ITO基底上ZnO薄膜的制备以及刻蚀图形的扫描电化学显微镜表征

汤 儆 1,* 郑晶晶 1 徐 炜 1 田晓春 1 林建航 2

(1福州大学化学化工学院, 食品安全分析与检测教育部暨福建省重点实验室, 福州350108;2福州大学分析测试中心, 福州 350002)

摘要: 在氧化铟锡(ITO)导电玻璃的衬底上, 利用直接电沉积方法制备了ZnO纳米线或ZnO薄膜. 然后利用

存储有HCl刻蚀剂的琼脂糖微图案印章对其进行了化学刻蚀以形成不同的图形. 利用扫描电子显微镜(SEM)、

X射线衍射(XRD)和扫描电化学显微镜(SECM)分别对 ITO衬底上的ZnO薄膜的结构、形貌和电化学性质进行

表征.

关键词: ZnO纳米线阵列; 电沉积; 琼脂糖印章; 扫描电化学显微镜

中图分类号: O646

Synthesis of ZnO on ITO and Etched Pattern Characterization byScanning Electrochemical Microscopy

TANG Jing1,* ZHENG Jing-Jing1 XU Wei1 TIAN Xiao-Chun1 LIN Jian-Hang2

(1Key Laboratory of Analysis and Detection Technology for Food Safety, Ministry of Education & Fujian Province, College of

Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, P. R. China; 2Instrumental Measurement and Analysis

Center, Fuzhou University, Fuzhou, 350002, P. R. China)

Abstract: We report a direct electrochemical deposition process to produce ZnO nanorods or a ZnO thin

film on an indium tin oxide (ITO) substrate. The ZnO film was etched by an agarose stamp containing HCl

as the etchant to form different patterns. The structure, morphology, and electrochemical properties of the

ZnO thin films on the ITO substrate were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray

diffraction (XRD), and scanning electrochemical microscopy (SECM).

Key Words: ZnO nanorods array; Electrodeposition; Agarose stamp; Scanning electrochemical

microscopy

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (11), 2613-2617November

Received: April 18, 2011; Revised: August 1, 2011; Published on Web: September 6, 2011.∗Corresponding author. Email: jingtang@fzu.edu.cn; Tel: +86-591-22866165.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20873112, 21073038).

国家自然科学基金(20873112, 21073038）资助项目

Ⓒ Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

1 引 言

氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带(3.137 eV)半导体

材料, 其一维纳米材料表现出与块体材料明显不同

的电学、磁学、光学、化学等性质, 可应用于制备薄

膜太阳能电池阳极材料.1-4 ZnO薄膜主要通过水热

合成,5,6 气相法 7,8以及电沉积 9,10等方法制备, 其中电

沉积法由于具有沉积速率高、可低温操作、成本低

以及适合于大规模工业生产等优点而受到重视.

ZnO纳米线或者薄膜可通过多种方法形成有序的

图案. 图案的形成不仅有利于研究尺寸和形状对纳

米线阵列的光学性质、磁性和压电性质的影响, 并

可以使ZnO转化为具有应用价值的器件以促进新

型实用光学量子器件的制造工艺的发展. 这些形成

图案化的方法分为“自下而上”和“自上而下”的两

种模式.“自下而上”是ZnO纳米线在催化剂的作用

下生长成所需要的图案, 但是此方法对催化剂的排

2613

Acta Phys. -Chim. Sin. 2011 Vol.27

布和基底的性质都有很高的要求, 而“自上而下”一

般需要借助各种模板技术,11 操作较前者简单. 其中

琼脂糖印章刻蚀技术是由Grzybowski等 12,13提出的

一种新颖的制作微结构图案的新方法, 他利用高强

度琼脂糖来制作印章, 印章中可以储存液体, 可以

用来在硅片和金属上转图案. 该方法是一种无掩模

的高分辨刻蚀方法, 且制作工艺简单, 可以实现高

分辨率的化学刻蚀加工.14

扫描电化学显微镜 (SECM)是基于超微电极

(UME)产生和发展的一种现场电化学检测新技术,

是由基底的电化学电流得出基底的电化学信息. 作

为一种现场空间高分辨的新电化学方法, 可对材料

的表面形貌进行成像,15 开展材料的异相电子转移

动力学 16,17和半导体的氧化还原过程 18等方面研究.

