить качество пиролитических иссле-дований,проводимыхнаприбореRock-Eval6Turbo.

Выполненная оценка значений показа-телейточности,правильностиипрецизион-ностибудетполезнаспециалистамприин-терпретации и использовании результатовпиролиза.

Список литературы1.ГОСТ Р ИСО 5725-1÷6-2002 «Точность (правиль-

ность и прецизионность) методов и результатов измере-ний».–М.:ИПКИздательствостандартов,2002.

2.Лопатин Н.В., Емец Т.П. Пиролиз в нефтегазовойгеохимии.–М.:Наука,1987.–144с.

3.РМГ61-2010«ГСИ.Показателиточности,правильно-сти,прецизионностиметодикколичественногохимическогоанализа.Методыоценки».–М.:Стандартинформ,2012.

4.Espitailie j.,Laporte j.,MadecM.Methode rapide decaracterisationdesrochesmeres,deleurpotentielpetrolieretdeleurdegred’evolution//Ibid,1977.–Vol.32.№1.–P.23–42.

5.PetersK.E.Guidelinesforevaluatingpetroleumsourcerock using programmed pyrolysis// AAPG Bulletin, 1986.Vol.70.P.318–329.

6.Rock-Eval6Turbo.UserGuide.VinciTechnologies,2013.

international journal of applied · 2015. 10. 21. · 2national research tomsk polytechnic...

Documents