TERCERA EDICIÓN

Ingeniería de las reacciones

, . quimicas

Ingeniería de las reacciones

, . quimicas Tercera edición

Octave Levenspiel Departamento de Ingeniería Química Uni1•ersidad del Estado de Oregon

l23LIMUSA WILEY@

Levenspiel, Octave

Ingeniería de las reacciones químicas = Chemical reaction engineering 1 Octave Levenspíel ; Juan A. Conesa. tr. - 3a ed. - México : Umusa Wiley, 2004. 688 p. : il. ; 17 cm. ISBN: 968-18-5860-3

l. Reactores químicos

LC: TP157

VERSlQ•. AVTOPJZAllñ .;t CS!'.:..'lO'.. OE L4 re:¡¡. PU!WCAD"' oRJGIIIALMEJne E'l l:.tRE=> POR JOJ"'I WtL'2i & S011s lt.c .•

CON EL TITULO: CHEMICAL AEACTION ENGINEERING

@ Jow W LEY & So·.s hx: .. Ne:w Y<lñK, Ct-e>ESTE><. 8F.EEA!;;o, S.•.a.:..co?E, To=cNTO AAO Wsr:--s•.t.

C:0.'1 t.;; COlA!lQ=t.u;c.c;:¡ Ell U. TRAOVCCION oe:: DOCTORJUANA.CONESA PROfESOR TITV\.AR DE INGEJIIERIA Ouu.!ICA, U·.mRSmAO DE AlJG.u.rrE

R:vJSK)N TECfac.�: DOCTOR ENRIQUE ARRIOLA GUEVARA PROFESOR INVESTIG.O.DOR ca DEPARTAMEnTO OE INGciiiERIA Oui•.tiCA, CENmo UNw-t:RSITAAIO oe Cre:ciAS EXACTAS e INGENEJliA (CUCEJ}, 0!0 LA UIIIVERSIOAO DE GUJ.DAIAIAAA

Dewey: 660.283'2 dc21

INGENIERfA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

SO'II'AQr•ED•.D oa EOITOA. N 'óGIJlt� P,!..RTE 0€ EST>\ OSR4 A.!EDE SER I'S'BOOl.IC t>A O m,t.I.S•nno,;, MEOII<'ITf 1. '•'GU'I SlSlEVA O �ETOi::O. "'"Cr!lO�.'()()O �r;c,<.•XQ (�.JO E'_ FOT()C()?l!;DO. L:. GRASACIO'• O CU!.!.OO:ER SlSTE.W• OE RECU�ER�CIO'I Y Alb!.ACEN.o\l.'Jb'IIO üE IW'<m•.OAC>Ol-1), Sil CO:ISE!ffi•,• El-/lO ?Oil ESC<l!TO DEL EOOOñ.

DERECHOS RES:RVADOS:

@ 2004, EDITORIAL LIMUSA SA DE C.V. GRUPO NOAIEGA EDITORES BAUJ:>--;AS 95. MEXICO, D.F. C.P. 06040

(5) 8503 8050 01(800) 7-06-91-00 (5) 512-29-03

., limusaenonega.com.mx ""':"

wwv1.noñega.com .. mx

CANIEM Nu1.1. 121

TE'lCERA EOICIÓll HECHO E!l MéXICO

ISBN 968·18·5860-3

Prólogo

La ingeniería de las reacciones químicas se ocupa de la aplicación a escala comercial

de las mismas. Su objetivo es el diseiio y la operación eficientes de los reactores quí­micos, y probablemente es la actividad que establece a la ingeniería química como

una rama independiente de la ingeniería. En una situación típica, el ingeniero se enfrenta a una serie de interrogantes: ¿cuál

es la información necesaria para atacar un problema?, ¿cuá 1 es la mejor manera de ob­tenerla? y, luego, ¿cómo seleccionar el diseño apropiado entre la-; diferentes opcio­nes? La fmalidad de este libro es enseñar cómo responder estas preglmtas de manera confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapié en los razonamientos cualitati­vos, en los métodos de diseño sencillos. en los procedimientos gráficos y en la com­paración constante de las características de los principales tipos de reactores. Este

enfoque ayudará a desarrollar un sólido sentido intuitivo para el diseño correcto, que luego servirá de guía y reforzamiento de los métodos fom1ales.

Este es un libro con propósitos didácticos, por lo que primero se tratan ideas sen­cillas que luego se Llevan a terrenos más complejos. Además, a lo largo de todo el li­bro se pone de relieve el desarrollo de una estrategia común de diseño para rodos los sistemas, homogéneos y heterogéneos.

También es un libro de introducción, por lo que el paso es pausado y, donde se re­qtúere se toma el tiempo necesario para explicar el porq11é de ciertas suposiciones. pa­ra analizar por qué no se opta por un método alternativo. así como para indicar las limitaciones del trdtamiento cuando se aplica en situaciones reales. Aunque el uivel ma­remálico no es particulannente elevado (sólo se necesitan conocimientos de cálculo ele­mental y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no significa que las ideas y los conceptos que se enseñan sean simples. 1 o es sencillo desarrollar nuevas fom1as de pensamiento e intuición.

Con respecto a esta nueva edición, antes que nada debo decir que el objetivo pri­mordial no ha variado: tratar de mantener la discusión en el nivel más sencillo posi­ble. De hecho, he elimü1ado algunas partes del material por considerarlas propias de libros más avanzados. Pero he incorporddo varios temas nuevos. como los sistemas

bioquímicos, los reactores con sólidos Ouidizados y los reacwres gas/liquido: asimis­mo, he ampliado el tema del flujo no ideal. La razón de ello es que, en mi opinión, se debe presentar al menos una introducción a estos temas para que los estudiantes ten­gan una idea de cómo abordar los problemas en estas importantes áreas .

Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los con­ceptos a nuevas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia. esta

nueva edición incluye más de 80 ejemplos ilusrrarivos y más de 400 problemas (75% nuevos) que ayudarán al alumno a aprender y entender los conceptos estudiados.

V

vi Prólogo

la presente edición está dividida en cinco partes. Para un primer curso de licen­ciatura, sugeriría cubrir la parte l (pasar rápido los capirulos 1 y 2. sin demorarse de­masiado en ellos) y, si se dispone de tiempo, estudiar cualquier capítulo que resulte de interés de las partes 2 a la 5. Para nú, lo más interesante serían los sistemas cata­líticos (capítulo 18) y algo sobre el flujo no ideal (capítulos 1 1 y 12).

Para un segundo curso. o uno de posgrado, el material conveniente sería el de las partes 2 a la 5.

Para concluir. quisiera agradecer a los profesores Keith Levien. Julio Ottino y Ri­chard T urton. así como al doctor Amos Avidan. sus útiles comentarios. Asimismo. mi agradecimiento a Pam Wegner y Peggy Blair. quienes mecanografiaron una y otra ''ez (probablememe en lo que parecía un cuento de nunca acabar} el manuscrito para la editorial.

Y usted, amigo lector. si encuentra errores (o mejor dicho. cuando Jos encuentre), o secciones de este libro que no sean claras, apreciaría que me lo hiciera saber.

Octave Levenspiel Chemical Engineering Deparnnenr

Oregon StaTe Unil·ersiry Corvallis, OR, 9733/

Contenido

Notación /x.iii

Capítulo 1 La ingeniería de las reacciones químicas /1

Parte 1 Reacciones homogéneas en reactores ideales /11

Capítulo 2 Cinética de las reacciones homogéneas 113

2.1. Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética /14

2.2. Tém1ino dependiente de la temperatura en la ecuación cinética /27

2.3. Búsqueda de un mecanismo /29

2.4. Probabilidad de predecir la velocidad de reacción a partir de la teoría /32

Capítulo 3 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente /38

3.1. Reactor intermitente de volumen constante /39

3.2. Reactor intermitente de volumen variable /67

3.3. Temperatura y velocidad de reacción /72

3.4. Búsqueda de una ecuación de velocidad /75

Capítulo 4 Introducción al diseño de reactores /83

4.1. Discusión general /83

Capítulo 5 Reactores ideales para una sola reacción /90

5.1. El reactor intermitente ideal /91

5.2. Reactores de tanque agitado en estado estacionario /94

5.3. Reactores de flujo pistón en estado estacionario /1 O l vii

viü Comenido

Capítulo 6 Diseño para una sola reacción /120

6.1. Comparación de tamaños en sistemas de tm solo reactor /121

6.2. Sistemas de reactores múltiples 1124

6.3. Reactor con recirculación /136

6.4. Reacciones autocalaliticas 140

Capítulo 7 Diseño para reacciones en paralelo /152

Capítulo 8 Miscelánea de reacciones múltiples /170

8.1. Reacciones irreversibles de primer orden en serie 1170

8.2. Reacción de primer orden seguida de w1a reacción de orden cero 11 78

8.3. Reacción de orden cero seguida de una reacción de primer orden 1179

8.4. Reacciones irreversibles sucesivas de diferentes órdenes 1180

8.5. Reacciones reversibles /181

8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo /181

8. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales /194

Capítulo 9 Efectos de la presión y la temperatura /207

9.1. Reacciones sencillas /207

9.2. Reacciones múltiples /235

Capítulo 10 Elección del tipo adecuado de reactor /240

Parte ll Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal /255

Capítulo 1 1 Conceptos básicos d e flujo no ideal /257

11.1. E. la distribución de edad del fluido, la RTD /260

11.2. Conversión en reactores de flujo no ideal /273

Capítulo 12 Modelos de compartimientos /283

Capítulo 13 El modelo de dispersión /293

13.1. Dispersión axial /293

13.2. Correlaciones para la dispersión ax.ial /309 13.3. Reacción química y dispersión /312

Capítulo 14 El modelo de tanques en serie /321

14.1. Experimentos de estímulo-respuesta y la RTD /321

14.2. Conversión quínüca /328

Capítulo 15 El modelo de convección para flujo laminar /339

15.1. El modelo de convección y su RTD /339

15.2. Conversión química en reactores de flujo lamínar /345

Capítulo 1 6 Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350

16.1. Mezcla de un solo fluido /350

16.2. Mezcla de dos fluidos miscibles /361

Parte ID Reacciones catalizadas por sólidos /367

Capítulo 1 7 Introducción a las reacciones heterogéneas /369

Capítulo 1 8 Reacciones catalizadas por sólidos /376

Contenido ix

18.1. Ecuación de velocidad para la cinética de superficie /379

18.2. Resistencia a l a difusión en los poros combinada con l a cinética de super-

ficie /381

18.3. Partículas porosas de catalizador /385

18.4. Efectos caloríficos durante la reacción /391

18.5. Ecuaciones de diseño para reactores que contienen partículas porosas de

catalizador /393

18.6. Métodos experimentales para medir veloci.dades /396

18.7. Distribución de productos en las reacciones múltiples /402

Capítulo 19 El reactor catalítico de lecho empacado /427

Capítulo 20 Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho fluidizado de varios tipos /447

20.1. Antecedentes de los reactores con sólidos en suspensión /447

20.2. El lecho fluidizado de borboteo (BFB) /451

20.3. El modelo K-L del BFB /455

X Com<!nido

20.4. El lecho Ouidizado circulante (CFB) 465

10.5. E l reac10r de impacto por chorro /470

Capítulo 21 Desactivación de catalizadores /4 73

21.1. Mecanismos de la desactivación de catalizadores /474

21.2. Las ecuaciones de vdocidad y de diserio /475

21.3. Diseño /489

Capítulo 22 Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo, reactores con sólidos en suspensión y reactores fluidizados de tres fases /500

22.1. La ecuación general de velocidad /500

22.2. Ecuaciones de diseño para un exceso de B /503

22.3. Ecuaciones de diseño para un exceso de A 1509 22.4. Elección del tipo de reacror /509

22.5. Aplicaciones /51 O

Parte IV Sistemas no catalíticos /521

Capítulo 23 Reacciones fluido-fluido: cinética /523

23.1. La ecuación de velocidad /524

Capitulo 24 Reactores fluido-fluido: diseño /540

24.1. Transferencia de masa sin reacción química /543

24.2. Transferencia de masa con reacción quimica no muy lenta /546

Capítulo 25 Reacciones fluido-partícula sólida: cinética /566

25.1. Selección de un modelo /568

25.2. Modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar para partículas

esféricas de tamaiio constante /570

25.3. Velocidad de reacción para partículas esféricas de

tamaño decrecieme /577

25.4. Extensiones 579

25.5. Determinación de la etapa controlante de la velocidad •582

Capítulo 26 Reactores fluido-partícula sólida: diseño /589

Parte V Sistemas con reacciones bioquímicas /609

Capítulo 27 Fermentación enzimática /611

27.1. Cinética de tvtichaelis-Menten (M-M) /612

Comenido xi

27.2. Inlúbición por una sustancia extraña. Inhibición competitiva y no competi­

tiva /616

Capítulo 28 Fermentación microbiana. Introducción y panorama general /623

Capítulo 29 Fermentación microbiana limitada por el sustrato /630

29.1. fermentadores intermitentes (o de flujo pistón) /630

29.2. Fermentadores de tanque agitado /633

29.3. Operación óptima de fermentadores /636

Capítulo 30 Fermentación microbiana limjtada por el producto /645

30.1. Fermentadores intermitentes o de flujo pistón para n = 1 /646

30.2. Fermentadores de tanque agitado paran = 1 /647

Apéndice /655

Índice onomástico /663

Índice temático /665

Notación

Los símbolos y las constantes que se definen y usan sólo en una parte específica del libro no se incluyen aquí. Se proporcionan las tuúciades del SI para indicar las dimen­siones de los símbolos.

a

a

a, b, ... , r,s, ...

A

A,B, ...

A,B,C,D,

e

cp e' C" pA' pA

d

d

d*

D

ei(x)

E

E

área interfasial por unidad de volumen de torre (m2/m3). ver el capítulo 23

actividad de un catalizador, ver la ecuación 21.4

coeficientes estequiométricos para las sustancias reaccio-nantes A, B, ... , R, S, ...

área transversal de un reactor (m2), ver el capítulo 20

reactivos

clasificación Geldart de las partículas, ver el capitulo 20

concentración (mol/m3)

constante de Monod (mol/m3). ver los capítulos 28-30: o constante de Michaelis (mol/m3), ver el capítulo 27

capacidad calorífica (J/moi·K)

calor específico promedio de la alimentación. y de la co­rriente de producto completamente convertida, por mol de reactivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que Je acompañe)

diámetro (m)

orden de desactivación, ver el capítulo 22

diámerro adimensional de partícula, ver la ecuación 20.1

coeficiente de dispersión axial para un fluido en movimien-to (m2/s), ver el capítulo 13

coeficiente de difusión molecular (m2/s)

coeficiente de difusión efectiva en estructuras porosas (m3Jm sólido·s)

integral exponencial, ver la tabla 16.1

factor de mejoramiento para transferencia de masa con reac­ción, ver la ecuacióll23.6

concentración de enzima (mol o g/m3), ver el capítulo 27

xiii

xiv Sotación

E

E. E*, E**

Eoo. Eoc. Ecn, Ecc Ei(x)

I

/¡ F F

/¡ H

H

H' H" A' A

k

k. k'. k". k"', k'"'

k d

k 1

K

salida adimensional pam un impulso de entrada, la distribu-ción de edades a la salida (s-1), ver el capinllo 1 1

RTD para flujo convectivo. ver el capitulo 1 5

RTD para el modelo de dispersión. ,-er el capitulo l3

integral exponencial. ver la tabla 16.1

factor de eficacia (-), ver el capítulo 18

fracción de sólidos (m3 de sólidofm3 de reactor). ver el capitulo 20

fracción \'olumetrica de la fase i (-). ver el capitulo 22

velocidad de alimentación (molis o kgts)

salida adimensional para una entrada en escalón(-). ver la figura 1 1. 12

energía libre (J/mol A) coeficiente de transferencia de calor (W/m2·K). ver el

capitulo 18

altura de una columna de absorción (m). ,-er el capítulo 2-l

altura de un reactor de lecho fluidizado (m), ver el capítulo 20

coeficiente de distribución de fases o constante de la ley de Henry: para sistemas en fase gaseosa H = p1C (Pa·m�/rnol). ver el capítulo 23

entalpía promedio de la corriente por mol de A (J1mol A - todo lo que le acompañe), ver el capítulo 9

entalpía de la corriente de aljmentación sin reaccionar, y de la corriente de productos completamente convenidos. por mol de A (J/mol A -todo lo demás). ver el capítulo 9

calor de reacción a la temperatura T para la estequiometría tal como se escribe (J)

cambio de calor o entalpía de la reacción. de la formación, y de la combustión (J o J/mol)

constante de Yelocidad de reacción (moVml)l-ns-1, ver la ecuación 2.2

constantes de velocidad de reacción basadas en r. r'. r". rm. rm'. ver las ecuaciones 18.14 a 18.18

consHlnte cinética para la desactiYación de catalizador, ver el capítulo 2 1

conductividad térmica efectiva (\V/m· K), ver el capítulo 18

coeficiente de transferencia de masa para la película gaseosa (mol rn1·Pa·s). ver Ja ecuación 23.2

coeficiente de transferencia de masa para la película liquida (m3 de liquido/m2 de superficie-s). ver la ecuación 23.3

constante de equilibrio de una reacción para la estequio­metría tal como se escribe ( -}, ver el capítulo 9

K be

L

L

m .\1 11

N

º r, r', r", rm. r'm

r e

R

R. S . .. .

R

R

S

S

T

I

u u

V IY

X A

Nowción XV

coeficiente de intercambio burbuja-nube en lechos fluidiz.ados (s-1), ver la ecuación 20.13

coeficieme de intercambio nube-emulsión en lechos fluidizados (s-1), ,·er la ecuación 20.14

climensión característica de una panicula porosa de catalizador (m). ver la ecuación 18.13

mitad del espesor de una partícula plana (m), ,·er la tabla 25.1

caudal o flujo másico (kg/s). Yer la ecuación 11.6

masa (kg), ver el capítulo 1 1

orden de reacción, ver la ecuación 2.2

número de reactores de tanque agitado del mismo tamaño en serie. ver el capítulo 6

número de moles del componente A. presión parcial del componente A (Pa)

presión parcial de A en un gas que estaría en equilibrio con e A en el 1 íquido; por tanto, PÁ = !-�,.e A (Pa)

calor transferido (J/s = W)

velocidad de reacción. medida imensiva. ver las ecuaciones 1.2 a 1.6

radio del núcleo sin reaccionar (m), ver el capítulo 25

radio de una panícula (m), ver el capítulo 25

productos de la reacción

constante de la ley de los gases ideales,

= 8.314 J/mol·K

= 1.987 cal/mol-K

= 0.08206 litros·atm/moi·K

razón de reci.rculación, ver la ecuación 6.15

espacio-velocidad (s-1), ver las ecuaciones 5.7 y 5.8

superficie (m2)

tiempo (s)

=V/u. tiempo de retención en un reactor o tiempo promedio de residencia de un flui.do en un reactor con flujo {s), ver la ecuación 5.24

temperatura (K o "C)

velocidad adimensioual, ver la ecuación 20.2

componente inerte o portador en una fase. ver el capítulo 24

caudal o flujo voltm1étrico (m3/s)

volumen (m3) masa de sólidos en el reactor (kg)

fracción de A convertida, la conversión (-)

xvi Notación

Símbolos griegos a

8(t- ��

e= r!T K"'

'ii

_, 1 - ' -'' _ru _rm ·¡ ? 1 ' ., • ,

<t> c/Js

cp q¡(M/N) = l\1/N

moles de Almo les de inerte en el líquido (-), ver el capítulo 24

moles de Almo les de inerte en el gas (-).ver el capítulo 24

m3 de estela/m3 de burbuja, ver la ecuación 20.9

fracción de volumen de burbujas en un BFB

función delta de Dirac, un pulso ideal que ocurre en el tiempo t =o cs-1), ver la ecuación 11.14

función delta de Di rae que ocurre en t = t0 (s-1)

factor de expansión, cambio fracciona! en el Yolumen cuan­do A se convierte completamente, ver la ecuación 3.64

fracción de vacíos en un sistema gas-sólido, ver el capítulo 20

factor de eficacia. ver la ecuación 18.11

tiempo adimensional (-), ver la ecuación 11.5

constante de velocidad global de la reacción en un BFB (m3 de sólidofm3 de gas·s), ver el capítulo 20

viscosidad del fluido (kg/m·s)

media de la curva de salida de un rastreador (s), ver el capítulo 15

presión total (Pa)

densidad o densidad molar (kg/m3 o mol/m3)

variama de la curva de un rastreador o de una función de distribución (s2), ver la ecuación 13.2

V/u= CAOVIF.->..o• espacio-tiempo (s), ver las ecuaciones 5.6 y 5.8

tiempo para la conversión completa de una particula de reactivo en producto (s)

= CA0WIFAO• peso-tiempo (kg·s/m3). ver la ecuación 18.42

varias medidas del funcionamiento del reactor, ver las ecuaciones 18.42, 18.43

rendimiento fracciona) global, ver la ecuación 7.8

esfericidad, ver la ecuación 20.6

rendimiento fracciona! instantáneo. ver la ecuación 7.7

rendimiento fracciona! instantáneo de M con respecto a N, o moles de M formados/mol de N fom1ado o que reaccionó, ver el capitulo 7

Símbolos y abre\Tiaturas BFB bubblingjluidized bed, Jecho fluidizado de borboteo,

ver el capítulo 20

BR batch reactor. reactor intermitente, ver los capítulos 3 y 5

CFB

FFB

LFR

1vlFR

M-M

@=c¡;(M/N) mw

PC

PCM

PFR

RTD

SCM

TBF

Subíndices

b

b

e

e

e

d

d

e

e

J J g

111

p

.. Notación :xvU

circulatingjluidized bed, lecho fluidizado circulante, ver el capítlllo 20

fast jluidized bed, lecho fluid izado rápido, ver el capítulo 20

laminarflow reactor. reactor de flujo laminar. ver

el capítulo 15

mixed jlow reactor, re.actor de tanque agitado, ver el capítlllo 5

Michaelis-Menten, ver el capítulo 27

ver las ecuaciones 28.1 a 28.4

molecular weigth, peso molecular

pneummic conveying, transporte neumático. ver el capítulo 20

progressíve conversíon model, modelo de conversión progresiva, ver el capítulo 25

plugjlow react01; reactor de flujo pistón, ver el capírulo 5

residence h"me dístribuh"on, distribución de tiempos de residencia, ver el capítulo 11

shrin/..ing-core model, modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar, ver el capítulo 25

ilirbulem jluídized bed, lecho fluid izado turbulento,

ver el capítulo 20

batch, intermitente

fase burbuja de un lecho fluidizado

de combustión

fase nube de un lecho fluidizado

núcleo sin reaccionar

desactivación

espacio muerto o fluido estancado

fase emulsión de un lecho fluidizado

condiciones de equilibrio

final o de salida

de formación

de gas

Loicial o de entrada

de líquido

mixed flow, flujo de tanque agitado

en condiciones de mínima flujdización

flujo pistón

Xtriii Notación.

r

S

o B

Superíndices a, b ....

11

o

Grupos adimensionales

D

uL

D

ud

Re= dup

J.l.

reactor o de reacción

sólido, catalizador o condiciones en la superficie

de entrada o de referencia

utilizando unidades de tiempo adimensional, ver el capítulo ll

orden de reacción, ver la ecuación 2.2

orden de reacción

se refiere al estado estándar

número de dispersión en el reactor, ver el capítulo l3

intensidad del número de dispersión, ver el capítulo 13

módulo de Hatta, ver la ecuación 23.8 y/o la figura 23.4

módulo de Thiele, ver la ecuación 18.23 o 18.26

módulo de Wagner-Weisz-Wheeler, ver la ecuación 18.24 o 18.34

número de Reynolds

Se=....!:!:..... pfZ

número de Schmidt

Capítulo 1 La ingeniería de las reacciones

, . quimicas

Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de manera económica un producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferen­tes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura l . l. Las materias primas pasan por una serie de tratamientos fisicos a fln de prepararlas para que puedan reaccionar químicamente, y .luego pasan al re.actor. Los productos de la reacción deben someter­se entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, etcétera) bas­ta obtener el producto final deseado.

El diseño del equipo para las etapas de tratamiento fisico se estudia al tratar las operaciones unitarias. En este libro el interés se centra en la etapa de tratamiento quí­mico de un proceso. Desde el punto de vista económico, es posible que esta etapa ca­rezca de imponancia, ya que podría consistir tan sólo en un tanque de mezcla. Sin embargo, a menudo la etapa de tratamiento químico es la pane medular del proceso y la que hace o impide que el proceso resulte económico.

El diseno de reactores no es una tarea rutinaria, ya que para el mismo proceso es posible proponer varias soluciones. En la búsqueda del diseño óptimo no es sólo el costo del reactor lo que debe reducirse al IllÍ1liiÍlo. Es probable que en un diseño par­ticular el costo del reactor resulte bajo, pero los materiales que saleo de la unidad po­drían hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho más costoso que en otros diseños. De esta manera. es necesario considerar los aspectos económicos del proceso en su totalidad.

En el diseño de reactores se utiliza la información, el conocimiento y la experien­cia de varios campos: termodinámica, cinética q1úmica, mecánica de fluidos, transfe­rencia de calor, transferencia de masa, y economía. La ingeniería de las reacciones químicas es la síntesis de todos estos factores con el propósito de diseñar el mejor reactor químico.

A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de és­te la cinética, el modelo de contacto y la ecuación de diseño, lo que se representa en la figura 1.2.

Etapas de Etapas de Etapas de Materias --tratamiento tratamiento � tratamiento Productos primas --iisico quimico íisico

t Recirculación _1 Fig11ra 1.1. Esquema de un proceso químico típico

1

2 Capímlo L L.a ingeniería de las ntacciones químicas

Ecuación de diseño relac1ona entradas con salidas

/ � Entradas �� Salidas

l t ,..---------_¡ 1 Modelo de contacto o cómo fluyen los

materiales y cómo entran en contacto dentro del reactor. qué tan pronto o qué tan larde se mezclan, su grado de aglutmacrón o estado de agregación. Por su propia naturaleza, algunos mateñales henen un alto grado de aglutinación; por ejemplo, sólidos y gotas de un liquido no coalescente.

Cinética o qué tan rápido ocurren las cosas. Si es muy ráprdo, entonces el equ11ibno indica lo que saldrá del reactor. Si no es muy rápido, entonces la rapidez de la reacc1ón quim1ca, o qu1zA también la transferencia de calor y masa, deiCITllinará lo que sucederá.

Figu rn 1.1. lnfonnación necesaria para poder predecir lo que puede hncer un reac10r

La mayor parte de este 1 ibro se centra en detenni11ar la expresión que relacione las en­tradas con las salidas para varias cinéticas y diversos modelos de contacto. es decir

Salida= [[entrada. cinética. modelo de contacto] (1)

Esto es lo que se conoce como la ecuación de dise1io. ¿Por qué es importante? Por­que con esta expresión es posible comparar diferentes diseños y condiciones. deter­minar cuál es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensión.

Clasificación de las reacciones

Existen muchas maneras de clasificar las reacciones quimicas. En la ingeniería de las reacciones qllimicas. probablemente el método más útil sea dividirlas según el número y tipo de fases implicadas, de donde resultan dos grandes grupos: sisTemas homogéneos y sisTemas heterogéneos. Una reacción es homogénea si se realiza en una sola fase. he­terogénea. si para que se efectúe -a la velocidad a la que lo hace-. se requiere la pre­sencia de al menos dos fases. Resulta irrele,<mte si la reacción se efectúa en una. dos o más fases. en una interfase. o si los reactiYos y los productos se distribuyen entre las fa­ses o están todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren al menos dos fases para que la reacción se lleve a cabo del modo que lo hace.

En ocasiones esta clasificación no es tan clara. como sucede en el caso del gran gru­po de las reacciones biológicas, las reacciones enzima-sustrato. En este caso, la enzima actúa como tm catalizador durante l a síntesis de pr01eínas y otros productos. En vista de

que las enzimas mismas son proteínas de estrucrura complicada. alto peso molecular y tamaño coloidal entre 1 O y 100 nm. las soluciones que contienen enzimas representan una zona confusa entre los sistemas homogéneos y heterogéneos. Otro ejemplo en el que la distinción entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacciones muy rápidas. como la flama de la combustión de un gas. En este caso no hay homoge­neidad en cuanto a composición y temperatura. Por lo tanto. en tém1inos estrictos no existe una sola fase. ya que una fase implica uniformidad respecto a temperatura, pre­sión y composición. La respuesta a cómo clasificar estos casos indefinidos es sencilla: depende de cómo se escoja considerarlos. lo que a su vez depende de qué descripción se considere la más útil. De esta manera. solamente en el contexto de una síruación par­ticular es posible decidir cuál es la mejor manera de tratar estos casos indefrnidos.

Capímlo l. La ingenielia de las reacciones químicas 3

Tabla 1.1. Clasificación de las reacciones químicas que se emplea en el diseño de reactore-s

Homogéneas

Heterogéneas

No catalíticas

La mayoría de las reacciones en fase gaseosa

Reaccione-s rápidas como la

combustión de una llama

Quemado de carbón

Tostación de menas

Ataque de sólidos por ácidos

Absorciones gas-líquido con reacción Reducción de mena de hierro

a hierro y acero

Catalíticas

La mayoría de las reacciones

en fase Hquida

Reacciones en sistemas coloidales

Reaccione.;; eozimaticas y microbianas

Síntesis de amoniaco Oxidación de amoniaco a

ácido nitrico Craqueo de petróleo crudo

Oxidación de SO� a S03

Además de esta clasificación, se encuentran las reacciones cataliticas cuya velocidad es alterada por materiales que no son reactivos nj productos. Estos materiales ajenos a la reacción, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y actúan como una especie de intem1ediarios entre los reactivos para retrasar o acelerar la reacción experimentando poco o ningún cambio.

En la tabla L 1 se resume la clasificación de las reacciones químicas según el es­quema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas de cada tipo.

Variables que afectan la velocidad de reacción

Hay muchas variables que afectan la velocidad de una reacción quLmka. En el caso

de los sistemas homogéneos, la temperatura, la presión y la composición son las va­

riables más evidentes. En los sistemas heterogéneos hay más de una fase. por lo que el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de una fase a otra durante la reacción; por lo tanto. la velocidad de transferencia de masa puede vol­verse importante. Por ejemplo, en la combustión de una briqueta de carbón. la difu­sión del oxjgeoo a través de la película gaseosa que rodea la partícula, y a través de la ceniza en la superficie de la partícula, puede tener una función importante al limi­tar la velocidad de la reacción. Asimismo. la velocidad de transferencia de calor tam­bién puede ser in1portante. Considerar, por ejemplo, una reacción exotérrujca que tiene lugar en la superficie intema de wm "pastilla" de un catalizador poroso. Si el calor producido por la reacción no se elimina con .la suficiente rapidez. ocurre una distribución no uniforme de temperaturas en el interior de la pastilla, Jo que a su vez

producirá diferentes velocidades de reacción en distintos puntos. Esos efecws de transferencia de masa y de calor adquieren más importancia a medida que aumenta la

velocidad de reacción. y en reacciones muy rápidas, como la combustión de w1a lla­ma, se convierten en los factores que controlan la velocidad de reacción. Así, la trans­ferencia de masa y de calor podrían ser mecanismos importantes para determinar la

velocidad de reacciones heterogéneas.

Definición de velocidad de reacción

Cabe preguntar ahora cómo definir la velocidad de reacción de modo que tenga sig­nificado y sea útil. Para ello es menester adoptar una serie de definiciones de vcloci-

4 Capíwlo l. La ingeniería de las reacciones químicas

dad de reacción, magnirudes todas ellas interrelacionadas, y de naturaleza intensiva en vez de extensiva. Pero primero se debe seleccionar un componente de la reacción para considerarlo y definir la velocidad en función de este componente i. Si la velo­cidad de cambio en el número de moles de este componente debido a la reacción es dNfdr. entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define como si­gue. Con base en la unidad de volumen de fluido re-accionante,

1 dN; moles de i formados r = - - = ; V dr (volumen de fluido)(tiempo) (2)

Con base en la unidad de masa del sólido en los sistemas sólido-fluido,

, l dN; moles de i fonnados r = - - = ; W dt (masa de sólido)(tiempo) (3)

Con base en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos, o ba­sándose en la unidad de superficie del sólido en los sistemas gas-sólido,

n 1 dN; moles de i formados r = - - = ; S dt (superficie)(tiempo) (4)

Con base en la unidad de volumen del sólido en los sistemas gas-sólido,

.., 1 dN; moles de i formados r = - - = ; V5 dt (volumen de sólido)(tiempo) (S)

Con base en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen del fluido,

,, l dN; moles de i formados r = - - = i vr dt (volumen de re..actor)(tiempo) (6)

En los sistemas homogéneos, el volumen del fluido en el reactor es a menudo idénti­co al volumen del reactor, por lo que en estos casos V y Vr son idénticos y las ecua­ciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogéneos es posible aplicar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción, de modo que la elección de la fonna de la ecuación cinética empleada en cada caso particular es cues­tión de comodidad.

A partir de las ecuaciones 2 a 6 estas definiciones intensivas de la velocidad de reacción se relacionan por

o

(volumen ) . = ( masa de) '= (superficie) · "= (volumen ) .m= ( volumen ) ·"'' de fluido 1; sólido r; de sólido 1; de sólido 1 ; de reactor 1;

1 Vr. = Wr.'= Sr':= V r':'= V¡·.''"l 1 l 1 S 1 l (7)

Capíwlo J. L<1 ingeniería de la.s reacciones quimica.s 5

Velocidad de las reacciones químicas

Algunas reacciones ocurren muy rápidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejem­plo, en la producción de polietileno, uno de los plásticos más importantes, o en la pro­ducción de gasolina a panir de petróleo crudo. es deseable que la etapa de reacción se complete en menos de un segundo. mientras que en el tratan1iento de aguas resi­duales la reacción puede durar días.

En la figura 1.3 se muestran las velocidades relativas a las que ocurren las reac­

ciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores rela­tivos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los mo10res de los cohetes, esto es equivalente a la diferencia de

1 segundo frente a 3 años

Con tal diferencia, por supuesto, el diseño de reactores será muy distinto en ambos

casos.

10-3 10"2 ! t 1 1 Trabajando

Reacciones duro celulares, Persona plantas de descansando

tratamiento de_ agua industrial

0.1

Gases en partículas porosas de catalizador

lO

Hornos de carbón

Motores de chorro Motores de cohete Reacciones bimoleculares en las que cada colisión se tiene en cuenta, - a 1 atm y 400 ce

Figura 1.3. Velocidad de las reacciones

Plan general de la obra

moles de A que desaparecen

m3 de objeto · s

Los reactores son de muchos colores, formas y tamaños y se usan para todo tipo de reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de craqueo para la refinación de petróleo; los monstruosos altos hornos para la fabricación de hierro; los ingeniosos estanques de lodos activados para el tra tamiento de aguas resi­duales; los sorprendentes reactores de polimerización para plásticCils, pinturas y fi­bras; las tan necesarias vasijas farmacéuticas para producir aspirina, penicilina y anticonceptivos; las vasijas de fermentación para producir licor casero; y, por supues­

to, el abominable cigarrillo. Estas reacciones son tan diferentes en cuanto a velocidad y tipo que seria dificil

intentar estudiarlas todas de una sola forma. Por ello. en este libro se les trata por ti­

pos, ya que cada tipo de reacción requiere el desarrollo de un conjunto adecuado de ecuaciones de diseno.

6 Capítulo 1. La ingeniería de las reacciones químicas

E.!EtlfPLO 1.1. EL 1VfOTOR DE UN COHETE

El motor de cohete de la figura E l . l quema una mezcla estequiométrica de combusti­ble (hidrógeno líquido) con un oxidante (oxígeno líquido). La cámara de combustión es cilíndrica. 75 cm de largo por 60 cm de diámetro, y el proceso de combustión produce 108 k gis de gases de escape. Si la combustión es completa, calcular la velocidad de

reacción entre el oxígeno y el hidrógeno.

108kg/s

Figura El.l

SOLUCIÓN

Se quiere evaluar

V d1

Ahora se evalúan los tém1inos. En este caso, el volumen del reactor y el volumen don­

de la reacción se efectúa son iguales. Así,

V = n (0.6)2(0. 75) = 0.212lm3

4

En seguida, observar la reacción que está ocurriendo.

Por lo tanto,

1 H, +-0, -7 1-1,0 - 2 - -

peso molecular: 2 gm 1 6 gm 18 mg

. ( 1 kmol) H20 productdals = 108 kg/s -- =6 kmoVs

1 8 kg

Así, a partir de la ecuación (i) se tiene que

H2 uti lizado = 6 kmolls

02 utilizado = 3 kmolls

(i)

Capímlo l. La ingeniería de las reacciones químitXIS 7

y la velocidad de la reacción es

-r = _ 1 . 6 kmol = 2_829 X 1 04 mol usados

--.!!! 0.2121 ml s (m3 de cohete) · s

- r = -1

.· 3 kmol

= l .4 1 5 X l 04 mol 0� 0.2121 m' s m3 · s

Nota: Comparar estas velocidades con los \'alorcs dados en la figura 1.3.

EJE!t-IPLO 1.2. UNA PERSONA VIJ'Í'l

Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al di a. Suponer que todo el alimento es glucosa y que la reacción global es

C6Hu06 .¡. 602 -6CO, + 6H�O. -..lHr = 2 816 kJ

del aire � l e�ado -

Calcular la velocidad del metabolismo de la persona (la velocidad de vivir, amar y reír) en términos de los moles de oxígeno consumidos por m3 de la persona por se­gundo.

SOLUCIÓN

Se quiere encontrar

l d�'o, mol O, usados -r - = - -- --- = -=---'-"-----0: V persoro dt ( m3 de persona)s (i)

Se e\alúan los dos tém1inos de esta ecuación. Primero. por conocimientos que ya se tienen. se estima que la densidad de un ser humano es

kg p = l 000-rnJ

Por lo tanto. para la persona del ejemplo

75 k2 vpet"'n.l = 1 000 k�m3 = 0.075 m3

A continuación. y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume se utilizan 6 moles de oxígeno y se desprenden 2 8 16 kJ de energía, se observa que se necesitan

dNa, ( 6 000 Id/día \ ( 6 mol 0, ) (mol O,) dt = 2 816 kJ mol gJucos;J 1 mol gluc�sa = 12·8 día -

8 Capíiulo J. La ingeniería de la.s reacciones quimica.s

Sustituyendo en la ecuación (i)

-rnt = - . 01 0.075 m3

12.8 mol 01 utilizado 1 día mol O, utilizado dí; 24 X 3 600 S

= O.OOl �3 · S

Nora: Comparar este valor con los valores dados en la figura 1.3.

PROBLE.MAS

J. Planta de tratamiento de aguas residuales mtmicipales. Considerar una planta municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequeña (figura Pl.l). El agua de desecho a tratar, 32 000 m3/dia, fluye a través de la planta con un tiempo me­dio de residencia de 8 h. se inyecta aire a través de los tanques y los mjcroorganjsmos que resideD en éstos atacan y degradan la materia orgánica:

(residuos orgállicos) + 02 microbios co2 + .H20

Una corriente de alirneDtación representativa tiene una DBO (demanda biológica de oxígeno) de 200 mg de Ollitro, rruentras que la DBO del efluente es insignificante. Encontrar la velocidad de reacción o disminución de la DBO en los tanques de trata­miento.

Se req¡teren 200 m¡;¡ deO�

Figura Pl.I

lk-mpo moo10 de resideotia t = 8 hr

t Se requie<e cero �

2. Central eléctrica a base de carbón. AJgún día se construirán grandes centrales tér­micas (de cerca de 1 000 MW de potencia eléctrica) que incorporen reactores de le­cho Ouidizado para la combustión (ver la figura P1.2). Estos gigantes se alimentarían

Lecho fluidizado

240 tonlh, -90% C, 10% Hz 50% de la alimeniación se �m•'" "'" to '"id''"

Figu.ra PJ.2

Capitulo J. La ingenieria de los reacciones químicos 9 con 240 toneladas de carbón por hora (90% C. 10% H2}. de las cuales 50% se que­maría en la batería primaria de lechos fluidizados, y orro 50% lo haría en otras partes del sistema. Un diseiio que se ha sugerido emplearía una batería de 1 O lechos fluidi­zados, cada uno de 20 m de longitud y 4 m de ancho, y que contendría sólidos hasta una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de rcaccióu en los lechos, basándo­se en el oxígeno usado.

3. Reactores de craqueo de petróleo. Los reactores tipo FCC (del inglés fluid cata�r­ric crackers) están entre los más grandes utilizados en la indUStria del petróleo. La fi­gura P l . 3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad típica tiene un diámerro interno de enrre 4 y 1 O m, una altura de enrre 1 O y 20 m, contiene cerca de 50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kgfm3 y la alimenta­ción consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por día (6 000 m3/ día con una den­sidad aproximada de 900 kglm3). Esta unidad descompone los hidrocarburos de cadena larga para producir moléculas más cortas.

Para hacerse una idea de la velocidad de reacción en estas unidades gigantes, sim­plificar y suponer que la alimentación consiste sólo en hidrocarburos c;o, o

F�" CzoH-12 � Cs �----- e �CH-1 3 Si 60% de la alimentación vaporizada se craquea en la unidad ¿cuál es la velocidad de reacción, expresada como -r' (moles reaccionadoslkg cat · s) y como -rm (mo­les reaccionados/m3 cat · s)?

Regenerador

Atmósiera

de oxidación

Figura Pl.3. linidad FCC modelo JV de Ex.�on

Parte 1

Reacciones homogéneas en reactores ideales

Capítulo 2.

CapítuJo 3. CapítuJo 4. Capítulo 5. Capítulo 6. Capítulo 7. Capítulo 8. CapítuJo 9. CapítuJo 10.

Cinética de las reacciones homogéneas /13 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente /38 Introducción al diseño de reactores /83 Reactores ideales para una sola reacción /90 Diseño para una sola reacción /120 Diseño para reacciones en paralelo 1152 Miscelánea de reacciones múltiples /170 Efectos de la presión y la temperatura /207 Elección del tipo adecuado de reactor /240

Capítulo 2 Cinética de las reacciones homogéneas

Tipos de reactores sencillos

En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de

flujo, mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta

construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a estos modelos

ideales. El gran interés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacción se debe a que

son fáciles de estudiar (es fácil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que w1o de ellos es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirá la mayor cantidad de lo que se desee). Posteriormente, se consideran los reactores con recirculación, los reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, así como las des­viaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.

La ecuación cinética

Se supone una reacción en una sola fase a A + bB � rR + sS. La medida más útil de

la velocidad de reacción del reactivo A es

r velocidad de desaparición de A

. S 1 dN A _ cantidad de A que desaparece _, - - - -- - --------''-----''----• � A � (volum'") (1iempo)

(observar que es una el signo menos significa medida intensiva que desaparece

(1 )

Además, las velocidades de reacción de todos los compuestos implicados en la reac­ción están relacionadas mediante

-rA = -rs = rR = 's

a b r s

La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reacción influyen la compo­sición y la energía del material. Energía significa aquí temperatura (energía cinética debida al movimiento aleatorio de las moléculas), intensidad de luz dentro del siste­ma (esto podría afectar la energía de enlace entre átomos), intensidad de campo mag-

13

14 Capíwlo 2. Cinérica de las reacciones homogéneas

lntemütente

Composición m1oone en cwJQ<.f.¡¡r puffio 001 reactor, pero g,'iij.:¡t-� 13 CIJIIljXlSil:ió camlia ron e! liempo.

Aujo pistón

1-

8 flu.do pasa a tJa".-és dá rea".JOr s:n mezclarse las e'emgotos Qllll entran antes con las qu; entran �.y sm c:!=la!!aJnEntos Es como SI ellluilose 100.m en li!a a lo largo crel raactor.

Tanque agitado

·-=\)

~ lilifornlanente m&tlaoo, la misma COI1'1pOSÜÍl en 10005 los ptllltos, d<:niro d=l r.,d:t!Jr y a la salida.

Figura 2.1. Tipos de reac1ores ide;�les

nético, etc. Sólo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que la atención se centra en este factor. Así, es posible escribir

mol (m3• s �érminos

-rA = f dependientes . de la temperarura

( ) energia de mol l""s-1\ . . . • .

-;:;;r 1 3CU\'a� termmos � por EIRT dependientes de . k cJa = koe- c.� (2)

. • eJemplo - - -la concentracJOn

t término

orden de dependien1e de

�acción la 1empern1ura

En seguida se comeman de manera bre\·e los términos de \·elocidad dependientes de

la temperatura y la concemración.

2.1. TÉRIVIINO DEPENDI�NTE DE LA CONCENTRACIÓN EN LA ECUACIÓN CINÉTICA

Ames de poder determinar el factor de coneemración en una ecuación cinética. es ne­cesario distinguir entre Jos diversos tipos de reacciones. Esta distinción tiene como ba­se la forma y el número de ecuaciones cinéticas utilizadas para describir el progreso de la reacción. Asimismo, ya que se está considerando el factor de la ecuación cinética que depende de la concentración. la temperatura del sistema se mantiene constante.

Reacciones únicas y múltiples

En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para fonnar productos a menudo resulta sencillo decidir. después de analizar la estequiornetría -preferentemente a va­rias temperaturas-, si la reacción es única o múltiple.

Se dice que la reacción es única cuando el transcurso de la misma se puede repre­sentar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética. Por otra parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios observa­dos se requiere más de una ecuación estequiomérrica. por lo que se necesita más de

1.1. Término dependieme de la concemrrzción en la ecuación cinética 15

una expresión cinética para seguir las variaciones de la composición de todos los componemes de la reacción.

Las reacciones múltiples pueden clasificarse en: retlCCiones en serie:

A -- R -- S

reacciones en paralelo, que son de dos tipos:

R /

A "

S

competitiva

y

A - R}

B - S

simultánc3S

y en esquemas más complicados, por ejemplo,

A + B -- R

R + B- S

Aquí, la re.acción se produce en paralelo respecto a B. pero en serie respecto a A. R y S.

Reacciones elementales y no elementales

Se considera una reacción simple con la siguiente ecuación esteqtúornétrica

A • B - R

Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la coli­sión o imcracción de una sola molécula de A con una sola molécula de B, entonces el número de colisiones de las moléculas de A con las de 8 es proporcional a la veloci­dad de reacción. Pero a una temperatura dada el número de colisiones es proporcio­nal a la concentración de Jos reactivos en la mezcla: de aqtú que la ,·elocidad de desaparición de A está dada por

-r = kC C A A B

Este tipo de reacciones, en las que la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica, se denominan reacciones elementales.

Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuación estequiométrica y la ci­nética, se tienen reacciones 110 elementales. El ejemplo clásico de una reacción no elemental es la que tiene lugar entre el hidrógeno y el bromo:

16 Capiwlo 1. Cinética de las reaccioues homogéneas

cuya ecuación cinética es'"

k [H ][Br7]tl2

,. _ t 2 _ H B r - k2 + [HBr]/ [Br::! ] (3)

Para explicar las reacciones no elementales, se supone que lo que se observa como una sola reacción cs. en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones ele­mentales. La razón de observar únicamente una reacción simple en lugar de dos o más reacciones elementales es que la cantidad de productos imermedios es muy pequeña y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran más adelante.

1\�Iolecularidad y orden de reacción

La molecularidad de una reacción elemental es el número de moléculas que interviene en la reacción. y se ha encontrado que este valor puede ser uno. dos y. en ocasiones. tres. Obsérvese que la molecularidad se refiere solamente a una reacción elememal.

A menudo se encuentra que la velocidad con que transcurre una reacción en la que intervienen las sustancias A, 8, .... D. puede darse aproximadamente por una expre­sión del tipo:

a � b · · · + d = n (4)

donde a, b, . . . . d no necesariamente están relacionados con los coeficientes este­quiométricos. El exponente al que están elevadas las concentraciones se conoce co­mo orden de reacción. Asi, la reacción anterior es de

orden a con respecto a A

orden b con respecto a 8

orden n, globalmente

Como el orden se refiere a expresiones de Yelocidad determinadas experimentalmen­te. puede tener un valor fraccionario y no tiene por qué ser un número entero. Sin em­bargo. la molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refiere al mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental.

Para expresiones cinéticas distintas de la ecuacióu 4, como l a ecuación 3, no tiene senbdo emplear el ténuino orden de reacción.

Constante cinética k Cuando la expresión de velocidad para una reacción química homogénea se escribe en la forma de la ecuación 4, las dimensiones de la constante cinética k para la reac­ción de orden 11 son

( tiempo)-1(concentración)l -n (5)

2.1. Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética 1 7

que para una reacción de primer orden es simplemente:

(tiempo)-1 (6)

Representación de una reacción elemental

Cuando se expresa una velocidad de reacción, se puede emplear cualquier otra mag­nitud equivalente a la concentración (por ejemplo, presiones parciales), en cuyo caso

r = J...,a . ..b . . • ...tl A 'rA f'B l'O

El orden no cambia aunque se cambie la magnitud empleada; sin embargo, afectará la constante de velocidad de reacción k.

Por razones de brevedad, muchas veces Las reacciones elementales se representan rnediame una ecuación en la que se expresan simultáneamente la molecularidad y la constante de velocidad. Por ejemplo,

k 2A ---...!.._ 2R (7)

representa una reacción bimolecular irreversible con una constante de velocidad de segundo orden k1, que implica que la velocidad de reacción es:

-r = r = k C2

A R 1 A

1o sería adecuado escribir la ecuación 7 en la forma

puesto que esto indicaría que la ecuación cinética es de la forma

De aquí que se ha de tener mucho cuidado para distinguir entre la ecuación particu­lar que repre.senta la reacción elemental y las diversas representaciones posibles de la estequiometria.

Cabe hacer notar que escribir la ecuación elemental con la constante de velocidad, tal como se muestra en la ecuación 7, puede no ser suficiente para evitar ambigüeda­des. En ocasiones, es necesario especificar a qué componente de la reacción se refie­re la cotlstante cinética. Por ejemplo. al considerar la reacción:

B + 2D-3T

Si la velocidad se mide en función de B, la ecuación cinética es

-r = k = e C2 B B B D

(8)

1 8 Capíwlo 2. Cinética de las reacciones homogéneas

Si se refiere a D, la ecuación cinética es

-r = k e c1 O O B D O bien, si se refiere al producto T, entonces

Pero si se mide en función de la estequiometría, se deduce que

por lo que

1 1 -r13 = --lb = -7'¡-

2 3

(9)

¿A cuál de estos tres valores de k se hace referencia en la ecuación 8? 'o es posible decirlo. Por lo tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometria implica números di­ferentes de moléculas para los distintos componentes, se debe indicar a qué compo­nente están referidos.

En resumen, la forma condensada de la ecuación de velocidad es ambigua. Para evitar cualquier posible confusión, se escribe la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de velocidad, indicando las unidades de la constante de veloci­dad de reacción.

Representación de una reacción no elemental

Una reacción no elemental es aquella cuya estequiomerría no coincide con su cinéti­

ca. Por ejemplo.

Estequiometría:

Velocidad:

Este ejemplo en el que no coinciden estequiometria y velocidad muestra que se debe

intentar desarrollar un modelo de reacción en varias etapas para explicar la cinética.

Modelos cinéticos para reacciones no elementales

Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se supone que en efecto ocu­rre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar los productos intermedios formados debido a que están presentes en cantidades muy pe­queñas. Así, se observan solamente los re-activos i.niciales y los productos fmales, o lo que parece ser una re-acción simple. Por ejemplo, si la cinética de la reacción

2.1. Término dependiente de la concentradón en la ecu(U:ión cinética 19

indica que la reacción es no elemental, podría suponerse la existencia de una serie de

etapas elementales para explicar la cinética, tale-S como

A* + B* � AB

donde los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados. Para com­

probar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresión cinética anticipada

es similar a la expresión cinética encontrada experimentalmente.

Los tipos de productos intennedios que es posible suponer son sugeridos por la na­turaleza química de los materiales y pueden clasificarse en los grupos siguientes.

Radicales libres. Se llaman así a los átomos libres o fragmentos estables de molécu­

las más grandes que contienen uno o más electrones no apareados. El electrón no apa­

reado se representa por un punto en el símbolo químico de la sustancia. Algunos

radicales libres son relativamente estables, como por ejemplo el trifenilrnetilo.

Q

Q-c ·

6

pero, en general, Jos radicales libres son inestables y sumamente reactivos, por ejemplo:

Iones y sustancias polares. Los iones son átomos, moléculas o fragmentos de molé­

culas cargados eléctricamente, por ejemplo:

Estos iones pueden actuar como productos intermedios activos en las reacciones.

Moléculas. Considérense las reacciones consecutivas

A - R - S

Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones múltiples. Sin em­

bargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media será corta y su concentración en la mezcla reaccionan te puede ser demasiado pequeña como para

ser detectable. En estas condiciones. podría no observarse la presencia de R y puede

considerársele como un producto intermedio reactivo.

20 Ct1piwlo l. Cinética de las reacciones homogéne.a.s

Complejos de tra11sición. Las numerosas colisiones entre las moléculas reactivas pro­ducen una amplia distribución de energías entre las moléculas individuales. Esto ori­gina tensiones en los enlaces, formas inestables de moléculas o asociaciones inestables de moléculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven a formar moléculas en estado normal por colisiones posteriores. Estas formas inesta­bles se denominan complejos de transición.

Los esquemas de reacciones planteados con los cuatro tipos de productos interme­dios que se han considerado pueden ser de dos tipos.

Reacciones sin mecan ismo en cadena. En Ja reacción sin mecanismo en cadena el producto intermedio se forma en la primera reacción y desaparece a1 reaccionar des­pués para dar el producto. Así,

Reactivos -+ (Productos intermedios)*

(Productos intermedios)* -+ Productos

Reacciones en cadena. En las reacciones en cadena. el producto intermedio se forma en una primera reacción, llamada paso de iniciación. Luego, el producto intermedio reacciona con el reactivo para formar el producto y más producto intermedio en el pa­so de propagación. En ocasiones. el producto intermedio se consume en el paso de terminación o paso final. Así.

RcactiYo -+ (Producto intermedio)* iniciación

(Producto intermedio)* + Reactivo -+ (Producto inrem1edio)* + Producto Propagación

(Producto intermedio)*-+ Producto Tem1inación

La etapa de propagación es la característica esencial de la reacción en cadena. En es­ta etapa el producto intermedio no se consume sino que actúa simplemente como un catalizador para la conversión de la sustancia. Así, c-ada molécula del producto inter­medio cataliza una gran cantidad �e hecho miles- de reacciones antes de que fi­nalmente se destruya.

A continuación se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecanismos.

l. Radicales libres, mecanismo de reacción en cadena. La reacción

con ecuación de velocidad experimental

k [H ](Br: ]112 ,.,. - t 2 2 lmr - k2 +[HBr]/[Br2 ]

puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucra las especies in­tennedias H· y Br·,

Br· + H2 :;:!: HBr + H· H · + Br2 _. HBr • Br·

Iniciación y terminación

Propagación

Propagación

2.1. Término dependieme de ltl concemmción en la ecuación cinética 2 1

2 . Productos intermedios moleculares, sin mecanismo en cadena. E l tipo gene­ral de reacciones de fermentación cataüzadas por enzimas

con A - R

enzima

con la ecuación de velocidad experimental

k[A][E0] rR = [M] + [A]

(constante

se considera que se efectúa a través del producto intermedio (A· enzima)* co­mo sigue:

A + e11zima �(A· enzima)*

(A· + enzima)*- R + enzima

En tales reacciones, la concentración del producto intem1edio podría dejar de ser insignificante, en cuyo caso se requiere un análisis especial propuesto ini­cialmente por Michaelis y Menten ( 1 9 1 3).

3. Complejo de transición, sin mecanismo en cadena. La descomposición es­pontánea del azometano

presenta, según las condiciones de operación, características cinéticas de pri­mer orden. segundo orden o de productos intermedios. Este tipo de comporta­miento puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e inestable del reactivo, A*. Así,

A + A - A* + A

A* + A - A + A

A* - R + S

Formación de la molécula activada

Regreso a la forma estable por colisión

Descomposición espontánea en productos

Lindemann ( l 922) fue el primero que sugirió este tipo de producto intermedio.

Prueba de modelos cinéticos

La búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se complica por dos problemas. El primero es que la reacción podría realizarse a través de más de un mecanismo, por ejemplo, radicales libres o iones, con distintas velocidades relativas según las condi­ciones de operación. El segundo problema es que los datos cinéticos experimentales pueden ser consistentes con más de un mecanismo. La solución de estos problemas es dificil y requiere un amplio conocimiento de la naruraleza quím.ica de las sustan­cias implicadas. Por ahora, sólo se explica cómo analizar la correspondencia entre los datos experimentales y el mecanismo supuesto que implica una secuencia de reaccio­nes elementales.

22 Capítulo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas

En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de pro­ductos intermedios, los cuales se describen a continuación:

Tipo l. Un producto intermedio X que no se ve ni se mide y que se presenta general­mente a tan baja concentración que su velocidad de cambio en la mezcla puede to­marse como cero. Así, se supone que

[X] es pequeña y d[X] = O dt

Esto es lo que se denomina aproximación de estado estacionario. Los mecanismos ti­po 1

y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto intermedio. El ejemplo

2.1 muestra cómo se utiliza.

Tipo 2. Cuando un catalizador homogéneo con concentración inicial C0 está presen­te en dos fom1as, sea como catalizador libre C o bien combinado para formar el pro­ducto intermedio X, el balance del catalizador da

[C0] = [C] + [X]

Entonces se puede suponer tan1bién que

dX =O dt

o que el producto intermedio está en equilibrio con sus reactivos, por lo que

( rea�ivo ) + ( cata�ador) :f (producto ;termedio)

donde

El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo de producto intermedio.

El procedimiento de prueba y error que se emplea en la búsqueda de un mecanis­mo se ilustra en los dos ejemplos siguientes.

EJEíYPLO 2.1. BÚSQUEDA DEL MECANISMO DE REACGÓN Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible

A + B = AB (1 O)

y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la ecuación ci­nética siguiente:

rr\B = kCJ . . . independiente de C8 (11)

2.1. Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética 23

¿Qué mecanismo de reacción sugiere esta expresión cinética, si la naturaleza qtúmi­ca de la reacción sugiere que el producto intennedio es una asociación de moléculas re-activas y que no ocurre una reacción en cadena?

SOLUCIÓN

Si se tratara de una reacción elemental, la velocidad estaría dada por:

(12)

Como las ecuaciones l l y 12 no son del mjsmo tipo, es evidente que se trata de una reacción no elemental. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cuál da una expresión de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se em­pieza con modelos simples de dos etapas. y si no resultan satisfactorios. se probarán modelos más complicados de tres, cuatro o cinco etapas.

Modelo l. Se supone un esquema reversible de dos e tapas que incluye la formación de una sustancia intenne.dia Ai, cuya pre.sencia no puede observarse realmente, por lo que se piensa que está presente sólo en cantidades muy pequeñas. Así,

k¡ 2A � Aj'

J; -2

k; A{+ B � A + AB

1:,

que realmente implica cuatro reacciones elementales

k, 2A - A'i

. k, Ai � 2A

k Aj + B -..2- A + AB

k. A + AB � A� + B

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; así, k 1 se refiere a A, k? se refiere a Aj, etcétera.

- Se escribe ahora la expresión para la velocidad de formación de A.B. Como este componente está presente en las ecuaciones 16 y 17, su velocidad global de cambio es la suma de las velocidades individuales. Así,

(18}

24 Capitulo 2. Cinélica de las reacciones homogéne.as

Puesto que la concentración del producto intermedio A� es tan pequeña y no es me­dible, la expresión cinética anterior no puede probarse eñ su forma actual. Por lo tan­to, se sustituye (A!] por conceotraciones de sustancias que puedan medirse, tales como [A], [B] o [AB]. Esto se hace del siguieote modo: a partir de las cuatro reaccio­nes elementales que contieoeo A!. se tienen que:

(19)

Debido a que la concentración de A� es siempre muy pequeña, se podría suponer que su velocidad de cambio es cero o

r * = O A2 (20)

Ésta es la aproximación de estado estacionario. Combinando las ecuaciones 19 y 20, se encuentra que:

�k1(A)2 +k4(A][AB] [A;]= ..!:.2'------­k1 +k3[B]

(21)

que, cuando se reemplaza etl la ecuación 18, simplificando y eliminando dos térmi­nos (si se hacen las cosas bien, dos ténninos siempre se cancelan), da la velocidad de fom1ación de AB en funcióo de magnitudes medibles. De modo que,

r,\B = �k1 k3[Af[BJ-k2k4[A][AB]

(22)

En la búsqueda de un modelo que coincida con la cinética observada uno podría, si se desea, limitarse a un modelo más general al seleccionar arbitrariamente la magni­tud de las diversas constantes cinéticas. Como la ecuación 22 no concuerda con la ecuación l l , se investigará si alguna de sus formas simplificadas lo hace. Así, si � es muy pequeña la expre.sión se reduce a

(23)

Si k� es muy pequeña, rAB se reduce a

(24)

Ninguna de estas fonuas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuación ci­nética experimental, la ecuación 1 1 . Así, el mecanismo supuesto, ecuación 13, es in­corrccw, por lo que se necesita probar otro.

2.1. Ténnino dependieme de la concemración en la ecuación cinética 25

Modelo 2. Primeramente se observa que la estequiometría de la ecuación 10 es simé­trica en A y B, por lo que sólo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace � = O y se obtiene rAB = k[B]2, que es lo que se quiere. Así, el mecanismo que se ajusta a la ecuación cinética de segw1do orden es

1 } B + B--- B�

A + Bi�AB + B (25)

En este ejemplo se ha tenido suerte de que los datos experimentales se ajusten con exactitud a una ecuación igual a la obteruda a partir del mecanismo teórico. A menu­do, varias ecuaciones di fe rentes también se ajustan a los datos experimentales, en par­ticular cuando éstos son un tanto dispersos. Por esta razón, para no rechazar el mecanismo correcto, es aconsejable comparar los diferentes ajustes deducidos teóri­can1ente empleando criterios estadísticos adecuados cada vez que sea posible, en lu­gar de limitarse a comparar las ecuaciones.

EJEtltPLO 2.2. BÚSQUEDA DE UN MECANISMO PARA LA REACCIÓN ENZIMA-sUSTRATO

En este c�so, un reactivo, llamado sustrato, se convierte en producto por la acción de una enzima, una sustancia proteíruca de peso molecular elevado (pm > 1 O 000). Una enzima es muy específica., es decir, catal.iza únicamente una reacción particular o un grupo de re.acciones. Así,

enzima R A �

Muchas de estas reacciones muestran el siguiente comportamiento:

l . Una velocidad proporcional a la concentración de enzima introducida en la mezcla [E0].

2. A bajas concentraciones de reactivo la velocidad es proporcional a su concen­lrdción, [A].

3. Cuando la concentración de reactivo es alta, la velocidad se estabiliza y se vuelve independiente de su concentración.

Proponer un mecanismo que explique este comportamiento.

SOLUCIÓN

Los primeros que resolvieron este problema fueron Micbaelis y Menten ( 1913 ). (Por cierto, Michaelis recibió el premio óbel de química.) Conjeturaron que la reacción se efectuaba siguiendo el esquema

(26)

2 6 Capímlo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas

con los dos supuestos

y

[EO] = [E] + [X]

dX - = 0 dt

(27)

(28)

Primero se escriben las velocidades para la reacción pertinente de los componentes de la ecuación 26. Esto proporciona

y

Al elimi11ar [E] de las ecuaciones 27 y 30. se tiene

y cuando se introduce la ecuación 3 1 en la 29 se obtiene

d[R] = k1k3[A] [E0] = k3[A] [E0] dt (k2 + k3) + k1 [A] [M] + [A] e;+,;') � 11=•

constante de l'.üchaelis

(29)

(30)

(31)

(32)

Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuación se ajusta a los tres hechos considerados:

{oc [E0] - d[A] d[R] -- = -- oc [A] cuando [A] � [M]

dt dt independienie de [A] cuando [A] � [MJ

Para una discusión más amplia de esta reacción, véase el problema 2.23.

2.2. Ténnino dependiente de la temperatura en /a ecuación cinética 27

2.2. TÉRMINO DEPEI\l])IENTE DE LA TEIVIPERATURA EN LA ECUACIÓN CINÉTICA

Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius

Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expre..sión de velocidad pue­de escribirse como el producto de un término dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición, o

r; =/¡(temperatura) ·.!;(composición) (33)

= k · h (composición)

En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prácticamente t.odos los ca­sos el ténnino dependiente de la temperahira, la constante de velocidad de reacción� está bien representado por la ley de Arrhenius:

(34)

donde k0 se denomina factor preexponencial o factor de frecuencia, y E es la energía de activación de la reacción*. Esta expresión se ajusta bien a los datos experimenta­les en un amplio rango de temperaturas y, desde diferentes puntos de vista, se consi­dera como una muy buena aproximación a la verdadera dependencia de la temperatura.

A la misma concentración, pero a diferentes temperaturas, la ley de Arrbenius in­dica que:

siempre que E pennanezca constante.

Comparación de las teorías con la ley de Arrhenius

La expresión

k= k'T111e-fJRI o ' O � m � 1

(35)

(36)

resume las predicciones de las versiones más simples de las teorías de la colisión y del estado de transición para la dependencia de la constante de velocidad con respec­to a la temperahlra. En versione-S más complejas, m puede ser tan grande como 3 o 4. Ahora bien, debido a que el término exponencial es mucho más sensible a la tempe­r-atura que el término preexponeucial, la variación de este último de hecho está en­mascarada, por lo q11e en realidad se tiene:

k= k0e-FJRT (34)

• Parece que e.'tis1e rontro\·ersia en las dimensiones empleod:ls p-!llll la en�ia de acri\-adón; algunos autores la expresan en joules y otros en joules/mol. De la ecuación 34 � deduce que las dimensiones son jouleslmol.

Pero. ¡,a qué. moles nos es.amos retiñendo en las unidades de E? Esto no es claro. Sin embargo, ya que E y R apare­

cen siempre junt:JS, y pui!SIO que i!mOOs se refieren al mL<n10 número de moles. esto le. da la \'UCllll al problema. Si man­tenemos el uso del cocieme EJR evitaremos toda e:.<a cue.-tión.

28 Capíwlo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas

k

1 1 1 __ L ___ _

E alta

1 1 1 1 1 1 1 1 {A partí¡ el� la ec. 34: In k .a: - EI RT

A .. . la ,,. k2 E ( 1 1 ) pamrue ec .,..: - = - ---.1:1 R T1 T2 1 1 --�----1- - - - - - -1 1 1 1 1 1 1 1 1 - -r - - - -r - - - - - - - - - -T- - - -

1 1 1 1 1 1 1 1 �dT=H(O' � lar=S1'pa;a: -t para In 1-+- -..¡ Ul2 \�J 1-+-1 .o;.l:oo=ñ 1 1 ó:l:t.; 1 1 � 1 1 1

a 2 ()()()¡( a 1 OOOK a 463K a 376K liT

Figura 2.2. Esquema represemarivo de. la influencia de la temperatura sobre la velocidad de la reacción

Esto demuestra que la ley de Arrhenius es una buena aproximación a la dependencia de la temperahira, tanto para la teoría de transición como para la de colisión.

Energía de activación y dependencia de la temperatura

La dependencia de las reacciones a la temperatura está determinada por la energía de activación y por el nivel de temperamra en la reacción, como se ilustra en la figura 2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue:

l . A partir de la ley de Arrhenius, una gráfica de In k contra 1 IT produce una lí­nea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequeña si E es pequeña.

2. Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la tempe­ratura; las reacciones con energías de activación pequeñas son relativamente poco sensibles a la temperamra.

Tabla 2.1. Elevación necesaria de la temperatura a fin de duplicar la velocidad de reacción pa­ra las energías de activación y temperaturas promedio i.ndicadas"

Tempcramra Energía de Activación, E

promedio 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol

o oc ll°C 2.7°C l.5°C l.l°C

400°C 65 16 9.3 6.5

1 ooooc 233 58 33 23

2 ooooc 744 185 106 74

� � ! uestra b seilSÍbilidzd d � las reacciones a la temperatura

1.3. Búsqueda de m1 mecanismo 29

3. Cualquier reacción es mucho más sensible a la temperatura cuando las tempe­raturas son bajas que cuando son altas.

4. A partir de la ley de A rrhenius, el valor del factor de rrecuencia k0 no afecla la sensibilidad a la temperatura.

EJEA-IPLO 2.3. CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DE UN PROCESO DE PASTEURIZACIÓN

La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oc durante 30 minmos. pero si se ca­l iema a 74 oc se necesitan sólo 15 segundos para obtener el mismo resuhado. Encon­trar la energía de activación para este proceso de esterilización.

SOLUCIÓN

Cuando se pide calcular la energía de activación de un proceso, se está suponiendo que se cumple la ley de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aquí se establece que

11 = 30 min a una T1 = 336 K

Así. la Yelocidad de reacción es inversamente proporcional al tiempo, o velocidad oc !/tiempo. por lo que la ecuación 35 se transforma en

b1 12 = ln.i. = _!(_)_-�) 'i �� R Ii r2

o,

a partir de la cual la energía de activación es

E = 422 000 J/mol

2.3. BÚSQUEDA DE UN l\1ECA1�1Sl\10

Cuanta más información se tenga sobre lo que ocurre durante una reacción, de qué reactivos se trata y cómo reaccionan, mayor es la seguridad de lograr un diseño ade­cuado. Este es el incentivo que mueve a averiguar lo más que se pueda acerca de Jos factores que influyen sobre una reacción, dentro de las limitaciones de tiempo y es­fuerzo que impone la optimización económica del proceso.

Existen tres campos de investigación en el estudio de una reacción: la estequiome­rría. la cinérica y el mecanismo. En general, primero se esnadia la cstequíometría y después de conocerla lo suficiente. se investiga la cinética. Cuando ya se dispone de expresiones empíricas de velocidad, se examina el mecanismo. En cualquier progra-

30 Capiwlo 2. Cinética de las reacciones homogéneas

ma de investigación. la información obtenida en uno de los campos se transfiere a los otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiometría de la reacción podrían cam­biar gracias a los datos cinéticos obtenidos, y los mecanismos estudiados podrían su­gerir la forma de la ecuación cinética. Con este tipo de interrelación de los diversos factores, no es posible formular un programa experimental directo para el estudio de las reacciones. Así. esta labor se transforma en una especie de sagaz trabajo detecti­vesco, caracterizado por programas experimentales cuidadosamente planeados para discriminar entre hipótesis opuestas, que han sido. a su vez, sugeridas y formuladas basándose en la información pertinente disponible.

Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de este problema. se pueden mencionar algunas de las pistas empleadas fr-ecuentemente en este tipo de ex­perimentación.

l. La estequiomctría puede indicar si se trata o no de una reacción simple. Así. una estequiometría complicada como

A - 1 .45R + 0.85S

o una que cambia con las condiciones de la reacción o con el grado de la reac­ción, es una prueba evidente de reacciones múltiples.

l. La esrequiometría puede sugerir si una reacción simple es o no es elemental. ya que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reacción elemental con molecu­

laridad mayor que tres. Por ejemplo, la reacción

no es elemental.

3. Una comparación de la ecuación estequiométrica con la expresión cinélica ex­perimcmal puede indicar si se tiene o no una reacción elemental.

4. Una gran diferencia en el orden de magnitud entre el factor de frecuencia en­contrado experimentalmente y e l calculado a panir de Ja teoría de coljsióo o de la teoría del estado de transición podría sugerir que la reacción es no elemen­tal: sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo. aJgunas iso­merizaciones tienen factores de frecuencia muy bajos y aun asi son reacciones

elememales. 5. Considerar dos vías posibles para una reacción reversible simple. Si se prefie­

re una de ellas para la reacción directa, también ha de elegirse la misma para la reacción inversa. A esto se le llama principio de reversibilidad microscópica.

Considerar, por ejemplo, la reacción directa de

A primera vista, ésta bien pudiera ser una reacción elemental bimolecular. en la que se combinan dos molécuJas de amoniaco para dar directamente cuatro moléculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior, la reacción inversa también tendría que ser una reacción elemental, lo cual im­plkaría la combinación directa de tres moléculas de hidrógeno con una de ni­trógeno. Puesto que taJ proceso ha de rechazarse por considerarse improbable, también ha de descanarse el mecanismo bimolecular en la reacción directa.

6. El principio de microrreversibilidad también indica que los cambios que impli­can ruptura de enlace. síntesis molecular o fr-accionamiento, es probable que

o

2.1. Búsqueda de un mecanismo 31

ocurran uno a la vez, de modo que cada uno constituye entonces una etapa ele­mental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la ruptu­ra simultánea del complejo para dar cuatro moléculas de producto en la reacción

Esta regla no se aplica a los cambios que producen una \·ariación en la densi­dad electrónica de la molécula. los cuales podrían llevarse a cabo en forma de cascada. Por ejemplo, la transformación

\·inil alil éter +n-pcntcnal

puede expresarse en función de los siguientes cambios en las densidades elec­trónicas:

H /

CH -C 1 �

CH, O \ -CH =CH.2

H /

CH-C 1 �

CH1 O \ CH =CH2

7. En el caso de reacciones múltiples, un cambio en la energía de activación ob­servada con la temperatura indica un cambio en el mecanismo q11e controla la reacción. Así, para un incremento en la temperatura, E0b3 aumenta para las reacciones o etapas en paralelo, y Eobs disminuye para reac.ciones o etapas en serie. A la inversa, para una disminución de la temperat11ra, Eobs disminuye pa­ra reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie. Estos resultados se ilustran en la figura 2.3.

Taita

Mee. 1 �

A 1 1 ,.. 2 R �

Tbaja 1/T

1. �-=c. 1 M�. 2 .-� - x - R

Talla Tbaja 1/T

Figura 2.3. Un cambio en la energía de activación indica una \'3fÍación en el mecanismo controlante de la reacción

32 Capiwlo 1. Cinética de las reacciones homogéneas

2.4. PROBABILIDAD DE PREDECIR LA VELOCIDAD DE REACCIÓN A PARTIR DE LA TEORÍA

Término dependiente de la concentración

Si una reacción puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: ca­talítica y no catalítica), de hecho los seguirá todos, aunque principalmente lo hará por el que presente menor resistencia. Este camino usualmente será el domi11ante. Sólo con el conocimiento de las energías de todos los productos intennedios posibles sería factible predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresión cinética. Como esta infom1ación no se puede obtener con los conocimientos actuales. no es posible prede­cir a priori la forma del término dependiente de la concentración. En realidad, la forma de la expresión cinética encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada para investigar las energías de los productos intermedios de una reacción.

Término dependiente de la temperatura

Suponiendo que ya se conoce el mecanismo de reacción. sea este elememal o no. se puede proceder entonces a la predicción de los términos del factor de frecuencia y de energía de acti,·ación de la constante de ,·elocidad.

Si se corre con suerte. las predicciones del factor de frecuencia a parrir de las teo­rías de colisión o del estado de transición conducirán a ,-aJores que difieren del real por un factor de 1 OO. Sin embargo. en determinados casos la predicción podría dife­rir por un valor mayor.

Aunque las energías de activación pueden estimarse a partir de la teoría del esta­do de transición. los resultados son poco confiables. por lo que probablemente es me­jor estimarlas a partir de los resultados experimentales de reacciones con compuestos similares. Por ejemplo, las energías de activación de las siguientes series de reaccio­nes homólogas:

donde R es

CH3 C7HI5 iso-C3H7 sec-C4H9 Ci-ls CsHI7 iso-C4H9 sec-C6H13

C3H7 ct6H33 iso-C5H1 t sec-C H17 C4H9

están todas ellas comprendidas entre 90 y 98 kJ/mol.

Empleo en el diseño de los valores predichos

Los frecuentes acienos de las teorías en cuanto al orden de magnitud tienden a con­firmar lo correcto de sus representaciones, ayudan a encontrar la forma y las energias de distintos productos intermedios y proporcionan una mejor comprensión de la es­tructura quimica. Sin embargo. las predicciones teóricas rara vez concuerda11 con los valores experimentales en un factor de 2. Además, nunca se puede saber de antema­no si la velocidad predicha será del orden de magnitud de la velocidad determinada

Problemas 33

experimentalmente o si se desviará en un factor de 106. Por lo tanto, para los diseños de ingeniería este tipo de infom1ación no debe emplearse y en todos los casos debe hacerse uso de las velocidades determinadas experimentalmente. Así, los estudios teóricos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la tem­

peratura sobre una reacción dada a partir de una reacción de tipo similar, para suge­rir los límites superiores de la velocidad de reacción. etc. El diseño invariablemente

parte de las velocidades detem1inadas de manera experimental.

LECTURAS RELACIONADAS

Jungers. J.C., e1 al., Cinélique chimique appliquée, Technip, París. Laidlcr. K.J .. Chemical Kinelics, 2a ed .. Harper and Row. 1 ueva York. t-.foorc, \Y.J.. Basic Physical Chemisuy, Prentice-Hall, Upper Saddle River, "J.

REFERENCIAS

Lindemann, F.A., Trans. Faraday Soc., 17, 598. Michaelis, L., y 1'.1LL. Menten, Biochem. Z., 49, 333. Esre Lnuamienio lo discu1e Laidler, ver Lecmras relacionadas.

PROBLKMAS

2.1. La ecuación cstcquiomctrica de una reacción es: A -'- B = 2R. ¿Cuál es el orden de la reacción?

. 1 2.2. Dada la reacción: 2N 01 + 2 Ü1 = N205, ¿cuál es la relación entre las veloci-

dades de formación y desaparición de los rres componentes de la reacción'!

.1 2.3. Una reacción cuya ecuación estequiométrica es ? A + B

la siguieme ecuación de velocidad: -

-r = J�·t' .-\ - .-\ B

R S riene 2

¿Cuál es la ecuación cinética para esra reacción si la ecuación estequiométrica se es­cribe A + 28 = 2R + S ?

2.4. En la reacción entre la enzima y el susrrato del ejemplo 2, la Yelocidad de desapari­

ción del sustra!O está dada por

_ r = _l _7 6-'0[,_A..:..:)[:.....E=o J A 6+CA . mollm3 · s

¿Cuáles son las unidades de las dos cons1antes implicadas en la expresión?

34 Capitulo 2. Cinética de las reacciones homogéneas

2.5. Para la reacción compleJa con es1equiometría A + 3B -> 2R + S y con una velocidad de reacción de segundo orden

-r ..... = k1[A][B]

¿están las velocidades de reacción relacionadas por rA = r6 = rR? Si no es así. ¿có­mo están relacionadas? Tener en cuema los signos • y -.

2.6. Cíena reacción 1iene una velocidad dada por:

-r., = 0.005C} mol/cm3 • mín

Si la concentración se expresa en mol/litro y el tiempo en horas, ¿cuál será el valor numérico y las unidades de la constante de velocidad de reacción?

2.7. La ecuación citJética para una reacción en fase gaseosa a 400 K es

dp ... - 3 66 l --- - . P.,. .

dt atmlh

a) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad? b) Señalar cuál es el valor numérico de la constame de velocidad para es1a reacción

sí la ecuación cinética se expresa corno:

1 dN,., 1 -r = - --·- = kC A JI di A' mollm3 · s

2.8. Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso se realiza como sigue:

1 N,O - N� · - 0,. - - 2 -

¿Cuál es el orden de es1a reacción respec10 al N20, asi como el orden global?

2.9. La pírólisís del e1ano se realiza con una energía de acrivación de cerca de 300 kJ/mol. ¿Cuántas veces es mayor la velocidad de descomposición a 650 oc que a 500 °C?

2.10. A l lOO K el n-nonano se descompone 1érmicamente (se rompe en moléculas meno­res) 10 veces más rápido que a 1 000 K. Enconuar la energía de acrivación par& es­ta descomposición.

2.11. A mediados del siglo XlX, el emomólogo Henri Fabre se dio cuenta de que las hor­migas francesas (variedad de jardín) realizan con rapidez y ahinco sus rareas en días

Problemas 35

calientes, mienrras que en los días fiios las realizan más !entame me. Al comparar es­tos resultados con los de la.� hom1igas de Oregon se encuentra que

Velocidad del movimiento, mlh Temperatura_ ce

150 160 230 295 13 16 22 24

¿Qué energía de activación representa este cambio de rapidez?

2.12. La temperarura má.xima pennisible en un reactor es de 800 K. En este momento el reactor opera a 780 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las fluctuaciones en la alimentación, los sistemas de control de respuesta lenta, etc. Si se dispusiera de un sistema de control más elaborado, se podría aumentar la temperatu­ra de trabajo hasta 792 K. con el mismo margen de seguridad actual. ¿En cuánto au­mentaría la velocidad de reacción, y por consiguiente la velocidad de producción. con este cambio si la reacción que se efectúa en el reactor tiene una energía de acti­vación de 175 kJ/mol?

2.13. Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandía. La riega. combate las plagas, reza y la ,-e crecer. Finalmente, llega el día en que madura la sandía, emon­ces la recoge y se da un banquete. Por supuesto. algtmos años son malos. como en 1980, cuando un pájaro se comió la semilla. De todas formas. seis veranos fueron de pura alegria y para éstos se ha tabulado el número de días de crecimiento frente a la temperatura media diaria de la temporada de crecimiento. ¿Afecta la temperatura la velocidad de crecimiento? Si es así. calcule la energía de actiYación.

Año Días de crecimiento

Temperatura media, oc

1976 87

22.0

1977 85

23.4

1982 74

26.3

1 984 78

24.3

1985 90

2 1 . 1

1988 84

22.7

2.14. En los días típicos de verano, los grillos comen. saltan y chirrían de vez en cuando. Pero en la noche, cuando se reúnen en gran número, los cllirridos verdaderamente aun1eman '!se hacen al mlisono. En 1897 A. E. Dolbear (Am. Nawralis1. 31, 970) en­contró que la velocidad de este cllirrido social depende de la temperarura. de acuer­do con la expresión:

(número de chirridos en 15 s)- 40 = (temperatura_ °F)

Suporuendo que la velocidad con que chirrían es una medida directa de la velocidad metabólica. calcular la energ.ía de activación. en kJ/mol de estos grillos en el ínier­,·alo de 1emperarura comprendido entre 60 y 80 °F.

2.15. Cuando se duplica la concentración de reactivo, la ,·elocidad de reacción se triplica. Determinar el orden de la reacción.

Para la estequiómeLría A � B - (productos). enconrrar los órdenes de reacción res­pecto a A y B.

36 Capítulo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas

e _ _, 4 c.., 2 2 ... .)

2.16. Cn 1 8 2.17. Cn 125 64 64

-r ¡\ 2 4 - rJ\ 50 32 48

2.18. Demostrar que el siguieme esquema:

NO* +

propuesto por R. Ogg, J. Chem. Phys., 15, 337 es consistente con, y puede explicar,

la descomposición de primer orden observada para el N205.

2.19. La descomposición de un reactivo A a 400 °C para presiones comprendidas entre 1 y lO atmósferas sigue una ecuación cinética de primer orden.

a) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposición del azometano, p. 21,

A + A � A* + A

A*-- R + S

es consistente con la ci.nética observada.

Para explicar la cinética de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Pa­

ra a.fmnar que este mecani�1110 es el correcto a pesar de las otras posibilidades, es

necesario aportar otras pruebas o argumentos.

b) Para este propósito, ¿qué experimentos adicionales sugiere realizar el lector y qué

resultados esperaría?

2.20. La experimentación muestra que la descomposición homogénea del ozono transcu­

rre de acuerdo con la ecuación

a) ¿Cuál es el orden global de la reacción?

b) Sugerir un mecanismo en dos etapas par.t explicar esta cinética e indicar cómo

podría comprobarse el mecanismo sugerido.

2.21. Por la influencia de agentes oxidantes, el ácido hipofosforoso se transforma en áci­

do fosforoso.

Problemas 3 7

La cinérica de esta transformación presenta las características siguientes. A concen­rraciones bajas del ageme oxidante,

A concentraciones elevadas del ageme oxidame,

Para explicar los datos cinéticos, se ha sugerido que con los iones hidrógeno actuan­do como catalizador, y el H1P02 que normalmente no es reactivo, se transforma re­versiblcmente e11 una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto i.ntermcdio reacciona luego con el agente oxidante para dar H3P03. Demostrar que este esquema explica la cinética observada.

2.22. Enconrrar un mecanjsmo (sugerirlo y luego verificarlo) que sea consistente con la expresión de velocidad cncomrada experimentalmente para la siguiente reacción:

2A + B � A2B con

2.23. lvfecanismo para las reacciones cata/izadas enzimáticamente. Para explicar la ciné­tica de las reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) su­girieron el sigujente mecallismo, que implica un supuesto de equilibrio:

A + E �X J kz con

J:. X � R + K = _N_ [A][E] ' y con [E0] = [E] + [X]

y donde [E0) representa la cantidad total de enzima y [E] representa la cantidad de enzima l.ibre no enlazada.

Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S. Haldane, Biochem J., 19, 338 emplearon un supuesto de e.stado estacionario, en lugar del de eqilllibrio

A + E �X } kz con

k. X � R + E d[X] = o

dt ' [E0] = [E] + [X]

¿Cuál es la forma final de la ecuación de velocidad -r" en términos de [A], [EoJ, k" k¡_ y k3, según a) el mecallismo sugerido por Míchaelís-Menten? b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?

Capítulo 3

38

Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente

Una ecuación cinética caracteriza la velocidad de reacción y su fom1a puede deducir­se a partir de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedi­miento empírico de ajuste de curvas. En cualquier caso, los valores de las constantes de la ecuación solamente pueden encontrarse por la vía experimental. ya que en la ac­tualidad los métodos de predicción son inadecuados.

La determinación de la ecuación de velocidad es comúnmente un procedimiento de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la velocidad a la concentrn­ción a temperatura constante, y después, la dependencia de las constantes cinéticas a la remperarura.

Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores imenni­tentes o por lotes y reactores de flujo continuo. El reactor intermitente es simplemen­te un recipiente en el que se mantienen las sustancias mientras reaccionan. Todo lo que tiene que hacerse es medir la extensión de la reacción en diversos tiempos, lo que se logra de varias formas. por ejemplo:

l . Siguiendo la concentración de un determinado componente. 2. Siguiendo la variación de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la con­

ductividad eléctrica o el índice de refracción. 3. Siguiendo la variación de la presión total de un sistema a volumen constante.

4. Siguiendo la variación del volumen de un sistema a presión constante.

El reactor imem1iteme experimental se opera por lo general isotém1icamente y a vo­lumen constante, debido a la fácil interpretación de los resul tados obtenidos en tales condiciones. Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo, adaptable a expe­riencias de laboratorio en pequeña escala y no necesita muchos instrumentos o apa­ratos auxiliares. Así, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos. Este capítulo está dedicado al reactor intermitente.

El reactor de flujo continuo se utiliza principalmente para el estudio cinético de reac­ciones heterogéneas. La forma de diseñar Jos experimentos y la interpretación de los da­tos obtenidos en w1 reactor de flujo continuo se presentan en capítulos posteriores.

Existen dos métodos para analizar datos cinéticos: el inlegral y el diferencial. En el método integral se supone una forma de ecuación cinética y, después de la apropia­da integración y manipulación matemática, se predice que la representación de una función determinada de la concentración contra el tiempo debe dar una línea recta.

3.1. Reac1or imermiteme de 1·o/umen COIJSwnte 39

Los datos se grafican, y si se obtiene una línea razonablemente recta, se dice que la

ecuación cinética supuesta es satisfactoria. En el método diferencial de análisis se comprueba directamente el ajuste de la ex­

presión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo. como esta expresión cinética es una ecuación diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es necesario calcular los valores de ( liV)(dN/dt) a partir de los datos experimentales.

Cada uno de estos métodos presenta ventajas y desventajas. El método integral es fá­cil de aplicar y está recomendado cuando se prueban mecanismos específicos o expre­siones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los da!os están tan dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas que se necesitan para aplicar el método diferencial. El método diferencial es útil en situaciones más complejas. pero re­

quiere más exactitud o mayor cantidad de datos. El método integral puede ensayar so­lamente el mecanismo o la fom1a cinética que se elija; el método diferencial puede emplearse para deducir o construir una ecuación cinética que se ajuste a los datos.

En general, se recomienda empezar con el análisis integral, y si éste no es satisfac­

torio, emplear el método diferencial.

3.1. REACTOR INTERMITENTE DE VOLUM:EN CONSTANTE

Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se está ha­ciendo referencia al volumen de la mezcla reaccioname y no al volumen del reactor.

Así, este término significa en realidad un sistema reaccioname de densidad consran­te. La mayoría de las reacciones en fase líquida y todas las reacciones en fase gaseo­sa que se efectúan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta categoría.

En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción del componente i se expresa como

1 dN- d(N/V)

'i = ¡; dt1 =

dt

o para gases ideales. donde e = p/RI,

1 drp. r. = --' ' RT dt

dC;

dt (1)

(2)

Por lo tanto, la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la ve­locidad de cambio de su concentración o de su presión parcial; de esta manera, si se busca la velocidad de reacción, no importa cómo se elija seguir el progreso de la reac­ción, finalmente se debe relacionar esta medida con la concentración o con la presión

parcial. En el caso de las reacciones gaseosas en las que bay variación en el número de mo­

les, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en seguir la variación de la presión total :;r. del sistema. El procedimiento se indica a continuación.

Análisis de los datos de presión total obtenidos en un si.stema de volumen cons­tante. Para reacciones gaseosas isotérmicas en las que el número de moles del mate­rial cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la variación de la presión total 1r del sistema con la variación de la concentración o de

la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción.

40 Capítulo 3. lmerpreTación de los datos obTenidos en 1111 reactor imenlliTeme

.Escribir la ecuación esrequiométrica general y debajo de cada término indicar el número de moles de ese componente:

a A + bB -r· · · = rR sS + · · ·

En el tiempo O:NAO

Inicialmeme el número total de moles presentes en el sistema es:

Mientras que en el instante r es:

N= N0 + x(r + s + · · · - a - b - · · · ) = N0 + xAn (3)

donde

t:.J¡ = r + s + · · · - a - b- · · ·

Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podría escnbir para cual­quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V

Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene

o

e - NAO - a N-No A - V t:.J¡ V

(4)

(5)

La ecuación 5 da la concentración o la presión parcial del reactivo A como una fun­ción de la presión total 7í en el tiempo t, la presión parcial inicial, PAo• de A, y la pre­sión total inicial del sistema. 7í0•

Similarmente, para cualquier producto R se puede encontrar

1 PR =CRRT = PRO -�(7í- 7ío ) 1 (6)

Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas entre la presión total del sistema y

la presión parcial de las sustancias que reaccionan. Debe ponerse de relieve que no puede emplearse el procedimiento de la "presión

total" si no se conoce la estequiometría precisa o si se necesim más de una ecuación estequiométrica para representar la reacción.

3.1. Reactor imermitellte de t·olumen coi/Slante 41

La conversión. En este apartado se introduce otro término muy útil Se trata de la conversión fracciona!, o la fracción de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se con­vierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama sim­plemente conversión de A. con símbolo X"'.

Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo t = O en el reactor es NAO y que NA es la cantidad de A presente en el tiempo 1. La conversión de A, en un sistema de volumen constante, está entonces dada por

y

N - N N IV C v _ .-\0 .-\ - 1 .-\ - J A �t A - . - - --- - - --

NAO N r\0/JI CAO (7)

(8)

En este capítulo se desarrollan ecuaciones en términos de concentración de los com­ponentes de la reacción, y también en términos de conversiones.

Posteriormente, se relacionan CA y Xr\ para el caso más general en el que el volu­men del sistema no permanece constante.

Método integral de análisis de datos

Procedimiento general. En el método integral de análisis siempre se ensaya una ecuación cinética particular integrando y comparando la curva de los datos calcula­dos de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra t. Si el ajuste no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra ecuación cinética. Este procedimiento se mue-stra. y utiliza en Jos siguientes casos. Debe ponerse de manifiesto que el método integral es particularmente útil para ajustar reacciones simples correspondientes a reacciones elementales. En seguida se tratan estos tipos de reacciones.

Reacciones monomolecuJares irreversibles de primer orden. Considerar la reacción

A � (productos)

Suponer que se quiere ensayar, para esta reacción, la ecuación cinética del tipo

dC -r =-�=ke A

dt t\

Separando variables e integrando se obtiene

- . _r\_ = kldt fe"" dC -r

c_...0 CA ·b

o

e -In ___.l_ = /..1

e-\ o

(9)

(10)

( 11)

42 Copíwlo 3. lmetpretación de los datos obtenidos en 1111 reacror intermireme

En función de la conversión (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuación de velocidad, ecua­ción lO. se transforma en

dX ____2... = k(! - X ) dt

A

que rearreglada e integrada proporciona

o

[x" dX J' __ A_ = k dt ·O 1 -X:-\ O

1-ln( I -X:>\) = /..1 1 (12)

Una gráfica de ln(l - XA) o ln(CA/CA0) contra el tiempo. como se muestra en la fi­gura 3.1 , da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales pare­cieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra forma de velocidad ya que la cinética de primer orden no ajusta satisfactoriamente los datos experimen­tales.

Precaución. Se debe señalar que ecuaciones como

son de primer orden, aunque no responden a este tipo de análisis; en consecuencia, no todas las ecuaciones de primer orden pueden tratarse por este método.

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden. Considerar la reacción

-¡ o U G e ' o

� 1

e '

A + B � productos

Figura 3.1. Prueba para una cinética de pñmer orde"' ec. 1 O

(13a)

3.1. Reacwr imennitente de mlumen constame 43

con la correspondiente ecuación cinética

dC. dC l. - A -

8 - k·c e - A - --- - --- - A B

dt dt (13b)

Tomando en cuenta que las c-antidades de A y B que han reaccionado en cualquier tiempo t son iguales y están dadas por C.-\o'Y,v es posible escribir las ecuaciones l3a y 13b en ftmción de XA

Haciendo que ;\1/ = Cm/CAO sea la relación molar inicial de los reactivos, se obtiene

dX 1 -��, = CAo d;'' = kC_�0(1 - XA)(M - X_-\ )

que por separación de variables e i.ntegración formal se convierte en

r·A dX., -o (1 - XA)(M - XA)

C"ok f' dt . o

Después de separar en fracciones parciales, de integrar y re arreglar, el resultado filial,

expresado en diferentes formas. es

ln 1 - XB = In í\tf - XA = In CBCAo = In� 1 - X A ¡\((1 - XA) e BOCA MC-\

= CA0(M - 1)/a = (Cao - CA0)kt, M * 1

(14)

La figura 3.2 muestra dos formas equivalentes de obtener una gráfica IÍlleal entre una función de la concentración y el tiempo para una reacción que se ajuste a esta ecua­ción cinética de segundo orden .

.l

'-Pendiente = !C60 - CAolk

Cso Ordenada al origen = In - = In M c,\0 Q L-------------------� o

01 o

¡J (f m <

v u

Pendiente = (C80- CAQ)k

Figura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolecular A + B --> R con CA0 ;: eSO> o para la reacción de e­gundo orden. ce. 13

44 Capiwlo 3_ lnrerpreración de los datos obtenidos en 1111 reactor illlenniteme

Si C80 es mucho mayor que CAo· emonces C8 es aproximadamente constante para cualquier tiempo y la ecuación l� se aproxima a las ecuaciones 1 1 o 12 de la cinéri­ca de primer orden. Así, la reacción de segundo orden se conviene en una reacción de pseudo primer orden.

Observación J. En el caso particular de que los reacti,-os se introduzcan en propor­ción estequiométrica. la expresión integrada de la velocidad queda indeterminada y para su evaluación es necesario conocer los limites de los cocienres. Esta difícullad se evita si se toma la expresión cinética diferencial original y se resuelve para esta proporción particular entre los reactivos. Así. para la reacción de segundo orden cuan­do las concentraciones iniciales de los reactivos A y B son iguales. o para la reacción

2A -+ productos

la ecuación definitoria diferencial de segundo orden se transforma en

l. - dC,, - '-C2 - kC2 (1 ,, )2 - _.. ----;¡;- -A A - .-\0 - , � .-\

que cuando se integra resulta

1 1 1 X - - - - = __ __ ,_,- = kt e,, cAo cAo 1 - XA

(lSn)

( lSb)

(16)

Graficando las variables tal como se muestra eu la figura 33. se tiene una prueba pa­ra esta expresión de velocidad.

En la practica se debe elegir concentraciones de reactivos ya sea iguales a o muy diferentes a la proporción cstequiomérrica

Observación 2. La forma de la expresión cinética integrada depende tanto de la eSte­quiometria como de la cinética. Para ilustrar esto. sí la reacción

A + 2B -. productos ( 17a)

Figura 3.3. Prueba para los mcronismos bimoleculares A - B - R ron CA0 = C80, o para la reacción de segundo orden_ ec_ 15

3.1. Reac10r imermireme de 1·o/umen constante 45

es de primer orden con respecto a A y B, y por 1anto de orden global igual a dos, o

-1�, =- d�A = kC_,_ C8 = kC.!0(1-X A )(M-V(, ) (17b)

La forma integrada es

(18)

En caso de que los reactivos se encuentren en proporción estequiométrica. la fom1a integrada es

1 1 1 xt\ - - - = ---= 2kt, e,, e"0 cAo 1 - xA

(19)

Estas dos observaciones son aplicables a todos los tipos de reacciones. Así, aparecen formas particulares de las expresiones integracl.-'ls cuando se utilizan los reactivos en proporción estequiométrica. o cuando la reacción es no elemental.

Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden. Para la reacción

sea la ecuación cinética

o en función de XA

A + B + D -> productos

dC -r = _ _ A_ = kCAC8C0 A dt

C dXA =kC3 ( !- X )(Cao - X ) (Coo

- X ) t\0 dt

AO A e A e A .>.0 AO

(20a)

(20b)

Separando variables. descomponiendo en fracciones parciales e integrando se obtic-_

ne, después de la manipulación correspondiente,

1 lo e AO + ln Cao

(C AO - Cao)(CAO -Coo) e_,. (eso -eoo)(Cno - CAo) CB

+ 1

ln Coo =kt (Coo -CAo )(Coo - Cao ) Co

(21)

Ahora, si C00 es mucho mayor que C AO y C80, la reacción será de segundo orden y la

ecuación 2 1 se reduce a la ecuación 14.

46 Capítulo 3. /nte1pretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intermitente

Todas las reacciones trimoleculares encontradas hasta ahora son de la forma de las ecuaciones 22 o 25. De esta manera,

A + 2B � R cou dC, J -r =--·-" =kC e-·"' e/¡

A B

En función de las conversiones, la velocidad de reacción es dada por

donde M= C8rfC AO· Integrando se tiene

o también

1 l ----= 81..1 M = 2 , 2 ' Cfi. CAo

Similarmente, en el caso de la reacción

A + B � R con dCA J

-r =---=kC e-·"' dt A B

por integración se obtiene

o

1 l -- - - = 2ki lvl = 1

J J ' e¡ c.�o

M :;: 2

M =t= 1

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

Ecuaciones cinéticas empíricas de orden u. Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, frecuentemente se intenta ajustar los datos con una ecuación cinética de or­den 11 de la forma

que después de separar variables e imegrar resulta en

c.�-n -c.�-; = (11 - 1)/..'"( 11 =1= 1

(28)

(29)

3.1. RetJClOr imermileme de I'Oiwnen constante 47

El orden 11 no puede encontrarse expresa y clammente a partir de la ecuación 29. por lo que hay que recurrir a w1a solución por tanteo (método de prueba y error), lo que

no es demasiado dificil. Solan1ente hay que suponer un valor de 11 y calcular k. El va­lor de 11 que minimiza la variación de k es el valor buscado.

Un hecho curioso de esta expresión cinética es que las reacciones con orden 11 > 1 nunca pueden completarse en w1 tiempo finito. Por otra parte, pam órdenes 11 < 1 esta expresión cinética predice que la concentración de reactivo se hará cero y después será negativa en cierto tiempo finito, detem1inado a partir de la ecuación 29. por lo tanto

c ... = 0 para cl-n

¡?; AO

( l -n )k

Como la concentración real no puede caer por abajo de cero, no se debe integrar más allá de este tiempo para n < l . Asinlismo, como collSecuencia de este comportamien­to. el orden fracciona} observado en los sistemas reales cambiará e irá aumentando hasta alcanzar el valor de la unidad a medida que se consume el reactivo.

Reacciones de orden cero. Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de reacción es independiente de la concentración de los materiales; de este modo

_1. _ _ dCA - '· ... - - 1\ . dt

(30)

Integrando y teniendo en cuenta que CA mmca puede ser negativa. se obtiene direc­tamente

e AO -c .... = C_.,ox .... = kt para

c .... = 0 para

e r <.....M. k

e r :::=:.....M. k

(31)

que significa que la conversión es proporcional al tiempo, como se observa en la fi­gura 3.4.

Como regla, las reacciones son de orden cero solamente en cienos inrervalos de concentración -los de concentraciones más altas-. Si la concentración disminuye

figura 3A. Prueba para una ciné1ica de orden cero, o con ecuación de velocidad ec. 30

48 Capímlo 3. lmerpreTacióll de los dmos obTenidos en w1 re(ICTor imenniTellle

lo suficiente. suele encontrarse que la velocidad de reacción depende de la concentra­ción. en cuyo caso el orden es superior a cero.

En general, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidades están de­terminadas por algún factor diferente de la concentración de los reactivos: por ejem­plo: la intensidad de radiación dentro del recipiente en las reacciones fotoquimicas, o la superficie disponible en algunas reacciones en fase gaseosa cataliz.adas por sólidos. Es importante, por lo tanto. definir las velocidades de las reacciones de orden cero de manera que se incluya este factor.

Orden global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de 'ida media t 112• En ocasiones. para la reacción irreversible

se puede escribir

aA 4.. {3B + · · · -+ prodUCIOS

-r = -dC,, = k Ca Cnh

• • • A d1 A

Si los reactivos están presentes en proporciones estequiométricas. esta proporción permanece constanle durante toda la reacción. De esta manera. para los reactivos A y B en cualquier instame se cumple que C8tC,. = {3/o y es posible escribir

o

dCA - r = - --A dt

La integración para 11 :1: 1 da

k

c•-n -c l -1! =k(n - l)t A AO

(32)

Definiendo el tiempo de \'ida media, t 1 1, como el tiempo necesario para que la con­centración de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial, resulta

(0.5)t-n -1 cl-n 1¡., = \ 0 - k(n-1) '

(33a)

Esta expresión muestra que una gráfica de log t12 contra log C,.0 dará una linea rec­ta de pendiente l - 11. como se muestra en la figura 3.5.

El método del tiempo de la vida media requiere efectuar una serie de experimen­tos. cada liDO con una concentración inicial difereotc. y muestra que la c0nversión fracciona! en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentración para órdenes ma-

3.1. Reacwr intenniumre de mlumen consrame 49

Ec. 33a '""'\.. ....-

, ,.."""-_ Pendiente = 1 - 11

,...,.

..... � � .,. Orden < 1 / Orden > 1

/"" Orden = 1 o o� C"G '

log CAD

Figura 3.5. Orden global de reacción 3 pan ir de

una serie de e:<pcrimemos de liempo de vida media. cad!! uno con una concentración inicial diferente de reaclÍ\o

yores que la unidad dismilmye al aumentar la concentración para órdenes menores que la unidad y es independiente de la concentración inicial para reacciones de pri­mer orden.

Existen numerosas Yariantes de este procedimiento. Por ejemplo, si todos los com­ponentes presentes están en exceso. excepto uno. por ejemplo el A, es posible calcu­lar el orden respecto a este componente. En esta situación, la expresión general se reduce a

donde

La que sigue es otra variante del método de vida media.

:\létodo de la fracción de vida tF. El método de vida media puede extenderse a cual­quier método de fracción de vida en el que la concentración de reacti,·o disminuya a un \alor fracciona] F = CA CAO en un tiempo tF. La derivación es una extensión di­recta del método de vida media. lo que da

FI-n - 1 cl-1! 1 ----r

-k(n- L)

AO (33b)

Así, una gráfica de log TF o log 1 12 contra log CAO. como se muestra en la figura 3.5, dará el orden de reacción.

El ejemplo E3.1 ilustra este procedimiento.

Reacciones irreversibles en paralelo. Considerar el caso más sencillo. A es descom­puesto por dos mecanismos en competencia. y que son reacciones elementales:

50 Capitulo 3. bnerpretación ele los datos obtenidos en 1111 reactor imem1ifeme

Las ecuaciones de velocidad para Jos tres componentes son

dC -r_._ = - dtA = k¡CA + klCA = (kl + k2 )CA

dC I"R = --R = k1C_.. dt dC

's = dts = kzCA

(3-4)

(35)

(36)

Este es el primer encuentro con reacciones múltiples. Para estas reacciones. en gene­ral. es necesario escribir l\' relaciones esrequiométricas para describir Jo que está pa­sando y, en consecuencia. es necesario seguir la variación de la concenrración de N componentes de la reacción para describir la cinética. De este modo, si en este siste­ma se sigue solamente la variación de CA' o CR, o C5. no es posible calcular k1 y k2• Se debe seguir al menos la variación de la concentración de dos componentes. Lue­go. a partir de la estequiometría, haciendo notar que e A + CR + Cs es constante, se calcula la conccntmción del tercer componente.

Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferencia­les. En primer lugar. se integra la ecuación 34. que es de primer orden. para obtener

(37)

Cuando se grafica esta ecuación como en la figura 3.6, la pendiente es k1 + k2. A con­tinuación, dividiendo la ecuación 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).

que inregrada. da simplemente

rR =

dCR = �

's dCs k1

cR - eRo = � Cs - Cso k2

(38)

Este resuhado se muestra también en la figura 3.6. Asi, la pendiente de la recta co­rrespondiente a la gráfica de CR conrra C5 da la relación k¡lk2• Conociendo k11k1. así como k1 + k2• se calcula k1 y k2• La figura 3.7 ilusrra curvas concentración-tiempo típicas de Jos tres componentes en un reactor intermitente cuando CRo = C50 = O y kl > k2.

En el capítulo 7 se esrudian con más de talle las reacciones en paralelo.

Reacciones homogéneas cataHzadas. Suponer que la ,·elocidad de reacción en un sistema homogéneo catalizado es igual a la suma de la velocidad de la reacción no ca­talizada y la de la reacción catalizada,

k } A ____!___ R -"2 A - C �R - C

3.1. Reactor intt>rmiteme de volumen coustame 51

<l o v :,J e l

Ca o

Q L------L----------� o Cro

Cs figura 3.6. Cálculo de las constantes cinéticas para dos reacdones elememales de pñmer

R orden que compiten. del tipo A (

S

con las correspondientes velocidades de reacción

Esro significa que la reacción transcurriría incluso sin la presencia de catalizador y que la velocidad de la reacción catalizada es directamente proporcional a la concen­tración del catalizador. La velocidad global de desaparición de A será entonces

(39)

Lntegrando. y teniendo en cuenta que la concentración del catalizador pem1anece constante. se riene

e

-ln �A = -ln(l - X.-\ ) = (k1 +k2Cc )r = kobsel'\� t .-\0

figuro 3.7. Curvas típicas concentración-tiempo para reacciones que compiten

(-tO)

52 Capítulo 3. lllterpretación de los datos obtenidos en un reactor intermilellte

o

'-k�mdo = k¡ + k2Cc. a partir de la ec. 40

Q L-------------------------------� o

Figura 3.8. Constantes de velocidad para una reacción homogénea camlizada, a partir de una serie de experimentos con diferente concen!Jación de catalizador

Si se efectúa una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador, se puede calcular k1 y�- Esto se consigue graficando el valor observado de k contra la concentración del c-atalizador, como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de

tal gráfica es k2 y la ordenada al origen k1.

Reacciones autocatalíticas. Se conoce como reacción autocatal.ítica aquélla en la

cual tmo de los productos de la reacción actúa como catalizador. La re-acción más sen­cilla de este tipo es

para la cual la ecuación cinética es

dC -r =-�=kC C A d/ A R

(4la)

(4lb)

Ya que el número total de moles de A y R permanece constante a medida que A se consume, es posible escribir que en cualquier tiempo

Así, la ecuación de velocidad se transforma en

Rearreglando y descomponiendo en fraccione-s parciales, se obtiene

que al integrar da

(42)

3.1. Reactor imermiteme de mlumen constame 53

"--- Velocidad baja

o �-��--------------�--� o

oteSO en q\O :;_ --- e/1'.· / 1 �<9-?)

/' 1 '�o 1 1

1 1 1 1 1

Parabólica

1 : O Lr ______ ��----�------0 CA.= CR

c,tcAO

Figura 3.9. Cunas conversión-tiempo y concentración-velocidad para la reacción autocatalítica descri­ta por la ec. 41. Esta forma es caracterisrica de este tipo de reacciones

En función de la relación inicial de reactivo, M= CRJCAO, y de 1a conversión frac­ciona! de A, la ecuación 42 puede escribirse como

(43)

En el caso de una reacción autocatalHica en un reactor intermitente, ba de existir ini­cialmente algo de producto R para que la reacción se efectúe. Empezando con una concentración muy pequeña de R, se observa cualitativamente que la velocidad au­mentará a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A está a pun­to de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este resultado se ilustra en la figura 3.9, la cual muestra que la velocidad varia a lo largo de una parábola, con un máxi­mo en el punto donde las concentraciones de A y R son iguales.

Para saber si una reacción es autocatalítica, graficar las coordenadas de tiempo y concentración correspondientes a 1as ecuaciones 42 o 43, tal como se muestra en la figura 3 . 1 O y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen.

En el c-apítulo 6 se estudian con más detalle las reacciones autocatalíticas.

Reacciones irreversibles en serie. Considerar, en primer Jugar, las reacciones mono­moleculares consecutivas de primer orden, tales como

E o

'b cr "'l o < < v v

Figura 3.10. Prueba p<lra la r<.-acción autocatalitica descrita por la ec. 4 1

54 Capítulo 3. lmerpretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitente

cuyas ecuaciones cinétic<1s para los tres componentes son

(44)

(45)

(46)

Comenzar con una concentración inicial de A igual a C AO• sin que estén presentes nj R ni S, y ver cómo varían las concentraciones de los componentes con el tiempo. Por integración de la ecuación 44 se encuentra que la concentración de A es

O e e -J:,, A = AOe (47)

Para encontrar la variación de la concentración de R. sustituir la concentración de A de la ecuación 47 en la ecuación diferencial 45 que proporciona la velocidad de cam­bio de R; así se tiene que

que es una ecuación diferencial lineal de primer orden de la forma:

dv -· + Py = Q dr

Multiplicando esta expresión por el factor e=PdY de integración la solución es

ye"Pdx = f Qe=Pdr dx + constante

(48)

Aplicando este método general a la integración de la ecuación 48, se encuentra que el factor de integración es e*=1• La constante de integración resulta ser -k1CAcJ('0_ -

k,) a partir de las condiciones iniciales eRO = o para t = O, y la expre-sión final para la variación de la concentración de R es:

(49)

Teniendo en cuenta que el número total de moles no varia, la estequiometria relacio­na las concentraciones de los reactivos con la ecuación

3.1. Reactor intermitente de mlumen constante 55

la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona

(50)

Así, se ha encontrado cómo varían con el tiempo las concentraciones de A, R y S. En caso de que k2 sea mucho mayor que kl' la ecuación 50 se reduce a

e - e ( 1 -k¡l) S

- AO - e •

En otras palabras, la velocidad está determinada por k 1, es decir por la primera de las dos etapas de la reacción.

Si k1 es mucho mayor que�. entonces

e = e ( 1 - e-kl1) S .-\0 •

que es una reacción de primer orden regida por k2, la más lenta de las dos etapas de la reacción. De esta fonna, en las reacciones en serie, la etapa más lenta es general­menre la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacci.óu.

Como podría e-Sperarse, los valores de k1 y � regirán también la posición y la con­centración máxima de R. Este valor podría calcularse diferenciando la ecuación 49 y ha­ciendo dCrJdt = O. El tiempo en el que R alcanza la concentración máxima es por tanto

lma.x = ---­km�dia log

ln(k2lk¡ )

kl - kl (51)

La concentración máxima de R se encuentra combinando las ecuaciones 49 y 51 pa­ra obtener

(52)

La figura 3.1 1 muestra las características generales de las curvas concentración-tiem­po para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un máximo y después disminuye, y S aumenta continuamente; la mayor velocidad de au­mento de S ocurre cuando R es máximo. En particular, esta figura muestra que se puede calcular k1 y � observando la concentración máxima del producto üttennedio y el tiempo en que ésta se alcanza. El capítulo 8 trata las reacciones en serie con más detalle.

Para reacciones en cadena más largas, por ejemplo

A -> R -> S -> T -> U

el tratamiento es similar, aunq11e más complejo que en el caso de las reacciones en dos etapas que se acaban de considerar. La figura 3.12 ilustra las curvas concentra­ción-tiempo representativas de esta situación.

56 CapÍTulo 3. lmerpretación de los da1os obtenidos en 1111 reac10r imermiteme

Ec. 47

e

r Ec. 52

l o • �Ec. 51�

A- R - s

Cs

figura 3.11. Cun·as concentración-tiempo úpicas para reacciones consecutivas de primer orden

Reacciones reversibles de primer orden. Aunque una reacción nunca transcurre hasta la conversión completa, se puede considerar que muchas reacciones son esen­cialmente irreversibles, debido al elevado valor de la cons tante de equilibrio. Estos son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar ahora las reacciones para las cuales no es posible suponer una conversión completa. El caso más sencillo es el de la reacción monomolecular reversible

K e = K = constante de equi)jbrio (53 a)

Comenzando con una relación de concentraciones M= CRrJC AO• la ecuación cinética es

e

dCR = - dCA = C dXA

= k C -k)C d d AO d 1 i\ _ R 1 1 t

Figura 3.12. Curvas concenrración-ticmpo para una_cadena de reacciones consecutivas de primer orden. Sólo para Jos dos uhimos compuesros coinciden en el tiempo el máximo y el punto de inflexión

(53b)

3.1. Reactor intennitente de mlumen constante 57

Ahora bien, en el equilibrio, dCA/d1 = O. Así, a partir de la ecuación 53 se encuentra que la conversión fracciona! de A en condiciones de equilibrio es

y que la constante de equilibrio es

K _ CR,. _ lvf + XA,. e - -

C:\e 1 - X_-\e

Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en función de la conversión de equilibrio, la ecuación cinética

Si se mide la conversión en función deXAe' esto puede verse como una reacción irre­versible de pseudo primer orden, que integrada proporciona

-ln( l -

.

X,, ) = -In CA -CAe = M + 1 k¡t

XAe CAO - CAe M + X_"" (54)

Una gráfica de -ln(l - XAIXAe) contra el tiempo, como la que se muestra en la fi­gura 3.13, da una línea recta.

La semejanza entre las ecuaciones correspondientes a las reacciones reversibles e irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuación 12 con la 54, o com­parando la figura 3. 1 con la 3-13. Así, la reacción irreversible es simplemente el ca­so especial de la reacción reversible eo Ja que CAe = O, o XAe = 1 , o Kc = ro.

¿1 ¿ u u 1 1

-J ;j -

l

"- - M + 1 "- Pendtente =k¡ ---M + Xk

Figura 3.13. Prueba para reacciones n!,·ersibles de tipo monomolecular. ec. 53

58 Capítulo 3. lnrerpretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitenre

Reacciones reversibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de se­gundo orden

k¡ A + B ::;:::::::!: R + S

kz (SSa)

(55b)

(55c)

(SSd)

con las restricciones de CA0 = C80 y CRo = C50 = O, las ecuaciones cinéticas integra­das para A y B son idénticas, como sigue

In XAe -(2XAe - l)XA

XAe -XA (56)

Una gráfica como la de la figura 3.14 puede usarse entonces para ensayar lo adecua­do de estas cinéticas.

Reacciones reversibles en general. En el caso de órdenes diferentes a uno o dos, la integración de las ecuaciones cinéticas para reaccione_s reversibles resulta más compleja. Así, si la ecuación 54 o la 56 no son capaces de ajustar los datos experi­mentales, la búsqueda de su ecuación cinética se efectúa mejor por el método dife­renciaL

1 < � � � '· N ¿ ---;- � ¿ � -------

E '\.__Pendiente = 21:1 (+- - 1) C;¡o }{f.:r

Figura 3.1�. Pmeba para reacciones reversibles bimoleculares, ec. 55

3. /. Reacwr imermirente de rolumen constome 59

Orden cero

Primer orden Primer orden: pendiente = k1

Figura 3.15. Componanúcnto de lUla reacción que sigue la ec. 57

Reacciones en las que cambia el orden. En la búsqueda de una ecuación cinética se podría encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reacción a concentracio­nes altas. y a otro orden de reacción a concentraciones bajas. Considerar la re-acción

A -> R con

A partir de esta ecuación cinética se observa que

(57)

Para valores altos de C _ _,-la reacción es de orden cero con constante cinética k11� (okCA�l)

Para valores bajos de CA-la reacción es de primer orden con constante cinética k1 (o k2CA�l)

La figura 3.15 muestra este comportamjento. Para aplicar el método integral, separar variables e integrar la ecuación 57. Esto pro­porciona

Para linealizar, se re-arregla la ecuación 58a para obtener

o

ln(Cf\0/CA) = -k2 + k1r

CAO - CA CAO -CA

(58a)

(58b)

(58c)

En la figura 3.16 se muestran dos fonnas de comprobar esta ecuación de velocidad.

60 Capíwlo 3. fmerpretación de los datos obtenidos en 1111 reactor imermireme

.< ,J � o o � .< -u E

Ordenada al origen = -J:2 Ordenada al ongen = -�

Figura 3.16. Prueba par.l la ecuación cim!1ica. ec. 57. por an:ilisis imegral

Por un razonamiento similar al anterior se puede demostrar que la ecuación cinética general

dC kCm -r. = - -A- = 1 .-\ " dt l+klC� (59)

cambia desde el orden 111 - 11 para concentraciones altas, hasta el orden m para con­centraciones bajas. La transición se da cuando Á1C:Z = l . Este tipo de ecuación pue­de utilizarse luego para ajustar los datos a cualesquiera de dos órdenes.

Otra forma que da razón de un cambio así. es

(60)

Los estudios sobre el mecanismo de reacción podrían sugerir la fom1a que ha de uti­lizarse. En cualquier caso, si una de estas ecuaciones ajusta los datos. también lo ha­rá la otra.

La forma de la ecuación cinética 57 y alguna de sus generalizaciones se usan pa­ra representar un amplio número de diferentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en sistemas homogéneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha sido sugerida por estudios mecanísticos (ver el mecanismo de ivlichaelis-Menten en el capitulo 2 y el capítulo 27). También se utiliza para representar la cinética de reac­ciones catalizadas en superficie.

En estudios mecanísticos esta forma de ecuación aparece cuando se observa que la etapa que controla la Yelocidad de reacción implica la asociación del reacriYo con alguna cantidad que se encuentre en cantidades Umitadas pero fijas; por ejemplo, la asociación del reactivo con una enzima para fom1ar un complejo. o la asociación de un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superficie del catalizador.

EJE1l!PLO 3.1. USO DEL MÉTODO �TEGRAL PARA ENCQ]'¡TRAR

UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD

El reacth·o A se descompone en un reactor intermitente

A --+ productos

3. J. Reactor intermitente de ,·o/umen constallte 61

Se mide la concentración de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que se muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar una expresión de velocidad que represente los datos.

Columna 1 Colwnna 2

Tiempo Concentración l. S C.._, molllüro

o C_,o = JO 20 8 40 6 60 5

120 3 180 2 300

Datos experimentales

SOLUCIÓN

Columna 3

e In AO

CA

In 10/1 0 = 0 lo ] 0/8 = 0.2231

0.5 1 1 0.6931 1 .204 1 .604 2.303

Calculados

Columna 4

e _ _,

0.1 0.125 0.167 0.200 0.333 0.500 1 .000

Suponer una cinética de primer orden. Comenzar por suponer la forma más simple de ecuación de velocidad; es decir, la cinética de primer orden. Esto significa que la gráfica de 1n CA/C _ _,0 contra el tiempo debe dar una linea recta; ver la ecuación 1 1 o 12, o bien la figura 3.1. De este modo, se calcula la colunma 3 y se traza la gráfica que se muestra en la figura E3. J a. Desafortunadamente. no se obtiene una linea rec­ta. por lo que la cinética de primer orden no representa razonablemente los datos. y se debe suponer otra forma de la ecuación de velocidad.

2

La cinética de primer orden debe presentar una

linea_

recta. Estos datos "-no Torman una recta, "' por lo que no es de

primer orden.

"\._ Datos de las columnas 1 y 3

Q�--��-----L'----------L'----------L-� o 50 100 200 300

Tiempo ¡, s Figura E3.1a

Suponer una cinética de segundo orden. La ecuación 1 6 indica que la gráfica de 1/CA contra el tiempo debe dar una linea recta. Así, calcular la columna 4 y graficar la columna l contra la columna 4, como se muestra en la figura E3.!b. De nuevo. no se obtiene una recta, por lo que se rechaza la cinética de segundo orden.

62 Capíwlo 3. Interpretación de los datos obtenidos en un reactor imenniteme

1 e,.

0.4

0.2

La cinél ica de S<:gundo orden debe pre:;entar una linea

recta. Estos datos no íorman """'­una recta, por lo que no es '\...

de segundo orden.

'-. Dato de las columnas l y 4

O L-__ _L ____ L_ ________ LI ________ _L� o 50 100 200

Tiempo t, s

300

Figura E3.1b

Suponer una cinética de orden 11. Utilizar el método de la fracción de vida con F = 80%. Entonces la ecuación 33b resulta en

(0.8) 1 -n - 1 c'-1! t = -'---'----F k(n -l) AO (i)

Luego, tomar logaritmos

\ una conStante

� (o 8,-�,_1 ) log tF = log ·k(n-l) + ( 1-n) log CA0

y a bx

(ü)

El procedimiento es el siguiente. Primero, graficar con precisión los datos de CA con­tra el tiempo, trazar una curva sin irregularidades que represente los datos (más im­portantes) como se muestra en la figura E3.lc. Escoger luego e AO = 1 O, 5 y 2 y completar la siguiente tabla a partir de los datos de la figura.

e"' o

CA final (= 0.8CA0)

10 8 5 4 2 1.6

Tiempo necesario f S F.

o - 18.5 = 18.5 59 - 82 = 23

log 18.5 = 1.27 1.36

LOO 0.70

180 - 2 1 5 = 35 1 .54 0.30

e A partir de la curva. no de los datos experimentales

En seguida, graficar log tr contra log CAO• como se indica en la figura E3.1d y encon­trar la pendiente.

Una curva suave no pasa necesañamente por

todos los puntos experimentales

1, S

F1guras EJ. le y E3.ld

3.1. Reacwr imermitellle de ''olumen constame 63

/Pend•ente = 1 -" = -0.4 ... /! = 1.4

1.0 .__ ____ __._ _____ ...... 1 _ _.. O QS 1 �

log C¡.0

Ahora se tiene el orden de reacción. Para calcular el valor de la consrante de ,·eloci­dad, tomar cualquier punto de la cun-a e_.._ conrra r. Por ejemplo, CAO = lO. para la cual tF = 18.5 s. Reemplazando todos Jos '-a lores en la ecuación (i) se obtiene

de donde

18.5 = (0.8)1-1..1 _ , , ol-1..1 k(l .4 - l )

k = 0.005

Por lo tanto. la ecuación de velocidad que representa esta reacción es

-r = (o.oos lirroO..! ) C'A4• A moJOA.s

�létodo diferencial de análisis de datos

mol liiTO · S

El método diferencial de análisis emplea directamente la ecuación diferencial a ensa­yar. evaluando rodos los términos de la ecuación inclujda la derivada dC/dr y se en­saya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales.

El procedimiento es el siguiente:

1 . Graficar los datos de CA contra el riempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamen­te una curva suave que represente los datos. Esta curva no pasará seguramente por todos los puntos experimentale-s.

2. Determinar la pendiente de esta curYa para varios ,·atores de concentración ade­cuadamente seleccionados. Estas pendientes d(:>Jdr = rA son las ,·elocidades de reacción para estas concentraciones.

64 Capiwlo 3. Imerpretación de los datos obtenidos en un reactor imenuiumte

11 .< 1

Si los datos iorman una recta, se ha supuesto "

lo correcto.

Suponerf(C;,l

o � ..!. ' � '- Ordenada al origen = k

Figura 3.17. Prucbl p.tr.l una a:uación cinética del tipo -r.>.. = /if(C'I.) por el método diferencial

Figura 3.18. Procedimiento para ensayar wu ecuación cinetica de orden 11 por el método di­ferencial

3. Ahora buscar una expresión de velocidad que represeme esws datos de e A con­tra rA. ya sea

a) escogiendo y probando una forma panicular de ecuación de velocidad, -rA = kj(eA), ver la figura 17. o bien

b) probando una ecuación cinética de orden 11. -r/\ = kC:{, tomando loga­ritmos de la ecuación de ,·clocidad (ver la figura 3.18).

Sin embargo. con cienas ecuaciones de velocidad más sencillas. la manipulación ma­temática podria llevar a una expresión adecuada para la comprobación gráfica. Por ejemplo. considerar un conjunto de datos de CA contra 1 que se quiere ajustar a la ecuación de M-M

(51)

que ya se ha estudiado por el método integral de análisis. Por el método diferencial se puede obtener -rA contra CA. Sin embargo. ¿cómo se obtiene una línea recta pa­ra calcular k1 y k2'? Como se ha sugerido. manipular la ecuación 57 para obtener una expresión más útil. Así. tomando recíprocos se obtiene

1 1 k, --= -- + -"-(-rA ) k1CA k1

(61)

y una gráfica de 1/(-r A) contra UC A es lineal. como se obserYa en la figura 3.19. La alternativa es un tratamiento matemático diferente (multiplicar la ecuación 61

por k 1 (- rA)!�). que da otra forma que también resulta adecuada para el ensayo. así

(-rA ) = �--1 [(-t}. )] k'!. k'!. e,\

(62)

La gráfica de ( -rA) contra (-r,,.)!C.-\ es lineal, como se muestra en la figura 3.19. Cada vez que sea posible efectuar transformaciones en una ecuación cinética que

conduzcan a una representación lineal. se cuema con un método sencillo para ensa­yar la ecuación. Así. con cualquier problema dado se debe tener buen juicio para pla­nificar el programa experimental.

7 .,.. .,.. "\.__ Pendiente = :¡

3.1. Reactor imermilellle de ,·ofumen coJISI1me 65

Figura 3.19. Dos fonnas de ensayar la ecuación cim!tica -ri\ = k1C.,I(l - k1C1.) por análisis diferencial

EJ&MPLO 3.2. USO DEL MÉTODO DIFERENCL<\L PARA ENCONTRAR UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD QUE AJUSTE UN CONJUNTO DE DATOS

Tratar de ajustar con una ecuación de orden n los datos de concentración-tiempo pre­sentados en el ejemplo 3.1.

SOLUCIÓN Los datos se presentan en la siguiente tabla en las colwnnas l y 2 y se grafican en la figura E3.2a.

Á 10

8

-� 6 S o E J 4

2

�Curva suave que / .epresenia los datos

Datos experimentales.

siete puntos

lOO

Tiempor, s

Figura EJ.2a

300

66 Capítulo 3. !Juezpretación de los datos obtenidos en un reactor intemzitente

Coluoma l

Tiempo f. S

o 20 40 60 120 180 300

Columna 2 Columna 3 Columna 4 Columna 5

Concentración Pendiente, a partLr de la fig. E3.2 e Á' mol/litro (dC,,Jdt) log10 (-deAidt) log,o el\

10 (!O - 0)/(0 - 75) = -0.1333 -0.875 LOOO 8 ( ! O - 0)/(- 3 - 94) = -0.1031 -0.987 0.903 6 ( ! O - 0)1(- 21 - 131) = -0.0658 -LI82 0.778 5 (8 - 0)1(- 1 5 - 180) = -0.0410 -1 .387 0.699 3 (6 - 0)/(- 1 0 - 252) = -0.0238 -1 .623 0.477 2 (4 - 1)/(- 4 - 255) = -0.0108 -1 .967 0.301

(3 - 1 )/(- ] o - 300) = -0.0065 -2.187 0.000

Ahora. trazar cuidadosamente una curva suave que represente los datos, y a e A= l 0. 8, 6, 5. 3, 2 y 1. trazar tangemes a la curva y evaluarlas (ver columna 3).

En seguida, para ajustar a una cinética de orden 11 estos daws, o

-r = -dC,_ = kCn A di

A

tomar logaritmos de Jos dos miembros de la ecuación (ver columnas 3 y 4), o

( dC.._ ) _ . . log10 -dt - log1J • nlog10C" -----�----- --r--- ( ---�----

order�ada al origen) pendiente

y graficar como en la figura E3.2b. La pendiente y la ordenada al origen de la mejor lí­nea proporcionan 11 y k (ver la figura E3.2b). Por lo tanto, la ecuación de velocidad es

dCA ( _ Ji¡roOA3 ) ,. - r,.. = - -dt = 0.00) o .. Cl,_,_ · mol -"'-' · s -

mol

litro · s

Advertencia. Si en el primer paso se usa una computadora para ajt.IStar los datos a un polinomio podría resultar un desastre. Por ejemplo. considerar el ajuste de los siete datos experimentales a un polinomio de orden seis, o un ajuste polinómico de orden (n - 1) cuando se dispone de 11 puntos.

Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi­gura E3.2c. Pero si se utiliza una computadora para obtener un ajuste polinómico que pase por todos los puntos. el resultado bien podría parecerse al que se observa en la figura E3.2d.

¿Cuál de estas cur:as es más real y cuál se debe usar? Esta es la razón por la que se recomienda "trazar una curva suave a ojo que represente los datos". Pero atención, trazar esta curva no es tao fáciL Hay que tener cuidado.

-o

3.2. Reactor intermileme de ,-olrmum rariab/e 67

Pendiente = n = -0-875 - (-2305> = L43 1 - 0

log¡o CA Ordenada al ongen = log10:. = -2.305

J. = 0.005

figuro EJ.2b

Esta curva no pasa por todos

los puntos

Esta curva pasa /por todos los puntos

Figura E3.Zc. d. Los mismo. siete puntos ajustados en cur\"as de do� forma:. disúntas

3.2. REACTOR ThT'fERMITENTE DE VOLUlVlEN VARIABLE

Estos reactores son mucho más complejos que el simple reactor intermiteme de volu­men constante. Su principal uso está en el campo de los microprocesos. donde el reac­tor se podria representar por un tubo capilar con una partícula móvil ('·er la figura 3.20).

El transcurso de una reacción se sigue por el movimiento de la partícula con el tiempo. un procedimiento mucho más sitnple que el intentar medir la composición de la mezcla. en particular para microrreactores. Así.

110 = volumen inicial del reactor

V= volumen en el tiempo t.

68 Capíwlo 3. lnte1preración de los datos ob1enidos en w1 reac1or illlermilente

Reactor"-. /Cuenta móvil

Figura 3.20. Un re�c10r intermitente de volumen '<lriable

Este tipo de reactor puede utilizarse en operaciones isoténnicas a presión constante, con reacciones que tienen w1a estequiometría única. Para tales sistemas, el volumen está relacionado linealmente con la conversión, o

o

dv _ dV " ·\ - -­

. V0s_.x

(63a)

(63b)

donde EA es el cambio fracciona! en el volumen del sistema entre los casos de no con­versión y conversión completa del reactivo A. Así,

Como ejemplo del uso de EA, considerar la reacción isotérmica en fase gaseosa

Partiendo de A puro,

A � 4R

4-l EA = -- = 3 1

(64)

pero con 50% de inertes pre.sentes al inicio, dos volúmenes de mezcla reacti�va produ­cirán, cuando l a reacción se complete, cinco volúmenes de mezcla de productos. En este caso

5 - 2 SA = -- = 1 .5

2

Se observa, emonces, que EA explica tanto la cstequiometría de la reacción como la presencia de inertes. Ter1iendo en cuenta que

(65)

3.2. Reacror intermiteme de volumen rari(lb/e 69

se obtiene, combinando con la ecuación 63,

Así,

C _ _,_ = l - X A c _ _,_0 1 + s _ _,_ x _ _,_

o (66)

que es la relación entre la conversión y la concentración para sistemas isotérmicos de volumen variable (o de densidad variable) que satisfacen el supuesto lineal de la ecua­ción 63.

La velocidad de reacción (desaparición del componente A) es, en general

1 dN , _,.. -- ---'-A - V dt

Reemplazando V con su valor de la ecuación 63 y NA con su valor de la ecuación 65, se obtiene la velocidad expresada en función de la conversión

e dx -r_,_ = AO A

. (l+ t:AXA) dt

o en función del volumen, a partir de las ecuaciones 63

Método diferencial de análisis

. - CAO dV - cf\0 d(lnV) -JA - - - · - - --· ---

Vt:A dt EA dt (67)

El método diferencial de análisis de datos en reactores isoténnicos de volumen varia­ble es el mismo que para la situación de volumen constante, a excepción de que ha de sustituirse

dC_...

dt con

CAO dV

Vt:A dt o

C__,_0 d(lnV)

eA dt

Esto significa graficar ln V contra 1 y tomar pendientes.

Método integral de análisis

(68)

Desafortunadamente, sólo los casos más simples de ecuación de velocidad pueden in­tegrarse y proporcionar expresiones manejables de V contra t, mismos que a continua­e i ón se examinan.

70 Capimfo 3. lme1pretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitente

Reacciones de orden cero. Para una reacción homogénea de orden cero la velocidad de cambio de cualquier reactivo A es independiente de la concentración de los mate­riales, o

-l�\ = C AO d(ln V) = k €A dt

(69)

Integrando se llega a

(70)

Como se indica en la figura 3.21, el logaritmo del cambio fracciona! de volumen fren­te al tiempo da una recta de pendiente ke,/CAo·

Reacciones de primer orden. Para reacciones monomoleculares de primer orden. la ecuación de velocidad para el reactivo A es

(71)

Reemplazando X� por V a partir de la ecuación 63 e integrando. resulta

(72)

Una gráfica semilogarítmica de la ecuación 72, como se muestra en la figura 3.22, conduce a una línea recta de pendiente k.

Reacciones de segundo orden. Para una reacción bimolecular de segundo orden

1' In V o

2A � productos

X keA "-Pendiente = -

CA o

Ec. 70

. keA .r Pendiente = -/ CAD

para e:, < O •

Figura 3.21. Prueba para una reacción homogcnea de orden cero, ec. 69. en un reactor de presión cons1antc y ,·olumen variable

3.2. Reactor imennitellle de ,·olwnen mriable 71

...... -e: T

Figura 3.22. Prueb:l p:ll1! un3 reacción de primer orden. ec. 71, en un reactor de

pre ión constame y volumen \üñable

o

A .... B - productos. con CA0 = Cso la velocidad de reacción de A viene dada por

Reemplazando XA por V a partir de las ecuaciones 63 e integrando. resulta, después de una gran manipulación algebraica.

En la figura 3.23 se muestra cómo se comprueban esras cinéticas.

· ¡ < <i �

+

Figura 3.23. Prueb:l p3ra una reacción de segundo orden. ec. 73. en un reactor de

presión constante y ,·olumcn vnñable

(73)

72 Capímlo 3. 1111e1pretación de los datos obtenidos en un reactor imermitente

Reacciones de orden n y otras reacciones. Para cualquier otra forma de la ecuación de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el método integral de análisis no es útil.

3 .3. TEMPERATURt\ Y VELOCIDAD DE REACCIÓN

Hasta ahora se ha examinado el efecto de la concentración de Jos reacüvos y de los pro­ductos sobre la velocidad de reacción a temperahtra constante. Para obtener la ecuación cinética completa se necesita conocer también el efecto de la temperahlra sobre la ve­locidad de reacción. Ahora bien, en una ecuación de velocidad representativa se tiene

-r =-..!._ dN_-\ = k·r(C ) r\ V dt 'J

donde es la constante cinética k, el término independiente de la concentración, la que resulta afectada por la temperatura, mientras que los ténninosf(C) dependientes de la concentración generalmente permanecen constantes con la temperatura.

La teoría química predice que la constante cinética debería depender de la tempe­ratura del modo siguiente

Sin embargo, puesto que el término exponencial es mucho más sensible a la tempe­ratura que el término potencial, se puede considerar razonable que las constantes ci­néticas varían aproximadamente con e-EIRT_

Así, después de encontrar la dependencia en cuanto a la concentración de la velo­cidad de reacción, se puede luego examinar la variación de la constante de la veloci­dad con la temperahtra mediante una relación del tipo Arrhenius

k = k e-EIRT o • E -[-J ] mol

(2.34) o (74)

Ésta se determina grafic.ando In k contra liT, como se muestra en la figura 3.24. Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho en

el capíhllo 2.

liT

lo k2 _ E [ 1 1 ] - - - - -k, R T¡ T2

o

figura 3.24. Dependencia de la temperatura de una reacción de acuerdo con la ley de Arrhenius

(2.35) o (75)

3.3. Temperawra v relocidad de reacción 73

Finalmente, como se menciona en el capítulo 2, un cambio en E con la temperatura refleja un cambio en el mecanismo controlante de la reacción. Puesto que e-s muy po­sible que esto vaya acompañado de una variación en la dependencia de la concentra­ción. también ha de examinarse esta posibilidad.

Ad,·ertencia sobre el uso de unidades de presión. Cuando se trabaja con gases. los ingenieros y los químicos frecuentemente miden las composiciones en términos de presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocidad en fun­ción de presiones, sin darse cuenta de que esto acarrea problemas. La razón es que la energía de activación calculada cuando se utilizan esas unidades no es correcta. lo anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.

EJE¡"\-fPLO 3.4. VALORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS

Los estudios experimen tales de la descomposición específica de A en un reactor in­tem1itente cuando se utilizan unidades de presión muestran exactamente la misma ve­locidad a dos temperaturas diferentes:

a 400 K -rA = 2.3 P.�

a 500 K -rA = 2.3 PÁ donde {-rA = [;;�1s]

PA = [atm)

a) Calcular la energía de activación utilizando estas unidade-s. b) Transformar la expresión de velocidad en unidades de concentración y luego

calcular la energía de activación.

La presión no es demasiado alta, por lo que se puede utilizar la ley del gas ideal.

SOLUCIÓN

a) Utilizando unidades de presión. Es posible ver inmediatamente que un cam­bio en la temperatura no afecta la velocidad de reacción. Esto significa que

E = O

De manera alternativa, se puede encontrar E mediante los cálculos siguientes.

/. ? .., ln2= ln -·, = 0

k¡ 2.3 en consecuencia, el reemplazo en la ecuación 75 resulta en

E = O

b) Transformar pA en CA y luego encontrar E. Primero escribir las ecuaciones de velocidad mostrando todas las unidades:

. mol

-( .., mol )( 2 2) -¡A · -�-- 2.,, . p ... . atrn

m- · s m3 ·s · atm1

7 4 Capiwlo 3. lmerpretación de los datos obtenidos en un reactor imennitente

En seguida, cambiar pA en e A" A partir de la ley del gas ideal

n p,. = _A_RT= e,_RI .

V .

