laboratorio ii

5/19/2018 Laboratorio II

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Fisicoqumica II

INDICE pg.

ndice...... 2Introduccin... .3Objetivos..4Unidad 1Equilibrio qumico...51.1 Criterio de equilibrio de una reaccin qumica....51.2 Determinacin de la constante de equilibrio a partir de las propiedadestermodinmicas......61.3 Constante de equilibrio........121.4 Balances en el equilibrio......14

1.5 Principio de LE CHATELIER BRAUN............161.6 Equilibrio qumico en reacciones complejas.20Unidad IICintica Qumica para reacciones irreversibles..222.1. Conceptos fundamentales..222.2. Determinacin de la ecuacin cintica y el orden de la reaccin.232.3. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin..25Unidad IIICintica Qumica para reacciones reversibles y complejas..403.1. Conceptos fundamentales..403.2. Deduccin de la ecuacin cintica para una reaccin reversible.41

3.3. Deduccin de la ecuacin cintica para una reaccin compleja..45Unidad IVCatlisis.494.1. Conceptos..494.2. Catalizadores.504.3. Mecanismos generales de las reacciones catalticas heterogneas...524.4. Adsorcin...554.4.1. Isotermas de adsorcin574.4.2. rea superficial..604.5. Determinacin de las ecuaciones de velocidad en reacciones catalticasheterogneas63

Unidad VElectroqumica..645.1. Conceptos bsicos...645.2. Celdas675.3. Potenciales....725.4. Procesos electrolticos.745.5. Corrosin...765.6. Proteccin catdica y andica...78Anexos...85Glosario..94Conclusin..................... ...96Bibliografa.97


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INTRODUCCION

En este trabajo se busca dar explicacin a determinadas situaciones, que de

alguna forma, uno como estudiante an desconoce, se pretende conocer mssobre temas abordados de la asignatura, como el equilibrio fsico o su

constante, asi como acerca del principio de LE CHATELIER. Se manejan

ejemplos los cuales pueden ser claros y concisos de tal forma que pueda

entenderse su desarrollo.

Entre otras cosas se indaga de manera precisa en cada uno de los conceptos

que se manejan. Tambin ayudan los conocimientos previos que se tengan

acerca de cada uno de los diferentes temas abordados para tener una mejor

perspectiva y asi lograr tener un mejor entendimiento de cada uno. Los

conocimientos que se logren obtener a partir de este trabajo sern beneficiosos

tanto para los creadores como para quienes lo adquieran.

El objetivo de esta obra es brindar una introduccin al mundo de la

fisicoqumica, con un nfasis en las aplicaciones. Con ello, el vasto campo de

esta disciplina se simplifica a los conceptos esenciales subyacentes en todoconocimiento. El tema fundamental de todos ellos, y probablemente el ms

importante para el alumno principiante, sabiendo y conociendo al concepto de

fisicoqumica.

Se llama fisicoqumica a la parte, de la qumica que estudia las propiedades

fsicas y estructura de la materia' las leyes de la interaccin qumica y las

teoras que las gobiernan. La fisicoqumica recaba primero todos los datos

necesarios para la definicin de las propiedades de los gases, lquidos, slidos,soluciones, y dispersiones coloidales, a fin de sistematizarlos e leyes y darles

un fundamento terico. Luego se establecen las relaciones de energa en las

transformaciones fsicas y qumicas y se trata de predecir en que, magnitud y

con qu velocidad se producen, determinndose cuantitativamente los factores

reguladores. En este sentido deben tomarse en cuenta no slo las variables

comunes de la temperatura, presin y concentracin, sino adems los efectos

de la interaccin estrecha de la materia con la electricidad y la luz. Finalmentese debe examinar la materia misma en cuanto a su naturaleza y estructura, si


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queremos lograr un entendimiento bsico de la conducta fisicoqumica de las

propiedades de los constituyentes fundamentales de la materia.

OBJETIVOS GENERALES.Brindar una investigacin amplia, clara y precisa de los temas abordados en,

as como tambin mostrar ejemplos que ayuden a comprender mejor el tema.

Dar a conocer el balance termodinmico para determinar cualitativamente las

condiciones de operacin ptimas para un sistema en equilibrio.

Determinar el valor de la constante en equilibrio para predecir el valor de la

conversin y calcular su valor.

Deducir la ecuacin cintica para calcular el tiempo y la conversin para una

reaccin irreversible y ver el efecto de la temperatura en dicha ecuacin,

mostrando ejemplos.

Deducir la ecuacin cintica para calcular el tiempo y la conversin para

reacciones tanto reversibles como complejas, mostrando ejemplos.

Definir el concepto de catalizador, tipos, caractersticas, propiedades,

adsorcin, y usos de estos.

Mencionar los diferentes tipos de celdas, materiales para evitar la corrosin en

equipos de proceso.

Mostrar los principios de electroqumica para la proteccin catdica y andica

de los equipos de proceso.


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UNIDAD I

EQUILIBRIOQUMICO

El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet

(1803) encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que

una reaccin pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e

inversa tienen que ser iguales. En esta ecuacin qumica, con flechas

apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las

especies qumicas que reaccionan S y T son las especies productos, y , , y

son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos y los productos. La

posicin de equilibrio de la reaccin se dice que est muy desplazada a la

derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la

izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Las reacciones qumicas evolucionan hacia un equilibrio dinmico en el que

estn presentes los reactivos y los productos, pero que no tiene tendencia a

experimentar con un nuevo cambio neto. En algunos casos, la concentracin

de los productos en la mezcla de equilibrio es mucho mayor que la

concentracin de reactivos no consumidos y, a efectos prcticos, se puede

considerar que la reaccin es completa. Sin embargo, en muchos sistemas

importantes la mezcla de equilibrio contiene significativa concentraciones de

reactivos y productos.

1.1 CRITERIO DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIN QUMICA

Qu es un equilibrio qumico?

Es una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce

simultneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su

vez, stos forman de nuevo reactivos). Cuando las concentraciones de cada

una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, es

decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega al equilibrioqumico.


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Por lo general muchas reacciones no finalizan, sino que proceden hasta cierto

punto y se detienen, dejando con frecuencia cantidades considerables de

reactivos inalterados. Bajo un conjunto de condiciones dadas de temperatura,

presin y concentraciones de los diversos reactivos y productos en relacin fija

detenida.

Cuando una reaccin alcanza este estado, se dice que se encuentra en

equilibrio, que no debe considerarse como aquel en que cesa todo movimiento,

sino que es ms provechoso considerarlo como un estado en el cual la

velocidad con que desaparecen los reactivos originando productos es

exactamente igual a la de interaccin de los productos que establecen las

sustancias reaccionantes.

Bajo estas condiciones no hay una transformacin perceptible en el sistema, y

el resultado final es un estado aparente de reposo completo. Este equilibrio se

designa como dinmico, en contraste con el esttico donde no hay movimiento

alguno. Todos los equilibrios fsicos y qumicos entre estados se consideran de

naturaleza dinmica.

Los equilibrios qumicos se clasifican en dos grupos, esto es:

a) Los homogneos

b) Los heterogneos

Los homogneos son los que establecen en un sistema en el cual solo existe

una fase, como por ejemplo, aquellos sistemas que contienen gases

nicamente, o una sola fase liquida o slida.

Por otro lado un equilibrio heterogneo, es aquel establecido en un sistema conms de una fase, como el que existen entre un slido y un gas, lquido y gas o

slido y slido.

1.2 DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO APARTIR DE

PROPIEDADES TERMODINMICAS

En una reaccin tal como:


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El cambio de energa libre a cualquier temperatura T, est dada por laisoterma de reaccin que se establece como:

Las actividades sealadas son las que los productos al final de la reaccin y las

de los reactivos al comienzo de la misma. Sin embargo, hemos visto que el

criterio de equilibrio es que a presin y temperatura constante. De aquen el equilibrio de la ecuacin se transforma en

Las actividades son ahora la de los reactivos y productos en equilibrio. Como a

cierta temperatura , el cambio de energa libre en el estado tipo es unaconstante para una reaccin dada, se sigue la relacin de actividades esta es

constante es decir,

Entonces la ecuacin de cambio de energa libre puede expresarse como:

Esta ecuacin define

, la constante de equilibrio termodinmico de la

reaccin. Tambin nos ensea que la relacin de actividades indicadas de

productos y reactivos en el equilibrio debe ser constante e independiente de

todo los factores excepto de la temperatura. La ecuacin anterior relaciona

directamente la constante de equilibrio termodinmico de la reaccin a una

temperatura T con el cambio de energa libre en el estado de tipo para la

reaccin y por esa razn, permite el clculo de a partir de y viceversa.Esta ecuacin de gran importancia, simplifica el clculo de energa libre, y


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permite la prediccin de conducta de las reacciones qumicas bajo diferentes

condiciones sin recurrir a la experimentacin directa.

