karl fischer titration - mettler toledo...la humedad del aire, el gran enemigo de la titulación el...
TRANSCRIPT
Bettina Straub-Jubb, Merck KGaA
Matthias Meier, Mettler-Toledo Switzerland
Juan Carlos Rodriguez, Mettler-Toledo México
Seminars July 2018
Best Practice in Karl Fischer titration
Merck KGaADarmstadt, Germany
Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb 2
What is
Karl Fischer
Titration
used for?
Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb 3
For the determination of water in raw materials and products.
Best Practice in Karl Fischer Titration | 2017 | Bettina Straub-Jubb, Merck KGaA & Valeria Gärtner, Mettler Toledo4
Agenda
1 Método Titulación Karl Fischer
2 Reactivos & equipos
3 Pre-titulación & determinación de la deriva ("drift")
4 Determinación título & verificación del equipo
5 Determinación de la muestra
6 Preguntas
Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb 5
Water impacts properties of products, raw materials, intermediates
Water reduces shelf life of tablets, medicine, food Water in raw materials influences chemical reactions and their yields Water reduces flow characteristics of solid substancesWater expedite enzymatic activities in pharmaceuticals
Why is Quantifying Water Important?
Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb 6
Karl Fischer Titration Method for Water Determination
Karl Fischer method is one of the most used
methods for water determination while:
Selective for water
Universally applicable (10 ppm – 100%)
Fast method (short titration time, few minutes)
Accurate and precise
Suitable for a variety of samples matrixes
liquids, solids, gases
Recommended in various standards
ASTM, USP, Pharm Eur, AOAC, ACS etc.
.
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Karl Fischer Titration Methods
1 Volumetric Method 2 Coulometric Method
Absolute method
Iodine generation by anodic oxidation at generator electrode
Calculation of water content from
required amount of current
Potentiometric endpoint indication
Micro method preferably use for samples with low water contents 10 ppm to 10 000 ppm
Preferred for liquid samples
Dosage of iodine containing titrant
Calculation of water content from
titrant consumption
Potentiometric endpoint indication
Best used for samples with higher water amounts from – 100 ppm to 100 %
Solid & liquid samples
El Titulador Karl Fischer
Titulador Volumétrico Karl Fischer MT
8
Vaso de Titulación
Titulante
Solvente
Desechos
Bureta
Botella de Titulante
El Titulador Karl Fischer
Titulador Coulométrico Karl Fischer MT
9
Vaso de Titulación Solvente
Desechos
Botella de Titulante
Celda generadora
10
One Click® Water determination
Equipos para la determinación de agua:
Tituladores Compact KF
Volumétrico
V10S / V20S / V30S
Coulometric
C10S / C20S / C30S
Tituladores Excellence con kit KF
T5 / T7 / T9
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Karl Fischer Reagents - Composition
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Karl Fischer Reaction
Karl Fischer 1935 : Transfers to the Bunsen-Reaction in non aqueous media
2 H2O + I2 + SO2 H2SO4 + 2 HI
KF-Reaction: Oxidation of Methyl sulfite, Bunsen-Reaction as competitive reaction
CH3OH + SO2 + RN [RNH]SO3CH3
[RNH]SO3CH3 + I2,I3- + H2O + 2 RN [RNH]SO4CH3 + 2 [RNH]I
alcohol takes part in the reaction
1 : 1 (I2 : H2O) Stochiometric
pH-dependency
equilibrium SO2 – Solvent/Wasser
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Optimum Karl Fischer reaction:
pH range between ph 5 to pH 7.5 (in
solvent)
buffer substances: imidazol, pyridine, di-
ethanolamin, guandium benzoate
pH range outside the optimum:
Titration below pH 5: very slow or no
reaction
Titration higher than pH 7.5: cause side
reaction
pH dependence of the Karl Fischer Reaction
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One Component Titration
CombiTitrant + CombiSolvent/CombiMethanol
(all compounds for the KF reaction in the Titrant)
Two Component Titration
Titrant + Solvent
(all compounds for the KF reaction separated in Titrant and Solvent)
IodineAlcohol SO2
Imidazole
IodineAlcohol
Alcohol SO2
Imidazole