Combinando las dos expresiones anteriores

A 400 K '

-r,\1 = 2.3 , mol , · Ci(82.06 X 10--ó m3 . a�l )-( 400K r

m� · s · atm- mol · K

=0.0025Cl donde m3

k¡ = 0.0025-

­

mol · s

A 500 K. de forma similar,

-rA2 = 0.0039C_� donde 3

k, = 0.0039� -

mol · s

Aquí s e observa que utilizando unidades de concentración las constantes cinéticas no son independientes de la temperatura. Calculando la energía de activación a partir de la ecuación 75, y reemplazando los números se obtiene

o

E = (8.314)(400)(500) 1n 0.0039 500-400 0.0025

J E = 7 394 -mo1

Este ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa p o e para med.ir las concentraciones de los materiales.

Notas finales

l . La química (la teoria de las colisiones o la teoría del estado de transición) ha desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reacción y energías de acti­vación en función de concentraciones.

2. Los valores de E y -rA para reacciones homogéneas que se encuentran en la literatura se basan normalmente en concentraciones. La clave e-s que las unida­de-s de las constantes cinéticas son por lo general s - l , litro/mol · s, etc., sin que aparezcan unidades de presión.

3..1. Búsqueda de 1111a ecuación de velocidad 15

3. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cam­biar primero todos los valores de p a unidades de concentración utilizando las relaciones

p A = CA RT para gases ideales

p" = zCART para gases no ideales, donde z = factor de compresibilidad

y luego comenzar a resolver el problema. Se evitará así la confusión en las uni­dades más tarde, especialmente si la reacción es reversible o implica líquidos y/o sólidos además de gases.

3.4. BÚSQUEDA DE UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD

En la búsqueda de una ecuación cinética y de u11 mecanismo que ajuste los daros ex­perimentales, se ha de responder a dos preguntas:

1 . ¿Se cuenta con el mecanismo correcto y el correspondiente tipo de ecuación ci­nética?

2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuación cinética. ¿se cuenta con los mejores valores de las constantes cinéticas de la ecuación?

La pregunta difícil de responder es la primera. En seguida se analiza por qué esto es así.

Suponer que se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de las familias de curvas (parábolas, cúbicas, hipérbolas, exponenciales. etc., cada una de las cuales representa a una familia diferente de velocidades) realmente represema esos datos mejor que cualquier otra familja. Esta pregunta no puede responderse fá­cilmente: ni los métodos de matemática o de estadística avanzadas ayudan a decidir. La única excepción a esta conclusión se presenta cuando una de las familias que se compara es una línea recta; en este caso se puede decir de manera simple, regular y con relativa seguridad si la recta no se ajusta a los datos razonablemente. Por lo tan­to. se tiene una prueba en esencia negativa que permite rechazar esa familia de lineas rectas cuando hay pruebas suficientes en contra de ella.

Todas las ecuaciones de velocidad de este capítulo fueron manipuladas matemáti­camente para obtener formas lineales. ya que esta particularidad de las familias de rectas es la que permüc ensayarlas y rechazarlas.

Se dispone de tres métodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos.

Cálculo de k a partir de datos indhiduaJes. Con una ecuación de velocidad a la ma­no. se pueden calcular las constantes cinéticas para cada punto experimental ya sea por el método integral o por el diferenciaL Si no hay una tendencia a la desviación de los valores de k, la ecuación cinética se considera satisfactoria y se determina k sa­cando un valor promedio.

Los valores de k c:-�lculados por este método son las peudientes de las rectas que unen cada punto con el origen. Así, para la misma dispersión sobre la gráfica, los va­lores de k calculados con los puntos cercanos al origen (conversión baja) variarán am­pliamente, mientras que los calculados con puntos alejados del origen mostrarán poca desviación (figura 3.25). Esta caracreristica puede hacer diücil decidir si k es cons­tante y. si lo es. cuál es su mejor valor promedio.

76 Capimlo 3. bue1pretadón de Jos datos obtenidos en 1111 reacwr illfennitellle

ro -o ro Grandes variacione.;; en lill F�---- Q las f}endientes E

e <> ·;::¡ � c. X w

Pequeñas variaciones en las pendientes

Figurn 3.25. Influencia de la posición de los pumos experimentales en la dispersión de los valores de k calculados

Cálculo de k a partir de pares de puntos. Los valores de k pueden calcularse a par­rir de pares sucesivos de puntos experimentales. Sin embargo, para datos muy disper­sos o para puntos muy próximos. este procedimiento dará valores de k muy diferentes, a partir de los cuales el k

promedio será difícil de calcular. De hecho, calcular el kprome­

dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el eje x, equivale a considerar únicamente los dos pumos extremos y no tomar en cuenta to­dos los puntos intermedios. Esto puede comprobarse fácilmente. La figura 3.26 ilus­tra este procedimiento.

Este es un método imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las cons­tantes cinéticas.

i\Iétodo gráfico de ajuste de los datos. En realidad, en los métodos anteriores los va­lores de k pueden obtenerse sin representar gráficamente los datos. En el método grá­fico se represeman los datos y después se examinan las desviaciones respecto a la linealjdad. La decisión de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace usualmente de modo i11tuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos. Cuando hay dudas se debe tomar más datos.

El procedimiento gráfico es probablemente el más seguro, mejor fundamentado y el más confiable para e\·aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos ex­perimentales, y cebe utilizarse siempre que sea posible. ·Por todo ello se bace hinca­pié en él.

Figura 3.16. Los valores de k calculados a panir de pa­

res de daws sucesi\'OS pueden tlucruar ampliamente

LECTURAS RELACIONADAS

Problemas 77

FrosL A.A .. y R.G. Pearson. Kiuerics and !declumism. 2a edición, John Wiley and Sons, Nue­

\·a York.

LaidJer. K.J., Chemical Kinerics. 2a edición. McGraw-HilL Nueva York.

PROBLEMAS

3.1. Si -r.>. = -(dC,__dr) = 0.2 mol!lirro·s cuando CA = 1 molflitro. ¿cuál será la veloci­

dad de reacción cuando CA = lO mol/litro?

Nota: No se conoce el orden de reacción.

3.2. El liquido A se descompone con una cinética de primer orden. En un reactor inrer­

mitente, se convierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que

la conversión sea del 75 porciento.

3.3. Repetir el problema amerior para una cinética de segundo orden.

3.4. En un experimento de 1 O minutos, se ba encomrado que 75% del reactivo liquido se

conviene en producto con un orden de reacción igual a 1�- ¿Cuál será la fracción

convertida en media hora?

3.5. En una polimerización homogénea e isotérmica en fase liquida desaparece 20% del

monómero en 34 minutos. para una concentración in.icial del monómero de 0.04 mo­

l/litro y también para una de 0.8 mol/litro. Encontrar una ecuación de \·eJocidad que

represente la desaparición del monómero.

3.6. Después de 8 mumtos en un reactor intermitente, un reactivo (CAO = 1 molflitro) al­

canza una conversión de 80%. Después de 1 8 minutos, la conversión es de 90%. En­

contrar una ecuación cu1étíca que represente esia reacción.

3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre metódico. Todos los \·iemes por la noche llega a

una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dólares: apuesta durante 2 ho­

ras a un juego de azar: y cuando ha perdido 45 dólares. regresa a casa. Siempre

apuesta cantidades proporcionales al dinero que lleva consigo. por lo que sus pérdi­

das son predecibles (la "velocidad de pérdida" de dinero es proporcional al dinero

que lleva). Esta semana. Snake-Eyes Magoo recibió un aumento de sueldo. por lo

que jugó durante 3 horas, pero como de cosrlllllbre regresó a casa con los 135 dóla­

res de siempre. ¿A cuánto ascendió su alllllemo de sueldo'>

3.8. Calcular el orden global de la reacción irre\'ersible

78 Capitulo 3. illferpretación de los datos obtenidos en 1111 reacwr imermiteme

a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleru1do cantidades equimo­lecularcs de hidrógeno y óxido nítrico

Presión total, mm Hg 200 240 280 320 360

Tiempo de vida media, s 265 186 1 15 104 67

3.9. En un reactor intermitente se efectúa la siguiente reacción reversible de primer orden en fase líquida:

A -> R, eAO = 0.5 mo1/litro,

Despué.s de 8 minutos se alcanza una conversión del 33.3%, mientras que La conver­sión de equilibrio es de 66. 7%. Encontrar la ecuación cinética para esta reacción.

3.1 O. El reactivo acuoso A reacciona para dar R (A --> R) y en el primer minuro su con­centración en un reactor intermitente disminuye desde CAO = 2.03 moL/litro hasta eN= 1.97 molflitro. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética e.s de segundo orden respecto al reactivo A.

3.11. Se introduce reactivo acuoso A con una concentrn¡;ión inicial e AO = l mo111itro en un reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la estequiometria A .... R. La concentración de A en el reactor es monitoreada en disrin­tos tiempos, obteniéndose:

r, min o lOO 200 300 400

1000 500 333 250 200

Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experi­mento con e,,0 = 500 moLfm3.

3.12. Encontrar la velocidad de reacción del problema 1 1 .

3.1 3. A Betahundert Bashby le gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espe­ra ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las pérdidas sean una frdcción pequeiia del dinero apostado. Juega sin interrupción y sus apuestas son pro­porcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para per­der la mitad de su dinero y necesita 2 hordS para perder la mitad de su dinero jugando a los dados, ¿cuánto úempo puede jugar simultáneamente a ambos juegos si empie­za con 1 000 dólares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y pagar el autobús de vuelta a casa?

3.14. Para las reacciones elementales en serie

para t = O { C.:.. = eAO' eRo = Cso= o

encontrar la concentración máxima de R y en qué tiempo se alcanza.

Problemas 79

3.15. La sacarosa se hidro! iza a la temperatura ambieme por la acción catalítica de la en­zima sacarosa del siguieme modo:

sacarosa � productos

Partiendo de una concentración de sacarosa c,..0 = 1 .O milimoUiitro y de una concen­tración de enzima CEo = 0.01 milimoUiitro. se obtuvieron los siguiemes daros ciné­ticos en un reactor imem1iten1e (las concentraciones se han calculado a partir de mediciones del ángulo de rotación óplica):

c._. milimolllitro t, h

0.84 0.6& 0.53 0.38 0.21 5

0.16 0.09 0.0-! 0.0 l & 0Jl06 0.0025 2 3 6 7 8 9 10 11

Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del tipo de la de Michaelis-Menten, o

kJCACEo CA + C).!

donde el/ =constante de Michaelis

Si el ajuste es razonable, calcular los valores de""' y CM. Utilizar el método inlef,>ral.

3.16. Repetir el problema anterior, pero resolverlo esta vez por el método diferencial.

3.17. Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida media = 76 minutos) se almacena por un día. ¿Qué le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuema que la desintegración radiactiva es un proceso de primer orden.

3.18. la enzima E caraliz.a la tr.msformación del reactivo A en producto R como sigue:

A � R. -r A 200C A CEo mol

2 +c.... Litro · min

Si se introduce enzima ( CEo = 0.001 mol/litro) y reactivo (CAO = 1 O moUiitro) en un reactor intermitente y se deja transcurrir la reacción, calcular el tiempo que se nece­sita para que la concentración de reactivo caiga a un valor de 0.025 moULitro. Tener en cuenta que la concentración de enzima permanece cons tante durante la reacción.

3.19. Encontrar la conversión en un re.actor intermitente después de l hora para

A � R. "C'os mol C l VI. -r. = .) ; ---, •0 = mo 1tro -� -� litro· hr "

80 Capitulo 3. lme1prewción de los daros ob1enidos en 1111 reacwr intermirente

Tabla .P3.20

C2H5S04H, C2H5S04H, t. min rnolllirro t, min mol/litro

o o 1 80 4.11

41 1.1 8 .194 4.31 48 1.38 212 4.45

55 1.63 267 4.86

75 2.24 3 1 8 5 . 1 5

96 2.75 368 5.32

127 3.3 1 379 5.35

146 3.76 410 5.42

162 3.81 ::;r. (5.80)

3.10. Para la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en solución acuosa a 22.9 °C:

M. Hellin y J. C. Jungers. Bull. soc. chim. Francc. 386. detcmlinaron los daros de la tabla P3.20.

Las concentraciones iniciales de H1S04 y (C1H5hS04 son en ambos casos 5.5 mo­l/litro. Enconrrar una ecuación cinéíica para esta reacción.

3.21. Una pequeria bomba de reacción. equipada con un dispositivo sensible para medir la presión, se evacua y después se llena de reactivo A puro a 1 atm de presión. La ope­

ración se efectúa a 25 °C, temperatura lo suficientemente baja para que la reacción no trdllscurra de forma apreciable.

T. min

2

3

4

5

6

Se eleva entonces la tempcrarum lo más rápidamente posible basta 100 oc sumer­giendo la bomba en agua hin;endo, obteniéndose los datos dados en la tabla P3.21. La estequiomerria de la reacción es 2.'\ -+ B. y después de permanecer la ))omba en

el baño durante un fin de semana se cfecrúa un análisis para determinar la cantidad

de A, enconrrándose que ya no queda nada de ese componente. Encontrar una ecua­

ción cinética que se ajuste a estos datos, expresando las lmidades en moles, litros y

minutos.

Tabla P3.21

r.. arm T, min r.. atm

1.14 7 0.850

1.04 8 0.832

0.982 9 0.815

0.940 1 0 0.800

0.905 15 0.754 0.870 20 0.728

Problemas 81

3.12. Para la reacción A ..... R. con cinérica de segundo orden y con CAO = 1 mol litro . • e

obtiene una com-ersión de 50% después de 1 hom en w1 reactor intermitente. Calcu­lar la conversión y la concentración de A de.spué:. de 1 hora. si CA0 = 10 molli1ro.

3.23. Para la descomposición A _, R, con CAo = 1 molfli1ro. se obtiene una com·ersión de 75% en un reactor imcrmitcnte después de 1 hora, y la reacción se complem al cabo de dos horas. Encontrar una ecuación de velocidad que n:pn:seme es1a cinética.

3.24. En presencia de un catalizador homogéneo en una concentración da� el reac!Í\ o acuoso A se comierte en producto a las sigui emes velocidades, y sólo CA de1errnina

esra ,-eJocidad:

e;\' mol!l i tro

-r A" moJJiilro ·h

1 2 4 6 7 9 12

0.06 0. 1 0.25 1 .o 2.0 1.0 0.5

Se es1á planeando llevar a cabo esta reacción en un rcac1or imem1i1eme con la mis­ma concentración de catalizador utilizada para obtener los da!os anteriores. Encon­trar el tiempo que se necesita para disminuir la concentración de A desde C:\0 = 1 O moiJlitro basta CM= 2 mol/litro.

3.25. Se obruvieron los siguientes datos en un reac1or imermileutc de ,-oJumen consmme

a O oc usando el gas A puro:

Tiempo. min Presión p31'CÍ3l de A. nun

O 1 � 6 S 10 12 1� -.:

760 600 475 390 320 115 2-10 215 1 50

La estequiometria de In descomposición es A .... 2.5R. Encontrar una ecuación ciné­

tica que represeme satisfactoriameme es1a descomposición.

3.26. El ejemplo 3.lc prcscmó cómo encont:rar una ecuación de velocidad haciendo uso del método de fracción de ,;da donde F = 80%. Con los da!os de ese e_icmplo. en­

contrar la ecuación de velocidad usando d mé1odo de vida media. Como sugerencia,

¿por qué no tomar CAO = lO. 6 y 2?

3.27. Cuando una solución concentrada de urca se almacena. se condensa lemamente en

forma de biurea, por medio de la siguienle ecuación elemental:

Para esrudiar la \Ciocidad de condensación, se guarda a 100 °C una muestra de urca

(C = 20 moltlitro) y después de 1 h y -tO rnin se encuentra que l0o en moles de la urea se ha convenido. Encontrar la velocidad de reacción para esta condensacic'n [Da !Os lomados de W. M. Butt, Pak. l. Ch. E., 1 . 99].

3.28. Al parecer, la presencia de la sus1ancia C aumenta la velocidad de la reacción de A

con B, A • B .... AB. Se sospecha que C actúa como catalizador combinándose con

uno de los rcacüvos para formar un produc10 imermcdio que después vueh·e a reac­

cionar. A partir de los da1os de la tabla P3.2 , sugerir un mecanismo de reacción y la

ecuación cinética para e ta reacción.

82 CapiTulo 3. lnteipretación de los dmos obTenidos en un reacTor imenuiTeme

Tabla P3.28

fA] [B] [q r,a 3 0.02 9

3 0.02 5

4 4 0.04 32 2 2 0.01 6 2 4 0.03 20

2 0.05 12

3.29. Encontrar la conS1anlc de \·elocidad de primer orden para la desaparición de A en la re.acción en fase gaseosa 2A ..... R si, manteniendo la presión constante, el ,·olumen de la mezcla de reacción disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reac­ción con 80% de J\.

3.30. Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa A -+ l.6R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. la presión total en el sistema permanece constante a 12 atm y la temperatura es 25 ce.

3.31. M. Bodcnstcin [Z. phy s. chem., 29, 295] encontró los siguientes datos:

T. •e J sos k. cm3/mol·s 0.1059

427 393 0.003 10 0.000 588

356 283 , 0.9 X 10-6 0.9-HX 10-6

para la descomposición térmica del ioduro de hidrógeno

Encontrar la ecuación de velocidad completa para esta reacción. Utilizar las unida­des de julios. moles. cm3 y segundos.

Capítulo 4 Introducción al diseño de reactores

4.1. DISCUSIÓN GENERAL

Hasta este punto se ha considerado la expresión matemática denominada ecuación ci­nética o ecuación de velocidad. que describe el progreso de una reacción homogénea. La ecuación de velocidad para un reactivo i es una magnjtud intensiva e infonna acer­ca de la rapidez con que se fonua o desaparece éste en un ambiente dado en función de las condiciones ahí encontradas, o

r; = :, (ddN; ) .. = f(conruciones dentro de la región de volumen V) 1 por reacc10n

Esta es una expresión diferenciaL En el iliseño de reactores se busca conocer qué tamaño y tipo de reactor, así como

qué método de operación, son los mejores para un fjn determinado. Debido a que es­to podria requerir que las condiciones en el reactor varíen con la posición y el tiem­po, detenninar lo anterior demanda efectuar la integración apropiada de la ecuación cinética para la operación. Esta integración podría presentar dificultades debido a que la temperatura y la composición del fluido reaccionante pueden variar de un punto a otro dentro del reactor. lo que depende del carácter exotérmico o endotérmico de la reacción, de la velocidad de adición o sustracción de calor del sistema y del patrón de flujo del flwdo a través del reactor. En efecto, entonces para predecir el funciona­miento de un reactor se han de tener en cuenta muchos factores. El mayor problema en el ruseño de un reactor es encontrar la mejor manera de tratar esos factores.

Los equipos en los que se efectúan reacciones homogéneas pueden ser de tres tipos generales: reactor intermitente, de flujo en estado esmcionario y de flujo en estado no estacionario o semiintermitente. Este último grupo incluye todos los reactores que no están incluidos en las dos primeras categorías. En la figura 4.1 se ilustran estos tres tipos de reactores. . _

En seguida, se describen brevemente las características particuÍáres y los principa­les can1pos de aplicación de estos tipos de reactores. Desde luego, �sr!l infonnación se ampliará a lo largo del texto. El reactor intenllitente es sencillo -Y requiere poco equipo de apoyo, por lo que es el reactor ideal para estudios experimentales en peq11e­ña escala sobre cinéticas de reacción; industrialmente, este reactor se utiliza cuando se han de tratar pequeñas cantidades de material. El reactor de flujo en estado esta­cionario es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes cantidades de material, y cuando la velocidad de reacción va de relativamente alta a muy alta. Este reactor necesita de un gran equipo de apoyo; sin embargo, permite obtener un

83

84 Capítulo 4. lmroducción al dise1io de reactores

(o) (b)

B t

C.m�o d• ~ volumen

A t t B B t

C.mbio do "'"m'"� ' """m"'� '""""�<lo pero la composición pew 13

y composición

(e) permanece constante composición varia

(d) (e)

Figura -U. Clasificación geneml de los reac10res. a) Reactor imcrrniteme. b) Reactor de flujo eo estado estacionario. e), d) y e) Disrimos tipos de reactore semiimermitemes

control en extremo preciso de la c.aüdad del producto. Como podría esperarse, éste es el reactor que se emplea ampliamente en la industria del petróleo. El reactor semiin­

rennirente es un sistema flexible pero más dificil de analizar que los otros tipos de reactores; ofrece un buen control de la velocidad de reacción, debido a que la reac­

ción se produce a medida que se añaden los reactivos. Estos reactOres tienen una gran variedad de aplicaciones: desde su empleo para valoraciones calorimétricas en el la­

boratorio, hasta su uso en los altos hornos para la producción de acero. El punto de partida para cualquier disei'io es el balance de materia que se expresa

para cualqwer reactivo (o producto). Así, tal como se ilustra en la figura 4.2. se tiene ( velocidad de ) ( velocidad ) flujo del reacti,·o de fl�jo del

que entra al = reacnvo que + elemento sale del elemento

de volumen de volumen

velocidad de ) ( velocidad de ) pérdida de reacti,·o acumulación debida a la reacción + de reacti,·o en química dentro del el elemento de

elemento de volumen \·oJumen

Elemento de volumen del reactor

Entrada de reactivo Salida de reactivo

El reactivo desaparece dentro del elemento debido a la reacción

El reactivo se acumula dentro del elemento

Figura -t.2. Balance de materia para un elemento de ,·olumeo del reactor

(1)

Entrada de calor

Elemento de volumen de reactor

Salida de calor

El calor desaparece dentro del elemento debido a la reacción

El calor se acumula dentro del elemento

-U. Discusión general 85

Figurn -t.J. Balance de energía para un elemento de ,oJumen del r�ctor

Cuando la composición dentro del reactor es nnifonne (independiente de la posición). el balance de materia puede hacerse refiriéndolo a todo el reactor. Cuando la compo­sición no es u11iforme, el balance de materia ha de realizarse en un elemento diferen­cial de volumen y luego integrarse para todo el reactor, teLtiendo en cuenta las condiciones apropiadas de flujo y concentración. Para los diversos tipos de reactOres esta ecuación se simplifica de uno u otro modo, y la expresión resultante al hacer la integración es la ecuación básica de diseño para ese típo de unidad. Así, en el reactor intermitente los dos primeros terminas son cero: en el reactor de flujo en esrado esta­cionario el cuarto término desaparece: para el reactor semiintermitentc deben consi­derarse los cuatro términos.

En las operaciones no isotérmicas se han de utilizar Jos baltmces de energía en com­binación con los balances de materia. Así, como se ilustra en la figura -U. se tiene

(flujo de entrada del ( flujo de salida de ) energía calorifira = encrgi3 calorifir<�

, en el elemento de dd elemento

\lllumen de \Oiumen

dCS3parición de energía

calorifica por reacción dentro

dd elemento

de \Oiumen

( acumulación ) de enenria

+ calorifica en d

.:lemeruo de \Oiumen

(2)

De nuevo. dependjcndo de las circunstancias, cstc balance debe hacerse referido a un elemento de volumen diferencial del reactor o a iodo el reactor.

El balance de materia de la ecuación 1 y el balance de energía de la ecuación 2 es­tán relacionados por sus terceros ténnioos, debido a que el efecto calórico es origina­do por la propia reacción.

Puesto que las ecuaciones 1 y 2 son los plllltos de partida para todo diseño. en los

capítulos siguientes se analiza su integración para una variedad de casos de comple­jidad creciente.

Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en las condiciones de operación (cómo varian las velocidades y conversiones de equili­brio con la temperatura y la presión), cuando se pueden comparar los rendimientos con respecto a orros diset1os (operaciones adiabáticas en comparación con isotérmi­cas. reactor simple comparado con reactores múltiples, sistema con flujo en compa­ración con nn sistema intennitente) y cuando se puede estimar la economía de cada una de estas alternativas. entonces. y sólo entonces. se puede tener la seguridad de Lle­gar al diseño más adecuado para el fin propuesto. Dcsafonuuadameme. rarn \ez las situaciones reales son sencillas.

86 Copimlo ..:. Jmrocluccion al clise1io de reocwres

Al comienzo r = O

l. ¡· \" A L 070 'o · ;.oPAo J

C.w .\";.o = O

Presión constante �

Dejar pasar el tiempo �

T1empo después = r

figura .JA. Símbolos usados paro los r.!actores intennitenles

¿Se deben explorar todas las alternativas razonables de diseño? ¿Qué tan elaborado debe ser el análisis? ¿Qué simplificaciones es necesario hacer? ¿Qué atajos se han de tomar? ¿Qué fac10res se necesita ignorar y cuáles es menester considerar? Y. ¿cómo deben influir sobre las decisiones la exactitud y fiabilidad de los datos experimenta­les? El buen criterio. que solamente se logra con la experiencia, sugerirá lo que se ne­cesita hacer.

Símbolos y relaciones entre CA y XA

Para el caso de la reacción a A + bB--> rR, con inertes il. las figuras 4.4 y 4.5 mues­tran los símbolos que se emplean comúnmente para describir lo que está pasando en los reactores Í11tennitentes y los de flujo. Estas figuras muestran que existen dos me­didas relacionadas de la extensión de la reacción. la concentración CA y la conversión X A. Sin embargo. la relación entre CA y .XA a menudo no es obvia. ya que depende de un buen número de factores. Esto lleYa a considerar tres casos especiales. como sigue:

Caso especial l. Sistemas de densidad constante para reactores intermitentes r de flujo continuo. Este grupo incluye la mayoría de las reacciones en fase líquida y las gaseosas que se efectúan a temperatura y densidad constantes. Aquí. CA y X.A es­tán relacionadas por:

X = A y

F;,.o = moles alimentadoslh

u0 = m3 iluido que entralh C;,o = Concentración de A en la

corriente de entrada }-figura -1.5. Símbolos usados pam los reactores de flujo

para CA=

F;. = F;.n{l - X;_) _.. v. C�v ..-YA

� S1 hay alguna ambigüedad.

les llamaremos F:.r· V¡, C;.¡. X;.¡

=O (3)

4.1. Discusión general 87

La relación entre A, B y R es

c .. o -cA = cHo -es = cR -eRo o cAoxA

a b r a (4)

Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densi­dad variable, pero con presión 'TT y temperatura T constantes. En este caso la den­sidad varía debido al cambio en el número de moles en la reacción. Además, se requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmente con la conver­sión, o V= V0( 1 + E AXA).

X = A c,,o - cA

CAO + tACA )'

CA l - X .>. y CAO 1 + t.AXA

dXA = - ( C .L C )2 dC_, .-\0 ' EA A

C"( l + 'A) } dCA J + EA

CAO ( l + EA){_,)l dXA

E = .>.

Para los cambios en los otros componentes, se tiene

para

(5)

(6)

Caso especial 3. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases en general p, T y 'TT varían) que reaccionan de acuerdo con

aA + bB --+ rR, a + b :;r r

Escoger uno de los reactivos como la base para determinar la conversión. A éste se le denomina el componenie clave. Sea A el componente clave. Entonces para un com­portamiento de gas ideal se tiene,

o

o

88 Capitulo 4. Introducción al dise1io de reactores

Para un comportamiento de gas no ideal a alta presión reemplaza (�o_:-' por (=��r. ' 'O";J -' " f donde z es el factor de compresibilidad. Para cambiar a otro componente clave, por ejemplo el 8, tener en cuenta que

aeA = bea y C"0X,,

CAo Cao a

Para líquidos o gases a temperatura constante sin cambio de presión o densidad

e -o A y

y las expresiones anteriores se simplifican bastante.

EJE.lfPLO 4.1. UN BALA 'CE A PARTIR DE LA ESTEQUIOMETRÍA

Considerar una alimentación a un reactor en estado estacionario C AO = 1 OO. C80 = 200. C,11 = 1 OO. La reacción isotérmica en fase gaseosa es

A + 3 8 -< 6R

Si CA = 40 a la saljda del reactor, calcwar CB. X8 y XA en este punto.

SOL UCIÓN

Trazar un esquema con los datos conocidos (figura E4. 1 ).

CAD = 100 Cao = 200 ----tli"1 00 = lOO '-L---.....

Figura E.U

C;;. =40 Ca = ? .\J. = ? Xs =?

El siguicme paso es darse cuenta que este problema pertenece al caso especial 2. Por lo tanto, calcular eA y e8. Tomar para ello 400 volúmenes de gas

cuando X."' = O

cuando XA = l

1·= IOOA + 2008 + 100i = 400 } 1'= OA - 1008 + 600R + lOOi = 600

600 - -tOO eA = 400 2

En seguida, a partir de las ecuaciones presentadas en el texto,

PROBLEMA.S

t: A CBO (1/2)(200) 1 ta = bCAO = 3(100)

-3

X = CAO - CA A

e .L e- c AO ' <-A A 100 - 40 60 -

lOO + (ln)40 =

120 = O.:>

3( 1 00)(0.5) = O. 75 200 -

e - - - 4 ( l - X8 ) 200(1 - 0.75)

8 - Cso 1 + t:s-Xs -

1 + (1/3)(0.75) - 0

Problemas 89

En los cuatro problemas sigui emes se considera un reactor isotém1ico de flujo continuo, de una sola fase, operando en condiciones de estado estacionario y presión constante.

4.1. Dada una alimentación gaseosa, CAO = 100, C80 = 200, A + B � R + S, x:-\ = 0.8. Calcular X8, C.v C8.

-U. Dada una alimentación acuosa diluida, CA0 = e80 = !00, A + 28-+ R + S. CA = 20. Calcular x_-\, X8, e8.

4.3. Dada una alimentación gaseosa. eA0 = 200, C80 = lOO, A + B � R, CA = 50. Calcu­lar X-\, X8, C8.

4.4. Dada una alimentación gaseosa. c,,o = eRO = 100, A T 2B -+ R. Ca = 20. Calcular XA" X8. CA.

En los dos problemas siguientes una corriente continua de un fluido entra en un recipiente a una temperatura T0 y presión 7TO> ahí reacciona y abandona el re,actor a Ty 7T. 4.5. Dada una alimentación gaseosa, T0 =400 K, r.0 = 4 aun, CAO = 100, C80 = 200. A +

B -+ 2R, T = 300 K, r. = 3 atm, e A = 20. Calcular X A> X8, C8.

4.6. Dada una alimentación gaseosa, TO = 1 000 K, "o = 5 atm, CAO = 100, eRO = 200, A + B -+ 5R, T = 400 K, 7í = 4 atm, CA = 20. Calcular XA> X8, C8.

4.7. Máquina comercial para hacer palomitas de mac. Se está collStruyendo una máquina de un litro para hacer paJomi1as de maíz que operará en estado estacionario. Las pri­meras pruebas en esta unidad indican que una alimentación de 1 litro/min de maíz produce 28 Jitro/rnin de corriente de salida, que contiene maíz sin reventar. Otras pruebas independientes indican que el maíz al reventar cambia de 1 a 3 1 en cuanto a su volumen. Con esta información, calcular qué fracción del maíz alimentado re­vienta dentro de la unidad_

Capítulo 5 Reactores ideales para una sola reacción

En este capímlo se desarrollan las ecuaciones de diseño para un solo fluido que reac­cionan en los tres reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le de­nomina reacciones homogéneas. En los cuatro capítulos siguientes se consideran las aplicaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones ísoténnicas y no isotérmicas.

En el reactor intennitente de la figura 5.la, los reactivos se cargan inicialmente en el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cierto tiempo. Luego. la mezcla resultante se descarga. Esta es tma operación en estado no estacionario en la que la composición va variando con el tiempo; sin embargo, la composición en cada instante es uniforme en todos los puntos del reactor.

El primero de los dos reactores ideales de flujo en estado estacionario se conoce por varios nombres: reactor de flujo pistón, de flujo tapón, tubular ideal, así como reactor continuo de flujo uniforme, y se presenta en la figura 5 . 1 b. Aquí se le deno­minará reactor de .flujo pistón (PFR), y a su modelo de flujo, jlujo pisrón. Se caracte­riza porque el flujo del fluido a través del reactor es regular, es decir, ningún elemento del mismo sobrepasa o se mezcla con cualquier otro elemento situado antes o después de aquél. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca puede existir mezcla o difusión a lo largo de la trayectoria de flujo. La condición ne­cesaria y suficiente para que exista flujo pistón es que el tiempo de residencia de to­dos Jos elemenros del fluido sea el mismo.*

(a)

Alimentación

Mezcla uniforme

(b)

Producto

(e)

Mezcla uniforme

Producto

figura 5.1. los tres tipos de reacron!s ideales: a) reacror intermireote o BR; b) reactor de tlujo pistón o PFR; e) reacror de tanque a girado o MFR

• la condición nec=ria ,;e deduce direcrameme de h definición de flujo piStón. Sin embargo, la condición suficiente

-que los mismos tiempo-; de residencia impliquen flujo pi;,tón---sohmente pued� establece= a panir de la segunda ley

de la termodinámica

90

5.1. El reactor intermiteme ideal 91

El otro tipo de reactor ideal de flujo en e-stado estacionario se denomina reactor de tanque agitado, reactor de flujo mezclado, reactor de retromezclado, C* (C asterisco), CSTR, o CFSTR (constamjlow stirred wnk reactor), y como su nombre lo indica. es el reactor cuyo contenido está perfectamente agitado y su composición es la misma en todos los puntos del mjsmo. Así. la corriente de salida de este reactor tiene la rills­rna composición que la del fluido conterudo dentro del reactor. A este tipo de flujo se le denominajlzijo mezclado, y al reactor correspondiente, reactor de wnque agi tado o lviFR (mixed flow reactor).

Estos tres tipos de reactores ide.ales son relativamente fáciles de estudiar. Además, uno u otro por lo general representa el mejor modo de poner en contacto los reactivos, sin importar cuáles sean las condiciones de operación. Por estas razones, repetidamen­te se trata de diseñar reactores reales de tal manera que sus flujos se aproximen a los de estos reactores ideales, por lo que gran parte de este libro se refiere a ellos.

En el tratamiento que sigue, debe entenderse que el tém1ino V, denominado volu­men del reactor, se refiere en realidad al volumen del fluido en el reactor. Cuando és­te difiere del volumen interno del reactor, entonces Vr designa el volumen interno del reactor, mientras que V es el volumen del fluido. Por ejemplo, en reactores de catali­zadores sólidos con porosidad é se tiene

Sin embargo, para sistemas homogéneos se emplea solamente el término V

5.1. EL REACTOR INTERMITENTE IDEAL

Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, general­mente se selecciona el componente limitante o clave. Puesto que en un reactor inter­mitente la composición es uniforme en cualquier instante, se podría efectuar el balance referido a todo el re.acror. Teniendo en cuenta que durante la re-acción no sa­le ni entra fluido al sistema, la ecuación 4.1, que fue escrita para el componente A, se transforma en

o

= O = O

e�da = �a + desaparición + acumulación

( velocidad de pérdida de reactivo ) ( velocidad de acumulación) + debida a la reacción química dentro = - de reactivo en el

del elemento de volumen elemento de volumen

Evaluando los términos de la ecuación 1 , se encuentra

(1)

desaparición deA .

) moles de A reaccwnados . por reaccwu, = (-rA) V= ( ( . )( 1 d 1 fl

. d )

(volun1en del flmdo) 1 s/ h tJempo vo umen e m o mo �� uempo

acumulación de A,=

dNA = dW-\oC I -X:-\)]

moles/tiempo dt di

dX\ = - N _,_

.-\O dt

92 Capítulo 5. Reacrores ideales paru una sola reacdón

Sustituyendo estos dos términos en la ecuación 1 , se obtiene

dX (-r ) V= N � .-\ AO dt

Reordenando e integrando da entonces

(2)

(3)

Esta �.s la ecuación general que nos indica el riempo necesario para que se alcance una conversión X,. en condiciones de operación isotérmica o no isotérmica. El volumen del fluido reaccionante y la velocidad de r�acción permanecen dentro de la integral debido a que, en general, varian durante el transcurso de la reacción.

Esta ecuación podria simplificarse para ajustarse a varias situaciones. Si la densi­dad del fluido pem1anece constante, se tiene

para EA = 0 (4)

Para rodas las reacciones en las que el volumen de la mezcla rcaccionante cambia pro­porcionalmente con la conversión (como por ejemplo, en las reacciones sencillas en fa­se gaseosa con variación significativa de la densidad), la ecuación 3 se transforma en

En el capítulo 3 se han encontrado las ecuaciones 2 a 5 en una u otra forma. Estas ecuaciones se aplican tanto en condiciones de operación isotérmicas como en las no isotém1icas. En estas últimas. para que sea posible dar una solución. se ha de cono­cer la variación de la velocidad de reacción con la temperatura. y la variación de la temperatura con la conversión. En la figura 5.2 se presentan grilficamente dos de es­tas ecuaciones.

o

Caso general Sistemas de denstdad constante únicamente

r¡,

.l .1.

o Figura 5.2. Represemacion gnilica de las ecuaciones de diseño para reactores imrnni1emcs. en condi­ciones isotérmicas o no isot�rmicas

5.1. El reactor intermitellle ideal 93

Espacio-tiempo y espacio-velocidad

Del mismo modo que el tiempo t de reacción es la medida natural del funcionamien­to de lm reactor intem1itente, el espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medi­das apropiadas para medir el funcionamiento de los reactores de flujo continuo. Estos términos se definen del modo siguiente

Espacio-tiempo:

1 ( tiempo necesario para tratar un volumen ) •= - = de alimentación igual al volumen del reactor, == [tiempo]

s medido en determinadas condiciones

Espacio-velocidad:

1 ( canti�ad de alimentación bajo condicio�es )

5 = -=:- = detenrunadas que puede tratarse en la tm1dad == [tiempo-1] ' de tiempo, medida en volúmenes de reactor

(6)

(7)

Así. un espacio-velocidad de 5 h- 1 significa que el volumen de alimentación que se trata en el reactor cada hora (medido en determinadas condiciones) es igual a cinco veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 m in significa que cada 2 m in se trata en el reactor un volumen de alimentación (medido en detem1inadas condicio­nes) igual al volumen del reactor.

En estas circunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condiciones de tempe­ratura, presión y estado (gas, liquido o sólido) en las cuales medir el volumen del ma­terial alimentado al reactor. Desde luego. entonces. el valor del espacio-velocidad o del espacio-tiempo dependen de la<; condiciones elegidas. Si se trata de las condiciones de la corriente de entrada al reactor, la relación entre s y -, y las demás variables es

( moles de A a la entrada ) e 11 1 d al. t

. . (volumen del reactor) 1 AO vo umen e unen ac10n

r= - =-- == s F AO (moles de

.A a la entrada)

tiempo

V (vo.lumen del reactor)

v0 (caudal de alimentación volumétrica)

(8)

Podría resultar más conveniente medir el flujo volumétrico de la alimentación en algún e.stado de referencia, en particular cuando el reactor ha de operar a varias temperaturas. Si, por ejemplo, la sustancia es gaseosa cuando entra al reactor a temperatura elevada pero es liquida en el estado de referencia, se ha de tener cuidado en indicar claramente el estado de referencia que se ha elegido. La relación entre el espacio-velocidad y el es­pacio-tiempo para las condiciones reales de entrada (símbolos sin apóstrofo) y las con­diciones de referencia (que se indican con apóstrofos) viene dada por , 1

C.�oV C.�o 1 C�o í = - = -- = -,-- == ---

s' FAo C.'\o s CAo

(9)

94 Capíwlo 5. Reactores ideales para una sola reacción

En la mayoría de los casos que siguen, se tratan el espacio-velocidad y el e-spacio­tiempo con base en las condiciones reales de entrada; sin embargo, puede cambiarse fácilmente a cualquier otra base.

5.2. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO

La ecuación de diseño para el reactor de tanque agitado se obtiene a partir de la ecua­ción 4.1, que es un balance de un componente detem1inado en un elemento de volu­men del sistema. Como la composición es unifom1e en todo el reactor. el balance puede referirse a todo el volumen del reactor. Seleccionando el reactivo A para con­siderarlo, la ecuación 4.1 se transforma en

= O

entrada = salida + desaparición por reacción + acumulayr{u (lO)

Como se muestra en la figura 5.3, si FA0 = v0C,'\0 es el caudal molar del componen­te A que entra al reactor, entonces. considerando el reactor como un todo se tiene

entrada de A, moles/tiempo= F AO ( l - x_ ... o) = FAo salida de A, moles/tiempo = F_-\ = F.'\o ( 1 - x ... )

desaparición de A por reacción, moles/tiempo

= -r V= ( moles de A reaccionados ) ( volumen ) ( ,) (tiempo)( volumen de fluido) de reactor

Introduciendo estos tres términos en la ecuación 1 O, se obtiene

que reordenando da

o

V T MA XA - -- = -- = --FAO CAO -ri\ -rA - v - vcAo - cAo-x:'\ T - � = � - � - �

CAD XAo =O

��o �---.+��------.....!----1

Mezcla _/ uniforme

CA¡= CA XA¡= X¡; V¡ (-r¡;l¡= (-rA) F;.

cualquier E_-\

Figura 5.3. Nomenclatura utilizada en un reactor de tanque agimdo

(11)

5.2. Reactores de tanque agitado en estado estacionario 95

donde XA y rA se miden en las condiciones de la corriente de salida, que son iguales a las condiciones dentro del reactor.

Más generalmente, si la alimentación en la que se basa la conversión, subíndice O, entra en el reactor parcialmente convertí� subíndice i. y sale en las condiciones ex­presadas por el subíndice J, se tiene

o

vcr\0 CAo(XAf -X,v ) • =

FAo =

(-r .. ,)¡

(12)

Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X.\ = 1 - C./(.,0. En este caso la ecuación de diseño para los reactores de tanque agitado puede escribirse tam­bién en ftmción de las concentraciones, o

o

�=

x/1. = c.-\0 - cA Fr\0 -rA c,\0 ( -rA)

v c.-\oJ�� cAo - cA T= - = --- =

u -r.� -rA

(13)

Estas expre.siones relacionan de manera sencilla los cuatro términos x_.,, -rA, V y FA0; así, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuarto. De esta forma, al hacer el diseño, el tamaño del reactor necesario para tma tarea determi­nada o el grado de conversión en un reactor de tamaño conocido se calculan directa­mente. En estudios cinéticos, cada experimento en estado estacionario da, sin integración. La velocidad de reacción para las condiciones demro del reactor. La facili­dad de interpretación de los datos provenientes de un reactor de tanque agitado hace que su empleo sea muy atractivo en estudios cinéticos. particulannente en reacciones com­plejas (por ejemplo, reacciones múltiples y reacciones catalizadas por sólidos).

La figura 5.4 es una representación gráfica de estas ecuaciones de diseiio. Para cualquier fonna cinética dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por

Caso ganeral Sistemas de densidad constante únicamente

Area =�=2_ FAo CAQ

a partir de la ec. 1 1

- _ll

r¡,

Condiciones

dentro del reactor y a la salida

0'------A-'-,A--- .>..¡.

JICAo Área = T = -­FAo

a partir de la ec. 13 1

Figura 5.-1. Represenmción gráfica de las ecuaciones de diseño para un rcacior de 1anque agimdo

96 Capimfo 5. Reactores ideales para 11110 sola reacción

ejemplo, para sistemas de densidad constante. C iCAO = 1 - X_.._, por lo que la expre­sión cinética para una reacción de primer orden es

Para t = O t\

Por otra parte, para los sistemas en los que la variación de volumen es lineal

y e,, 1 - .'(-\. CAO = 1 + tAXA

(14a)

asi. la ecuación de diseño. ecuación 1 1. aplicada a una reacción de primer orden se transforma en

para cualquier t: A ( 1 4b)

Para reacciones de segundo orden. A ..... productos, -rA = kCl, t:A = O. la ecuación de diseño. ecuación 1 1 . se transforma en

e - e k-- AO A • - C 2 ,\

o - 1 + .../ 1 + 4hC

e ... o .-\ = 2k-r

(15)

Para cualquier otra forma de ecuación de velocidad se pueden deducir expresiones si­milares. Estas expresiones pueden escribirse en función ya sea de las concentraciones o de las conversiones. El uso de conversiones es más sencillo en sistemas en los que varía la densidad mientras que puede emplearse cualquiera de las dos formas para sistemas de densidad constante.

EJElriPLO 5.L VELOCIDAD DE REACCIÓ 1 E UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

Un reactor de tanque agitado de volumen V= 1 litro es alimentado con un litro por minuto de un líquido que contiene los reactivos A y B <C.. .. o = 0.1 O moVIitro. C80 = 0.01 mol/litro). Estos compuestos reaccionan de w1a manera compleja, por lo que se desconoce la estequiometría. La corriente de salida del reactor contiene A, B y C (CA/ = 0.02 moVlitro. c81 = 0.03 molllirro, Ce¡= 0.04 molllitro), como se muestra en la figura E5.l. Calcular las velocidades de reacción de A, B y C para las condiciones dentro del reactor.

u = vo = 1 litrolmin

C;,o = O. 1 mol/litro � Cao = 0.01 molnitro 1 t

Uquido

figura ES.l

1' = l litro

CA :: CA¡= 0.02 moUiilro

c8 = 0.03 mol/litro Ce = 0.0<1 molllitro

SOLUCIÓN

5.1. Reactores de tanque agitado en estado estacionario 91

Para un líquido en un reactor continuo de tanque agitado tA = O, y Ja ecuación 13 se aplica a cada uno de los componentes re.accionantes. dando como velocidad de desa­parición

cAo - cA cAo - e_,. 0.1 0 - o.o2 . . -rA

= 7 = V/u = ll l = 0.08 moll1Jtro·m111

0.01 - 0.03 ---- = -0.02 moVlitro·min

Ceo - Ce O - 0.04 . . -re= 7 = 1 = -0.04 molllttro·mm

Así, A está desapareciendo mientras que B y C se están formando.

EJEftiiPLO 5.2. ECUACIÓN CIJVÉTICA DEDUCIDA DE UN REACTOR DE TANQUEAGITADO

A un reactor de tanque agitado (V= O.l litro) se le alimenta en estado estacionario el reacrivo gaseoso puro A (CA0 = 100 milimolllitro) y ahí se dimeriza (2A - R). A par­tir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para disrintas Yelocidades de alimentación del gas

o de experimento u 0, li tro/IJ

CN, milimolllitro 30.0 85.7

2 9.0

66.7

encontrar la ecuación de velocidad para esta reacción.

SOLUCIÓN

3 3.6

50

Para esta estequiometria, 2A -+ R, el factor de expansión es

1 - 2 l E = -- = - -A 2 2

4 1.5

33.4

y la correspondiente relación entre la concentración y la conversión es

o

1 - XA 1 V 1 - - .r\ 2

A

X = 1 - C_,.JCAO 1 - C_.../CAO A l + E.AC,/CAO 1 - CA/2CAO

98 Capiwlo 5. Reacwres ideales paro una sola reacción

La conversión para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la columna 4 de la tabla E5.2.

Tabla E5.2

Calculados Dados u e 0X

Experimento U o e,, X A ( -r ) = o '' " A r log CA log ( -rA)

2 3 -1

10.0 85.7 0.25 ( 1 O)( 1 00)(0.25)

= 2 500 1 .933 3.398 0.1

3.0 66.7 0.50 1 500 1.824 3.176 1.2 50 0.667 800 1.699 2.903 0.5 33.3 0.80 400 1 .522 2.602

A partir de la ecuación de diseño, ecuación 1 1 , la velocidad de reacción para cada ex­perimento viene dada por

[ núlimol ] litro · h

En la columna 5 de la tabla E5.2 se tabulan los valores calculados con esta ecuación. Contando con pares de valores de rA y CA (ver la tabla E5.2) se está en condicio­

nes de ensayar distintas expresiones cinéticas. En lugar de efectuar ensayos separados para cinéLicas de primer orden (grafícando rA contra CA). de segundo orden (grafí­cando ""' contrn C.{). etc .. ensayar directamente una cinética de orden 11. Para ello. to­mar logaritmos de la expresión -r . .>. = kC.1. lo que proporciona

log(-rA) = log k + 11 log CA

Para una cinética de orden 11. estos datos deben dar una linea recta en una gráfica de log ( -rA) contra log CA. A partiT de las columnas 6 y 7 de la tabla E5.2, y tal como

.<

J: 3 �

Pendiente = 3.398 - 2.602 1.933- 1.522

= 1.93 e 2

Ajuste del menor punto 400 = J: (33.3)2 "-:. J. = 0.36 "'

1 1

1 1 2o�--------�l--�------�2

logCA

Figura E5.2

5.2. Reactores de tanque agimdo en esrado esracionario 99

se muestra en la figura E5.2, los cuatro datos experimentales están razonablemente bien representados por una recta de pendiente 2. Así. la ecuación de velocidad para esta dimerización es

-rA = (o.36 litro ) C2 h · milimol A ·

[ milimol ] litro · b

Comentario. Si en este análisis se ignora la variación de la densidad (haciendo s A = O y utilizando CA/CAO = 1 - XA), se llega a una ecuación cinética incorrecta (orden de reacción n = 1.6) que al utilizarla para el diseno conduciría a predicciones erróneas del comportamiento del reactor.

EJEYPLO 5.3. FUNCIONAMIENTO DE UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

La reacción elemental en fase liquida

con ecuación cinética

[ mol ] litro · min

se va a efectuar en un reactor de tanque agitado de 6 litros, trabajando en estado es­tacionario. Al reactor van a entrar dos corrientes de alimentación con flujos volumétricos igua­les, una que contiene 2.8 mol Nlitro y otra que contiene 1.6 mol B/litro. Se desea que la conversión del reactivo limitante sea de 75% (véase la figura E5.3). Calcular cuál debe ser el flujo volumétrico de cada corriente, suponiendo que la densidad perma­nece constante.

CÁo = 2.8 mol Allitro

c00 : 1.6 mol 8Jiitro

vA = ug = u f �-.......Ji-:----1

V= 6 litros

figura E5..3

75% de conversión de B

100 Capítulo 5. Reactores ideales para 11110 sola reacción

SOLUCIÓN La concentración de los componentes en la mezcla de las corrientes de alimentación es

CAo = 1 .4 mol/litro

C80 = 0.8 mol/litro

CRo= O

Estos números muestran que 8 es el reactivo limitante, por lo que para una conver­sión de 75% de B y E = O, las composiciones dentro del reactor y en la corriente de salida son

CA = l A - 0.612 = Ll mol/litro

C8 = 0.8 - 0.6 = 0.2 mol/litro o 75% de conversión

CR = 0.3 moVIitro

Escribiendo la \·elocidad y resolviendo el problema en función de B, se tienen las con­diciones existentes dentro del reactor:

-rn= 2(-rA) = (2 X 12.50CACÜ- (2 X 1.5)CR

= (25 litro2 . ) ( 1 . 1 �101) (o.2 �ol )2

- (3 min-I) ( 0.3 �10 1 ) mol2 · mm htro htro litro

= (Ll _ 0_9) _ mol

_ = 0_2 mol

htro · mm litro · min

Si no hay variación de densidad. la ecuación de diseño, ecuación 13, da

V ¡= - = u

Por consiguiente, el flujo volumétrico de entrada y salida del reactor es

o

V(-r ) u = B

Coo-Ce (6 litros)(0.2 mol/litro · rnin) . _

u = _ = 2 htro/mm = (0.8 - 0.1) molll1tro

l litro/ mio de cada tma de las dos corrientes de alimentación

5.3. Reacwres de flujo pisiÓII en estado estacionario 1 0 1

5.3. REACTORES DE FLUJO PISTÓN EN ESTADO ESTACIONARIO

En un reactor de flujo pistón la composición del fluido varía de un punto a otro a lo largo de la dirección del flujo; en consecuencia. el balance de materia para un com­ponente de la reacción debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV. Así, para el reactivo A, la ecuación 4.1 se transfomm en

= O

entrada = salida + desaparición por reacción + acumul� (10)

Con referencia a la figura 5.5, se observa que para el volumen dV

entrada de A, moles/tiempo = FA salida de A, moles/tiempo = F,, + dF,\

desaparición de A por reacción, moles/tiempo = (-r1,)d V

( moles de A reaccionados )(volumen del) =

(tiempo) (volumen de fluido) elemento

Introduciendo estos tres tém1inos en la ecuación 10, se obtiene

Teniendo en cuenta que

Sustituyendo resulta

dV

Distancia en el reactor

Figura 5.5. Nomenclatura para un reactor de !lujo pistón

(16)

1 02 Capitulo 5. Reactores ideales para una sola reacción

Esta es, entonces, la ecuación refedda a A para la sección diferencial del reactor de volumen dV. A fin de resolver para todo el re�cror es necesario integrar es ta expre­sión. Ahora bien F AO• la velocidad de alimentación, es constante, pero rA depende de la concentración o de la conversión de los componentes. Agrupando los términos con­venientemente, se obtiene

Por tanto,

o cualquier e _ _,. (17)

La ecuación 17 pennite determinar el tamaño del reactor necesario para una conver­sión deseada conociendo la velocidad de la alimen tación. Comparar las ecuaciones 11 y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pistón rA es variable. mientras que en el reactor de tanque agitado rA es constante.

En cuanto a una expresión más general para los reactores de flujo pistón, si la ali­mentación a la que se refiere la conversión (subíndice O) entra al reactor parcialmente convertida (subindice i) y sale con la conversión indicada por el subindicef, se tiene que

o

J I' dX -r = C --"' � AO X -r ·N r\

Para el caso especial de sistemas de densidad constante

y

(18)

y en este caso la ecuación de diseño puede expresarse en función de las concentra­ciones, o

o

'T = V = e ¡x..v d)(A = - ¡cM dCA

u AO o -r e - r 0 A AO A

e = O A (19)

5.3. Rencrores de flujo pistón en estado estacionario 1 03

Caso general

1' / Atea - - - ­- FNJ - C:.o ' a partir de la ec. 1 7

0._ ___ _.._ ___ XA X:.

Sistemas de densidad constante únicamente

. C:.ol' Area= r = --. FAo

a partir de la ec. 19

e

O...__C._A ______ CA0'--1>- C;;.

Figura 5.6. Reprcscmación gráfica de lns ecuaciones de diseño parn el rcacror de nujo pistón

Estas ecuaciones de diseño, ecuaciones 1 7 a 19, pueden expresarse en función de las

concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas eu los que la densidad varia es más conveniente utilizar las conversiones, mientras que en el caso de los sistemas de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otra. Cualquiera que sea su forma. la ecuación de diseño relaciona la relocidad de reacción, la com·ersión. el rolumen del reactor, y la l'e/ocidad de alimentación. de tal manera que si alguna de estas cantidades se desconoce, podrá calcularse a pan ir de las otras tres.

En la figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseño y se observa que el es­

pacio-tiempo necesario para cualquier tarea particular puede calcularse siempre por integración numérica o gráfica. Sin embargo, para algunas formas cinéticas sencillas la integración analítica es posible (y conveniente). Para realizarla. se inserta la expre­sión cinética para rA en la ecuación 17 y se integra. Algunas de las formas integradas más sencillas para flujo pistón son las siguientes: Reacciones homogéneas de orden cero. cualquier eA conslante

kC V '·- _ AO _ C v " ' - ----¡---- - AO "-A AO

Reacción irreversible de primer orden. A --t producías. cualquier E A constante

1 kT= - ( 1 + eA) In (l - XA) - eAX.� 1

(20)

(21)

Reacción reversible de primer orden, A -:t:. rR. CRJC .-\O= M, ecuación cinética apro­ximada o ajustada por -r" = k1CA - k¿CR con una conversión de equilibrio obser­vada X,-\t>, cualquier EA conslante

k -, = ¡\1 + rX"" [ -( 1 +e X )In ( 1 - -�� ) - e ..•. x: .. ] (22) 1 1\1 + r A .-\<' X " " ,, .,

Reacción Íl?'eversible de segundo orden, A + B -+ produciOS, con alimentación equi­molar, o 2A -+ produc10s. cualquier eA constante

104 Capimlo 5. Re.ac1ores ideales paro una sola reacción

Cuando la densidad es constante, se hace eA = O para obtener la ecuación de diseño sirnpli fíe a da

Comparando las expresiones del reactor intermitente del capítulo 3 con estas ex­presiones para los reactores de llujo pistón. se encuentra que:

1 ) Para sistemas de densidad constante (volumen constante para el reactor inter­mitente y densidad constante para el de flujo pistón), las ecuaciones de diseño son idénticas. T para el flujo pistón es equivalente a 1 para el intermitente. y las ecuaciones pueden utilizarse indistintamente.

2) Para los sisremas de densidad \'OI·iable no existe correspondencia directa entre las ecuaciones para los reactores intemlitentes y los de flujo pistón. por lo que debe utilizarse la ecuación adecuada para cada situación particular. En este ca­so. las ecuaciones de diseño no se pueden intercambiar.

En los siguientes ejemplos se ilustra cómo se usan estas expresiones.

EJEMPLO 5.4. DISE- O DE UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN

Una reacción homogénea en fase gaseosa A -+ 3R tiene una velocidad a 215 °C

-rA = 10-2c_�. [moVLitro·s]

Calcular el espacio-tiempo necesario para alcanzar una conversión de 80% en la ali­mentación de 50% de A y 50% de inertes que entra en un reactor de flujo pistón que opera a 215 oc y 5 atm (eAO = 0.0625 moVLitro).

A(g) -t 3R(g)

50% A - 50% 1

215� 5 atm

t = ?

Figura E5.4a

SOLUCIÓN

Para esta estequiornctria y con un 50 % de inertes, dos volúmenes de alimentación ga­seosa darán cuatro volúmenes de producto gaseoso cuando la conversión es comple­ta; por consiguiente,

4 - 2 E = -- = 1 .... 2

en cuyo caso la ecuación de diseño para flujo pistón, ecuación 17, se transforma en

• X dX f � dX e 112 ro 8 ( 1 + X ) 112 T - e N _A

_ _ e ' N r\ _ AO · A d ';( - AO Jo -r - AO o ( 1 - x )"l- T - o 1 - X 'A (i) A kCIIl A A

AO 1 + EAXr\

La integral puede evaluarse por alguno de los tres métodos siguientes: gráfico. numé­rico o analítico. En seguida se ilustran estos métodos.

o 0.2 0.4 0.6 0.8

1.2 0.8

Tabla E5.4

1 .5 ? " __ .) 4 9

j.J. Reactores de flujo pistón en esrado estacionario 105

( 1 +XA )1n 1 - X ...

L.227 1 .528 2 3

Integración gráfica. Primero, evaluar la función que se va a integrar con respecto a algunos valores de XA (ver la tabla E5.4) y luego graficar esta función (ver la figura E5.4b).

3

Área 1.7{0.8} = 1.36

Figura E5.4b

Contando cuadros o por estimación visual se encuentra que

Área = ¡o-s ( 1 + XA ) 112 dXA = ( 1 .70)(0.8) = 1 .36 o 1 -x.A. --

Integración numérica. Empleando la regla de Simpson, aplicable a un número par de intervalos uniformemente espaciados sobre el eje XA' se encuentra que para Jos datos de la tabla E5.4,

o s ( l + X ) 112 J 0. 1 _ x.: dX_ .. = (altura promedio)(anchura total)

= [ 1 ( 1 ) + 4( 1 .227 )+2(�;28)+4(2)+ 1(3) ] (0.8) = 1 .331

106 Capimlo 5. ReacJores ideales pam una sola reacción

Integración analítica. A panir de una tabla de integrales:

fo.s ( 1 + X" )''2 dX = Jo.s 1 + X_.., dX O 1 - X A

O -J l _ v l '' A .1\A

El método de integración recomendado depende de la situación. En este problema el método numérico es probablemente el más rápido y sencillo. a la vez que conduce a resuJtados correctos para la mayoria de los ftnes.

Así. una vez evaluada la integral. la ecuación (i) se transforma en

EJEft.fPLO 5.5.

7 = (0.?625 mo�litro)1n

(1.33) = 332 5 = ( 1 O - moP12/11tro112 • s) =

VOLUMEN DE UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN

La descomposición de la fosfamina en fase gaseosa homogénea

transcurre a 649 °C con cinética de primer orden

Calcular el tamaño de reactor de flujo pistón necesario para producir una conversión de 80% de una alimentación que consiste en 40 mol de fosfamjna pura por hora. si las condiciones de operación son 649 oc y 460 kPa.

40 mol/h 649�c

P;..o = 460 kPa

Figura E5.5

SOLUCIÓN

4A-+ R + 6S

X;. = 0.8

Sea A = PH3• R = P.¡· S = H2• Entonces la reacción se transforma en

4A -+ R + 6S

con

5.3. Reactores de flujo p istón en estado estacionario 107

El volumen del reactor de flujo pistón viene dado por la ecuación 21

Calculando cada uno de los términos de esta expresión se tiene que

F:\0 = 40 mol/h

k = LO/b

e __ PAO = 460 000 Pa --------=,....------- = 60 mol/m3 AO RT (8.3 14 Pa · m3/mol ·K}(922 K)

7 - � -E:\= -4- = 0.7)

x,, = 0.8

por lo tanto, el volumen del reactor es

V =

EJE'*'IPLO 5.6.

40 mol/h [ . _ _1_ _

J _ 3 ( l O!h)(60 molfml) { h- 0 . 7 ) ) tn 0_2 0.75(0.8) - 0.148 m

= 148 litros

COMPROBACIÓN DE UNA ECUACIÓN CINÉTICA EN UJ\T REACTOR DE FLUJO PISTÓN

Se piensa que la reacción gaseosa entre A, 8 y R es una reacción elemental reversible

y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en un reactor isotérmico de flu­jo pistón.

a} Desarrollar la ecuación de diseño en condiciones isotérmicas para esta cinéti­ca. con respecto a una alimentación constituida por A. B. R e inertes.

b) Mostrar cómo probar esta ecuación para una alimentación equimolar de A y B.

108 Capiwlo 5. Reacmres ideales paro una sola reacción

SOLUCIÓN

a) Alimentación constituida por A, B. R e inertes. Para esta reacción elemental la velocidad es

A presión constante, basándose en la expansión y la conversión de la sustancia A

-r = k C1 A 1 AO ( 1 - X,)(M - X,) ,\!1' - X, ·"' . " - k C ·"'

( 1 + é X )2 1 .-\O 1 T é X A A A A

Por lo tanto. la ecuación de diseño para flujo pistón. ecuación J 7. se transforma en

En esta expresión e A tiene en cuenta la estequiornctria y la presencia de inertes en la alimenración.

b) Alimentación equimolar de A y B. Para C AO = C80, CRO = 0 y sin in enes, se tiene M = 1, M' = O y e A = -0.5; por tanto. la expresión para el inciso a) se re­duce a

. lo J"."(,,, J(X )dX designamos o A .o\ (i)

Disponiendo de los datos de V. u0 y XA provenientes de una serie de experimentos, se calculan por separado los dos miembros de la ecuación (i). Para evaluar el segundo

o

Fíguru E5.6

o

'-. La ec. (il predice � una correlación

de línea recia

, = VIvo

5.3. ReacTores de flujo pisTón en eswdo estacionario 109

miembro, calcular j(XA) para varios valores de X:..,, integrar gráficamente para obte­ner AX,.,) dXA y luego construir la gráfica de la figura E5 .6. Si los datos se sitúan ra­zonablemente sobre una línea recta. se puede afirmar que el esq11ema cinético sugerido es satisfactorio, y que ajusta los datos.

Tiempo de retención y espac.io-tiempo para reactores con flujo

Se debe estar consciente de la diferencia entre estas dos medidas de tiempo, (tiempo de retención) y 7 (espacio-tiempo). Se def'men como

· ( tiempo necesario para tratar ) 1 = una cantidad de alimentación

equivalente a un volumen de reactor

-1 = promediO del material = C O f" C. A

, ( tiempo de residencia ) . IX

que fluye en el reactor A 0 ( -rA)(l +E AX:ó,)

[h] (6) u (8)

[h] (24)

Para sistemas de densidad constante (todos los líquidos y gases de densidad constante),

- V -, = ¡ = -u

Para sistemas de densidad variable Ti T y T Vlu0, por lo que resulta difícil encontrar la relación entre estos dos términos.

Como w1 ejemplo de la diferencia entre Ty 1, considerar dos casos de estado esta­cionario de la máquina para hacer palomitas de maíz del problema 4. 7 que se alimen­ta con 1 litro/ruin de maíz y produce 28 litros/mm de producto (palomitas).

Considerar los tres casos, X, Y y Z, que se muestran en la figura 5. 7. En el primer caso (caso X), todas las palomitas de maiz se producen en la parte fmal del reactor.

Caso X

Revientan y se expanden

aquí

V= 1 litro

t 1 litrolmin

de maíz crudo

Maíz sin reventar

V= 1 litro

Caso Y

de maíz crudo

Caso z

v = l litro

t 1 litro/min

de maíz crudo

Figura 5.7. Para el mismo \'alor de� los valores de 1 son distintos en esws tres casos

110 Capítulo 5. Reactores ideales para una sola reacción

En el segundo caso (caso Y), la producción ocurre en la parte inicial del reactor. En el tercer caso (caso Z), ocurre en algún punto entre la entrada y la salida. En los tres casos

V 1 Utro 7 . = "'i - = ·T� = - = = 1 min X 'r z v0 1 litro/min

sin que influya el Jugar donde revienta el maíz. Sin embargo, el tiempo de residencia en los tres casos es muy diferente, o

1 litro tx =

l litro/min = 1 min

_ 1 litro l , = =: 2 S

\ 28 litroslmin

72 está entre 2 y 60 s. dependiendo de la cinética

Observar que el valor de T depende de lo que sucede en el reactor. mientras que el va­

lor de 7 es independiente de Jo que ocurra en el mismo. Este ejemplo muestra que, en general, T y í no son idénticos. En estas circunstan­

cias, ¿cuál es la magnitud natural para medir el funcionamiento de los reactores? Pa­ra sistemas intermitentes, en el capítulo 3 se indica que es el tiempo de reacción; sin

embargo, el tiempo de retención no aparece en ninguna ecuación de diseño desarro­

llada en este capítulo, ecuaciones l3 a 19, mientras que el espacio-tiempo o V/FAo aparece de fom1a natural. Por lo tanto, 7 o V/FAO es la medida adecuada para el fun­cionamiento de sistemas con flujo.

El sencillo ejemplo anterior muestra que en el caso particular de un sistema con fluido de densidad constante el espacio-tiempo es idéntico al tiempo de retención, por lo que los dos términos pueden usarse indistintamente. Este caso especial incluye ca­si todas las reacciones en fase líquida. Sin embargo, para fluidos de densidad varia­ble (por ejemplo, reaccione-S en fase gaseosa no isoténnicas o reacciones en fase gaseosa en las que cambia el número de moles), debe hacerse una distinción entre T y 7 y utilizar la medida correcta en cada situación.

Resumen de las ecuaciones de diseño

En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las fom1as integradas de las ecuaciones de diseño para reactores ide�les sencillos.

REFERENCL<\S

Corearan, \VH., y Lace y W.N., lntroduction to Chemical Engineering Problems, McGraw-HiU, 1 ueva York, p. 103.

Pease. R .. 1 • • J Am. Chem. Soc .. 51, 3470.

/1 = o - rl\ = k

/1 = 1 - rl\ = ke11

11 = 2 -rl\ = kef

cualquier n - ri\ = ke�

n = 1 1

A = R 2

c,w = o

Ecuación de velocidad gcncml

Tabla 5.1 . Ecuaciones de diseño paru cinéticas de orden 11 y e 11 = O

Rcacl:or intermitente de llujo pistón

(20)

(n - l )e�11 1kr = (��� ) ' " - 1 = ( I - X11) 1 " - 1

( e"',·) 1 (et\1) - el"") _ V 1 ( xl\,· ) k,T= 1 -e- n e - e -/1 ,\e n X - X 1\0 t\ /\t• Al' t\

(19)

Reactor de tanque agil'ado

cAO - e" eAO x,, r= = ---- r A.!' -r/1..1'

( 14a)

(15)

(13)

11 = o -r,, = k

11 = 1 -r,_ = kC11

1/ = 2 - r11 = kC�,

cualquier n -r,. = kC;\

n = l 1

A=r 2

Ecuación de velocidad gcncrul

T:1bla 5.2. Ecuaciont:s d�.: disc:fio para cinéticas de ord�.:n 11 y e,,, ;:o!: O

Rcuctor de flujo pistón

k T - " -e - .. , ,, AU

(20)

( 2 1 )

(23)

(22)

( 17)

Rcnctl1r de tanque agit.t�do

k T - = X (' A

110

c"uX11 T = ---- rll

(l4b)

( 15)

( l l )

Problemas 1 1 3

PROBLEMAS

5.1. Considerar la reacción en fase gaseosa 2A � R + 2S con ecuación cinética descono­cida. Si se necesita una espacio-velocidad de 1/min para la com·ersión de 90% de A en un reactor de flujo pistón, calcular el espacio-tiempo correspondiente y el tiempo

promedio de residencia o tiempo de retención del fluido en el reactor.

5.2. En un reactor imenniíente isotérmico se convierte 70% de un reacti,·o l.iquido en 13

min. Calcular el espacio-tiempo y el e-spacio-velocidad necesarios para efectuar esta conversión en un reactor de flujo pistón y en un reactor de tanque agitado.

5.3. Una corriente de monómero A acuoso ( 1 mol/Litro. 4 Litros!min) se introduce en un

reactor de tanque agitado de 2 litros. En el reactor. el monómero se somete a radia­

ción y se polimeri7.a siguiendo la ecuación:

-A -. .; -A A - R - S - T .

En l a corriente de salida C.-\ = 0.01 molllirro, y para un producto particular de l a reac­ción W. se obtiene Cw = 0.0002 molllirro. Calcular la velocidad de la reacción de A y la velocidad de fomJación de W

5.4. Se planea reemplazar el actual reactor de tanque agitado por otro con el doble de ''o­

lumen. Para la misma alimentación a_cuosa ( 1 O mol Nlitro) y la mi�ma velocidad de

alimentación, calcular la nueva conversión. La cinética de la reacción está dada por:

-r = kC15 • .!1. .-\

y la conversión acmal es de 70 porciento.

5.5. Una alimentación acuosa de A y B (400 litros!min .. 100 mmol ; litro, 200 mmol Blli­tro) se ha de convertir en produc10 en un reactor de flujo pistón. La cinética de la

reacción está represemada por

A + B�R, mol -rA = 200 C_,_Cs -=.:.__

litro·min

Calcular el volumen necesario del reactor para obtener una conversión de 99.9% de A en produclO.

5.6. Un reactor de flujo pistón (2 m3) procesa una alimentación acuosa (1 00 lirroslmin) que contiene reactivo A (C.-\0 = 100 mmolllitro). Esta reacción es reversible y está

dada por:

A � R,

Calcular en primer lugar la conversión de equilibrio y luego calcular la conversión

de A en el reactor.

1 1 4 Capitulo 5. Reactores ideales pam una sola reacción

5.7. El gas de salida de un reactor nuclear de agua en ebullición lleva una gran varie­

dad de basura radiactiva, siendo una de las más problemáticas el Xe-133 (vida me­

dia = 5.2 días). Este gas de salida fluye continuamente a traves de un gran tanque con

un tiempo medio de residencia de 30 días, y en el que cabe suponer un parrón de flu­jo totalmeme a girado. Calcular la fracción de actividad que se elimina en el tanque.

5.8. En un reactor de tanque agitado (2 m3) se procesa una alimemación acuosa (lOO li­

tro. min) que contiene el reactivo A (C_..0 = 100 mmollli!ro). La reacción es reversi­ble y está dada por

A � R. mol

litro · min

Calcular la conversión de equilibrio y la conversión de A en el reactor.

5.9. Una ellZima actúa como ca talizador en la fermentación de liD reactivo A. Para una

concentración dada de la enzima en la corriente acuosa de entrada (25 litros/min), calcular el volumen del reactor de flujo pistón necesario para conseguir una conver­sión de 95% del reactivo A (CAO = 2 moUiirro). La cinetica de la fermentación para esta concentración de ellZima es:

mol

litro · min

5.1 O. Una alimentación gaseosa de A puro (2 mol/litro, 100 mollmin) se descom¡rone pa­ra dar una ,-ariedad de productos en un reactor de flujo pistón. La cinética de la con­

versión está dada por

A- 2.5 (productos),

Calcular la conversión esperada en un reactor de 22 litros.

5.11. La enzima E cata liza la fermentación del sustrato A (el reactivo) para que se convier­

ta en el producto R. Calcular el tamaño del re<Jctor de tanque agitado necesario pa­

ra una c.onversión de 95% del reactivo con una corriente de alimentación (25

litrosfmin) de reactivo (2 mol/litro) y eilZima_ La cinética de la fermentación para es­

ta concentración de enzima es ta dada ¡ror

0.1 (,. mol -r = A 1 -'- 0.5 CA litro · min

5.12. Una alimentación acuosa de A y B (400 litros.fmin, 100 mmol Allitro, 200 mmol Blli­rro) debe convertirse en producto en un reactor de tanque agitado. La cinética de la

reacción está dada por:

A+B-R, mol -r" = 200 c,,c8

Iitro-min

Problemas 115

Calcular el volumen del reactor necesario para una conversión del 99.9% de A en producto.

5.13. A una temperatura de 650 oc la fosfamina se descompone según la reacción:

Calcular el tamaño del reactor de !lujo pistón con características de operación de 649 oc y 1 1.4 amJ que se necesita para trna conversión de 75% de 1 O mollh de fosfami­na en tma corriente de alimentación que contiene 213 de este compuesto y 1/3 de inene.

5.14. Una corriente de reactivo gaseoso puro A (C.-\0 = 660 mmoVlitro) se introduce en un reactor de flujo pistón con trn !lujo FAo = 540 mmollmin y ahí polimeriza de la si­guiente manera

3A-R, -r =54 A m mol

litro·min

¿Qué longitud de reacwr se necesita si se desea disminuir la concenrración de A a la salida basta e Aj= 330 mmolllitro?

5.15. Una alimentación de A puro ( 1 moVlitro) en fase gaseosa se introduce en un reactor de tanque agi tado de 2 litros, donde reacciona según

2A-R, -rA = 0.05 q mol litro·sec

Calcular cuál será la velocidad de alimentación (litroslmin) que producirá una con­centración a la salida de CA = 0.5 molllirro.

5.16. El reactivo gaseoso A se descompone como sigue

A-3R,

Calcular la conversión de A en una corriente de entrada (u0 = 180 litroslmin, CA0 = 300 mmolllitro) constituida por 50% de A y 50% de inenes que alimenta a un reac­tor de tanque agitado de 1 m3.

5.17. A través de un reactor de flujo pistón pasa 1 litro/s de una mezcla de aire-ozono (80% de aire) a 1.5 atm y 93 °C. En es tas condiciones, el ozono se descompone confom1e a la siguiente reacción homogénea:

-rcrrono = kC�. k= 0.05 litro

mol·s

Calcular el tamaño del reactor necesario para una descomposición de 50% del ozono. Este problema es una modificación de un problema propuesto por Corcoran y Lacey.

116 c�pitulo 5. Reactores idenles para l//la sola reacción

5.18. Una solución acuosa que contiene A ( 1 moVIitro) se alimenta a un reactor de flujo pistón de 2 litros. donde reacciona (2A __,. R. -rA = 0.05C� moUiitro·s). Calcular la concentración de salida de A para una velocidad de alimentación de 0.5 litros/mio.

5.19. Utilizando varios flujos de alimentación., se alimenta A gaseoso puro a 3 atrn y 30 °C ( 120 mmoVIitro) a un reacwr de tanque agitado. En el reactor, el compuesto A se des­compone y se mide su concentración a la salida para cada flujo de entrada. Usando

los siguientes datos, encontrar una expresión de velocidad que represente la cinética

de la descomposición de A. Suponer que sólo el reactivo A aparece en la ley de \·e­locidad.

u0, litro/min

C"' mmoVIitro

0.06 30

0.48

60

1.5

80

8.1

105 A-3R

5.20. Se es tá usando un reactor de tanque agitado para determinar la cinética de una reac­

ción cuya estequiometría es A -+ R. Para ello, se alimenta una solución acuosa de 100 mmol de .t\llitro con varias velocidades de !lujo en un reactor de 1 litro, y se mide en cada caso la concentración de A a la salida. Deducir una ecuación de velocidad que

represenre los datos siguientes, suponiendo que sólo el reactivo A aparece en la ley de velocidad.

u, lilro/min CA' mmoVIitro

6 24 4 20 50

5.21. En un reactor intermitente se es tá planeando la conversión de A en R. La reacción se

efectúa en fase líquida; la estequiometria es A-+ R; y la velocidad de reacción se in­

dica en la tabla P5.21. Calcular el tiempo que ha de reaccionar cada carga al reactor

para que la concentración disminuya desde C-\0 = 1.3 moVIitro a Cl\f= 0.3 moVIitro.

CA, moVIitro

0.1 0.2

0.3 0.4 0.5 0.6

0.7 0.8

1.0 1.3

2.0

Tabla P5.21

-rA' moVIitro · min

0.1

0.3

0.5 0.6 0.5 0.25 0.10 0.06 0.05 0.045 0.042

5.22. En el caso de la reacción del problema anterior, calcular el tamaño del reactor de flu­

jo pistón necesario para a.lcanzar una conversión de 80% de una alimentación de 1 000 mol Afh con C_-\0 = 1.5 moVIitro.

Problemas 117

5.23. a) Para la reacción del problema 5.21. calcular el �amaño del rcac1or de lallque agi­

Iado necesario para alcanzar la cooYersión de 75°o de una alimentación de 1 000 mol A!h con CAO = 1.2 molllirro.

b) Repetir el inciso a) con la modificación de que el flujo de alimentación se dupli­ca, con lo que se tratarán 2 000 mol AJb con C AO = 1.2 mol/litro.

e) Rcpe!Ír el inciso a) con la modificación de que C1,0 = 2.4 molllirro, pero mante­niendo la alimemnción de 1 000 mol AJb y CA{= 0.3 mol/Litro.

5.2-t. Se alimema cominuameme un hidrocarburo gaseoso de al!o peso molecular A a un reactor de ranquc agiUJdo que se mantiene a a!Ia temperarura. donde se craquea rcnni­camenre (reacción homogénea en fuse gaseosa) produciendo materiales de menor pe­so molecular, llamados en conjunto R. con una es1equiomerria aproximada A ..... SR. Al

cambiar el flujo de alimentación. se obtienen di fe remes grados de rompimiento:

FAo• mmolfh

CA.om· mmol/litrO 300 1 000 3 000 5 000

16 30 50 60

El ,-olumen vacío del rcac1or es ¡· = 0.1 lirros, y a la 1emperarura del reac1or la con­

cenrración de la alimeniación es C _ _,0 = .100 mmolllitro. Enconrrar una expresión de

velocidad que represeme la reacción de craqueo.

5.25. La descomposición de A en fase acuosa se es1á esrudiando en un reactor experimen­ra1 de tanque agitado. Los resultados de los ensayos en estado estacionario se mues­tran en la tabla P5.2S. Calcular el tiempo de retención necesario en un re.ac10r de flujo pistón para obtener 75% de conversión del reactivo de una alimentación con CA0 = 0.8 mol/litro.

Tabla P5.25

Concentración de A, mol/litro Tiempo de

En la alimentación En la salida permanencia. s

2.00 0.65 300 2.00 0.92 240 2.00 1.00 250 1.00 0.56 1 1 0

1.00 0.37 360 0.48 0.42 2-t 0.48 0.28 200 OA8 0.20 560

5.26. Repetir el problema anterior pero esta vez para un reactor de tanque agitado.

5.27. HOL?vfES: Dice liSted que la úl tima vez que le han visto cstnba vigilando esta rinaja . ..

SIR BOSS: Qucrd usted decir el "reactor de tru1que agitado con rebosadero", 1\k

Holmes.

HOL\fES: Debe disculpar mi ignorancia con respecto a su particular jerga técnica,

Sir Boss.

SIR BOSS: No hay problema. pero tiene que encontrarlo. �fi. Holmes. Cierro. lmbi-

1 1 8 Capíwlo 5. Reactores ideales para una sola reacción

bit era un sujeto raro, siempre estaba mirando fijamente hacia el interior del reac­

tor, respirando profundamente y relamiéndose los labios. pero era nuestro mejor

operador. Desde que falta, la conversión de gugliox ha descendido de 80% a 7 5%. HOL�1ES: (Tamborileando distraidameme con los dedos en el borde de la tinaja).

A propósito, ¿qué ocurre dentro de la tinaja?

SIR BOSS: Una reacción elemental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si

usted entiende lo que quiero decir. Por supuesto, se mantiene un gran exceso de

alcohol, en una proporción de alrededor de 100 a l, y ... HOLMES: (fntermmpiéndole). Muy extraño, hemos segl.Jido todas las pista� posi­

ble-s en la ciudad, y no encomramos ninguna pista.

SIR BOSS: (Enjugándose las lágrimas). Si regresara Imbibit le aumentariamos el

sueldo unos dos peniques por semana.

DR. \VATSON: Perdón, ¿puedo hacer una pregunta?

HOUviES: Desde luego, \Vatson.

DR. WAISON: ¿Qué capacidad tiene la tinaja, Sir Boss?

SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos Llena hasta el borde.

Por eso la Llamamos reactor de rebosadero. Trabajamos siempre a plena carga,

que resulta, como usted sabe, lo más rediruable.

HOL!v!ES: Bien, mí querido Watson, hemos de admitir que estamos en un atollade­

ro. pues sin pistas de nada sirven los recursos deductivos.

DR. \VATSON: ¡Ah! Es ahí donde se equivoca, Holmes. (VoMéndose hacia el ge-rente). Imbibit era muy corpulento, digamos unos 1 14 kilos. ¿verdad?

SIR BOSS: Ciertolaro que sí. ¿Cómo lo supo?

HOLMES: (S01prendido). ¡Asombroso, mi querido Watson!

DR. \VATSON: (Modestamente). Elemental, Holmes. Tenemos todas las pistas nece­

sarias para saber lo que le ocurrió al alegre sujeto. Pero ames. ¿podrían traerme

una ramita de eneldo?

Mientras Sherlock Holmes y Sir Boss esperaban con impaciencia, el Dr. Watson

se apoyó en la tinaja, llenó lenta y cuidadosamente su pipa y, con agudo sentido dra­mático, la encendió. Aquí finaliza nuestra historia.

a) ¿Qué importante revelación pensaba hacer el Dr. Watson, y cómo llegó a esta conclusión?

b) ¿Por qué nunca la hizo?

5.28. Se han obtenido Jos datos de la tabla P5.28 para la descomposición del reactivo A en fase gaseosa en un reactor intermitente de volumen constante a 100 °C.

t, S

o 20 40 60 80

100

La estequiornetría de la reacción es 2A � R + S. Calcular el tamaño del reacwr de Oujo pistón (en litros), operando a 100 oc y 1 am1, capaz de tratar 100 moles de AJh

Tabla P5.28

P,v atm 1, S pA, atm

1.00 140 0.25 0.80 200 0.14 0.68 260 0.08 0.56 330 0.04 0.45 420 0.02 0.37

Problemas 119

de una alimentación que contiene 20% de .inerte.s para obtener una conversión de 95% deA.

5.29. Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.

5.30. La descomposición de A en fase acuosa produce R según:

A � R

Se obtienen los siguientes resultados en una serie de e>.lJCrimentos de estado estacio­nario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.

Espacio-tiempo, CAO• en la alimentación, CA/, a la saJida, 7, S mol/litro mol/litro

50 2.0 1 .00 16 1.2 0.80 60 2.0 0.65 22 1.0 0.56

4.8 0.48 0.42 12 LOO 0.37 40 0.48 0.28

1 12 0.48 0.20

A partir de esta información acerca de la ci.néti.ca, calcular el tamaiio del reactor que se necesita para conseguir una conversión de 75% de una corriente de entrada de u = 1 litro/s y C AO = 0.8 mol/litro. En el reactor el modelo de flujo es de a) flujo pistón; b) tanque agitado.

Capítulo 6 Diseño para una sola reacción

Hay muchas maneras de procesar un tluido: en uu solo reactor intem1itente o de flu­jo, en una serie de reactores coula posibilidad de que entre las distintas etapas haya inyección de alimentación o calentamiento, en un reactor con recirculación del pro­ducto empleando distintas condiciones y proporciones de alimentación, etc. ¿Qué es­quema utilizar? Desafortunadamente, es necesario tener en cuenta numerosos factores para responder a esta pregunta; por ejemplo, hay que conocer el tipo de reac­ción. la escala de producción que se desea, el costo de los equipos y de las operacio­nes, la seguridad la e.stabiJjdad y ílexibilidad de operación, la vida útil del equipo, la duración del periodo en que se piensa fabricar el producto, y la facilidad de conver­sión del equipo para condiciones de operación modificadas o para nuevos procesos.

Con la gran variedad de sistemas disponibles y los numerosos factores por conside­rar, es de esperar que no exista una fómmla clara que nos indique cuál es el arreglo óptimo. Para la selección de un diseño razonablemente bueno es necesaria la expe­riencia, el criterio ingenieril y un conocimiento profundo de las características de los distintos sistemas de reacción. Aunque la elección final, huelga decirlo, la determina­rá la economia global del proce-so.

El sistema de re.acción seleccionado influirá sobre la economía del proceso, ya que establece el tamaño de las unidades necesarias y fija la clistribución de los productos. El primer factor, el tamaño del reactor, puede variar con un factor de 100 para los dis­ti.ntos diseños posibles, mientras que el segundo factor, la distribución de los produc­tos, es probablemente el aspecto más importante cuando sea posible variarlo y controlarlo.

En este capítulo se estudia el diseño para sistemas de una sola reacción; estos son sistemas en los que el progreso de una reacción puede de.scribirse y seguirse ade­cuadamente empleando una sola expresión cinética, conjuntamente con las expre­siones estequiométric.as y de equilibrio. En estas reacciones la distribución del producto es fija; por Jo tanto, el factor más importante para la comparación de distin­tos diseños es el tamaño del reactor. En orden, se considera la comparación de tanla­ños en sistemas de un solo reactor ideal y de varios reactores ideales acoplados. Más tarde se introduce el reactor con recirculación y se desarrolla su ecuación de diseño. Finalmente, se estudia un tipo especial de reacción, las reacciones autocatalíticas, y se enseña cómo aplicar lo aprendido a este tipo de reacción.

El diseño para reacciones múltiples, en las que la distribución de los productos es el factor más importante, se estudia en los dos capítulos siguientes.

120

6. 1. Comparación de tammios en sistemas de w1 solo reactOI: 121

6.1. COMPARACIÓN DE TAMAÑOS EN SISTEMAS DE UN SOLO REACTOR

Reactor intermitente Primero, ames de comparar los sistemas de reactores de flujo, se habla un poco del reactor intermitente. Este reactor tiene la ventaja del bajo costo de su instrumentación y la flexibilidad de su operación (se le puede detener de modo fácil y rápido). Tiene la desventaja del elevado costo de su funcionamiento y de la mano de obra, la gran cantidad de tiempo que pasa parado para la carga, descarga y limpieza, y el deficien­te control de calidad del producto. Por tanto, puede decirse de forma general que el reactor i_ntermitente sólo ceS adecuado para la producción de pequeñas cantidades de productos y para la producción de muchas sustancias diferentes en el mismo reactor. Por otra parte, para el tratamiento químico de grandes cantidades de materiales el pro­ceso continuo es casi siempre el más económico.

Con re�specto al tamaño de los reactores, la comparación de las ecuaciones 5.4 y

5.19 para un trabajo detem1inado y para E = O, muestra que un elemento de fluido reacciona durante el mismo tiempo en un reactor intermitente y en un reactor de flu­jo pistón. Por lo tanto, se necesita el mismo volumen de estos reactores para efectuar un trabajo determinado. Por supuesto. si se trata de una producción a largo plazo se ha de corre¡,rir el tamaño calculado teniendo en cuenta el tiempo entre cargas. Aun así, es fácil relacionar las capacidades de funcionan1iento del reactor de flujo intermiten­te con el reactor de flujo pistón.

Reactor de tanque agitado y reactor de flujo pistón. Reacciones de primero y segundo orden

Para un trabajo determinado, la relación entre los tamaños de un reactor de tanque agitado y uno de flujo pistón dependerá de la extensión con que se produzca la reac­ción, de la estequiomelria y de la forma de la ecuación de velocidad. Para el caso ge­neral, la comparación de las ecuaciones 5 . 1 1 y 5.17 dará esta relación de tamaños. Esta compamción se hace a continuación para el amplio tipo de reacciones que se ajustan aproximadamente a la ecuación cinética de orden n

-r = _..!._ dNA = kcn A V dt A donde n varia desde cero hasta tres. Para el flujo de tanque agitado, la ecuación 5.1 1 da

(CA0V) = C,w-YA = __ X:-\(1 + E_-\X:,)"

FAO m -rA kC�(i1 ( 1 - XA)" mientras que para reactores de flujo pistón, la ecuación 5.17 da

7 = (C,\0V) = C fx�. dX:_, = _l_ f""� ( l + e_-\X_-\YdXA P F "0 o -r kC"-1 o (1 - X Y' AO p ,\ .-\0 .-\

Di..,idiendo se encuentra que

(��o V) [ X:-\ ( l +_e_-\X:-\ )"] (rC',\ol )m - 0o m - 1 x,'\ m

( rC'__;f}) P - ( C.ZoV ) -[ JXA ( 1 + éAJ(_'\ )" dJ( ]

F_-\0 p o 1 - XA t\

p

( 1)

122 Capíflllo 6. Dise1io paro rma sola reacción

Cuando la densidad es constante. o e = O. integrando la expresión se obtiene

(7CnA€l)m ("cn¡J )p

o

(7C�1 )m

e "c·:.;o •> p

[ ( 1 :�0)n L

[ ( 1 - x,s-�� - 1 ] '

11 -1 p

c���L -ln( l - X ) A p

1l � 1

n = 1

(2)

Las ecuaciones L y 2 se muestran en forma gráfica en la figura 6.1 para permitir una comparación rápida entre el comportamiento de los reactores de flujo pistón y de tan-

n

FigurJ 6.1. Comparación entre el funcionamiento de un reactor de tanque agitado y un reactor de flujo pistón para las reacciones de orden n

La ordcnnda es la �!ación de \'Oiúmenes l'uúVp, o la rnzón espacio·ticmpo T,./T,. si se emplean

las mismas ctlntidndes de una alimentación idéntica

6.1. Comparación de tamaiios en sistemas de 1111 solo reacto1: 123

que agitado. Para composiciones CAO y flujos de alimentación FAo iguales, la orde­

nada de esta gráfica da directamente la relación entre los volúmenes para una conver­

sión dada. La figura 6.1 muestra que:

l . Para cualquier trabajo particular y para todos los órdenes positivos de reacción, el reactor de tanq11e agitado es siempre más grande que el reactor de flujo pis­

tón. La relación de volúmenes aumenta con el orden de reacción. 2. Cuando la conversión es pequeña, el comportamiento del reactor sólo es afec­

tado ligeramente por el tipo de flujo. La relación de volúmenecS aumenta rápi­

damente a conversiones altas; por consiguiente, si la conversión ha de ser alta

es muy importante conocer la representación adecuada del flujo.

3. La variación de la dens.idad durante la reacción afecta el diseño: sin embargo,

generalmente su importancia es secundaria en comparación con la diferencia

en cuanto al tipo de flujo.

Las figuras 6.5 y 6.6 muestran las mismas curvas de primero y segundo orden con

E = O, pero también incluyen líneas discontinuas que representan valores constantes

del grupo adimensional de velocidad de reacción, definido como

kT para reacciones de primer orden

kCr\0-r para reacciones de segundo orden

Con estas líneas es posible comparar diferentes tipos de reactores, tamaños de reac­

tores y grados de conversión.

El ejemplo 6-1 ilustra el. uso de estas gráficas.

Variación de la relación de reactivos para reacciones de segundo orden

Las reacciones de segundo orden de dos componentes y del tipo

A + B -+ productos,

-r = -r =kC C A B A B

(3.13)

se comportan como reacciones de segundo orden de un solo componente cuando la

relación entre los re.activos es la unidad. Así,

-r = kC C = kC2 cuando M = l A A !3 .-\ (3)

Por otra parte, si se emplea un gran exceso de reactivo B su concentración no varia

apreciablemente (C8 = C13o) y la reacción se aproxima al comportamiento de primer

orden con respecto al componente clave o limitan te A. o sea

-r = kC C = (kC 'C = k'C cuando M� 1 A A B BOJ A A (4)

De esta fom1a, en la figura 6.1 , y en función del componente limitan te A, la relación

de tamaños entre los reactores de tanque agitado y de flujo pistón está representada

por la región que se halla entre la curva de primer orden y la curva de segundo orden.

124 Capiwlo 6. Dise1io para una sola reacción

Curva de velocidad "'-cualquiera "

Área = •/CA.o

Figura 6.1. Comparación del funcionamiento de un reactor de tanque agitado con uno de flujo pistón para cualquier cinética

Comparación gráfica general

Para reacciones con velocidad arbitraria pero conocida, las capacidades de funciona­miento de los reactores de tanque agitado y de flujo pistón se ilustran mejor en la fi­gura 6.2. El cociente entre el área sombreada y la punteada proporciona la relación de los espacio-tiempo necesarios en estos dos reactores.

La curva de velocidad trazada en la figura 6.2 es típica de un amplio grupo de reacciones cuyas velocidades disminuyen constantemente cuando se acercan el equi­librio (este grupo incluye todas las reacciones de orden n, si n > 0). Para estas reac­ciones puede observarse que el reactor de tanque agitado necesita siempre un

volumen mayor que el reactor de flujo pistón para el mismo objetivo.

6.2. SISTEMAS DE REACTORES MÚLTIPLES

Reactores de flujo pistón en serie y/o en paralelo

Considerar N reactores de flujo pistón conectados en serie, y sean XI' X2, . . . , .x;v las

conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1 , 2, . . . , N. Basando el balance de materia en el caudal de alimentación de A al primer reactor, se encuentra para el reactor i-ésimo a partir de la ecuación 5.18

o para los N reactores en serie

Por lo tanto. N reactores de flujo pistón en serie con un volumen total V dan la nús­

ma conversión que un solo reactor de flujo pistón con volumen V.

6.2. Sistemas de reactores mriltiples 125

Para obtener la mejor combinación de reactores de flujo pistón conectados en pa­ralelo o en combinaciones paralelo-serie, se puede tratar el sistema entero como un solo reactor de flujo pistón con un volumen igual al volumen total de las unidades in­dividuales. si la alimentación se distribuye de tal manera que todas las corrientes de fluido tengan la misma composición. Así. para reactores en paralelo, el valor de VIF o í ha de ser el mismo para cada rama en paralelo. Cualquier otro modo de alimenta­ción es menos eficiente.

EJEllfPLO 6.1. OPERACIÓN DE VARIOS REACTORES DE FL UJO PISTÓN

El sistema experimental de la figura E6.I consiste en tres re-actores de flujo pistón si­tuados en dos ramas paralelas. En la rama D hay un re-actor de 50 litros en serie con otro de 30 litros. En la rama E hay un reactor de 40 litros. ¿Qué fracción de la alimen­tación debe pasar por la rama D?

V=40 !aras Rama E

Figura E6.1

SOLUCIÓN

La rama D consiste en dos reactores en serie; Juego, puede considemrse como un so­lo reactor de volumen

VD = 50 + 30 = 80 litros

Ahora bien. para los reactores en paralelo el valor de VJF ha de ser idéntico en cada una de las ramas si la conversión ha de ser la misma. Por consiguiente.

o

Fo Vo 80 - = - = - = 2 FE f/'E 40 =

Por lo tanto, por la rama D han de entrar dos tercios de la alimentación

126 Capííulo 6. Dise�lo para Lma sola reacción

N > 30

Cinco reactores de tanque agitado, N = 5

Un solo reador de tanque agitado, N = 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 I _________________ .�-.---�"""C---�cAout +----- Volumen a lo !argo del ,¡ sistema de reactores

Figura 6.3. Perfil de cooceotracióo a través de UD sist.ema de N reactores de ta11que agitado comparado

con el de un olo reactor de flujo pistón

Reactores de tanque agitado en serie del mismo tamaño

En un reactor de flujo pistón, la concentración de los reactivos disminuye progresiva­mente al fluir a través del sistema; en un reactor de tanque agitado la concentración desciende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto, el reactor de flujo pistón es más eficiente que el reactor de tanque agitado para reacciones cuyas velocidades au­mentan con la concentración de Jos reactivos, como las reacciones irreversibles de or­den n cuando 11 > O.

Considerar ahora un sistema constituido por N reactores de tanque agitado conec­tados en serie. Aunque la concentración es uniforme en cada reactor, existe sin em­bargo una variación de concentración al pasar el fluido de un re.actor a otro. Este descenso escalonado de la concentración, representado en la figura 6.3, sugiere que cuanto mayor sea el número de reactores en serie, el comportamiento del sistema se aproximará más al de flujo pistón. Lo anterior se demuestra más adelante.

Evaluar ahora de forma cuantitativa el comportamiento de una serie de N reacto­res de tanque agitado del mismo tamaño. Suponer que las variaciones de densidad son insignificantes; por lo tanto, e = O y t = -r. Como regla, en el caso de los reactores de tanque agitado resulta más conveniente escribir las ecuaciones en función de las con­centraciones que en función de las conversiones; por lo tanto, aquí se hace esto. La notación empleada se muestra en la figura 6.4, y el subíndice i se refiere al recipien­te i-ésimo.

e,,-_ 1, x,v_ 1

Figura 6.4. Nomenclarura utilizada para UD sistema de.\" reactores de tanque agitado del mismo tamaño conectados en serie

6.2. Sistemas de reactores múlriples 127

Reacciones de primer orden. A partir de la e1:uación 5. 12, un balance de materia pa­

ra el componente A en el recipiente i da

Puesto que E = O, esta ecuación puede escribirse utilizando las concenrraciones. Por

lo tanto.

o bien

(S)

En estas circunstancias. el espacio-tiempo r (o tiempo promedio de residencia 1) es el

mismo en todos los reactores del mismo tamaño de volumen 1·,. Por Jo tanto.

e0 1 C0 e, c,._1 , - = --=--· · · ·-· - = ( l + h¡ )" e,. 1-x, c1 c2 e,.

Reordenando. para el sistema como un todo se tiene

(6a)

(6b)

En el limite, para N -+ ::r.. esta ecuación se transfom1a en la ecuación de flujo pistón

1 e0 T =-ln-1' k e (7)

Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el funcionamiento de N reactores en

serie con un reactor flujo pistón o con un solo reactor de tanque agitado. Esta compa­

ración se muestra en la figura 6.5 para reacciones de primer orden en las que la \"a­

riación de densidad es insif:,rnifícante.

Reacciones de segundo orden. Es posible evaluar el funcionanúento de una serie de

reactores de tanque agitado para una reacción de segundo orden del tipo bimolecular

128 Capitulo 6. Diseño para 11110 sola reacción

Reacción oe primer orden

figura 6.5. Comparación del funcionamiento de una serie de .V rcactoro de 1anque agimdo del mismo

mmaño con un reactor de flujo pistón para la reacción de primer orden

A - R. e -o

Para la misma velocidad de procesamiento de una alimentación idén1ica, la ordenada mide dircctamenle la razón de volümenes l'il'l'

y sin exceso de ningun reactivo mediante un procedimiento similar al urilizado para

una reacción de primer orden. Así, para N reactores en serie se encuentra que

mientras que para el flujo pistón

e -º- = 1 + C0k-r e "

(8a)

(8b)

En la figura 6.6 se muestra la comparación del funcionamiemo de estos reactores.

Las figuras 6.5 y 6.6 confirman lo intuido, ya que muesU1ll1 que el volumen del sistema necesario para una conversión dada disminuye hacia el volumen de flujo pis­tón al aumentar el numero de reactores en serie: el cambio mayor se produce cuando se incorpora un segundo reactor a un sistema de un solo reactor.

6.2. Sistemas de reactores múltiples 129

'-----�---+--��--�--��------�-- Reaccmn de ----��

/ /

/

segundo orden

�-----/ L----��,���----�------�----��--��+-�- 1

/ /

/ /

/

/ / 1 / / '

/ r N = x (flujo pistón) l � ' 0.01 LO

Figura 6.6. Comparación del funcionamiemo de una serie de N reactores de tanque agitado del mismo

tama.ño con un reactor de flujo pistón para reacciones elementales de segundo orden

2A � productos

A .,. B -productos,

con expansión despreciable. Para la misma velocidad de procesamiento de una alimentación idéntica, la or­denada mide directamente la razón de volúmenes 1',/Vp, o la relación de Jos espacio-tiempo •.\hp

EJE11,1PLO 6.2. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN SERIE

En el momento presente, 90% de un reactivo A se transforma en producto por medio de una reacción de segundo orden en un reactor de tanque agitado. Se pretende insta­lar un segundo reactor similar a éste en serie con él.

a) Para tratar la misma cantidad de sustancia que la actual, ¿cómo afectará esta adición de un reactor la conversión del reactivo?

b) Para la mjsma conversión de 90%. ¿en cuánto puede aumentarse la cantidad de

sustancia a tratar?

130 Capitulo 6. Diseiio para una sola reacción

SOLUCIÓN

El esquema de la figura E6.2 muestra cómo se puede emplear la gráfica de funciona­miento de la figum 6.6 para resolver este problema.

Figura E6.2

0.1

C!Co

a) Calcular la conrersióu para la misma velocidad de alimemación. Para un solo reacror con conversión de 90%, a partir de la figura 6.6 se tiene

Para los dos reactores el espacio-tiempo o tiempo de retención se duplica: por lo tan­to. la operación estará representada por la línea discontinua de la figura 6.6. donde

Esta línea corta la línea de N= 2 en un punto (punto a) al que le corresponde la con­\'Crsión X= 97.4%.

b) Encontrar la cantidad de sustancia a tratar para la misma conversión. Partiendo de la línea de com·ersión de 90%. se tiene que para N= 2

punto b

Comparando los valores del módulo de reacción para N= l y N= 2, se encuentra que

(kC0T),,.:1 = T \'=l = (V/ u)\'=:! 27.5 {kC0T)\-=I T\'=l (V/ U)\'=l 90

6.2. Sistemas de reac10res múltiples 131

Puesto que Vv = 2 = 2V,v = 1, la relación de caudales será

Así. la cantidad de sustancia a tratar puede ele\·arse hasta 6.6 veces el valor original.

Nota. Si el segundo reactor se hubiese operado en paralelo con la unidad otigi11al. en­tonces la cantidad de sustancia a tralar sólo podría haberse duplicado. Por lo tamo. al operar las dos unidades en serie se consigue una clara vemaja. Esta ventaja es más significativa para conversiones elevadas.

Reactores de tanque agitado de tamaños diferentes y en serie

Para tma cinética arbitraria en reactores de tanque agilado de tamaños diferentes se han de responder dos preg1111tas: cómo calcular la conversión a la salida en un deter­

minado sistema de reactores y, a la inversa, cómo encontrar el mejor arreglo para con­seguir una conversión dada. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes procedimientos, los cuales se e.studian a continuación por separado.

Cálculo de la conversión en un sistema dado. Jorres presentó un procedimiento grá­fico para el cálculo de la composición de salida de una serie de reactores de tanque agitado de diferentes tamaños, para reacciones en las que la variación de la densidad es insignificante. Todo lo que se necesita es la curva r contra C para el componente A, a fin de representar la velocidad de .reacción a diferentes concentraciones.

En seguida se ilustra el empleo de este método considerando tres reactores de tan­que agitado en serie, con los volúmenes. velocidades de alimentación, concentracio­nes. espacios-tiempo (iguales a los tiempos de residencia ya que € = O) y flujos volumétricos que se indican en Ja figura 6. 7. Partiendo de la ecuación 5.1 1, y tenien­do en cuenta que € = O, se puede escribir para el componente A en el primer reactor

o

c0, u , F0

- V C -C 7¡ = f¡ =.....!. = _0 __ 1 u ( -r)1

_..!._ = (-r)¡

T¡ c, -Co (9)

Figura 6.7. Nomenclatura utilizada para un sistema de .V reactores de tanque agitado de distinto tamaño

conec�ados en serie

132 Capímlo 6- Diseiio paro 1111a sola reacción

-r

C�.;Na velocidad contra """""

concentraciOn '

e¡ Concemració'l de recctivo

(-r)¡ 1 Pendiente = -e C

= - -(a partir de la ecuación 9) 1 - o .-, (-r)z 1 Pendiente : -e C = - - (a panir de la ECUaCIÓn 10) 2 - ! .-2

L Co

Figura 6-8- Procedimiento gráfico para encontrar composiciones en reactores de mnque agimdo concc­llldo en serie

De manera similar. a partir de la ecuación 5_ ]2 para el reactor i-ésimo se puede es­cribir

(-r);

T¡ C; -Ci-1 (1 O)

Trazar la cunl(l C contra r para el componente A y suponer que es como se muestra en la figura 6-8- Para encontrar las condiciones del primer reactor, tener en cuenta que se conoce la concentración de entrada C0 (punto L), que C1 y ( -r)1 corresponden a un punto sobre la curva que debe encontrarse (punto M), y que la pendiente de la rec­ta es, por la ecuación 6_9, LM= MNINL = (-r)rf(C1 - C0) = - ( l /71)- De esta forma, a partir de C0 se traza una recta de pendiente -( 117-1) hasta que corte a la curva de ve­locidad, lo que proporciona C1• De forma similar, se encuentra a partir de la ecuación 6JO que una recta de pendiente -(lh-1) desde el punto N corta a la curva en el pun­to P, dando la concentración C1 de la sustancia de salida del segundo reactor_ Este procedimiento se repite tantas veces como sea necesario_

Este método gráfico puede extenderse. con ligeras modificaciones, a reacciones en las cuales las variaciones de densidad son notables.

Determinación del sistema más adecuado para una conversión dada. Suponer que se quiere encontrar el tamaño mínimo de dos reactores de tanque agitado en serie pa­ra alcanzar una determinada conversión de la alimentación que reacciona con una ci­nética arbitraria pero conocida. Las expresiones básicas del diseño, ecuaciones 5. 1 1 y 5.12. dan entonces. a su vez. para el primer reactor

y para el segundo reactor

T¡ X¡ - =--

Co (-r)1

12 = x2 -xt Co (-rh

( 1 1 )

(12)

Estas relaciones se representan en la figura 6.9 para dos arreglos aliemativos de reac­tores, en Jos que ambos dan la misma conversión final X2• Observar que cuando la

X= O

Co Fo

6.2. Sistemas de reaaores múltiples 133

.\' = o 1 Co eh Fo '2

TJ Vz V!

Figura 6.9. Representación gráfiea de las variables para dos reactores de 1anq11e agitado conectados en serie

convers10n intermedia X1 cambia, también cambia la relación de volúmenes de las dos unidades (representados por las dos áreas sombreadas), al igual que el volumen total de los dos recipientes requeridos (área total sombreada).

La figura 6.9 muestra que el volumen total del sistema es el más pequeño posible (el área total sombreada se hace mínima) cuando el rectángulo KLMN es el más gran­de posible. Esto plantea el problema de determinar X1 (o punto í\tf en la curva) de mo­do que sea máxima el área de es�_ �cctángulo. Considerar este problema general.

Maximización de rectángulos. En la fígura 6.1 O se construye un rectángulo entre los ejes x-y que toque la curva arbitraria en el punto M(r,y). El área del rectángulo es en­tonces

A =.\)'

.r ,.

Diagonal = :... X

X ¡..· X

.V X

. ( dy) Pend1enle = - d;:

Figura 6.1 O. Procedimiemo gráfico para ma.ximizar el área de un reC!ángulo

(13)

134 Capíwlo 6. Dise1lo para 1ma sola reacción

Esta área es máxima cuando

dA = 0 = V dr + X d1·

o cuando

. .

_ dy = L dl· X

(14)

E n palabras, esta condición indica que el área es máxima cuando M es el punto en que la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectángulo. De­pendiendo de la forma de la curva, podría haber más de un punto que cumpla esta condición, o podría no haber ningún punto que sea "el mejor''. Sin embargo. para ci­néticas de orden n, con n > O, hay siempre un solo punto que es "el mejor''.

En capítulos posteriores se utiliza este método para maximizar el área de un rec­tángulo. Por ahora. se continúa con el problema generaL

La relación óptima de tamaños de los dos reactores se alcanza cuando la pendien­te de la curva de velocidad en M es igual a la diagonal NL El mejor \·alor de M se muestra en la figura 6.1 1 y determina la conversión intermedia X1 así como el tama­ño de las unidades que se necesitan.

La relación óptima de tamaños para dos reactores de tanque agitado en serie es, en general, función de la cinética de la reacción y del nivel requerido de conversión. Pa­ra el caso especial de reacciones de primer orden, los mejores reactores son los de

igual tamafto; para reacciones de orden n > l . el reactor de menor tamaño debe si­hmrse primero; y para n < l . el reactor mayor es el que debe situarse en primer lugar (ver el problema 6.3). Sin embargo, Szepe y Levenspiel demuestran que las ventajas del sistema de tamaño mínimo sobre los sistemas de igual tamaño son bastante pe­queñas. Por lo tamo, las consideraciones económicas globales recomiendan casi siem­pre utilizar unidades del mismo tamaño.

El procedimiento anterior puede extenderse directamente a operaciones de múlti­ples etapas: sin embargo, en este caso el argumento de unidades de mismo tamaño e� aún de mayor peso que para los sistemas de dos erapas.

Diagonal del rectángulo�

K L�/----�

-� !f,!'��ff!t� ;;-:· :�.3���::.

/ .N

o X¡ X

Pendiente de la cuNa en

_\[

Figura 6.11. Maximización de rectángulos apli­

cada al cálculo de la con\ c-rsión óptima intcm1edia

� los tamaños óptimos de dos reactores de tanque

agitado en serie

6.2. Sistemas de reactores múlriples 135

Figuro 6.12. Procedimiemo gráfico de diseño para reactor<!S en eñe

Reactores de tipos diferentes en serie

Si se disponen reactores de tipos diferentes en serie, como un reactor de tanque agi­tado seguido de un reactor de flujo pi.stón. que a su vez va seguido de orro reactor de tanque agitado. se puede escribir para los tres reactores

_S_= X1 - X0 • V2 = rx: dX . V3 = X3 - X2 F0 (- r)1 F0 • X1- ,

. F0 ( - r}3 Estas relaciones se presentan en forma gráfica en la figura 6.12. Esto nos permite pre­decir las conversiones globales para tales sistemas, o las conversiones en puntos io­tcm1edios enrre los reactores individuales. Estas conversiones intermedias pueden necesitarse para determinar la carga ténnica de los intercambiadores de calor instala­dos entre las varias etapas.

Arreglo más adecuado de un conjunto de reactores ideales. Para el empleo más eficiente de un conjunto determinado de reactores ideales se tienen las siguientes re­glas generales:

l . Para una reacción cuya curva velocidad-concentración crece invariablememe (cualquier reacción de orden 11, con 11 > 0), los reactores deberán conectarse en serie. Deben ordenarse de tal modo que la concentración de los reactivos se man­tenga lo más elevada posible en el caso en que la curva velocidad-concentración sea cóncava (11 > 1 ). y lo má.s baja posible. si la curva es convexa (11 < l ). Como un ejemplo. para el caso de la figura 6.12. el orden de las unidades debe ser, pa­ra 11 > I: primero la de flujo pistón. después la de tanque agitado pequeña. segui­da por la de tanque agitado grande: paran < I , el orden es el inverso.

2. Para reacciones en las que la cun·a velocidad-concenrración tiene un máximo o lDl mínimo, la disposición de las unidades depende de la fonna de la curva, de la conversión a que se quiere llegar y de las unidades disponibles. No es po­sible dar reglas sencillas.

3. Cualquiera que sea la cinética y el sistema de reactores. el examen de la curva 11(-rA) contra CA constituye un buen método para encontrar la disposición más adecuada de las unidades. Los problemas del final de este capírulo ilustran la aplicación de estas reco­mendacione-S.

136 Capíwlo 6. Diseiio para una sola reacción

6.3. REACTOR CON RECIRCULACIÓN

En ciertas situaciones, se ha demostrado que es conveniente dividir la corriente del producto procedente de un reactor de flujo pistón y devolver parte de ella a la entra­da del reactor. Sea que la ra=ón de recirculación R se deíma como:

volumen de fluido que se devuelve a la entrada del reactor R = o� volumen que abandona el sistema

Esta razón de recirculación puede hacerse variar de cero a irutnito. La reflexión su­giere que a medida que aumenta la razón de recirculación, el comportanúento pasa de flujo pistón (R = O) a flujo de tanque agitado (R = :11). Así, la recirculación proporcio­na un modo de obtener distintos grados de retrornezclado en un reactor de flujo pis­tón. A continuación se desarrollan las ecuaciones de diseño para el reactor con recirculación.

Considerar un reactor de recirculación con la notación indicada en la figura 6.13. A través del reactor, la ecuación 5.18 para flujo pistón proporciona

(16)

donde F' AO sería Ja velocidad de alimentación de A si la corriente que entra al reac­tor (alimentación fresca más recirculación) no se convirtiera. Puesto que F' AO y XA1 no se conocen directamente, deben expresarse en función de cantidades conocidas an­tes de utilizar la ecuación 16, lo que se hará a continuación.

El flujo que entra al reactor incluye tanto la alimentación fresca como la corrien­te de recirculación. Midiendo la división del flujo en el punto L (no se puede hacer en K si e -7; 0), se tiene entonces

, ( A sin convertir que entra en ) + (A que entra en la corriente ) F AO = la corriente de recirculación de alimentación frresca

Ahora bien, para calcular x_A 1 : a partir de la ecuación 4.5 se puede escribir

l - CA¡ICA O XAI = ----='----=-1 +cACA¡ICAO

(17)

(18)

Puesto que la presión se considera constante, las corrientes que se encuentran en el punto K pueden sumarse directamente. Esto da

CF!.o>

FA! r Flujo pistón FflD

X;;¡ (R + l)u¡ u¡ uo --.OK ___ .:.u!o..'-_¡_(J�,ff V , '"�•,\...:.';..;:;.2 __ ...:._-o---___;_--d( ,;- L X¡¡¡ = .\'A2 XAO = O (

u3 = Ruf t Ru¡

FF3

figura 6.13. 'omenclatura empleada en reactores con recirr:ular:ión

6.3. ReacTOr COII recirculacióll 137

( 19)

Combinando las ecuaciones 18 y 19 se obtiene X:-\1 en función de cantidades conocidas, o

X ( R )x Al = R + l N

20)

Finalmente, sustituyendo las ecuaciones 17 y 20 en la ecuación 16 se obtiene la for­ma útil de la ecuación de diseño para reactores con recirculación, válida para cual­quier cinética. para cualquier valor de e y para XAo = O.

X (R + 1) [ .'o¡ dX,, . . R , -r · cualquier eA - R + 1 _\"i A (21)

Para el caso especial en que la variación de densidad es insignificante, es posible es­cribir esta ecuaéión en función de las concentraciones, o

J c-v dC A c.-o+ RC-'i -rA R + 1

· · · e_,, = O

En la figura 6.14 se repre-sentan gráficamente estas expresiones.

Representación general para cualquier e

Caso especial sólo para c = O

Figura 6.14. Representación de la ecuación de diseño para reactores con rccircu­lación

(22)

138 Capítulo 6. Díse1lo para una sola reacción

Para los casos extremos de recirculación nula y rccirculación infinita, el sistema se convierte en el de flujo pistón y el de tanque agilado, o

V

J.\"v

-_- = (R + l ) FAO _!!_ r -r"'-1 R - 1 . v

R= oo !

L= XAJ FAO -rAf

- - - - - -- - -Tanque agirado

La aproximación a estos dos extremos se muestra en la figura 6.15. La integración de la ecuación de recirculación para reacciones de primer orden,

con �::A = O, resulta en

y para la reacción de segundo orden, 2A � productos, -rA = kCi , eA = O,

kCAo" = C_-\o(CAo -CA/) R+l CN(C ... 0 +RCN)

(23)

(24)

Es posible determinar expresiones para eA * O y otros órdenes de reacción, pero re­sulta en expresiones mucho más complicadas.

1 Recirculactón pequeflal Recirculaciór. grande

L�������� .

Figura 6.15. Los e;memos de la recirculación tienden al flujo pistón (R ..... O) y al flujo mezclado -reac10r de mnque agitado-- (R -> x)

6.3. Reactor con recirCIIIación 139

30.-----�--��--�----��------------�----��70

lO

.,_"'¡.,_, o

�J ... "'" 5

O.l

CJC0

Rer:cción de primer orden

1 ' ' !

Figura 6.16. Comparación de la operación de un reactor con recirculación y un reactor de flujo pist ón para reacciones de primer orden

A - R. < - O

En las figuras 6.16 y 6.17 se muestra la transición de flujo pistón al de mnque agita­do a medida que R se incrementa, y r.elaeionando estas curvas con las obtenidas para íV reactores en serie (figuras 6.5 y 6.6) se obtiene la siguiente comparación aproxima­da para igual funcionamiento:

úmero R para una reacción R para una reacción

de de primer orden de segm1do orden

tanques con X,, = 0.5 0.90 0.99 conx· = A 0.5 0.90 0.99

:e et: 'X ::0 :e :e

2 l . O 2.2 5.4 1 .0 2.8 7.5

3 0.5 L . l 2.1 0.5 1.4 2.9

4 0.33 0.68 1.3 0.33 0.90 1.7

10 O.l l 0.22 0.36 0. 1 1 0.29 0.5

:e o o o o o o

El reactor con recirculación es una forma conveniente de llegar a un comportamien­to de flujo de tanque agitado empleando lo que en esencia es un reactor de flttio pis­tón. Su utilidad particular es en reacciones catalizadas por sólidos con lechos fijos. En capíh1los posteriores se encuentran esta y otras aplicaciones de los reactores con recirculación.

140 Capítulo 6. Dise1io para una sola reacción

,:.:¡ "-- -

/ / � / / / : / / :1''·:. ---;�--,'· / ' /

R � 0.5 i/ / / 1 ' / o fl / .' . ' l � R = . liJO plS!ón �

0.01 ; : / / 0.1

CJC0 LO

Figura 6.17. Comparación de la operación de rcacwrcs con reci�culación y reactores de flujo pisrón para reacciones clememales de segundo orden (Comunicación personal de T. J. Fi¡zgerald

y P. FiUesi):

lA � prodUClOS, t = O

A - B - producros, CA0 = C00 con c. = O

6.4. REACCIOl\'ES AUTOCATALÍTICAS

Cuando una sustancia desaparece de acuerdo con una ecuación cinética de orden 11 (n > O) en un reactor imem1itente, su velocidad de de,�aparición es rápida al prin­cipio cuando la concentración del reactivo es elevada. Esta velocidad disminuye progresivamente a medida que el reactivo se consume. En una reaccióD autocatali­tica, sin embargo, al principio la velocidad es baja debido a que hay poco producto presente; aumenta después hasta un valor máximo a medida que se va formando producto. y luego desciende nuevamente basta un valor bajo a medida que el reac­tivo se consume. La figura 6.18 muestra una sih1ación representativa.

Las reacciones que presentan este tipo de curvas velocidad-concentración condu­cen a interesantes problemas de optirojzación. Además, proporcionan un buen ejem­plo del método general de diseño presentado en este capítulo. Por estas razones, en seguida se examina este tipo de reacciones con más detalle. En este estudio, se con­sideran únicamente las curvas 11(-rA) contra ... Y_,. con su mínimo caracteristico, tal co­mo se muestra en la figura 6.18.

-r_¡

Algo de R en la

6.4. Reacciones autocalíticas 141

Punto de \ ve�idad \ maxJma

� Pmgre3<J de la reacción

Figura 6.J 8. Cun-a típica ,-ctocidad-concemración para reacciones autocatalilicas. por ejemplo:

A -'- R -+ R - R,

Reactor de flujo pistón y reactor de tanque agitado, sin recirculación. Para cual­quier curva velocidad-concentración dada, la comparación enrre las áreas de la figu­ra 6.19 mostrará cuál es el mejor reactor (el que requiere un volumen más pequeño) para un trabajo determinado. Así. se encuentra que

l. Para valores de conversión bajos, el reactor de tanque agitado resulta más ade­cuado que el reactor de flujo pistón.

2. Para valores de com·ersión suficientemente altos, el reactor de flujo pistón es el más adecuado.

Estos resultados difieren de los que se ban encontrado para las reacciones ordinarias de orden n (n > O) donde el reactor de flujo pistón es siempre más eficaz que el reac­tor de tanque agitado. Además, debe indicarse que un reactor de flujo pistón no fun­cionará con una alimentación de reactivo puro. En tal situación, se debe añadir a la alimentación de forma continua alguna cantidad de producw, presentándose así una opormnidad ideal para el empleo de un reactor con recirculacióu.

��������� Flujo pistón

c::J Flujo tanque agitado El íiujo de tanque agitado es mejor

1 1 /

t.:..,.��'a..._..-/

J.

o

1 1 1

Ambosson ,' igualmente buenos 1

1 1 1

'

8 flujo pistón es mejor Í

�� ' r' ,,..,,. ,,,..,, ,, , , , \\��\\���:�������l���tlW

o

Ftgurn 6.19. Para las reaccion�s autocataliticas, el flujo de 1anque agitado es más efici�me para con,-�rsiones bajas y �¡ llujo pis1ón es más e ftcieme para con,·ersion�s altas

142 Capí111lo 6. Diseiio pm-a una sola reacción

Razón óptima de recirculación. Cuando se trata un reactivo en un reactor con re­circulación para obtener una conversión final fija X,\f\ la reflexión sugiere que ha de existir una razón de recirculación determinada que sea la óptima y que reduzca al mínimo el volumen del reactor o el espacio-tiempo. En seguida se calcula este valor de R.

La razón óp1ima de recirculación se encuentra derivando la ecuación 2 1 con res­pecto a R e igualando a cero, así

T -= f\·,.¡ R + 1 --dX RXv (-r ) A

.r.-.-¡¡:;¡ A (25)

Esta operación requiere la diferenciación dentro de una expresión integral A partir de los teoremas de cálculo. si

entonces

1-b(RI F(R) = f(x. R) d.--.;

- a(RJ

dF JHRl iJf(x, R ) db da dR = iJR

d.r + .f(b. R ) - -.f(a. R ) -d n(RI dR .'R

En este caso. ecuación 25. se encuentra entonces que

donde

dX,-v = X,v

dR (R + 1 )2

Combinando y reordenando resulta en cuan10 al valor óptimo

(26)

(21)

(28)

En palabras, la razón óptima de recirculación introduce al reactor una alimentación cuyo valor l/(-r,,) (K L en la figura 6.20) es igual al valor medio 1/( -rr\) conside­rando el reac10r como un todo (PQ en la figura 6.20). En la figura 6.20 se compara este 'alor ópúmo con las condiciones en las que la rccircuJación es demasiado alta o demasiado baja.

IReorculación demasiado granee 1 1 1 1

1 1 1

6A. Reacciones alltocaliticas 143

1 RecuculaciÓil demash:do peqll':ña 1 1 1 1

X;..¡ Q

Figura 6.20. Razón de rccirculación correcta pnra una reacción autocatalítica compar.�dn con las mzon� de rccirculación émnsiado bajas o demasiado altas

Ocurrencia de las reacciones autocatalíticas. Los ejemplos más importantes de reacciones autocataliticas son la gran variedad de reacciones de fermentación que resuhan de la acción de microorganismos sobre una alimentación orgánica. Cuan­do éstas pueden tratarse como reacciones simples, es posible aplicar directamente los métodos analizados en este capítulo. Otro tipo de reacción que tiene un compor­tamiento autocatalitico es la reacción exotérmica (por ejemplo, la combustión de un gas) que se lleva a cabo de forma adiabática con reactivos fríos que entran al siste­ma. En este tipo de reacción, llamada awOTénnica, el calor puede considerarse como el producto que m:llltiene la reacción. Así, con un flujo pistón la reacción morirá. Con rerromezclado la reacción se automantendrá debido a que la gran cantidad de calor que genera la reacción es capaz de aumemar la temperarura de los reactivos fríos hasta la temperatura a la que éstos reaccionarán. Las reacciones autotérmicas son de gran importancia en sistemas catalizados sólido-gas y se tratan más adelan­te en este libro.

Combinaciones de reactores

En el caso de las reacciones autocatalíticas, si es admisible la rccirculación de pro­ducto o la separación con recirculación del mismo. deben considerarse todos los arre­glos de reactores posibles. En general. para una curva velocidad-concentración como la mostrada en la figura 6.21 se debe siempre intentar alcanzar el punto JI en un so­lo paso (utilizando flujo de tanque agitado en un solo reactOr). seguido de un nujo pis­tón o tan cerca de un flujo pistón como sea posible. Este procedinúento se muestra como el área sombreada en la figura 6.21a.

Cuando es posible la separación y reutilización del reactivo no com·errido. se de­be operar en el punto M (ver figura 6.21 b).

El volumen necesario en estas circunstancias es el mínimo, menor que en cual­quiera de las formas anteriores de funcionamiento. Sin embargo, la economía glo­bal. que incluye el costo de la separación y de la recirculación. determinará cuál es el esquema global ópúmo.

144 Capiwlo 6. Dise1io paru una sola reacción

J.

-r!!.

Tanque agitado

(a)

Rec1rculación

de reacbvo

(h)

""

0roducto

/ / 1 / 1

/ 1 ,/ 1

c.,,

Figura 6.21. a) El mejor esquema de reac10r mültiple, b) el mejor esquema cuando el reactivo no con· venido puede ser scp:u-ado y recirculado

EJE1l>IPLO 6.3. DETERi'v/INACIÓN DE LA MEJOR COJWBINACIÓN DE REACTORES

El nocivo compuesto orgánico A presente en aguas residuales industriales se degrada en especies no peligrosas en presencia de una enzima específica E, que actúa como un ca­talizador homogéneo. A una determinada concentración de enzima CE, las pruebas de laboratorio en un reactor de tanque agitado proporcionan los siguientes resultados:

e ,o.o· mmoltm3 · CA,mmol/3 -.. mio

2 5 6 6 1 1 1 4 1 6 2+ 0.5 3 2 6 1 0 8 +

30 50 8 4 20 20 +

Se desea tratar 0.1 m3/min de esta agua residual que presenta una (,.0 = 1 O nmwl/m3

con 90% de conversión con esta enzima a concentración CE.

a) Una posibilidad es usar w1 re-actor tubular largo (suponer flujo pistón) con po­sible recirculación del fluido. ¿Qué diseño se recomienda? Calcular el tamaño del reactor. decir si se ha de usar o no recirculación. y de ser asi. determinar el caudal de recirculación en metros cúbicos por mjnuto (m3/min). Hacer un es­quema del diseño recomendado.

b) Otra posibilidad es utilizar uno o dos tanques agitados (suponer que son idea­les). ¿Qué diseño de dos tanques se recomjcnda? ¿Es este sistema mejor que el de un solo tanque?

e) Para minimizar el volumen total de los reactores que se necesita, ¿cuál debe ser la ubicación de los reactores de flujo pistón y de tanque agitado? Hacer un es­quema del ruseño recomendado e indicar el tamaño de las unjdades selecciona­das. Se debe mencionar que no es posible efectuar .la separación y recirculacióu de una parte de la corriente de producto.

6.4. Reacciones awocalíticas 145

SOLUCIÓN

Primero calcular y tabular los valores de 11-r_.,_ para cada concentración medida de CA. Esto se muestra en el último renglón de la tabla E6.3. Después, trazar la curva li-rA contra e__,_. Ésta tiene forma de U (ver las figuras E63a, b, e), por lo que hay que prepararse para trabajar con un sistema de reacción autocatalítica.

Tabla E6.3

C.,.0. mmoUm3 2 5 6 6 1 1 14 16 24 e,,, mmoVm3 0.5 -, .) 1 2 6 10 8 4

T,min 30 50 8 4 20 20 4 7 m3/min

20 0.5 10 2 0.8 5 2.5 0.2 ---CAO-CA

' mmol -r A

Solución del inciso a). A partir de la curva 11-r/\. contra CA se comprueba que se de­be utilizar un flujo pistón con recirculación. Utilizando la figura 6.3a se encuentra

-�¡-� o . E

"' � E e

2

CAín = 6.6 mmol/m3

R = 10-6

·6

= 0.607 6.6-1

V= w0 = área (u0) = [(1 O - 1)(1 .2)](0.1) = 1.08 m3

uR = u0R = 0.1(0.607) = 0.0607 m3/min

CAo= lO� O ¡

: v = · -

- :d}Ru

!. 2 - -f-<.!..<.....�..,..4;,..,..-c=-o+=-:�,

'· figura E63a. Flujo pistón con rccirculación

146 Copíiulo 6. Dise1io para 1ma sola reacción

Solución del inciso b). Siguiendo el método de maxirnización del área de un rectán­gulo, se trazan las pendientes y las diagonales para obtener la figura E6.3b

lO

8

.§1_ 6 7 E E E . 4 1 < - '¡-

2

1'2 Área2 = '2 = - = (2.6 - 1)10 = 16 min

1 IJ o;>----,f-:.,- - --------------, ,

2

' '',, --t3l--ttl--

' ' ' ', '1 .1/FR = 00 - 1)10 = 90 min ' ' ' ' ' ' ' ' '

6 8 m mol e,., ----;3

lO

Figura E6.3b. Uno y dos reacwres de tanque agitado conectados e n serie

Para 1 tanque V = w = 90(0.1) = 9 .O m3

Solución del inciso e). Siguiendo el razonamjento becho en este capítulo, se debe uti­

lizar un reactor de tanque agitado seguido por un reactor de flujo pistón. Así, utilizan­

do la figura E6.3c, se encuentra

-�¡-e o • E n e e -

.... ¡¡.�

lO

8

6

4

C.w = lO -t1J--c?-- C _ .

- 0 1 ¡, - J U - • J'

2

1' p m

Por integración gráiica

•p = 5.8 min

4 6

e m mof A· m3

8 10

Figura E6.Jc. Combinación para un ,·aJumen mínimo

Para el MFR

Para el PfR

l�n = UT111 = 0.1 (1 .2) = 0.12 1113

VP = U'T111 = 0.1(5.8) = 0.58 m3

Problemas 14 7

Anotar qué esquema a), b) o e) da el volumen menor de los reactores.

REFERENCIAS

Jones. R.W. Chem. Eng. Progr .. 41. 46. Szepc, S., y O. Levenspiel, lnd. Eng. Chem. Process Design Det·efop .. 3. 21-k

PROBLEMAS

6.1. Una corriente de reactivo liquido (1 molllitro) pasa a través de dos reactore.s de tan­que agitado conectados en serie. La concentración de A a la salida del primer reac­tor es 0.5 mol/lirro. Calcular la concentración a la salida del segundo reactor. La reacción es de segundo orden respecto a A y V fVt = 2.

6.2. A través de un tanque bien agitado fluye agua que contiene una especie radiactiva de vida corta. Esto da tiempo a que el material radiactivo se conviena en desecho no pe­ligroso. Tal como opera en este momento, la actividad a la salida es 117 de la de en­trada. Esto no está mal, pero se quiere reducirla aún más.

Una de las secre tarias del despacho sugiere que se inserte un tabique en la parte central del tanque, de manera que el tanque actúe como dos tanques bien agitados en serie. ¿Ayudaría esto? Si la respuesta es no, decir por qué. Si es afirmatl\11. calcular la actividad que se espem a la salida comparada con la que entra.

6.3. Una corriente acuosa de reactivo (4 mol A/litro) pasa a través de un reactor de tan­que agitado seguido de un reactor de flujo pistón. Calcular la concentración a la sa­lida del reactor de flujo pistón. si CA = 1 mol/litro en el reactor de tanque agitado. La reacción es de segmtdo orden con respecto a A, y el volumen del reactor de flujo pistón es tres veces el del reactor de tanque agitado.

6.4. Un reactivo A (A -+ R. C-\0 = 26 ruoVml) atraviesa en estado estacionario una serie de cuatro reactores de tanque agitado del mismo tamaño conec tados en serie (<10131 =

2 min). Cuando se alcanza el estado estacionario. la conccnrración de A es de l l . 5. 2 y l molfm3 en las cuarro unidades. Para esta reacción. calcular cuál debe ser el va­lor de 'piStón para reducir C: ... de C.:.o = 26 a Cv= 1 mol/m3.

6.5. Se pensaba originalmente en reducir la actividad de una corriente gaseosa que con­tiene Xe-138 radiactivo (vida media = 14 min) haciéndola pasar a través de dos tan­ques en serie, ambos bien mezclados y de tal tamaño que el tiempo promedio de residencia del gas fuera de 2 semanas en cada tanque. Se ha sugerido reemplazar los dos tanques por una tubería larga (suponer flujo pistón). ¿Cuál debe ser el tamaño de esta ruberia comparado con los dos tanques originales, y cuál es el tiempo promedio

148 Capitulo 6. Dise1ia para una sola reacción

de residencia necesario del gas en la tubería para alcanzar la misma reducción de ra­

diactividad?

6.6. El reactivo gaseoso A puro reacciona a 1 00 •e con cstequiometria 2A � R + S en un reactor intermitente de \·olumen constante. Se obrienen los siguientes datos:

() 1.00

20 0.96

40 0.80

60 0.56

80 0.32

100 0.18

110 0.08

1-lO 160 0.04 0.02

Calcular el tamaño de un reactor de flujo pistón que opere a 100 oc y 1 arm con ca­

pacidad para tratar 100 moles Alh de una alimentación que consiste en 20% de iner­

tes para obtener una conversión de 95% de A. 6.7. Se desea tratar 10 litro min de una alimentación liquida que contiene 1 mol Allitro.

La conversión ha de ser de 99%. La estequiometria y cinética de la reacción están

dadas por

A --> R. e mol

-r,\ = -----<·-''---- ----0.2 +CA litrO· m in

Sugerir una buena combinación para conseguir este objetivo, empleando dos reacto­

res de tanque agitado. Calcular el tamaño de los dos reactores. Hacer un esquema del

diseño final.

6.8. En un reactor de tanque agitado se llevan a cabo experimentos en estado estaciona­

rio conducentes a obtener una ley cinética. Se obtienen los siguientes datos para la

reacción A --> R.

7. sc.c c.,\0' nunoVlitro CA, mrnoUlitro

60 50 20 35 100 40

1 1 100 60

20 200 80

l l 200 100

Calcular el espacio-tiempo que se requiere para tratar una alimentación de C . .xo = 1 00

mmoUl.itro basta una conversión de 80 por ciento

a) en un reactor de flujo pistón;

b) en un re.actor de tanque agitado.

6.9. Al presente, en un reactor de flujo pistón con recirculación de producto (R = 2) se tiene una conversión de 90% de una alimentación liquida (11 = l . C.xo = 1 O mol/litro). Si se cierra la corriente de recirculación pero debe obtenerse la misma conversión de 90%, deternúnar cuánto se reduce la velocidad de procesamiento de la alimentación.

6.10. Se alimenta un reactivo A en solución acuosa (C AO = 2 molll) a un reactor de flujo

pistón ( 1 O litros) que e.stá preparado para reci.rcular pane de la corrieme de salida.

La reacción y estequiometria son

A -> R.

y se desea una conversión de 96% de A. ¿Se debe utilizar la recirculación? Si es así,

calcular cuál debe ser d caudal de recirculación para obtener la máxima producción,

Problemas 149

y cuál es el caudal volumétrico que se puede procesar hasta esta conversión en el reactor.

6.11. Considerar la reacción autocatalitica A � R, con -rA = 0.001 CA CR molflitro·s. Se quieren tratar 1.5 litros/s de una corriente (CA0 = JO mol/litro) hasta la máxima con­versión posible en un sistema que consta de cuatro reactores de tanque agiíado de 100 litros cada uno. conectados como se desee. Hacer un esquema de la configura­

ción recomendada y calcular Cr\fen esie sistema.

6.12. En un reactor de tanque agitado se efecnia una reacción de primer orden en fase li­

quida, con una conversión de 92%. Se ha sugerido que se recircule una fracción de la corriente de producto, sin tratamiento adicionaL Si el caudal de alimentación no Yaria, ¿de qué modo afectará esto la conYersión?

6.13. Se ban de tratar 100 litros/b de un fluido radiactivo que tiene una vida media de 20

h en dos tanques ideales con agitación de 40 000 litros cada uno. conecmdos en se­

rie. Calcular la disminución de la radiactividad a su paso a través del sistema_

6.14. Acnmlmcntc se lleva a cabo la reacción elememal en fase líquida A • B .... 2R • S en

un reactor de flujo pistón empleando cantidades equimolarcs de A y B. La conver­

sión es de 96% y C_..0 = C80 = 1 mol/litro. Calcular en cuánto aumentaría la produc­

ción si se acopla en serie un reactor de tanque agi1ado 1 O veces mayor que el de flujo

pistón. ¿Cuál unidad debe ser la primera en la serie?

6.15. Se investiga la cinética de la descomposición de A en fase acuosa en dos reactores de tanque agi tado conectados en serie, el segundo de los cuales tiene dos veces el vo­lumen del primero. En estado estacionario con una concentración en la alimentación de 1 mol Aflitro y un tiempo promedio de residencia de 96 segundos en el primer reactor, la concentración en éste es de 0.5 mol Allitro y en el segundo de 0.25 mol Allitn). Determinar la ecuación cinética para la descomposición.

6.16. Con el empleo de un indicador de color que muestra cuándo la concentración de A es menor de 0.1 mol/litro, se ha elaborado el esquema siguiente para explorar la ci­nética de la descomposición de A: se introduce una alimentación de 0.6 mol A!litro

en el primero de dos reactore� de tanque agitado conectados en serie, cuyo volumen

es de 400 cm3 cada tmo. El cambio de color ocurre en el primer reactor para una ali­

mentación, en estado estacionario, de 1 O cm3/min, y en el segundo reactor para una

alimemación, también en estado estacionario. de 50 cm3/min. Determinar la ecua­ción cinética para la descomposición de A basándose en esta información.

6.17. La reacción elememal irreversible en fase acuosa A + B -+ R + S se efecnm isotér­micameme del siguiente modo: se introducen flujos volumétricos iguales de dos co­rrientes líquidas en un tanque de mezcla de 4 litros; una de las corrientes contiene 0.020 mol Allitro y la otra l .400 mol 8/litro. Después, la corriente ya mezclada pa­sa a través de un reactor de flujo pistón de l 6 litros. Se encuentra que en el tanque

de mezcla se forma algo de R. siendo su concentración de 0.02 mol/litro. Suponien­do que este tanque acnia como un reactor de tanque agitado. calcular la concentra­ción de R a la salida del reactor de flujo pistón. así como la fracción de r\ inicial que

se ha convertido en el sistema.

150 Capítulo 6. Dise1io para ww sola reacción

6.1 R. Cuando �e opera en un reac10r isotém1ico de flujo pistón con una razón de recircu­

lación igual a 1 , se obtiene una conversión de 213 para la reacción en fase liquida de segundo orden 2A � 2R. Calcular la conversión si se cierra la corriente de recircu­lación

6.19. Se quieren probar distintas configuraciones de reactor para la transformación de A

en R. La alimentación contiene 99% de A y 1% de R. El producto deseado consiste en

10% de A con 90% de R. La transformación se efecrua por medio de la reacción ele­

mental

A + R - R + R

con constante de velocidad k = 1 lirro/mol·min. La concentración de las sustancias

aelivas es

en todo el sistema.

Calcular el tiempo de retención necesario para generar un producto con CR = 0.9

moVIitro a) en un reactor de flujo pistón, b) en un reactor de tanque agitado, y e) en

Wl sistema de volwneo mínimo sin recirculación.

6.10. El reactivo A se descompone con estequiometría A _. R y con velocidad de reacción

dependiente ÚIÚCamente de e_.... Se obtuvieron los siguientes datos de esta descom-

posición acuosa en un reactor de tanque agitado.