As por ejemplo:

Por medio de ecuacin de energa libre,

Al escribir le expresin de la constante de equilibrio las actividades de los

productos deben colocarse siempre en el numerador y las de los reactivos en el

denominador. La inversin de la relacin nos da la constante de la reaccin

inversa, as por ejemplo como puede verse en la ecuaciones anteriores las dos

constantes estn relacionadas recprocamente entre si es decir,

En las reacciones gaseosa.La constante de equilibrio termodinmico con las cantidades medibles

experimentalmente, como son las presiones parciales de los reactivo y los

productos en el equilibrio, en el caso de reacciones gaseosas, y

concentraciones para la reaccin. Aqu discutiremos las reacciones que

involucran a los gases nicamente, o gases puros condensados. Los equilibrios

en las soluciones no electrolticas de fases puras.

La actividad de un gas puro es idntica con la fugacidad y est dada por , donde P es la presin del gas y es su coeficiente de actividad. La relacincorrespondiente para un gas en una mezcla de ellos est dada por la regla de

la fugacidad de Lewis, a su presin parcial multiplicada por el coeficiente de


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actividad del gas puro a la presin total de la mezcla. De acuerdo con esta

regla, para una especie gaseosa cualquiera en una mezcla se cumple:

Donde es la fraccin molar de , es la presin total del gas de la mezcla yes el coeficiente de actividad del componente puro a la presin En primer trmino tenemos que,

Es la constante de presiones en el equilibrio de una reaccin, para evaluar,podemos usar cualquier unidad de presin, sin embargo para situaciones en

las ecuaciones las presiones deben expresarse en atmosferas.

Aunque los equilibrios que comprenden gases se formulan ms frecuentemente

en funcin de las presiones parciales para dar , tambin se expresan confrecuencia en trminos de concentraciones, de esta manera,

Donde es la constante de equilibrio de las concentraciones. Los valores de as obtenidas para una reaccin dada son generalmente distintasnumricamente, pero es fcil lograr una relacin entre ellas a cualquier

temperaturas T as consideremos que los gases involucrados se comportan demanera igual. En este caso se cumple que:

( )

Pero representa el cambio en el nmero total demoles de los productos gaseosos y de los reactivos durante la reaccin. Si


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designamos a esta diferencia por , obtendremos la siguiente relacin entrelas dos contantes:

Resulta claro que , solo cuando ; es decir cuando no haycambio de volumen en la reaccin, y cunado los hay . Cuando hayincremento de volumen en la reaccin es positivo y es numricamentemayor que . Si es negativo hay una disminucin de volumen y esmenor que .Ejemplo: Equilibrio del amoniaco.

El equilibrio

Ha sido estudiado muy extensamente por Haber y sus colaboradores; Nernst y

Jellinck y ms recientemente por Larson y Dodge. Este ltimo investigador

hacia pasar una mezcla de nitrgeno, en relacin del volumen de 1:3 por un

espiral de hierro sumergida en un bao a temperatura constante. Para acelerar

el logro del equilibrio, la espiral era recubierta con hierro muy dividido, que

actuaba como un catalizador, es decir, esa sustancia aceleraba la consecucin

del estado de equilibrio sin modificarlo. Se analiza, a continuacin los gases de

salida, es decir el nitrgeno, hidrogeno y amoniaco, a fin de determinar la

composicin de la mezcla. Para comprobar sus resultados y tener la seguridad

de haber alcanzado el verdadero equilibrio, Larson y Dodge procedieron a

obtenerlo a partir de amoniaco, que hacan pasar por la espiral metlica junto

con mezclas de nitrgeno e hidrogeno. La siguiente tabla muestra algunos de

los resultados, la primera columna nos da la presin total de equilibrio, la

segunda el porcentaje de amoniaco hallado en la mezcla de equilibrio a cada

presin total y 350C, mientras que la tercera proporciona el valor el valor de calculando por la ecuacin:


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Tabla 7-1 constantes de equilibrio para formacin del amoniaco.

Presin total en atmT=350C T=400C T=450C

10 7.35 0.0266 3.85 0.0129 2.04 0.00659

30 17.80 0.0273 10.09 0.0129 5.80 0.00676

50 25.11 0.0278 15.11 0.0130 9.17 0.00690

Las restantes columnas nos dan a 400C y 450C, una informacin semejante.

A partir del porcentaje del amoniaco en equilibrio a una presin total P, se

calcula con ayuda de la ley de Dalton de las presiones parciales. Sitomamos como datos una presin de 30 atm y 400C vemos que el porcentajede amoniaco en el equilibrio es de 10.09, y por lo tanto la presin parcial de

este gas es,

La presin del hidrogeno ms la del nitrgeno es por tanto que

Como el nitrgeno e hidrogeno estn presentes en la aceleracin de 1-3,

tendremos:


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La tabla 7-1 nos da una clara muestra de que se cumple las ecuaciones, ya

mencionadas, aunque la variacin de presin total es muy total es muy grande,

de 10 a 50 atm incluso as a cualquier temperatura dada es esencialmenteconstante.

1.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema qumico. La expresin

matemtica que representa al Equilibrio Qumico, se conoce como Ley de

Accin de Masas y se enuncia como: La relacin del producto de las

actividades (actividad igual a concentracin en soluciones diluidas) elevadas

los coeficientes estequiomtricos en la reaccin de productos y reactivos

permanece constante al equilibrio. Para cualquier reaccin:

El equilibrio qumico se rige por el principio de Le Chtelier el cual dice:

Un sistema, sometido a un cambio, se ajusta el sistema de tal manera

que se cancela parcialmente el cambio.

Sea la reaccin reversible entre los reactivos A y B para dar los productos de

reaccin C y D, segn:

Siendo A, B, C y D especies qumicas cualesquiera y [A], [B], [C] y [D] sus

concentraciones respectivas expresadas en mol/litro. La velocidad de lareaccin directa, v, es directamente proporcional al producto de las

concentraciones de los reactivos, elevada cada una a un exponente igual al

coeficiente del reactivo en la reaccin:

v= k[A]a [B]b

Donde k es la constante de velocidad de la reaccin de A con B a una

temperatura determinada. La velocidad de la reaccin inversa, v, es, de formaanloga:


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V`= k [C]c [D]d

Cuando se alcanza el equilibrio, la velocidad de las dos reacciones es la misma

y, por tanto:

Donde Kc es la constante de equilibrio, que depende nicamente de la

temperatura.

Usos de la constante de equilibrio:

Ayudar a predecir la direccin de una mezcla para lograr el equilibrio

Calcular las concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el

equilibrio.

Ejemplo del clculo de la constante de equilibrio (Kc):

Se da el siguiente equilibrio a 230C

2NO (g) + O2 (g) 2NO2

Necesitamos saber las concentraciones para poder realizar la ecuacin:

Concentraciones: [NO] = 00542M

[O2] = 0127 M

[NO2] = 155M

Solucin: Reactivos Productos

Kc = [NO2]2 2NO (g) + O2(g) 2NO2

[NO]2 [O2]

Nota: Los cuadrados de la ecuacin corresponden con el nmero que vaya

delante de cada frmula. Para calcular la ecuacin se sitan los productos

arriba dividido por los reactivos.


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Kc = (155)2 = 644 105 (El resultado se da sin unidades)

(00542)2 (0127)

Kc solo ser constante si no hay cambio de temperatura.

1.4 BALANCES EN EL EQUILIBRIO

= valor que disminuye durante la reaccin hasta que permanece constante al

equilibrio, relacin antes del equilibrio.

Las letras entre parntesis rectangular indican concentracin molar de reactivo

o producto y los exponentes son los coeficientes estequiomtricos respectivos

en la reaccin. De acuerdo con estas expresiones matemticas:

Si K > 1, la reaccin tiene un rendimiento alto y se dice que esta

desplazada a la derecha.

Si se utiliza Q se sabe que: Si Q < K: la reaccin se lleva a cabo hacia

los productos (derecha), y Q va a aumentar hasta llegar a K, donde se

vuelve constante.

Si Q > K: la relacin entre productos y reactivos es muy grande,

entonces los productos se convierten en reactivos y la reaccin se lleva

a cabo en sentido contrario (izquierda, pero en menor cantidad). Si Q =

K: el sistema se encuentra en equilibrio.


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Factores que influyen en la reaccin:

Concentracin

Presin

Temperatura

Concentracin:

- A mayor concentracin en los productos el equilibrio tiende a desplazarse

hacia los reactivos para compensar la reaccin (el equilibrio se va hacia la

izquierda).

- A mayor concentracin en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse

hacia los productos (el equilibrio se va hacia la derecha).

Presin:

- Es importante hacer notar, que la presin slo afecta a aquellos productos o

reactivos que se encuentran en fase gaseosa.

- A mayor presin, el equilibrio tender a irse a donde hay menor nmero de

moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso

que implica

que a mayor nmero de moles, mayor presin.

Temperatura:

En la temperatura se debe de considerar su entalpa (H):

I. Si H es positiva, la reaccin es endotrmica.

II. Si H es negativa, la reaccin es exotrmica.

A mayor presin, el equilibrio tender a irse a donde hay menor nmero

de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso.

Si una reaccin es endotrmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio

se desplazar hacia la derecha (mayor formacin de productos).

Si una reaccin es exotrmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio

se desplaza hacia la izquierda (mayor formacin de reactivos).