Aquastar® Volumetric reagents
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One component titration vs two component titration
Time (sec)
two comp. titration
one comp. titration
One component titration
water capacity unlimited (not relevant)
more flexibilty with solvent/solvent mixture
Two component titration
water capacity limited (not relevant)
faster titration speed
buffer capacity better
more stable
Note: one component titration could be acclerated using the two component solvent orCombiSolvent (sample need to be soluble in Ethanol)
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Coulometrie mit Diaphragma
CombiCoulomat frit
(same reagents for anode & cathode cell)
Coulometrie ohne Diaphragma
CombiCoulomat fritless
(could also be used for cells withdiaphragm for anode & cathode)
Aquastar® Coulometric reagents
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Volumetry versus Coulometry
1Solid samples not recommened for direct coulometry
• external extraction
• oven method with coulometry
2Low water contents in solid samples
• with volumetry and low concentrated Titrants2mg H2O/ ml or 1mg H2O / ml
• oven method with coulomtry
3Liquid sample
• Volumetry: > 10 000 ppm water
• Volumetry or Coulometry: 100 ppm – 10 000 ppm
• Coulometry: 10 ppm – 100 ppm
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Titulación volumétrico o coulométrico?
Con
ten
ido
de a
gu
ad
ela
mu
estr
a
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srel > 5 %
srel 0.5-5 %
srel < 0.5 %
No apropiado para coulometria
coulometría
No apropiado para volumetria
srel 0.5-5 %
srel < 0.5 %
volumetría
1 ppm
10 ppm
100 ppm
1000 ppm
1 %
10 %
100 %
srel > 5 %
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Criteria: contenido de agua, consistencia, solubilidad, solido o liquido, volúmendisponible de la muestra
Contenido de agua: Volumetry: 1 mg - 10 mg - 100 mgCoulometry: 10 mg - 1 mg – 10 mg
Volumétrico o Coulométrico?
Tamaño de la muestra
0
1
2
3
4
5
6
0.25 0.5 1.0 2.0 3.0 5.0
srel %
g muestra
110 ppm
330 ppm
720 ppm
20
Titulación Volumétrica Karl Fischer
21
Calculación del tamaño de la muestra
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Quality Assurance for Correct Results
Quality assurance:
Planned and systematic activities
Implemented in a quality system
Fulfills quality requirements
1 Set up a constant process for your Karl Fischer analysis
2 Set up specifications for your products, reagents & equipment
3 Continuously control and improve your process
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Karl Fischer Titration Process
The Karl Fischer Titration Process is part of the QM system
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Instalación del systema
Pre-titulación/compensacióndel drift/deriva
Determinación del título/ verificación equipo
Titulaciónmuestra
Control del processo/ de los resultados conun estandar
24
Pre-titulación & determinación de la deriva
Eliminación de residuos de agua del sistema de titulación
• Trazas de agua en el solvente
Agua adherida a la superficie del vaso de titulación
Humedad ambiente en el vaso de titulación
Determinación de Drift o Deriva
El cabezal de titulación nunca está 100% sellado
La deriva tiene que ser considerada cuando se trabaja con titulación KF
La deriva es la cantidad de agua que entra al sistema por minuto
Compensación automática de la deriva en el cálculo final.
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Humedad del aire
Humedad del aire, el gran enemigo del la titulación KF
Países Tropicales: Aire acondicionado
Buen sellado de la celda de titulación
Acondicionamiento del stand de titulación
Proteger:
Stand de titulación
Titulante
Deshechos y solvente
DE LA HUMEDAD DEL AIRE
25
0.5 - 3 mg agua / 10 mL aire
Pre-titulación y determinación de la deriva (drift)
La humedad del aire, el gran enemigo de la titulación
El cabezal de titulación no es 100% estanco
contra el aire húmedo
Determinación de la deriva o Drift
La deriva o Drift es la cantidad de agua que
entra al vaso de titulación por minuto.
1 – 20 µg H20 / min
Compensación automática de la deriva en el
cálculo de resultado.