T. S CAO CA 1� 200 100

25 190 90

29 180 80

30 170 70 29 160 60

27 ISO 50

24 140 40 19 130 JO 1 5 120 20

12 1 1 0 1 0 20 101

Determinar qué disposición (flujo pistón, flujo de tanque agitado, o cualquier com­

binación de los dos) proporciona el •núniruo para una conversión de 90% de tilla ali­

mentación que consiste en CAO = 100. Calcular también dicho T mínimo. Si la

combinación de dos reactores es mejor, calcular CA entre las dos etapas y • para ca­

da etapa.

6.21. La conversión en un reactor de flujo pistón es de 90% para una reacción irreversible

de prinler orden en fase líquida (C_...0 = l O moVlitro). Si se recirculan dos tercios de

la corriente de salida del reactor, y si la capacidad de procesamiento de todo el sis-

Problemas 151

tema permanece constante. calcular qué le ocurre a la concenrración del reactivo que abandona el sistema.

6.22. A temperatura ambiente y en medio acuoso se efectúa la reacción irreversible de se­gundo orden como sigue

2A--+ productos. -r_.. = [0.005 litro/(mol)(min))C_l. C-\0 = 1 moVlitro

Se tardan 18 minutos en llenar y vaciar un reactor imermiteme. Calcular la conver­sión porcentual y el tiempo de reacción que se ban de usar para maximizar la pro­ducción diaria de R.

Capítulo 7 Diseño p ara reacciones en paralelo

Introducción a las reacciones múltiples

1 -, ;,_

En el capítulo anterior sobre sistemas con tma sola reacción se demostró que el di­seiio (tamaño) de un reactor es afectado por el tipo de flujo que se mantenga en el recipiente. En este capítulo y en el siguiente se amplía la discusión a las reacciones múltiples y se demuestra que en el caso de éstas, tanto el tarnaiio del reactor como la distribución de Jos productos de reacción son afectados por el tipo de flujo. Se ha de recordar en este punto que la distinción entre tm sistema de una reacción y uno de reacciones múltiples, es que la reacción simple requiere solamente una expresión ci­nética para describir su comportamiento, mientras que las reacciones múltiples ne­cesitan más de una expresión cinética.

Como las reacciones múltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy po­co en común, encontrar principios generales para efectuar el diseno podría parecer una tarea en vano. Afortunadamente no es así, porque muchos esquemas de reaccio­nes múltiples pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fundamentales de reacciones: reacciones en paralelo y reacciones en serie.

En este capítulo se tratan las reacciones en paralelo. En el siguiente. se estudian las reacciones en serie, asi como todas las combinaciones en serie-paralelo.

En seguida se considera el método general y la notación. En primer lugar, en este tipo de sistemas es más conveniente operar con concentraciones que con conversio­nes; en segundo lugar, para determinar la distribución de productos es aconsejable eli­minar la variable tiempo, dividiendo la ecuación cinética de un producto entre la ecuación cinética de otro. De esta manera, se termina con ecuaciones que relacionan las velocidades de cambio de ciertos componentes del sistema con respecto a otros. Estas relaciones son relativamente fáciles de estudiar. Resultan así dos análisis dife­rentes: uno para la determinación del tamaño del reactor y otro para el esn1dio de la distribución de productos.

Los dos objetivos (tanmiio pequeño del reactor y cantidad máxima del producto deseado) pueden ser contrarios uno al otro, de tal manera que un diseño puede ser muy bueno con respecto a una condición y malo con respecto a la otra. En tal situa­ción. un análisis económico contribuirá a enconrar la mejor solución. Sin embargo, en general, la distribución de productos e-s el factor controlante: en consecuencia, es­re c�pítt1lo está relacionado principalmente con la optimización con respecto a la dis­tribución de productos, factor que no interviene en los sistemas con una sola reacción.

Por último. a lo largo de este capitulo no se consideran los efectos de expansión; es decir se toma siempre E: = O. E-sto significa que es posible emplear .indisrinramen­tc los tém1inos tiempo promedio de residencia, tiempo de retención del reactor, el es­pacio-tiempo y su reciproco, el espacio-velocidad.

Capitulo 7. Dise1lo para reacciones en paralelo 153

Estudio cualitativo acerca de la distribución de productos. Considerar la descom­posición de A por cualquiera de los dos mecanismos siguientes:

(producto dewado) (la)

(producto no des..'<�dol (lb)

con las ecuaciones cinéticas correspondientes

(2a)

's = d�s = k2C�2 (2b)

Dividiendo la ecuación 2a por la ecuación 2b. se tiene una medida de las velocidades relativas de fom1ación de R y S. Así,

(3)

y es de desear que esta relación sea lo más grande posible. Ahora bien, en esta ecuación CA es el único factor que es posible ajustar y contro­

lar (k1, k2, a 1 y a2 son constantes para un sistema determinado a una temperatura da­da), y CA se puede mantener en un valor bajo durdl1te el transcurso de la reacción por uno de los métodos siguientes: empleando un reactor de tanque agitado, mantenien­do conversiones altas, aumentando la cantidad de inertes en la alimentación, o dismi­nuyendo la presión en sistemas en fase gaseosa. Por otra parte, CA se puede mantener en un valor alto empleando un reactor intermitente o un reactor de flujo pistón, man­teniendo conversiones bajas, eliminando inertes de las corrientes de alimentación, o aumentando la presión en los sistemas de fase gaseosa.

Para las reacciones de la ecuación l , en seguida se ve si la concentración de A de­be mantenerse alta o baja.

Si a 1 > a2, o si el orden de la reacción deseada es mayor que el de la reacción no deseada, la ecuación 3 muestra que es deseable una concentración alta de reactivo ya que ésta aumenta la relación SIR. Como consecuencia, un reactor intermitente o uno de flujo pistón favorecerá la formación del producto R y requerirá un tamaño rnúümo del reactor.

Si a 1 < a2. o si el orden de la reacción deseada es menor que el de la reacción no de­seada, se necesita una concentración baja del reactivo para favorecer la formación de R. Pero esto hará que se requiera también un reactor de tanque agitado de gran tamaüo.

Si a 1 = a2, es decir las dos reacciones son del mismo orden, entonces la ecuació11 3 se convierte en

r dC k � = --R = __!_ = cons tante 's dCs k2

Por lo tanto, la distribución de productos está fijada solamente por kik1 y no es afec­tada por el tipo de reactor empleado.

154 Capítulo 7. Diseño para reacciones en paralelo

También es posible controlar la distribución de productos variando kfk1• Esto pue­de hacerse de dos formas:

1 . Variando la temperatura de operación. Si las energías de activación de las dos reacciones son diferentes, puede modificarse k¡fk2. En el capítulo 9 se conside­ra este problema.

2. Utilizando un ca talizador. Una de las caracteristicas más imponantes de un ca­

talizador es su selectividad para acelerar o disminuir la velocidad de una reac­

ción específica. Ésta podria ser una manera mucho más eficaz para controlar la distribución de productos que cualqujcra de los otros métodos discutidos basta ahora.

las deducciones cualitativas hechas se pueden resun1ir como sigue:

Para las reacciones en paralelo, la concentración de los reacti­vos constiwye la clave para el control adecuado de la disrribu­ción de productos. Una concentración aira del reacrim favorece la reacción de orden may01; una concentración baja favorece la (4) reacción de orden men01; mientras que en el caso de rencciones del mismo orden la concentración de reactivo no influye en la distribución de productos.

Cuando se tm ta con más de un reactivo, se pueden obtener combinaciones de concen­traciones altas o bajas controlando la concentración de las corrientes de alimentación, manteniendo ciertos compuestos en exceso, o bien usando la fom1a de contacto co­rrecta entre los fluidos reaccionantes. las figuras 7.1 y 7.2 ilustran los métodos para poner en contacto dos fluidos reaccionantes en operaciones continuas y djscontinuas que mantienen las dos concentraciones altas, las dos bajas, o una alta y otra baja. En general, antes de seleccionar el método de contacto más adecuado, deben considerar­se varios factores, entre Los que están el número de fluidos reaccionan tes, la posibili­dad de usar recirculación y el costo de cada una de las opciones posibles.

En cualquier caso el empleo del modelo de contacto adecuado es el factor crítico para obtener una distribución favorable de productos en reacciones múltip les.

Añadir A y B de\ una sola vez

C¡¡, C8 bajos C;., alto, C8 bajo

6n D. tdu Añadir A y B \ Empezar con A y\

lentamente; el nivel aumenta añadir B lentamente

Figura 7.1. 1\lodelos de contacto para varias combinaciones de concentraciones altas y bajas de reacti­

vos en operacione discominuas

Capitulo 7. Dise�io paro reacciones en paralelo 155

C;. alto. c8 bajo

A

Figura 7.2. Modelos de con13c1o parn \'arias combinaciones de concentrncioncs ahas y bajas de reacrh·os en operaciones de nujo continuo

EJEMPLO 7. 1. �IODELOS DE CONTACTO PARA REACCIOl'i"ES El' PARALELO

La reacción deseada en fase líquida

k A + B ---.!._ R + T

dCR = dCr = k CI.SCO.J

dt dt 1 ,\ B va acompañada de la reacción lateral no deseada

�. A - B -.- S + U dC dC -5 = __ LJ = k,C115CL

dt dt - A B

(5)

(6)

Desde el punto de vista de una distribución favorable de producto. ordenar los esque­mas de contacto de la figura 7.2, desde el más deseable hasHJ el menos deseable.

SOLUCIÓ

Dividiendo la ecuación 5 por la ecuación 6 se obtiene la relación

la cual debe mantenerse en el valor más alto posible. De acuerdo con las normas de las reacciones en paralelo, hemos de mantener CA aira y cl:l baja, y puesto que la de­pendencia de la concentración de B es más pronunciada que la de A, es más impor­tante emplear valores bajos de C8 que altos de CA. Los modelos de contacto se ordenan. por tanto. tal como se muestra en la figura E7 . l .

156 Capítulo l. Diseiio para reacciones en paralelo

Más deseable

CA alto Ca bajo

(a)

Figura E7.1

CA bajo C8 bajo

{b)

CA alto C 8 alto

(e)

Menos deseable

C¡, bajo C8 alto

(d)

\.-. • 1

Comentario. El ejemplo 7.2 confirma estas conclusiones cualitativas. Ha de indicar­se también que hay otros esquemas de contacto que resultan superiores al mejor de los esquemas considerados en este caso. Por ejemplo, si es posible utilizar un exceso de reactivo, o si es práctico separar y recircular el reactivo no convertido, entonces es posible aumentar considerablemente la distribución de producto.

Estudio cuantitativo de la distribución de productos y del tamaño del reactor. Si se conocen las ecuaciones de velocidad para cada una de las reacciones, se puede de­terminar cuantitativamente la distnoución de productos y el tamaño necesario del reac­tor. Por conveniencia, para evaluar la distnbución se introducen dos términos: cp y <P. En primer lugar, considerar la descomposición del reactivo A, y sea cp la fracción de A que desaparece en cualquier instante transformándose en el producto deseado R. A es­to se le conoce como rendimielllo fracciona/ imtamáneo de R. Así. para cualquier CA

( moles de R fonnados ) dCR cp

= moles de A reaccionados

= -dCA

(7)

Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinéticas, cp es una función de CA. y como en general C_.. varía a lo largo del reactor. cp también variará con lapo­sición en el reactor. Así, <1> se define como la fracción de todo el componente A que ha reaccionado y se ha convertido en R y se le llama rendimiento fracciona/ global de R. El rendimiento fracciona! global es entonces la media de los rendimientos frac­cionales instantáneos en todos los puntos en el interior del reactor. Por tanto se pue­de escribir

<l> - ( todo el R formado ) - cR, -

cR, --

- . - - - cpen el rea�ior todo el A reaCCIOnado CAO - eN (-�CA)

(8)

Este rendimiemo fracciona! global es el que realmente interesa, ya que representa la distribución de productos a la salida del reactor. La forma de calcular el valor medio

Capiwlo l. Diseiio para reacciones en paralelo 157

de cp depende del tipo de flujo en el reactor. Así. para _!lujo p istón. donde CA cambia progresivamente a lo largo del reactor. a partir de la ecuación 7 se tiene

Para PFR: (9)

Para flujo mezclado, la composición de C,yes la misma en todos los puntos del reac­tor, por lo que cp también será constante en todo el reactor, y se tiene

Para IV1FR <t> 111 = cp calculado en e"' (lO)

Los rendimientos fraccionales globales para los reactores de tanque agitado y de flu­jo pistón, en los que se transforma A desde CAO a C Af están relacionados por

y (11)

Estas expresiones pemúten predecir el rendimiento de un tipo de reactor cuando se conoce el rendirnjento del otro. Para una serie de 1, 2, ... , N reactores de tanque agitado en los que las concentracio-nes de A son CAl ' C,\2• ... , c,!>,A• el rendimiento fracciona! global se obtiene sumando los rendinúemos fraccionales en cada ur1o de los N reactores y ponderando esos va­lores por la cantidad de reacción alcanzada en cada reactor. Así

y a partir de esta ecuación se obtiene

(12)

Para cualquier tipo de reactor. la concentración de salida de R se obtiene direclan1en­te a partir de la ecuación 8. Así

(13)

y la figura 7.3 indica cómo se calcula CR para diferentes tipos de reacrores. Para reac­tores de tanque agitado o para reactores de tanque agitado en serie, la concentración óptima de salida que ha de utilizarse para maximizar CR, es posible que tenga que en­contrarse por maxímización de rectángulos (ver el capítulo 6).

Así, la forma de la curva de cp contra CA detem1ina el tipo de flujo que produce la mejor distribución de productos. En la figura 7.4 se muestran formas típicas de estas curvas para las que es mejor utilizar w1 reactor de flujo pistón, uno de tanque agita­do, y uno de tanque agitado seguido de otro de flujo pistón.

Estas expresiones del rendimiento fracciona! pem1iten relacionar la distribución de los productos en distintos tipos de reactores y encontrar el mejor esquema de contac­to. Sin embargo, debe cumplirse una condición álltes de utiJjzar con seguridad estas relaciones: realmente debe tratarse de reacciones en paralelo en las que ningún pro-

158 Capítulo 7. Diseiio paro reacciones en paralelo

1 Rujo pistón 1 C¡¡¡ a partir de las e<:s. 9 y 1 3

1 Flujo de tanque agitado 1 CR¡a partir de las ecs. lO y 13

1 Reactores en etapas 1 CR¡a partir de las

ecs. 12 y 13

Figura 7.3. Las arcas sombreadas y de lineas discontinuas proporcionan la cantidad total de R ftJrmado

dueto influya sobre la cinética y que esto cambie la distribución de productos. El mé­todo más fácil de comprobar este punto es añadir producto a la alimentación y veri­ficar que no se altere la distribución de productos.

Hasta ahora. el rendimiento fraccionaJ de R se ha tomado como función únicamen­te de c,.v y se ha definido sobre l a base de la cantidad consumida de este componen­te. De forma más general. cuando interviene más de un reacrh·o. el rendimiento fraccional puede basarse en uno solo de los reactivos consumidos, en todos los reac­tivos consumidos o en todos los productos formados. Es simplemente una cuestión de conveniencia el emplear una u otra de estas definiciones. Así. en general, se define cp(MIN) como el rendimiento fracciona! instantáneo de M basado en la desaparición o formación de N.

El empleo del rendimiento fracciona! para derenninar la distribución de los pro­ductos en el caso de las reacciones en paralelo fue desarrollado por Denbigh.

La selectividad. Hay orro término, la selectividad que se utiliza a menudo en lugar del rendimiento fracciona!. Generalmente se define como

1 . .d d

( moles formados de producto deseado ) SC eCtiVI a = . moles formados de matcnal no deseado

J.

(al (b) CA¡ CAl

(e)

Figura 7.4. El modelo de contacto con el área mayor produce In máxima cantidad de R: a) es mejor el flujo pistón. b) es meJor el flujo del reactor de tanque agitado, e) es mejor el flujo de tanque agitado hasta e,\, y después el flujo pistón

Capiwlo 7. Diseiio paro reacciones eu paralelo 159

Esta defir1ición podría acarrear algunas dificultades. Por ejemplo, si la reacción es una oxidación parcial de un hidrocarburo

-o ( una mezcla de productos ) A (reactivo) ____:_ R (deseado) + no deseados (CO, C02, H20,

CHpH, etc.)

Aquí la selectividad es dificil de calcular y no es muy útil. Así, se deja de lado la selectividad y se emplea el rendimiento fracciona! cp(R/A), tan útil y claramente de­finido.

EJE�IPLO 7.2. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS PARA REACCIONES EN PARALELO

Considerar las reacciones en fase acuosa

,_ R, deseado " t/ A + B ,_ '{2

S. no deseado

deR 1 - ró 3 --= 1 0 e .:l L �- molflitro·rnin dt

. A B '

des = LO co.s C'-8 molllitro·min e/¡ A B '

Se desea una conversión de A de 90%. Calcular la concentración de R en la corrien­te de producto. Al reactor se alimentan flujos volumétricos iguales de A y B y cada corriente tiene una concentración de 20 mol/litro de reactivo.

El modelo de flujo en el reactor es:

a) flujo pistón; b) flujo de tanque agitado; e) el mejor de los cuatro esquemas de contacto flujo pistón-flujo de tanque agita­

do del ejemplo 7.1.

SOLUCIÓN

A manera de advertencia, hay que tener cuidado de obtener las concentraciones co­rrectas cuando se mezclan las corrientes. Esto se muestra en los tres esquemas para este problema. Asimismo, para esta reacción el rendimiento fracciona! instantáneo del producto deseado es

En estas circunstancias, continuar.

a) Flujo pistón

e + e'-5 A B

Con referencia al esquema de la figura 7.E2a, teniendo en cuenta que la concentración de cada reactivo en la alimentación combinada de entrada es CAO = e90 = 10 mol/litro y que CA = C8 en cualquier punto, se encuentra a partir de la ecuación 9 que

160 Capitulo l. Dise1io paro reacciones en paralelo

Figura E7.2a

Sea �.5 =X. entonces e A �� y dCA = 2\dY. Reemplazando CA por X en la expresión anterior se obtiene

cf> = � JYíO 2xdr =

3 [ JVIO dx - Jv'iO �] = 0.32 P 9 1 1 - x 9 1 1 1 x

:. CRI= 9(0.32) = 2.88

Cs¡= 9(1 - 0.32) = 6.12

b) Flujo de tanque agitado Con referencia al esquema de la figura E7.1b. se tiene a partir de la ecuación 10, pa­ra CA = C8

Por lo tanto. la ecuación 13 proporciona

CRf = 9(0.5) = 4.5 mol/litro

C51 = 9(1 - 0.5) = 4.5 molllitro

C:O = 20 Céo= 20)

C;.o =Ceo= 10

figura E7.2b

1--l--r---l cl<f = Csr= 1 CR¡+ Csi= 9

Ob

e) A eu flujo pistóu-B eu flujo de tanque agitado Suponiendo que se introduce B en el reactor de tal forma que C8 = 1 mo111itro a lo largo del mismo. se calculan las concentraciones que se muestran en la figura E7.2c

figura E7.2c

Capítulo 7. Diseiio para reacciones en paralelo 161

Teniendo en cuenta entonces el cambio de CA en el reactor, se encuentra

( R) -1 ·e - 1 - e dC <P - = IV r.dC = --- 1 t\ ¡\ A e - e J e cp A 19 - 1 L9 e + ( 1)'-5 AO Aj .-\D A

= - de_, - -- = - ( 1 9 - 1 ) - In - = 0.87 1 [ 1·19 119 dCA ] l [ 20]

1 8 . 1 - 1 e" + 1 1 8 2

Por lo tanto

CRf = 9(0.87) = 7.85 mol/ litro

C51= 9{ 1 - 0.87) = 1 . 1 5 mol/litro

Reswniendo,

Para flujo pistón: <l> ( �) = 0.32 y CRJ = 2.88 mol/litro

Para flujo de tanque agitado: <P ( �) = 0.50 y CRJ = 4.5 mol/litro

Para el óptimo: <P ( �) = 0.87 Y CRJ = 1.85 mol/1itro

Nota. Estos resultados confim1an las observaciones cualitativas del ejemplo 7. 1 .

El reactor con entradas laterales

Estimar cuál es la mejor fom1a de distribuir las corrientes laterales de entrada y có­mo calcular la ecuación correspondiente para la conversión es un problema bastante complejo. Para este tipo de contacto en general. ver Westerterp et al.

Otro problema es construir realmente un reactor de tamaño comercial con entra­das laterales. En la revista Chem. Eng News se describe cómo se consiguió esto de manera ingeniosa usando un reactor parecido a un intercambiador de calor de carca­sa, pero con las paredes de las tuberías porosas.

El reactivo A fluye a través de los tubos que contienen deflectores para fomentar la mezcla lateral del fluido y aproximarse al flujo pistón. El reactivo B, para que se manrenga a una concentración baja y aproximadamente constante en Jos mbos, entra al intercambiador por el lado de la carcasa y a una presión más alta que en el interior de los tubos. De esta forma, el reactivo B se difunde al interior de los tubos a Jo lar­go de toda la longitud de éstos.

EJEA-1PLO 7.3. BUENAS CONDICIONES DE OPERACIÓN PARA REACCIONES EN PARALELO

Muy a menudo una reacción deseada va acompañada por una variedad de reacciones laterales no deseadas, unas de orden mayor y otras de orden menor. Para determinar qué tipo de reactor conduce a la mejor distribución de productos, considerar el caso

162 Capítulo 7. Dise1lo para reacciones en paralelo

típico más sencillo, las descomposiciones en paralelo de A, CAO = 2,

R /

A - S "'-..

T

r5 = 2C.-'

r = C2 T A

Calcular el valor máximo de C5 esperado para una operación a temperahlra constante

a) en un reactor de tanque agitado; b) en un reactor de flujo pistón; e) en un reactor de la elección del lector, si el reactivo A que no ha reaccionado pue­

de separarse de la corriente de producto y retornar a la alimentación, con CAO = 2.

SOLUCIÓN

Como S es el producto deseado, escribir los rendimientos fraccionales en función de S. Así

cp(SI A) = ___ d_C"-s -­dCR + dCs + dCT

1C.-'

Graficando esta función se obtiene la curva de la figura E7.3. cuyo máx.imo se pro­duce cuando

o 2

Figura E7.3a. b, e

Resolviendo se encuentra que

cp = 0.5 cuando CA = 1.0

a) Reactor de tanque agitado. I.a mayor parte de S se forma cuando el rectángulo bajo la curva cp contra CA tiene área méLxima. Las condiciones requeridas pueden calcularse gráficamente maximizando el área del rectángulo o bien analíticamente. Como se dispo­ne de expresiones explícitas sencillas en este problema se utiliza este último método. En­tonces. a partir de las ecuaciones 1 O y 13 se encuentra que para el área del rectángulo

Capiwfo 7. Diseiio para reacciones en paralelo 163

Derivando e igualando con cero para encontrar las condiciones en que se forma la ma­yor cantidad de S

Resolviendo esta expresión, se tienen las condiciones óptimas de operación para un reactor de tanque agitado

') Cs, =-=-

·'.1 3 a

1 e =­

N 2

b) Reactor de flujo pistón. La producci.ón de S es máxima cuando el área bajo la cur­va t.p contra CA es máxima. Esto ocurre para la conversión de 1 00% de A. como se aprecia en la figura E7 .3b. Asi, a partir de las ecuaciones 9 y 13

fcw - f2 2CA dC c51= - cp(S/A)dCA - ( J + e )1 A

• C,.o O A

la evaluación de esta integral da las condiciones óptimas con nujo pistón

C51= 0.867 a e = O A¡

e) Cualquier reactor co11 separación y recirculación del reacti1•o 110 utilizado. Pues­to que no hay reactivo que abandone el sistema sin convenirse, lo importante es ope­rar en condiciones en las que el rendimiento fracciona! sea máximo. Esto ocurre para CA = l . donde cp(S/A) = 0.5, como se muestra en la figura E7.3c. Así, se debe em­plear un reactor de tanque agitado que opere con CA = l . Se tendrá entonces 50% de reactivo A que reacciona para fonnar el producro S.

Comemario. Resumiendo. se encuentra que

( moles de S formados ) = 0_33 para MFR

moles de A alimentados = 0.43 para PFR

= 0.50 para MFR con separacióu y recirculación

De esta fonna, la mejor distribución de productos se obtiene con un reactor de tanque agitado que opere con las condiciones máximas para cp y con separación y recircula­ción del reacti,·o no utilizado. Este resultado es bastante general para un conjunto de reacciones en paralelo de diferentes órdenes.

EJEMPLO 7.4. CONDICIO ES DE OPERACIÓN ÓPTIMAS PARA REACCIONES EN PARALELO

Para La reacción del ejemplo 7.3, determinar la disposición de reacwres que producirá la máxima cantidad de S en un sistema con flujo donde no es posible la separación y re­circulación del reactivo no reaccionado. Calcular C5_10Ial para este sistema de reactores.

164 Capítulo 7. Diseiio para reacciones en paralelo

SOL UCIÓN

A partir de la figura. E7.4 se observa que un reactor de tanque agitado seguido de un reactor de flujo pistón sería lo mejor.

l C;.,

2

Figurn E7..1

Así. para el reactor de tanque agitado. basándose en el ejemplo 7.3,

CA =1, q; = 0.5. por lo tanto C5 = cp(.ó.CA) = 0.5(2 - 1) = 0.5 mol/litro

Para flujo pistón, a partir del ejemplo 7.3,

Por lo tanto, la cantidad total de S formado es

C5_ 10121 = 0.5 + 0.386 = 0.886 mol/1itro

Este resultado es sólo ligeramente mejor que el obtenido para un solo reactor de flu­jo pistón, calculado en el ejemplo 7.3

PROBLElVL<\.S

REFEREI�CIAS

Cltem. and Eng. Ne11·s. 51 . Denbigh, K.G .. Trans. Faraday Soc., 40, 352. Oenbigh, K.G., Chem. Eng. Sci .. 14, 25. Westerterp, K.R .. \V.P.!\•L \·an Swaaij y A.A.C.M. Beenackers, Chemical Reactor De­sign and Opera/ion, \Vi ley, 1 ·ue\-a York.

7.1. Si se desea ma..¡imizar (S/A) para una determinada corriente de alimeníación que

contiene CAo· ¿debe utilizarse un PFR o un M.FR?, ¿debe ser el nivel de conversión

Problemas 165

de la corriente de salida alto, bajo o intermedio? El sistema de reacciones es

R Y,

A� S, deseado T

si 111, n2 y 113 son los órdenes de las reacciones 1, 2 y 3. a) n1 = 1, n2 = 2, 113 = 3 b) TI¡ = 2, 112 = 3, /13 = l C) ll¡ = 3. 1� = 1 , 113 = 2

Utilizando corrientes de alimentación separadas de A y B. hacer un esquema del mo­delo de contacto y las condiciones de reactor que mejor promoverán la formación del producto R en los siguientes sistemas de reaccione-s elementales.

A + B -R} Sistema 7·2· continuo A-S

A + B -R} Sistema 7.4. A_ S intermitente

7.3.

7.5.

A + B- R} lA- S _ Siste�a

llltermttente 2B- T

A + B- R} Sist�ma 2A- S contmuo

7.6. La sustancia A reacciona en un líquido para producir R y S del modo siguiente:

R /

A 'X S

primer orden

primer orden

Una alimentación (C,\0 = 1, CRO = O. C50 =O) entra a dos reactores de tanque agita­do conectados en serie (71 = 2.5 min, 72 = 5 min). Conociendo la composición en el primer reactor (CAl = 0.4. CRI = 0.4, C81 = 0.2), calcular la composición de salida del segundo reactor.

7.7. La sustancia A en fase líquida produce R y S mediante las siguientes reacciones

R� /

A 'X S, r = k e S 2 A

La alimentación (CAO = LO, eRO = O, eso = 0.3) entra a dos reactores de tanque agi­tado conectados en serie (71 = 2.5 m in, 72 = 1 O min). Conociendo la composición en el primer reactor (CAl = 0.4, CRI = 0.2, C81 = 0.7). calcular la composición de salí· da del segundo reactor.

166 Capítulo 7. Dise1io para reacciones en paralelo

El reacti,·o liquido A se descompone como sigue:

/R,

A '-..

S,

r = k e2 k¡ = 0.4 m'lmol-min R 1 A'

l. - k· e 1·_ = ·_) mm· -l S - 2 A' "'>

Una alimentación acuosa de A (CAo = 40 moVm3) entra en un reactor, donde se des­compone produciendo una mezcla de A, R y S.

7.8. Calcular CR• C5 y T para x_.., = 0.9 en un reacwr de tanque agilado.

7.9. Calcular CR, Cs y • para XA = 0.9 en un reacwr de flujo pistón.

7.10. ¿Qué condiciones de operación (C5, T, A'_,) maximizan C5 en un reactor de tanque agitado?

7.ll. ¿Qué condiciones de operación (CR, T, X,\) maximizan CR en un reacwr de tanque agitado?

7.12. El reactivo A se isomeriza o dimeriza en fase líquida, del modo siguiente

r = k e R 1 A

a) Escribir �A) y cp[R/(R + S)]. Con una corriente de alimentación de concentración CM, determinar qué CR,máx puede fom1arsc b) en un reactor de flujo pis1ón: e) en un reactor de tanque agitado. Una cantidad de A de concentración inicial (.,0 = 1 mol/litro se introduce en un reac­IOr intermiteme y reacciona totalmente. d) Si C5 = 0.18 moVIitro en la mezcla resultante, ¿qué dice esto de la cinética de la

reacción?

7.13. En un ambiente reaclivo. la sustancia química A se descompone por las reacciones

R, /

A '-..

S,

r = e molllitro·s R A

r5 = 1 mol/litro-s

Para una corriente de alimentación con C,,0 = 4 molflitro, calcular la relación entre los ,-olúmenes de dos reactores de tanque agitado que maximizarán la velocidad de producción de R. Calcular asimismo la composición de A y R que abandona el sis­tema.

Problemas 167

Considerar la descomposición en paralelo de A con diferentes órdenes de reacción

R, /

A - S. "..

T,

r5 =2CA r = C2 T A

Determinar la concentración máxima del producto deseado que se puede obtener en a) flujo pistón; b) reactor de 1anque agitado.

7.1-t. R es el producto deseado y CAo = 2.

7.15. S es d produc10 deseado y CA0 = 4.

7.16. T es el producto deseado y C,w = 5.

El reactivo A con C AO = lO km o 11m3 en una corriente de 1 m3/min se descompone al aplicar radiación ultra\ ioleta según las reacciones

R. r = J6C!5 R A kmoV m3·min /

A ---- S. r = 12C S A kmoVm3·min "..

T. r = C2 T A kmoVm3·min

Se desea diseñar un reactor para una iarea especí.fica. Elaborar el esquema de la con­figuración seleccionada, y calcular la fracción de la alimentación transformada en el producto deseado. asi como el volumen necesario del reactor. si

7.17. El producto R es el deseado.

7.18. El producto S es el deseado.

7.19. El producto T es el deseado.

Se sabe que la estequiometria de una descomposición en fase liquida es

R /

A ".. S

En lma serie de experimentos en estado estacionario {C ,0 = 1 OO. CR0 = Cso =O) en un reactor de tanque agitado de labornwrio se obtuvieron los siguientes resuliados:

90 80 70

7 13 18 60

22

50 40 30 25 27 28

20 JO O 28 27 25

Experimentos posteriores indican que el nin:l de CR y de C5 no tienen efecto en el progreso de la reacción.

168 Capíwlo l. Dise1/o para reaccio11es en paralelo

7.20. Con una alimentación CAO = 100 y una concentración de salida CM = 20, calcular CR en la salida de un reactor de flujo pistón.

7.21. Con CAO = 200 y (-.¡= 20, calcular CR en la salida de tm reactor de tanque agitado.

7 .22. Para maximizar la producción de R, investigar cómo se ha de operar un reactor de tan­que agitado. No es práctica la separación y recirculación del reactivo no utilizado.

Cuando el reactivo A acuoso y el reactivo B acuoso (CA0 = C80) se mezclan, reac­cionan de dos formas posibles:

/R + T,

A + B 'X

S + U,

r = 50C R A

para dar una mezcla cuya composición de componentes activos (A, B, R, S, T. U) sea Ctotal = CAO -'- C80 = 60 moVrn3. Calcular el tamaño del reactor que se necesita y la relación RJS para una conversión de 90% de una alimentación equimolar de F"0 = F BO = 300 moVh:

7.23. en un reactor de tanque agi tado;

7.24. en un reactor de flujo pistón;

7.25. en un reactor qtie proporciona el mayor CR. En el capitulo 6 se demuestra que éste debe ser de flujo pistón para A y de entrada lateral para. B. En este reactor se intro­duce B de tal forma que la concentración de C8 sea constante a lo largo del reactor.

7.26. El reactivo A se descompone en un reactor intermitente isotérmico (C.-\O = 100) pa­ra producir el producto buscado R y el no de-seado S. Se obtuvieron los siguiemes datos de concentración:

( 100) 90 (O)

80 70 60 4 9 16

50 25

40 30 35 45

20 10 (O) 55 64 (71)

Corridas adicionales indican que añadir R o S no afecta a la distribución de produc­tos fom1ados y que sólo influye la adición de A. Tan1bién se ha comprobado que el número total de moles de A. R y S es constante. a)Encontrar la curva tp contra e,. para esta reacción. Con una alimentación de CAO = 100 y C_,.r= 10, encontrar CR b) para un reactor de tanque agitado; e) para un reactor de flujo pistón. d) y e) Repetir los incisos b) y e) con la modificación e AO = 70.

7.27. Iba a comenzar la gran batalla naYal conocida en la historia con el nombre de Bata­lla de Trafalgar (L805). El almirante ViUeneuve contempló con orguUo su poderosa flota de 33 navíos que majestuosamente navegaba a lineada en una sola fila impulsa­da por tma leve brisa. La flota británica, al mando de Lord Nelson, se encontraba a

Problemas 169

la ,-ista con sus 27 navíos. Estimando que aún fallaban dos horas para que se inicia­ra la batalla, Villenell\·e descorchó ou-a b01ella de Borgoña y revisó cuidadosamente cada uno de los puntos de su estraregia de batalla. Como era costumbre en las bata­llas navales de aquel tiempo. las dos flotas navegarían en una sola fila y alineadas pa­ralelamente con la otra. en la misma dirección, disparando _ us cañones a discreción. Por la larga experiencia en batallas de esta clase, se sabía que la velocidad de des­trucción de una flota era proporcional a la potencia de fuego de la flota rivaL Consi­derando que sus barcos estaban a la par, uno a w1o, con los inglese-S, Villenell\·e confiaba en la ,-ictoria. Mirando su reloj de sol, Villeneuve suspiró y maldijo el lige­ro viento -así nunca llegaría a tiempo para su acosrwnbrada siestccita. "Bueno", suspiró, "c'esr la vie"_ imaginaba los titulares de los periódicos de la mañana si-guiente: "La flota británica aniquilada. las pérdidas de Villeneuve son ___ " Villeneuve

se detuvo bruscamente. ¿Cuántos barcos perdería? Llamó a su descorchador en jefe

de botellas, Monsieur Dubois, y le preguntó cuántos barcos perdería. ¿Qué respues­ta obtuvo?

En ese instante, Nelson, que disfrutaba del aire en la cubierta del Victo1y, se que­dó paralizado aJ darse cuenta de que tenía todo preparado excepto por un detalle: se había olvidado de formular su plan de combate. Rápidamente llamó al comodoro Ar­

chibald Forsythe-Sinythc. su hombre de confianza, para conferenciar. Estando fami­liarizado con la ley de la potencia de fuego, Nelson estaba orgulloso de luchar contra toda la flota francesa (imaginaba también los titulares de los periódicos). En realidad no era una deshonra para Nelson el ser derrotado por fuerzas superiores, con tal de hacer su mejor esfuerzo y proceder lealmente; sin embargo. tenia la ligera esperan­za de que podría jugarle a Villeneuve una mala pasada. A si pues, pensando si seria como un juego de cricket, procedió a estudiar sus posibilidades.

Era posible "romper la línea" -esto es. podía pcnuanecer paralelo a la flota fran­

cesa. y después cortar y dividir a la flota enemiga en dos secciones. Podía atacar la sección posterior y deshacerse de ella antes de que la sección del frente pudiese vi­rar y voh-er a la batalla. ¿Dividiría a la flota francesa, y en caso aftrmativo, erl qué punto habría de hacerlo, y con cuántos barcos atacaría a cada una de las secciones delantera y posterior? El comodoro Forsythe-Sinythe, quien fue rudamente sacado cuando tomaba su trago, a regañadientes aceptó considerar las diferentes alternativas y aconsejar a Nelson en qué punto habría de partir a la flota france.sa para tener la máxima posibilidad de éxito. También e. taba de acuerdo en predecir el resultado de la batalla emple-ando esta estrategia. ¿Cuáles fueron sus conclusiones?

7.28. Calcular el tamaño de los dos reactores del ejemplo 7.4 (\·er la figura E7.4) necesa­

rio para una alimentación de 100 litros/s, y para velocidades de reacción dadas en

mol/litro-s.

Capítulo 8 Miscelánea de reacciones múltiples

En el capítulo 7 se estudjaron las reacciones en paralelo, que son aquellas en las que el producto no reacciona postcriom1eme. En este capítulo se consideran todos los tipos de reacciones en los que el producto reacciona posteriom1ente. Algunos ejemplos son:

En serie

A �R - S

Reversible e irreversible

A + B -R R + B -S S + B - T

En serie-paralelo, o consecuti\·a-competitiva

A � R � S

Reversible

A - R - S \ \ T U

Sistema de Denbigh

A ij �

R � S

Sistema reversible

Aquí se desarrollan o presentan las ecuaciones de diseño de algunos de los casos más simples y se destacan sus características particulares, como el ptmto en que se produ­ce el má;ximo de los productos intermedios.

8.1. REACCIONES IRREVERSIBLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE

170

Para facilitar la visualización, considerar que las reacciones

J:, k, A � R � S (1)

se llevan a cabo únicamente en presencia de luz, q11e se detienen cuando la luz se apa­ga y que. para una intensidad de radiación dada las ecuaciones cinéticas son

,. = -k e A 1 A

El estudio de este capítulo se centra en estas reacciones.

(2)

(3)

(4)

8.1. Reacciones irre1·ersibfes de primer orden en serie 171

A - R -s

Figura 8.1. Cunas concentración-tiempo si el contenido del \asü de precipitados es irradiado

uniformcmcmc

Estudio cualitativo sobre la distribución de productos. Considerar dos formas de estudiar un vaso de precipitados que contiene A: primera, todo el contenido es irra­diado uniformemente; segunda, se extrae una pequeña corriente continuamente del

vaso, se irradia y se regresa al vaso. La velocidad de absorción de energía radiante es la misma en ambos casos. Los dos esquemas se muestran en las figuras 8.1 y 8.2. Du­rante este proceso desaparece A y se forman productos. ¿Es diferente la distribución de los productos R y S en los dos procedimientos? En seguida se constatará si se puede responder a esta pregunta cualitativamente para cualquier valor de las constantes de velocidacl

En el primer vaso de precipitados, cuando todo su contenido se está irradiando al mismo tiempo, el primer rayo de luz afectará solamente a A debido a que, al princi­pio, sólo existe A; el resultado es que se forma R. El siguiente rayo de luz hará que A y R compitan en la reacción; sin embargo, como A está en exceso. absorberá de ma­nera preferente la energía radiante para descomponerse y formar más R. Así. la con­centración de R aumentará mientras que la de A disminuirá. Este comportamiento persistirá hasta que R alcance una concentración suficientemente alta para que pueda competir de modo favorable con A en cuanto a absorber energía radiante. Cuando ocurra esto, se alcanzará la concentración máxima de R. Después, la descomposición

.!

o "' "' > o; e "' e

:2 u t'! -e ., u i3 u

A_.R_.S

Tiempo desde que se encendió la luz

Conversión prácticamente

completa l Tubo de vidrio

�

��

figura 8.2. Curvas concemración-tiempo si sólo se irradia en cada instante una panc del nuido contenido en el \'aSO de precipitados

172 Capiwlo 8. Miscelánea de reacciones múlliples

de R será más rápida que su fom1ación y su concentración disminuirá. Una curva ca­racterística de la concentración contra el tiempo se muestra en la figura 8 . 1 .

En el otro método para tratar el reactivo A, una pequeña fracción del contenido del vaso se saca continuamente, se irradia y se regresa al vaso. Aunque la velocidad total de absorción es ig11al en ambos casos. la i11tensidad de la radiación recibida por el fluido separado es mayor y, si la velocidad no es demasiado alta, el fluido irradia­do bien podría reaccionar hasta la conversión completa. En este caso, entonces, se re­tiraría A del vaso y se regresaría S. Así, conforme pasa el tiempo, la concentración de A desciende lentamente en el vaso, la de S aumenta y R no existe. Este cambio pro­gresivo se ilustra en la figura 8.2.

Estas dos maneras de hacer reaccionar los contenidos del vaso conducen a diferen­tes distribuciones del producto, y representan los dos extremos en las posibilidades de operación, uno con la máxima fom1ación posible de R y el otro con la mínima forma­ción, o sin formación, de R. ¿Cómo se puede caracterizar de la mejor forma este com­portamiento? Se observa en el primer método que el contenido del vaso permanece homogéneo, variando lentamente con el tiempo, mientras que en el segundo una co­rriente del fluido que ha reaccionado se mezcla continuamente con fluido nuevo. En otras palabras, se están mezclando dos corrientes de composiciones diferentes. Esta discusión sugiere la siguiente regla que rige la distribución de productos para reaccio­nes en serie:

Para reacciones irreversibles en serie. la mezcla de fluidos de diferentes composiciones es la clave de la formación del producto intennedio. La máxima cantidad posible de cualquier producto imennedio se obtiene cuando los fluidos de composiciones diferente�� en distintas etapas de conversión no se mezclan.

Como frecuentemente es el producto intermedio R el deseado, esta regla permite eva­luar la eficacia de varios sistemas reactores. Por ejemplo, los sistemas de flujo pistón e intermitentes darán el máximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay mezcla de corriente de fluidos de composiciones diferentes. En cambio, el reactor de tanque agitado no dará un rendimiento de R tan alto como sea posible debido a que la corriente de A puro se está mezclando continuamente en el reactor con un fluido que ya ha reaccionado.

En los ejemplos siguientes se ilustran estos puntos. Después se hace un estudio cuantitativo que verificará estos resultados cualitativos.

EJEílfPLO 8.1. CONTACTO FAVORABLE PARA CUALQUIER CONJUNTO DE REACCIOl\lES IRREVERSIBLES EN SERIE, NO SOLANIENTE A � R � S

¿Cuál de los modelos de contacto que se ilustran en la figura E8.l, cuando se operan de manera apropiada, dará la mayor concentración de cualquier producto intermedio, el de la derecha o el de la izquierda?

Figura ES. la, b, e, d

SOLUCIÓN

8. J. Reacciones irrerersib/es de primer orden en serie 173

(a)

R = 1

(b)

(e}

Tur!Julento

(ti)

Concentrándose en la regla de mezclado para las reacciones en serie de que el grado de mezclado de las corrientes de diferente composición debe minimizarse, se razona

para el inciso a):

para el inciso b ):

para el inciso e):

para el inciso d):

El modelo de contacto de la izquierda es el mejor; de hecho, es el mejor esquema posible.

Examinando las figuras 6.5, 6.6, 6.16 y 6.17 del capítulo 6, se observa que la de la izquierda es la que más se aproxima al flujo pistón para reacciones de orden 1 y 2. De esta manera, se generaliza esto para cualquier orden positivo.

El modelo de la derecha es mejor, ya que se acerca más al flu­jo pistón.

El flujo laminar tiene menor mezcla de Jos fluidos de edades diferentes, menos bypass, etc.; por tanto, el modelo de la de­recha es mejor.

Nota: En el análisis cuantitativo que se presenta a continuación se verifica es ta im­portante regla general.

Estudio cuantitativo. Reactores de flujo pistón o reactores intermitentes. En el capítulo 3 se desarrollaron las ecuaciones que relacionan la concentración con el tiempo para todos los componentes de las reacciones del tipo monomolecular

J:, J:, A - R � S

17 4 Capíwlo 8. Miscelánea de reacciones múlliples

en reactores intermitentes. En las derivaciones se supuso que la alimentación no con­tenía los productos de reacción R o S. Si se sustituye el tiempo de reacción por el es­pacio-tiempo, las ecuaciones pueden aplicarse igualmente a los reactores de f1ujo pistón; así,

e,. = e-1:•,

CAO

CR k¡ (

-k ' -J:., ) -- = --- e • -e -c.,.0 k2 - k1

(3.47 o 6)

(3.49 o 7)

La concentración máxima del producto intemledio y el tiempo necesario para alcan­zar esta concentración vienen dados por

___ _ ln(k2 1 k¡) T p,Ópt = k k2 -k¡ promcrlio

(3.52 u 8)

(3.51 o 9)

Este es también el punto donde la velocidad de formación de S es la más rápida. La fi¡,rura 8.3a, construida para diversos valores de kik1, muestra cómo esta rela-

kl• (n)

Figura 8.3a, b. Comportamiento de las reacciones del 1ipo monomolecular

XA = 1 - C;,JCAo

(b)

1

en un rcac10r de flujo pistón: a) Cur\'as concentración-tiempo, y b) concentraciones rela!i\'aS de los componentes. Ver la fi. gura 8.13 para un mayor detalle

8.1. Reacciones irrerersibles de primer (Jrden en serie 115

Figura 8.4. Variables para reacciones e n serie (sin R n i S en la alimeomción) cn un reactor de tanque agitado

ción gobierna las curvas concentración-tiempo dd producto intermedio R. La figura 8.3b, una gráfica independiente del tiempo, relaciona la concentración de todos los componentes de la reacción (ver también la ecuación 37).

Estudio cuantitatiYo. Reactor de tanque agitado. A continuación se desarrollan las curvas concentración-tiempo para esta reacción cuando se efectúa en un reactor de tanque agitado. Esto puede hacerse refiriéndose a la figura 8.4. De nue,·o. la deri­,·ación estará ümüada a una alimentación que no contenga los productos de reacción R o S.

Por un balance de materia en estado estacionario aplicado a cualquier componen­te, se obtiene

entrada = salida + desaparición por reacción

que para el reactivo A se transforma en

o

Teniendo en cuenta que

reordenando, se obtiene para A

V -- = 7m = t u

(4.1) o ( 1 O)

(1 1 )

(12)

Para el componente R el balance de materia, ecuación 1 O. se transforma en

o

1 76 Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples

Combinando las ecuaciones l l y 12 resulta

(13)

C5 se calcula simplemente teniendo en cuenta que. en cualquier instante. se cumple

por lo tanto

") C5 = ___ k ..... •1.._k""2_T"'�'---

La localización y el valor máximo de R se calculan haciendo dCrJd•m = O. Así,

dCR =O C_..ok1( 1 +k1-. m ){l +k77 m ) -CAok¡'i m [k1(! :t k,T m ) +(l +k1T m )k2] C,n ( J + k¡ 'ím)2(l+k2Tm/

y después de simplificar.

(14)

(15)

La concentración correspondiente de R se calcula sustih1yendo la ecuación 15 eu la ecuación 13. Finalmente,

CR,máx 1

CAO [(k21k¡ )1'2 + ll� (16)

En la figura 8.5a se presentan curvas tipicas concentración-tiempo para varios valo­res de kjk1• La figura 8.5b, una gráfica independiente del tiempo, muestra la relación entre las concentraciones de todos los reactivos y los productos.

Observaciones sobre las características de funcionamiento, estudios cinéticos, r diseño. Las figuras 8.3a y 8.5a muestran el comportamiento general concentración­tiempo para reactores de flujo pistón y de tanque agitado, y son una ayuda para el se­guimiento del transcurso de la reacción. La comparación de estas figuras señala que, excepto cuando k1 = '0_, el reactor de flujo pistón necesita siempre un tiempo menor que el reactor de tanque agitado para alcanzar la concentración máxima de R y la di­ferencia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que �/k1 se aleja de la

o 11 b

k¡• (a)

8.1. Reacciones irrerersibles de primer orden en serie 1 77

k1 k2 A ---+- R -. S Tanque agitado

X:. = l - CAICA!J

(b)

Figura 8.5a, b. Comportamiento de reacciones monomoleculares tipo

k¡ . J:, A -- R -=-- S

m un rl'ac!Or de 1anque agitado: a) curvas concentración-tiempo, y b) concentraciones relati\115 de los componentes. Ver la figura 8.14 para un mayor detalle

unidad (ver ecuaciones 15 y 9). Además, para cualquier reacción la concentración máx.ima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo pistón es siempre mayor que

la obtenible en un reactor de tanque agitado (ver ecuaciones 1 6 y 8). Esto verifica las

conclusiones deducidas por razonamientos cualitativos. Las figuras 8.3b y 8.5b, gráficas no dependientes del tiempo, muestran la distri­

bución de Jos materiales durante la reacción. Estas gráficas encuentran su mayor aplicación en Jos estudios cii1éticos, ya que permiten detem1inar kik1 comparando

los puntos experimentales con una de las familias de curvas en la gráfica apropia­da. Las figuras 8.13 y 8.14 son representaciones más detalladas de estas dos figu­

ras. Aunque no se muestra en las figuras, CS puede calcularse por la diferencia entre CAO y CA + CR.

La figura 8.6 muestra las curvas de rendimiento fracciona! de R en función de la

conversión y de la relación de constantes cinéticas. Estas curvas muestran claramen­te que el rendimiento fracciona! de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistón que en el de tanque agitado para cualquier nivel de conversión. Una segunda obser­vación importante deducida de esta figura se refiere al grado de conversión de A. Si para la reacción considerada k.Jk1 es mucho menor que la múdad, se ha de efectuar el

diseño para una conversión alta de A y, probablemente, no será necesaria la recircu­

lacíón del reactivo no utilizado. Sm embargo. si k.Jk1 es mayor que la unidad el ren­

dimiento fracciona! desciende muy bruscamente. aun para una conversión baja. Por

lo tanto, para evitar el obtener el producto no deseado S en lugar de R, se debe dise­ñar para una conversión muy pequeña de A por paso, separación de R y recirculación

del reactivo no empleado. En tal caso será necesario tratar grandes cantidades de ma­terial en el separador A-R y recircularlas; por tanto, esta parte del proceso figurará como factor importante en las consideraciones del costo.

178 Capiwlo 8. Miscelánea de l<!fJCciones múlliples

k1 k2 A - R - s

0.2 0.4 0.6 0.8

\ \ \ \ \

l . O

Figtl ra 8.6. Comparación de los rendimientos fracciona les de R en reactores de tan· que agitado y flujo pisión para la reacción monomolecular del tipo

8.2. REACCIÓN DE PRIMER ORDEN SEGUIDA DE UNA REACCIÓN DE ORDEN CERO

Sean las reacciones

kl J:. A-- R ----=-..- S n1=1 n1=0

-r = k e } A 1 A

r = k C - k, R 1 A -

(17)

Para llll reactor intennitente o 11110 de flujo pistón, COl) eRO = Cso = O, la integración proporciona

y

C.. -J:-, -''- = e • CAO

CR 1 _-k.. k2 -- = - e ·· - - -t C,o c ... o

(18)

(19)

8.3. Reacción de orden cero seguida de ww reacción de primer orden 179

Concentración

Pendiente inicial = -k¡CAO

Pendiente inicial = k1CAD -k2

A

t re (Ec. 21) Calcular este tiempo a partir de R.mh J:2 -r + e-tll = l

CAD

n=l n=O Figura 8. 7. Distribución de productos para la reacción A - R- S

La concentración máxima de producto intermedio, CR.máx• y el tiempo al que se pro­duce es

y

CR. . �= 1-K(l-lnK) CAO

1 1 t · = -ln-R,rnax k¡ K

En la figura 8. 7 se presentan gráficamente estas deducciones.

8.3. REACCIÓN DE ORDEN CERO SEGUIDA DE UNA REACCIÓN DE PRIMER ORDEN

Sean las reacciones

Presente } k K= --1-k/C.:...o

Ausente

(20)

(21)

(22)

Para un reactor intennitente o uno de flujo pistón, con CRo = C50 = O, la integración proporciona

c .... = 1 k,t

CAO CAO (23)

180 Capiwlo 8 . . \liscelánea de reacciones múltiples

CR. ml• (Ec. 26)

Pendiente ry

Pendiente inicial = k¡

Pendiente tmcial = O

Ec. 25

n•O n=! figuro S.S. Distribución de productos pamla r<!acción A - L -S

(24)

(15)

La concentración máxima de producto intermedio. C�má.x• y el tiempo al que se pro­duce es

y

l -J: - e

e . = -­R.m:!.� K

e 1 - J\0 R.nrix - --

k 1

En la figura 8.8 se presentan gráficamente estas deducciones.

8.4. REACCIO ES IRREVERSIBLES SUCESIVAS DE DIFEREl\�ES ÓRDENES

(16)

(27)

En principio. es posible construir las curvas concenrracióo-tiempo para las reacciones sucesivas de diferenres órdenes. Para el reactor de flujo pistón o para el interuútente y para el de tanque agitado es dificil obtener soluciones especificas. Por lo tanto. los métodos numéricos proporcionan la mejor herramienra para tratar tales reacciones.

8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo 181

Las curvas concentración-tiempo para estas reacciones no son muy generales, ya que dependen de la concentración del reactivo en la alimentación. Como ocurre en las reacciones en paralelo, un aumento en la concentración favorece ia reacción de orden más alto. y una disminución en la concentración favorece la reacción de orden más bajo. Lo anterior origina la variación de CR.máx· característica que se emplea para con­trolar la distribución de productos.

8.5. REACOONES REVERSIBLES

La solución de las ecuaciones para las reacciones reversibles sucesi\·as es muy com­pleja incluso en el caso de las de primer orden; por lo tanto, se ilustran solamente las características generales para algw10s casos representativos. Considerar las reaccio­nes reversibles de primer orden

(28)

y

(29)

Las figuras 8.9 y 8. LO muestran las curvas concentración-tiempo para los componen­res en un reactor intermitente o en un reactor de flujo pistón para diferentes valores de las constantes cinéticas.

La figura 8.9 señala que la concentración de producto intermedio en una reacción reversible en serie no pasa necesariamente por un máximo, mientras que la figura 8.1 O muestra que tm producto podría presentar una concentración máxima típica de Ul1 producto intermedio de las reacciones irreversibles en serie: sin embargo, las re-ac­ciones podrían ser de diferente tipo. Comparando estas dos figuras se observa que muchas de las curvas tienen formas parecidas, lo que hace dificil seleccionar el me­canismo correcto de reacción por medio de la experimentación, en particular si los datos cinéticos están un tanto dispersos. Probablemente la mejor pista para distinguir entre las reacciones en paralelo y en serie es examinar datos de velocidades iniciales, los datos obtenidos para conversiones muy pequeñas de los reactivos. E n el caso de las reacciones en serie, la curva concentración-tiempo para S tiene una pendiente ini­

cial cero, mientras que en el de las reacciones en paralelo esto no es cierto.

8.6. REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO

Las reacciones múltiples que consisten en etapas en serie y etapas en paralelo se deno­

minan reacciones en serie-paralelo. Desde el pUllto de vista de un contacto apropiado, estas reacciones son más interesantes que los tipos más sencillos hasta aquí considera­dos, ya que suele ser posible una elección más amplia del tipo de contacto. lo que ori­

gina diferencia.<; mucho más grandes en la distribución de productos. Por lo tanto, Jos ingenieros de diseño se encuentran con Ul1 sistema más flexible que les brinda la opor­tunidad de desplegar su talento para distinguir el mejor diseño dentro de tul a amplia va­riedad de modelos de contacto posibles. En seguida se desarrollan estas ideas con un tipo de reacción que representa una amplia gama de reaccione-s industrialmente impor­tantes. Después se geueralizarán las conclusiones a otras reacciones en serie-paralelo.

182 Capitulo 8. ,1yfiscelá11ea de reaccio11es múltiples

e

e

e

e

e

e

1 ! A � R - S

1

l 1

A � R �S 1 1

Figura 8.9. Curvas concentrnción-tiempo para las reaccio­nes elementales re\·ersibles

Tomada de Jungers e1 al., p. 207

e

e

e

e

e

8.6. Reacciones in·evenibles en serie-paralelo 183

� R �

A -

% 1 S

�R A �

� 1 S

Figura 8.10. Curvas concentración-tiempo para las reaccio­nes elementales reversibles en paralelo

Tomada de Jungers et al., p.207

184 Capimlo 8 . . Viscelánea de reacciones múltiples

Para el conjunto de reacciones considerar el ataque sucesivo de un compuesto por un material reactiYo. La represenración general de estas tipo de reacciones es

o bien

k, A • B - R

R + B � S k­

S - B -=:.....T etc.

-ll. 1:1 R

-B. k. �B. k¡ T A - � s -

(30)

donde A es el compuesto a atacar. B es el material reactivo y R. S. T. etc .. son los pro­ductos polisustituidos que se forman durante la reacción. Ejemplos de estas reaccio­nes son la haJogenación (o nitración) por sustituciones sucesivas de hidrocarburos. como benceno o metano. para formar derivados monohaJogenados, dihalogenados. trihaJogenados. etc .. como se muestra a continuación

Otro ejemplo importante es la adición de óxidos de alqueno, como óxido de etileno, a compuestos donadores de protones, como aminas. alcoholes, agua e hidracina. pa­ra formar derivados monoalcóxidos. diaJcóxidos, triaJcóxjdos. etc., algunos de cuyos ejemplos son:

H 1

'-H \ H

H 1

o \

H

CH1-CH10H 1 - -

N - H \ H

monoetanolamina. �lEA

CH, -CH10H 1 - -

o \

H ctilcngJicol

N � (CH2 -CHPHh trietanolarnina, TEA

O= (CH2 -CH20ID2 dielilenglicol

Tales procesos con frecuencia son bimoleculares. irreversibles. por lo que les corres­ponde cinéticamentc una ecuación de segundo orden. Cuando se efectúan en fase li­quida también son en esencia reacciones que transcurren a densidad constante.

8.6. Reacciones irri!rersib/es en serie-parolelo 185

Reacciones irreversibles en serie-paralelo de dos etapas

Considerar. en primer lugar, la reacción en dos etapas en la que interesa el primer pro­ducto de sustitución. En realidad para una reacción de 11 etapas la tercera reacción y

las siguientes no se producen en grado apreciable y podrian ignorarse si la relación molar de A a B es elevada (Yer el tratamiento cualitativo dado a continuación). El con­jtmto de reacciones considerado es

A + B � R}

J:. R ... a � s

(31)

Suponiendo que la reacción es irreversible. bimolecular y de densidad constante. las ecuaciones de velocidad están dadas por

. _ dCA _ . 1:,. - -- - -ktCACB ·

dr · (32)

(33)

(34)

(35)

Estudio cualitativo sobre la distribución de productos. Para tener una idea de lo que sucede cuando A y B reaccionan de acuerdo con la ecuación 3 1 , imaginar que se tienen dos vasos de precipitados. uno que contiene A y otro que contiene B. ¿Origi­nará alguna diferencia en la distribución de productos la forma como se mezclen los reactivos A y 8? Para responder, considerar que la mezcla se efectúa por uno de los métodos sigltientes: a) añadiendo lentamente A a B, b) añadiendo lentamente 13 a A,

y finalmente e) mezclando rápidamente A y B.

a) A1iadir A lentamente a B. En el primer método de mezcla. añadir una pequeña can­tidad de A a un vaso de precipitados que contiene B, agitar y asegurarse de que se ha consumido todo el componente añadido y que se ha detenido la reacción antes de aña­dir otra pequeña cantidad de A. En cada adición se produce en el recipiente una pe­queña cantidad de R. que al encontrarse en presencia de un exceso de 8 reacciona para formar S. Por lo tanto, en esta adición lenta de A nunca están presentes A y R en cantidades apreciables, y la mezcla se enriquece progresivamente en S y disminuye en B. Esto continúa hasta que el vaso contiene sólo S. La figura 8.1 1 muestra este cambio progresi,·o.

b) Aiiadir B lemamente a A. En este caso. añadir una pequeña cantidad de B a la vez

a un vaso de precipitados que contiene A y agitar. Esta primera cantidad de 8 se con­sume al reaccionar con A para formar R. que no puede reaccionar porque ya no hay

186 Capítulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples

� l:3 ... E Q) u o

S

A + 8->R} R+ B->S

Moles de A añadidos diíerencialmente (se consume la totalidad de A en cada adición)

Figura 8.11. Disuibución de compue.stos en el vaso de precipitados B con el método de mezcla que se muestra

componente B presente en la mezcla. Con la siguiente adición de B, tanto A como R reaccionarán con el B añadido y como A está en gran exceso, reaccionará con la ma­yor parte de B. produciendo más R. Este proceso se repetirá, aumentando progresiva­mente la c-antidad de R y disminuyendo la de A, hasta que la concentración de R sea lo bastante elevada para que compila favorablemente con A por el componente agre­gado B. En este momento la concentración de R alcanza un máximo, para disminuir después. Finalmente, después de la adición de 2 moles de B por cada mol de A, se ob­tiene una solución que contiene solamente S. La figura 8.12 muestra este cambio pro­gresivo.

e) Mezcla rápida de A y B. Considerar ahora la tercera opción, en la que se mezclan rápidamente los contenidos de los dos recipiemes; la reacción es bastante lenta de modo que no transcurre apreciablememe antes de que la mezcla se homogcnice. En los primeros instantes de la reacción la cantidad de R formada compite con un gran

exceso de A para reaccionar con B y, por lo tanto, está en desventaja. Siguiendo con el razonamiento, se encuentra el mismo tipo de curva de distribución que para la mez­cla en la que B se añade lentamente a A. Esta situación se muestra en la figura 8.12. La distribución de productos en las figuras 8.1 1 y 8.12 es completamente di fe rente. Así, cuando la composición de A se mantiene uniforme mientras reacciona. como ocurre en la figura 8.12, entonces se forma R. Sin embargo, cuando se añade A sin reaccionar a una mezcla parcialmente reaccionada, como en la figura 8. 1 1, entonce� no se forma producto intermedio R. Este es precisamente el componamiento de las reacciones en serie. Por lo tanto, en lo que respecta a A, R y S, se pueden considerar las reacciones de la ecuación 3 ! de esta manera

Una segunda característica a destacar en la figura 8.12 es que la concentración de B, sea alta o baja, no afecta el progreso de la reacción ni la distribución de productos.

8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo 187

v�0f'-A � VasoA

V•w B(' :s f±í

.lB = 80- B. moles de B consumidos durante la reacción con alguno de los métodos de mezcla de ceadivos

t Contenidos mezclados

uniformemente antes de que la reacción comience

A + 8--?R} R + B-)S

Figura 8.12. Distribución de compues10s en el vaso de precipitados para cualquiera de los métodos de

mezcla que se muestran

Este es precisamente el coruportanúento de las reacciones en paralelo cuando el or­den es el mismo en ambas reacciones. Por lo tanto, con respecto a B, la ecuación 3 J puede considerarse corno

A partir de estas consideraciones se propone la regla general:

Las reacciones iiTeversibles en serie-paralelo pueden analizarse en función de sus reacciones constituyentes en serie y en parale­lo, ya que el contacto óptimo para la distribución favorable de pmductos es el mismo que para las reacciones constituy entes.

Para las reacciones de la ecuación 3 1 en las que R es el producto deseado, esta regla indica que el mejor modo de poner en contacto A y B es manteniendo unifomJe la composición de A, mientras se añade B de cualquier forma.

Esta es una generalización eficiente que, sin necesidad de conocer los valores de las constantes de velocidad. en muchos casos puede indic-ar de antemano cuál es el es­quema de contacto más favorable. Sin embargo, es esencial disponer de la represen­tación adecuada de la estequiometria y la forma de la ecuación de velocidad. En el ejemplo 8.6 y en muchos de los problemas del capítulo 1 O se aplican estas generali­zaciones.

188 Capimlo 8. Miscelánea de reacciones múltiples

Estudio cuantitativo. Reactor de flujo pistón o internútente. En este apartado se eswdian cuantitativamente las reacciones de la ecuación 31, en el entendido que R, el producto intermedio, es el producto deseado y que la reacción es lo bastante lenta pa­ra que puedan pasarse por alto los problemas de reacción parcial durante la mezcla de reactivos.

En general, al tomar el cociente de dos ecuaciones cinéticas se elimina la variable tiempo y se obtiene infom1ación sobre la distribución de producto. De esta forma, di­vidiendo miembro a miembro la ecuación 34 por la ecuación 32 se obtiene la ecua­ción lineal diferencial de primer orden

� = dCR = -1+ k2CR ��, dCA k1C,

(36)

cuyo método de solución se muestra en el capítulo 3. Cuando no hay componente R en la alimentación. los limites de integración son c:\0 y e A para A. y eRO

= o para R La solución de esta ecuación diferencial es

con CR máximo en

k? 1 --=- � k¡

k2

k¡

k 2 � J k¡ k., -= = 1 k¡

(37)

(38)

Es ta ecuación da la relación entre CR y CA en un reactor imennitcme o en UI1 reactor dt flujo p.istón. Para encontrar las concentraciones de los otros componentes, en cualquier instante. simplemente se hace tm balance de materia. Un balance de A proporciona

(39)

o

a parti.r de la cual se puede calcular Cs en función de e_, y CR. Finalmente, un balan­ce de materia aplicado al componente B da

(40)

a partir del cual puede calcularse Cs-

8.6. Reacciones irreversibles en serie-pamlelo 189

Estudio cuantitativo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuación de diseño

para flujo mezclado en función de A y R se obtiene

o

C - C -C 'i m = :\0 :\ = __ R -r -r A R

Efectuando operaciones. se obtiene

-CR = -l + k2CR

c .... o - CA k1C_...

que es la ecuación de diferencias correspondiente a la ecuación diferencial. ecuación 36. Al expresar CR en función de CA da entonces

CR.ntix 1

C_...o [(kl!k¡ )V 2]2

(41)

Las ecuaciones 39 y 40. los balances de materia refeddos a A y B para flujo pistón, se cwnplen también para flujo de tanque agitado. y sirven para completar el conjun­to de ecuaciones que dan la distribución completa del producto en este reactor.

Representación gráfica. Las figuras 8. L3 y 8.14, gnificas i.ndependientes del tiem­po, muestran la distribución de compuestos en reactores de flujo pistón y de tanque agitado, y se bao elaborado a partir de las ecuaciones 3 7 a 41. Como ya se ba men­cionado, A, R y S se comportan como los componentes de una reacción de primer or­den en serie. Comparando las figuras 8.13 y 8.14 con las figuras 8.3b y 8.5b, se observa que en ambos casos la distribución de estos materiales es la misma y que el flujo pistón nuevamente da una concentración más alta del producto intermedio que el flujo de tanque agitado. Las rectas de pendiente 2 en es1as gráficas muestran la can­tidad de B consumida para alcanzar cualquier punto de esta curva. No bay diferencia si se añade B de una sola vez, como en un reactor intermitente, o si se añade un po­co a la vez, como en un reactor semiintermitente; en cualquier caso, se alcanza el mis­mo punto sobre la gráfica si se consume la misma cantidad total de B.

Estas figuras indican que cualquiera que sea el sistema reactor seleccionado, cuan­do la conversión fracciona! de A es baja, el rendimiento fracciona! de R es grande. Así, si es posible separar de una manera económica pequeñas cantidades de R de una gran corriente de producto, el montaje óptimo para la producción de R ha de tener pe­queñas conversiones por paso combinadas con la separación de R y la recirculación del componente A no empleado. El modo real de operación, como es común, depen­derá de la economía del sistema en estudio.

190 Capíw/o 8. Miscelánea de reacciones múltiples

LO

0.8 Intermitente o ilujo pistón __ i----i----i----+---� CRo= Cso= O

0.2 0.4 0.8

figura 8.13. Distribución de compuestos en un reactor intermitente o en un reactor de flujo pistón para las reacciones ele­mentales en serie-paralelo

A + B �R R + B �S

Determinación experimental de la cinética de reacción. La relación kjk1 puede en·

centrarse analizando los productos de reacción de un experimento, y localizando el punto corre..o;;pondiente sobre la gráfica de diseño adecuada. El método más sencillo para hacer esto es emplear relaciones diferentes de B a A en un reactor intermitente, dejando que la reacción se complete cada vez. Para cada experimento se determina un valor de �/k1 . Las mejores relaciones molares a utilizar son aquellas que correspon-

Tanque agitado

8.6. Reacciones irrerersibles en serie-paralelo 191

1 1.0

0.8 --- CRO = Cso = 0

0.6

0.4

Cantidad de B utilizada

C¡, XA = l - -­CriJ

1.6

l¡gurn 8.1-1. Distribución de compucs1os en un reactor de tanque agitado p3ra las reacciones elementales en serie­�lelo

t¡ A + B - R

t. R - B --=---S

den al caso en que las lineas de k/k1 constante estén lo más separadas posible, o cuan­do -(ó.B/Ao) = 1 .0, o próximas a relaciones equimolares.

Con �lk1 conocida. todo lo que se necesita es k1 que debe determinarse por expe­rimentos cinéticos. El procedimiento más simple es utilizar un exceso de B, en cuyo caso la desaparición de A sigue una cinética de primer ordl.!n.

192 Capitulo 8 . .\.fiscelánea de reacciones mrilriples

EJE�JPLO 8.2. CINÉTICA DE UNA REACCIÓN EN SERIE-PARALELO

A partir de cada uno de los experimentos siguientes. ¿qué puede decirse acerca de las constantes cinéticas de cada una de las reacciones múltiples?

k, A + B - R

a) lvfedio mol de B se viene poco a poco, con agitación, en un recipieme que con­tiene un mol de A. La reacción transcurre lentamente y cuando se ha consumido todo el componeme B. quedan sin reaccionar 0.67 moles de A.

b) Se mezcla rápidamente un mol de A con 1.25 moles de 8. La reacción es bastan­te lenta. de modo que no transcurre en grado apreciable antes de que se consiga la homogeneidad en cuanto a composición. Al completarse la reacción. 0.5 mo­les de R se encuentran presentes en la mezcla.

e) Se mezclan rápidamente 1 mol de A y 1.15 moles de B. La reacción es lo sufi­ciememente lenta para que no transcurra en grado apreciable ames de que se con­siga la homogeneidad entre A y B. En el tiempo en que se han conswnido 0.9 moles de B, están presentes en la mezcla 0.3 moles de S.

SOL UCIÓN

Los esquemas de la figura E8.2 muestran cómo puede utilizarse la figura 8.13 para encontrar la información solicitada. Así, se encuentra

(a) Figurn E8.2

(a) kik1 = -l, (b) kfk1 = 0.4. (e) kjk1 = 1.45

1 .lB = 1.25 Ao

� = 0.5

(b) (e)

Extensiones y aplicaciones

8.6. Reacciones irrerersibles eu serie-paralelo 193

Tres o más reacciones. El análisis de tres o más reacciones puede hacerse por proce­dimientos análogos a los ya presentados. Por supuesto, las matemáticas se vuelven más compücadas; sin embargo, puede reducirse el trabajo seleccionando condiciones experimentales en las que se necesiten considerar solamente dos reacciones en cual­quier momento. La figura 8.15 muestra las cur;as de distribución de productos para un conjunto de re-acciones de este tipo. como es la cloración progresiva del benceno.

Catipovic y Le,·enspiel han desarrollaron gráficas para representar las tres prime­ras etapas de una secuencia den reacciones. Para más de tres etapas no es posible pre­parar gráficas simples de diseño.

De nuevo. corno en las reacciones en dos etapas. se encuentra que el reactor de flu­jo pistón conduce a una concentración de productos intermedios más elevada que el reactor de tanque agitado.

Polimerización. El campo de la polimerización proporciona una oportunidad para la aplicación fructífera de estas ideas. En la producción de polirncros ocurren muchas ve­ces ciemos y aun miles de reacciones en serie, y son la fom1ación de enlaces cruzados

y la distribución del peso molecular de estos productos lo que da a eStos materiales sus propiedades físicas particulares de solubilidad, densidad flexibiHdad etcétera.

Puesto que el modo de mezclarse de los monómeros con los catalizadores afecta profundamente la dismoución de productos, ha de concederse gran importancia a es­te aspecto del tratamiemo si el producto ha de tener las propiedades fisicas y quími­cas deseadas. Denbigh consideró algunos de los diversos aspectos de este problema. y la figura 8.16 muestra, para varias cinéticas. cómo influye el tipo de reactor sobre la distribución del peso molecular de Jos productos.

l­o (/) e: <

80 - B =428

Flgurn 8.1:0. DiStribución de producto ro la cloración progresiva del benceno:

S

3.0

194 Capiwlo 8. Misceláneo de reacciones múltiples

Intermitente o flujo pisión

Número de unidades de monómero en el poli mero

(u) (b) Figura 8.J 6. Influencia del 1ipo de flujo y de la cinéLica de la reacción en la diSltibución del peso mole· cular del polímero: u) la duroción de la reacción de polimerización (vida activa del polimero) es pequeñ.J en comparación con el tiempo de p.:rm3nencia en el reac1or; b) la duración de la reacción de polimeriza. cíóo es gr.mde en comparación con el tiempo de permanencia en el reac1or, o cuando la polimerización no 1ieoe reacción de 1erminación. Adap1ada de Denbigh

8.7. LA REACCIÓN DE DENBIGH Y SUS CASOS ESPECIALES

Denbigh fue el primero que trató el siguiente esquema general de re.acción

con

-rA = knCA

rR = kl (.\ - k3-tCR

rs= k3CR

rT = k2CA

ru = k4CR

k,2 = kl + k2 kJ.¡ = k3 + k.¡

(42)

(43)

las ecuaciones de diseño para este esquema de reacción se reducen directamente a

todos los casos especiales, por ejemplo

A -R-S, S

A - R ( . u

A-R -S " '

T

Esre esquema tiene w1a amplia aplicación en gran numero de sisiCmas reales de reacción.

8. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales 195

Estas ecuacione-S de velocidad son todas de primer orden y, por tanto, el desarrollo de las expresiones de diseño no implica una gran complejidad matemática, aunque puede ser un proceso tedioso. En el tratamiento de este libro no se describen de mane­ra detallada las etapas de los cálculos, sino que sólo se presentan los resultados Írnales.

Reactores intermitentes o reactores de flujo pistón. La integración proporciona las ecuaciones de diseño para este sistema

e k e _T_ = -2 [l- exp(-k12t)]+ _..IQ_ eAO kl2 c .... o

e . igual que � pero con Js - k� y C50- Cuo

AO

(44)

(45)

(46)

(47)

Para el caso especial en que eRO = e50 = Cro = euo = O, las expresiones anteriores se simplifican. También se puede calcular eR =./{CA), asi

y

en el punto

e k [( e )*., 'k•! e l R _ 1 A :\

e AO k,2 - k34 C.., o c .... o (48)

(49)

(50)

Para CRo = C50 = CTo = C00 = O, el comportamiento del sistema se muestra en la fi­gura 8.17. Esta figura muestra asimismo CR.máx y el liempo en que ocurre en función de las constantes de velocidad.

·

196 Capítulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples

"' (¡) e .2

u

� § u g (..)

Figura 8.17. Progreso del esquema de reacción de Denbigh en un reactor de flujo pistón con CRo = Csn = Cro= Cuo= O

Reactores de tanque agitado. Utilizando la ecuación de diseño para flujo de tanque agitado con estas velocidades, se obtiene

En el óptimo

en

e . igual que � pero con k3 - k

-4 y C50- Cuo

AO

7 m.Rmax = 111

(kl2/k3-4)

(51)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

(57)

Para CRo = C50 = Cl·o = Cuo = O, la figura 8 . 18 muestra gráficamente el compona­miento del sistema.

� 5 ü e E "' u e: 8

!.

. ;, La reacción de Denbigh y s11s casos especiales 191

Flguru 8.18. Progreso del esquema de reacción d e Dcnbigh en un reactor de tanque agitado con CRo =

Cso = C10 = C�:o = O

Comentarios, sugerencias y extensiones

Las ecuaciones de este capítulo pueden extenderse y aplicarse directamente a muchos otros esquemas de reacción, por ejemplo

etc.

Algunos de los problemas al final de este capítulo consideran estas ex-tensiones.

Un examen atento de la forma de las cun·as C contra T proporciona mucha infor­mación útil acerca de las constantes cinéticas. En seguida se dan algunas claves:

• Fijarse en la pendiente inicial de las curvas; medir las pendientes. ¿Son cero o no las pendientes iniciales de los materiales producidos?

• Medir la concentración final de todos los componentes de la reacción. • Encontrar cuándo un producro intermedio presenta su concentración máxima y

medirla. • Cuando se busque un modelo o mecanismo, hay que hacer experimentos con di­

ferentes CAO y diferentes C8rJC,...0. • Si es posible, hacer rambién experimentos partiendo de un compuesto interme­

dio. Por ejemplo, para la reacción A � R � S, empezar con R solo y seguir su

desaparición. • Si los dos pasos de dos reacciones de primer orden en serie tienen valores muy di­

ferentes para sus constante.s de velocidad, se puede aproximar el comporramiento global con

1:1=100 k,=! k A - R � S == A -S.

1 donde k = -- = 0.99

1 1 - -r -

kl k2

198 Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples

• El análisis se vuelve complicado para Jos esquemas que implican órdenes de reacción diferentes, para las reacciones reversibles y para los esquemas de múl­tiples etapas característicos de las polimerizaciones.

• La clave de un diseño óptimo para reacciones múltiples es un buen contacto y un buen patrón de flujo de Jos fluidos en el reactor. Estos requisitos están deter­minados por la estequiometria y la cinética observada. Por lo general, el razo­namiento cualitativo puede determi11ar de antemano el modelo de contacto correcto. Esto se discute con más detalle en el capíhllo 10. Sin embargo, deter­minar el tamaño real del equipo requiere consideraciones cuantitativas.

EJE"AfPLO 8.3. EV..<\LUAR LA CINÉTICA A PARTIR DE UN EXPERIMENTO EN UN REACTOR l1VfERMJTENTE

La oxidación de sulfuro sódico N�S (A) hasta tiosul fato N�S203 (R) ha sido segui­da por investigadores japoneses en un reacror intennitente. Los productos intermedios se midieron y los resultados encontrados se esquematizan en la figura E8.3. a) Proponer un esquema simple de reaccione-s, todas de primer orden, que represen­

ten esta oxidación. b) Evaluar las constantes cinéticas de estas reacciones.

<::: o E E ._;

Nota: el e:-,.quema no está a escala

lOO - - - - -

Pendiente inicial de la curva R =

2.0 mmolllitro . min

Vuelven

Pendiente inicia.l -

�=:Hr----:¡:n----,�----=� 1, min de la curva S =- 1 L3 mmolllitro • min

Figura E8.3

La pendiente inicial de la curva T es dificil de calcular. pero es ;: O

8. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales 199

SOLUCIÓN

En este problema se trabaja con varias técnicas.

a) Primero, buscar claves en la gráfica. En primer lugar, se observa que las pendien­tes iniciales de las curvas de R, S y T no son cero, sugiriendo que todos estos com­puestos se forman directamente a partir de A, o

L·-"'$ A �R

� T

En seguida. ya que no existe ni S ni T en el producto final. el esquema de reacción sugerido es

ys� A 2 R

� y T

(a)

b) Evaluar las constantes cinéticas. Teniendo en cuenta que A desaparece por una cinética de primer orden, se tiene

a partir de la cual

k123 = 0.0205 rnin-1

A partir de la Yelocidad inicial de formación de R,

o

De forma similar para S

Y por diferencia

l.O = 0.0108 min-1 185

k -dCs 1 dr - ..!.2 - O 0070

. -1 1 - - - . mm

CAO 185

k3 = k123 - k1 - k2 = 0.0205 - 0.0108 - 0.0070 = 0.0027 min-1

200 Capítulo 8. ,\rfiscelánea de reacciones múltiples

A continuación, fijarse en los méLximos de las curvas S y T. Para S, extendiendo la ecuación 49, se puede escribir •

o

( )k.¡ (k. -0.0205) 32 - 0.0070 0.0205 ,

--- - --- ---185 0.0205 k4

Resolviendo k4 por un método de prueba y error se tiene

De forma similar para T

k4 = 0.0099 min-1

1 0 0.0027 0.0205 -( )Jr,l{k;-0.0205)

-=--- ---185 0.0205 k5

k. = 0.0163 min-I )

De esta manera, se concluye con el siguiente esquema de reacción

con

k1 = 0.0070 min-I k2 = 0.01 08 min-1

k3 = 0.0027 min-I k4 = 0.0099 min-I

k5 = 0.0163 min-1

Este problema fue preparado por David L. Cates.

REFERENCIAS

Catipovic, . 1., y O. Le\·enspicl, Jnd. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18, 558. Denbigh, K.O .. 7i-ans. Faraday Soc., 43. 648. Denbigh, K.G., J. Appl. Chem., l . 227. Denbigh, K.G., Chem. Eng. Sci., 8, 125. Juugers, J.C., et al., Cinétique Chimique Appliquée, Teclulip, París. MacMullin., R.B., Chem. Eng. Progr., 44, 1 83.

(b)

Problemas 201

PROBLEMAS

8.1. Comenzando con alimentaciones separadas de los reacti\'OS A y B de concentracio­

nes conocidas (sin posibilidad de diJución con inenes). esquematizar el modelo de contacto más adecuado, tanto para funcionamiento continuo como íntennitcnte, de las reacciones consecutivas-competitivas cuya estequiometria y velocidades son las si­guientes

a)

e)

r1 = k1 CAC�

rl = k2CReB

r1 =k1eACB ,. =�e2c 2 R R

A + B -. Rdeseado ··· r¡ R + B _. S no d�>ado .. .,.2

b) r1 =ktCAeB

r1 = �eRe�

d) r1 = k1C�C8

r2 = k2CRCB

8.2. En condiciones adecuadas A se descompone del modo siguiente

8.3.

8.4.

8.5.

J:1 • 0.1/min l-_,-0.1 lmin

A R - S

Se ha de obtener R a partir de 1 000 Litroslh de alimentación con CAO = 1 mo1/litro, �o= Cso =O-a) Calcular el t:a:maiio del reactor de flujo pistón que ma'ÚIDÍZará el rendimiento de

R. CaJcuJar también la concentración de R en la corriente de salida de este reac­tor.

b) Calcular el tamaño del. reactor de tanque agi tado que hará máximo el rendimien­to de R y calcular CR,mb en la corriente de salida de este reactor.

El reactivo A puro (CA0 = 100) se alimenta a un reactor de tanque agitado. Se for-

man R y S, y se registran las si¡:,ouientes concenrraciones en la salida. Encontrar un esquema cinético que ajuste los datos.

Experimento CA CR Cs

75 15 JO

1 25 -15 30

Experimento CA eR Cs

50 33 ! 16-j 2 25 30 45

Experimento CA eR Cs l. mio

50 40 10 5 2 20 40 40 20

202 Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples

8.6. AJ moler una corriente continua de pigmento para pinturas, cierta compañia se da cuenta de que de su molino que hace muy bien el mezclado salen particulas dema­

siado pequeñas y panículas demasiado grandes. Pudo utilizarse también un molino

de etapas múltiples, que se aproxima al.Jlujo pistón, pero no se hizo. De todas for­mas, en uno u otro molino los pigmentos se muelen progresivamente hasta tamaños

cada vez más pequeños. Al presente. la corriente de salida del eficiente molino contiene lO% de panícu·

las demasiado grandes (dp > 147 ,u m). 32% de partículas apropiadas (dp == 38 - 147 ,um) y 58% de panículas demasiado pequeñas (dp < 38 ,um). a) Sugerir un mejor sistema de trituración para esta empresa. ¿Cuál seria el resulta­

do de este esquema? b) ¿Qué tal un molino de etapas múltiples? ¿Cómo funcionaria?

Aquí "mejor"' significa que proporcione mayor cantidad de parúcuJas de tamaño apropiado del pigmento en la corriente de salida. En este problema no es práctico se­

parar y recircular.

8.7. Considerar las reacciones elementalc� siguientes

k, A + B - R

R + B ..2..-s

a) Se mezclan rápidamente 1 mol de A con 3 moles de B. La reacción es muy len­ta. lo que permite el análisis de composiciones en varios tiempos. Cuando que·

dan sin reacciouar 2.2 moles de B, existen en la mezcla 0.2 moles de S. Calcular

la composición-de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S presente es de 0.6 moles.

b) Se añade poco a poco. con agitación con ·tantc. 1 mol de A a 1 mol de 13. Pasada una noche y analizando, se encuentra que In canridad de S es de 0.5 moles. ¿Qué

se puede decir acerca de kfk1? e) Se añaden a la vez 1 mol de A y 1 mol de B y se mezclan ert un matraz. La reac­

ción es muy rápida y se efectúa la com·ersión antes de que pueda re.alizarse cual­quier medida de la \'Ciocidad. _-\1 analizar los productos de reacción se encuentra

que hay 0.25 moles de S. ¿Qué se puede decir acerca de kfk1?

8.8. La reacción en fase liquida del etanol con la anilina produce monoetilaniUna desea­da y dictilanilina no deseada

{" C6IfsNH2 + C1H50H H:�o� C6H5NHC2tl5 + H10 }

J:, C6H5l\THC2H5 + C2H50H H�o. C6H5N((2H5h + H20

a) Una alimentación equirnolar se introduce en un reactor intermitente, y se deja que la reacción transcurra hasta que se complete. Calcular la concentración de los

reactivos y los productos al fmal del experimento. b) Calcular la relación de monoerilanilina a dietilanilina que se produce en un reac­

tor de tanque agitado para una alimentación con relación alcohoUanilina de 2 a 1 para 70% de conversión del alcohol.

Problemas 203

e) En el caso de una alimentación equimolecular a un reactor de flujo pistón, ¿cuál será la conversión de los dos reactivos cuando la concentración de monoetilanili-na es máxima? •

8.9. La monoetilanilina puede producirse también en fase vapor en un lecho fluidizado utilizando batLx.ita natural como catalizador sólido. Las reacciones elemenraks se muestran en el problema anterioL Utilizando una alimentación equimolar de anilina y etanol, el lecho fluidizado produce 3 partes de monoetilanilil1a y 2 panes de dieli­lanilina para una conversión de 40% de ani lina. Suponiendo un flujo de tanque agi­tado del gas en el lecho fluidizado, calcular kfk1 y la relación de concentración de los reactivos y productos en la salida del reactor.

Bajo la acción de una mezcla de enzimas, el reactivo A se convierte en productos co­mo sigue

.:. enzi.Joo + e-nzima A - R � S.

k, J:� •

donde las constantes cinéticas dependen del pH del sistema. a) ¿Qué arreglo de reactor (.flujo pistón, de tanque agitado, o varias unidades de tan­

que agitado) y qué nivel de pH unifOrme se ha de utilizar? b) Si fuera posible un cambio de pH a lo largo del reactor de flujo pistón, o de una

etapa a otra en las unidades de flujo de tanque agitado. ¿en qué dirección se cam­biaría el nivel de pH del sistema?

8.10. k1 = pH2 - 8 pH + 23 � = pH + l

con 2 < pH < 6. y R es el producto deseado

8.11. k1 = pH + J � = pH2 - 8 pH + 23

con 2 < pH < 6, y S es el producto deseado

8.12. La cloración progresiva de orto y para-diclorobenceno se produce por medio de una reacción de segundo orden, como se muestra en la figura P8.12.

X ox �ct2

�-'-Clz X �

o X

Figura P8.12

204 Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples

Para una alimentación única que tiene CA0 = 2, C80 = 1, y 1, 2, 3-triclorobenceno como producto deseado a) Decir qué tipo de reac10r es mejor. b) Calcular CR•ma-,;enestercactor· •

Ver T. E. Corrigan, Chem. Eng., 201, para la discusión de este proceso.

8.13. Considerar las siguientes descomposiciones de primer orden con las constantes de velocidad que se muestran

(b) A � �01

R� S '\o

T u

Si un colega repona que C5 = 0.2 CAO en la corriente de salida de un reactor de flu­jo pistón, ¿Qué se puede decir acerca de la concentración en la corriente de salida de los otros componentes de la reacción, A, R, T y U?

8.14. Los productos químicos A y 8 se descargan en un recipiente y reaccionan de acuer­do con el siguiente esquema de reacciones elementales

A + B

_yT R 4 Y ""u

"'\ - V sJ-t �w

¿Qué s e puede decir acerca de estas seis constantes cinéticas si un análisis de la muestra indica que

C¡. = 5 mol/litro Cv = 9 mol/litro

Cu = 1 mol/litro Cw = 3 mol/litro

a) cuando la reacción no se ha completado? b) cuando la reacción se ha completado?

8.15. Con un catalizador panicular y a una temperdtura determinada, la oxidación de naf­

taleno a anhjdrido ftálico se efectúa por medio de las reacciones

R 3 y2"' 4

A - S -T

A = naftaleno

R = naftaquinona

S = anhídrido ftálico

T = productos de oxidación

k1 = 0.21 s-1 '0_ = 0.20 s-1 k� = 4.2 s-1 .) k4 = 0.004 s-1

Problemas 205

¿Qué tipo de reactor proporciona la mayor cantidad de anhídrido fuílico? Estimar de manera aproximada este rendimiento� la conversión tTaccional de naftaleno que pro­porcionará este rendimiento. Tener en cuenta la exl>resión "de manera aproximada·•.

8.16. La compañia Sandy·s Rock and Grave! pretende mover 20 000 toneladas de graYa de

un Lado a otro de su patio. Para ello planea utilizar una pala excavadora que descar­gará la grava en ·una tolva que a su vez alimentará a una banda transportadora. Esta banda llevará la grava hasra el nuevo Jugar de ubic�ción.

Al principio. la exc�vadora mueve gran cantidad de grava, pero ésta disminuye a medida que lo hace la cantidad de grava a mover; la capacidad de la pala también de­crece a causa del aumento del tiempo que se requiere para que la máquina vaya de la tolva al montón de grava por una nuen1 carga y la vacíe. Aproximadamente, puede considerarse que la c.1pacidad de trabajo de la pala excavadora es proporcional a la

cantidad de grava que queda para transportar. siendo su capacidad inicial de 1 O tlmin. La banda transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 tlmin. Al principio, la pala trabaja más rápidamente que la banda. por lo qtte primero se acu­mula material en la tolva y después queda vacía. a) Calcular la cantidad máxima de grava que se almacena en la tolva. b) ¿En qué momento se alcanza esa cantidad máxima? e) ¿En qué momemo la velocidad de entrada a la tolva es igual a la de salida? d) Calcular el instante en que se vacía la tolva.

8.17. Se va a diseñar un gran incinerador municipal t01almente automatizado. Una encues­ta indica que la cantidad de basura por cargar es de 1 440 toneladas/día. Esta basura

se recogerá con una Ilota de camiones que descargarán en un basurero subterráneo. Una banda transportadora alimentará futalmente la basura al incinerador.

El recorrido diario propuesto para recoger la basura es tal que al principio de un día de trabajo (a las 6 AM. en punto) se van a recoger cantidades de basura relativa­mente grandes (promedio de 6 toneladas/min) en las áreas comerciales cercanas. Posteriormeme. el suministro disminuirá ya que se recogerá en áreas suburbanas más alejadas. Se supone que la velocidad de recolección es proporcional a la cantidad de basura que queda por recoger, siendo la velocidad inicial un camiónlmin. La banda transportadora, por otra parte, transportará la basura al incinerador a una velocidad uniforme de 1 tonelada/m in. A 1 inicio de la jornada laboral, los camiones trabajarán más rápido que la banda; al avanzar el día, más lentamente. Así. cada día el basure­ro subterráneo acumulará material que después se incinerará.

Para evaluar esta operación, se necesita información. Se mega al lector ayudar con

esto: a) ¿A qué hora del día los camiones habrán recogido 95% de la basura diaria? b) ¿Con qué capacidad de basura debe diseñarse el basurero? e) ¿A qué hora el basurero estará lleno basta el tope? d) ¿A qué hora se vaciará?

8.18. Los eslobobos del norre y los del sur siempre están igual - · · aplastando cráneos. cor­tando pescuezos. cosas así - - · En cualquier encuentro, la velocidad a la que Jos es­lobobos del norte son exterminados es directamente propmcional al número de eslobobos del sur que se hallen presentes, y viceversa. Al ftnal de cualquier encuen­tro de este cordial pueblo, alguno de los dos gmpos sobreYive, pero nunca ambos.

La semana pasada diez eslobobos del none atacaron a tres del sur, y al final ocho eslobobos del norte sobre\-;\;eron para contar su emocionante Yictoria. a) A partir de este encuentro. ¿cómo se podría calificar a los dos grupos en cuanto

a su calidad como guerreros? Por ejemplo. ¿se podría decir que son igualmente buenos?. ¿que un eslobobo del norte \·ale por 2.3 del sur?, ¿o qué?

b) ¿Cuál será el resultado de un cordial encuentro de diez cslobobos del norte con

diez eslobobos del sur?

206 Capítulo 8. Miscelánea de reacciones mcíhiples

8.19. El producto químico X, un sólido en polvo, se alimenta continua y lentamente du­rante media hora a un recipiente bien agitado con agua. El sólido se disuelve con ra­pidez y se hidro liza hasta Y. que luego se descompone lentamente hasta Z como sigue

Y -> Z,

El volumen del líquido en el recipiente se mantiene cercano a 3 m3 a lo largo de la operación, y si no ocurriera la reac-ción de Y hasta Z, l a concentración de Y en el re­cipiente seria de 100 moVm3 al final de la media hora de adición de X. a) ¿Cuál es la máxima concentración de Y en el recipiente y en qué tiempo se alcan­

za? b) ¿Cuál es la concentración de producto Z después de una hora?

Problema preparado por Bha.skar Chandan.

8.20. Cuando en un reactor intermitente se burbujea oxigeno a través de una carga a alta temperatura del material liquido que contiene el reactivo A. éste se oxida lentamen­te para dar un producto intermedio X que se descompone de modo lento y el produc· to final R. E-stos son los resultados de un experimento:

t, ruin C"-'moUm3 CR, moUm3

o LOO o O.l 95.8 1.4 1.5 35 26 5 12 41 7.5 4.0 52

10 1.5 60 20 despreciable 80

X o lOO

No hay manera de analizar X; sin embargo, se tiene la seguridad de afirmar que en cualquier instante CA + CR + Cx = C_...0. ¿Qué se puede decir acerca del mecanismo y la cinética de esta oxidación? Sugerencia: graficar los datos y examinar la gráfica obtenida.

8.21. El reactivo A reacciona para formar R (k1 = 6 h-1) y R reacciona para formar S (�

= 3 h-1). Además, R se descompone lentamente para formarT (k3 = 1 h-1). Si una disolución que contiene 1.0 moVIitro de A se introduce en un reactor intermitente, ¿cuánto tiempo tardará en alcanzarse CR

,máx y cuánto será C!Lmi/

Capítulo 9 Efectos de la presión y la temperatura

En la búsqueda de las condiciones favorables para una reacción se ha considerado có­mo influyen el tamaño y el tipo del reactor sobre la conversión y la distribución de los productos obteoidos. La temperatura de reacción y la presión influyen también so­bre el progreso de las reacciones, por lo que ahora se considera el papel de estas va­riables.

Se sigue un procedimiento de tres etapas: En primer lugar. se debe conocer cómo influyen las variaciones de la temperahLra y la presión de operación sobre la compo­

sición en el equilibrio, la velocidad de reacción y la distribución de los productos. Es­to pem1itirá determinar la progresión de temperatura óptima, condición que se debe tratar de lograr con un diseño reaL En segundo lugar, las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efectos caloríficos y se ha de conocer cómo estos efectos modifi­can la temperatura de la mezcla reaccionante. Con esta información se está en condi­

ciones de proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que más se aproximen al óptimo. Finalmente, la selección del mejor sistema se hará con base en consideraciones económicas.

Así, concediéndole importancia especial a encootrar las condiciones óptimas y buscando luego la mejor manera de aproximarse a las mismas en el diseño real, en Ju­

gar de detem1inar qué reactores específicos harán el trabajo, se empieza con el análi­

sis de reacciones sencillas y se continúa con las consideraciones especiales para reacciones múltiples.

9.1. REACCIONES SENCILLAS

En los sistemas con una sola reacción interesa conocer el grado de conversión y la es­tabilidad del reactor. o se presentan problemas de distribución de productos.

La tem1odinámica proporciona dos datos importantes; el primero es el calor des­prendido o absorbido para una detem1inada extensión de la reacción, y el segundo es la conversión máxima posible. A continuación se resumen brevemente estas cuestio­nes. Para un tratamiento más detallado, con la justificación de las expresiones consi­deradas y sus múltiples formas especiales, ha de acudirse a los textos usuales de

termodinámica para ingenieros quimicos.

Calores de reacción a partir de la termodinámica

El calor desprendido o absorbido durante una reacción a una temperatura T2 depende de la naturaleza del sistema reaccionante. de la cantidad de material reaccionante y de

207

208 Capitulo 9. Efectos de la presión y la tempemwra

la temperatura y la presión del sistema reaccionante, y se calcula a partir del calor de reacción D.Hr para la re-acción de que se trate. Cuando no se conoce el calor de reac­ción, en muchos casos puede calcularse a partir de datos terrnoquímicos conocidos y tabulados de los calores de fommción Mí¡-o de los calores de combustión tlHc de cada uno de los componentes reaccionantes. Estos datos se tabulan para una temperatura estándar dada. T1, generalmente de 25 °C. A modo de repaso, considerar la siguiente

reacción

aA-rR + sS

Por convención se define el calor de reacción a una temperatura T como el calor trans­

ferido al sistema reaccionante desde los alrededores cuando a moles de A desapare­

cen para formar r moles de R y s moles de S con el sistema medido a la misma temperatura y presión antes y después del cambio. Así

aA-rR+ sS, tlH _ {positivo, endotérrnico

'' negativo. exotérmico (1)

Calores de reacción y temperatura. El primer problema es calcular el calor de reac­ción a Ja temperatura T2 conociendo el calor de reacción a la temperatura T1• Esto se calcula por el principio de conservación de la energ-ía del modo siguiente

( . l (calor suministrado l _ ( calor suministrado

calor absorbtdo 1 . calor absorbtdo 1 d t . . a os reactwos _ _ a os pro uc os por la reaccton

Ll 1 -'-(

por la reacctón ) ... 11 . 1 . = para evar os · · para evar os a la temperarura

d d a la temperatura d d d es e e nuevo es e I T 2 T2 hasta T1 t T1 basta T2

(2)

En función de las entalpías de los reactivos y de los productos esto se transforma en

(3)

en la que los subíndices 1 y 2 se refieren a los valores de las cantidades medidas a las temperaturas T1 y T2, respectivamente. En función de los calores especificas

(4)

donde

(S)

Cuando los calores específicos molares se expresan en función de la temperatura del modo siguiente

CpA = a A + {3AT+ "'(->.T2

cpR = aR + {3_.>, T + I'R T2 Cps = o:s + {3AT+ YsT2

(6)

se obtiene

donde

9.1. Reacciones sencillas 209

= Mi + 'Va(T - T ) + \1{3 (T2 - T2) + Vy (T3 - TJ' rl 2 1 2 2. 1 3 2 11

Ver= rcrR + sas - aa,.

\1{3 = r{3R + s{35 - af3t..

(7)

(8)

Conociendo el calor de reacción a cualquier temperatura, así como los calores espe­cíficos de los reactivos y los productos en el intervalo de temperatura considerado, se puede calcular el calor de reacción a cualquier otra temperatura. A partir de aquí es posible encontrar los efectos caloríficos de la reacción.

EJE!riPLO 9.1.

A partir de tablas de túfc y túi1se ha calculado que el calor estándar de una reacción en fase gaseosa a 25 oc es

A + B�2R · · · D.Hr.l9SK = -50 OOOJ

A 25 °C la reacción es altamente exotérmica, pero esto no interesa porque se planea llevar a c-abo la re-acción a 1 025 °C. ¿Cuál es el Mir a esta temperatura? ¿Es aún exo­térmica la reacción a esa temperatura?

Datos. Entre 25 oc y l 025 oc los valores promedio de CP para los componenres de la reacción son

SOLUCIÓN

Cpi-\ = 35 J/mol · K CpB = 45 J/mol · K CpR = 70 J/mol · K

Primero, preparar un mapa de la reacción como se muestra en la figura E9. 1 . Luego. un balance de entalpía para 1 mol de A, 1 mol de B y dos moles de R da

= 1 (35)(25 - 1 025) + 1 ( 45)(25 - 1 025) + (-50 0000 + 2(70)(1 025 - 25)

21 O Capimlo 9. Efectos de la presió11 y In temperatura

Enfriamiento @ de reactivos

Miz

Ca!entamrento @ de productos

Mi t.

.lH,_ 25 = -50 000 ®

Figura E9.1

o

llHr, 1 025"C = 10 000 J { exotérmica a 25 oc La reacción es

endotérmica a 1 025 oc

Constantes de equilibrio a partir de la termodinámica

Las constantes de equilibrio, y por lo tanto las composiciones en el equilibrio en sis­temas reaccionantes, pueden calcularse a partir de la segunda ley de la tem1odinámi­ca. Sin embargo. se debe recordar que los sistemns reales no alcanzan necesariamente esta conversión: por lo tanto, las conversiones calculadas a partir de la termodinámi­ca son solamente valores sugeridos alcanzables.

Como un breve repaso, recordar que la energía libre es1ándar fi(f' para la reacción de la ecuación 1 a la temperatura T se define como

óG"' = rG;{ + sGo - aG�.,.= - R T In K = - R T In (9)

donde fes la fugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio:/0 es la fugacidad de cada componente en el estado estándar elegido arbitrariamente a la tem­peratura T. el mismo que el empleado en el cálculo de 600; 00 es la energía libre de referencia de cada componente que reacciona. tabulada para muchos compuestos: y K es la constante de equilibrio 1ermodinámico para la reacción. Los estados estándar o de referencia a una temperatura dada se suelen elegir del modo siguiente:

Gases: componente puro a una atmósfera de presión. a la cual se aproxima al componamiento de gas ideal.

Sólidos: componente sólido puro, a presión unitaria. Líquidos: líquido puro a su presión de vapor. Sólido djsuelto en líquidos: Disolución 1 molar. o bien a una concentración tan

diluida que la actividad del soluto sea igual a la unidad.

9./. Ret1ccioncs sencillas 211

Por razones de utilidad se definen

y

K _ fifsf K = PR.Ps K = x�.r$ K _ cR. 1 - -- , P o > o · e - -

¡: P" YA e�

ó.Jz = r - s - a

(10)

Para distintos sistemas se pueden obtener formas simplificadas de la ecuación 9. Para reacciones en fase gaseosa los estados estándar se eügen usualmente a la presión de una atmósfera. A esta baja presión la desviación respecto del estado ideal es invariablemen­te pequen� por lo que la fugacidad y la presión son idénúcas y /0 = p0 = 1 am1 . . -\si,

(11 )

El tém1ino entre llaves en esta ecuación y en la ecuación 13 es siempre la unidad, pe­ro se mantiene para que las ecuaciones sean dimensionalmente correctas.

Para cualquier componente i de un gas ideal

Por lo tanto,

y

r. =p. = v.?T = C.RT J; 1 .. ' l

K_.,. 'iT� K .. (RT)ón ---'----- = _ __:.._...;... __ (p0

= 1 atm} .l!!

(12)

(13)

Para un componente sólido que toma parte en una reacción. las variaciones de fuga­cidad con la presión son pequeiías y generalmente pueden ignorarse. Por lo tamo,

(_[_) = 1

¡o componeme sólido (14)

Conversión de equilibrio. La composición de equilibrio. como está gobernada por la constante de equilibrio. varía con la temperatura. y a partir de la termodinámica la ve­locidad de cambio está dada por

d(ln IC) Mf -"---"- = --r-

dT RT2 (15)

Integrando la ecuación 15 se observa cómo varia la constante de equilibrio con la temperatura. Cuando el calor de reacción Mlr puede considerarse constante en el in­tervalo de temperaturas. la integración resulta en

(16)

212 CapÍtulo 9. Efectos de la presión .r la tempermuro

Cuando se ha de tener en cuenta la variación de �Hr en la integración, se llega a

(17)

donde Mlr viene dada por una forma especial de la ecuación 4 en la que el subíndi­ce O denota la temperatura de referencia

M!r = MirO + J; \ICPdT (¡

(18)

Sustituyendo la ecuación 18 en la 1 7 e integrando. al tiempo que se utiliza la varia­ción de CP con la temperatura dada por la ecuación 8, se obtiene

R 1 K, M 1 T1 \1{3 (T T ) \ly � 1 n -=- = va n --=- + - , - 1 -r -(T- - T-)

K, r, 2 - 6 z ' (19)

Estas expresiones permiten calcular la variación de la constante de equilibrio, y por lo tanto la conYersión de equilibrio, con la temperatura.

las siguientes conclusiones pueden deducirse a partir de la termodinámica, mis­mas que se ilustran en pan e e o la figura 9 . l .

l . La constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión del siste­ma, de la presencia o ausencia de inertes. ni de la cinética de la reacción� pero depende de la temperatura del sistema.

2. Aunque la constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión o la presencia de inertes, la concentración de equilibrio de los compuestos y la con­versión de equilibrio de los reactivos son afectadas por estas variables.

1

T

i. _ K >> 1; se aproxima - a reacción

írreYeisible

Figur.t 9.1. Efecro de la 1cmpenuura sobre la con,·ersión de equilibrio tal como In pre­dice la rermodinámiea (presión constAme)

9.1. Reacciones sencillas 213

3. K P 1 indica que la conversión puede ser prácticamente completa y que la reac­ción puede considerarse irreversible. K � 1 indica que la reacción no transcu­rrirá en una extensión apreciable.

4. Para un aumento de temperatura, la conversión de equilibrio aumenta para las

reacciones endotérmicas y disminuye para las exotérmicas. 5. Para un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa. la conversión au­

menta cuando el número de moles disminuye con la reacción y decrece si el nú­

mero de moles aumenta con la reacción.

6. L a disminución de inertes para todas las reacciones acrúa del mismo modo que

un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa.

EJEP,íPLO 9.2. CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO A VARIAS TElVIPERATURAS

a) Entre O oc y 100 oc, calcular la conversión de equilibrio de A para la reacción

elemen tal en fase acuosa

{��98 = - 14 130 J/mol A � R

D.H;98 = -75 300 J/mol CpA = CpR = COnstanre

Presentar los resultados en una gráfica de la tempemtura contra la conversión.

b) ¿Qué restricciones habria que imponer a un reactor que operara isotérmica­mente si se quisiera obtener conversiones fraccionales del 75% o mayores?

SOLUCIÓN

a) Con todos los calores e-specíficos parecidos, 'lCP = O. Entonces, a partir de la ecuación 4, el calor de reacción es independiente de la temperan1ra y viene da­

do por

D..Hr = 11Hr,298 = -75 300 cal/mol (i)

A partir de la ecuación 9, la constante de equilibrio a 25 oc viene dada por:

= ex =300 ( 14 130 J/mol )

p (8.314 J/mol· K)(298K)

(ü)

Como el calor de reacción no varia con la temperatura. la constante de equilibrio

K a cualquier temperanrra T, se calcula a panir de la ecuación 16. Así

214 Capíwlo 9. Efecws de la presión y la temper(l(ura

Reordenando proporciona

1

298

Reemplazando K298 y f:l.Hr a partir de las ecuaciones (i) y (ii) se obtiene

Pero en el equilibrio

o

75 300 K = exp -- 24.7

RT

K = CR = CAOXM - XAI!

e_... c ... oO X_.,., ) 1 XAe

K .X = -­Ae K + !

(ill)

(iv)

introduciendo valores de Ten la ecuación (iii), luego K en la ecuación (iv), tal co­mo se muestra en la tabla E9.2, se llega al cambio de la conversión de equilibrio con la temperatura en el intervalo comprendido entre O "C y 100 °C. El resultado se muestra en la figura E9.2.

b) A partir de la gráfica vemos que la temperatura debe permanecer por debajo de 78 oc si queremos obtener conversiones del 75% o mayores.

Tabla E9.2. Cálculo de X:>\e(1) a partir de las ecuaciones (iii) y (iv)

Temperatura seleceionada

5 15 25 35

45 55 65 75 85 95

K

278 288 298 308 3 1 8 328 338 348 358 368

[75 300 ] K = exp � -24.7

por la ec. (iii)

2700 860 300 1 1 0 44.2 18.4 8.17 3.79 1.84 0.923

X.>. e por la ec. (iv)

0.999+ 0.999 0.993 0.991 0.978 0.949 0.892 0.791 0.648 0.480

0.6

0.4

0.2

Figura E9.2

1 1 1

Conversión de equilibri 1 1 t

1s=c

Temperatura, OC

Procedimiento gráfico general de diseño

\ b

\ '

q,

9.1. Reacciones sencillas 215

' <t>, -

140

En cualquier reacción homogénea sencilla, la temperatura, la composición y la velo­cidad de reacción están relacionadas de manera única. Esta relación puede represen­tarse gráficamente por una de las tres formas indicadas en la fi¿,rura 9.2. la primera, la gráfica de composición contra tiempo, es la más conveniente y la que se usa para representar datos experimentales, así como para calcular el tamaño del reactor y com­parar diseños opcionales.

Para una alimentación dada (fijados CAO• CBO• . . . ) y empleando la conversión del componente clave como una medida de la composición y la extensión de la reacción, la gráfica de XA contra T tiene la forma general ind.icada en la figura 9.3. Esta gráfi­ca puede constmirse ya sea a partir de una expresión termodinámicamente consisten­te de la velocidad de reacción (la velocidad ha de ser cero en el equilibrio) o bien por interpolación a partir de un conjunto de datos cinéticos combinados con la infomla­ción tennodinámica sobre el equilibrio. Naturalmente, la confiabilidad de todos los cálculos y las predicciones siguientes depende directamente de la exactitud de esta gráfica. Por lo tanto, es muy importante disponer de buenos datos cinéticos para cons­truir las gráficas.

! .4. r,�

T¡ ¿:::e, e ,,y

r r T3

fe¡

T T Composición. e Figura 9.2. Diferentes formas de representar las relaciones entre la temperatura. la composición y la \·e­locidad de reacción para una sola reacción homogénea

216 Capítulo 9. Efectos de la presión y la temperatura

Irreversible Reversible exotérmica Reversible endotérmica

T T

Equilibrio. r = O 1

T Figura 9.3. Forma general de la gráfica temperatura-conversión para diferemes tipos de reacción

El tamaño del reactor necesario para un fin detenninado y para una progresión de temperatura determinada se calcula del modo siguiente:

XA

l . Dibujar la trayectoria de la reacción en la gráfica de XA contra T. Esta es la li­

nea de operación. 2. Calcular la velocidad para varios valores de XA a lo largo de esta trayectoria.

T¡

0.02

0.05

¡ cf?-/ // 0.02 / -rA = 0.01

/t¡;;; / 0.02 // -r;; = 0.01

T

rA

1 rA

). { Siguiendo la r trayectoria AB

1'//'";.o

1 1

{ Siguiendo la tray-cetoria CD

Operando en {el punto E

lOO 1-----...,..;..'-.

0.8

XA

Flujo

pistón, perfil arbitrario de temperatura

1 Tanque agitado 1

Figura 9.4. Cálculo del tamaño del reactor para diferentes tipos de flttio y una temperarura de alimenta­

ción'T1

9.1. Reacciones sencillas 217

3. Representar la curva 1/(-rA) contra X:.,. para esta trayectoria. 4. Encontrar el área bajo esta curva, que da V/FAo·

En cuanto a las reacciones exotérmicas, se muestra este procedimiento en la figura 9.4 para tres trayectorias: la trayectoria AB para flujo pistón con un perfil arbitrario de temperatura, la trayectoria CD para reactor no isoténnico de flujo pistón con un 50% de recirculación. y el pum o E para flujo en tanque agitado. Tener en cuenta que para flujo en tanque agitado la linea de operación se reduce a un punto.

Este procedimiento es bastante general, aplicable a cualquier cinética, a cualquier progresión de temperatura y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores. De esta forma. una vez conocida la linea de operación puede calcularse el tamaño de reactor.

EJEi\-fPLO 9.3. CONSTRUCCIÓN DE LA GRAFICA VELOCIDAD­CONVERSIÓN-TEMPERATURA A PARTIR DE DATOS CINÉTICOS

Con el sistema del ejemplo 9.2 y partiendo de una solución que no contiene el pro­ducto R. experimentos cinéticos realizados en un reactor intermitente dan 58.1% de com·ersión en 1 minuto a 65 oc y 60% de com-crsión en 10 minutos a 25 oc. Supo­niendo que la reacción se ajusta a una cinética reversible de primer orden. calcular la ex-presión cinética de esta reacción y construir la gráfica conversión-temperatura con la velocidad de reacción como parámetro.

SOLUCIÓN

Integración de la ecuación de dise1io. Para una reacción reversible de primer orden. la ecuación de diseño en un reactor inrermitente es

' = e J dX,, = e f dXA = i_fx,.. dXA Ao - ,. Ao k e - k?C k o 1 - x IX A 1 A _ R 1 A AL'

De acuerdo con la ecuación 3.54 la integración proporciona

� = -ln(l - XA ) x,\, xA ..

(i)

Cálculo de la constante cinética para la reacción directa. A partir del experimento realizado a 65 oc, y teniendo en cuenta que en el ejemplo 9.2 XM = 0.89, con la ecua­ción (i) se encuentra que

o

k1( l min) = -ln(l -

0.581) 0.89 0.89

ku3 = 0.942 min-1

Similarmente. para el experimento a 25 °( se encuentra que

(H)

(iü)

218 Capitulo 9. Efectos de la presión y la tempemwro

Suponiendo que la Yariación con la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhen.ius. la relación entre las constantes de velocidad para la reacción directa a estas dos tem­peraturas, da

(iv)

a partir de la cual se puede calcular la energía de activación de la reacción directa, lo que da

E 1 = ..J8 900 J/mol Observar que hay dos energías de activación en esta reacción, una para la reacción di· recta y otra para la inversa. En estas circunstancias, completar la constante de velocidad para la reacción di­

recta. A partir de la ecuación (iv) calcular en primer lugar k10 y luego emplearlo co­mo se muestra en seguida [�8 900] { ..J8 900]

k1 =34x l06exp RT = ex 17.2-RT

k k Teniendo en cuenta que K= kl, asi kz = l· donde K está dada por la ecuación (iii)

2 del ejemplo 9.2. se puede calcular el valor k2.

Resumen. Para la reacción re\·ersible de primer orden del ejemplo 9.2, se tiene

1 A�R;

2

Equilibrio: K = exp [75�0 - 24.7]

Constantes cinéticas: k1 = exp [17.2 - 4�0] .

k1 = e:\lJ [ 41.9 - 12�00 l min-1

A panir de estos valores puede construirse la gráfica de X" contra T para cualquier valor de CAO; para ello, es de gran ayuda el uso de una computadora. La figura E9.3 <!"S una gráfica preparada de esta manera para eAO = 1 mol/litro y eRO = O. Como se está tratando con reacciones de primer orden, esta gráfica puede utilizar­

se para cualquier valor de e AO recalculando los valores de las curvas cinéticas. Así, para CAO = 10 moVLitro simplemente se multiplican todos los valores de esta gráfica por un factor de 1 O.

9.1. Reacciones sencillas 219

Temperatura, <e -

Figura E9.3

Progresión óptima de la temperatura

Se define la progresión de temperatura óptima como aquella progresión que hace mí­

nimo el valor de VIF AO para una determinada conversión de reactivo. E-ste óptimo po­

dría ser una isoterma o podría ser una temperatura que cambia con el tiempo en un

reactor intermitente, a lo largo del reactor en un reactor de flujo pistón. o de una eta­

pa a otra en una serie de reactores de tanque agitado. Es importante conocer cuál es

esta progresión ya que es el ideal que se trata de alcanzar en un sistema real. Además,

permite estimar la desviación del sistema real con re.specto al ideaL

La progresión de temperatura óptima en cualquier tipo de reactor es como sigue:

para cualquier composición, será siempre la temperatura a la que la velocidad de reac­

ción es máxima. El lugar geométrico de las velocidades máximas se calcula exami­

nando las curvas r(T.C) de la figura 9.4: la figura 9.5 muestra esta progresión.

Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura

para cualquier composición, por lo que la velocidad mátima se da a la temperatura má-

220 Capímlo 9. Efec/Os de la presión y la temperatura

).

T

Mejor !Jayedoria,

isoterma

T trux. ¡r-:tm ifld :

.l

T mi<, ¡¡smitid: T

lugu g:.o.inétrico de las \elociilr�BS

T max. pennítid: T

Figura 9.5. Líneas de operación para un tamaño mínimo de reactor

xima permisible. Esta temperatura má.,xima está limitada por los materiales de construc· ción, o por el posible aumento de la importancia relativa de las .reacciones secundarias.

Para las reacciones endoténnicas un aumento de la temperatura hace aumentar tan· to la conversión de equilibrio como la velocidad de reacción. Por lo tanto, del mismo modo que para las reacciones irreversible-S. se ha de emplear la temperatura más alta posible.

Para las reacciones exotérmicas reversibles la situación es diferente, ya que aquí hay dos factores que se oponen cuando se ele\·a la temperarura: la velocidad de la reacción directa aumenta, pero disminuye la conversión máxima posible. Así, en ge­neral, una reacción exotérmica reversible comienza a una temperatura alta que dismi· nuye al aumentar la conversión. La figura 9.5 muestra esta progresión, y sus valores precisos se determinan uniendo Jos máximos de las diferentes curvas de velocidad. La línea resultante se conoce como lugar geométrico de velocidades máximas.

Efectos del calor Cuando el calor absorbido o desprendido por la reacción puede modificar marcada· mente la temperatura del fluido reaccionante, este factor debe tenerse en cuenta en el diseño. Así, se necesita utilizar tanto las expresiones del balance de materia como las del de energía (ecuaciones 4.1 y 4.2) en Jugar de usar solamente el balance de mate· ria, que fue el pwno de partida para el estudio de las operaciones isotérmicas de los capítulos 5 y 6.

En primer lugar, si la reacción es e:xotémüca y si la transferencia de calor es inca·

paz de disipar todo el calor liberado, entonces la temperatura del fluido reaccionante aumentará conforme aumente la conversión. Con el empleo de argumentos similares, en el caso de las reacciones endoténnicas. el fluido se enfría a medida que aumenta la conversión. A continuación se relaciona esta variación de temperamra con el gra·

do de conversión. Se empieza con las operaciones adiabáticas, y más tarde se extiende el tratamien·

to para tener en cuenta el intercambio de calor con los alrededores.

Operaciones adiabáticas

Considerar indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de flujo pistón. o una sección de un reactor de flujo pistón, en los que la conversión es X,,_, como se muestra en la figura 9.6. En los capítulos 5 y 6 se eligió como base uno de los coro·

XAD =O, T1 Calor liberado o absorbido durante la 1eacción

Aislado. operación ad1abática

9.1. Reacciones sencillas 221

Reactor d e flujo p1stón o sección de reactor de flujo pistón

Figura 9.6. Operaciones adiabáticas con efecto térmico suficiente par.! producir una elevación (exotérmica) o un descenso (cndotérmica) de la temperatura del fluido reaccionante

ponentes. por lo general el rcactjvo limitante, para todos los cálculos del balance de materia. AquJ se sigue el mismo procedimiento tomando como base el reactivo limi­lantc A. Sea que los subíndices l . 2 denoten la temperarura de las corrientes de entra­da y saljda.

H' y H"

= calores especificas promeruo de la corriente de la alimentación que no ha reaccionado y de la corriente de producto complerameme con­Yerrida por mol de reactivo A entrante.

= entalpías de la corriente de alimentación no reaccionada y de la co­rriente de producto complewmeme convertida por mol de reactivo A entrante.

= calor de reacción por mol de reactivo A entrame a la lemperatura Tr

Tomando T1 como temperatura de referencia en la que se basan las entalpías y los ca­lores de reacción. se tiene

Entalpía de la corriente de entrada

Rí = C� ( T1 - T1) = O J/mol A

Entalpía de la corriente de salida

H"Y + H' ( l - X ) = C'' ( T - T )X + C' ( T.

- T )( I - X ) J/mol A 'l"A 2 A p 2 1 · A p 2 1 A

Energía absorbida por la reacción

Sustiruyendo estas cantidades en el balance de energía,

entrada = salida + acumulación + desaparición por reacción (4.2)

se obliene, en el estado estacionario

(20)

222 Capítulo 9. Efectos de la presión y la temperaturo

Efectuando operaciones

o, con la ecuación 18,

C'óT X = -P--= .-\ -Mf,.2

calor necesario para aumentar la temperatura ) de la corriente de emrada hasla r2

calor producido por la reacción de la temperatura T2

la cual resulta. para conversión completa

(21)

(22)

(23)

Esta última forma de la ecuación expresa simplemente que el calor desprendido por la reacción es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactivos des­de T1 basta T2•

La relación entre la temperatura y la conversión, dada por los balances de energía de la ecuación 2 1 o 22. se muestra en la figura 9.7. Las lineas resultantes son rectas para todos los fines prácticos. ya que la variación del denominador de estas ecuacio-

J.

l. O Conversión completa

/del raactivo lim1tante _ _.,(_ _ __ _ __ __ _ __ _

Reacción exotérmica, �,.<0 "" Aumento de inertes

Q L-------------��------------------· r1 = temperatura de la alimentación

T Figura 9.7. Representación gráfica de la a:uación del balance de ener­gia para operaciones adiab:icicns. Estas son las Uamadns lineas de opera­ción adiabática

9.1. Reacciones sencillas 223

nes es relativamente pequeña. Cuando C� - C� = O. el calor de reacción es indepen­diente de la temperatura y las ecuaciones 2 1 y 22 se reducen a

--- (24) r

que son lineas rectas en la figura 9.7. Esta figura ilustra la fonna de las curvas del balance de energía para reacciones

tanto endotémlicas como exotéruúcas y para reactores tanto de tanque agitado como de flujo pistón. Esta represcmación muestra que cualquie.ra que sea la conversión en cualquier punto del reactor, la temperatura está a su valor correspondiente sobre la curva. Para el reactor de flujo pistón, el fluido en el reactor se desplaza progresiva­mente a lo largo de la curva. Para flujo en tanque agitado. el fluido alcanza inmedia­tamente el valor final que se lee sobre la curva. Estas líneas se denominan líneas de operación adiabática para el reactor. Cuando se aumenta la cantidad de inertes, CP aumenta. y estas curvas se hacen más verticales. Una línea completamente vertical in­dica que la temperatura no cambia durante la reacción, y este es el caso especial de las reacciones isotérmicas estudiadas en los capítulos 5 a 7.

El tamaiio de reactor necesario para una tarea detenninada se calcula del modo si­guiente. Para flujo pistón se tabulan los valores de la velocidad para varios valores de X.f\ leídos sobre la linea de operación adiabática, se grafíca 1/(-rA) contra x_-\, y se in­tegra. Para flujo en tanque agitado se utiliza simplemente la velocidad correspondiente a las condiciones dentro del reactor. En la figura 9.8 se ilustra este procedimiento.

La mejor operación en condiciones adiabáticas para un solo reactor de flujo pis­tón se encuentra desplazando la línea de operación adiabática (variando la tempera­tura de entrada) a donde las velocidades tienen el valor promedio más alto. Para las reacciones endotérmicas '=sto implica partir del valor más alto permisible de la tem­peratura: para reacciones exoténnicas se ba de localizar el lugar geométrico de las ve­locidades máximas, como se indica en la figura 9.9. Unos cuantos valores de prueba serán suficientes para deterrninar la temperatura óptima de entrada, aquélla que hace mínimo el valor de VIFAo· Para el reactor de tanque agitado se debe operar en el lu­gar geométrico de velocidades máximas, lo que también se muestra en la figura 9.9.

El mejor tipo de reactor, aquel que hace mínimo el valor de VIFAO, se determina direc tamente a partir de estas gráficas de XA contra T. Si la velocidad disnúnuye pro­gresivamente con la conversión, entonces utilizar flujo pistón. Este es el caso de las reacciones endotérmicas (figura 9.8a) y cercano a las reacciones exoténnicas que se efectúan isotérmicamente. En el caso de las reacciones exotérmicas en las que se pro­duce un gran aumento de la temperatura durante la reacción, la velocidad aumenta desde un valor muy bajo hasta un valor máximo en algún valor intermedio de XA y luego disminuye. Este comportamiento es característico de las reacciones autocatalí­tícas, por lo que son mejores los diseños con recirculación. En la figura 9.1 O se ilus­tran dos casos, uno en el que es mejor el flujo pistón, y otro en el que es mejor una gran recirculación o un flujo en tanque agi tado. La pendiente de la línea de operación, C/-11Hr, determinará de qué caso se trata. Así

l . Para valores pequeños de CPI-11Hr (reactivos gaseosos puros) es mejor el tan­que agitado.

2. Para valores elevados de C/-11Hr (un gas con muchos inertes o sistemas lí­quidos) es mejor el flujo pistón.

Operaciones no adiabáticas

Para que la linea de operación adiabática de la figura 9.7 se acerque lo más posible a las condiciones ideales de la figura 9.5, se podría SLuninistrar o absorber deliberada-

224 Capítulo 9. EfecTos de la presión y la Temperawra

0.6 1

XA -rA

-rA = 1 2 3 4

1

I'IF:,o

0.6

�YA -rA

e l

-rA� 0.8 -r;; X;; 2 / Punto

/r adiabático E

;:: T

1 VIFAD

l 1 �

1

2

\ \ En el punto E \ \ . \ 1

... __ ..... /

V V/FAD

¡/ 1

0.8 .YA

Figura 9.8. Cálculo del tamaño del reactor para operaciones adiabáticas de flujo pistón y tanque agilado

X P.

Tj Tj Tj'

lugar geométrico de las velocidades máximas

---�-1 1

1 1 1 1

1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

Ti Ti - l -D.:masiado 1 Demasiado alta baja

- ! -Demasiado ' D.:masiado alta

baja

Temperatura de entrada correcta

Temperatura de Entrada correcta

f:igura 9.9. Localización de la linea ópüma de operación adiabática . .Para flujo pistón, se rcquie· re un mé1odo de prueba y error; para tanque agitado no es necesaria la búsqueda

9.1. Reacciones sencillas 225

Gas puro o rico

Con pendiente pequeña, utilizar flujo en tanque agitado o con alta

,\¡, relación de recirculación

------

�-------- "e Velocidades de reacción muy

pequeñas en esta zona

T continuamente, utilizar flujo pislón

figura 9.1 O. Para reacciones e.xotém1icas es mejor el flujo en t:lnque aguado cuando la elevación de temperatura es grande; el flujo pistón es mejor cuando el comportamiento es aproximadamente isotérmico

memc calor del reacror. Además, las pérdidas de calor en los alrededores se han de te­ner en cuenta. A continuación se va a ver cómo estas formas de intercambio de calor modifican la forma de la linea de operación adiabática.

Sea Q .la cantidad de calor 01iadido a un reacror por mol de rcacri\'0 A de entrada. y que este calor in el u ya también las pérdidas en los alrededores. Entonces la ecuación 20. el balance de energía aplicado a todo el sistema, se modifica dando

que con la ecuación 18 y reordenando proporciona

( calor neto que todavía se necesita después de de la transferencia de calor) para aumentar la tempern!UTa de la alimentación ltaSt3 T1

calor liberado por la reacción a T�

y para e; = e�. que es a menudo una aproximación razonable

X = CPt:,.T-Q r\ -/)J{r

(25)

(26)

Con el calor aiiadido proporcional a ó.T = T2 - T¡. la Linea del balance de energía gi­ra sobre T1• Este cambio se indica en la figura 9.11. Otros modos de suministrar o eJj­minar calor producen los cambios correspondientes en la linea del balance de energía.

Empleando esta línea de operación modificada. el procedimiento para calcular el tamaño del reactor y las condiciones óptimas de operación se deducen directamente a partir de la discusión sobre la operación adiabática.

Comentarios y extensiones

Las condiciones de operación adiabáticas para una reacción exotérmica producen un aumento de la temperatura con la conversión. Sin embargo. la progresión deseada es

226 Capíhllo 9. Ejec1os de la presión y la 1emperamra

J.

LO Linea del balance de energía para

operaciones adiabáticas Eliminación de calor

proporciona l "-, a r2 - r1 "'1

1 1

1 1 1

O L-------��----------------------� T¡ = temperatura de la alimentación

T

flgura 9.11. Esquema de la ecuación del balance de energía, mos­trando cómo se produce el cambio con resp-<>cto a la linea de operación adiabática como consecuencia del intercambio de calor con los alrede­dores

una en la que la temperatura disminuye. Así, podría ser necesaria una eliminación muy radical del calor para lograr que la linea de operación se aproxime a la ideal; asi­mismo, se podrían proponer muchos esquemas para lograr este objetivo. Como ejem­plo, se podría tener imercambio de calor con el fluido de entrada (ver la figura 9.12a). un caso que fue tratado por Van Heerden. Otra opción es tener una operación en múl­tiples etapas adiabáticas con enfriamiento entre las etapas (ver la figura 9.12b). En general, se emplean múltiples etapas cuando no es práctico realizar el intercambio de calor necesario dentro del reactor. Este es comúnmente el caso de las reacciones en fase gaseosa, con sus características relativamente inadecuadas en cuanto al intercam­bio de calor. Para las reacciones endotém1icas se suelen emplear múltiples etapas con calentamiento entre etapas a fin de mantener la temperatura y evitar que descienda

demasiado (ver la figura 9.l2c). Ya que una de las aplicaciones más importantes de estos métodos de operación en

múltiples etapas se encuentra en las reacciones gaseosas caializadas por sólidos, se discuten estas operaciones en el capítulo 19. El diseño para las reacciones homogé­neas es semejante al de las reacciones catalíticas, por lo que se sugiere consultar el

capítulo 19 para el desarrollo.

Reacciones exotérmicas en reactores de tanque agitado. Un problema especial

En el caso de las reacciones exotérmicas en tanque agitado (o próximo a tanque agi­tado), podría presentarse un caso interesante en el que más de una composición en el reactor podría satisfacer la ecuación del balance de materia y la de energía. Esto sig­nifica que se podría ignorar el nivel de conversión esperado. Van Heerden fue el pri­mer investigador que esmdió este problema, que en seguida se analiza.

En primer lugar. considerar un fluido reactivo que se alimenta a una velocidad de­

terminada (fijado T o V/F AO) a un reactor de tanque agitado. Para cada temperatura del reactor habrá una conversión derenninada que satisface Ja ecuación del balance de materia, ecuación 5.1 1 . A temperahJra baja, la velocidad es lenta, por lo que la con-

caliente

BHJ)]]]])J) �ucto frío

¿Alimentación A '--Alimentación caliente iría

A

Extracción de calor

Extracción óe calor

(a)

(b)

9.1. Reacciones sencillas 22 7

T J. Descenso de temperatura , / deseado ( ' Reacción y ..--'-�"-- /enfriamiento

�

B

Calentamiento de la alimentación

Descenso de /;;mperatura deseado

F

Tempeiatura constante / deseada __

D ,('_

F ---- Tmh., permitida Alimentación

fría

Horno

G Producto

írio

(e)

G

A IL ____ c ________ _L� Distancia

Figura 9.12. Formas de aproximarse al perfil ideal de 1emperatura por intercambio de calor: a) y b) reacción exou!m1ica: e) reacción cndot.!mlica

versión es baja. A temperatura más alta, la conversión aumenta y se aproxima a la del

equilibrio. A una t.emperatura todavía más alta se entra en la región de equilibrio des­

cendente, por lo que la conversión también descenderá para un valor determinado de

7. La figura 9.13 ilustra este comportamiento para diferentes valores de -.. Tener en

cuenta que estas líneas no representan una línea de operación ni una trayectoria de

reacción. De hecho, cualqttier punto sobre estas curvas representa una solución parti­

cular de las ecuaciones del balance de materia� así. representa un punto de operación

para el reactor de tanque agitado. Ahora bien, para una temperatura de alimentación dada TI' la intersección de la lí­

nea del balance de energia con la ltnea del balance de materia en forma de S para el

valor del 1 de operación proporciona las condiciones dentro del reactor. Aquí, es po­

sible distinguir tres casos, que se muestran en la figura 9.14 para las reacciones irre­

versibles.

Primero. la linea del balance de energia T1A representa la situación en que no es

suficiente el calor desprendido por la reacción para elevar la temperatura hasta un ni­

vel bastante alto para que la reacción se mantenga por sí misma, por lo que la conver­

sión es insignificante. En el otro extremo, sí el calor desprendido por la reacción es

más que el necesario, el fluido se calentará y la conversión será prácticamente com­

pleta. Esto se representa por la l inea T1B. finalmente, Ja línea T1C representa una si-

228 Capiwlo 9. EfeCios de la pr<!sión y la temperamra

lrre.ers1ble en este Intervalo de T

Re•-ersible en este 1ntervalo de T

Figura 9.13. Convcmón en un re:�ctor de ranque agitado en función de T y de 7 ob1enida a panir del ba­lance de mareria. ecuación 5.11

tllación intennedia con tres soluciones para las ecuaciones de los balances de materia y energía: puntos M', M" y Mm. Sin embargo, el punto ¡\!{" es un estado inestable por­que con un pequeño aumemo de la temperatura, el calor producido por la reacción (con el rápido aumento en la curva del balance de materia) es mayor que el calor con­sumido por la mezcla reaccionante (curva del balance de energía). El exceso de calor producido hará que la temperatura se eleve basta que se alcance el punto /11r. Con un razonamiento similar. si la temperatura desciende ligeramente por debajo de M" con­tinuará descendiendo hasta que se alcance el punto .M'. Así, se considera el punto J.r como el punto de ignición. Si la mezcla puede elevarse por encima de esta tempera­tura la reacción se mantendrá por sí misma

En el caso de las reacciones exotérmicas reversibles se presentan los tres mismos casos, que se indican en la figura 9.15. Sin embargo, se puede observar que aquí hay una temperatura óptima de operación para el valor de -. dado en que la conversión es máxima. Por encima o por debajo de esta temperatura la conversión disminuye: así, es esencial tener un control adecuado de la eliminación de calor.

El tipo de comportamiento descrito aquí se presenta en los sistemas en los que la pendiente de la linea del balance de energía. C/-l.lHr, es pequeña; por lo tanto. cuando hay una gran liberación de calor y se emplean reactivos puros, se aleja uno de las condiciones de operación isoténnjcas. Van Heerden discute y da ejemplos de este tipo de sistemas reaccionantcs. Además, aunque la situación es mucho más cornple-

r1 Ignición

.lf", punto de ignición

inestable

T Figurn 9.14. Tres tipos de oluciones para los balante de mareria )' de energía en reacciones exmérmicas irre,·ersibles

l. O :o..

9./. Reacciones sencillas 229

Punio óptimo de intersección entre las curvas de los

balances de materia y de energía

Balance de materia Temperatura demasiado

atta. la conver.;tón No se produce suñctente calor

,. "

,.

,. ,.

,.

,. ,. "'Se produce dema:;iado

,." "- calor. no hay ,.

" suficientes inertes

es ba¡a

Q L-----�----------------------------------� T 1 = temperatura de la alimentación

T

Fieur:� 9.15. Solución de los balances de materia y de energía p:ua reacciones re\'cr­sibles exou!rmicas

ja, la Uama de un gas ilustra muy bien las varias soluciones que aqui se analizan: el estado no reaccionante. el reaccionante y el punto de ignición.

La dinárnjc.a del reactor, la estabilidad y el procedimiento de arranque son particu­larmente in1portantes en el caso de reacciones autoinducidas como éstas. Por ejem­plo, un pequeño cambio en la velocidad de la alimentación (valor de -r), en la composición o la temperatura de la misma, o en la velocidad de transferencia de ca­lor, podrían originar que la salida del reactor salte de un punto de operación a otro.

EJE¡}fPLO 9.-1. DISEÑO PARA LA PROGRESIÓN DE TEMPERATURA ÓPTIMA

Utiljzando la progresión de temperatura óptima en un reactor de flujo pistón para la reacción de los ejemplos 9.2 y 9.3:

a) Calcular el espacio-tiempo y el volumen necesario para alcanzar la conversión del 80% de una alimentación de FAO = 1 000 molJmin con C AO = 4 mol/ljtro.

b) Grafkar la temperatura y el perf"tl de com·ersión a lo largo del reactor.

La temperatura máxima de operación permisible es de 95°C. Tener en cuenta que la figura E9.3 se preparó para CAO = 1 mol/litro, no para -t

mol/litro.

SOLUCIÓN

a) Espacio-tiempo mínimo. Sobre la gráfica conversión-1emperatura (figura E9.3) L:razar el lugar geométrico de las velocidades máximas. Luego. recordando la restric­ción por temperarura, trazar la trayectoria óptima para este sistema (linea ABCDE en

230 Capí111lo 9. Efectos de la presión y la temperatura

1.0 ...----.---""""",..--.,-------,1----, ..... / Equilibrio

Progre.sión _/'' óptima �

-r;¡ = 4

0.4

0.2

�Alimentación. 25ec

0 L----21_T�--�--���--��--�A� o 20 40 60 so 1100

Figura E9.4a Figura E9.4b

Temperatura, "C (a)

1 Tmax = 95•-c

.1. Trayectoria ABCDE a partir de

la figura E4a o E3

. iO.Bd.\",, Afea total = � = 0.405

-r:. o

(b)

la fígma E9.4a) e integrar gráficamente a lo largo de esta trayectoria, para obtener

.:!._ = .I_ = ¡o-'' dXA = (área sombreada) = 0.405 litros/mol . mio CAo FAo o (-rA)lT.l>=<>riaó¡>ti�mABCDE de la fig. E9.4b

Por lo tanto,

r = CA0(área) = (4 mol/litro) (0.405 litros · minfmol) = 1.62 rnin

y

f = FA0(área) = (1 000 moVm.in) (0.405 litros · minfmol) = 405 litros

b) Perfiles de T y XA a lo largo del reactot: Tomar incrementos de 10% de la longi­tud total del reactor, tomando para cada tramo el 1 0% del área bajo la curva de la fi­gura E9 .4b. Este procedimiento proporciona XA = 0.34 para el primer 1 0%, X.:.. =

0.485 para el tr"dJTIO del 20%, etc. Las temperaturas correspondientes resultan 362 K para XA = 0.34 (punto C), 354 K para XA = 0.485 (punto D), etcétera.

Además, se observa que la temperatura de partida es 95°C, y para X..�.. = 0.27 (pllll­to B) comienza a disminuir. Midiendo las áreas de la figura E9.4b se ve que esto ocu­rre después de que el fluido ha recorrido 7% de la longitud total del reactor.

De este modo se encuentran los perfiles de temperatura y conversión. El resultado se muestra en la figura E9.4c.

9.1. Reacciones sencillas 231

lOO

90

!

80 1 oc

�."·--����R�e�a�ct�or�d�e-i�l u�jo�p�1s_tc_·n __ -L ____ -v�··' � t 1 l ¡v----

o 20% 40% 60% 80% 100% Distancia a lo largo del reactor�

Figura E9.4c

EJE1lfPLO 9.5. DISEÑO ÓPTIMO DE UN REACTOR DE TANOUE AGITADO

Una disolución acuosa concentrada de A de los ejemplos anteriores (CAO = 4 moVIirro, FAo = 1 000 mollmin) se va a convertir hasta un 80% en un reactor de tanque agitado.

a) Calcular el tamaño del reactor necesario. b) Calcular las necesidades de intercambio de calor si la alimentación entra a 25 oc

y el producto se va a extraer a esta temperatura.