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1.5 PRINCIPIO DE LE CHTELIER-BRAUN

El estado de equilibrio en una reaccin qumica puede modificarse variando

alguno (o todos) de los factores siguientes: concentracin, presin y

temperatura. Y , son siempre constante para una temperaturadeterminada, cualquier variacin de presin o de concentracin no alterar el

valor de K, pero si supondr una modificacin del cociente de reaccin Q, lo

que, en consecuencia, obligar al sistema a evolucionar espontneamente, con

el fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K. Este razonamiento justifica

el llamado principio de Le Chtelier-Braun, quienes en 1885 y 1886,

respectivamente, enunciaron una ley que permite predecir cualitativamente la

influencia de factores externos en un estado de equilibrio.

Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se

produce un desplazamiento del mismo sentido que restablezca la condiciones

iniciales.

Concentracin

S se elimina alguno de los productos obtenidos en la reaccin, lo que supone

una disminucin en la concentracin de la sustancia, esto exigir que,

asimismo, disminuyan las concentraciones de los reactivos (k debe

permanecer constante), de modo que stos reaccionarn entre s para originar

ms producto. El sistema evolucionar espontneamente hacia la derecha.

S se aumenta la concentracin de alguno de los productos de la reaccin,

deber aumentar la concentracin de reactivos, y el sistema evolucionarespontneamente hacia la izquierda.

Presin

S se aumenta la presin, la reaccin se desplaza en el sentido de originar

aquellas sustancias que ocupen menor volumen. S se disminuye la presin, el

proceso evoluciona espontneamente en el sentido de formar aquellas

sustancias que ocupen mayor volumen.


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Temperatura

S se aumenta la temperatura, la reaccin se desplaza en el sentido en que se

absorba calor. S se disminuye la temperatura, la reaccin se desplaza en el

sentido en que se desprenda calor.

Influencia de la presin y del volumen

El efecto de la presin sobre el equilibrio de un proceso solamente es

apreciable si alguno o todos de los reactivos y/o productos estn en fase

gaseosa. Si bien de forma cualitativa puede deducirse la influencia de la

presin a partir de la ley de Le Chtelier, el razonamiento cuantitativo ha de

basarse en las ecuaciones que definen ,

Y sus respectivas relaciones:

Una modificacin en la presin parcial de alguna de las sustancias en el estado

de equilibrio ( por ejemplo, PC) supone el que se modifiquen los valores de las

presiones parciales de las dems (PA, PB y PC), con el fin de que Kp

permanezca constante; lo que obliga, asimismo, a que se modifiquen las

concentraciones.

Si vara la presin total, el sistema evolucionar espontneamente en el

sentido de contrarrestar el efecto producido. Si aumenta la presin el equilibrio

se desplaza hacia donde menos volumen ocupa. Si disminuye la presin el

equilibrio se desplaza hacia donde ms volumen. Evidentemente, si el nmero

de moles de reactivos y de productos es el mismo, una variacin de presin

total no afecta al equilibrio.


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Una variacin de presin supone una variacin inversa del volumen; de modo

que si ste se altera, el equilibrio se ver afectado en el sentido que producira

la correspondiente modificacin inversa de la presin. As:

S se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentidoque lo hara con una disminucin de presin.

S se disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo

sentido que lo hara con un aumento de presin.

Como es lgico, si se modifica el volumen manteniendo constante la presin, el

equilibrio no se ve afectado en modo alguno.

Influencia de la concentracin.

Teniendo en cuenta que en el valor de Kc solamente influye la temperatura a

que se efecta la reaccin, cualquier variacin en la concentracin de alguno

de los reactivos o de los productos supondr una variacin en las de los

dems, a fin de mantener la constancia de Kc:

Por ejemplo, si se tiene una reaccin del tipo:

Y mediante un procedimiento cualquiera se facilita la eliminacin de C

(disminuye la concentracin de C), el equilibrio se ver desplazado en el

sentido de aumentar [C] y disminuir [A] y [B]; es decir, en este casoevolucionar hacia la derecha. En cambio, si se aumenta la concentracin de

C (por ejemplo, introduciendo producto en el recipiente), el sistema habr de

evolucionar en el sentido de disminuir [C] y aumentar [A] y [B]; es decir, hacia

la izquierda.


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Ejemplo: En la reaccin Cmo afecta al equilibrio un aumento en la concentracin de ?

Y un aumento en la presin total?

Solucin.

Si aumentamos la capacidad de , aumentara su concentracin en la mezclay, consecuentemente, su presin parcia. Como el valor de debe permanecerconstante, habrn de aumentar las presiones parciales de (y, portanto, sus concentraciones). En consecuencia, el equilibrio se desplazara hacia

la izquierda.

Si aumentamos la presin exterior total, el proceso evolucionara en el sentido

que provoque una disminucin de presin; es decir, hacia donde se originen

sustancias que ocupen menos volumen o, lo que es lo mismo, donde el nmero

total de moles sea menor.

Como, segn la ecuacin qumica ajustada, vemos que 3 moles de reactivos

originan 2 moles de productos al aumentar la presin el equilibrio se desplazara

hacia la derecha; es decir, hacia la formacin de .

Ejemplo. Sea la reaccin a) Cmo afectara al equilibrio un aumento en la presin parcial de b) y un aumento de la presin total exterior?

Solucin.

a) La constante vendra dada por:

Y su valor ha de permanecer invariable, el proceso deber evolucionar en el

sentido en que disminuya

y aumenten

; es decir, el equilibrio

se desplazara hacia la izquierda.


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b) Al no haber modificacin en el nmero total de moles durante el proceso

1 mol de NO +1 mol de + 1 mol de Cualquier variacin de presin exterior total no afecta al equilibrio.

1.6 EQUILIBRIO QUIMICO EN REACCIONES COMPLEJAS.

Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema qumico. La expresin

matemtica que representa al Equilibrio Qumico, se conoce como Ley de

Accin de Masas y se enuncia como: La relacin del producto de las

actividades (actividad igual a concentracin en soluciones diluidas) elevadas

los coeficientes estequiomtricos en la reaccin de productos y reactivos

permanece constante al equilibrio. Para cualquier reaccin:

k=cte. de cada reaccin de equilibrio.

Q= valor que disminuye durante la reaccin hasta que permanece constante

al equilibrio, relacin antes del equilibrio.

Las letras entre parntesis rectangular indican concentracin molar de reactivo

o producto y los exponentes son los coeficientes estequiomtricos respectivos

en la reaccin.La formacin de un complejo es el resultado de la interaccin cido-base de

Lewis entre un tomo o ion central, con orbitales vacantes, y uno o ms tomos

o molculas (ligando) con al menos un par de electrones no compartidos.

Normalmente el ion central es un catin metlico, que debe disponer de

orbitales que sean simtricamente adecuados, estricamente disponibles y de

baja energa.


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Una reaccin de formacin de complejo entre un metal M y un ligando L puede

representarse por:

La magnitud de la constante de equilibrio, denominada constante de

formacin, nos da una medida cuantitativa de la estabilidad del complejo. Es

decir, cuanto mayor es el valor de la constante de formacin de un complejo,

ms favorecida est su formacin a partir de sus componentes y como

consecuencia mayor es su estabilidad. Los valores de las constantes de

formacin sirven, por tanto, para comparar la estabilidad relativa de dos

complejos si ambos presentan similar estequiometria.

Este equilibrio puede verse afectado por la presencia de otros cationes

metlicos y/o de otros ligando, originando reacciones de competencia que

sern ms o menos importantes en funcin de la diferencia entre las distintas

constantes de equilibrio. As mismo, se ha de tener en cuenta que el pH del

medio tambin influye en el equilibrio de formacin de un complejo, ya que

tanto el catin metlico como los ligados pueden sufrir reacciones parsitas con

los protones o los grupos hidroxilo del medio. Este tipo de reacciones hace que

disminuya las concentraciones de M y L libres en disolucin, y por tanto,

inducen la disociacin del complejo ML.


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UNIDAD 2

CINTICA QUMICA PARA REACCIONES IRREVERSIBLES

2.1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES

La cintica qumica estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones

qumicas, los factores que la determinan, las leyes y teoras que la determinan.

La Cintica Qumica, como su nombre lo indica, se ocupa del estudio de las

velocidades de las reacciones qumicas. Pero, adems, estudia y desarrolla

modelos de los mecanismos de dichas reacciones parar poder explicar los

resultados experimentales de las mediciones de dichas velocidades. A

diferencia de la Termodinmica Clsica, utiliza los conocimientos acerca de la

naturaleza de la materia que interviene en las reacciones qumicas,

aprovechando todos los conocimientos acerca de las uniones entre tomos,

iones o molculas, geometra molecular, energas de enlace, inestabilidad de

isotopos radioactivos, etc., para un mejor entendimiento de las distintas

transformaciones intermedias y para la medicin de velocidades.

La diferencia ms amplia que se hace en cintica qumica se refiere a si el

proceso en estudio es irreversible o no. Los estudios cinticos de reacciones

irreversibles incluyen todas aquellas transformaciones que, aun llevadas a cabo

en un recinto cerrado, se consideran de ocurrencia completa, es decir, al cabo

de un cierto tiempo las concentraciones de reactante son prcticamente nulas.

Dentro de cada grupo de estudios cinticos, existe una diferencia fundamental

entre los procesos que ocurren en sistemas homogneos y los que ocurren en

sistemas heterogneos. En los primeros, la reaccin qumica puede ocurrir en

cualquier punto del sistema, mientras que en los ltimos la reaccin solamente

tiene lugar en la superficie de separacin entre las fases. Esta drstica

reduccin de la zona donde la reaccin se produce se traduce en una menor

velocidad de reaccin, ya que el transporte de materia hacia la zona de

reaccin insume un tiempo adicional.