26
27
Consejo
Best Practice in Karl Fischer Titration | 23.03.2017 | Bettina Straub-Jubb, Merck KGaA & Eva Vogel, Mettler Toledo
Después de varios días de no usar tu titulador,
remover el viejo solventey rellenar con fresco
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Titer Determination
Titer decrease of the titrant – change of concentration
one-component reagents
by slow side reactions between reactive components
by atmospheric moisture
two-component reagents
by atmospheric moisture
Two-component reagents are more stable than one-component reagents
Regular titer determination Regular (recommended daily) When using a new reagent bottle Temperature changes over the day
Only for volumetric Karl Fischer Titration!
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The Right Standard for a Precise Titer Determination
pure water
water: 100 %
low sample weight 20µl
difficult sample handling
worse RSD
di-sodium tartrate dihydrate
order no. 1066640100
water: 15.55 %
solid substance
not good soluble in methanol
need extented stirring time
saturation after ca. 150 mg
water standardsorder no.1.88052.0010water: 1%easy to handle heigh sample weight possiblevery good RSD
30
Performing a Titer Determination
1. Rinse the burette with fresh solvent
(2-3 x, more often if you change the type of titrant )
2. Empty titration cell and fill in fresh solvent
3. Pre-titration & drift determination
4. Start titer determination and add standard
5. Repeat the titer determination (3 - 6 measurements)
6. Calculation of mean value and standard deviation
recommended rel. standard deviation < 1%
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For coulometric Karl Fischer Titration!
Absolute method
No standardization (titer determination) required
In-situ generation of Iodine, no external addition
Check system frequently with suitable standards
System Check
Put in a picture by choosing“filling” “picture and text filling”
and choose a picture from your computer
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Standard for System Check
Use water standards with a low water content
1880510010 Water standard 0.1 %
or
1880510010 Water standard 0.01%
Titulación KF Coulométrica
Principio
Anolito
doble platinopin electrodo
AnodoCatodo+–
Electrodo generador
Sensor electrodo
Diafragma
Catolito
33
I
Titulación KF Coulometrica
Principio
34
Anolito
AnodoCatodo
+–
Electrodo generador
Diafragma
Catolito
Pero el iodo se producirá justo a tiempo
del ioduro:
2 I I2 + 2Oxidación Anódica
I-- II-- II-- II--
--
+ + + + + + + + + + + +
- - - - - - - - - -
Misma reacción química que la titulación volumétrica KF
H2O + I2 + SO2 + RN + ROH (RNH)SO4R + 2(RNH)I
I
Titulación KF Coulometrica
Anolito
AnodoCatodo
+–
Electrodo generador
Diafragma
Catolito
Pero el iodo se producirá justo a
tiempo del ioduro:
I I I
H+ H-
+ + + + + + + + + + + +
- - - - - - - - - -
35
Principio Misma reacción química que la titulación volumétrica KF
H2O + I2 + SO2 + RN + ROH (RNH)SO4R + 2(RNH)I
2 I I2 + 2Oxidación Anódica
--
Sin Diafragma
+–
I- -I
El iodo solo está en el compartimientoAnódico y reacciona con el agua.
+–
I--
I
-
I I-
Es posible que el iodo pueda ir al cátodo y convertirse en ioduro.
Con o Sin Diafragma?
Con Diafragma
37
Hidrocarburos
Hidrocarburos halogenados
Alcoholes
Ésters
Éteres
Acetamidas
Cetonas
Aceites Minerales
Aceites comestibles
Para muestras con un contenido de agua muy bajo (< 50 μg agua/ muestra)
Determinaciones muy precisas
nitro substancias
Insaturados hidrocarbonos, especialmente cuando están fácilmente reducible.
Sin Diafragma
+–
Prevención:
Mayor cantidad de muestra
el error no tiene gran efecto
Alta velocidad de agitación
el iodo reacciona mas rápidamente
con el agua
Alta velocidad de producción de iodo
el hidrogeno protege al cátodo
-
H+ H
Es posible que el iodo pueda ir al cátodo y convertirse en ioduro.
Pequeña superficie catódica
menor chance de contacto con iodo
I- -I
38
Solo una exactitud un poco menor para muestras con muy poco contenido de agua.
