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COURS DE PHYSIQUE

INTRODUCTION À LA PHYSIQUE STATISTIQUE

JIMMY ROUSSEL

2021

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Cours de physique statistique – femto-physique.frJIMMY ROUSSEL, professeur agrégé à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie deRennes

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1re édition – Février 2013Version en ligne – femto-physique.fr/physique_statistique

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Preface

Ce cours est une introduction à la physique statistique. Certains aspects ne sont doncpas (encore) traités (systèmes de fermions ou bosons indépendants, transitions dephase, phénomènes critiques, etc.). Pour la description des états microscopiques onadopte le point de vue quantique qui a l’avantage de donner lieu à des états discrets,et donc à des lois de probabilités discrètes, allégeant ainsi le formalisme.

Cet enseignement s’adresse à l’étudiant en fin de Licence ou début de Master. Les can-didats au CAPES ou à l’Agrégation peuvent y trouver également matière à réflexion.

J’ai essayé le plus possible d’illustrer les différentes notions par des exemples ou desimples exercices. Mais pour un entraînement plus poussé, j’invite le lecteur à seprocurer l’eBook suivant :

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Jimmy Roussel

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Table des matières

Preface iii

Table des matières v

1 FONDEMENTS 11.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Description d’un système isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 La thermo revisitée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 SYSTÈMES THERMALISÉS 152.1 Distribution de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2 Lien avec la thermo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.3 Systèmes de particules indépendantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 LE GAZ PARFAIT 253.1 Gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2 Gaz parfait polyatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3 Théorie cinétique des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4 DIFFUSION DE PARTICULES 434.1 Approche macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.2 Approche statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5 TRANSFERT THERMIQUE 575.1 Les 3 modes de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575.2 Équation de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615.3 Bilan dans une conduite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

ANNEXES 69

A RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS 71A.1 Dénombrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71A.2 Probabilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

B APPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN 79B.1 Fermions et bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79B.2 Approximation de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80B.3 Validité de l’approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

C DISCUSSION AUTOUR DU CALCUL DE /el 85C.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85C.2 Solution du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87C.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Références 93

Notations 94

Grandeurs et constantes physiques 95

Table des figures

1.1 Détente de Joule Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2 Équilibre thermique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3 Équilibre thermique et mécanique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.1 Système en équilibre thermique avec un thermostat. . . . . . . . . . . . . . 15

3.1 La somme∑∞==1 e

−U=2 peut s’approcher par l’intégrale∫ ∞

0 e−UG2 dG si U � 1. 26

3.2 Évolution de �v,m en fonction de la température . . . . . . . . . . . . . . . . 323.3 Évolution de la capacité thermique du di-hydrogène deutéré (HDgaz). . . . 343.4 Évolution du coefficient W du di-hydrogène deutéré . . . . . . . . . . . . . 363.5 Espace des états : chaque état atomique est représenté par un nœud du réseau. 383.6 Distribution des vitesses dans un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.7 Molécule entrant en collision sur la paroi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.1 Calcul du flux particulaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2 Adolf Fick (1829-1901). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.3 Bilan de matière. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.4 Paramètre d’impact. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.5 Marche aléatoire d’une molécule dans un gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.6 Exemples de marche aléatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.7 Diffusion de 5 000 particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514.8 Loi de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.1 Le flux thermique est le flux de la densité de courant thermique. . . . . . . 57

5.2 Courant thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585.4 Convection dans un échangeur cylindrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.3 Exemples illustrant la convection naturelle (© Wikipedia). . . . . . . . . . . 595.5 Bilan d’énergie dans un problème à 1 dimension. . . . . . . . . . . . . . . . 615.6 Résistance thermique d’un mur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.7 Profil de température dans un mur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.8 Influence de la convection sur le profil de vitesse. . . . . . . . . . . . . . . . 645.9 Bilan dans une conduite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.10 À gauche : échangeur co-courant. À droite : échangeur contre-courant. . . 67

A.1 Tirage de 100 valeurs de la variable aléatoire∑#8=1 G8 avec # = 10, 100 et 1000. 76

A.2 Théorème de la limite centrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

C.1 Représentation de 5 (=) = 2=2e−V�0(1− 1

=2

)pour deux températures. . . . . . 87

C.2 Encadrement de (Iel − 2) en fonction de la température (échelle log-log) . . 90

Liste des tableaux

3.1 Entropies molaires des gaz rares à ) = 298 K et ? = 1 atm. . . . . . . . . . . 29

3.2 Températures caractéristiques Θrot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.3 Temparatures caractérisitiques Θvib. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.4 Quelques valeurs expérimentales pour deux gaz rares. . . . . . . . . . . . . 363.5 Valeurs expérimentales pour quelques gaz diatomiques. . . . . . . . . . . . 363.6 Valeurs expérimentales pour quelques gaz triatomiques. . . . . . . . . . . . 363.7 Vitesses moléculaires caractéristiques à 25° C pour différents gaz. . . . . . 40

4.1 Quelques valeurs du coefficient de diffusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.1 Quelques valeurs de conductivité thermique à 20° C. . . . . . . . . . . . . . 585.2 Grandeurs phyisques impliquées dans le problème. . . . . . . . . . . . . . 605.3 Analogies thermo-électriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

FONDEMENTS 11.1 Introduction . . . . . . . . . . . 1

Repères historiques . . . . . . 1But de la physique statistique 2

1.2 Description d’un système isolé2Une approche statistique ? . . 2Micro-états . . . . . . . . . . . 3Macro-états . . . . . . . . . . . 4Hypothèse ergodique . . . . . 5Dénombrement . . . . . . . . 6

1.3 Postulat fondamental . . . . . 7Énoncé . . . . . . . . . . . . . . 7Entropie statistique . . . . . . 8

1.4 La thermo revisitée . . . . . . 8Notion d’irréversibilité . . . . 9Notion de température . . . 10Notion de pression . . . . . 12Identités thermodynamiques13

On aborde ici les bases de la physique statistique. Pour la descriptiondes états microscopiques on adoptera le point de vue quantique quia l’avantage de donner lieu à des états discrets et donc à une distri-bution discrète plus facilement compréhensible pour une premièreapproche.

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1.1 Introduction

Repères historiques

On peut dire que la physique statistique est née au milieu du 19èmesiècle de l’hypothèse atomique et de la volonté d’expliquer les « mys-térieuses » lois de la thermodynamique dans ce cadre. Parmi les physi-ciens du 19ème siècle, très peu d’entre-eux croient en cette hypothèse(contrairement aux chimistes). Clausius, Maxwell et Boltzmann fontpartie des rares physiciens acquis à cette cause.

Voici quelques repères historiques :

• 1738 : Daniel Bernoulli (France) publie Hydrodynamica, ouvragede mécanique des fluides dans lequel il explique l’origine de lapression des fluides à l’aide d’un modèle atomique.

• 1859 : J-C Maxwell (Ecosse) découvre la loi de distribution desvitesses d’un gaz.

• 1866 : Ludwig Boltzmann (Autriche) obtient sa thèse portant surla théorie cinétique des gaz.

• 1872 : Boltzmann propose une interprétation statistique de l’ir-réversibilité et de l’atteinte de l’équilibre qui lui vaut de nom-breuses critiques, notamment de la part de Ernst Mach (Au-triche).

• 1900 : Max Planck utilise les travaux de Boltzmann pour résoudrele problème du corps noir. Il en profite pour définir deux constantes ::� et ℎ.

• 1905 : Travaux d’Einstein (Suisse, Prix Nobel 1921) autour dumouvement brownien et de son origine atomique.

• 1906 : Sa vision atomistique et probabiliste de la matière est trèsattaquée ce qui affecte fortement Boltzmann. Dépressif et enmauvaise santé, Boltzmann, alors en vacances à Trieste, finit parse suicider en 1906....

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2 1 FONDEMENTS

• 1908 : Deux années plus tard, la preuve de l’existence des atomesest établie par Jean Perrin (France) en 1908 grâce à l’étude dumouvement brownien. Il en déduit la valeur de la constante deBoltzmann

:� ='

N�= 1, 38.10−23 J.K−1

J. Perrin recevra le prix Nobel en 1926.

• 1925 : Einstein travailla aussi sur les fondements de la physiquestatistique appliquée à la mécanique quantique. Il prévoit avecBose, la condensation de bosons à basse température dite conden-sation de Bose-Einstein, phénomène observé pour la première foisen 1995 (E. Cornell et C. Wieman, Prix Nobel 2001) grâce à latechnologie du refroidissement par Laser (C. Cohen-Tannoudji,Steven Chu et William D. Phillips, Prix Nobel 1997).

Quel est le propos de la physique statistique?

La physique statistique est un des piliers de la physique moderne avecla mécanique quantique et la relativité. Son propos consiste à :

1. Expliquer le comportement macroscopique à partir des proprié-tés microscopiques, lesquelles sont régies par les lois de la méca-nique quantique. Nous verrons que la mécanique quantique semanifeste à notre échelle macroscopique de façon frappante parle biais de la physique statistique.

2. Atteindre cet objectif par une approche statistique. Les conceptsd’irréversibilité, d’entropie, de température, de pression, de po-tentiel chimique etc. sont en effet des propriétés émergentes denature statistique.

3. Donner un sens physique aux mystérieux principes de la ther-modynamique.

4. Faire des prévisions quantitatives. Contrairement à la thermo-dynamique (sans tables de valeurs expérimentales, la thermo-dynamique a un pouvoir prédictif essentiellement qualitatif), laphysique statistique a un grand pouvoir prédictif.

En prime, la physique statistique utilise des concepts dont la portéedépasse le cadre de la physique : phénomènes collectifs, brisure desymétrie, transition de phase, marche aléatoire, simulation Monte-Carlo, ergodicité, groupe de renormalisation...[1-4][1]: GRUMBACHER et al. (1993), “Self-

organized criticality: An experimentwith sandpiles”[2]: DOMB et al. (1996), The Critical Point:A Historical Introduction to the ModernTheory of Critical Phenomena.[3]: DUPLANTIER (1987), “Mécaniquestatistique des polymères à deuxdimensions”[4]: FELICIO et al. (1996), “UpdatingMonte Carlo algorithms”

1.2 Description statistique d’un système isolé

Une approche statistique?

Considérons un système isolé et fermé contenant # molécules avec# � 1. Pour décrire ce système on adopte un point de vue probabilistepour plusieurs raisons :

1.2 Description d’un système isolé 3

1. Il est impossible de résoudre les 3# équations de Newton mêmeavec un super-calculateur. À l’heure actuelle on sait faire de laDynamique Moléculaire avec un maximum de # ∼ 1011 particules.