由于 SECM检测的电流是探针和基底上发生氧化

还原过程产生的, 所以在检测基底材料的电化学活

性方面是一种很好的工具.

本文采用直接电沉积方法制备了ZnO纳米线

或ZnO薄膜, 用 SEM和XRD对其形貌和晶型进行

表征. 而后, 利用存储了HCl琼脂糖的印章对氧化锌

进行刻蚀得到有序的图案, 利用SECM研究ZnO阵

列的电化学活性.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

电化学实验使用上海辰华CHI842B电化学工

作站和CHI920c扫描电化学显微镜, 结合标准三电

极电化学体系, 以Pt片为辅助电极, Ag/AgCl电极为

参比电极, 厦门爱特鸥光电实业有限公司的透明导

电玻璃电极(厚 1.1 cm, 电阻约为 30 Ω·cm-1)为工作

电极. 美国FEI公司生产的场发射扫描电镜(NOVA

NANO SEM230)用于观察电沉积ZnO的形貌. 荷兰

飞利浦公司生产的X射线粉末衍射仪(Co靶)用于观

察ZnO的晶型组成. KQ50-DE型超声波清洗器由昆

山市超声仪器有限公司生产.

所用试剂: 二茂铁甲醇(FcMeOH), 99%, Strem

Chemicals公司生产; 高强度琼脂糖粉末, American

AMRESCO, 生物技术级; Zn(NO3)2、KCl均为分析纯,

国药集团化学试剂有限公司; 高纯氧气, 99.999%, 福

州新航工业气体有限公司; 丙酮、乙醇试剂均为分

析纯, 天津市福晨化学试剂厂. 所有溶液均用二次

超纯水配制.

2.2 电化学实验和琼脂糖印章刻蚀实验

根据文献 19中的方法合成氧化锌纳米线. ITO

导电玻璃依次用二次水、0.1 mol·L-1 NaOH溶液、二

次水、丙酮、乙醇和二次水各超声清洗 10 min. 采用

标准三电极电化学沉积体系. 以 ITO导电玻璃为工

作电极, 铂片电极为对电极, Ag/AgCl电极为参比电

极. 体系采用 0.001 mol·L-1 Zn(NO3)2溶液, 0.1 mol·L-1 KCl作为支持电解质. 在实验之前预先通入氧气

45 min, 使在体系中溶解氧达到饱和. 将体系温度升

温至 65 °C后控制温度在 65-70 °C, 采用恒电位模

式进行沉积, 沉积电位为-1.1 V, 沉积时间分别选择

60、500、1000、2000、3000、4000和5000 s.

将带有图案的硅片依次用异丙醇、丙酮、乙醇、

超纯水超声清洗 20 min, 然后在 10%(w) HF+40%

(w) NH4F溶液中浸泡10 min, 利于琼脂糖的剥离. 将

琼脂糖粉末与超纯水按照质量比为 1:8 至 1:12 混

合, 加热使混合液澄清透明并冒出气泡, 放入带有

图案的硅片置于烧杯底部, 抽真空使琼脂糖内部的

气泡逸出. 冷却使其凝固, 小心剥离出硅片, 即得到

琼脂糖凝胶印章.20 将琼脂糖凝胶模板置于0.1 mol·L-1的HCl溶液中浸泡 1 h左右, 取出将其用氮气吹

干, 然后将沉积有 ZnO 的 ITO 玻璃片置于模板上

方, 置于金相显微镜下, 通过光学显微镜观察刻蚀

进程. 刻蚀结束后, 得到图案化的ZnO, 见图1.

2.3 ZnO图案的SECM表征

将刻蚀好图案的 ZnO/ITO 电极置于 SECM 电

解池中, 溶液体系为0.001 mol·L-1 FcMeOH, 支持电

解质是0.1 mol·L-1 KCl, 对电极为Pt丝电极, 参比电

极为饱和甘汞电极(SCE). SECM实验中, 利用直径

10 μm的Pt盘电极作为探针, 设置探针的电极电位

0.5 V (vs Ag/AgCl), 基底电位 0 V, SECM在反馈模

式下进行成像.

