kinetik der heterogenen katalyse - user.uni-frankfurt.deheileman/pc2_ss2018/v17_18_pc2.pdfย ยท...
TRANSCRIPT
Kinetik der heterogenen Katalyse
Adsorption: ๐๐ด =๐พ๐ด๐๐ด
1 + ๐พ๐ด๐๐ด๐๐ด (๐ต) =
๐พ๐ด(๐ต)๐๐ด(๐ต)
1 + ๐พ๐ด๐๐ด + ๐พ๐ต๐๐ต๐๐ด,๐๐๐ ๐ =
๐พ๐ด ๐๐ด1 + ๐พ๐ด ๐๐ด
Unimolekular: ๐ฃ๐ = ๐๐๐๐ด = ๐๐๐พ๐ด๐๐ด
1 + ๐พ๐ด๐๐ด
๐พ๐ด๐๐ด โซ 1: ๐ฃ๐ โ ๐๐๐พ๐ด๐๐ด โช 1: ๐ฃ๐ โ ๐๐ ๐พ๐ด๐๐ด
Lindemann-HinshelwoodLindemann-Hinshelwood Eley-RidealEley-Rideal
๐ฃ๐ = ๐๐๐๐ด๐๐ต = ๐๐๐พ๐ด๐๐ด๐พ๐ต๐๐ต
(1 + ๐พ๐ด๐๐ด + ๐พ๐ต๐๐ต)2 ๐ฃ๐ = ๐๐๐๐ด๐๐ต = ๐๐
๐พ๐ด๐๐ด๐๐ต1 + ๐พ๐ด๐๐ด
๐พ๐ด๐๐ด โซ 1,๐พ๐ต๐๐ต: ๐ฃ๐ โ ๐๐๐พ๐ต๐๐ต
๐พ๐ด๐๐ด๐พ๐ด๐๐ด โซ 1: ๐ฃ๐ โ ๐๐๐๐ต
Bimolekular:
2. Ordnung2. Ordnung ๐พ๐ด๐๐ด โช 1: ๐ฃ๐โ ๐๐ ๐พ๐ด๐๐ด๐๐ต๐พ๐ด๐๐ด, ๐พ๐ต๐๐ต โช 1: ๐ฃ๐ โ ๐๐ ๐พ๐ด๐๐ด๐พ๐ต๐๐ต
(Langmuir)
1
ENZYMKATALYSE (ENZYMKINETIK)
๐ธ + ๐ ๐ธ๐ ๐ธ + ๐๐พ1 ๐2
๐ฃ๐ = ๐2[๐ธ]0[๐]
๐พ๐ + [๐]= ๐ฃ๐๐๐ฅ
[๐]
๐พ๐ + [๐]
Michaelis-Menten-Gleichung
1
๐ฃ๐=
1
๐ฃ๐๐๐ฅ+
๐พ๐๐ฃ๐,๐๐๐ฅ
1
[๐]
Lineweaver-Burk-Gleichung
Voet & Voet, Biochemie (Wiley)
2
๐พ๐ =๐โ1 + ๐2
๐1
ENZYMKINETIK MIT HEMMUNG
๐ธ + ๐ ๐ธ๐ ๐ธ + ๐๐พ1 ๐2
Voet & Voet, Biochemie (Wiley)
๐ธ๐๐ผ๐ธ๐ผ
+๐ผ +๐ผ
kompetitiv, ๐ผ unkompetitiv, ๐ผโฒ
ฮฑ = 1 +[I]
KI, ฮฑโฒ = 1 +
[I]
KI โฒ
๐ฃ๐ = ๐ฃ๐๐๐ฅ
[๐]
๐ผ๐พ๐ + ๐ผโฒ[๐]
3
ENZYMKINETIK MIT HEMMUNG
๐ธ + ๐ ๐ธ๐ ๐ธ + ๐๐พ1 ๐2
1
๐ฃ๐= ๐ผโฒ
1
๐ฃ๐๐๐ฅ+ ๐ผ
๐พ๐๐ฃ๐๐๐ฅ
1
[๐]๐ธ๐๐ผ๐ธ๐ผ
+๐ผ +๐ผ
kompetitiv, ๐ผ unkompetitiv, ๐ผโฒ
ฮฑ = 1 +[I]
KI, ฮฑโฒ = 1 +
[I]
KI โฒ
Voet & Voet, Biochemie (Wiley)4
๐พ๐ =๐โ1 + ๐2
๐1
๐ฃ๐ = ๐2[๐ธ]0[๐]
๐พ๐ + [๐]Michaelis-Menten-Gleichung
Falls [S]>>KM: ๐ฃ๐,๐๐๐ฅ = ๐2[๐ธ]0
๐ฃ๐ = ๐ฃ๐,๐๐๐ฅ
[๐]
๐พ๐ + [๐]
(0. Ordnung)
Kompetitive (Bildung von EI) und unkompetitive (Bildung von ESI) Hemmung:
1
๐ฃ๐=
1
๐ฃ๐,๐๐๐ฅ+
๐ถ๐พ๐๐ฃ๐,๐๐๐ฅ
1
[๐]
1
๐ฃ๐=
๐ถโฒ1
๐ฃ๐,๐๐๐ฅ+
๐พ๐๐ฃ๐,๐๐๐ฅ
1
[๐]๐ถ = 1 +
[๐ฐ]
๐พ๐ผ
EnzymkinetikEnzymkinetik
๐ธ + ๐ ๐ธ๐ ๐ธ + ๐๐พ1 ๐2
5
Briggs and Rauscher, J Chem Edu 1973, 50, 496
BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)
6
IO3- + 2 H2O2 + CH2(CO2H)2 + H+
ICH(CO2H)2 + 2 O2 + 3 H2O
IO3- + 2 H2O2 + H+
HOI + 2 O2 + 2 H2O
HOI + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H2O
I- + HOI + H+ I2 + H2O
B. Z. Shakhashiri, 1985, Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, vol. 2, pp. 248-256.
Solution A:Add 43 g potassium iodate (KIO3) to ~800 mL distilledwater. Stir in 4.5 mL sulfuric acid (H2SO4). Continuestirring until the potassium iodate is dissolved. Diluteto 1 L.
