la importancia de la masa exacta en petroquímica
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La Importancia de la Masa Exacta en petroquímica
José Juan Rivero Especialista de Producto GC & GCMS
Agilent Technologies
7 abril 2016
La importancia de la masa exacta en Petroquímica
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
11 de Marzo de 2016 Página 2
1x10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3
3.1
3.2
3.3
3.4
+EI TIC Scan MultiMix_1.D
1 1
Counts (%) vs. Acquisition Time (min)
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
GC/MS – Total ion chromatogramm of standard mixture at 0.1 ppm
ISTD
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Full scan TIC de una muestra de un agua residual
ISTD
TIC de muestra compleja puede contener muchos
picos coeluidos
• Interferencias en ratio de iones Cuant/Cual
- Falsos Positivos y/o Falsos Negativos
• Alto Compromiso en busqueda de espectros en librerias
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Espectro de masas. Huella dactilar de los compuestos
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Analisis de dibenzothiofeno en Crudo de petroleo
x106
Altísima selectividad
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Resolución y exactitud de masa
Pw=0.68
Mz=613.9 SQ
TQ
IT R = 614/0.68 = 903
Δmz = 0.1/614 = 160 ppm
TOF
Q-TOF
R = 613.9646/0.0423 = 14522
Δmz = 0.0004/613.9642 = 0.7 ppm
1 Da.
𝑅𝑒𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛:
𝑅 = 𝑚𝑧
𝐹𝑊𝐻𝑀
𝐸𝑥𝑎𝑐𝑡𝑖𝑡𝑢𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑝𝑚 :
∆𝑚𝑧 =𝑑𝑚
𝑚𝑧× 106
PFTBA mass 614 𝐶12𝐹24𝑁=613.964203
1 Da.
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Cálculo de la Masa exacta y el Error en la Masa Medida
NH
N
O OO
O
OO
O O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
HH
Átomo Masa del Átomo # de Átomos Suma
Hidrogeno 1.00783 40 40.31300
Carbono 12.00000 33 396.00000
Nitrogeno 14.00307 2 28.00615
Oxigeno 15.99492 9 143.95424
Total 608.27338
H adicional 1.00783 1 1.00783
Total 609.28121
Masa del e- 0.00055 1 0.00055
609.28066
Calculado = masa exacta o teorica
Error cometido si se omite el e-
(609.28121 - 609.28066) x 1.000.000
609.28066
= 0.902 ppm
Reserpina (C33H40N2O9)
Ión = Reserpina + H+
Ión ≠ Reserpina + H
H+ = H – 1e-
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Nueva herramienta de alta resolución en GCMS para ampliar su potencial en
I+D y/o rutina análisis de muestras complejas
7200B GC-QTOF
GCQTOF. TECNOLOGIA SIN PRECEDENTES
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7200 Analyzer: La fusión de dos plataformas Cuatro etapas de vacío
6500 LC/MS
Q-TOF
7000 GC/MS
QQQ
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El reto en GCMS : problemas analíticos complejos
• Recoge todos los iones Full Scan.
Análisis retrospectivo
• Comparable en sensibilidad a un SIM.
• Además genera datos en masa exacta.
Alta selectividad.
1ª Estrategia
Modo TOF
• PERO, ¿Qué pasa cuando la
Resolución y la Δ Masa no son
suficientes?
• GC-QTOF-MS/MS
• Altísima selectividad
2ª Estrategia
Modo Q-TOF
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El TOF es un cronómetro que mide el
tiempo que tardan los diferentes iones
en llegar al detector desde que se
disparan en el PULSER.
Los iones más ligeros llegan antes y
los más pesados, más tarde.
Ese tiempo se contrasta con una
calibración del equipo t <-> m/z y
sabemos con exactitud la m/z del ión.
Genéricamente se entiende por masa exacta cuando el error en la medida es INFERIOR a 5 ppm.
Los sistemas basados en SQ/QQQ suelen mostrar un error de masa > 600 ppm.