Sin Diafragma
El hidrógeno producido en el cátodo es muy buen agente reductor.
Resultado erróneo (valor muy
alto)
+–
I- -I
-
H+ H
R-NO2 R-NH2 + H2OMuestras fácilmente reducibles (nitro compuestos) son reducidas, produciendo agua.
39
No es recomendado para muestras fácilmente reducibles: ej. nitrobenceno, etc.
Aplicación
Diferencia entre con y sin diafragma
Sin diafragma:
Un poco menos exacto para muy pequeños contenidos de agua (< 50
µg/muestra)
Ejemplo: Aceite para transformadores
40
Valor medio n srel µg agua /muestra
con / sin diafragma
16.3 ppm 6 1.5 % 34 - 40 Con diafragma
19.6 ppm 6 5.7 % 39 - 43 Sin diafragma
Titulación KF Coulometrica
Sin diafragma
41
- Un poco menos exacto para muestras
con contenido muy bajo de agua (< 50
µg/muestra)
- No recomendado para muestras
fácilmente reducibles: ej. Nitrobenceno
+ Celda más fácil de limpiar.
+ Deriva estable y baja.
+ Valor de deriva a largo tiempo más estable
+ Solo un reactivo.
Ventajas Limitaciones
– +
42
Important for correct results:
Completely dissolved sample
Complete extraction of water from the sample
No contamination with ambient moisture
Types of Karl Fischer sample preparation
Direct titration
Internal extraction / dissolution
External extraction and external dissolution
With Karl Fischer oven method
Sample Titration
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Humedad Todos los componentes volátiles en una muestra
p.ej. agua, alcoholes , fragrancias,…..
Agua Componente química H2O
Ejemplo:
Whisky Humedad: 100%
Agua: aprox. 60% o menos
Humedad vs. Agua43
Agua en muestras
La valoración Karl Fischer necesita del agua libre y disponible
Sólidos contienen agua como:
Agua ocluida (entrapped
wáter)
Sales
Agua capturada por capilares
(Capillary bound wáter)
(plantas, muestras biológicas)
For internal use - Confidential
44
Agua
Ejemplo: alimentos
Ejemplo: Sal
Ca2SO4 * 2 H2O (gypsum)
Agua
Ejemplo: azucares, farmacéutica
Ejemplo: muestras biológicas
Agua
45
Sample properties
Do not form side reactions
Soluble & fast water release
Insoluble & fast water release (extraction)
Special treatment of the sample
Heating to optimize the extraction of water
50°C, e.g. sugar products, coffee, flour
ViscoSpoon™ for viscous samples
e.g. chocolate cream, ointments
Crushed samples
e.g. tablets
Homogenizer
e.g. chocolate, cheese
Additional solubilizer
Sample Titration - Direct Titration
Coulometer
Heating cell
Volumeter
Heating cell
ViscoSpoon™ Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb Homogenizer
Internal extraction/dissolution
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Properties of Samples – Direct Titration
Oils,fats & long chain hydrocarbon
Proteins, carbohydrates, inorganic salts
Aldehydes & Ketones
Strong acids and bases
• Not soluble in methanol
• Need of additional solubilizer
• Viscous or sticky oils & fats need a good stirring before
• Not or slowly soluble in methanol
• Mostly solid samples• Extraction with
solvent• Extension of stirring
time• Heating• Crushing• Dispersion
• Side reactions
• Formation of ketals and acetals and water
• Bisulfide addition –consumption of water
• Use of reagents without methanol
• pH value out of the optimum pH equilibrium
• Addition of buffers
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Addition of Solubilizer/Buffers
Addition of solubilizer:
About 20 to 50 % for volumetric titration or use of special solvents
About 25 to 30 % for coulometric titration
•Oils (transformer oil, motor oil)
• addition of decanol/toluene or Chloroform
•Vegetable oils & pharmaceutical oils
• addition of decanol, dylene, toluene or
chloroform
•Inorganic salts, carbohydrates
• addition of formamide
• Examples: sugar, flour, wheat
Addition of buffering substances:
Strong acids – addition of:
Special KF buffer for strong acids
Imidazole
Pyridine
Strong bases – addition of:
Special KF buffers for strong bases
Benzoic acid
Salicylic acid
Examples: HNO3, HCl, H2SO4
NaOH, KOH
Sample properties
sample not soluble in methanol
samples change the pH of the solvent
1 2
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Sample Add solubilizer Method Comment
Gasoline Decanol Vol. / Coul.