2. La thermodynamique nous enseigne que les propriétés macro-scopiques ne dépendent que d’un petit jeu de variables (?, + , ) ,# , etc.). Les détails atomiques ont donc peu d’importance.

3. Un système de # particules est un système chaotique extrême-ment sensible aux conditions initiales de sorte qu’il est impos-sible de prévoir le futur de chaque particule au delà d’un horizonde prévisibilité g � 1`s pour un gaz dans les conditions standards.En d’autres termes, quand bien même on réussirait à résoudre les3# équations de Newton en temps réel il faudrait recommencerl’opération après quelques collisions moléculaires en ayant prissoin de mesurer les nouvelles conditions initiales. Finalement,cette sensibilité aux conditions initiales associée aux fluctuationsextérieures rend le système « amnésique » : il perd la mémoire deson état initiale ce qui rend caduque et sans intérêt une approchenewtonienne[5] [5]: JULIEN (1994), “De la réversibilité

microscopique à l’irréversibilité macr-socopique : une expérience numériqueillustrative”

.

Toutes ces raisons nous poussent à adopter un traitement statistique.

Micro-états

Dans le cadre de la mécanique quantique, l’état d’un système isolé estdécrit à l’aide d’une fonction d’onde Ψ. L’état stationnaire est obtenu àl’aide de l’équation de Schrödinger :

ĤΨ = �Ψ avec� Énergie du systèmeĤ Opérateur hamiltonienΨ Fonction d’onde

Si le système présente ℓ degrés de liberté, la fonction d’onde fera inter-venir ℓ nombres quantiques (=1, =2, . . . , =ℓ). On notera Ψℓ un de cesétats solution de l’équation de Schrödinger. Par définition, Ψℓ désigneun micro-état. On notera �ℓ l’énergie associée à Ψℓ qui dépendra desnombres quantiques.

Exemple 1 : Particule dans une boite cubique – Considérons unatome de masse < dans une boite cubique d’arête 0. On montre enmécanique quantique que l’énergie est quantifiée et fait intervenir troisnombres quantiques (il y a trois degrés de liberté) :

� =ℎ2

8

4 1 FONDEMENTS

direction est décrit à l’aide d’un nombre quantique = ∈ N (un seuldegré de liberté). Son énergie est quantifiée et s’écrit :

�= = (= + 1/2)ℎa avec ℎ = 6,626.10−34 J.s

Le niveau �0 représente le niveau fondamental de l’oscillateur. L’os-cillateur est par exemple un bon modèle pour modéliser une liaisonchimique.

Exemple 3 : particule de spin ( dans un champ magnétique � – Pla-çons une particule de spin ( dans un champ magnétique

−→� suivant OI.

Rappelons que le spin est le moment cinétique propre de la particuleet que sa composante axiale est quantifiée

(I =

1.2 Description d’un système isolé 5

Exemple

Un système fermé isolé rigide est un système pour lequel l’énergie � , lenombre de particules # et le volume + sont macroscopiquement fixés.

Fixer l’énergie, le volume, ou le nombre de particules avec une préci-sion infinie n’a aucun sens :

• Par exemple, un gaz confiné dans une boite rigide de volume +possède un volume disponible qui, en réalité, fluctue à l’échelleatomique entre + et + + X+

• De la même manière, l’énergie de ce même gaz ne peut jamaisêtre parfaitement fixé, car on ne peut s’affranchir des échangesmicroscopiques d’énergie. Notamment, il est impossible de sup-primer l’interaction gravitationnelle qui existe entre les molé-cules du gaz et l’environnement extérieur que l’on ne contrôlepas. L’énergie va donc fluctuer de façon imprévisible entre � et� + X� .

Exemple

Une mouche se rapproche de l’infini à un mètre d’une bouteille d’eau de1 L. Quel est l’ordre de grandeur de la variation d’énergie gravitationnelleproduit sur le volume d’eau?

L’eau perd une quantité d’énergie sous forme gravitationnelle X� = − G

6 1 FONDEMENTS

Comment est défini %ℓ ? – Imaginons que l’on suive en temps réel lesexplorations du système au sein des innombrables micro-état acces-sibles. Supposons que l’on puisse mesurer pendant un intervalle detemps Δ) la durée Δ)ℓ pendant laquelle le système s’est trouvé dansl’état Ψℓ . Dans ce cas,

%ℓ = limΔ)→∞

Δ)ℓΔ)

On peut aussi raisonner en préparant Nsystèmes identiques au niveaumacroscopique. Au niveau microscopique, ils se trouvent, à un instantC, dans des états quantiques différents. On compte le nombre Nℓ desystèmes dans le micro-état Ψℓ . On définit alors la probabilité

%′ℓ = limN→∞

Nℓ

N

On dit qu’on fait une moyenne d’ensemble. Il est raisonnable de penserque les deux moyennes sont équivalentes ce qui revient à dire quele système visite au cours du temps tous les micro-états accessibles.Cette hypothèse que nous ferons par la suite est appelée hypothèseergodique.

L’objet de la physique statistique est précisément de donner la loi deprobabilité %ℓ en fonction des contraintes extérieures.

Dénombrement des micro-états

On considère un système fermé isolé indéformable (� , # et + sont« fixés » à l’échelle macroscopique). On appelle Ω le nombre de micro-états accessibles. Montrons sur l’exemple suivant quelques propriétésde Ω.

Exemple : Système de # spins discernables indépendants – Considé-rons un système isolé d’énergie � , de # spins de moment magnétique`0 en présence d’un champ magnétique �. Ici les paramètres d’étatsont � , # et �. Notons =↑ le nombre de spins ↑ d’énergie −`0� puis =↓celui de spins ↓ d’énergie `0� et supposons que l’énergie macrosco-pique soit fixée à � = =`0�.{

=↓ + =↑ = #� = `0�(=↓ − =↑) = `0�(2=↓ − #)

Par conséquent, fixer l’énergie revient à fixer =↓. Le nombre de micro-états accessibles est donc le nombre de façons de choisir =↓ spins parmi# spins :

Ω = �=↓#=

# !=↓!(# − =↓)!

=# !

(#/2 + �/(2`0�))!(#/2 − �/(2`0�))!

On remarque que Ω(� , # , �) est une fonction d’état c’est-à-dire fonctiondes contraintes macroscopiques extérieures. De plus, pour un systèmemacroscopique (# � 1) avec un minimum de désordre (=↓ � 1 et=↑ � 1), on a d’après l’approximation de Stirling

Ω ' 2# e− =2

2# = 2# e− �2

2`20�2#

1.3 Postulat fondamental 7

de telle sorte que

lnΩ = # ln 2 − �2

2`20�2#

est une quantité extensive si � est extensive.

Remarque : En réalité, l’énergie � n’étant définie qu’à une incertitudeX� près il faudrait calculer le nombre de micro-états accessibles Ω ensommant sur tous les états possibles :

Ω =∑

�

8 1 FONDEMENTS

Entropie statistique

En 1877, Boltzmann a inventé une grandeur physique que nous note-rons ( :

( = −:�∑{ℓ }

%ℓ ln %ℓ ♥ (1.1)

avec :� une constante, dite constante de Boltzmann22. Cette constante fut introduite pour lapremière fois par Max Planck dans sathéorie du corps noir (1899) en mêmetemps que la célèbre constante de Planckℎ.

( possède les propriétés suivantes :

1. ( est une grandeur positive.

2. ( = 0 quand %ℓ = 1 c’est-à-dire quand le système est figé dans unseul micro-état.

3. Cette grandeur est –comme toute grandeur thermodynamique–une grandeur moyenne.

4. Cette grandeur ne dépend que de la loi de distribution des micro-états %ℓ . Au sens de la théorie de l’information, ( est une mesuredu manque d’information

5. Lorsqu’on laisse évoluer un système isolé, Boltzmann a montréque ( croît (théorème H).

Cette fonction est appelée entropie statistique et s’identifie à l’entropiethermodynamique lorsque # →∞ à condition de poser

:� ='

N�' 1, 38.10−23 J.K−1 ♥ (1.2)

Pour un système isolé, étant donné que %ℓ = 1Ω , la relation (1.1) prendla forme célèbre (gravée sur la tombe de Boltzmann)

( = :� lnΩ ♥ (1.3)

On voit donc que la fonction ainsi définie présente les mêmes proprié-tés que l’entropie thermodynamique, à savoir :

• ( est –pour les systèmes thermodynamiques– une fonction d’étatcar Ω n’est fonction que des paramètres d’états � , # , + , etc.

• Comme lnΩ, ( est une grandeur extensive dans la limite ther-modynamique.

• ( est une grandeur positive ou nulle.

1.4 La thermodynamique revisitée

Voyons comment on peut justifier les lois de la thermodynamique àl’aide du concept d’entropie statistique.

1.4 La thermo revisitée 9

Système isolé

Volume + Volume +

détente

Systèeme isolé

Volume + Volume +

FIGURE 1.1 – Détente de Joule Gay-Lussac

Notion d’irréversibilité

Considérons un système isolé soumis à des contraintes macrosco-piques � , # , + , G, où G désigne les autres contraintes éventuelles(champ magnétique, champ électrique, etc.). Le nombre de micro-étatsaccessibles est, pour un système macroscopique fonction d’état :

Ω = Ω(� , # ,+ , G)

Supposons maintenant qu’on relâche une contrainte sans fournir detravail (le système reste donc isolé). Tous les états initialement acces-sibles le restent et de nouveaux micro-états deviennent accessibles.Ainsi si l’on note Ωi le nombre de micro-états initialement accessibleset Ωf le nombre de micro-état accessibles après le relâchement de lacontrainte, on a :

Ωf ≥ Ωi

Le système va donc explorer de nouveaux états jusqu’à les visiterde façon équiprobable : l’équilibre sera alors atteint. Notez que ceprocessus se fera sur une échelle de temps, qu’on appellera temps derelaxation, qui dépend du système considéré. Pour un gaz, ce temps esttrès court, de l’ordre de la nanoseconde. Ainsi à l’équilibre, on aura

Principe de l’entropie maximum

:� lnΩf ≥ :� lnΩi ⇒ Δ( = (f − (i ≥ 0

L’entropie d’un système isolé croît jusqu’à atteindre son maximumà l’équilibre.

Exemple - Détente de Joule Gay-Lussac d’un gaz parfait

Considérons # atomes placés dans un volume + séparés d’un comparti-ment vide de même volume, par une séparation. Enlevons la séparation. Levolume disponible augmente alors (on relâche la contrainte sur le volume)sans varier l’énergie du système (pas de transfert mécanique ni thermique).