Tener en cuenta que

SOLUCIÓN

e --

1 000 cal 1 k!! 1 litro cal .:......:::.:...::...= . --� . =250 ----pA kg · K 1 litro 4 mol A mol A · K

a) Volumen del reactm� Para e AO = 4 moi/Htro se podría utilizar la gráfica de )(_,. con­tra T de la figura E9.3, siempre y cuando se multipliquen por 4 todos los valores de velocidad de esta gráfica.

Observando la figura 9.9, el punto de operación para tanque agitado debe estar si­ruado en el sitio donde el lugar geométrico de las velocidades máximas coincide con la linea de conversión del 80% (punto e de la figura E9.5a). Aquí la velocidad de reacción tiene el valor

-rA = 0.4 moles de A convertidos/mio · litro

A pan ir de la ecuación de diseño para reactores de tanque agitado, ecuación 5.1 L, el volumen necesario está dado por

JT F,,if(A (1 000 mollmin) (0.80) . >' = -· -- = = 2 000 lllrOS

= (-rA) 0.4 moVmin · litro

232 Capiíulo 9. Efectos de la presión y la tempemmra

figura E9.5a

/ Alimentación, 25<-G

tA / 1 20 . 40 60 80 ! 00

Temperatura. "C

b) Necesidades de calor. Por supuesto, es posible utilizar joules en los cálculos; sin embargo, ya que se está trabajando con soluciones acuosas, es más sencillo usar ca­lorías. Entonces, la pendiente de la línea del balance de energía es

_, : CP (250 cal/mol A· K) l _1 penwcnte= -- = =-K

-D.H r (18 000 caVmol A) 72

Trazando esta linea por el punto C (línea BCD), se observa que la alimentación ba de enfriarse 20°C (desde el punto A hasta el punto B) antes de que entre y reaccione adia­báticamente. También, el producto ha de enfriarse 37°C (desde el punto C basta el punto E). Por lo tanto, las necesidades de intercambio de calor son

Preenfríador: Q,-\.13 = (250 cal/mol A·K)(20 K) = 5 000 cal/mol A de alimentación

= (5 000 cal/mol A)(l 000 mol A/min) = 5 000 000 cal/min

= 348.7 k\V

Enfriador después de la salida:

QCE = (250)(37) = 9 250 cal/mol A de alimentación

= (9 250)(1 000) = 9 250 000 cal!min

= 645.0 kW

La figura E9.5b muestra dos disposiciones razonables de los enfriadores.

9.2. Reacciones múltiples 235

Para resumir los re.su.ltados de estos cuatro ejemplos, todos realizando el mismo tra­bajo con la misma alimentación, se tiene

para el flujo pistón con progresión óptima de T

para el reactor de tanque agitado

para el flujo pistón adiabático

para el reactor adiabático con recirculación

V= 405 1 itros (ejemplo 4)

V= 2 000 litros (ejemplo 5)

V = 1 720 litros (ejemplo 6)

V= 1 200 ljtros (ejemplo 7)

9.2. REACCIONES MÚLTIPLES

Como ya se señaló en la introducción al capítulo 7, en las reacciones múltiples tanto el tamaño del reactor como la distribución de productos son afectados por las condi­ciones del proceso. Ya que los problemas relativos al tamaño del reactor no son dife­rentes en principio de los estudiados para las reacciones simples y son en general menos importantes que los relacionados con la obtención del producto deseado, el in­terés se va a centrar en el último problema. Así, a continuación se explica cómo ma­nipular la temperatura para obtener en un reactor con un espacio-tiempo determinado, primero, la distribución favorable del producto y, segundo. la máxima producción del producto deseado.

En este desarrollo se ignora el efecto de la concentración suponiendo que todas las reacciones que compiten son del mismo orden. Esre efecro se estudia en el ca­pítulo 7.

Distribución de productos y temperatura

Si dos etapas competitivas en tma reacción múltiple tienen constantes cinéticas k1 y

k2, la velocidad relativa de estas etapas viene dada por

(27)

El valor de este cociente varia con la temperatura. dependiendo de que el valor de E1 sea mayor o menor que E2, e s decir, {k¡fk2 aumenta si E1 > E2

cuando aumenta T . k¡lk?_ disminuye st E1 < E2 Por lo tanto, la reacción que tenga la energía de activación más alta es la más sensi­ble a la temperatura. Estos hechos Uevan a la siguiente regla general sobre la influen­cia de la temperatura en las velocidades relativas de las reacciones competitivas:

Una temperatura elevada faro rece la reacción de mayor ener­gía de activación, una temperatura baja favorece la reacéión de menor energía de activación.

236 Capítulo 9. Efectos de la presión y la temperatura

En seguida se aplica esta regla a varios tipos de reacciones múltiples para encontrar la temperatura de operación apropiada.

Para reacciones en paralelo

S no deseado

Debe favorecerse la etapa 1 e inhibirse la etapa 2, para que k/� se haga lo más gran­de posible. Así, a partir de la regla anterior

Para reacciones en serie

si E1 > E2 emplear T alta} si E1 < E2 emplear Tbaja

la producción de R se favorece si k1/k2 se aumenta. Así,

si E1 > E2 emplear T alta} si E1 < E2 emp1ear Tbaja

(28)

(29)

(30)

Para la re-acción general en serie-paralelo se introducen dos nuevas consideraciones. En primer Jugar, para las erapas en paralelo, si por una parte se necesita una tempe­ratura alta y por otra una temperatura baja, entonces una temperatura intermedia es la mejor por cuanto da Ja distribución más favorable de productos. Corno ejemplo, con­siderar las reacciones

(31)

En estas circunstancias, E1 > E2 requiere una temperatura alta, E 1 < E3 necesita una temperatura baja, y puede demostrarse que la distribución de productos óptima se ob­tiene cuandó la temperatura satisface la siguiente condición:

(32)

Problemas 231

Segundo, para las etapas en serie, si una primera etapa requiere una temperatura alta y una etapa posterior necesita una remperamra baja. se debe emplear entonces una

progresión decreciente de temperatura. Argumemos análogos son válidos para otras

progresiones. Los problemas al final de este capítulo verifican algunas de las consideraciones

cualitativas hechas sobre la Tópt y también muestran alguna posible extensión.

Comentarios

Esta discusión acerca de las reacciones múltiples muestra que el valor relativo de las cnergias de activación dirá qué temperarura o progresión de temperamras se prefiere. de la misma fonna que en el capítulo 7 se puso de manifiesto que el nivel de concen­tración o la progresión de concentraciones indica cuál es el mejor estado de mezcla­

do. Aunque el modelo general de temperatura baja. alta. dccrccienre o creciente se puede determinar norrnalmemc sin gran dificultad, el cálculo del perfil óptimo no es fácil.

En la experimentación. por lo general se encuenrra lo contrario de la situación des­crira aqui. ya que se obserYa la distnbución del producto con base en los daros expe­

rimenrales, y a partir de ésta se busca encontrar la esrequiomclria. la cinética y las

condiciones de operación más tavorablcs. Las generalizaciones de este capítulo han de ayudarnos en esta búsqueda inductiva.

Finalmente. cuando las reacciones son de distinro orden y con distinras energías de

activación, se deben combinar los métodos de los capimlos 7. 8 y 9. Jackson et al. es­mdian un sistema particular de este tipo y encuentran que la guía óptima requiere so­

lamente controlar uno de los dos factores: la temperatura o la concentración, en tanto que se mantiene el otro en su valor extremo. Qué factor ajustar depende de si el cam­

bio de la distnbución de productos es más sensible a la temperatura o a la concentra­

ción. Seria interesante saber sí es posible generalizar estas conclusiones o no.

REFERENCIAS

Jackson. R., R. Obando y M.G. Senior. Chem. Eng. Sci .. 26, 853. Van Heerden. C .. lnd. Eng. Chem., -45. 1242. ----. Chem. Eng. Sci .. 8, 133.

PROBLEMAS

Los ejemplos 9.4 a 9.7 ilustran la fom1a de abordar problemas relacionados con reactores no isotérmicos. El capírulo 19 amplia este método a operaciones muhietapas de reacciones catali-7..adas por sólidos.

Para reforzar estos conceptos, en los problemas 9.1 a 9.9 se le pide al lector voiYer a ha­cer estos ejemplos con uno o más cambios. En muchos de estos problemas no es nec�ario vol­\'er a hacer el problema entero. sólo se pide indicar qué cambios se necesitan en el texto y las grálieas.

238 Capítulo 9. Efectos de la presión y la temperatura

9.1. Para el sistema de reacción del ejemplo 9.4: a) Calcular el 7 necesario para una conversión del 60% del reactivo utilizando el

perfiJ óptimo de temperatura en un reactor de flujo pistón. b) Calcular también la temperatura de salida del fluido del reactor. Utilizar toda la infonnación necesaria del ejemplo 9.4.

9.2. Se busca obtener 70% de conversión con el menor volumen posible en el sistema de reactor de tanque agitado del ejemplo 9.5. Hacer un esquema del sistema recomen­dado e indicar en él la temperatura de las corrientes de fluido que enrran y salen del reactor, así como 7. el espacio-tiempo necesario.

9.3. Dada la progresión de temperatura óptima del reactOr de flujo pistón del ejemplo 9.4 (e AO = 4 mol/litro, F AO = 1 000 mol Alll1ÍI1, �-\ = 0.8, T min = 5°C, T máx = 95°C) y si la alimentación y el producto estuvieran a 25°C, caJcular el calor intercambiado: a) en la corriente de aJimenlación, b) en el reactor, e) en la corriente de salida del reactor.

9.4. Se planea trabajar con la reacción del ejemplo 9.4 (C,,0 = 4 mol/litro, FAo = 1 000 mol Afmin) en un reactor de flujo pistón que se mantiene a 40°C con 90% de con­versión. Calcular el volumen de reactor necesario.

9.5. Hacer de nuevo el ejemplo 9.4

9.6. Hacer de nuevo el ejemplo 9.5

9.7. Hacer de nuevo el ejemplo 9.6

9.8. Hacer de nuevo el ejemplo 9.7

pero en lugar de CAo = 4 moVIitro usar CAO = 1 mol/litro y mantener FAo = 1 000 mol Afmin.

9.9. Se quiere llevar a cabo la reacción del ejemplo 9.4 en un reactor de tanque agitado con una conversión de 95% para tma concentración en la alimentación de CAO = 10 mol/litro y un caudal de alimentación de u = 100 litros/min. Calcular el iamaño de reactOr necesario.

9.10. Determinar cualiiativamente la progresión de temperatura óptima que Ueve al má.\i· mo a C5 para el siguiente esquema de reacción

Datos: E1 = 10, E2 = 25, E3 = 15, E4 = 10, E5 = 20, E6 = 25.

9.11. Las reacciones de primer orden

k = J 09e� OOOJT 1 k2 = 1 07e-4 000/T

k. = 10se

-9 OOOIT ;)

k4= Io'2e-12 000JT

Problemas 239

se van a real.izar en dos reactores de tanque agi tado en serie emre 1 o•c y 9o•c. Si los reactores pueden mantenerse a distinta temperatura. calcular cuáles deben ser estas temperaturas para que el rendimiento fracciona! del producto deseado S sea máximo. e indicar el valor de este rendimiento.

9.12. En un reactor de tanque agitado se va a efecmar la reacción gaseosa re\·ersible de pri­mer orden

1 A :;::::= R

2

Operando a 300 K el volumen del reactor necesario es de lOO litros para una conver­sión de A del 60%. Calcular el volumen del reactor para la misma velocidad de ali­mentación y la misma conversión, pero operando a 400 K. Datos: k1 = L03 exp[ -2 416/7]

ó.CP = CpR - CpA = 0 ó.Hr = -8 000 calfmol a 300 K K = lO a 300 K La alimentación está formada por A puro. La presión wtal del sistema permanece constante.

Capítulo 1 O Elección del tipo adecuado de reactor

Hasta ahora el interés se ha cemrado en reacciones homogéneas llevadas a cabo en reactores ideales. Existen dos razones para ello. Por una parte, este es el sistema más sencillo de analizar y el más fácil de entender y dominar: por otra parte, las reglas pa­ra un funcionamiento correcto en un reactor ideal homogéneo pueden ser aplicadas a

menudo directamente a sistemas heterogéneos. Lo aprendido en los primeros nueYe capítulos de este libro debe guiar de forma di­

recta. o con un mínimo de cálculos, al sistema de reac!Or óptimo. Previamente se mencionaron seis reglas generales. que a continuación se presentan y luego se apren­de a usarlas.

Regla l . Para sistemas de una sola reacción

Para hacer mínimo el volumen del reactor, mantener la concentración lo más alta po­sible para los reactivos cuyo orden sea 11 > O. Para los componentes con n < O man­tener la concentración baja.

Regla 2. Para reacciones en serie

Considerar una reacción en serie como

A - R- S- · · · Y- Z

Para maximizar la cantidad de cualquier compuesto intermedio, n o mezclar fluidos que tengan una concentración diferente de los componentes acti\·os-reactivos o pro­ductos intermedios. Ver la figura 10.1.

Regla 3. Para reacciones en paralelo

Considerar una reacción en paralelo con ordenes de reacción n;

240

x�cseado A-=-S "Z

T

n1 ··· orden bajo 112 •·· intem1edio 113 ··· orden alto

(a)

Capíwlo JO. Elección del 1ipo adecuado de reac10r 241

� 1:: Recirculadón

a corriente nueva mezcla con fluido parcialmente �-reaccionado

liJ-(b)

Figura 10.1. a) El nujo pistón (sin mezcla imcnnedia) proporciona la mayor cantidad de cual­

quier producto intennedio. b) El mezclar disminuye la fonnación de todos los productos imcr­medios

Para obtener la mejor distribución de productos:

• CA bajo favorece la reacción de menor orden. • CA alto favorece la reacción de mayor orden. • Si la reacción deseada es de un orden intermedio. entonces alguna concentra­

ción CA intem1edia producirá ]a mejor distribución de produCtoS. • Para reacciones del mismo orden, la distribución de producws no se ve afecta­

da por el nivel de concentración.

Regla 4. Reacciones complejas

Los esquemas complejos de reacciones pueden analizarse descomponiéndolos en sus etapas simples de reacciones en serie o en paralelo. Por ejemplo, pa.ra las siguientes reacciones elementales, donde R es el producto deseado, la descomposición es:

A + B - R } -

R + B - S

Esta descomposición significa que A y R deben es tar en flujo pistón, sin recircula­ción. mjentras que B puede introducirse como se desee, con cualquier concentración, ya que no afecta a la distribución de productos.

Regla 5. Operación continua y operación intermitente

Cualquier distribución de productos que pueda obtenerse en un reactor continuo de flujo en estado estacionario puede ser también obtenida en una operación intermiten­te, y viceversa. La figura 10.2 ilustra este punto.

242 Copíwlo JO. Elección del tipo adecuado de reactor

Reac1or de Ouío conrinuo

Equivalente

Equivalente

R = X

R�ctor sin Dujo

Añadir todo el fluido a la vez

figura 10.2. Corr�-pondencia entre la distnoución de tiempos de r<!sidencia de un flujo csmcion:uio ) de un sistema sin flujo, intennitcmc o scmicominuo

Regla 6. Efecto de Ja temperatura en Ja distribución de productos

Dado el sistema

R y

A con

S

una temperatura alta favorece la reacción con mayor E, mientras que una temperatu­ra baja favorece la reacción con menor E.

A continuación se explica cómo aplicar estas seis reglas en la búsqueda del óptimo.

Operación óptima de los reactores

En operaciones con reactores. la palabra ·'óptimo·· tiene diferemes significados. He aquí dos deímiciones que son particulannente útiles.

Alimentar una corriente que contiene el reacth·o A a un reactor y sea que se for­men R, S, T. .... siendo R el producto buscado. Entonces. por óptimo

l . se podría querer decir maximizar el rendimiento fracciona) global de R. o

ct> (�) = ( moles de R fonnados ) A moles de A consumidos mi'( (1}

1

1 T Qex!taíd<� = 349 KW

Figura E9.5b

1

J Qatr.i® = 645 KW

9.1. Reacciones sencillas 233

Qa�r.idD = 349 KW

1 EJEMPLO 9. 6. FUNCIONA1V.fiENTO DE UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN ADIABÁTICO

Calcular el tamaño del re-actor de flujo pistón adiabático para que reaccione la alimen­tación del ejemplo 9.5 (FAo = l 000 mol/min y CAD = 4 mol/litro) hasta una conver­sión del 80%.

SOLUCIÓN

Siguiendo el procedimiento de la figura 9.9, trazar varias líneas de operación (ver la figura E9.6a) de pendiente *- ( a partir del ejemplo 9.5), y calcular para cada una la integral

dX JO.S� o -r A

para determinar cuál es la menor. En las figuras E9 .6a y b se mue.stra este procedimien­to para las lineas AB y CD. La línea CD tiene el área más pequeña, de hecho está

LO

0.8

0.6

.\�;..

0.4

0.2

o

Figura E9.6

Nota: Estas velocidades son cuatro veces J. las que aparecen en la iigura E3 �

-...:._ Line¡:s de operación adiahátic.;,

pendiente = 1n2

60

Temperatura, CC

1 A

80 lOO

6

_:A • 25 -1 Pzra la lin-ea de o�ioo AB Para la linea de o�tión CD Área bajo la curva CD 10.8<L\' = ____!2 = L 72 -r. o "

0.2 0.6 0.8 •

234 Capitulo 9. Ejectos de la pr¿sión y la temperaflua

cercana al mínimo, y es por lanlo Ja linea de operación adiabática buscada. Así,

dX ! = FAO J: -r: = FAo (área bajo la curva CD)

= (1 000 moVmin)(L72 litros · min/mol)

= 1 720 litros

Este volumen es algo menor que el del reactor de 1anquc agitado (del ejemplo 9.5). pe­

ro es todavía cuatro veces mayor que el mínimo posible (405 litros, del ejemplo 9.4}. Respecto a las temperaturas. la figura E9.6a muestra que la alimentación primero

debe enfriarse hasta 16.0°C. pasar después a través del reactor adiabático y salir a 73.6°C con una conversión del 80%.

EJElyfPLO 9. 7. REACTOR DE FLUJO PISTO N ADIABÁTICO CON RECIRCULACIÓN

Repetir el ejemplo 9.6 pero ahora con la posibilidad de recircular la corriente de pro­ducto.

SOLUCIÓN

Para la línea de operación CD del ejemplo 9.6 se encuentra un área de recirculación óptima, mostrada en la figura E9. 7 como el rectángulo EFGH.

1 -rA

Área = (0.8 - O)(IS iitros · min/mol) = U litros · ruin/mol

6

5

4

3

2 1.5

l

J.

V= FAo (área} = (1 000 moVmin) ( 1 .2 litros · m in/mol) = l 200 litros

_L=25 --I -rA

� . R = 0.45 / Para la lfnea de ope¡aciÓil CD

� R = 0·36 = 0.82 0.8-().36

o �--�----�----�----�G--� o 0.2 0.4 0.6 0.8

X;.

Fig11ra E9.7

Capítulo JO. Elección del tipo adecuado de reactor 243

2. se podría querer decir hacer funcionar el sistema de reactor de forma que la producción de R sea máxima, o

(Prod R) . = ( moles de R formados ) ma� moles de A alimentados al sistema má.� (2)

Pam las reacciones en serie se calcula la velocidad máxima de producción de R di­

rectamente, como se muestra en el capírulo 8. Sin embargo. para reacciones en para­lelo es más útil calcular primeramente el rendimiento fracciona) instantáneo de R, o

( R ) ( moles de R formados ) cp A =

moles de A consumidos (3)

y luego proceder a buscar el óptimo. Este procedimiento se describe en el capítulo 7. Si es posible separar el reactivo no utilizado de la corriente de salida. volver a con­

centrarlo para las condiciones de la alimentación y recircularlo, entonces

(Prod R)má.x = <P(R/A)ópt (4)

EIEl�fPLO 10.1. LAS REACCIONES DE TRAJltfBOUZE (1 958)

Las reacciones elementales

,.R = ko k0 = 0.025 r5 = k1CA k¡ = 0.2 ttún-1

rT = kJC2 - A k2 = 0.4 litro/mol · min

se van a llevar a cabo en cuatro MFR (reactor de ranque agitado) de igual tamaño,

conectados en la forma que se desee. La alimentación es C AO = 1 , con u = 1 00 1 i­

tros/min. La figura El 0.1 a es el mejor e-Squema que tma compu tadora puede calcular para

maximizar el rendimiento fracciona! de S, o <P(S/A) (ver el problema 5, Chem. Eng. Sci., 45, 595-614).

a) ¿Cómo ubicaría el lector los cuatro tanques?

b) Con el mejor sistema. ¿cuál debe ser el volumen total de los cuatro reactores del lector?

C;.o = l u = 100

Figura EIO.Ia

244 Capiwlo JO. Elección del ripo adecuado de reactor

SOLUCIÓN

a) En primer Jugar, la solución que da la computadora parece algo complicada des­de el punto de vista ingenieril. Pero no importa, proceder con los cálculos. El ren­dimiento fracciona! instantáneo, cp(S/A), es

(i)

Para maximizar cp(S/A) hacer

drp = O = 0.2(0.025+0.2 e" +0.4 c_!)-0.2 cA(0.2+0.8 CA)

dCA (---)2

Al resolver esta expresión se obtiene

Así. a partir de la ecuación (i), para CA ópr

C5 ópt = <P(S/A)((,.0 - C_-\ ópt) = 0.5(1 - 0.25) = 0.375

Así, la mejor forma de operar estos reactores es manteniendo las condjciones en el óptimo en los cuatro reactores. Un diseño de este tipo se muestra en la figura E l O. lb. El problema P20 muestra otro diseño, así como la figura EIO.la.

V:: 187.5 litros

Figura El0.1b

o

Capiwlo JO. Elección dt!l tipo adecuado de reactor 245

b) El volumen del MFR se calcula a partir de la ecuación de diseño

r e -e T = - = AO A u -r i\

V = v(C-'0- CA ) = (100/ 4)( 1 .00-0.25)

-¡A 0.025+0.2(0.25)+0.-l(0.25f"

= 187.5 lirros

Por lo que para los cuatro reactores

1'10tal = 4 X 1 87.5 = 750 litros

EJEil'IPLO 10.2. PROGRESIÓN DE TE1WPERATURA PARA REACCIONES 1WÚLTIPLES

Considerar el siguiente esquema de reacciones elementales

E1 = 79 kJ/mol

E2 = 113 kJ/mol

ES= 126 kJ/mol

E4 = 1 5 1 kJ/mol

E5 = 0

Calcular la progresión de temperatura que se recomienda si el producto deseado es

a) R, b) S, e) T, d) U

y si no importa el tamaño del reactor. Esta reacción de importancia industrial es descri ta por Binns et al. y es usada por

Husain y Gangiah. En esre problema se intercambian dos de los valores medidos de E para hacerlo más interesante.

SOLUCIÓN

a) El producto intermedio R es el deseado. Se quiere que la etapa 1 sea rápida comparada con la etapa 2 o con la 3.

Ya que E1 < E1 y E1 < E3• utilizar una temperatura baja y flujo pistón.

246 Capiwlo JO. Elección de/ tipo adecuado de reactor

b) El producto final S es el deseado. Aquí la velocidad es lo único que importa.

Así que se recomienda utilizar temperamra alta y Oujo pistón.

e) El producto intermedio T es el deseado. Se quiere que la etapa 2 sea rápida comparada con la etapa 1 y con la 4.

Ya que E2 > E1 y E1 < E4, utilizar una temperamra decreciente y flujo pistón.

d) El producto intermedio U es el deseado. Se quiere que la etapa 1 sea rápida comparada con la etapa 2. y la etapa 3 rápida comparada con la 5.

Ya que E1 < E2 y E3 > E5• utilizar w1a temperarura creciente y flujo pistón.

REFERENCIAS

Binns. D.T.. T.A. Kantyka y R.C. WeUand Trans. /. Chem. E., 47. T53. Husain. A. y K. Gangiah. Optimharion Teclmiques jor Chemicnl Engineers. MacmiJJan of In­

dia, Delhi. Trambouze. P.J. y E. L. Pirct, AJChE J. 5, 384. Van derVusse, J.G., Chem. Eng. Sci., 19. 994.

PROBLEMAS

10.1. Dadas las dos reacciones

-r1 = k1C"C8

-rl = k2CRCR

donde R es d producto deseado y debe maximizarse, clasificar los cuatro esquemas que se muestran en la figura PI O.! como "bueno" o "no ran bueno". Por favor, no hacer cilculos complicados, simplemente razonar.

A-n=?-8 8 8

(a)

8-n=?-A A A

(C) Figura PIO.I

(b)

A + B-m---

(d)

10.2. Repetir el problema 10.1 con un solo cambio

J 0.3. Repetir el problema 1 0.1 con un solo cambio

1 OA. Para las reacciones

A + B- R

R + B - S

-r1 = k1CACD -r2 = k2CRC�

Problemas 24 7

donde R es el producto deseado. ¿cuál de las siguientes formas de operar un reactor

intermitente es fa\·omblc y cuál no'? Ver la figura P 1 0.4.

Añadir B gota a gota

(a) Figura PIO..I

D-=rgar juntos A y B enel

reactor de una sola vez

(b)

Ailadir A gota a gota

(e)

10.5. La OAidacióu del xi/en o. La oxidación \'iolenta del xileno produce simplemente col y H20; sin embargo, cuando la oxidación es lema y se controla cuidadosamente tam­bién puede producir cantidades útiles del valioso anhídrido ftálico, como se muestra en la figura P 1 0.5. Asimismo. debido al peligro de explosión, el x.i1eno en la mezcla

Hgura PlO.S

�co"-0 �co / anhídrido

ftálico

•oxigeno etapa 2

248 Capítula JO. Elección del tipo adecuado de reacror

de reacción debe mantenerse por debajo del 1% . . aturalmeore, el problema en este proceso es obtener una buena diStribución de productos.

a) En un reactor de flujo pistón. ¿qué valores de las rres energías de activación ha· rian necesario operar a la máxima tempcmrura permisible?

b) ¿En qué circunstancias debería el flujo pistón operar con una temperatura decre­ciente?

10.6. Las reacciones de Trambou:e. Reacciones en paralelo. Dado el conjunto de reaccio­nes elementales con una alimentación de CA0 - l mol litro y u = 100 litros'min. e quiere maximizar el rendimiento fracciona!, no la producción de S. en el sistema d� reactores de la elección del lector.

rR = ko

rs = k1CA

r = k,C1 T - A

k0 = 0.025 mol/litro · ruin

k1 = 0.2 min-1

k2 = 0.4 litrosfmol · mio

La computadora. a tra\·és de una búsqueda muhidimensional (ver problema 3. Clrf!ITI. Eng. Sci .. 45. 595-614) llegó al arreglo de la figur.¡ PI0.6, que Jos autores del pro­blema afinnan que es un óptimo LOCAL o un PUNTO ESTACIONARIO. o se es· tá interesado en óptimos LOCALES. si ral cosa existiera. Lo que aquí interesa es encontrar el óptimo GLOBAL Con esto en mente.

a) ¿Considera el lector que el arreglo de la figura P 10.6 es el mejor? b) Si no. sugerir un esquema mejor. Trazar el esquema y calcular el volumen de los

reactores que se planea usar.

uo = 100 litros/mm 20 litroslmin

C;.,o = 1 molllitro 1 t [

v • • 600.63 ¡;",{ � ¡1 .:;•, � t49 276 U"" f� PFR 'Y

3. i 7 htros/min

Figuro PI0.6

10.7. Para el conjunto de reacciones elementales del problema 10.6 se quiere ahora ma-u­mizar la producción de S (no el rendimiento fracciona!) en el sistema de reactores que el lector elija. con una alimentación de CAO = 1 moUiitro y V = 100 litro 'min. Elaborar un esquema del sistema elegido y determinar la Cs.má.� que se puede obtt· ner.

1 0.8. Anticongelante de amomú1•il. El e.rilcnglicol �·el dieülenglicol se utilizan como an­úcongelantcs de automóviles. Se producen por la reacción del óxido de eúleno C«< agua:

Problemas 249

_... 0 , /CH, -CH,OH H O + _... " � O, - -2 CH2 -CH2 _ _ _ ':_ tf _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

erilenglico1

díetilenglicol

Un mol de uno u otro glicol en agua es tan eficaz como el otro para reducir el pun­tO de congelación del agua; sin embargo, sobre una base molar, el dierilenglicol es

dos veces mas caro que el etilenglicol, de forma que se pretende maximizar el etilen­

glicol y minimizar el dietilenglicol en la mezcla.

Uno de los proveedores más grandes de Estados Unidos producía anualmente mi­

llones de kilogramos de anlicongelante en los reac10res que se muesrran en la figu­

ra P10.8a. Uno de los ingenieros de la compruiía sugirió reemplazar el reactor por

uno del tipo que se muestra en la figura Pl0.8b. ¿Qué piensa el lector de esta suge­

rencia?

OxEt

agua

El fluido se mueve lentamente

Figura PlO.Sa y PlO.Sb

(a)

lO m

r 500 m de tub€ria de lO cm de diámelfo interior

OxEt_. � H20 .__------'� O•EI� �

OxEt �'---------' _.Producto

(b)

10.9. La reacción catalítica homogénea. Considerar la sif,ruiente reacción elemental

k A + B � 2B, -r,.., =kCACB con k= 0.4 1itro/mol - min

Para la siguiente alimentación y espacio-tiempo en el reactor

Caudal

Composición de la alimentación

Espacio-tiempo

u = 100 litrosfmin

{ C. ... o = 0.45 mol/litro

C80 = 0.55 mol/litro

T= 1 ruin

se pretende maximizar la concenrración de B en la corriente de producto. La inteli­

genre computadora ya conocida {ver el problema 8, Chem. Eng. Sci., 45. 595-61-t) da el diseño mostrado en la figura P 10.9 como el mejor.

250 Capítulo JO. Elección del tipo adecuado de reactor

C. _ 0 ,.5 UJ"tr ( �� == 100 litros

r.O - .,. mo 1 o C80 = 0.�5 mol�iiro

, 1!1"' PFR � u - 100 htroslmm t 111'-- �J 1 '-----:;_) R uR = 7.85 litroslmin

Figura P10.9

¿Es es ta la mejor forma de llevar a cabo esta reacción? De no ser así, sugerir un es­quema mejor. No molestarse en calcular el tamaño de reactor, la velocidad de recir­culación, etc.; simplememe indicar un esquema mejor.

10.10. El color de las bebidas de cola. Cuando se calienta jarabe de maíz. éste se carame­

liza (se vuelve de color marrón muy oscuro). Sin embargo, cuando se calienta un po­

co más, se transforma en carbón.

jarabe calor ., mis partículas . - canune o- .

de matZ calor de carbon

(a) Reactor actual

Tubo muy largo de la longitud justa para maximizar la

producción de producto caramelizado

Calor Calor Calor Calor Calor

(ó) Reactor propuesto

Figura P10.10. a) Reactor actuaL b) Diseño propueSto

El Líquido caramelizado se envía en tanques de ferrocarril a los preparadores deja­

rabe de cola, quienes analizan su calidad. Si el color es muy ligero, se penaliza; si contiene demasiadas partículas de carbón por unidad de volumen, entonces se reeha· za el carro tanque. Hay por tamo un deLicado balance entre la reacción incompleta y la que se ha pasado.

Actualmente. se calienta una carga de jarabe de maíz hasta I54°C en un recipien­

te durante un tiempo preciso. Después se descarga rápidamente y se enfría, el reei­piente se limpia con mucho cuidado (tarea que requiere mucha mano de obra) y se

recarga.

La compañia pretende reducir costos y reemplazar esta costosa operación intermi­

tente intensiva en mano de obra con un sistema de flujo continuo. Por supuesto, se­

rá un reactor mbular (regla 2). ¿Qué piensa el lector de esta idea? Favor de hacer

comentarios mientras se sienta y saborea su Coca o una Pcpsi.

Problemas 251

10.11. Las reaccio11es de Deubigh. Se pretende lle..-ar a témlino las reacciones:

k1 = 1.0 litro/mol · s

k2 = k3 = 0.6 s-1

k4 = 0.1 litro/mol · s

segundo orden

primer orden

segundo orden

en un sistema continuo con las siguiemes condiciones

Caudal de la alimentación

Composición de la alimenración

u = 100 lirrosls

{ CAo = 6 molf litro

�o= 0.6 molflitro

Se quiere maximizar la relación CR/CT en la corriente de producto. Se ha encontrado (ver el problema 7, Chem. E11g. Sci .. -'5. 595-61-t) que la solu­

ción de este problema implica 2 077 variables continuas, 20-1 constantes. 2 108 res­tricciones, y se dio como solución óptima el diseno de la figura P 1 O. 1 l.

a) ¿,Piensa el lector que puede hacerlo mejor? Si es así, ¿qué diseño de reactor su­geriría utilizar, y qué CRIC¡- esperaría obtener?

b) Si se quisiera minimizar la relación CRIC-r. ¿cómo lo haría el lector?

C;.,o = 6.0 mollhtro C¡¡0 = 0.6 mol/litro 11 = 1 00 l itroslh

Figura PlO.ll

'Í> = 20.706 1itros

10.12. Para la reacción catalítica homogénea

A - B - 8 -r B,

con una alimentación CAO = 90 mol.tm3. C80 = 10 mollm3 se quiere conseguir una conversión del 44% del reactivo A. Sugerir el reactor continuo o la combinación de reactores continuos que se-a mejor para minimizar el \'Oiumen total de los reactores.

o es necesario calcular el tamaño de los reactores. sólo determinar el mejor ripo de sistema y el tipo de nujo que debe emplearse.

1 0.13. Repetir el problema 12 con un solo cambio. Se necesita 90°11 de conversión del reac­ti..-o A.

252 Capitulo 10. Elección de/ tipo adecuado de reactor

10.1-4. Repetir el problema 12 con un solo cambio. Sólo se requiere 20% de conversión del reactivo A.

1 0.15. Se busca producir R a parúr de A en un reactOr intermitente con un tiempo de reac­ción de no má!' de 2 horas y a una tempenllur<l entre 5 y 90°C. La cinética de eS1a reacción liquida de primer orden es la siguiente:

A2_.. R�S. t ., { k = 30 e-:!O OOO 'RT k = (min-I)

k2 = 1 .9 e-IS OOO 'RT R = 8.314 J/mol · K

Determinar la tcmpcrarnra óptima (para dar CR mi,) y el tiempo de reacción necesa· ríos. y la correspondiente conversión de A en R.

10.16. Sistema compuesto de reactor-separador-reclrculación. Cloración del benceno. Aquí las reacciones elementales son

k1 =0.4J2 litroi1anol · h

k1 = 0.055 lit:rofk:mol · h

El producto deseado es el monoclorobenceno. También suponer que todo el benceno no reaccionado se separa limpiamente y se reutiliza como se desee.

Con la restricción de que sólo es posible milizar reactores de flujo pis1ón, con un mínimo de tres. en cualquier arreglo, más un separador y recirculación del reacti\·o no usado, se resolvió el problema con una computadora (ver el caso 3. Chem. Eng. Sci .. 46, 1361-1383) y el resultado es el que se mucstm en la figura P10.16.

¿Puede el lector hacerlo mejor? �o hay necesidad de calcular los \·olúmenes ni llh caudales. Simplemente dar un esquema mejor.

Corriente de benceno

Figura Pl0.16

Mono y diclorobenceno

10.17. Producción de acroleínn. Adams eJ al. (J. CGlalysis. 3. 379) esrudiaron la oxidación cataürica del propileno sobre un camlizador de molibdato de bismuro para producír acroleína. Con una alimentación de propileno y oxigeno y la reacción llevada a cabo a 400°C. ocurre:n las tres reacciones siguientes:

Problemas 253

1 C3H6 + 02 � C3H40 + H20 ?

C3H6 + 4.502 ___::__ 3C02 + 3H.z0

C3Hp + 3.501 ___2_ 3C02 + 2H20

Las reacciones son todas de primer orden respecto a la olefína e independiemes de la concenrración de oxígeno y de los productos. Las relaciones de las velocidades

de reacción son

k2 = 0 1 k

- ' 1

k3 - o 2-- - . :> k 1

Si no se necesita enfriamiento para mantener la reacción a una temperatura cercana

a 460°C y si no es posible la separación y recirculación del propileno no reacciona­

do, ¿qué tipo de contactar se debe usar y cuál será la máxima velocidad de produc­ción de acroleí.na que se puede esperar de este reactor?

10.18. Reacciones 110 isotérmicas de Van der Jlitsse (1964). Considerar las siguientes reac­

ciones: {k1 = 5.4 X 1 08 exp(-662751RI)

con k2 = 3.6 X 1 03 exp(-33l371R1)

k3 = l.6 X 1 010 exp(-994 1 2/R 7)

[s-I]

[s-I]

[litro/ mol - s]

donde la ener<�ía de activación de Arrhenius viene dada en unidades de J/mol. Se de­

be maxinúzar Ja C R• y C.-\O = 1 mol/litro.

Insistiendo en usar tres :MFR con 71 entre 0.1 y 20 s (Yer el ejemplo 2, rUChE J, 40, 849), con enfriamiemo posible entre las etapas y un imervalo de temperatura en­

tre 360 K y 396 K, la computadora da la configumción mosrrada en la figura P l 0.18 como la mejor.

-

a) ¿Le agrada al lector este diseño? Si la respuesta es negativa, ¿qué sugiere hacer con este sistema de tres reactores? Favor de mamener los tres ]\{fR.

b) ¿Qué relación CrJCAO podría obtenerse y qué. T se debe utilizar con el mejor es­quema de reactor (pistón, tanque agitado o combinado) y con transferencia de ca­lor ideal?

,-----------��� = 63.8

V = 100

Figura Pl0.18

1 CR - =0.346 C;;o

254 Capítulo 10. Elección del tipo adecuado de reactor

10.19. Anhídrido ftá/ico partiendo de naftaleno. El mecanismo aceptado para la oxidación catalizada por sólido del naftaleno para producir anhídrido Itálico es

1 -

donde k3 = 8.15 X 1017 exp(-2090001R1)

{k =k,= 2 X 1013 exp(-1590001Rl)

k4 = 2.1 X 105 exp(-83600/Rl)

y donde

A = naftaleno (reactivo) R = naftaquinona {producto intermedio supuesto) S = anhldrido ftálico (producto deseado) T = C02 .L H20 (productos de desecho)

La re-acción es exotérmica y la energía de activación de Arrbenius está dada en J/moL Esta reacción se debe producir entre 900 K y 1 200 K

En la figura P 10.19 se mue.sira un óptimo local en cuanto a la configuración de reactores obtenido con una computadora (ver el ejemplo l. Chem. Eng. Sci .. 49. 1037-1051).

,.--------.." = 46.2 Cambiadores " " loo�•+-�� JHI_i �.@-LC��ID-·--t: . . ty 11 = 23.8 -::J

Figurn Pl 0.19

a) ¿Le agrada al lector este diseño? ¿Podría mejorarse? De ser así, ¿cómo? b) Si Jos re-actores pudieran mantenerse a cualquier temperatura y valor de T desea­

do. y si se permite la recirculación, ¿cuánto anhídrido ftálico podría fabricarse por mol de naftaleno consumido?

Sugerencia: Determinar los valores de k¡. kz, k3 y k4 para ambos ex'1Temos de tem­peratura, fijarse en los valores y luego proceder a resolver el problema.

10.20. Al profesor Turton no le gusta utilizar reactores en paralelo y se fue de espaldas cuando vio nú "mejor" diseño recomendado para el ejemplo 1 O. 1 . Él prefiere mili­zar reactores en serie, por lo que para el mismo ejemplo sugiere utilizar el diseño de

la figura E 10.1 a pero sin recirculación del fluido. Determinar el rendimiento fracciona! de S, <l>(S/A), que se puede obtener con el

diseño de Tunan, y determinar si coincide con el propuesto en el ejemplo 1 0.1.

Parte 11

Modelos de fluj o, de contacto y de fluj o no ideal

CapítuJo ll . Conceptos básicos d e flujo n o ideal /257 CapítuJo 12. Modelos de compartimientos /283 CapítuJo 13. El modelo de dispersión /293 Capítulo 14. El modelo de tanques en serie /321 CapítuJo 15. El modelo de convección para flujo laminar /339 CapítuJo 16. Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350

Capítulo 1 1 Conceptos básicos de fluj o no ideal

Hasta aquí se han estudiado dos modelos de flujo: fhtio pistón y tanque agitado, que dan un comportamiento muy diferente (tamaño del reactor, distribución de productos). Es­tos patrones de flujo ideal son los que se prefieren y en la mayoría de Jos casos se in­tenta diseñar equipos que se acerquen a uno u otro patrón de flujo debido a que

• a menudo uno de los dos es el óptimo sin importar para qué proceso se esté di­señando;

• los dos patrones son sencillos de manejar.

Pero el comportamiento real de los equipos se desvía siempre de situaciones idealiza­das. ¿Cómo tener esto en cuenta? Esto es lo que tratan este y los capítulos siguientes.

Existen tres factores interrelacionados que configuran el contacto o patrón de flujo:

l. La distribución de tiempos de residencia o RTD (por sus siglas en inglés) de la corriente que fluye a través del reactor.

2. El estado de agregación del material que fluye, su tendencia a formar grupos de moléculas que se mueven juntas.

3. El mezclado inmediato o tardío del material en el reactor.

Estos tres factores se discuten primero de forma cualitativa. Luego, este y los siguien­tes capítulos tratan estos factores y enseñan cómo afectan al comportamiento del reactor.

La distribución de tiempos de residencia, RTD

Las desviaciones con respecto a Los dos patrones ideales de flujo son causadas por la canalización o la recirculación del fluido, o por la creación de zonas estancadas o muertas en el reactor. La figura 1 1 . 1 muestra este comportamiento. En todos los ti­pos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reac­tores, este tipo de flujo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del equipo.

Si se supiera exactamente Jo que sucede en el interior de un recipiente, es decir, si se contara con una representación completa de la distribución de velocidades del flui­do, entonces. en principio, se podría predecir el comportamiento del recipiente como reactor. Desafortunadamente, este método es impracticable, incluso en la era informá­tica actuaL

257

2 58 Capiwlo 11. ConcepTOs básicos de flujo 110 ideal

Cortocircuitos \ -----TJ 1 \ '

Regiones estancadas

Lecho empacado

Caso extremo de cortocircuitos y circunvalación (bypass}

Figura 1 1 . 1 . Tipo; de flujo no ideal que podrían presentarse en diversos equipos de proceso

Dejando a un lado la meta del conocimiento completo del flujo, bay que ser menos

ambiciosos y ver qué es lo que realmente se necesita conocer. En muchos casos, la verdad es que no se necesita conocer muchas cosas. simplemente cuánto tiempo per­manece cada una de las moléculas en el recipiente. o más precisamente, la distribu­ción de los tiempos de residencia de la corriente del fluido. Esta infom1ación se determina de manera fácil y directa por un método de investigación empleado amplia­

mente: el experimento estímulo-respuesta. Este capítulo trata en gran parte con el enfoque de la distribución de tiempos

de residencia (RTD) para el flujo no ideal. Se indicará cuándo se puede emplear de manera fundada, cómo ha de emplearse y qué alternativa tomar cuando no puede aplicarse.

Para desarrollar el ·'lenguaje" empleado en el estudio del flujo no ideal (ver Danck'werts), se considera solamente el flujo en estado estacionario de un solo fluido

a través de un recipiente. sin reacción y sin cambios de densidad.

Estado de agregación de la corriente del fluido

El material que fluye está en un deterrni11ado estado de agregación. dependiendo de su nahtraleza. En los extremos. estos estados pueden llamarse microjluidos y macra­

jluidos. tal como se esquematiza en la figura 1 1.2.

Sistemas de una fase. Estos sistemas se encuentran en algún punto entre los dos ex· Iremos de macro y microfluidos.

Capítulo 11. Concep1os básicos dej7ujo no ideal 259

Gases y líquidos ordinarios no muy

ViSCO".AIS

� �

�Las moléculas indiv1duaJes se muevan libremente y se mezclan

Golas dispersas no coalescentes Partículas sólidas Liquidas muy VISCOSOS

_ . ;;Jmr�t�����t:tt}�_:;:¡J ;:.:. _

}Q)LU?D.�?U�� Las moléculas se mantienen agrupadas en agregados o paquetes

Figura 1 1.1. Dos extremos del estado de agregación de un nuido

Sistemas de dos fases. Una corriente de sólidos siempre se comporta como un macro­fluido, pero para tm gas que reacciona con un líquido cualquiera de las fases puede ser un macro fluido o un micro fluido, dependiendo del modelo de contacto que se esté uti­lizando. Los esquemas de la figura 1 1 .3 muesrran dos componamiemos completamen­te opuestos. Estos reactores de dos fases se estudian en capítulos posteriores.

�Iezclado inmediato

Los elementos de fluido de una sola corriente pueden mezclarse enrre sí cuando flu­yen a rravés del recipiente, ya sea de inmediato o más tarde. Por ejemplo, ver la figu­ra 1 1 .4.

De ordinario, este factor no tiene w1 gran efecto sobre el comportamiento general de una sola corriente de fluido. Sin embargo, resulta muy importante para un sistema de dos corrientes entrantes de reactivos. Por ejemplo. ver la figura 1 1 .5.

Importancia de la RTD, el estado de agregación y el mezclado inmediato para determinar el comportamiento del reactor

En algunas situaciones uno de estos tres factores puede ignorarse; en otras, puede lle­gar a ser crucial. Frecuentemente, mucho depende del tiempo de reacción, i,.x• del

L

Reactor de burbujas

G

Burbujas de gas

L " •1 llqoodo

Aqol " <" t "" mocoolloido mi"'"' que el líquido es un microfluido

G

Reactor de torre rociadora (tipo spraY,

L

G

¿el gas es un microíluido mientras que el líquido es un macroíluido

Figura ll.J. Ejemplos de componamiento macro y micro fluido

260 Capíllllo 11. Conceptos básicos de flujo no ideal

Mezcla temprana Mezcla uniíorme

Mismo perfil

Mezcla iardla

- J ...___ 1 - � � f -! ...J �uuu No hay mezcla- Región d::

elementos de fluido velocidad de distintas edades plano

a lo largo de todo el recipiente

de elementos de buena mezcl� fluido de distintas edades

Figura 1 1.-t. Ejemplos de mezclado inmediato y mezclado tardío de un fluido

tiempo de mezclado Tmi.x y del tiempo de pennanencia en el recipieme ls1av· En mu­

chos casos, �-ray tiene un significado algo parecido a Tmix' pero más amplio.'

11.1. E, LA DISTRIBUCIÓN DE EDAD DEL FLUIDO, LA RTD

A

B

Es evidente que a los elementos del f1uido que siguen diferentes caminos a lo largo del reactor les podria tomar tiempos diferentes en pasar a través de éL La distribución de estos tiempos en la corriente de f1uido que sale del recipiente se denomina distri­bución de la edad a la salida, E, o distribución de tiempos de residencia (RTD) del fluido. E tiene unidades de tiempo-l .

E-s conveniente representar la RTD de tal manera que el área bajo la curva sea la unidad, o sea

Este procedimiento se denomina normaliz�ción de la distribución, mismo que se ilus­tra en la figura 1 1 .6.

Es bueno tener en cuenta una restricción de la curva E: que el fluido sólo entra y sale una vez del recipiente. Esto significa que no debe haber flujo o difusión o remo­linos en la dirección contraria al flujo en la entrada o a la salida del recipiente. Esto es lo que se denomina condiciones frontera de recipiente ce1rado. Cuando los ele­mentos de fluido cruzan los límites del sistema más de una vez se le conoce como condiciones frontera de recipiente abierto.

De acuerdo con esta representación, la fracción de corriente de salida cuya edad* está comprendida entre t y t + dt es

Bien mezclados a la entrada, por lo que A y B tienen mucho tiempo para la reacción

A

B

E dt [-]

Flujos ;.eparados paralelos de A y B, por lo que no reaccionan

La mezcla ocurre únicamente a la salida, por lo que no hay tiempo para la reacción

Figura 1 1 .5. El mezclado. ya sea inmediato o tardio. afecta e l comportamiento del reactor

• El término ueda�:r· para un elememo de la corñeme de salida se refíe.re a1 tiempo que 113 pemunecido este elem�roto <ll

el rttipiente.

//./. E, La distribución de edad de/fluido. la RID 261

E

,,

Fracción de la comente de salida con edad mayor que r¡

Figuro 1 1 .6. Curva de di51tlbución de edad a la salida E para el fluido

que pasa a través de un recipiente: mmbién se denomina di,"11ibución de

tiempos de residencia o RTD

la fracción con edad menor ('"más joven") a t1, es

�� E dt [-] (1)

mientras que la fracción de material con edad superior a t1 t·más vieja'·), representa­da por el área sombreada en la figura 1 1.6, es

[-] (2)

La curva E es la distribución que se necesita para tener en cuenta el flujo no ideal.

�Iétodos experimentales (no químicos) de medir E

EL método más simple y directo de encontrar la curva E utiliza un rastreador fisico o que no reacciona. Sin embargo, para propósitos especiales se podría querer utilizar un mstreador reactivo. Este capitulo trata con detalle el rastreador no reactivo, para el cual es posible utiljzar una gran variedad de ex�rimentos. La figura 1 1.7 muestra al­gunos de ellos. Debido a que los experimentos en impulso y los experimentos en es­calón son más fiiciles de interpretar. en tanto que los periódicos y los aleatorios son más difíciles. aquí se consideran solamente los dos primeros.

j / Entrada _r en impulso

��

[/- Entrada J en escalón

--nr----tJfes.:��n �

_rEntrada � periódica -CJ)---

Figura 1 1.7. Varias formas de esrudiar el parrón de flujo en los recipientes

' i l V Entrada W'VJ 'f aleaioña

-(O--

262 Capítulo JI. Conceptos básicos de flujo no idecJ/

A courinuación se discuten estos dos métodos experimentales para encontrar la cur­va E. Luego se enseña cómo modelar el comportamiento del reactor conociendo la curva E del reactor.

El experimento en impulso

Encontrar la curva E para un recipiente de volumen V m3 a través del cual fluyen u m3/s de fluido. Se introducen instantáneamente M unidades de rastreador (kg o mo­les) en la corriente de entrada al recipiente y se mide la concentración-tiempo del ras­treador que abandona el recipiente. Esta es la curva Cimpulso· A partir del balance de materia para el recipiente se encuentra

( Área bajo la } curva cimpulso

( Media de la ) curva cimpulso .

r% ¡. M A = Cdt= Cñt- = -- o ;

' ' u

r tCdt ¡ l¡C¡/::;.1¡ V

t = � i J; C dt ¡. c;ñl¡ u i

Todo esto se muestra en la figura 1 1 .8.

[k�� S] (3)

[s] (4)

Para encomrar la curva E a partir de la curva Cimpulso se ha de cambiar simplemen­te la escala de concentración, de fom1a que el área bajo la curva sea la unidad. Así, simplemente dividir las lecn1ras de concentración por M/u, como se muestra en la fi­gura 1 1 .9.

Introducir instantáneamente M unidades de rastreador en el

7 '"' '"'" ,, ';�'"'' -""

E = Cimpulso

Mlv

r Registrar el ras!Ieador que sale

Calcular el área bajo la cuNa Área = fou� = IC¡Ul;

¡¿ ___ __¡�----===�=� .... tiempo, s 'L Calcular la media u, m3/s� 1' =volumen del reéipiente

- frCdt It¡C;w; 1 = -·- = --[Cdt IC;.l!¡ Figura 1 1.8. Información útil obtenible a panir de un experimento con un impul­so de rastreador

(5a)

11.1. E, La distribución de edad del fluido. la RTD 263

Figura 11.9. Transformación de una curva Cimpulso experimental en una curva .E

Se tiene otra función RTD. la E0. Aquí el tiempo se mide en fimción del tiempo pro­medio de residencia 8 = tít. Así

(Sb)

E8 es una medida útil cuando se trabaja con los modelos de flujo que vienen en los capítulos 13, 14 y 15. La figura 1 1 . 10 muestra cómo transformar E en E8.

Un recordatorio final: la relación entre Cirnpulso y las curvas E sólo se cumple con exactitud para condiciones frontera de recipientes cerrados.

El experimento en escalón

Considerar que u m3/s de una corriente de fluido pasan a través de un recipiente de volumen V. Ahora bien. en t = O se cambia de fluido ordinario a un fluido que tiene

. . d d e [k o o mol] "d 1 . . d 1 una concentracwn e rastrea or máx = ""m3

, y se rru e a concentracron e

rastreador a la salida C"=lón contra el tiempo, t. como se muestra en la figura 1 1 . 1 1 .

E

Figura 11.10. Transformación de una cun'l! E en una curva E9

264 Capüulo 1 J. Coneepros básicos de flujo no ideal

< O ... sm rastreador

Cm,¿x

> o ... m [kg/s] de rastreador

\nir zda "? escalón en el tiempo 1 = O

Ce-sc;a!tn

J, v m3� Lectura a _j �· �. l a salida

u m3

/s �

'- Lectura a la salida

Fluido nuevo

Figura 1 1 . 1 1 . lnfom1ación obtenible a partir de un experimento con rastrGJdor en escalón

Un balance de materia relaciona las diferentes cantidades medidas de la curva de sa­lida de una entrada en escalón

e . = - _o_ m [ ko

J ma.� u m1

( area sombreada ) = C . ( = m V [kg · S ] \.de la figura 1 1 . 1 1 ma.� u2 m3

fc.,Í< dC _ _ 0 t escalón t =

fc"'h dC 0 escalón 1 Jc . =c. o""" t dC=üón max

donde m [kg/s] es la velocidad de flujo del rastreador en el fluido de entrada.

(6)

La forma actimensional de la curva Cescalón es llamada curva F. Se encuentra ha­ciendo que la concentración del rastreador aumente de cero hasta la urúdad, como se muestra en la figura 1 1 . 12.

Relación entre las curvas F y E

Para re.lacionar F y E imaginar un flujo en estado estacionari o de un fluido blanco. En el instante t = O cambiar a flLúdo rojo y registrar la concentración de rojo en el flui-

- - [kg • SJ rArea = t • Cma m

3

---,------

Figura 1 1.12. Transformación de una cun"a C<:>C2!ón e,xperimemal en una cuna F

11.1. E. La dis tribución de edad de/ .fluido. la RTD 265

do de salida; esto es, la curva F. En cualquier tiempo t > O el fluido rojo y sólo el fluido rojo en la corriente de salida tiene una edad menor que t. Por lo tanto,

( fracción de fluido rojo en) = ( fracción de la corriente de ) la corriente de salida saJjda con edad inferior a t

El primer término es simplemente el valor de F, mientras que el segundo viene dado

por la ecuación l . Por lo tanto, se tiene que para cualquier instante t,

o en forma diferencial

dF - = E dt

La figura 1 1 . 13 muestra esta relación en forma gráfica.

(7)

(8)

Estas relaciones muestran cómo los experimentos de estimulo-respuesta, ya sea que se utilice el experimento en escalón o el experimento en impulso, proporcionan de forma cómoda la RTD y la velocidad merua del fluido en el recipiente. Se debe re­cordar que estas relaciones se cumplen únicamente para recipientes cerrados. Cuan­do no se cumple esta condi.ción frontera, las curvas Cimpulso y E son diferentes. Las curvas Cimpulso del modelo de convección (ver el capítulo 15) muestran esto clara­mente.

La figura 1 1 .14 muestra las fom1as de estas curvas para varios tipos de flujos.

F. {-) F¡

Pendiente = E¡. s·l

1 1

o ' .� :u 11 1 g

1,,

�

.._ - 1 CD o ..__ ....... ::::...,_ __ � Q) 1 � ------0 E� 1 o

--o ¡ 1

E¡ 1

1¡

Figura 1 1 .13. Relación entre las curvas E y F

266 Capiwlo /l. Conceptos básicos de flujo no ideal

F

Flujo pistón

-u:::J--

1 -----

'"' 1

Atea = i

1

i

�---------"----�� e

1

Flujo arbitrario -�-

�

¡

Figuro J I . H. Propiedades de las cun'lls E y F p:lra varios patrones de flujo. Las curvas esuin construidas en fun­ción de unidades de tiempo ordinarias y adimcnsionales. La relación entre las curvas csui dada por las ecuaciones

7 y 8

En cualqujer instante. estas curvas están relacionadas por:

u u dF E = M

· Cimpulroo F = ril · e escalón • E = dt'

- JI 1 t = -, e = =· eE = l , E11 = rE

u

8. E8• F . . . todas adimeusionales. E = [tiempo-1]

(9)

1 1.1. E, La distribución de edad de/fluido. la RID 267

CÁLCULO DE LA RTD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES

Las lecturas de concentración de la tabla E 1 1 . 1 representan la respuesta continua a un impulso de entrada en un recipiente cerrado que va a utilizarse como reactor quími­co. Calcular el tiempo promedio de residencia 1 del fluido en el recipiente, poner los datos en fom1a de tabla y graficar la ctistribución de edades a la salida E.

SOLUCIÓN

Tiempo t, mi11

o 5

10 15 20 25 30 35

Tabla Ell.I

Concentración de rastreador a la salida, cimpulso> gflitro de fluido

o 3 5 5 4 2 1 o

El tiempo promedio de residencia. a partir de la ecuación 4. es

5 X 3 + 1 0 X 5 + 1 5 X 5 + 20 X 4 + 25 X 2 + 30 X l =-:....:....:::...._..:....::.....:....:..-=--....:....:..=....:....:.....=.:...._::..::...;_:_..:...._--=..::.......:....:....=.......:....:::....=..._� = 15 mi n 3 + 5 + 5 + 4 + 2 + 1

El área bajo la curva concentración-tiempo.

Área = 2, e �� = (3 + 5 + 5 + 4 + 2 + 1 )5 = 100 g . minllitro

da la cantidad total de rastreador introducido. Para determinar E, el área bajo esta cur­va debe ser la unidad; por Jo tanto, las concentraciones leídas deben dividirse por el área total, dando

Así se tiene

r, min

E = .....s;_ min-I área'

o 5 o 0.03

e E = ­

área

1 0

0.05 15

0.05

20 25 0.04 0.02

30 0.01

268 Capitulo 11. Concepws básicos de flujo no ideal

! 0.05

0.04

E 0.03

0.02

O.Ol

¿ 1

Figura Ell.l

5

/

10 1 5 20

1, min

25 30

La figura E l l . l es la gráfica de esta distribución.

E:JEil;IPLO 11.2. ENCONTRAR LA CURVA E DE UN LÍQUIDO QUE FLUYE A TRAVÉS DE UN RECIPIENTE

Un tanque de 860 litros se usa como equipo de contacto Líquido-gas. Las burbujas de gas suben por el reactor y salen por la parte superior. El líquido fluye de la entrada a la salida a razón de 5 litros/s. Para tener una idea del patrón de flttio del líquido en e,s­te tanque, se inyecta un impulso de rastreador (lvf = 150 g) a la entrada del liquido y se mide la concentración a la salida, tal como se muestra en la figura E l l .2a.

a) ¿Está bien hecho este experimento? b) Si e-s así, calcular la fracción de reactor que ocupa el liquido. e) Determinar la cun1a E para el líquido. d) Cualitativamente. ¿qué piensa el lector que está ocurriendo en el reactor?

0.75

Figura Ell.la

SOLUCIÓN

a) Comprobar el balance de materia utilizando la curva del rastreador. A partir del balance de materia, ecuación 3, se debe tener

A. _ lvf _ 150 g _ .,0g -s _ 0 . g- rnm

_ rea - - - _ _, -- - .) ---u 5 li tros/s litro litro

1 1.1. E, La distribución de edad de/fluido, la RID 269

A partir de la curva del rastreador,

. ( l 1 Area =A 1 1 + ¡ +

16 + - - - ) = 0.375 (�) =

Estos valores concuerdan. Los resultados son semejantes.

b) Para el líquido, la ecuación 4 proporciona

� - min 0.5 -�-·-

litro

_ ( 1C dt 1 [ A . A A¡ t = ---- = - 2A + 4 X __! + 6 X -1 + 8 X - + · 1 f e c/i 0.5 1 4 16 64

- - ] = 2.67 min

Así, el volumen líquido en el recipiente es

V1 = tp1 = 2.67(5 X 60) = 800 litros

y la fracción de volumen de las fases es

F - . d 1' -d 800 }

·racc10n e Jqm o = 860 = 93%

Fracción de gas = 7%

e) Finalmente, a partir de la ecuación 5 se encuentra la curva E, o

E= Cimpulso =-1-C=lC

Mlu 0.5

(a)

(b)

Así, la curva E para el liquido es la que se muestra en la figura E l L2b. (e) d) El recipiente tiene una intensa recirculación del líquido, debida

probablemente a las burbujas ascendentes de gas. (d)

1.5 -----

E

... etc.

r, min

Figura E 1 1 .2b

270 Capírulo 1 J. Conceptos básicos de flujo no ideal

La integral de convolución

Suponer que se introduce en un recipiente un "disparo" de una señal de rastreador Cin contra t como se muestra en la figura 1 1 . 15. La señal se modificará al pasar a través

del reactor para dar una sena! de salida Cout contra 1. Como el flujo con su RTD par­

ticular es el que origina esta modificación. se relacionan C¡n· E y Com· Concentrar la atención en el rastreador que sale en un tiempo cercano a 1. que co-

rresponde al rectángulo estrecho B de la figura 1 1.15. Entonces se puede escribir

( ) ( todo el rastreador que entra t' segundos )

rastreador_que sale = antes que t y que permanece en el recipiente

en el rectangulo B 1· t' · un 1empo

El rectángulo estrecho A representa el rastreador que entra t' segundos antes que t. En

función de este rectángulo, la ec11ación anterior puede escribirse

( d 1 ) (rastreador en) ( fracción de rastreador � rastre

la or .que

¡sa

Be = L el rectángulo en A que permane

.

ce en el en e rectangu o _, __ 1 ·"--·· · · ,

d ' """" os ret...,.,woos A rec1p1ente t segun os Acr.J:!'.e:t�Ir.!!l -<:n!esck tiempol

Utilizando símbolos y tomando límites (contrayendo Jos rectángulos). se obtiene la relación buscada que se denomina imegral de convolución

(lOa)

Se puede demostrar que esta ecuación es equivalente a

(lOb)

Se dice que Cout es la convolución de E con Cin, y abreviadamente se escribe

(lOe)

e

Jf_C¡0 r Cout �----. �

----l)�l Recip ien te 1 l

"""" RTD = E vs t

1- ¡'

¡, r' segundos antes

Figura 11.15. Esquema que mue.str.l la deducción de la integral de convolución

11.1. E. La distribución de edad de/fluido. la RTD 271

1¡,

Figura 11.16. �lodificación de una señal de entrada de rastreador, Cm, al pasar a través de rres regiones con­

secuth'as

ApUración de estas herramientas. Para ilustrar el empleo de estOs procedimientos matemáticos, considerar tres unidades de flujo i.ndependientes* a, b y e, cerradas y conectadas en serie (ver la figura 1 1 .16).

Problema J. Si se mide la señal de entrada C¡0 y se conocen las funciones de distri­bución de edades a la salida Ea, Eb y E e, entonces C1 es la convolución de Ea con Cin• y así sucesivamente:

Y combinando

( 1 1 )

Así, es posible detenninar la salida de una unidad de flujo de regiones múltiples.

Problema 2. Si se miden C¡0 y C0ut y se conocen E0 y Ec, entonces es posible obte­ner la función desconocida Eb. Este tipo de problema es particularmente importante en la experimentación en la que las regiones de cntr'dda y de recolección del rastrea­dor son grandes en comparación con la región experimental.

La convolución es un proceso directo: sin embargo, deconvolucionar. es decir, hallar una de las funciones de distribución bajo la integral, es mucho más dificil. Así. el pro­blema 2 es más dificil de resolver que el problema 1 y se requiere una computadora.

• Se entiende por indepeodeocia que el fluido pierde la me moña a medida que pasa de un recipieote a otro. Jb-i. para un elememo de fluido que se mueve más rápidameme en un redpieme. su comportamiento en el r.:cipientc sigui.,nte es in­dependienre del componamiento en el aotcñor. sin presentar preferencia alguna p..1Til i1lO' cr;;.e más rápidarll<!ntc o mis kn­tam-rote. El flujo laminar muchas '= no satisface est" n:t¡uisito de indepcoderJCia: sin emba'l_!o. el mezclado rompleto (o lateral) de !luido entre unidades satisf2ce esta condición.

2 72 Capiwlo 11. Conceptos básicos de flujo 110 ideal

En algunos casos. sin embargo, es posible deconvolucionar. Esta situación especial se considera al final del capírulo 14 y se ilustra con un ejemplo.

El ejemplo 1 1.3 explica un caso de convolución y el ejemplo 14.4 ilustra la decon­volución.

EJE!tJPLO 11.3. CONVOLUCIÓN

En seguida se ilustra el uso de la ecuación de convolución, ecuación lO, con un ejem­plo muy sencillo en el que se busca calcular C0ut dada C¡n y la cun·a E del recipicn­re. tal como se muestra en la fig. E l l .3a.

! Curva de entrada del raweador

RTD para el recipiente

E

1-t' r'

Figura El1.3a

SOLUCIÓN

Antes que nada. tomar inten•alos de 1 minuto. Los datos que se dan son entonces

1 - r' e in ¡' E

o o 5 o 1\ota: el área bajo la cun·a E

o 6 0.05 es la unidad.

2 8 7 0.50 " .} 4 8 0.35

4 6 9 0.10

5 o 1 0 o

Ahora bien, la primera fracción del rastreador sale a los 8 minutos, y la última a los 13 minutos. Así, aplicando la integral de con\'Oiución, en su forma discreta, se obtiene

e out 7 o = O

8 8 X 0.05 = 0.4

9 8 X 0.5 + 4 X 0.05 = 4.2

J O 8 X 0.35 + 4 X 0.5 + 6 X 0.05 = 5.1

J I 8 X 0.1 0 .... 4 X 0.35 + 6 X 0.5 = 5.2

1 2 4 X 0. 1 0 - 6 X 0.35 = 2.5

1 3 6 X 0.10 = 0.6

14 = O

1 1.2. Conversión en reaciores de flujo no ideal 273

En la figura E l l.3b se muestran las curvas Cin, E y C0m en fom1a discreta y conti­nua. Observar que el área bajo la curva Cout es igual al área bajo la curva C¡n·

Da das -------.._ E

!

\ !O 1 Calculada 8 lO

1 ,. 6 e 4

2

o o 4 8

1-1' Figura E11.3b

11.2. CONVERSIÓN EN REACTORES DE FLUJO NO IDEAL

1 14

Para evaluar el comporíarniento de un reactor, es necesario conocer en general cuatro factores:

l. La cinética de la reacción. 2. La RTD del fluido en el reactor. 3. El mezclado inmediato o tardío del fluido en el reactor. 4. Si el fluido es un micro o macrofluido.

Para los microfluidos en tanque agitado o flujo pistón se han desarrollado las ecua­ciones de diseño en los primeros c-apítulos. Para un flujo intermedio se desarrollan modelos válidos en los capítulos 12, 13 y 14.

Para considerar el mezclado inmediato y el mezclado tardío de 1111 microjluido. con­siderar los dos patrones de flujo que se presentan en la figura 1 1 .17 para un reactor en el que se produce una reacción de segw1do orden. En a) el reactivo comienza con una concentración alta y desaparece rápidamente debido a que 11 > L En b) la concentra­ción cae rápidamente. Puesto que la velocidad de reacción disminuye más rápidamente que la concentración. se terminará con una conversión menor. Así, para microfluidos

Un mezclado tardío favorece la reacción con 11 > l (12)

Un mezclado inmediato pequeño favorece la reacción con 11 < 1

Para macrofluidos, imaginar pequeños agregados de flwdo que pem1anecen dentro del reactor durante diferentes intervalos de tiempo (dados por la función E). Cada

274 Capitulo 11. Concepros básicos de flujo no ideal

(a) (b)

figurn 1 1.17. La úlñma y la primera m.:zcla que se obuenen con una RTD dcu:nninada

agregado reacciona como un pequeño reactor intermitente y, en consecuencia. los ele· mentas del nu.ido tendrán diferente composición. Así, la composición promedio en la corriente de salida deber.i tener en cuenta estos dos factores, la cinética y la RTD. En otras palabras: ( concentración del ) (conccntrac

_ión media) reac t

.

ivo que permanece ( fracción de la corriente) del rcacnvo en la = � en un elemcmo de de salida con edad corricmc de salida �o&>.l.-,cJcmrnt"" edad comprendida comprendida & lA commtc dr

<>lodJ entre 1 y 1 - dt entre 1 y r.,. dr

En símbolos lo anterior se transforma en

A A E d ( e ) · x ( C ) C AO 3 la glid.l j o C,\0 para un tlemenro o pequeño •

f ·

rc:L.-u>r tntermiteme de edld 1

o en función de la conversión

o en una fonna adecuada para la integración numérica

C\ -- = -'

· E ó.t todos los

intenalos de edad

( e, ) C AO ckmmto

Con base en el capírulo 3 sobre reactores intermitentes se tiene que

• para cinéticas de primer orden

• para cinéticas de segundo orden

• pora cinéticas de orden 11

CA = e-kl C AO dem.:nto

= ----

CA = [1 + (11 -l)C�(¡1kt]1fl-n e A 0 cJenltntO

(13)

(14)

(15)

(16)

1/.2. Conrersión en reactori!..t de flujo no ideal 275

e o

lnftmtamente alta y con anchura cero,

pero con área total = 1, 6Ct- 10l

FIJ!UI"3 11.18. Cuno E parn flujo pi>tón

Estos son términos que se han de introducir en la ecuación de diseño. ecuación U. Más adelante en este mismo capítulo se mostrará que paro las cinéticas de primer or­den. la ecuación de macrofluido es idéntica a la ecuación del microfluido o a la del reactor imem1itente.

Esta discusión se continúa en el capítulo 16.

Función delta de Dirac, S(t - to). Una función E que podría desconcenar es la que re­presenta el flujo pistón. la cual se llama fimción S (delta) de Dirac y se simboliza por

l)(r - r0) (17)

que simplemente indica que el impulso ocurre cuando t = r0• como se observa en la fígura 1 1 . 18.

Las dos propiedades de esta función que se necesita conocer son

Área bajo la curva:

Cualquier integración con una función 5:

("' 8(t - r0)dt = 1 .O

J; S(t - t0l{(t)dt = /(t0)

(18)

(19)

Una vez que se entiende lo que esto significa. se observa que es más fácil integrar con una función S que con cualquier otra. Por ejemplo:

(sólo cambiando t0 por 5)

Jo 8(t - 5)r6dr = O

CONVERSIÓN EN REACTORES CON FLUJO NO IDEAL

El recipiente del ejemplo 1 1 . 1 se va a utilizar como un reactor para una descomposi­ción liquida con velocidad

k= 0.307 min- 1

276 Capítulo 11. Conceptos básicos de flujo no ideal

Calcular Ja fracción de reactivo no convertido en el reactor real y compararla con la fracción no convertida en un reactor de flujo pistón del mismo tamaño.

SOLUCIÓN

Para el reactor de flujo pistón con cambio insignificante de la densidad se tiene

7 = e J·x.-\ dX_,_ = _ _!_ fe"' de"' = _!_

ln e"0 AO O -r k e e k e A AO .-\ A

y con el 'T del ejemplo 1 1 . 1

e � = e-�= e-(0-307)(15) = e--1.6 = 0.01 e .... o

Por lo tanto, la fracción de reactivo no convertido en el re-actor de flujo pistón es 1 .0%.

Para el reactor real la fracción no convertida, dada por la ecuación 1 3 para macro­

fluidos, se calcula en la tabla E 1 1 .4. Por lo tanto, la fracción no convertida en el reac­tor real es

E kt

5 0.03 L53 10 0.05 3.07 L 5 0.05 4.60 20 0.04 6.14 25 0.02 7.68 30 0.01 9.21 �

datos proporcionados

e _...A_ = 0.047 eAO =

Tabla E11.4 e-h

0.2154 0.0464 0.0100 0.0021 0.005 0.0001

e-hE 11t

(0.2154)(0.03)(5) = 0.0323 0.0116 0.0025 0.0004 0.0001 o e

� = L e-I.'E 11t = 0.0469 eAO =

A partir de Ja tabla se observa que el compuesto no convertido proviene principalmen­te de ]as primeras porciones de la curva E. Esto sugiere que los fenómenos de cana­lización y formación de caminos preferentes estorban de manera considerable Jos intentos de alcanzar una conversión alta en los reactores.

Observar que puesto que se trata de una reacción de primer orden, es posible con­siderar el problema como si fuera micro fluido o macrofluido, lo que se desee. Aquí se ha resuelto el caso de] flujo pistón como un microfluido y el caso no ideal como tm rnacrofluido.

EJEiWPLO 11.5.

1 1.2. Com·ersión en reactores de flujo no ideal 2 77

REACCIÓN DE U/V 1l1ACROFLUIDO

El reactivo A ( C AO = 2 rnol!Litro) en forma de pequeñas gotas dispersas no coalescen­tes reacciona (A --+ R, -rA = kC_"i, k= 0.5 litro/mol · mio) conforme pasa a través de un equipo de contacto. Calcular la concentración promedio de A que queda en las go­tas que abandonan el equipo de contacto si la RTD de éstas está dada por la curva de la figura E11.5.

Y!.______.__-------:'---+-1 3

t, min

figura E11.5

SOLUGÓN

La ecuación 13 es la ecuación de diseño aplicable. Calcular los térmüws de esta ex­presión. Para

-r = kC2 A A• k = 0.5 litro/mol · min

La ecuación del reactor intermitente del capítulo 3 es

C.:.. =---- 1

C1,0 I+kC1,0t 1+0.5(2)1 l+t

Con E = 0.5 para 1 < 1 < 3, la ecuación 13 se transforma en

C,, f"' (CA ) _ J3 1 _ _ - = - E dt - -- · (O.))dt = O . .:> ln 2 = 0.347 C AO • O C AO intermitente 1 1 + t

Por lo tanto,

x_,. = 1 - 0.347 = o.653,

REFERENCIA

Danckwerts, P.V., Chem. Eng. Sci .. 2, l .

o 65%

278 Capíwlo 11. Conceptos básicos de flujo no ideal

PROBLEMAS

1 1 . 1 . Un impulso de entrada en un recipiente da los resultados de la figma P 1 1.1. a) Comparar el balance de ma1eria con la curva del r.!Streador para comprobar si los

resuhados concuerdan. b) Si los resultados coinciden. determinar 1, V y hacer un esquema de la curva E.

M = 1 mol en t = O u = 4 liiroslmin

Figura Pll.l

g \o o:b_

V O 5 1, min

1.1.2. Repetir el problema P l l.l con un cambio: la cUITa del rastreador es ahora la que se muestra en la figura P l l.2.

0 '--------....L...--0 6 1, min

figura P11.2

1 1 .3. Un impulso de entrada en un recipiente da los resultados que se muestran en la figu­ra P l l .J. a) ¿Concuerdan los resultados? (Comparar el balance de materia con la cun·a expe­

rimental del rastreador). b) Si los resultados coinciden, de1enninar la cantidad de rastreador introducida M y

la curva E.

figura PI1.3

..... E � o E ::t 0

t! segundos

11.4. Se realiza un c.xperimemo de entrada en escaJón en un reactor. L-Os resultados se

muestran en la figura P 1 1.4. a) Detemünar si el balance de materia concuerda con la cunra del rastreador. b) Si es así, detenninar el volumen del recipieme JI. /, la curva F y la curva E.

u = 4 litroslmin m = 0.5 moVmin

figun P11.4

J.

Problemas 279

r,min

11.5. Una carga de material radiactivo se descarga en el río Columbia en Hanford \Vasl1ington. En la presa BonncviUe, cerca de 400 km aguas abajo. se monitorean las agt1as (6 000 m3/s) para detectar la presencia de un radioisótopo particular (t1 2 > 10

años) y se obtienen los datos de la figura Pl l.5. a) ¿Cuántas unidades de rastreador se introdujeron en el río?

b) Calcular el volumen del río entre la presa Bonneville y el punto donde se imro­dujo el rastreador.

"'E J.

!J '�l--�, Figura PI 1.5

w 35 �� 1. días

1 1.6. Una tubería (1 O cm de diámetro interior, 19.1 m de longitud) rranspona simullánea­

mente gas y liquido. Los caudales volumétricos del gas y del líquido son 60 000

cm3/s y 300 cm3Js, respectivamente. Los experimentos de enrrada de un impulso de

rastreador en Jos 11uidos que circulan a través de la tubería dan los resultados que se

mue.stran en la figura P 1 1 .6. Calcular qué fracción de la tubería está ocupada por el

gas y qué fracción por el liquido.

Gas e

2 1, segundos

figura Pll.6

280 Capítulo 11. Conceptos básicos de j1ujo 110 ideal

lin macrofluido liquido reacciona según A _. R conforme fluye a tra\·és de un reti· piente. Calcular la conversión de.-\ para los parrones de flujo de las figuras PIU a P 1 1.1 1 y las cinéticas que se muestran.

1 1 .7.

J l.8.

11.9.

CAO = 1 moUlitro -r = kC05 A A .

k = 1 moi0.5,Jitro0J · ruin

C>.o = 2 moUiitro �r =kC2 A A

k = 2 litro/mol · min

C-'0 = 6 moUlitro -r

A= k

k = 3 moUiitro · min

1 1.10. Ct\0= 4 mol/litro -r

A= k

k = 1 moVIitro · ruin

11.11. c_ .. 0 = 0.1 mol/litrO -rA= k

k = 0.03 moVIitro · min

Figuras Pll.7, Pl 1.8. P 1 1 .9, PI LlO, Pl l.ll

E,mm-1

2 1. min

E. mm-1

1

0.5 t,mm

E. min 1 .l

3 1, min

E. min-1

• 1, min

1 1.12-11.14. El sulfuro de hidrógeno se elimina del gas de hulla por comacto con un lecho móvil de particulas de óxido de hierro que se convierten al sulfUTO de esta manera:

En el reactor. In tracción de óxido que se conviene en cualquier parúcula está deter­minada por su tiempo de residencia t y el tiempo que se necesita para la conversión

11.12.

1 1.13.

1 1.14.

complelll de la p:rrticula, •· y estii dada por

y

cuando 1 <1 h,

X= 1 cuando 1 2! 1 h

Problemas 281

y con • = 1 h

Calcular la conversión de óxjdo a sulfuro de hierro si la RTD de los sólidos en el con­lactar está dada por las cun-as de las figuras PI Lll. Pl 1.13 o PI 1.1�.

L-----------��� r,h 1

E, h-1

l t �----�·�-------•� r. h 0.5

�--¿_------�--� 1,h 0.5 1.5

figuras Pll.J2, P11.13. P11.14

Salida de sólidos Fe203 + FeS

Gas de hulla sin

HzS

1 1.15. Un Oujo continuo de sólidos fríos se alimenta a un lecho Ouidizado donde se disper­san con la suficiente rapidez para que se consideren un nujo en tanque agillldo. los sólidos se calientan luego, se desvolaúlizan lemamcntc y salen del reactor. La dcs­\·olarilización produce A gaseoso que se descompone por una cinética de primer orden conforme pasa por el lecho. Cuando los gases abandonan el lecho. la descom­posición de.-\ se derienc. A partir de la información siguiente. calcular la fracción de A que se descompone. Datos: Ya que este es un lecho fluidizado que contiene burbujas sin nubes. supo­

ner que el gas se mUC\'e en flujo pistón en toda la unidad. También suponer que el volumen de los gases formados por la desvolatilización del sólido es pequ�ño comparado con el volumen del gas de arrastre que pac;a a tra\'és del lecho.

Tiempo promedio de residencia en el lecho: � = 1 5 min. lz = 2 s para el gas de arrastre

Para la reacción: A - productos. -rA = kCA, k = 1 s-I

282 Capítulo 11. Conceptos básicos de .flujo no ideal

Los sólidos están bien mezclados y

pierden sus volátiles lentamente

Figura Pl1.15

t t t t

Los volcitiles sólo reacrionan en e l lecho

ls = 15 min

11.16. El reactivo A (C,,0 = 64 moVm3) fluye a través de un reactor de flujo pistón (•= 50 s) y desaparece según

-r = 0.005 cu moVm> · s A A •

Calcular la conversión de A si la corriente es: a) un microfluido, o b) un macrofluido.

Capítulo 12 Modelos de compartimientos

Los modelos de flujo presentan diferentes grados de complejidad, y en este sentido los modelos de compartimientos que se estudian en este capítllio son la etapa que si­gue a la de los modelos más simples, aquéllos que se supone incorporan los extremos de tanque agitado o flujo pistón. En los modelos de compartimientos se consideran el recjpiente y el flujo a través de él como sigue:

{ VP -región flujo pistón } Volumen · V -volumen activo

total · · · V -reoión tanque aoitado a

m o · · e V l-'d-región muerta o estancada demro del recipiente {v0-flujo activo, que pasa a través de las regiones de tanque

Flujo agitado y flujo pistón

total · · · . vb-flUJO de bvpass

V .

vr-Oujo de recirculación

Averiguar qué modelo se ajusta mejor al recipiente real se logra comparando la cur­va E del recipiente real con las curvas teóricas para varias combinaciones de compar­timentos y flujos. Por supuesto. el ajuste no será perfecto; sin embargo, los modelos de este tipo son a menudo una aproximación razonable al recipiente real.

La figura 12. 1 de las páginas siguientes muestra el aspecto de las curvas que se ob­tienen para varias combinaciones de los elementos antes citados, aunque es induda­ble que no son todas las combinaciones.

Pistas, sugerencias y posibles aplicaciones

a) Si se conoce M (kilogran1os del rastreador introducido en el impulso) es posible hacer una comprobación con el balance de materia. Recordar que t\lf = v (área de la curva). Sin embargo, si sólo se mide la salida C en una escala arbitraria, no es posible calcular M o hacer esta comprobación con el balance de materia.

283

284 Capimlo /2. Modelos de compartimiemos

J.

�ujo pistón V ��

Impulso ideal, altura = "'

11

Área = 1 /Área = 1

o - , . r = ­v

. 1' /Area = ¡; 1------r-/...,

o - J' r = ­u

...j¡¡������ V �

u

o

o

o Figura 12. 1. Vañ<li modelos de compartimientos

1' p lJ

JI m

11

1' lJ

V Área= ...!!. lJ

V u

L' .. lJ

J. u Área= F

• (l'b / Area = -¡¡

o

o

o

1' lJ

. ,. Area = ii

,. u.,

/ �{ �p [-� r] _,. �

Vu Area = 11 1 u

¡; u.,

.1.

o

o

u

• U¡ Area = ¡¡

�'pz uz

Área = � u

Valor medio _ ¡- 1�¡ + '�2 global t = ¡¡ = u¡ + uz

V

lag E .i.

Ordenada al origen uf v� - + ­vVl vl'2

La ecuación es la suma de dos exponenciales: [ v, ] u� [ vz ] , exp ---;-r + ' exp - -¡-I u 1 1 1 1 u1 2 ' z

Área = 1

;'-_ -_ v _ �'¡ + 1.2 1 - - - ---u u1 + v2

lag (�!J

( u� ) log ul�2 o

Capitulo 12. Modelos de compartimiemos 285

/ A¡ l

... A¡ = R + 1

+ 1 1•

vpl

1 1 1 1 1 1 ,1

(R + l}u "'ZlZ_ .�

\

� = - -- + ­(R + !)u Rv

Este método de graficar y ajustar exponenciales es sólo

útil cuando 11 y lz son muy distintos

/ Pendiente = -0.4343 �1.2 '2

\ U¡ , .r Pendiente = -0.4343 V­\� 1

�-- \-----

figura 12.1. ( Comimwción)

Poner en escala semilogarítmica

286 Capítulo 12. Modelos de comparlimientos

1 ,

-� -�Vm_ l'� >Cualquiera

de los dos u J ({f/j) � G�fl •

.!. . � e V,.

o

e

o

u

o

lt

o

V p u

JI p u

u [ u vP J - exp - - t + -v, ·� vm

[ u ·� ]

exp - , r + v "' m

V ¡¡

• U¡, Area = u

u., V0 p 2 [ V ] _, - exp - - r + ­_,., V,v V,.. Vm

� \_valor medio de la parte _ 11p+ v,

sombreada de la curva - v.,

Valor medio _ VP+ V, global = 1ocbs = -v--

va [ u., VP ] /- exp - - r + -u Vm V.,. ,.

• l�+ V.,. Area = -v--

Figura 12.1. (Comimración)

Cualquier_/ arreglo

o 1\\ � ,.¡v,:··) ' \_Valor medio _ VP -.- l�

global = 1<>\:s = -��--

v ,­Valo� medio de = b( P+ ") la pnmera parte u

! Pendiente inicial = - 4-r

Capiwlo 12. Modelos de companimiemos 281

log C

logA A Equ1valente

Pendiente = - -1-2.303i

A t!

<F==={> (log .4) - 1

o �----��----�

A e

o

e !

Valor med1o de la curva: i

Pendrente rnicial = - � r r. Equ1valente <F==={>

-� expHr + C1 i.,l

togC

log A

(lag.-!)- 1

(log.-t} - 2

o �----L---���---=-o e i= C + i,

Figuro 1 2.1. Propi�dnde.> de las curvas de decaimiento c..-.ponenci31 del r.blreador

b) Se debe conocer tanto V como u si se quiere e\·aluar apropiadamente todos los elementos de un modelo. incluyendo los espacios muertos. Si sólo se mide lobs· no podemos calcular el ,·olumen de estas regiones estancadas y debemos ignorarlas en la búsqueda de un modelo. Así

Si el recipiente real tiene espacios muertos:

Si el recipiente rcaJ no tiene espacios muertos: tobs = ¡ { 1'

· · · donde 1 u

- ��1\0 rob3= --u-

e) Las gráficas semilogarírmicas son un instmmento útil para calcular los paráme­tros de flujo de un compartimiento de tanque agitado. Simplemente! dibujar la curva de respuesta del rastreador sobre esta gráfica. calcular la pendiente y la ordenada al origen para asi obtener las cantidades A, B y C. como se mues­tra en la figura 12.2.

Diagnóstico de fallas en reactores

Estos modelos combinados son muy útiks para propósitos de diagnóstico. precisar flujos defectuosos y sugerir las causas. Por ejemplo, la figura 12.3 muestra lo que se podría encomrar cuando se espera flujo pistón y se sabe que 7 = V/u.

La figura 12.4 muestra lo que se podria encontrar si se espera tanque agitado.

288 Capímlo 12. Modelos de companimiemos

Una curva alargada y simétrica indica un nujo razonablemente bueno

e

Valor me-dio en el lugar

correcto

Una curva temprana es una prueba s<:gura de aguas estancadas

Múliiples picos que van disminuyend� su altura a intervalos regulares indican

una gran recirculación interna Á

los picos dobles se deben a un ilujo Curva tardía en caminos paralelos, canalización

Valor medio tardío

Si el rastreador sale retrasado. se tiene una situación iniríJ<ante. El balance de materia dice qu-e esto no es posible, por lo que las únicas explicacione.s son:

• se ha medido incorrectamente t• o t• (veriíicar los medidore-s de ílujo, e-tc.)

• el rastreador no es inerte {¿se ad=be 'll la superficie? Probar uno difesente)

• la suposición de re-cipiente cerrado no se cumple

Figura 12.3. Mal comportamiento de reactores de flujo pistón

e

e

Flujo razonablemente bueno

Decaimiento exponencial

Una curva temprana indica fluido estancado

f: Un retraso en el tiempo dtca un flujo pistón en serie on tanque agitado (¿tubo de ,_ _ _.,. entrada demasiado largo?, ¿lfneas hacia el registrador

demasiado largas?)

Una curva tardía indica que u o 1' se han medido incorrectamente

"- o que el rastreador no es inerte

Figura 12.4. ll•lal comportamiento de reactores de tanque agitado

Una circulación interna lenta sugierc: • movtmíento lento del iluido

• mezclado no adecuado • efecto de tubo de arrastre

Un pico te-mprano puntiagudo indica

cortocircuito de la entrada a la salida

Capitulo 12. lv!odelos de compnrtimie11fos 289

A partir de las curvas de respuesta para un impulso medido de rasrreador (ver la fi­

gura), calcular la fracción de gas, de liquido en movimiento y de líquido estancado en el equipo de contacw gas-líq11ido mostrado en la figura E12.1.

Área secciona! = l m2 Fracción vacía = 0.5

20m

o

Figura El2.1

SOLUCIÓN

Para el gas

6 9 15

r. segundos

C¡

J.

o

Para el líquido

40 r. segundos

Para determinar Vg, V1 y V estancado• primero calcular � y 1¡ a partir de los datos de la curva del rastreador de la figura E 12.1

y

Por lo tanto

¡ = ¡ te = 8(9-6)(hl2 ) + 1 1( 1 5 - 9)(bl2) = lOs 8 ¡ e ( t 6 - 6)(hl2)

t1 = 40 S.

vg = lgug = ( 1 0)(0.5) = 5 m3

V1 = fiu1 = 40(0.1 ) = 4 m3

En función del volumen vacío

% G = 50%}

% L = 40% ._

% estancado = 1 0%

290 Capíwlo 1 l. .\fodelos de companimiemos

EJE1l-fPLO 12.2. REPARACIÓN DE U!\' REACTOR QUE OPERA 1l1AL

En este momento el reactor de tanque de 6 m3 da una conversión de 75% para la reac­ción de primer orden A --. R. Sin embargo, se sospecha que la agitación en el reactor no es comple ta y que se produce un patrón de flujo no deseable. ya que el reac10r es­tá siendo agitado con una paleta que funciona a baja potencia. Un experimento de en­trada en impulso de un rastreador muestra que este es el caso y proporciona el modelo de flujo que se esquematiza en la figura El2.2. Calcular la conversión que se puede obtener si se reemplaza el agitador por uno de a ha potencia que asegure la agitación completa.

Figura E 12.2

SOLUCIÓN

.\",:.= 75% l'

Aguas muertas

Designar con el subíodjcc 1 al reactor acrual y con el subíndice 2 al reactor reparado. En el momento presente. a partir del capitulo 5 para el t-.IFR. se tiene

e -e e 1 � ko¡ = AO A =�-1 =--- J =.> c... CA 0.25

Pero kr2 = 3 k71 = 3 X 3 = 9

Por lo tanto

o

CA! =-�- = -'- = 0. 1 c .. \o kT1 +1 9+1

.�r:..u = 90%

Problemas 291

PROBLEI\-JAS

12.1 a 12.6. Se introduce un impulso de una solución conccntrnda de t\aCI como rastreador en el fluido que cmm a un recipieme ( r· = 1 m

3, u = 1 m3/min). Luego. se mide la con­

ccntmción del rastreador en el fluido que sale del recipiente. Desarrollar un modelo que represente el recipiente a partir de la respuesta obtenida esqut!matizada en las figuras Pl2.1 a Pl2.6.

e

3

v c.; !i2 -1

-2

5

e

0.25

!

.l

r, min

r.min

20 50 r, sP..gundos

Figuros Pl2.1 a PU.6

2

e

e

6

e

1.min

/A/4 A/16 / / A/64

, 30 60 90 120

1, segundos

22.5 67.5 1. segundos

12.7 a 12. 10. Se realiza un experimento de emrada de rastreador en escalón (cambiando de agua de la llave a una solución salina y midiendo la conductividad del fluido que sale del recipiente) para detem1inar el patrón de flujo del fluido dentro de un recipiente ( r· = J m

3.

u = 1 m3 m in}. Proponer un modelo de flujo que represente el recipiente a partir de los datos que se muestran en las figuras Pl2.7 a P 11.10.

292 Capítulo 12. Modelos de compartimientos

7

9

e

e .1

0.75 2 '· min

20 ----------- -

( 1 -�) 20

40

1, segundos

Figuras Pl2.7 a P12.10

8

10

e !

e !

0.3

(1 -!) o.3

3040

1 1 1 1 1

LO L4

1, segundos

12.11. La reacción acuosa de segundo ordep A + B - R + S se lleva a cabo en un reactor de tanque grande (V = 6 m3) y con una mezcla equimolar de alimentación (CAO = C60); la conversión de los reactivos es de 60%. Desafortunadamente, la agiiación en el tanque es bastante defecruosa y las pruebas con rastreador indican que el reactor

sigue un modelo como el que se esquematiza en la figura Pl2.1 L Calcular el tarna· ño del reactor de tanque agitado que dará el mismo rendimiento que el re.actor reaL

11 12

figura P12.11 Figura Pl2.12

12.12. Repetir el ejemplo 12.2 con un cambio: el modelo para el flujo actual es el que st muestra en la figura P 12.12.

Capítulo 13 El modelo de dispersión

Elección de modelos

los modelos son útiles para representar el flujo en recipientes reales. para el e ... cala­miento y para identificar el flujo defectuoso. Existen diferentes tipos de modelos, lo

que depende de si el flujo es cercano a tanque agitado, flujo pistón o intenuedio en­tre éstos.

los capítulos 13 y 14 abordan principalmente las pequeñas desviaciones con res­pecto al patrón de flujo pistón. Para ello se cuenta con dos modelos: el modelo de dis­persión y el modelo de tanques en serie. Como son más o menos equivalentes, se le sugiere al lector utilizar el que le resulte más práctico. Los dos modelos se aplican a flujo turbulento en tuberías, flujo laminar en tubos muy largos. flujo en lechos empa­cados, chimeneas de hornos, canales largos, transportadoras de tornillo, etcétera.

Estos modelos podrían no ser apropiados para el flujo laminar en tubos cortos o para flujo laminar de materiales viscosos, y es probable que el perfil de velocidad pa­rabólico sea la causa principal de la desviación respecto del flujo pistón. Esta situa­ción, llamada modelo de convección puro, se estudia en el capítulo 15.

Si el lector no está seguro de cuál modelo usar, consulte el diagrama del principio del capítulo 1 5. Ahí encontrará el modelo que deberá usar para representar su insta­lación particular.

13.1. DISPERSIÓN AXIAL

Suponer que se introduce en el fluido que entra a un recipiente un impulso ideal de un rastreador. El impulso se dispersa confonne pasa a través del recipiente. Para ca­racterizar esta dispersión de acuerdo con este modelo (ver la figura 13.1) . suponer un proceso similar a la difusión que está superpuesto al flujo pistón. Esto se denomina dispersión o dispersión longitudinal para distinguixla de la difusión molecular. El coeficiente de dispersión D (m2/s) representa este proceso de dispersión. Así:

• Un valor grande de D indica una rápida dispersión de la curva del rastreador. • Un valor pequeño de D indica una dispersión lenta. • D = O indica que no hay dispersión, por lo que se trata de flujo pistón.

Asimismo.

D rtL

es el grupo adimensional que caracteriza a la dispersión en todo el recipiente.

293

294 Capítulo 13. El modelo de dispersión

Un impulso de rastreador en el tiempot=O �

u, mis

t Entrada en impulso

(entrada lil

/El impulso comienza a dispersarse debido muchos íactores: perfil de velocidad, mezclado

turbulento, difusión molecular, etc.

Simétrica y gaussiana en cualquier instante

Punto de medición

Figu m ·13.1. Dispersión de un rastn.>ador de acuerdo con el modelo de disp�rsión

Se calcula D o D/uL registrando la forma de la curva del rastreador conforme pasa por la salida del recipiente. En particular, se mide

l = tiempo medio de tránsito, o cuando la curva pasa por la salida

a2 = varianza, o una medida de la dispersión de la curva

Estas medidas, l y a2, están directamente relacionadas por la teoría con D y DluL. La media, para datos discretos o continuos, se define como

J·x 1 e dt "' ¡ =

0 � t,C;M,

J; e dt ¡ C;!lt¡

La varianza se defmc como

o en forma discreta

e (t-li e dt u2 = -=-·-"'o ____ _ rcdt - o

a2 = 2,(t;-t)1 C;lll; = 2,t[C;!�.t; _ 72 """C¡Ilt; ._.C;flt;

(1)

(2)

(3)

La varianza representa el cuadrado de la dispersión de la distribución conforme pasa por la salida del recipiente y tiene unidades de (tiempo)2• Es particularmerJte útil pa­ra ajustar cun·as experimentales a una de una familia de curvas teóricas. La figura 13.2 ilustra estos témlinos.

e -o ·� e: � e o (.)

Figura 13.2

11.1. Dispersión axial 295

Considerar WJ fluido en flujo pistón que tiene sobrepuesto un cierto grado de retro­mezclado. cuya magnitud es independiente de la posición dentro del recipiente. Esta condición implica que no existen zonas muertas, ni gTandes desviaciones o cortocir­cuiros de fluido en el recipiente. Este modelo se llama flujo disperso en pistón o. sim­plememe. modelo de dispersión. En la figura 13.3 se represeman estas condiciones. Observar que si las inrensidades de rurbulencia o las condiciones de intermezclado varian, las predicciones de este modelo deben fluctuar desde el flujo pistón ideal has­ta el flujo en tanque agitado. Como resultado. el volumen calculado con este modelo para el reactor real estará comprendido entre los volúmenes calculados para el flujo pistón y el de tanque agitado.

Como el proceso de mezcla implica un reagrupantiemo o redistribución de mate­ria. ya sea por deslizan1iento o por fom1ación de remolinos, y puesto que esto se re­pite un número considerable de veces durante el flujo del fluido a través del recipiente, se considera que estas perturbaciones son de naturaleza estadíslica, algo parecido a lo que ocurre en la difusión molecular. La ecuación diferencial que rige la difusión molecular en la dirección x está dada por la ley de Fick:

(4)

siendo �. el coeficiente de difusión molecular, un parámetro que caracteriza inequí­vocamente el proceso. De fonna análoga, se podría considerar que todas las contribu­ciones al retromezclado del fluido que circula en la dirección x son descritas por una

Perñl cltat? ... ? de ve locida'l'

l------r7 Flujo pistón

Fluctuaciones debidas a diferentes velocidades de flujo y a la difus16n

molecular y turbulenta

Flujo pistón d1sper,o

Figurn 13..3. Representación del modelo de dispernón {flujo pistón disperso)

296 Capítulo 13. El modelo de dispersión

expresión similar, o sea

(5)

donde el parámetro D, que se denomina coeficiente de dispersión longiwdinal o cnia/, caracteriza inequívocamente el grado de retromezclado durante el flujo. Se uti­lizan los términos longitudinal y axial para distinguir entre el mezclado en Ja direc­ción del flujo y el mezclado en la dirección lateral o radial. la cual no presenta mayor interés. Estas dos cantidades podrían ser muy diferentes en cuanto a magnih1d. Por ejemplo. en el flujo laminar de fluidos a través de tubos, el mezclado axial se debe principalmente a los gradientes de velocidad del fluido, mientras que el mezcladora­dial se debe solamente a la difusión molecular.

En forma adirnensional, donde z = (ut + x)/L y 8 = r/7 = tu/L, la ecuación diferen­cial básica que representa este modelo de dispersión se transfonna en

ac ( n ) a2c ac - = - - - -

ae uL az1 az (6)

donde el grupo adimensional (_Q_) , denominado módulo de dispersión del recipien­uL

te, es el parámetro que mide el grado de dispersión axial. Así,

D -�o uL

D - � ro uL

dispersión insignificante, por lo que hay flujo pistón

gran dispersión, por lo que hay tanque agitado

Este modelo por lo general representa satisfactoriamente el flujo que no se desvía de­masiado del .flujo pistón, como por ejemplo en lechos empacados reales y en tuberías largas, si el flujo es laminar.

Ajuste del modelo de dispersión para grados de dispersión pequeños, D/uL < 0.01

Si se impone un impulso ideal a un fluido en circulación, la dispersión modifica este impulso tal como se indica en la figura 1 3. 1 . Para grados de dispersión pequeños (si DluL es pequeño). la curva en ensanchamiento del rastreador no cambia significati­vamente en cuanto a fonna a su paso por el punto de medida (durante el tiempo que se es tá midiendo). En e.stas condiciones, la solución de la ecuación 6 no resulta dificil y produce la curva simétrica de la ecuación 7 que se muestra en las figuras 13.1 y 13.4.

1 [ ( 1 - ei] C= 2V .. (D/uL)

exp -

4(DiuL) (7)

Esta expresión representa una familia de curvas gaussianas. 1ambién llamadas curws de distribución normal o de error.

JJ.J. Dispersión a:rial 297

Ea .l

40 ---- ---

30

20 ------

Area sombreada = 0.68

CT� = 2� Are;; wtGI = l

--�------L---�--�------�----� 8

=0.0002 En este valor de Dlttl. la curva del rastreador comienza a no ser simétrica. Este debe ser el limite superior para el

= O.OOOB uso �e �a suposición "pequeña de:>-vJaCIÓn� /·O;�!l-oo�

----��--_¿�L_�L_���--��--��---------------. 0 = � = � 1 V

Figuro 13.4. Relación entre DluL y la cun'll adimensional E8 para gr.�dos pequeños de disper­sión. ecuación 7

Las ecuaciones que represe01an esta familia de curvas son

¡-;¡- [ cL -111)2

J E = V� exp - -lDL..u (8)

Observar que el único parámetro de esta curva es DluL. En la figura 13.4 se indican distintos modos de evaluar este parámetro a partir de una curva experimental: calcu­lando la varianza, midiendo la altura máxima o el ancho en el punto de inflexión. o encontrando el ancho que corresponde a 68% del área.

298 Capiwlo 13. El modelo de dispersión

------��L�-�--i;_ie_n_te __ a��-�-b����-c--�'------------------�'R-� __ iP_i_en_�_e_Jnl � Figura 13.5. Ejemplo de la aditividad de varianzas y medias de las curvas E de los recipientes a. b . . . . . n

Asimismo. observar cómo la señal del rastreador se ensancha confom1e se mue\·e dentro del recipiente. A partir de la ecuación 8 de la varían� se tiene que

o (anchura de la curva)1 oc

del rastreador L

Afortunadamente, es posible hacer varias aproximaciones y simplificaciones para efectuar el análisis de estas curvas de rastreador cuando el grado de dispersión es pe­

queño. En primer lugar, la forma de la curva del rastreador no depende de las condi­ciones frontera impuestas al recipiente, es decir. si es abierto o cerrado. Por Jo tanto, para recipientes cerrados o abiertos puede usarse la ecuación 1 1 .8.

Para una serie de recipientes, las {y a2 de los recipientes individuales son aditivas; así, remitiéndose a la figura 13.5, se tiene que

y

V V. = __!!_ + __.!!_ + .

u u (L) + (L) + ·

. .

U a U b

ailobal = a� + o2 + · - · = 2(0�) + 2(0�) + · - b u� a 11� b

(9)

(10)

La adüividad de los tiempos es de esperarse, pero por lo general no lo es en el caso

de las varianzas. Esta es una propiedad muy útil. puesto que pennüe eliminar la dis­torsión de la curva medida a causa de las lineas de entrada. los cables de medición largos, etcétera.

La aditividad de las varianzas pemlite también tratar cualquier entrada de rastrea­dor en disparo, independientemente de su forma, y deducir de ella la varianza de la curva E del recipiente. Así, con referencia a ]a figura 13.6, si para una entrada en dis­paro se escribe

(11)

Figura 13.6. El incremento en la varianza es el mismo en ambos casos. o sea. a2 =o.;., -of, = lllJ1

13.1. Dispersión axial 299

Aris demostró que, para pequeños grados de dispersión,

2 2 2 ( ) (Jout - ain -� - ... 2 - 2 E_ - - ua0 -(t0u1 - tin )2 (t:.i/ uL

(12)

Así, independientemente de la fom1a de la curva de entrada, se puede encontrar el va­lor de DluL del recipiente.

La bondad del ajuste de este método sencillo sólo puede determinarse por compa­ración con soluciones más exactas pero mucho más complejas. A partir de estas com­paraciones se encuentra que el error máximo en la estimación de DluL viene dado por

error < 5% cuando D

uL < 0.01

Desviación grande respecto del flujo pistón, -º- > 0.01 uL

En este caso la respues ta al impulso es ancha y pasa por el punto de medida tan len­tamente que cambia su forma -se extiende- durante el tiempo que es medida. Es­to proporciona una curva E asimétrica.

Para valores grandes de D/uL entra en juego una complicación adicional: lo que ocurra justo a la entrada y a la salida del sistema afecta en gran medida la forma de la curva del rastreador, y también la relación entre los parámetros de la curva y DluL.

Considerar dos tipos de condiciones rrontera: que el flujo no sea afectado al pasar a través de la entrada y la salida del sistema (llamada condición frontera abierta). o que se tenga flujo pistón fuera de las fronteras del sistema (llamada condición fron­tera cerrada). Esto lleva a cuatro combinaciones de condiciones rrontera: cerrada-ce­rrada, abierta-abierta y combinadas. La figura 13.7 muestra los extremos cerrada y abierta, cuyas curvas RTD se representan por Ecc y E00.

Ahora bien, solamente una condición frontera da una curva del rastreador que es idéntica a la función E y que se ajusta a todas las expresiones matemáticas del capí­tulo l l, y esa es la del recipiente cerrado. Para todas las demás condiciones frontera no se consigue una RTD apropiada.

En todos los casos se puede calcular DluL a partir de los parámetros de .las curvas del rastreador: sin embargo, cada curva tiene su propia matemática. Se analizan a con­tinuación las curvas del rastreador para condiciones .frontera abiertas y cerradas.

Recipiente cerrado

t ¡ Cambio en el patrón de

flujo en las íronteras

Recipiente abierto

Á Mismo D en� cualquier punto

Flu¡o no alterado en las fronteras

Figura 13.7. Varias condiciones frontera utilizadas con el modelo de dispersión

300 Capíwlo 13. El modelo de dispersión

2.---�----,------..--�� .. --�.-��--����--�--� D : � = 0.01 :

� Esta curva es casi / simétricz. Para valores menores

0.02 . , de DluL se puede ; : : utilizar la suposición 1.5 1-------+------:: ¡ -

.-.. --:- :-- d e "pequeña desvia

'""c

'"'"i o""'· n'"'··.-- l

· · · •• � : y la ecuación 8 (ver

o.os./ ··.' : la sección anterior).

o = f = � l:igura 13.8. Cun'l!S de respuesta de un rastreador para recipie-ntes cerrados y grandes des­viaciones resp«lo del flujo pis1ón

Recipiente cerrado. En este caso no se clispone de una expresión analítica para la curva E. Sin embargo, se puede construir la curva por métodos numéricos (ver la fi­

gura 13.8) o calcular exactamente su meclia y su varianza, como lo hizo por primera vez Van der Laan. Así.

- - V /E = 1 = ­u

. . . o . . . /E f¡: U () = - = - = 1 E t V

o� = � =2 -. -2 - [ 1 -e-uúD] al ( D ) ( D )2 12 uL uL

(13)

Recipiente abierto. Este representa un dispositivo experimental accesible y normal­

mente utilizado: una sección de un tubo largo (ver la figura 13.9). Es también la úni­

ca situación fisica (además de DluL pequeño) en la que se da una expresión analítica no muy compleja para la curva E. Los resultados están dados por Las curvas de res-

/3.1. Dispersión axial 301

Introducción Medición

-��-��/��V"�_/--�.J:::: ID=­t

Un chorro de rastreador inyectado a través de la sección transversal. o un haz de radiación sobre un iluido sensible a la luz, etc.

Medir la intensidad de la luz "mirando a través de la pared". o medir la conductividad con una sonda pequeña, etc.

Figura 13.9. la condición ITomera abicrm-abi�rta para el recipiente

puesta mostradas en la figura 13.1 O y por las siguientes ecuaciones. deriYadas prime­

ramente por Levenspiel y Smith.

Comentarios

t ( 1 - 8)�

J E - 1 ex 9.oo - Y·hr(D uL)fJ p - -!l}(D1uL)

0- = Ir:"" = 1 � ?_�) E.oo 1 �·LJ ... o ...

recipiente __) abiencrabieno

al = u;.oo = 2-º-. + g( O ]2 9 .oo ¡1 u L [uLJ

(14)

(15)

a) Para DfuL pequeños. todas las curvas para. las diferentes condiciones frontera se aproximan a la cun·a de ·'pequeña desviación" de la ecuación 8. Para DluL mayores, las curvas difieren más y más una de otra.

b) Para calcular DluL, se hace coincidir ya sea la curva del rastreador medida o la a2 medida con la teoría. Hacer coincidir al más sencillo. aunque no necesaria­mente lo mejor; sin embargo, esto se hace con frecuencia. Pero hay que asegu­rarse de utilizar las condiciones frontera correctas.

e) Si el flujo se desvía considerablemente del flujo pistón ( DiuL grande), es muy probable que el recipiente real no cumpla la hipótesis del modelo (una gran cantidad de fluctuaciones al azar independientes). En este caso es incluso cues­tionable si deberla utilizarse el modelo. El que esto escribe lo dudaría cuando DluL > l .

d ) S e debe siempre considerar si debe utilizarse e l modelo. Es posible hacer coin­cidir siempre los Ya lores de a2• pero si la forma parece errónea, corno se mues­tra eu los esquemas adjuntos. no debe utilizarse este modelo; habrá que utilizar otro.

!&:',;", 1 &-Cola larga

302 Capíwlo 13. El modelo de dispersión

2�--���--�-------r��,---��--����--�

o uL = 0.01

. . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 1------+-----r---....;.-___:

0.02 } ....

Para valores de DluL menores que éste, utilizar la suposición

de "pequeña desviación respecto del flujo pistón"

y la ecuación 8

\ Ec. 14

11------- +--�-. . __ __;_ __

_____

-! . .

- 1 8 = -= 1

Figura 13.10. Cun'aS de re�11uesta de un rastrc:ador pam n:cipicntes ··abíenos·· que pn!5Cnlan grandes de:--viaciones respec10 del flujo pistón

e) La bibliografia de este campo es extensa y a menudo contradictoria. debido principalmente a suposiciones no establecidas o no muy claras respecto a lo que esrá ocurriendo en la fronrera del recipiente. El tratamiemo de las condi­ciones fronrera está Lleno de sutilezas matemáticas. como se ha puesto de ma­nifies!O, y la aditividad de las varianzas es cuestionable. Por todo esto. se debe ser muy cauteloso al utilizar el modelo de dispersión cuando haya un gran re­tromezclado, en particular cuando el sistema no sea cerrado.

1) Las ecuaciones y curvas para las condiciones frontera abierta-cerrada o cerra­da-abierta no se estudian aqui. Éstas pueden encontrarse en Levenspiel [3).

Entrada de rastreador en escalón

En este caso la curva F de respuesta tiene forma de S y se obtiene integrando la cur­va E correspondiente. Así. para cualquier tiempo t o 8.

F = Jo E dB = f' E dt o o . o

(l6)

La forma de la curva F depende de DluL y de las condiciones frontera del recipiente . . o se dispone de expresiones analí6cas para ninguna de las cun·as F: sin embargo.

F

13.1. Dispersión axial 303

l----!-----l------::-:;¡¡/"'� t ] Limite superior del valor de Dful- para que se pueda aplicar la suposición de "pequeña desviación respecto del ílujo pistón"

0.9 0.95

o uL = 0.000 05

9 = � 1 1.05 Ll

figura 13.11. Curvas de respuesta a una entrada en escalón para pequeñas desviaciones respec­

to del flujo pistón

pueden construirse sus gráficas. Dos casos típicos se mueslran en las figuras 13. l l y 13.13.

Desviación pequeña respecto del flujo pistón, DluL < 0.0 1 . A partir de las ecua­ciones 8 y 16 pueden encontrarse las curvas de la figura 13.1 1 . Para estas pequeñas desviaciones respecto del flujo pistón, se puede encontrar DluL directamente grafi­cando los datos experimentales sobre ejes de probabilidades, tal como se indica en la figura 13.12. EL ejemplo 13.2 muestra con detalle cómo se realiza esto.

Respuesta de entrada en escalón para gran dispersión, DluL > 0.01. Para gran­des desviaciones respecto del flujo pistón, debe considerarse el problema de las con­diciones frontera. las curvas de respuesta resultantes son en forma de S no simétricas. sus ecuaciones no están disponibles y se analizan mejor derivándolas para obtener la curva Cimpulso correspondiente. La figura 13 . 13 muestra un ejemplo de esta familia de curvas.

1 /r----i-1--T--A partir deuj = 2(!!.) se encuentra que 1 1 IIL �� 2u --¡

2u = [8lli 1----li---3.3u --f--1 V 7"

/-1.65u r -u 1 + u Í + ! .65u

Figura 13.12. Gráfica d<! probabilidad de una señal de respuesta a emrada en escalón. A pan ir de eSta representación se calcula directamente DluL

304 Capítulo 13. El modelo de dispersión

l O = �

t

1.5 2

Figura 13.13. Cun·a de respuesta a una entrada en escalón pam grandes des,iaciones respecto del flujo pistón en recipientes cermdos

Comentarios

a) Una aplicación comercial directa del experimento de entrada en escalón es en­contrar la zona de imermezclado (la anchura contaminada) entre dos fluidos de propiedades algo similares que circulan uno después de otro por una tubería larga. Dado DluL, lo anterior se encuentra directamente a partir de la curva so­bre papel de probabiLidad de la figura 13.12. Las gráficas de diseño que facili­tan los cálculos se dan en Levenspiel [1].

b) ¿Se debe utilizar un experimento de entrada en impulso o en escalón? Algunas veces es más com·eniente por alguna razón un tipo determinado de experimen­to. En este caso no hay discusión. Ahora bien, cuando se puede elegir, enton­ces se prefiere el experimento en impulso porque da un resultado más ·'honesto". La razón es que ]a curva F integra efectos; da una curva suave que podría enmascarar Jos efectos reales. Por ejemplo. la figura 13.14 muestra las curvas correspondientes de E y F para un recipiente dado.

El doble pico es bastante evidente. No puede pasar desapercibido

\__ ¿Pasó por alto esto el lector?

\_ Este pequeño salto podria ser ignorado íácilmen!e

figura 13.1-1. Sensibilidad de las cun"as E y F pam el mismo llujo

!EJEMPLO 13.1. CÁLCULO DE DluL A PARTIR DE U/'tlA CURVA CimpuJso

13.1. Dispersión axial 3 05

Suponiendo que el recipiente cerrado del ejemplo 1 1 . 1 está bien representado por el modelo de dispersión, calcular el módulo de dispersión ( D/uL) del recipiente. la res­

puesta del rastreador, curva e contra el tiempo, para este recipiente es

SOLUCIÓN

r, min 1 o 5 10 eimpui>O" gfl itro o 3 5

1 5 20 25 30 35 5 � 2 o

Ya que la curva e para este recipiente es ancha y asimétrica (ver la figura E l l . l ). suponer que la dispersión es demasiado grande para que pueda emplearse la simpli­ficación que conduce a la figura 13.4. Por consiguiente, se comienza con el procedi­miento para hacer coincidir las varian7.as de la ecuación 8. la varianza y la media de una distribución continua medidas en un número finito de puntos equidistantes están dadas por las ecuaciones 3 y 4 como

_ 2.!;C; r =--}:C,

y

Utilizando los datos originales de la concentración del rastreador contra el riempo. se tiene

¡e;= 3 + 5 + s .,. 4 + 2 ..:.. 1 = 20

4,t;C¡ = (5 X 3) + ( 10 X 5) + · · · + (30 X 1 ) = 300 min

¡,¡e;= (25 x 3) + ( 100 x 5) + · · · + (900 x 1) = 5 450 rnin2

Por lo tanto

y

- 300 - . 1 = - ::: l ) m m 20

' 5 450 (300)2

'7 - . 2 u- = --- - = -. .) 111111

20 20

2 _ a2 _ 47.5 - O ? l l Og - - - -- - ·-

i2 (15/

306 Capítulo 13. El modelo de dispersión

Ahora bien, para un recipiente cerrado la ecuación 13 relaciona la varianza con DluL. Así,

a� = 0.2 1 1 =2_Q_-2(�)2 (1 - e-ut. r o) uL uL

Si se ignora el segundo término de la derecba. se tiene como primera aproximación

D - = 0.106 uL

Teniendo en cuenta el ténnino ignorado anteriormente y operando por tanteo, se en­cuentra que

_Q_ = 0.120 uL

La suposición inicial es correcta: este valor de DluL está mucho más a.llá del limite en que la curva debe considerarse aproximadamente como gaussiana.

EJElvlPLO 13.2. CÁLCULO DE DluLA PARTIR DE UNA CURVA F

Von Rosenberg estudió el desplazamiento del benceno por el n-butirato en una colum­na empacada de 38 mm de diámetro y 1 2 1 9 mm de longitud, detem1inando la frac­ción de n-butirato en la corriente de salida por medición del índice de refracción. Cuando se graficó la fracción de n-butirato contra el tiempo se encontró que tenía for­ma de S. Esta es la curva F y se muestra en la figura El3.2a para el experimento de Von Rosenberg con la velocidad de flujo más baja, donde 11 = 0.0067 mm/s, que es de alrededor de 0.5 m/día.

Calcular el módulo de dispersión del recipiente para este sistema.

o 1 170 175 180 185 190 195 Tiempo, (segundos x 10-3¡

(a)

Figura E13.2a. Tomado de Von Rosenberg

13.1. Dispersión axial 307

SOLUCIÓN

En lugar de tornar pendientes en la curva F para obtener la curva E y determinar des­pués la anchura de esta curva, utilizar el método del papel de probabilidades. Así, gra­ficando los datos en este papel se obtiene lo que es muy parecido a una linea recta.

como se muestra en la figura E 13.2b.

Tiempo, (segundos x ¡o-3¡

(b)

Figura E13.2b. Tomado de Lcvcll5picl y Smith

Calcular la varianza, y en consecuencia DluL, a partir de la gráfica de probabilidades es sencillo. Simplemente se ha de seguir el procedin1iento ilustrado en la figura 13.12. Así. la figura E13.2b muestra que

el percentil 1.6 se sitúa en t = 178 550 s el percemil 84 se sitúa en t = 187 750 s

y este intervalo de tiempo representa 2a. Por Jo tanto, la desviación estándar es

187 750 - 178 500 600 a = =4 s 2

Si se quiere hallar D, se necesita expresar esta desviación estándar en unidades adi­mensionales de tiempo. Por lo tamo,

a8 = � =(4 600 s)(0·0067 mrn/s)= 0.0252 t l 21 9 mm

308 Capítulo 13. El modelo de dispersión

Entonces, la \'arianza es

a� = (0.0252i = 0.00064

y a pan ir de la ecuación 8

R_ = � =0.00032 uL 2

Observar que el valor de DluL está muy abajo de 0.0 l. Jo que justifica el empleo de la aproximación gaussiana para la curva del rasrreador y este proccdimiemo global

EJEMPLO 13.3. CÁLCULO DE DluL A PARTIR DE UNA ENTRADA EN DISPARO

Calcular el módulo de dispersión en un reactor de lecho fijo empacado con pastillas de catalizador de 0.625 cm. Para ello, se han realizado experimentos con rastreador en el equipo representado en la figura El3.3.

El catalizador se deposita al azar sobre una malla, dispuesta en un tubo vertical basta que alcanza una altura de 120 cm. El fluido circula en sentido descendente a tra-

L 1 1 1 Entrada sin mucho

cuidado del impulso

l5cm �; �( Pñmer punto de

- � { � -+--+- medida. u¡

\ \ 90cm

_,_

l5cm

í ¡ ¡ ¡ Figura EIJ.J

Segundo punto

de medida, r�

13.1. Con·e/aciones para la dispersión axial 309

vés del empaque. El ras1reador radiactivo se inyecta sin mucho cuidado directamente como un impulso sobre el empaque, tomándose las señales de salida con comadores Geiger en dos niveles del empaque separados 90 cm entre sí.

Los datos siguientes corresponden a uu experimento concreto. Fracción vacía del lecho = 0.4: velocidad superficial del fluido (basada en un tubo vacío) = 1.2 cmfseg; las varianzas de las seilales de salida son af = 39 seg2 y o� = 64 seg1. Calcular DluL.

SOLUCIÓN

Bischoff y Levenspiel han demosrrado que las condiciones !Tontera de los recipientes abiertos se mantienen si las medidas se efectúan a una distancia dentro del lecho ma­yor que 2 o 3 veces el diámetro de las partículas. Este es ei caso presente, ya que las me.didas se han efectuado a una distancia de 15 cm dentro del lecho. En consecuen­cia. este experimento corresponde a una entrada en disparo en un recipiente abierto para el que se cumple la ecuación 12. Así.

óa2 =a� - a1 = 64-39 = 25seg1

o en forma adimensional

2 2( v )2 (l- 2 )[ 1 .2 crn/seg l 2

!la = 11a - = ) seg = -0 V - (90 cm)(0.4) 36

de donde el módulo de dispersión es

D = !la� =-1-ul, 2 72

13.2. CORRELACIONES PARA LA DISPERSIÓN AXIAL

El módulo de dispersión de un recipiente DluL es el producto de dos 1émlinos

donde

y donde

D {intensidad de) ( factor ) ( D ) ( d ) -;;L = � dispersión geométrico

= ud L

E_ = f (propiedades) ( dinámica ) = [ (núm. de ) ( núm. de ) ]

ud del fluido de flujo f Schmidt Reyuolds

des w1a longitud caracteris1ica = d1Ubo o dP

Los experimentos muestran que el modelo de dispersión representa fielmente el flu­jo en lechos empacados y en tuberías. Así, la teoría y la experimentación dan Dlud para estos recipientes, lo que se resume en las tres gráficas siguientes.

3 1 0 Capítulo /3. El modelo de dispersión

Flujo Laminar y turbulento en

tuberías

En el caso del flujo lammar se toma une linea diferente

para cada número de Schm1dt.

Pera todas estas lineas

u2d2 D = r'l + -'-

19Cl o

O 1 Re-Se - = -- + --uL Re·Sc 192

10�----�-------�

0.1 �----�--�--------�--�----�--�--���-L---L--���--__J 1 10 lo3 10� toS 105

Re = d¡.tp

JL

Figura D.l5. Correlación para la dispersión de fluidos que circulan en tuberias: adaptación de Le\·enspicl (.2]

Las figuras 13 . 15 y 13 . 16 muestran los resultados para flujo en tuberías. ESte mode­lo represema el flujo turbulento. pero sólo representa el flujo laminar en tuberías cuando la tubería es bastante larga para que un impulso de rastreador alcance la uni­formidad radial. En el caso de líquidos, esto podría hacer que se requiera una tubería bastante larga. y la figura 13.16 muestra los resultados. Tener en cuenta que la difu­sión molecular afecta enormemente la velocidad de dispersión en el flujo laminar. Con un caudal muy lento se promueve la dispersión; un caudal alto tiene el efeclo contrario.

Existen correlaciones similares a las anteriores. o se pueden obtener, para el flujo en lechos de sólidos porosos y/o adsorbentes, en tubos espirales, en canales flexibles, para flujos pulsan tes. para fluidos no ne\\tonianos, etc. Éstas se dan en el capit11lo 64 de Levenspiel [3].

La figura J 3.17 muesrra los resultados para lechos empacados.

13.2. Correlaciones paro la dispersión axial 311

100 �-�----�------.------ Modelo aplicable sólo cuando:

D rd,

Flujo laminar en tuberías

L >; 3d, L >�30d1 L >>,300d1

102 d1up JL ud1 Número de Bodenstein: (Re)( Se) = ----¡;:- ¡/&; = �

figura 13.16. Correlación para la dispersión de fluidos circulando en ruberias con flujo laminar; preparada

! panir de Taylor y Aris

Gases Se = 1.0

Flujo en lechos empacados

Figura 13.17. Resultados experimentales ac-erca de la dispersión de fluidos que circulan con una

velocidad axial promedio u a través de lechos empacados: preparada en pane a partir de Bis.choff

312 Capitulo 13. El modelo de dispersión

13.3. REACCION QUÍlVIICA Y DISPERSIÓN

El estudio anterior ha permitido medir la dispersión por el grupo adimensional DluL. En seguida se verá cómo afecta esto a la conversión en los reactores.

Considerar un reactor químico de flttio en estado estacionario de longitud L a tra·

vés del cual circula un fluido con velocidad constante u, y en el cual Jos componen­tes se mezclan axialmente con un coeficiente de dispersión D. Considerar que la reacción es de orden 11.

A � productos. -r = kC71 A A

·Si se hace referencia a una sección elemental del reactor como se muestra en la figu­ra 13.18, el balance de materia básico para cualquier componente de la reacción

entrada = salida + desaparición por reacción + acumulación (4.1)

para el componente A en estado estacionario se transforma en

( l. 1 ,, ) ( 1.d d ) .J.. desaparición

1 . . 0 sa 1< a-entraU<1 nu;o clobal + sa 1 a-entra a disn.-rsióo a.�ial • . • + acurnu acwn = ' - ... por reaccwn

Los términos individuales (en moles de A!tiempo) son:

da fl . 1 b 1 (moles de A) (velocidad) ( a

.

' rea ) entra por UJO g o a = . � volumen de fluJO transversal

[mol/s]

sal ida por flujo global = e A,/ + óluS

dNA ( dCA ) entrada por dispersión axial = dt = - DS d/ 1

C;.o 1

1 = 0 1

CA/ 1

1= L 1

Acumulación de A Desaparición (= O. en estado esiacionario)

de A

Figura 13.18. Variables para un recipiente cerrado en el que hay reacción y dispersión

(17)

13.3. Reacción química y dispersión 313

l .d d. · · · 1 áNA (ns ac."' ) sa 1 a por 1sperswn ax1a = dt = - dT ; .,.!!J

desaparición por reacción = (-rA) V= (-rA)S 111, [ mol/s]

Observar que la diferencia entre estos balances de materia y los hechos para reacto­res ideales de flujo pistón en el capítulo 5 es que ahora se incluyen los dos términos debidos a la dispersión, ya que el material entra y sale de la sección diferencial no só­lo por flujo global sino también por dispersión. Introduciendo todos estos términos en la ecuación 17 y dividiendo por S 111 se tiene

[ (dCA ) (

dC_,. ) ] (C\ 1 � 61 - CA.1) di l �lll di 1

u ' · - D + (-r ) = O M 111

A

Ahora bien, el proceso básico de límites del cálculo infinitesimal establece que para cualquier cantidad Q que sea una función continua y suave de 1 se cumple que

De esta manera, tomando limites cuando M --+ O se obtiene

(18a)

En forma adimensional, haciendo z = 1/L y T = l = Uu = V/u, esta expresión se trans­forma en

' _Q_ d-C A _ dCA _ kTC�' = O L 1 d

A 11 dz- z

o en función de la conversión fraccionaJ

(18b)

(18c)

Esta expresión indica que la conversión fracciona! del reactivo A a su paso a través del reactor está gobernada por tres grupos adimensionales: un módulo de reacción hC�01, el módulo de dispersión DluL y el orden de la reacción, n.

Reacción de primer orden. Wehner y WiU1elm han resuelto anaUticamente la ecua­ción 18 para reacciones de primer orden. Para recipientes con cualquier tipo de con-

314 Capítulo 13. El modelo de dispersión

30 r-----��--�,���,�����----�--���,��-r� � � x (tanque agitado)

V 'J.

0.! 1 -X¡¡ = C¡¡ICAo

Figura 13.19. Comparación entre los reactores reales y los de flujo pistón para una reac­ción de primer orden A - productos. suponiendo una expansión insignificante; tomada de levenspicl y Biscboff

diciones de entrada y salida, la solución es

donde

e � = 1 - X e A

AO

a =V 1 + 4kT(D/uL)

( 1 uL ) 4a exp 2" n

(a uL ) ( a uL ) exp - -- - (1 - a)2 exp - - -2 D . 2 D (19)

La figura 13.19 es una representación gráfica muy útil de esta ecuación, construida combinando las ecuaciones 19 y 5.17. que pennite comparar los tamaiios de los reac­tores para flujo pistón y flujo pistón disperso.

Para peque1ias desviaciones respecto del flujo pistón, DluL se hace pequeño, la curva E se aproxima a una gaussiana; por consiguiente, desarroUando en serie las ex­ponenciales y suprimiendo los términos de orden superior, la ecuación J 9 se reduce a

CA = ex{-h+(hi _Q_] CAo uL

= •+kT + k';' l • Cabe señalar que la ecuación 21 se aplica a cualquier RTD g:aussiana con varianza a1•

(20)

(21)

13.3. Reacción química y dispersión 315

La ecuación 20 junto con la 5.17 sirven para comparar el funcionamiento de los reac­tores reales que se aproximan al flujo pistón con los reactores de flujo pistón. Así, la relación de tamaños para conversiones idénticas viene dada por

L V D - = - = l +(kr)-Lp VP uL

para Ja misma CAom (22)

Mientras que la relación de concentraciones de salida para reactores del mismo tama­ño viene dada por

para el mismo V o r (23)

Reacciones de orden n. La figura 13.20 es la representación gráfica de la solución de la ecuación 18 para reacciones de segundo orden en recipientes cerrados. Se em­plea de modo similar a la gráfica correspondiente a las reacciones de primer orden. Para estimar el funcionamiemo de un reactor, en caso de reacciones de orden distin­to a uno y dos, se podrían efectuar extrapolaciones o interpolaciones entre las figuras 13.19 y 13.20.

Figura 13.10. Comparación entre los reactores reales y los de flujo pistón para las reac­ciones de segundo orden

A • B -productos. CAO = Cao o 2A-productos

suponiendo una expansión insignificante: tomada de Levenspiel y Bischoff

316 Capíwlo 13. El modelo de dispersión

EJE�IPLO 13.4. CONVERSIÓN A PARTIR DEL MODELO DE DISPERSIÓN

Repetir el ejemplo 1 1 .3 del capítulo 1 1 suponiendo que el modelo de dispersión es una buena representación del flujo en el reactor. Comparar las conversiones calcula­das por los dos métodos y hacer comentarios.

SOLUCIÓN

Al hacer coincidir la varianza encontrada experimentalmente con la varianza del mo­delo de dispersión, se encuentra a partir del ejemplo 13.1 que

D - = 0.12 uL

La conversión en el reactor real se encuentra con la figura 13.19. Por lo tanto, despla­zandose a lo Largo de la línea k7 = (0.307)( 15) = 4.6 desde C/C0 = 0.01 hasta DluL =

0.12. se encuentra que la fracción de reactivo no convertido es aproximadamente

¿ = 0.035. o o 3.5%

Comentarios. La figura E13.4 muestra que, excepto para curvas con cola muy larg.¡, la curva del modelo de dispersión tiene fundamentalmente una tendencia central ma­yor que la de la curva real. Por otra parte, la curva real tiene más área en la parte ini­cial, lo que indica que tiene más material de vida corta que sale del recipiente.

Es .1. Ambas curvas tienen la misma t?

Modelo de dispersión DluL = 0.!2

Contribución refaiivamenie grande a la varianza de la curva del modelo de dispersión

. ¡ ��-L--��--�--��--�--�--���� o 2

3

Figura E13.4

Como esto contribuye a que haya más reactivo que pem1anece sin convertir, el resultado

era de esperarse.

( e ) ( e ) -- = 4.7% > - =3.5% Co real Co modelo de disper>ión

Problemas 317

Extensiones

Levenspiel [3] discute y presenta en el capítulo 64 las ecuaciones de diseño para va­rias extensiones de este tratamiento. Una exposición mucho más detallada de este te­ma se da en Wcsterterp et al., capítulo 4.

REFERENCIAS

Aris, R., Proc. Roy Soc. (London) A235, 67. Aris, R., Chem. Eng. Sci., 9, 266. Bischoff, K.B., Tesis doctoral, ChemicaJ Enf,>Íneering Depanment, Illinois InstiiUie ofTechno-

log.y. Bischoff. K.B. y O. Levenspiel. Chem. Eng. Sci .. 17. 245.

Le\·enspicl, O. [ 1 ], Peu·oleum Refiner. Levenspiel, O. [2], lnd. Eng. Chem., 50, 343. Levenspiel, O. [3], The Chemical Reactor Omnibook, Cap. 64, OSU Bookstorcs, Corvallis, OR

97339. Levenspiel, O. y K.B. Bischofl: bzd. Eng. Chem., 51, 143 1 : 53, 3 1 3 . Levenspiel. O. y WK. Smith, Chem. Eng. Sci., 6, 227. Taylor. G.I.. Proc. Roy. Soc. (London). 219A, 186: 225;\, 473. Van der Laan, E. T .. Chem. Eng. Sci .. 7. 187. Von Rosenberg, D. U., A!ChE J., 2, 55.

Wehner, .f. F. y R.H. Wilhelm, Chem. Eng. Sci., 6, 89. Westerterp. K.R .. W.P.M. van Swaaij y A.A.C.?vl. Beenackers, Clzemical Reactor Design rmd

Operalions, Jolm WiJey, Nueva York.

PROBLElVIAS

13.1. El modelo de flujo del gas en altos hornos ha sido estudiado por VD Eh (Vcren Deuts­cher EisenhüttenleUie Betriebsforschungsinstitut) inyectando K.r-85 en la corriente de aire que entra en las toberas del horno de 688 m3. El esquema de las diversas sec­ciones y los datos pertinentes del experimento 10.5 de 9.12.1969 se muestran en la figura Pl3.1 . Suponiendo que el modelo de dispersión axial se ajusta al flujo del gas

En(D

figura Pl3.1

1 o

Anchura de la curva a 61% de su altura máxima = 1.4 s

318 Capiwlo 13. El modelo de dispersión

en el horno, comparar Dlud en la sección media del alto horno con Jos valores espe­rados en un lecho empacado ordinario.

Tomado de Standish y Polthier, Blast Fu mace Aerodynamics, p. 99, N. Standisb, ed., Australian LM.M. Symposium, Wollongong.

13.2. El río Gudenaa, el más largo y caudaloso de Dinamarca, ciertameme merece un es­

tudio especial, por lo que se realizaron en varios tramos pruebas de impulso con un rastreador consistente en el elemento radiactivo Br-82. Encontrar el coeficiente de difusión a.xial en la sección alía del río, entre Torring y Udlum, separados 8. 7 km. a partir de los resultados obtenidos que se dan a continuación:

t, h ·e, arbitraria t, h e, arbitraria

3.5 o 5.75 440 3.75 3 6 250 4 25 6.25 122 4.25 102 6.5 5 1 4.5 281 6.75 20 4.75 535 7 9 5 740 7.25 ., .) 5.25 780 7.5 o 5.5 650 Datos del Danisb lsotope Center, infom1c de no\'iembre de 1976.

13.3. Jagadeesb y Satyanarayana (IECIPDD 1 1 520) realizaron estudios de RID en un reactor tubular (L = 1.21 m, 35 mm de diámetro interior). Un chorro de solución de NaCI (5 N) se inyectó rápidamente a la entr<�da del reactor y se tomaron muestras a la salida del mismo. Calcular el módulo de dispersión a partir de Jos resultados ob­tenidos que se reproducen a continuación; calcular también la fracción del volumen del reactor ocupada por los bailles.

t, h aCL en la muestra

0-20 o 20-25 60 25-30 2 10 30-35 170 35-40 75 (u = 1 300 mVmin) 40-45 35 45-50 10 50-55 5 55-70 o

13.4. Se inyecta un impulso del elemento radiactivo Ba-140 en tUl oleoducto de 1 O pulga­das (25.5 cm de diámetro interior) y 293 km de longitud que se utiliza para llevar productos de petróleo (u = 81.7 cruls. Re= 24 000) desde Rangely, Colorado. hasta Salt Lake City, Utah. Estimar el tiempo transcurrido hasta obtener un fluido que con­tenga más de 1/2 Cmá.� de rastreador y comparar el re.sultado hallado con el experi­mental de 895 seg, correspondiente al promedio de 5 experimentos. A partir de los valores de la distribución gaussiana, C > Cmá_./2 ocurre entre B ± 1.18 a 0. Esta in­fomJación puede ser útil. Datos tomados de Hull y Kent, Jnd. Eng. Chem., 44, 2745.

Problemas 319

13.5. En una tubería de gran longitud circula un fluido en flujo disperso en pistón al que se le ha inyectado una cierta cantidad de rastreador. En el punto A de la tuberi� la dispersión del rastreador es de 16 m. En el pumo B, 1 km corriente abajo del punto A. la dispersión es de 32 m. Calcular la dispersión del rastreador en el punto C. si­tuado a 2 kilómetros corriente abajo del punto A.

13.6. Una refmeria bombea Jos productos A y B sucesivamente a estaciones receptoras si­tuadas a 100 km de distancia utilizando una tubería de 1 0 cm de diámetro interior. Las propiedades promedio de A y B son p = 850 kglml. J.L = 1.7 X 10-3 kg/m · s. � = 10-9 m2/s. la velocidad del fluido es f/ = 20 crn/s. y DO hay depósitos. tanques de retención ni recirculación en la tubería; sólo unas cuantas curvas. Estimar la ex­tensión de la contaminación de 16% a 84% a 100 km corriente abajo. Adaptado de Petroleum Refiner�37, 191; Pipe Line JndusfiJ', p. 51.

13.7. Se bombea sucesivamente kerosene y gasolina a 1 . 1 m!s a través de un oleoducto de 25.5 cm de diámetro interior y 1 000 km de longitud. Calcular la extensión de la con­taminación del 5/95% al 95/5% a la salida del tubo, sabiendo que l a viscosidacl cine­mática de l a mezcla 50/50% es

(Datos y problema tomados de Sjcnitzcr. Pipeline Engineer.)

13.8. Se extrae agua de un lago. fluye a través de una bomba y circula por una tubería lar­ga en flujo turbulento. Se introduce un impulso no ideal de rastreador por la linea de entrada en el lago, y se registra corrieme abajo en dos puntos separados L metros al final de la tubería. El tiempo promedio de residencia del fluido entre los dos puntos de medición es de 100 segundos y la varianza de las dos señales medidas es

crr = 800 seg2

ui = 900 seg1

Calcular la dispersión de la respuesta a un impulso ideal para una sección de esta tu­heria. libre de los efectos de salida y de longitud igual a U5.

13.9. El pasado otoño una oficina g11bernamental recibió avisos de una gran cantidad de pece,; muertos a lo largo del rio Ohio, lo que indicaba que alguien había descargado en el río una sustancia muy tóxica. Las estaciones de monitoreo del agua de Cincin­nati y Ponsmouth, Ohio, (separadas 1 19 millas) infonuan que se está moviendo aguas abajo una gran mancha de fenal y se sospecha que es es ta la causa de la con­taminación. la mancha tarda cerca de 9 horas en pasar por la es tación de monitoreo de Portsmouth y alcanza la concentración máxima a las 8 de la mañana del lunes. Aproximadamente 24 horas más tarde la mancha alcanza su concentración máxima en Cincinnati-'-tardando 12 1Joras en pasar por esta e-stación de monitoreo.

El fenol se utiliza en varias localidades situadas a orillas del rio Ohio, y sus distan­cias rio arriba desde Cincinnati son las siguientes:

AsbJand, KentucJ..:y-150 millas río arriba Huntington. West \rtrginia-168 Pomeroy, Obio-222 Parkersburg. West Vi.rginia-290

Marietta, Ohio-303 Whceling, West Virginia-385 Steubenville, Ohi�25 Pittsburgb, Pennsylvania-500

Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al río.

320 Capítulo 13. El modelo de dispersión

13.1 O. Una tuberia de 12 m de longitud está empacada con 1 m de material de 2 mm, con 9 m de material de l cm y con 2 m de material de 4 mm. Calcular la varianza en la cur­

va C de saHda para una entrada en impulso a este lecho empacado si el fluido tarda 2 minutos en atravesar el lecho. Suponer una fracción vacía del lecho constame y una

intensidad de dispersión constante dada por DludP = 2.