图1 琼脂糖印章方法在氧化铟锡(ITO)衬底上制备纳米

ZnO阵列的示意图

Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of ZnO

nanorod patterns on indium tin oxide (ITO) substrate

2614

汤 儆等: ITO基底上ZnO薄膜的制备以及刻蚀图形的扫描电化学显微镜表征No.11

3 结果讨论

3.1 ZnO薄膜的制备与表征

ZnO电沉积法的主要原理是利用电极上生成

的OH-与Zn2+在电极表面生成氢氧化物或氧化物.

O2 失电子发生还原可以提供 OH-, 如式 (1); 同时

ZnO 的生成与电解电位也有着密切的关系, 见式

(2); 因为部分OH-是由NO-3的还原过程产生, 随着

电量的积累, OH-与 Zn2 +结合生成了 ZnO,21 此外

ZnO纳米棒的成核密度和生长速度也与电位有关,

65-70 °C的高温为反应提供活化能.

主要机理为:

1/2O2+2e-+H2O→2OH- (1)

NO-3+H2O→NH4

++2OH- (2)

Zn2++2OH-→ZnO+H2O (3)

图 2是 ITO电极在 0.001 mol·L-1 Zn(NO3)2中沉

积不同时间的ZnO的SEM图. 图 2(a)为沉积 60 s的

ZnO的形貌. 可以看出ZnO颗粒为中间宽, 两端尖

的梭子状, 颗粒长度约 0.55 μm, 中心宽度约 0.22

μm. 由于沉积时间比较短, 生长的ZnO颗粒比较稀

疏, 可以明显地看到 ITO 基底. 图 2(b, c, d)是沉积

500、1000和 2000 s的ZnO的形貌, ZnO为一端尖的

六棱柱形, 随着沉积时间的延长, ZnO颗粒变大, 但

形状不发生改变, 直径从 0.39 μm 增加到 0.72 μm,

长度从 0.86 μm增加到 2.10 μm; 图 2(e)为沉积 5000

s的ZnO的形貌, 已形成了ZnO薄膜. 利用电沉积制

备的ZnO纳米线密度、形态受沉积时间影响, 长径

比随着沉积时间的延长而增大. 图2(f)是沉积1000 s

的 ZnO 纳米线侧面的形貌, 纳米线呈竖直状态生

长, 薄膜厚度约3.10 μm.

为了表征ZnO纳米棒的晶型随沉积时间的变

化, 用X射线衍射谱对不同沉积时间的ZnO纳米棒

进行表征. 如图 3 所示, 从下到上依次为沉积 60、

500、1000、2000 和 5000 s 的 ZnO 的 X 射线衍射谱.

60 s时, 由于制备得到 ZnO膜比较薄, 衍射峰不明

显, ITO的衍射峰强度相对较大(图中*号), 500 s以

后, ZnO的特征衍射峰逐渐出现, 且各衍射峰与标

准卡片较好的匹配, 随着沉积时间的增加, ZnO的

衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(103)强度逐渐增

大, (002)和(101)晶面出现较强的峰, 电沉积制备的

ZnO纳米棒具有六方纤锌矿晶体结构, 与SEM图相

互佐证.

3.2 琼脂糖凝胶印章刻蚀和表征

图2 ITO电极在0.001 mol·L-1 Zn(NO3)2+0.1 mol·L-1 KCl中不同沉积时间的ZnO纳米线的SEM图

Fig.2 SEM images of ZnO nanorod obtained by electrodeposition from solutions containing 0.001 mol·L-1 Zn(NO3)2 and

0.1 mol·L-1 KCl with different deposition time on ITO electrodepotential: -1.10 V (vs Ag/AgCl); t/s: (a) 60, (b) 500, (c) 1000, (d) 2000, (e) 5000, (f) 1000 (side view)

2615

Acta Phys. -Chim. Sin. 2011 Vol.27

将琼脂糖印章放置在ZnO/ITO上, 而后一起置

于金相显微镜下, 可以观察 ZnO 薄膜被印章中的

HCl逐渐刻蚀过程. 琼脂糖印章中的HCl被输运至

ZnO膜, 当HCl浓度足够高时, ZnO膜的刻蚀开始,

通过控制刻蚀的时间，可以获得与琼脂糖表面微结

构互补的阵列. 图 4是用琼脂糖印章刻蚀ZnO阵列

的 SEM 图, 该法刻蚀出来的 ZnO 纳米线阵整齐规

则, 图案无明显扭曲变形. 图 4(a)是三角形阵列, 边

长为88 μm; 图4(b, c)是圆形阵列, 直径分别为80和

20 μm. 图4(a, b, c)的插图为图中圈注的阵列边缘的

放大图和刻蚀的侧面图.