Pour simplifier, considérons que l’état d’une particule est décrit à l’aide dela variable G8 qui ne prend que deux valeurs suivant que la particule soit àgauche ou à droite :{

G8 = 1 si la particule est à gauche ,

G8 = 0 sinon.

L’ensemble ℓ = (G1, G2, . . . , G# ) décrit un micro-état du système et tousces micro-états sont équiprobables puisque chaque atome a autant dechance d’être à gauche qu’à droite. Le nombre de micro-états accessiblesvaut Ωf = 2# alors qu’initialement il valait Ωi = 1 de sorte que l’entropieaugmente de

Δ( = #:� ln 2 = =' ln 2

On retrouve le résultat prévu par la thermodynamique, à savoir Δ( ==' ln +f

+i= =' ln 2.

D’autre part, la probabilité que le système revienne dans son état

10 1 FONDEMENTS

Système isolé

A1

�1 fluctue#1, +1 fixés A2

�2 fluctue#2, +2 fixés

&21

&12

FIGURE 1.2 – Équilibre thermique.

initial vaut Ωi/Ωf. Or, pour un système macroscopique, le relâchementd’une contrainte augmente le nombre de micro-états accessibles defaçon gigantesque de sorte que Ωi/Ωf ' 0 : l’évolution envisagée est siimprobable qu’on peut la considérer impossible ; l’irréversibilité est denature statistique !

Exemple - Détente de Joule Gay-Lussac d’un gaz parfait

Reprenons l’exemple précédent et calculons la probabilité pour que toutesles particules retournent à gauche :

% = Ωi/Ωf = 2−#

Lorsque # = 1023, on obtient

% =1

21023=

11000000 . . .

' 0

Pour apprécier combien 21023

est un nombre extraordinairement grand,il suffit de se rendre compte que si l’on écrivait ce nombre en notationdécimale à raison d’un chiffre tous les centimètres, on obtiendrait unnombre long d’environ trois millions d’année-lumière ! ! ! C’est pourquoi,même si la transformation est statistiquement possible, elle est en réalitéinobservable.

Notion de température

Considérons un système isolé A d’énergie � constitué de deux sys-tèmes A1 et A2 en contact thermique, c’est-à-dire pouvant échangerde l’énergie non pas macroscopiquement mais via des échanges mi-croscopiques (que nous appellerons transfert thermique &). Ainsi lesénergies �1 et �2 peuvent fluctuer librement, la seule contrainte étantque � = �1 + �2.

Remarque : La relation � = �1 + �2 suppose que A1 et A2 sont indé-pendants ce qui n’est pas le cas puisqu’il y a interaction au niveau del’interface. Cette interaction concerne des particules situées au voisinagede l’interface dans une tranche d’épaisseur b où b désigne la longueur decorrélation. Ces particules sont en nombre négligeable devant # quandb � !. Tout ce que l’on dira par la suite se placera dans ce contexte, quel’on appelle limite thermodynamique. On notera qu’en général cette condi-tion est vérifiée à l’échelle macroscopique car b est de l’ordre de quelquesdistances inter-atomiques. Cependant, au voisinage d’un point critiqued’une transition de phase, b diverge ce qui invalide l’approximation ther-modynamique.

Cherchons la condition d’équilibre macroscopique. Le nombre demicro-états du système A s’écrit

Ω(�) =∑�1

Ω1 (�1) ×Ω2 (� − �1)

Tous les micro-états de A étant équiprobables, la probabilité pour que


le système A1 soit dans un état d’énergie �1 s’écrit

%1 (�1) =Ω1 (�1) ×Ω2 (� − �1)

Ω(�) = �C4Ω1 (�1) ×Ω2 (� − �1)

Exemple – Système de cinq spins

Considérons un spin 1/2 S1 en équilibre thermique avec un système S2 dequatre spins indépendants le tout formant un système S isolé et plongeantdans un champ magnétique � uniforme et constant. De plus les spinspossèdent un moment magnétique identique `0. Supposons que l’énergiedu système S soit égal à � = −3`0�. Quelle est alors la probabilité pourque le spin S1 soit dans un état d’énergie �1 = −`0�, c’est-à-dire possèdeun spin ↑?

Listons tous les micro-états accessibles :

↑ | ↑ ↑ ↑ ↓ 1er micro-état accessible↑ | ↑ ↑ ↓ ↑ 2ème micro-état accessible↑ | ↑ ↓ ↑ ↑ 3ème micro-état accessible↑ | ↓ ↑ ↑ ↑ 4ème micro-état accessible↓ | ↑ ↑ ↑ ↑ 5ème micro-état accessible

D’après le principe fondamental de la physique statistique, tous ces micro-états sont équiprobables et l’on rencontre quatre configurations dans les-quelles le spin S1 est dans l’état ↑. On a donc %1 (�1) = 4/5. On a bien

%1 (�1) =Ω1 (�1) ×Ω2 (� − �1)

Ω(�) =1 × 4

5

D’autre part, pour un système macroscopique, on sait que la fonctionΩ1 (�1) est une fonction qui croit extrêmement rapidement et que lafonction Ω2 (� − �1) décroît elle aussi de façon extrêmement rapidede telle sorte que le produit donne une fonction extrêmement piquée,en réalité une gaussienne. L’état d’équilibre thermodynamique cor-respond aux états les plus probables, c’est-à-dire ceux pour lesquelsΩ1 (�1) × Ω2 (� − �1) est maximum. Dérivons donc :� ln(Ω1 (�1) ×Ω2 (� − �1)) par rapport à �1 :

m

m�1(:� ln(Ω1 (�1) ×Ω2 (� − �1))) =

m(1

m�1− m(2m�2

Ainsi la condition d’équilibre s’écrit

m(1

m�1=m(2

m�2

On définit alors la température statistique ) par la relation

1)≡ m(m�

⇒ )1 = )2 [équilibre thermique] ♥ (1.4)

On peut noter que :

1. La température est une propriété intrinsèque à chaque systèmeet est indépendante de l’environnement.

2. Qu’il s’agit d’une grandeur moyenne puisque l’entropie est une

12 1 FONDEMENTS

Système isolé

A1

#1 fixé, �1 et+1 fluctuent

A2

#2 fixé, �2 et+2 fluctuent

&21 +,22

&12 +,12

FIGURE 1.3 – Équilibre thermique et mé-canique.

grandeur moyenne. Contrairement à l’énergie, la températuren’a aucun sens à l’échelle microscopique.

3. On montrera que cette échelle se confond avec l’échelle des kel-vin si l’on pose :� = '/N�. Dans le nouveau SI (2018) la constantede Boltzmann est fixée :

:� = (1,380 649 · 10−23 J.K−1

Notion de pression

Considérons un système isolé A d’énergie � constitué de deux sys-tèmes A1 et A2 en contact thermique et mécanique, c’est-à-dire pouvantéchanger de l’énergie macroscopique via un piston par exemple et del’énergie microscopique (transfert thermique &). Ainsi les énergies �1et �2 ainsi que les volumes +1 et +2 peuvent fluctuer à condition derespecter les contraintes � = �1 + �2 et +1 ++2 = + .

Cherchons la condition d’équilibre macroscopique en procédant de lamême façon que précédemment. Le nombre de micro-états du systèmeA s’écrit

Ω =∑�1,+1

Ω1 (�1,+1) ×Ω2 (� − �1,+ −+1)

Tous les micro-états de A étant équiprobables, la probabilité pour quele système A1 soit dans un état d’énergie �1 et de volume +1 s’écrit

%1 (�1,+1) =Ω1 (�1,+1) ×Ω2 (� − �1,+ −+1)

Ω= �C4Ω1 (�1,+1) ×Ω2 (� − �1,+ −+1)

Là encore, du point de vue macroscopique, l’état observé est infinimentproche de l’état le plus probable obtenu en maximisant %1. En dérivant:� ln %1 par rapport à �1 et +1 on obtient

m

m�1(:� ln(Ω1 (�1,+1) ×Ω2 (�2,+2))) =

m(1

m�1− m(2m�2

= 0

m

m+1(:� ln(Ω1 (�1,+1) ×Ω2 (�2,+2))) =

m(1

m+1− m(2m+2

= 0

Ainsi la condition d’équilibre s’exprimem(1

m�1=

m(2

m�2m(1

m+1=

m(2

m+2

On retrouve la condition d’égalité des températures (équilibre ther-mique) et on trouve une nouvelle condition qui correspond à l’équi-libre mécanique. Une analyse dimensionnelle montre que[

m(

m+

]=

[�

)!3

]=

[�

)!2

]=

pressiontempérature


C’est pourquoi, par définition, la pression d’équilibre ? d’un systèmethermodynamique est donnée par

?

)≡ m(m+

⇒ ?1 = ?2 [équilibre mécanique] ♥ (1.5)

On peut faire les mêmes remarques que pour la température :

1. L’équation précédente est une équation d’état caractéristique dusystème à l’équilibre quelque soit l’environnement.

2. La pression est aussi une grandeur moyenne qui n’a aucun sens àl’échelle microscopique.

Identités thermodynamiques

Résumons ce que nous avons trouvé concernant les systèmes fermésconstitués d’un nombre de particules fixé à l’équilibre dans la limitethermodynamique :

1. Tout d’abord, l’entropie ((� ,+ , #) est une fonction d’état puisqueΩ en est une.

2. Cette fonction d’état est extensive.

3. Lorsque les paramètres d’état varient de façon quasi-statique3

3. Rappelons que dans un processusquasi-statique, les transformations sefont sur des échelles de temps pluslongues que le temps de relaxation dusystème de sorte que l’on peut considé-rer le système en équilibre thermodyna-mique à chaque instant de la transforma-tion.

l’entropie varie de

d((� ,+) = m(m�

d� + m(m+

d+ =1)

d� + ?)

d+

En d’autres termes, on retrouve la formulation différentielle dupremier et du second principe :

d� = )d( − ?d+

Généralisation – Si le système contient des particules différentes dontle nombre peut fluctuer (à cause d’une réaction chimique par exemple),on obtient l’identité

d((� ,+ , #8) =1)

d� + ?)

d+ −∑8

`8

)d#8 avec

`8

)= − m(

m#8

�� ,+ ,# 9≠8

D’où l’identité thermodynamique

d� = )d( − %d+ +∑8

`8d#8

avec `8 le potentiel chimique associé à chaque espèce chimique. Onpeut montrer que l’équilibre thermodynamique se caractérise aussipar l’égalité des potentiels chimiques.