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2.2. DETERMINACIN DE LA ECUACIN CINTICA Y EL ORDEN DE LAREACCIN.

La cintica qumica, estudia las velocidades de las reacciones qumicas (que

incluye tanto cambios de enlaces covalentes como no covalentes).

Se denomina orden de una reaccin con respecto a un determinado reactivo al

exponente que afecta a su concentracin en la expresin formal que liga la

velocidad de reaccin con las concentraciones de las sustancias reaccionantes,

y orden global de la reaccin a la suma de todos los exponentes citados.

Mtodo grfico de rapidez integrada -usando el clculo integral las leyes de

rapidez tienen una ecuacin especfica dependiendo del orden de la reaccinpara reacciones del tipo:

a. Orden cero, n = 0 (Separando variables e integrando)

b. Orden uno, n = 1 (usando el mismo mtodo de separacin de variables e

integracin)

c. Orden dos, n = 2


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Fisicoqumica II

Un ejemplo de las grficas de las tres ecuaciones lineares se presenta en la

figura a continuacin.

Orden cero orden uno

Orden dos

Tiempo de vida media (t1/2) -se define como el tiempo que le toma a una

especie en una reaccin alcanzar la mitad de su concentracin: [A] t= [A]0/2. Es

un mtodo til para determinar el orden de reaccin para reacciones del tipo:

A P donde

El tiempo de vida media est dado por las ecuaciones a continuacin:


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Fisicoqumica II

Para reacciones de primer orden, el tiempo de vida media no depende de la

concentracin inicial, por lo tanto siempre es una constante que caracteriza el

sistema. Por el contrario para reacciones de segundo orden o ms, siempre

depende de la concentracin inicial.

2.3. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE

REACCIN.

En estudios de cintica se observa que la velocidad de reaccin se ve afectada

en la prctica con variaciones de presin y de temperatura. Sin embargo dichos

cambios son mucho ms significativos a las fluctuaciones de las temperaturas y

por lo tanto se suele hacer el estudio dando prioridad a esta variable y

despreciando los cambios que experimenta a las variaciones de presin (esto

se apoya en el supuesto de que los cambios de presin aplicados en el sistema

son pequeos y por lo tanto se pueden considerar despreciables). Sin embargo

es muy sensible a la temperatura. La ecuacin que relaciona la temperatura

con la velocidad de una reaccin (constante de velocidad) es la ecuacin de

Arrhenius que se expresa mediante:

Donde A es el factor de frecuencia, es la energa de activacin, R es laConstante de los gases y T es la temperatura.

De acuerdo con Arrhenius, la ecuacin anterior indica que las molculas deben

adquirir una cierta energa antes de que puedan reaccionar, siendo el factorde Boltzmann, (- /RT), la fraccin de molculas que estn encondiciones de alcanzar la energa necesaria. Se suele suponer que el factor

pre exponencial A o factor de frecuencia es un valor constante. Sin embargo


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Fisicoqumica II

como se ver ms adelante, este supuesto no es del todo correcto. Igualmente

se asume que la energa de activacin es un valor constante, pero en la

realidad el valor de esta constante es un promedio y cuyo valor se obtiene de:

La constante especfica de velocidad , incluye los efectos de todas las dems

variables. La ms importante de ellas es la temperatura, pero existen otras que

tambin son relevantes. Por ejemplo, una reaccin puede ser primordialmente

homognea pero puede tener efectos de pared o superficiales apreciables. En

tales casos, puede variar con la naturaleza y extensin de la superficie con la

siguiente ecuacin.

Una reaccin puede ser homognea y requerir un catalizador miscible. Un

ejemplo es la reaccin de inversin de los azcares, donde un cido acta

como catalizador. En estos casos, k puede depender de la concentracin y la

naturaleza de la sustancia cataltica. Cuando se conoce el efecto de la

concentracin del catalizador, es preferible incluir dicha concentracin en la

Ecuacin. Anterior, de tal manera que k sea independiente de todas las

concentraciones. La relacin entre k y la temperatura para un procesoelemental obedece a la ecuacin de Arrhenius.

Donde es el factor de frecuencia (o pre exponencial) y es la energa de

activacin. Combinando se obtiene


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Fisicoqumica II

Esto proporciona una descripcin de la velocidad en trminos de variables que

se pueden medir, es decir, la concentracin y la temperatura. En un sentido

estricto, est limitada a un proceso elemental, pues la ecuacin de Arrhenius

impone esta restriccin. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura

suele representar con bastante precisin los datos de velocidad experimentales

para una reaccin total, incluso cuando la energa de activacin no est

definida muy claramente y pueda ser una combinacin de valores de para

diversas etapas elementales.

La expresin de Arrhenius se obtuvo originalmente a partir de consideraciones

termodinmicas. Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean

suficientemente rpidas y as alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de

van t Hoff enuncia que

Supngase que la reaccin es

Con y siendo la constante de velocidad directa e inversas. Entonces, la

constante de equilibrio y velocidad se relacionen entre si por medio de la

siguiente expresin.

Usando este resultado se obtiene


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Fisicoqumica II

La parte derecha de la ecuacin anterior se puede dividir entre los cambios de

entalpia. Y de tal forma que

Puede separarse en forma de dos ecuaciones, una para la reaccin directa y la

otra para la inversa, que tendrn una diferencia de concordancia

Integrando cualquiera de estas ecuaciones y haciendo que la constante de

integracin sea igual a , se obtiene un resultado en forma de la ecuacin

de Arrhenius

Otra posible derivacin est basado en el concepto de un estado intermedio,

tambin llamado estado de transicin o activado, que es uno de los postulados

de la teora del estado de transicin. Supngase que el producto de la

reaccin.

Slo est formada por descomposicin de una forma activada de los reactantes

y , a la que se le llamara . Entonces la reaccin se verifica por medio

de dos etapas elementales.

Si la primera etapa es comparativamente rpida tanto en la direccin directa

como en la inversa, estar en equilibrio con y , de tal manera que su

concentracin estar dada por.


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Fisicoqumica II

Donde es la constante de equilibrio para la formacin de . La velocidad

de reaccin (velocidad de formacin de ) queda dada por la velocidad de la

etapa de descomposicin de primer orden. Esto puede expresarse como

Si integramos la ecuacin de vant Hoff, Ec. (2-18) reemplazando por y

AH por , el resultado ser

Donde es la constante de integracin. Combinando las ecuaciones se

obtiene

La comparacin muestra que

Donde corresponde tambin a la forma de la ecuacin de Arrhenius.

La ecuacin de Arrhenius no proporciona una base para discernir el valor de E.

Sin embargo, indica que la energa de activacin debe ser superior al calorde

la reaccin total, AH, para un caso endotrmico. Adems, la energa de

activacinde la reaccin inversa es inferior a la de la reaccin directa. En el

caso de una reaccinexotrmica, la situacin es al contrario. Puesto que las

velocidades suelenaumentar con la temperatura, la energa de activacin es

positiva. Es posible obtener un valor numrico de E graficando datos

experimentalesde las constantes de velocidad a diferentes temperaturas. La

forma logartmica es.


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Fisicoqumica II

Por tanto, una grfica de en funcin de , llamada curva de Arrhenius,

produce una pendiente igual a . Si no se conoce la interrelacin entre la

concentracin y la velocidad, pero se dispone de datos de velocidad en funcin

de la temperatura para concentraciones constantes, es posible obtener E a

partir de una grfica de r en funcin de La funcin de la concentracin,

seria constante con un valor desconocido. Por consiguiente, se podra

combinar con para obtener una nueva constante, A. Entonces, resulta

aplicable cuando reemplaza a reemplaza .

Ejercicios Resueltos De Cintica Qumica.

1.- A 100 C se deriva que la reaccin A2B+C es de primer orden.Comenzando con A puro, se encuentra que al cabo de 10.0 minutos la presin

total del sistema es de 176.0 mmHg, y despus de un tiempo considerable es270.0 mmHg. A partir de estos datos hallar: a) La presin inicial de A; b) lapresin de A al final de los 10.0 minutos; c) la constante de velocidad de lareaccin y d) el periodo de vida media. Respuesta:10.7 min.


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Sustituyendo en

Cuando Entonces

Despejando =3

a) Sustituyendo en K

b) como:

c) Entonces:

d)


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Fisicoqumica II

2.-Un radio isotopo artificial se descompone segn la ley de primer orden conun periodo de vida media de 15 minutos. En cunto tiempo se descompone el80% de la muestra?

Datos:

Sustituyendo K en la Ecu. 1

3.- A partir de la constante de la vida media de descomposicin delazoisipropano a 270C, dada en la tabla 13-2, calcular a) el porcentaje de lamuestra original descompuesta despus de 25 segundos, y b) el tiemporequerido para que la reaccin se haya efectuado un 95%.

Datos

Ec. 1er orden %=?


