LatinAmeñtaw Journal of Metollargy aad Materials, Vol. 1, No. ¡, 198!

Efecto de las Variables del Proceso en las Propiedades Electromagnéticas de las Ferri-tas de Mnx Zny Fe.̂ ,,̂ , 04 con Ti02

M. Puerta*, S. Camero*, J. Ochoa*, A. Jaque*, H, Tovar* y S.-A. Cho*t

* Laboratorio de Materiales Especiales y Cerámicos, instituto Venezolano de Investigaciones Cientí-ficas (IVIC), Apartado 1827, Caracas 1010A, Venezuela

t Escuela de Metalurgia y Ciencia de los Materiales. Universidad Central de Venezuela, Caracas 1050A,Venezuela

po de molienda ypropiedades del cí

sistividad y en laposición y de las variable

>l efecto de la composición química, de las materias primas, de I;

¡sión de conformado, en la permeabilidad magnética inicial,histeresis. Además se intentó analizar el efecto de la c

croestructura y su relación con las propiedades electror

jy cercanas o iguales a las de piezas existentes en el mercado. Actualmente realizamos es-s más amplios de la modificación de las variables de procesamiento y la medición de propiedades adicio-¡ para lograr la opttmización del material. Estos resultados indican la dirección favorable y la informaciónamplia de ellos aparecerá en el próximo reporte.

Effect of Process Variables on Electromagnetic Properties of Mn Zn FeTÍO,. " y *-

, O, Ferrites with

nilling time of powders, and forming pressure of specimensarmeability fi,, resistiviiy p and B-H loop properties is stu

as dry and wet mixing, wtthin the preparation of ferrites,died. Further analysis

the development of commercial flyback transformar cores of Mn-Zn type ferrites. The presení result shows verycióse to equal to technical specifications of actual parts in the market. We are in the further study on the mate-rial in the modification of p/ocessing variables and additional property measurements toward optimizaron. Theadditional results indícate favorable direction and the further results wiíl be appeared in the forthcoming report.

I. INTRODUCCIÓN

Las ferritas son óxidos ferromagnéticos o materialescerámicos duros y frágiles, que tienen una estructuracristalina tipo spinel y buenas propiedades electromag-néticas, las cuales dependen de las interacciones entrelos iones metálicos que ocupan posiciones particulares,en relación a los iones oxígeno en la estructura cris-

La estructura spinel [1] es considerada una red deiones oxígeno, en la cual la mitad de los intersticiosoctaédricos y ocho de los intersticios tetraédricos estánocupados por cationes metálicos. La fórmula spinel quecontiene dos tipos de cationes metálicos "A" y "B" es(Ai-2aB2a) [A^ccBí^a] 04, donde la parte entre pa-

ta la ocupación de los sitios tetra-y la parte entre corchetes los octaédricos, a es

un parámetro que describe el grado de inversión y to-ma valores entre O y 0.5. Este tipo de estructura puedeser completamente normal o completamente inversa,en los casos extremos. Para la normal a —O y la fór-mula es (A) [B2]04 y para la inversa a = 0.5 y la fór-mula es (B) [AB]04; los valores intermedios describena la estructura spinel como parcialmente normal o in-versa. Los factores que afectan la distribución de losiones metálicos en los sitios A y B son: el radio iónico,la configuración electrónica y la energía electrostática,[11] los cuales dependen de la temperatura.

Existe un gran grupo de óxidos ferromagnéticos in-tegrado por las combinaciones de los metales de tran-sición divalentes, tales como Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Znó Mg y Cd, los cuales constituyen las ferritas blandascon estructura cristalina tipo spine!,[12] además exis-ten otros grupos integrados por combinaciones que tie-