SYSTÈMES THERMALISÉS 22.1 Distribution de Boltzmann 15

Généralités . . . . . . . . . . 15Loi de Boltzmann . . . . . . 16Fonction de partition . . . . 17Energie interne . . . . . . . . 17Energie libre . . . . . . . . . 18

2.2 Lien avec la thermo . . . . . 19Premier principe . . . . . . . 19Second principe . . . . . . . 20Identités thermodynamiques20

2.3 Systèmes de particules indépen-dantes . . . . . . . . . . . . . . . 22

Généralités . . . . . . . . . . 22Particules discernables . . . 23Particules indiscernables . . 23

Nous abordons ici le problème courant des systèmes thermalisés, c’est-à-dire en équilibre thermique avec un réservoir d’énergie. La loi dedistribution de Boltzmann est démontrée et il ressort que les proprié-tés thermodynamiques ne dépendent que d’une seule quantité : lafonction de partition.

Version en ligne

femto-physique.fr/physique_statistique/ensemble-canonique.php

2.1 Distribution de Boltzmann

Généralités

Au lieu de considérer un système isolé, on va maintenant envisagerune situation plus courante : un système thermalisé. On considère unsystème Sen équilibre thermique avec système Tsuffisamment grandpour que les transferts thermiques n’influent pas sur sa température. Test appelé thermostat et sa température ) est, par définition, constante.Speut être macroscopique ou microscopique, cependant le rapportentre le nombre de particules # de Set le nombre de particules #th deTdoit être suffisamment petit :

# � #th

Du point de vue du système S, les contraintes macroscopiques sont) , + , #5 5. On parle de situation canonique.. L’énergie � devient dorénavant un paramètre interne librede fluctuer puisque le système n’est plus isolé.

Système isolé

S T

température )� fluctue# , + fixés

&

FIGURE 2.1 – Système en équilibre ther-mique avec un thermostat.

Nous avons vu au chapitre précédent que la probabilité de trouver lesystème Savec une énergie � s’écrit

%� =ΩS(�) ×ΩT(�total − �)

Ω(�total)

https://femto-physique.fr/physique_statistique/ensemble-canonique.php

16 2 SYSTÈMES THERMALISÉS

où �total désigne l’énergie de l’ensemble, ΩS(�) le nombre de micro-états du système Sd’énergie � et ΩT(�total − �) le nombre de micro-états du système T. Nous allons montrer qu’il suffit de connaître latempérature du thermostat pour calculer la distribution des micro-états du système S.

Loi de Boltzmann

L’approximation #/#th � 1 signifie que l’énergie du thermostat esttrès grande devant celle de S. Ainsi, à l’aide d’un développement delnΩT à l’ordre un on obtient

lnΩT(�total − �) ' lnΩT(�total) − �m lnΩTm�

(�total)

Or, par définition de la température, on a

1)≡ mm�

:� lnΩT ⇒ ΩT(�total − �) ' ΩT(�total)e−�/:�)

Finalement on obtient la loi de distribution de Boltzmann en énergie :

%� = �teΩS(�)e−

�:�) ♥ (2.1)

Si l’on cherche la probabilité %ℓ de trouver le système Sdans le micro-état Ψℓ d’énergie �ℓ , on écrira

%ℓ =%S(�ℓ)ΩS(�ℓ)

= �tee−�ℓ:�) ♥ (2.2)

On obtient la loi de Boltzmann relative aux micro-états.

Exemple - Niveaux électroniques dans l’atome

Considérons # � 1 atomes dans une enceinte à la température ) et inté-ressons nous aux états électroniques d’un atome. Dans l’atome un électronpeut occuper un niveau d’énergie Y8 de dégénérescence 68 . Prenons commesystème l’électron qui est en équilibre thermique avec le reste que l’on peuttraiter comme un thermostat. La loi de Boltzmann donne la probabilitéque l’électron occupe le niveau Y8

%(Y8) = �C468e−Y8/:�)

de telle sorte que la population moyenne =8 = #%(Y8) sur le niveau Y8 estreliée à la population sur le niveau fondamentale par la formule

=8 =68

60=0 e−Δn /:�) avec Δn = Y8 − Y0

La population moyenne des niveaux électroniques suit une loi similaire aunivellement barométrique d’une atmosphère isotherme.

2.1 Distribution de Boltzmann 17

Fonction de partition

Pour avoir accès à la constante présente dans la loi de distribution, ilfaut normaliser la loi de probabilité :∑

états ℓ

%ℓ = 1 ⇒∑ℓ

�tee−�ℓ:�) = 1

Par définition, on appelle fonction de partition6 6. On dit aussi somme d’états.la grandeur

/ =∑

états ℓ

e−�ℓ:�) ⇒ %ℓ =

1/

e−�ℓ:�) ♥ (2.3)

Remarque : on peut aussi définir / à partir des niveaux d’énergie :

/ =∑�

Ω(�)e−�:�)

Le calcul de / permet de connaître la distribution des micro-états etdonc de déduire les propriétés statistiques du système. Le calcul de lafonction de partition est donc une étape importante. Citons quelquespropriétés de / :

• / est sans dimension

• / est fonction de la température et des autres paramètres fixés :/ () , # ,+ , G)

• L’énergie étant une grandeur définie à une constante près on peuttranslater tous les niveaux d’énergie d’une quantité arbitraire Y0.Dans ce cas la fonction de partition est modifiée :

si∀;, �ℓ → �ℓ + Y0 ⇒ / → / exp(−VY0)

Cependant la loi de probabilité reste inchangée.

Energie interne

Par définition, l’énergie interne* est l’énergie moyenne du systèmeet s’écrit donc

* ≡ �̄ =∑ℓ

%ℓ�ℓ =∑ℓ

�ℓe−V�ℓ

/avec V =

1:�)

Quantité que l’on peut relier à la dérivée de / par rapport à V. Eneffet,

m/

mV=

∑ℓ

m

mV

(e−V�ℓ

)= −

∑ℓ

�ℓe−V�ℓ

Finalement,

* = − 1/

m/

mV

��# ,+ ,G

= − m ln /mV

��# ,+ ,G

= :�)2 m ln /m)

��# ,+ ,G

♥ (2.4)

/ étant une fonction d’état, l’énergie interne en est également une.


Capacité thermique – La capacité thermique à volume constant me-sure la quantité de chaleur qu’il faut fournir au système maintenu à +constant pour augmenter sa température de 1 K. Formellement on a

�+ ≡m*

m)

��# ,+ ,G

en J.K−1 ♥ (2.5)

La capacité thermique est étroitement reliée aux fluctuations de l’éner-gie. En effet, l’écart-type associé à la distribution en énergie vaut

f2�

= �2 − �2

=∑ℓ

�2ℓe−V�ℓ

/−

(1/

m/

mV

)2=

1/

m2/

mV2− 1/2

(m/

mV

)2=

m

mV

(1/

m/

mV

)f2�

= −m*mV

=m*

m):�)

2

L’énergie interne fluctue typiquement d’une quantité

f� =√:�)

2�+

Exercice – Calculer l’ordre de grandeur des fluctuations de l’énergie d’unemole de gaz dans les conditions standards.

Rép. Pour un gaz d’une mole à température ambiante on a �+ ∼ 10 J.K−1,:� ∼ 10−23 J.K−1.mol−1 et ) ∼ 300 K ce qui donne f� ∼ 10−9 J � *.

Energie libre

Par définition de l’entropie,

( = −:�∑ℓ

%ℓ ln %ℓ = −:�∑ℓ

%ℓ (−V�ℓ − ln /)

c’est-à-dire( =

*

)+ :� ln /

On peut donc définir une nouvelle fonction d’état � :

� ≡ * −)( = −:�) ln / ♥ (2.6)

� est l’énergie libre. � est un potentiel thermodynamique car, à l’instardu potentiel en mécanique, � est minimum à l’équilibre thermodyna-mique. En effet, la probabilité pour que l’énergie du système S soitégal à � vaut

%� =ΩS(�)/

e−�:�) =

1/

e−(�−)( (� ,# ,+ ,G) )

:�)

Ainsi, l’énergie la plus probable du système s’obtient en minimisant laquantité �̃ = � −)((� , # ,+ , G). Part ailleurs, à l’échelle macroscopique

2.2 Lien avec la thermo 19

la distribution en énergie étant une gaussienne, l’énergie la plus pro-bable correspond aussi à l’énergie moyenne. C’est pourquoi on peutécrire pour un système thermodynamique

� = �̃ (*, # ,+ , G) = min(� −)((� , # ,+ , G))

La condition d’extremum donne

m�̃

m�= 0 ⇒ 1

)=m(

m�

��# ,+ ,G

=1)S

A l’équilibre le thermostat et le système S sont à la même températurecomme on l’a déjà démontré dans la chapitre précédent.

2.2 Lien avec la thermodynamique

Premier principe

Considérons une transformation quasi-statique monotherme pendantlaquelle le système reçoit de l’énergie (* → * +d*) et voit son volumevarier (+ → + + d+) tout en étant en équilibre avec un thermostat detempérature ) constante. L’énergie interne * =

∑ℓ %ℓ�ℓ varie donc

ded* =

∑ℓ

%ℓ d�ℓ +∑ℓ

�ℓ d%ℓ

Analysons le premier terme∑%ℓ d�ℓ . Il s’agit d’un terme lié au dé-

placement des niveaux d’énergie lors de cette transformation. Or cesniveaux dépendent seulement du volume (par exemple les niveauxd’énergie d’une particule dans un boite dépendent de la taille de laboite). L’énergie des micro-états varie donc de la quantité

d�ℓ =m�ℓ

m+d+ = −?d+

par définition de la pression. Ainsi le premier terme s’écrit

∑ℓ

%ℓ d�ℓ = −(∑ℓ

%ℓ ?

)d+

Le terme entre parenthèses représente la pression moyenne que nousnoterons ?. Finalement on obtient∑

ℓ

%ℓd�ℓ = −?d+ = ð,

Ce terme correspond donc au travail mécanique associé à la pressionmoyenne. On appelle ce terme le transfert mécanique macroscopique. Lanotation ð signifie que ð, n’est pas nécessairement une différentielletotale exacte.