图5是SECM在沉积有ZnO阵列的 ITO上的反

馈模式示意图. 在 ITO表面, 探针上生成的FcMeOH+

被基底还原成FcMeOH, 探针检测到的电流为正反

馈电流(见图 5(A)); ZnO的导电性相比于 ITO较差,

在ZnO表面上发生FcMeOH+的还原反应受到阻碍,

故探针检测到的电流为负反馈(见图5(B)).

Pt微电极探针的电极电位 0.5 V, 基底电位 0 V,

SECM工作在反馈模式下进行成像. 图 6(a, b)是沉

积 5000 s 的 ZnO 薄膜阵列的 SECM 图, 探针距离

ITO基底约7 μm, 三角形边长和圆形直径分别为86

和77 μm. 绿色区域(即电流较小区域)为ZnO薄膜区

域, 黄色区域(即电流较大区域)为ZnO刻蚀区域, 探

针上的电流为正反馈, 从而使得SECM针尖检测的

电流值增大, 说明ZnO的电化学活性小于 ITO的电

化学活性. 图 6(c)是探针在图 5(B)阵列上沿虚线从

A到B的探针扫描曲线(PSC), 探针在阵列表面水平

移动, 当探针移动到圆形阵列部分(ITO表面)时, 电

流是明显增大; 当移动到ZnO薄膜上方时, 电流减

小, 因此PSC曲线呈规则起伏. 此外, ZnO的厚度直

接影响着成像的效果, 当ZnO薄膜较薄时, 生长比

较稀疏, 导致溶液渗透过ZnO晶体颗粒和 ITO基底

接触, 电流差别较小, 成像效果较差; ZnO薄膜较厚

时, SEM表征表明图 4中ZnO厚度约为 1 μm, ZnO

图3 ITO电极在0.001 mol·L-1 Zn(NO3)2+0.1 mol·L-1 KCl

中不同沉积时间的ZnO纳米线的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns for ZnO nanorods obtained by

electrodeposition in 0.1 mol·L-1 KCl containing 0.001 mol·L-1 Zn(NO3)2 at different deposition time on ITO electrode

图4 ZnO薄膜阵列的SEM图

Fig.4 SEM images of ZnO film patterns(a) triangle patterns, (b) circular patterns, (c) circular patterns

图5 SECM在沉积有ZnO阵列的 ITO上的反馈模式示意图

Fig.5 Scheme of an SECM feedback experiment with an ultramicroelectrode above ZnO patterns on ITO substrate(A) positive feedback mode, (B) negative feedback mode

2616

汤 儆等: ITO基底上ZnO薄膜的制备以及刻蚀图形的扫描电化学显微镜表征No.11

层和 ITO基底的电流的差别比较大, 成像效果较好.

SECM与SEM表征的ZnO薄膜阵列尺寸如图4

和图 6所示, SECM图案的尺寸略小于ZnO薄膜阵

列的实际尺寸, 可能是当探针移动到ZnO和 ITO边

界时, 由于ZnO和 ITO边界存在高度差, 溶液扩散

收到抑制, 导致图案成像减小. 经过计算得到三角

形阵列成像分辨率P=(88-86)/2=1 μm, 圆形阵列分

辨率为1.5 μm.

4 结 论

采用直接电沉积方法在氧化铟锡导电玻璃衬

底上制备了 ZnO 纳米线薄膜. 最佳沉积时间为

1000 s, 此时ZnO颗粒为六棱柱形, 半径约 0.27 μm,

长度约 0.73 μm, 大小均匀致密. 利用存储有HCl的

琼脂糖微图案印章对其进行了化学刻蚀以形成不

同的图形, 用 SECM对ZnO薄膜阵列进行成像, 刻

蚀区域电流明显增大, 沉积有 ZnO 的区域电流较

小. 此外, ZnO膜的厚度对成像也有影响, 沉积5000

s时能获得好的成像效果. 由于ZnO薄膜阵列的特

殊性质, 对于将来制备微尺寸和结构的半导体、新

型实用的光学、量子器件的制造和应用方面有着广

阔的前景. 同时由于SECM能很好地检测物质的电

化学活性和形貌, 也在微结构器械的电活性研究方

面起着重要的作用.