de Metalurgia y Materiales, Vol. 1, N? 1, 19¡

nen fórmula química tipo Ba FeuOw, que poseen unarreglo cristalino tipo hexagonal y algunas perovskitasmagnéticas en las series cíe soluciones sólidas (La3+Mn3+ G3)i-s [(Sr, Ca, Ba)2+ Mn"+ 03], que son conoci-dos como ferritas duras, y los garnets de tierras rarasde la fórmula general 3RzO;. 5Fe303; donde R es Ytrioo alguna de las tierras raras, [7] que pueden ser blan-das o duras. Las ferritas blandas son usadas principal-mente en telecomunicaciones, como elementos de fil-tros y transformadores para equipos de radio y televi-sión, en una variedad de nuevos elementos en los cir-cuitos de aparatos de microondas, como materiales quetienen ciclos de histeresis cuadrado con rápidos tiem-pos de cambio en unidades de memoria de computado-res magnéticos digitales, como materiales magnéticospermanentes, etc. Las ferritas duras tienen su principalaplicación en motores. Para muchas de estas aplicacio-nes es necesario tener una alta permeabilidad [J. y sucalidad esta relacionada directa o indirectamente conla magnetización de saturación Bffl; ambas variables es-tán globalmente caracterizadas por el ciclo de histere-

•ticLas propiedades electromagnéticas de las ferritas de-

penden principalmente de la estequiornetría del com-puesto, aunque puede variar mucho según el procesode manufactura empleado, como puede observarse envarios trabajos publicados, [2,3,4,5,8] los cuales des-criben que dichas propiedades dependen de las impu-rezas presentes, de la atmósfera, temperatura y tiempode sinterización, de la materia prima usada, de la cal-cinación o no calcinación de los polvos, del tiempo demolienda, de la cantidad de polvo molido, del procesode sinterización en doble etapa, etc., tal es el caso delas ferritas de MnZn, ampliamente usadas como nú-cleos de filtros y transformadores de telecomunicacio-nes, a las cuales se le deben ajusfar la composición ylas variables del procesamiento para obtener las ca-racterísticas físico-químicas y los efectos de ínter-rela-ción entre ellas y por consiguiente lograr los requeri-mientos técnicos de bajo factor de pérdida, tan S/p,, aalta frecuencia, para así asegurar un alto factor de ca-lidad en los sistemas.

La adición controlada de impurezas constituye unade las características que contribuyen a mejorar laspropiedades de este tipo de ferritas, debido a su limi-tada solubilidad por una parte y a su mojabilidad porotra. Las impurezas entran a la estructura cristalinaspinel por sustitución de iones, entre ellas podemosmencionar SnOJ( CaO, SiO? Ti02 etc. El SnO; esdo como el mejor dopante para incrementar la ^bilidad inicial p-, de las ferritas MnZn, siendo esta unade las propiedades más importantes en este tipo de fe-rritas.[14]

La adición de una combinación correcta de CaO ySi02 [14] mejora la calidad del factor magnético a altafrecuencia e incrementa la resistividad debido a queprecipitan a la fase CasiOj alrededor de los granos po-licristalinos de ferrita y forman películas finas de (1-x)CaO X Si02 de baja resistividad eléctrica total, mien-tras reduce el factor de pérdida, mejorando así el fac-tor Q de las ferritas, además la adición de CaO decrecela desacornodación sobre un amplio rango de tempera-tura (—40 ~ + 90°C) lo cual conduce al mejora-miento del tiempo de estabilidad magnética. La adicióndel ion Ti4-*- ejerce una influencia positiva sobre laconstante anisitrópica K, a bajas temperaturas, reduce

la desacomodación máxima a 20 y 100°C e incrementala energía de activación para la conductividad y la pér-dida de relajación magnética. [13] La condición paralograr valores altos de permeabilidad es hacer que laconstante anisotrópica magnética y el coeficiente demagnetostricción ^ tiendan a cero, las ferritas MnZnmuestran usualmente dos máximos p, en la cual K pasaa cero dependiendo de la temperatura. [9] La presenciade dos puntos cero en la curva K(T) ocurre según elcomportamiento de X (H,T) a bajos campos. La susti-tución del ion Ti4+ por el ion FeJ+ controla la posiciónde los dos puntos cero en dicha curva como funciónde !a temperatura tal que en ía práctica se puede esco-ger fácilmente el rango de temperatura óptimo.