Le deuxième terme∑�ℓd%ℓ représente un transfert d’énergie lié à une

redistribution des micro-états autrement dit lié à des degrés de libertés


microscopiques. Par définition, nous appelons transfert thermique ceterme que nous noterons ð&. On a donc

d* = ð, + ð& avec ð& =∑ℓ

�ℓd%ℓ

Etant donné que l’énergie interne

* = − m ln / () ,+ , # , G)mV

��# ,+ ,G

est une fonction d’état, la variation d’énergie interne entre deux étatsd’équilibres

Δ* =∫ f

id* =

∫ fið& +

∫ fið, = & +,

ne dépend que de l’état d’équilibre initial et de l’état d’équilibre finalet non de la transformation : c’est le sens du premier principe de lathermodynamique.

Second principe

Continuons en reliant le transfert thermique et l’entropie. Lors de latransformation quasi-statique étudiée, l’entropie varie de la quantité

d( = d

(−:�

∑ℓ

%ℓ ln %ℓ

)= −:�

∑ℓ

ln %ℓ d%ℓ − :�∑ℓ

d%ℓ

La normalisation de la loi de probabilité donne∑%ℓ = 1 et donc∑

d%ℓ = 0. Part ailleurs, si l’on considère le système à chaque instanten équilibre avec le thermostat, on a d’après la loi de Boltzmann,ln %ℓ = −V�ℓ − ln / . Ainsi,

d( = −:�∑ℓ

(−V�ℓ − ln /) d%ℓ = :�V∑ℓ

�ℓd%ℓ

où l’on reconnait le transfert thermique. En conclusion on trouve larelation qui traduit le second principe de la thermodynamique, à savoir

d( =ð&

)♥ (2.7)

On notera que la constante de Boltzmannn’intervient ni dans le premier principeni dans le second. En réalité la constantede Boltzmann est arbitraire et dépenddu choix de l’échelle de température.Il eût été plus simple de faire le choix:� = 1 mais on a préféré conserverl’échelle Kelvin ce qui imposa la valeur:� ' 1, 38.10−23 J.K−1.

Identités thermodynamiques

Pour un système quelconque subissant une transformation quasi-statique, le premier et le second principe se formulent de façon diffé-rentielle comme suit

d* ((,+ , #8 , G) = )d( − ?d+ + �G dG +∑8

`8d#8

2.2 Lien avec la thermo 21

où �G dG représente le travail des forces autres que les forces de pres-sion et

∑8 `8d#8 le transfert d’énergie chimique (quand il y a réaction

chimique). `8 est le potentiel chimique associé à l’espèce 8. On voit icique les variables “naturelles” associées à l’énergie interne sont (, + , #8et G. Or ici, les paramètres d’état sont ) , + , #8 et G. La fonction d’état“naturelle” est alors l’énergie libre � = * −)( = −:�) ln / . En effet, ona

d� () ,+ , #8 , G) = d* −)d( − (d) = −(d) − ?d+ +∑8

`8d#8 + �GdG

d’où l’on tire les propriétés thermodynamiques du système :

( = − m�m)

��#8 ,+ ,G

? = − m�m+

��) ,# ,G

`8 =m�

m#8

��) ,+ ,G,# 9≠8

. . .

De plus, � étant une fonction d’état, d� est une différentielle totaleexacte et l’on peut utiliser le théorème de Poincaré.

Théorème de Poincaré

Une forme différentielle d’ordre 1 définie sur un domaine Dde R2

est une application linéaire

l :D → R(G, H) → %(G, H)dG +&(G, H)dH

S’il existe une fonction 5 telle que l(G, H) = d 5 (G, H) alors on ditqu’il s’agit d’une différentielle totale exacte.

Si %(G, H) et &(G, H) sont de classe C1 (leurs dérivées partielles dupremier ordre sont continues) et définis sur un domaine simplementconnexe (c’est-à-dire un domaine ne présentant pas de trou), alors

%(G, H)dG +&(G, H)dH = d 5 ⇔ m%mH

��G

=m&

mG

��H

Exemple

Un fluide obéit aux deux lois de Joule quand son énergie interne * etson enthalpie � = * + ?+ ne dépendent que de la température. Montronsqu’un tel fluide est nécessairement un gaz parfait.

D’après les relations d* = )d( − ?d+ et d� = )d( ++d? on en tire deuxexpressions de d( qui est une différentielle totale exacte (l’entropie est unefonction d’état) :

d( =

1)

d* + ?)

d+

d( =1)

d� − +)

d?⇒

m (?/))m*

��+

=m (1/))m+

��*

m (−+/))m�

��?

=m (1/))m?

��

Si le fluide obéit aux deux lois de Joule, alors fixer* ou � c’est fixer ) . Les


deux termes de droites sont donc nuls. Ainsi on déduit après intégration :

?

)= q1 (+) et

+

)= q2 (?)

En prenant le rapport des ces deux relations on obtient q1 (+)+ = q2 (?)?∀+ , ?. Il vient q2 (?)? = . Finalement on déduit l’équation d’état ?+ = ) .Or par définition de la température thermodynamique lim

?→0?+ = =') ce

qui implique que = =' : le fluide est donc un gaz parfait.

2.3 Systèmes de particules indépendantes

Généralités

Tous les systèmes pour lesquels le Hamiltonien s’écrit �̂ =∑#8=1 �̂8 font

parti des cas où le traitement mathématique est fortement simplifié.On rencontre cette situation dans les cas suivants :

• Problèmes dans lesquels on néglige l’interaction entre les parti-cules (gaz parfait par exemple). L’énergie du système est donc lasomme des énergies individuelles7

7. Il ne faut cependant pas oublier quel’interaction est nécessaire pour l’établis-sement de l’équilibre.

.

• Problèmes à une particule possédant ℓ degrés de liberté indé-pendants. Par exemple, une molécule possède une énergie totalesomme de termes liés aux différents degrés de liberté indépen-dants : translation, rotation, vibration, électronique, nucléaire.

• Problèmes à # particules en interaction dont l’interaction estapprochée par un effet de moyenne (théorie du champ moyen).C’est une approximation souvent utilisée dans l’études des phé-nomènes de changement de phase.

• Certains problèmes où les interactions se découplent naturelle-ment : par exemple une chaîne d’oscillateurs harmoniques cou-plés fait intervenir des modes normaux indépendants ; l’énergieest la somme des énergies des différents modes.

Dans tous ces cas on parle de système de particules indépendantes.

Notons ℓ8 l’ensemble des degrés de liberté d’une particule et ℓ =(ℓ1, ℓ2, . . . , ℓ# ) l’ensemble des degrés de liberté du système consti-tué par ces # particules. L’énergie d’un micro-état est la somme desénergies individuelles :

�ℓ=(ℓ1,...,ℓ# ) =#∑8=1

Yℓ8

Particules ou états discernables – Les particules sont discernableslorsque leurs états restent localisés. C’est le cas par exemple des cris-taux, où chaque molécule est localisée en un site que l’on peut numé-roter.

Particules ou états indiscernables – Les états sont indiscernablesquand ils sont délocalisées. Les atomes d’un gaz parfait, les électronslibres d’un conducteur ou les six électrons c de la molécule de benzènesont des exemples de particules indiscernables.

2.3 Systèmes de particules indépendantes 23

Particules discernables

Appelons I8 la fonction de partition de la particule 8 :

I8 =∑ℓ8

e−VYℓ8

La fonction de partition d’un système de # particules discernabless’écrit donc

/ =∑ℓ

e−V∑8 Yℓ8

=∑

(ℓ1,...,ℓ# )e−VYℓ1 . . . e−VYℓ#

=

(∑ℓ1

e−VYℓ1

)×

(∑ℓ2

e−VYℓ2

). . . ×

(∑ℓ#

e−VYℓ#

)/ =

#∏8=1

I8

En conséquence, la fonction de partition d’un système de # particulesidentiques s’obtient à l’aide de la fonction de partition individuelle :

/ () ,+ , #) = I() ,+)# ♥ (2.8)

Exemple - # spins 1/2 indépendants dans un champ magnétique

Considérons un système de # spins 1/2 indépendants, discernables enéquilibre thermique avec un thermostat de température ) et soumis à unchamp magnétique

−→� . Chaque spin possède deux états (↑ ou ↓) associés à

deux niveaux d’énergie Y↑ = −`0� et Y↓ = −`0�. Dans ce cas, la fonctionde partition individuelle se calcule aisément :

I = e`0�:�) + e

−`0�:�) = 2 cosh

(`0�

:�)

)d’où l’on déduit la fonction de partition du système :

/ = I# = 2#[cosh

(`0�

:�)

)]#

Particules indiscernables

Quand les particules sont identiques et occupent des états délocalisésils sont indiscernables. Du point de vue de la mécanique quantiquecela signifie que toute permutation de particules laisse invariant lemodule de la fonction d’onde. On montre alors qu’il y a deux types decomportements :

1. La classe des fermions : toutes les particules ayant un spin demi-entier appartiennent à cette classe. C’est le cas de l’électron,du proton, du neutron, de l’atome 32He, etc. De surcroît ellesobéissent au principe d’exclusion de Pauli qui stipule l’impossibi-lité pour deux fermions identiques d’occuper le même état.


2. La classe des bosons : toutes les particules ayant un spin entierappartiennent à cette classe. C’est le cas du photon, de l’atome42He, etc.

Par conséquent, d’une part la formule / = I# compte trop d’états etd’autre part il y a plus d”états possibles pour les bosons que pour lesfermions de telle sorte que l’on peut écrire

/fermions ≤ /bosons ≤ I#

LE GAZ PARFAIT 33.1 Gaz parfait monoatomique 25

Approx. Maxwell-Boltzmann25Calcul de /MB . . . . . . . . 26Équation d’état . . . . . . . . 27Energie interne . . . . . . . . 27Formule de Sackur-Tetrode 28

3.2 Gaz parfait polyatomique . 30Généralités . . . . . . . . . . 30Les états de rotation . . . . . 31Les états de vibration . . . . 32Les états électroniques . . . 34Évolution du facteur W . . . 35

3.3 Théorie cinétique des gaz . 37Densité d’état en énergie . . 37Distribution des vitesses . . 38Vitesses caractéristiques . . 39Interprétation cinétique de la

pression . . . . . . . . . . . . . . 41

Un gaz peut, en première approximation, être décrit comme un en-semble de particules libres enfermées dans une boîte. Lorsque lesinteractions se résument aux seules collisions avec les parois, on ditque le gaz est parfait. Il s’agit d’une part d’établir les lois macrosco-piques des gaz parfaits et d’autre part d’aborder la théorie cinétiquedes gaz.

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3.1 Gaz parfait monoatomique

Nous décrivons ici, à l’aide des lois de la physique statistique, les pro-priétés d’un gaz parfait en équilibre avec un thermostat de température) et constitué de # � 1 atomes ponctuels (trois degrés de liberté), in-dépendants (pas d’interaction inter-atomique) et indiscernables (étatsde translations délocalisés).