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Fisicoqumica II

a)

Como nos piden el % de descomposicin original entonces

b) despejando t en la Ec. De 1er orden tenemos que

= 24.23 min

4.-Heppert y Mack J. Am Chem.soc; 51.2706 (1929) dieron los siguientesdatos de la descomposicin en fase gaseosa del xido de etileno en metano y

monxido de carbono a 414.5 C:

Tiempo(min) 0 5 7 9 12 18

Presin(mmHg) 116.51 122.56 125.72 128.74 133.23 141.37

Demostrar que la descomposicin sigue una reaccin de primer orden ycalcular la constante de velocidad especifica media.

Como:

Sustituyendo en


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Fisicoqumica II

Calculando la constante de velocidad especifica

Entonces:

T 0 5 7 9 12 18

X

116.51-

116.51=0

122.56-

116.51=6.05

125.72-

116.51=9.21

128.74-

116.51=12.23

133.23-

116.51=17.02

141.37-

116.51=24.86

Calculando T 0 116.515 110.467 107.39 104.2812 99.79

18 91.65

Calculando :

T

0


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Fisicoqumica II

5 7

9 12 18

5.-A 25C el periodo de vida media de descomposicin del NO es de 5.7horas y es independiente de la presin de este. Calcular: a) la constanteespecfica de velocidad, y b) el tiempo necesario para que la reaccin se lleve acabo en un 90%.

a)

b)

)

)

=57.98 min

10.- La tabla siguiente da los datos cinticos slator, j. Am. Chem. 50; 85;1286(1904) de la reaccin entre el NaSO y el CHI a 25C donde lasconcentraciones se expresan en unidades arbitrarias.

Tiempo

(min) 0 4.75 10 20 35 55

(a) NaSO 35.35 30.5 27.0 23.2 20.3 18.6 17.1


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(b) CHI 18.25 13.4 9.9 6.1 3.2 1.5 0

Demostrar que la reaccin es de 2do orden y calcular la constante de velocidadespecifica media.

a x =

35.35-0 = 35.35

35.35-4.85 = 30.5

35.35-18.5 = 27

35.35-12.15 = 23.2

35.35-15.05 = 20.3

35.35-16.75 = 18.6

35.35-18.25 = 17.1

X=

35.35-35.35 = 0

35.35-30.5 =4.85

35.35-27 =8.35

35.35-23.2 =12.15

35.35-20.3 =15.05

35.35-18.6 =16.75

35.35-17.1 =18.25

X=

18.25-18.25 = 0

18.25-13.4 = 4.85

18.25-9.9 = 8.35

18.25-6.1 =12.15

18.25-3.2 =15.05

18.25-1.5 =16.75

18.25-0 =18.25

b x =

18.25-0 = 18.25

18.25-4.85 = 13.4

18.25-8.35 = 9.9

18.25-12.15 = 6.1

18.25-15.05 = 3.2

18.25-16.75 = 1.5

18.25-18.25 = 0


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Fisicoqumica II

Entonces

11.- La conversin del cido hidroxivalerico en valerolactona a 25C en unasolucin de HCl 0.025 N fue seguida de una titulacin con base estndar. Losdatos obtenidos fueron:

Tiempo (min) 0 48 124 289

C/c de base 19.04 17.60 15.80 13.37 10.71

Cul es el orden de la reaccin y la constante de velocidades especificamedia?

La reaccin es de 2do orden pero las concentraciones en funcin de unasolucin de HCl

x=

19.04-19.04 = 0

19.04-17.60 = 1.4419.04-15.80 = 3.24


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Fisicoqumica II

19.04-13.37 = 5.67

19.04-10.71 = 8.33

14.-Una sustancia se descompone segn una reaccin de orden cero con unaconstante de velocidad K a) Cul es la expresin del periodo de vida media,cuando la concentracin inicial es a? b) Cunto tardara la reaccin enrealizarse completamente?

En la mayora de los casos aplica en los compuestos heterogneos

La velocidad de reaccin si


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Fisicoqumica II

15.-Demostrar por diferenciacin que la ecuacin (12) es la solucin integralde (11).

Si x= a y x= b entonces,

a|

|

Ahora


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Fisicoqumica II

UNIDAD III

Cintica Qumica Para Reacciones Reversibles Y Complejas

3.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES.

La cintica qumica se puede dividir en dos partes: homognea y heterogenia.

Las reacciones homogneas acurren completamente en una sola fase,

mientras que las heterogneas ocurren en la interface entre las dos fases. Otra

forma de dividir el tema de cintica se basa en la fuente de energa que activa

las molculas reaccionantes. Esta puede ser energa trmica(los movimientos

al azar de las molculas), y entonces hablamos de reaccin trmica. La

absorcin de la radiacin electromagntica por las molculas puede provocarreacciones fotoqumicas. Las reacciones causadas por partculas de alta

energa como los rayos alfa y bata de sustancias radioactivas son el tema de la

qumica de radiacin. La energa elctrica puede provocar reacciones en

electrodos, cuyas velocidades se estudian en le cintica electromagntica.

Una reaccin reversiblees una reaccin qumica. Consideremos por ejemplo

la reaccin de los reactivos A y B que se unen para dar los productos C y D,

sta puede simbolizarse con la siguiente ecuacin qumica:


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Fisicoqumica II

Los coeficientes estequiomtricos, es decir, el nmero relativo de moles de

cada sustancia que interviene en la reaccin se indican como a, b para los

reactivos y c, dpara los productos, mientras que la doble flecha indica que la

reaccin puede ocurrir en uno u otro sentido, directo e inverso.

Puesto que la reaccin puede proceder en ambas direcciones y el sentido neto

de la reaccin est definido por la presin, la temperatura y la concentracin

relativa de reactivos y productos en el medio en que se desarrolla, la definicin

de reactivos y productos en este tipo de reacciones es convencional y est

dada por el tipo de proceso estudiado.

Los reactivos suelen estar en su mxima concentracin al principio de la

reaccin, pero a medida que la reaccin evoluciona y la concentracin de los

productos aumenta, tambin se incrementa la velocidad de la reaccin inversa.

Cuando este tipo de reacciones se llevan a cabo para obtener determinado

producto suele ser necesario ir separando dicho producto del medio que

reacciona a medida que se van introduciendo los reactivos.

Si no existe intervencin externa (adicin de reactivos, separacin de productos

o cambio de las condiciones de operacin definidas bsicamente por la presin

y la temperatura) estas reacciones evolucionan espontneamente hacia un

estado de equilibrio en el que la velocidad de formacin de productos iguala a

la velocidad en que estos se transforman en reactivos. Entonces, en el punto

de equilibrio la velocidad neta de reaccin, igual a la velocidad de la reaccin

directa menos la de la reaccin inversa, es cero.

3.2. DEDUCCIN DE LA ECUACIN CINTICA PARA UNA REACCIN

REVERSIBLE.

La formulacin anterior de las ecuaciones de velocidad comprende la

suposicin tacita de que el proceso se efecta en la direccin indicada sin una

tendencia en sentido contrario. Supuesto justificable solo en aquellas


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Fisicoqumica II

reacciones cuyo punto de equilibrio, est muy desplazado del lado de los

productos; cuando no sucede as; los productos formados indican una reaccin

opuesta cuya velocidad incrementa conforme se acumulan los mismos,

alcanzando finalmente un valor igual al de formacin de los productos. En este

momento la velocidad total se hace igual a cero, y el sistema estar en

equilibrio.

La ecuacin cintica observada suministra informacin sobre el mecanismo de

reaccin, en el aspecto de que cualquier mecanismo debe dar la ecuacin

cintica observada. Generalmente una deduccin exacta de la ecuacin

cintica a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias

etapas no es posible, por lo cual con frecuencia uno del mecanismo

aproximado siguiente suelen aplicarse: la aproximacin de la etapa de

velocidad determinante o la del estado estacionario.

Las reacciones que exhiben esta tendencia a invertirse se denominan

reversibles o de oposicin. Como ilustracin de una de ellas, y del

procedimiento que estamos tratando, podemos elegir la oxidacin del xido

ntrico a dixido de nitrgeno,

A 290C, la velocidad de la reaccin hacia la formacin de dixido de nitrgeno

es de tercer orden y procede sin complicaciones en la forma descrita. Sin

embargo, por encima de esta temperatura la velocidad de disociacin se hace

apreciable y conduce a un decremento en la velocidad de desaparicin del

xido ntrico y oxgeno. Para dar cuenta de esta reaccin inversa

procederemos as: Designamos por a y b a las concentraciones iniciales del

xido ntrico y oxgeno respectivamente, y x la cantidad de oxigeno que ha

reaccionado en el tiempo t. En este instante la concentracin del xido ntrico

es (a - 2 x), la del oxgeno (b - x), y la del dixido de nitrgeno formado 2 x. Por

tanto, la velocidad de formacin del dixido de nitrgeno es:


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Y la de la reaccin inversa,

Como estas velocidades son opuestas entre s, la final resultante debeser igual a la diferencia entre ambas, es decir,

Esta ecuacin comprende dos constantes, y por lo tanto se requiere otra

relacin entre antes de poder evaluarlas. Para obtenerla utilizamos elhecho de que cuando la relacin alcanza el equilibrio , y, por lo tanto

Donde es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de en laforma integrada de la ecuacin (37), se obtiene una expresin que involucra a

nicamente utilizable para comprobar la cintica de la reaccin. Seobservar que se requiere no slo las concentraciones iniciales y x en los

diversos tiempos, sino tambin el valor de que se determina dejandoproceder la reaccin hasta que sta alcanza el equilibrio y haciendo la medicin

correspondiente.