Con el propósito de desarrollar núcleos de transfor-madores para televisores (Flyback) se escogió de dife-rentes trabajos [10] y de nuestra experiencia la si-guiente composición:

Mno.4« Zno.4a SÍQ.QOH Tkos:* Fe;.w 04

para realizar el presente trabajo, en el cual se estudióel efecto que ejercen sobre las propiedades electromag-néticas las variables de procesamiento, el contenido deTiQ2 y la composición química.

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

La composición química utilizada inicialmente fuela siguiente:

23 MnO.24 ZnO [0.2 CaO+0.02 Si02] (x TiOj) 51 FeA.

MEZCLADO EN -IUMEDO

jdemos

ermea-

MOLIENDA

I - 20 horos

MOLIENDA

t - i hüra

SIS"

Permeabilidad Inicial (f¿¡) Permeabilidad Inicial (f¿¡

asafifIÍ*

SS 3O B _ro ,

-08ífi s.

Permeabilidad Inicial (f¿¡)

8 8 8

Permeabilidad Inicial (/¿j)

78af

y el procesamiento empleado para preparar este tipode ferrita fue el básicamente usado en pulvimetalurgiao en la preparación de materiales cerámicos, el cualconsiste de formulación y mezcla, prensado en seco ytratamiento térmico. En la parte inicial de este trabajose realizaron mezclas con y sin 0.3% de Sn02 y conX=1.78 (composición estequioméírica), lo que consti-tuyó un estudio preliminar para fijar las condicionesde sinterización en 1300°C de temperatura, por un

empo de 3 horas y utilizando la fórmula sin la adi-ión de SnOz. Una vez fijadas las condiciones de sinte-ízación se procedió al estudio de la influencia de lasariables del proceso sobre las propiedades finales, pa-a lo cual se siguió el diagrama de flujo descrito en la

Fig. 1 que muestra el estudio de variables tales comotipo de mezclado: seco o húmedo, calcinación o no cal-cinación de los polvos, tiempo de molienda y presiónde conformado.

La materia prima utilizada tenía un grado de purezade análisis y cada una de ellas fue pesada en una ba-lanza marca Metler con una precisión de 0.0001 mg;en los procesos mostrados en e! diagrama de flujo seutilizó un agitador W.A.B. modelo Túrbula para lamezcla, un molino de bolas para la molienda, un hor-

no eléctrico marca Blue M para la calcinación y la sin-terización y una prensa hidráulica para el prensado delas muestras en una matriz de acero con forma de to-roíde.

Las permeabilidades de las diferentes muestras fue-ron obtenidas por medio de un medidor de impedanciaa 16 y 100 KHz, luego que se embobinaron con 100vueltas de alambre de cobre. Posteriormente a lasmuestras prensadas a 1500 kg/cm? se le hicieron me-didas de ciclos de histéresis en un histerógrafo marcaWalker Scientific Inc. modelo MH5020, con un campoaplicado de 30e, a una frecuencia de 0.2 Hz y de aquíse calcularon las siguientes propiedades magnéticas:permeabilidad inicial |i¡, inducción remanente Br, in-ducción máxima Bm y fuerza coersitiva Hc.

Además a estas muestras se les hicieron estudios demicroestructura, el cual está descrito por: el tamaño degrano, la distribución del tamaño de grano, la porosi-dad, el tamaño de los poros, etc. La técnica cerarno-gráfita empleada consistió de un desbaste fino segui-do de un pulido hasta obtener una superficie especi.lar, luego se procedió al ataque químico para lo cua!se empleo una solución acuosa de HC1 al 50%, duran-te 10 minutos. Las fotomicrografías fueron tomadas a