Approximation de Maxwell-Boltzmann

Dans un gaz parfait de particules identiques, les états sont indiscer-nables et le résultat est différent suivant qu’on traite un gaz de bosonsou un gaz de fermions. C’est pourquoi un gaz de photons (rayonne-ment du corps noir) n’obéit pas aux mêmes lois qu’un gaz d’électrons(les électrons de conduction). Par contre, nous constatons tous les joursque dans les conditions ordinaires, les lois sur les gaz moléculaires nedépendent pas de la nature (bosons ou fermions) des particules. Laraison est liée au fait que la probabilité que deux molécules occupentle même état est complètement négligeable. En d’autres termes, leprincipe de Pauli est de facto respecté fermion ou pas ! On montre alorsque pour calculer / il suffit de considérer le système constitué de #particules discernables puis de diviser par les # ! permutations (cf.Chapitre B pour plus de détails) :

/MB =I#

# !♥ (3.1)

Il s’agit de l’approximation de Maxwell-Boltzmann valable pour un gazmoléculaire (non valide pour un gaz d’électrons à température am-biante).

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26 3 LE GAZ PARFAIT

Calcul de /MB

La fonction de partition individuelle I est déterminée dans la cadre dela mécanique quantique. On fera le calcul en considérant une particulede masse < enfermée dans une boîte cubique d’arête 0 et on admettraque le résultat est valide pour un volume quelconque.

Dans un cube d’arête 0, l’énergie cinétique des atomes est quantifiéeet obéit à la loi

Y=G , =H , =I =ℎ2

8

3.1 Gaz parfait monoatomique 27

Équation d’état

Cherchons la relation 5 (?,+ ,) , #) = 0 qui relie pression moyenne,volume, température et quantité de matière pour un gaz parfait mo-noatomique. La pression moyenne est obtenue par exemple grâce àl’énergie libre :

� () ,+ , #) = −:�) ln /MB () ,+ , #) et d� = −(d) − ?d+ + `d#

La pression moyenne ? s’interprète donc comme une dérivée partiellede � :

? = −m�m+

��# ,)

= :�)m ln /MBm+

��# ,)

D’après la relation (3.3),m ln /MBm+

��# ,)

=#

+de sorte que l’équation

d’état du gaz parfait s’écrit

?+ = #:�) ♥ (3.4)

On notera la disparition de la constante de Planck dans l’équationd’état ce qui signifie que l’on peut retrouver ce résultat à l’aide d’unraisonnement classique.

Par définition de la température thermodynamique on a, pour un gazréel :

') = lim?→0

?+

=

où ' est une constante universelle et = le nombre de mole. On voitalors que notre définition de la température coïncide avec la définitionde la température thermodynamique à condition que

:� ='

N�♥ (3.5)

Depuis le 20 mai 2019, le kelvin est défini en fixant la valeur de laconstante de Boltzmann. On a

:� = 1, 380 649 · 10−23 J.K−1

Energie interne

L’énergie interne du gaz vaut

* = −m ln /"�mV

��# ,+

= −# m ln ImV

��+

= #3

2V

c’est-à-dire,

* =32#:�) =

32=') ♥ (3.6)

où = est le nombre de moles et ' la constante des gaz parfaits. Ontrouve ici une interprétation simple de la température : si l’on calcule

28 3 LE GAZ PARFAIT

l’énergie cinétique moyenne de chaque atome on trouve

42 = 3/2:�) = 1/2

3.1 Gaz parfait monoatomique 29

pie. On déduit l’entropie

( = #:�

[ln

(+

#

)+ 3

2ln

(2c< :� )

ℎ2

)+ 5

2

]

Paradoxe de Gibbs

Plaçons deux gaz parfaits dans une boîte séparée en deux partiespar une cloison diatherme et mobile puis attendons l’équilibrethermique et mécanique. Les gaz sont alors à la même températureet à la même pression. Enlevons la cloison. Deux cas de figure seprésentent :

• Si les gaz sont différents, le processus est irréversible et lemélange s’accompagne d’une augmentation d’entropie (diteentropie de mélange), la pression et la température ne variantpas.

• Si les gaz sont identiques, l’état final et l’état initial étantrigoureusement identiques, l’entropie ne doit pas varier.

On doit donc avoir 2(() , # ,+) = (() , 2# , 2+). Or sans l’hypothèsede l’indiscernabilité, l’entropie n’est pas extensive et cette propriétéest alors violée. On arrive alors à un paradoxe puisque dans cecas on prévoit une variation d’entropie alors que l’état initial etfinal sont identiques. Ce problème pointé par Willard Gibbs en1861 porte le nom de paradoxe de Gibbs. On le résout en postulantl’indiscernabilité des molécules dans un gaz.

Lorsque l’on exprime la pression en pascal, la température en kelvinet masse molaire " en g/mol, on obtient

( = ='

[ln

()5/2

?

)+ 3

2ln" − 1, 1646

]Ce résultat est connu sous le nom de relation de Sackur-Tetrode11

11. Dès 1911, la prestigieuse revue alle-mande Annalen der Physics publie deuxrésultats indépendants issus des travauxde deux physiciens allemands : Otto Sa-ckur (1880-1914) de l’université de Bres-lau et Hugo Tetrode (1895-1931) génieprécoce fils du président de la Dutch Na-tional Bank. Pour la petite histoire, Sackurmourut d’une explosion chimique dansle laboratoire de F. Haber, alors qu’il fai-sait des recherches sur les gaz de combaten pleine guerre mondiale. Sackur étaitun ami proche de la femme de Haber quiinconsolable après la mort de Sackur, fi-nit par se suicider avec l’arme de servicede son mari.

.

La Table 3.1 compare les valeurs théoriques (relation de Sackur-Tetrode)avec les valeurs expérimentales déduites des coefficients calorimé-triques par la relation

( =∫ )

0

=�p,m ()))

3) +∑ =!8

)8

où le dernier terme représente la variation d’entropie lors des chan-gements d’état. On voit que l’accord est excellent compte tenu desincertitudes expérimentales.

Element Entropie semi-empirique Entropie statistiqueJ.K−1.mol−1 J.K−1.mol−1

Ne 146, 5 ± 0, 5 146, 2Ar 154, 6 ± 0, 5 154, 8Kr 163, 9 ± 0, 5 164Xe 170 ± 1 169, 6

TABLE 3.1 – Entropies molaires des gazrares à ) = 298 K et ? = 1 atm.

30 3 LE GAZ PARFAIT

Remarque : On notera la présence dans l’entropie statistique d’uneconstante issue de la mécanique quantique : la constante de Planck. Ainsiil est possible de mesurer la constante de Planck à partir de mesuresthermodynamiques. Cependant la précision limitée des données thermo-dynamiques est très loin de surpasser celle de la physique atomique.Par ailleurs, le modèle que nous venons de voir s’applique bien au cas desgaz rares mais est incomplet dans les autres cas (cf. section suivante).

3.2 Gaz parfait de particules composites

Généralités

En réalité, l’atome ou la molécule sont des structures composites. Onne peut pas les réduire à des points matériels à trois degrés de liberté.Par contre on montre que l’on peut découpler deux mouvements :

1. Le mouvement du centre d’inertie G auquel on associe les troisdegrés de translation.

2. Le mouvement interne auquel on associe les degrés de libertéinternes.

L’énergie d’une molécule s’écrit alors

n=G ,=H ,=I ,_ =ℎ2

8

3.2 Gaz parfait polyatomique 31

Moléecule Θrot ( ) Molécule Θrot ( )

H2 88,6 N2 2,9HD 66,5 F2 1,27D2 44,3 Cl2 0,17HCl 15,3 Br2 0,06HBr 12,3 I2 0,027HI 9,5 CO 2,8O2 2,1 CO2 0,57

TABLE 3.2 – Températures caractéris-tiques Θrot.

En réalité il faut aussi tenir compte des différents états électroniquesdu cortège électronique de la molécule12 12. En toute rigueur il faut aussi tenir

compte des états nucléaires. Cependant,les énergies mises en jeu pour atteindreles états excités sont de l’ordre du Mevalors que :�) ' 25 meV à températureambiante de sorte que l’on peut considé-rer les états nucléaires gelés.

. Si l’on admet que tous lesdegrés de liberté sont indépendants, on peut écrire

I = Itr × Iel × Irot × Ivib et /MB =1# !(I)# ♥ (3.8)

Notons tout de suite que la fonction de partition Iint est indépendante

du volume+ de l’enceinte, de sorte que la pression ? = :�)m ln /MBm+

��# ,)

prend la même valeur que dans le cas du gaz parfait monoatomique.Ainsi,

Loi des gaz parfaits II

Tout gaz parfait, quelle que soit son atomicité, vérifie l’équationd’état ?+ = =') .

Les états de rotation

On se limite aux molécules linéaires (ex : O2, CO, CO2, etc.) et l’onse place dans l’approximation du rotateur rigide, c’est-à-dire que ladistance inter-atomique est supposée fixée à sa valeur d’équilibre. Dansce cas, il n’y a que deux degrés de liberté interne qui correspondentaux deux angles de rotation autour des deux axes perpendiculaires àl’axe internucléaire. Une molécule linéaire rigide de moment d’inertie�� par rapport à son centre d’inertie et en rotation à la vitesse angulairel autour de G possède une énergie cinétique barycentrique :

nrot =12�Gl

2 =12!2

��

où ! représente le moment cinétique barycentrique de la molécule. Or,la mécanique quantique stipule que le moment cinétique est quanti-fié : {

!2 = ℓ(ℓ + 1) ℎ̄2!I =

32 3 LE GAZ PARFAIT

0 1 2 3 4

3/2'

5/2'

) /Θrot

�v,m = 5 () /Θrot)

FIGURE 3.2 – Évolution de �v,m en fonc-tion de la température lorsque l’on tientcompte des niveaux de rotation.

Calculons la fonction de partition associée aux états de rotation

Irot =∞∑ℓ=0

(2ℓ + 1)e−ℓ (ℓ+1)ΘA>C

)

Trois cas de figure se présentent :

• Θrot � ) : c’est le cas le plus courant puisque, sauf pour ledihydrogène, Θrot est de l’ordre du kelvin (cf. Table 3.2). Denombreux niveaux sont alors peuplés et le calcul de Irot peuts’approcher par une intégrale (limite classique).