Diesel oil Decanol/ Chloroform
Vol. / Coul.
Motor oil Hexanol /Toluen Vol. / Coul. Or non solubilizer; sidereactions throughadditives – KF oven
Silicon oil Decanol
Crude oil Decanol /Toluol/ Chloroform
Vol. Or KF oven with Coul.
Jet fuel Decanol Vol./ Coul.
Transformer oil Decanol or direct Vol. / Coul.
Petroleum Decanol Vol./Coul.
Oils samples
Muestra Resultado srel Disolvente
Harina 12.1 % 0.4 % formamida/metanol 2:3 a 50oC
Patatas chips (triturar) 4.8 % 0.8 % formamida/metanol 2:3 a 50oC
Avellanas (triturar) 4.8 % 1.2 % formamida/metanol 2:3 a 50oC
Ejemplos de muestras que requieren extracción interna
Extracción Interna
Muestra Resultado srel tiempo de mezcla
Caramelos 2.64 % 1.2 % 120 s
Chocolate 1.36 % 1.8 % 120 s
Leche en polvo 2.54 % 0.9 % 120 s
Café Instantáneo 2.53 % 1.4 % 60 s
Ejemplos de muestras con homogenizador (disolvente = metanol)
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Solvents
without
methanol
Solvents
for oils &
fats
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CombiSolvent oils
order no. 1.88020.1000
for mineral oils, contain toluene
CombiSolvent fats
order no. 1.88021.1000
for fats in foodstuff &
cosmetics, contain decanol
Solvent for oils & fats
order no. 1.88016.1000
for long chain substances,
contain hexanol
CombiTitrant Keto
order no. 1.88006.1000
CombiSolvent Keto
Order no. 1.88007.1000
without methanol
CombiSolvent
order no. 1.88008.1000
solvent on ethanol base
without methanol
usable for samples dissloving
in ethanol
usable with CombiTitrants
Reagents
for
aldehydes &
ketones
Special Volumetric Karl Fischer Reagent / Solvents
51
Sample properties
form side reactions
Not soluble & slow water release
Dissolve sample outside of the titration cell in a vessel
Exact weighing of the solvent
Exact weighing of the sample
Determination of the water content of the external solvent
Sample Titration – External Extraction/Dissolution
Karl Fischer Titration | July 2018 | Merck KGaA | Bettina Straub-Jubb
External extraction
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Properties of Samples – External Extraction
Borates, Sulfites, Thiosulfates, Disulfides, Nitrites, Peroxides, Oxides, Iron salts, Cooper salts, Hydrazine
• Cause side reactions• Not soluble in methanol • Need external extraction – if soluble in other solvents• Karl Fischer oven method - if substance is thermally stable
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Extracción Externa
Extracción externa con disolvente:
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Disolvente Muestras
metanol cereales, noodles, tabaco, caféproductos orgánicos insolubles
formamida para productos naturales (almendras, especias, coco)verduras deshidratadas…
formamida con 1-decanol
para productos naturales (queso, mostaza)
cloroformo para azucar (humedad superficial)
Disolvente en
botella con septum
Tomar parte del
disolvente
-+
Determinar el contenido de agua
del disolvente = valor del blanco
Primer paso: determinar el valor del blanco
Agua en disolvente << agua en muestra
Capacidad de agua del disolvente
- cloroform max. 350 ppm
- tolueno max. 600 ppm
Preparar suficiente disolvente para la determinación del blanco y
la extracción
Extracción Externa
Pesar el disolvente Añadir la muestra sólida Pesar la muestra
Extracción Externa
Segundo paso: pesar el disolvente y la muestra
Cantidad suficiente de muestra, para que la cantidad de agua de la muestra sea
mucho mayor que la del disolvente.