13.11. Se estudia la cinética de una reacción líquida homogénea en un reactor continuo, ya

fin de que el reactor trabaje en condiciones aproxjmadas a un flujo pistón ide.al, el reactor de 48 cm de longitud se empaca con material no poroso de 5 mm. Si la con­

versión es de 99% para un tiempo promedio de residencia de 1 segundo, calcular la constante de velocidad para la reacción de primer orden:

a) Suponiendo que el liquido pasa a través del reactor en régimen de flujo pistón.

b) Teniendo en cuenta que el flujo real del líquido no corresponde a un flujo pistón

ideal.

e) Calcular el error cometido en el valor de k al no tener en cuenta la des,·iación del régimen de flujo pistón.

Daros: Fmcción vacía, f = 0.4

. umero de Reynolds para el lecho empacado, Rep = 200

13.12. Los reactores tubulares para el craqueo térmico se diseñan suponiendo tm flujo pis­

tón. Con base en la sospecha de que el flujo no ideal es un factor importante hasta

ahora ignorado, hacer una eslimación de la importancia del mismo. Para ello, supo­ner una operación isotérmica en un reactor tubular de 2.5 cm de diámetro interior,

utilizando tm número de Reynolds de 1 O 000 para el fluido que circula. La reacción

de craqueo es aproximadamente de primer orden. Si los cálculos muestran que es po­sible obtener 99% de descomposición en un reactor de flujo pistón de 3 m de longi· tud, hallar la longitud adicional del reactor real si se tiene en cuenta el factor del flujo no ideal.

13.13. Segtin los cálculos, un reactor de flujo pistón daria 99.9% de conversión de tm reac­livo en solución acuosa. Sin embargo, el reactor liene RTD algo parecida a la de la figura PI3.13. Si C-"0 = 1 000, calcular la concentración a la salida de este reactor si

la reacción es de primer orden. A partir de la mecánica. para un triángulo simétrico

de base "a" que gira alrededor de su centro de gravedad se cumple que a2 = a2n4.

de la mecánica -2

e 1 •' . ;4 •.. .,�métri� "''"'"'"

�---------------------L-------------------��--�• 1. min o 8 12

Figura P13.13

Capítulo 14 El modelo de tanques en serie

Este modelo se utiliza cada vez que se emplea el modelo de dispersión, y cuando la desviación respecto del flujo pistón no es demasiado grande ambos modelos dan re­sultados idénticos para cualquier propósito práctico. El modelo a utilizar depende de los gustos y preferencias del ingeniero.

El modelo de dispersión tiene la ventaja de que todas las correlaciones para el flu­jo en reactores reales utilizan invariablemente este modelo. Por otra parte, el modelo de tanques en serie e.s sencillo, puede utilizarse con cualquier cinética y puede exten­derse sin demasiada dificultad a cualquier arreglo de recipientes o compartimentos, con o sin recirculación.

14.1. EXPERIMENTOS DE ESTÍMULO-RESPUESTA Y LA RTD

La figura 1 4 . 1 muestra el sistema que se está considerando. Asimismo, se define

t -e, = = = tiempo adirnensional basado en el tiempo promedio de residencia por tanque. f¡

f¡

e = � = tiempo adirnensional basado en el tiempo promedio de residencia 1 en todos los N tanques, 1

Entonces

y en cualquier tiempo particular, a partir de la ecuación 1 1 del capíh1lo 1 J .

E0 = 7 E

Para el primer tanque. Considerar un flujo estacionario de v m3/s de fluido que en­tra y sale del primero de estos tanques de tanque agitado ideales de volumen V1• En el tiempo t = O se inyecta un impulso de rastreador en el recipiente que cuando se dis­tribuye uniforme y rápidamente en el recipiente alcanza una concentración C0.

En cualquier tiempo t después de inyectado el rastreador, efectuar un balance de materia, de tal modo que

(velocidad de desaparición) = ( velocidad ) _ (veloci�ad) del rastreador de entrada de salida

321

322 Capitulo 14. El modelo de wnques en serie

Entrada en impulso

Curva de salida del rastreador, RTD o iunción E

r f¡ = tiempo promedio � / r /tanque _/_ ""---v -�� -tk I'N

1 = N¡¡= tiempo promedio para todos los tanques

Figura 14.1. El modelo de tanques en serie

En símbolos, esta expresión se transforma en [mol ra:treador] donde e1 es la concentración del rastreador en el tanque "l ". Separando las variables e integrando se llega a

o

e, -11i, - = e Co

Ya que el área bajo esta curva C/C0 contra el tiempo es 71 (comprobarlo si lo desea), esto permite calcular la curva E. Así, es posible escribir

[-] N= l

Para el segundo tanque, donde entra C1

y sale C2, el balance de materia es

V dC, -ti/ C lmol rastreadoj

2 -- = v ·C0 e • - u 7 dt - S

L e,

(1)

Separando variables se obtiene una ecuación diferencial de primer orden. que integra­da lleva a

[-] N = 2 (2)

Para el tanque N. La integración para los tanques 3. 4, ... , N se hace más y más com­plicada, de modo que resulta más fácil resolverla utilizando transformadas de Laplac.e.

14.1. Experimentos de estímulo-respuesta y la RTD 323

MacMullin y Weber fueron los primeros en obtener las ecuaciones para la RTD, las medias y las varianzas, tanto en tiempo como en tiempo adimcnsional, que se re­sumen en la ecuación 3.

tE =

I¡ E =

. -JNfl ( t )N-1 JVl'' _

7 (N - 1) ! e .

( ( )""-1 1 -Vi /. (N - l

)!

e 1 l

e;Y-1

Eo;= l¡ E = (N'_ !)! e-8;

- ¡ -. . . t. = - . . . a2 = N t 7

, N '

E = (Nt.) E = N (N())IH e-Ne. · · m = ..!._ 8 ' (N - 1)! e N

(3)

Estas ecuaciones se presentan gráficamente en la figura 14.2. Las propiedades de las curvas de la RTD se esquematizan en la figura 14.3.

2 .o r-.--,----,,-,,-,,-,--,--,--,-,---.---r---r---r---r---, N= 20 1 1

O; = -b l¡

Flgura 14.2. Curvas RTD para el modelo de tanques en serie, ecuación 3

324 Capitulo 14. El modelo de umques en serie

� = -2-o,náx -./N -1

8

N(.\'- 1}:;- ¡ -(,•;- 11 e (N- ll! = N . error < 2% para N> 5

,J2., {N- 1}

=- 0.61 E8, m!.• para N ;;;, 10

Figura 1�.3. Propiedades d e la curva RTD para e l modelo d e �anques e n serie

Comentarios y extensiones

Independencia.1 Si se conectan en serie M tanques a N tanques más (todos del mis­mo tamaño), entonces las varianzas y las medias individuales (en unidades ordinarias de tiempo) son aditivas, o sea,

�H+N = tM + �v y (4)

Debido a es ta propiedad se pueden unir las corrientes de entrada con las de recircula­ción. Por lo tanto, este modelo es útil para el tratamiento de sistemas con recirculación.

Entrada en disparo de rastreador. Si se introduce cualquier rastreador en forma ins­tantánea en los N tanques, como se muestra en la figura 14.4, a partir de las ecuacio­nes 3 y 4 se puede escribir

J ? ) (/)J)2 11cr =a- -a� =--out m

N (5)

Debido a la independencia de las etapas, es fácil saber qué Je pasa a la curva C cuan· do se añaden o eliminan tanques. Así, este modelo es muy útil para tratar flujos de re­circulación y sistemas de recirculación cerrados. En seguida se describen brevemente estas aplicaciones.

1 Se entiemk por ind;pendencia que el fluido pierde la me moña a medida que fluye de un n>cipiente a otro. Así. un de­memo de fluido que se muew con rapidez en un red pi eme. en el recipiente que sigue no recuerda e5te hecho por lo q;x

no presenta preíerencia 3lguna para moverse más rápido o más lentamente. El flujo laminar muchas veces no satisfa¡-¿ este n.'qUÍSÍto de independencia; sin embargo. la m=b c-ompleta (O lateral) de fluido entre unidades de fluido satisfa� e;u condición.

14.1. Experimentos de estímulo-respuesta y la RTD 325

Modelo para el recipiente r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ¡ 1 1 1 1

----------��� hl ____________ � 1 1 1 �----------------------------

Figura 14.4. La ecuación .t relacio;�a enrr.ula, salida y nümero de lllnques para cualquier entrada en dis­paro de ra.�ueador

Sistema cerrado con recircuJación. Si se introduce una señal o en un sistema de N etapas, como se muestra en la figura 14.5, el registrador medirá el rastreador cuando éste pase la primera vez., la segunda vez, y así sucesivamente. En otras palabras, mi­de el rastreador que ha pasado por N tanques, 2N tanques, etc. De hecho, el registra­dor mide la superposición de todas estas señales.

A fin de obtener la señal de salida para estos sistemas, simplemente se suman las contribuciones de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes. Si m es el núme­ro de pasadao;, a partir de la ecuación 3 se tiene

_ -x (t//.)mN- 1 -e _ -"' � , l¡ impulso- e

• � -( l.;;..nN_:;...--1-)-! m=l

"' (Y!uV-1 COi. impulso = e-O, L -(1-11N�

'!.-_-l_)_! m=l

, (N())'nN-1 e . = Ne-NO L _!___!.... __ O. tmpulso

m=l (mN - 1 ) !

(6a)

(6b)

(6c)

La figura 14.5 muestra las curvas C resultantes. Como un ejemplo de la forma expan­dida de la ecuación 6, se tiene para 5 tanques en serie

- -. [(5())4 (5())9 ] Co. impulso = )e 5fJ 4! + 9! + · · ·

(1a)

(7b)

(7c)

donde los términos entre corchetes representan la señal del rastreador de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes.

Los sistemas con recirculación pueden igualmente ser representados por el mode­lo de dispersión (ver Van der Vusse, Voncken et al., y Harrel y Perona). Qué método utilizar es simplemente cuestión de gusto, estiJo y estado de ánimo.

326 Capitulo 14. El modelo de tanques en serie

Señal de entrada o

K tanques. 1 pasada (ecuación 3)

N tanques, 2a pasada

Señal de salida

e e

o o

Figura 1-t-5. Señal de J"3Sll'eador en un sistema con recirculación

Recirculación con Oujo a través del sistema. Los sistemas con recirculación relati­vamente rápida comparados con los de flujo total se comportan como un gran tanque agitado. Por lo tanto, la señal del rastreador observada es simplemente la superposi­ción del patrón de recirculación y el decaimiento exponencial de un tanque agitado ideal. Esto se muestra en la figura 14.6. donde C0 es la concentración del rastreador si éste estuviera distribuido uniformemente en el sistema. Esta forma de la cun11 se encuentra en sistemas con recirculación cerrados en los

que el rastreador se descompone y se elimina por un proceso de primer orden, o en

r - - - -- -- -- ------- - - - -- - -� Entrada 8 ¡ : H-i H-i ... H--i : Salida

� L:::Jf--T)-¡i¡--_,,..

1 1 � ----- - �--- -- - - - - ---- - -- J

\.._ Modelo, 11empo promedio = 1

Figur.J 14.6. Recirculación con flujo lento a um·és del sistelll3

Area = J. 1

14.1. Erperime/1/os de estímulo-respuesta y la RTD 327

sistemas que utilizan un rastreador radiactivo. La inyección de medicamentos en or­ganismos vivos proporciona este tipo de superposición porque el medicamento se eli­mina constantemente del organismo.

Experimentos de respuesta a entrada en escalón y la curva F. La curva de salida F de una serie de N tanques agitados ideales está dada, en sus diferentes fom1as, por la ecuación 8.

Número de tanques

[ tNOl (N0)N-I

J F = 1 - e-NB 1 + N 8+ -.- + ··· + --- + ··· 2! (N- 1)!

[ 82 8:"-1 J F = 1 - e-B; 1 + f). + -..! � •·· + -'-- + ···

r ( 2! (N-1)! 1 1 1

Para un tanque

utilizar el primer término

Para N = 2

Para N = 3

Para N tanques

1 1

Esto se muestra gráficamente en la figura 14.7.

F o. s r-----------�-.r��-------------------------------------4

Cuando N> 50 la curva

0.4 -

0.1

1 V fl . . . 1 r' = x, UJO p1ston

8; 1 8 = ¡:¡ = ¡

2

se vuelve simétrica. en cuyo caso se utiliza la

figura 13·11

con N= .!. (.Q.) 2 ul.

Figura 14.7. Curva F para el modelo de tanques en serie, tontada de !llacMullin y Weber

3

(8)

328 Capíwlo 14. El modelo de mnques en serie

14.2. CONVERSIÓN QUThtliCA

Reacción de primer orden

En el capitulo 6 se desarrolla la ecuación de conversión. Asi, en el caso de reaccione�

de primer orden en un tanque

para N tanques en serie

e � - ----C..-.o - (1 + kf;Y" ( ki)"' 1 +-

N

(9)

Una comparación con el fimcionanúento del reactor de flujo pistón se da en la figura 6.5. Para pequeñas desviaciones respecto del flujo pistón (N grande) la comparación

con flujo pistón da

V.v =ques - k/

V = 1 + kt; = 1 + 2N

p

para el mismo volumen V: v,,_,Vtanques (/..1)2

CAp = 1 + 2N

Estas ecuaciones se aplican tanto a macrofluidos como a microfluidos.

Reacción de segundo orden de un microfluido, A ---* R o A + B ---* R con e AO = CBO

Para un microfluido que pasa a través de N tanques en serie, la ecuación 6.8 da

1 ( J : }N )

Cv = - -2 + ? · (10)

· 4h; - - 1 . . . + 2 Y- 1 + 2 VI +4C0k7;

y la figura 6.6. compara su funcionamiento con el del flujo pistón.

Microfluidos con cualquier otra cinética

La ecuación para tanque agitado se resuelve tanque por tanque, uno tras otro,

tm proceso bas1ante engorroso. pero que ahora no constih1ye ningún problema gracias

a un hábil esclavo, la computadora. O bien se puede utilizar el procedimiento gráfico ilustrado en la figura 14.8.

14.2. Com·ersión química 329

Cualquier curva velocidat:H:on­

centración

Líneas paralelas para tanques del mismo tamaño

Figura 14.8. Método gráfico parn el cálculo del funcionamiento de N tanques en serie para cualquier cinética

Conversión química de macrofluidos

Las ecuaciones de reacciones homogéneas raramente se utilizan con macrofluidos. Sin embargo, si se necesitan, combinar las ecuaciones 1 1.3 con la ecuación l 3 para N tanques en serie, a fm de obtener

(11)

Es posible que estas ecuaciones no sean de uso práctico para sistemas homogéneos; sin embargo son de gran importancia para sistemas heterogéneos, en particular para sistemas GIS.

EJEtVPLO 14.1. MODIFICACIONES EN UNA BODEGA DE VINOS

Un tubo de diámetro pequeño de 32 m de longitud se utiliza para llevar vino desde la sala de fermentación hasta el sistema de embotellado en una bodega de vinos. En oca­siones se lleva vino tinto a través de este h1bo, otras veces se lleva vino blanco, y

cuando se cambia de uno a otro se producen ocho botellas de vino rosado "mezcla de la c- asa". Debido a ciertas modificaciones en la vinatería, se debe aumentar a 50 m la longitud de este dueto. Para la misma velocidad de flujo de vino, calcular cuántas bo­tellas de vino rosado se producirán cuando se cambie de tinto a blanco.

SOLUCIÓN

La figura El4.1 esquematiza la situación. Sea que el numero de botellas, la amplitud, se relacione con o.

Original: Tubo largo:

L1 = 32 m L2 = 50 m

a2 = 64 1

a2 = ? 2 .

330 Capitulo 14. El modelo de wnques en serie

Figura El4.1

Q Q CJ Q Q Q CJ Q Ocho botellas

O C! C! C! O O O C! Q C! ¿Cuántas botellas?

Pero para pequeñas desviaciones respecto del flujo pistón, a partir de la ecuación 3, a2 es proporcional a N o a2 es proporcional a L.

a� L, 50 ----=: = � = -. . a2 L 32 1 1

50 :. a� =

32 (64) = 100

:. a2 = 10 . . . por lo que se producirán 1 O botellas de vino rosado

EJEMPLO 14.2. UNA FÁBULA SOBRE LA CONTAMINACIÓN DE UN RÍO

El pasado otoño una oficina gubernamental recibió quejas sobre la muerte de una gran cantidad de peces a lo largo del río Ohio, lo que indicaba que alguien babia des­cargado en el río una sustancia muy tóxica. Las estaciones de monitoreo del agua de Cincinnati y Portsmouth, Ohio (separadas 1 1 9 millas), informan que se está movien­do aguas abajo una gran mancha de fenol y se sospecha que ésta es la causa de la con­taminación. La mancha tarda cerca de 10.5 horas en pasar por la estación de monitoreo de Portsmouth y alcanza la concentración máxima a las 8 de la mañana del lunes. Aproximadamente 26 horas más tarde la mancha alcanza su concentración má­xima en Cincinnati, tardando 14 horas en pasar por esta estación de monitoreo.

El feool se utiliza en varias localidades situada<; a orillas del río Ohio, y sus dis­tancias río arriba desde Cincinnati son las siguientes:

Ashland, Kenmcky-150 millas río arriba Huntington, West Vtrginia-168 Pomeroy, Ohio---222 Parkersburg, West Virginia-290

Marietta, Ohio---303 Wheeling, West Virginia-385 Steubenville, Ohio---425 Pittsburgh, Pennsylvania-500

Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al río.

SOLUCIÓN

Elaborar primeramente un esquema de lo que se conoce, como se muestra en la figu­ra E 14.2. Para empezar, suponer que se inyecta un impulso perfecto. Entonces. de

x����:,., 1 1 1 1

1 1

/4.2. Com•ersión química 331

1 Fuente

1 1:-----------L millas------------...l: Figura E14.2

acuerdo con cualquier modelo razonable, tanto el de dispersión como el de tanques en serie, se tiene

o

:. desde Cincinnati: :. desde Portsmouth:

, ( distancia del ) a-curva de rast=dor IX punto de origen

(anchura de) C( J dis�cia del la curva ongen

14 = k LII1 l 10.5 = k (L - l l 9) 1 f2{

Dividiendo una expresión por la otra, se obtiene

14 � 10.5

= ...¡� . . . de donde L = 272 millas

Comentario. Ya que la descarga del fenal tóxico pudo no haber ocurrido de forma ins­tantánea, cualquier localidad con L :5 272 millas es sospechosa, es decir,

Ashland }

Hungtinton --

Pomeroy

Esta solución supone que los diferentes tramos del río Ohio tienen el mismo caudal y las mismas características de dispersión (razonables), y que no existen afluentes del Ohio dentro de las 272 millas a Cincinnati. Esta es una suposición equivoca­da ... , buscar en un mapa la localidad de Cbarleston. West Virginia, a orillas del río Kanawah.

332 Capímlo 14. El modelo de ranques en serie

EJEMPLO 143. Jl10DELOS DE FLUJO A PARTIR DE LAS CURVAS RTD

Desarrollar un modelo de tanques en serie para ajustar la RTD que se muestra en la figura E 14.3a.

figura EJ4.3a

SOLUCIÓN

Como primera aproximación, suponer que todas las curvas del rastreador son impul­sos ideales. Más adelante se hará menos estricta esta suposición. Lo siguiente es dar­se cuenta de que el primer impulso aparece tempranamente. Esto sugiere un modelo como el que se muestra en la figura E 1 4.3b, donde u = 1 y V

1 + V2 + Vd = l . En el

capítulo 12 se vieron las características de este modelo, así que se tratará de ajustar­lo. Asimismo, debe mencionarse que se cuenta con varios métodos. Por ejemplo:

• Fijarse en la relación de las áreas de los dos primeros picos

A2 R - = - = - -A¡ 2 R + 1

• A partir de la ubicación del primer pico

(R + l)u

v. 1 ( l + l ) 6

• A partir del tiempo entre los picos

s ( 1/3) + V2 �( = 6 = ( 1 + 1 ) 1 1(1)

· R = 1

1 V = -1 3

2 V = -2 3

Puesto que V1 + V2 suman 1, no hay volumen muerto, por lo que este modelo se re­duce al de la figura E 14.3c. Ahora hacer menos rígida la suposición de flujo pistón para suponer varios tanques en serie. A partir de la figura 14.3

�e 1110 2 -- = -- = ernax 11 6 vN- 1

· N= l2

De este modo, el modelo final es el que se ilustra en la figura E l 4.3d.

14.2. Conversión química 333

(b)

Figura E1 -1.3b y e

u = l --�-2��� 2

�R = l

Figura El-1.3d

Cómo evitar e1 complejo proceso de deconvo1ución

Suponer que se mide la entrada "no ideal" (descuidada. si11 precisión) y la curva de salida del rastreador para el recipiente de un proceso. con el propósito de estudiar el flujo a través del recipiente y así encontrar su curva E. En general, esto requiere una deconvolución (ver el capítulo 1 1 ); sin embargo, si se tiene en mente un modelo de flujo cuyo parámetro tenga una relación uno a uno con su varianza, entonces es posi­ble utilizar un método muy sencillo para encontrar la curva E del recipieme.

El ejemplo 14.4 muestra este método.

EJEft.fPLO 14.4. CÓlV/0 ENCONTRAR LA CURVA E DE UN RECIPIENTE A PARTIR DE UNA ENTRADA DE RASTREADOR INYECTADA DE lviANERA DESCUIDADA

Estimar la curva E del recipiente, dadas las curvas Cin y Cout además de la localiza­ción y amplitud de las curvas del rastreador, tal como se muestra en la figura E14.4a. Se piensa que el modelo de tanques en serie e.s una representación razonable del flu­jo en el recipiente.

SOLUCIÓN

A partir de la figura E l4.4a. se tiene para el recipiente

M= 280 - 220 = 60 S

�(a2) = 1 000 - 100 = 900 s2

334 Capitulo 14. El modelo de tanques en serie

C. con 1 = 220 s ( c? : IOOs2

Figura El4.4a

para el recipiente

(a)

La ecuación 3 representa el modelo de tanques en serie y da

(t::J)2 602 N =--= - = 4 tanques

ó(a2) 900

De este modo, a partir de la ecuación 3a para N tanques en serie se obtiene

y para N = 4

N-1 A( N E = -t -· n e-rN/i

¡N (N-1)!

, .t E =� . _

4_ e -4r/60

60-1 3 x 2

E = 3.292 2 x l0--6 r3 e�·0667'

La figura El4.4b muestra la forma de esta curva E.

/ , S (b)

Figura El4.4b

Problemas 335

REFERENCIAS

Harrell, J.E., Jr., y J.J. Perona. lnd. Eng Chem. Process Design Derelop., 7, 464. MacMullin. R.B. y M. Weber. Jr.. 1i-ans. AIChE, 31, 409. Van derVusse, J.G., Chem. Eng Sci., 11, 507. Voncken, R.M., D.B. Holmes y H. \V. den Hartog, Chem. Eng. Sci., 19, 209.

PROBLEMAS

14.1. Ajustar el modelo de tanques en serie para los siguientes datos de salida tomados de manera apropiada (es decir, son valores promedio en un intervalo de tiempo 1, lo que

se conoce en inglés como mixing cup) para una entrada en impulso.

1 e

0-2 2

2-4 10

4-6 8

6-8 4

&-10 2

10-12

o

14.2. Un fluido fluye en régimen estacionario a través de diez tanques en serie que se com­portan idealmente. Se introduce un impulso de rastreador en el primer tanque, y en el momento en que sale del sistema

Concentración máxima = 100 milimol/litro

Dispersión del rastreador = 1 1nin

Si se conectan otros diez tanques en serie con los diez anteriores, hallar a) la concentración máxima del rastreador a la salida del sistema: b) .la dispersión del rastreador; e) cómo can1bia la dispersión relativa con el número de tanques.

14.3. En New J'<Jrk nmes Magazine del 25 de diciembre de 1955 se lee: ·'El Departanlen­to del Tesoro de Estados Unidos informó que la impresión de un billete de un dólar cue. ta ocho décimas de centavo, y que cada año se deben reemplazar mil miJiones de billetes de los 1 250 millones que existen acrualmeme en circulación." Suponer que los billetes se ponen en circulación continuamente a tma velocidad constante, y que se reti.ran de forma aleatoria, sin tener en cuenta su estado.

Suponer que en lugar de Jos billetes originales se pone en circulación una nue\·a serie de billetes de un dólar en un momento detem1inado. a) ¿Cuántos billetes nuevos estarán en circulación en cualquier instante? b) ¿Cuántos billetes viejos estarán todavía en circulación 21 años más tarde?

14.4. Con referencia al problema anterior, suponer que durante un día laboral una banda de falsificadores pone en circulación un millón de dólareS en billetes de un dólar falsos. a) Si no se detecta, ¿cuál será el número de billetes en circulación en función del

tiempo? b) Después de 1 O años, ¿cuántos de es10s billetes estarían aún en circulación?

336 Capítulo 14. El modelo de tanques en serie

14.5. Repetir el problema 13. 13, pero utilizando el modelo de tanques en serie en lugar del modelo de dispersión.

14.6. A través de dos reactores de tanque agitado en serie pasa una corriente de sólidos en

suspensión (u = 1 m3/min). Cada tanque contiene 1 m3 de lodo. Tan pronto como una

partícula entra en Jos reactores, la conversión en producto comienza y se completa

después de dos minutos en los reactores. La reacción se detiene cuaJJdo una partícu­

la abandona los reacrores. Calcular la fracción de partículas que se c01wicrten com­

pletamente en producto en este sistema.

14.7. Ajustar la RTD de la figura Pl4.7 con el modelo de tanques en serie.

e

1 4 7 10

figur:� Pl-1.7

14.8. A partir de una entrada en impulso en un recipiente se obtienen los siguientes datos

de salida:

Tiempo, ruin Concentración

(arbitraria)

1

o

3

o

5 7

J O J O

9

J O

1 1

J O

13

o

15

o

Se quiere represemar el flujo a través del recipiente con el modelo de tanques en se­

rie. Determinar el número de tanques a utilizar.

14.9. Fluidos de desecho altameme radiactivos se almacenan en "tanques de seguridad�.

que son simplemente tubos largos de diámetro pequeño (por ejemplo. 20 m por 10

cm) ligeramente inclinados. Para evitar la sedimemación y la aparición de "zonas ta­liemes" y también para asegurar uniformidad antes de la toma de muestras, se hace recircular el Huido a través de estos rubos.

Para encontrar el modelo de flujo en estos tanques, se introduce un impulso de ras­

treador y se registra la curva de la figura Pl4.9. Deducir un modelo adecuado parn

este sistema y e\·aluar los parámetros.

e

En la inyección

¡-Pasada 1 ,

Problemas 337

Valer íinal � r Pasada 16 '\

.3..._

Figura Pl-t.9. RTD de uu sistema cerrado con rccirculación

14.10. Un reactor con un número detenninado de deflectores se va a utilizar para

llevar a cabo la reacción

con -rA = 0.05 CA mol/litro · min

Una con un impulso de rastreador proporciona la siguiente curva de salida:

Tiempo, min

Lectura de

concentración

o

35

10

38

20 30 40

40 40 39

a) Encontrar el área bajo la curva C contra el tiempo. b) Calcular la curva E contra r. e) Calcular la varianza de la curva E. d) ¿A cuántos tanques en serie equivale este recipiente? e) Calcular XA suponiendo flujo pistón. f) Calcular X.:.. suponiendo tanque agitado. g) Calcular X . .,. suponiendo el modelo de tanques en serie. h) Calcular X.:.. directamente a partir de los datos.

50 60

37 36

70

35

14.11. Un reactor tiene las caracteristic.as de flujo dadas por la curva no nom1alizada C co­rrespondiente a los datos de la tabla P 1�.1 1. y por la fonua de esta curva se tiene la impresión de que el modelo de dispersión o el de tanques en serie representará satis­factoriamente el flujo en el re.actor. a) Enconrrar la conversión esperada en este reactor, suponiendo que el modelo de

dispersión es válido.

b) Calcular el número de tanques en serie que representará al reactor así como la

conversión esperada, suponiendo que el modelo de tanques en serie es válido.

338 Capítulo 14. El modelo de 1anques en serie

Tiempo

o l 2 ... .) 4

5

6

8

Tabla P14.11 Concentración Concentración

del rastreador Tiempo del rastreador

o 1 0 67

9 1 5 47

57 20 32

8 1 30 1 5

90 41 7

90 52 3

86 67 1

77 70 o

e) Calcular la COU\'ersión empleando directamente la curva del rastreador. d) Explicar las diferencias de Jos resultados. e indicar cuál es el más adecuado.

Datos. La reacción elemeJltal en fase liquida es A + B -+ productos. con un gran ex­ceso de B, de fom1a que la reacción es esencialmente. de primer orden. Además, si el flujo fuese pistón, la conversión en el reactor seria de 99%.

Capítulo 15 El modelo de convección para flujo laminar

Cuando una tuberia es suficientemente larga y el fluido no es muy viscoso, enton­

ces el modelo de dispersión o el de tanques en serie puede utilizarse para represen­

tar el flujo en estos recipientes. En el caso de un fluido viscoso. se produc-e el flujo

laminar con su característico perfil de velocidad parabólico. También, debido a la

gran viscosidad existe tan sólo una ligera difusión axial entre los elementos de flui­

do que circulan lentamente y los que lo hacen más rápido. En el caso extremo, se

tiene el modelo de com,ección pura. Este modelo supone que cada elemento de flui­

do se desliza más allá de su vecino sin interaccionar con él por difusión molecular.

Así, la ampUtud de los tiempos de residencia se debe únkameme a las variaciones

de velocidad. Este modelo de flujo se muestra en la figura 15.1, y es el mismo que

se trata en este capítulo.

15.1. EL MODELO DE CONVECCIÓN Y SU RTD

Cómo deducir qué modelo utilizar a partir de la teoría

La primera pregunta que hay que responder es: ¿Qué modelo debe utilizarse en una

situación determinada? El siguiente diagrama, adaptado de Ananthakrishnan et al., indica de qué régimen se trata y qué modelo se debe utiJizar. Simplemente se ba

de localizar en la figura 15.2 el punto correspondiente al fluido utilizado (número de

Schmidt). las condiciones de flujo (número de Reynolds) y la geometría del reci­

piente (LidJ Pero hay que comprobar siempre que el sistema no está en régimen

tmbulento. Este diagrama sólo tiene significado si se tiene régimen laminar. En es­

te diagran1a. '!1Jiud1 es el recíproco del número de Bodenstein, que mide la contribu­

ción al flujo hecha por difusión molecular. Este NO es el módulo de dispersión

axial. Dlud1, excepto en el régimen de difusión pura. El régimen de difusión pura

no es muy interesante ya que representa un flujo muy, muy lento.

Los gases se encuentran normalmente en el régimen de dispersión, no en el ré­

gimen de convección pura. Los líquidos se encuentran en un régimen o en el otro.

Los líquidos muy viscosos, como los polímeros, se encuentran normalmente en el

régi_men de convección pura. Si el sistema cae en tierra de nadie entre regímenes,

339

340 Capíwlo 15. El modelo de convección para .flujo laminar

El fluido cercano a la pared se mueve lentamente

1

Figura 15.1. Flujo de fluido de acuerdo con el modelo de com�c­ción

calcular el comportamiento del reactor basándose en los dos regímenes limite y lue­

go tratar de sacar el promedio. La solución numérica es compleja y muy impráctica

de utilizar. Finalmente. es muy importante utilizar el tipo de modelo correcto, ya que las cur­

vas RTD son completamente diferentes para los distintos regímenes. Como ejemplo, la figura 15.3 muestra las curvas RTD típicas de estos regímenes.

11

o (/) <V 0::: 11 o CD

108r-------�------------�r--.

utilizar el modelo

Utilizar aqul la expresión de Taylor

paJa fa dispersión

u2dl \ 0 =19c;:r

1021----,L. -----'t---------­Uiilttar ei modelo

lo-6-

- de dispersión axiai

Utiiizar aquí la e�resión -generai de Aris PaJa la dispersión

:?a.'¿ D = � + 192Í!.:

Lid,

Figura 15.2. Diagrama que muestra los modelos de flujo que deberían utilizar.;e en cualquier situación

L; difusión pura proporciona

15.1. El modelo de coJn-ecciim y su R1D 341

La convección pura ! proporciona la misma curva

para todas las velocidades

El modelo de dispersión proporciona una curva acampanada más o manos distorsionada, cuya distorsión depende de las condicionas de ilujo

r.'Jla Sillida en impulso en r = O (recipiente abierto-abierto} �

�-------=-�---..L---:-J:?""""....;:.... ____ 8 = � = _!_ O 0. 5 i .O 1 V/u

L Rastreador en L Valor medio para eUiempo cero las tres curvas

rJgUra 15.3. Comparación de la RTD de los tres modelos

Cómo deducir qué modelo utilizar a partir de la experimentación

La forma más precisa de disti11guir experimentalmente entre los modelos consiste en seguir la evolución de la dispersión de la curva para una entrada de rastreador en im­pulso (no ide.al) confonne éste se mueve a través del sistema. Por ejemplo, conside­rar el flujo que se muestra en la figura 15.4. El modelo de dispersión o el de tanques en serie son ambos estocásticos; así, a partir de la ecuación 13.8 o la ecuación 14.3, se observa que la varianza crece linealmente con la distancia, o

( 1 )

El modelo d e convección e s u n modelo determinístico; así, la amplitud de la seiial del rastreador aumenta linealmente con la distancia, o

(2)

Siempre que se tengan mediciones de a en tres puntos, utilizar esta prueba para ele­gir el modelo a utilizar. Simplemente comprobar si, en la figura 1 5.4,

o si 0012 = 0023

M..2 ALn

I-+---.1L¡2---I-+----JL-¿3----�

Figura 15.4. El cambio en la dispersión de una curva de rastreador indica que modelo es el que se debe utilizar

(3)

34 2 Capiwlo 15. El modelo de convección paro flujo laminar

Introducción en flux

Propoocional a la velocidad; más ras!Ieado; en el cen!Io, muy poco en la pared

Medida del flux

Q

Introducción en un plano

11 Distribuido de manera uniforme a lo ancho de la Jub¿¡ía; inyect01es múltipies, un haz de luz sobre un iluido iotosensible

Medida en un plano

Medida promedio (tipo mixing cup); reroger iodo el fluido a la salida. a¿sicamente se mide u • C

E:rta podria ser una medida "a través de la pared" como con un con!MOI de radiadivided o un medidO! de intensi!k\1 de luz; también con una serie de sondas (po¡ ejemplo, de conductivided) a lo ancho del tubo. Esto mide e en un inslan!e

Figura 15.5. Diferemes fonnas de introducir y medir el r.1.>1Jeador

Experimento de respuesta a un impulso y la curva E para el flujo laminar en tubos

La forma de la curva de respuesta resulta afectada grandemente por la fonna en que se introduce el rastreador en el fluido circulante así como por la forma en que se mi­de. El rastreador se puede inyectar o medir principalmente de dos formas. tal como se muestra en la figura 1 5.5; por lo tanto, se tienen cuatro combinaciones de condicio­nes frontera, como se observa en la figura 15.6, cada una con su curva E particular. Estas curvas E se muestran en la figura 15.7.

Como puede verse en la figura 1 5.7, las curvas E, E* y E** son muy diferentes una de otra.

• La curva de respuesta E es la forma apropiada para el estudio de reactores; es la curva estudiada en el capítulo 1 1 y representa la RTD del recipiente.

• Las curvas E* y *E son siempre idénticas, por lo que se les llamará E* de aquí en adelante. Una corrección para la condición frontera planar transformará esta curva en la curva RTD adecuada.

• La curva E** requiere dos correcciones, una para la entrada y una para la sali­da, a fin de transformarla en la curva RTD adecuada.

Es probable que sea más sencillo detemúuar E* o E** que E. Esto es correcto. Sin em­bargo. hay que acordarse de transformar e-stas curvas del rastreador medido en la curva E antes de llamarlas RID. En seguida se explica cómo hacer esta transfonnación.

Flux • ílux Rux · plano Plano · flux Plano • plano

Q Q D 11 11 D 11 11 E E* •[ E"

Figura 15.6. Diferentes combinaciones de los métodos de entrada-salida

.!

3

o

E8 =O para 1

0 < 2' todas fa.s curvas l

0.5

Jj,J. El modelo de convección y Sil RID 343

Flujo laminar en tuberías

E8• fa curva RTD apropiada

1 .

r 0 = V/u

Observar la larga cola, esto hace JL = x

= �:.::.::.:.::.:: .::l J.::.::.::.::.::_-- --.

1.5

figura 15.7. Observar lo diferentes que soo fas curvas de salida, dependiendo de cómo se introduce y mide el ru�reador

Para duetos y tuberías con un perfil de velocidad parabólico, las diversas curvas de respuesta a un impulso resultan ser las siguientes:

f2 t E = -

2t3 para i ?:. -

2

1 Ee = 2()3

-t E* = -

2r2

1 E* = -

8 2()2

E** = 2t

1 E** = -8 2()

1 para e ?:. 2

t para t > -

- 2

L para () ?:. -

2

t para ( ?:. -

2

1 para () > -

- 2

- V} ll = 1 = --;; ' 1

y ll = 1 • 8

¡t* = X ...,

V 1 = -y u

jv (} = ( -

U -'

¡t** = ':JO ...,

V 1 = -y u

8 = ¡v u .)

donde ¡t, ¡t * y p** son los valores promedio de las curvas medidas.

(4)

344 Capíwlo 15. El modelo de com·ección para flujo laminar

Flux · ílux

� o t

Entrada F t Salida

i Entrada

Flux . plano

� 11 F* i

Salida

Figu.ra 15.8. Dos formas distintas de medir la cun'a de salida

Tener en cuenta la sencilla relación entre las curvas E, E* y E**. Por lo tanto, para cualquier tiempo se puede escribir

o

E** -8 -

E** =

e E� = e: Ea}

t ,. t--= E · = -,E 1 t -

donde

Experimentos de respuesta a un escalón y la curva F para el flujo laminar en tubos

- V t = ­

u (5)

Cuando se realiza el experimento de escalón cambiando de un fluido a otro, se obtie­ne la curva Ccsc.1lón (ver el capítulo 1 1 ), a partir de la cual se debería obtener la curva F. Sin embargo, esta entrada siempre representa el flux de entrada, en tanto que la sa­lida puede ser plana o flux. Así, se tienen sólo dos combinaciones, como se muestra en la figura 15.8. Las ecuaciones y gráficas de estas dos combinaciones de condicio­nes frontera se dan en la ecuación 6 y la figura 15.9.

o 0.5

F =

F * =

1 - -1 para e 2: _!} 482 2

1 1 L - 2() para () 2: 2

Flujo laminar en tuberías

/ � /

/

/ / /

/ / ,. ..... -­

/

F

----- -- f•

o �\���·-2•-2•-2·���·�·����L-�·-L� 1 1.5

O = � = _!_ 1 vro

Figura 15.9. Diferentes formas de medir la salida propor­cionan distinias cun'as F

donde (6)

15.1. Com·ersión química en reactores dejlujo laminar 345

Asimismo, cada curva F se relaciona con su curva E correspondiente. Así, en cual­quier tiempo t 1 o () 1 se tiene

F* = ,-�,E* d1 = f0' E* d() . o 1 o e

Esta relación es similar entre E y F.

y • dF*

I E = -. 1 dr 11

o c!F"'I E* =-8 d() o,

Cunas E para fluidos no newtonianos y para canales no circulares

(7)

Ya que los plásticos y fluidos no ne\vtonianos son a menudo muy viscosos. general­mente se deben tra tar con el modelo convectivo de este capitulo. Para ello se han de­sarrollado las curvas E. E* y E** para distintas situaciones además de las de fluidos no newtonianos en conductos circulares; por ejemplo, para

• Fluidos de ley de potencia. • Plásticos de Bingham.

Se han desarrollado también curvas E para

• Flujos en películas descendentes. • Flujo entre placas paralelas. • Donde se realizan medidas a lo largo de una línea,. en lugar de en el área trans­

versal de todo el recipiente.

Estas ecuaciones E y las gráficas correspondientes, además de las fuentes de infor­mación para otros análisis, se presentan en Leven�-piel.

15.2. CONVERSIÓN QUÍMICA EN REACTORES DE FLUJO LAIVllNAR

Reacciones sencillas de orden n

En el régimen de convección pura {difusión molecular insignificante) cada elemento de fluido sigue su propia línea de corriente sin mezclarse con los elementos vecinos.

En esencia. esto da un comportamiento de macrofluido. Por el capítulo 1 1, la expre­sión para la conversión es entonces

_s_- f:c -o

e AO

� · E dt �e J CAO elemcmo

de fluido

para reacción de orden cero

para reacción de primer orden

para reacción de segundo orden ct\ = CAO 1 T kCAOI

346 Capítulo 15. El modelo de com·ección paro flujo laminar

Para la reacción de orden cero de un fluido newtoniano en un rubo con flujo laminar. la integración de la ecuación 8 da

CA -(� -�)2 CAO 2CAO

(9)

Para la reacción de primer orden de un fluido newtoniano en un tubo con flujo laminar

í2 J" e-b - -.-dt = ),1 ei{y) + ( 1 - y)e-Y,

2 � t' kT l' = -- 2

(JO)

donde ei(_r) es La integral exponencial (ver el capitulo 16). Para la reacción de segundo orden de un fluido newtoniano en un tubo con flujo

laminar:

_!L = l - kC"0t 1-____M_ ln 1 +----e -[ kc 1 ( 2 )]

CAo 2 kC"0t (11)

Estas ecuaciones de diseño fueron desarrolladas primeramente por Bosworth para or· den cero, por Denbigh para segundo orden, y por Cleland y Wilhelm para reacciones de primer orden. Para otras cinéticas, formas de canales o tipos de fluidos, se inser­tan los términos adecuados en la expresión general de diseño y se integran.

Comentarios

a) Ensayo para obtener la curva RID. Las curvas RTD adecuadas deben satisfa· cer la comprobación del balance de materia (los valores calculados de los mo­mentos cero y primero deberán concordar con los experimentales):

y J; 6E8 d6 = J (12)

Todas las curvas E de este capitulo, para fluidos no newtoníanos y toda fonna de canales. cumplen con este re-quisito. Las curvas E* y E** no lo cumplen; sin embargo, cuando se transforman en E si lo cumplen.

b) 11lrianza y otros descriptores de la curva RTD. La varianza de todas las curvas E de este capitulo es finita: pero es infinita par'd todas las curvas E* y E**. Por lo tanto, hay que estar seguro de saber con qué curva se está trabajando.

En general. la curva E del modelo de convección tiene una cola larga. Esto hace que la medida de su varianza no sea confiable. Por lo tanto. al no es un parámetro útil para el modelo de convección y por ello no se presenta en este capítulo.

EL tiempo de ruptura 80 es probablemente el parámetro más útil y seguro de medir para modelos de convección, por lo que se utiliza ampliamente.

e) La comparación con el flujo pistón para una reacción de orden n se muestra en la figura 15.1 O.

Esta gráfica muestra que incluso para valores altos de X A' el modelo convectivo no dis­minuye considerablemente el rendin:úento del reactor. Este resultado difiere de los re­sultados para los modelos de dispersión y de tanques en serie (ver los c.apituJos 13 y 14}.

7e:OO".� '7ptStón

o V conv::-a:i6n

�'p;stón

15.2. Com·ersión química en reactores de flujo laminar 34 7

Convección contra flujo pistón

l . O

Figura 15.10. Comparado con el flujo pistón. el flujo convcclivo disminuye la con­

versión

Reacción múltiple en flujo laminar

Considerar una reacción de dos etapas irreversibles y de primer orden en serie

Ya que el flujo laminar representa una desviación respecto del flujo pistón, la canti­dad de compuesto intermedio R formado será algo menor que la obtenida en flujo pis­tón. A continuación se examina esta situación.

1 J:¡ ! k2 A - R - S

Flujo laminar

0.2 0.4 0.6 0.8 l. O

PFR

LFR

MFR

PFR

LFR

MFR

Figura 15.11. Curvas de distribución de productos represenmli\'as del flujo laminar

comparadas con las curvas de flujo pistón (figura 8.13) y tanque agitado (figura 8.14)

348 Capímlo 15. El modelo de CO/lVección para flz!io laminar

La desaparición de A está dada por la compleja ecuación 1 O, y la formación y desa­

parición de R Yiene dada por una ecuación aún más compleja. Mediante la obtención de la_c; relaciones de la distribución de productos, el empleo de métodos numéricos y

la comparación de los resultados con los obtenidos en flujo pistón y tanque agitado,

se llega a la figura 15.1 1 : ver Johnson, y Levien y Levenspiel. Esta gráfica muestra que el reactor de t1ujo laminar (LFR) da un poco menos de

producto intermedio que el reactor de flujo pistón (PFR), cerca del 20% de la distan­

cia entre el reactor de flujo pistón (PFR) y el de tanque agitado (MFR). Deberá ser posible ahora la generalización de estos resultados a otros esquemas de

reacción más complejos, como reacciones múltiples de dos componentes; a polimeri­

zaciones, y a fluidos no newtonianos de ley de potencia.

REFERENCIAS

Ananthakrishnan, V., WN. Gill y A.J. Barduhn. rUChE J., 11, 1063. Boswortb. R.C.L Phi/. Mag., 39, 847. Clclaocl EA. y R.H. Wilhelm, AlChE J., 2, 489_ Denbigh, K.G., J. Appl. Chem., 1, 227.

Johnsoo, M.M., lnd. Eng. Chem. Fundamentals, 9, 681. Le,·cnspiel, 0 .. Chemica/ Reactor Omnibook, Cap. 68, OSU Bookstores, Corvallis, OR 97339. Levien. K.L. y O. Levenspiel, comunicación personal.

PROBLE.MAS

Un liquido viscoso va a reaccionar al pasar a través de un reactor tubular en el que se espen consegu.ir un flujo que siga el modelo de convección. ¿Qué conversión se puede esperar en es­te reactor si con flujo pistón en el mismo se obtendría 80% de conversión?

15.1. La reacción sigue una cinética de orden cero.

15.2. La reacción es de segundo orden.

15.3. Suponiendo flujo pistón, se calcula que en tUl reactor tubular de 12 m de longitud se alcanzaría 96% de conversión de A para la reacción de segundo orden A -+ R. Sin embargo, al ser el fluido muy viscoso, el flujo sería predominantemente laminar, de forma que el modelo de conn:cción, oo·cl de flujo pistón, parece ser el más adecua­

do para representar el flujo real. Calcular la longitud nece.saría del reactor para con­seguir 96% de conversión de A.

15.4. La alimentación acuosa A (CAO = 1 mol/litro) de propiedades 1ISica<; cercanas a las del agua (p = 1 000 kg/m3, 21 = 1 o-9 m1/s) reacciona siguiendo una reacción holll{)o génea de primer orden (A� R, k= 0.2 s-1) al pasar a través de un reactor tubular (d, = 50 ll1ll1, L = 5 m) a 100 mm/s. Calcular la conversión de A en el fluido que sale del

reactor.

Problemas 349

15.5. Una solución acuosa�\ (C_.._0 = 50 mol m3) de propiedades ñsicas cercanas a las del

agua (p = 1 000 kg. m•. 9_ = 1 o-9 m2ís) reacciona siguiendo una reacción de segun­do orden (k= 10-3 m3· mol · s) al pasar a través de un reactor tubular (d, = lO mm. L = 20 m) con una velocidad de 1 O mm!s. Calcular la conversión de A a la salida de este reactor.

15.6. Se quiere modelar el O u jo de un fluido en un canal. Para ello, se localizan tre pun­tos de medida a lo largo del canal. A. B y C. separados 100 m. Se inyecta un ramea­dor aguas arriba del punto A. pasando el fluido por los pumos A. 8 y C con los siguientes resultados:

En A la dispersión del rastreador es de 2 m. En B la dispersión del ra<;treador es de 1 O m. En C la dispersión del rastreador es de 14 m.

¿Que tipo de modelo de O u jo se intentaría probar para representar este flujo: disper­sión, convección, tanques en serie o ninguno de ellos? Justificar la respuesta.

Capítulo 1 6 Rapidez de mezclado, segregación y RTD

El problema del mezclado de fluidos durante una reacción es importante en los siste­

mas homogéneos con reacciones muy rápidas, así como en todos los sistemas hetero­

géneos. Este problema presenta dos aspectos que se sobreponen: primero, el grado de segregación del fluido. es decir, si el mezclado se efectúa a escala microscópica (mez­cla de moléculas individuales) o a escala macroscópica (mezcla de flóculos, grupos o agregados de moléculas); y segundo, la rapidez de mezclado, es decir, si el fluido se mezcla rápida o tardíamente a medida que fluye a través del recipiente.

Estos dos conceptos están entrelazados con el concepto de RTD, por lo que es bas­tante complicado entender su interacción. Por favor, repasar las primeras páginas del capítulo 1 1 donde se presentan y discuten estos conceptos.

En este capítulo se tratan, en primer lugar, aqueUos sistemas en Jos que sólo exis­

te un fluido reaccionando, para pasar luego a los sistemas en los que dos fluidos se ponen en contacto y reaccionan.

1 6.1. MEZCLA DE UN SOLO FLUIDO

Grado de segregación

El estado normalmente aceptado de un líquido o un gas es el de microfluido, y to­

do el estudio previo sobre reacciones homogéneas se ha basado en la suposición de

que el fluido se comporta como tal. Considerar ahora un solo reactivo en es tado de ma­crofluido que se procesa, sucesivamente, en un reactor intermitente, un reactor de

flujo pistón y un reactor de tanque agitado, y observar cómo este estado de agrega­

ción puede resultar en un comportamiento diferente al de un microfluido.

Reactor intermitente. Suponer que un reactor intermitente se llena con un macrotlui­

do que contiene el reactivo A. Puesto que cada agregado o paquete de este macro­

fluido se comporta como un pequeño reactor intermitente, la conversión es la misma

en todos los agregados y es de hecho idéntica a la que se obtendría si el fluido reac­

cionan te ñ1era un microfluido. Por ello, para las operaciones intermitentes el grado de segregación no afecta la conversión ni la distribución de productos.

Reactor de flujo pistón. Como este reactor puede considerarse como un flujo de pe­queños reactores intermitentes que pasan sucesivamente a través del recipiente. los

350

-

16. 1. Mezda de 1111 solo fluido 351

� 1 �:.\ �crofluido 1 . . • . •

\ \_ las moléculas individuales pierden su identidad, y la concentración

Cada agregado mantiene su identidad

de re.aciivo es uniiorme y se comporta como un reactor intermitente; la concentración de los reactivos

en todo el recipiente varia de un agr¿gado a otro

Figura 16.1. Diferencia enrre el componamiemo de los microtluidos y el de los macrofluidos en reacto­

res de tanque agitado

micro y los macrofluidos se comportan de forma similar. En consecuencia, el grado de segregación no afecta la conversión ni la distribución de productos.

Reactor de tanque agitado con microflu.ido. Cuando se introduce en un reactor de tanque agitado tm micro fluido que contiene el reactivo A, como se indica en la figu­ra 16.1, la concentración del reactivo en todo el reactor desciende inmediatamente hasta el valor que prevalece en todo el reactor. Ningún grupo de moléculas conserva su alta concentración inicial de A. Se podría caracterizar este comportamiento dicien­do que cada molécula pierde su identidad y no puede determinarse su pasado históri­co. En otras palabras. analizando las moléculas vecinas no es posible saber si una molécula ha entrado recientemente o si lleva ya mucho tiempo en el reactor.

En el caso de e.ste sistema, la conversión de reactivo se calcula por los mismos mé­todos que se utilizan para las reacciones homogéneas, es decir,

(-r )V X =--A-,,

F ,\O

o, cuando no hay cambios de densidad.

CA _ 1 (-rA )t -- - ----

C,\0 CAO

donde 1 es el tiempo de residencia promedio del fluido en el reactor.

(5.11)

(1)

Reactor de tanque agitado con macrofluido. Cuando un macrofluido entra en un

reactor de tanque agitado, la concentración del reactivo en un agregado no desciende inmediatamente basta un valor bajo, sLno que va disminuyendo en forma paulatina co­mo si se tratara de un reactor ÍJ1termitente. Por lo tanto, w1a molécula del macroflui­do no pierde su identidad: su pasado histórico no es desconocido y puede estimarse su edad analiz.ando las moléculas vecinas.

La ecuación de diseño para un macrofluido en un reactor de tanque agitado está dada por la ecuación 1 1 .13 como

_ e,. J"' ( c .... ) 1 - X = -· = - E dt .>. C.,�.o O CAO intermitente

( 11.13) o (2)

352 Capiwlo 16. Rapidez de me:clado, segregación y RTD

donde

-lit E dr =!!_e-m11·dt = _e_dr

V ¡

Sustimyendo la ecuación 3 en la 2 se obtiene

1 - X = --2. - � -- di - e 1."" ( e ) e-¡J A e AO - . o eAO imermitente ¡

(3)

(4)

Esta es la ecuación general para determinar la conversión de macrofluidos en reacto­res de tanque agitado, misma que podría resolverse una vez que se ha determinado la cinética de la reacción. Considerar varios órdenes de reacción.

Para una reacción de orden cero en un reactor intcm1itente, el capítulo 3 da

( e" ) = I - !!_ eAO intennitente c_-\0

Sustituyendo en la ecuación 4 e integrando resulta

Para una reacción de primer orden en un reactor intermitente. el capit11lo 3 da

_____,i_ = e-1.7 ( e ) e:\0 intermiteme

Al sustituir esta expresión en la ecuación 4 resulta

-'- = = e-l:te-1'' dt e\ 1 Jx -e"o t o

(3.31)

(5)

(3.11)

que integrando da la expresión para la conversión de un macro fluido en un reactor de tanque agitado

(6)

Esta ecuación es idéntica a la obtenida para un micro fluido; ver la ecuación 5. 14a. Por lo tanto, se concluye que el grado de segregación no influye en la conversión de reac· ciones de primer orden.

16.1. ,Hezcla de un solo fluido 353

Para una reacción de segundo orden de un solo reactivo en un reactor intermiten­te, la ecuación 3. 16 da

(7)

Sustituyendo en la ecuación 4, se obtiene

y haciendo a = 1/CA0k t y convirtiendo en unidades de tiempo reducido (} = TI !, la ex­presión se transforma en

e-\ f"' e-(a+9) . -e· = aé' --8 d(a + 8) =a& e1(a)

¡\0 a a + (8)

Esta es la expresión correspondiente a la conversión para una reacción de segundo or­den de un macrofluido en un reactor de tanque agitado. La integral, representada por ei(a), se denomina imegral exponencial. Solamente es función de a y su valor se en­cuentra en varias tablas de integrales. La tabla J 6.1 presenta sólo algunos de los va­lores de ei(x) y de Ei(\·). Más adelante se hará referencia a esta tabla.

Tabla 16.1. Dos curvas de la fan1ilia de integrales exponenciales

Aquí se tienen dos Ei(t) = _, -;; du = 0.577 2 1 + In x + x + 2 ·. 2! + 3 . . 3 + . . { J• e" x2 tJ

integrales exponenciales _ _7 , muy ut1 es ei(x) = - du = -0.577 2 1 - ln x + x --- + � - · • . 1 J: e " .t- t'

:r ll 2 o 2! .} o J!

X Ei(r) ei(x) X

o -o:> +:e 0.2 0.01 -4.0179 4.0379 0.3 0.02 -3.3 1 47 3.3547 0.5 0.05 -2.3679 2.4679 LO 0.1 -1 .6228 1 .8229 1.4

t(x) para x ;:::. 10

ei(t)

Ei(t) ei(Y) X

-0.8218 1 .2227 2.0 -0.3027 0.9057 2.5 0.4542 0.5598 3.0 1.8951 0.2194 5.0 3.0072 0.1 162 7.0

= e' [ .!_ + J.. + 2! + 3! + _ x x2 x3 .\-1

= e--{!- - ..!_ + 2�- 3!. + . x x2 x• x•

Ei(x)

4.9542 7.0738 9.9338 40.185 19 1 .50

. ]

o o ]

Referencia: �rabies of Sines, Cosines and Exponential lntegrals", Vols. 1 y ll, por WPA. para NBS.

ei(x)

0.048 90 0.024 9 1 0.013 05 0.001 1 5 0.000 1 2

354 Capítulo 16. Rapide= de me=clado, segregación p RTD

La ecuación 8 podría compararse con la expresión correspondiente para micro fluidos,

ecuación 5.14

CA -1 + ,J 1 + 4CA0kt C"0

-2C"0kt (9)

Para una reacción de orden 11, la conversión en un reactor intermitente puede encon­trarse por los métodos del capítulo 3 y es

( CA � = (1 - (11 - 1)�0 1 Á1] 1 ( 1-nl

c ..... J int�nniteme (1 O)

Sustihtyendo en la ecuación 4 se obtiene la conversión de un macrofluido para una

reacción de orden n.

Diferencia en funcionamiento: mezcla inmediata o tardía, macro o microflui­do, reactor de flujo pistón (PFR) o de tanque agitado (MFR)

La figura 16.2 ilustra la diferencia entre el comportamiento de los macro y los micro­fluidos en reac10res de tanque agitado. En la misma se observa claramente que al au­

mentar la segregación aumenta el rendimiento del reactor para reacciones de orden

mayor que la unidad, y que disminuye para reacciones de orden menor que la unidad. Para elaborar esta gráfica se utilizó la tabla 16.2.

:Mezcla rápida o tardía de fluidos

Cada modelo de flujo de fluido a través de un recipiente lleva asociada una función

de distribución del tiempo de residencia (RTO) petfectamente definida, o una función de

distribución de edad de salida E. Sin embargo, no se cumple la condición inversa.

es decir, cada RTD no define un tipo específico de flujo. Por consiguiente. distintos tipos de flujo (unos con mezcla inmediata. otros con mezcla tardía) podrían dar la

misma RTD.

RTD de impulso ideal. Reflexionando es posible deducir que el único tipo de flujo que concuerda con esta RTD es aquél en el que no hay mezcla de fluidos de edades

diferentes, es decir, el flujo pistón. Por lo tanto, da igual que se trate de micro o de

macrofluido. Además, no importa que se tenga mezcla im11ediata o mezcla tardía, ya

que 110 hay mezcla de fluidos de edades diferentes.

RTD de decaimiento exponencial. El reactor de tanque agitado da esta RTD. Sin em­

bargo, otros patrones de flujo también dan esta RTD; por ejemplo, un conjunto de reactores de flujo pistón de longih1d conven.iente dispuestos en paralelo, un reactor

de flujo pistón con corrientes laterales, o una combinación de éstos. En la figura 16.3 se representan algunos de estos patrones. Observar que en los modelos a y b los ele­

mentos de fluido que entran al sistema se mezclan inmediatamente con elementos de edades diferentes. mientras que en los modelos e y d no se produce este tipo de mez­

cla. Así. los modelos a y b representan el micro fluido, mientras que e y d representan el macrofltúdo.

o

16.1. Me;:c/a de 1111 so/o fluido 355

lOO��������tt����:;��;;�� � M at: rofluido contra , mic roíl uido --;-

! i 1 ; 1 aA -.rR -

1� ¡ ¡ �

Figura 16.2. Comparación del funcionamienro de reactores de tanque agitado cuando se tratan micro y macroflwdos. en los casos de reacciones de orden cero y dos y par.t tA = O

RTD arbitraria. Al extender este razonamiento, se observa que cmmdo la RTD está

próxima a la de flujo pistón, entonces el estado de segregación del fluido y la mezcla

inmediata o tardía tienen poco efecto sobre la conversión. Sin embargo, cuando la RTD se aproxima al decaimiento exponencial del flujo en tanque agitado, entonces el estado de segregación y el mezclado inmediato o tardío tienen cada vez mayor im­

portancia. Para cualquier RTD. un caso extremo de comportamiento está representado por el

macrofluido y por el tiempo tardío de microfluido. La ecuación 2 da la expresión de diseño para este caso. El otro caso extremo está representado por la mezcla inmedía­

ta de microfluido. Para este caso. la ecuación de diseño ha sido desarrollada por Zwietering, pero es Lma expresión difícil de emplear. ALmque estos casos extremos dan los límites superior e inferior de la conversión e.sperada para recipientes reales. generalmente resulta más sencillo y preferible deducir un modelo que se aproxime de modo razonable al recipiente real y luego calcular las conversiones a partir de es­te modelo. Esto es lo que se hizo en reabdad para construir la figma 13.20 para reac­ciones de segundo orden con dispersión axial. En este caso se hizo la suposición de que a lo largo de todo el reactor ocurre el mismo grado de mezclado de material.

Tabla L6.2. Ecuaciones de conversión para macrol·luidos y microrluidos con t: = O en reactores ideales

Ley cinética general

Reacción de orden 11

Rcucción de orden cero

Re�tcción de primor orden

(R - k'T)

Reacción de segundo orden

Flujo pistón

Microtluido o macrorluido

fe dC 'T = -Cn -r

e - = (1 + (11 - I)R]I/(1-1•> e o

R - -- - - 1 _ 1. [(

e )t- n ] 11 - 1 e0

g = 1 - R, R :S 1 o

e = O, R ;::: 1

Micronuido

-r

- R + - - 1 = 0 ( e )" e

Co Co

e - = 1 - R. R :::; 1 eo

C = O, R ;::: 1

e 1 - = --eo 1 1 R

e /? = _fr - 1 e

e - 1 .. .J1 + 4R - = ---..;..____,;,;.,;_ e0 21?

R - (�'- 1 ) �

Tanque agitado

Mucrofluido

1 " (e ) - f - (! tfT (/( 'T (} el) llllcrmilcnlc

e , f"' - = - r f 1 (11 - 1 )C'¡¡ 1ktjlf(l ll)e t/T (/( ell r n

e - = 1 - R 1 !<e llll Cu

e 1 - ---Cu 1 1 R

Co R = c - 1

R q 'k'T, módulo de reacción para una reacción de orden 11, un factor de 1 icmpo o de capncidad. 'T = i, ya que t: O en todo el sistcmu.

(b)

16.1. Me=cla de rm solo fluido 357

(d} Figura L 6-"l. Cuatro esquemas de conmcto que pueden dar la misma RTD de de­caimiento e-;ponencial. Los casos a y b repre entan el mezclado trui.s rápido posible de elementos de !luido de edades diferente:., mienlr.lS que e �· d ilustran el mezclado más �artlio posible

Resumen de conclusiones para un solo fluido

l . Factores que afectan el funcionamiento de un reactor. En general, se podría es­cribir

F . . . �r (R ) _f ( cinétic-a. RTD. grado de segregación. ) ( 1 1 )

UOCIOnamtcnto. "�A O cp -A -'d d .1 d · rap1 ez e mezc a o

2. Efecto de la cinética o del orden de la reacción. La segregación y el mezclado inmediato o tardio afectan la conversión del reactivo del modo siguiente:

Para 11 > 1 · · · Xmncro Y X micro. taniio > X micro. inmediaro

Para 11 < 1 se cumple la desigualdad inversa, y para 11 = 1 la conversión no de­pende de estos factores. Este resultado muestra que la segregación y la mezcla tardía aumentan la conversión cuando n > 1, y la disminuyen cuando n < l .

3. Efecto de los factores de me=clado sobre las reacciones de orden distinto a uno. La segregación no tiene influencia alguna cD el flujo pistón; sin embargo, in­fluye cada vez más sobre el funcionamiento de un reactor a medida que la RTD va pasando de flujo pistón a flujo en tanque agitado.

4. Efecto del nil·el de conversión. Para niveles bajos de conversión, X,, no depen­

de de la RTD. de la rapidez de mezclado ni de la segregación. Para niveles de conversión intermedios, la RTD empieza a influir sobre X A; sin embargo, la ra­

pidez de mezclado y la segregación aún tienen poco efecto. Este es el caso del ejemplo 16.1 . Finalmente, para niveles de conversión altos, todos estos facto­res podrían ser importantes.

5. Efecto sobre la distribución de productos. Aunque la segregación y la rapidez de mezclado generalmente pueden ignorarse cuando se trata de reacciones sim­ples, esto no es así en el caso de reacc.íones múltiples. donde el efecto de estos factores sobre la disrribución de productos es de gran importancia, incluso pa­ra niveles de conversión bajos.

358 Capiwlo 16. Rapide� de me:c/ado. segregación y RTD

Como ejemplo. considerar una polimerización por radicales libres. Cuando se fonnan ocasionalmeme radicales libres en varios puntos del reactor. se disparan reacciones en cadena extremadamente rápidas, a veces con miles de etapas en una fracción de �· gundo. La velocidad de reacción y la com·ersión en un punto determinado pueden ser muy altas. En este caso, las condiciones inmediatas alrededor de las moléculas reac­cionantes y creciemes. y por lo tanto el grado de segregación del fluido. pueden afec­tar sensiblemente el tipo de polímero formado.

EFECTO DE LA SEGREGACIÓN Y LA RAPIDEZ DE k!EZCLADO SOBRE LA CONVERSIÓN

En un reactor cuya RTD es la que se representa en la figura E 16.1 se lleva a cabo una reacción de segundo orden. Calcular la conversión para los esquemas de flujo indica· dos en esta figura. Para simplificar, tomar C0 = 1, k = 1 y T = 1 para cada unidad .

Co --­__ , \ \ '

.l

Microfluido

(o) (d)

�t±r·,

�, ', ' c2 -, . ' 1 1

(b) (e) { ____J 1 ------ Para aproxtmar la RTD �l . de un decaimi:nto

L==-:J ..f:..., exponencial

C=:J --, \ CJ ..

o (e)

Figura El6.1. a) MicroOuido. mezclado inmediato a nivel molecular. h) MicroOuido. mezclado basmnte lllrdio a ni,·el molecular. e) ;\licrofluido. mezclado tardío a ni, el m.r lecular. d) Macrofluido. m�zcladn inmedia10 de los elemenro� e) Macro fluido. mezcla­do tardío de Jos elementos

SOLUCIÓN

16./. Mezcla de un so/ojlrrido 359

Esquema A. Con referencia a Ja figura E16.la, se tiene para el reactor de tanque agi tado

o

- 1 + v'T+4 e, =

2 = o.618

Para el reactor de flujo pistón

o

T = 1 = - f el de = 1 (_l - ...!._) e ke2 k e e 1 2 1

M. e e, o.618

¡ero-temprano: 7 = --- = ·-- = 0.382 e, + 1 1.168

Esquema B. Con referencia a la figura E l6.1b, para el reactor de flujo pistón se tiene

o

e; = o.s

Para el tanque agitado

e; - e; o.s - e� T = 1 = ___:_---=.

o

Micro-bastante tardío: eÍ = 0.366

Esquemas C, D y E. A partir de .la figura 12.1, la función de distribución de edad a la salida para el sistema de dos reactores iguales de tanque agitado es

7 -E = �el-lur, (

= 0.

t 1 cuando -=- > -

( 2

( 1 cuando -=- < -

1 2

360 Capítulo 16. Rapidez de mezclado. segregación y RTD

Por Jo que la ecuación 3 se transforma en

f� 1 2 . C" = -=-e1 -2t/i dt - 1·1 1 + C0/..7 t

Cou el tiempo de residencia promedio en los dos recipientes t = 2 min, esto se trans­forma en

- - el-, C" = f - -,-dt · J 1 T f

y sustituyendo 1 + r por x se obtiene la integral exponencial

I·-x.fil-:r J'"' e-x

C" = --d-.: = e2 - clY = e1 ei(2) - 1 X 1 X

A partir de las tablas de integrales de la tabla 16.1 . se encuentra que ei(2) = 0.048 90, por lo que

Micro-tardío y macro-tardío o inmediato C' = 0.362

Los resultados de este ejemplo confirman las conclusiones anteriores: que los macro­fluidos y los microfluidos de mezclado tardío conducen a conversiones más altas que los microfluidos de mezclado inmediato para reacciones de órdenes mayores de la unidad. La diferencia es pequeña aquí, porque los grados de conversión son bajos: sin embargo, esta diferencia se hace mayor al acercarse las conversiones a la unidad.

Extensiones para un solo fluido

Segregación parcial. Existen varios métodos para el tratamiento de grados intemle­dios de segregación, por ejemplo:

Model.o de intensidad de segregación; Danckwerts. Modelo de coalescencia; Curl, y Spielman y Levenspiel. Model.os de dos ambientes y de cubos de hielo fundente; Ng y Rippin, Suzuki

Estos modelos se tra tan en Levcnspiel.

Vida de un elemento de fluido. Se estima a continuación cuánto tiempo mantiene su identidad un elemento de un fluido. En primer lugar, todos los elementos grandes se rompen para dar elementos más pequeños por acción de estrechamientos o cambios de dirección (comportamiento laminar) o por la turbulencia originada por agitadores, defleciores. etc.; la teoría del. mezclado estima el tiempo nece-sario para esta ruptura

Los elementos pequeños pierden su identidad por la acción de la difusión molectL· lar, y el análisis de recorrido aleatorio de Einstein estima este liempo como

t = (tamaño del elemento? d"ilememo = ---(coeficiente de)

difusión

(12)

16.1. .\le::cla de dos fluidos miscibles 3 6 1

Así. un eJememo de agua de 1 micrón de tamaño perdería su identidad en un tiempo muy corto. aproximadamente

( 10-4cm)1 1 = _.o_ __ __:__

1 o-5 cm 2 /seg (13a)

mientras que un elemento de un polímero viscoso de 1.0 mm de tamaño. lOO ,-eces

más viscoso que el agua (aceite de motor 10-30 W a temperatura ambiente), manten­

drá su identidad durante un tiempo grande, aproximadamente

(lO-'cm):! 105 30 h r = 1 = seg "'

10- cm1/seo o (13b)

En general, entonces, los fluidos ordinarios se comportan como microfluidos, excep­to cuando las sustancias son muy viscosas y en sistemas en que se están efecruando reacciones muy rápidas.

El concepto de micro y macrofluido tiene una gran importancia en los sistemas he­terogéneos ya que generalmente una de las dos fases de estos sistemas se aproxima a un macrofluido. Por ejemplo, la fase sólida de un sistema sólido-fluido puede tratar­se exactamente como un macrofluido porque cada partícula del sóüdo es un agrega­do distinto de moléculas. Para tales sistemas, entonces. la ecuación 2 con la expresión cinética adecuada constituye el punto de partida para el diseño.

En Jos capítulos siguientes se aplican estos conceptos de micro y macroiluidos a distintos tipos de sistemas heterogéneos.

16.2. MEZCLA DE DOS FLUIDOS 1\tllSCIBLES

Aquí se considera la función de Jos procesos de mezclado cuando dos fluidos reacti­vos A y B totalmente miscibles se ponen en contacto. Cuando dos fluidos miscibles A y B se mezclan, normalmente se supone que primero se forma una mezcla homo­

géne-a y después reaccionan. Siu embargo, cuando el tiempo necesario para que ¡:esul­te homogénea la mezcla de A y B no es pequeño comparado con el tiempo necesario para que se produzca la reacción. se producirá también reacción durante el proceso de

mezclado. por lo que el problema del mezclado se toma importante. Tal es el caso de las reacciones muy rápidas o cuando los fluidos rcaccionames son muy viscosos.

Para comprender lo que ocurre, imaginar que se dispone de A y B. primero en for­ma de microfluidos y luego como macrofluidos. En un vaso de precipitados, mezclar

A micro con B micro, y en orro mezclar A macro con B macro, y dejarlos que reac­cionen. ¿Qué se encuentra? A micro y 8 micro se componan como es de esperar y reaccionan. Sin embargo, cuando se mezclan los macroiJuidos no hay reacción por­que las moléculas de A no pueden ponerse en contacto con las de B. Estas dos situa­ciones se ilustran en la figura 16.4. lo que basta para entender los dos extremos del comportamiento.

Ahora bien, un sistema real se comporta como se ilustra en la figura 16.5, en la que se observan regiones de fluido ricas en A y regiones de fluido ricas en B.

Aunque la segregación parcial requiere un aumento en el tamaño del reactor. esta no es la única consecuencia. Por ejemplo. cuando los reactivos son fluidos viscosos. su mezcla en un tanque con agitación o eu un reactor intermitente a menudo produce

362 Capítulo 16. Rapide= de me=c/ado. segregación y RTD

B �

_ .. s==

L Mezclado a escala molecular. Se produce la reacción

Figura 16.4. Diferencia en cuanto a cornponamiemo de los rnicrolluidos y los ma­crolluidos en la reacción de A y B

capas o "vetas" de un fluido juro al otro. Como resultado, la reacción se efectúa a di­

ferentes velocidades a lo largo del reactor, dando un producto no uniforme que podria

ser comercialmente inaceptable. Tal es el caso de las reacciones de polimerización en las que el monómero ha de estar íntimamente mezclado con un catalizador. Para reac­ciones como ésta, el mezclado apropiado es de suma importancia y con frecuencia la

velocidad de re-acción y la uniformidad del producto son función de la potencia de agitación que se aplica al fluido.

Para reacciones rápidas. el aumento del tamaño del reactor que se necesita debido

a la segregación no es de gran importancia, aunque otros efectos se hacen importan­tes. Por ejemplo, si el producto de reacción es un precipitado sólido, el tamaño de las partículas del precipitado podría ser afectado por la velocidad de intermezclado de los

reactivos. un hecho bien conocido en los laboratorios de análisis. Otro ejemplo lo constituyen las mezclas gaseosas reaccionantes a temperahlra elevada, que podrían

contener cantidades considerables de un compuesto deseable debido a que el equili­

brio termodinámico se favorece a estas temperahlras. Para separar este componente

podria ser necesario enfriar el gas, pero, como es con frecuencia el caso, el descenso

en la temperarura tiene un efecto desfavorable sobre el equilibrio q11e hace que prác­

ticamente desaparezca el producto deseado. Para evitar esto y "congelar'· la compo­

sición de la mezcla de los gases calientes, el enfriamiento ha de hacerse muy rápidamente. Cuando el método de enfriamiento rápido que se emplea implica la mezcla de los gases calientes con un gas inerte frío, el buen resultado de este proce­

dimiento depende fundamentatmente de la velocidad con que se pueda destruir la se­gregación. Finalmente, la longirud el tipo y la tempera'tura de combustión de una flama, los productos de combustión obtenidos. los niveles de ruido de los motores de propulsión. y las propiedades físicas de los polímeros cuando son afectados por la dis-

(a) (b) Figura l6.5. Segregación parcial en el mezclado de dos fluidos miscibles en un reactor

16.2. Me=cla de dos fluidos miscibles 363

tribución del peso molecular del material, son algunos de los muchos fenómenos que resultan bastante afectados por influencia de la velocidad y la efectividad del mezcla­do de fluidos.

Distribución de productos en reacciones múltiples

Cuando al mezclar dos fluidos reactivos se producen reacciones múltiples. y cuando estas reacciones prosiguen en grado apreciable antes de lograr la homogenidacl la se­gregación es importante y afecta la distribución de productos.

Considerar las reacciones consecutivas-competitivas en fase homogénea

k, R . s � s

(14)

que se producen al verter A y B en un reactor intermitente. Si las reacciones son su­ficientemente lernas para que el contenido del reactor se haga lllliforme antes de que se produzca la reacción, la cantidad tmLxima de R que se forma es función de la rela­ción entre k/k1• Esta situación, tratada en el capítulo 8, es una en la que es posible suponer un comportamiento de microfluido. Sin embargo, si los fluidos son muy vis­cosos o si las reacciones son bastante rápidas, éstas se producirán en las zonas estre­chas entre las regiones de concentración alta de A y de concentración alta de B. Esto se ilustra en la figura 16.6. La zona de alta velocidad de reacción contendrá una con­centración de R mayor que la del resto del fluido. Pero, de acuerdo con el tratamien­to cualitativo de esta reacción considerado en el capítulo 8, cualquier heterogeneidad en A y B hará que disminuya la formación de R. Así, la segregación parcial de los reactivos disminuye la formación del producto intermedio.

Cuando aumenta la velocidad de reacción, la zona de reacción se hace más estre­cha y, en el límite, para una reacción infinitamente rápida, se transfom1a en lUla su-

B

Zona de alta velocidad de reacdón que contiene una gran concentración de R

Figura 16.6. Cuando la velocidad de reac­ción es muy alta, existen en el reactor zonas no homogéneas. Esta condición actúa en detri­mento de obtener rendimientos altos del pro­ducto inrennedio R a partir de las reacciones

A + B - R

R + B - s

3 64 Capitulo 16. Rapide= de me=clado. segregación y RTD

e: -o 'ü E e: "' u e: o u

Reacción rapida (se forma algo de R)

' ' \

Reglón nca \ \ Región rica en A ; J en B

\ 1 1 ', '---//"'-zona de reacción

...... __ _ ,...

Región rica • • Región nca e:n A 1 1 en B 1 1 .....¡loo! al! 1-

lre<>Wó<ll 1 1 1 1 1 1

A 1 1

Distancia

S

Reacción infrnitlme:nte rapida (no se forma R)

Reg16n rica en A

Región rica en B

Zona de reacción

1 le zona ce reacc16n es un plano

T Región rica

: en 8 1

: B 1

Distancia

Figura 16.7. Perfilq, do! concentración de los componen!�" d� la.s reacciones

A + B - R

R .L B - S

en un lugar represen1a1ho del reactor corre un fluido rico en.-\ } un fluido rico en B para una reac­

ción muy rápida � otrn infinitamente rápida

perficie frontera entre la región rica en A y la región rica en B. En esta siruación, R se formará únicamente en este plano. ¿Qué le ocurrirá a R? Considerar una sola mo­lécula de R formada en el plano de reacción. Si inicia su movimiento al azar (difu­sión) en la zona A y nunca retrocede hacia la zona B, dejará de reaccionar y permanecerá resguardada. Sin embargo, si inicia el movimienro en la zona B, o si en

cualquier instante atra\'iesa el plano de reacción y penetra en la zona B, será atacada por B para formar S. Un es1udio de probabilidades que tiene que \'er con un juego de azar realizado por Feller. muestra una conclusión muy interesante: las probabilidades en favor de que una molécula de R nunca entre en la zona B se hacen cada Yez más pequeñas a medida que aumenta el número de etapas de difusión de la molécula. Es­ta conclusión se cumple independientemente del patrón de movimiento de las molé­culas de R. Así, se concluye que no se forma nada de R. Visto desde el punto de vista del capitulo 8, una reacción infinitamente rápida produce una heterogeneidad máxi­ma de A y R en la mezcla, con el resultado de que no se forma R. En la figura 16.7

se muestran las concentraciones de Jos compuestos implicados en una reacción de in­terfase típica y se ilustran estos conceptos.

A -

B

Figura 16.8. Alargamiemos. dobleces y adelgazamientos de las capas de los reacli· vos muy ,;scosos A } B

Referencias 365

Este comportamiento de las reacciones múltiples podría constituir una herramienta poderosa para el estudio de la segregación parcial en sistemas homogéneos. y ya ha sido empleado por Paul y Treybal. quienes simplemente vinieron el reacth·o B en un recipiente que contenía el reactivo A y midieron la camidad de R formada para la reacción muy r.i pida de la ecuación 14.

Ottino discute el problema global del intermezclado de los fltüdos A y 8 en fun­ción de los alargamientos, los dobleces. los adelgazamientos y finalmente el mezcla­do di fusiona! de los elementos de fluido. La figura 16.8 es un imento de ilustrar este mecanismo: sin embargo, por ahora se debe dejar este fascinante tema.

Estas observaciones sirven de guia para la selección y el diseño que favorece la formación de productos inrermedios cuando la reacción es muy rápida. Lo importan­le es lograr la homogeneidad de A y R en la mezcla reaccionante antes de que la reac­ción haya procedido en cualquier grado significativo. Esto se logra:

a) Haciendo que la zona de reacción sea lo más amplia posible mediante una agi­tación violenta.

b) Dispersando B en A en fonna de partículas tan finas como sea posible, en lu­gar de dispersar A en B.

e) Disminuyendo la ,-elocidad de reacción.

REFERENCIAS

Cur� ti .. AIChE J .• 9.115. Dand..•v,ms. P.\:, Chem. Eng. Sci .. 8, 93. Fcller. \\:. An lnrroducrion 10 Probabiliry Theory· and its Applicmions, Vol. 1, 23 ed .. John \\1-

ley & Sons. Nueva York, p. 254. Levcnspiel, 0 .. Chemical Reaction Engineering. 23 ed., cap. 10, Jolm WiJey & Sons, ·ucva

York. 1\g. D. Y. C. y D. W.T. Rippin. n1ird Symposium on Chemical Reaction Engineering, Pergamon

Prcss. Oxford. Onino. J.M .. Scienrific American. 56. --- . Chem. Eng. Sci., 49, -WOS. Paul. E.L y R. E. Trcybal. AlChE J., 17, 718. Spiclman, LA. y O. Le\·cll5piel. Chem. J::ng. Sci., 20, 2--+7. Suzuki. M .. comunicación personal. Zwcitcring. Th.l\., Chem. Eng. Sci .. 11. l.

Parte 111

Reacciones catalizadas por sólidos

Capítulo 17. Introducción a las reacciones heterogéneas /369 Capítulo 18. Reacciones catatizadas por sólidos /376 Capítulo 19. El reactor catalitico de lecho empacado /427 Capítulo 20. Reactores con catalizador sóüdo en supensión, reactores de lecho flui­

dizado de varios tipos /44 7 Capítulo 21. Desactivación de catalizadores /473 Capítulo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo, reacto­

res con sólidos en suspensión y reactores :fluid izados de tres fases /500

Capítulo 17 Introducción a las reacciones heterogéneas

En la segunda 1nitad de este libro se tratan la cinética y el diseño de reactores quími­cos para sistemas heterogéneos de varios tipos, considerándose en cada capítulo un ti­po de sistema heterogéneo diferente (ver en el capírulo l una discusión sobre los sistemas homogéneos y heterogéneos). En el caso de e-stos sistemas, existen dos fac­tores que complican el diseño y deben considerarse en mayor extensión que lo que normalmente se hace en los sistemas homogéneos. En primer lugar, se tiene la com­plicación de la velocidad de reacción y, en segundo lugar, la complicación del esque­ma de contacto para sistemas de dos fases. A continuación se explican brevemente estos puntos, uno a la vez.

Complicaciones en la expresión de la velocidad. Ya que en el sistema está presente más de una fase, debe considerarse en la expresión de la velocidad el movimiento de materia de una fase a otra. Así, la expresión de velocidad en general incorporará términos referidos a la transferencia de masa, además del término usual de reacción química. Estos términos de transferencia de masa son diferentes, tanto en número co­mo en forma, para cada sistema heterogéneo; por lo tanto, no existe una expresión de velocidad que tenga aplicación general. En seguida se discuten algunos ejemplos.

EJEJ.WPLO 1 7.1. COMBUSTIÓN DE UNA PARTÍCULA DE CARBÓN ENEL AIRE

¿Cuántas etapas están implicadas en la reacción del carbón con el aire? La cinética está dada por

Ignorar la posible fom1ación de CO.

SOLUCIÓN

De la figura El7.1 se desprende que se necesitan dos etapas en serie: transferencia de masa de oxígeno a la superficie, seguida de reacción en la superficie de la partícula.

369

370 Capítulo 17. Introducción a las reacciones heJerogéneas

1 1 1 1

A• 1 ¡¡el

1 1 1 1 1

sólido e

quemándose Película gaseosa

Figura E17.1

EJE1\1PLO 1 7.2. FER111ENTACJÓN AERÓBICA

¿Cuántas etapas están implicadas cuando se hacen pasar burbujas de aire a través de uu tanque que contiene un líquido con microbios dispersos. que utilizan el aire para formar un producto?

SOL UCIÓN

De acuerdo con la figura EI7.2, existen hasta siete posibles etapas (resistencias), de las cuales sólo tma implica reacción química. La cantidad de etapas a considerar de­pende de la persona que cliseñe el equipo y de la situación particular.

. .... - - - - - ,� lnteríase

/ ",\ Transporte \ global

) � ,

3 1 1

\ /)CPelicula liquida "_/(,' ' -\:::' ...... -- --- Película gaseosa Película líquida --

Figura EJ7.2

Para llegar a una expresión de velocidad global, escribir la expresión de velocidad de las etapas Ílldividuales sobre la misma base (por unidad de superficie de partícula. por unidad de volumen de fermentador, por unidad de volumen de celdas, etcétera).

1 dNA moles de A reaccionados

-r - ---- -A - V dt -volumen del fluido del reactor · tiempo

o

o

c�pítulo 17. lmrodJJCción a las reacciones helerogéneas 371

, l d.V A moles de A reaccionado -r = -- -- = ----------A W d1 masa de sólido· úcmpo

" l dN" moles de A reaccionado -r - - - - -· ------------" - S tlt - superficie imerfacial· tiempo

Poner ahora todas las etapas (transferencias de masa y reacción) en la misma expre­sión de velocidad y luego combinarlas. As�

o

moles de A reaccionados

tiempo

w r. = -r: .

-� ,. ...

(-¡�-\)V = ( -r� )11' = ( -r� )S

, S w

,.A = -r, 11'

y si las etapas son en serie, como en los ejemplos E 17.1 y EL 7 .2,

'sJorol = 'i = ''1 = '".!

Si las etapas son en paralelo.

�"¡;lob31 = 1i + 1�

Considerar que las etapas son en serie. En general, si todas las etapas son lineales en concentración, entonces será fácil combinarlas. Sin embargo. si cualquiera de las eta­pas es no lineal, se obtendrá una expresión global confusa. Por lo tanto. se podría in­tentar evitar esta etapa no l ineal en una de varias maneras. Probablememe. el procedimiento más útil sea aproximar la curva de r-\ contra C.-\ mediante una expre­sión de primer orden.

Otro punto: al combinar las expresiones de velocidad normalmente no se conoce la concentración de los materiales en condiciones inrcrmedias. por lo que estas con­centraciones se han de eliminar al combinar las expresiones de velocidad. El ejemplo E 17.3 ilustra este punto.

372 Capímlo 17. lmroducción a las reacciones heTerogéneas

EJE1lfPLO 1 7.3. VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO LINEAL

El soluto diluido A se difunde a través de una película de líquido en reposo hacia una superficie plana formada por B; allí re-acciona para producir R, el cual se contradifun· de hacia la corriente principal. Desarrollar la expresión global de velocidad para la reacción US:

A(/) - B(s) -- R(l)

que s e efectúa sobre esta superficie plana. Consultar l a figura E 17.3.

Cuerpo pnncipal del liquido

Figurn E17.3

SOLUCIÓN

Pellcula liquida

ó.:r

�--Superficie plana

del sólido B

Sólido

___ Concentración de equilibrio de A en la superficie, C¡,z:{)

El flux por difusión de A hacia la superficie es

(i)

La reacción es de primer orden con respecto a A, por lo que, con base en la unidad de superficie:

,. 1 dN \ " rA., = - -'- = k C.

- S dr " (ii)

En el estado estacionario, la velocidad de flujo hacia la superficie es igual a la velo­cidad de reacción en la superficie (etapas en serie), por lo que

y de las ecuaciones (i) y {il)

de donde

Capíwlo 1 l. Jmroducción a las reacciones heterogéneas 313

(üi)

Reemplazando la ecuación (iii) en (i) o en (ii) se elimina CA.!. que no puede medirse experimentalmente. lo que proporciona:

���. = r.Z2 = r:� = - --- CAl = -kefob:tl CAl .. l 1 -

-+-kt k

�

Comentario. Este resultado muestra que 1/k1 y 1//(1 son resistencias que se pueden su­mar. Resulta entonces que sólo cuando la velocidad es una función Lineal de la fuer­za impulsora y cuando los procesos ocurren en serie es posible sumar las re.sistenc.ias para calcular la resistencia global.

EJEJ1PLO 1 7.4. VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO NO LINEAL

•

Repetir el ejemplo E17.3 con un solo cambio: la velocidad de la reacción quimica es ahora de segundo orden con respecto a A, o

SOLUCIÓN

r" = - lt'C2 Al A

Combinar las etapas de la reacción para eliminar C As• como se hizo en el ejemplo an­terior, no es ahora tan simple. En este caso,

Esquemas de contacto para sistemas de dos fases

Existen muchas formas en las que dos fases se pueden poner en contacto, y para cada una de eUas la ecuación de diseño será ímica L.as ecuaciones de diseño para estos es­quemas de flujo ideales pueden desarrollarse sin mucha dificultad. Sin embargo, cuan­do el O u jo real se desvía considerablemente de estos esquemas. existen dos altemati\'as: desarrollar modelos de flujo detallados que reflejen el comportamiento real del flujo, o bien combinar varios tipos de contacto ideal que den una ide.a del comportamiento. Afortunadamente. la mayoría de los reactores reales para sistemas heterogéneos pueden aproximarse satisfactoriamente con uno de los cinco modelos de contacto ideal de la fi­gura 17.1. Existen varias excepciones notables, como las reacciones que se llevan a ca­bo en lechos fiuidizados. En este caso deben desarrollarse modelos especiales.

374 Capímlo 17. Jmroducción a las reacciones hererogéJ1et1s

A en flujo pistón/O en flujo pistón. en contracorriente

Micro o macro

A en flujo pistón/O en ilujo pistón, en co-corriente

l.\1cro-micro o

8

A en flujo pislón/8 en tlujo pistón, en flujo cruzado

Reacc•ón en la iase ;.¡ o bien en la rase 8

'---f----'"--tRezcción en la fase A o bien en la fase B

A en flu¡o pistón/8 en tanque agitado (dos casos)

.-t en tanque agitado/8 en tanque agitado (dos casos)

Figura 1 7.1. Esqucm3S de contaclo ideales para dos fluidos en flujo

Ideas finales en cuanto a la modelación de flujos

En el diseño y escalamiento de reactores es esencial seleccionar un modelo de flujo que represente razonablemente el arreglo en cuestión. luy a menudo se piensa muy poco en esto, eligiendo sin la debida atención un modelo que no es representativo pa­ra luego hacer los cálculos en computadora con un aho nivel de precisión. Despu�s viene la sorpresa de que el diseño y el escalamiento no concuerdan con las prediccio­nes. Un modelo simple y razonable es mucho mejor que un modelo preciso y detalla­do que no represente el esquema de contacto existente. A menudo, la elección de un

buen modelo de 11ujo y el conocimiento de cómo cambia el esquema de flujo con el escalamiento marca la diferencia entre el éxito y el fracaso.

Las ideas anteriores sirven de guia en la forma de abordar las reacciones hetero­géneas. que son las que se consideran en el resto de este libro.

PROBLEMAS

17 .J. Un reacti\·o gaseoso A se difunde a través de una película gaseosa y reacciona sobre la superficie de un sólido de acuerdo con una Yclocidad de reacción de primer orden reversible

donde CAc es la concentración de A en equilibrio con la superficie del sólido. Desa­rrollar una expresión para la \'Ciocidad de reacción de A que c."plique las etapas de reacción y de transferencia de materia.

Problemas 375

17.2. En el ejemplo 17.4 se da la expresión para la velocidad final de transferencia de ma­sa a través de una película, seguida de la expresión para la velocidad de una reacción de segundo orden sobre una superficie plana. Derivar esta expresión y demostrar que es correcta.

17 .3. En reactores tipo slurry· (que manejan Iodos o sólidos en suspensión) se hacen pasar burbujas de un reactivo gaseoso puro a través de un líquido que contiene partículas de catalizador suspendidas. Considerar estas ci.néticas en ténninos de la reoria de la película, como se muestra en la figura P 17.3. Así, para llegar a la superficie del só­lido, el reactivo que entra en el líquido debe difundirse a rravés de la película líqui­da hacia el cuerpo principal del Líquido, y luego a rravés de la película que rodea a la panícula de catalizador. En la superficie de la partícula, el reactivo reacciona y pro­duce los productos de acuerdo con una reacción de primer orden. Desarrollar una ex­presión para la velocidad de reacción en términos de estas resistencias.

Figura Pl7.3

lnteria�e �as-liquido

1

1 1 1

P�líc_ula �Cuerpo principal._j Pellcu!a hqurda 1 del líquido

Interfase típica ¡sólido-líquido , superficie

¡ del caializador l

Sólido

Capítulo 1 8

376

Reacciones catalizadas por sólidos

La velocidad de w1 grdll número de reacciones es afectada por la pre-sencia de mate­riales que no son ni reactivos originales ni productos de la reacción. Estas sustancias. llamadas catalizadores, pueden acelerar un millón de veces, o más, la velocidad de la reacción, o también pueden disminuir la velocidad (catalizadores negativos).

Existen dos grandes grupos de catalizadore-s: aquellos que operan a una tempera­tura cercana a la ambiente en sistemas bioq11ímicos, y los catalizadores hechos por el hombre que operan a alta temperatura.

Los catalizadores bioquímicos, llamados enzimas, se encuentran en cualquier par­te del mundo bioquímico y en las criaturas vivas. Sin su acción posiblemente no exis­tiría la vida. Asimismo, en el cuerpo humano existen cientos de enzimas diferentes y otros catalizadores que trabajan arduamente a todas horas para mantenerlo vivo. Es­tos catalizadores se estudian en el capítulo 27.

Los catalizadores fabricados por el hombre, la mayoría sólidos, generalmente apwltan a lograr la ruptura o la síntesis de materiales a alta temperatura. Estas re.ac­ciones juegan un papel muy importante en muchos procesos industriales, tales como la producción de metanol, ácido sulñ1rico, amoniaco y varios productos petroquími­cos, polímeros, pinturas y plásticos. Se estima que más de 50% de todos Jos produc­tos químicos de hoy en dia se producen empleando catalizadores. En Jos capítulos 19 a 22 se analizan los catalizadores, sus velocidades de reacción y los reactores que los utilizan_

Considerar el petróleo. Como está formado por una mezcla de muchos compues­tos, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones extremas origina una variedad de cambios simultáneos que producen diversos compuestos, unos de­seable-s y otros no. Aunque un catalizador fácilmente puede acelerar la velocidad de las reacciones en miles o millones de veces, cuando se encuentra una gran cantidad de reacciones simultáneas, la característica más importante de un catalizador es su se­leclividad. Esto significa que el catalizador sólo cambie la velocidad de ciertas reac­ciones, muchas veces la de una sola reacción, sin afectar a las demás. Así, en presencia del catalizador adecuado es posible obtener productos que contengan pre­dominantemente los compuestos deseados a partir de una alimentación dada.

Las siguientes son algunas indicaciones de tipo general.

l. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una reacción especifica; por lo tanto, en la práctica se necesita realizar una amplia serie de pruebas antes de lograr un catalizador satisfacwrio.

2. La reproducción de la constitución química de un buen catalizador no garanti­za que el sólido obtenido tenga actividad catalítica. Esta observación sugiere que la actividad del catalizador viene dada por su estructura física o cristalina.

e "' e

. 2 u u "' � "' ::::J CT

::::J u t "' Cl.

Capítulo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos 377

Este punto de vista se refuerza al considerar el hecho de que al calentar un ca­talizador por encima de una temperamra crítica éste podría perder su actividad, a menudo permanentemente. Así, la investigación actual de los catalizadores se centra en gran medida en la estructura de la superficie de los sólidos.

3. Para explicar la acción de los catalizadores se considera que las moléculas reac­cionantes de algún modo son cambiadas, adquieren energía o resultan afecta­das para formar sistemas intermedios en las regiones próximas a la superficie del catalizador. Se bao propuesto varias teorías para explicar los detalles de es­ta acción. En una de las teorías, el producto intem1edio es visto como la aso­ciación de una molécula de reactivo con una región de la superficie; en otras palabras, las moléculas están ligadas de algún modo a la superficie. En otra teo­ría, se supone que las moléculas se mueven a la atmósfera cercana a la super­ficie y están bajo la inlluencia de las fuerzas de superficie. En esta teoría las moléculas son aún móviles aunque están modificadas por las fuerzas de super­ficie. En una tercera teoría, se supone que se forma un complejo activado, un radical libre, en la superficie del catalizador. Este radical libre se mueve luego hacia el cuerpo principal de la corriente gaseosa, provocando una cadena de reacciones con nuevas moléculas antes de ser finalmente destruido. En contras­te con las dos primeras teorías, que consideran que la reacción tiene lugar en la vecindad de la superficie, esta tercera teoría considera a la superficie del cata­lizador simplemente como un generador de radicales libres, produciéndose la reacción en el cuerpo principal del gas.

4. De acuerdo con la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la ba­rrera de energía potencial que los reactivos han de salvar para formar produc­tos. En la figura 1 8 . 1 s e muestra esta reducción de la barrera de energía.

5. Aunque un cataliz2dor puede aumentar la velocidad de una reacción, nunca in­fluye en el equilibrio o punto final de una reacción, que está gobernado única­mente por la termodinámica. Así, con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reacción es siempre la misma.

6. Y.1 que Ja superficie sólida es la responsable de la actividad catalítica. es desea­ble que los catalizadores sean materiales fáciles de manejar y que tengan una

Sin catalizador el complejo tiene una gran energía potencial, lo que resulta en una velocidad de reacción baja

Con catalizador la barrera de energía más baja permite una velocidad de reacción más alta

� Es:.;;,;;ta:.:d;.:.

o _ __, "' -o "' "§> Q) e w

inicial

Reactivos Complejo

Trayectoria de la reacción

Estado

íinal

Productos

figura 18.1. Representación de la acción de un catalizador

378 Capíllllo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos

gran superficie fácilmente accesible. Con el empleo de distintos mérodos, es posible obtener áreas superficiales activas del tamaño de campos de futbol por centímetro cúbico de catalizador.

Aunque hay muchos problemas referentes a los catalizadores sólidos, aquí sólo se consideran aquellos que tienen que ver con el desarrollo de una ecuación de veloci­dad necesaria para el diseño. Se supone simplemente q11e se dispone de un cataliza· dor detem1inado para promover una reacción particular. Se desea comprobar el comportamiento cinético de los reactivos en presencia de este catalizador, y después se emplea esta información para el diseño.

El espectro de regímenes cinéticos

Q)

Q)

Q) CD <D

Co.nsiderar una partícula porosa de catalizador bañada por el reactivo A. La velocidad de reacción de A para la partícula como un todo podría depender de:

Q) La cinética de superficie, o lo que ocurre en las superficies interior y ex­terior de la partícula. Esto podría implicar la adsorción del reactivo A en la superficie, la reacción sobre la superficie o la deserción del producto ha­cia la corriente gaseosa.

G) La resistencia a la difusión en los poros, lo que podría causar que en el in­terior de la partícula no exista reactivo.

Q) D. T de la partícula o gradientes de temperatura dentro de la particula. Es­to se produce como consecuencia de una gTan cantidad de calor producido o absorbido durante la reacción.

G) D.T de la película entre la superficie exterior del catalizador y la corriente principal del gas. Por ejemplo, la partícula podría tener una temperatura uniforme pero podría estar más caliente que el gas que la rode-a.

<D La resistencia a la difusión en la película o gradientes de concentración a través de la película gaseosa que rodea la partícula.

Para sistemas gas/catalizador poroso, las reacciones lentas son afectadas únicamente por Q) , en reacciones más rápidas irrumpe cY para disminuir la velocidad, después entran en escena Q) y/o G) , y es improbable que <D Limite la velocidad global. En sistemas líquidos, el orden en que aparecen estos factores es Q), <Y, � y raramen­te 0 y/o G> .

En las diferentes áreas de apticación (también fuera de la cinética de los cataliza­dores) entran en juego diferentes combinaciones de estos cinco factores. En la tabla 18.1 se apunta lo que se encuentra comúnmente.

Tabla 18.1. Factores que influyen en la velocidad de reacción de las partículas

Partícula Superficie Combustión Células y Factor que influye porosa de recubierta de de una gota de organismos vivos

en la velocidad catalizador catalizador combustible simples

Reacción superficial Sí Sí No Sí Difusión en poros Sí No No Quizá D.T en partículas Poco probable No No No D. Ten películas A veces Rara vez Fundamental No Transferencia de masa No Sí fundamental Podría ser

en películas

18.1. Ecuación de 1•e/ocidad paro la cinérica de supeificie 379

Aunque aqui se presentan todos los fenómenos que afectan la velocidad el mundo real nunca es tan complejo como para que se tenga que tratar con los cinco fenóme­nos a la vez. De hecho, en Ja mayor parte de las sjruacioues con catalizadores sólidos. sólo se tienen que considerar los factores (i) y @.

En este capítulo se analizan los factores (i) y , Q) y luego los factores Q) y @ brevemente.

18.1. ECUACIÓN DE VELOCIDAD PARA LA CINÉTICA DE SUPERFICIE

Debido a la gran importancia industrial de las reacciones catalíticas. se ha trabajado mucho a fin de elaborar teorías a pan ir de las cuales sea posible desarrollar ecuacio­nes cinéticas fundamentadas. La teoria más útil para los fines de este libro es la que supone que la reacción se efecrúa en un sitio actiYo de la superficie del catalizador. De este modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas en la superficie.

Etapa J. Se adsorbe una molécula en la superficie y queda ligada a un sitio activo.

Etapa l. La molécula reacciona entonces sea con orra molécula localizada en un si­tio adyacente (mecanismo de dos sitios). con una molécula procedente de la corrien­te principal de gas (mecarusmo de un solo sirio). o bien simplemente se descompone mientras está ligada al sitio (mecanismo de un solo sitio).

Etapa 3. Los productos se desorben de la superficie, lo que deja entonces libre al si­tio activo.

Además. se hace la suposición de que están en equilibrio todas las especies de molé­culas, los reactivos libres y los productos libres, así como los reaclivos ligados al si­tio activo, productos intermedios y productos que intervienen en estos rres procesos.

Las expresiones de Yelocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos pos­tulados son todas de la forma

. . . (término cinético)(fuerza impulsora o desplazamiemo del equilibrio) veloc1dad de rcaccton = .:.._ ____ __:..:.._ __ _,_ ___ __: _____ __,c..._ _ _.:.

Por ejemplo, para la reacción

(término de resistencia)

A + B � R .L S. K

( 1 )

que ocurre en presencia de un material portador inerte U. la velocidad cuando l a eta­pa conrrolante es la adsorción de A se expresa de la siguiente manera

Cuando la reacción entre moléculas de A y B unidas a sitios activos adyacentes es la que controla la velocidad. la expresión de ésta es

380 Capíwlo 18. Reacciones cawlizadas por sólidos

mientras que si la etapa controlan te es la deserción de R, se tiene

Cada mecanismo de reacción detallado con su factor controlante tiene su ecuación de

velocidad correspondiente. que incluye de tres a siete constantes arbitrarias, los valo­res K. Por razones que se aclaran más adelante, no se desea emplear esras ecuaciones. En consecuencia, no se entra en los detalles de su deducción; éstos se explican en Hougen y Watson, Corrigan, Walas y otros.

Ahora bien, la mayoría de los datos de conversión catalítica pueden ajustarse ade­cuadamente, en función del tiempo de contacto o del e-spacio-tiempo, mediante ex­

presione-S de velocidad relativamente sencillas de primer orden o de orden 11 (ver Prater y Lago). Así las cosas, ¿por qué preocuparse por seleccionar de entre una mul­titud de expresiones de velocidad muy complicadas una que ajuste de manera satis­factoria los datos?

La siguiente discusión resume los argumentos en contra y en favor de la utiliza­ción de ecuaciones de velocidad empíricas sencillas.

Probabilidad de hacer predicciones de la realidad. El argumento más sólido en fa­vor de la búsqueda del mecanismo real es que si se encuentra uno que se crea repre­senta lo que realmente ocurre, se puede extrapolar con mayor seguridad a condiciones de operación nuevas y más favorables. Este es un argumento convincente. Otros ar­gtmlentos, como el de aumentar el conocimiento del mecanismo de la catálisis con la meta final de obtener mejores catalizadores en el futuro, no le conciernen al ingenie­ro de diseño que tiene a la mano un catalizador específico.

Problemas para encontrar el mecanismo. A fin de probar que se cuenta con un me­canismo de tal naturaleza, se debe demostrar que la familia de curvas que representa

el tipo de ecuación de velocidad correspondiente al mecanismo escogido ajusta Jos

datos de modo mucho mejor que todas las demás familias, de tal suerte que es posi­ble rechazar estas últimas. Si se tiene en cuenta que es posible escoger arbitrariamen­te un gran número de parámetros (de tres a siete) para cada mecanismo de control de velocidad, se requiere un programa experimental muy extenso que utilice datos repro­ducibles muy precisos, lo que de por sí constituye un problema muy complicado. Se debe tener siempre presente que no es suficiente con seleccionar el mecanismo que ajuste bien los datos, o incluso el que los ajuste mejor. Las diferencias en los ajustes se pueden explicar completamente en función del error experimental. En términos es­tadísticos, estas diferencias podrían no ser "significativas". Desafortunadamente, si

otros mecanismos ajustan los datos de manera similar, se debe reconocer que la ecua­ción seleccionada puede considerarse sólo corno una de buen ajuste, no una que re­presente la realidad. Una vez admitido esto, no hay razón para no usar la ecuación más simple y fácil de manejar que ofrezca un ajuste satisfactorio de los datos. De he­cho, a menos que existan buenas razones para usar la ecuación más compleja --de

entre un par de ecuaciones-, se debe escoger siempre la más sencilla si ambas ajus­tan los datos igualmente bien. El análisis estadístico y los comentarios de Chou sobre el ejemplo del codimero en Hougen y \Vatson, en el que se examinaron 1 8 mecanis­mos, pone de manjfiesto la dificultad para encontrar el mecanismo correcto a partir de datos cinéticos, y muestra que incluso en los programas de investigación efectua­dos con el mayor cuidado, la magnitud del error experimental puede enmascarar fá­cilmente cualquiera de las diferencias predichas por los distintos mecanismos.

18.1. Resislencia a la d((usión en los poros combinada con /a cinética de superficie 381

De esta manera. casi nunca es posible determinar con confianza razonable cuál es el mecanismo correcto.

Problemas con la combinación de resistencias. Suponer que se ha enconrrado el mecanismo correcto y la ecuación de velocidad result�te para los fenómenos de su­perficie. La combinación de esta etapa con cualquiera de !as otras etapas de resistencia, como la difusión en los poros o en la película, resulta bastante irnpráctica. Cuando se tiene que hacer esta combinación, es mejor sustituir la ecuación de velocidad con múl­tiples constantes por una expresión equivalente de primer orden, misma que puede lue­go combinarse con otras etapas de reacción para llegar a una expresión de Yelocidad global.

Resumen sobre la cinética de superficie. A partir de esta discusión se concluye que

es una decisión bastante buena emplear la correlación de velocidad disponible más sencilla, en consecuencia de primer orden o de orden n, para representar la reacción de superficie.

Si se desean comentarios adicionales que cuestionen la validez del méwdo de!' si­tio activo, que sugieran formas de ecuaciones cinéticas a emplear en el diseño de reac­tores y que sugieran la verdadera utilidad de la teoría del sitio activo, consultar los puntos de vista opuestos presentados por \Veller y Boudart.

18.2. RESISTENCIA A LA DIFUSIÓN EN LOS POROS COM:SINADA CON LA CINÉTICA DE SUPERFICIE

Poro único cilíndrico, reacción de primer orden

Considerar en primer lugar un solo poro cilíndrico de longitud L, con un reactivo A que se difunde hacia el interior del poro y que reacciona en la superficie según la ci­nética de primer orden

A - producto y ¡ dN = ¡fl = - - ___;:,_ = /('e A

S dt A (2)

que se lleva a c.abo en las paredes del poro, y un producto que se difi.mde hacia fi.Jera del poro, como se representa en la figura 18.2. Más adelante se an1pliará este modelo simple.

En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de entrada y de salida de los compuestos en cualquier sección de] poro. En estado estacionario, un balance de ma­teria para el reactivo A en esta sección elemental da

salida - entrada + desaparición por reacción = O

o con las cantidades que se indican en la figura 18.3,

Rearreglando se obtiene

(4.1)

382 Capírulo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos

o

r_ S&ción elemental del poro del ¡�talizado r mostrado en fa figura 3

1 1 1 1 1 1 1 1

� 1+-�x 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

-'in./ \:-'out L

Distancia a lo largo del poro, x

No se produce reacción _.... al iinaf del poro

Figura J 8.2. Representación de un poro cilíndrico de catalizador

y tomando el límite cuando �x tiende a cero (ver la ecuación 13.18a), se obtiene

(3)

Notar que la reacción química de primer orden se expresa en términos del área en uni­dad de superficie de la pared del poro del catalizador; por Jo tanto, !!' tiene dimensio-

Área de la S<;Cción transversal = :o?

Fl de entrada

(dNA) =

-=2 Q(dC"-) di in d'C in

Radio, r

Area de la capa sobre la cual ocurre fa reacción, S = 2...-r8x

Flujo de salida

Desaparición de A por _ ( velocidad de desaparición) { rt· . ) . . rf" • - . . . supe 1c1e

re.acc10n en la supe 1c1e umdad de superf1c1e ( 1 dN;, ) = - S dt (superficie) = k"CA (2rrr �x)

Figura 18.3. E.stableámiento del balance de materia para una sección elemental de po­ro de catalizador

18.2. Resistencia a la d((itsión en los poros combinada con la cinética de supetficie 383

nes de longitud por tiempo (ver la ecuación 1.4). En general. la interrelación entre las constantes de velocidad sobre diferentes bases e.stá dada por

kV= k'W= I('S

Por esto, en el caso del poro cilíndrico del catalizador

k = 1(' (superficie) = 1!' (2r.rL ) = 21!' volumen r.r1L r

Así. en términos de unidades de volurneiL la ecuación 3 se traosfomm en

(4)

(5)

(6)

Esta es una ecuación diferencial lineal encontrada frecuentemente cuya solución ge­neral es

donde

111 = !k = ¡:¡¡;. -Jq¡ -Jq;;

(7)

y donde .\11 y M2 son constantes. Es en la evaluación de estas constantes donde se res­tringe la solución sólo a este sistema particular. Se hace esto especificando las parti­

cularidades del modelo seleccionado, un procedimiento que requiere una descripción clara de lo que se supone representa el modelo. Estas especificaciones se denominan las condiciones frontera del problema. En \Ísta de que se han de e\-a)uar dos constan­tes. es necesario encontrar y especificar dos condiciones frontera. Examinando los lí­mites fisicos del poro conceptual, se encuentra que siempre es posible hacer las siguientes afmnaciones. Primero. a la entrada del poro

cuando x = O (8a)

Segundo. como no hay flux ni movimiento de compuestos a través del extremo inte­rior del poro

dC.:... = O dt

cuando x = L (8b)

Con las operaciones matemáticas apropiadas, de las ecuaciones 7 y 8 se obtiene en­tonces

e mL J/, = lue

- emL +e-mL

(9}

384 Capíwlo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos

o � < t.._, e 0.6 o a. Q; e "' :2

u � C' G> o 8 (.)

0.2

0.2

C;. �l""""";..;-=.=-:..:-:.:-::.:-:..:-:.:-�-�-:.:-:..:-=-j-;-�-=-�-=-�-�-=l cA. = t = 0.92

= 0.76

= 0.48

= 0.10

0.4 0.6 0.8 l . O Distancia íraccional denl:m del poro, x/L

Figura ISA. Disuibución y valor promedio de la concentración de reactivo dcmro de un poro de ca­talizador en función del parámetro mL = L ..J(Iu"it

Por lo tanto, el gradiente de concentración del reactivo dentro del poro es

CA em(L-x) +e-m(L-x) cosh m(L-x)

C,.u e"'L +e-mL cosh mL (10)

En la figura 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentración al mo­verse hacia el interior del poro, y se observa que depende de la magnitud adimensio­nal mL, o MT> denominada módulo de Thíele.

Para medir la disminución de la velocidad de la reacción a causa de la resistencia a la difusión del poro, se define la magnitud !, denominada faclor de eficacia del ca­talizador, del modo siguiente

( velocidad real media de reacción dentro del poro ) (ll) Factor de eficacia. ér = ....:.... _________________ _:___...:_

(velocidad sin tener en cuenta la disminución por la difusión en el poro)

rA. con difusión

r,\.

sin re istencia a b difusión

En particular, para reacciones de primer orden, cf = C_,JC.�· debido a que la veloc� dad es proporcional a la concentración. Calculando la velocidad promedio en el poro

':'-"' ü Q -�

e; "' "C o ü "' u..

0.1

','t = llml t----- ',

/ '�

Poro único o lámina plana con los bordes sellados

' ' Cambio de volumen en la reacción',

18.3. Panículas porosas de carafi=ador 385

,. 1�"1 = 1-'- E X= l . sin cambto de vol. ' ' '" = 2. el volumen se duplica�

1 ' . = z· el volumen se reduce a la rruzao

O.OlL-----------L-----------���-----'����� Ql w

Módulo de Thtele: mL = L ,fi:ífi

Figura 18.5. El factor de eficacia como una función del parámetro mL o Mr llamado módulo de Thiele. preparado a panir de Aris y Thiele

a partir de la ecuación 1 O, se obtiene la relación

r _ CA _ tanb mL e· primer ord�n - e -

111 L As (12)

que se indica con la linea continua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir si la difusión en el poro modifica la velocidad de reacción. y la observación indica que esto depende de si el valor de mL es grande o pequeño.

Para valores pequeños de m L. o mL < 0.4, se obsen·a que � = 1, por lo que la con­centración del reacti,·o no desciende apreciablemente dentro del poro: por lo tanto. los poros ofrecen una resistencia a la difusión insignificante. Esto puede también verifi­carse teniendo en cuenta que un valor pequeño de mL = L ,¡ klfl significa ya sea un poro cono, una reacción lenta o una difusión rápida. pues los tres factores tienden a disminuir la resistencia a la difusión.

Para valores grandes de m L. o mL > 4, se encuentra que 0 = 1/ml. y la concentra­ción del reactivo desciende rápidamente hasta cero al desplazarse hacia el interior del poro, por lo que la difusión tiene una gr-dll influencia sobre la velocidad de reacción. Este régimen se denomina de resistencia fuerte en el poro.

18.3. PARTÍCULAS POROSAS DE CATALIZADOR

Los resultados enconrrados para un solo poro pueden aproximarse al comportamien­to de partículas de distintas formas. como esferas, cilindros. etc. Para estos sistemas se aplica lo siguiente.

1 . Uso del coeficiente de difusión apropiado. El coeficiente de difusión molecu­lar g se sustiruye por el coeficiente de difusión efectiva del fluido en la estruc­rura porosa. Weisz presenta algunos Yalores representativos de fZ e' para gases y líquidos en sólidos porosos.

386 Capítulo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos

2. j}[edida correcta del tammio de la partic1tla. Para encontrar la distancia efec­tiva a la q11e se introduce el gas para cubrir todas las superficies internas, se de­fine un tamaño c-aracterístico de la partícula

L

( volwnen de la partícula ) . . = fi · · d' 'bl . cualqmer fonna de parncula super tete extenor tspow e ·

para que el reactivo se introduzca

espesor , para láminas planas 2

R -�- d = - · para ct m ros 2

= �, para esferas .)

(13)

3. Medidas de la velocidad de reacción. En los sistemas catalíticos, la velocidad de reacción puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo, para la cinética de primer orden

Basada en el volwnen de vacíos en el reactor

Basada en el peso de las pastillas de cat"dlizador

Basada en la superificie del catalizador

Basada en el volumen de las pastillas de catalizador

Basada en el volumen total del reactor

-r = _ l. dN_-\ = kC [motes reaccionados] (l4) A V dt

.v m3 vacíos · s

-r ' = _ l._ dNA = k'C [moles reaccionados] (1S) A W dt ,v kg catalizador ·s

-r" = _ .!_ dNA = lt'C .[ moles reaccionados

J (16) A S dt A· m2 sup. cal · s

-r"'= _ _..!:.. dNA = lt'C [moles reaccionados] (l7) A V dt A' m3 sólido · s p

_ r"" = _ � dN_"' = k'mc [mole: reaccionados J

(lS) A V dt .-\• m> reactor · s ,.

Se puede utilizar cualquier definición que sea conve11iente. Sin embargo, para la velocidad de reacción de particulas porosas de catalizador basada en la uni­dad de masa y en la unidad de volumen de las partículas, r' y r"' son las medi­das útiles. Así, para reacciones de orden 11

, [ mol A ] _ k' O! - r_, (kg cat) · s - A

_ r"' [· mol A

J = k"'0.

A (m3 cat) · s A

donde [ (m3 oas)n ] k' = (moi A)" -�(kg cat) · s

donde /t" [ (m3 gas)n ] = (mol A)n -t (m3 cat) · s

(19)

18.3. Parrículas porosas de cmalizador 387

4. De forma similar a lo que se hizo para un solo poro cilindrico, Titiele y Aris re­lacionaron cf con M7 para las distintas formas de partícula de .la siguiente for­ma:

A-R } -¡"' = /("e " A A

l mol/m3 cat - ;;

donde

___ donde

= � - tanh M7 T

Mr =L../k"'/tz!Je

(20)

(21)

(22)

(23)

Estas relaciones se muestran en la figura 18.6. Si se conocen los valores de !!ii e' k"' y L, se puede encontrar la velocidad de reacción a partir de MT y la figura 18.6. Sin em­bargo, ¿que ocurre si se pretende calcular k"' a partir de un experimento en el que se mide una velocidad de reacción que podría ser menor debido a la resistencia difusio­nal, pero no se está seguro de ello?

; 1 1 i 1 1 ' l

1 ' 1

1 1

1

. . 1 "-

: 0.05 L-----'----'--___._---'-----'--'--------'----'--1 ....___.___;1:.__ ___ "\__, 0.2 0.3 0.4 0.5 1 2 0.1 3 4 5

Módulo de Thiele: Jfr = L .J k"1CJJ�

Figura 18.6. El factor de eficacia contra .\11 para panículas porosa;; de diferentes formas

10 20

388 Capiwlo 18. Reacciones cawlizadas por sólidos

5. Encontrar los efectos de la resistencia en los poros a partir de experimentos. Aqtú se tiene un sencillo truco que sirve de ayuda. Definir otro módulo que in· cluya sólo cantidades observables y medibles. Este módulo se conoce como el módulo de Wagner-Weisz-Wheeler Mw (por suerte, el nombre de los tres inves­tigadores que primero resolvieron el problema empieza con la misma letra).

(2-t)

A esta expresión se le conoce como módulo de Wagner. 6. Límites de la resistencia en los poros. Cuando el reactivo penetra por comple­

to en la partícula y baña toda su superficie, la partícula está entonces en el ré­gimen independiente de la difusión. Esto ocurre cuando M T < 0.4 o cuando Mw < 0.15.

En el otro extremo, cuando el centro de la partícula está hambriento de reac­tivo y no se utiliza, entonces la partícula se halla en el régimen de poro con fuerte resistencia a la difusión. Esto ocurre cuando Mr > 4 o cuando Mw > 4.

Las figuras 18.6 y 1 8.7 ilustran estos límites. 7. Partículas de diferente tamwio. Comparando el comportamiento de partículas

de tamaños R 1 y R2, se observa que en el régimen independiente de la difusión

tf1k'CA <f. --- =-= 1 cf2k'CA e&;

En el régimen con fuerte resistencia a la difusión en los poros

r�1 =<E-

, = t'vfn = R2

���2 &2 M TI R, (25)

Así, la velocidad varia de forma inversamente proporcional al tamaño de la par­tícula.

Resistencia luer!e a la diíusión

J. 1! 1

cg 0.1� 0.011 '-_ __1._.!.1 _ __!_....!1 ___ �1 -0.! 0.4 1 10 lOO lO lOO

.lf¡ .111r

Figura 18.7. limites de la resistencia a la difusión en el poro insignificante y fuene

Observaciones

18.3. Partículas p01-osas de cawli=ador 389

Existen muchas ampliaciones a este tratamiento básico. Aquí sólo se mencionan al­gunas.

i\lezcla de partículas de formas y tamaños diferentes. Para un lecho de catalizador formado por una mezcla de panículas de diversos tamaños y formas. Aris demostró que el valor promedio correcto del factor de eficacia es

dondefj.J], . . . son las iTaccioues en voloo1en de las panículas de tamaños l , 2, . . . en la mezcla.

Variación del volumen molar. Si disminuye la densidad del fluido (expansión) du­rante la reacción. el aumento del flujo de moléculas que salen de los poros hace más dificil que los reactivos se diñmdan dentro del poro. por lo que el J disminuye. Por el contrario, una contracción volumétrica provoca un aumento neto del flujo molar que entra en el poro, y en consecuencia é aumenta. Para una reacción de primer orden. Tlüele encontró que el cambio en el flujo simplemente traslada la curva de E contra MT' tal como se muestra en la figura l 8.5.

Cinética de reacción arbitraria. Si se generaliza el módulo de Thiele del modo si­

guiente (ver Froment y Biscboft)

e = ( concentrc:�ción ) .-\e de equilibrio

(26)

las curvas de lcontra Mrpara todas las formas de ecuación de velocidad siguen muy de cerca el comportamiento de la curva correspondiente a la reacción de primer or­den. Este módulo generalizado se convierte en

para reacciones reversibles de primer orden

para reacciones irrewrsibles de orden n

(11 + 1 )k'" C'� 1 2�(.

(27)

(28)

Las reacciones de orden n se comportan de manera inesperada en la región de fuerte resistencia a la difusión. Combinando la velocidad de orden n con la forma generali-

390 Capítulo /8. Re.acciones catalimdas por sólidos

zada del módulo de la ecuación 28 se obtiene

- r"' = k"' C" tf = k"'C! --1- = k"'C' .lJ 2§., ,, ,\s As Jvf As L (n + l)kJII e,-¡ T .-\s

= __ _ __ e_ c<n+l)l2 ( 2 k"'<!tJ )112 n + l U As

Así, en el régimen de fuerte resistencia a la di fusión, una reacción de orden n se comporta como una reacción de orden (n + 1)/2, es decir,

el orden O se convierte en X orden el primer orden permanece como primer orden

el segundo orden se transforma en orden 1.5 el orden 3 se convierte en segundo orden

(29)

(30)

Además, la dependencia de las reacciones respecto de la temperatura es afectada por la resistencia fuerte en los poros. A partir de la ecuación 29, la constante de veloci­dad observada para una reacción de orden n es

kJf/ = -- · --"-( 2 . k''''Zl; ) 112 ob; n + 1 Ll

Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y teniendo en cuen­La que Lanto la velocidad de reacción como, en menor proporción, el proceso difusio­

nal dependen de la temperahJra, se tiene

d(ln k�b;) =

_!_ [d(ln k'") .... d(ln � .. ) ] dT 2 dT ' dT (31)

Utilizando la dependencia respecto de la ternperahlra tipo Arrhenius para ambos pro­

cesos de reacción y difusión, se obtiene

y sustituyendo en la ecuación 3 1 da

E _ Everdadera + Edifusión obs - 2 (32)

Ya que la energía de activación para las reacciones en fase gaseosa es normalmente muy alta (por ejemplo, 80 - 240 kJ), mientras que para la difusión es baja (cerca de 5 kJ a

temperatura ambiente o 15 kJ a 1 000°C), es posible escribir aproximadamente

(33)

18.4. Efectos caloríficos durome la reacción 391

Estos resultados muestran que la energía de activación observada para reacciones que son modificadas por una fuene resistencia en el poro es aproximadamente la mitad de la energia de activación verdadera.

Resumen. Resistencia a la difusión en los poros

Para reacciones de primer orden en la superficie, las conclusiones se resumen en for­ma compacta en la ecuación 34.

e:.""t:l c.xpresión para una

\"docidad sin efectos/ resistencia nula a aproximación para todas las - 1 para (lámina plana e:. una buena e: difusión � la difusión

'

formas de pmiculas

�A • . . con ... f= tanh ¡'vJT As MT

lomrimd coeficiente de difusión

car:ctcrí;¡:ica efecúva en sólidos porosos;

J - ml gas m sólido·s

/ ¡r: L 2(-r "' J do"de ,\� . y tamb;é" ·· M�ff� C��·;;,

/� factor de eficacia. ¡\/7� módulo de Thiele. J\fw .. módulo de Wagner. un tipo de factor que varia útil para predecir el útil para imcrprelllr entre O y l. y que tiene en componamiento del reactor cxperimemos. ya que cuen ta la re istencia a la a partir de la infommción sólo incluye magnitudes difusión en el poro cin.itica conocida. observables

e. decir. K"' conocido

(34)

Para saber cómo influye la resistencia en los poros sobre la velocidad, se debe calcu­lar -'Ir o JI¡¡-. luego encontrar ,e a partir de las ecuaciones o las figuras anteriores, e insertar f en la ecuación de velocidad.

Rango de condiciones deseables en el proceso: los sólidos finos están libres de re­sistencia a la difusión en los poros pero son dificiles de utilizar (imaginar la caída de presión a través de un lecho empacado con polvo de maqltillaje). Por otra parte, los sólidos grandes tienen una l:i.p pequeña, pero es probable que operen en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros, donde no se utiliza una buena pane del centro de la pastilla.

Para operaciones lo más eficaces posibles conviene utilizar el tamaño de partícu­la más grande que todavía no presente resistencia a la difusión en los poros. o

18.4. EFECTOS CALORÍFICOS DURANTE LA REACCIÓN

(35)

Cuando la reacción es tan rápida que el calor desprendido (o absorbido) en la pastilla no puede eliminarse lo suficientemente rápido para manicncrla a una temperatura próxima a la del fluido, entonces entran en escena los efectos de las condiciones no isotérmicas. En esta situación, se podrían presentar dos ripos distintos de efectos de la temperatura.

óT dentro de la partícula. Podria haber una Yariación de la temperatura en el interior de la pastilla.

392 Capímlo /8. Reacciones cntali=adas por sólidos

ó.Ten la película. La pastilla podría estar a mayor (o menor) temperatura que el flui­do que la rodea.

Si la reacción es exotérmica. se desprende calor y las paniculas están más calientes que el fluido de los alrededores, de aquí que la velocidad eu estas condiciones no iso­térmicas es siempre mayor que la velocidad isotérmica medida en las condiciones del grueso del fluido. Sin embargo, pam reacciones cndotémucas, la velocidad no ismér· mica es menor que la velocidad isotérmica ya que la partícula está más fría que el fluido circundante.

Así. lo primera conclusión es: se ha de favorecer el comportamiento no isoténni­co en las reacciones exotérmicas, siempre y cuando las partículas no presenten a tem­peraturas elevadas los efectos peljudiciales del shock térmico, la sinterización de la superficie del catalizador o la disminución de la selectividad. Por otra parte, en las reacciones cndorénnicas se debe evitar el comportamiento no isotérmico.

En seguida, se pasa a preguntar qué tipo de efecto no isotém1ico podría presentar­se, si es que lo hace. Los sencillos cálculos siguientes dan una idea.

Para ó. Ten la película. se iguala la velocidad de eliminación de calor a través de la película con la velocidad de generación de calor por reacción en la pastilla. Así.

Q grocndo = ( vpastilla)(-,. �-obs)(-ó.Hr)

y combinando se encuentra

L( -r"' )(-llli ) t:.T. = (T -T ) = ''· obs r

pellcuLl g J /¡ donde L es la longitud característica de la pastilla.

(36)

Para t:.T delltro de la partícula, el sencillo análisis efectuado por Prater para cual­quier geometría y cinética de la partícula da la expresión deseada. Puesto que la tem­peratura y la concentración dentro de la partícula están representadas por la misma forma de ecuación diferencial (ecuación de Laplace), Prater demostró que las distri­buciones de T y CA deben tener la misma forma: por lo tanto. en cualquier punto x de la pastilla

y para la pastilla como un todo

fl,.( CAs - C_..,cenL-o)(-M/ ,. ) ó.T panicula = ( T�ntro -Ts) = --�-------­

kef donde ker es la conductividad tém1ica efectiva dentro de la pastilla.

(37)

(38)

Para gradientes de temperatura dentro de las partículas, Carberry. Weisz y Hicks y orros (ver Bischoff para otraS referencias) han calculado las curvas del factor de efi­cacia correspondientes a condiciones no isoténnicas. La figura 18.8 presenta estas curvas en fonna adimensional y muestra que la forma es muy similar a la de la cur­Ya isoténnica de la figura 1 8.6. con la siguiente excepción: sólo en el caso de las reac­ciones exotérmicas, donde la resistencia de los poros empieza a influir. el factor de eficacia puede ser mayor que la unidad. Este resultado no resulta inesperado en '�r­rud de las consideraciones anteriores.

/8.5. Ecuaciones de diseiio para reacrores que contienen panículas porosas de cmalizador 393

Histéresis en esta curva

--v---Endotérmico -:-' - --.......� ..... ..........

lámina p t an0"\.." isotérmica "'

1 1 O. l L-----�0�. 1�------------�1--------------� Módulo de Thiele generalizado de la ecuación 26

Fígura 18.8. Cuf\'3 del factor de eficacia no isotémlico pam variaciones de temperatura dentro de la panícula. Adaptada de Bischoff

Sin embargo, para sistemas gas-sólido, Hutchings y Carberry, y McGre.avy et al., muestran que si la reacción es suficientemente rápida para que se originen efectos no isotém1icos entonces el gradiente de temperatura ocurre principalmente a través de la película gaseosa y no dentro de la partícula. Por lo tanto, se podría esperar encon­trar un !lT significativo en la película antes de que resulte evidente algún !lT dentro de la partícula.

Para versiones detalladas de la figura 18.8, que muestran a 0 contra MT, J contra t\1111" así como para una discusión y problemas que tratan con reactores no isotérmi­cos, consultar el capitulo 22 de Levenspiel.

18.5. ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTORES QUE CONTIENEN PARTÍCULAS POROSAS DE CATALIZADOR

Para flujo pistón. Hacer un corte fino del PFR. Luego, siguiendo el análisis del ca­pítulo 5 para reacciones homogéneas, se tiene la situación que se representa en la fi­gura 1 8.9.

FA. m= Ff'D (1-X:., inl

Volumen de catalizador, ll.l� Moles de A reaccíonados/s, Jr (-rí) = ''s (-r'A)

Figura 18.9. Conc elcmemal de un reactor de flujo pistón con catalizador sÓ· lid o

394 Capímlo 18. Reaccio11es cata/izadas por sólidos

Un balance de materia para el reactivo A en estado estacionario da

entrada = salida + acumulación · · · [ m:l A ]

en símbolos

En forma diferencial

Integrando a Jo largo de todo el reactor se obtiene

o V J '. dX _s =- ...

, Aout � F.._o o -r'A

(39)

(40)

(41)

Notar la simjlitud de esta ecuación con la ecuación 5.13 para reacciones homogéneas. Para hacer más similar esta analogía, se-a

weAO [ kg · S] (42) -- = T' FAO m3

v e � = 7'"

FAO [ m�3· s] (43)

o se cuenta con un nombre para estas dos medidas, pero si se desea se les podría lla­mar con los feos nombres de peso-tiempo y volumen-tiempo, re-spectivamente. Así, para reacciones catalíticas de primer orden. la ecuación 41 se transfom1a en

(44)

Para un reactor de tanque agitado. Aquí se tiene, siguiendo el análisis del capítulo 5, para cualquier valor de EA

� =

XAout - XAin FAo ( -r�om)

o (45)

Para. reacciones de primer orden con e Ain = e AO y E A ;:: o

(46)

18.5. Ecuaciones de diseiio para re�ctores que comienen partículas porosas de catalizador 395

Decaimienio exponencial

de la fracción de sólidos

Gas

Gas y sólidos

Gas

Gas y sólidos

Zona densa, fgrnnde

Figura 18.10. Reac10res catalíticos donde la fracción de sólidosfvaria con la al­tura

Para un reactor que contiene una carga de catalizador y una carga de gas

1 _ V f dX_,. -- - - --

e w -r' AO S A o [�] mol (47)

Ampliación de las ecuaciones de diseño simples. Existen numerosas aplicaciones de las reacciones catalíticas donde la fracción de sólidos f varia con la altura z en el reactor (ver la figura 18.1 0).

Para estas situaciones, las ecuaciones de diseño son más útiles si se escriben en fonna diferente. La figura 18. 1 1 muestra lo que ocurre en un corte fino del reactor vertical, donde u0 es la velocidad del gas superficial (la velocidad si no hay sólidos) a través del reactor. Un balance de materia en estado estacionario da

Area de la S.."Cción transversal. A

Entrada de A = salida de A + desaparición de A.

_1 Volumen de sólidos en el

elemento./ Aó.z (m3 sólidos)

Reacción en el elemento -r'/{!AM [moVs)

Figura 18.11. Sección de un r<!<lc!or catalitico que tiene una fracción de sólidos/

396 Capítulo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos

En símbolos

En forma diferencial

Integrando

fdz = --

· .r dX, 1 ·u C j· A _•\ = - 1 f dz AO O (-<J llo- 0

.

Para reacciones de primer orden esta expresión se reduce a

1 ��� H (1 + e , ) ln - - - é ,X, = - { f dz ·"' 1 -X,\ ·"' ·"' u0. o

(48)

(49)

(50)

Para el caso especial en que eA = O. fes constante y la altura del lecho de catalizador

es H, se riene

dC k "' C - �= ! --·-,\ dz u0 o

e k"'JH ]n� = --

CA llo (51)

La deducción original que lleva a las ecuaciones 40 a 4 7 se utiliza en el capítulo siguien­te que trata sobre lechos empacados. La ampliación que 11eva a las ecuaciones 48 a 51 se utiliza en el capítulo 20, donde se rratan los reactores con sólidos en suspensión.

18.6. MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA MEDIR VELOCIDA.DES

Para explorar la cinética de las reacciones catalíticas puede utilizarse cualquier tipo de reacwr del que se conozca el esquema de contacto. Ya que en estas reacciones bar solamente una fase fluida, las velocidades pueden obtenerse como en el caso de las reacciones homogéneas. La única prec-aución especial que se debe observar es asegu­rarse de que la ecuación de diseño utilizada sea dirnensionalmente correcta y que sus términos estén cuidadosa y precisamente definidos.

La estrategia experimental cuando se estudia la cinética catalítica implica a menu­do medir el grado de conversión del gas que pasa con flujo constante a través de un lecho de sólidos. Siempre y cuando se conozca el patrón seleccionado, se puede uti­

lizar cualquier patrón de flujo; si no se conoce, entonces no se puede deducir la ciné­tica. También es posible utilizar un reactor intem1itente. A continuación se estudian sucesivamente los siguientes dispositivos experimentales:

Reactor diferencial (de flujo)

Reactor integral (flujo pistón) Reactor de tanque agitado Reactor intermitente para gas y sólido

18.6. Métodos e.'perimemales pam medir ,·e/ocidades 397

Reactor diferencial. Se tiene un reactor diferencial cuando se decide considerar que la velocidad de reacción es constante en todos los puntos del reactor. Puesto que las ,·eJocidades de reacción dependen de la concentración. esta suposición es por Jo ge­neral razonable sólo en el caso de conversiones pequeñas o en el de reactores peque­ños y poco profundos. Aunque esto no necesariamente es cierto: un reactor grande puede comportarse como tul reactor diferencial cuando las reacciones son lentas, o para cinéticas de orden cero donde el cambio de composición puede ser grande.

Para cada experimento en un reactor diferencial, la ecuación de diseño de flujo pis­tón se convierte en

� = (-'�oc fL'(A = � r·� dX,_ F,.o · ·'· -¡·' (-r ) - .\Ai!l · • ""m ,\ A .m-dta

(52)

a partir de la cual se puede encontrar la velocidad promedio para cada experimento. Así. cada experimento da directamente un valor de la velocidad de reacción para la concentración promedio en el reactor: y una serie de experimentos dan un conjunto de datos de velocidad de reacción-concentración que pueden entonces analizarse pa­ra deducir una ecuación de velocidad.

El ejemplo 18.2 ilustra el procedimiento sugerido.

Reactor integral. Se tiene un reactor imegral cuando la variación de la velocidad de reacción dentro del reactor es tan grande que se decide explicar estas variaciones en el método de análisis. Pues1o que las velocidades dependen de la concentración, es de esperar que se produzcan tales variaciones grandes de la Yelocidad cuando la compo­sición del fluido reactivo cambia significativamente al pasar por el reac10r. Para la búsqueda de una ecuación de velocidad se podría seguir uno de dos procedimientos.

Análisis integral. En este caso, un mecanismo especifico con su correspondiente ecuación cinética se pone a prueba por integración de la ecuación básica de diseño para dar, de forma similar a la ecuación 5.1 7.

rr. d){ -.- =f ·'�" �

FAO 0 -r' .\

(53)

Las ecuaciones 5.20 y 5.23 son las formas integradas de la ecuación 5.17 para ecua­ciones cinéticas simples, y el ejemplo l8.3a ilustra este procedimientO.

Análisis diferencial. El análisis integral es un procedimiento rápido y direcro para comprobar algunas de las expresiones más sencillas de la velocidad. Sin embargo, las formas integradas de estas expresiones resultan inadecuadas para ecuaciones de ,·elo­cidad más complicadas. En estas situaciones resulta más ventajoso el método diferen­cial de análisis. El procedimi.emo es muy semejante al método diferencial descrito en el capítulo 3. Así, diferenciaudo la ecuación 53, se obtiene

, dXA -r = --'-'--"

dir/F_,_0

El ejemplo 18.3b illb-ua este procedimiemo.

e/)( A

d(W I F_,_0) (54)

398 Capitulo 18. Reacciones catali:adas por sólidos

Taza inv<:rtida atornillada al plato del iondo

Flecha giratoria

La composición es uniforme para

,\Aout• CAout

Cuatro cestas de alambre que giran a gran velocidad y que contienen pastillas de catalizador, 11'

Figura 18.12. Esqucmn de un reactor experimental de tanque agitado tipo cesta de Carberry

Reactor de tanque agitado. Un reactor de r:anque agitado requiere que la composi· ción del fluido sea uniforme en todos los puntos del reactor. y aunque a primera vis· ta podría parecer dilicil aproximarse a esta siruación ideal en sistemas gas-sólido (excepto para un contacto diferencial), tal contacto es de hecho posible. Carberry ideó un dispositivo experimental sencillo que se acerca mucho a este comportamiento ideal que se denomina reactor de tm1que agitado tipo cesta, mismo que se represen­ta en la figura 18.12. Asimismo. Carberry hizo un estudio bibliográfico sobre distin· tos diseños y aplicaciones de estos reactores tipo cesta. Otro dispositivo que pennite aproximarse al flujo de tanque agitado es el ideado por Berty. el cual se representa en la figura 18.13. Otro diseño más es el reactor con recirculación. cuando R = oc. que se considera en la sección siguiente.

Para el reactor de tanque agitado la ecuación de diseño es

Flecha giratoria

�=

XAout

F.-\0 -rJ�OUI

Paleta gira tona

figura 18.13. Principio del reactor experimental de mnqu� agitado de Brny

18.6. ¡\t/éwdos e.>.perimemales para medir velocidades 399

a partir de la cual la velocidad de reacción es

(55)

Por lo tanto, cada experimemo da directamente el valor de la velocidad con la com­posición de salida del fluido.

En los ejemplos 5.1, 5.2, 5.3 y 18.6 se muestra cómo tratar tales datos.

Reactor con redrculación. Del mismo modo que en el análisis integral de Wl reac­tor integral. cuando se utiliza un reactor con recirculación se debe poner a prueba una ecuación cinética específica. El procedimiento requiere sustituir la ecuación cinética en la ecuación de diseño del reactor con recirculación

W �- X,r dX,\ - = (R + 1 ) '" F,0 _ ( RIR� I)XAf -r' " A

(6.21 )

e integrar. Después se grafica el primer miembro de esta ecuación conl'ra el segundo y se comprueba si la representación es lineal. la figura 1 8. 1 4 muestra el esquema de w1 reactor experimental con recirculación.