References

(1) Zhang, Q. F.; Chou, T. P.; Russo, B.; Jenekhe, S. A.; Cao, G. Z.

Angew. Chem. Int. Edit. 2008, 47, 2402.

(2) Vayssieres, L.; Keis, K.; Hagfeldt, A.; Lindquist, S. E. Chem.

Mater. 2001, 13, 4395.

(3) Gao, Y. F.; Nagai, M. Langmuir 2006, 22, 3936.

(4) Yang, Z. Z.; Xu, T.; Ito, Y.; Welp, U.; Kwok, W. K. J. Phys.

Chem. C 2009, 113, 20521.

(5) Chen, Y. W.; Qiao, Q.; Liu, Y. C.; Yang, G. L. J. Phys. Chem. C

2009, 113, 7497.

(6) Liu, N. S.; Fang, G. J.; Zeng, W.; Zhou, H.; Cheng, F.; Zheng,

Q.; Yuan, L. Y.; Zou, X.; Zhao, X. Z. ACS Appl. Mater. Interfaces

2010, 2, 1973.

(7) Fan, H. J.; Lotnyk, A.; Scholz, R.; Yang, Y.; Kim, D. S.; Pippel,

E.; Senz, S.; Hesse, D.; Zacharias, M. J. Phys. Chem. C 2008,

112, 6770.

(8) Li, C.; Fang, G. J.; Li, J.; Ai, L.; Dong, B. Z.; Zhao, X. Z.

J. Phys. Chem. C 2008, 112, 990.

(9) Xu, L. F.; Guo, Y.; Liao, Q.; Zhang, J. P.; Xu, D. S. J. Phys.

Chem. B 2005, 109, 13519.

(10) Xu, L. F.; Chen, Q. W.; Xu, D. S. J. Phys. Chem. C 2007, 111,

11560.

(11) Rybczynski, J.; Banerjee, D.; Kosiorek, A.; Giersig, M.; Ren, Z.

F. Nano Lett. 2004, 4, 2037.

(12) Campbell, C. J.; Smoukov, S. K.; Bishop, K. J. M.; Baker, E.;

Grzybowski, B. A. Adv. Mater. 2006, 18, 2004.

(13) Bitner, A.; Fiałkowski, M.; Grzybowski, B. A. J. Phys. Chem. B

2004, 108, 19904.

(14) Zhang, L.; Zhuang, J. L.; Ma, X. Z.; Tang, J.; Tian, Z. W.

Electrochem. Commun. 2007, 9, 2529.

(15) Kwak, J.; Bard, A. J. Anal. Chem. 1989, 61, 1794.

(16) Mirkin, M. V.; Richards, T. C.; Bard, A. J. J. Phys. Chem. 1993,

97, 7672.

(17) Bard, A. J.; Mirkin, M. V.; Unwin, P. R.; Wipf, D. O. J. Phys.

Chem. 1992, 96, 1861.

(18) Horrocks, B. R.; Mirkin, M. V.; Bard, A. J. J. Phys. Chem. 1994,

98, 9106.

(19) Pradhan, D.; Kumar, M.; Ando, Y.; Leung, K. T. ACS Appl.

Mater. Interfaces 2009, 1, 789.

(20) Smoukov, S. K.; Bishop, K. J. M.; Klajn, R.; Campbell, C. J.;

Grzybowski, B. A. Adv. Mater. 2005, 17, 1361.

(21) Han, N. N.; Wang, H.; Li, N.; Zhou, J. Z.; Lin, Z. H.; Wu, D.;

Wan, G. J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27, 468. [韩楠楠,

王 慧, 栗 娜, 周剑章, 林仲华, 吴 迪, 万国江. 物理化学

学报, 2011, 27, 468.]

图6 ZnO阵列的SECM图

Fig.6 SECM images of ZnO patterns(a) triangle patterns, (b) circular patterns, (c) the corresponding probe scan curve of ZnO patterns in (b) from A to B; 0.1 mol·L-1 KCl solution

containing 1mmol·L-1 FcMeOH; scan rate: 50 μm·s-1. Etip=0.5 V (vs Ag/AgCl); Esub=0 V (vs Ag/AgCl)

2617