Aguatotal – aguadisolvente = aguamuestra
A mayor tamaño de muestra, menor es el error! Factor de dilución 10x – 20x
Tamaño de muestra: 5 - 20 g
55
Con baño calefactor
y/o ultrasonidosCon agitación
Extracción Externa
Tercer paso: Extracción de agua
56
Esperar a
que precipite
Toma de
muestra
Valoración de
muestra
Extracción Externa
Cuarto paso: tomar alícuota y valorar
57
Extracción Externa
Determinación del blanco:
Acceso directo desde el mismo método en standby
Cálculo Automático
58
Extracción Externa
59
Muestra Resultado(% H2O)
Srel(%)
Disolvente
Queso 27.6 0.4 1-decanol/formamid/methanol 8:2:1
Mostaza 72.4 0.6 1-decanol / formamid 1:1
Mezcla de especias 1.8 0.5 methanol
Tabaco 8.7 0.3 methanol
Ejemplos de muestras con extracción externa:
Disolución Externa
Disolución externa con disolvente:
60
Disolvente Muestras
metanol para sólidos orgánicos (naftaleno, urea, etc)
Cloroformo para aceites, grasa, productos de caucho
Tolueno para alquitranes, ceras, supositorios
1-Decanol para margarinas, mantequillas, lápiz labial
Disolución Externa
Ejemplos de muestras con disolución externa
61
Muestra Resultado(% H2O)
Srel(%)
Disolvente
Margarina 58.2 0.3 1-decanol/methanol 4:1
Pintura acrílica 54.3 0.5 formamid
Lápiz labial 2.1 0.8 1-decanol a 50°C
Muestra Resultado(ppm H2O)
srel(%)
Disolvente
Naftaleno 35 10,2 Metanol
Fenol 174 1,8 Metanol
Ácido salicílico 116 2,9 Metanol
Cemento 278 5,3 Cloroformo
Extracción de gases
Calcular el flujo y enviar al vaso de titulación
El gas debe ser dirigido al vaso de valoración por un período de tiempo definido.
Se ingresa al valorador el volumen y la densidad.
50 a 200 ml/min de flujo de gas
62
Volumen de gas = Flujo de gas * tiempo
Horno de secado
Evaporar el agua y enviar al vaso de titulación
Para muestras sólidos y líquidos que no pueden ser tratadas directamente en el
vaso de titulación porque:
Causan reacciones laterales con el reactivo KF
Sueltan agua muy despacio
63
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Gas Phase Extraction – Karl Fischer Oven Method Strandards
Instrument check with solid oven standard
stabel inorganic material
stable from 100 bis 400°C
1% water
Instrument check with oil standard
oil matrices
for oils samples
15 – 30 ppm water
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Side reactions
Iodine consuming sidereactions
Generation of H2O by sidereactions
H2O consuming sidereactions
Iodine generating
side reactions
Water content too high Water content too low
Mercaptans & Thiols Aldehydes & Ketones Bisulfate addition Ascorbic acid
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Conclusion
Karl Fischer Titration - standard method for water determination
Instrument, sample and reagents must be complementary
Different methods:volumetric method - for higher water contents 100 ppm - 100 %coulometric method - for lower water contents < 1 %
Different reagents available:one component reagents two component reagents coulometric reagents special reagents
Standards necessary for titer determinationmonitoring the instrumentsverification of results
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Application laboratory
More than 600 applications
sigma-aldrich.com /application-notemerckmillipore.com/applicationfinder
69
Application support
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Resumen – ¿Que has aprendido hoy?
Criterio para elegir la técnica adecuada
Desarrolla la aplicación correcta para tu muestra
Características a tener en cuenta para la correctapreparación de la muestra
Como proteger el cabezal de titulación, reactivos y muestras de la humedad ambiente
Manejo adecuado de los reactivos, estándares, muestras y equipo
Verificación de los resultados con estándares y correcto desempeño del equipo
1 Técnica
2 Aplicación
3 Preparación de la muestra
4 Influencia de la humedad ambiente
5 Manejo adecuado
6 Resultados correctos
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