Desafortunadamente, tales datos son dificilcs de interpretar cuando la relación de recirculación es media o baja. Así que este régimen se ignora. Pero con una relación de recirculación suficientemente grande, el régimen se aproxima al flujo de tanque agitado, en cuyo caso pueden usarse los métodos para estos reactores (cálculo direc­to de la velocidad de reacción a partir de cada experimento). Así, una relación de re­circulación grande proporciona un método para aproximarse al flujo de tanque agitado, con lo que en esencia es un reactor de flujo pistón. Pero hay que tener caída­do, porque es dificil decidir qué tan grande ha de ser la relación de recirculación. \Ve­del y Villadsen y Broucek a11alizan las limitaciones de este reactor.

Salida de íluido,

u, . .\Aatzt

Catalizador, 11'

t Entrada de iluido, XAm = 0

t

Bomba de recirculación

Figura 18.14. Reactor experimental con recirculación.

Cuando la relación de recirculación e lo suficientemente

grande. se aproxima a flujo de tanque agitado

400 Capimlo 18. Reacciones catali:adas por sólidos

Se sigue el cambio de la composiCión

con el tiempo

Fluido de composición uniforme

Ca!ahzcdor. 11'

Pequeño cambio de la mmposición a !rav.és del re<:d(l(

Figura 18.15. Reac1or mu�rmn�nte (um carga de cmalizador y un3 carga de fluido) para reac­cion�, ca12lilicas

Reactor intermitente. En la figura 1 8 . 1 5 se presentan esquemáticamente las princi­pales características de un reactor experimental que utiliza una carga de catalizador y una carga de fluido. En este sistema se sigue el cambio de la composición con el tiem­po y se interpretan los resultados por medio de la ecuación de diseño del reactor in­temlitente

v = (volumen) de gas (56)

El procedimiento es análogo al utilizado en los reactores ímcm1itemes homogéneos. Para asegurarse de que los resultados son coherentes, debe mantenerse uniforme la composición del fluido en todo el sistema en cualquier instante. Esto requiere que

la conversión por paso a través del catalizador sea pequeña. Un reactor con rccirculación sin flujos a través se com-icne en un reactor intermi­

tente. Este tipo de reactor intermitente fue empleado por Bun eral.

Comparación de los reactores experimentales

l. E l reactor integral presenra variaciones significari,·as de temperatura de un punto a otro. especialmente en sistemas gas-sólido, incluso cuando se enfrian las paredes. Esto podría originar que los datos cinéticos determinados en este reactor resulten completamente i11útiles para la deducción de ecuaciones de ve­locidad. En este aspecto es mejor el reactor de cesta.

2. El reactor integral es útil para modelar las operaciones de unidades grandes de lechos empacados con todos sus efectos de transferencia de masa y de calor. en particular en el caso de sistemas en los que la alimentación y los productos con­sisten en mezclas de \'arios compuestos.

3. Ya que los reactores diferencial y de tanque agitado dan directamente la velo­cidad resultan más útiles para analizar sistemas rcaccionantes complejos. El ensayo para cualquier forma cinética. excepto las sencillas. puede resultar difi­cil y sin aplicación práctica con un reactor integraL

4. Las conversiones pequeñas necesarias en los reactores diferenciales requieren me­diciones más precisas de las composiciones que en los otros tipos de reactores.

5. El reactor de rccirculación con gran recirculación actúa como un reactor de tan­que agitado y comparte sus ventajas. De hecho. para minimizar los efectos ca­loríficos. el catalizador no se debe colocar en un solo punto, sino que ha de estar distnouido a lo largo de todo el circuito de recirculación.

18.6. Méwdos experimellfales para medir ¡·elocidades 401

6. Cuando se exploran los factores físicos de la transferencia de calor y de masa. el reactor integral es el que mejor modela Jos reactores más grandes de lecho fijo; sin embargo, los reactores de cesta, Jos de recirculación, y los intermiten­tes GIS son los más adecuados para determinar los limites de tales efectos ca­loríficos, a fin de evitar los regímenes en los que dichos efectos se han de tener en cuenta, y para estudiar la cinética de la reacción que no es obstaculizada por dichos fenómenos.

7. El reactor intermitente GIS, como el reactor integral, tiene efectos acumulati­vos, por lo que es útil para seguir el progreso de reacciones múltiples. En estos reactores resulta más fácil estudjar las reacciones libres de resistencia a la transferencia de masa y de calor (aumentando simplemente la velocidad de cir­culación), y también es sencillo hacer más lento el progreso de la reacción (uti­lizando una carga más grande de fluido o menos catalizador); sin embargo, el modelado directo del lecho empacado, con todas sus complejidades, se hace mejor con un reactor de flujo integral.

8. Debido a la facilidad con que se interpretan sus resultados, el reactor de tanque agitado es probablemente el dispositivo más atractivo para el estudio de la ci­nética de reacciones catalizadas por sólidos.

Determinación de las resistencias controlantes y de la ecuación de velocidad

La interpretación de los experimentos se hace difícil cuando la velocidad es afectada por más de una resistencia. Para evitar este problema seria deseable, por medio de ex­perimentos previos, determinar primero los limites de operación donde las diferentes resistencias se vuelven importantes. Esto permüirá seleccionar las condiciones de las operaciones en las que las resistencias pueden esmdiarse por separado.

Resistencia de Ja película. En primer lugar, lo mejor es comprobar si se necesita con­siderar algún tipo de resistencia de la película (para transferencia de masa o calor). Esto puede conseguirse de diferentes formas.

l. Se pueden planear experimentos para comprobar si cambia la conversión para diferentes velocidades del gas pero con peso-tiempo idéntico. Esto se hace uti­lizando diferentes cantidades de catali.zador en reactores integrales o djferen­ciales para valores idénticos del peso-tiempo, cambiando la velocidad de giro en Jos reactores de cesta o cambiando la relación de recirculación en los reac­tores de recirculación o en los reactores intermitentes.

2. Si se dispone de datos, se puede calcular si la resistencia de la peHcula a la transferencia de calor es importante empleando la ecuación 36, y si la resisten­cia de la película a la transferencia de masa es importante comparando la cons­tante cinética de primer orden observada. basada en el volwnen de la<; partículas con el coeficiente de transferencia de masa para el tipo de llt�o considerado.

Para un fluido que pasa por una sola particula a una velocidad relativa u, Froess­ling da

mientras que para un fltüdo que pasa a través de un lecho fijo de partículas Ranz da

Re > 80

402 Capítulo 18. Reacciones carali::adas por sólidos

Así. se tiene aproximadamente

pnra valores pequeños de dP y u

para valores grandes de dP y u (57)

Por lo tanto, para saber si la resistencia a la transferencia de masa en la película es im· portame se comparan

(58)

Si los dos tem1inos son del mismo orden de magnitud se podría sospechar que la resis­tencia de la película gaseosa influye sobre la ,-elociclad. Por otra parte. si k0b/� es mu­

cho menor que kgSe.-..• se puede ignorar la resistencia a la transferencia de masa a través de la película. En el ejemplo l8.J se ilustra este tipo de cálculo. Los resultados de este ejemplo confínnan la afmnación anterior de que es improbable que la resistencia de la película a la transferencia de masa sea importante con los catalizadores porosos.

Efectos no isotérmicos. Existe la posibilidad de que se presenten gradientes de tem­peratum a través de Ja película o bien dentro de la partícula. Sin embargo. la discu­sión previa indica que para los sistemas gas-sólido el erecto que más probablemente influye sobre la velocidad será el gradiente de temperatura a través de la película ga­seosa. En consecuencia. si se encuentra experimemalmente que no existe resistencia de la película gaseosa. se podría esperar que la partícula esté a la temperatura del llui­do que la rodea: por lo tanto. podría suponerse que se está en condiciones isotérmi­cas. Ver de nuevo el ejemplo 1 . l .

Resistencia d e los poros. El factor de eficacia da cuenta de esta resistencia. Asi, ba­sándose en la unidad de masa de catalizador. se tiene

-r"' = k'"Cn{ A A donde

La existencia de resistencia en los poros se determina:

1 . Por cálculo, si se conoce 9 e· 2. Por comparación de la velocidad para distintos tamaños de pastillas. 3. Teniendo en cuenta la dislillinución de la energía de activación de la reacción al

aumentar la temperatura. acompañada de un posible cambio en el orden de la reacción.

18.7. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS EN LAS REACCIO ES MÚLTIPLES

:\luy a menudo. las reacciones catalizadas por sólidos son reacciones múltiples. De la Yariedad de productos formados. generalmente sólo se desea uno. y es el rendimien­to de éste el que se ha de maximizar. En casos como éste, la cuesLión de la distribu­ción de productos es de máxima importancia.

En esta sección se examina cómo modifica la difusión fuerte a través del poro al ren­dimiento fracciona! instantáneo real para varios tipos de reacciones: sin embargo, se le

18.7. Dis1ribución de producws en las reacciones múltiples 403

deja al capítulo 7 el cálculo del rendimiento !Taccional global en reactores con un patrón determi11ado de flujo del fluido. Además, no se considera la resistencia a la transferen­cia de masa en la película ya que es improbable que este efecto influya en la velocidacL

Descomposición de un solo reactivo por dos caminos

Sin resistencia a la difusión en los poros. Considerar la descomposición en paralelo

R (deseado). / A ......._ S (no deseado).

r =k ca¡ R l A (59)

Aqu.í, el rendimiento rraccional instantáneo en cualquier elemento 9e la superficie del catalizador está dado por

o para reacciones de primer orden

cp,.�nbd<'ro = l+(k1/k1 )

Resistencia fuerte a la d[fusión en los poros. En estas condiciones se tiene

y con la ecuación 29

k en , k en 1 'R = ·¡ ·-"� ·e¡ = ·¡ A� .. \1T

(60)

(61)

Utüizando una expresión similar para rs y sustituyendo ambas en la ecuación de de­finición de cp, se obtiene

r cpobs = __ R_ = --------

rR + 's l +(k /k )e<nz-a.l/1 2 1 •\g

(62)

y para reacciones del mismo orden o para reacciones de primer orden

(63)

Este rcsu.ltado es de esperar. ya que las reglas del capítulo 7 sugieren que la distribu­ción de productos para reacciones competitivas del mismo orden no debería ser afec­tada por la variación de la concentración de A en los poros o en el reactor.

404 Capíiulo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos

Reacciones en serie

Como repre.sentativas de las reacciones en las que el producto deseado se descompo­ne posteriormente, considerar las descomposiciones sucesivas de primer orden

A-+ R -+ S

Cuando e A no disminuye en el interior de las particulas del catalizador, se observan las velocidades verdaderas. Por tanto,

IPoos = IPverdadero o (k, ) (k, ) k� oh:; = k� v�rdadcro

(64)

Resistencia fuerte a la d�fitsión en los poros. Un análisis similar a aquel con el que se comienza la ecuación 2 y en el que se utilizan las expresiones cinéticas apropiadas da la relación entre las concentraciones de los compuestos en el cuerpo principal de la corriente gaseosa (o en la boca de los poros) en cualquier punto del reactor. Así, la expresión diferencial (para más detalles ver Wheeler) es

deRa } eRg --"- = - -- + y--, dC,\g l + y eAg

(k )l'l y = _l_ k 1

(65)

Para flujo de tanque agitado. con e A que cambia desde e AO hasta e Ag' la ecuación 65 COn eRO = 0 da

(66)

Parn flujo pistón, integrando con eRO = o se obtiene

(67)

Al comparar las ecuaciones 66 y 67 con las expresiones correspondientes para la au­sencia de resistencia en los poros, ecuaciones 8.41 y 8.37, se observa que en este c.a­so las distribuciones de A y R e-stán dadas por una expresión que contiene la raíz cuadrada de la relación verdadera k. con una modificación anadida que consiste en que eR está dividida por 1 + y. El rendimiento máximo de R es afectado del mismo

g modo. Por lo tanto, para flujo pistón la ecuación 8.8 o la 8.38 se modifica para dar

e . y/(1-y) Rg.ma.� = .:.Y __ _

e,,0 1 + y

y para flujo de tanque agitado la ecuación 8.15 o l a 8.41 se modifica para dar

eRg.mtix _ ------

eAO ( J + y)(y11 + li

(68)

69)

La mbla 18.2 muestra que el rendimiento de R se reduce casi a la mitad cuando exis· te fuerte resistencia a la difusión en los poros.

kfk¡

1164 l/16 1/4

4

16

18. í. Distribución de producws en las reacciones múltiples 405

Tabla 18.2. Efecto de difusión en los poros para reacciones de primer orden en serie

CRg, .rox/ CAo para flujo pistón CRg. rn�J C .. \0 para tanque agitado

Sin Fuerte Porcentaje de Sin Fuerte Porcentaje de

resistencia resistencia disminución resistencia resistencia disminución

0.936 0.650 30.6 0.790 0.486 38.5 0.831 0.504 39.3 0.640 0.356 44.5 0.630 0.333 47.6 0.444 0.229 48.5 0.368 0.184 50.0 0.250 0.125 50.0 0.157 0.083 47.2 0. 1 1 1 0.057 48.5 0.051 0.031 38.2 0.040 0.022 44.5

Para un estudio más detallado sobre la variación de la distribución de productos de­

bida a efectos difusionales, ver Wbeeler.

:Extensión para los catalizadores reales

Hasta ahora se han considerado pastillas de catalizador con poros de un solo tamaño. Sin embargo, los catalizadores reales tienen poros de varios tamaños. Un buen ejem­plo de ello son las pastillas de catalizador que se preparan comprimiendo un polvo poroso. En e.ste caso quedan grandes espacios entre las partículas aglomeradas de pol­vo, asi como pequeños poros dentro de eada partieula. Como primera aproximación, se podría representar esta estructura mediante poros de dos tamaños, como se indica en la figura 1 8.16. Si se deftne a como el grado de ramificación de una estructura po­rosa de modo que

a = O representa una partícula no porosa a = l representa una partícula con poros de un solo tamaño a = 2 representa una partícula con dos tamaños de poro

entonces cualquier pastilla de catalizador re.al podrá caracterizarse por algún valor de a.

Pastilla individual Modelo de la estructura porosa {j�r::}:_ �e catalizador

/óOV[J\

/r:J-o··· GQ(jc'OO . . ) grande-�

D L)a / '<SU�o\J/ Polvo !J:OI?SO ..J ' -..�- - ...- ""-Espacios grandes \j_ comprtmtdo Poros pequeños

Figum 18.16. Estructura porosa con dos tamaños de poros como modelo de una pastilla de poh·o po­roso comprimido

406 Capiwlo 18. Reacciones catali=ada:s pur sólidos

Ahora bien, en el caso de fuerte resistencia a la difusión en los poros con un tamaño de poro, ya se sabe que el orden de la reacción observado. la energía de activación y la relación k para reacciones múltiples serán diferentes del valor real. Asi. a partir de las ecuaciones 30 y 32

para a = 1

1 1 E ¡, = - E�,- . . + - E o > 2 wiUSIOn 2

11 - 1 11 = 1 + --obs 2 (k ) (" ) 1'2

� obs = k� · · · para reacciones simultáneas

(70)

Carberry. Tartarelli y otros autores han ampliado este tipo de análisis a otros valores de a y a reacciones reversibles. Así, para dos tamaños de poros, donde la reacción se efectúa principalmente en Jos poros más pequeños {debido a que ahí el área es mucho mayor). mientras que los poros de ambos tamaños ofrecen fuerte resistencia a la di· fusión, se encuentra

para a = 2

3 1 Eobs = -:¡ Ewfusión + 4 E

11 - 1 11 = 1 + --oh. 4

(k,) ("') 1 4 k� obs = k� · · · para reacciones simultáneas

De modo más general, para una estructurd porosa arbitraria

para cualquier a

Eobs = ( 1 -;rr) E difusión + �o E n - 1

11 = 1 + --ob- 2a

(k,) (k, )n" k� obs = � · · · para reacciones simuháneas

(71)

(72)

Estas conclusiones muestran que para Yalores grandes de a la difusión juega un pa­pel cada vez más importante, por cuanto Ja energía de activación observada descien­de basta la correspondiente a la del proceso de difusión, y el orden de la reacción se aproxima a la unidad. Asi, para una estructura porosa dada con un valor de a desco­nocido. la única estimación confiable de la relación verdadera k se obtendria a partir de experimentos efectuados en condiciones tales que la difusión en los poros no sea significariva. Por orra parte, encomrar Ja relación experimental entre los valores de k para las dos situaciones -fuerte resistencia y resistencia insignificante en los po­ros- debe dar el valor de a. Esto. a su vez. deberá arrojar luz sobre la estructura geo­métrica de los poros del catalizador.

EJE!t-1PLO 18.1.

/8.7. Distribución de productos en las reacciones múltiples 407

BÚSQUEDA DEL l\IIECANISMO CONTROLANTE DE LA VELOCIDAD

Se ha realizado un experimento para medir la velocidad de descomposición de A con un determinado catalizador, en el que se obtienen los datos que se indican más adelante.

a) ¿Existe la posibilidad de que la resistencia a la transferencia de masa en la pe­lícula influya en la velocidad de reacción?

b) ¿Podria haberse realizado esta experimento en un régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros?

e) ¿Cabria esperar variaciones de temperatura en el interior de la pastilla, o a tra­vés de la película gaseosa?

Daros Para la partícula esférica:

dP = 2.4 mm o L = RJ3 = 0.4 mm = 4 x 1 o-4 m cat

'ile = 5 X 10-5 m3/h · m cat (difusividad efectiva)

kef = 1.6 kJ/h · m cat · K (conductividad térmica efecti,·a)

Para la película gaseosa que rodea la pastilla (a partir de correlaciones encontradas en la literatura):

/¡ = 160 kJ/h·m2 cal · K (coeficiente de transferencia de calor)

kg = 300 m3fh · m2 cal (coeficiente de transferencia de masa)

Para la reacción:

6Hr = -160 kJ/mol A (exoténnica)

C Ag = 20 m o 11m3 (a 1 arm y 336°C)

-r''' = 1 <P molfb · m3 cat A.obs Suponer que la reacción es de primer orden.

SOLUCIÓN

a) Transferencia de masa a través de la película. De la ecuación 58. e introdu­ciendo valores numéricos, se tiene

velocidad obsen·ada k;srp (-r_;_obs/CM )(7id�J6) -r:_ ohs d P -----------------=--= =---·-\·elocidad si controla la resistencia en la película kaSn k ("ITdJ) C;..uka 6 _... tf p . � e.

=

105 mollh ·m3 cat 2.4x i 0-3m cat

(20 moVm3)(300 m3/h · m2cat) 6

1

!50

La velocidad obsen·ada es muy inferior a la velocidad limite de transferencia de ma­sa a través de la película. Por lo tanto. ciertamente la \"elocidad de reacción no debe­rá ser afectada por la resistencia a la transferencia de masa a través de la pelicula.

408 Capítulo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos

b) Fuerte resistencia a la difusión en los poros. Las ecuaciones 24 y la figura 1 8.7 comprueban si existe ft1erte resistencia a la difusión en los poros. Así,

Este valor de Mw es mayor que 4, de aquí que la difusión a través de los poros está influyendo y hace que disminuya la velocidad de reacción.

e) Operaciones no isotérmicas. El límite superior estimado para las variaciones de temperatura está dado por las ecuaciones 38 y 36. Así, dentro de la pastilla

� .. c c"g - 0)(-Mfr) 11T mJ.v;. pastilltt = -'-----'-""-----ker ( 5 x !0-5 m 3/ h - m cat)(20 moVm3)( 1 60 kJ/ mol)

=

(1.6 kJ/h · m cat ·K)

A través de la película gaseosa

L( -r:� obs )C -11Hr ) 11T rná.Y.., película =

}¡ =

( 4 x l0-4 m)( 105 mol lh · m3 )(160 kJ/ mol)

Estos valores estimados muestran que la pastilla se mantiene a una temperatu­ra prácticamente uniforme, aunque podria estar a una temperatura más alta que la del fluido que la rodea.

Para este problema, se l1an utiJizado coeficientes próximos a los observados en los sistemas reales gas-sólido (ver el apéndice) y las conclusiones verifican la discusión previa en este capítulo.

EJEJl.JPLO 18.2.' ECUACIÓN CINÉTICA DEDUCIDA A PARTIR DE UN REACTOR DIFERENCIAL

La reacción c-atalítica

A --+ 4R

se lleva a cabo a 3.2 atrn y l l re en un reactor de flujo pistón que contiene 0.01 kg de catalizador y emplea una alimentación formada por un producto parcialmente con­\·ertido de 20 litros/hora de A puro sin reaccionar. Los resultados son los siguientes:

18. 7. D istribución de productos en las reoccio11es múltiples 409

Experimento

CAin• mol/litro CAout> mol/litro

0.100 0.084

2

0.080 0.070

Encontrar la ecuación cinética que represente esta reacción.

3

0.060 0.055

4

0.040 0.038

SOL UCIÓN

CAin CAOVI CAD c.-\ o

0.84

0.8 0.70 0.6 0.55 0.4 0.38

Como la variación máxima de la concentración con respecto al valor promedio es de 8% (experimento 1), se podría considerar que es un reactor diferencial y se podría aplicar la ecuación 52 para encontrar la velocidad de reacción.

Basando la conversión para todas los experimentos en A puro a 3.2 atm y 1 1 JOC, se tiene

y

e = NAO = PAo = 3.2 atrn = 0.1

mol AO V RT (0.082 litro · atm/mol · K)(390 K) litro

( mol A ) ( litros ) FAo = CAou = 0. 1

litro 20 -h-

mol = 7 -

- h

Debido a que la densidad varía durante la reacción, las concentraciones y las conver­siones están relacionadas por:

o

donde f. A = 3 para la base seleccionada (A puro). En la tabla E1 8.2 se muestran los detalles de los cálculos. Graficando -r� contra

CA' como se indica en la figura E 1 8.2, se obtiene una línea recta que pasa por el origen,

X:-\in =

C';.· 1 -____!!!.

CAO

C.-\.-· c .. l + E � moll1itro .... c ... o

0.092 l - 1 -- = O 1 + 3

0.075 0.0588 0.0575 0.1429 0.039 0.2727

Tabla El8.2

1

XAom =

l - c .... out

CAD e l , Aom

• f:¡., c-AO - 0.84 = 0.0455

1 + 3(0.84)

0.0968 0.1698 0.2897

t!.X = A X AO' .ll - x:.w.

0.0455

0.0380 0.0269 0.0171

, t!.XA -r = --A WIF AO 0.0455 = 9 1 0.01/2

.

7.6 5.4 3.4

41 O Capítulo 18. Reacciones catali:wdas por sólidos

10 .-------------------------�----·

P d. t ' , _, 96 mol o 1 en ren � = h = h . kg cat \

� 6�----�----�----��-----------4 � �

o i i

l\_Punto: experime�tales 2 �-----/-----�--- de la tabla E.-f;_!:$;.'é---l

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Figura E l 8.2

lo que indica que la descomposición es de primer orden. La velocidad en términos da moles de A reaccionados/h · kg cat se encuentra entonces a partir de esta figura y resulta

-r' = - _!_ � = 96 tros e mol dN ( li ) ( )

A W dt h · kg cat A Jitro

EJEil1PLO 18.3. ECUACIÓN CINÉTICA DEDUCIDA A PARTIR DE UN REACTOR INTEGRAL

La reacción catalítica

A - 4R

se estudia en un reactor de flujo pistón empleando distintas cantidades de catalizador y una alimentación de 20 litros!h de A puro a 3.2 atm y 1 1 JOC. Las concentraciones de A en la corrie11te de salida para los distiDtos experimentos son las siguiente-s:

Experimento Catalizador usado, kg c-\our• mo1/litro

0.020 0.074

2 0.040 0.060

3 0.080 0.044

4 0.160 0.029

a) Encontrar la ecuación cinética de esta reacción empleando el método integral de análisis.

b) Repetir el inciso a) empleando el método diferencial de análisis.

18.7. Distribución de producws en fas reacciones múlTiples 411

SOLUCIÓN

a) Análisis imegral. A partir del ejemplo 18.2 se tiene para todos los experi­mentos

CAO = 0.1 mol/litro, F AO = 2 mol/h. t = 3 A

Pues10 que la concentración varia de forma significativa durante los experi­memos. se ha de considerar que el reactor experimental es un reactor integral.

Como primer intento, suponer una cinética de primer orden. Así, para flujo pistón la ecuación -l4 da

sustituyendo eA. CAO y F_.,0 por sus valores numéricos. se transforma en

(i)

Los dos términos entre parémesis deben ser proporcionales entre si, con k' co­mo constante de proporcionalidad_ Calculando estos términos en la tabla

Tabla E18.3a. Cálculos necesarios para probar el ajuste de la ecuación (i): análisis integral

X_ CAO - C.,

4 ln 3XA ( -l ln -1- - 3.Y:o\ ) JI'. kg

J1' A- 20 C"0 -r 3C,,

0.0808 0.1429 0.24 1 5 0.379

1 - XA 1 -x,, 0.3372 0.2-!24 0.0748 0.02 0.001 0.6160 0.4287 0.1873 0.04 0.002 L l 080 0.7245 0.3835 0.08 0.004 1 .908 1 . 1 37 0.771 0.16 0.008

E 18.3a para los datos indicados y grnficándolos como en la figura E 1 8.3a. se observa que no hay razón para sospechar que no se tiene una relación lineal. De ello se concluye que la ecuación cinética es de primer orden ya que se ajusta satisfactoriamente a los datos. Empleando el valor de k' calculado a partir de la figura 1 8.3a, se tiene entonces

, ( 9- litros ) ( C mol ) -,;,

= :> h · kg cat A' ¡¡¡;:;

b) Análisis diferencial. La ecuación 54 muestra que la velocidad de reacción es­tá dada por la pendiente de la cun'<l x:A contra 11'/FAo· Los datos de la tabla E 1 8.3b basados en las pendientes medidas en la figura E 18.Jb muestran cómo

412 Capíwlo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos

0.8

0.7

0.6

. ' -.; m 0.5

1

¡·--- 0.4 � 1

E "'" 0.3

0.2

0. 1

Figura El8.3a

.Figura El8.3b

Puntos experimentales d� la tabla El8.3a

0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

h • kg cat litro

H" kg de catalizador F AO

' moles de Alh

Ir

o

0.02 0.0-l 0.08 0.16

18.7. Distribución de producfOs en lns reacciones mlÍiriples 413

Tabla 18.3b. Cálculos necesarios para el análisis diferencial

IV Ft\0

o

0.01 0.02 0.04 0.08

0.02

0.74 0.60 0.� 0.29

0.04 0.06

e mol A· litro

o

0.0808 0.1429 0.2415 0.379

0.08 0.10

dXA

d (;'

) .-\0

(a partir de la figura E l 8.3b)

0.4 9 �

0 0 � = ·-' . 4J

sin uso 5.62 4.13 2.715

Figur:t E18.3c

se encuentra la velocidad de reacción para varias C,,, La relación lineal entre -r� y CA en la figura E 18.3c da entonces para la ecuación de velocidad:

, (9

litros ) ( e mol ) -r = 3 --A

h · kg cat A' litro

TAJWAÑO DEL REACTOR DE FLUJO PISTÓN A PARTIR DE UNA ECUACIÓN CINÉTICA

Considerar la reacción catalítica del ejemp.lo 18.2. Partiendo de la ecuación cinética encontrada para esta reacción, calcular la cantidad de catalizador que necesira un reactor de lecho empacado (suponer flujo pistón) para una conversión de 35% de A en R para una alimentación de 2 000 mol!h de A puro a 3.2 atm y l l 7°C.

414 Capímlo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos

SOLUCIÓN

La cantidad de catalizador necesario está dada por la expresión de primer orden para flujo pistón. ecuación 44. Por lo tanto,

W = FAo [ ( 1 + s ) 1

l X ] kC " n --- - t: ,\ "' .-\O 1 - x..... - ·

Sustituyendo todos los valores conocidos a partir del ejemplo 18.2 en esta expresión, se obtiene el resultado final

EJEJ.l-1PLO 18.5.

2 000 mol A

h ( 1 1 o � ) 1V = ---------- 4 n -� - 1. :> ( litro ) mol A ) 0.6:>

96 h k

0.1 -1_-. 'g cat 1tro

= 140 kg catalizador

TAlVJAÑO DEL REACTOR DE FLUJO PISTÓN A PARTIR DE DATOS DE CONCENTRACIÓN­VELOCIDAD DE REACCIÓN

Para el ejemplo 18.2, suponer que se dispone de los siguientes datos de concenrra­ción-velocidad de reacción:

CA, rnolflitro -,�, mol A/h · kg cat

0.039 0.0575 0.075 0.092 3.4 5.4 7.6 9.1

Directamente de estos datos. y sin utilizar la ecuación cinética, encontrar el tama­ño del lecho empacado que se necesita para tratar 2 000 mollh de A puro a l l7"C (o C_-\Q = 0. 1 mol/litro, t A = 3) para 35% de conversión, todo ello a 3.2 atJU.

Nora: Se puede obtener infom1ación cinética similar a ésta a partir de un reactor di­ferencial (ver la tabla E 1 8.2), o de otros tipos de reactores experimentales.

SOLUCIÓN

Para encontrar la cantidad de catalizador necesaria sin utilizar una expresión cinética analítica para la relación concentración-velocidad de reacción, se requiere una inte­gración gráfica de la ecuación de diseiio para flujo pistón, o

W _ Jo.JsdX" - - --

FAO 0 -r�

-rÁ ( dado)

3.4 5.4 7.6 9.1

-r;\

0.294 0.186 0.1316 0.1 1 0

18.7. Disu-ibución de productos en las reacciones múlriples 415

Tabla E18.5

e_.,_ )(,\ 1 - CA/0. 1

(dado) 1 + 3C_./ O.l 0.039 0.2812 0.0575 0.1563 0.075 0.0778 0.092 0.02275

Los daws necesarios de !I-r,� contra -'\"- se detem1inan en la tabla E 18.5 y se grafi­can en la figura E 18.5. bltegrando gráficamente se obtiene entonces

Por lo tanto

"' u -QD O -"' E -��-::�

1

Figura E18.5

1-o.JsdXA = 0.0735 o -r' A

W = (2000 mo.l A ) (o.0735 b - kg cat ) = 147 ko cat

= h mol A o

0.1 0.2 0.3 0.35 0.4 XA• adimensmnal

416 Capiwlo 18. Reacciones cawlizadas por sólidos

EJEMPLO 18.6. TA1l1AÑO DE UN REACTOR DE TANOUEAGITADO Para la reacción del ejemplo 18.2, calcular la cantidad de catalizador necesario en un reactor de lecho empacado con una relación de recirculación muy grande (suponer tanque agitado) para una conversión de 35% de A en R y con una velocidad de ali­mentación de 2 000 mol/h de A puro a 3.2 atm y 1 I 7°C. Para la reacción a esta tem­perarura,

A- 4R. mol/kg cat · h

A partir del ejemplo 18.2, C_-\O = 0. 1 mol/litro )' �>.--. = 3.

SOLUCIÓN

Con una conversión de 35%, la concentración del reactivo es

( l - X-\ ) ( 1 - 0.35 ) CA = CAO 1 + cAXA = O.l

1 +

3(0.35) = 0.0317

En el caso de tanque agitado. la ecuación 45 da

o

IV - XAout - XAin - x,\out - XAin FAO

--r�out - k '(-\out

( 0.35 - o ) w = 2 000

96(0.03 17) = 230 kg

Nota: Un reactor de tanque agitado necesita más catalizador que UJlO de flujo pistón, tal como es de esperar.

EJEMPLO 18. 7. RESISTENCIAS A LA TRANSFERENCIA DE MASA

¿Cuál es la interpretación más razonable. en ténninos de resistencias controlames, de

los datos cinéticos de la tabla E 18.7 obtenidos en un reactor de tanque agitado tipo ces­ta. si se sabe que el catalizador es poroso? Suponer un comportamiento isotérmico.

Diámetro de la pastilla

3 3

Tabla ·El S. 7

Concentración de reactivo a

la salida

Velocidad de giro de las cestas

alta

baja alta

Velocidad de reacción medida. -r.{

3

Referencias 4 1 7

SOLUCIÓN

Primero. verificar si la resistencia en la película o la resistencia en los poros podria estar disminuyendo la velocidad de reacción.

Los experimemos 2 y 3 utilizan velocidades de agitación distinras. pero tienen la misma velocidad de reacción. Por lo tanto. se descarra la difusión en la película para las pasrillas de tamaño grande. Pero la ecuación 57 indica que si la resistencia eo la película no es imponantc pam pastillas grandes. tampoco lo será para las peque­ñas. De esra manera. la resistencia en la película no influye en la velocidad.

En seguida. comparando el experimento 1 con el 2 o con el 3, se obserYa que

. l -r oc­\ R

La ecuación 25 dice entonces que se está en el régimen de resistencia fuerte en los poros. Así, la conclusión final es

• Insignificante resistencia en la película.

• Fuerte resistencia a la difusión en los poros.

REFERENCIAS

Aris. R .. Che111. Elzg. Sci .. 6. 162.

Berr�. J.. Chem. Eng. Prog., 70 (5), 7

Bischon·. K.B .. ChenL Eng. Sci., 22, 525.

Boudan. �L Al ChE J .. 2, 62.

Broucek. R.. Chem. Elzg. Sci .. 38. 13-19.

Bun, J.B .. H. BLiss y C.A. \\'a1kcr . . I!CizE J .. 8. -12.

Carbcrry. J.J .. AlC/zE J .. 7, 350. --, JUChE J., 8, 557.

--. Clzem. Eng. Sci .. 17, 675. --, lnd. Eng. Clzem .. 56. 39.

--. Caw(l·sis Re1•iews. 3. 6 1 .

Chou, C.ll.. lnd. Eng. Chem . . 50. 799. Corrigan. T.E., Clzem. Eng .. 61. 236: 61. 19 : 62, 199; 62, 195: 62, 203; 62. 227.

Froessling. �-. Gerland Beirr. G�·oplzys .. 52. 170. Froment. G.F. y K.Il. Bischoff. Clzemicol Reacwr Analysis and Dt> ign. p. 16::!. John \\'ile� and

Son , !'ue\-a York.

Hougen. O.A. y K.� f. \\'atson. Clzemical Pmcess Principies. Parte 111. John Wilcy and Sons. Nu�'-a York.

Hutchings. J. y J.J. Carbcrry. A!CizE J., 12, 20.

Lcvcnspie1, 0 .. Clzemical Reacror Omnibook. Cap. 11. OSU Bookstore. Corvallis. OR. /llcGrea\'). C. y D.L. Cresswcll. Om. J Clz. E., -H. 583. -- y --, ClzenL Eng. Sci .. 1-', 608. McGrcavy. C. y J.�L Thomton. Cmz. J Ch. E.. -'8. 187.

--, Chem. Eng. Sci .. 15. 303. Prmcr. C.C .. Clzem. Eng. Sci .. 8. 28-'. -- y R.M. Lago. Adnmcl!s in Cma{,·sis. 8, 293.

418 Capiwlo 18. Reacciones cawfi=adas por sólidos

Ranz. WE .. Chem. Eng. Prog .. 48. 247. Satterfield. C. N .. Mass Transfer in HeTerogeneous Cata�vsis . .YLI.T. Press. Tartare!Jj, R .. Chim. 1nd. (,\filan), 50, 556. Thiele, E.W.. bu!. Eng. Chem., 31, 916. \Va las, S., Reaction Kinerics for Chemical Engineers, McGraw-HjJJ. Nue\·a York. \Vede!, S. y J. Villadsen, Chem. Eng. Sci., 38, 1346. Weisz, P.B., Chem. Eng. Prog. Sy mp. Series, No. 25. SS, 29 -- y J.S. Hicks. Chem. Eng. Sci .. 17, 265. Weller. S .. A!ChE J .. 2. 59. Wheeler. A., Ad1·ances in Caw(vsis. 3, 250.

PROBLEMAS

Estos problemas se agmpau a grandes rasgos como sigue:

Problemas 1-19. Aplicación directa de las ecuacione-s de diseño. Estos problemas de­ben intentar resolverse primero.

Problemas 20-30. Cinética de difusión en los poros. Problemas 31-40. Tamaño del reactor+ difusión en los poros.

18.1. Durante una visita a los Laboratorios Lumphead, el lector se detiene a mirar un reac­tor que se uti_liza para obtener datos cinéticos. Consiste en una colunma de vidrio de 5 cm de diámetro interno rellena con 30 cm de altura de catalizador activo. ¿Se tra­ta de un reactor diferencial o integral?

18.2. En un reactor de tanque agitado tipo cesta se efectúa una reacción de primer orden catalizada por sólidos, 1:: = O, con una conversión de 50%. Calcular la conversión si se triplica el tamaño del reactor y permanecen constantes todas las demás condicio­nes (temperatura, cantidad de catalizador, composición de la alimentación y veloci­dad de flujo).

18.3. En un reactor experimental de lecho empacado se obtienen los siguientes datos ciné­ticos para la reacción 1\ ...... R, utilizando distmtas cantidades de catalizador y un flu­jo de alimentación fijo de Ft\0 = 1 O kmolfh.

W. kg cat XA

1 0.12

2 0.20

3

0.27 4

0.33 5

0.37 6

0.41

a) C�lcular la velocidad de reacción para una conversión de 40%.

7 0.44

b) Calcular la cantidad de catalizador necesario para alcanzar una com·ersión de 40% en un reactor grande de lecho empacado, con flujo de alimentación de F_,.0 : 400 kmollh.

e) ¿Cuánto catalizador se necesitaria en el inciso b) si el reactor empleara una recir­

culación muy elevada de la corriente de producto?

Un gas que contiene A (2 moJ!m3) se alimenta ( 1 m3/h) a un reactor de flujo pistón

con recirculación (voltuuen del circuito de reórculación 0.02 m3, 3 kg de cata.li7.a­dor) y se mide la composición de salida del sistema de reacción (0.5 mol . m3). En­contrar la ecuación de vdocidad parJ la descomposición de A en los siguientes casos. i\segurarse de dar .las unidades de -,.�..,. c.., y k' en la expresión ímal.

Problemas 419

18..4. Recirculación muy grande. A - R. n = 112.

IR.5. Recirculación muy grande. J\ -· 3R. n = 1, alimcmación con 50% de inertes y 50% de A.

18.6. Sin rccirculación. A -> 3R. 11 = 2. alimenración con 75% de inertes y 25'}-o de A

18.7.

18.8.

El reactivo gaseoso A reacciona (A -+ R) en un reactor e:-.-perimental. Hallar una ecuación cinética que represente la reacción a partir de los siguientes datos de con­,·crsión para varias condiciones.

v0• m3b 3 2 L2 Tanque agirado ct\0 = 1 o molim3

x_A 0.2 0.3 0.5 I·Y = 4 g

n� g O .S 1.0 2.5 Flujo de pistón CA0=60 moLm3

e_... 30 20 10 u = 3 litros m in

Los siguiente� datos cinéticos se obtienen en un reactor experimental tipo cesta de Carberry. utilizando 100 g de catalizador en las aspas y caudales diferentes de un ex­perimento a otro:

A -- R

C,,0 = 1 O mol/m3

F AO' mollnún e = moUm3 AO

0.14 0..!2 1.67 2.5

6 4 2 1.25

1

18.9. Calcular la cantidad de catalizador necesario en un reacror de lecho empacado para una conversión de 75% de l 000 mol ;\; nún de una alimemación con C AO = 8 mol m3•

18.10. CalcuJar Wpara un tanque agitado. XA = 0.90. C-\0= 10 molm3. FA0 = 1 000 moLnún.

18.1 1.

18.12.

18.13.

Calcular la camidad de catalizador necesario en un reactor de Jecho empacado para uua con,·ersión de 80% de una corriente gaseosa de A puro de 1 000 m31l1 (CA0 = 100 molJml), si la cstequiometria y la velocidad de reacción están dadas por

' 50 CA mol -r = A l+0.02C

,.. kg-h

A -+ R, -r' =SCl mol -'\ A kg· h

Se alimenta una mezcla gaseosa de A y B (t·0 = 10 m3n) a un reactor experimental empacado con catalizador (JI!= 4 kg). La reacción ocurre del siguiente modo:

. - o 6 e e mol

r\ -'- 8 ... R + S. -r - · A a --A kg·h

420 Capíwlo 18. Reacciones c01ali=adas por sólidos

Calcular la con,·crsión de los reactiYOS si la alimentación contiene CAO =O. 1 mol/� y C130 = 10 moVm3.

18.14. Un hidrocarburo gaseoso West Texas se craquea en un reactor mbuJar empacado con c-atalizador de alúmina-silicio. El liquido alimentado (peso molecular= 0.255) se va­poriza, se calienta. entra al reac10r a 630°C y l aun, y con el control adecuado de la temperatura se mantiene cerca de esta temperatura a lo largo del reactor. La reacción de craqueo sigue una cinética de primer orden y da una variedad de productos con un peso molecular promedio de 0.070. La mirad de la aJimenración se craquea cuan­do el flujo de alimentación es de 60 m3 líquido/m3 reactor - h. En la industria. esta medida del flujo de alimentación se conoce como "espacio-Yelocidad del liquido por hora·· (liquid hour(1· space ,·elocil)', LHSV). Así, LHSV = 60 h-1• Encontrar las constantes cinéticas de primer orden k' y k'"' para esta reacción de craqueo.

Datos: Den. idad de la alimentación liquida: p1 = 869 kg/m3 Densidad global del lecho empacado: p6 = 700 kg/m3 Densidad de las partículas de catalizador: Ps = 950 kg/m3

Este problema se preparó a panir de Satterfield.

18.15. En un reac10r de tanque agitado tipo cesta de 960 cm3 de volumen y que contiene 1 g de catalizador de diámetro dP = 3 mm, se efectúan experimentos con la reacción catalizada por sólidos. A � 3R, a 8 am1 y 700°C. La alimentación, que consiste en el componcme A puro, se introduce a distintos flujos en el reactor. y se mide la presión parcial de A en la corrieme de salida para cada flujo de alimentación. Los resultados :>on:

Fhtio de alimentación. litros/11

P,\ou/P.-\in

100 0.8

22 4 05 0.2 0.1

0.6 0.05

Encomrar una ecuación cinética que represente la velocidad de reacción con un ca­talizador de este tamario.

18.16. ·'El jefe" decidió hacer algo para aumentar la baja com·ersión (XA = O. ) de nuestra reacción en fase liquida de primer orden catali7.ada por sólidos. En lugar de comprar más del costoso catalizador pam acabar de llenar el reactor. que se encuentra Ueno hasta la mitad deddió ahorrar dinero añadiendo un ingenioso sistema de tuberías al reactor vertical acrual de lecho empacado. Cuando vi el montaje (ver la figura P 1 8.16). le dije a "el jefe" que no creía que funcionaria. Noté que nú comentario lo había molestado, pero todo, lo que dijo fi1e: "Muy bien, jovencita. ¿Por qué no me dice qué conversión se espera de este sistema?". favor de responder.

}-----!) U3 = 200

Figura P18.16

Problemas 421

18.17. L� reacción de segundo orden A � R se estudia en m1 reactor con recirculación em­pleando una relación de recírculación muy grande. Se registran los siguientes datos:

Volumen vacío del reactor: 1 litro Peso del catalizador empleado: 3 g Alimemación al reactor: C __ ,0 = 2 ruoUlítro

u0 = 1 litro/hora Condiciones de la corriente de salida: C;\ou• = 0.5 mol/litro

a) Encontrar la constante cinética para esta reacción (dar las unidades). b) Calcular la cantidad de catalizador necesaria en un reactor de lecho empacado pa­

ra una conversión de 80% de 1 000 litros/hora de una alimentación cuya concen­tración e.s cr\0 = 1 mol/litro. ! o hay recirculación.

e) Repetir el inciso b) si el reactor esrá empac.ado con 1 parte de catalizador por 4

panes de sólido inerte. Esta adición de inertes ayuda a mantener las condiciones isotérmicas y elimina posibles zonas calientes.

Nota: Suponer condiciones isotérmicas.

18.18. Un pequeño reactor experimental de lecho empacado ( IV= 1 kg) que utiliza una re­circulación muy grande de los productos proporciona los siguientes datos cinéticos:

A � R. CAo· 10 mollm3

Cr\. moUm3

u0. litros!h 5 2 3

20 65 6

133

9 540

Calcular la cantidad de catalizador necesaria para una conversión de 75% con una ra­pidez de flujo de 1 000 mol Afh de una alimentación con CA0 = 8 mollm3: a) en un reactor de Jecho empacado sin recirculación de la corrieme de salida: b) en un reactor de lecho empacado con recirculación muy grande.

18.19. Un reactor intermitente G/S que opera en circuito cerrado (ver la figura ?18. 19) se utiliza para esmdios de cinéticas catalíticas. Con este propósito, se introduce una co­rriente gaseosa que contiene el reacti\·o al sistema y se hace circular rápidamente en el circuito que contiene el catalizador. A partir de los siguientes datos de composi­ción-tiempo, encontrar una ecuación cinética que represente esta reacción. en unida­des de mollg.

1. min

Volumen vacío total = 100 cm3

Figura PI8.19

o 4 0.75

8 \6 0.67 0.6

36 0.55

A puro a 609 K

2A � R

Catalizador no poroso, 2 g, ..,--- 1 cm3 global, irccción

vacía = 0.5

422 Capíwlo 18. Reacciones catali=mlas por sólidos

18.20. En un reac1or de lecho empacado se lleva a cabo la reacción en fase gast>osa A � R a 10 aun y 336�c. y da una com·ersión de 90°� del A puro alimemado. Sin embargo. el ,·cndedor del ca1aüzador garantiza que en ausencia de cualquier resis1encia a la dt­fusión en los poros. la reacción proceder.i con su nue\'O camlizador (7., 2 X 10-• m.;lm cat · s) a una velocidad dada por

que es mucho mejor que la que se tiene ahora. El catalizador es bast.ame caro, ya qL't consiste en excremento comprimido de martín pescador y se' ende por pe. o. �o oh.· tante. se desea probarlo la siguiente Yez. que se reemplace el catalizador. ¿Que du· merro de bolas de catalizador ha de comprarse?

18.11. Una reacción A -.R se lle,·a a cabo con una pastilla de ca1alizador poroso (dp 6 mm. g = 1 o-n m�/m cal · s). Calcular cuánto disminuye la velocidad por la resis­tencia � la difusión en los poros si la concentración del reactiYo que rodea la pani·

cuJa es de 100 mol m3 y la cinética libre de efectos difusionales es

mol -r� = O. I C� -.:---.

' m'cat · "

18.22. Cuando no hay n:si�tencia a la difusión en los poros. una reacción de primer onlM

en fase gaseosa procede según

18.23.

18.2-1.

-r; = 10-6 moUcm.l cat · s

con

Calcular el tamaño de las pa5tillas esféricas de catalizador (2" = 1 o-3 cm3 m cat · s) que debe emplearse para estar seguros de que el efecto de la re:;istencia de los poro; no disminuye la velocidad de reacción.

La descomposición de primer orden de /\ se produce en un reactor experimental IR tanque agitado. Dcrcrminar la importancia de la difusión en los poros en esto. e,,pc. rimemos; es decir. determinar si los experimento;; fueron realizados en régimen libct de difusión. en régimen de fuene resistencia o en condiciones intermedias.

dp 11' CAO u .\�-\ 3 1 100 9 OA A -> R

12 .¡ 300 8 0.6

dp 11' cM V XA 4 300 60 u. J\ -> R

3 lOO 160 0.6

Problemas 423

18.25. d,. JI! ct\0 u x,\ 2 4 15 l O 0.2 A -- R

6 100 5 0.6

18.26. Encontrar la energia de acti\'ación de la reacción de primer orden a partir de Jos si­guientes datos:

dp CA - r' A T. K

1 20 1 480 A - R

1 -JO 1 -180 c_o\0 = 50 2 -JO 3 500

18.17. ¿,Qué e puede decir acerca de las resistencias atribuidas a un catalizador poroso. a partir de los dams de la tabla PI .27 obtenidos en un reactor de mnque agitado con recirculación? En todos los expeñmemos la composición del gas de saHda es la mis­ma )' las condiciones son isotérmicas.

Tabla P18.27

Rapidez de Velocidad Cantidad de Diámerro de flujo de una Relación de de reacción catalizador la pastilla alimentación dada recirculación medida. -r�

1 Alta 4 4 4 Aún más alta 4

2 Aún más alta .. .) -l 1 4 A ha 3

18.28. Los experimentos efectuados a 300°C en un reactor de lecho empacado con una re­circulación muy grande dan lo resultados que se muestran a continuación para la reacción de descomposición catalítica de primer orden A -> R ... S. Calcular el

C R. mi./C AO que se podría esperar en las mejores condiciones posibles (siempre a JOO °C). Además, ¡,qué mecanismo se sugiere para obtener este óptimo, es decir, qué parrón de flujo y tamaño de panícula. grande o pequeño?

4 8

J 2

0.5 0.5

Sin recirculación

18.29. Los e.xpcrimcnros efecmados en un reacwr de tanque agilado üpo cesta con la des­composición caralitica por sólidos A � R - S dan los resultados que se muestran en la tabla P 18.29. Calcular In concemración máxima de R que se podría esperar en las mejores condiciones posibk (siempre a 300"C). ¡,Cómo se sugiere obtener e.· te óptimo'!

424 Capímlo 18. Reacciones cawli=adas por sólidos

Tamaño de las pasti U as porosas

6 mm l 2 mm

Tabla P18.29

Temperatura

25 50

23% 23%

18.30. El reactivo A con CAO = 1 O mollm3 se hace pasar a través de un reactor catalítico de Jecho empacado donde se descompone para fonnar R o S. A fin de maximizar la can­tidad de R fom1ado y para una descomposición de 90% de A, determinar:

• si se debe operdf en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros o en el régimen sin resistencia a la difi1sión:

• si se debe utilizar tanque agitado (gran recirculación) o flujo pistón; • el valor de CR esperado en la corriente de salida.

La cinética de la descomposición, cuando no existe resistencia a la difusión en los poros, está dada por

r' = 3C S A

18.31. Un reactor de lecho empacado convierte A en R por medio de una reacción camliti­ca de primer orden. A � R. Con pastillas de 9 mm (suponer partículas es fe ricas), el reactor opera en el régimen de fuerte resistencia a la difi1sión en los poros y da 63.2�• de conversión. Si estas pastillas se reemplazan por otras de 1 8 mm (para reducir la caída de presión), ¿cómo afectará esto la conversión?

18.32. Se planea construir un reactor de lecho empacado lleno de particulas de forma esfé­rica de un catalizador poroso de 1.2 cm (p5 = 2 000 kg/m3, �e = 2 X l o-6 m:;lm cat · s) para tratar 1 m3/s de gas de alimentación (113 A, 113 B, 1/3 inertes) a 336� y 1 aun para una conversión de 80% de A. Los experimentos con partículas finas de catalizador libres de resistencia a la difusión en los poros muestran que

A • B � R + S, 11=2, k' = 0.0 J m6/mol · kg · s

Calcular la cantidad de catalizador que se debe utilizar.

18.33. En un reactor experimental de tanque agitado con 1 O g de partículas esféricas de ca­

talizador de 1.2 mm y una alimentación de 4 cm3/s de A puro a 1 atm y 336°C se ob­tiene una conversión de 80% para la reacción de primer orden

A � R.

Se quiere diseñar un reactor de tamaño comercial para tratar grandes cantidades ck alimeutación con una conversión de 80% a la temperatura y presión anteriores. Se

Problemas 425

debe elegir entre un lecho fluidizado de panículas de 1 mm (suponer tanque agitado para gas) y un lecho empacado de panículas de 1.5 cm. ¡,Qué re<Jctor debe elegirse pa­ra minimizar la camidad de catalizador necesario'? ¿Que tan vemajosa será la elec­ción? Daws adicionales: para las partículas de catalizador:

En una solución acuosa. y en contacto con el catalizador adecuado. el reactj,·o A se com·ien.: en el producto R por medio de la reacción elemental A - 2R. Encontrar la cm�ridad de catalizador necesaria en un reactor de lecho empacado para una coll\·er­sión de 90°o de 104 moles de 1 'h de una alimentación que tiene c,\0 = w> mol m3. Para esta reacción:

18.3-t. /(" = 8 X 10--! mlllnJ Jecho · S

18.35. /(" = 2 m3/m3 Jecho · s

Datos adicionales: Diámerro de las pastillas de catalizador poroso = 6 mm Coeficienh! de difusión efccriva de A en la pastilla = 4 X 10- m3 m cat ·s Fracción vacia en el lecho empacado= 0.5 Densidad global del lecho empacado = 2 000 kg¡m3 de IL-cho

18.36. Se lleva a cabo la reacción catal.itica de primer orden A(/) -· R(/) en un reactor ver­tical esrrecho y largo con corriente ascendente de liquido a tra,•és de un Jecho flui­dizado de partículas de catalizador. La co1wersión es de 95% al iniciar las operaciones, cuando las panículas son de 5 mm de diámetro. El cnmlizador es des­menuzable y poco a poco se consume. por lo que las partículas se desgastan y el polvo fino producido abandona el reactor. Después de algunos meses. las esferas de 5 mm se reducen a esferas de 3 mm_ ¿Cuál sera entonces la com·ersión? Supo­ner flujo pistón del liquido. a) Las paruculas son porosas y permiten un rápido acce o del rcact¡.·o (no hay re­

sistencia a la difusión en los poros). b) Las panículas son porosa!: y en rodos los tamaños dan una fuene resisrencia a la

difitsión en los poros.

18.37. Al preseme se lleva a cabo la reacción camlitica de primer orden en el régimen de fuene resisLencia a la difusión en los poros en un reactor empacado lkno de panícu­las impregnada.<; con platino de 6 mm de tarnailo unifonne. Un fabricanre de catali­zador sugien: que se susriruya este catalizador por pa:.'tillas de 6 mm que consisren en granos fusionados de 0.06 mm cada uno. La fracción vacía entre los granos en la pastilla seria más o menos de 25%. Si estas nucYas pasrillas cstU\'ieran en el régimen libre de resistencia a la difusión en los \-acios grandes (entre los granos), pero si los granos csru,·icrnn aún en el régimen de fuerte resistencia a la difusión, ¿cómo afec­tará esre cambio al peso del catalizador necesario y al volumen del reacror?

18.38. En Jugar de impregnar toda la particula porosa de c�talizador uniformemenre con platino (\er el problema 1 .37). stJponer que sólo se impregna la capa exterior de las

426 Capiwlo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos

partículas esféricas hasta un espesor de 0.3 mm. ¿Cuámo platino se ahorrará con es­te cambio? Suponer que siempre . e está en el régimen de fuerte re. istencia a la difu­

sión en los poros.

18.39. Debido a que la reacción catalítica A --+ R es altameme exotérmica y presenta tma ,-e­locidad muy dependiente de la temperarura. se utiliza un reactor mbular largo, sumer­gido totalmente en agua. para obtener datos cinéticos ftmdamentalmeme isoténnicos (ver la figura P 18.39). A rravés de este rubo fluye A puro a O •e y 1 arm con un flujo de 10 cm:;/s, y la composición de la corricnre se analiza en \arios puntos.

Distancia desde el o 1 2 24 36 --18 60 72 84 (x) punto de alimentación Presión parcial de A, 760 600 -+75 390 320 275 240 2 1 5 150

mm de Hg

Determinar el tamaño de reactor de flujo pistón que operando a ooc y 1 atm darla 50% de conversión de A en R para una alimemación de 100 kmo1J11 de A puro.

! m, l00cm3

1 m, lOO cm3

2 g de catalizador no poroso, 1 cm3 global. '----"�--'- íracción de vacío = 0.5

Figura PIS.J9

1 8 .40. Un sistema GIS experimental intermitente de circuito cerrado como el que se ilustra en la fig11ra P 18.19 se utiliza para csrudiar la cinética de la reacción catalítica A �

2R. Se imroduce A puro en los sistemas y se hace circular a o•c y l ann a 1 0 cm3fs. Se analiza la corriente de cuando en cuando. obteniéndose:

Tiempo, min 1 Presión parcial

de A. mm de Hg

o 2 760 600

4 475

6 8 J O 12 J-t 290 320 275 240 215

a) Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón que operado a o•c y l atm se ne­

cesita para efecmar una conversión de 50% de A en R con un flujo de alimenta·

ción de l 00 kmol Afh.

b) Repetir el inciso a) con la modificación de que en el circuito de recirculación es­tá presente un inerte con una presión parcial de 1 atm. de forma que la presión total al comienzo es de 2 airo.

Capítulo 19 El reactor catalítico de lecho empacado

El contacto del reactivo gaseoso con e l catalizador sólido se logra de muchas mane­ras, cada una de las cuales ofrece ventajas y desventajas especificas. La figura 19.1

ilustra varios de estos esquemas <.le contacto, mismos que pueden dividirse en dos grandes grupos: reactores de lecho fijo como los de las figuras 19.la. b y e, y reac­tores <.le lecho tluidizado como Jos de las figuras 19.1 d. e y;: El reactor de lecho mó­vi 1 de la figura 19.lg es un caso intermedio que presenta algunas de las ventajas y las desventajas de los reactores de lecho fijo y de los fluid izados. A conúnuación se com­paran los méritos de estos tipos de reactores:

1. Al pasar a tra\·és de un lecho fijo, los gases se aproximan al modelo de flujo pistón. Esto no sucede así en los lechos fluidizados de borboteo, donde el flu­jo es complejo y no bien conocido. pero ciertamente se halla lejos del modelo de flujo pistón. además de presentar un bypass (recirculación) considerable. Es­te comportamiento no es satisfactorio desde el punto de vista de un contacto eficaz, por lo que se necesita una mayor cantidad de catalizador para alcanzar altas conversiones del gas y disminuye mucho la cantidad de producto interme­dio que se forma en reacciones en serie. Por lo tanto. si es muy importante con­tar con un contacto eficaz, entonces se debe optar por el reactor de lecho fijo.

2. El control eficaz de la temperatura en lechos fijos grandes resulta dificil debi­do a que estos sistemas se caracterizan por una conductividad calorífica baja.

Así. en reacciones altamente exotérmicas es muy probable que la temperatura aumente puntualmente o que se formen frentes calientes móviles que podrían deteriorar el c.atalizador. En contraste con esto, la rápida mezcla de sólidos en los lechos fluidizados permite trabajar con condiciones prácticamente isotérmi­cas que se controlan de manera fácil y segura. En consecuencia, si se ha de efectuar una operación en un intervalo estrecho de temperaturas. sea por la na­turaleza explosiva de la reacción o por consideraciones de distribución de pro­ductos. entonces será más adecuado utilizar el lecho fluidi7.ado.

3. Los lechos fijos no pueden emplear tamaños muy pequeños de catalizador. de­bido a la formación de tapones y a las grandes caídas de presión. los lechos fluidizados. por el contrario. son adecuados para emplear partículas de tamaño pequeño. Por lo tanto. para reacciones muy rápidas en las que la difusión en Jos poros y en la película gaseosa podrían influir eo la velocidad de reacción, los lechos fluidizados. con su vigoroso contacto gas-sólido y partículas pequeñas. permitirán un empleo mucho más eficaz del catalizador.

4. Si el catalizador se ha de tratar (regenerar) a menudo debido a que se desacti­va rápidamente. entonces el estado fluidizado, similar al estado líquido, permi­te el fácil bombeo de una unidad a otra. Esta caractcristica de los lechos fluidizados proporciona enormes ventajas con respecto a las operaciones en le­cho fijo para este tipo de sólidos.

421

428 Capiwlo /9. El r.·actor cmalitico de /ed1o empacndo

t (''<;�¿:��� ���t���f1 --[:.;;�·1:.;:.):\·1.· Leclio

��p�.·�::i.::::'P· empac<:do r.\·f �;·_.,.(;" ( refugerante ·'J:!::!!;:Jfifp:

t Entrada de gas

(a)

Entrada de refrigerante

-

1 1 1 1 "--, �

t Entrada de gas reactivo

(b)

t • '::;::-:,:::�.':'.::!::.��· J t [

l.;¡��(¡.i¡:(f,'� � :.:&� p 1 Refpge.rante

��.1*�� Refngerante

'":"�+-lKho �P•�do. prin"' "'"· l- --t--·- ""' • pequeña cantidad �.e e2tahzarlor '-, t Entrada de

Entrada de gas gas reactevo

(d t (J)

Lecho fluedezado

Gas regenHa!!cr

Fl¡:u m 19.1. \"ario, llf'O• d.: reactN\.'"5 catalíñcos

(e)

Regenerador (mostrado como un lecho fluedezado)

f.l catalizador regenerado se regresa

al lecho fluedizado

h atau •co

Figura 19.1. (Cominuoción)

Capitulo 19. El reacmr cmalítico de lecho empacado 429

t Ascensor por cargas o

ascenso hidráulico para elevar el catalizador a la

parte alta ri2l reactor

Con estas consideraciones en mente, se vuelve a la figura 19.1 . La figura l9.la �s el esquema de un lecho empacado típico que presenta todas sus ventajas e inconvenien­tes. La figura L9.lb muestro cómo se reduce considerablemente el problema de las zonas calientes aumentando la superficie de enfriamiento. La figura L9.lc muestra cómo el enfriamiento entre etapas pemlite controlar mejor la tcmperan1ra. Obsen'<lr que en la primera etapa, en la que la reacción es más rápida, se mantiene una com'er­sión baja con una cantidad de catalizador menor que en las demás etapas. Estas uni­dades pueden incorporarse todas en una sola carcasa o mantenerse separadas con intcrcambiadores de calor entre las etapas.

En la figura 19.1 d se muestra un reactor de lecho fluid izado con un catalizador es­table que no necesira ser regenerado. Los tubos del cambiador de calor están inmer­sos dentro del lecho para desalojar o suministrar calor y controlar la temperatura. La figura 19.1 e muesrra una operación con w1 catalizador que se desacri\'3 y que conti­nuamente debe retirarse y regenerarse. La figura l9. lfrepresema una unidad de rres etapas en conrracorrieme disei'iada para evilar los inconveniemes de los lechos fltúdi­zados con respecto al bajo contacto. La figura 1 9.lg representa un reactor de lecho móvil. Estas unidades comparten con los lechos fijos las ventajas del flujo pistón y las desventajas de las partículas de gran tamaño. pero también comparten con los le­chos fluid izados la ventaja de los bajos costos del manejo del catalizador.

Para obtener el diseño óptimo deben ponderarse numerosos factores. y podría suce­der que el mejor diseño sea el empleo de dos tipos de reactores distintos conectados en serie. Por ejemplo. para conseguir conversiones altas en reacciones fuertemente exotér­micas bien se podria explorar el uso de un lecho Ouidizado seguido de un lecho fijo.

Las principales dificultades para el diseño de reactores catalíticos se reducen a las dos cuestiones siguientes: 1 ) ¡,cómo dar cuenta del comportamiento no isotérmico de los lechos empacados?, y 2) ¿cómo dar cuema del flujo no ideal del gas en los lechos fluidizados?

Considerar un lecho empacado con intercambio de calor (figuras 19.la y l9.lb). La figura J 9.2 muestra, para una reacción exotérmica, los tipos de movimiento de ca­lor y masa que se preseman cuando el lecho empacado se cnfrla por Las paredes. La parre central estará a una temperatura más alta que las paredes. la reacción será más rápida y los reactivos se consumirán ahi más rápidamente: en consecuencia, se esta­blecerán gradientes radiales de todo tipo.

43 O Capitulo 19. El reacTor cara/Ílico de lecho empacado

� �

wo� --�

El reactivo íluye hacia adentro

Reducción del reactivo en el centro

El producto fluye hacia afuera

El calor tluye hacia afuera

Figura 19.2. El campo de tcmperarums en un rcaclor de lecho empacado para una rea;:­

ción cx01crmica crea un mo,·imiento radial de calor y materia

El análisis detallado de esta situación debe incluir la dispersión radial simultánea de ca· Jor y mas� y posiblemente tan1bién la dispersión axiaL Para es tablecer un modelo ma· temático. se debe pregw1tar qué simplificaciones son razonables, si los resultados corresponderán a la situación real, y si la solución indicará el comportamiento inesta· ble y las zonas calientes. Estas cuestiones han sido consideradas por muchos investiga· dores y se han propuesto numerosas soluciones; sin embargo, desde el punto de vista de la predicción y del diseño, la situación actual todavía dista de ser la mejor. El tratamien· to de este problema es muy dificil y no se considera aquí. Una buena revisión de lo más avanzado en este campo se encuentra en Fromen4 y en Froment y Bischoff.

El reactor adiabático de lecho empacado por etapas de la figura 19.lc presenta una sitllación diferente. Ya que no hay transferencia de calor en la zona de reacción, la tem· peratllra y la conversión est-án relacionadas de modo sencillo, por lo que pueden apli· carse directanlente los métodos del capítulo 9. A continuación se examinan numerosas variaciones de la ubicación de las etapas y de la transferencia de calor para demostrar

que e.ste reactor es un equipo versátil que puede aproximarse mucho al óptimo. El lecho fluidizado y otros tipos de reactor con sólidos en suspensión se conside­

ran en el próximo capítulo.

Reactores adiabáticos de lecho empacado por etapas

Los lechos adiabáticos empacados por etapas, con el flujo de gas y el intercambio de calor adecuados. son sistemas versátiles. que en la práctica son capaces de aproximar­se a cualquier progresión de temperatura deseada. El cálculo y el diseño de e�tos sis· temas es sencillo y se puede esperar que el funcionamiento real se aproxime mucho a las predicciones.

El procedimiento de diseño se ilustra con la reacción simple A--+ R con cualquier ley cinética. Este procedimiento puede extenderse sin dificultad a otros tipos de reac­ciones. Primero, se consideran diferentes modos de operación de estos reactores, des· pués se comparan y por último se señala cuál es el más favorable.

Lechos empacados por etapas (flujo pistón) con enfriamiento entre ellas. 1 El ra­zonamiento del capítulo 9 indica que sería deseable que las condiciones de reacción

1 Esta s.."Ceión s.igue direct:ameme a l:ü páginas 215-235 del capitulo 9. Por ello. s� sugiere :!1 lé("tOr f�rmliari1.:lr.,: coo lo expuesto en ellas antes de pros..'"gUir aqui.

1 Exotérmica reversible 1

Capiwlo 19. El reacTOr catalítico de lecho empacado 431

1 Exotérmica irreversibl e 1 1 Endolérmica 1

Figura 19.3. Esquema que muestra cómo los lechos empacados por etapas pueden aproximarse a la progresión de tempe­rarura óptima

sigan la progresión de temperatura óptima. Cuando hay muchas e tapas disponibles. es posible acercarse mucho a esta progresión, como se muestra en la figura 19.3.

Para cualquier número de etapas preestablecido, la optimización de las operacio­nes se reduce a minimizar la cantidad total de catalizador necesario para lograr una conYersión·dada. A continuación se ilustra el procedimiento empleado para una ope­ración en dos etapas con reacciones exotérmicas reversibles. El método de ataque se indica en la figura 19.4. En esta figura se desea minimizar el área total bajo la curva 11-r;\ contrd XA al pasar de x_ .. = o a x_..2 = alguna conversión fija o requerida. Cuan­do se busca este óptimo se tienen tres \·ariables que es posible modificar: la tempera­tura de entrada (punto T0). la cantidad de catalizador empleado en la primera etapa (lo que sitúa el punto b sobre la linea adiabática) y la cantidad de calor intercambia­do entre las etapas (lo que sitúa el punto e a lo largo de la línea be). Afortunadamen­te, se puede reducir el problema de esta búsqueda tridimensional (cinco dimensiones

a

1 -¡j

Figura 19.4. Re<Jctor óptimo de lecho empacado con dos etapas

X.:-2 es íija

432 Capiwlo 19. El reacwr caralirico de lecho empacado

en el caso de tres e tapas, etc.) a un problema de una dimensión, en el que sólo se su­pone Ta. El procedimiento es el siguiente:

l. Suponer un valor de Ta. 2. Desplazarse a lo largo de la línea adiabática hasta que se cumpla la condición:

'·out _i_ ( _1 ) dX = O - - T " .m d

-r' ,, (1)

Esto da el punto b en la figura 19.4, es deci.r, la cantidad de catalizador nece­sario en la primera etapa, así como la temperatura de sal ida de los productos de esta etapa. Especialmente en el diseiio preliminar podría no ser conveniente uti­lizar el criterio de la ecuación l . Una alternativa sencilla es el cálculo por prueba y error o 1anteo. Por lo general, dos o tres valores de pmeba elegidos cuidadosamente, manteniéndose lejos de las condiciones de baja velocidad producirán un buen diseño, cercano al óptimo.

3. Enfriar hasta el punto c. que tiene la misma velocidad de reacción que el pun­to b; así

(-r,�)que sale de un reactor= (-r.�Jque entra al siguieme re3Ctor (2)

4. Moverse a lo largo de la linea adiabática desde el punto e hasta que se cumpla la condición de la ecuación l . lo que da el punto d.

5a. Si el punto d está en la conversión flnal deseada, entonces se habrá elegido co­rrectamente el valor de Ta.

5b. Si el punto d no está en la conversión flnal deseada, efecruar el tanteo con una temperarura de entrada Ta distinta. Generalmente, con tres valores de prueba se aproxima uno mucho al valor óptimo.

Para tres o más etapas el procedimiento es una extensión directa del presentado aquí, y sigue siendo aún w1 problema de una dimensión. Este procedimiento fue desarro­llado inicialmente por Konoki y más tarde, independientemente, por Horn.

El número de etapas a emplear estará determinado por consideraciones de costo global. por lo que en la práctica se examina una etapa, luego dos, etc .. hasta obtencr el costo mínimo.

A continuación se consideran Jos otros dos casos de la figura 19.3. Para reaccio­

nes e:rotérmicas irreversibles, Konoki presenta también el criterio para determinar las condiciones óptimas de operación. Para reacciones endoténnicas no se ha desarrolla­do aún el criterio óptimo. En todos estos casos se recomienda el método de prueba y error manteniéndose lejos de las regiones de velocidades bajas.

Reactores de tanque agitado por etapas. Cuando la recirculación es muy elevada, los reactores por etapas con recirculación se aproximan al flujo de tanque agitado. En e.ste caso, los reactores deben operar sobre la linea de progresión de temperatura óptima, co­

mo se indica en la figura 19.5; asimismo, la mejor distribución del catalizador entre las etapas se determina por el método de maximización de rectángulos (ver las figuras 6.9a 6.1 1 ). En rea(jdad se necesita elegir la distribución del catalizador de tal modo que � maximice el área KLMN, lo que hará mínima el área sombreada de la figura 19.5.

Lechos empacados por etapas con recirculación. Aquí se tiene un sistema flexible que puede aproximarse al flujo de tanque agitado y, como tal, es capaz de evitar re-

X;.. = O r,-�........:.-.�

/ / / /

1 / { ./"

_,(' .," 1

Capitulo 19. El reacror caralitico de lecho empacado 433

1\ ------L f

A lo largo del óptimo

�u�"--------��------------_. T T¡ L---------'---------'-.,�X.; X,;¡ XAZ

Figura 19.5. Reaclor óptimo de mnque agilado de dos eta� (rccirculación infinim pa· r:1 lechos empacados por cmpas)

giones de velocidad baja. l_a figura 19.6 ilustra las operaciones de dos erapas con una relación de rccirculación R = 1 y una alimentación a la ternperarura T1 . La extensión a tres o más e tapas es directa. ·

Konoki presenta el criterio para las condiciones óptimas de operación; sin embar­go. en el diseño preliminar serán suficientes unos cuantos valores de prueba adecua­dos para aproximarse a las condiciones ópúmas.

En las operaciones con rccirculación, los cambiadores de calor pueden situarse en varios lugares sin afectar por ello lo que pasa en el reactor. En la figura 19.6 se pre­senta uno de estOs casos, y en la figuro 19.7 se ilustran otras opciones. la mejor lo-

¡__ __ _¡_ _ ___¡¡___¡____¡¡___. .r¡.. o 0.25 0.50 0.�5 0.80

Figurn 19.6. Disposición óptima de un reacror de lecho empacado en dos erapas con rccirculación. Las conversiones mosrradas representan una rt'lación de recirculn­ción R = 1 en ambas empas

434 Capílllfo 19. El reacror cmalhico de lecho empacado

L-----------�L------- r lj·

XA = O T¡ ---....,......:;_!!!-

L-----------�--------� r Tr Figura 19.7. Diferente� localizaciones para los cambiadores dt.> calor mameniendo las núsmas condiciones del reactor de la figura 19.6

calización dependerá de la conveniencia para el arranque y de la localización que pro­

duzca el mayor coeficiente de transferencia de calor (observar que la disposición de los intercarnbiadores de la figura l9.7a presenta una cantidad de fluido mayor que el arreglo de la figura 1 9.7b).

Enfriamiento con inyección fría. Una forma de elimi11ar los cambiadores de calor entre las etapas es mediante la adición adecuada de alimentación fria directamente en

la segunda etapa y en las etapas subsecuentes del reactor. El procedimiento se repre­

senta en la figura 19.8. El criterio para las condiciones óptimas de operación de la) arreglo se debe a Konoki y. de fonna algo diferente, a Horn. Estos investigadores en­

contraron que el grado de enfriamiento entre las etapas esta dado por la ecuación 2. y se representa en la figma 19 .8.

Con enfiiamiento por inyección fría, el cálculo del volumen del reactor por medio

de la curva 11-r.� contra XA se complica debido a que se han de considerar distimas cantidades de alimentación en cada etapa. Asimismo, es posible enfriar por inyección de un fluido inette, pero esto afectará lanto la curva 1/-r;.,_ contra �\ como la cur\'a r contra X:-\.

Elección del sistema de contacto. Con tantas opciones de contacto. a continuación se sugiere cuando favorecer uua u otra.

l. En las reacciones endotérmicas, la velocidad de reacción disminuye siempre con la conversión: por lo tanto, se debe utilizar siempre flujo pisrón sin recir-

Capímlo 19. El reacwr catalilico de lecho empacado 435

---�-- --- --- -- -

¿ --· -- 1 1

- --

� ;:::. ::::. - - -L_��--------------------------------��----- r

Figura 19.8. El enfriamicmo por inyección fria elimina los cambiadon.--s de calor cmre las cmpas

culación (ver el capítulo 9). En las reacciones exotérmicas. el mejor esquema de contacto lo derermina la pendieme de la línea adiabática. El resro de estos comentarios se refiere a este caso de reacciones exotérmicas.

2. Con todo lo demás igual, el enfriamiento por inyección fría tiene la ventaja de ser menos costoso. ya que no se necesitan cambiadores de calor ent:rc las eta­pas. Sin embargo. el enfTiamicmo por inyección fria sólo es práctico cuando la temperatura de la alimentación está muy por abajo de la remperarura de reac­ción y. además, cuando la temperatura no varia mucho durante la reacción. Es­tas condiciones se resumen del modo siguiente:

El enfriamiento por inyeccióll de la alimemación fría es práctico cuando

-M-I Treacdón - T¡ > ___ r

el,

En la figura 19.9 se niucstran dos casos: en el primero el enfriamiento por in­yección de alimemación fria es práctico y en el segundo no lo cs.

X,; J. Linea lim1te

Figura 19.9. Simarioncs en que podna ser útil el uso de enmamiemo por inyeccion !Tia y en que no se debe uriliz.ar

436 Capítrdo 19. El reactor catalítico de lecho empacado

3. Para reacciones exotérmicas, si la pendiente de la linea adiabática es pequeña (gran aumento de la temperatura durante la reacción) resulta ventajoso evitar el régimen de temperatura baja cuando la velocidad de reacción es muy reducida Así, se ha de utilizar una recirculación elevada para aproximarse al flujo de ran·

que agitado. Por otra parte, si la pendiente es alta (pequeño auniento de la tem· peratura durante la reacción) la velocidad de reacción disminuye con la conversión y ha de emplearse flujo pistón. De manera característica. para un reactivo gaseoso puro la pendiente de la línea adiabática es pequeña: para un gas diluido o para un líquido, es grande. Como ejemplo. considerar un reactivo con

CP = 40 J/mol · K, y D.Hr = - 1 20 000 J/mol e inertes con CP = 40 J/mol · K. En este caso:

Para una corriente de gas reactivo puro:

e 40 1 pendiente = __ P_ = ---

-Mir 120 000 3 000

Para una corriente de gas reactivo diluido al J %,

e 4 ooo pendiente = __ P_ = ---

-Mir 120 000 30

Para una solución líquida 1 molar,

pendiente =�

=

4 OOO

-flli r 120 000 30

En la figura 19. 10 se trazan las lineas adiabáticas para estos casos y se ilustra este punto.

1 Flujo pistón contra tanque agitado 1

'R . d'

l eactJVo puro: pe¡ tenle =3 000

. l 500 K----------;..¡ Velocidades extremadamente

bajas en esta zona

Figura 19.1 O. Esquema que muestra por que se mil iza flujo pistón para lineas adiabáticas

con pendiente ele"ada. y flujo de tanque agitado (lechos empacados con recirculación grnn­

de) para líneas con pendiente pequeña

� w -J

)("

! . 0

0.9 0.8 0.7

0.5 1·:: "' """"''""" "

o.4 1 .. ............... ¡ ......... '/' .. ·¡ ............. T1' ............... r .. l"' .. f. l 1 11 2 . . . � .. . .... � ....... ....... . ..

0.3 · ....

• ,.¡._ . 1 0 ., 1 0 " IO"b 1 0"�

0.2 1 Esln f:rólico OSI� proparo<IJ P(II'O " • 2.�9� MPII 11 = R, all,. • -80 000 J. 11 puro

o. 1

-•·,\ • k j c11 k�c11, mollkS cnt · ;

{¡,¡ • cxp Cl - 83n��o l. m311<s . �

12 . (!XI) < 1 s- 16�;oo l. <nJ/I<r. . �

Fi�:ura 19.11 Ternperalura, K 850 900

438 Capitulo 19. El reactor catalítico de lecho empacado

4. Para reacciones exotérmicas en reactores por e1apas, la discusión anterior pue­de resumirse en:

Para un gas puro, utilizar una r"circulación grande que se aproxime al flujo de tanque agitado.

Para un ¡:,ras diluido (o un liquido) que no requiera un gran prccalcntamiemo de la alimentación. milizar flujo pistón.

Para un gas diluido (o una solución) que requiera un gran precalentamicnto para alcanzar la temperantra de reacción, utilizar inyección de alimentación fría.

Preliminares para un conjunto de problemas relacionados con un reactor único de lecho empacado

(3)

Se va a diseñar un reactor catalítico único de lecho empacado para tratar 100 moUs de reactivo A y producir R. El gas de alimentación entra a 2.49 rviPa y 300 K y la tem­peratura máxima permisible. a no ser que se diga otra cosa, es de 900 K. Asimismo, se quiere una corriente de producto a 300 K y la temwdinámica y la cinética de la reacción exotém1ica se indican en la figura 1 9. 1 1 . Preparar un esquema q11e muestre los detalles del sistema que se planea utilizar:

• Tipo de reactor: de flujo pistón, con recirculación, de tanque agitado (recircula-ción ::.:).

• Camidad de catalizador necesaria. • Necesidades de calor antes del reactor. en el propio reactor y después del reactor. • Temperatura de todas las corrientes.

El ejemplo 1 9 . l trata un caso. los problemas 19.13 a 19.16 tratan orros cuatro casos. En todos estos problemas. suponer que:

• se está tra tando con gases ideales; • la CP = 40 Jlrnol · K para todos los compuestos y a todas las temperaturas. Es­

to significa que (a partir del ejemplo 9. 1 ) el valor de Mr es el mismo a iodas las :emperawras.

EJEMPLO 19.1. DISEÑO DE lffil SISTElV/A CON UN SOLO REACTOR DE LECHO E1l1PACADO

Elaborar w1 buen diseño para una conversión de 80% de una alimemación que con­siste en 1 mol de A y 7 moles de inertes.

SOLUCIÓN

Primero calcular la pendiente de la línea adiabática. Para ello, tener en cuema que en­tran 8 moles por mol de A. Así.

CP = (40 J/mol · K)(8) = 320 J/( mol de A + inertes) · K

Así, la pendiente de la línea adiabática es

e �?o 1 --�'- = � = 0.004 = ---Mi r 80 000 250

Capítulo fl)_ El reactor catalítico de leclzo empacado 439

Al trazar varias líneas adiabáticas en la figura 19.1 L parece que la que se muestra en la figura El9.la es la mejor. Por consiguiente, tabular los valores de ){__,_ contra U(-r

.�) a partir de la figura 19. 1 1 . Esto da

X A -r� A J I ( - r,� )

0.8 0.00625 160 0.78 0.0125 80 0.70 0.025 40 0.60 0.028125 36 0.50 0.025 40 0.26 0.0125 80 0.10 0.00625 160 o 0.00375 267

Graficando 1 (1-r;,) contra Xr\ se obtiene la figura El9.1b. Esta figura indica de in­mediato que se debe utilizar un reactor con recirculación. Así,

W X, - = -� =0.8( 6 x 8 ) = 38.4 kg-sfmol FAO -F,\

o

W = F.-\0(38.4) = ( 100)(38.4) = (3 840)

La relación de recirculación, a partir de la figura E 19.1 b, es R = L

0.8

0.4

1 / o 600

Figura El9.1a, b

1 1

- " 1 1

/ Pendiente = -1 250 1 1 1 1 1 1

700 800

T

(a)

33

{b)

La alimentación está disponible a 300 K. pero entra al reactor a 600 K (ver la figura E19.1a), por Jo que debe calentarse. Así.

Q1 = n CP t!..T = (800 moVs)(40 J/mol · K)(600 - 300 K) = 9.6 X 106 J/s

= 9.6 MW

440 Capítulo 19. El reac10r cawliiico de lecho empacado

La corriente de producto abandona el reactor a 800 K y se debe enfriar a 300 K: por tanto.

Q2 = 11 CP t::..T = (800 mol/s)(40 J/mol · K)(300 - 800 K) = - 1 6 X 106 J/s

= - 1 6 MW

En la figura E 19.1 e se muestm el esquema recomendado.

300 K X¡, = 0.8

Q¡ = 9.6 MW Qz =-16MW

Figura El9.1c

Preliminare-S para un conjunto de problemas relacionados con dos reactores de lecho empacado en serie

Se van a diseñar dos reactores empacados con catalizador para procesar 100 moUs de reactivo A a fin de obtener el producto R. El gas de alimentación entra a 2.49 MPa y 300 K, la temperatura máxima permisible, a no ser que se diga otra cosa, es Tmá.�

= 900 K, la temperatura minima T mili = 300 K. Asimismo, se quiere una corriente de producto a 300 K y la termodinámica y la cinética de la reacción exotérmica se indi­can en la figura 19 . 1 1 . Preparar un esquema que muestre los detalles del sistema re­comendado y que indique:

• Tipo de flujo seleccionado: flujo pistón, recirculación (dar el valor de R) o tan­que agitado (cuando R > 5). No considerar l a inyección de fluido frío entre eta­pas a menos que el problema establezca que está permitido hacerlo.

• Cantidad de catalizador necesaria en cada etapa. • Localización y carga térmica de los cambiadores de calor. • Temperatura de todas las corrientes.

EJEMPLO 19.2. DISEÑO DE UN SISTEMA ADIABÁ TJCO DE DOS LECHOS EMPACADOS

Desarrollar un buen diseño para. la conversión de 85% de una alimentación de A pu­ro que entra en dos lechos empacados.

SOLUCIÓN

Primero calcular la pendiente de la linea adiabática y dibujarla tenuemente sobre la figura 19.11 .

e 40 1 pendiente = --P- = --- = --

-DH r 80 000 2 000

Capíwlo 19. El reactor catalítico de lecho empacado 441

--- ------ - - - - - - - - - � � - - - - - - - - - - - -_ .... - -........ - -.... - ----- p.dtal:l��------

_. - .- _. Pe;diente = -1--- 2000 �LK�--------3�00L1-K�---------------8-0���K----------�

(a) Figura El9.2a

Esto proporciona una linea adiabática con pendiente muy pequeña, como se indica en la figura El9.2a. La velocidad de reacción aumenta continuamente conforme uno se mueve por esta linea adiabática, por eso se utiliza un reactor de tanque agitado que opere en el óptimo.

Para minimizar la cantidad de catalizador necesario, el capítulo 6 sugiere utili­zar el método de maximización de rectángulos. por lo que se tabula XA contra 1/(-r�)ópt

x_ ... ( -¡:� )ópt 11(-r�)ópt

0.85 0.05 20 0.785 0.1 1 0 0.7 1 5 0.2 5 0.66 0.28 3.6 0.58 0.5 2

0.46 1.0

Y se utiliza el método de ma.ximización de rectángulos, como se muestra en la figu­

ra El9.2b. Por lo tanto, a parti.r de la ecuación de diseño

se tiene

y

!!_ = (X ) (área sombreada en) F0 " ( -rA)ópt

= la figura El 9.2b

W1 = F.-\0(área)1 = 100(2.376) = 237.6 kg

w2 = �-\o(área)2 = 100(3.819) = 3 8 1 . 9 kg

442 Capímlo 19. El reac10r cawlítico de lecho empacado

20 -::�::::_:_::?1 _ _ _

= 3.819 �1

/ Áre3¡ = 0.66(3.6) = 2.376

(b) figurd E19.2b

Lugar geométrico de los óptimos

Abora bien, en lo que respecta al intercambio de calor: Para el primer reactor. Si se requiere enfriar la alimentación antes de introducir­

la en el primer reactor, tendría que enfriarse a

820 - 2 000(0.6) = -380 K

que está muy por abajo del cero absoluto. Esto es imposible, por lo q11e se tiene que enfriar en algún puuto del circuito de recirculación, como se muestra en la figura E l9.2c. Pero independientemente del punto donde se ponga el cambiador, la cantidad de calentamiento o enfriamiento necesaria es la misma. Por lo tanto. para lograr una conversión de 66% a 820 °C. la cantidad de calor ne­

cesaria por mol de A es

(820 - 300)40 + 0.66(-80 000) = -32 000 J/mol

Así, para lOO mol/s de alimentación

Q1 = (32 000 J/mol)(lOO molls) = -3.2 MW (enfriamiemo)

Para el segundo reactor. Para pasar de�'(\ = 0.66 a 820 K hasta XA = 0.85 a 750 K se requiere, por mol,

(7 50 - 820)40 + (0.85 - 0.66)(-80 000) = - 1 8 000 J/mol

De este modo. para lOO molls se tiene

Q2 = ( -18 000)( 1 00) = - 1.8 M\V (enfriamiento)

Problemas 443

De fonna similar. en el caso del cambia·dor necesario para enfriar la corriente de sa­lida de 750 K a 300 K

Q3 = 100(40)(300 - 750) = - 1 .8 M\V

De esta manera, el diseño recomendado se esquematiza en la figura E l 9.2c.

300 K

XA = 0.85 X/¡ = 0.85

1 Q¡ = -3.2 MW Q2 = -1.8 MW Q3 = -1.8 MW

(e)

Figura E l9.2c. N01a: el cambiador Q1 puede siauarse en A, B o C. y el cambiador Q2 en D. E o F

REFERENCIAS

Froment, G.F., fírst Symp. on C.R.E., Washington. D.C.. Advances in Chemistry Series 'o. 109, A.C.S. -- y K.B. Bischoff, Chemical Reacwr .-lna�l·sis and Design. 2a ed., Jollll Wiley and Sons. Horn, F., Z. Electrochemie, 65, 295. --. Chem. Eng. Sci., 14, 20. Konoki, K.K .. Chem. Eng. (Japan). 2 1 , 408. --, Chem. Eng. (Japan), 2 1 , 780. --, Chem. Eng. (Japan), 24. 569. --. Chem. Eng. (Japan). 25, 3 1 .

PRO BLEiVLt\..S

19.1-19.8. Hacer un esquema del diagrama de flujo para el sistema de dos reactores repre­sentado en los diagramas de XA contra T de las figuras P 19.1 a P 19.8. En los esquemas mostrar:

• El c<Iudal de todas las corrieme.s para c.ada 100 moles de alimentación. y donde sea per­tinente, dar la relación de recirculación.

• La localización de los cambiadores de calor, e indicar si enfrían o calientan.

444 Capímlo 19. El reac10r carahiico de lecho empacado

l. .l d Reac�,,

J.

5.

7.

e L_ \( '

' e , /b

',, /Reac tor 1 a ,

' ' ' g L-------------��------------� 1 T¡

b d

''/

�------"/_:7 _ _ b r.�t!!S e

1 a / / /

e gl / L-----�------��------------�� 1 T¡

� ------i;z" --�-- . Tioenes e ', 1

' ' a <'

' ' '

' g L---------------------�------ 1 T¡

Figuras P19.1 a P19.8

2.

4.

6.

8.

'id

1 1 1 1 �'------i��b------.... �> e 1 ,. --

- ---

....... ,.,.- ,., .,.,a

g ., - ­��----------------------� r T¡

Pmblemas 445

19.9-19.12. Hacer un esquema del diagrama de X. ... contra T para el sistema de dos reactore. de lecho empacado mostrado en las figuras P 19.9 a P 19.12 para una reacción exotérmica donde

• Conversión: .\� ... 1 = 0.6, X-\� = 0.9.

• Relación de rccirculación: R1 = 2. R1 = l .

• Todos los cambiadores de calor enfrían el fluido reaccioname.

9. A r¡"t u,� ID ·' l D t' r¡ P, � IDº G • 1 e F

10. .-1 ( r¡ "·� JDYt'·� ID Q G � e F E

11. .-1 t� ID •''r¡ ·¡ Drt E('� ID Q G J • e F

12. . 1

t"• � ID '' ¡ D('� IDº rf¡ G

� e 8 F

Figuras Pl9.9 n P19.12

Para la situación del reactor único señalada en cl tcx,o y seguida en el ejemplo 19.1, considerar aquí cuarro posibilidades. Se pretende utilizar

19.13 . . . . una alimentación de A puro . ..\�-\ = 0.85, en un reactor que sigue la progresión ópti­ma de temperaturaS.

19.14 . . . . una alimentación de 50% A-50% inertes . .. .\':-\ = 0.70, en un reactor adiabático de la elección dcl lecwr.

19.15. _ . . una alimentación de 20% A -80% inertes en un reactor adiabático de la elección del lector cuya :.alida es_,\�-\ = 0.75 y T= 825 K.

19.16 . . . . una alimentación de 5% A-95% inertes, XA = 0.5, en un reactor adiabático de la elección del lecwr.

446 Capíntlo 19. El reaciOr cmalitico de lecho empacado

Para la silUación del sistema de dos reactores señalada en el texto y seguida en el ejemplo 19.2, considerar cinco posibilidades:

19.17 . . . . una alimentación de A puro, XA = 0.85.

19.18 . . . . una alimentación de A puro. XA = 0.85 y Tm�� = 550 K. En este problemas no hay que preocuparse por la posibilidad de un punto de operación inestable. Pero antes de construir un equipo con estas características. se debe analizar esta posibilidad de otra forma se estará en problemas.

19.19 . .... una alimemación con 20%A-80% inenes . .�V:-\ = 0.85.

19.20 . .... una alimentación con 40% A -60% inertes . ... �, = 0.95.

19.21. .... una alimentación con 5% A -95% inertes, X-"' = 0.95 (probar la inyección de la ali· memación fria).

Capítulo 20 Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho fluidizado de varios tipos

La formación de anhídrido ftálico es altamente exotérmica, por lo que incluso con el diseño más cuidadoso la eliminación de calor en los reactores de lecho empacado se hace incontrolable. ocasionando disparos de temperatura. fundición del reactor e in­Clusive explosiones. Si se le hubiera pedido al ingeniero en jefe de esos reacwres sen­tarse sobre ellos durante el arranque, hoy el n(unero de ingenieros en jefe sería menor.1

La invención de los lechos fluidizados, que se caracterizan por la presencia de só­lidos en suspensión que se mezclan con rapidez, solucionó completamenre esta peli­grosa situación. Esto se logró gracias a que la rápida mezcla de los sólidos y el gran resumidero de calor (los sólidos) permiten que la temperatura del lecho cambie sólo muy lentamente, por lo que resulta fácil controlarla.

Otro problema: quienes fommlan los catalizadore.s ( una especie de magos) han lo­grado crear cada vez mejores catalizadores. que a su vez dan velocidades de reacción cada vez mayores. Pero para utilizar de forma eficaz todo el volumen del ca talizador. se debe mantener el módulo de Thiele

¡¡m M7 = L ,jq; < 0.4 t"

Esto significa utilizar partículas cada vez menores conforme k"' aumenta. Lo anterior neva al uso de sólidos en suspensión. Asimismo, vale la pena hacer no­

tar que con estos cataliz.adores tan eficaces el tiempo de residencia que requiere el gas reactivo se hace muy pequeño; por ejemplo. unos cuantos segundos para un reactor grande de 30 m de altura.

La figura 20.1 muestra la transición de un reactor de lecho fijo a uno con borbo­teo (BFB), a uno con lluidización turbulenta (Tf), a uno con fluidización rápida (fF)

y, finalmente, a uno de transporte neumático (PC).

20.1. ANTECEDEl\TTES DE LOS REACTORES CON SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN

Éste es un tema muy amplio, pero se debe ser breve y sólo tratar los puntos más im­portantes. Para una presentación mucbo más completa. consultar a Kunii y Levenspiel.

1 "They ough1 lo gl\-e medals for ma.lting phthalic", C/renr. lleek, 70, .W.

447

448 Capítulo 20. Reacwres con cmali=ador sólido en suspensión y de lecho Jluidi=ado de ,·arios 1ipos

Lecho íijo Fluidizado de borboteo

[ili]

Fluidizado turbulento

00

Fluidizado rápido

DO

Transporte neumático

Muy poco flujo de sólidos a través del

.4.-Sólid� r Ligero -

�Sólidos

Ligero en cualquier

punto

u o

Burbujas de gas

lecho

"O

Denso

Centlo ligero, pared densa t

"O Sin flujo de sólidos a través del lecho Con ílujo de sólidos a través del lecho,

produciendo lechos fluidizados circulantes

� Figura 20.1. Regímenes de contacto GIS. desde una velocidad de gas baja hasta una muy al!a

Primero Geldart y luego Geldart y Abrahamson estudiaron cómo se comportan los di­ferentes tipos de sólidos cuando son flujdizados, y elaboraron la clasificación de só­Jjdos en los tipos A. B, C y D, que se conoce con el nombre de clasificación Geldart. Dichos tipos se muestran y describen en la figura 20.2.

Considerar ahora la distribución de sóJjdos en un recipiente vertical. Seafla frac­ción de volumen de sólidos a la altura z del recipiente. Entonces, corno se muestra en la figura 20.3, cuando se aumenta más y más la velocidad del gas, los sólidos se rus­tribuyen por todo el recipiente.

• 1 ' ' ' ' 1 1 1 1 1 " 1 El lecho se expande, produciendo burbujas. Éstas se rompen, se unen unas con otras y permanecen con un diámetro de unos 10 cm. Los sólidos se mezclan vigorosameme.

5 /, ).---------=r Las burbujas alcanzan un tamaño grande. La parte interior de los lechos ayuda a mantener un tamaño de burbuja pequeño.

1 �

% % � � % 'l. :z .... --, :z 1 1 �/ 1 A' 1 A //. 1 1

� ' 1 Aireables e � , _ __.. /,z Cohesivos � Diiicil de iluidizar. Los -+---� � sólidos se amontonan y ascienden agrupados en

o

bandas (slugs}. 0.1 L.._....!._....!........!..• ..,.IL..!.' ..!'-''-''..!'-=--....!..-.!....-''..,-!-I..,..L..L• .L• .L• Ll ..,...-...�....__J Canalización del gas. 10 50 lOO 500 1000

Burbujas muy grandes que exploian. Baja fracción de vacíos. Fácilmente iorman lechos í uente.

Figura 20.1. Clasificación Geldart de los sólidos en el BFB. [Nota: los lechos fueme (spowable berls) son aquel los en los

que la pane superior está compactada y la pane inferior fonna canalizaciones entre las que circula el gas.]

t E , ;

o

20.1. rlntecedelltes de los reac/Ores con sólidos en suspensión 449

Fluidización rápida (FF) \+--+---baja velocidad de transporte de sólidos a través del Jecho

alta velocidad de transporte de sólidos a través del lecho

Lecho de borboteo (8fBl

1

0.2 ( m3 sólidos ) (Fracción de volumen de sólidos), f. 3 . . t -

m rec1p1en e

Figura 20.3. DisLribución de sólidos en Jos diferemes regímenes de contac10

Regímenes de contacto GIS. Para desarrollar el lenguaje que diga con qué régimen se está trabajando, considerar sólidos de tamaño dP en un lecho con área de la sección transversal A, que se alimenta con un gas a una velocidad superficial 110. como se muestra en la figura 20.4. Para simplificar las ecuaciones, se empieza definiendo dos cantidades adimensio­

nales

( 1 )

(2)

Velocidad mínima de fluidización. Los sólidos se manrendrán en suspensión cuan· do la caída de presión excede el peso de los sólidos. Esto ocurre cuando la velocidad del gas excede la velocidad mínima de fluidización, umf' Esta velocidad viene dada por Ergun, y en forma adimensional es

(3)

Velocidad terminal, ur las partículas individuales salen del lecho cuando la velo­cidad del gas supera lo que se denomina la velocidad tenninal, u,. Haider y Lcvcnspiel

450 Capíwlo 20. Reacwres con cawlizador sólido en suspeiiSiÓn y de lecho fluidi:::ado de mrios tipos

1 H

Figura 20A.

A -

JI-] -íracción de volumen de los sólidos en el lecho

d-i -iracción de volum.:n de vacíos en el lecho

dP[mJ -tamaño de las partículas

p,lkgfm3) -densidad de las partículas

101ac:ión para un lecho de sólidos en suspensión

dan esta velocidad para partículas esféricas como

u* = [� + 0.591 J-I

1 (d; )2 (c/;)112 y para partículas de forma inegular de e.sfericidad cPs

u"' = -- + ------� . [ 18 2.335 - 1 .744 cPs]- l 1 (d<p)2 (d;)lfl

donde la esfericidad de las partículas cPs se define como

( superficie de una esfera ) cPs =

superficie de una partícula mismo volum·en

(4)

(5)

(6)

Para partículas finas se calcula el tamaño por tamizado, lo que proporciona dt:llt. Des­graciadamente, no existe una relación general entre dtam y dp. Lo más que se puede decir con respecto a la pérdida de presión es

para partículas irregulares que no muestran una dimensión mas larga o más corta. para panículas irregulares que tienen una dimensión algo más larga. pero con una razón de las longitudes no mayor que 2: L (por ejemplo, en forma de huevo). para partículas irregulares que tienen una dimensión más corta, pero con una razón de las longitudes no menor que 1 :2 (por ejemplo. en forma de almohada).

Aunque una partícula individual será arrastrada por una corriente de gas que fluye a uua velocidad superior a u,, este resultado no se extiende a un lecho fluidízado de partícu­las. En el BFB la \·elocidad del gas puede ser mucho mayor que u, y presentar un arras­tre muy pequeño de sólidos. Así, la velocidad terminal de una partícula indi\·idual no es muy úlil para estimar cuándo se produce Ull arrastre considerable de sólidos.

' .. , • 1 , . . . , 1 ' • • • • ,

10.1. El/echo jluidi:ado de borb01eo (BFB) 451

figura 20.5. Diagrnma del régimen general de flujo parn todo el imen'lllo de contacto G S

Gráfica general que muestra los regímenes de c.ontacto GIS. Grace preparó una gráfica para mostrar el componamiento esperado de los sistemas GIS desde el BFB hasta el CFB. La figura 20.5 muestra una ,-ersión algo modificada de esta gráfica En ésta se ven las ecuaciones 3. 4 y 5. que dirán cuándo el lecho estará fluid izado y cuán-do los sóUdos empezarán a ser arrastrados fuera del recipiente.

·

A continuación se estudian con detalle Jos distintos regimenes de contacto y se analiza de qué predicciones se dispone para cada tipo de comportamiemo del reactor.

20.2. EL LECHO FLUIDTZADO DE BORBOTEO (BFB)

Se hace pasar gas hacia arriba a través de un lecho de panículas finas. Como resulta­do. para una velocidad superficial (o de entrada) u0 del gas mucho mayor que la ,-e­locidad "mr el lecho toma la apariencia de un liquido en ebuiJición con grandes burbujas que ascienden rápidamente a través del lecho. En este estado se tiene un lt!­cho jluidizado de borboreo, 8 FB. Los reactores industriales. en particular aquellos en que se Uevan a cabo reacciones catalizadas en fase gaseosa. operan a menudo en es­te régimen con velocidades del gas u0 = 5 - 30 11111¡.

Los cálculos muestran que la conversión en lechos de borb01eo podría nriar des­de fhtio pisrón hasta muy por abajo del tanque agitado (ver la figura 20.6). y por mu­chos ailos el aspecto más desconcertante y confuso de este comportamiento era que a menudo no se podía esrimar o conjerurar de forma confiable qué ocurriría en una nue-

452 Capítulo 10. Reactores con carali=ador sólido eJI suspensión y de lecho jluidcado de mrios tipos

0.1

• Partfculas Geldart tipo A �.

o Partlculas Geldart tipos AB y B •o• �%· Cb • o :b & • Resultados de 8 estudios diferentes

li::)t> o • o �· o e¡, • • • 1 q;, . • o o • 1 •.... •

l �· • •• • • 1 {)

� oi••. • lo � •• •

• o • •

•

• •

• 1 �· . .. • • 1 ' • 1 ', • • • • • • • 1 o � 1

o ' , 1 o ', 1 ',

•

1 o ' ...... 1 ...........

•

o

o

• •

1 o ..........

1 Tanque agitado' ........ 1

.... ....

o

o • o • •

•

1 Fluro pís1ón ................

1 � - - -1 1

0·010���--�----�20�----�-------4�0�----�-------760

Figurn 20.6. La conversión de reacti'o en un OFI3 es a menudo m�nor que la que se ob­

oene en flujo pistón o en tanque agitado. Adaptado de Kunii y Ll.:' enspiel

va situación. Debido a ello. el escalamiemo a mayores tamaños era muy arriesgado e incierto, y, preferentemente. se dejaba que lo hicieran otros.

Pronto se reconoció que esta dificulmd provenía del desconocimiento del patrón de contacro y de flujo en el lecho. De hecho. una gran parte de los sólidos circulan en bJpass debido a la acción de las burbujas ascendentes del gas. Esto condujo a la con­clusión de que para lograr una predicción adecuada sobre el comportamienro del le­cho había que esperar hasta disponer de un modelo adecuado de flujo en el lecho.

Como resultado de que el lecho de borboteo representa una desviación muy gran­de del contacto ideal. no sólo pequeñas desviaciones como ocurre con otros reactores de un solo fluido (lechos empacados. tuberías. etc.). seria instructivo estudiar cómo se ha atacado este problema de caracterización del flujo. Se han ensayado una gran ,·ariedad de modelos, que en seguida se consideran por separado.

Modelo de dispersión y de tanques en serie. El primer intento para encontrar un modelo fueron. naturalmente. los modelos sencillos de un solo parámetro: sin embar­go. la conversión observada. muy por abajo de la del tanque agitado. no puede prede­cirse con estos modelos, por lo que estas aproximaciones han sido abandonadas por la mayoría de los investigadores.

Modelos RTD. En la siguiente clase de modelos se intentó calcular ]as conversio­nes a partir de la RTD. Pero debido a que la velocidad de la reacción catalítica de un elemento de gas depende de la cantidad de sólido a su alrededor (en contacto con él}. la constante cinética efectiva es pequeña cuando el gas forma burbujas y grande cuan-

20.2. Elleclro jluidizado de borboteo (BFB) 453

do el gas está en emulsión. Así, cualquier modelo que simplemente pretenda calcular la conversión a partir de la RTD y una constante de velocidad fija, de hecho supone

que todos los elementos del gas, tanto los que se mueven rápidamente corno Jos que

lo hacen lentamente, pasan la misma fracción de tiempo en cada una de las fases. Co­mo se demostrará cuando se estudien los detalles del contacto gaseoso eo lechos flui­dizados, esta suposición es poco fim1e, por lo que resuJta inadecuado el empleo directo de la RTD para predecir las conversiones del modo que se hizo en el capítulo 1 1 para los sistemas lineales.

Modelos de d.ish·ibución del tiempo de contacto. Para evitar esta dificultad y con­tinuar utilizando la infom1ación dada por la RTD, se propusieron modelos que supo­nían que el gas más rápido pem1anecía principalmente en la fase de burbuja y el más lento en la de emulsión. Gilliland y Knudsen utilizaron este enfoque y propusieron que la constante cinética efectiva depende del tiempo de permanencia del elemento de gas en el lecho, así

tiempo de permanencia pequeño significa k pequeño} tiempo de permanencia grande significa k grande

donde m es un parámetro de ajuste. Combinando esm ecuación con la ecuación 1 1 . 13, se encuentra para la conversión

(7)

El problema con esle procedimiento es que implica obtener a partir de una curva C medida una ftmción E que sea representativa y se pueda utilizar en la ecuación 7. Es­te modelo también ha sido desechado.

Modelos de dos regiones. Los investigadores han realizado un gran esfuerzo para desarrollar modelos que reconocen que el lecho de borboteo está formado por dos zo­nas muy diferentes, la fase burbuja y la fase emulsión. Ya que tales modelos contie­nen seis parámetros, ver la figura 20. 7, se ban explorado muchas simplificaciones y casos especiales (ocho hacia 1962. 15 en 1972 y más de dos docenas hasta la fecha).

e incluso se ba utilizado el modelo completo de seis parámetros de la figura 20.7. Los

Fracción de sólidos aquf. m 1

J' 1 Burbuja

Pistón a tanque agitado (D/uL)¡

Fracción de sólidos aqui, m2

1 ,.

Vz Emulsión

Pistón a �---t tanque agitado (D/ul-)2

Burbuja

Emulsión

flujo cruzado. K

Figura 20.7. \lodelo de dos rases para represemar el leeho nuidizado de borboteo. con sus seis parámetros de ajuste. u1. V1• (D/uL)1• (D1uL)1• m1• K

454 Capiwlo 20. ReacTOres con carali::adar sólido en suspensión _r de lecho jluidi::ado de mrias Tipos

usuarios de este modelo, prii1cipalmente los que trabajan con reacrores FCC. afirman que el modelo ajusta los datos maravillosamemc. Sin embargo, tienen que escoger di­ferentes series de valores de los parámetros cada vez que cambian la alimentación de

petróleo crudo. e o cada uno de los reactores FCC. Otro aspecto importante es que aJ. gunos de Jos valores de los parámetros no tienen sentido físico: por ejemplo. valores negativos de V1 o u2.

Con este estado de cosas, se debe descartar también este tipo de modelo que da un ajuste perfecto pero no predice nada. ni comribuye a entender el proceso. La razón es que no se tiene ni la menor idea de cómo asignar valores a Jos parámetros en una nue­va siruación. Así. este modelo es sólo un modelo de ajuste de una curva. por lo que se debe trabajar para mejorarlo.

Modelos de flujo hidrodinámico. Los desalentadores resultados obtenjdos con los procedimientos anteriores llevan forzosamente a reconocer que se debe saber más acerca de lo que ocurre en el lecho. si se espera desarrollar un modelo de flujo que dé predicciones adecuadas. En particular. se necesita aprender más acerca del compor· tamiento de las burbujas ascendentes del gas. ya que probablemente son ellas las que causan la mayor pane de las dificultades.

A este respecto, son de particular importancia dos descubrimientos. El primero es el notable desarrollo teórico y la verificación experimental de Davidson (ver David· son y Harrison para más detalles) del flujo en las cercanías de una única burbuja as­cendente de gas en un Jecho que está en las condiciones de mínima fluidización. Lo que él encontró es que la velocidad de ascenso de la burbuja. ubr· depende solamen­te del tamaño de la misma. y que el comportamiento del gas en las cercanías de la burbuja depende sólo de la velocidad relativa de la burbuja ascendente y del gas as­cendente en la emulsión. ue. En los casos extremos. Davidsou encontró comporta­mientos completamente diferentes. como se muestra en la figura 20.8. Para reacciones catalíticas sólo resultan de interés los lechos de partículas finas. por lo que de aquí en adelante se ignora el e;>..-tremo representado por las partículas grandes.

Ahora bien. en un lecho de partículas fina.c; el gas circula dentro de la burbuja y en una tenue nube que la rodea. Así. el gas de la burbuja forma un vórtice cerrado que lo mantiene separado del resto del gas del lecho. La teoría dice que

( espesor de la nube ) _ u.! diámetro de la burbuja = ubr

En techos de pariículas finas u¡,P u<

Burbuja rápida Burbuja con nube

En lechos de partlculas grandes ll¡, < u,

Burbuja lenta Burbuja sin nube

(8)

Figura 20.8. Casos extremos del ilujo de gas en las proximidades de burbujas asccndcmes en un 13FI3

10.3. El modelo K-L del BFB 455

Como ejemplo. si la burbuja asciende 25 veces más rápido que el gas de la emulsión (no muy raro. ya que en algunas operaciones industriales esta relación es de 100 o más). entonces el espesor de la nube es tan sólo 2% del diámetro de la burbuja. Éste es el régimen que representa interés.

El segundo descubrimiento acerca de las bLu·bujas individuales es que cada burbu­ja ascendente anastra trds de sí una estela de sólidos. Se escoge a para designar esta estela, donde

( volumen de la estela ) {a \·aria entre 0.2 y 2.0 en a = volumen de la burbuja · · · en función del estudio experimental

(9)

E l estudio original que demostró lo anterior se encuenrra en Rowe y Panridge.

20.3. EL lVIODELO K-L DEL BFB

Con base en los dos descubrimientos anteriores aparentemente simples es posible de­sarrollar modelos de flujo de tipo hidrodinámico para representar el BFB. Se consi­dera y desanolla el modelo más simple de ellos. el modelo K-L del BFB.

Cuando pasa LU1 exceso de gas en sentido ascendente a través de un lecho de par­tículas finas, si el diámetro del lecho es lo suficientemente grande, se tiene un lecho fluidizado de borboteo libre con burbujas rápidas. Para simplificar, suponer que:

• Todas las burbujas son esféricas. del mismo tamaño db, y que se comportan de acuerdo con el modelo de Davidson. Así, el lecho contiene burbujas rode�das de

nubes ftnas que ascienden a través de una emulsión. Se ignora el flujo ascenden­te de gas a través de la nube debido a que el volumen de la nube es pequeüo com­parado con el de la burbuja. Éste e� el régimen donde ub � "e (ver la figura 20.8).

• La emulsión permanece en las condiciones de mínima fluidización. por lo que la velocidad relativa GIS pem1anece constante en la t:mulsión.

• Cada burbuja arrastra una estela de sólidos detrás de ella. Esto genera una cir­

culación de sólidos en el lecho, que fluye hacia arriba detrás de las burbujas y hacia abajo en cualquier otro sitio del lecho. Si este flujo descendente de sóli­

dos es lo suficientemente rápido, el ascenso del gas en la emulsión se impide.

puede de hecho detenerse. e incluso transfom1arse en flujo descendente. Este flujo descendente de gas ba sido observado y registrado. y sucede cuando

u0 > (3 a 1 1 ) u111¡

Ahora bien, suponer que no existe flujo de gas ascendente ni descendente en la emul­sión. Este modelo se representa en la figura 20.9.

Sea

u0 = velocidad superficial del gas en el lecho, m3 gaslm2 lecbo · s d = diámetro, m

E = fracción de vacíos en el lecho los subíndices b. e, e. w se refieren a la burbuja. nube, emulsión y estela. respec­

tivamente. Los subíndices m. mfyfse refieren al lecho empacado. fluidización mínima y con­

diciones de lecho fluidizado de borboteo, respectivamente.

456 Capitulo 20. Reactores con catalizador sólido en suspensión y de lecho jluidizado de mrios tipos

K ""

Para el gas u,, �--,.�...,..¡.��..,..,.---l ya sea hacía

arriba o

figura 20.9. Modelos y símbolos utilizados para descnbir el modelo K-L en BFB

Emulsión

En esencia, dados umf' E11!f' u0, a y el tamaño de burbuja efectivo en el lecho, db, es­te modelo dice todas las demás propiedades del lecho: flujos, volúmenes de las dife­rente-s regiones, velocidades de intercambio y. consecuentemente. el comportamiento del reactor.

Balance de materia para el gas y para los sólidos

Un balance de materia para el material en el Jecho, basándose en Kunii y Levenspiel, da

ubr = 0.7 1 l (gd¡J112 m/s ... velocidad de ascenso de una

( burbuja en tm lecho que está a u11!f

aceler¡¡ción de la gravedad = 9.8 mf�

velocidad de ascenso de las burbujas en un Jecho de borboteo

� fra . . d 1 1 h b b . m3 burbujas

u = CC!On e ec o en ur UJaS, m3 lecho

8 =

_u..::.o_-_1_1 m.:=ifc.. . . � 110 y para "b � "mf puede uuhzarse u = -!lb

(10)

( 1 1 )

(12)

20.3. El modelo K-L del BFB 457

Relaciones útiles:

� 1 - E.; H mf I -Ci =�=-1 - E.mf H¡

a Sub u = , m/s . . . flujo descendente de sólidos eu la emulsión s 1 -5 -crS

u,..f u = - - u mis e E s' mf

. velocidad de ascenso del gas de la emu lsión (puede ser ..,.. o -)

Utilizando la expresión teórica d e Davidson para la circulación nube-burbuja y la teo­ría de Higbic para la difusión nube-emulsión, el intercambio de gas entre la burbuja y la nube rcsuha ser

(intercambio de volumen ( 11m¡) -(g t 2gt.:) entre b y c o entre c y b)ls _ 1 K = 4.50 - + 5 8) = · S be d h · dt 4 volumen de la burbuja

y entre la nube-estela y la emulsión

(Em¡�ubr)112 volumen de. intercambio/s 1 K = 6.17 , = . s -

c-e d� ,·olumen de la burbuja

volumen de sóüdos en la burbuja

h = O.OOl - 0.01 = ____ _.::...__ volumen del lecho

· estimación aproximada

a parrir de experimentos

[ 3umr1Em¡

] ,·olumcn de sólidos en nube v estela

f- = 8(1 - e. . ) · -'- a = • e m; ub - 11 f lE if volumen del lecho r m m

( 1 - E¡) f. =�) _ ¡; _ ¡; = volumen de sólidos e n el resto de la emulsión

.. mf e b volumen del lecho

( 13)

( 14)

( 15)

(16)

(17)

(18)

(19)

458 Capímlo 20. Reaclores C0/1 cawli::ador sólido en suspensión y de lecho Jluidi::ado de m ríos tipos

Aplicación a reacciones cataliticas

En el desarrollo anterior se han hecho dos suposiciones cuestionables:

• Se ignora el flujo de gas a través de la nube. ya que el volumen de la nube es muy pequeño para burbujas rápidas.

• Se ignora el flujo de gas. sea ascendente o descendente, a través de la emulsión. ya que este flujo es mucho menor que el flujo a través de las burbujas.

De hecho, se considera que el gas de la emulsión está estancado (que no se mueve). Por supuesto, es posible desarrollar expresiones más generales donde las burbujas tengan nubes más gruesas (burbujas no tan grandes n! tan rápidas) o donde el flujo a

través de la emulsión sea importame (u0 cercana a umf• por lo tanto. donde u0 = l-2 um1). Sin embargo. para burbujas rápidas y borboteo vigoroso en lechos de partículas finas las suposiciones anteriores son razonables.

A continuación se explica cómo calcular la ecuación de diseiio en este tipo de lecho.

Reacción de primer orden. Sea la reacción

A - R, r "'=k"' e �101

A A• m> S · S

lm3/m3 s · s

r teA

@ Hj 1

-�-

tc.,.o

Entonces para cualquier sección del lecho se tiene

reactivo que asciende en

la burbuja

1 reacción: Ji, lé"

! producto en

la burbuja

transferencia -

8 Kbc reactivo

en la nube

1 reacción: _r;. k111

! producto en la nube

transferencia 'O K

-O!

(20)

reactivo en la emulsión

reacción: _f., k"'

! produc10 en la emulsión

Teniendo en cuenta estas cinco resistencias en serie-paralelo, eliminando las concen­traciones en la nube y en la emulsión e integrando desde el fondo hasta la parte supe-

20.3. El modelo K-L del BFB 459

rior del lecho, se llega a

e

Ln .-\o - K"'-"' -CA - 1 -

_1_ + S · Kbc Jj(" +

1 l 1 1 + 1

S · K f:lé" . C"<' • t! •

ho�l•------------� f\.r. COü..GilOIC d: ,· d c..: id:!ú e fa.�':! pu.1

e l lo:ho fluidizodo. m1 m> s · s

(21)

De la misma manera, se encuentra que la composición promedio del gas que ven Los sólidos es aproximadamente (tomada de S. Kimura, comunicación personal)

- -CAO- CA e A. que baña los sólidos - K"''T'" K"' V S

( "'' d< IM WlódO>, ll'l p,

(22)

Este parámetro es importante para reacciones GIS no cataliticas, porque esta CA es la que los sólidos ven y con la que reaccionan.

Se analizan ahora los reactore.s de lecho empacado. Suponiendo flujo pistón K be --+ ce, Kce --+ x;, por lo que la ecuación 2 1 se reduce a

para flujo de pistón

C k'"H ( l - E ) In

Ao = k'"'i'" P P = k'7' CAp u0

e = c,,o - cAp .-\p kmT"'

k' 11' uoA,

(23)

(24)

Comparando la ecuación 21 con la 23 y la 22 con la 24, se observa que un lecho flui­diz.ado puede tra tarse como un reactor de flujo pistón si

.K" se sustituye por /("

Comentarios. Los cinco términos entre los corchetes de la ecuaci.ón de diseño, ecuación 2 1 , representan las complejas resistencias en serie-paralelo a la transferen­cia de masa y reacción, o

Reactivo A en transferencia en la transferencia en la la burbuja a la nube nube a la emulsión emulsión

j j reacción en reacción reacción en la burbuja en la nube la emulsión

460 Capíntlo 20. Reactores con caralizador sólido en suspensión y de lecho fluidizado de m ríos tipos

1 � 1 Del ejemplo E20.l, db = 32 cm

1/ '� o

0.6 ,, 1 \ \ 1 \ ' 1 Del problema P20.3, d¡, = 16 cm \ ' V 0.4 \ �

\ \ \

CA \

CAo \

0.2 \

Burbuja grande

\ \

Flujo pistón\ \

0.1 \ \ Del problema P20.4, \ 1 d¡,=B cm \ 1

0.06 \ 1 \ 1

\1 Del ejemplo E20.1 �

Burbuja pequeña

0.04 1 1 1 2 4 8

J¡ ·- 11 • k"' tc"•1 6'6 , iiempo adimensional "O

Figura 20.10. Funcionamiento de un lecho fluidizado en función del tamaño de la burbuja. tal como 9! calcula con la ecuación 21. Compararlo con las predicciones de flujo pistón y de tanque agitado

En el caso de reacciones muy rápidas (valores grande.<; de k"'), llega muy poco A bas­ta la emulsión y los dos primeros términos son los que dominan. Para reacciones len­tas, los últimos términos se van haciendo cada vez más importantes.

Ya que el tamaño de la burbuja es la única variable que gobierna todos los pará­metros de velocidad, excepto lt", es posible graficar el funcionamiento de un reactor de lecho fluidizado como una función de db, como se muestra en la figura 20.10. Ob­

servar que un diámetro db grande proporciona un rendimiento bajo debido aJ excesi­vo bypass del gas en Jas burbujas, y que el rendimiento del lecho puede estar muy por debajo del obtenido en tanque agitado.

Para reacciones múltiples el efecto de este tlujo es mucho más serio todavía. Así, para reacciones en serie, la disminución de la cantidad de compuesto intermedio pro­ducida puede ser, y generalmente lo es, bastante drástica.

Finalmente, se ha procurado que esta presentación sea muy breve. Para ayudar a

entender cómo utilizarla, por favor estudiar e1 siguie11te ejemplo ilustrativo.

EJE1l1PLO 20.1. Reacción catalítica de primer orden en un BFB

Un gas reactivo (u0 = 0.3 m/s, u0 = 0.3 " m3/s) fluye bacía arriba a través de un 1echo fluidizado de 2 m de diámetro (um¡= 0.03 m/s, Emr= 0.5) que contiene 7 toneladas de catalizador (Tf' = 7000 kg, p5 = 2000 kglm3). l.a reácción procede de la siguiente fonna:

A � R. m3

-r:� = k"'CA . . . con k"' = 0.8 --­m3

S · S

20.3. El modelo K-L del BFB 461

a) Calcular la conversión del reactivo. b) Encontrar la conce.otración media adecuada de A vista por los sólidos. e) Si el gas se hiciera circular hacia abajo a través de los sólidos, se tendría un le­

cho empacado. Suponiendo flujo pistón del gas, calcular la conversión del reac­tivo para esta situación.

Datos adicionales

CAO = 100 mol/m3, <lO = 20 X IQ-6 m2/s, a = 0.33. Tamaño estimado de la burbuja en el lecho: db = 0.32 m. Ver la figura E20.1 que es un esquema de este sistema.

:.---2 m --� "mt = 0.5 W= 7000 kg

"X = 0.33

figura E20.1

SOLUCIÓN

t u0 = 0.3 m/s CAO = 100 mol/m3

Ps = 2000 k.glm3

"mf = 0.03 m/s

Preliminares. Calcular la velocidad de ascenso de las burbujas

"br = 0.7 1 1 (9.8 X 0.32)112 = 1 .26 rnls

ub = 0.30 - 0.03 + 1.26 = 1.53 mis

Ahora verificar si es aplicable el modelo de burbujas ráp.idas de este capínllo.

• Comprobar si existe fragmentación en el flujo: el tamaño de la burbuja (32 cm) es pequeño comparado con el tamaño del lecho (200 cm), por lo que no se pro­duce un !.echo fragmentado.

• Comprobar la suposición de burbuja rápida: tomar la relación de velocidades

Ya que la burbuja asciende -25 veces más rápido que el gas de la emulsión, se tiene una burbuja rápida con una nube delgada (menos de l cm de espesor).

462 Capiwlo 10. Reacrores con carali=ador sólido en suspensión y de lecha fluidi�ado de mrios Tipos

En consecuencia. es posible utilizar con seguridad el modelo de lecho de borbo­teo de es1e capítulo.

a) Cálculo de x,,. Sustiluyendo los números en las expresiones para esre modelo. se obtiene

0.30 /5 =-1 - � = 0.196 . ).)

e, = 1 - ( 1 - Enif) ( l - .S) = 1 - 0.5(1 - 0.196) = 0.60

,. _ (o.o3) _,_ _ 8_ (c2o x 10-6)1 2 (9.8)' .!)= 0 6 1 , _ , Rr.c- 4.50 o "'?

:>. :> (O '?)" .!

. � S .J_ . .>-

,. - 6 77 (0.5(20 X 10 . 6) 1 .26\' 2 = 0 1 "'3 -1

"'c.: · (0.32)·' } · .> 5

/,, = 0.001 - O.OL se elige como 0.001 ) ¡;. = 0.196(1 - o.s>( 3; ���o�_ + 033) = 0.0-+7 [¡, + f.. +f".t = ( l - E1 ) = 0A 1 .2 . 31 .) f. = ( 1 - 0.6) - 0.047 - 0.001 = 0.352

H _ 7000 _ J 78 �

BFB - 2000(71)( l - 0.6) - -· :> m

0.001(0.8) + ----------------1 +----------------------------0.196(0.614) 0.047(0.8) + ----'-----

1 1

In C AO = -=-----------....,.---.,,....------,.-, ..,..0_.=19=6�(0�._1

-3_3-:_) _

+_0_.3_5_4(:.....0_.8.:...)..::. . 2. 785(0..1)

. CA (0.001 + 0.047 +0.352) 0.3

= [0.0415] . (9.284) = 0.385

Por lo tanto,

CA -e - 0.68 . . . o x.� = 32% (ver la figura 20.10) J\0

b) Cálculo de la e A vista por los sólidos. Puesto que cada particula muestrea 10.. do el gas en el lecho. f' = CC.->.o - CA)t-r:�. o

( 100 - 68) 0.3 71 •

(0.8)(3.5) = 1 1 movm�

e) Cálculo de XA para 1111 lecho fijo. A partir de la ecuación 1 1 .44 u 1 1 .51 . para flujo pistón.

lo AO = ��� 7m = /(' total BFB_ /("--' = (0.8) 3.5 = 1.91 e ¡ H r ( ) CAp u0 u0 0.3 r;

Por lo tanto,

e � = 0.05 CAO

. . . o

Este punto se muestra en Ja figura 20.1 O.

Comentarios

10.3. El modelo K-L del BFB 463

x,, = 95%

• La conversión en el lecho fluidizado es considerablemente menor que en el le­cho empacado (32% en comparación con 95%), y es incluso mucho menor que en tanque agitado (75%). Es10 es consecuencia del considerable bJpassing del gas reactivo en las burbujas grandes de gas. Una reducción del tamaño de las burbujas en el lecho producirá tm aumento espectacular de la conversión.

• El gas enrra con CAO = 100 y sale con e A = 68; sin embargo, los sólidos ven una concenrración de A mucho menor. CA = 1 1 . Así. los sólidos. la mayoría en la emulsión. están faltos de reactivo gaseoso. Este tipo de descubrimiento. bastan­te general para lechos de burbujas rápidas, es de gran importancia en reaccio­nes GIS. En procesos de combustión y tostación de sólidos finos, éstos podrían tener poco 02 atmque el gas de sal ida del lecho contenga tma cantidad impor­tante de oxigeno.

• El ejemplo 20.1 y la solución de los problemas 20.1 y 20.2 al final del capitulo ilustran cómo es afectada la conversión por el tamaño de las burbujas de acuer­do con el modelo K-L Esto se muestra en la figura 20. 1 1 . En los cuarro casos la constante de velocidad es la misma y el catalizador está fijo en 7 10neladas. por lo que //" •"' = ftotal H8FB 1("1!10 = 2.97.

Reacciones múltiples y distribución de productos en lechos 1luidizados

Es posible hacer una derivación similar a la efectuada para reacciones únicas de pri­mer orden cuando se trata un sistema de reacciones de Dcnbigh

XA = 95'7&

CA= 5

t

t CAo = 100

XA =84%

C;,.= 16

t g���WE::� < d0 = 8 cm t-

:·¡;JI?��: t CAo = 100

X;. = 59%

CA= 41

t t5jpi:\j d¡, = l6cm�

Jft2:25 t

C;.o = lOO

X¡., = 32%

C¡, =68

t

Figura 20.1 1. Un tamaño de burbuja diferente resulta en un rendimiento distinto del reactor. Datos del ejemplo 20.1 y de los problemas 10.3 y 20.4

464 Capiwlo 20. Reacwres con cmaliz:ador sólido en suspensión y de lecho jluidi:ado de nuios lipos

y sus casos especiales

A-R -S.

R / '\..

A - S, A -R -S. . "'

' T

S A -R /

"" r

Las derivaciones son bastante tediosas, por l o que n o se hacen aquí; para los detalles de éstas, consultar Levenspiel, capítulo 25. Sin embargo, para ilustrar los descubri­mientos generales, se toma un ejemplo:

kj kj A - R - S

{k'í' = 0.8 m3/(m sólido)3 · s

k'j' = 0.025 m3/(m sólido)3 · s

Suponer que estas reacciones se llevan a cabo en un reactor BFB por el que pasa un gas con una velocidad de flujo similar a la del ejemplo 20.1.

Calcular cuánto catalizador es necesario para conseguir la CR. máx para diferentes tamaños de las burbujas en el BFB. los resultados se muestran e

·n la figura 20.12.

cRma:< = 83 AP,= 95%

t

t C;.o = lOO

t

t CAO = 100

t

CRmáx = 44 X;. = 83%

t

Figura 20.12. Los difcremcs tarnalios de bmbujas resultan en diferentes tamaños del lecho para la pro­ducción máxima de produc10 imenncdio

10.4. El /echo fluidi:=odo circulame (CFB) 465

Los resultados de los cálculos verifican Jos descubrimientos generales acerca de los lechos fluidizados de borboteo.

• El BFB siempre necesita más catalizador que un lecho fijo para conseguir una conversión determinada de reactivo, o para alcanzar CR. málc

• Para reacciones en serie, el BFB da siempre un menor réndimiento de producto intermedio que un reactor de lecho fijo.

• En el caso de reacciones en paralelo del mismo orden, la distribución de pro­ductos es la misma en el lecho fijo y el BFB.

Comentarios finales acerca de los BFB

Las expresiones desarrolladas en este capítulo muestran que si se conoce Emr· se es­tima a y se miden umf y u0. entonces se pueden determinar todos los flujos y los vo­lúmenes de las regiones en función de un solo parámetro: el tamaño de las burbujas. En la figura 20.9 se representa este modelo tal como se visuali.za. El uso de este mo­delo para calcular el comportamiento de un reactor es sencillo y directo. La caracte­rística especial de este modelo es que su único parámetro puede probarse en comparación con lo que se mide y lo que se observa.

Recientemente se han propuesto otros modelos lúdrodinámicos utilizando otras suposiciones, tales como

Tamaño de burbuja variable con la altura en el lecho Resistencia burbuja-nube insignificante Resistencia nube-emulsión insignificante Burbujas no esféricas

En todos estos modelos hidrodinánúcos el principio ftmdamental se basa en la observa­ción de que lechos con sólidos y caudales del gas idénticos pueden producir burbujas grandes o peq11eñas, dependiendo del diámetro del lecho, del diseño del distribuidor. de la posición de los deflectores, etc.; por lo tanto. el tamaño de la burbuja debe ser el pa­rámetro más importante del modelo. Una consecuencia de este argumento es que los modelos que no tienen en cuenta los distintos ramaiios de burbujas para unas condicio­nes dadas del lecho, ciertamente no pueden ser adecuados.

La influencia de esta clase de modelos es evidente. Por ejemplo, aun el más senci­llo de estos modelos, el que se ha considerado aquí, conduce a predicciones inespe­radas (por ejemplo, que la mayor parte del gas en el lecho puede estar desplazándose en sentido descendente) que se comprueban posteriormente. Más importante aún es el hecho de que este tipo de modelo puede probarse, puede demostrarse que es erró­neo y por lo tanto rechazarse, ya que su único parámetro (el tamaño de las burbujas) puede compararse con el observado experimentalmente.

20.4. EL LECHO FLUIDIZADO CIRCULANTE (CFB)

A velocidades del gas mayores que las utilizadas para los BFB se entra sucesivanlen­te en los regímenes de lecho turbulento (TB), lecho fluidizado rápido (FF) y el trans­porte neumático (PC). En estos regímenes de contacto, los sólidos son arrastrados fuera del lecho y deben ser reemplazados. Así, en operaciones en continuo se tiene el CFB, como se muestra en la figura 20. 1 .

Los modelos de flujo son muy esquemáticos para estos regímenes de flujo. E n se­guida se explica lo que se conoce.

466 Capitulo 20. Reactores con r:mali:ador sólido en suspensión y de lecho fluidi:ado de mrios tipos

Gas

Gas y sólidos

1 1

� -�� -,

1 11 11 1 H1 JI

l _l _ 11 11 ,r ....

-,------1 1 1

-¡-1

Q L-�L---------�--�J J id O.Ol-0.02 0.2-0.A

Figura 20.13. El TB y su distribución de sólidos

El lecho turbulento (TB)

A altas velocidades del gas, el BFB se transforma en un TB. en el que no hay burbu­jas definidas, hay mucha agitación y un movimiento violento de sólidos. L� superfi­cie del lecho denso se des,·anecc y los sólidos se encuentran cada vez más en la región ligera que bay endma del lecho denso.

La concenrración de sólidos en la parte superior ligera puede ser representada de modo razonable por una función exponencialmente decreciente que comienza con el valor en la región inferior,J;1. y c�e hastaf*. el valor límite en un recipiente infmita­mente alto. Éste es eJ Yalor para el transpone neumático.

El flujo del gas en la región densa está entre el BFB y el flujo pistón. La figura 20.13 muestra el TR

Por desgracia, no existe un modelo de flujo razonablemente bueno para la región densa de un TR Se necesita investigación en esta área.

En lechos que contienen sólidos finos y gruesos se podría observar una distribu­ción de sólidos algo diferente a lo largo del reactor -una clara diferencia entre las regiones densa y ligera y una marcada superficie de la fase densa-, como se mues­tra en la figura 20.14. Este comportamiento es más representativo de sistemas de reacción no catalíticos.

Cambio bien

zona

Gas y sólidos Los sólidos

resbalan por las paredes

Decrecimiento exponencial

/ Superficie del lecho denso

/

o J

Figur.� 10.14. Comportamiento de un TB de partículas grandes y pequeñas

!0.-1. El /echo fluid�adn cirr:ulante (CFB) 467

Ugero

: C entro

Fracción de sóhdos

l J;��� -- - , _ Pared ¡

O.:nso - -� . �r En una sección - · � -_ ;¡- transversal

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -:_.;:�� J Sólidos

r 0/fL.--------�t��R

Pared

Gas

Vetocrdad de ascenso del gas

l Ohs<:rvado - -/ l.lodelo

-L.

O r.L-----....>o....=::"-�R '1:. Rujo t 1

deSJ:encie:nte Pared

En la sección ti ansversal

Figura 20.15. Comportamiento de un lecho FF

El lecho fluidlzado rápido (FF)

A velocidades del gas todavia más altas (Yer la figuro 20.5). el lecho entra en el régi­men FE Una característica de esta transición es que el arrastre de los sólidos aumen­

ta considerablemente en este punto. Bi er al., encontraron que la rransición ocurre

cuando

En el régimen FF. el movimiento de sólidos en la región inferior del recipiente se

vuelve menos caótico y parece asentarse en una región central ligera rodeada de un

ánulo más denso o zona de la pared.

La región superior mantiene su componamiento exponencial decreciente. La figura 20.15 muestra la distribución de sólidos en el lecho FF completo y en

una sección transversal del mismo. El modelo que representa el lecho FF se represen­

ta en la figura 20.16.

Zona de la pared (suponer que no

�¡������V�� 1. ·_ del lecho) �-7<

� -e:- • � ••

t Gas

Gas y sólidos

figuro 20.16. �lodelo d� un reac1or FF

L._.L_ ______ _.__ ) r JJ O.OJ-0.02 0.06-0.2

468 Capímlo 20. Reactores co11 catali=ndor solido en suspensión y de lecho jluidi=ado de mrios tipo�

las variables que necesitan conocerse para predecir el comportamiento del reactor FF son ··a". K e>, .f* y J;1. Mediciones indican que

u0a = 2 - � s- 1

= 5 s- 1 para partículas Geldan tipo A para partículas Geldart tipo AB para partículas Geldan tipo B = 7 s- 1

Los valores medidos de ¡• y Jd han sido tabulados por K u ni i y Levenspiel. Los válo­res de KC\,. todm·ía deben medirse; lo mejor que se puede hacer ahora es estimar su orden de magnitud a partir de Klx y Kce del BFB. Por lo ramo. en este momento no es posible predecir el comportamiento del reactor. Sin embargo, para ver cómo hacer el balance de materia y los cálculos de com·ersión, analizar el ejemplo numérico que se da en Kunii y Levenspiel.

· Transporte neumático (PC)

Finalmente, a las ,-eloeidadcs más altas de gas se supera lo que se denomina la relo­cidad de choque. Por arriba de ésta, el lecho se halla en transporte neumático. Esta \·elocidad de lrnJlsición depende del caudal de sólidos. y de acuerdo con Bi y Fan se produce cuando

u ( G )0.542 Ff.P(' = 21.6 S (d;) 0.JI5

,f;dg d P ,p FF-PC p o

En el régimen PC las partículas se distribuyen bien en el rcac10r, sin zonas de pared o de flujo hacia abajo, pero con una ligera disminución de la fracción de sólidos con la altura De este modo, es posible suponer flujo pistón de los sólidos y del gas en el recipiente.

El CFB con flujo descendente

Los reactores fluidiz.ados de craqueo catalítico. conocidos como "cat crackers" o reactores FCC, fom1an parte de los reactores en gran escala más importantes para las

Zona superior ligaa

Zona de entrad4 , .. más densa

t Gas

Gas y sólidos

Sólidos

Figura 20.17. )llodelo de un r<.tctor PC

1 Nota: hay muy pocos 1 sólidos en el recipiente 1 1 1 1 1

��.-L-----------�1 1 0 .05

0.01-0.02

20.-1. El lec/ro fluidi=ado circulante (CFBJ 469

sociedades industriales. En promedio. cada una de estas unidades procesa cerca de 6 000 m3/día (40 000 barriles/dia) de petróleo crudo para producir gasolina, diesel y combustible para aviones que hacen funcionar los motores acruales. Existen en la ac­rualidad alrededor de 420 reactores FCC en el mundo que operan día y noche para sa­tisfacer las necesidades de nuestras insaciables sociedades.

Estos reactores transforman por craqueo los hidrocarburos de cadena larga en una gran v-cliÍedad de hidrocarburos de cadena más cona. El siguiente ejemplo ilustra esto

� �oH.n -c16- c12-c8-C4 - eH�

� 1 se quiere octano

El "cat cracker"" original fue inventado a principios de los años 1940 y fue una de las contribuciones más imponames de la ingeniería química a la Segunda Guerra Mun­dial. Sin embargo. estas primeras unidades no utilizaban un catalizador muy selecti­YO, por lo que. con sus grandes desviaciones del t1ujo pistón, proporcionaban poca cantidad del producto intermedio que se deseaba.

En la década de 1960 se crearon mejores catalizadores (más selectivos) y más ac­tivos que redujeron a segundos el tiempo necesario de reacción para el vapor de pe­tróleo, de modo que se inventaron los reactores FF de nujo ascendente. El acercarse más al flujo pistón permitió controlar mejor la distribución de productos, y con ello producir una gran fracción del producto deseado: por ejemplo, octano para la gasoli­na de los automóviles.

Con este avance, la mayoría de los BFB del mundo se convirtieron en chatarra pa­ra ser reemplazados por reactores FF de flujo ascendente.

Hoy en día, los ingenieros aún quieren mejorar el proceso. ¿Por qué? Porque el au­mento de la producción del producto deseado en tan sólo 1% aumentaría las ganan­cias por reactor entre 1 y 2 millones de dólares/año. Como se indica en la figura 20.16, el reactor FF de flujo ascendente tiene una zona de catalizador y gas en la pa­red prácticamente estancada o que se desliza hacia abajo. lo cual resulta en una des­viación con respecto al flujo pistón.

¿Cómo evitar esto? L.a respues1.1 obvia es utilizar un reactor FF de flujo descendente. Éste puede operar a velocidades muy altas de gas y permanecer cercano al flujo pistón.

Hoy en día se está lJe,·ando a cabo una gran cantidad de investigación muy intere­sante en esta área. por lo que es muy probable que no pase mucho tiempo antes de que muchos de los reactores FCC de flujo ascendente y poco tiempo de contacto ac­tuales sean reemplazados por unidades de flujo descendente. El beneficio de esta ope­ración será enonne.

Observaciones acerca de los reactores CFB

Hasta aquí se han esquematizado los tres regímenes de CFB y su comportamiento ge­neral: sin embargo. no se han presentado sus ecuaciones de diseño. La razón es que los parámetros para sus modelos razonables no se conocen todavía� por lo tanto. las predicciones basadas en estos modelos son también inciertas. 1o obstante. se dispo­ne de los balances generales de materia y de la forma de las ecuaciones de diseño: consultar Kunii y Lcvenspiel.