En la aproximacin de la etapa de la velocidad determinante (tambin llamada

aproximacin de la etapa de velocidad limite o la aproximacin de equilibrio), el

mecanismo de la reaccin se supone que consiste de una o ms reacciones

reversibles que permanecen en equilibrio durante la mayor parte de la reaccin,

seguidas por etapa determinante relativamente lenta, la cual, a su vez, es

seguida por una o ms reacciones rpidas. En casos especiales, puede que noexistan etapas de equilibrio, antes de la etapa limitante o reacciones rpidas


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Fisicoqumica II

despus de la misma. Con un ejemplo simple, consideremos el siguiente

mecanismo, compuesto de reacciones elementales unimoleculares.

Donde se supone que la etapa (2) es limitante. Para que esta suposicin sea

vlida deber cumplirse que La velocidad lenta de , comparadcon asegura que la mayora delas molculas de se convierten en antes de dar , asegurando que la etapa permanece cercana al equilibrio.Adems de esto, deber cumplirse que y para asegurar quela etapa actua como tapn y que el producto se forma rpidamente apartir de . La reaccin global viene, entonces controlada por etapadeterminante . Ntese adems que la etapa limitante no est enequilibrio. Puesto que estamos eximando la velocidad de la reaccin directa

, suponemos adems que . Durante los primerosmomentos de la reaccin, la concentracin de , cumplindose la condicinanterior. As, despreciamos esencialmente irreversible, es irrelevante el que las

etapas rpidas despus de la limitante sean reversibles o no. La ecuacin

cintica observada depender solo de la naturaleza del equilibrio que precede

la etapa limitante y de esta propia etapa. Las magnitudes relativas de son irrelevantes para la validez de la aproximacin de la etapa de la velocidad

limitante. Por lo tanto, la constante de velocidad de la etapa limitante podraser mayor que .


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Fisicoqumica II

3.3. DEDUCCIN DE LA ECUACIN CINTICA PARA UNA REACCIN

COMPLEJA.

La ley cintica de la reaccin hidrogeno-bromo es mucho ms complicada que

la reaccin hidrogeno-yodo. La estequiometria es la misma.

Pero la ley de velocidad, establecida por M. Bodenstein y S. C. Lind en 1906,

esta expresada por la ecuacin

Donde k y m son constantes, y usamos corchetes para indicar la concentracin

le las especies. La presencia del trmino [] en el denominador,implica que la presencia del producto disminuye la velocidad de la reaccin; es

decir, acta como un inhibidor. Sin embargo, la inhibicin es menor si la

concentracin de bromo es alta.

La ecuacin (32.64) no se explic hasta 1919, cuando J. A. Christiansen, K. F.

Herzeld y M. Polanyi propusieron independientemente el mecanismo correcto.

El mecanismo consta de cinco reacciones elementales:

El se forma en las ecuaciones (2) y (3) y se elimina en la reaccin (4), asque la velocidad de formacin del , es


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La dificultad con este expresin consiste en que incluye las concentraciones detomos de H y de , las concentraciones de estos tomos no son fciles demedir; por tanto, la ecuacin es intil a menos que podamos expresar la

concentracin de los tomos en funcin de la concentraciones de las

molculas, . Como las concentraciones de los tomos son, entodo caso, muy pequeas, suponemos que se alcanza un estado estacionario

en el que la concentracin de los tomos no cambia con el tiempo; los tomos

se consumen a la misma velocidad a la que se forman. Segn las reacciones

elementales, las velocidades de formacin de los tomos de bromo y de los

tomos de hidrogeno son:

Las condiciones de estado estacionario son por locual, estas ecuaciones son

Sumando estas dos ecuaciones, obtenemos quedacomo resultado

Por la segunda ecuacin, tenemos


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Fisicoqumica II

Usando estos valores para y en la ecuacin (32.65), despus deagrupar

Los trminos y dividir el numerador y el denominador por

obtenemos

Esta ecuacin tiene la misma forma de la ecuacin (32.64), la ecuacin

emprica de Bodenstein y Lind. (La forma integrada de esta ecuacin no tiene

mayor utilidad.)

Hay varios aspectos de inters en este mecanismo. Primero, la reaccin se

inicia por la disociacin de una molcula de en tomos. Una vez formadoslos tomos de bromo, un tomo simple puede producir gran nmero de

molculas de mediante la secuencia de las reacciones (2) y (3). Estasreacciones forman una cadena en la cual se consuma una especie activa. O, se genera el producto y se regenera la especie activa. Estas son reaccionesde propagacin en cadena. La reaccin (4) propaga la cadena en el sentido de

que la especie activa , es sustituida por otra especie activa , pero elproducto , es consumido por esta reaccin, disminuyendo la rapidez netade formacin del . La reaccin (4) es un ejemplo de la reaccin inhibidora.La reaccin final (5) consume especies activas y, por tanto, es una reaccin de

terminacin de la cadena.

Al comparar las reacciones (3) y (4), es evidente que el y el compitenpor los atomos de ; el xito del en esta competencia, determinada por lasvelocidades relativas de las reacciones (4) y (3), determinara el alcance de la

inhibicin:


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Fisicoqumica II

Esto explica la forma del segundo trmino del denominador de la ecuacin

(32.68). Como para , la velocidad inicial de fromacion del esta dada por

Representando grficamente en funcin de , se obtiene el valor limite dela pendiente . Realizando esto para valores diferentes de lasconcentraciones iniciales

y para

, se determina la constante:


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Fisicoqumica II

UNIDAD IV

CATLISIS

4.1 CONCEPTOS.

La catlisises el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reaccin

qumica, debido a la participacin de una sustancia llamada catalizadory las

que desactivan la catlisis son denominados inhibidores. Un concepto

importante es que el catalizador no se modifica durante la reaccin qumica, lo

que lo diferencia de un reactivo.

En la sntesis de muchos de los productos qumicos industriales ms

importantes hay una catlisis. El envenenamiento de los catalizadores, que

generalmente es un proceso no deseado, tambin es utilizado en la industria

qumica. Por ejemplo, en la reduccin del etino a eteno, el catalizador paladio

(Pd) es "envenenado" parcialmente con acetato de plomo (II), Pb (CH3COO)2.

Sin la desactivacin del catalizador, el eteno producido se reducira

posteriormente a etano.

La catlisis interviene en muchos procesos industriales. As mismo, la mayora

de los procesos biolgicamente significativos son catalizados. La

investigacin en catlisis es uno de los principales campos enciencia aplicada

e involucra muchas reas de la qumica, especialmente en qumica

organometlica yciencia de materiales.La catlisis es importante para muchos

aspectos de las ciencias ambientales,por ejemplo, elconvertidor cataltico de

los automviles y la dinmica delagujero de ozono.Las reacciones catalticasson las preferidas en laqumica verde para un medioambiente amigable debido

a la reducida cantidad de residuos que genera en lugar de las reacciones

estequiomtricos en las que se consumen todos los reactivos y se forman ms

productos secundarios. El catalizador ms comn es el protn (H +). Muchos

metales de transicin y loscomplejos de los metales de transicin se utilizan en

la catlisis. Los catalizadores llamadosenzimas son importantes enBiologa.
http://es.wikipedia.org/wiki/Ciencia_aplicadahttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_organomet%C3%A1licahttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_organomet%C3%A1licahttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencia_de_materialeshttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencias_ambientaleshttp://es.wikipedia.org/wiki/Convertidor_catal%C3%ADticohttp://es.wikipedia.org/wiki/Agujero_de_ozonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_verdehttp://es.wikipedia.org/wiki/Estequiometr%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Metal_de_transici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Complejo_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Enzimahttp://es.wikipedia.org/wiki/Biolog%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Biolog%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Enzimahttp://es.wikipedia.org/wiki/Complejo_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Metal_de_transici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Estequiometr%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_verdehttp://es.wikipedia.org/wiki/Agujero_de_ozonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Convertidor_catal%C3%ADticohttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencias_ambientaleshttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencia_de_materialeshttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_organomet%C3%A1licahttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_organomet%C3%A1licahttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencia_aplicada


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4.2 CATALIZADORES.

El catalizador funciona proporcionando un camino de reaccin alternativo alproducto de reaccin. La velocidad de la reaccin aumenta a medida que esta

ruta alternativa tiene una menorenerga de activacin que la ruta de reaccin

no mediada por el catalizador. Ladismutacin delperxido de hidrgeno para

dar agua y oxgeno es una reaccin que est fuertemente afectada por los

catalizadores:

2 H2O2 2 H2O + O2

Esta reaccin est favorecida, en el sentido de que los productos de reaccin

son ms estables que el material de partida, sin embargo, la reaccin no

catalizada es lenta. La descomposicin del perxido de hidrgeno es de hecho

tan lenta que las soluciones de perxido de hidrgeno estn disponibles

comercialmente. Tras la adicin de una pequea cantidad de dixido de

manganeso,el perxido de hidrgeno reacciona rpidamente de acuerdo a la

ecuacin anterior. Este efecto se ve fcilmente por la efervescencia deloxgeno. El dixido de manganeso puede ser recuperado sin cambios, y volver

a utilizarse de forma indefinida, y por lo tanto no se consume en la reaccin.