PERMEABILIDAD

6

14

22

29

37

46

53

62

61

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

y

X

X

X

25.5

114.4

413.2

966.5

1.9

2.2

337.8

976.1

11797

24.8

111.4

410.8

953.7

2.0

19

337.8

998.9

1191.1

25.0

111.2

413.2

971.6

2.0

2.0

344.5

982.9

1202.5

10

134.6

900

1400

0.5

0.5

600

1670

1428

51.7

750

2017

2475

0

0

1980

2550

2550

4.5

223

832

1110

0

0

750

915

930

0.3

0.78

0.54

0.25

0

0

0.51

0.24

0.25

0.28

0,29

0.27

0.24

0.29

0.29

0.28

0.28

0.22

7.93

7.85

8.01

7.93

7.85

7.91

7.90

8.16

8.09

20

1

20

1

20

1

20

1

1

i Journal oj Metallurgy and Material}, Vol. 1, No. 1, 1981

Parámetro Valor

Permeabilidad inicial v¡ 1000 ~ 2000

Inducción máxima Bm 4000 - 4700 Gauss

Inducción remanente B, 1000— 1500 Gauss

Fuerza Coersitiva H£ 0.15 ~ 0.40 Oersted

Temperatura de curie T. 140 - 200QC

Resistividad p

Factor de pérdidarelativa(TanS/p.,). lO'6

Coeficiente detemperaturarelativa(A¡Víi2 - AT) 10-6

Factor dedesacomodaciónDF . 10-6

20 - 30 íl-cm

~ 15 en 100 KHz

—3-+3 (de = 20~ + 60°C)

—10-100 (en 10—100minutos)

una magnificación de 400 X. El diámetro promedio delos granos fue determinado de acuerdo & la siguienteexpresión: [2]

nit (Xd)2 = A ó d = V -r-

donde: A es el área fotográfica de la muestra.X es el número de granos en la fotografía,n es la magnificación lineal.

Del estudio de todas las variables se escogió la quemostró mejores propiedades, para realizar ía segundaparte de este trabajo, que consistió en el estudio delefecto del contenido de Ti02 en la permeabilidad delas ferritas de MnZn, para lo cual éste se hizo variarde 1% hasta 5%.

Para ver el efecto de !a composición en las propie-dades electromagnéticas, específicamente para aumen-tar En!, realizamos la tercera parte de este trabajo, con-sistió en el estudio de la variación de la composiciónde MnO y Fe203, permaneciendo el contenido de ZnOconstante, iniciaímente en 12% y luego en 24%, elcontenido de Ti02 en 1.78% y se incluyeron las otras

H'62.

~SfCO

í HRpL •- jilo'B*-- 2.55o &,Br-. US 6tHe-- 0.2f Ce

, H [o

estrs ¡nidnlmente

. ..-—|- —l

erizada a I300°C

i de Metalurgia y Materiales, Yol. I , N* 1, 1

impurezas en la proporción original. El proceso se-guido fue el de mezclado en seco, calcinadas y con untiempo de molienda de 10 minutos; a las muestras ob-tenidas se le realizaron estudios de las propiedades in-volucradas en la primera parte de este trabajo y ade-más se incluyó el estudio de la resistividad p que fuemedida utilizando un electrómetro marca Keithíey Ins-truments modelo 6100. Esta resistividad fue calculadade acuerdo al tamaño de las muestras y a las resisten-cias medidas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados de las permeabilidades obtenidas co-mo una función de las variables del proceso mostradasen el diagrama de flujo, fueron graficadas en la Fig, 2(a,b,c,d) donde se observó que el mezclado inicial enseco es definitivamente superior al mezclado en hú-medo, lo cual es debido a que el primero fue realizadoen un agitador, a diferencia del segundo que fue reali-zado en un molino de bolas, por ]o que el tamaño ini-cial de partículas fue diferente y como consecuencia deesto el tamaño final de grano, siendo éste mayor para

el mezclado en seco, lo que está de acuerdo a la bi-bliografía estudiada, [12] igual razón establece que iamolienda efectuada durante 1 hora arrojó mejores re-sultados que la efectuada durante 20 horas. Esta re-sultó ser una buena indicación ya que facilita el pro-ceso y ahorra el consumo de energía. Sorprendente-mente el efecto de la calcinación no fue significativo[11] ya que este efecto tiende a ser casi opuesto parael mezclado en seco y en húmedo y en el caso que nosinteresa (mezclado en seco), podemos observar que lasmuestras calcinadas previamente presentaban permea-bilidades ligeramente mayores. Se escogió calcinaciónpara asegurar el proceso. Además se puede decir quela presión de conformado no tiene gran efecto sobrela permeabilidad.