Solution B:Add 15.6 g malonic acid (HOOCCH2COOH) and 3.4 g manganese sulfate monohydrate (MnSO4 . H2O) to~800 mL distilled water. Add 4 g of vitex starch. Stiruntil dissolved. Dilute to 1 L.
Solution C:Dilute 400 mL of 30% hydrogen peroxide (H2O2) to 1 L.
(Nebenreaktionen)
I2 + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H+ + I-
BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)
7
Peter Jossen, Daniel Eyer, 2001
ZeitPo
pu
lati
on
Jรคger-Beute-Modell / Lotka-Volterra-Modell
Fรผr zwei Populationen (N1, N2) gilt:
๐๐1๐๐ก
โ ๐1, ๐2๐๐2๐๐ก
โ ๐1, ๐2und
OSZILLIERENDE REAKTIONEN: POPULATIONSDYNAMIK
Plankton/Fische
8
A + X X + XX + Y Y + YY P
A P
X
Y
A + Y X + PX + Y 2PA + X 2X + 2Z2X A + PZ 0.5Y
Prigogine (NP 1977) & Lefever Field, Kรถrรถs & Noyes
OSZILLIERENDE REAKTIONEN: KINETISCHE MODELLE
Brรผsselator Oregonator
9
Bhelousov-Zhabotinsky-Reaktion
A = BrO3-, P = HOBr, X = HBrO2, Y = Br-, Z = Ce4+ 10
Molekulare ReaktionskinetikMolekulare Reaktionskinetik
Berechnung von Ratenkonstanten fรผr chemische Reaktionen mittels โteilchenorientierterโ Ansรคtze
(1) Stoรtheorie (Gasphase)kinetische Gastheorie, Thermodynamik
Molekularstrahlexperimente
๐ ๐ฅ๐ด = โ๐๐ธ๐๐๐ก๐๐ฅ๐ด
๐ =8๐ ๐
๐๐
๐ = ๐ ๐๐ต๐
โ๐พโ
11
(3) PotentialhyperflรคchenQuantenmechanik
(2) Theorie des aktivierten KomplexesStatistik, Thermodynamik
Berechnung von Ratenkonstanten fรผr chemische Reaktionen mittels โteilchenorientierterโ Ansรคtze
(1) Stoรtheoriekinetische Gastheorie
Erweiterung um einen sterischen Faktor, P
Messung reaktiver Streuquerschnitte, ๐(๐ธ)
๐ =8๐ ๐
๐๐
๐2 = ๐๐๐ด๐ต๐๐ด๐โ๐ธ๐๐๐๐ ๐ ๐ธ๐ด = ๐ธ๐๐๐ +
1
2๐ ๐
๐2 = ๐๐๐๐ด๐ต๐๐ด๐1/2๐โ
๐ธ๐ด๐ ๐ โharpooningโ
K + Br2 K+ + Br2-(๐โ๐ โ)
KBr + Br
Herschbach, Adv. Chem. Phys. 10 (1966), 319
StoรtheorieStoรtheorie
12
CH3 + CH3 C2H6 0.11
K + Br2 KBr + Br 4.8
Wedler, Phys. Chemie
StoรtheorieStoรtheorie
13
StoรtheorieStoรtheorie
Homann, Reaktionskinetik
Einfache StoรtheorieEinfache Stoรtheorie
14
Molekularstrahl-Methode
Moore & Pearson, Kinetics and Mechanism, Wiley, 1981
Dudley Herschbach
Yuan T. Lee
NP Chemie 1986
15
Homann, Reaktionskinetik
Messung des reaktiven Streuquerschnitts ๐๐
16
Molekularstrahl-Methode
Yuan Tseh Lee, Science 198717
๐ด + ๐ต {๐ด๐ต}๐ฟ๐ ๐๐พ๐ท ๐1
๐ฃ๐ =๐1๐๐ท
๐โ๐ท +๐1๐ด [๐ต]
Reaktionskontrolle (๐1 โช ๐โ๐ท)
Diffusionskontrolle (๐1 โซ ๐โ๐ท)
๐ฃ๐ = ๐1๐พ๐ท ๐ด [๐ต]
๐ฃ๐ = ๐๐ท ๐ด [๐ต]
๐พ๐ท =[๐ด๐ต]
๐ด [๐ต]
๐๐ท = 4๐๐๐ด(๐ท๐ด + ๐ท๐ต)(๐๐ด + ๐๐ต) A B
๐ฝ๐ท
๐๐ท โ8๐ ๐
3๐=8๐ ๐
3๐0๐โ๐ธ๐ฃ๐๐ ๐๐ ๐
๐๐ท(๐ป2๐,298๐พ) โ 1010๐ฟ
๐๐๐ ๐
18
Bimolekulare Reaktion in LรถsungBimolekulare Reaktion in Lรถsung
0
50000
100000
150000
200000
250000
260 280 300 320 340 360 380 400
๐๐ท
๐/๐พ
(H2O)
๐๐ท =8๐ ๐
3๐0๐โ๐ธ๐ฃ๐๐ ๐๐ ๐
๐ธ๐ฃ๐๐ ๐,๐ป2๐= 15 ๐๐ฝ/๐๐๐
19
Bimolekulare Reaktion in LรถsungBimolekulare Reaktion in Lรถsung
Diffusionskontrolle