Catlisis y energtica de la reaccin

Diagrama genrico de energa potencial mostrando el efecto de un catalizador

en una hipottica reaccin qumica exotrmica X + Y para producir Z. La

presencia del catalizador abre un camino de reaccin diferente (mostrado en
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rojo) con una energa de activacin menor. El resultado final y la termodinmica

global son la misma.

Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que

involucra unestado de transicin diferente y una menorenerga de activacin.

Por lo tanto, ms colisiones moleculares tienen la energa necesaria para

alcanzar el estado de transicin. En consecuencia, los catalizadores permiten

reacciones que de otro modo estaran bloqueadas o ralentizadas por una

barrera cintica. El catalizador puede aumentar la velocidad de reaccin o de la

selectividad, o permitir que la reaccin ocurra a menores temperaturas. Este

efecto puede ser ilustrado con una distribucin de Boltzmann y undiagrama de

perfil de energa.

Los catalizadores nocambian el rendimiento de una reaccin: notienen efecto

en elequilibrio qumico de una reaccin, debido a que la velocidad, tanto de la

reaccin directa como de la inversa, se ven afectadas (ver tambin

termodinmica). El hecho de que un catalizador no cambie el equilibrio es una

consecuencia de lasegunda ley de la termodinmica.Supongamos que hay un

catalizador que modifica el equilibrio. La introduccin del catalizador en el

sistema dara lugar a la reaccin para ir de nuevo al equilibrio, produciendo

energa. La produccin de energa es un resultado necesario, puesto que las

reacciones son espontneas s y slo s se produce energa libre de Gibbs, y si

no hay una barrera energtica no hay necesidad de un catalizador. En

consecuencia, la eliminacin del catalizador tambin resultara en una reaccin,

produciendo energa; esto es, tanto la adicin, como su proceso inverso, la

eliminacin, produciran energa. As, un catalizador que pudiera cambiar el

equilibrio sera un mvil perpetuo, en contradiccin con las leyes de la

termodinmica.7

Si un catalizador cambiael equilibrio, entonces debe consumirse a medida que

avanza la reaccin, y por lo tanto tambin es un reactivo. Algunos ejemplos

ilustrativos son lahidrlisis de lossteres catalizada por bases, donde elcido

carboxlico producido reacciona inmediatamente con el catalizador base, y as

el equilibrio de la reaccin se desplaza hacia la hidrlisis.
http://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_transici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_de_activaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Diagrama_de_perfil_de_energ%C3%ADa&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Diagrama_de_perfil_de_energ%C3%ADa&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_qu%C3%ADmicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Segunda_ley_de_la_termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%B3vil_perpetuohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis#cite_note-7http://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis#cite_note-7http://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis#cite_note-7http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lisishttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89sterhttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89sterhttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lisishttp://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis#cite_note-7http://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%B3vil_perpetuohttp://es.wikipedia.org/wiki/Segunda_ley_de_la_termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_qu%C3%ADmicohttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Diagrama_de_perfil_de_energ%C3%ADa&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Diagrama_de_perfil_de_energ%C3%ADa&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_de_activaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_transici%C3%B3n


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Launidad derivada SI para medir la actividad catalticade un catalizador es el

katal, que es igual a moles por segundo. La actividad de un catalizador puede

ser descrita por el nmero de conversiones, o TON (del ingls

turnovernumber), y la eficiencia cataltica por la frecuencia de conversiones,

TOF (del ingls turnoverfrequency). El equivalente bioqumico es la unidad de

actividad enzimtica.Para ms informacin sobre la eficiencia de la catlisis

enzimtica, ver el artculo deCatlisis enzimtica.

El catalizador estabiliza el estado de transicin ms que de los que estabiliza el

material inicial. Disminuye la barrera cintica al disminuir la diferencia de

energa entre el material inicial y el estado de transicin.

4.3 MECANISMOS GENERALES DE LAS REACCIONES CATALTICAS

HETEROGNEAS.

Las reacciones catalticas heterogneas incluyen reacciones en la superficie

junto con adsorcin (o desercin) de reaccionantes y productos. Esto hace que

la ecuacin de velocidad de estas reacciones dependa considerablemente del

mecanismo de reaccin.

kf y kr son las constantes de velocidad de reaccin directa e inversa, K es laconstante de velocidad de adsorcin y M es el nmero de reaccionantes y

productos adsorbidos incluyendo los inertes.

La reaccin cataltica heterognea puede utilizarse tanto en reactores de

mezcla completa como en reactores tubulares.
http://es.wikipedia.org/wiki/Unidades_derivadas_del_Sistema_Internacionalhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=N%C3%BAmero_de_conversiones&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Unidad_de_actividad_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Unidad_de_actividad_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Unidad_de_actividad_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Unidad_de_actividad_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=N%C3%BAmero_de_conversiones&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Unidades_derivadas_del_Sistema_Internacional


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Catalizadores heterogneos

Catalizadores slidos heterogneos como los convertidores catalticos de los

automviles estn colocados en estructuras diseadas para maximizar su rea

superficial.

Los catalizadores heterogneos son aquellos que actan en unafase diferente

que los reactivos. La mayora de los catalizadores heterogneos son slidos

que actan sobre sustratos en una mezcla de reaccin lquida o gaseosa. Se

conocen diversos mecanismos para lasreacciones en superficies,dependiendo

de cmo se lleva a cabo la adsorcin (Langmuir-Hinshelwood, Eley -Rideal, y

Mars-van Krevelen). El rea superficial total del slido tiene un efectoimportante en la velocidad de reaccin. Cuanto menor sea el tamao de

partcula del catalizador, mayor es el rea superficial para una masa dada de

partculas.

Por ejemplo, en elproceso de Haber,elhierro finamente dividido sirve como un

catalizador para la sntesis deamonaco a partir denitrgeno ehidrgeno.Los

gases reactantesse adsorben en los "sitios activos" de las partculas de hierro.

Una vez adsorbidos, los enlaces dentro de las molculas reaccionantes se

resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en

parte debido a su proximidad. De esta manera el particularmente fuerte triple

enlace en el nitrgeno se debilita y los tomos de hidrgeno y nitrgeno se

combinan ms rpido de lo que lo hara el caso en la fase gaseosa, por lo que

la velocidad de reaccin aumenta.

Los catalizadores heterogneos suelen estar "soportados", que significa que elcatalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la

eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es ms que una superficie

sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el rea superficial. Ms

a menudo, el soporte y el catalizador interactan, afectando a la reaccin

cataltica.
http://es.wikipedia.org/wiki/Convertidor_catal%C3%ADticohttp://es.wikipedia.org/wiki/Fase_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Reactivohttp://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lidoshttp://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Reacciones_en_superficies&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_de_Haberhttp://es.wikipedia.org/wiki/Hierrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Amon%C3%ADacohttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Triple_enlacehttp://es.wikipedia.org/wiki/Triple_enlacehttp://es.wikipedia.org/wiki/Triple_enlacehttp://es.wikipedia.org/wiki/Triple_enlacehttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Amon%C3%ADacohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hierrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_de_Haberhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Reacciones_en_superficies&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lidoshttp://es.wikipedia.org/wiki/Reactivohttp://es.wikipedia.org/wiki/Fase_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Convertidor_catal%C3%ADtico


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Un catalizador propiamente dicho es una sustancia que est presente en una

reaccin qumica en contacto fsico con los reactivos, y acelera, induce o

propicia dicha reaccin sin actuar en la misma.

EJEMPLO.

En nuestro caso, utilizamos catalizadores slidos metlicos para catalizar

reacciones de los gases txicos antes de que salgan por el cao de escape del

automotor. Los gases que debemos eliminar principalmente son el monxido

de carbono (CO), el xido de nitrgeno (N2O3) y los hidrocarburos degradados

producto de la combustin incompleta o ineficiente. Otras sustancias txicas

que en menor proporcin estn presentes en los gases son el benzol, losaldehdos y partculas.

Los Catalizadores de tres vas, llamados as porque

actan eliminando los tres contaminantes principales en

el mismo compartimento mediante acciones de oxidacin

y reduccin, transformando a los mismos en compuestos

no txicos: nitrgeno, agua y dixido de carbono.


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4.4 ADSORCIN.

La adsorcin es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y

se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente slida). Por ello se

considera como un fenmeno sub superficial. La sustancia que se concentra enla superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama

"adsorbente". Por contra, la absorcin es un proceso en el cual las molculas o

tomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase

constituyndose una "solucin" con esta segunda.

El proceso de cambio inico supone un intercambio de una sustancia o in por

otra sobre la superficie del slido.

El trmino adsorcin incluye la adsorcin y la absorcin conjuntamente, siendo

una expresin general para un proceso en el cual un componente se mueve

desde una fase para acumularse en otra, principalmente en los casos en que la

segunda fase es slida.

La principal distincin entre sorcin (adsorcin y absorcin) y cambio inico es

que las ecuaciones que describen la sorcin consideran solamente una especie

qumica, de manera que la distribucin del soluto entre la disolucin y el slido

responde a una relacin simple, lineal o no. Las ecuaciones para el cambio


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inico tienen en cuenta todos los iones que compiten por los lugares de

intercambio.