De ía Tabla 1 donde están resumidos todos los va-lores de las propiedades medidas a partir de los ciclosd hístéresis de las muestras prensadas a 1500 kg/cm2

y comparadas con la Tabla 2, donde están listados losvalores de dichas propiedades para ferritas de MnZncomerciales, concluimos que las muestras obtenidas porel proceso de mezclado en seco por una hora, calcina-das por 10 horas y molidas por una hora cumplenaproximadamente con los requerimientos técnicos a

~T¡£Mpo MEZCLA

2o /fe

. H[od

a mezclada en húmedo, calcinada, molida por 20 horas y sinterizada a 1300^C por

65

al vf Metallurgy and Materials, Val. 1, No. 1, 19S1

excepción de la inducción de saturación máxima quecomo puede notarse se encuentra muy por debajo delas especificaciones. Los ciclos de histéresis de la mues-tra N? 62 y 37 que resultan tener las mejores y peorespropiedades respectivamente, están mostradas en lasFigs. 3 y 4, observándose que a diferencia de la N° 62,la N? 37 no presentó ciclo de histéresis.

Los resultados de la ccramografía están representa-dos en las Figs. 5 a 9 donde se observa que la muestraque arrojó mejores resultados es la que parece tener

y menor cantidad de poros a diferencia de las otrasque poseen granos más pequeños y/o abundancia deporos. Esto nos comprobaría lo dicho anteriormente,pero es de hacer notar que la parte observada corres-ponde a un punto muy pequeño de la superficie de lamuestra por lo que no podemos asegurarlo.

E! efecto del contenido de Ti02 en la permeabilidadestá representado en la Fig. 10 donde se observa unmáximo para un contenido de 1.5% de TiOa, valor que

PtíHf*

Fig. 5. Microestructura de una muestra mezclada en hú-medo, sin calcinar y molida por 1 hora. 400X. Au-

;ntada 1.5 veces.

^^3^£5Bq

a de Metalurgia y Materiales, Vol, 1, N° 1, 1981 1está a 0.28% por debajo del valor estequiométrico, curie (Te), factor de pérdida relativa tan S/n¡, coefi-aunque la diferencia en permeabilidades es muy pe- ciente te temperatura relativa Ap,/A! AT y el factor dequeña, así como en las propiedades magnéticas calcu-ladas a partir de los ciclos de histéresis, como puedenotarse en la Tabla 3, por lo que concluimos que lacomposición a utilizar es la estequiométrica.

desacomodación DF.

Contenidode T¡(k

1.501.78

»H

16001400

B,(G)

11401090

B,(G)

27202730

ftíOe)

0.330.32

La variación de las propiedades magnéticas con res-pecto a la variación de las composiciones de MnO yFeiQ3 esta mostrado en las Figs. 11 y ]2 en las cualespuede observarse que la composición tomada original-mente representa la que tiene mejores propiedades,aunque no se logró lo que se esperaba, es decir aumen-tar ¡a inducción magnética, la cual es proporcional alas cantidades combinadas de Fe20j + MnO. [5] Porlo tanto, debemos tratar de aumentar esta propiedad,la cual junto con la permeabilidad son las propiedadesmás importantes, esto podría lograrse aumentando latemperatura de sínterización para obtener una reac-ción más completa, lo que también aumentaría ]¿i ydisminuiría Hc ya que se obtendría un tamaño de gra-no mayor, que optimizaría el proceso. Actualmente es-tamos realizando estudios de variación de la tempera-tura entre 1300 y 1450°C. Además deberíamos au-mentar [i: lo que lograríamos al realizar la sinteriza-ción en una atmósfera reductora controlada en gas denitrógeno, [6] así como también con una velocidad deenfriamiento rápido. [15]

En la próxima etapa de este trabajo determinaremosel resto de las propiedades tales como: temperatura de

Fig. 11. Variación de las propiedadeslas ferritas con 12% de 7ncontenidos de MnO y Fe?O3.

propiedades electromagnéticas de12% de ZnO con respecto a los

Variación de las propiedades electromagnéticas delas ferritas con 24% de ZnO con respecto a loscontenidos de MnO y Fe*Oa.

v Journal of Metal!»rgy and Malcriáis, Vul. ¡, No. 1, 1981

RECONOCIMIENTO

Expresamos nuestro reconocimiento al Consejo Na-cional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas(CONICIT) por el aporte para la realización parcialde este trabajo.