4 70 Capít!tlo 20. Reactores co11 cawli=ador sólido e11 SII.SpeiL�iÓII ,. dt! Jecho fluidi=tulo tle I'Orios Tipos

20.5. EL REACTOR DE Il\'lPACTO POR CHORRO

La idea en este úpo de reac10r es la de forzar dos corrientes. una de reactivo y otra de un agente portador de una grnn cantidad de calor o catalizador, a chocar a muy alla \'t:· locidad y, en consecuencia. mezclarse intensamente y reaccionar a alta temperarura.

En el caso de un producto compleramcme gaseoso. la corriente de producto se en· fria rápidamente. mientras que en el de un producto mezcla de sólidos y gases. un ci­clón separa las dos fases y después se enfria el gas rápidamente. Por "rápidamente'' se quiere decir que la operación global (mezclado. reacción, sepa roción y cnfriauúen­ro) se realiza en 0.1 a 0.3 segundos.

Este tipo de reactor apunta a desafiar la fluidización rápida. con sus 1 a 10 se­gundos de residencia del gas. como reactor principal en el craqueo catalítico del petróleo. El argumemo es que la mayor temperatura de craqueo y el menor tiempo

de residencia darán una muy diferente -y mejor- distribución de los productos de reacción.

Otra aplicación es la uhrapirólisis de la celulosa y otros residuos biomásicos. Las pmebas comerciales muestmn que se puede transformar cerca de 75% de la madera en aceite. y cerca de 70% del aserrin en líqujdos que tienen la consistencia de aceites ligeros para motores. En lo que respecta a esta aplicación. se están efectuando mu­chas investigaciones (Bergougnou).

REFERENCIAS

Bergougnou . .\L'\., comunicación personal. Bi. li.T .. y L.S. Fa.n, Papcr JO le. AJ.Ch.E. Annual Meeting, Los Ángelt: . Bi. H. T.. J.R. Grace y J.X. Zhu. Tmns. l. Chem. E., 73, 15�-Da\ idson. J. F .. y D. HarriJ.on. Fluidb.>d Pm·ticles. Cambridge linj,-_ Press. Nueva York. Ergun. S., Chem. Eng. Pmg., -IR. 89. Gcldart. D .. Powder Tec/mol.. 7, 285.

-- } A.A. Abrahamson, Powder Technof .. 19.133. Gilliland E.R., y CW. Knudsen, Chem. Eng. Prog. Symp. Ser. 67 ( 116), 168. Gracc. J. R .. Can. J. Chem. Eng .. 6-1, 353. Haider. A .. y O. Leven.">piel. Po11·der Teclmol .. 58. 63. Kimura. S .. comunicación personal.

Kunii. D., y O. levenspiel. Ffrlidi=mion Engineering, 1a ed., 13unerwortJJ-l lcincmann. Boston. MA.

-. in Fluidi=lllion VIII, Tours, p. 17. -. Clwm. Eng. Sci., 52. 2471.

Le\'Cilspicl. 0 .. Chemical Reactor Onmibook. os t.: Bookstores. CoJTaUis. OR. Rowe. P.:-1 .. y B_<\. Panridge, Pmc. Symp. on lmo!rocrion between Flrtids and Par�icles. p. 135.

l. Chem. E.: Trmrs. l. Clrem. E .. -B.l57.

PROBLEMAS

Una sugerencia para aumentar la com ersión en el ejemplo 20.1 es utilizar más sólidos. 1\si. para el mismo diámetro Llel lecho (2 m) y el mismo tamaño promedio de burbuja (0.32 m). calcular .r:� r la concentración promedio de gas Yista por los sólido5 si e uti· li1.an

20.1. . . . 1� toneladas de catalizador.

20.2 . . . . 21 toneladas de catalizador.

Problemas 471

E n e l ejemplo 10.1 la conversión es muy baja y no es satisfactoria. Se sugiere mejo­rarla mediante la inserción de def!ecrorcs en el Jecho que reduzcan el tamaño efecti­

,.o de las burbujas. Calcular x:-\ si

20.3 . . . . db = 1 6 cm.

20.4 . . . . db = 8 cm.

En el ejemplo 20.1 orra sugerencia para aumentar el rend.imiento es utilizar un lecho menos profundo. manteniendo IV sin cambiar, para con ello dismimúr la velocidad

superficial del gas. Calcular XA si se duplica el área transversal del lecho (haciendo entonces u0 = 15 cmfs) y

20.5 . . . . se mantiene db sin cambio en 32 cm;

20.6 . . . . se hace db = 8 cm con los deflectore.s apropiados.

20.7. En el ejemplo 20.1 orra sugerencia consiste en utilizar un lecho más estrecho y más

alto, manteniendo IV sin cambio. Siguiendo esta sugerencia. encomrar )(A si se redu­

ce a la mitad el área de La sección transversal (por lo tanto, hacer u0 = 60 cru/s) y

mantener db = 32 cm.

20.8. El ejemplo 20.1 mostró que un lecho de 7 toneladas con burbujas de 32 cm propor­

cionaba una conversión de 32%. Suponer que se diluye el catalizador con sólidos

inertes en proporción 1 : 1 , rerminando con un lecho de 14 toneladas. ¿Cómo afecta­rá esto a la conversión del reactiYo? ¿Será más aha o más baja que 32%?

20.9. Matbis y \Vatson publicaron, en AICilE J., 2, 518. los siguientes daros acerca de la

conversión ca talítica del cumeno tanto en lechos fluidizados como en lechos empa­

cados de catalizador

En mezclas muy diluidas de cumeno-aire, la cinética es esencialmente re\·ersible de

primer orden con respecto al cumeno y con una conversión de equilibrio de 94%. En experimentos en lecho empacado (Hm = 76.2 mm) utilizando flujo descenden­

te de gas (u0 = 64 mmls), la conversión del cumeno fue de 60%. Sin embargo, con

!lujo ascendente de gas con la misma velocidad y en el mismo lecho, los sólidos se tluidizan (umf= 6.1 mm/s) y se observaron burbujas de aproximadamente 1 3.5 mm de diámetro. Calcular la conversión en las nuevas condiciones.

Valores estimados:

a = 0.33

472 Capiwlo 20. Reactores con catalizador sólido en suspensión y de lechofluidizado de mrios tipos

20.10. Calcular la conversión en un reactor de Jecho fluid izado para la llidrogenación cata­

lítica de nirrobenceno a analina.

Datos: H01 = 1.4 m d1 = 3.55 m T =270°C

C6H5NHig) + 2 H20(g)

(R)

Pe = 2.2 g!ml !!bef = 0.9 cm2/s "m¡ = 2 cm/s u0 = 30 crnls

db = 1 0 cm

a = 0.33 E01 = 0.4071 Em¡ = 0.60

Se planea utilizar un exceso de hidrógeno, en cuyo caso es posible ignorar la expan· sión; asimismo. es posible suponer una cinética simple de primer orden:

A -t R -r"' = k"' C A t\ con k"'= 1.2 cm3fcm3 cai · s

20.11. En un reactor de laboratorio de lecho empacado (H01 = JO cm y 110 = 2 cm/s) la con­

versión es de 97% para la reacción de primer orden A .... R.

a) Calcular la consTante de velocidad J(n para esta reacción.

b) Calcular la conversión que se obtendria en el reac10r más grande de lecho lluidi­zado de una planta piloto (Hm = lOO cm y u0 = 20 crnls) en el que se estima un diámetro de burbuja de 8 cm.

e) Calcular la conversión en un reactor de lecho empacado en las condiciones del in­ciso b.

Datos: A partir de experimentos,

A partir de la bibliografía,

Capítulo 2 1 Desactivación de catalizadores

En los capítulos anteriores se supuso que la efectividad de los cataLizadores para pro­mover las reacciones no cambia con el tiempo. A menudo esto no es así, sino que la actividad disminuye a medida que se utiliza el catalizador. En ocasiones esta dismi­nución es muy rápida, en el orden de segundos. y otras es tan lenta que la regenera­ción o sustitución del catalizador sólo es necesaria después varios meses de utilización. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con el tiempo es ne­cesario regenerarlos o sustiruirlos de cuando en cuando.

Si la desactivación es rápida y es causada por una deposición o por un bloqueo fí­sico de la superficie, el proceso suele denominarse ensuciamiento. La separación de este sólido se denomina regeneración. Un ejemplo común de ensuciamiento es la de­posición de carbón en el craqueo catalítico

Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorción sobre los si­tios activos por materiales que no se remueven fácilmente, el proceso se suele deno­minar envenenamiento. La restauración de la actividad, cuando es posible, se denomina reactivación. Si la adsorción es reversible, quizá sea suficiente un cambio de las condiciones de operación para que el catalizador se reactive. Si la adsorción no es reversible, se tiene un envenenamiento permaneme. Esto puede requerir un nuevo tra­tamiento químico de la superficie o la sustitución ·total del catalizador gastado.

La desactivación tan1bién puede ser unifonne para todos Jos sitios activos, o pue­de ser selectiva, en cuyo caso los sitios más activos, los que proporcionan la mayor parte de la actividad del catalizador, son atacados y desactivados preferentemente.

Se utilizará el término desactivación para todos los tipos de pérdida de actividad del catalizador, tanto rápida como lenta; y se llamará veneno a cualquier sustancia que se deposite sobre la superficie para disminuir su actividad.

Este capítulo es una breve introducción a las operaciones con catalizadores que se

desactivan. En el capítulo se estudiará sucesivamente:

• El mecanismo de la disminución de la actividad catalítica. • La forma de la ecuación cinética para Ja disminución de la aclividad catalítica. • Cómo deducir una ecuación cinética adecuada a partir de datos experimentales. • Cómo descubrir el mecanismo a partir de datos experimentales. • Algunas consecuencias para el diseño.

473

47-t Capiwlo ]/_ Desacti,·acióll ele: catali::adores

Aunque se trata básicamente de un a:,-umo bastante complejo. es muy importante dcsck el ptmro de vista práctico. por lo que requiere al menos un tratamiento introductorio.

21.1. l\•IECANISMOS DE LA DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES

La desactivación observada de una pastilla de catalizador poroso depende de ,·arios factores: las reacciones reales del descenso de actividad la presencia o ausencia de disminución de difusión en los poros, el modo en que los venenos actúan sobre la su­perficie. etc_ Se consideran estos factores uno a la vez.

Reacciones de disminución de act:hidad. En términos generales. la disminución de acti,idad puede originarse de cuatro fom1as. Primero. el reactivo puede producir un producto lateral que se deposita y desactiva la superficie. Esto se denomina desac· timción en paralelo. Segundo, un producto de reacción puede descomponerse. o se­guir reaccionando. para producir una sustancia que se deposita sobre la superficie y la desactiva. Ésta se denomina desactimción en serie. Tercero. una impureza en la ali­mentación puede depositarse o reaccionar sobre la superficie dando una sustancia que ataca a la superficie y la desactiva. Ésta se denomina desactimción farera!.

Si se denomina P la sustancia que se deposita y hace que la superficie se desacti­ve, estas reacciones se pueden representar del modo siguiente:

Desacüvación en paralelo:

A - R + P o ( 1 )

Desactivación en serie:

A---r R- P (2)

Desacri\'ación lateral:

A-- R } P- Rj (3)

La diferencia clave elllre estos tres tipos de reacciones de descenso de actividad es que la deposición depende. respectivameme. de la concentración del react-ivo. de la del producro. y de alguna otra sustancia en la alimentación. Ya que la distribución de estas -ustancias variará con la posición en la pastilla. la localización de la desacti\a­ción dependerá del tipo de reacción de descenso de actividad que esté ocurriendo.

Un cuano proceso de disminución de actividad del catalizador implica la modifi· cación o sinterización de la estructura de la superficie del catalizador. causada por la exposición del catali7..ador a condiciones extremas. Este tipo de disminución de acti· vidad depende del tiempo que el catalizador esté en el cmomo de alta temperatura. y puesto que no se ve afectada por los materiales en la corriente gaseosa, se denomina desactivación i11dependiente.

Difusión a través de los poros. Para una pasúlla. la difusión a través de los poros puc· de tener una gran influencia en la disminución de la acti\'Ídad del catalizador. Conside· rar en primer lugar la desactivación en paralelo. Por el capíwlo 1 8 se sabe que el

21.2. Las eC11aciones de velocidad _l' de dise1lo 4 7 5

reactivo puede es1ar distribuido u ni fom1emente en toda la pastilla (Mr < 0.4 y { = 1 ). o bien encontrarse próx.imo a la superficie exterior (M r > 4 y cr· < l ). Así, el veneno se depositará de forma similar: w1ifom1emente cuando no exis ta resistencia a través de los poros. y en el exterior cuando la resistencia a través de los poros sea muy grande. En el caso extremo de que la resistencia a través de los poros sea muy grande. se producirá una película delgada en la superficie exterior de la pastilla con envenenamiento. Esta película aumentará de espesor con el tiempo y el frente de desactivación se moverá ha­cia el interior. Este mecanismo de envenenamiento se denomina modelo de cora:a.

Por otra parte, considerar la desactivación en serie. En el régimen de fuerte resis­tencia a la difusión a través de los poros. la concentración del producto R es mayor en el interior de la pastilla que en el exterior. Ya que R es la fuente de envenenanúen­to, el veneno se depositará en mayor concentración en el interior de la pastiJia: por consiguiente, en la desactivación en serie se puede presentar w1 envenenamiento de adentro hacia afuera.

Finalmente. considerar la desactivación lateral. Cualquiera que sea la concentTa­ción de los reactivos y de los productos, la velocidad a la que reacciona el veneno de la alimentación con la superficie determiJ1a el lugar donde se depositará. Para una constante de velocidad de envenenamiento pequeña, el veneno penetra de modo UJÚ­forme en la pastilla y desactiva todos los elementos de la superficie catalítica por igual. Para una constante cinética elevada, el envenenamiento se produce en el exie­rior de la pastilla, tan pronto como el veneno llega a la superficie.

La discusión anterior muestra que el progreso de la desactivación puede ocurrir de diferentes formas dependiendo del tipo de reacción de desactivación y del valor del factor de difusión a través de Jos poros. Para Jos envenenamientos en serie y en para­lelo. el módulo de Thiele de la reacción principal es el parámetro adecuado para la di­fusión a través de los poros. Para las reacciones laterales. el módulo de Thiele para la desactivación es el parámetro principaL

Los efectos no isotérmicos dentro de las pastillas también pueden originar varia­ciones en la desactivación según la posición. especialmente cuando la desacti,•ación es causada por modificaciones de la superficie debidas a altas temperaruras.

Otros factores que influyen en el descenso de actividad. Hay otros muchos f�cto­res que pueden influir en el descenso observado de la actividad del catalizador. Estos incluyen el bloqueo de la boca de los poros por el sólido depositado, el equilibrio o envenenamiento reversible en el que se mantiene siempre alguna actividad, y la ac­ción de regeneración (la cual frecuentemente deja la superficie del caralizador acúva pero con el cemro inactivo).

Lo más importante de todo es que la desactivación observada puede resultar de distintos procesos que actúan sinmJtáoeamente; por ejemplo, la rápida inmovilización de la mayoría de los sitios más activos por el veneno P 1• y un posterior ataque más lento del resto de los sitios por P 7.

Aunque en el caso real ha de examinarse la posible influencia de todos estos fac­tores. el presente tratamiento introductorio se centra en los dos prin1eros factores: la reacción de descenso de acri,-idad y la difusión a través de los poros. El estudio es aqu.i suficientemente amplio como para ilustrar el modo de aproximarse a w1 proble­ma más comple10.

21.2. LAS ECUACIOI\IES DE VELOCIDAD Y DE DISEÑO

La actividad de una pastilla de catalizador en cualquier instante se define como

velocidad a la que la pastilla conviene al reactivo A -r� (4) a = velocidad de reacción de A con una pastilla nueva = � AO

476 Capitulo 21. Desac/i1·ación de camlizadores

y en función del fluido que baña a la paslilla, la velocidad de re�cción de A deberá ser de la siguiente forma:

( velocidad ) ( temperatura de la ) . f, (conc�ntració_n d

_e la)

de reacción =

.ft corriente principal � comente pnnc1pal

( actividad actual de la ) · fs pastilla de catalizador

(5)

De manera similar, la velocidad con que se desactiva la pastilla de caraliz<�dor puede escribirse como

( velocidad de ) = ( temperatura de la ) . f., ( concentración de la)

desactivación h corriente principal � corriente principal

. ¡; ( estado actual de la ) · 6 pastilla de catalizador

(6)

Utilizando una cinétic<l de orden 11, con una dependencia de la temperatura del tipo Arrhcnius, y en condiciones isotérmicas, la ecuación 5 se transforma, para la reacción principal, en:

1- r' = k' · en. · a = k' e-EIRT · Ol · a A · A O A (7)

y para la desactivación, que en general depende de la concentración de las especies en fase gaseosa, la ecuación 6 se transfom1a en:

(8)

donde d se denomina el orden de desactivación, m mide la dependencia de la concen­tración, y Ed es la energía de aclivación o dependencia de la desactivación con res­pecto a la temperatura.

Para distintas reacciones de disminución de actividad han de esperarse diferentes fom1as de las ecuaciones anteriores. Así

Para desactivación en paralelo (A- R: A-+ P p

Para desactivación en serie (A- R-+P�)

-r' = k' C. a } .-\ A

da = k cn.•ad

dr d A

-r' k' O• a } A .\

da - - = k �ad di d R

(9)

( 10)

21.2. Lt1s ecuaciones de velocidad y de dise1io 4 77

Para desactivación lateral (A -- R; P- Pt)

-r' = f;l C! a } .-\ ....

da dt = kJC'Pad

(11 )

Para desactivación independiente (de la concentración)

-r' = k' C., a} A ,\ da

- - = k ad (12)

dt d

En cienas reacciones. tales como las isomerizaciones y el craqueo, la desactivación puede producirse tanto por el reactivo como por el producto, o

A- R A - P J R-P�

y da

- - = k (e + e )mad di d A R (13)

Ya que CA + CR permanece constante para una alimentación dada, este tipo de desac­tivación se reduce al caso sencillo de tratar de la desactivación independiente de la ecuación 12.

Aunque las expresiones anteriores de orden n son muy sencillas, son lo suficien­temente generales para incluir a la mayor parte de las ecuaciones de disminución de actividad utilizadas hasta la fecha (ver Szepe y Levenspicl).

Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Los dispositivos experimentales utilizados para el esmdio de la desactivación de los ca­talizadores son de dos tipos: aquellos que utilizan una carga de sólidos, y los que utili­zan un flujo de sólidos. En la figura 21 . 1 se presentan algunos de estos dispositivos.

o Una carga de

sólido y de íluido

Sólidos: - ílujo pistón

Fluido: - flujo pistón

Una car¡¡a de sólidos - para desactivación lenta

Flujo pistón p..Jra el iluido � w

Tanque agitado para el íluido

Flujo con recirculación para el íluido

Flujo de sólidos - para desactivación rápida

Lluvia

L��ho � t fiUJd1zado t;r Sólidos: tanque agitado ·

Fluido: modelo de ílujo cuestionable

t Figura 21.1. La desaCI:h'llción lrma puede milizar una carga de sólidos en la e;x�rimentación; la desactivación rápida requiere un flujo de sólidos

478 Capitulo 11. Desactimción de cmali=adores

Debido a la facilidad de experimentación. se prefieren Jo:; dispositivos que utilizan una carga de sólidos; sin embargo. sólo pueden utilizarse cuando la desactivación es Jo suficientemente lema (del orden de minutos o mayor) para que se puedan obtener suficientes datos sobre la variación de la composición del fluido antes de que se ago­te el catalizador. Cuando la desactivación es muy rápida (del orden de seg1mdos o me­nor) debe utilizarse un sistema con flujo de sólidos. Los catalizadores utilizados en d craqueo. cuya vida media puede ser de tan sólo 0. 1 segundos. están entre los catali­zadores de este tipo.

El método para la búsqueda de una ecuación cinética es análogo aJ de las reacciones homogéneas: se parte de la forma más sencilla de la ecuación cinética y se obser\'a si ajusta Jos datos: si no es así. se intenta con mra fomla cinética, y así sucesivamente. l3 dificultad principal que se presenta en este caso es que se tiene un factor extra, la acti· ,,;dad. Sin embargo, la estrategia es la misma; siempre se comienza tratando de ajustar Ja CX']JreSión cinética mas sencilla.

En las secciones siguientes se tratan con cierto detalle los dispositivos que utilizan una carga de sólidos, y después se consideran brevemente los sistemas con flujo de sólidos.

El tipo de reactor con una carga de sólidos con flujo de fluido que se encuentre conveniente depende de si la expresión de desactivación dafdr es independiente de In concentración o no. Cuando es independiente de la concentración. puede utilizarse cualquier tipo de sistema de una carga de sólidos y analizarse fácilmente, pero cuan­do depende de la concentración. a menos que se milice un ripo de reactor en panicu­lar (aquel en el que se obliga a que C _ _, permanezca constante con el tiempo). el análisis de los resultados experimentales se hace terriblemente laborioso y dificil.

Se estudian succsivamenre estos dos tipos de dispositivos experimentales.

Carga de sólidos: determinación de la velocidad cuando la desactivación es independiente

Se ilustrará cómo interpretar Jos experimentos realizados en los distintos reactores con una carga de sólidos de la figura 21 .1 y cómo manipular las ecuaciones de dise­ño básicas de estos reactores probando el ajuste para la forma más sencilla de la ecua­ción para la desactivación independiente.

-r�= k 'C__.. a con

da - - = k a dt d

(1-la)

(l4b)

Esto represema una reacción de primer orden y una desactivación de primer orden que. además. es independiente de la concentración.

na carga de sólidos y una carga de fluido. En este caso se necesita desarrollar una expresión que relacione la variación de la concentración del gas con el tiempo. Utilizando el riempo como la única variable independiente a lo largo del experimen­to, las expresiones cinéticas de la ecuación 14 se convierten en

_ dCA = IV (-__!_ dN _ _, ) = 11' ( - r ' ) = W k'C a dr ,- W dr V ., r "

da -- = k a

dr J

( 15)

(16)

21.2. Las ecuaciones de velocidad y de dise1io 419

Integrando la ecuación 16, resulta

(17)

y para una actividad inicial igual a la unidad, o sea a0 = 1, se transfom1a en

(18)

Sustituyendo la ecuación 1 7 en la 15 se encuentra que

(19)

y separando variables e integrando se obtiene

(20)

Esta expresión muestra que incluso para un tiempo infinito la concentración del reac­tivo en una reacción irreversible no desciende basta cero, sino que está gobernada por las velocidades de reacción y desactivación, es decir,

ln CAo = Wk' (21) e_!.,� Vkd

Combinando las dos expresiones anteriores y reordenando. se obtiene

(22)

Una gráfica como la de la figura 21.2 proporciona un método de comprobación para esta ecuación de velocidad.

<1 S '-' ::f

C·o Wk' Ordenada al origen = In In C� = In .,-;;:-Ax ' ·'J

Pendiente = -I:J

o

Figura 11.2. Comprobación de las expresjones cine­

ticas de la ecuación 14 utilizando una carga de sólido

y una carga de fluido en el reactor

480 Capítulo 21. Desaclimción de camli=adores

El reactor de una carga de sólidos y una carga de fluido es un dispositivo adecuado cuando los tiempos caracteristicos de reacción y de desactivación son del mismo or­den de magnitud. Si no lo son, sino que la desactivación es mucho más lenta, Cr\:r. es muy pequeña y dificil de medir con precisión. Afortunadamente, el experimenta­dor puede controlar esta relación eligiendo una relación adecuada de WIV.

Una carga de sólidos y flujo constante de fluido en tanque agitado. IDsenando la expresión de velocidad de la ecuación 14a en la ecuación de diseño para flujo en tan­que agitado, se obtiene

y efecruando operaciones

�' - ff!CAO - w - CAO - CA 1 - --- - - -

Fr\0 u k'ae_,

CAo = 1 +k' a-,' e_,

(23)

(24)

En la ecuación 24 la actividad varía con el tiempo cronológico. Para eliminar esta magnitud se integra la ecuación 14b (ver la ecuación 18) y se inserta en la ecuación 24. Así,

CAO = l + k'e-.1:•'-,' e_,

Reordenando se obtiene, en una fomm más útil,

11{ �:0 - 1) = ln(k'-,') -k¿l

(25)

(26)

Esw expresión muestra cómo la concentración de reactivo a la salida aumenta con el tiempo, mientras que la gráfica de la figura 2 1 .3 proporciona una comprobación de

/ Ordenada al origen = In {k".-') ,.

Figura 21.3. Comprobación de las expresiones ci­néiicas de la ecuación 14 utilizando una carga de só­lidos y flujo de fluidos en ranque agitado en estado estacionario

21.2. Las eCllaciones de velocidad y de dise1io 481

esta ecuación cinética. Si los datos caen sobre una línea recta. entonces la pendiente y la ordenada al origen darán las dos constantes cinéticas de la ecuación 14.

Cabe mencionar que estas deducciones, y las siguiemes que se deri\·an para una carga de sólidos, se basan en la suposición del estado pseudo estacionario. Ésta supo­ne que las condiciones cambian con el tiempo de manera suficientemente lenta como para que en cualquier instante se cumplan las condiciones de estado estacionario. Co­mo una carga de sólidos sólo puede utilizarse si la desactivación no es demasiado rá­pida. esta suposición es adecuada.

Una carga de sólidos y flujo variable de fluido en tanque agitado (para mante­ner constante CA). Para flujo en estado estacionario en Wl reactor de tanque agita­do se ha encontrado

(25)

Para mantener CA constante, el caudal debe cambiar lentamente con el tiempo. De be­che, debe disminuirse, ya que el catalizador se está desactivando. Por tanto, las varia­bles en este caso son 7' y t. Así, reordenando se tiene

(27)

En la figura 2 1 .4 se muestra cómo comprobar las expresiones cinéticas de la ecuación 14 por este procedimiento.

En realidad no presenta ninguna ventaja especial el emplear flujo variable en lugar de flujo constante cuando se trabaja con la cinética dada por la ecuación 14 o por cual­quier otra ecuación para una desactivación independiente. Sin embargo, para otras ciné­ticas de desactivación este sistema de reactores es por mucho el más útil, ya que permite hacer independientes los tres factores C, T y a, y estudiarlos de dos en dos.

In,. Pendiente = kd

C.o- c. Ordenada al origen = In n '-'C n '· A

Figura 21 A. Comprobación de las expresiones cinéúcas

de la ecuación 1� utilizando una carga de sólidos y flujo ,-a­riable de fluido en un reactor de tanque agitado de fonna

que se mantenga CA constante

482 Capítulo 21. Desaciimcióll de catalizadores

.4. / Ordenada al origen = In (k'.') "'

Figura 11.5. Comprobación de las expresiones cinc­ricas de la ecuación 14 utilizando una carga de sólidos y flujo piStón de fluidos en e;;�ado estacionario

Una carga de sólidos y flujo constante de fluido en tlujo pistón. Para flujo pis­tón, la ecuación de diseño combinada con la ecuación 14a da

IV

F_,_o

Integrando y sustituyendo a por la expresión de la ecuación 1 8 se obtiene

que se transforma, efectuando operaciones, en

e ln In

AO = In (k' r') - k,r e_..

(28)

(29)

(30)

La figura 21.5 muestra cómo comprobar la cinética de la ecuación 14, y cómo eva­luar las constantes cinéticas con datos provenientes de un reactor de este tipo.

Una carga de sólidos y flujo variable de fluido en flujo pistón (para mantener constante e_..., ou1). Para el reactor de flujo pistón se aplica en cualquier instante la ecuación 29. Asi. teniendo en cuenta que r' y i son las dos variables que se obtienen. con el reordenamiento adecuado resulta

(31)

La figura 2 1 .4, con una modificación (la ordenada al origen dada por el último tér­mino de la ecuación 31 ), muestra cómo comprobar las expresiones cinéticas de la ecuación 14 con este dispositivo.

Hasta ahora se ha ilustrado cómo utilizar w1a carga de fluido con flujo pistón o flu­jo en tanque agitado de t1uido para buscar las constantes de w1a fom1a panicular de ecuación cinética. Ja ecuación 14.

21.2. Las ecuaciones de ,·e/ocidady de diseJio 483

En tanto la desactivación sea independiente de la concentración, los efectos de la actividad y de la concentración pueden separarse. y cualquiera de los dispositivos ex­perimentales anteriores conducirá a resultados de fácil interpretación. Por tanto, los análisis anteriores pueden extenderse sin dificultad a cualquier orden de reacción 11 y a cualquier orden de desactivación d, siempre y cuando m = O, o para

-r' = k' O! a} A A

da d - - = k a dt d

(32)

Por otra parte, si la desactivación depende de la concentración, o si m i O, entonces no pueden separarse los efectos de la concentración y de la actividad, y el análisis re­sulta dificil a no ser que se utilice el dispositivo experimental adecuado, elegido deli­beradamente para separar estos factores. Los reactores que mantienen (_,_ constante disminuyendo el caudal de alimentación son estos dispositivos, tal como se esh1dió anterionnente. Pueden utilizarse para encontrar las constantes cinéticas de las reac­ciones

-r� = k'0a } da

- - = k C:.'ad dí d ,\ (33)

asi como para las desactivaciones en serie. en paralelo o laterales (ver Levenspiel).

Cómo la resistencia a la difusión en los poros distorsiona la cinética de las reacciones con catalizadores que se desactivan

Considerar el siguiente esquema de ecuaciones de velocidad para reacciones que se producen sobre partículas esféricas

A .-\ -r' = k ' C a} donde k'p = k"'

da s - - = k ad

dt d (34)

Para un sistema sin desactivación, pero con o sin resistencia a la difusión en los po­ros, estas expresiones de velocidad se transfom1an en

donde

-r' = k'C 1} A A

a = l

J = 1 sin resistencia a la difusión

}

� = _1_ !:; para fuerte resistencia e: ¡\'f = L -Mr' T @e. a la difusión

(35)

(36)

484 Capíwlo 21. Desacrh·ación de catalizadores

Con desactivación, la ecuación 34 se transforma en

donde

E = 1

-r' = k'aC l} ¡\ ;\

da - - = k ad dt ti

sin resistencia a la difusión

� M = L - = M-a ll2 Td � 1 '

e

para fuerte resistencia} a la difusión

Asimismo, confonue transcurre el tiempo. a partir de la ecuación 37,

a = exp(-k¿t) para d= 1 } a = [1 + (d - l)k¿r]ll(l-dJ para d # 1

(37)

(38)

{39)

Estas expresiones muestran que en el régimen de fuerte resistencia a la difusión a dis­minuye (ver la ecuación 39), provocando que MTd disminuya también. Esto quiere de­cir que $ aumenta con el tiempo, tal como se ve en la figura 21.6. Sin embargo, a disminuye más rápido que lo que aumenta G, por lo que la velocidad de re.acción dis­minuye con el tiempo.

l. O 1-------

'{, 0.1

0.01

0. 1 LO 10

Suponga que está aquí cuando 1 = O

Figura 21.6. El factor de efectividad awllcnta con el tiempo con­lonne se desactka el catalizador

21.2. Las ecuaciones de refocidad y de dise1io 485

Tabla 21.1. Ecuaciones de diseño para G en flujo pistón/sólidos intermüentes con el sistema simple de primer orden de la ecuación 14

Sin resistencia a la difusión en los poros Fuerte resistencia a la difusión en los poros

Sin desactivación

Con desactivación

(Capihllos 5, 18)

. . . (40)

. . . (42)

In C.-\o = k','

e,\ ¡\(Fr (Capímlo 18)

- k'-r' . (- ki ) - -- · exp -M1 2

. . (·H)

. . . (43)

Ecuaciones de diseño en el régimen de fuerte resistencia a la difusión

Existen tamas formas diferentes de velocidades de desactivación que no vale la pena intentar presentar sus ecuaciones de diseño. Se ilustra a continuación lo que ocurre cuando se tiene la forma más simple de la ecuación de velocidad,

-r' = k'C a} A A

da - - =k a dt d

(14)

Para S intermitente/G en flujo pistón, la integración de los diferentes regimenes de di­fusión dan los valores de la tabla 2 1 . 1 .

Para un valor de k'•' dado (en otras palabras, para u n tratamjeuto determinado), la figura 21 .7 muestra que CA a la salida aumenta con el tiempo, o que la conversión de­crece con el tiempo.

M¡ = D r Ecuación 42, pendiente = -k,¡ ... sin resistencia a la

/ difusión en los poros k

Ecuación 43, pendiente = - f ... iuerte resistencia a la diiusión en los poros

Figura 21.7. Con desacti\'ación y resiStencia a la difusión en los poros. el r<!ndimicmo del reactor disminuye con el tiempo

486 Capíwlo 21. Desactimción de catalizadores

Comentarios

a) Para flujo en tanque agitado se obtienen gráficas y ecuaciones idénticas a las anteriores. excepto por el siguiente cambio

e e - e ln .-\0 AO A

e � e A A b) Para otros órdenes de reacción y de desactivación, se pueden desarrollar ecua­

ciones similares para los cuatro regímenes ci_néticos anteriores. Por ejemplo, para una reacción de segundo orden con S intermitente/G en tanque agitado, se tiene. por la ecuación 18.28,

e - e ..JII _ AO A ' - !(" aC�f" con a = e-k.f . . . y con M1 = L

e) La figura 21.7 para sistemas de primer orden muestra que la conversión dismi­nuye más lentamente en presencia de fuerte resistencia a la difusión en los po­ros q11e en el régimen sin resistencia a la difusión. Este resu.ltado deberá aplicarse en general a todo tipo de reactores y cinéticas de reacción.

EJElviPLO 21.1. INTERPRETACIÓN DE DATOS CINÉTICOS EN PRESENCIA DE RESISTENCIA A LA DIFUSIÓN EN LOS POROS Y DESACTIVACIÓN

Se estudia la descomposición catalítica de un reactivo (A --+ R) en un reactor de lecho empacado relleno con pastillas de 2.4 mm y utilizando una relación de recirculacióo muy alta de los productos gaseosos (se supone flujo en tanque agitado). Los resulta· dos de w1 Jargo experimento y algunos datos adicionales se detallan a continuación.

1, h

X.\ o 2 4 6

0.75 0.64 0.52 0.39

�e = 5 X 1 o-10m3/m cat · S Ps = 1500 kg/m3 cat 7' = 4000 kg · s fm3

Encontrar una expresión cinética para la reacción y para la desactivación, tanto en el régimen sin influencia de la difusión como en el de fuerte resistencia a la difusión en los poros.

SOL UCIÓN

Primero que nada, observar que la desactivación se produce durante el experimento. por lo que deberá intentarse o conjeturarse el ajuste de los datos utilizando la forma más sencilla de la expresión de velocidad para tales situaciones, o sea,

-r' = k 'C a} A A da

- - = k a dt d

21. 2. Las ecuaciones de ,·elocidad y de dise1lo 487

Las ecuaciones de diseño para esta forma cinética y tanque agitado son análogas a las de flujo pistón, mostradas en la tabla 21 . 1 ,

En el régimen sin . . . ( CA o _ t) = k' T' a = k' í' €01:.J efectos de difusión CA

En el régimen con fuerte resistencia a la difusión

(e-k¿ ( e ) k'-' k'-' AO - 1 = k'-.' a!'= -'- a = -'- · e-1:.112 e M ¡\t J- -----· A Td'J 1 (

,·cr la ecuación 38 a1·'2

( i)

(ü)

Si esta forma de la ecuación de velocidad es correcta, entonces para ambos regíme­nes -sin efectos de difusión o con fuene resistencia a la difusión-, una gráfica de

In ( ¿:o- 1) contra í debe proporcionar una línea recta. Haciendo la tabulación co­

rrespondiente y grafícando, tal como se muestra en la figura E21 . 1 , se observa que la fonna de velocidad elegida ajusta los datos.

1.2

-;::--

Jiu= 0.4

...___... E

o

-0.4

Hgura E21.1

Ordenada al origen = 1 . 1 CAO In (CAO - 1) - - 1 X;. C;. C;. o 0.75 3 1.10 2 0.64 1.78 0.58 4 0.52 1.08 0.08 6 0.39 0.64 -0.45

6

� Ésta e.s una buena linea recta: por tanto, la íorma supuesta de la velocidad ajusta los datos.

Se verá ahora si el reactor está operando en el régimen sin efectos de la difusión o con fuerte resistencia a la difusión.

Suponer que no intervienen resistencias difusionales. En e.ste caso, a partir de la ecuación (i) se tiene

A partir de la figura E2l . l ,

or ena ' a ongen = 1 . 1 } k = 7.'J x w-, __ d da ] . { , _ , ml

por tanto kg · s pendiente = -0.26 1 kd = 0.26 b-

488 Capitulo 21. Desactimción de cawli=adores

Ahora se compmeba el módulo de Thiele para verificar si se está realmente en el ré­gimen sin resistencia a la difusión. Así. para t = O

_ Jf,J" 2.4 x ¡ o-:;Jc7.s x 10--!)( lsoo) M- - L - = = 1 8 9 1 1 1

1 g" 6 5 X 10-IO - - - -

Desgraciadamente, este valor indica una gran resistencia a l a difusión en los poros. Esto contradice la suposición inicial, por lo que el supuesto fue equivocado.

Suponer que los experimentos se hicieron en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros. Entonces la ecuación (ii) se transfom1a en

= In -'- - ...!!.. t (k'-' ) k lvfr 2

A partir de la figura E2J .1 se tiene

{ (k'-') ordenada al origen = 1 . 1} _ In -'- = Ll

por tamo Mr pendiente= -0.26

1 . kd= 0.52 h-

A partir del valor de la ordenada al origen

se encuentra

k'--' -

'- = 3 .0

MT

Se verifica el valor del módulo de Thiele para t = O

_ fi1P.s _ 2.4 x w-3 (0.27)(1500) = i\t/T - L V� - 6 5 X I0-10

360 e

Este valor del módulo de TbieJe representa un régimen con fuerte resistencia a la di­fusión. Esto es consistente con la suposición original.

Así, las ecuaciones finales de velocidad son:

a) En el régimen sin efectos de la difusión en los poros (valor muy bajo de d) con desactivación

. . con . . . -� = 0.52 a. h-1

21.3. Diselio 489

b) En el régimen coiz fuerte resistencia a la difusión en los poros (valor grande de dp) con desactivación

-r� = 0.27 c,.acF ... con... -d

da

= 0.52 a • • J ( c(=_l_ =..!_ 1 5 X lO-lO = 1 . 1 1 X 10-<>

Combinándolo todo se tiene

.\lw L Jr,<}.27(1500)a Lan

3 X I0-7C 1 2 mol da 1 -r' = A a , · · · con · · · - di = 0.52 a, h-A L . kg . S

Nota: en el régimen de fuerte resistencia a la difusión, la velocidad es menor pero el catalizador se desactiva más lentamente. De hecho, para el catalizador que se utiliza aquí, si se pudiera operar en el régimen sin efectos de la difusión. las velo­cidades de reacción habrían sido unas 360 veces mayores que las medidas.

La reflexión acerca de este ejemplo deja la impresión de que incluso con las formas más simples de la ecuación de velocidad, el análisis es bastante complejo. Esto sugie­re que en este texto general no vale la pena intentar otras formas de ecuaciones de ve­locidad más complejas.

21.3. DISEÑO

Cuando un fluido reactivo pasa a través de una carga de catalizador que se desactiva, la conversión va descendiendo progresivamente durante el experimento y no pueden mantenerse las condiciones de estado estacionario. Si las condiciones varian lenta­mente con el tiempo, entonces se puede encontrar la conversión promedio durante el experimento calculando la conversión en estado estacionario para distintos tiempos y promediándola en el tiempo. En símbolos se tiene

J�c'P'rim<nU> XA(t) dt XA = ...:....::... ____ _

( e.xperimemo (40)

Cuando la conversión disminuye a un ujvel muy bajo. se da por terminado el experi­mento. se separa o regenera el catalizador y se repite el ciclo. En el ejemplo 21.2 se ilustra este tipo de cálculos.

En el caso de catalizadore{) que se desactivan se presentan dos problemas reales e importantes:

El probfema operacional: cómo operar mejor el reactor durante un experimento. Puesto que la temperatura es la variable que tiene mayor influencia sobre la reacción y la desactivación, este problema se reduce a encontrar la mejor progresión de tem­peratura durante el experimento.

El problema de la regeneración: cuándo parar el experimento y retirar o regenerar el catalizador. Este problema es fácil de tratar una vez que se ha resuelto el primer problema para w1 iJltervalo de tiempos de experimento y actividades finales del ca ta­lizador. (Nora: cada par de valores de tiempo y actividad final dan la conversión pro­medio correspondiente.)

490 Capíwlo 11. Desaclii'Oción de catali::adores

Flujo constante

lsotérmtco

/ X;. disminuye con el tiempo

/._ conforme se desactiva el catalizador. Asl, FR dismmuye con el tiempo.

. . . . r X;; y la composición permanecen El tluJo _se dt smtnu

·

y�/ constantes. Sin embargo, con el ttempo para ' (!) F disminuye con el tiempo. mantener X;. constante.

1 é _ R

sol r mtco

Flujo molar constante

/ X¡¡ Y FR se mantienen �r---4 constantes.

�..nrttrrc se aumenta para mantener x;. constante.

Figura 11.8. Tres posible:S configuraciones de reactor pam una cargn de caralizador que se

\'a dcsacñ\'ando

El problema operacional se ha resuelto analíticamente para una familia de ecuaciones cinéticas bastante generales:

-r' = k' en a = (k' e-E RT)cna A A O A (·U)

{·U)

Tener presente la restricción aquí utilizada. de que la desactivación es independiente de la concentración.

Considerar el problema operacionaL Para una desactivación bastante lenta puede utilizarse una carga de catalizador con alguna de las tres formas de operación que se muestran en la figuro 2 1 .8. Independientemente de la forma que se elija. las ecuacio­nes de diseño paro las velocidades de las ecuaciones 41 y 42 se obtienen resolviendo las siguientes expresiones:

(·U)

con

ra da= k J, dt

. 1 ad o (·U)

Las ecuaciones de diseño integradas tienen una gran \'ariedad de formas

• para flujo en tanque agitado o flujo pistón • para n = 1, 2, ... • para d = O, 1 , 2, 3

Algunas de estas ecuaciones se dan en Levenspicl, capítulo 32. ro se presentan aquí. En generaJ, se puede evaluar.%_"' resolviendo la ecuación 40 con las ecuaciones �J

y 4-L Con referencia a la figura 21 .8. se observa que para el caso ®, a disminurt

Discusión

21.3. Dise1io 491

con el tiempo, al igllal que X A" Para el caso @,la actividad a disminuye con el tiem­po, por lo que también se debe disminuir el caudal de alimentación de forma que en cualquier instante

FAO ---;- = f-..o, inicial (45)

Casi siempre se encuentra que el caso@ es el óptimo. En este caso, la ecuación -B se transforma en

(46)

C'011Sl31ilt! constante

de forma que k' aCr\0 deberá permanecer constante conforme se aumente la tempera­tura_ Esto significa que en el régimen sin resistencia a la d(fusión en los poros, debe variarse T con el tiempo de tal forma que

k' a = constante . . para sistemas de líquidos k' a { gases ideales con P = constante · · · para

cinéticas de orden n

(47)

(48)

En el régimen de Jiterte resistencia a la dijitsión en los poros, se debe variar T con el tiempo de tal forma que

k' a fZe = constante . . . para líquidos

__ = constante . . . para gases ideales con k' a '!JJe { T' + I cinéticas de orden n

(49)

(50)

El problema global es encontrar qué configuración, @, © o @, es la mejor. Se ha encontrado lo siguiente:

a) Para el tiempo de operación más largo para una XA dada y cualquier armaJ• si la desactivación es muy sensible a la temperatura comparada con la reacción, en­tonces la configuración óptima es una elevación de la temperatura con el tiem­po a fin de mamener constante la conversión en el reactor, es decir, el caso @, temúnando el experimento a la temperah1ra máxima permitida r, tal como se muestra en la figura 21.9. Ver Szepe.

b) Si la desactivación es menos sensible a la 1emperatura que la reacción, se uti­lizará la configuración © o ® , la que sea más conveniente, pero el experi­mento deberá hacerse a la temperatura máxima permitida r.

e) Para desactimciones que dependen de la concentración, la actividad del cata­lizador variará con la posición en el reactor. El óptimo requiere que la tempe­rahlra varíe tanto con la posición en el reactor como con el tiempo. Ésta es una sihtación dificil de analizar.

492 Capítulo 21. Desactivación de catalizadores

� . / Tem;ratura máxima permitida

� ---- -----,- p "\.. X;.. decrect en te T" -- - 1

r de arranque demasiado baja

(a)

1 1 .

T de arranque correcta

(b)

'run T de arranque demasiado alta

1 1 1

XA constante 1

(e)

1 1 1 1 1

':=..:r.p:iim:tlto

Figura 21.9. Estos diagramas mueSTran las temperamras de arranque correctas e incorrectas para la configuración @

d} Para catalizadore-s que se desactivan muy rápidamente, los reactore-s de lecho em­pacado no son prácticos, y se deben utilizar sistemas con flujo de sólidos. 1o se tratan estos sistemas aqui, pero se estudian en el capítulo 33 de LevenspieL

EJEil!PLO 21.2. DESACTIVACIÓN EN UN REACTOR DE LECHO Eíl1PACADO

Se planea llevar a cabo la reacción de isomerización A -> R en un reactor de lecho empacado (alimentación de A puro, FAo = 5 k:moVb, W = 1 ton catalizador, 1í = 3 atm. T= 730 K). El ca talizador se desactiva, por lo que se pretende hacer experimentos de 120 días y entonces regenerar el catalizador.

a) Graficar conversión y actividad contra el tiempo del experimento. b) Encontrar �-\ para el experimento de 120 dias.

La velocidad de reacción. con CA en moVm3. está dada por

_ . • _ O 2 C2 mol A

'"' - . .,a · ' kg cat- b

y la velocidad de desactivación está dada por

a) . . . _ da = 8.3125 X 10-3, día-1

dt Esta expresión representa un envenenamiento por una impureza en la alimen-tación.

b) . . . - da = 1 0-3(CA + CR)a, dia-l dt

Esto representa envenenamiento tanto por reactivo como por producto, por lo que la resistencia a la difusión en los poros no influye en la velocidad de de­sactivación.

e) . . . - da = 3.325 a2• día-• dt

Esto representa una resistencia bastante importante a la difusión en los poros.

d) da - 666 - 3 dt·a-1 . . . - - - .) a , dt

Esto representa tma resistencia muy fuerte a la difusión en los poros.

2/.3. Dise1io 493

SO LUCIÓ

En generaL para los incisos a. b y e puede escribirse

, mol A -r' = 0.2 e- a ----A A kg Cal · b

e = P.,o = 3 atm = SO mol AO RT ( m3 . atm) mJ

82.06 X 1 o-6 {730 K) mol · K

(-0

mol ) ' wc,\0 ( l 000 kg) ) m3 kg . h

7 = -- = = 1 0 --F ( ' ) m3 AO 5 000 n�o

haciendo operaciones

X = 1 - e¡\ = lOO a

A e l - lOO a .-\0

Se reemplaza ahora el ténnino de acúvidad en la ecuación (i).

Inciso a)

- J: da = 8.3125 x w-3 J� dr

(i)

o a = l -8.3 1 25 X 10-3 t (ii)

Sustituyendo la ecuación (ii) en la (i) y evaluando.-'("' para varios valores de t. se ob­tiene la curva de hasta arriba de la figura E 2 1 .2.

Inciso b) Separando variables e inregrando - da = IO-J (C � C ) a. se obtiene di ,\ R

o

J1 da = 0.05

(1 dt a a . o

a = e-0.05t (iii)

494 Capítulo 21. Desactimció11 de carali=adores

X¡,

Q L-----�2�0------d0------�60 ______ 8_0 ______ 1_00 ______ 1_2_0�

Tiempo, dlas

Figura E21.2. Disminución de la con\-ersión en función del riempo prua varios órde­nes de desacúvación

Sustituyendo la ecuación (iii) en la (i) y evaluando XA para varios valores de t, se ob­tiene la curva correspondiente de la figura E 2 1 .2.

da Inciso e) Separando variables e integrando - di = 3.325 a2. se obtiene

o

JI da ... ..,2_{1 d ' = .) . .} ) ./ a a- O

1 a = ----=----¡ + 3.325 1 (iv)

De nuevo, sustituyendo la ecuación (iv) en la (i) se obtiene la curva correspondieme de la figura E21 .2.

Inciso d) Separando e integrando -�; = 666.5 a3. se obtiene

a = �==== ..Ji + l333 i

(v)

Combinando las ecuaciones (v) y (i) se llega a la curva de hasta abajo de la figura E21.2.

Problemas 495

A partir de la figura E21.2, se encuentra por integración gráfica que para el perio­

do de 120 días, x. .... comienzo = 0.99, x..,._ final = 0.20 para

d = O la conversión media es X:.-. = 0.96

d = 1 la conversión media es XA = O. 73

d = 2 la conversión media es X:\ = 0.40

d = 3 la conversión media es X: ... = 0.30

Este ejemplo indic-a claramente que es muy diferente el progreso de la reacción con los diferentes órdenes de desactivación.

REFERENCIAS

Levcnspiel, 0., J. Cata!., 25, 265. --, Chemicnl Reactor Omnibook, OSU Bookstores, Corvallis, OR. Szepe. S .. Tesis doctoral, lllinois lnstitme ofTechnology: ver también Szepe. S .. y O. Levens­

piel. Chem. Eng. Scí., 23. 881: "Catalyst Deactivation:• p. 265. Fourth European Syrnpo­sium on Cbemical Reaction Engineering, Bruselas; Pcrgamon. Londres.

PROBLEMAS

Se está estudiando la cinética de tma reacción cataiirica particular A -> R a temperatura Ten un reactor de cesta (tula carga de sólidos y gas en tanque agitado) en el que se mantiene constan­te la composición del gas, independientemente de la desactivación del catalizador. Basándose

en Jos resultados de los siguiemes experimentos., ¿qué se puede decir acerca de las velocidades de reacción y desactivación? Tener presente que para mantener la concentración de gas cons­tante ruvo que disminuirse el caudal del reactivo hasta cerca de 5% del valor iniciaL

21.1. . . . Experimento 1

CA0 = 1 moUlitro t, tiempo desde el comienzo, h o 2 3 ,r_.,_ = 0.5 T', g cat · minllirro e e2 �

Experimento 2

CA0 = 2 molflitro 1, h o 2 3 XA = 0.667 •', g cat · minllitro 2 le 2e2 2e3

21.2 . . . . Experimento 1

CA0 = 2 molflitro t, h o 2 3 XA = 0.5 •'. g cat · minllitro e e1 e3

496 Copimlo 11. Desactivación tle catali=adores

E:\-perimento 2 CAD = 20 moL litro ,_ h X" = O. .-· _ g cat - mint'lirro

o 0.5 L5 e e1 e3

21.3. En el convertidor catalitico de un automóvil, el CO y los hidrocarburos presentes en los gases de escape se oxidan. Desgrdciadameme, la efectividad de estas unidades decrece con el uso. El fenómeno lo esrudiaron Summers y Hegedus en J. Cnto{l•sis. 51, 1 5, por medio de un ex-perimento de envejecimiento acelerado en un convertJ· dor de lecho eu1pacado con pastillas de catalizador poroso impregnadas con paladio. A partir de los datos reportados acerca de la conversión de los hidrocarburos que :.e muesrran abajo. desarrollar una expresión que rcpre�ente la ,-elocidad de desacti\'a· ción de este catalizador.

l. h

_\'hi<lrornrburo 5 lO 15 20

0.57 0.53 0.52 0.50

Este problema lo preparó Dennis Timberlake.

25 30 35 0.48 0.45 0.43

40 0.41

21..1. Para estudiar la cinética de una reacción camlítica irre,·ersible determinada, A ... R. se utiliza un reactor con una reLación de recirculación muy eiC\-ada Para un caud3l de alimentación constante (•' = 2 kg-s'lirro) se han obtenido los siguientes datos:

Tiempo después del comienzo de la operación. h 1 XA 1 0.889

2 0.865

4 0.804

El descenso progresivo de la conversión sugiere que el catalizador se va desactivnn· do con el uso. Enconu-ar las ecuaciones de la velocidad de reacción y de desactiva· ción que ajustan estos datos.

21.5. La reacción catalítica reversible

.-\= R. -'� .. =0.5

se lleva a cabo con desactivación del caUlliz.ador en un reactor intermitente (una car· ga de sólidos y una carga de fluido). A panir de los siguientes daws. deducir las ca­racterísticas de la cinética de reacción y de desactivación.

l. h

CA" mollirro

o 1.000

0.25 0.901

0.5 0.830

1 0.766

2 0.7 1 1

(::e) 0.684

21.6. Se han obtenido los siguiemes daios en un reactor imermircmc (una carga de sólidos y una carga de fluido) para una reacción irrev�rsible con catalizador que se desacti­\'8. ¿Que se puede decir acerca de la cinética presentada abajo?

1000 o

0.802 0.675 0.25 0.5

0.532 l

0.422 2

0.363 (::.e)

21.1. En un reactor de lecho empacado se efecrúa un experimento a 600 K empleando ca· talizador fresco. Cuatro semanas después. cuando la tempernrura ha alcanzado los 800 K. el reactor se apaga para reacri\-ar el catalizador. Además. en cada instante el

Problemas 497

funcionamiento del reactor es isorennico. Suponiendo condiciones de operación óp­

timas, encontrar la actividad del catalizador en el momento de la rcactiYación.

Dmos: La velocidnd de reacción con el catalizador fresco es

1o se conoce la velocidad de desactiYación.

La reacción A --. R se Uen1 a cabo isott!rmicamente en un reactor de lecho empaca­do de panículas de catalizador grandes que se desactivan lentamente. El reactor fun­

ciona bien en el régimen de fuene resistencia a la difusión en los poros. Con pastillas

nueYas, la com•ersión es de 88%; sin embargo, después de 250 días la conYersión dis­minuye a 6-1%. Calcular el tiempo que puede estar funcionando el reactor antes de

que la conversión disminuya a

21.8. - - . 50%.

Se ha sugerido reemplazar estas partículas grandes con partículas muy pequeñas a frn de operar totalmente en el régimen sin resistencia a la difusión y así utilizar me­nos catalizador para la misma com·ersión. Calcular el tiempo que se tarda en que la

conversión disminuya de a 6-1% si el catalizador se utiliza en

21.9 . . . . un reactor de Jecho empacado;

21.10 . . . . un reactor de lecho lluidizado de sólidos (suponer tanque agitado para el fluido).

2 1 . 1 ) .

21.12.

En condiciones de fuerte resistencia a la difusión a través de los poros. la reacción

A � R se efectúa a 700 °( sobre un catalizador que se dcsacti\-a lentamente con la

cinética de primer orden

[moLg - min]

La desactivación es causada por la fuerte absorción de trazas de impurezas que irre­

mediablemente acompaiian a la aJjmentación sin que puedan separarse de ella. pro­

duciendo una cinética de desactivación de tercer orden. o

[1/dia]

Se planea alimentar un reactor de lecho empacado ( Jr = 1 O kg) con u = I 00 lirros mio de A fresco a 8 atm y 700 ce hasta que la actividad del catalizador descienda

a 10% de la actividad del catalizador fresco, y entonces regenerar el catalizador y re­

petir el ciclo.

a) Calcular el tiempo necesario para esta operación.

b) Calcular la conversión promedio para el experimento.

En la desrudrogenación cata)jtica de hidrocarburos. la actividad del catalizador dis­

mm�c con el uso debido a que se deposita carbón en las superficies acm-as. A con­

tinuación se estudia este proceso en un sistema especifico.

498 Capitulo 21. Desactimción de catalizadores

Una alimentación gaseosa (10% C4H10-90% inertes, 7f= 1 atm, T= 555 •q flu­

ye (•' = L 1 kg·h/m3) a través de un lecho empacado con un catalizador de cromo­alúmina. El butano se descompone por la reacción de primer orden

C4H10 -C�Hg -carbón \ otros gases

y el comportamiento con el tiempo es el siguiente:

t, h

XA o

0.89 1

0.78 2

0.63 3

0.47 4

0.34 5

0.26

El examen de las pastillas de 0.55 mm muestra que existe la misma cantidad de car­bón depositado a la entrada y a la salida del reactor, sugiriendo una desactivación in­dependiente de la concentración. Desarrollar las ecuaciones de velocidad para la reacción y la desactivación.

Este problema fue preparado a partir de la información presemada en Kunugita et al .. J Chem. Eng (Japón). 2, 75.

la enzima ca talasa descompone de forma eficiente el peróxido de hidrógeno

y se va a determinar la cinética de esta re-acción a partir de un experimento en el que H101 diluido fluye a través de un lecho empacado con panículas de kieselguhr im­pregnadas con enzima inmovilizada.

A partir de los datos siguientes. reportados por Krishnaswamy y Kinerell. Al ChE J .. 28, 273. desarrollar las expresione-s de velocidad que representen esta descompo­sición, tanto en el régimen de resistencia nula a la difusión como en el de fuerte re­sistencia a la difusión en los poros, para el catalizador de que se dispone. Tener preseme que la conversión decrece con el tiempo en todos los experirnemos, indican­do que el catalizador se desactiva con el uso.

21.13 . . . . experimento E (modificado)

;' = -\ lOO kg cat · m3 d = 72 X I0-6 m p Ps = 630 kg/m3 cat 9., = 5 X JO-lO m3/m cat · s

Tiempo transcurrido, h

o 1.25 2.0 3.0 4.25 5.0 6.0 7.0

X.:..

0.795 0.635 0.510 0.397 0.255 0.22 0.15 0.104

21.14. . .. experimento B

T1 = 4 560 kg cat · sfm3

dP = 1.45 X 1 0-3 m

Ps = 630 kg/m3 cat ge = 5 X 10-IO m3/m cat · s

Tiempo transcurrido. h X_...

0.25 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0

0.57 0.475 0.39 0.30 0.23 0.186 0.14 0.115

Problemas 499

21.15. la isomerización de A en R (reorganización de átomos en la molécula) se produce por medio de la reacción de segundo orden a 730 K sobre un catalizador que se de­sactiva lentamente

Puesto que las moléculas del reactivo y del producto son similares en estructura, la desactivación es causada tanto por A como por R. En ausencia de efectos di fusiona­les, se encontró que la velocidad de desactivación es

Se planea operar un reactor de lecho empacado que contiene Ir = 1 tonelada métri­ca de catalizador durante 12 dias urilizando una alimentación constante de A puro, FAo = 5 kmol/h a 730 K y 3 atm (CAo = 0.05 mol/liuo). a) Evaluar primero -daldr. T', y luego la expresión general para 1 - x_,.. b) ¿Cuál es la conversión al comienzo del experimento? e) ¿Cuál es la conversión al !mal del experimento? d) ¿Cuál es la conversión promedio en los doce días del experimento?

Capítulo 22 Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo, reactores con sólidos en suspensión y reactores fluidizados de tres fases

Estas reacciones multifásicas son del tipo

disolución sobre d A(g /) + B(/) cataliudorsólido productos

y se pueden llevar a cabo de diferentes formas, tal como se muestra en la figura 22.1. Los eqwpos de contacto empacados utilizan partículas sólidas grandes, y Jos reactore-s de sólidos en suspensión (conocidos también como reactores de lodos o tipo sluny) utilizan sólidos en suspensión muy finos, mientras que Jos lechos fluiilizados pueden utilizar ambos tamaños, dependiendo de las velocidades de flujo.

Modelo de flujo: en general, con las demás condiciones iguales (que no Jo son), el flujo pistón en contracorriente es el flujo más deseable, mientras que el peor de todos en función de las fuerzas impulsoras es el flujo tanque agitado/tanque agitado.

22.1. LA ECUACIÓN GENERAL DE VELOCIDAD

Considerar la reacción y la estequiometría siguientes

A(g - /) + bB(/) sobre la superficie

del catalizador (mol B ) productos · · · b = --molA

-r"'= k"'C C } A A A B

-ríJ'= kfi'CA C13

500

donde -r:;= -r'(lb · · · mol Nm3 cat · s}

k'"= k"''b · · · m6/mol B · m3 cat · s A 13' 1

(l)

Lecho iijo o empacado:

Partículas en suspensión:

G

G

Lecho de goteo

G

G

L� t r/_ @ . _0 _ 0 _ / Reactor de

-�-� 0-�-�-0:� � lodos agrtados · · · · · (sólidos fmos en -�:;:;_-:���-�: suspensión).

""'---Burbu¡as ascendentes

21.1. L-D ecuación general de relocidad 501

Flujo de burbujas en columnas empacadas. La íase t es continua.

G

Flujo de alta veloc1dad. Les soplado por el gas a través del

® �r

G l.

r- Columna de lodos " (las burbujas ascienden

a través de L con sólidos finos en suspensión).

Lecho flu1dízado de tres ías...cs. Varía ampliamente en la relación GIL, desde borboteo de G a traves de un lodo de l. hasta un lecho fluidlzado G de partlculas húmedas.

Figura 22. t. Varias formas de llevar a cabo las reaccion�s GIL calalizadas por sólidos

El reactivo gaseoso primero debe disolverse en el L, luego ambos reactivos se deben difundir o mover a la superficie del catalizador para que ocurra la reacción. Asi, en la expresión general de velocidad intervienen la resistencia a la transferencia a través de la imerfase GIL y la resistencia en la superficie del sólido.

Para desarrollar la ecuación de velocidad se recurrirá a la teoria de las dos pelícu­las utilizando la siguiente nomenclatura:

Elemento de volumen üp1co que contiene G, L y S

p. 3 11;. = � , constante de la ley de Henry (Pa • m Umol) C¡. área interiasial gas-liquido

a; = volumen del reactor

superiicie externa de las partlculas para 6f. a = --- -

e volumen del reactor esferas rl" f. = volumen de las particular.

. llamada carsre de sólidos volumen del reactor

-

[¡ = volumen del liqu•do_ llamada fracción de liou1do

volumen del reactor

502 Capítulo ll_ Reacciones GIL sobre carali=adore.s sólidos

Coeltciente de la película cercana a la partlcula de catalizador: kc[m3um2cat • si

Coeficieníe de la

pelfcula para el gas J.( (moUPa - m2 • sJ 1

1

Cuerpo pñncipal del ga;;

1

Coeflctente de la pelfcula para el liquido 1

¡J.11m3Vm2 • s) / 1 1 1 Cuerpo prmcipal l del liquido

1 (sm reststencia)

1

l C¡u

e;.]

Partlcula porosa de catalizador

Coefíctentes de difusión efectiVa: 9 ,.,. 9 e� {m31/m cat · si � Unea central de la pastilla 1 - � Ca_:_,_yce !mol/m-I]

Cp.. :_y-CJ< lmollm3ll

Figurd 22.2. Esquema que mucs1m la,; resi51encias presentes en la reacción GIL obre la superficie de un analizador sólido

Las resistencias se muestran gráficamente en la figura 22.2. Se pueden escribir aho­ra Jas siguientes ecuaciones generales para Ja velocidad:

Para A:

estas velocidades

-r--r- = � A b

Para B:

fuctor de efectividad pam 13 reacción d� primer orden

d� A con constante de velocidad (/¡A ·c8)

-rí) = ____ ..:;_ ____ C131 ) l -L 1 ( . kacac ' (kfiC,J�sfs. .. _

mol B ml reactor · s �cttvtdad pam la reaccton_de pnrner orden de B con constante de \'clocidad (k;C,.)

(2)

(3)

Ahora la ecuación 2 o la 3 deberán dar la ,-eJocidad de reacción. Desgraciadamente, incluso con todos los parámetros del sistema conocidos (k, a.j etc.) no se pueden re­solver rodavía estas expresiones sin un procedimiento de tanteo porque no se conoce C0 en la ecuación 2 y no se conoce c.� en la ecuación 3. Sin embargo. generalmente se encuentra uno de los dos extremos simplificados que resultan de gran utilidad.

Caso extremo 1 : C81 i1> CM' En sistemas con B líquido puro y un gas A ligeramen­te soluble. puede hacerse

CBs = C8. dentto de 13 p;�mlla = C81 · • · el mismo valor en cualquier punto

22.1. Ecuaciones de díse1io para un exceso de B 503

Con Ca constante, la reacción se hace de primer orden global con respecto a A y las expresiones de velocidad amcriores, con sus tanteos requeridos. se reducen a una ex­presión con una solución directa

-rJ: = H. H H P.lg _!_ + __ A_ + __ A_ + A

kA¡fi kAfli kr\C'ac (}s';._c;_f}�{A.fs

\__ con,tante de velocidad de reacción de primer orden par.:! A

(4)

Caso extremo 2: Cru � CAl' En sistemas con reactivo B líquido dilujdo. un gas A altamente soluble y a presión alta. puede hacerse

e Al = PAg . . . en todo el reactor H,..

Entonces la velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a

-r8 = 1 1 Cat

J ka + (k'" ) mol Bfm3 reactor · s Oc e s;:�!>,.g c!Bfs

L- velocidad de reacción constante de primer orden que �e utiliza para calcular E8

(5)

Cómo probar si estos casos extremos son aplicables y comentarios adicionales

a) Por los signos de desigualdad � y � se entiende dos o tres veces mayor o me­nor.

b) De fonna más general. comparar las velocidades calculadas con las ecuaciones

4 y 5 y utilizar la menor. Asi,

• si rf'�.

4 � rE'�.

5, entonces se cumple que C01 está en exceso y se aplica el caso extremo l .

• s i rE';. 4 � "E�. 5, entonces l a ecuación 5 da la velocidad de reacción.

e) Casi siempre se aplica uno de los dos casos ex"tremos.

22.2. ECUACIONES DE DISEÑO PARA UN EXCESO DE B

Todos los tipos de equipos de contacto -lechos de goteo, reactores con sólidos en suspensión y lechos fluidizados- pueden tratarse al mismo tiempo. Lo que es impor­tante es identificar los modelos de flujo de las fases de contacto y cuál de los compo­nentes, A o B, está en exceso. Considerar primero un exceso de B. En este caso. el modelo de tlujo del liquido no es importante. Sólo riene que considerarse el modelo de flujo de la fase gaseosa. Se tienen entonces Jos casos siguientes.

504 Capímlo 22. Reacciones GIL sobre catali2adores sólidos

FAO• P;..o· 17o __,��±:!:::�

Ca .\'a

Figu.-a 22.3. l.a5 burbujas de gns se mueven por 1odo el Jecho: por mmo. el gas cslá en tanque ngimdo

G en tanque agitado/cualquier flujo de L (exceso de B)

Se tiene aquí la situación mostrada en la figura 22.3. Un balance de materia alrede­dor de todo el reactor proporciona

F,,oXA = �Foo"l'o= 11

Yelocidnd de \·elocidad de pérdida de A perdida de B

(-r-)V A r ----

m Yelocidad de

reacción

La solución es directa. Simplemente se combinan I y lli o J I y m.

G en flujo pistón/cualquier flujo de L (exceso de B)

(6)

Con un gran exceso de B, C0 pennane.ce aproximadamente constante a través de los reactores mostrados en la figum 22.4, incluso cuando la concentración de A en la fa­se gaseosa cambie conforme el gas fluye por Jos reactores. Para una sección delgada

X8, u, C80 Figura 22.4. El gas sube en flujo pi IÓn en es10s dos equipos de comaclo

22.1. Ecuaciones de dise1io para 1111 exceso de B 505

del reactor. tal como se muestra en la figura 22.4. puede escribirse

donde

y

1 _ X = pA(r.0 - pA� sólo p_...r.0 diluidas pA A

PAo("' - p .... > diluidas p AO íi ..- = const. PAo

(7)

(8)

_ dX = r.(1r0 - p"0)dpA diluidas "o dpA diluidas dpA (9) A p ,,0( 1T - p_,y p ,,0r. ..- = const. PAo

De forma global alrededor de todo el reactor.

dXA (-r;�) ... con ...

e utilizar E8 aquí

(10)

G en tanque agitado/L intermitente (exceso de B)

Cuando hay un flujo de L, su composición permanece aproximadamente constante cuando B está en exceso. Sin embargo, con una carga de L su composición cambia lentamente con el tiempo conforme se utiliza B, pero B es aproximadamente constan­te en el reactor en cualquier tiempo, tal como se muestra en la figura 22.5. En este ca­so, el balance de materia en cualquier tiempo 1 se transforma en

n

Disminuye "'"'- / Aur.�enta con con el "\,.. / el tiempo tiempo X¡._ S2lu!a• p�

·\A. salolia• ? at 1 = o}_/ ·�----1 �'-----1 .\A,S!Itda• f al t = t¡ 0o-� . o0 0 q: · o� -o q ·a .� o o 04 o - o

Ul

{Carga de volumen 111 C80 para t = 0 c81para t = t¡

Figura 22.5. Burbujas de gas a tr.l\'CS di! una carga de liquido. B en exceso

( 1 1 )

506 Capíwlo 22. Reacciones GIL sobre cotali::adores sólidos

l (-r;)

or

Ca¡ Cao Figu.ra 22.6. Cálculo del ricmpo de reacción paro una carga de líquido

El procedimiento general para encontrar el tiempo de proceso necesario es el sigujeote:

Elegir varios A partir de A partir de valores de C8 m calcular 1 y U calcular

Cao ( -r")o x_ ... _ sclid3. o

Ca¡ (-rA)f x_.._ salida. f

Así. a partir de 11 y m, o de I y 11, se despeja el tiempo

(12)

como se muestra en la figura 22.6.

G en flujo pistón/L interntitente (exceso de B)

Como en el caso anrerior, Ca cambia lentamente con el tiempo; sin embargo. cual­quier elemento de gas ve la misma Ca conforme fluye por el reactor, como se mues­tra en la figura 22.7.

-'<.;,salida X:;. sahda / disminuyeJ can el tiempo

CoJlSider ar una sección

t

/ Aumenta con

/ el tiempo PA

Mismo Ca en cualquier punto. Se puede recircular si se desea. Sin embargo,

C8 decrecerá con el tiempo coniorme se utilice B

N.D• F;.o Figura 22.1. Rujo pistón de gas a iravés de una carga de liquido

22.2. Ecuaciones de diselio para un exceso de B 507

Considerar una sección del equipo de contacto en un intervalo corto de tiempo en el que CB permanece prácticamente constante. Entonces un balance de materia propor­ciona

F."'o dXA = ( -r'í{')dflr

Integrando se obtiene la conversión de salida de A

_v_r = ¡·xA.silida d}(_"' F"'0 . o (-r.:::�

Considerando B. puede escribirse ahora

e integrando se encuentra que el tiempo de proceso es

El procedimiento es el siguiente:

Elegir Ca

ea,

Resolver la ecuación 14 para calcular XA. salida

xA. salida (t = O)

X,..., salida (para t)

(13)

(14)

[ n:ol]

(15)

Se resuelve entonces gráficamente la ecuación 15 para encontrar el tiempo. como se muestra en la figura 22.8.

1 X;, sallda

Figura 22.8. Cálculo del tiempo de reacción

en un reac10r L intcrmiteme

508 Capiwlo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos

L

L

Figura 22.9. El gas A puro puede recomprimirse y recin:ularse

Caso especial de A gaseoso puro (exceso de B)

Intermitente

A menudo se encuentra esta situación, especialmente en hidrogenaciones . . omlal­mente el gas se recircula, en cuyo caso p A y CA pemmnecen constantes; por tanto, las ecuaciones anteriores tanto para los sistemas con flujo como para los intem1itentes se simplifican enom1emente, ver la figura 22.9. Cuando se resuelve un problema, se re­comienda escribir los balances de materia básicos y ver detenidamente qué simplifi­caciones se pueden aplicar . . . ¿Es p A constante? . . . etcétera.

Comentarios Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de pri­mer orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B. Pero, ¿cómo se tra­tan las formas más generales de velocidad? Por ejemplo:

A(g) + bB(l) sobre el

. . . cmaliZ:!dor sólido r"'

-r:\"= --ª- = k1110' cm r b r\ :\ B (16)

Para poder combinar la etapa química con las etapas de transferencia de masa de ma­nera sencilla, debe reemplazarse la incómoda expresión de velocidad anterior con una aproximación de primer orden, del siguiente modo:

-r111 = k"'C11 cm => -r"' = ((k"i(;m)C11-1 )C A .-\ A B A A B A A 1 1

valore;; promedio U en los puntos donde

ocurre la reaccíón

(17)

Esta aproximación no es del todo satisfactoria, pero es lo más que puede hacerse. Así. en lugar de la ecuación 4. la ecuación de velocidad que se usará en todas las expre­siones de diseño es

(18)

22.-1. Elección de tipo de reactor 509

22.3. ECUACIOi'\ES DE DISEÑO PARA. UN EXCESO DE A

En este caso no es importante el modelo de flujo del gas. De lo único que es necesa­rio preocuparse es del modelo de flujo del líquido.

L en flujo pistón/cualquier flujo de G (operaciones en torres y lechos empacados)

Haciendo el balance de materia. se llega por integración a

V J" d.:'<o Ca r::- r = . 9----:;;;; donde 1 - Xo = -e

r oo o -la 80 e dada por la ecuación 5

(19)

L en tanque agitado/cualquier flujo de G (todo tipo de operaciones en tanques)

Aquí la ecuación de diseño es simplemente

"' -rs

(20)

l dada por la ccuac1ón 5

L intermitente/cualquier flujo de G

Teniendo en cuenta que CA == constante a lo largo del tiempo (debido a que es tá en exceso). la ecuación de diseño para B se transforma en

- dCa = -ra = ,: (-r¡í") . dt 1

22.4. ELECCIÓ r DEL TIPO DE REACTOR

o . . . t = J' dCa o -r8

La selección de un buen equipo para el contacto depende de

(21)

• dónde se encuentra la resistencia controlantc en la expresión de la velocidad: • las ventajas de un modelo de contacto sobre o!To, y • la diferencia en el equipo auxiliar necesario.

La economia global del sistema que considera estos tres factores determinará qué arreglo y qué reactor es mejor. Se consideran brevemente estos factores uno a la vez.

51 O Capítulo 22. Reacciones GIL sobre caializadores sólidos

La velocidad: debe elegirse el equipo de contacto que favorezca la etapa más dé­bil de la velocidad. Por ejemplo:

• Si la resistencia principal se encuentra en la película GIL, elegir un sistema de contacto con una gran área interfasial.

• Si la resistencia se encuentra en la frontera LIS, utilizar una gran superficie ex­terior de sólido, asífs tiene que ser grande, o bien utilizar partículas pequeilas.

• Si se presen ta resistencia a la difusión en los poros, utilizar partículas muy finas.

A partir de la predicción, puede encontrarse cuál es la etapa más débil insertando to­dos los coeficientes de transferencia (kg, k1, ..• ) y los parámetros del sistema (a;. a5 • .

. . ) en la ecuación de velocidad para ver después cuál de los términos de resistencia es el que domina. Desgraciadamente, los valores de estos parámetros por lo general no están plenamente detemúuados.

A partir de la experimentación se puede cambiar uno u otro factor en la expresión de velocidad; por ejemplo:

• la carga de sólidos (esto cambiafs únicamente, por lo q11e sólo cambia el último témúuo de resistencia en la expresión de velocidad);

• el tamailo de las partículas de catalizador (afecta tanto a <f como a a); • la intensidad de agitación del liquido (afecta a los términos de transferencia de

masa en la expresión de velocidad); • rr, Ca, PA·

Esto debe decir qué factor afecta fuertemente la velocidad y cuál no. El reforzamiento de la etapa más débil de la velocidad mediante una elección ade­

cuada del tamailo de la partícula, la carga de sólidos y el tipo de reactor puede tener un efecto sensible en la economía global del proceso.

Contacto: el flujo pistón del componente Iimitante. el que no está en exceso, es ciertamente mejor que el tanque agitado. Sin embargo, excepto para conversiones muy altas. este factor no es muy importante.

Equipo autiliar: los reactores con sólidos en suspensión pueden utilizar partículas de catalizador muy !mas y esto puede conducir a problemas de separación del catali­zador del líquido. Los lechos de goteo no presentan este problema, siendo ésta }a gran ventaja de este tipo de reactores. Desgraciadamente, estas partículas grandes en los lechos de goteo significan velocidades de reacción mucho menores. Con respecto a la velocidad, los lechos de goteo sólo son el mejor contacto:

• para reacciones muy lentas en sólidos porosos donde no se presentan limitacio­nes de difusión en los poros, incluso para partículas grandes, y

• para reacciones muy rápidas en partículas no porosas recubiertas de catalizador.

En general, el reactor de goteo es más simple, el reactor con sólidos en suspensión tiene una velocidad mayor, y el lecho fluidizado se sitúa en algún punto entre los dos.

22.5. APLICACIONES

Se presenta aquí una pequeña lista de las aplicaciones de estos reactores:

• La hidrogenación catalítica de fracciones de petróleo para eliminar impurezas de azufre. El hidrógeno es muy soluble en el liquido; se utiliza alta presión mientras que la impureza está presente en el liquido en baja concentración. To­dos estos factores tienden a cond11cir al caso extremo 2 (exceso de A).

22.5. Aplicaciones 5 1 1

• la oxidación catalítica de hidrocarburos líquidos con aire u oxígeno. Puesto que el oxígeno no es muy soluble en el líquido, mientras que el hidrocarburo bien pudiera estar presente en una concentración elevada, podría terminarse en el ca­so extremo 1 (exceso de B).

• la eliminación de compuestos orgánicos disueltos en aguas residuales indus­triales por oxidación cataHtica como una alternativa a la biooxidación. En este caso, el oxígeno no es muy soluble en agua, pero el residuo orgánico también está presente en baja concentración. Por tanto, no está claro en qué régimen cae la cinética. la oxidación catal.ítica del fenal es un ejemplo de esta operación.

• la eliminación de contaminantes del aire por adsorción y/o reacción. Estas ope­raciones conducen usualmente al caso extremo 1 (exceso de B).

• Los ejemplos ilustrativos y muchos de los problemas que se verán en este capí­tulo están adaptados o son una ampliación de Jos problemas preparados por Ra­machandran y Choudhary.

EJE1l1PLO 22. 1. HIDROGENACIÓN DE ACETONA EN UNA COLUMNA DE BORBOTEO EMPACADA

Una solución acuosa de acetona (C80 = 1 000 moVm3 /, u1 = I0-4 m3 //s) e hidrógeno (1 atrn, u.,= 0.04 m3 gis, HA = 36 845 Pa · m3 //mol) se alimentan por la base de una co­lumna larga y delgada (5 m de altura, 0.1 m2 de sección transversal), empacada con catalizador de níquel Raney poroso (di' = 5 X 10-3 m cat, Ps = 4 500 kg/m3 cat,.fs =

0.6, qJ) e = 8 X 10-to m3 //m cat · s) y se mantiene a 14 °C, taJ como muestra la figu­ra E22.1. En estas condiciones, la acetona re-acciona con el hidrógeno para dar propa­no! de acuerdo con la reacción

( A )

con la velocidad dada por

-r' = -r' = k'Clf2C0 A B A B

( B)

Y . . . k' = 2.35 x J0-3 rn3f ( m�I)Jn kg · s m-'/

¿Cuál será la conversión de acetona en esta unidad?

Datos adicionales

las constantes cinéticas para la transferencia de masa se han estimado como

m3/ k - o o- m3/ (kA1-a¡\ _._ ¡= 0.02 , Ac'Jc - · ::> -,-,,g m->r-s m-'r·s ( suma de las contribuciones del líquido y del gas

512 Capílu/1) 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos

Xa = ?

.-f

5 m

.I_ ��\

0.1 m2• área de la sección transversal

d,. = 5 x 3 10-3 m Ps = 4 500 kg/m3 cat � = 0.6

9, = 8 X Jo-!O m 311m cat • S (del líquido en el catalizador poroso)

-rfl¡ = ra = k 'Cf , mol/l<g cat • S k'= 2.35 x 10-3• Cm31J'r�gcal · s) . (mollm3n112

= . • {PAO = 1 atm __j L C80 = 100 mollm3/} H1drogeno

0 04 3 1_ .10_� 3¡¡ Acetona Ug = . m g :;, U¡= m S

Figura E22.1

SOLUCIÓN

Antes de precipitarse sobre las ecuaciones para hacer las integraciones apropiadas ne­

cesarias para el flujo pistón. considerar la siruac.ión

• C80 = 1 000 mientras que C..�,. está dado por la ley de Henry como

p 101 3JS -C. = .......:L = ---- = 2 .75 moVm,l " HA 36 845

Comparando los valores se ve que C8 � CA; por tanto, se tiene el caso extremo 1 (exceso de B).

• Ahora bien, se está tratando con hidrógeno puro; por tanto, pA es constante en toda la coluDllla empacada. Y puesto que la velocidad depende únicamente de CA pero no de C8, esto significa que la velocidad de reacción es constante a lo largo de la coluDllla.

22.5. Aplicaciones 513

Fijarse ahora en la velocidad. A partir de la ecuación 18.28, se tiene que para una reacción de orden 1/2:

Jtfr = L )!1 + 1 . k'C� 1p5 2 ..

_ 5 X IQ-3;L5 . (2.35 X J Q-3)(2.75)-1 2(4500) _ - 6 2 8 X J0-10 - 64.4

:. tf = -1- = 0.0155

64.4

Sustituyendo en la ecuación 1 8 todos los valores conocidos. se tiene

_,.n" = ----,---..,.-------------'------------ 1 O 1 325 A _!_ + _1_ + 1 36 845

o.o2 o.o5 (2.35 x 10-3 > ( 1 ) c2.1sr1' 2 co.0 155) co.6) (4500) (58% (23% ( 19%

= 0.03 17 moVm3 r · s

Lo siguiente es hacer el balance de materia de la ecuación 1 1 . Con velocidad cons­tante se transforma en

�A��"': Fsr[s = <-r_:;:wr

(no es � utilizar es1e tém1ino en el que paniculanncnte útil F00=u1C80= 10...; (1 000) = 0.1 molls

Y reordeJJando

EJE1l1PLO 22.2.

X = b(-r;�')Vr = (1)(0.0317)(5 X 0.1)

B Fao 0.1

= 0.158, o 16% de conversión

HIDROGENACIÓN DE UJVA CARGA DE BUTINODIOL EN UN REACTOR CON SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN

Se burbujea hidrógeno gaseoso a u o tanque agitado ( Vr = 2 m3r) que contiene buti­nodiol liquido (C00 = 2 500 moVm3 l) y una suspensión diluida de pastillas de catali­zador poroso impregnadas con paladio (dP = 5 X 10-5m cat, p5 = 1450 kglm3 cat, � ..

= 5 X 10-IO m3 Ym c�t · s,fs = 0.0055). El hidrógeno se disuelve en el líquido (HA =

514 Capiwlo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos

El H2 no utilizado se recomprime

y recircula 0-------- Buiinodiol - butenodiol

o

Vr = 2m3 14.6 atm

35oc

o o o o o o o e

Catalizador poroso dp = 50 Jlffi p, = 1450 kgfm3

9, = 5 10-10 m31fm cat • s

!, = 0.0055

Calcular r para una conversión de 90% del butinodiol

Figura E22.2a

148 000 Pa · m3 !/mol) y reacciona con el butinodiol sobre la superficie del cataliza­dor de la siguiente manera (ver la figura E22.2a):

H2 (g -1) + butinodiol (1) butinodiol

(A) ( B )

y a 3 5 oc

-r' = k'C C ,-\ A B y k' = 5 X 10-5m6 Vkg · mol cat · s

El hidrógeno que no se utiliza se recomprime y recircula, y la operación global se lle­va a cabo a 1.46 atm y 35 oc.

Detem1i11ar cuánto tiempo tardará en alcanzarse la conversión de 90% del reactivo.

Datos adicionales

Las velocidades de transferencia de masa están dadas corno

SOLUCIÓN

m3[ (kAJ.ai)g+ 1 = 0.277

3 · m r·s ( suma de las películas gaseosa y liquida

Primero se comparan CA y Ca:

e_...- HA - 148 000 - lO moVm l del experimento intermitente, _ .!!..A _ 1 .46( 1 0 1 325) _ 3 }Tanto al comienzo como al final

_ ? • _ • 3 C8 ;¡,.cA; por tanto, el sistema CBo - - :>00 Y Ca¡ - 2:>0 mol/m l corresponde al caso extremo l .

225 Aplicaciones 515

Aunque CA se mantiene constante a lo largo del experimento con la carga, C8 no lo hace, por lo que se tendrá una velocidad que cambia con el tiempo y con C8. Por tan­to, se calcula la velocidad para cualquier valor particular de C8.

por Jo tanto.

y

a = 6fs = 6(0-0055) = 660 m2 catfm3f ,. dp 5 X I 0-5

. - -.te ) - ') m3 1 kAcac- 4.4 X 10 660 - 0._9 -. -3-m r · s

(i)

Sustituyendo en la expresión de velocidad de la ecuación 18, se tiene

-r'"' = A

Elegir varios valores

de C8

2 500 100 250

1 14.6( 1 0 1 325)

1 1 1 148 000 -- + - - + ------------0.277 0.29 (5 X 1 0-5)Cn(l 450)(�"-)(0.0055)

1

O. 705 84 + 250·8

C8(�.-\ para Mr = 0.1 Cfl)

M T a partir de cf_.-\ a partir de la la ecuación (i) ecuación 18.6

5 0.19 3.16 0.29 1 .58 0.5

-r'';: a partir de la ecuación (ii)

0.8105 0.6367 0.3687

(ii)

1/ ( -r�' ) 1.23 1.57 2.71

Ahora, a partir de la ecuación 12, el tiempo de reacción está dado por

(12)

Con b = l y V1 � Vr, haciendo la gráfica de la figura E22.2b y midiendo el área ba­jo la curva, se obtiene

t = 3 460 s, o 58 m in

516 Capitulo 11. Reacciones GIL sobre catalcadores sólidos

2

1

Puntos experimentales de la tabla

Área = 3460 m3 �ctor • 5

--y m" líqui do

- - - - - - · 1 1 1 1 1

O '----'----'-'-------'---'-1 -� C9 o 250 1000 2000 2500

Figura E22.lb

REFERE CIA

Ramachandran. P.A. y \�R- Choudry. Cllem. Eng., p. 74.

PROBLEMAS

22.1. Oxidación e11 "" reactor de Jecho de goreo. Etanol acuoso diluido (cerca de 2-3%) se oxida a úcido acé1ico por la acción de oxigeno puro a 1 O atm en un reactor de le­cho de goleo empacado con pastillas de ca�nlizador de paladio-alúmina y se mantie­ne a 30 "C. De acuerdo con Saro et al. Proc. First Pacific Chem. Eng. Congrcss. Kyoto. p. 197. la reacción procede de la siguiente manera:

(A} (B}

con velocidad

k' = 1.77 X IQ-S m3/kg · S

Encontrar la conversión fracciona! de emnol a ácido acético si el gas y el líquido se alimenrao por la parte superior de un reactor en d siguiente sistema:

Corriente de gas:

Corriente de líquido:

Reactor: 5 m de altura.

Catalizador:

Cinética:

H.� 86 000 Pa · m,;/mol

C80 = 400 mollm3

0.1 m1 de sección l:rans\·ersal. fs = 0.58

dp = 5 mm. Ps = 1 SOO kgim3 q• = 4.16 X JO-lo m31m cat - s

k a. = 3 X 10-4 mol.im3 · Pa - s Ag ' ' kM = 3. 6 X J0-4 m S

Problemas 517

22.2. Columna de oxidnción con sólidos en suspensión. En lugar de utilizar tm reactor de lecbo de goteo para la oxidación del etanol {ver el problema anterior), se conside­ra la utilización de un reactor con sólidos en suspensión. Para este tipo de sistema

('· ) - o o-, -J Ar\gai g.ll./ - . .)_ S ,

d = w- -<m p • Ig = 0.05.

k.�

= 4 X 10-4 m/s

/¡ = 0.75, fs = 0.2

Tomar todos los flujos y los demás valores del problema anterior, y encontrar la con­versión fracciona! de e tanol esperada en este reactor.

22.3. Hidrogenación en 1111 tanque con sólidos en suspensión. Predecir la conversión de glucosa a sorbitol en un reactor con sól.idos en suspensión agiiado utilizando hidró­geno gaseoso puro a 200 aun y ! 50 oc. El catalizador que se utiliza es níquel Raney poroso. y bajo estas condiciones Brahme y Dorais,vamy, IEC!PDD. 15. 130, publi­caron que la reacción se produce de la siguiente forma:

Cll:llurl:r ll2(g -1) - glucosa. C6H1106(1) --;;¡¡;;-- sorbitol. C6H tP6(1)

con

(A) (B)

-r' = -r' = k'C0·"C . A B A B·

Da1os:

Corriente de gas:

Corriente de liquido:

Re.actor:

1 ( 3 )1.6 k' = 5.96 X 10-6

mo � kg·s mol

Catalizador: d = I O "m p = 8 900 ko'm3 fl = I X I0-9 m3/m cat · s p • ' s Y · e -

Cinética: k = w-4 m/s .-\e

22.4. Hidrogenación en wza columna de borboteo en etapas múltiples. En el problema anterior la conversión a sorbitol no es tan alta como se desea, por lo que se conside­ra un diseño alternativo, tmo que util.iza una corriente ascendente de gas y líquido a tra\·és de una columna larga y angosta de varias etapas (0.25 m2 de sección transver­sal y 8 m de altura) que cootiene sólidos en suspensión (dP = w-3 m y J, = 0.4). ¿Cuál será la conversión en este equipo?

Dmos: k = w-s mis .-\e

Todos los demás Yalores son los del ejemplo anterior.

22.5. Hidrogenación en un lec/w fluidizado de tres fases. Se \'a a hidrogenar anilina mi­l.izando catalizador de níquel en un lecho fluidizado de rres fases con partículas po­rosas de arcilla impregnadas. la carga bien agitada de liquido se manliene a !30 oc por medio de rubos intercambiadore.s de calor que pasan a tra\lé. del lecho fluidiza-

518 Capimlo 11. Reacciones G1L sobre cawli=adores sólidos

do, y burbujeando hidrógeno vigorosamente a gran velocidad a tra\·és del lecho a 1 atm. De acuerdo con GO\·inda.rao y .\'furthy, J Appl. Chem. Boireclmol .. 25. 196. en estas condiciones la reacción se produce de la siguieme forma:

(A) (B) cicloh�xil-tmilina

con n:locidad

K = 0.05 mlikg cat · s

Encontrar el tiempo necesario para una conversión de 90% de esta carga dt: anilina.

Datos:

Corriente de gas:

Corriente de liquido:

Reactor:

Catalizador:

Cinética:

H2 puro a l aun. H" = 2 500 Pa · m3/mol

C80 = 1097 molm3

lg = 0.10. Ji= 0.65. fs = 0.25

dp

= 300 ,u m, p1 = 75? kgtm3 f?� = 8.35 x ¡o- tO m>/m cat · s

Suponer que la fracción de NH3 en la corriente de gas es muy pequeña en cualquier instante.

22.6. Hidrogenacíóu en una columna de borboteo. Considerar un diseño diferente paro llevar a cabo la hidrogenación del probl�!ma anterior: un diseño que utilice una co­lwnna de borboteo larga y estrecha. con partículas de 3 mm de catalizador sólido t'n semisuspensión � = OA.Ji = 0.5.fa = 0.1 ). La carga de anilina liquida se hace circu­lar por un cambiador de calor externo (el ,·olumen del liquido en el circuito externo al reactor es iguul al volumen total del reactor). y el hidrógeno se burbujea a traves de la colwnna. Encontrar el tiempo necesario pam la conversión de 90% de la anili­na en este sistema.

Todos los demás valores no mencionados aquj son los del problema anterior.

22. 7. Absorbedor-reactor de lec/ro de goteo. Se \11 a eliminar el dióxido de azufre de un gas haciendo pasar el gas y agua a tra\·és de un lecho de un carbón activado muy po­roso que se mnmiene a 25 �c. En este sistema el dióxido de azufn: y el oxígeno se disuelven en el agua y reaccionan sobre el sólido dando LTÍóxido de azufre:

Problemas 519

donde

k' = 0.015 53 mlkg · s

Encontrar la frdcción de dióxido de azufre que se elimina del gas en las siguientes condiciones:

Corriente de gas: uc = O.OI m3/s. w = 1 0 1 325 Pa S01 que entra = 0.2%. H = 3 () 000 Pa · m3/mol 01 que en1n1 = 21%. H = 7 000 Pa · ml mol

Corriente de líquido: u1 = 2 X 10--' m31 s

Reactor:

Catalizador:

Cinética:

2 m de allura, 0.1 m1 de sección transversal, fs = 0.6

d = 5 mm. p = 850 kwm3 p . $ -qzr = 5.35 X 10-IO mlfm s · s

22.8. Hidrogeuació.n en un reactor con sólidos en suspensión. La hidrogenación p{)f cargas del ejemplo 22.2 se lleva a cabo en casi una hora. Suponer que en la práctica se pueden hacer ocho cargas de fluido por día en esta unidad. A la larga. se procesa una carga de fluido cada tres horas.

Otra forma de lle\'llr a cabo esta reacción es alimt:ntando continuamente el reac­tor agitado con un caudal tal que produzca una com·ersión de 90% del butinodíol. CaJcular la relación entre las velocidades de procesado F au. r:onñnui F 80_ por� pa­ra el experimento de larga duración. Suponer que la composición de la alimentación liquida. la composición y la presión del gas, las n�locidades de transferencia de ma­sa y de reacción son las mismas en ambas operaciones.

Parte IV

Sistemas n o catalíticos

Capítulo 23. Reacciones fluido-fluido: cinética /523 Capítulo 24. Reactores fluido-fluido: diseño /540 Capítulo 25. Reacciones fluido-panícula sólida: cinética /566 Capítulo 26. Reactores fluido-partícula sólida: diseño /589

Capítulo 23 Reacciones fluido-fluido: cinética

Las reacciones heterogéneas fluido-fluido se realizan por una de tres razones. La pri­me ra es que el producto de la reacción puede ser un material deseado. Estas reaccio­nes son numerosas y pueden encontrarse en prácticamente todas las áreas de la industria química donde se emplea la síntesis orgánica. Un ejemplo de reacciones lí­quido-líquido es la nitración de compuestos orgánicos con una mezcla de ácido nítri­co y sulfúrico para formar compuestos tales como la nitroglicerina. Un ejemplo de reacción gas-líquido es la cloración del benceno líquido y otros hidrocarburos con cloro gaseoso. En el campo de la química inorgánica se tiene la fabricación de amida de sodio, un sólido, a partir de amonjaco gaseoso y sodio líquido:

También se pueden llevar a cabo reacciones fluido-nuido para facilitar la eliminación de un componente no deseado de un fluido. Así, la absorción de un so luto gaseoso por agua puede acelerarse añadiendo una sustancia adecuada al agua, la cual reaccionará con el soluto que se está absorbiendo. La tabla 23.1 muestra los reactivos utilizados para varios solutos gaseosos.

La tercera razón para el uso de sistemas fluido-fluido es obtener una disrribucióo ampliamente mejorada de productos para reacciones homogéneas múltiples con res­pecto a la distribución que se obtendría en un sistema de una sola fase. Se vuelve aho­ra a las dos primeras razones, ambas relacionadas con la reacción entre sustancias que originalmente están presentes en fases diferentes.

Los siguientes factores determinarán cómo abordar este proceso.

La e:.:�presión de velocidad global. Puesto que los materiales en las dos fases sepa­radas deben ponerse en contacto para que la re.acción ocurra, tanto la ,-elocidad de transferencia de masa como la velocidad de reacción entrarán en la expresión de ve­locidad global.

Solubilidad de equilibrio. La solubilidad de los componentes reaccionantes ljmita­rá su movim iento de una fase a otra. Este factor ciertamente influirá en la forma de la ecuación de velocidad. ya que determinará si la reacción tiene lugar en una fase o en ambas.

El esquema de contacto. En los sistemas gas-liquido predominan los esquemas de contacto semicontinuo y en contracorriente. En los sistemas líquido-líquido predomi-

523

524 Capitulo 23. Reaccionesjluido-jluido: cinética Tabla 23.1. Sistemas de absorción con reacción quúnica0

Soluto gaseoso

co2 co2 co2 co co so2 so2 so2 so2 Cl2 Cl2 H2S H2S S03 C2H� C2H4 Olefinas !O iO

NO 1 02

u Adaptado de Tellcr

Reactivo

Carbonatos Hidróxidos Etano laminas Complejos amino-cuprosos Cloruro de amonio y cobre Ca(OH)� Ozono-H�O HCr04 KOH Hp FeCI2 Etanolaminas Fe(OHh H2SO.� KOH Fosfatos de trialquilo Complejos de cobre amonio FeSO.� Ca(OH)2 H2S04 H20

nau los tanques agitados (mezcladores-sedimentadores) y el contacto por lotes, ade­más de los contactos en contracorriente y en flujos en cocorriente.

Se pueden concebir muchas combinaciones de velocidad, equilibrio y esquemas de contacto; sin embargo, sólo algunas de éstas son importantes en el sentido de que son

ampliamente utilizadas en la escala técnica.

23.1. LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD

Por conveniencia en la notación, se hablará de reacciones GIL, pero lo que se diga también será válido para las reacciones LJL. Además, se supondrá que el reactivo ga· seoso A es soluble en el liquido. pero que B no se introduce en el gas. De esta forma. A debe entrar y moverse en la fase líquida anres de que pueda reaccionar. y la reac· ción ocurre sólo en esta fase.

Ahora bien, la expresión de velocidad global para la reacción tendrá que tener en cuenta la resistencia a la transferencia de masa (para que los reactivos entren en con· tacto) y la resistencia en las etapas de reacción química. Puesto que la magnüud rela­ti\-a de estas resistencias puede variar ampliameure. se tiene una gran cantidad d� posibilidades por considerar.

23.1. L� ecuación de ¡·e/ocidad 525

En el presente análisis se considera la siguiente reacción de segundo orden

A(g-f) + bB(f) - R(s o l o g), -r,, = kC,, C8

¿'" ol g�, (pre�ms '' =�i6o � prod'� Wlo pem soluble en el líquido, pero no se en el liquido. cerca de la liquido; solubilidad t:r11J15fiere a la fase interfase (en la película líquida), dada por gaseosa o bien en el cuerpo pñncipal

p N= HA eN de la fase líquida

En cuanto a la notación que se empleará, considerar una unidad de volumen del apa­rato de contacto vr con su gas, Líquido y sólido

11, = volumen del aparato de conta/ 1'1 = volumen del

liquido

11, V ¡,

=¡;-· /g = ,: . €= .Ít+ /¡¡. ' '

S S a - ­, -

V • a =-

1

G • L en contacto

\_Pueden estar

presentes sólidos

V r

La velocidad de reacción se escribe convenientemente de varias formas, tales como:

1 dN -r'm = - - � A flr dt

-r ,v _ _!_ dN,,

v, dt

1 dN -r" = - - � A S dt

Estas velocidades se relacionan por

o

r"" = j¡r1 = a11'

( 1 )

526 Capitulo 23. Reacciones fluido-fluido: cinética

Puesto que el reactivo A debe moverse del gas al líquido para que la reacción ocurra, en la velocidad se induyen resistencias difusionales. Aquí se desarrollará todo el mo­delo utiJizando la teoría de las dos películas. Otras teorías pueden y han sido utiliza­das; sin embargo, proporcionan fundamentalmente Jos mismos resultados. pero con matemáticas más impresionantes.

La ecuación de velocidad para transferencia de masa (absorción sin reacción química) de A

Se tienen aquí dos resistencias en serie, la de la película gaseosa y la de la película H­quida. Así, tal como se muestra en la figura 23 _ ¡ , la velocidad de transferencia de A del gas al líquido está dada por las expresiones de velocidad, para la película gaseosa

y para la película líquida

r" = A

Lado del gas

Película gaseosa�

Cuerpo principal del gas

mol

... 0

... o

Lado del líquido

Interfase / Pelfcula líquida

1 1 �-- Suponer equilibrio en la interfase, o

�,....,.. PN"' HNCN

/1 y tomar lip¡ = constante, de donde

PA}__/ 1 PN = H;; Cp¡ / 1 / l

1 1

Figura 23.1. Establecimiemo de la ecuación de velocidad para la transferencia de masa sin reacción química basándose en la teoría de las dos películas

(2)

(3)

23.1. Lo ecuación de ¡·eJocidad 527

/ Interfase 1 1

íFY la rezcción se puede pro<iucir en ambas rases: en la película líquida y en el cuerpo prmc1pal del Uqu•do. Las reacciones rápidas se producen en

1 una zona estrecha dentro de la película

: y las reacciOnes lentas se d1spersan

1 dentro de la película y en el cuerpo --r---CA principal del liquido.

Película Película Cuerpo gaseOSG líquida principal

del liquido

Figura 23.2. Establecimiento de la ecuación de \·clocidad para la absorción de .-\ en el liquido

y la reacción en el liquido. basándose en la teoría de las dos películas

Combinando las ecuaciones 2 y 3 con la ley de Henry. p.-\i = H,. C..,;. para eliminar las condiciones desconocidas en la interfase p Ai y C_...1. se obtiene la fom1a final de la ex­presión de velocidad para la transferencia de masa sin reacción química en cualquier punto del absorbedor

1 -r::._" = __ _e!_-:-:-- (pA-HA e-�.) l + HA (

k;\ga kMa Pa · m> liquido

(4)

mol

Ecuación de velocidad para la transferencia de masa y la reacción

En este caso hay tres factores por considerar: lo que ocurre en la película gaseosa. en la película liquida y en el cuerpo principal del líquido, tal como se muestra en la fi­gura 23.2.

Pueden obtenerse diferentes formas especiales de la ecuación de velocidad depen­diendo de los valores relativos de las constantes cinéticas k. k" y k1, de la relación de las concentraciones de los reactivos piCa, y de la constante de la ley de Henry H .....

Resulta que existen ocho casos por considerar, que van desde el exrremo de una reac­ción infinitamente rápida (control por la transferencia de masa) al otro extremo de una reacción muy lenta (donde no se necesita tener en cuenta la resistencia a la trans­ferencia de masa).

Los ocho casos especiales, cada tmo con su forma particular de ecuación de velo­cidad, desde una reacción infini tamente rápida hasta una reacción muy lenta, son:

Caso A: Caso B: Caso C: Caso D:

Reacción instan tánea con C8 bajo. Reacción instamánea con C8 alto. Reacción rápida en la película líquida. con C8 bajo. Reacción rápida en la película líquida, con C13 alto.

528 Capitulo 23. Reacciones _11uido:f/rtido: cinética

!! <:; o E "'

u "' E e x "' e

:2 u u "' "' a::

2 � o e: "' E "'

u "' e � x "' e -o ·;:¡ o "' "' a::

P;.

P;..

®

T

. 1Pellcu1a I .S<>=" 1

Interfase

PA

@

PA

PA

iPeJku!a Película 1&� líquida 1 1 1 1

11 / Cualquier valor

p;¡--1--...; / � 1-----+,.._ Ca 1 l----.....¡.- cA ®

- Gas -��--Liquido -

®

@

Alta y constante

Reacción sólo en la pellcula

En la pelicula y en el cuerpo

principal del líquido

1 '

Reacción sólo en el cuerpo

principal del liquido

Figura 23.3. Comportamicmo en la interfase para la reacción en fase üquida

A (del gas) -'- bB (liquido) - productos (liquido)

para el inten'lllo completo de velocidades de reacción y de transferencia de masa

Casos E y F:

Caso G:

Caso H:

Reacción con velocidad intermedia en la película liquida y en el cuerpo principal del líquido. Reacción lenta en el cuerpo principal del líquido, pero con resis!en­cia en la película. Reacción lenta. si.n resistencia a la transferencia de masa.

Se muestran estos ocho casos en la figma 23.3.

23.1. La ecuación de ¡•e/ocidad 529

Se analizarán estos casos especiales y se presentarán sus fomms particulares de la ecuación de Yelocidad más adelante, después de presentar la ecuación general de ve­locidad.

-r,{m = 1 P,, HA HA 1 + +

k._ga k,,1aE kCB{¡ (S) resistencia resistencia resistencia

en la en la en el cuerpo película película principal gaseosa liquida del líquido

La absorción de A desde el gas es mayor cuando la reacción ocurre dentro de la pelí­cula liquida que en el caso de la transferencia de masa sin reacción. Así, para las mis­mas concentraciones en las dos !Tonteras de la película líquida se tiene

( F d ) ( velocidad de absorción de A ) ·actor e

d d . .

- - d cuan o se pro uce reacc10n

meJOramiento e , E= . . . _ . (6) la película líquida velocidad de absorc!On de A cuando las IUISillaS C..v· C.v CBi• eH

sólo hay transferencia de masa en los dos casos

El valor de E siempre es mayor o igual que la unidad. El único problema ahora es eva­luar E, el factor de mejoramiento. La figura 23.4 muestra que E depende de dos can­tidades:

E = (factor de mejoramiento para una ) i reacción infinitamente rápida ( conwrsión máxima posible en la película )

1\tf � = comparada con el transporte máx.imo a tra\·és de la película

(7)

(8)

1\ifH es el módulo de Harta, en reconocimiento al científico que resolvió inicialmente este problema, Harta. Se examinan ahora los ocho casos especiales.

Caso A: reacción instantánea con re.specto a la transferencia de masa. Puesto que un elemento de líquido puede contener A o bien B, pero no ambos, la reacción ocurrirá en un plano entre el líquido que contiene A y el líquido que contiene B. Asi­mismo, debido a que los reactivos deben difundirse hasta este plano de reacción, las velocidades de difusión de A y B detem1inarán la velocidad, por lo que un cambio en p_.. o en C8 moverán el plano de reacción en un sentido o en el otro (ver la figura 23.5). En el estado estacionario. el caudal de B hacia l a zona de reacción será b ,-e-

530

1000

Capiwlo 13. Reacciones fluido-fluido: cinética

Si E,> 5 M u. se tiene entonces una reacción de pseudo primer orden en

/ la interfase G L, en cuyo caso � C a .llu La zona

Más exactamenie: de reacción ( .llu -! ) se acerca a la E = JIH 1 - ---u,-- + ... '\<. interiase

A;..

No hay reacción Toda la reacción se en la pelicula L produce en la ¡H:lícula L

� - - - - · ·············-············ ··----� toda la reaf:Clón se produce no hay penetración de A en el cuerpo pnncip3l deL en el cuerpo principal deL

Reaccmn rap1da de segundo orden en la eetícula L E, 3E,> 1.1¡.¡ > S 100

r.

lO

50

20

lO

MH Si E; < 5 entonces se t1ene

una re<�cción instantánea en un plano sobre la pellcula L. en cuyo C<!SO

E '"" 1::¡ Más a.cttamente:

E,2<E,- ll E=- E-- 2 + ...

,\fu Figura 23.-1. El factor de mejoramiento para reaL-cion�s fluid� fluido en función de IIH > E,. modificado a p;trrir

de 13 solución numeñca dada por \'nn Kre,·elens > Hofiijzer

ces el caudal de A hacia esta zona. Por tanto.

r8 ·'·o kBt Xo -rn = - - = k (p - p . ) = k (C . - 0) - = - ( C - 0)--.-\ b Ag A N Al \t X b B -"o - X

A en la película

gaseo� A en la pehcul:l

liquida B en la película

liquida

(9)

donde k_.xg y kAt, k81 son los coeficientes de transferencia de masa en las fases gaseo­sa y líquida. Los coeficientes en la expresión del liquido se refieren a transferencia de masa sin reacción química y, por tanto, están basados en el flujo a través de toda la película de espesor .\·0.

Eu la interfase, la relación entre e-\ y PA está dada por el coeficiente de distribu­ción. llamado constante de la ley de Henry para sistemas gas-liquido. Así.

p.-\i = 11_-\ c-\1 (10)

1 Película Pelícu l a 1 rgaseos;;::.-.,., j¡... • .-�líquida ¡ PA --...,...�

l Plano de 1

reacción 1

Caso�\ Ecuación 13

1 1 1 1 1

1 1 1

1

PA

2 3.1. La ecuación de ¡·e/ocidad 531

El plano de reacción está en la interiasa

'\

Caso 8 Ecuación 16

Figura 13.5. Concemración de los reactivos tal como se visualiza en la teoría de las dos pcüculas para wta reacción irreversible infinitamente rápida de cualquier orden. A T bB � productos. Caso A. C8 bajo: caso B, C8 alio (ver la ecuación 17)

Además, ya que el movimiento de material dentro de la película se produce sólo por difusión, los coeficientes de transferencia para A y B están relacionados por1

(12)

Eliminando las magnitudes imem1edias no medidas x, x0, P.:v• C Ai con las ecuaciones 9, 1 0 y 12, se obtiene

para el caso A: k p > __ill___!i ( k e )

Ag A b

fOat Ca . PA - - - · --, _ ] dNA �Al b H_.,

- r - - - --= ·" S dt _1_ + _1_

H_.:.,k,-\g k,v

(13)

Para el caso especial de resistencia insignificante en la fase gaseosa (por ejemplo, si se utilizara reactivo puro A en la misma), entonces p A = p .:v• o kg = oo, en cuyo caso

1 También se utilizan Otr.!S ohcrnati':1.> a 13 teoria de la pclicula. Esto> modelos (lligbie; Dancl;w<.>m) suponen que el ü­

quidn de 13 interfase se renue..-a conñnuamente con !luido fresco proceden!<: del cuerpo prindpal del líquido. y q��t> é,-u: es el me<lio para el aanspone de masa. Todas estas teorias d� reooYación de la superficie en régimen no esuciomrio pre­

dicen

(ll)

en comrapostción a la ecuación 12 de 1� teoria de la pclic.u la.

Con e.<c�pción de esta diferencia, esws modelo;. tan difereme.; (k.sde un pnnto de ,.isla fisico. proporcton:lil pr2ctica·

mente las mimns predicciones del componamiento en régimm estacionario. Debido " CSIO. y a que la tCQria de 13 peliru­

la es mucho ma; tacil de desarrollar y utilizar que las olr.!S. es la única que se uata en este libro.

532 Capíwfo 23. Reacciones fluido-fluido: cinélica

la ecuación 1 3 se reduce a

( fb-1C, ) - r" = k e · 1 + H. n A M t\i b'!!J e . A/ Ai

(14)

Caso B: reacción instantánea con C8 alto. Volviendo a la situación general mos­trada en la figura 23.5, si la concentración de B se aumenta, o de forma más precisa, si

k k P < at e Ag A - ¡; B (15)

entonces e.sta condición, combinada con la ecuación 5, requiere que la zona de reac­ción se mueva y permanezca más bien en la interfase que en la película líquida. Esto se muestra en la figura 23.5. Cuando ocurre esto, el factor controlanre es la resisten­cia de la fase gaseosa, y la velocidad no se ve afectada por otro aumento de la con­centración de B. Además. la ecuación 9 se simplifica a

para el Caso B: _ !_ dNA _ 1_ - r� = S dt - n.AgPA (16)

La ecuación 17 dice cuándo se ha de aplicar el caso A o el caso 8 en cuaJquier situa­ción. Así,

si kAgPA � k:¡ C8, utilizar la ecuación 13: Caso A

(1 7)

k si kAgPA :5 :1 C8, utilizar la ecuación 16: Caso B

Se estudian ahora los otros casos.

Caso C: reacción r

ápida con Cn bajo. El plano de la reacción del caso A se extien­

de ahora en una zona de reacción donde están presentes tanto A como 8. Sin embar­go, la reacción es suficientemente rápida para que esta zona de reacción permanezca totalmente dentro de la película líquida. Así, nada del reactivo A entra en el cuerpo principal del liquido para reaccionar allí.

Puesto que el último término de resistencia en la ecuación general de velocidad ecuación 5, es insignificante (valor grande de k), la forma de la ecuación de veloci­dad en este caso es

(18)

Caso D: reacción rápida con C8 alto, por tanto, cinética de pseudo primer orden con respecto a A. Para el. caso especial en que C8 no disminuye apreciablemente dentro de la película líquida, puede considerarse constante en todos Jos puntos, y la \·elocidad de reacción de segundo orden (caso C) se simplifica a una expresión de ve-

P;.

easo c (reatctón rápida de segundo orden)

ecuación 18

P;.

23.1. La ecrwción de relocidad

Ca-:>O D (reacción de pseudo primer orden)

ecuación 19

533

Figura 23.6. Localización de la reacción en la película liquidll para una r�cción r.ipid:! (pero no miiru­

tamente r.ipidal de segundo onJen. Caso C. C8 bajo: caso D. C9 alto

locidad de primer orden que se resueh·e más fácilmente. Así, la ecuación general de velocidad ecuación 5, se reduce a

(19)

La figura 23.6 esquematiza los casos C y D.

Casos E y F: velocidad intermedia con r.especto a la de transferencia de masa. Aquí la reacción es lo sulicienrernente lenta para que alguna cantidad de A se difun­da a través de la película líquida y U egue al cuerpo principal del fluido. En consecuen­cia, A reacciona tanto en la pelicula como en el cuerpo principal del fluido. Aquí se tiene que utilizar la fonna general de la ecuación de velocidad con sus tres resisten­cias. ecuación 5.

Caso G: reacción lenta con respecto a la transferencia de masa. Este caso repre­senta la curiosa situación en que toda la reacción ocurre en el cuerpo principal del lí­quido; sin embargo, la película aún ejerce una resistencia a la transferencia de A hacia el cuerpo principal del liquido. Así, la ecuación de velocidad contiene tres resisten­

cias. y la ecuación 5 se reduce a

l -r';: = --------pA IJ, HA

__ .L _,_ + --k a ..V kCsfi

(20)

Caso H: reacción infinitamente lenta. En este caso la resiStencia a la rransferen­

cia de masa es insignificante, las composiciones de A y 8 son unifonnes en el líqui­do y la velocidad está detcnninada únicamente por la reacción química.

(21)

L a figura 23.7 muestra los casos G y H.

534 Capítulo 23. Reacciones }luido-fluido: cinética

Película Película Película Película Cuerpo

���· L •¡ G L principal de L

¡� .,. '1

Caso G ecuación 20

PA 1

1 1 1 1 1 1 :

1 1 1

1 1 1 1 1

: CasoH

ecuación 21

Cs

CA

Figura 23. 7. Reacciones lentas. El caso G aún muestra resistencia en la película. El caso H no presenta resistencia en la pelicula

Repaso del papel del módulo de Hatta, 1� H

Para decir cuándo una reacción es lenta o rápida se parte de la unidad de superficie de la interfase gas-líquido, se supone que la resistencia en la fase gaseosa es insigni­ficante, y se derme un parámetro de conversión en la película

.2 ___ .:....m.:....á.:....x:..:.in:..:.l.:....a_c.:....o:..:.n.:....v...:c_rs_i_ó_n2_p_o...:s_ib.:....l_e_e_.n_l.:....a...!p.:....e.:....l.:....íc...:u.:....la.:..... __ M = H máximo transporte por difusión a través de la película

kCAiC�\·0 g � - e

,. Ai ·'o

kC <zlJ B . .V

"-� (22)

Si M H !» 1, toda la reacción ocurre en la película, y el área superficial es el factor con­trolan te de la velocidad. Por otra parte. si M H <{ 1 , no ocurre reacción alguna en la película. y el volumen del líquido resulta el factor controlaute de la velocidad. De for­ma más precisa, se ha encontrado que:

l . Si MH > 2, la reacción se produce en la película y se tienen los casos A, B, C. D.

2. Si 0.02 < MH < 2, se tienen los casos intermedios E, F, G. 3. Si MH < 0.02, se tiene una reacción infmitamente rápida, caso H.

Cuando ¡\tJ11 es grande. deberá elegirse un dispositivo de contacto que produzca o cree una gran área interfasial: en estos esquemas de contacto la energía para la agitación es un factor importante a considerar. Por otra parte, cuando MH es muy pequeño, to­do lo que se necesila es un gran volwnen de líquido. La agitación para crear una gran área interfasialno repona ventaja alguna en esta situación.

La tabla 24.1 del capitulo siguieme presenta datos típicos para varios dispositi,·os de contacto, y a partir de la misma se observa que las columnas de platos o las ro­ciadoras deben ser dispositivos eficientes para sistemas con reacción rápida (UH grande). mientras que Jos tanques de borboteo serán más eficientes para reacciones lentas (M11 pequeño).

Pistas para deducir el régimen cinético a partir de datos de solubilidad

Para las reacciones que ocurren en la película, el coeficiente de distribución entre las fases H puede sugerir si la resistencia en la fase gaseosa podria ser importante o no.

.13.1. La ecuación de ,-elocidad 535

Para ello. se escribe la expresión del transporte de masa sin reacción química de A a través de las películas gaseosa y líquida

dN _ l __ \ = l .1p S dt 1 HA A

- + -

/kAg (kM (película pelicula liquid3

gaseo5a

(23)

Ahora bien, para gases poco solubles H_� es grande: por lo tanto, si se mantienen constames los demás factores. la ecuación de Yelocidad anterior muestra que el tér­mino de resistencia de la película liquida es grande. La condición inversa se cumple para gases muy solubles. Por consiguiente. se observa que

La resistencia de la película gaseosa es la controlante para gases muy solubles. La resistencia de la película líquida es la controlante para gases poco solubles.

Tabla 23.2. Valores típicos de //A = p Ai/CAi' Pa · m3Jmol, para gases comunes en agua

N2 H2 02 co co1 l\ti3

20YC 1 .45 X 105 1.23 X 105 0.74 X 105 0.96 X 105 2600 0.010 60YC 2.1 6 X 105 1 .34 X 105 1 . 13 X 105 1 .48 X 105 6300 0.096

gas poco soluble .. gas muy wluble Tener presente que los gases son más solubles a bajas temperaturas. Otros valores pa­ra gases muy diferentes pueden obtenerse, con dificultad en Perry y Oreen y en las referencias dadas por Danckwcns.

Como un gas muy soluble es facil de absorber y tiene su resistencia principal en la fase gaseosa, no será necesario agregar un reactiYo B a la fase líquida para fa,·orecer la absorción. Por otra parte. un gas escasamente soluble es dificil de absorber y tiene su resis1encia principal en la fase liquida; por tanto, es este sistema el que se verá muy favorecido por una reacción en la fase líquida.

Comentarios finales

Para encontrar el tamaño de la unidad de proceso necesaria para una tarea determina­da (esto se discutirá en el capitulo siguieme), necesita conocerse la velocidad global de la reacción. Este c.apitulo explica cómo calcular la velocidad global de la reacción.

Existen muchas fuentes que presentan las constantes fisicas y químicas utilizadas en este capítulo. Se recomiendan las siguientes:

• Doraiswamy y Sham1a: un tratamiento extenso de todo este tema. • Shah: cálculo de los coeficientes de transferencia de masa en varios tipos de

equipo. También presenra dispositivos experimemales para encontrar es10s coe­ficiemes.

• Dancl.'\vens: explicación fácil de seguir. fuentes para las constames de la ley de Henry, y ecuaciones para encontrar los coeficientes de trans ferencia de masa.

536 Capitulo 23. Reaccionesjluido-jluitlo: cinética

EJEiltiPLO 23. 1. CÁLCULO DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN GIL

Se burbuje� aire que contiene A gaseoso a través de un tanque que contiene B acuo­so. La reacción ocurre de la siguiente forma:

A(g ..... l) + 28(1) -+ R{l). -r = kC C2 • k = J06 m6tmof� · h .-\ A B

Para este sistema

k a = O 01 mollh · ml · Pa ¡1• = 0.98 A� .

k a = 20 h-1 At HA = 1 os Pa · m3/mol. solubilidad muy baja

Para un punto en el reac10r-absorbedor donde

pA = 5 X 103 Pa

a) Localizar la resistencia a la rc.acción (qué porcentaje esrá en la película gaseo­sa. en la película liquida y en el cuerpo principal del líquido);

b) localizar la zona de la reacción; e) determinar el comportamiento en la película líquida (si se trata de una reacción

de pseudo primer orden. instantánea. transporte fisico, cte.); d) calcular la velocidad de reacción (mollm3·h).

SOLUCIÓN

En este capítulo sólo se han analizado las reacciones de segundo orden. pero este pro­blema trata con una reacción de tercer orden_ Puesto que no se cuenta con un análisis para reacciones que no sean de segundo orden. se sustituye la reacción de tercer or­den con una aproximación de segundo orden. Así,

Para encontrar la velocidad a partir de la expresión general (ecuación 5), se necesita e\·atuar primero E; y .\/ H· Para ello,

Puesto que (E;)primera >!pO<ición > 5 M11• entonces para cualquier valor supuesto menor que pAI se tendrá aún t:1 > 5 M H· Por lo ramo. a partir de la figura 23.4 se tiene una

reacción de pseudo primer orden en la película. con

La expresión de velocidad, ecuación 5. será

-r rrn = ____ 7P;:..;..:.'---,-,--.-\ ¡ H H

-- + __ A_ ..,. _._A_ k.-'.ga kA¡aE kCiJ"¡

Problemas 537

33 moL11 · m3 reactor

Así.

a) 213 de la resistencia está en la película gaseosa. J 3 en la película líquida: b) la zona de reacción es1á en la pelicula liquida; e) la reacción se produce en la interfase por medjo de una reacción de pseudo pri­

mer orden de A; d) la velocidad es -r�� = 33 mol/h · m3.

REFERENCIAS

Danckwens, P. V., Trcms. Foraday Soc., 46, 300.

-. AlChE J., 1, 456.

--. Gas-Liquid Reactions, McGrnw-Hill. Nueva York. Doraiswamy. L.K., y M.M. Sharma. Heterogeneous Reactions. Vol. 2, John Wiley and Sons.

ucva York. llana. S .. Technological Rcports. Tóhoku Universily. 1 O. 1 19: en Sherwood. T. K., y R.L Pig­

ford, Absorption and Extroction, McGraw-HiJI, Nueva York. Higbie. R .. Tro1zs. A.I.Ch.E., 31 . 365. Perry. R. H .. y D.W. Greeu. Chemica/ T:ngineers' Hcmdbook. 6u cd .. Sección 3, �lcGraw-Hill,

Nueva York. Shah. Y. T., Gas-Liquid-Solid Reactor Dcsign. McGraw-Hill. Nueva York. Tcller. A.L Chem_ Eng., 61, 1 1 1 . Van Krevelens, D.W., y P.J. Hoftijzer. Rec. Trm! Chim .. 61, 563: Trons. l. Chem. E .. 32. 5360.

PROBLEMAS

El compues10 _-\ gas.:oso se absorbe y reacciona con B en el liquido de acuerdo con

A(g - 1) - 8(/) ..... R(/). -r =kC C A \ 8

538 Capítulo 13. Reacciones fluidojluido: cinética

23.1. 23.2. 23.3. 23.4. 23.5. 23.6.

en un lee,ho empacado en condiciones en las que

k Aga =: 0.1 molfh · m2 de reactor· Pa /¡ =: 0.01 m3 liquido m3 reactor

k Af1 = 1 Q() m3 liquidorm3 reactor · h f}). ,v :: fl Bl =: 1 Q-6 m2/h

a = 100 m2/m3 reactor

En un punto del reactor donde P.:.. = 100 Pa y C8 = 100 moUm3 liquido:

a) Calcular la ,·elocidad de reacción en mol h · m3 de reactor. b) Describir las siguientes caracterisricas de la cinl!tica:

• localización de la resistencia principal (pelicula Líquida. película gaseosa, cuerpo principal del Líquido):

• componamiento en la película liquida (reacción de pseudo primer orden, ins· tantánea. reacción de segundo orden, transporte fisico): para los siguientes valores de la velocidad de reacción y de la constante de la

ley de Hcnry.

k, m3 liquido' mo1 · h

JO J06 1 0 J Q-4 JQ-.2 JOS

H"" Pa · m3 liquidotmol

23.7. Repetir el ejemplo 23.1 con un solo cambio. Suponer que C8 es muy bajo, o C0 =l.

23.8. A alta presión. C02 es absorbido en una solución de NaOH en una columna empa· cada. La reacción es la siguiente:

C01_ + 2Na0T! - Na2C03 + Hp con -r,v = kC-\ C0 (A) (B)

Encontrar la ,•efocidad de absorción, la resistencia controlante y lo que ocurre en la película liquida en un punto de la columna donde PA = 105 Pa y C8 = 500 moLm3•

Datos: � Cl = 1 o-� moVm2 • S • Pa Ag

k,v = 1 x JQ--lmfs

n = lOOm-1

k = 1 O m3 mol · s

Este problema se adaptó de Dand:v•erts.

/¡= 0.1

Problemas 53 9

23.9. Sulfuro de hidrógeno e.s absorbido por una solución de meranolamina (MEA) en una columna empacada. En lo alto de la columna el gas esta a 20 atm y contiene 0.1% de H,S. mientras que el absorbcme cont iene 250 mol/m3 de MEA libre. La difush'Ídad de la MEA en la solución es 0.64 Yeces la del sulfuro de hidrógeno. La reacción . e toma generalmente como irreversible e instamánea.

H2S + RNl--12 � HS- + RJ Hj (A) (B)

Para los caudales y el empaque utilizados

k a = 60 mollm3 · s · am1 :\g

HA = 1 X 10-4 m3 · amlfmol, constante de la ley de Henry para el H2S en agua.

a) Encontrar la velocidad de absorción de H2S en la solución de YIEA. b) Para saber si vale la pena utilizar el lvlEA como absorbeme, determinar qué tan

rápida es la absorción con �1EA comparada con la absorción en agua pura. Este problema se adaptó de Danc!-.'werts.

Capítulo 24 Reactores fluido-fluido : diseño

En primer lugar se debe elegir el tipo adecuado del equipo de contacto, para luego calcular el tamaño necesario. Existen dos tipos de eq11ipos de contacto: torres y tan­ques. En la figura 24.1 se muestran algunos ejemplos. Como cabría esperar, estos equipos presentan amplias diferencias en cuanto a relaciones de volumen GIL, áreas interfasiales, k" y k1, y fuerzas impulsoras de concentración. Las propiedades particu­lares del sisteñ';a a tmar, la solubilidad del reactivo gaseoso, la concentración de los reactivos, etc. -de hecho. la localización de la resistencia principal en la ecuación de velocidad- sugerirán el uso de lJU tipo de equipo de contacto y no el otro.

La tabla 24.1 muestra algunas de las características de estos equipos de contacto.

Factores por considerar cuando se elige un equipo de contacto

a) Modelo de contacto. Éstos se idealizan tal como se muestra en la figura 24.2. • l_as torres se aproximan a G en flujo pistón/L en flujo pistón. • Los tanques de borboteo se aproximan a L en flujo pistón/G en tanque agi­

tado. • Los tanques agitados se aproximan a G en tanque agitado/L en tanque agi-

tado. Como se verá, las torres tienen la fuerza impulsora más grande para la transfe­rencia de masa y, en este sentido, tienen una \·emaja sobre los tanques. En los tanques agitados se tiene la menor fuerza impulsora.

b) ko y kr Para gotas de líquido en el gas, ko es alto y k1 es bajo. Para burbujas de gas ascendentes en el líquido. ko es bajo\, k1 es alto.

e) Caudales. Los lechos empacados trabajan mejor con caudales relativos cer­canos a F¡fFo � 10 a 1 bar. Otros equipos de comacto son más flexibles en el sentido de q{!e trabajan bien en tl1l amplio rango de valores F¡fF0•

d) Cuando la resistencia está en la película gaseosa y/o en la pe'lícula líquida se quiere un gran área interfasial '·a", por lo que se elegirá la mayoría de los sistemas agitados y de las colll1lmas. Si controla la película L. evitar los equi­pos rociadores. Si controla la película G. evitar los equipos de borboteo.

e) Cuando la resistencia está en el cuerpo principal de L, se desea tl1l valor grande de fi = V¡fVr. Evitar las torres; hay que usar tanques.

f) Solubilidad. Para gases muy solubles, los que tienen un valor pequeño de la constante H de la ley de Henry (el amoníaco, por ejemplo), controla la pelí­cula gaseosa, por Jo que deberán evitarse los equipos de borboteo. Para gases de baja solubilidad en el líquido. es decir, con un valor de J-1 grande (01, 11.

540

Torre rociadora

Capiwlo 14. Reactoresfluido:fluido: dise1lo 541

lecho empacado irrigado

L-Torre de platos

Torre de borboteo en etapas

Contra corriente · - _ · · - ,- gotas -

. < . -/

Mezclador estático

e L

e

e -

Tanque de borboteo

G

t

-o o o o o o o o o o o o o o-

Tanque agitado

e-""--- con o sin _/ ilujo deL

L

Figura 24.1. Equipos de contacto para reacciones G!L Torres y tanques

por ejemplo), controla la película liquida, por lo que se evitarán las torres ro­ciadoras.

g) La reacción disminuye la resistencia de la película líquida, por lo que: • Para la absorción de gases muy solubles la reacción químic-a no es útil. • Para la absorción de gases poco solubles la reacción química es útil y au­

menta la velocidad.

Nomenclatura. Se utilizan los siguientes símbolos en el desarroLlo: A es = área transversal de la columna (m2)_

a = área iJJterfasial de contacto por unidad de volumen de reactor (m2/m3). /¡ = fracción en volumen del liquido (- ). i = cualquier componente participante. reactivo o producto, en la reacción.

A. B. R, S = participantes en la reacción. U = Portador o componente inerte en una fase, por lo tanto no es ni reactivo

ni producto. T = moles totales en la fase reactiva (o liquida).

YA = pAIPu· moles de Almo les de inertes en el gas (-) . X.-\ = C./Cu, moles de Nmoles de inertes en el liquido (-).

F�, Fí-:= caudal molar total de gas y de líquido, respectivamente (molls). Fg = F�puhr, caudal molar ascendente de inertes en el gas (molls}.

Tabla 24.1 .

Modelo de llujo Equipo de contacto

Torre rociadora

rlujo en contracorriente Lecho cmpacaJo

Torre de platos

Torre de borboteo en etarus

Flujo en cocorricnlc Mczclndor estático

T�mquc de borboteo

Flujo en tanque Tanque agitado agitado de L

Caractcristicas de los equipos de contacto Gn

. v, (/ ./, = v

(m2/ml) ( - ) Capacidad

60 0.05 Baja

100 0.08 /\Ita

150 o . 15 Media-alta

200 0.9 Baja

200 0.2 0.8 Muy altu

20 0.98 Media

200 0.9 Media

Comentarios

Bueno pnra gases muy solubles con alto k/k1

Bueno en varias circunstancias, pero debe tcner F,l/·�: E!i lO

Necesito un mezclador mecúnico o un clispo::;itivo de impulso. Bu�..:no para gases poco solubles y /, 1/Ll. Tiene kglk1 bajo.

M�y flc:iblc, pocos datos reportados

'� == ,, , Construcción económica

Construcción económica, pero necesita un agitador mccúnico

G

L

Gen flujo

24.1. Transferencia de masa sin reacción quimica 543

G

L

Operaciones � en estado

estacionario

pistón/L G en flujo pistón/L en flujo pistón en ílujo pistón

Gen flujo pis!ón/L en tanque agitado

G en tanque agitado/L en tanque agitado

G G

Operaciones en estado no estacionario � {semiintermitentel donde la composición

del líquido cambia con el tiempo

G en tanque agitado/L intermitente uniforme

G en ílujo pistón!L intermitente uniforme

Figura 2-4.2. Esquemas de comac10 para equipos de coni3CIO GIL

F1 = F' 1Cu1Cp caudal molar descendente de inertes en la fase líquida (moVs).

Con esta nomenclatura se tienen las siguientes relaciones entre las distintas medidas

de concentración.

" = P" + Ps + · · · + Pu

dY A= d p A = U A 2 A U - ___il_ 0 ) P dp - p dp diluióo dp

u Pu Pu

Las ecuaciones de diseño que se escriben en términos de Fg y de P1 son útiles cuan­do las corrientes tienen un componente portador inerte. Las ecuaciones que se escri­ben en términos de F; y de Fí son útiles cuando las corrientes contienen únicamente componentes reactivos pero no inertes.

24.1. TRANSFERENCIA DE MASA SIN REACCIÓN QUÍJVIICA

Puesto que el tratamiento de los sistemas de reacción es una extensión directa de los sistemas con transferenci a de masa sin reacción química, se desarrollan primero las ecuaciones para la absorción de A por un líquido sin reacción química

A (gas) - A ( líqu.ido)

544 Capiwlo 14. Reactorc� fluido-fluido: dise1lo

y después se tratan los sistemas con reacción

A Cg -+ 1) - B(/) -. productos (/)

ObserYar la similitud entre las ecuaciones de diseño.

G en flujo pistón/L en flujo pistón. Flujo en contracorriente en una torre

Para desarrollar la ecuación de diseño, se combina la ecuación de velocidad con el ba­lance de materia. Así. para las operaciones en contracorriente en estado estacionario. en un elemento diferencial de \'Olumen se tiene

( A perdido por el gas) = ( A ganado por el liquido) = ( -,�")dVr

o

Integrando para toda la torTe se tiene

= F rrfP_>o1 dp,� =f

"u

F�dpA g

P,.1kAga(rr -pA)-(p,, - p __ ,) PAlkAga(7i -p,,)(pA - PAJ) (Z)

= FC fe": dCA = ¡c . .u FgdCA 1 T c/\(k_,p(Cr -c,y(c_-\i - e,,) CAl KAfi(Cr -CA)(CM - CA)

El procedimiento de diseño se resume brevemente en la figura 2-!.3. Para sistemas di­luidos CA � C r y PA � rr, de donde F� = F

, y Fí = F1. E u esta situación, el balance

de materia diferencial se transforma e� 11

(3)

y para dos puntos cualesquiera en el absorbedor

(-l)

24.1. Trans_(erencia de masa sin reacción química 545

�----.-J ---@ I'A alta t C;, alta

PA

� Gas _J..._

Liquido-­lnierfase En un punto cualquiera de la torre

CD

El área sombreada representa la imegral de la ewactón 2, por tanto

F � v,. -= a

(área bajo la curva)

... resolver gráficamente

Figura 24.3. llusuación del proccdimicmo de diseño para la transferencia de masa sin reacción en torres en comrncorrieme

La expresión de velocidad se reduce a

-r""= ( -r")a = ( 1 ) (p - p*) t\ A l H .-\ t\ -- .J.. __,i_ k a k a Ag· A/

(5)

Así, la expresión general integrada de la ecuación 2 se t:ransfonna. con la ecuación 3, en

- Fg JP.:.J dpA

" KAga PAt PA -p_¡

coeficiente referido a)gas en.

"'";!;b,io ro� la fase gaseosa la (, del liquido, �

_1_ = _1 _ _ HA p� = HAc_,_ KAg kA!! k.-\1

F¡ JCA1 dCA = C¡f!Afl c,\l e�- c. ...

coeficiente referido (liquido en equilibrio a la fase lfquida con PA del gas, o

_1_ = _1_ ... -'-K Al

(6)

546 Cnpíiulo 24. Reacwres fluido-fluido: diseiio

Para los otros esquemas de conracto de la figura 24.2 (Gen flujo pistóulL en flujo pis­tón en cocorriente, G en tanque agitado/L en tanque agitado, G en flujo pistóulL en tanque agitado, Gen tanque agitado/L en flujo pistón, Gen tanque agitado/L intermi­tente), ver Levenspiel, capítulo 42, o recordar las ecuaciones y métodos de las leccio­nes de transferencia de masa y operaciones unitarias.

24.2. TRANSFERENCIA DE MASA CON REACCIÓN QUÍiVllCA NO MUY LENTA

Se tratará únicamente la reacción A (g -+ /) + bB(/) -+ productos (l). Se supone que la velocidad es lo suficientemente alta como para que no exista A no reaccionado en el cuerpo principal del líquido. Esto supone que el módulo de Harta no es mucho más pequeño que la unidad.

G en flujo pistón/L en flujo pistón. Transferencia de masa + reacción en una torre en contracorriente

PA baja =n· c8 alta

CD ---/ál',

@---TI I'A alta _jl..__ c8 baja

Para una sección diferencial del absorbedor-reactor se escribe

o

(A perdido) = .!_ (B perdido por) = (desaparición de) por el gas b el .liquido A por reacción

11 m

FdX F dY = - -1--8 = (-r ""'dV g A b A l r (1)

Para sistemas dUuidos. Pu = r., Cu = Cp en cuyo caso las expresiones anteriores se simplifican como

F F 2dp = - -1 dC = (-r")adV � A bC B A r " T

(8)

U.l. Trrmsferencia de masa con reacción química 110 muy lema 547

Reordenando e integrando J }' n, n y m, T y IJl se Uega a lo siguiente:

En general

I\' dY V = F A2 __ A_ r g Y (-r")a Al A

Para sistemas diluidos. F dp

V = � 1"'-� __ A_ r 'Ti J p (-r"'a Al A}

Para calcular v,

... con

... con

Fg(Y . .>..'l-YA¡) = :l (Xo¡ -XB2)

cualquier punto i dentro de.- la rorre

Fo{p ) ; A2- P,,,

(9)

(1 0)

• Escoger algunos valores de p A; generalmente p A 1• p_42 y un valor intermedio son suficientes. Para cada pA. encontrar la C8 correspondiente.

• Evaluar la velocidad para cada punto a partir de

[ 1 l ( r" )a -- A -1 H H p¡\ , A A

kA{l ' kAlaE ' kCsfi

• Integrar gráficamente la ecuación de diseño

G en flujo pistón/L en flujo pistón. Transferencia de masa + reacción en una torre en cocorriente

En este caso, simplemente se cambia F1 por -F1 (para flujo ascendente de ambas co­rrientes) o Fg por -F (para flujo descendente de ambas corrientes) en las ecuacio­nes para flujo en con�corrientc. Asegurarse de encontrar el valor adecuado de C8 para cada pA" El resto del procedimiento es el mismo.

548 Capítulo 24. Reacroresjluido-jluido: diseiio

G en tanque agitado/L en tanque agitado. Transferencia de masa + reacción en un tanque agitado

Puesto que la composición es la misma en cualquier punto dentro del recipiente. se hace un balance alrededor del tanque como un todo. Asi,

(A perdido) _ .!. ( B perdido ) _ (desaparición de) por el gas - b por el liquido - A por reacción

Todo el 1ecipiente está bien me.zclado y en las condiciones de salióa

G P;,u.,¡

En símbolos estas igualdades se transforman en

F Fg(YAin - YAOUI) = bl (XBin - XDout) = ( -r�') lrnb.sn .... !icione>&. vr

S1lidl un:� p.u3 G «'<00 p.u3 L

y para sistemas diluidos

( 1 1 )

Para encontrar Vr la solución es directa: evaluar -<�' a partir de las composiciones de las corrientes conocidas y resolver la ecuación 1 1 o la 12. Para calcular CBout y P.-1.out dado Vr suponer un valor de PAow con el cual se calcu­la CBoul' después -¡';�' y después Vr. Se compara el valor calculado de Vr con el V'd­lor real. Si es diferente, se supone otro valor de PAom·

G en flujo pistón/L en tanque agitado. Transferencia de masa + reacción en un tanque de borboteo

En este caso deben hacerse dos balances, rm balance diferencial para la pérdida de A del gas, ya que G está en flujo pistóa, y un balance global para B, ya que L está en tanque agitado.

Centrándose en un elemento de gas que asciende, se tiene

(A perdido) ( desaparición ) por el gas = de A por reacción . . . o . . . F dY = (-r"" ) l dVr (13) g i\ A Lcnlli

cooJicioc.cs ci:S>lid>

1-1.1. Transferencia de masa con reacción quimica no muy lema 549

:Jp� _rJ\' ::-:::1/ , F, �Jf Ca,n CeOill

1- 1,. Todo el tlqu1dO ' �on t iene una C aa.�1

Paro el liquido como un tOdo y para el gas como un todo. un balance alrc:dedor del reac10r completo se obtiene

(todo el A perdido) = ! ( todo el B perdido) por el gas b por el líquido

. . . o . . . F fi Y = F, fiX (U) g A b B

Integrando la ecuación 13 a lo largo de la trayectoria de la burbuja y utilizando tam­bién la ecuación 1-l se tiene

En general

T' = F Am Jy r g Y-\.,., dYA

( ") ... con... Fo(Y Ain- Y AoUI) --rr\ (1 ..