Irot =∫ ∞

0(2ℓ + 1)e−

ℓ (ℓ+1)Θrot) dℓ =

∫ ∞0

e−GΘrot) dG

Ainsi, dans l’approximation classique :

Irot =)

Θrotsi ) � Θrot (3.10)

• ) � Θrot : on peut considérer que seul le premier niveau ℓ = 0est peuplé. On dit alors que les états de rotation sont gelés et l’ona Irot = 1.

• Θrot ∼ ) : Dans ce cas, il faut calculer directement Irot en prenantles termes prépondérants13

13. Le développement de Euler-Mac

Laurin donne Irot ≈ )Θrot +13 +

Θrot15) +

4315

(Θrot)

)2...

.

Capacité thermique – L’énergie interne de rotation qu’il faut ajouter àl’énergie de translation pour tenir compte des deux degrés de rotation,vaut

*rot = −#m ln IrotmV

= #:�) = =') ⇒ nrot = :�)

On retrouve les conclusions du théorème de l’équipartition : Chaquedegré de rotation contribue, dans l’approximation classique, pour1/2:�) dans l’énergie interne. Ainsi l’énergie d’un gaz parfait diato-mique de température ) � Θrot vaut

* = *tr +*rot =52=') ⇒ �v,m =

52'

A basse température c’est-à-dire si ) � Θrot, les états de rotationssont gelés et Irot ' 1. Ainsi*rot = 0 et �v,m = 3/2'. La figure ci-contreillustre l’évolution de�v,m en fonction de la température adimensionné)/Θrot. On remarque notamment que le domaine classique est atteintdès que ) > 2Θrot.

Remarque : Pour les molécules linéaires centro-symétriques (A-A), lecalcul précédent comptabilise deux fois trop d’état. Dans l’approximationclassique on a

Irot =)

2Θrot

Les états de vibration

En réalité les molécules ne sont pas rigides et la liaison moléculaireprésente une certaine élasticité que l’on modélise, en première approxi-


mation, à l’aide du modèle de l’oscillateur harmonique. Là encorenous restreignons l’étude au cas des molécules diatomiques.

Une molécule A-B dont la cohésion est assurée par une liaison chi-mique peut être décrite dans le référentiel barycentrique par un oscil-lateur de raideur : , de masse ` (masse réduite) et de fréquence proprea0 telles que

a0 =1

2c

√:

`avec ` =

34 3 LE GAZ PARFAIT

nature cinétique et élastique : n = 1/2:G2 + 1/2` ¤G2. Chacun des termescontribuera pour 1/2:�) à l’énergie moyenne ce qui donne bien =')pour = moles.

Il faut alors ajouter une contribution vibrationnelle à la capacité ther-mique

� v,m =52' +� vibv,m ♥ (3.13)

On notera également qu’à suffisamment basse température, les états devibration sont gelés et*vib → 0. Pour résumer, la capacité thermiquemolaire d’un gaz parfait diatomique passe de la valeur 3/2' à bassetempérature à la valeur 7/2' à haute température lorsque degrésde rotation et vibrations sont « dégelés ». La Figure 3.3 illustre cetteévolution sur l’exemple du di-hydrogène deutéré.

FIGURE 3.3 – Évolution de la capa-cité thermique du di-hydrogène deutéré(HDgaz).

101 102 103 104

3/2'

5/2'

7/2'

)eb

) en K

�v,

m

Les états électroniques

Notons Y= et 6=, les niveaux d’énergie électroniques et leur dégénéres-cence associée. On fixe l’origine des énergies au niveau fondamental.La fonction de partition associée aux états électroniques s’écrit

Iel =∑8

68e−Y8/:�)

Pour les atomes de gaz rare et les molécules à couches complètes, leniveau fondamental est non dégénéré (60 = 1) et le premier niveauexcité est, à température modéré, inaccessible si bien que I4; ≈ 1 etla loi du gaz parfait ainsi que la formule de Sackur-Tetrode décritcorrectement le gaz.

En revanche, pour les molécules à couches incomplètes (comme O2,les radicaux libres), le niveau fondamental est souvent dégénéré. Dansce cas il faut ajouter à la formule de Sackur-Tetrode le terme =' ln 60.

Il arrive parfois que les premiers niveaux excités soient proches àcause du couplage spin-orbite (c’est en fait le couplage spin-orbite


qui lève la dégénérescence du premier niveau excité). Dans la littéra-ture, on donne souvent la température caractéristique des différentsniveaux excités au lieu de donner les énergies. Le lien entre énergie ettempérature est

\= =Y=

:�

Dans ce cas on approche Iel par

Iel ' 60 + 61e−\1/)

si le premier niveau excité est partiellement peuplé (facteur de Boltz-mann non négligeable).

Exemple

Le terme spectroscopique fondamental du monoxyde d’azote NO est 2Π(( = 1/2 et ! = 1). Par couplage spin orbite ce niveau se dédouble en deuxsous niveaux : le niveau fondamental 2Π1/2 dégénéré 2 fois et le premierniveau excité 2Π3/2 dégénéré 4 fois dont la température caractéristiquevaut \1 = 172 K. Ainsi, la fonction de partition électronique de la moléculevaut, à température modérée

Iel = 2 + 4 e−172/)

Évolution du facteur calorimétrique W

Par définition le facteur W est le rapport des capacités thermiquesisobare et isochore :

W ≡�p

�vavec

�v =

ð&vd)

�p =ð&p

d)

♥ (3.14)

Rappelons que pour une transformation isochore on a

ð&v = d* ⇒ �v =m*

m)

��+ ,# ,G

et pour une transformation isobare

ð&p = d� ⇒ �p =m�

m)

��?,# ,G

où � = * + ?+ désigne l’enthalpie.

Pour un gaz parfait, on a les propriétés suivantes.

1. On a la relation évidente � = * + =') de sorte que les capacitésthermiques molaires sont reliés simplement par la formule deMayer :

�p,m −�v,m = ' ♥ (3.15)

36 3 LE GAZ PARFAIT

Gaz Température W

Argon 15° C 1,65Hélium 18° C 1,66

TABLE 3.4 – Quelques valeurs expéri-mentales pour deux gaz rares.

Gaz Température (° C) W

Diazote 0-200 1,41Dihydrogène 16 1,41Dioxygène 13-207 1,40Air 0-100 1,40

TABLE 3.5 – Valeurs expérimentales pourquelques gaz diatomiques.

Gaz température W

CO2 20°C 1,29H20 100°C 1,33

TABLE 3.6 – Valeurs expérimentales pourquelques gaz triatomiques.

2. L’énergie interne molaire ne dépend que de la température. C’estdonc aussi le cas de l’enthalpie molaire. Par conséquent le facteurW ne dépend que de la température et de la nature du gaz.

Cas des gaz monoatomiques – Pour des températures inférieures à10000 K, les états électroniques sont gelés et l’on a * = *tr = 32=') cequi donne

�v =32' ⇒ �p =

52' ⇒ W = 5

3♥ (3.16)

Cas des gaz diatomiques – Contrairement au cas du gaz monoato-mique, W varie au cours de la température car les états de rotations se“dégèlent” lorsque ) > 2Θrot ainsi que les états de vibration lorsque) > Θvib. La figure 3.4 illustre cette évolution dans le cas du di-hydrogène deutéré.

FIGURE 3.4 – Évolution du coefficient Wdu di-hydrogène deutéré (HDgaz) avecla température. 101 102 103 104

5/3

7/5

9/7

)eb

) en K

W

On distingue trois domaines :�v,m = 32' ⇒ W =

53 si ) � Θrot

�v,m = 52' ⇒ W =75 si Θrot � ) � Θvib

�v,m = 72' ⇒ W =97 si Θvib � ) � 10000 K

On retiendra qu’en général à température ambiante, W = 75 pour ungaz diatomique comme le confirme la Table 3.5.

Cas des molécules complexes – Dans le cas des molécules formées de= atomes, les 3= degrés de liberté se distribuent ainsi :

• Trois degrés de liberté de translation associés au mouvement ducentre d’inertie de la molécule.

• Trois degrés de rotation si la molécule est non linéaire, deux sielle est linéaire.

• 3=-6 degrés de vibrations si la molécule est linéaire et 3=-5 degrésde vibrations si la molécule n’est pas linéaire.

La plupart du temps les degrés de vibration sont gelés à températureambiante de sorte que l’on a{

�v,m = 52' ⇒ W =75 si la molécule est linéaire

�v,m = 3' ⇒ W = 43 sinon.

C’est le cas de l’eau à température ambiante comme le montre laTable 3.6. Par contre, pour le dioxyde de carbone, il y a deux modesde vibrations qui sont partiellement excités à température ambiante(\vib = 960 K) ce qui explique que 119 < WCO2 <

75

3.3 Théorie cinétique des gaz 37

3.3 Théorie cinétique des gaz (1859)

Il s’agit ici de déterminer la distribution des vitesses des moléculesd’un gaz parfait thermalisé à la température ) . Nous ferons le cal-cul pour un gaz parfait constitué d’atomes sans degrés de libertéinterne. Cependant le résultat sera général puisque les degrés de li-berté internes sont indépendants de la vitesse des molécules (degrésde translation).

Densité d’état en énergie

Considérons un atome libre de se mouvoir dans une boîte cubiqued’arête 0 et cherchons à calculer le nombre de micro-états accessibleslorsque l’énergie de la particule est comprise entre � et � + d� . Ici, ilest judicieux de calculer le nombre Φ(� , # ,+) de micro-états tel que�ℓ < � .

On sait que l’énergie d’un atome dans une boîte cubique d’arête 0 faitintervenir trois nombres quantiques :

�ℓ = n0 (=2G + =2H + =2I) avec n0 =ℎ2

8

38 3 LE GAZ PARFAIT

FIGURE 3.5 – Espace des états : chaqueétat atomique est représenté par unnœud du réseau.

12

34

6

81 2 3 4

68

1

2

3

4

6

8

101 `-état

=2G + =2H + =2I = �C4

=G

=H=I

Ẽ1 Ẽ2

E

d%dE ) = )1

) = 4)1

FIGURE 3.6 – Distribution des vitessesdans un gaz. Lorsque la température estmultipliée par quatre, la vitesse la plusprobable est multipliée par deux.