Chaumont, C. and Burgard, M., "Normal and Inverse Fe-rrite Spinel". Journal of Chemical Educations. 56, 693-695, 1979.Cho, S. A-, The Effect of Milled Powder Quantity on Elec-

nagnetic Properties of Mg, Mn, Alc Fe¡—(,+, >. , , , ,Ferrites. Powdcr Metallurgy International 5, 1-5, 1973.Cho, S. A., Effect of Double-Soak Sii:ter'm'¿ on MavieiProperties of MgIMn.:Al-Fe, — (, + ,+ ) O, /-Ví-riies "fouI . : - , ,nal of Materials Science, 9, 1949-1954, 1974.Chol, G. R., Influence o¡ Miíled Powder Partida SÍZL-Distribution on íhe Microstructure and Electrical Proper-ties o¡ Sintered Mn-Zn Fértiles. Journal of the AmericanCeramic Society. 54, 34-39, 1974.GuilJaud, C., The Propertíes oj Manganese-Zinc Ferritesand the Physicui PI-OLL^---'-: Cor 'uiiiif Tiie/ii. Procecdingof Institutc of Electrical Engineering. 104B, 16Í-Í73, 1957.limara, T., Effect of Fe*+ ¡on 0,1 -'/;=• /»/¡;j l'winvúbili^.oí MnQ-ZnQ-MgO-FeA Ferrites. Journal of the AmericanCeramic Society. 59, 458-459, 1970.Kingcry, W. D., ¡ntroduction to Ceramics. fohn Wiley& Sons, New York, 1960, p. 751.

8 Natansohn, S., and Baird, D. H., Effect of Syníliesis Pa-mmeters on the Magnetic Properties of Manganese ZincFerrites. Journal uf íhe American Ceramic Society 52127-132, 1969.

9 Roess, E., Eddy Cusrent and Hysieresis Loases in Manga-nese Zinc Ferrites. Ferrites: Proceedings of the Internatio-nal Conferencc, University Park Press, Baltimore, 1971,p, í 87-190.

10 Roess, E., Magnetic Properties and Microsiructure of HighPermeability Mn-Zn Ferrites. Ferrites: Proieedings of theInfernado:!d Cüiik-rcncj , University Park Pres;. l l u l i , -more, 1971, 203-209.

11 Srnit, l.^and Wijn, H. P. (., Ferrites. John Wiley & Sons,New York, 1959, p. 142.

12 Snclling, E. C., Soft Ferrites: Properíies and Appliiations.Illife Book L.t.d., London 1969, p. 2.

13 Stijntjes, T. C. W., Klerk, J., Rooymans, C. J. M., BroeseVan Grenüii, A., Pcarson. R. F., Knowlcs, J. E. p.nd Ran-kin, P., Magnetir Properties and Conductivity of Ti-subs-tiluted Mn-Zn Ferrites. Ferrites: Proceedings of the Inter-national Conferencc, Univcrsity Park Press, Baltimore,1971, p. 191-193.

14 Síijnljes, T. G. W., Broese Van Grenou, A., PearsonR. F., Knowles, J. E. ann Rankin, P., Effect of VariousSiibslituüons in Mn-Zn-Fe Ferrites: Proceedings of theInternational Conference, Cniversily Park Press, Baltimo-re, 1971, p. 194-198.

15 Wiley, R. J., Effect of Post Sinter Cooling Rafes on Man-ganese Zinc Ferrites. (ournal of Materials Science, 12,1490-1491, 1977.