En general, la adsorcin desde una disolucin a un slido ocurre como

consecuencia del carcter liofbico (no afinidad) del soluto respecto al

disolvente particular, o debido a una afinidad elevada del soluto por el slido o

por una accin combinada de estas dos fuerzas.

El grado de solubilidad de una sustancia disuelta es el factor ms importante

para determinar la intensidad de la primera de las fuerzas impulsoras. Cuanta

mayor atraccin tiene una sustancia por el disolvente menos posibilidad tiene

de trasladarse a la interface para ser adsorbida.

La sorcin y el cambio inico son procesos de gran inters en hidrogeoqumica

ya que regulan de manera notable el transporte de contaminantes qumicos en

acuferos y suelos.

Tipos de adsorcin

Cabe distinguir tres tipos de adsorcin segn que la atraccin entre el soluto y

el adsorbente sea de tipo elctrico, de Van der Waals o de naturaleza qumica.

La adsorcin del primer tipo cae de lleno dentro del intercambio inico y a

menudo se le llama adsorcin por intercambio, que es un proceso mediante el

cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como

resultado de la atraccin electrosttica en los lugares cargados de la superficie.

Para dos absorbatos inicos posibles, a igualdad de otros factores, la carga del

in es el factor determinante en la adsorcin de intercambio. Para iones de

igual carga, el tamao molecular (radio de solvatacin) determina el orden de

preferencia para la adsorcin. Este tipo de adsorcin se comenta con detalle

ms adelante.

La adsorcin que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals se llama

generalmente adsorcin fsica. En este caso, la molcula adsorbida no est fija

en un lugar especfico de la superficie, sino ms bien est libre de trasladarse

dentro de la interface. Esta adsorcin, en general, predomina a temperaturas

bajas. La adsorcin de la mayora de las sustancias orgnicas en el agua con

carbn activado se considera de naturaleza fsica.

Si el adsorbato sufre una interaccin qumica con el adsorbente, el fenmenose llama adsorcin qumica, adsorcin activa o quimisorcin. Las energas de


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adsorcin son elevadas, del orden de las de un enlace qumico, debido a que el

adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros activos del

adsorbente. Esta adsorcin suele estar favorecida a una temperatura elevada.

La mayor parte de los fenmenos de adsorcin son combinaciones de las tres

formas de adsorcin y, de hecho, no es fcil distinguir entre adsorcin fsica y

qumica.

4.4.1. ISOTERMA DE ADSORCIN

Una isoterma de adsorcin(tambin llamada isoterma de sorcin) describe el

equilibrio de la adsorcin de un material en una superficie (de modo ms

general sobre una superficie lmite) a temperatura constante.

La adsorcin de una especie qumica presente en la solucin del suelo

(adsorbato) por los constituyentes de la fase slida del suelo (adsorbente)

ocurre debido a las interacciones entre la superficie activa de las partculas

slidas y el adsorbato. La cantidad adsorbida de una determinada especie

depende no slo de la composicin del suelo sino tambin de la especie

qumica de la que se trata y de su concentracin en la solucin.

Para estudiar la adsorcin de un compuesto qumico sobre un suelo pueden

ser usadas dos tcnicas de laboratorio: experiencias en Batch y experiencias

con columnas. Las experiencias en Batch consisten en mezclar y agitar una

cantidad determinada de suelo con disoluciones de diferentes concentraciones

del soluto estudiado, por ejemplo, un metal pesado. Previamente, se tiene que

determinar la concentracin de este metal en el suelo.

La grfica que representa el metal adsorbido, Cs, en funcin de la

concentracin de la disolucin, Cm, es la isoterma de adsorcin, cuyaexpresin general es:

Cs = Kd Cm

Donde Kd se llama constante de adsorcin, coeficiente de distribucin o

coeficiente de particin.


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Cuando la isoterma no es lineal, hay otras aproximaciones para describir la

distribucin entre el suelo y la disolucin. Las ms utilizadas son las de

Freundlich y Langmuir.

Representa la cantidad de material unido a la superficie (el sorbato) como una

funcin del material presente en la fase gas o en la disolucin. Las isotermas

de adsorcin se usan con frecuencia como modelos experimentales, que no

hacen afirmaciones sobre los mecanismos subyacentes y las variables

medidas. Se obtienen a partir de datos de medida por medio de anlisis de

regresin.

Isoterma lineal,

Isoterma de Freundlich,

Isoterma de Langmuir,

Isoterma de Temkin,

Isoterma de Gibbs,y el

modelo BET.

La isoterma de adsorcin de Freundlicho ecuacin de Freundliches

unaisoterma de adsorcin,que es una curva que relaciona laconcentracin de

unsoluto en la superficie de unadsorbente,con la concentracin del soluto en

ellquido con el que est en contacto. Fue desarrollada por el matemtico,

fsico y astrnomo alemn Erwin FinlayFreundlich. Bsicamente hay dos tipos

deisotermas de adsorcin bien establecidas: la isoterma de adsorcin de

Freundlich y laisoterma de adsorcin de Langmuir.
http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Isoterma_lineal&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Freundlichhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Temkinhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Isoterma_de_Gibbs&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Modelo_BET&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Solutohttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorbentehttp://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorbentehttp://es.wikipedia.org/wiki/Solutohttp://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Modelo_BET&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Isoterma_de_Gibbs&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Temkinhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Freundlichhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Isoterma_lineal&action=edit&redlink=1


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Fisicoqumica II

La ecuacin de Langmuiro isoterma de Langmuiro ecuacin de

adsorcin de Langmuirrelaciona laadsorcin de molculas en una superficie

slida con la presin de gas o concentracin de un medio que se encuentre

encima de la superficie slida a una temperatura constante. La ecuacin fue

determinada porIrving Langmuir por concentraciones tericas en 1916. Es una

ecuacin mucho ms exacta para las isotermas de adsorcin del tipo 1.

Para ello postul que: "Los gases, al ser absorbidos por la superficie del

slido, forman nicamente una capa de espesor mono

molecular"adems, visualiz que el proceso de adsorcin consta de dos

acciones opuestas, una de condensacin de las molculas de la fase de gas

sobre la superficie, y una de evaporacin de las situadas en la superficie hacia

el gas. Cuando principia la adsorcin, cada molcula que colisiona con la

superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir esta accin, cabe

esperar que resulten adsorbidas aquellas molculas que inciden en alguna

parte de la superficie no cubierta todava, pero adems una molcula es capaz

de liberarse por la agitacin trmica escapndose hacia el gas. Cuando las

velocidades de condensacin y de liberacin se hacen iguales entonces se

establece el equilibrio.

La expresin de la ecuacin es la siguiente:

Donde es la fraccin de cobertura de la superficie, Pes la presin del gas o

su concentracin, y alpha es una constante.

La constante es laconstante de adsorcin de Langmuiry es mayor cuanto

mayor sea la energa de ligadura de la adsorcin y cuanto menor sea la

temperatura.

Las isotermas de Temkinson las isotermas de adsorcin que presentan la

siguiente forma:

= A ln (BP)

Donde A y B son dos constantes empricas.
http://es.wikipedia.org/wiki/Adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3n_parcialhttp://es.wikipedia.org/wiki/Irving_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Alphahttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Alphahttp://es.wikipedia.org/wiki/Irving_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3n_parcialhttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorci%C3%B3n


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Se utiliza para sistemas en los cuales la entalpa de adsorcin es inversamente

proporcional a , es decir, decrece linealmente con ; este factor no se tiene en

consideracin en laisoterma de Langmuir.

La representacin lineal de frente ln P:

= A ln B + A ln P

Permite calcular A de la pendiente de la recta y B de la ordenada en el origen.

La adsorcin depende de las concentraciones respectivas del catin en el

adsorbente y el lquido. La fuerza inica de la solucin determina la intensidad

de la adsorcin, pues la adsorcin relativa es proporcionalmente ms intensa

en soluciones diluidas que concentradas. Cuando se incrementa la fuerza

inica de la solucin en contacto con la arcilla, la capa difusa se comprime y el

potencial elctrico decae ms rpidamente con la distancia a la superficie.

4.4.2 REA SUPERFICIAL.

Porque la superficie es la parte por donde un slido interacciona con lo que le

rodea, ya sea gas, un lquido u otros slidos. A medida que el tamao de

partcula disminuye, el rea superficial por unidad de masas aumenta. Laadicin de porosidad, especialmente si se trata de poros

muy pequeos hace que la superficie aumente mucho ms. Polvos muy

gruesos pueden tener reas superficiales de unos pocos centmetros

cuadrados por gramo. Mientras que materiales porosos pueden tener reas

mayores que un campo de futbol (varios miles de metros cuadrados por

gramo).

El rea superficial est relacionada con la velocidad de disolucin de un slidoy con otros fenmenos como la actividad de un catalizador, las propiedades

electrostticas de materiales en polvo, la dispersin de luz, la opacidad, las

propiedades de sinterizacin, la cristalizacin, la retencin de humedad,

la caducidad y muchos otras propiedades que pueden influir en el procesado y

comportamiento de polvos y slidos porosos.

Por tanto, la medida del rea superficial es una de las ms utilizadas para la

caracterizacin de materiales porosos. Dado que el rea superficial

laboratorio ii

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