À partir de Φ = 4c+ (2


vitesses (O,EG ,EH ,EI), d%(E) représente la probabilité que le vecteurvitesse −→E ait son extrémité dans une coquille sphérique de rayonE, d’épaisseur dE et donc de « volume » dg = 4cE2dE. Quant à laprobabilité d%(−→E ), il s’agit de la probabilité que le vecteur vitessepointe dans un petit « volume » d3g = dEGdEHdEI . Par isotropie, tousles points de la sphère de rayon E sont visités avec la même probabilitéde telle sorte que le rapport d%(−→E )/d%(E) représente le rapport desvolumes d3g/dg :

d%(−→E )d%(E) =

d3gdg

⇒ d%(−→E ) =(

<

2c:�)

)3/2e−

40 3 LE GAZ PARFAIT

Vitesse quadratique – La vitesse quadratique E@ est l’écart-type duvecteur vitesse, c’est-à-dire la racine de la moyenne du carré15

15. f−→E =√−→E 2 − −→E =

√E2. Cette vi-

tesse est souvent notée dans la littératureanglo-saxonne Erms, rms signifiant rootmean square.

.

E2@ = E2 =∫

E2 d%(E) =∫ ∞

0

(<

2c:�)

) 32

e−0E2

4cE4 dE

expression qui fait intervenir l’intégrale �4 = m2�0/m02 = 3√c/(805/2)

E2@ =

(<

2c:�)

) 32

4c3√c

8

(<

2:�)

)− 52=

3:�)<

d’où

E@ =

√3')"

♥ (3.22)

On notera que E@ ≠ E.

La vitesse quadratique est liée à l’énergie interne du gaz puisque

*tr =∑ 1

2


gaz paroi

d(

−→E

G

HE dC

EG dC

FIGURE 3.7 – Molécule entrant en colli-sion sur la paroi.

ont une vitesse typique de l’ordre de

E@ =

√3')"

Cette vitesse est en général inférieure à la vitesse de libération Elib dela planète. Cependant, la probabilité de trouver une molécule ayant unevitesse E > Elib augmente avec la température. Ces molécules rapides sontdonc susceptibles de quitter l’atmosphère à condition de ne pas rencontrerd’obstacle sur leur chemin qui risquerait de les ramener vers la planète.C’est précisément ce qui se produit en haute atmosphère (exosphère) où latempérature est élevée et les collisions rares. Ainsi les molécules les pluslégères (E@ ∝ 1/

√") quittent l’atmosphère ceci à un rythme d’autant plus

important que la gravité est faible et que la température est forte.

Ce phénomène est par exemple la cause de la pauvreté en hydrogène desplanètes telluriques (Mars, Terre, Vénus). Le composé le plus abondantde l’univers, H2, bien que produit continuellement par le volcanisme,n’est qu’un composé mineur de ces planètes. Il est aussi à l’origine de ladisparition complète de l’atmosphère sur Mercure et sur la Lune.

Interprétation cinétique de la pression

La pression exercée par un gaz se mesure par la force qu’exerce cegaz sur les parois par unité de surface. Pour un gaz parfait, ce sont leschocs incessants des molécules sur la paroi qui provoquent l’apparitiond’une force de pression dirigée vers l’extérieur. On comprend dès lorsque la pression moyenne est liée à l’agitation moléculaire.

Cherchons à exprimer la quantité de mouvement transférée à la paroien moyenne et par unité de surface et de temps. Notons d# le nombrede molécules frappant l’aire infinitésimale d( pendant dC et ayant lavitesse −→E à d−→E près. Ces molécules se trouvent dans l’espace repré-senté ci-contre dont le volume mesure EGdC × d(. Dans ce volume, laconcentration de molécules ayant effectivement une vitesse compriseentre −→E et −→E + d−→E vaut #

+d%(−→E ) de sorte que d# s’écrit

d# = EGdCd(#

+d%(−→E )

Ces molécules sont adsorbées à la surface puis désorbées. Pendant ceprocessus, la paroi reçoit une quantité de mouvement de la part dechaque molécule égal à 2< EG . En vertu du principe fondamental de ladynamique, la paroi ressent donc une force

d 5G =2< EG × d#

dC=

2 0), onobtient la force moyenne

5G =20

∫EH

∫EI

E2G d%(−→E ) =

42 3 LE GAZ PARFAIT

Or, l’isotropie du gaz implique

E2G =13E2 =⇒ 5G =

23#

+d(

12

•M

d(

−→E dC

−→E (M, C)

−→d(

\

FIGURE 4.1 – Calcul du flux particulaire.

DIFFUSION DE PARTICULES 44.1 Approche macroscopique . 43

Courant de particules . . . . 43Équation de conservation . 44Loi de Fick . . . . . . . . . . . 44Équation de diffusion . . . 45

4.2 Approche statistique . . . . 47Libre parcours moyen . . . . 47Modèle de marche aléatoire 48Diffusion à partir d’un centre51La formule d’Einstein . . . . 53

L’équilibre thermodynamique d’un système isolé suppose l’uniformitéde tous ses paramètres intensifs dans l’espace et le temps. Quand lesparamètres intensifs varient dans le milieu d’un point à un autre et/ouau cours du temps, le système est hors équilibre thermodynamique.Il apparaît alors des phénomènes de transport, qui tendent à rétablirl’équilibre. La diffusion de particules que nous étudions ici est unexemple de ces phénomènes de transport.

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4.1 Approche macroscopique

Historiquement, le phénomène de diffusion fut abordé de façon phéno-ménologique par une description macroscopique. C’est cette approcheque nous suivons ici.

Courant de particules

Pour quantifier un transport de particules, on définit une quantitéappelé densité de courant de particules 9=. Par définition, 9= désigne lenombre de particules traversant une surface d( par unité de temps etpar unité de surface. 9= s’exprime donc en m−2s−1. Le vecteur densitéde courant de particules −→z=, est orienté dans le sens du courant departicules.

Le flux de particules q représente le débit particulaire, c’est-à-dire lenombre de particules traversant une surface par unité de temps (s−1).De façon formelle, q est le flux du vecteur −→z= à travers la surface :

dq = −→z= ·−→d(

où−→d( est le vecteur surface perpendiculaire à l’élément de surface.

On peut relier le vecteur densité de courant de particules −→z= au mou-vement d’ensemble de ces particules. Si l’on note −→E la vitesse mésosco-pique17

17. Il ne s’agit pas de la vitesse des molé-cules mais bien de la vitesse d’ensembled’une collection mésoscopique de par-ticules. Cette vitesse est une grandeurmoyenne et locale du point de vue ma-croscopique. Notre raisonnement s’ins-crit donc dans le cadre du modèle continu.

des particules au point M à l’instant C et−→d( l’élément de surface

au voisinage de M, alors les particules qui traversent la section d( pen-dant dC se trouvent dans un prisme de base d( et dont les génératricessont parallèles à −→E et de longueur E dC. Ce prisme a pour volume

dg = d( × E dC × cos \ = −→E ·−→d( dC

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44 4 DIFFUSION DE PARTICULES

Ainsi, si l’on note =(", C) la densité de particules (m−3) au point M àl’instant C, le flux de particules traversant la surface d( s’écrit

dq == × dg

dC= =(" , C)−→E (" , C) ·

−→d( ⇒ −→z= (" , C) = =(" , C)−→E (" , C)

Dans le cas particulier d’un fluide isolé en équilibre thermodynamiqueE = 0 soit 9= = 0. Il n’y a pas de phénomène de transport.

Équation de conservation

Considérons un système constitué de particules en mouvement etdonc soumis à un courant de particules −→z= (G, H, I, C) en tout point dusystème. Délimitons, par la pensée, un volume Vfixe et indéformablepuis notons # (C) le nombre de particules au sein de ce volume, àl’instant C. Si l’on note =(G, H, I, C) la densité volumique de particules enun point M(G, H, I) et à l’instant t, on a, par définition de la densité

# (C) =∭

V

=(G, H, I, C) dGdHdI

Ainsi, ce nombre varie au cours du temps via

d#dC(C) =

∭V

m=

mCdGdHdI

Maintenant, si l’on suppose qu’il n’y a aucun processus de créationou d’élimination de particules au sein du volume V (pas de réactionchimique, par exemple), le nombre # ne diminue que suite à une fuitede particules à travers la surface fermée Sdélimitant le volume V :

qsortant =∬

S

−→z= ·−→d( = −d#

dC(C)

où−→d( est orienté vers l’extérieur. Or d’après le théorème de la diver-

gence∬S

−→� ·−→d( =

∭V

div−→� dGdHdI avec div

−→� =

m�G

mG+m�H

mH+ m�ImI

On a donc ∭V

m=

mCdGdHdI = −

∭V

div−→z= dGdHdI ∀ V

Finalement, on aboutit à l’équation de conservation valable dans le casoù il n’y a ni production ni disparition de particules :

div−→z= +m=

mC= 0 ♥ (4.1)

Loi de Fick

La diffusion moléculaire est un transport de matière sous l’effet de l’agi-tation thermique. On rencontre ce phénomène dans de nombreuses

4.1 Approche macroscopique 45

FIGURE 4.2 – Adolf Fick (1829-1901).

Molécule Nbre de masse � [m2s−1 ]

Diffusion dans l’air à 0° C

di-hygrogène H2 2 6, 3.10−5

di-oxygène O2 32 1, 8.10−5

Diffusion dans l’eau à 15° C

eau H20 18 2, 0.10−9

di-oxygène O2 32 1, 0.10−9

glucose C6H12O6 180 6, 7.10−10

hémoglobine 68000 6, 9.10−11

TABLE 4.1 – Quelques valeurs du coeffi-cient de diffusion.

situations comme, par exemple :

• la diffusion d’un colorant dans un liquide ;

• la diffusion d’impuretés dans un solide semi-conducteur pourmodifier les propriétés électriques ;

• la diffusion des ions dans une pile chimique.

La diffusion reste un phénomène assez lent en général. Dans les fluides,il est souvent masqué par un autre phénomène de transport associéaux mouvements macroscopiques du fluide : la convection18

18. Le moteur de la convection est lapoussée d’Archimède qui, associée a desgradients thermiques, produit des écou-lements de fluide. Une façon d’éliminerle phénomène de convection consisteà s’affranchir de la poussée d’Archi-mède en réalisant l’expérience en micro-gravité.

. Nousn’étudions ici que le phénomène de diffusion moléculaire.

Le phénomène de diffusion fut d’abord modélisé à l’aide d’une loiphénoménologique19

19. Loi de comportement qui permet dedécrire, dans un certain domaine de vali-dité, un phénomène. En général, cette loifait appel à des paramètres déterminéspar l’expérience. Une loi phénoménolo-gique n’est pas fondamentale.

. Lorsqu’un système est dans une situation où ladensité de particules varie spatialement, i

introduction À la physique statistique cours...1. fondements. 1.1. introduction. 1.1 introduction...

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