Aportación de los sistemas de Tiempo de Vuelo
𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 =𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 − 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝐶𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎
𝑀𝑎𝑠𝑎𝑠 𝐶𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎× 1.000.000 = 𝑝𝑝𝑚
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El análisis por TOF/QTOF de compuestos DESCONOCIDOS
tiene como objetivo identificar ésos compuestos a través de :
• Masa exacta mono isotópica
• Perfil isotópico
• Distribución
• Espaciado
Además, el cromatograma Full Scan permite el análisis
retrospectivo.
Masa Monoisotópica
(varia en ppm)
Espaciado Isotópico
(varia en ppm)
Distribucion Isotópica
(varia en %)
Scoring basado en….
Formula Empírica
Aportación de los sistemas de Tiempo de Vuelo
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TOFs
Exactitud Masa (u.m.a)
P.M.(uma) para 2ppm 100uma 250uma 500 1.000
QUADs
Exactitudes <1 ppm a PM<1000 proporcionan 1-2 FE
P.M.(uma) para 10ppm 100uma 250uma 500uma 1.000uma
5.687
10
100
1000
1
0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 0,0005 0,0001
176
386
882
1347
1672
5687
P.M.
882
176
386
1347
1672
Nº
Po
sib
les F
órm
ula
s E
mp
íric
as
Nota: Escalas Logarítmicas
Importancia de la “Masa Exacta”
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240.1218
240.0785
Flurenol methyl ester
m/z = 240.0781
Mass error = 1.7 ppm
Dimetilan
m/z = 240.1217
Mass error = 0.4 ppm
~13,500 resolution FWHM
Dm = 0.043 Da.
¿En qué nos ayuda aumentar la resolución?
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Extracto QuEChERS
Ion Interferencia Matriz: (b-Tocoferol)
150.06839 Da
Analito: Indoxacarb ion (100pg)
150.01195 Da (ion fragmento)
+/-0.5 amu (~ 300ppm)
Indoxacarb b-Tocopherol
Indoxacarb
La
interferencia
con el
Tocoferol se
elimina en
modo MS
Si se necesita mayor selectividad tenemos MS/MS
Masa Exacta – TOF para Eliminar Interferencias de Matriz
15
5 ppm
MS/MS con alta resolución y Masa Exacta!
5𝑝𝑝𝑚 =𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 − 150.01195
150.01195× 1.000.000 = ±0.00075 𝑎𝑚𝑢
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EIC: 237.06900
TOF : Selectividad
EIC: 237.06900 D
EIC: 253.02320 D
EIC: 256.04970 D
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Impacto Electrónico = Bibliotecas Espectrales
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Screening y Confirmación por Masa Exacta Búsqueda en Bases de Datos
Max. 5.9e6 cps.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time, min
0.0
2.0e5
4.0e5
6.0e5
8.0e5
1.0e6
1.2e6
1.4e6
1.6e6
1.8e6
2.0e6
2.2e6
2.4e6
2.6e6
2.8e6
3.0e6
3.2e6
3.4e6
3.6e6
3.8e6
4.0e6
4.2e6
4.4e6
4.6e6
4.8e6
5.0e6
5.2e6
5.4e6
5.6e6
5.8e6 5.9e6
Inte
nsity, c
ps
21.0
19.4 25.1
28.5 22.8 29.1 14.5
27.9 18.1 23.5 27.7 2.2 16.9 24.6 21.5 16.1 26.5 2.4 25.7 17.6 19.0 13.7 20.1 15.8 3.5 11.6 4.1 4.4 12.6
Max. 1.4e4 cps.
16.5 17.0 17.5 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0 20.5 21.0 21.5 22.0 22.5 23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 Time, min
0.0 500.0
1000.0 1500.0 2000.0 2500.0 3000.0 3500.0 4000.0 4500.0 5000.0 5500.0 6000.0 6500.0 7000.0 7500.0 8000.0 8500.0 9000.0 9500.0 1.0e4 1.1e4 1.1e4 1.2e4 1.2e4 1.3e4 1.3e4 1.4e4 1.4e4 1.4e4
Inte
nsity, cp
s
21.3
XIC 297.26691 TIC
La Masa “Exacta” permite
conocer la
Fórmula Empírica
(TOF, Q-TOF)
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Un TOF siempre adquiere el rango espectral completo
Un Q-TOF siempre muestra el espectro completo
de iones producto
Velocidad de Adquisición Espectral:
• 50 Espectros/s
Mejor definición de pico
Mejor Deconvolución
SIN RESTRICCIONES (MRM en QQQ)
Deconvolucion = Alta velocidad de Adquisición TOF
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
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Máxima información de todas las moléculas ionizadas sin
restricciones en la adquisición:
• Espectro de Masas Completo
• Masa Exacta
• Tiempo de Retención
TOF : Comparación de Perfiles
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
11 de Marzo de 2016 Página 21
TOF : Análisis Estadístico de los Perfiles MASS PROFILER PROFESIONAL
Modelos de predicción.
- Caracterización de estados
- Fraude
- Evolución de estados
- …..
- Encontrando compuestos claves
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La importancia de la masa exacta en
Petroquímica
Análisis de biomarcadores en
Crudo de petróleo
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
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Biomarcadores en crudo de petroleo
• Sistema GC7890B + QTOF-7200B
• Backflush
• RTL
• MassHunter Analysis
Sistema GCMS
Nota de aplicación: 5990-9477EN
Frank David
RIC (Research Institute for Chromatography)
Sofia Aranova
Agilent Technologies
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
11 de Marzo de 2016 Página 24
Condiciones analíticas
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
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Post Columna, Post run backflush
Purged Union
MS
Inyector
EPC
P1
Columna
Aux EPC
P2
Split
Venteo
Unión Purgada
Durante el run, P1 > P2 , Gas portador fluye hacia el MS
Restrictor
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
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Columna
Purged Union
MS
EPC
P1
Aux EPC
P2
Split
Venteo
Durante el run, P1 > P2 , Gas portador fluye hacia el MS
Analitos de interes
Componentes de Matriz
Restrictor
Post Columna, Post run backflush
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
11 de Marzo de 2016 Página 27
Columna
MS
EPC
P1
Aux EPC
P2
Split
Venteo
Inyector
Durante el postrun Backflush, P1 < P2 , Gas portador fluye en dirección contraria
Restrictor
Union Purgada
Post Columna, Post run backflush
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
11 de Marzo de 2016 Página 28
Crudo de petróleo conteniendo Dibenzothiofeno
x106
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
11 de Marzo de 2016 Página 29
Crude Oil, Containing Dibenzothiophene
x106
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
11 de Marzo de 2016 Página 30
Crudo de petróleo conteniendo Dibenzothiofeno
Standars
Crudo
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
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Análisis final en crudo de petroleo
EICs: 184.0341 (DBT), 198.0498 (Metil-DBT) y 212.0645 (C2-Dibenzotiofenos)
VENTANA DE EXTRACCIÓN DE ±5PPM
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
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191 +/- 0.5 Da
191.1794 +/- 10 ppm
Interferencias hopanos
hopanos
Crudo de petróleo: Hopanos
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
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EIC 217.1951 +/- 5 ppm
EIC 400.4064 +/- 5 ppm
Masa exacta no siempre ayuda para
obtener la selectividad óptima
Crudo de petróleo: Esteranos (Modo TOF)
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
11 de Marzo de 2016 Página 34
MS: EIC 400.4064
MS/MS: 400 > 217.1951 • Mejora la selectividad
• Mejora la S/N
Crudo de petróleo: Esteranos (Modo Q-TOF)
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La importancia de la mas exacta en Petroquímica
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El mundo cambia continuamente y se nos plantea nuevos retos.
Nuevos retos para resolución de problemas complejos
Reduciendo costes de operación y minimizando las paradas.
Aumentando la sensibilidad de los sistemas y acometer de forma
robusta las metodología.
Resumen
![Page 36: La Importancia de la Masa Exacta en petroquímica](https://reader036.vdocument.in/reader036/viewer/2022071000/62c8283eb7e32954d5472865/html5/thumbnails/36.jpg)
La importancia de la mas exacta en Petroquímica
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Preguntas
José Juan Rivero Especialista de producto GC y GCMS
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Teléfono: 901 11 68 90