~ P"' d liqilldo oon C oo" Para sistemas diluidos

V = Fg JP.o\m dpr\

r íi P Arx.t ( -1-;_)a ... con ...

(15)

Si debe encontrarse r ·r

y se conocen las condiciones de salida. entonces el procedi­núento es directo. Se eligen \·arios valores de PA y se integra gráficamente.

Si se deben calcular PAout y CBout en un reactor de volumen rr conocido. se requie­re entonces un procedimiento de tanteo. Simplemente se supone CBout y después se Yerifica si V calculado = V dado·

G en tanque agitado/L intermitente uniforme. Absorción + reacción en un tanque agitado por cargas

Pues10 que és ta es una operación en est.ado no estacionario. la composición } las w­locidades cambian con el tiempo. ral como se muestrn en la figura 2-lA. En cualquier instante el balance de materia iguala las tres cantidades que se muestran abajo. por

550 Capiwlo 14. Reactores fluido-fluido: diseno

/Aumenta con el tiempo conforme se consume B

PA.t>u!

v1, volumen de L En cualquier instante. Ca es la misma en cualquier punto del tanque. Sin embargo, C 6 disminuye con el tiempo debido a la reacción con A.

V,, volumen de

Al comienzo Ca = Ceo Al final Ca = Ca¡

Figura l-t.-1. E\·olución de una carga de fluido reaccioname

tanto, en general,

pérdida de A del gas rr m

disminución de B con el tiempo en L

Para sistemas diluidos,

desJparición de A o B por reacción. En la exprc:1ii6n de velocidad se utiliza p Aooo.t , ya que G estó en flujo de tanque agitado

Fg - VI dCB 1111 f - (pAin -PAout) - --h -dt = (-rA ) 1r '1T

Para encontrar el tiempo necesario para una operación dada

(17)

(18)

• Escoger varios valores de C8, por ejempl.o C00, C81 y un valor intermedio. Pa­ra cada C8, suponer un p Aout·

• Calcular MH. E; y después E y -<�� Esto puede requerir un procedimiento de tanteo, aunque no generalmente.

• Comprobar si los términos 1 y m son iguales

( _ r'"') V � F ( P Ain _ PAout ) A r g � - p - - p ¡; _-\in u Aout

y se sigue ajustando p Aout hasta que esto ocurra. Para ir más rápido: si p A � 'ii y si E = lv/11, entonces E es independiente de pA.

en cuyo caso l y 111 se combinan para dar

24.2. Transferencia de masa co11 reacción química no muy lenta 551

• El siguiente paso es combinar los términos II y III para encontrar el tiempo de proceso

- _(¡ Jc so dCa 1 - b cw-r:'f.' . resolver gráficamente (19)

• Se puede comparar este tiempo con el mínimo necesario si la totalidad de A reaccionara y no saliera nada del recipiente. Es ta situación está representada por

P .. \out = O en cualquier instante. Así.

1 ( cantidad de B que ha ) b reacciOnado en el recJpiCnte

( cantidad de A que ha entrado en ) el recipiente por unidad de tiempo

(20)

• Combinando 1 y tmin se obtiene la eficiencia de la utilización de A. Es decir,

( porcentaje de A que ) lmín entra que reacciona con B

= -�- (21)

El ejemplo 24.6 ilustra este procedimiento para absorbedores-reactores por cargas.

EJKUPLO 24.1. TORRES PARA ABSORCIÓN SIN REACCIÓN

La concentración de una impureza indeseable en el aire (a 1 bar= 105 Pa) debe redu­cirse de 0.1% (o sea 100 Pa) a 0.02% (o sea 20 Pa) por absorción en agua pura. En­contrar la altura requerida de una torre que funcione en contracorriente.

Datos

Para ser consistentes se utilizan siempre unidades SI. Para el empaque

k_�ga = 0.32 mollh · m3 • Pa

kAfi = 0.1/h

552 Capíwlo 24. Reactorc!s fluido-fluido: dise1!o

La solubilidad de A en el agua esrá dada por la constante de la ley de Henry

Los caudales por metro cuadrado de área transversal de torre son

Fo .-Jcs = 1 X 105 mollh · m:! "'

F¡ 4 = 7 X l cP mol h · m1 · es

La densidad molar del liquido en todas las condiciones es

C7 = 56 000 molfm3

La figura E24.1 rnuestrn las cantidades conocidas hasta este punto.

f'Al = 20 Pa

f'A2 = 100 Pa

Figura E2-U

SOLUCIÓN

C.;1 = 0

-- - @, Cualquier punto de la torre

c:.2 = ?

La estrategia es resolver primero el balance de materia y dctenninar después la altu­ra de la torre. Puesto que se está trotando con soluciones diluidas. puede utilizarse la forma simplificada del balance de materia. Así, para cualquier punto de la torre, PAY ct\ se relacionan por la ecuación -t

o

o

c.-\3 = o.osp A3 - 1.6 (i)

24.2. Tmnsjérencia de masa con reacción quimica no muy lema 553

a partir de esta última ecuación, la concentración de A en el líquido que sale de la to­rre es

CAl= 0.08(100) - 1.6 = 6.4 mollm3

La expresión para la altura de la torre es, a panir de la ecuación 6,

Ahora se evalúan los distintos lérrillnos

_ l 1 H1, 1 12.5

(K,.ga) = (KAgo) + (K_,.p) =

0_32 + QT = 3.125 + 125 = 128.125

Esta expresión indica que

Resistencia en la película G = 3.125/128.125 = 0.024. o 2.4%

Resis1encia en la película L = 125/128.125 = 0.976, o 97.6%

y

(K_4ga) = 1/128.125 = 0.0078 mollh · m3 · Pa

Lo siguiente es calcular pA - p�. Con la ecuación (i) se obtiene

P.>. = 20 Pa

Insertando las ecuaciones (iv) y (v) en la (iii) se obtiene

( 1 X ( 05 mol/ h · rn2) 1·100 dpA h = ----�-------------7-----(105 Pa)(0.0078 moiJb · m3 • Pa) :o 20

= ( 1 ?8 ) ? -) ( 100 - 20) = - 12 -- · _:> 20

:> .:> m

(ii)

(iii)

(iv)

(v)

Comentario. En este caso la torre es muy alta, inaceptablemente aha. Observar asi­mismo que la mayor parte de la resistencia (más de 97%) reside en la película líqui­da, haciendo que el proceso esté controlado por dicha película. Sin embargo, si se agregara un componente B al liquido que reacciona con A, se podrían aumentar las velocidades, posibilidad que se explora a continuación.

554 Capitulo 24. ReacTores fluido-fluido: disetio

EJEw!PLO 24.2. TORRES PARA ALTA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO LÍQUIDO

Al agua del ejemplo 24.1 se le añade lUla concentración alta del reactivo B, C81 = 800 mol/m3 o aproximadamente 0.8 N_ El comp011ente B reacciona con A de forma extre­madamenic rápida

A (g-> 1) + B(/) -> productos (/), k = x

Suponer que las difusividades de A y B en el agua son las mismas. así

La figura E24.2 muestra los datos conocidos hasta este punto.

PA! = 20 Pa

PA2= lOO Pa

C8¡ = 800 movm3

--- ®

--- @ Ca2= ?

Figura E2-U

SOLUCIÓN

La estrategia para resolver el problema es la siguiente:

Paso l. Escribir el balance de materia y encontrar C82 en la corriente de salida. Paso 2. Determinar cuál de las formas de la ecuación de velocidad debe uiilizarse. Paso 3. Determinar la altura de la torre.

Paso l. Balance de materia_ Para soluciones diluidas con reacción rápida, la ecua­ción 6 proporciona para cualquier punto de la torre, p AJ• C133

o

o

(p 1 -20) = (7x l�5)(1 x l 05) (800-C ) A.

(l X l 0::> )(1)(56 000) AJ

P_:u = 1 o 020 - 12.5 C133

2-1.2. Transferencia de masa con reacción química 110 muy lema 555

En el fondo de la torre P.!U = p_._2• por tanto

1 • C = - ( lO 020 - 100) = 793.6 molfmJ Bl 12.5

Paso 2. Forma de la ecuación de ,·elocidad que se ha de utili:ar. Se comprueban ambos extremos de la torre:

. {kAgapA = (0.32){20) = 6.4 mol/h · m3 en la parte supenor

k1a C8 = (0.1 )(800) = 80 mollh · m3

{k_,.pp _ _., = (0.32)( 1 00) = 32 en el fondo ·

k1a C8 = (0. 1 )(793.6) = 79.36

En ambos extremos de la torre, k,, pA < k1CB: por lo tanto, la resistencia en la fase gaseosa es la que controla y se tier�c una reacción de pseudo primer orden, tal como se da en la ecuación 16 del capítulo 23

Paso 3. Altura de la torre. A partir de la ecuación lO,

1 100 = --ln - = 5 03 m

032 20 �

Comentario. Aunque la fase liquida sea la que controla en la absorción física (ver el ejemplo 24.1), esto no implica necesariamente que cuando ocurra la reacción sucede­rá lo mismo. De hecho, se ve aquí. en el ejemplo 24.2, que es la fase gaseosa sola la que influye en la velocidad del proceso global. la reacción sirve simplemente para eliminar la resistencia de la película liquida. Observar asimismo el notable mejora­miento en el rendimiento; 5 contra 500 m.

EJElfrJPLO 24.3. TORRES PARA BAJA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO LÍQUIDO,· CASO A

Repetir el ejemplo 24.2 utilizando una alimentación con C81 = 32 moJtm3. en lugar de 800 mol/m3. Ver la figura E24.3.

556 Capíwlo 14. Reacrores .flrtido11rtido: diseiio

PAI = 20 Pa

f'A2 = lOO Pa

Figura E2-U

SOLUCIÓN

c81 = 32 mol/m�

--- CD

--- ®

--- ® Caz = ?

Como en los ejemplos previos. se hace el balance de materia se comprueba la fom1a de la ecuación de velocidad y luego se aplica la ecuación de diseno para calcular la altura de la torre.

Paso l. Balance de mmeria. Como en el ejemplo 24.2. para cualquier punto de la torre.

PA> = 420 - l2.5C83 o

y para el fondo de la tOrre. donde pA = lOO Pa.

_ 420 - pi\3 Col- 12.5

e - 320 - J � 6 (( J B2 --1 7 - - _:l. mo m

__ :)

Paso 2. Fomw de lt1 ecuación de l'elocidad que se ha de urilt:ar. De nue\"O se com­prueban ambos extremos de la torre para ver cuál es la forma de la ecuación de velo­cidad que se puede aplicar:

{k ap, = 0.32(20) = 6.4 en la parte superior

Ag '

k1a C0 = 0.1 (32) = 3.2

{ kr\gapA = 0.32( 1 00) = 31 en el fondo

k1a C8 = 0.1 (35.6) = 1.56

En ambos extremos de la torre. k,...,apA. > k¡1C0: por lo tanto, la reacción se produce dentro de la pelicula liquida y deb�rá

·utilizarse la ecuación 1 3 del capitulo 23

. - [420 - PA3] . 12.:l ,.. PA 12.5 � _ ____:� ___ .:::..__ __ = 3.278 mol/m-' reactor · h

1 12.5 -- · --

0.32 0.1

14.1. Transfonmciu de masa con reucción químico no muy temu 557

Paso 3. Altum de la torre. A partir de la ecuación 6.

EJE1�fPLO 24.4.

h = �

= l QS {'w dp:\ = 100 - 20 = 24A m Acs l QS . :o 3.278 3.278 =

TORRES PARA CONCENTRACIONES JJVTERMEDJAS DE REACTIVO LÍQUIDO

Repetir el ejemplo 24.2 utilizando una alimentación en In que C8 = 128 mol/m3.

SOLUCIÓN

Referirse a lu figura E24A y proceder como en los ejemplos anteriores.

p;.¡ = 20 Pa

PA2 = 100 Pa

f'igura E2-t-l

--- CD } Reacción en

· . la interfase

} Reacción en la pelicula liQUida

- - - @ C¡¡z = ?

Paso l. Balance de materia. Como en los ejemplos 24.2 y 24.3. se tiene que para cualquier punto de la torre.

y en el fondo de la torre

PAJ = 1620 - 12.5 C03

1 520 . C8:! = 125 = 121.6 molim�

Paso 2. Forma de la ecuación de velocidad que se ha de lllifi=ar. Se comprueban ambos extremos de la torre:

. { kAJ!IPA = 6.4 moUh · m3 en la parte supenor • k1a CB = 12.8 mol ñ · m�

{k ap = 32 en el fondo Ag A

k1aC6 = 12 . 16

558 Capíwlo U. Reactores fluido-fluido: dise1io

En la parte superior, k,�,\ < k1C8: por tanto. se debe utilizar la ecuación 16 del ca­pirulo 23. En el fondo. k,,Jf A > k1Cs; por tanto. se debe utilizar la ecuación 13 del capítulo 23.

Se encontrará ahora la condición en la que la zona de reacción llega justamente a la interfase y en dónde cambia la forma de la ecuación de velocidad. Esto ocurre donde

o 0.32p.� = 0.1 C8

Resolviendo el balance de materia. se encuentra que el cambio ocurre cuando pA = 39.5 Pa.

Paso 3. Alwm de la tOITe. Escnl>iendo la ecuación de diseño se tiene, por la ecuación 6,

(iii)

Teniendo en cuenta que deben utilizarse dos fom1as diferentes de la ecuación de \'e­locidad

/¡ = ( F /Acs) fl9.5 . dp" + Fs/.rlesfiOO (llkA

.ga + H,lkp) d

pA 7T zo (k . ._ga )pA 7T :<9.s C6H" + pA

= 105 In

39.5 + l05 ¡•11.1 ( 1/0.32 + 12.5/0.1) (i, 105(0.32) 20 1 05 39.5 ( 1620 - PA + p ;\)

p A

= 2. 1268 + 128· 125 ( 100 "9 5) 6 9 1

1 620 - .> • = · m

Comentario. En este ejemplo se observa que están present.es dos zonas distintas. Se pueden encontrar situaciones en las que incluso está presente una zona más. Por ejem­plo, si el líquido que entra no contiene suficiente reactivo, se llega a un punto en la torre en el que todo este reactivo se ha consumido. Por debajo de este punto existe so­lamente absorción fisica sin reacción en el líquido sin reactivo. Los métodos de estos

ejemplos. cuando se utilizan conjuntamente, proporcionan un método directo para re­solver esta situación de tres zonas. Van Krevelens y Hoftijzer discuten situaciones rea­les en las que estas tres zonas distintas se encuentran presentes.

Comparando las soluciones de los cuatto ejemplos, se observa cómo la reacción aumenta la efectividad del proceso de absorción.

EJEil/PLO 2-1.5. REPETIR EL EJE1l1PLO 24.2 CON EL ftfÉTODO GENERAL

En el ejemplo 24.2 se determinó cuál de los ocho casos especiales (ver la figura 23.3} se aplica y se utilizó después la ecuación de velocidad correspondiente (fue la ecua· ción 23.16). Alternativamente. podría haberse utilizado la expresión general de velo­cidad (ecuación 23.5). Esto es lo que se muestra ahora.

14.2. Transferencia de masa can reacción química no muy lema 559

SOLUCIÓN

Paniendo del ejemplo 24.2, un balance de materia proporciona las condiciones en los extremos de la torre, tal como muestra la figura E24.5. Entonces la velocidad de reac­ción en cualquier punto de la torre es, a partir de la ecuación 23.5,

p;.1 = 20 Pa

PA2 = 100 Pa

Figura E24.5

(i)

Absorbedor-reactor

c82 = 793.6 moUm3

Se evalúa E en varios ptmtos de la torre. Para ello se necesita determinar primero lvf H y E;-

En la parte superior de la torre. A partir de la figura 23.-t,

yaquc k = x

(il)

Se tiene que suponer el ,-alor de p M Puede estar entre O Pa (control de la película ga­seosa) y 20 Pa (control de la película líquida). Suponer que no existe resistencia en la fase gaseosa. Entonces p Ai = p A• en cuyo caso

y a partir de la figura 23.-t. para Mlf = o:. E; = 500. se observa que

E = 500

560 Copimfo 24. Reactores .fluida-fluido: diseiio

Sustituyendo en la ecuación (i) se encuentra

-r""= p = 1 p = O ?96p :\ IJ)- A -...> l J)- + 0 ?)- .-\ ·- A 3.125 + -=- e . _ ·-

500 93% ( 7�o ... r�i:stencia

La suposición no fue correcta, por lo que se intentará una nueva. Suponer el otro ex­tremo, PA; = O, lo que significa que la resistencia total está en la película gaseosa. Así, a partir de la ecuación (ii) se observa que E1 = �. E = x y la ecuación de velocidad se transforma en

'"' 1 = o 3"> -r" = 3. l25 + 0 PA · - P..._ �

L conrrol de h1 pelicula gaseosa

Por tanto, esta suposición es correcta.

(iii)

En el fondo de la torre. Se sigue el mismo procedimjemo y se Llega al mismo resul­tado. Así. la velocidad en todos los punros de la torre está dada por la ecuación (iii). La altura de la torre, a partir de la ecuación 10, es entonces (ver el paso 3 del ejem­plo 24.2)

h = 5.03 m

Sugerencia. Cuando M H > E,. se termina por tener que suponer el ,·ator de P.-\i' y esto es laborioso. En estos casos. intemar utilizar las expresiones para los casos espe­ciales.

En otros casos (y esto es lo que se encuentra generalmente). es más fácil utilizar la ecuación general de velocidad.

EJE¡}/PLO 24. 6. RE�CCIÓN DE Ul\TA CARGA DE LÍQUIDO

Se desea dismilluir la concentración de B en un 1 iquido ( V1 = 1.62 m3. C u = 55 555.6 mo1Jr

_n3 ) de un reactor de tanque agitado haciendo burbujear gas (FJ: = 9000 mol/h, r.

= 1 0' Pa) que contiene A (pAm = 1000 Pa) a través del núsmo. A y 8 reaccionan de la siguiente forma:

A(g-+ /) + 8(/) -+ producto (/). -r:� = kC A C0

a) ¿Cuanto tiempo debe hacerse burbujear el gas para disminuir la concentración de C00 = 555.6 a C81= 55.6 moVm3?

b) ¿Qué porcentaje de A que entra pasa a través del reacmr y sale sin reaccionar?

Datos adicionales

kAga = 0.12 molih · ml · Pa

k¡\p = 144 h-1 H_� = 103 Pa · m3/mol

Ji = 0.9 m3 liquido/m3 total �A = !:?00 = 3.6 x 1 o-6 m2/h, a = 100 m1tm3

k = 2.6 X 1 05 m3/mol · h

1-1.1. Tmnsfenmcia de masa con reacción quimica no muy lema 561

Cr= 55555.6 mallm3 e a o = 555.6 molfm3 para t = O c3 = 55.6 mol/m3 para th�a· = ?

F� = 9QO mollh v1 = 1.62 m3 r.= lO" Pa ------' PA.ín = 1 000 Pa

Figura El-1.6

SOLUCIÓN

En la figura E24.6 se esquematizan los datos conocidos.

Al comieu:o

e H 555.6(I03) E.= 1 + � = 555.6, o mayor 1 P,,t 1 000

lo menor

Puesto que pA � r. y E= 1'-f11• el texto dice que puede utilizarse la via rápida mencio­nada anteriormente de la ecuación 19. Se procede a ello.

-r- =p . /(r.Vr + -'- + HA + H,\ ) .-\ Atn F8 kAll k_,.,pE kCs.fi

= 1 000 /( 1 ose 1 .62) + _l

_ + 103 + � 03

) y 9 000 0.72 144(15.84) 2.6 X 10�(555.6)0.9

= 50.44 moVm3 · h

Al final, siguiendo un tratamiento similar, se encuentra

lvf11 = 5

} E = ¡\t/11 = 5.0 E1 = 55.6, o mayor

_ .� _ /( JOS(J.62) + 1 .L � - -o ) _ ., 1 3 . 1:\ - 1 ooo¡ 9 000 0.72 .

144(5) -48. ¡_, mo1 m b

562 Coplwlo 14. Reactores fluido-fluido: diseiio

la velocidad de reacción al comienzo y al final del experimento es casi la misma, de donde,

- -'�' = 50.44 + 48.13 = 49 28 1 _-\.prom 2 .

Así, el tiempo necesario para el experimento es

t = fi J·c00dCH = 0.9(555.6 - 55.6) = 9_ 1 3 h

b Cnr -r'"' 49.28 = . A

El tiempo mínimo requerido es

1.62(555.6 - 55.6) 9 000(1 000/(1 05 - lOO)) = 8·91 h

Así, la fracción de reactivo que pasa a través del tanque sin reaccionar es

f . . . 9. 13 - 8.91 O 02- 2 -o/ raCClOD

= = . ) =

. ):to 8.19 -

REFERENCIA

Van Krevelens. D.W., y P. Hoftijzer. Rec. Tren; Chim., 61, 563.

PROBLEMA .. .S 24.1. Los cuatro esquemas de p A contra CA de la figura 24.2 representan varias formas po­

sibles de contacto ideal de un gas con un líquido. Hacer un esquema del tipo de con­laCIO para la absorción física sin reacción química correspondiente a las lineas de

operación XY de pA contra e,. mostradas en la figura P24.l.

Problemas 563

Se planea eliminar cerca de 90% del componente A presente en una corriente gaseo­sa por absorción en agua que contiene reactivo B. Los compuestos quiuúcos A y B reaccionan en el líquido de la siguiente forma:

A(g __,. l) + B(l) __,. R(l), -r =kC C A .-\ B

La pre.sión de vapor de B es insignifícame, por lo que no se considera en la expre­sión de la fase gaseosa. Se planea hacer esta absorción en una columna de lecho em­pacado o bien en un tanque agitado.

a) Calcular el volumen necesario del equipo de contacto. b) Localizar la resistencia controlantc del mecanismo de absorción-reacción.

Datos

Para la corriente gaseosa:

F = 90 000 mollb con r. = 105 Pa g P.>Jn = 1 000 Pa

PAout = 100 Pa

Datos físicos: !?6 = 3.6 X 10-6 m2fh

Cu = 55 556 mol H20/m3 liquido; para cualquier C8

Para el lecho empacado: F1 = 900 000 mol!n

Caín = 55.56 mollm3

kr\ga = 0.36 mollh · m3 · Pa

Para el tanque agitado: F1 = 9 000 mollh

k...tJ = 72 h- 1

a = lOO m2/m3

_{¡ = v¡v= o.os

cllin = 5 556 m o 11m3 (cerca de 1 0% de 8)

k_..._rP = O. 72 mollh · m3 · Pa

kt\p = 144 h-1

a = 200 m2/m3

_{¡ = v¡v = 0.9

Observar que F1 y CBin son muy diferemes en el lecho empacado y en el tanque, hecho q11e se explica a continuación. Las columnas empacadas requieren F¡F8 = 1 O para lograr una operación sarisf.1croria, lo cual implica w1 valor grande de F1 y. para no desperdiciar reactivo 13, éste se introduce en baja concentración. Por otra parte, los tanques no tienen esta restricción de flujo. Así. puede utilizarse un valor

bajo de F1 y un valor alto de CBin• siempre que se introduzca suficiente B para reac­cionar con A.

564 Capíwlo 24. Reactores jluido-jltrido: diseiio

24.2.

24.3.

24.4.

24.5.

24.6.

24.7.

24.8.

24.9.

Constante de la ley de Henry:

HA> Pa · m3/mol

0.0

18

1.8

J05

105

105

103

105

Para la reacción: k, m3/mol · h

o

o

o

:X:

2.6 X 107

2.6 X 105

2.6 X 103

2.6 X ]07

Tipo de equipo de contacto.

En estos problemas con transferencia de masa sin re-acción quúrúca, suponerque no hay B presente en el sistema.

T = torre en contracorriente

A = tanque agitado

A

T

T

T

A

A

T

T

103 2.6 X 105 24.10. __ ..;:.::. ____ ___:=.:..::.....:....:......;:.::. ____________ ___:.T __

24.11. Danckwerts y Gilli1am, en Trans. I. Chem. E., 44, 42, estudiaron la velocidad de ab­sorción de C02 en una solución alcalina regulada de K2C03 y KHCOy La reacción resultante puede ser representada por

COig -1) + OH-(/) - HCO]

(A) (B)

con

En el experimento se burbujea C02 puro a 1 atm en una columna empacada regada por una solución muy rápidan1ente reci.rculada, mantenida a 20 °C y cercana a las condiciones de C¡¡ constante. Encontrar la fracción de C02 que entra que es absor­bida.

Datos Columna: /¡ = 0.08 Gas: 7r = 1 O 1 325 Pa HA = 3500 Pa - m3/mol u0 = 0.0363 m3/s

Líquido: CB = 300 moVm3 �Al = @B/ = I .4 X 1 o-9 m2/s

Velocidades: k = OA33 m3/mol · s k�-.fl = 0.025 s-1

Este problema lo elaboró Barry Kelly.

2-t.12. Una columna empacada con sillas de polipropileno de 5 cm (a = 55 m2/m3) se está

diseñando para eliminar el cloro de una corriente gaseosa (G = 100 moVs · m1, 2.36%

24.13.

24.14.

24.15.

24.16.

Problemas 565

de Cl,) por contacw en contracorriente con una solución de l\aOH (L = 250 - � . molls · m-, 10% de Na OH, C8 = 2736 mol/m') a una temperatura de 40�5 •e y l mm.

Calcular la altma de la torre para obtener la eliminación de 99% del cloro. Du­plicar la allllfa calculada para tener en cuenta las desviaciones con respecto al flu­jo pistón.

Datos

La reacc.ión Cl2 + 21 a OH --> productos es mucho muy rápida e irreversible. En estas condiciones de caudales muy elevados (cercanos a los límites permisible ), la e;..:trapolacióu de las correlaciones del Perry, 6a ed .. sección 14, dan

kga = 133 moltb · m3 · atm H_,. = !25 X 106 aun · m3/mol

kp = 45 h-1 g = 1.5 X !0-9 m2/s

Repita el ejemplo 14.6 con los dos siguientes cambios

Constante de la ley de Henry H_,v Pa · m3/mol

JQ5

Velocidad reacción de segundo orden. constante k, m3/mol · b

2.6 X 105

2.6 X 109

2.6 X 103

2.6 X 1011

Capítulo 25 Reacciones fluido-partícula sólida: cinética

Este capítulo trata el tipo de reacciones heterogéneas en las que un gas o un liquido se pone en contacto con un sólido, reacciona con él, y lo transforma en producto. E-s­tas reacciones pueden representarse por:

A(fluido) + bB(sólido) --> productos fluidos (1)

-> productos sólidos (2)

-> productos fluidos y sólidos (3)

Como se muestra en la figura 25.1, 1as partículas sólidas no cambian de tamaño du­rante la reacción cuando contienen una gran cantidad de impurezas, que permanecen como ceniza no escamosa, o si fonnan un producto material compacto de acuerdo con las reacciones correspondientes a las ecuaciones 2 o 3. Las partículas disminuyen de tamaño durante la reacción cuando se forma ceniza escamosa o un producto material no compacto. o cuando se emplea la sustancia B pura en la reacción de la ecuación l.

Las reacciones fluido-partícula sólida son numerosas y de gran importancia indus­trial. Las reacciones en las que el tamaño del sólido no varía apreciablemente duran­te la reacción son las siguientes:

l . Tostación (oxidación) de menas sulfuradas para producir los óxidos metálicos. Por ejemplo, en la preparación del óxido de zinc, la mena sulfurada se extrae de la mina, se tritura, se separa de la ganga por notación, y después se tueslll en un reactor para formar particulas blancas y duras de ZnO de acuerdo con la reacción

2ZnS(s) + 302(g) -> 2ZnO(s) + 2SOig)

De manera similar, las piritas de hierro reaccionan del modo siguiente:

2. Preparación de metales a partir de sus óxidos por reacción en atmósferas reduc­toras. Por ejemplo, el hierro se prepara a partir de magnetita triturada y tamiza-

566

Partícula inicial sin reaccionar

Partícula inicial sin reaccionar

Capítulo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinérica 567

Partícula parcialmente

consumida

Partícula totalmente consumida

@ Tiempo @ Tiempo - - 0 -

A

"'-- La disminución de tamaño es producida por ceniza

escamosa o productos gaseosos

La partícula final es dura, !irme y no ha cambiado de tamaño

La partícula disminuye de tamaño con el tiempo, desapareciendo finalmente

Figura 25.1. Difcrcnic,s tipos de componamiemo de particula,s reacri\'aS sólida,s

da en un reactor de lecho tluidizado continuo de tres etapas en contracorriente, de acuerdo con la reacción:

3. Nitrogenación del carburo cálcico para producir cianamida

4. Tratamiento de protección de superficies sólidas por procesos tales como el re­cubririliento de metales.

Los ejemplos más comunes de reacciones fluido-partícula sóüda en las que varía el tamaño del sólido son las reacciones de materiales carbonosos, tales como briquetas de c-arbón, madera, etc., con bajo contenido de ceniza para producir calor o combus­tibles para calefacción. Por ejemplo, con una cantidad no suficiente de aire, se forma un gas de acuerdo con las reacciones:

2C(s) + 02(g) -+ 2CO(g)

C(s) + COig) -+ 2CO(g)

Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:

568 Capíwlo 25. Reaccionesjluido-partícula sólida: cinética

Otros ejemplos de reacciones en las que varia el 1amaño de los sólidos son los si­guiemes:

l . Fabricación de disulfuro de carbono a panir de los elementos

C(s) + 2S{g) 750-IOOO'C CS2(g)

l. Fabricación de cianuro sódico a partir de amida sódica

3. Obtención de riosulfato sódico a partir de azufre y sulfito sódico

Otros ejemplos son también las reacciones por disolución. el ataque de trozos peque­ños de metales por ácidos. y la oxidación del hierro.

En el capitulo 1 7 se señaló que e1 tratamiento de las reacciones heterogéneas requie­

re tener en cuenta dos factores, además de los encontrados nonnalmente en las reaccio­

nes homogéneas: la modificación de las expresiones cinéticas debido a la transferencia de masa entre fases, y el esquema de contacto entre las fases que reaccionan.

En este capirulo se desarrollarán las expresiones cinéticas para las reacciones fluido­

partícula sólida. En el capitulo siguiente se utilizarán estas expresiones para el diseño.

25.1. SELECCIÓN DE UN MODELO

Es necesario entender claramente que cualquier esquema o modelo conceptual para el

desarrollo de una reacción viene acompañado de una representación matemática, su ecuación de velocidad. En consecuencia, si se elige un modelo, habrá de aceptarse su ecuación cinética, y viceversa. Si un modelo se acerc.a a Jo que realmente está ocu­rriendo. entonces su expresión cinética predecirá y describirá la cinética real; si el mo­

delo difiere mucho de la realidad, su ex-presión cinética de nada servirá. Es necesario recordar que el análisis matemático más elegante y poderoso, basado en un modelo que no corresponde a la realidad, no tiene ningún valor para el i11geniero que debe hacer pre­dicciones sobre el diseno. Lo que se dice aquí acerca de los modelos no sólo se cumple

en la deducción de expresiones cinéticas sino en todas las áreas de la ingenieria. El requisito para un buen modelo ingenieril es que sea la representación más cer­

cana a la re.alidad y que pueda emplearse sin excesiva complicación matemática. Es de poco valor un modelo que sea una imagen muy similar al proceso real. pero que sea tan complicado que no pueda hacerse nada con él. Desgraciadamente, en la era acrual de las compmadoras esto ocurre con demasiada frecuencia.

Para las reacciones no catalíticas de panículas sólidas con el fluido que las rodea se consideran dos modelos simples idealizados, el modelo de conversión progresfl'a (PCM, Progressil·e-Conrersion Model) y el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar (SCM. Shrinking-Core ,\1/odel).

l\lodelo de conversión progresiva (PCl\1). En esle modelo se considera q11e el gas reaccionante emra y reacciona todo el tiempo en toda la particula sólida. probable­mente a ,·elocidades distintas en los distimos puntos dentro de la particula. Por lo tan· to. el reactivo sólido se está com;rtiendo cominua y progresp;amente en 1oda la partícula, como se muestra en la figura 25.2.

25.1. Selecció11 de 1111 modelo 569

Conversión Conversión �a �

OT�oT� 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

.1. 1 1 J. 1 J. 1 1 Concenrra!:ión · ----- - · - .------·- ·------·· � g � 1 1 1 1 ortgmal

e: - 1 1 1 1 1 1 � � 1 1 1 1 1 1 e g 1 r �� 1 1 ;: -= 1 1 1 1 1 1 � :il 1 1 1 1 5 � 1 1 1 1 1

u 1 1 1 1 1 1

R o R R R R o R Posición radial

Figuro 25.2. De acuerdo con el modelo de com·ersión progresiva, la reacción se produce continuamCllle en toda la partícula sólida

Modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar (SCM). En este modelo se con­sidera que la reacción se produce primero en la superficie exterior de la partícula. La zona de reacción se desplaza entonces hacia el interior del sólido, dejando tras de sí material completamente convertido y sólido inerte. A este sólido inerte se le llama ''ceniza". Así, en cualquier instante existe un núcleo de material sin reaccionar que se encoge durante la reacción, como se ve en la figura 25.3.

Comparación de los modelos con situaciones reales. Al hacer un corte y exami­

nar la sección transversal de partículas sólidas que han reaccionado parcialmente, en general se encuentra material sólido que no ha reaccionado rodeado de una capa de

Conversión baja

'� ¡� 1 1 1 1 1 1

l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

l 1 i R o

Ceniza

Tiempo -

1 Tiempo

-

1 Zona de

1 reacción 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Posición radial

Conversión alta

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Figuro 25.3. De acuerdo con d modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. la reacción se produce en un freme estr«"ho que se mue' 1! hacia el imerior de la partícula sólida. El reacth o se com ime comple­

mmeme a medida que el frente de reacción se va desplazando

570 Capíwlo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinélica

ceniza. La frontera de este núcleo sin reaccionar puede no estar siempre tan claramen· te definida como se supone en el modelo; no obstante, las pruebas en un gran núrne· ro de situaciones indican que en la mayoria de Jos casos el modelo del núcleo que se encoge sin re-accionar (SCM) se ajusta mejor al comportamiento real de las partícu­las que el modelo de conversión progresiva (PCM). Las observaciones de combustión de carbón, madera, briquetas y periódicos prensados firmemente favorecen también el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. En el capíh1lo 55 de Levenspiel se encuentra una discusión más detallada de otros modelos utilizados (al menos 10).

Como el SCM parece ser una representación razonable de la realidad en una gran va­riedad de sihJ.aciones, se desarrollarán con detalle sus ecuaciones cinéticas en la siguien­te sección. Al hacerlo, se supone que el fluido que rodea al sólido es un gas. Sin embargo, esto se hace sólo por conveniencia, ya que el análisis se aplica igualmente a líquidos.

25.2. MODELO DEL NÚCLEO QUE SE ENCOGE SIN REACCIONAR PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS DE TAMAÑO CONSTANTE

Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii, quienes consideraron que durante la reacción se presentan cinco etapas sucesivas (ver la figura 25.4).

Etapa l . Difusión del reactivo gaseoso A a través de la película gaseosa que ro­dea a la particula hasta la superfic.ie de ésta.

Etapa 2. Penetración y difusión de A a través de la capa de ceniza hasta la super­ficie del núcleo que no ha reaccionado.

Etapa 3. Reacción del reactivo gaseoso A con el sólido en esta superficie de reacción.

R re O r,. r

Posición radial

Figura 25.4. Representación de las concentraciones de los reactivos y los pro­

ductos para la reacción A(g) + bB(s) � producto sólido para una partícula que

no cambia de tamaño

(

25.2. Jlfodelo de/ núcleo que se encoge sin reaccionar pam parliculas esféricas de tamaiio co1zsumte 571

Erapa 4. Difusión de los productos gaseosos formados a través de la capa de ce­niza hacia la superficie exterior del sólido.

Etapa 5. Difusión de los productos gaseosos a través de la película gaseosa de re­greso al cuerpo principal del fluido.

En ciertas situaciones no existe alguna de estas etapas. Por ejemplo, si no se forman productos gaseosos, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la reacción. Otto aspecto por considerar es que las resistencias de las distintas etapas ge­neralmente varían en gran medida entre sí. En tales casos, puede considerarse que la etapa que presente la mayor resistencia será la controlante de la velocidad.

En este tratamiento se desarrollan las ecuaciones de conversión para partículas es­féricas en las que las etapas l , 2 y 3, sucesivamente, serán las controlantes. Se exten­derá entonces el análisis a partículas no esféricas y a situaciones donde debe considerarse el efecto combinado de estas tres resistencias.

La difusión a través de la película gaseosa como etapa controlante

Siempre que la etapa controlante seJ� la difusión en la película gaseosa, el perfil de la concentración del reactivo gaseoso A será como el mostrado en la figura 25.5. A partir de esta figura, se observa que no existe reactivo gaseoso en la superficie de la partícu­la; por lo tanto, la fuerza impulsora de la concentración. CAg - CAs> se reduce a CAg y es constante en cualquier instante dtttante la reacción de la partícula. Puesto que es con­veniente deducir las ecuaciones cinéticas basándose en la superficie disponible, el aná­lisis se centrará en la superficie exterior constante de una partícula, S�'_.. Teniendo en cuenta, por la estequiometria de las ecuaciones 1, 2 y 3, que dN8 = bdNA, se escribe

1 dN 1 dN b dN _ _ __ B =-----R = ------!l.. =bk (C -C u) =bk C = constante (4) sex dt 4r.Rz dr 4r.R2 dt f! t\g ' g Ag

R re O re Posición radial

R

Supe�licie del núcleo que se encoge sin reaccionar

Supo;rficie de la partícula

Concentración en el cuerpo

p�incipal del gas

Para una reacción irreversible,

CAc = O

Figura 25.5. Represemación de una panícula que reacciona cuando la difusión a través de la película gaseosa es la n.-sistcncia comrolanrc

572 Capitulo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinética

Si se hace que p8 sea la densidad molar de B en el sólido y V el volumen de una par­tícula, la c-antidad de B presente en una partícula e-s

N8 = p8 V = ( O:oles �e-B ) (m3 de sólido)

m> de sohdo (5)

La disminución del volumen. o del radio. del núcleo sin reaccionar que acompaña la desaparición de dN8 moles de reactivo sólido estará dada entonces por

-dN = -b dN = - p dV= - p d (�7i73) = - 4wp r2dr (6) · B A B B 3 e D e

Sustituyendo la ecuación 6 en la 4, se obtiene la velocidad de reacción en función de la disminución del radio del núcleo sin reaccionar, o

(7)

donde kg es el coeficiente de transferencia de masa entre el fluido y la partícula; ver la discusión que lleva a la ecuación 24. Reordenando e integrando, se encuentra có­mo se encoge el núcleo sin reaccionar con el tiempo. Así,

p - f' --º- ! re r2dr = bk e dr R2 - R e e g <\g O

(8)

Sea 7 el tiempo necesario para la conversión completa de una partícula_ Entonces, to­mando re = O en la ecuación 8, se encuentra

(9)

El radio del núcleo sin reaccionar en función del tiempo fraccional para la conversión completa se obtiene combinando las ecuaciones 8 y 9, es decir,

_i_ = 1 - (!:E)3 7 R

Esto puede escribirse en función de la conversión fracciona! obsen,ando que

( volumen del núcleo sin reaccionar ) I - X = 0 volumen total de la partícula

4

= :ñl-: = (iY - wR3 3

(10)

25.2. Modelo del nricfeo que se encoge sin reaccionar para partículas esforícas de 1ammio constante 573

Por lo tanto,

(11)

Así, se obtiene la relación del tiempo con el radio y con la conversión, lo que se pre­senta gráficamente en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.

La difusión a través de la capa de ceniza como etapa conn·olante

Núcleo sin reaccionar

La figura 25.6 ilustra la situación en que la difusión a través de la ceniza es la que controla la velocidad de reacción. Para desarrollar una expresión entre el tiempo y el radio, como la ecuación 8 para la resistencia de la película, se requiere un análisis en dos etapas. Primero se examina una partícula tipica que ha reaccionado parcialmen­te, escribiendo las relaciones de flux para esta condición. Después se aplica esta rela­ción a todos los valores de re; en otras palabras, se integra re entre R y O.

Considerar una partícula que ha reaccionado parcialmente, como se presenta en la figura 25.6. Tanto el reactivo A como la frontera del núcleo que no ha reaccionado se moverán hacia el centro de la partícula. Pero para los sistemas GIS, la disminución del núcleo que no .ha reaccionado es cerca de 1000 veces menor que la rapidez de flujo de A hacia el núcleo sin reaccionar (que es más o menos la relación de densidades eo­tre el sólido y el gas). Por ello, es razonable suponer que, en lo que respecta al gm­diente de concentración de A en la capa de ceniza en cualquier instante, el núcleo sin reaccionar es estacionario.

rC' re r

Posición radial

QAr =flux de A hacia la superiicie de reacción

Posición típica en la zona de diíusión

Figura 25.6. Reprt-scntación de tma partícula que reacciona cuando la difusión a través de la capa de ceniza es la re­sistencia comrolanre

57 4 Capítulo 25. Reacciones jluido-particu!a sólida: cinética

Con los sistemas US hay un problema, ya que el cociente de velocidades está más cerca de 1 que de 1000. Yoshida et al. consideran una suposición menos restrictiva.

Para los sistemas GIS, el uso de la suposición del estado estacionario permite una gran simplificación en el tratamiento matemático. Así, la velocidad de reacción de A en cualquier instante está dada por su velocidad de difusión hacia la superficie de reacción, o

_ dNA dt

= 4m·20 = 47iR2 O = 4-m-20 = constante -.-\ -As c-Ae (12)

Por converliencia, sea que el flux de A a través de la capa de ceniza se exprese por la ley de Fick para la contradifusión equirnolar, aunque otras expresiones de esTa ecua­ción darán el mismo resultado. Entonces, observando que tanto Q,.>.. como dCA/dr son positivos, se tiene

dC o = § � �A " dr

(13)

donde � e es el coeficiente de difusión efectiva del reactivo gaseoso en la capa de ce­niza. A menudo es dificil asignar de antemano un valor a esta magnitud, debido a que las propiedades de la ceniza (por ejemplo, sus características de sinterización) pueden ser muy sensibles a pequeñas cantidades de impurezas en el sólido, así como a peque­ñas variaciones en el entorno de las partículas. Combinando las ecuaciones 12 y 13, se obtiene para cualquier radio r

dN_, 7 dC, - --· = 4-m·-0) --' = cons tante

dt " dr

Integrando a lo largo de la capa de ceniza de R a re, se obtiene

o

-dNA (� - _!_) =47i� C dt re R " Ag

(14)

(15)

Esta expresión representa las condiciones de una partícula que reacciona en cualquier instante.

En la segunda parte del análisis se deja que el tamaño del núcleo sin reaccionar va­ríe con el tiempo. Para un tamaño determinado del núcleo sin reaccionar, dN_/dl es constante; sin embargo, a medida que el núcleo se encoge, la capa de ceniza se hace más gruesa, lo que disminuye la velocidad de difusión de A. En consecuencia, la in­tegración de la ecuación 1 5 con respecto al tiempo y a otras variables deberá llevar a la relación requerida. Pero se observa que esta ecuación contiene tres variables, 1, NA y re, una de las cuales tiene que eliminarse o escribirse en fi.mción de las otras varia­bles antes de que pueda efectuarse la integración. Del mismo modo que para la difu­sión en la película gaseosa, se elimina N A escribiéndola en función de re. Esta relación está dada por la ecuación 6; así, sustituyendo en la ecuación 15, separando

25.2. t'vfodelo de/ núcleo que se encoge sin reaccionar para partículas esféricas de tammio constame 575

variables e integrando se obtiene

o p-gR1 [ ( ,. )1 (r )3]

t = 6b�.,CAg 1 - 3 ; +2 t

Para la conversión completa de una partícula, re== O, y el tiempo necesario es

PsR2

6bfD�C_,_g

(16)

(17)

El progreso de la reacción en función del tiempo necesario para la conversión com­ple ta se encuentra dividiendo la ecuación 1 6 por la 17, es decir,

1 (,. ) 2 (r )3 -:;:. == 1 - 3 ; + 2 ;

la cual en función de la conversión fracciona!. tal como se expresa en la ecuación 1 O, es

l - = 1 - 3(1 - X6)113 +2(1 - Xa) 'T

(18a)

(18b)

Estos re.sultados se presentan gráficamente en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.

La reacción química como etapa controlante

En la figura 25.7 se muestran los gradientes de concentración dentro de una partícu­la cuando la etapa controlante es la reacción quimica. Puesto que el progreso de la reacción no se ve afectado por la presencia de alguna capa de ceniza, la velocidad es proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar. Por tanto, la veloci­dad de reacción, basada en la unidad de superficie del núcleo sin reaccionar, re. para la estequiometría de las ecuaciones 1 , 2 y 3 es

1 dN" b dN.\ ----· = ---·- == bk"C 47rr� dt 47rr� dt Ag (19)

donde lt es la constante cinética de primer orden para la reacción superficial. Escri­biendo NB en función del radio decreciente del núcleo, dado por la ecuación 6, se ob­tiene

1 dr drc - --p 4m·2 -c-= - p - = bJ('C 411r; B e d1 B di Ag (20)

57 6 Capítulo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinélica

R re O re R Posición rcdial

Figura 25.7. Represemación de una panícula que reacciona cuando la reac­ción quimiea es la resistencia controlan te. siendo la reacción A(g) -'- bB(s) -productos

que por integración se transforma en

o

-p Jrc dr = bf('C {1 dt B R e Ag - O

t = ____!!JL_ (R - r ) bk''C e

Ag {21}

El tiempo -r que se requiere para la conversión completa se obtiene cuando re

= O, o

p9R

7 = bk"C _-\g (22)

La disminución del radio o el aumento de la conversión fracciona] de la particula en función de -r se encuentra combinando las ecuaciones 21 y 22. De esta forma.

1 � = 1 -i = 1 - (1 -X8)113 1 (23)

Este resultado se representa en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.

153- Velocidad de reacción para panículas esféricas de tamaño decrecieme 577

25.3. VELOCIDAD DE REACCIÓ . PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS DE TA1'1AÑO DECRECIENTE

Cuando no se forma ceniza, como en la combustión del carbono puro en aire, la par­

ticula reaccionante disminuye de tamaño durante la reacción y finalmente desapare­ce. Este proceso se ilustra en la figura 25.8. Una reacción de este tipo se visualiza considerando las tres etapas siguientes, que transcurren sucesivamente.

Etapa l. Difusión del reactivo A desde el cuerpo principal del gas a través de la película gaseosa hasta la superficie del sólido.

Etapa 2. Reacción sobre la superficie entre el reactivo A y el sólido. Erapa 3. Difusión de los productos de reacción desde la superficie del sólido a tra­

vés de la película gaseosa hasta el cuerpo principal del gas. Tener presente que no hay capa de ceniza, y por ello no puede ofrecer resistencia alguoa.

Como en el caso de las partículas de tamaño constante. se verá qué expresiones ciné­ticas se obtienen según la resistencia controlante.

La reacción química como etapa controlante

Cuando la reacción química es la etapa controlante. el comportamiento es idéntico al de las partículas de tamaño conslante; por tanto. la figura 25.7 y la. ecuación 21 o la 23 representarán el comportamiento conversión-tiempo de las partículas, tamo de ta­maño constante como decrecieme.

La difusión a través de la película gaseosa como etapa controlante

La resistencia de la película en la superficie de una partícula depende de numerosos factores. tales como La velocidad relativa entre la partícula y el fluido, el tamaño de

Posición radial

Figura 25.8. Representación de las concentr.lcione; de los reacth·os y de los productos para la reacción A{g) - bB(s) � rR{g) entre una partícula sólida que disminuye de tamaño y un gas

578 Capiwlo 15. Reacciones fluido-panícula sólida: cinéTica

la partícula, y las propiedades del fluido. Estos factores se han correlacionado para varias fom1as de poner en contacto el sólido y el fluido, tales como lechos empaca­dos, lechos fluidizados y sóUdos en caída libre. Por ejemplo. para la transferencia de masa de un componente de fracción molar y en un fluido a sólidos en calda libre, froessling dedujo que V3( )' l k d ' d u _LL = 2 + 0.6(Sc)1 -'( Re)l- 2 = 2 +0.6(...1!:__) �

§ p� � (24)

Duramc la reacción una partícula cambia de tamaño: por ello, kg

también varia. En general. k

, aumenta si la velocidad del gas aumema y para partículas de tamaño pe­

queño. C�mo ejemplo. la figura 25.12 y la ecuación 24 muesrran que

1 k -- para valores bajos dP y u g d

p

111 1 kg- d' 1 para valores altos dP y u

p

(25)

(26)

La ecuación 25 corresponde a partículas en el régimen de la ley de Stokes. Se desa­rrollan ahora las expresiones conversión-tiempo para partículas de este tipo.

Régimen de Stoke.s (partículas pequeñas). En el momento en que una partícula, de tamaño original R0, se ha reducido con el tiempo hasta el tamaño R. puede escribirse

Análogamente a la ecuación 7. se tiene

Puesto que en el régimen de Stokes la ecuación 24 se reduce a

combinando e integrando se llega a

o

J R R dR = bC.\jl f' dt

Ro p8 o

PsRó [ ( R ):? ] 1 = 2bC A/6 l - Ro

(21)

(28)

25.-1. Errensiones 579

El tiempo necesario para la desaparición completa de una partícula es entonces

y combinando se obtiene

1 ( R )2 1 , - = 1 - - = 1 - ( 1 - X )-� -. R B 1 o

(29)

(30)

Esta relación entre el tamaño y el tiempo para partículas cuyo tamaño va disminuyen­do en el régimen de Stoke-s se muestra en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583, y representa adecuadamente la combustión de pequeñas partículas de sólidos y de pe­queñas gotas de líquidos.

25.4. EXTENSIONES

Partículas de otras formas. Se pueden obtener ecuaciones conversión-úempo aná­logas a las deducidas anteriormente para partículas de varias formas. La tabla 25.1 re­sume estas expresiones.

Combinación de re.sistencias. Las expresiones conversión-tiempo anteriores suponen que una sola resistencia controla durante la reacción de la partícula. Sin embargo, la im­portancia relativa de las etapas de difusión en la película gaseosa, en la capa de ceniza, y en la etapa de reacción varia conforme la conversión avanza. Por ejemplo, para una partícula de tamaño constante, la resistencia de la película gaseosa permanece coustan­te, la resistencia a la reacción aumenta a medida que la superficie del núcleo que no ha reaccionado clisminuye, mientras que la resistencia de la capa de ceniza no existe al principio (ya que no hay ceniza) pero se hace progresivamente más importante a medi­da que se va formando la capa de ceniza. En general, entonces, quizá no sea razonable cousiderar que una sola de las etapas controla durante toda la reacción.

Tener en cuenta que la acción simultánea de estas resistencias es directa, ya que actúan en serie y son todas lineales con respecto a la concentración. Por lo ranto, com­binando las ecuaciones 7, 15 y 20 con sus fuerzas impulsoras individuales y eliminan­do las concentraciones intermedias, puede demostrarse que el tiempo necesario para alcanzar cualquier grado de conversión es igual a la suma de los tiempos necesarios si cada resistencia actuara por separado, es decir,

t total = t sólo película + t sólo ceniza + 1 sólo reacción De manera similar, para la conversión completa

7total = 7sólo película + 7 sólo ceniza + 7 sólo reacción

(3la)

(32b)

Siguiendo un efoque al!emativo, pueden combinarse directamente las resistencias in­dividuales para obtener, en cualquier momento de la conversión,

_ _ l dN8 = ____ b_C-'-'_.x __ _

S a dt 1 R (R - r ) R2 - + e -L --kg rfo.. ' r?k"

(33a)

Ui 00 o Tabla 25.1. Expresiones conversión-tiempo para partículas de varias formas, modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar

Líímina plana 1

X0 = 1 - -L

L = mitad del espesor

Cilindro

( ¡,·�,) 2

X13 = 1 - \

Esfera

(!...,' :) 3 Xn = 1 - \

l>artículn pequeña Régimen de Stokes

Pnrtícula grande (u = constanl:e)

l<l difusión a través de la pelicula controla

i - x ,

- 13

f - = XI3 7' .

( - = Xa T

l ,,. : = 1 - (1 - X )- ·' ., B

Rrlt2 -r = (const)

C,,g

( l l )

(10)

(30)

(29)

{3 1 )

La difusión a través de la ceniza controla

1 - - X: + ( 1 - X ) In( 1 - X ) T - 13 13 13

t - = 1 - 3( 1 - X )213 + 2( 1 - X ) T R 1)

No aplica

No aplica

( 18)

( 1 7)

La reacción controla

f - = X r n

1 - = 1 - ( 1 - X )112 ·T n

( - = 1 - ( 1 - Xo)IIJ T -r = bk"C ' Aff

PuRo r = ---

bk"C ¡\¡;

!._ = 1 - ( 1 - X ) 113 T [)

- .!!.L T - l t. "C' } (, t\L!

(13)

(12)

25.4. Extensiones 581

o

(33b)

película ceniza reacción

Como puede observarse. la importancia relativa de las tres resistencias individuales varía confonne avanza la conversión, o confom1e disminuye re.

Para una partícula de tamaño constante, si se considera el proceso global desde que está en su estado inicial basta que se logra la conversión completa, se encontrará que, en promedio, la importancia relativa de las tres resistencias está dada por

1 dN --- _____,i_ = k"C =

S dt A ex

e A 1 R 3 - + -- + ­k w k'' g "

(34)

Para partículas libres de ceniza cuyo tamaño disminuye con la reacción, sólo es nece­sario considerar dos resistencias, la de la película gaseosa y la de reacción sobre la superficie. Como ambas están basadas en la superficie exterior de las partículas, que va disminuyendo, pueden combinarse para dar en cualquier instante

(35)

Yagi y Kunii, Sben y Smitb, y Wbite y Carberry han deducido varias formas de estas expresiones.

Limitaciones del modelo del núcleQ que se encoge sin reaccionar. Las suposiciones de e.ste modelo pueden no ajustarse a la reaJidad de manera precisa. Por ejemplo, la reacción puede ocurrir a lo largo de un trente difuso en lugar de hacerlo en una interfa­se defmida entre el sólido original y la ceniza, proporcionando así un comportamiento intermedio entre el mogelo del núcleo que se encoge sin reaccionar y el modelo de reacción continua. Este problema está considerado en Wen, y en Ishida y Wen.

Asimismo, para las reacciones rápidas la velocidad de desprendimiento de calor puede ser suficientemente grande para causar gradientes de temperatura significati­vos dentro de las partículas, o entre la partícula y el cue.rpo principal del fluido. Wen y Wang e-studiaron en detalle este problema.

A pesar de estas complicaciones, Wen, e lshida et al., basándose en el estudio de numerosos sistemas, concluyeron que el modelo del núcleo que se encoge sin reac­cionar es la mejor representación sencilla para la mayor parte de los sistemas de reac­ción gas-sólido.

Existen, sin embargo, dos amplias clases de excepciones a esta conclusión. La pri­mera corresponde a la reacción lenta de un gas con un sólido muy poroso. En este ca­so la reacción puede producirse en el sólido en su totalidad y puede esperarse que el modelo de reacción continua se ajuste mejor al comportamiento reaL Un ejemplo de ello es el envenenamiento lento de una pastilla de catalizador. situación tratada en el capitulo 21.

La segtmda excepción se produce cuaJJdo el sólido se convierte por la acción del calor, sin necesidad de contacto con el gas. El pan horneado y los pollos rostizados

582 Capíwlo 25. Reacciones fluido-panícula sólida: cinerica

son apetiwsos ejemplos de tales reacciones. En este caso también el modelo de reac­ción continua representa mejor la realidad. Wen. y Kunü y Levenspiel tratan estas ci­néticas.

25.5. DETER1\1INACIÓN DE LA ETAPA CONTROLAI\TTE DE LA VELOCIDAD

La cinética y las etapas controlantes de la velocidad en una reacción partícula fuido­sólida se deducen observando cómo se ve in.fluida la conversión progresiva de las par­tículas por su tamaño y la temperatura de operación. Esta información puede obtenerse de Yarias maneras, dependiendo de las instalaciones y los materiales de los que se disponga. Las observaciones siguientes son una guía para la experimentación e interpretación de los resultados experimentales.

Temperatura. La etapa química suele ser mucho más sensible a la temperatura que .las etapas físicas; por lo tanto, los experimentos a distintas temperaturas pem1itirán distingtúr fácilmente si la etapa controlante es la de difusión (a través de la peHcula gaseosa o a través de la ceniza) o si es la de reacción química.

Tiempo. las figuras 25.9 y 25.10 muestran la conversión progresiva de sólidos es­féricos, cuando la etapa controlante es la reacción química, la difusión en la película y la difusión en la ceniza. Los resultados de los experimentos para determinar la ci­nética comparados con estas curvas predichas por el modelo deberán indicar cuál es la etapa controlante. Desafortunadamente, la diferencia entre la difusión en la ceniza y la reacción quimica como etapas controlan tes no es grande, por lo que los resulta­dos pueden estar enmascarados por la dispersión de los datos experimentales.

1.0�------------�--------------�--------, Partlculas de tamaño decreciente

Régimen de Stokes, ec. 30 Control de la reacción 0.8 1----�---"'i..---�.,.-'--7'<-.,r---química. ec. 23 ------1

l

Control de la difusión en la película gaseosa, ec. 11

0.4 ��----�--�----�����---+���-1 Control de la reacción qufmica, ec. 23

Control de la difusión

0_2 �--�en�la�c�e�ni���·�ec�.l�8�----�------�--���

Figurn 25.9. Progreso de la reacción de una sola partícula esferica con el

fluido circundante medido en función del tiempo necesario para la conver­

sión completa

25.5. De1erminació11 de la etapa comrolame de la velocidad 583

0.8

Régimen de Stokes. &. Partículas grandes, régimen �urbulento, ec. 31

(;{)ntlOI de la reacción, ec. 23 0.4 �----�r-�--��----����--L-----�

0.2 0.4 0.6 0.8 LO

figura 25.10. Progreso de la reacción de una sola panícula esférica con el fluido circundante medido en función del tiempo necesario para la con­

versión completa

Se pueden construir curvas similares a las de las figuras 25.9 y 25.10 para sólidos de otras formas utilizando la<> ecuaciones de la tabla 25.1.

Tammio de la partfcula. Las ecuaciones 16, 21 y 8 junto con la ecuación 24 o la 25 muestran que el tiempo necesario para alcanzar la misma conversión fracciona! para partículas de tamaños diferentes, pero constantes, está dado por

t o:: Rl.5 a 2.0 _para control por la difusión en la pelicula (el exponente disminuye al aumentar el número de Reynolds)

para control por la difusión a través de la ceniza para control por la reacción química

(36) (37) (38)

Así, los experimentos cinéticos con diferentes tamaños de partícula pemúten distin­guir entre las reacciones en las que controlan las etapas fisicas y las químicas.

La resistencia en la ceniza en comparación con la de la película. Cuando se for­ma una ceniza sólida dura durante la reacción, la resistencia ofrecida al reactivo ga­seoso a través de la misma generalmente es mucho mayor que la resistencia a través de la película de gas que rodea a la partícula. Por tanto, puede despreciarse la resis­tencia de la pelicula gaseosa cuando se forma ceniz.a no escamosa. Además, la resis­tencia de la ceniza no se ve afectada por los cambios en la velocidad del gas.

Predicción de la res istencia de la película. La magnitud de la resistencia de la pe­lícula puede estimarse a partir de correlaciones adimensionales, tales como la ecua­ción 24. De esta forma, cuando la velocidad observada es aproximadamente igual a la calculada, esto indica que la resistencia controlante es la de la película gaseosa.

584 Capíflllo 25. Reacciones fluido-partícula sólida.· cinético

Control de la etapa de reacción qulmica

Temperatura (T)

Control de la dlíusión en la película

figura 25.1 1. Debido a la relación en serie entre las resistencias a la reacción, la velocidad neta u obsen'l!da nunca es mayor que la de cualquiera de las etapas individuales acruando solas

Res istencia global y resistencia individual. Si se grafican los coeficientes de velo­cidad individuales en función de la temperatura, tal corno se muestra en la figura 25.1 1 , el coeficiente global dado por la ecuación 34 o la 35 no puede ser mayor que

cualquiera de los coeficientes individuales. Con estas observaciones generalmente es posible descubrir cuál es el mecanismo

controlan te mediante un pequeño progmma experimental cuidadosamente planeado. Se ilustra a continuación la interacción de las resistencias en la muy conocida reac­

ción gas-sólido entre particulas de carbono puro y oxigeno:

[B(s) + A(g) � productos gaseosos)

con ecuación de velocidad

1 dNn 1 2 dR dR -" - ---=---4r.R Ps -=-p0- =k CA

Su dt 4rrR2 dt dt (27)

Puesto que no se forma ceni2a en ningún momento durante la reacción. se tiene aquí un caso de cinética de particulas que disminuyen de tamaño, en donde a lo sumo po­drian estar presentes dos resistencias, la de la reacción en la superficie y la de la pe­lícula gaseosa. En fimción de estas resistencias, la constante de la velocidad global de la reacción en cualquier instante, a panir de la ecuación 35, es

1 1 1 -=- = -+ -k" k" k g

� u .!.. . ....

;. .... !: <> u u I'Q � ., "

"O "' " ·g � ., " ... 'E "' ¡¡; e o u

100

lO

15.5. Determinación de la etapa comrolame de la \·elocidad 585

Control de la difusión en la pellcula, ec.24�// /

/ / /

Constante de velocidad real, I•

d,. = 1 m m

dp :. 1 cm

1�----�------------------�------�----� 1000 1400 1800 2200

T, "K

Figurn 25.12. Velocidad de combustión de las particulas de carbón puro: esta fi.

gum está adaptada de Yagi y Kunii

k8 está dada por la ecuación 24, mientras que lt' está dada por la expresión de Parker y Hottel:

1 dN _ --_B = 4_32 X lQliC vfTe-CIS.:ClOO)IRT = k C S& dt Ag S Ag (39)

en la que R se expresa en J/mol · K, Ten grados Kelvin. y CA!.' en mol-gpor litro. La figura 25.12 muestra toda esta información en una forma gráfica conveniente y per­mite la determinación de f" para distintos valores de las variables del sistema. Obser­var que cuando controla la resistencia de la película. la reacción es bastante indepencliente de la temperarura. pero depende del tamaño de la partícula y de la ve­locidad relativa entre el sólido y el gas. Esto se muestra por la familia de lineas. que son casi paralelas y prácticamente horizontales.

586 Capítulo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinética

Para extrapolar a condiciones de operación no intentadas. debe saberse cuándo pue­de ocurrir un cambio en la etapa controlante y cuándo es razonable esperar que la eta­pa conrrolante no cambie. Por ejemplo, para partículas con ceniza no escamosa, un aumento de la temperatura y, en menor medida, un aumento en el tamaño de la par­tícula, puede originar que la velocidad cambie de estar controlada por la reacción

a controlada por la djfusión a través de la ceniza. En las reacciones en las que no hay ceniza presente, un aumento de la temperatura causará un cambio en la etapa contro­lan te. del control por la reacción al control por la ilifusión en la película.

Por otra pane, si la ilifusión a través de la ceniza es ya la etapa controlante, enton­ces un aumento de la temperatura no deberá producir un cambio al control por la reac­ción o por la ilifusión en la película.

REFERENCIAS

Froessling, N., Gerland Beitr: Geophys., 52, 170. Isllida, M., y C. Y. Wen, Chem. Eng. Sci., 26, 1031. Isllida, M., C. Y. Wen y T. Shirai, Chem. Eng. Sci., 26, 1043. Kunii, D., y O. Leveuspiel, Fluidization Engineering, 2a ed., Butterwortb, Bostou, MA. Lcvenspicl, 0., Chemical Reactor Onmibook, OSU Bookstores, Corvallis, OR. Parker, A .L., y H. C. Hottel, lnd. Eng. Chem., 28, 1334. Shcn, J.. y J.M. Smith. lnd. Eng. Chem. Fzmd .. 4, 293. \Ven, C. Y., fnd. Eng. Chem., 60 (9), 34. Wen, C.Y., y S.C. Wang, !tui Eng. Chem., 62 (8), 30. White, D.E., y 1.1. Carberry, Can . . 1. Chem. Eng., 43, 334. Yagi, S., y D. Kunii, 5/h Sy mposium (Imemational) on Combustion, Reinhold, Nueva York. p.

231; Chem. Eng. (Japan), 19, 500. Yagi, S., y D. Kunii, Chem. Eng. Sci .. 16, 364, 372, 380. Yosbida, K.. D. Kuuii y FJ. Shimizu. Chem. Eng. (Japan). 8, 417.

PROBLEMAS

25.1. Una carga de sólidos de tamaño uniforme se trata con un gas en un medio ambiente uniforme. El sólido se conviene para dar un producto no escamoso de acuerdo con el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. La conversión es aproximada­mente de 7/8 para un Liempo de reacción de 1 h, y la conversión se completa en dos horas. Indicar el mecanismo controlan te de la velocidad.

25.2. En un lugar sombreado, al final de Bwwn Street en Lewisburg, Pennsylvania. hay un monumento conmemorativo de la Guerra Civil: un general de bronce, un cañón de bronce que la leyenda de estudiantes de licenciatura insiste en que todavía puede dis­parar, y una pila de balas de cañón de hierro. Cuando se construyó el monumento en 1868, la circunferencia de las balas de cañón era de 30 pulgadas. Hoy en día, debido al clima, a la corrosión y a la limpieza que cada diez años efectúan las autoridades, las balas de cañón tienen solamente una circunferencia de 29.75 pulgadas. Calcular aproximadameme cuánto tiempo tardarán en desaparecer por complew.

25.3. Calcular el tiempo necesario para quemar completamente partículas de grafito (R0 = 5 mm, p8 = 2.2 g/cm3, lt' = 20 crn!s) en una corriente con 8% de oxigeno. Para la

Problemas 587

elevada velocidad de gas utilizada, suponer que la difusión a través de la película no ofrece resistencia alguna al transporte ni a la reacción. Temperarura de reacción = 900°C

25.4. Se mestan partículas esféricas de blenda de zinc con R = 1 mm en una corriente con 8% de oxigeno a 900 oc y 1 a!ID. La estequiometria de la reacción es

2ZnS + 302 -+ 2Zn0 + 2S02

Suponiendo que la reacción tiene lugar de acuerdo con el modelo del niicleo que se encoge sin reaccionar. calcular el tiempo necesario para la conversión completa de una partícula y la resistencia relativa de la difusión a través de la capa de cerúza du­rante esta operación.

Datos Densidad del sólido, p8 = 4.13 g/cm3 = 0.0425 moUcm3. Cons1ante de velocidad de la reacción, k" = 2 cm/s. Para los gases en la capa de ZnO, !!0 .. = 0.08 cm2/s.

Tener en cuenta que la resistencia de la película puede despreciarse sin problemas en tanto haya una capa de ceniza de espesor creciente.

Cuando se duplica el tamaño de una partícula de R a 2R. el tiempo para la con\·er­sión completa se triplica. ¿Cuál es la conrribución de la capa de ceniza a la resisten­cia global para partículas de tamaño

25.5. R? 25.6. lR?

Partículas sólidas esféricas que contienen B se tuestan isotérrnicameote en un horno con gas de composición conStante. Los sólidos se conYicrten en un producto duro, no escamoso, de acuerdo con el modelo SCM de la siguiente forma;

A(g) + B(s) -+ R(g) _,_ S(s), CA = 0.01 kmoUm\ p6 = 20 kn:10Vm3

A partir de los siguientes datos de conversión (por análisis químico) o tamaños de núcleo (haciendo un corte y midiendo), determinar el mecanismo controlante de la velocidad de transformación del sólido.

1.5

25.9. dP . mm X8

L5

1, min

4 6

f. S

200 450

25.8. dp

1 L

25.10. dp 2 1

X B /. S

0.3 2 0.75 5

Xs 1, S

0.875 1

588 Capíwlo 2j. Reacciones fluido-partícula sólida: cinélica

25.11. Se reducen parúculas esféricas de tamaño uniforme de U03 a U02 en un medio arn­bieme unifonne con los siguientes resultados:

l.h X a

0.180 0.347 0.45 0.68

0.453 0.567 0.80 0.95

0.733 0.98

Si la reacción sigue el modelo SCM, determinar el mecanismo controlante y una ecuación de velocidad que represente esta reducción.

25.12. Está ardiendo una gran pila de carbón. Cada punto de su superficie está en llama . En un periodo de 24 h el tamaiio lineal de la pila, medido por su silueta contra el ho­

rizonte, parece disminuir cerca de 5%. a) Calcular cómo disminuye de tamaiio la masa ardiente. b) ¿Cuándo se apagara el fuego por sí mismo? e) Exponer las suposiciones en las que se basa la estimación obtenida.

Capítulo 26 Reactores fluido-partícula sólida: diseño

El diseño de un reactor fluido-particula sólida está controlado por tres factores: la ci­nética de la reacción para una sola partícula, la distribución del tamaño de los sólidos que van a tratarse, y el patrón de flujo de los sólidos y del fluido en el reactor. El aná­lisis de la situación se complica cuando la ley cinética es compleja y no se conoce bien, cuando los productos de reacción forman una fase fluida envolvente. y cuando la temperatura dentro del sistema cambia mucho de una posición a otra. En estos ca­sos, el diseño se basa en gran medida en las experiencias obtenidas en años de ope­ración, innovación y pequeños cambios hechos en los reactores existentes. El ejemplo industrial más importante de un sistema de este tipo probablemente sea el alto horno para producir hierro.

Aunque algunas reacciones industriales reales quizá nunca se puedan analizar de forma simple. esto no debe ser impedimento para estudiar los sistemas idealizados. E-stos sistemas representan satisfactoriamente muchos sistemas reales, y además pue­den tomarse como punto de partida para análisis más complejos. Se consideran aquí solamente sistemas idealizados muy simplificados en los que se conoce la cinética de reacción, las características del flujo y la distribución del tamaño de los sólidos.

Con re fereneia a la figura 26. 1 , se estudian brevemente los diferentes tipos de con­tacto en las operaciones gas-sólido.

Sólidos y gas, ambos en flujo p istón. Cuando los sólidos y el gas pasan a tra\·és de un reactor en Oujo pistón. sus composiciones cambian durante su trayectoria. Ade­más, tales operaciones son generalmente no isotérmicas.

El contacto entre fases en flujo pistón puede Llevarse a cabo de varios modos: por flujo en contracorriente, como en los altos hornos y en los hornos de cemento (figu­ra 26.Ia): por flujo cruzado, como en las bandas transportadoras de alimentación pa­ra hornos (figura 16.lb): o por flujo en cocorricntc. como en los secadores de polímeros (figura 26.lc).

Sólidos en tanque agitado. El lecho fluidizado (figura 26.ld) es el mejor ejemplo de reactor con flujo de sólidos en tanque agitado. El flujo de gas en tales reactores es dificil de caracterizar y frecuentemenre es peor que el de tanque agitado. Debido a la elevada capacidad calorífica de los sólidos. con frecuencia pueden suponerse condi­ciones isotérmicas en tales operaciones.

Operaciones semicontinuas. La columna de intercambio iónico de la figura 26.le es un ejemplo del tratamiento de una carga de sólidos en el que el flujo del fluido se aproxima mucho al O u jo pistón ideal. Por el contrario, una chimenea nonnal de hogar, que es otro ejemplo de operación semicontinua. tiene un flujo dificil de caracterizar.

589

590 Capíwlo 26. Reactores fluido-partícula sólida: dise1lo

E..<:eoria Aire� Hierro líquido

(a) Alto horno

Producto

Carbón � r �o o '-o. ="'� o.(oo.,o1S��� opa: Q�.W.2S'� j¿ -n �/Cen iza �-�--f-t r

Aire (b) Sistema móvil de alimentación

para hornos de carbón

Gas caliente

Sólidos

(e) Secador rotatorio para materiales terrnasensibles

Entrada de sólidas

Salida de sólidos

""-- Entrada de gas

(d) Reactar de lecho íluidizado

Entrada de fluido

Lecho de sólidas

Salida de fluido

Ce) Lecho de intercambio iónico

Figura 26.1. Distintos tipos de contacto en reactores sólido-fluido: a - d) flujo pistón en contracorriente, y en cacorriente; d) flujo intermedio de gas, sól ido en tanque agitado; e) operaciones seruicontinuas

Operaciones intermitentes o por cargas. Como ejemplos comunes de operaciones intermitentes se tiene la reacción y disolución de una carga de sólido en una carga de

fluido, como en el caso del ataque de un sólido por un ácido. Se simplifica mucho el análisis y diseño de los sistemas de reacción sólido-fluido

si puede considerarse que la composición del fluido es uniforme en todo el reactor. Puesto que esta aproximación es razonable cuando la conversión fracciona! de los reactivos en la fase fluida no es demasiado grande, cuando el retromezclado del flui­do es considerable, o cuando los sólidos circulan sin rumbo fijo por el reactor en con­tacto con todo el fluido como en los lechos fluidizados, con frecuencia puede

Capítulo 26. Reactores jluido-panicula sólida: diseiio 591

emplearse esta suposición sin apartarse demasiado de la realidad. Se hace uso de es­ta suposición en el análisis que sigue.

El capítulo se concluye con un breve estudio de las reacciones en extremo rápidas. que son representativas de algunas combustiones. Aquí el análisis se simplifica con­siderablemente debido a que la cinética no entra en juego.

Se vuelve ahora a Yarios modelos de contacto que se presentan frecuentemente y se desarrollan sus ecuaciones de diseño. En cada caso se supondrá que el gas es de composición unifonne dentro del reactor.

Partículas de un solo tamaño, flujo pistón de sólidos, gas de composición uniforme

El tiempo de comacto o tiempo de reacción necesario para que el sólido alcance una conversión determinada se encuentra directamente con las ecuaciones de la tabla 25.1.

Mezcla de partículas de tamaños diferentes pero constantes, flujo pistón de sólidos, gas de composición uniforme

Considerar una alimcmación de sólidos constimida por una mezcla de partículas de diferentes tamaños. La distribución de tamaños de esta alimentación puede represen­tarse ya sea por una distribución continua o por una distribución discreta. Se utiliza­rá esta última representación, debido a que el análisis por tamizado, el método para medir las distribuciones de tamaños usado aquí, proporciona mediciones discretas.

Sea F la cantidad de sólidos que está siendo tratada por unidad de tiempo. Puesto que la densidad del sólido puede variar durante la reacción. F se define como el cau­dal de alilllentación volumétrica del sólido en el caso general. Cuando la variación de la densidad del. sólido sea insignificante, Fpuede representar también el caudal de ali­mentación másica del sólido. Además, sea F(R¡) la cantidad de material de tamaño R¡ que entra en el reactor. Si Rm es el tan1año de las partículas mayores de la alimema­ción, para partíc.ulas que no cambian de tamaño se tiene

R, F= L F(R¡).

R¡=O

cm3/s o gis

La figura 26.2 muestra las características generales de la distribución discre ta de ta­maños.

En el caso de flujo pistón, todos los sólidos permanecen en el reactor durante el mismo tiempo tp. Partiendo de esto y de la ley cinética para cualquiera que sea la re­sistencia que controla la reacción. puede calcularse la conversión X8(R¡) para cual­quier tamaño de partícula R;· Entonces puede obtenerse la conversión promedio X3 de los sólidos que salen del reactor haciendo la suma adecuada a fin de determinar la contribución de cada tamaño de particula a la conversión global. De esta forma,

(valor promedio ) ( fracción de reactivo ) ( fracción de la ) de la fracción de = L B no convertido en las alimentación que B no convertida todos !os partículas de tamaño R; tiene un tamaño R; tamano-s (1)

592 Capímlo 26. Reactores jluido-particulo sólida: dise1io

Alimentación � !oial: F = � F-1R;) �

R¡=O

F{R¡) ----- -

R¡ R2 R; (cualquier !amaño)_/

El área SQmbreada es el caudal de alimentación del material de /tamaño Ri o mayor

R., = ¡F(R¡)

Rl

Tamaño de las partículas en la alimentación

Figura 26.2. Representación del caudal de alimemación de una mezcla de par­riculas

o utilizando símbolos

(2)

donde R(tP = 7) es el radio de la partícula mayor que se convierte totalmente en el reactor.

La ecuación 2 requiere algún análisis. En primer lugar. se sabe que cuanto menor sea el tamaño de la partícula, menor será el tiempo que necesita para su conversión completa. Por tanto, algunas de las partículas de la alimentación, las menores que R(tp = 1), reaccionarán completamente. Pero si se aplican directan1ente las �cuacio­nes conversión-tiempo a estas partículas, puede terminarse con valores de X8 mayo­res que la unidad, lo cual no tiene sentido físico. Por tanto, el limite inferior de la sumatoria indica que las partículas de tamaño menor que R(tP = •) se convierten com­pletamente y que no contribuyen a la fracción no convertida, 1 - X8.

EJE1VPLO 26.1. CONVERSIÓN DE UNA lWEZCLA DE TAJWAÑOS EN FLUJO PISTÓN

Una alimentación formada por

30% de particulas de 50 J.Lm de radio 40% de partículas de 100 J.Lill de radio 30% de partículas de 200 J.Lm de radio

se va a alimentar continuamente sobre una parrilla móvil fom1ando una capa delgada que se desplaza en corriente cruzada con un reactivo gaseoso. Para las condiciones de operación que se pretende utilizar, el tiempo necesario para la conversión completa

Capíwlo 26. Reac10res }luido-partícula sólida: diseíio 593

{ 50 p.m - 30% B sóltdo l OO p.m - 40�

200JLm - 30%

l ------- 'P = 8 min

'-....o�= o '11\C o o.-.o o .... o o OJ�.o o �e o or.o o J:.O o.o.-:_o o.-\�· /, __ =•:C.<>2��!2;QP.9,.o.!¡¡Q,;�Qg.!!_c.2_<lJ:i�Q.PS!.Ji!el.ó:�QJi.o0• t �-4----t---4----f---�-i:) �

Figun1 E26.1

de Jos tres tamaños de partículas de la alimentación es de 5. 10 y 20 min. Encontrar la conversión de los sólidos en la parrilla para un tiempo de residencia en el reactor de 8 minutos (ver la figura E26.1).

SOLUCIÓN

Por el enunciado del problema, puede considerarse que los sólidos se desplazan en flujo pistón con rP = 8 m in y que el gas es de composición uniforme. Por ello. para una alimentación mixta se puede aplicar la ecuación 2. o

donde

F(50:m) = O.JO

F(200 p.m) = 0.30 F

y ¡(50 JLm) = 5 min

y 7(200 p.m) = 20 m in

Puesto que para los tres tamaños de particula

por la ecuación 25.38 se observa que la etapa de reacción química es la controlante y que las características conversión-tiempo para cada tamaño están dadas por la ecua­ción 25.23, es decir,

594 Capítulo 16. Reactores fluido-partícula sólida: dise1io

Sustituyendo en la ecuación (i). se tiene que para el reactivo no convertido

- ( 8 min )3 ( 8 )3 1 - X = O + 1 - --.- (0.4) + 1 - - (0.3) 8 lO mm 20

Jl'lla R = 100 JLm para R = 100 ¡un

= 0.0032 + 0.0648 = 0.068

Por ranto, la fracción convertida de sólidos es igual a 93.2%.

Obsen·ar que las partículas más pequeñas están totalmente convertidas y no con­tribuyen a la suma de la ecuación (i).

Flujo en tanque agitado de partículas de un solo tamaño constante, gas de composición uniforme

Considerar el reactor de la figura 26.1d con caudales consTantes de los sólidos y del gas a la entrada y a la salida del reactor. Con las suposiciones de que la composición del gas e.s unifom1e y de que se tiene flujo en tanque agitado de los sólidos, este modelo re­presenta w1 re.actor de lecho fluidizado en el que no hay arrastre de partículas Ímas.

La conversión del reactivo en una sola partícula depende del tiempo que perma­nezca en el lecho. y su resistencia controlante está dada por la ecuación 25. 1 1 . 25.18 o 25.23. Sin embargo, el tiempo de permanencia en el reactor no es el mismo para to­das las partículas, por lo que debe calcularse una conversión promedio XB del mate­rial. Al identificar que el sólido se comporta como un macrofluido, esto se puede hacer por los métodos que llevaron a la ecuación 1 L13 . Así. para los sólidos que sa­len del reactor

� valor promedio ) de la fracción de B = L

no convertida ""titulas ck ¡od.Js_

w -

o en símbolos

o

fracción de reactivo no convertido para las panículas que están en

el reactor un tiempo comprendido entre t y t + dt

1 -X3 = J: (1 -X3)E dr,

1 -X8 = r ( 1 -Xa)E dt _ o

fracción de la corriente de salida que ha estado en el reactor un tiempo (3)

comprendido entre t y e - dt

(4)

donde E es la distribución de edades del sólido a la salida del reactor (ver el capítulo 1 1). Para el flujo de sólidos en tanque agitado con tiempo de residencia promedio t (ver

la fígum 26.3 ). por la figura 1 1 . 1 4 o la ecuación 14.1 . se encuentra que

e-Lit E = --­t

(S)

Capíwlo 16. Reactores jluitlo-particu/a sólida: tlise1io 595

Xg : O o oooo :b�;

/un tamaño

t CAO tal como es v1sta por los sólídos

Figum 26.3. Con\'ersíón de partículas de �ólidos de un solo lllmaño para flujo en tanque 3gi1ado

Así. para nujo en tanque agitado de un solo tamaiio de partícula que se convierte completamente en el tiempo '· se tiene

(6)

Esta ecuación puede integrarse para las distintas resistencias controlantcs. Para la película gaseosa como etapa comrolmue. la ecuación 25. 1 1 con la ecua­

ción 6 proporciona

que integrada por partes da

- ( -_\'li = - ( 1 - e""') T

o en su fonna equivalente desarroUada, útil para valores grandes de iiT. es decir. para conversiones muy altas

(7)

(8a)

(8b)

Para la reacción química como etapa connvlame. sustimyendo la ecuación 25.23 en la ecuación 6 se obtiene

1- ( 1)J e-ti 1 - X = . 1 - = -=-di B o • f

(9)

596 Capítulo 26. Reactores fluido-partícula sólida: diseiio

Al integrar por partes utilizando la fórmula de recurrencia, la cual puede encontrarse en cualquier tabla de integrales. se obtiene

--,- ¡ ([)2 (¡)3 -X6 = 3 - - 6 - + 6 - ( 1 - e''') 7 -, -,

o en fonna equivalente, utilizada para valores grandes de 1/T, o para valores de conversión muy altos

(lOa)

(lOb)

Para la resistencia en la ceniza como etapa contra/ante, la sustitución de la ecuación 25.18 en la ecuación 6 seguida de integración lleva a una expresión complicada que al desarrollarla da (ver Yagi y Kunii)

Una sola etapa

Control de la resistencia en la película gaseosa, ec. 8 /r Control de la reacción, ec. lO Control de la diiusión en la ceniza, ec. 11

Figura 26..1. Conversión promedio conrra el tiempo de residencia prome­

dio en reactores de mnque agitado. para un solo tamaño de panícula

Capítulo 26. Reactores jluido-particu/a sólida: disello 597

S O r-----,---��----�,--.-,--------------------�

1 0.01

Una sola etapa

Control de la resistencia en la película gas..cosa, ecs. 25.11 y 8

Control de la reacción. ecs. 25.23 y JO Control de la difusión en la ceniza, ecs. 25.18 y ll

i ' 1 � :

0.05 0.1 0.5

1 - Xa

1.0

Figura 26.5. Comparación de los tiempos de relención necesarios para efectuar una

conversión determinada en reactOres de tanque agitado y de flujo pistón con sólidos de un solo tamaño

1 - 19 (�)2 41 (-)3 ( -.)4 1 - xo = 5y - 42o t + 4620 t - 0·00149 � + · · · (11)

En las figuras 26.4 y 26.5 se presentan gráficamente estos resultados para sólidos con flujo de tanque agi tado. La figura 26.5 muestra claramente que para valores aJtos de conversión de los sólidos en un reactor de tanque agitado se necesita un tiempo de permanencia mucho mayor que en un reactor de flujo pistón.

La extensión de estas expresiones a operaciones en etapas múltiples no es dificil; ver Levenspicl, o Kunii y Levenspiel.

EJEMPLO 26.2. CONVERSIÓN DE UNA ALIA1ENTACIÓN DE UN SOLO TA1l1AÑO EN UN REACTOR DE TANOUE AGITADO

Yagi et al., tostaron pirrotita (sulfuro de hierro) en partículas dispersas en fibras de asbesto. y encontraron que el tiempo necesario para la conversión completa se rela­cionaba con el tamaño de las partículas del modo siguiente

Las partículas se mantuvieron como sólidos duros de tamaño constante durante la reacción.

Se planea utilizar w1 reactor de lecho fluidizado para convertir el mineral de pirro­tita en el óxido correspondiente. La alimentación es de tamaño uniforme. T = 20 miu,

598 Capirulo 16. Reactoresjluido-panicula sólida: diseiio

con un tiempo promedio de residencia en el reactor T = 60 min. Calcular la fracción del mineral de sulfuro original que quedará sin convenir.

SOLUCIÓN

Puesto que durante la reacción se fonna un producto material duro, puede descartar­se la difusión a través de la película como resistencia comrolante. Para la reacción química como resistencia controlante. la ecuación 25.38 muestra que

mientras que para la difusión a rravés de la ceniza como resistencia controlantc. la ecuación 25.37 muestra que

Como experin1entalmeme se encontró que la dependencia del diámetro cae entre es­tos dos valores, es razonable esperar que ambos mecanismos ofrezcan resistencia a la conversión. Utilizando. por un lado, la difusión a través de la ceniza y, por otro, la reacción química como resistencias controlantes, se obtienen los limites superior e in­ferior de la conversión esperada.

los sólidos en un Jecho tluidizado se aproximan al flujo en tanque agitado; por lo tanto. para la reacción química como etapa controlante. la ecuación 1 O con 7l T = 20 min 60 min = �- se tiene

- 1 ( 1 ) l ( 1 )2 1 ( 1 )3 1 - X = - - - - - + - - - · · · = O 078 8 4 3 20 3 120 3 .

Para la difusión a través de la ceniza como etapa controlante, la ecuación 1 1 da

- 1 ( 1 ) 19 ( 1 )2 4 1 ( 1 )3 1 - X a = 5 3 - 420 3 _,_ 4620 3 - · · · = 0·062

Por tanto. la fracción de sulfuro que queda está comprendida entre 6.2 y 7.8% o. pro­mediando.

1 - X-a = 0.01. o 7.0%

Flujo en tanque agitado de partículas de varios tamaños constantes, gas de composición uniforme

Frecuentemente. para alimentar un reactor de tanque agitado se milizan sólidos de \11-rios tamaños. Para este tipo de alimentación y una sola corriente de salida {sin arras­tre de sólidos finos). los métodos que IJevaron a las ecuaciones 2 y 6. combinados. pem1irirán obtener la conversión requerida

Considerar el reactor que se muestra en la figura 26.6. Puesto que la corriente de salida es representativa de las condiciones del lecho. las distribuciones de tamaños en el lecho. en la alimentación, y en la corriente de salida son todas similares, es decir,

F(R¡) = H'( R ¡) F W

(11)

Capítulo 26. Reacwres fluido-pm·tícula sólida: dise�io 599

WCR¡)

~ R / Lecho tluidizado: 11', .X8

�---�----"'�---'�

Entrada de sólidos: F, X = O _,. -. ......... :::::�· �· -9 ,.- .-.:1"'""�-F(R·) ·-.. -::_ ·-• .....__,. J.. l -�,-. ·-....;-... --.... =�::-�_.:_�

t R Gas

Salida de sólidos: F. X9 F(R;)

~ R Figura 26.6. Lecho fluidizado con una sola corrieme de salida para tratar sólidos de varios

tamaños. Observar que la distribución de tamaños en las corrientes de flujo y en el lecho son

iguales

donde W es la cantidad de material en el reactor, y donde W(R¡) es la cantidad de ma­terial de tamaño R¡ en el reactor. Además, para este flujo el tiempo promedio de resi­dencia t(R¡) del material de cualquier tamai1o R¡ es igual al tiempo promedio de residencia del sólido en el lecho. o

_ _ ¡y (peso de todos los sólidos en el reacwr) 1 = l (R;) = F = (caudal de alimentación de todos los sólidos al reactor)

(l3)

Designando por X13(R¡) a la conversión promedio de partículas de tamaño R; en el le­cho, por la ecuación 6 se tiene

- j'rCR·) . e-ui 1 - XB(R;) = ' [1 - Xn(R¡)] -_- dt o f

(14)

Sin embargo, la alimentación consiste en partículas de tamai'tos diferentes, por lo que el valor promedjo global de B no convertido para todos estos tamaños es

( valor promedio ) ( fracción no convertida) ( fracción de la corriente ) de la fracción de B = 2:; de partículas de de salida o de entrada con (15)

no convertida todo5 !os tan1año R; partículas de tamaño R; tannnos. ·

o en símbolos

600 Capítulo 26. Reactores jluido-p(IJ1Ícula sólida: dise1lo

Combinando las ecuaciones 14 y 15 y sustituyendo la expresión del primer término con la ecuación 8, 10 u 1 1 para cada tamaño de particula, se obtiene para la difusión a trm·és de la película como etapa comrolame,

1 - X = � {J_ _'i(R_; ) -

J._ [-'i{R_;) ]2 + . B 2! t 3! t

para la reacción química como etapa controlante,

. · } F�;)

1 _ v = � {J.. T(R;) _ _.!.._ [ 'i{R;) ] 2 J... • • • } F(R. ;) "'

B �

4 t 20 t • F

y para la di}itsión a través de la ceniza como etapa collfrolante,

(16)

(17)

1 - v = � {J.. T{R¡) -_.!2_ [ T(R¡) ]1 _,_ . . . } F(R;)

(18) .1\B � 5 { 420 t '

F

donde T(R¡) es el tiempo parn la reacción completa de las partículas de tamaño R;- El ejemplo siguiente ilustra el uso de es tas expresiones.

EJEldPLO 26.3. CONVERSIÓN DE UNA ALlll1.ENTACIÓN CON llfEZCLA DE TAMAÑOS EN UN REACTOR DE TANOUE AGITADO

Una alimentación formada por

30% de partkuJas de 50 ,um de radio 40% de partículas de 100 ,um de radio 30% de partículas de 200 J.Lm de radio

va a reaccionar en un reactor de lecbo fluidizado con flujo en estado estacionario construido con un tubo de 2 m de longitud y 20 cm de diámetro interior. El gas flui­dizante es el reactivo en fase gaseosa, y para las condiciones de operación proyecta­das, el tiempo necesario parn la conversión completa es de 5, 1 O y 20 min parn los tres tamaños de partículas de la alimentación. Encontrar la conversión de los sólidos en el reactor para un caudal de alimentación de 1 kg de sólidos/mi11 si el lecho contiene 10 kg de sólidos.

Información adicional:

Los sólidos son duros y no cambian de tamaño ni de peso durante la reacción. Se emplea un ciclón para separar y devolver al lecho los sólidos que puedan ser arras­

trados por la corriente gaseosa. El cambio en la composición de la fase gaseosa en el lecho es pequeño.

SOLUCIÓN

De acuerdo con el enunciado del problema, puede considerarse que los sólidos están en flujo de tanque agitado. Para una alimentación de sólidos con mezcla de tamru1os se puede aplicar la ecuación 15, y puesto que controla la reacción química (ver el

Capítulo 26. Reactores }luido-partícula sólida: dise1lo 601

ejemplo 26.1), esta ecuación se reduce a la ecuación 17, donde. por el enunciado del problema.

F = 1 000 g/min

W= 1 0 000 g

- w 10 000 o t = - = =- = IO min

F(50 ¡..trn) = 300 g/min y F(1 00 ¡..trn) = 400 g/min y F(200 ¡..tm) = 300 g/min y

F 1000 g/min

í(50 J.Lm) = 5 min 7(100 ¡.tm) = 1 0 min í(200 ¡.tm) = 20 min

Sustituyendo en la ecuación 1 7 se obtiene

1 _ X. = [l 5 min _ _!_ (2.)2

+ . . . ] 300 gfmin 8

4 10 min 20 10 1000 g/min para R z 50 1•m

+ [_! 1 O m in _ _!_ (lQ)2 +

4 l O min 20 1 0 para R = lOO ¡.<m

] 400 1000

[ 1 (20 min) 1 (20)2 .L ] 300 + 4 1 o min - 20 10

. . . . 1000

para R = 200 ¡.<m

( i - s1o + · · · ) 1� +

( ¡ - 2� + 1 �o - · · · ) 1� + U-- � + 1

1

5 -

1

2

0 + · · · ) 130

= 0.034 + 0.083 + 0.105 = 0.222

Por lo que la conversión promedio de los sólidos es

EJEMPLO 26.4.

1'8 = 77.8%

CALCULO DEL TAMAÑO DE UN LECHO FLUIDIZADO

En un ambiente gaseoso, las panículas de B se convierten en un producto sólido de la siguiente fom1a:

A{gas) + B(sólido) -> R(gas) + S(sólido)

La reacción procede de acuerdo con el modelo del núcleo que se encoge, con control por la reacción qwmica y con tiempo pam la conversión completa de las partículas de 1 h.

Se va a diseñar un lecho fluidizado para tratar 1 ton/h de sólidos con una conver­sión de 90% y utilizando una velocidad de alimentación estequiométrica de A, ali-

602 Capírulo 26. ReaclOres fluido-panícula sólida: dise1lo

11'= ?

B sólido, 1 tonlh

.�.;:;::, �::. -t G::: :.::_�-e; mol de B �

Gas con CAo

Figura E26.4

.Y'g = 0.9

Nota: la concentración de A en el lecho no es CAo

mentado con concentración CA0. Calcular el peso de los sólidos en el reactor si se su­pone que el gas está en tanque agitado. Tener presente que la concentración del gas en el reactor no es e AO· la figura E26.4 esquematiza este problema.

SOLUCIÓN

En un ambiente con e AO y con la reacción quimica como etapa control ante

1 ¡ o:: --

eAO y en cualquier otro ambiente

Para una alimentación estequiométrica. X.\ = Xa. Por tanto. la concentración del gas que sale es O.lC.-\0. Puesto que el gas está en flujo de tanque agitado, los sólidos ven este gas de salida, lo que equivale a T = lO h.

A partir de la ecuación lO se encuentra ,¡ T que proporciona X8 = 0.9. De esta ma­nera, se resuelve

Resolviendo por prueba y error, se encuemra

Tff = 0.435. o

Por lo que el peso del lecbo es

- w l = - = 23 h Fao

W = tF no = 23(1) = 23 toneladas

Reacciones instantáneas

Capítulo 26. Reactores fluido-partícula sólida: diseJ!o 603

Cuando la reacción entre un gas y un sólido es lo suficientemente rápida para que cualquier elemento de volumen del reactor contenga solamente uno de los dos reac­tivos. pero no ambos. puede considerarse que la reacción es instantánea. Este extre­mo se alcanza en la combustión a alta temperatura de sólidos finamente divididos.

En esta situación la predicción del funcionamiento del reactor es directa y depen­de solamente de la estequiornetría de la reacción. La cinética no influye en el cálcu­lo. A contümación se ilustra este comportamiento con los siguientes esquemas ideales de contacto.

Carga de sólidos. La figura 26.7 muestra dos situaciones, una q1.1e representa un le­cho empacado y la otra un lecho fluidizado en el que no hay bypass o recirculación de gas en fom1a de burbujas grandes. En ambos casos, el gas que abandona el reac­tor está completamente convertido y permanece así mientras exista reactivo sólido presente en el lecho. Tan pronto como se consmnan todos los sólidos, lo cual ocw-re en el instante en que se ha alimentado la camidad estequiométrica de gas, la conver­sión del gas descenderá hasta cero.

Flujo pistón de gas y sólidos en contracorriente. Puesto que sólo uno de los dos re-activos puede estar presente en cualquier nivel del lecho, habrá un plano de n�ac­ción muy definido en donde se jun tan los reactivos. Esto ocurrirá en uno de los dos extremos del reactor, dependiendo de cuál de las corrientes de alimentación está en exceso sobre la cantidad estequiométrica. Suponiendo que cada 100 moles de sólido se combinan con l 00 moles de gas, las figuras 26.8a y b muestran lo que ocw-re cuan­do se alimenta un poco menos o un poco más de la cantidad estequiométrica.

Puede desearse que la reacción ocurra en el centro del lecho para que los extremos se puedan utilizar como regiones de intercambio de calor para calentar los reactivos. Esto puede lograrse haciendo iguales los caudales del gas y de los sólidos; sin embar­go. este sistema es inherentemente inestable y será necesario un control apropiado. Una segunda alternativa. mostrada en la figura 26.8c. consiste en introducir un peque-

Gas completamente convertido

Sólidos no

convertidos

Sólidos completamente

convertidos

t

t Gas

Lecho fijo

Frente de Sólidos reacción suspendidos

móvil

Gas completamente convertido

t

t Gas

Figura 26.7. Una carga de sólidos en contacto con un gas; reacción instamánca

Conversión progresiva de los sólidos con el tiempo

604 Capiiulo 26. Reactores fluido-partícula sólida: dise1/o

Entrada de sólidos: F60 = lOO Entrada de sólidos: F00 = lOO Entrada de sólidos: Fao = lOO

t t

� t

Sólidos nuevos

Zona de reacción

Entrada de gas: F;;.o = 99

(a)

� t

� t

Zona de reacción

Sólidos completamente convertidos

Entrada de gas: FAO = 101

(b)

� t Zona de reacción t�����--Salida de gas:

FA.o = 2

� t Entrada de gas: FAO = 101

(e)

Figura 26.8. Con flujo de pistón en conuacorrientc, la localización de la zona de reacción depende del componente que se encuentre en exceso sobre la cantidad es1equiomélrica

ño exceso de gas por el fondo del lecho. para Juego retirar una cantidad ligeramente superior a este exceso en el lugar donde va a efectuarse la reacción.

Un ejemplo de este tipo de operación es el de los reactores de lecho móvil para la recuperación del petróleo de los esquistos. Otra operación en cierto modo análoga es la del reacwr de etapas múltiples en contracorriente, siendo el calcinador de lecho fluidizado de 4 o 5 etapas un buen ejemplo. En todas estas operaciones, la eficiencia en la utilización del calor es la consideración principal.

Flujo pistón de gas y sólidos en cocorriente y en flujo cruzado. En flujo en coco­rriente. corno el que se muestra en la figura 26.9a, toda la reacción se produce en el extremo de entrada de la alimentación, lo cual representa un método de contacto po­

bre con respecto a la eficiencia en la utiJizació_n del calor y precalentarniento de los materiales que entran.

Para el flujo cruzado, representado en la figura 26.9b, habrá un plano de re�ccióo definido en Jos sólidos, cuyo ángulo depende únicamente de la estequiometría y de la velocidad relativa de alimentación de los reactivos. En la práctica, las caracteristicas de transferencia de calor pueden modificar un poco el ángulo de este plano.

Flujo en tanque agitado de sólidos y gas. De nuevo, en el caso ideal el gas o bien el sólido se convertirán completamen1e en el reactor, dependiendo de cuál de las co­rrientes esté en exceso.

Extensiones

En otros textos (como Kunii y Levenspiel. o Leveospiel) se tratan modificaciones y ampliaciones de los métodos presentados aqui. Por ejemplo:

• cinéticas de partículas más complicadas;

• partículas que crecen o que disminuyen de tarnrrño en reactores únicos y en sis­temas con circulación de sólidos:

• gas de composición variable en un reactor único y de una etapa a otra en opera­ciones multietapas;

Problemas 605

Sólidos l.

+ (a) t

Zona de reacción

t t t Entrada de gas Entrada de gas

(b)

Figura 26.9. Contacto gas-. ólidos en cocorriente y en flujo cruzado; reacción instamánea

• desviaciones con respecto al flujo pistón y en tanque agi tado; • arrastre de finos de Uil reactor.

Flujo arbitrario de sólidos. Puesto que las partículas fluyen como macro fluidos, su conversión promedio estará determinada por la ecuación 1 1 .13. Asi, para cualquier RTD y con la composición del gas conocida se tiene

- X8 = J0"( I - X. ) E dt B p;!ltia! 1> C<l<TiCD,. il'.Jnidtnt d< sólido< (19)

donde 1 - X8 está dado por la ecuación 25.23 para el modelo SCM/control por la reacción, y por la ecuación 25.18 para el modelo SCM/control por la difusión en la ceniza.

REFERENCIAS

Kunii. D., y O. Levenspiel. Fluidizalion Engineering. 2a ed .. Burterwortb. Boston. lvü\. Levenspiel. 0., Chemical Reactor Omnibook, OSU Bookstorcs, Corvallis, OR, 97339.

Yagi, S .. y D. Kunii, Chem. Eng. Sci .. 16, 364, 372, 380.

--, K. Takagi y S. Sbimoyana, J Chem. Soc. (Japan), Jnd. Chem. Sec, 54, l .

PROBLEl\tlAS

Una corriente de partículas de un solo tamaño tiene una conversión de 80% (modelo SClvVcon­iTol por la difusión en la ceniza, gas de composición uniforme) al pasar por un reactor. Si el reactor se hace dos veces mayor, pero con la misma composición del gas, la misma velocidad de alimentación y el mismo parrón de tlujo para los sólidos, calcular la conversión de los sóli­dos. Los sólidos es1án en:

26.1. flujo pistón. 26.2. Tanque agitado.

606 Capítulo 26. Reactores jluido-particula sólida: diseiio

Una alimentación sólida que consiste en 20% en peso de partículas de 1 mm o menores 30% en peso de partículas de 2 mm 50% en peso de panículas de 4 mm

se hace pasar a rravés de un reactor rubular rotatorio, parecido a un horno de cemen­to. donde reacciona con el gas para dar un producto sólido duro que no se desmenu­

za (modelo SCM/control de la reacción, -; = 4 h para las partículas de 4 mm).

26.3. Enconirnr el tiempo de residencia necesario para una conversión de 100% de los só­lidos.

26.4. Enconirnr la com·ersión promedio de los sólidos para un tiempo de residencia de 15 mm.

26.5. En un lecho tluidizado por el que fluyen partículas de tamaño uniforme hay una con­versión promedio de 60% (modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar, con la reacción como etapa _controlante). Detem1inar la conversión de los sólidos si se du­plica el ramaño del reactor pero se util.iza la misma cantidad de sólidos y el mismo gas.

26.6. En un lecho tluidizado piloto a escala reaccionan sólidos de tamaño constante. R = 0.3

mm. con un gas en flujo e.s1acionario, obteniéndose los siguientes resultados:

F0 = JO gis, TV= 1 000 g, X8 = 0.75

Además. la conversión e.s muy sensible a la temperatura, lo que sugiere que la etapa controlante es la de reacción. Diseñar un reactor de lecho fluidizado de tamaño co­mercial (detenninar IV) pam tratar 4- toneladas métricaslh de al

.imentación de sólidos

de 0.3 mm de radio para alcanzar una conversión de 98%.

26.7. Resolver el ejemplo 26.3 con la siguiente modificación: la cinética de la reacción es­tá conrrolada por la difusión en la ceni7.a, con -;(R = 1 00 ¡.tm) = 1 O ruin.

26.8. Repetir el ejemplo 26.4 si el reactor se alimenta con el doble de la relación cstcquio­métrica gas/sólidos, pero con la misma c,,o·

26.9. Repetir el ejemplo 16A si se supone que el gas pasa en flujo pistón por el reactor.

26.10. Considerar el siguiente proceso para convertir residuos de fibras desmenuzadas en un producto útil. Las fibras y un fluido se alimentan continuamente en un reactor de tanque agitado, donde reaccionan de acuerdo con el modelo del núcleo que se enco­ge sin reaccionar con la reacción quimica como etapa controlante. Desarrollar la ex­presión de diseño para esta ope ración en fi.mción de los parámetros adecuados e ignorando el arrastre de finos.

26.11 .1

Problemas 607

El sulfuro de hidrógeno del gas de carbón se elimina haciendo pasnr el gas a tra\·és de un lecho móvil o de paniculas de óxido de hierro. En el medio ambiente del gas de carbón (considerarlo uniforme), los sólidos se convierten de Fe203 a FeS por el modelo SG.,.Vcontrol de la reacción, , = 1 h. Enconrrnr la conversión fraccional del óxido a sulfuro de hierro si la RTD de los sólidos en el reacwr es aproximada por las cur.11s E mostradas en las figuras P26.1 1 a P26.1-t.

26.12 26.13

E �---. E E

o 90 min 26.14

E

figuras Pl6.1 1-P26.1-t

15 45 min

/ 6·función

45

30 90 mtn

Parte V

Sistemas con reacciones bioquímicas

Capítulo 27. Fermentación enzimática /6 1 1 Capítulo 28. Fermentación microbiana. Introducción y panorama general /623 Capítulo 29. Fermentación microbiana limitada por el sustmto /630 Capítulo 30. Fermentación microbiana limitada por el producto /645

Capítulo 27 Fermentación enzimática

El término '·fermentación'· puede emplearse en su significado estricto original (pro­ducir alcohol a partir de azúcar, y nada más) o bien en un semido más o menos am­plio. Se utilizará aquí la definición moderna amplia:

Desde el más sencillo hasta el más complejo, los procesos biológicos pue­den clasificarse como fermentaciones. procesos fisiológicos elementales y la acción de seres vil"OS. Además, las fermemaciones pueden di,•idirse en dos grupos genera/e : aquellas promo,•idas y carali=adas por microorga­nismos o microbios (lemduras, bacterias, algas, mohos, prow=oos) y aque­llas promovidas por en=imas (susíancias químicas producidas por microorganismos). En general. las fennenraciones son reacciones en las que una materia prima orgánica se convierte en producto por la acción de microbios o por la acción de eró mas.

Esta clasificación global se ilustra en la figura 27.1. Las fermentaciones enzimáticas pueden representarse por

ellZÍma E (alimentación orgánica. A) ____ .,_ (producto químico, R)

que acrua como ca1alizaoor

Las fermentaciones microbianas pueden represenmrse por

( 1 )

microbioC (alimentación orgárúca. A) ------ (producto, R) T (más células. C) (2)

que a'rua como c:ualizador

La distinción clave entre estos dos tipos de fermentaciones es que en la fem1entación enzimárica el agente catalítico, la enzima, no se reproduce. sino que actúa como cual­quier sustancia quimica ordinaria. mientras que en la fermentación microbiana el

6 1 1

612 Capíhtlo 27. Fermentación en=imática

Clasificadón:

Fermentación

1 �

Acción de seres vivos

Procesos fisiológicos elementales

Catalizada por ENZIMAS Caializada por microorganismos - compuestos de alto peso (MICROBIOS o CÉLULAS}

molecular, que son muy - levaduras - mohos específicos, y generalmente - bacterias - protozoos actúan sobre un solo - algas compuesto

figura 27.1. Clasificación de los procesos biológicos

agente catalítico, la célula o microbio, se reproduce. Dentro de las células se encuen­tra la enzima que cataliza la reacción, como en la fermentación enzimática; sin em­bargo, al reproducirse la célula, ésta fabrica su propia enzima.

En este capíhtlo se presentan las fermentaciones enzimáticas, y en Jos dos capítu­los siguientes se tratan las fermentaciones microbianas.

27.1. CINÉTICA DE MICHAELIS-l\tiENTEN (M-M)

En un medio favorable, es decir, con la enzima correcta como catalizador, el com­

puesto orgánico A re-accionará para producir R. Observaciones muestran el compor­tamiento de la figura 27.2.

Una expresión simple que tiene en consideración este comportamiento es

r enzima total

CEO CA CM + CA

(una constante, llamada constan le de Michaelis

----- CEO alta Para CA alta: la velocidad es independiente de CA

Para C¡, baja: la velocidad es proporcional a CA, por lo que la velocidad

(3)

es de primer orden con respecto a C;.. Para toda CA: la velocidad es proporc•onal a Cw.

la concentración de la enzima

figura 27.2. Curvas típicas velocidad-concenlratión para las reacciones catalizadas por enzimas

2 7.1. CinéTica de Michaelis-Memen (M-M) 613

Comportamiento de primer Velocidad: -r;;. = r¡¡ J.

/orden cuando CA << C1.1 Comportamiento de

/ / orden cero cuando CA >> e�.�

- - - - -�� - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

/ 1 1 1

1 1 / 1 �Curva velocidad-concentración

para la cinética de

Pendiente inicial: ( k1k3 ) = -- CEO l:z + /:3

--7-­/

;} 1 Cuando C;;. = C1,1, la mitad de la : enzima está en forma combinada, 1 r = rm� 1 y 2

lllichaelis-l.lenten

�------�'--------------------------------� e;;. kz + ks C;;. = C1,1 = -­k¡

Figura 27.3. Carncteristicas especiales de la ecuación l\1-M. ecuación 3

En la búsqueda del mecanismo más simple para expli.car e-stas observaciones y esta forma de la ecuación de velocidad, Michaelis y Menten propusieron el mecanismo si­guiente que incluye dos pasos elementales de reacción

1 3 A + E ::;!: X - R + E ... y ...

2 (producto imcrmcdio

�bre CEo = CE + Cx

(nzima total (_ enzima enhl7_ada al reactivo

(4)

El ejemplo 2.2 desarrolla y explica la relación entre el mecanismo anterior y la ecua­ción de velocidad. Algunas de las características especiales de la ecuación de Michae­lis-Menten son:

• Cuando CA = C�1, la mitad de la enzima está en forma libre y la otra mitad com­binada.

• Cuando CA ·;.::.. C¡...p la mayor parte de la enzima existe como complejo X. • Cuando CA �CM, la mayor parte de la enzima existe en forma libre.

Esta ecuación se muestra gráfjcameote en la figura 27.3. Se verá ahora cómo evaluar las dos constantes de velocidad de esta importante

ecuación para la fermentación enzimática.

Fermentador intermitente o de flujo pistón

Para este sistema, la integración de la ecuacióu M-M proporciona (ver la ecuación 3.57, o Michaelis y Menten)

(5)

1érrnino de primer orden 1.:rmino de orden cero

Este comportamiento concen tmción-tiempo se muestra en la figum 27.4.

614 Capitulo 17. Fermentación etdnuitica

J.

Se apro-tama a pum:r a: den con c., !laja

Caml:l1o cuando C;. = C1,1

Se ap;o�ima a wden cero cuando C;.. es alta

Figura 21.4. Componamiemo concenlr.lción-tiempo de la ecuación M-M

Desgraciadamente, esta ecuación no puede graficarse directamente para enconrrnr los valores de las constantes k3 y CM. Sin embargo, reordenando Jos términos se llega a la siguiente expresión que si puede ser grnficada. como se muestra en la figura 27.5. para obtener las constantes de velocidad

(6)

Fermentador de tanque agitado

Insertando la ecuación M-M en la ecuación de diseño del reactor de tanque agitado. se liene

(7)

Desgraciadamente. no puede idearse ninguna gráfica para calcular las constantes k3 y CM. Sin embargo, reordenando se encuentra una forma de la ecuación que si per­mite el cálculo directo de las constantes

(8)

La figura 27.6 muestra esta representación gráfica.

Otros métodos para evaluar k y CM

Los biólogos y los expenos en ciencias de la salud han desarrollado una tradición de ajustar y calcular las constantes de la ecuación M-M con un procedimiento de etapas múltiples:

27.1. CinéTica de Michaelis-lvlenten (lo.-1-M) 6 1 5

c,.o Régimen de

orden cero aq� C;,o - CA In CAo/C;;

(CA alta) •• •

CEOI 0 �----��----------------J-�

C1,1 C,,1 C;,o In C;..o/CA

/ //

J:3

k3

/ '-Esta gráfica proporciona una línea para t.odas las Cro

1 0 1

1 1 1 1

o 1 '-Pendiente � J:3Cw

o 1 1 1 1

0 �����----------------L�--� ------1 • C.,1 C

J¿ In C:,01C;;

-e�.�

��// k3Cw C1,1 + C¡._o 1/ k3Cw

'- uneas separadas para cada Cro

Figura 27.5. Cualquiera de e lllS dos gráficas puede utilizarse para probar y ajustar la ecuación �1-M (ecuación 6) a panir de datos provenientes de un reactor intemlitentc

• medir primero C Aout contra r para datos tomados en cualquiera de los tres reac­

tores ideales, jntermitente, de tanque agitado o de flujo pistón;

• evaluar después -rA para varias CA' ya sea directamente a partir de los datos

obtenidos en el reactor de tanque agitado [ -rA = (CAO - CAou1)1T] o bien

calculando las pendientes de los datos del reactor intermitente o de flujo pistón,

como se muestra en el capítulo 3; • graficar CA contra ( -r,,) de una de las dos formas siguientes

... la gráfica de Eadie

... la gráfjca de Lineweaver

• y deducir cl\•1 y k a partir de estas gráficas.

El método de ingeniería de reacciones químicas que lleva a la ecuación 6 o la 8 ajusta

los datos experimentales de CA contra T obtenidos en cualquiera de los tres reactores

ideales. Este método es directo, menos propenso a enredos y más confiable.

616 Capítulo 2 7. Fermentación enzimática

__..-- Una línea para todas las Cm

1 1 1

__..-- líneas separadas para cada CEo

"-..Pendie�te = k3CEO

-C¡,I

1 1 1 1

Figurn 27.6. Cualquiera de estaS gráficas puede utilizarse paro probar y ajustar la ecuación M-M (ecuación 8) a partir de datos obtenidos en wt reac10r de laiiquc agitado

27.2. INHIBICIÓN POR UNA SUSTANCIA EXTRAÑA. INHIBICIÓN COMPETITIVA Y NO COMPETITIVA

Cuando la presencia de la sus tancia B causa la disminución de la velocidad de la reac­ción enzima-sustrato, entonces B se denomina inhibidor. Se tienen varios tipos de ac­ciones de los inhibidores, denominándose los modelos más sencillos inhibición competitiva y no competitiva. Se produce una inhibición competitiva cuando A y B atacan el mismo sitio de la enzima. Se tiene una inhibición no competitiva cuando B ataca en un sitio diferente de la enzima. pero al hacerlo detiene la acción de A. La fi­gura 27.7 muestra esta acción en forma gráfica sencilla.

Impor tancia fannacológica: el estudio de las enzimas y su inhibición es uno de los principales métodos para deternúnar la acción de Jos fám1acos existentes y para de­sarrollar otros nuevos. Esto ha cambiado completamente la dirección de la investiga­ción farmacológica en los últimos años. La tendencia principal hoy en día es

• estudiar bioquímicamente las enfermedades, y después • sintetizar un compuesto químico que bloquee la acción de una enzima cmcial.

A continuación se desarrollan las expresiones cinéticas para estos dos tipos de inhi­bición.

17.2. Inhibición por una sustancia extraiia. Inhibición competitim y no competitiva 6 1 7

�� 6

/nhibición comp1:titiva

""'-- Inhibición no competitiva

10

_/

/ Nota: cuando B está en la / sup€rficie no dejará

a A entrar o salir

B

Figura 27. 7. Representación simple de la acción de dos lipos de inhibidores

Cinética de la inhibición competitiva

Cuando A y B compiten por el mismo sitio sobre Ja enzima, se tiene el mecm1ismo si­guiente:

1 ' A + E � X�R + E

2

B + E � Y

(bservar :ue B sólo a1aca a la enzima libre

(9)

(10)

Con un procedimiento como el que se muestra en el capítulo 2 (ver el ejemplo 2.2), se llega a la siguiente ecuación de velocidad:

donde

{ = � + k3 mol

�� k , m3 1

k4 m3 N = - ­

k5' mol

(11)

Comparándolo con el sistema sin inhibición (ecuación 3), se observa que simplemen­te se necesita reemplazar CM con C�oil + NC1J0).

Cinética de la inhibición no competitiva

En este caso A ataca la enzima en un sitio y B la ataca en otro sitio diferente, pero al hacerlo detiene la acción de A. El mecanismo de esta acción está representado por

1 3 A + E � X - R + E

2

� B + E� Y

5

6 B + X�Z

7

(12)

(13)

(14)

618 Capiwlo 27. Fermemación enzimática

Observar que B ataca a la enzima independientemente de si A está enJazada a ella o no. La velocidad global es entonces

(15)

k2 + k3 CM = k 1

... donde ( 1 +NC80 ) • CM 1 + LCRO T e_ ...

Comparándolo con las reacciones enzimáticas sin inhibición, se obsen•a que en este caso se modifica tanto C�1 como k3. Así, para la reacción no competitiva,

k, • remplazar k3 con

-' 1 + LC80

( 1 + NC80 ) • remplazar clll con CM 1 + LCBO

Cómo distinguir entre inhibición competitiva y no competitiva a partir de datos experimentales

Con los datos de C contra t obtenidos en cualquier reactor intennitente, de flujo pis­tón o de tanque agitado, se hace una de las gráficas recomendadas para los sistemas sin inhibición (ver la figura 27.5 o la 27.6). Si existe inhibición estas gráficas se mo­difican tal como se muestra en las figuras 27.8 y 27.9.

Competitrva No competitiva Baja ! c80 = O Baja Alta c80

CAO -------- Cso = O Alta c80

C;,0- C;, In C;,01C;,

Esta curva a partir

de la íig.� 1

0 �-�--L_ _ _L __ __ C1,1 C1,1(l + NCeul

1 1:3 J:3 1 1 1 1

1 1:3 1 1 1 1

/;7 Pendiente = --�-1 + LC80

Figura 27.8. Efec10 de la inhibición sobre los datos provenientes de reactores de flujo pistón o de reacwres iruerrnitemes

C,;o

-C¡,¡

Competitiva

Cao =o Baja Alta C80

-e,,,

Problemas 6 1 9

No competitiva

Ceo = O Baja Alta Ceo

Figura 27.9. EfC('tO de la inhibición sobre los dlltos proveniomtcs de un reactor de tanque agitado

Comentarios

La ecuación M-M es la expresión más simple para representar las reacciones catali­zadas por enzimas. Ha sido modificada y ampliada de muchas fom1as. Las dos for­mas de inhibición presentadas aqui son las más simples imaginables. Otras fom1as son mucho más complejas de representar matemáticamente, por lo que siempre se probarán primero éstas.

REFERENCIA

Michaelis. L. y .\l.L .\lcnrcn. Biochem. l.. 49. 333.

PROBLEMAS

17.1. La enzima E y el sustrato A fluyen a tra,·és de un reactOr de ranque agitado (V= 6 1i­tros). A partir de las concentraciones de entrada y salida y del caudal, encontrar una

ecuación de velocidad que rcprcseme la acción de la enzima sobre el SUStrato.

CEO. moVlitro C AO' ruOUlitrO e A' mol/litro u.Jitrolh

0.02 0.2 0.0-l 3.0 0.01 03 0.15 -tO

0.001 0.69 0.60 1.2

27.2. A temperatura ambieme se hidroliza sacarosa mediante la enzima sacarasa según la reacción

.....,.., sacarosa -productos

62 O Capímlo 2 7. Fermemación erc:imárica

A partir de sacarosa (CA0 = 1 mollm3) y sacarosa (CEO = 0.01 mol!m�} se obtienen los siguientes datos en un rcacror intermitente (conccnrraciones calculadas a partir de medidas de rotación óprica)

e_... mol/m3 t, h

D-68 0.16 1 6

0.006 1 0

Encontrar una ecuación de velocidad que represente la cinética de esta reacción.

27 .3. Se realiza una serie de experimentos con diferentes concentraciones de enzima y Slh­rrato en un reactor intermirenre en donde se dejan reaccionar. Al cabo de cieno tiem­po se interrumpe la reacción y se analiza el contenido del reactor. A panir de los resultados mostrados a continuación, hallar una ecuación de velocidad que represen­te la acción de la enzima sobre el sustrato.

Experimento Cm, moll m3 CAO' molf m3 C.v m o 11m3 t. h

3 400 10 2 2 200 5 3 20

27.4. El hidrato de carbono A se descompone en presencia de la enzima E. Se sospecha que también el hidrato de c.arbono B influye de alguna forma en esta descnmposi­ción. Para csrudiar este fenómeno se alimeman varias concentraciones de A, B y E

en un reactor de tanque agiiado (V= 240 cm3). a) Encontrar la ecuación de velocidad de la descomposición a partir de los datos que

se dan a continuación. b) ¿Qué puede decirse acerca del papel de B en la descomposición? e) Sugerir un mecanismo para esta reacción.

c.-\0' mol/ m3 c.-\. mol/ m3 C00, molfm3 CEO• mol/m3 v. cmlfmin

200 50 o 12.5 80 900 300 o 5 24

1200 800 o 5 48 700 333 33.3 33.3 24 200 80 33.3 1 0 80 900 500 33.3 20 120

27.5. La enzima E cataliza la descomposición del sustrato A. Para averiguar si la sustan­cia B actúa o no como inhibidor se realizan dos ensayos cinéticos en un reactor in­termitcme. uno en presencia de B y el otro sin D. A partir de los da1os que se dan a continuación a) Encontrar tma ecuación de Yclocidad que represente la descomposición de A. b) ¿Cu.il es el papel de B en la descomposición? e) Sugerir un mecanismo de reacció11.

Problemas 621

Experimemo l. e \0 = 600 molfm3. CEO = 8 g:ml. no hay 13 presente

e 350 16o 40 10 :\ 1, h 1 1 3 4

Erperimemo l. c,,o = 800 mollrn3, CEO = 8 gfm3, e� = Coo = 100 molfm1

e.... 560 340 t8o 80 30 l. h 2 3 4 5

la celulosa puede convertínie en azúcar de acuerdo con la reacción enzimática

celulosa cclu� · azúcar

En esta reacción la cclobiosa y la glucosa actúan inhibiendo la ruptura. Para estudiar la cinética de esta reacción se realiza una señc de experimentos en un r--...actor de tan­que agitado que se mantiene a 50 "'C y se alimenta con celulosa ftnarneme tñturada (C . .>Jl = 25 kg¡m3). enzima (CEO = 0.01 kg¡m3. la misma en todos los ensayos) ) vn­ños inhibidores. Los resultados son los siguientes:

Comente Serie /,

de salida si11 inhibidor E..xperimenro e,... kg/m3 rl min

1.5 587

2 4.5 179

3 9.0 171

4 21.0 36

Serie l. con celobiosa

C80= 5 kg/m3 -., min

940 387 2 1 3

40

Serie 1.

con glucosa e = l o k !!1m3 GO �

-..min

1020 433

250 50

27.6. Encontrar una ecuación de velocidad que represente el rompimiento de la celulosa por la celulasa en ausencia de inhibidor.

27.7. ¿Cuál es el papel de la celubiosa en la descomposición de la celulosa (determinar el tipo de inhibición y la ecuación de Yelocidad)?

27.8. ¿Cuál es el papel de la glucosa en la descomposición de la celulosa (determinar el ti­po de inhibición y la ecuación de velocidad)?

Los datos de velocidad de estos problemas están modificados de Ghose y Das. Ad­,·ances in Biochemical Engineering, 1, 66.

27.9. Dada la ecuación de velocidad de Micbaelis-Mcntcn para representar las reacciones enzima-sustrato (o reacciones catalizador-reactivo)

A � R.. kC,.CEo -r = --....<!--"'"---A CA + (constante)

622 Capímlo 27. Fennentación enzimática

deducir cuál de los siguientes modelos de contacto. cuando se hacen funcionar ade­cuadamente, proporcionan un buen comportamiento del reactor (cerca del tamaño mínimo del reactor) y cuál no. El reactor se alimentará con dos corrientes, una con C.-\0 y la otra con CEo·

CAo �XA=0.99 CEO (a)

(e)

(e)

E� t t t t A

(b)

A4 . -� E t t f t

(d)

Capítulo 28 Fermentación microbiana. Introducción y panorama general

La fermentación natural es una situación compleja con una abigarrada mezcla de ali­mentos y células que reaccionan incesantemente. En esta introducción sólo se consi­derarán las situaciones más simples:

• Sólo acrúa un tipo de microbio C, que en ocasiones se llamará célula o bicho. • Sólo es necesario un tipo de alimento A, llamado sustrato por los investigado­

res de las ciencias de la salud.

Si el alimento es adecuado. los bichos lo comen, se multiplican y en e.l proceso pro­ducen tm material de desecho o residual, R. En símbolos

En algunos casos, la presencia del producto R inhibe la acción de las células, sin im­portar cuánto alimento está todavía disponible. Se riene así lo que se denonüna enve­nenamiento por el producto. La fabricación del vino e-s un ejemplo de esto

( uvas, frutas, cereales, ) bkbos ( más ) _ 1 1 1 d - . . a coJo paratas prensa as, etc. btchos

Conforme aumenta la concentración de alcohol, las células se multiplican más lenta­mente, y cuando hay cerca de 12% de alcohol los bichos paran. El alcohol es aquí el veneno o inhibidor.

El tratamiento de aguas residuales con lodos activos es un ejemplo de fermenta­ción no inhibida por el producto

(material orgánico) � ( �ás ) + ( productos de la descomposición ) de desecho bichos C01H20, ...

En ocasiones el inrerés se encuentra en la descomposición de A. como en el trata­miento de aguas residuales. En otras ocasiones estará en producir células C. como en los procesos de crecimiento de levaduras o producción de proteína unicelular para productos alimenticios. En otros casos se desea el material de desecho de las células. R, como en la producción de penicilina y otros antibióticos.

Se verá a continuación lo que ocurre de manera típica cuando se tiene un solo ti­po de bicho y un solo alimento.

623

624 Capíwlo 28. Fermemación microbiana. lmroducción y panorama general

Ceo In ­

Ce

Pendiente máxima, .·. máxima veloc1dad de crecim1ento de

las células, J:

C11 alta,

Pendiente de la curva de crecimiento

l

las células tienen alimento más que suficiente

--1 Tiempo de inducción CA baja, � C¡,\

por tanto las células no Aqul las células tienen alimento

abundante tienen suficiente alimento

Figura 28.1. Crecimiento celular en un medio ambieme adecuado y unifom1e

Fermentación en condiciones de un medio ambiente constante. Análisis cualitativo

¿Qué ocurre cuando se introduce una carga de microbios en w1 medio ambiente ade­cuado de composición constante que tiene una concentración de alimento CA? Prime­ro, los microbios necesitan un tiempo para adaptarse a su nuevo ambiente, después crecen exponencialmente. Así, se tiene el comportamiento que se muestra en la figu­ra 28.1. En términos generales, el tiempo de inducción o retardo es el resultado del "choque'· que sufren las células al encontrarse en este nuevo entorno.

• la velocidad de crecimiento de las células (después del tiempo de inducción) es­tá dada por Monod como

r e concentración de A cuando las células se reproducen a la mitad de su velocidad má.\ima

Fermentador intermitente. Análisis cualitativo

En este caso las células se reproducen. la composición del sustrato varia y se forma el producto. que puede ser tóxico para las células. Típicamente se observa

• un periodo de inducción; • un periodo de crecimiento; • un periodo estacionario; y • la muerte de las células.

ce

'-.Crecimiento exponencial

Tiempo

Capítulo 28. Fermemación microbiana. lmroducción y panorama general 625

Forma usual de la curva de rnducción

'-Las células viejas neces1ian más tiempo

para ajustarse

Las células jó>enes se adaptan rápidamente

Edad de las células •ntroduc•das en el medio de cultivo fresco

Se obseNan a veces erras íormas de la ciJrva de inducción, por ejemplo

Á

Las células maduras tíenen los menores problemas

\ ,, ''''"'"' ,

Edad de las células mrroducidas en el medio de cultivo ircs:o

Figura 28.2. EI Liempo de inducción depende de la edad de las células

Unas cuantas palabras acerca de estos regímenes.

a) Inducción o retardo. Confom1e las células en un recipiente consumen todo su alimento dejan de multiplicarse. su actividad enzimática decrece, difunden al exterior compuestos de bajo peso molecular. y las células cambian de carác1er: em-ejecen. Por tanto. cuando se introducen en un nuevo entorno se observa un retardo mientras las células vueh-en a fabricar las sus1ancias necesarias para su crecimiento y reproducción. En general. cualquier cambio en el enromo se tra­duce en un periodo de inducción mientras las células se adaptan al mismo. Se observan los fenómenos de la figura 28.2.

b) Crecimiento y fase estacionaría. Las células crecen exponencialmente en un ambiente uniforme, pero en un sistema intermitente el medio cambia. por lo que también cambia la velocidad de crecimiento. El cese del crecimiento de la célula que ocurrirá finalmente está gobernado

• por el agotamiento del alimento, o bien • por la acumulación de materiales tóxicos (tóxicos para la célula).

Esto se resume gráficamente en la figura 28.3.

Fermentador de tanque agitado

En este caso las células se encuentran en un medio ambiente uniforme. No se necesi­ta ninguna adaptación y la multiplicación de las células tiene lugar a una velocidad constante, determinada por la composición del fluido en el reactor. Esto se represen­ta frecuentemente por una ecuación tipo Monod

El Yalor de k depende de todo tipo de parámetros: temperatura. presencia de elemen­tos en baja concentración, vitaminas, sustancias róxicas, intensidad de la luz. etcétera.

62 6 Capítulo 18. Femzemaciim microbiana. Jmroducción y panorama general

Ce

Para una

Limitación por susllato (la Ce final depende de la cantJdad 101t1al de alimento. El producto no

afecta la velocidad)

Comienza con mucho alim en� � / "-

c urva para CrECimiento C;..o alta

rápido

Com1enza con /POco ah mento Crec1m1enlo/ ·

lento � Baja CAo

Limitación por envenenamiento (Ce nunca excede cierto valoi.

El producto disminuye la velocidad y luego detiene la reacción)

Alta cAo Ba1a e��� r---- /--

Crecimiento Crecrmiento ráp1do lento

En general

Ce. ,.-á< x C)..o

/ /.

/ / /

/ / /

./ _ L�·� �s���pend1ente de CAD

�qul el cree 1m rento celular está limitado por la producción de venenos

concenuación imci� C;.o en la carga, ésta es la maxlma producción de

�"- Aqul la limitante es la d1sponib1lidad de alimento

células pos1ble

Fi!!ura 28.3. En un reactor imennitente la producción máxima de células depende del mecanismo ümilame

Distribución de productos y rendimientos fraccionales

Para la ecuación estequiométrica

e A -- cC + rR

se defme la siguiente notación abreviada para los rendimientos fraccionales instantáneos

® d(C formado) = m C/A = · ( )

d(A utilizado)

@) d(R formado) = w(RtA) =

/(A T d ) • G un t za o

@ d(R formado) R.:C = �(R1C) = · d(C utilizado)

( 1 )

Capítulo 28. Fermemación microbiana. Jmroducción y panomma general 621

Se tienen entonces las siguientes relaciones

y

@) = @ · ®1

@ = 11@) f

rc = (-rA) @ rR = (-rA ) @ rR = (rc) @

(2)

(3)

En general, la estequiometria puede complicarse bastante cuando los rendimientos fraccionales cambian con la composición. El tratamiento de este caso puede ser difí­cil. Seria conveniente, pues, introducir la simplificación de que todos los Yalores cp pem1anecen constantes para todas las composiciones. Esta suposición puede ser ra­zonable para flujo en tanque agitado, o para el periodo de crecimiento exponencial en reactores intem1itentes: en los demás casos es cuestionable.

De cualquier forma. se introduce esta simplificación, que todos los valores de cp son constantes. En este caso, para cualquier cambio puede escribirse

... o.. Ce = Ceo+ ® (CA0- CA)

CR - CRo= @ (CAo - CA) · · ·0· · · CR = CRo+ @ (CAo - CA)

CR - CRo = @ (Ce - Ceo) · · ·0· · · CR = CRO + @ (Ce - Ceo)

Expresiones cinéticas

(4)

La velocidad de la multiplicación de las células depende, en general, de la disponibi­lidad de alimento y de la formación de residuos que interfieren en la multiplicación de las células. Se muestran a continuación las fom1as de velocidad razonables más simples que se utilizarán en los siguientes capítulos.

Disponibilidad de alimento. Para obtener una expresión cuantitativa razonable, se hace una analogía con la cinética enzimática.

Para enzimas:

para CA alta

x � R + E para CA baja

para toda CA kCEOCA

... rR =

en CA + CI\1

(__constante de M-M

(5)

1\lichaelis-\lcmcn

628 Capíiulo 28. Fermemación microbiana. Inn·oducción y panorama general

Para mic.robios:

A + CCil reposo � e en reproducción

Cen reproducción

- 2Cen reposo

+ R

y ctoral = cen reproducción + c

en reposo

para CA alta

para CA baja

kCcC,\ para toda CA ... rR = C _,_ é

(6)

c. A' M

ecu ación de Monod (onstante .\ lonod

Se ban propuesto y utilizado muchas otras ecuaciones cinéticas en el pasado; sin em­bargo, todas ellas han quedado en el olvido desde que Monod presentó su expresión. Su simplicidad la hizo prevalecer. Por tanto, se utilizará este tipo de expresión en ade­lante para relacionar la velocidad de crecimiento celular con la concentración de sus­trato.

Efecto de residuos nocivos. Conforme se van formando residuos R que pe�udican el crecimiento, éstos interfieren en la multiplicación de las células. Así, la constante de velocidad de Monod observada, kobs• disminuye con un aumento de CR. Una for­ma simple de esta relación es

k,,, = ¡ (1 - � ) t\_ '"'"' do m ioltibkló' '" '"""" l conslante de velocidad en ausencia de

la sustancia inhibidora

(7)

donde C'R es la concentración de R en la que cesa toda actividad celular, en cuyo ca­so kobs será cero. Esta expresión se mue:stra en la figura 28.4.

/ La actividad permanece alta hasta valores cercanos a C¡[ Disminución lineal de la constante de velocidad conforme R aumenta

Disminución inicial rápida de k

'----------=-...._-� CR o c.;t Concentración de residuo para la J

que ces.a toda actividad celular

Figura 28.-t. La constante k observada disminuye a medida que awnenta la cantidad de producto nociYO R (ver la �nación 7)

Capíwlo 28. Fennemación microbiana. Introducción y panorama general 629

Expresión cinética general. La expresión más simple del tipo Monod que tiene en cuenta ambos factores en la fennentación microbiana es

l. - ,. �CIA - ,. �CIR - '· CACe C - - A � - R � - "obs C .;_ C ¿ (J A M

ecuación de t>lonod koo.dismirmye generalizada conforme CR aumcn1a

... donde... kobs = k (l - � r

Ctración a la que cesa la re<�cción

(8)

En general, pues, la reacción y la multiplicación de las células disminuirán ya sea por el agotamiento de A (hambre) o por el aumento de R (contaminación del ambiente).

Tratamiento del tema

Los dos capítulos siguientes tratan las ecuaciones y las consecuencias de diseüo para:

• La cinética de Monod sin inhibición. En este caso, la limi tación del alimento por sí sola afecta la velocidad del crecimiento celular.

• La cinética con inhibición por producto. Aquí sólo algunos de los productos for­

mados durante la fermentación disminuyen la velocidad.

Se supone a.<>imismo en estos capítulos que el rendimiento fracciona! es constante, y

puesto que todo se desarroUa en fase líquida, se toma E A = O, y se trabajará con con­centraciones.

De forma más general, un exceso de sustrato o de células en el medio de cultivo

también puede disminuir la velocidad de la fermen tación. En estas situaciones. la

ecuación de Monod debe modificarse adecuadamente (ver Han y Levenspiel. Biotec/1. and Bioeng., 32, 430, para la discusión y tratamiento geneml de todas estas formas de

inhibición).

Capítulo 29 Fermentación microbiana limitada por el sustrato

Si se supone un rendimiento fracciona! constante y que no hay decrecimiento de la velocidad como consecuencia de inhibición por producto o por un aumemo de la so­brepoblación de células en el medio de cuhivo, emonces la ecuación general de velo­cidad del capítulo anterior, ecuación 28.8, se reduce a la conocida ecuación de Monod

rc = @(-rA) = kCA

Cc ... donde Cc - Cco=@ c cAo - CA) (1) cA ... cM

l \__constante de Monod

y donde C AO y Ceo son las composiciones de la alimentación o al inkio. Se examina ahora la forma en que Jos diferentes reactores ideales procesan una ali­

mentación que reacciona de acuerdo con estas cinéticas.

29.L FER1\1ENTADORES INTERLWTEl\i'fES (O DE FLUJO PISTÓN)

Se considera el progreso de esta reacción. Al inicio, CAO es alta y Ceo es baja: al fi­nal, CA __. O mientras que Ce es alta. Así, la velocidad al principio y al final de un ex­perimento es baja, pero será alta para alguna composición intermedia. Haciendo drddt = O, se encuemm que la velocidad máxima se produce cuando

(2)

Esto significa que si se alimenta con una composición CAO• Ceo a cualquier sistema, la clave para un diseño apropiado es utilizar w1 flujo en tanque agitado que alcance cA. máx ,·efoc en un solo paso, y utilizar después flujo pistón de aquí en adelante. Por tanto. es importante COnocer CA. máx ,·efoc·

630

Ce

29. /. Fermemadores imermirentes (o de flujo pis1ón) 631

Se vuelve ahora al reactor intennitente (o de flujo pistón). Apl.icando la ecuación de disello. se encuentra que

· e dC lb= T = J e ___Q_ = l_ p e re k co

que integrando proporciona

(3)

Si existe un periodo de i11ducción o retardo, simplemente se ha de sumar /induc a los tiempos anteriores para calcular 110131• Si se desea, se puede escribir la ecuación de di­seño en función de CR en lugar de CA y Ce- Solamente hay que recordar que

Los esquemas de la figura 29.1 muestran las principales propiedades de esta ecuación de diseño.

A menudo muy próxima a una

exponencial '\..

1¡,0 'P

'-Agotamiento del alimento

Se desvía de la exponencial si tanto e� como Ce cambian

· ·

apreciablemente durante la operadón

1 1 1 1 1 1 1 .rr Inicio con ( : alta c00 ' 1 1

1 1 1 1 1 1

Figura 29.1. Componamiento de los reacrores imenni1emes o de flujo pisrón para la fennemación microbiana 1ipo Monod

632 Capíwlo 29. Fermentación microbiana limitada por el sustrato

--....__Ordenada al origen = M + 1

k In CC;;.01C¡.)

In (Ce/Ceo)

Figura 29.1. Evaluación de .las constantes de la ecuación de Monod a panir

de datos proveniente.s de reactores intermilentes, metodo a

Cómo encontrar las constantes de Monod a partir del experimento por lote

Método a) Reordenando la ecuación 3 se llega a

___ 1..::.b __ = _M_+_l + _M ln(CAofCA)

ln(CdCco) k k In(CdCc0)

CM con M = (4) CAo +@ Cco

Después se grafican los datos como se muestra en la figura 29.2.

Método b) Primero se encuentra re tomando datos de dCddt, luego se reordena la ecuación de Monod para llegar a

Ce 1 . CM 1 -=-·--

re k k CA (S)

Seguidamente se grafica como se muestra en la figura 29.3 para encontrar CM y k.

o C¡,\

Pendiente = � k

Ordenada al origen =!. k

Figura 29.3. E,·aluación de las consta mes de la ecuación de l\lonod a

panir de datos proveniemes de reactores imennitentes, mé10do b

29.2. Fermemadores de umque agitado 633

Comentarios acerca de las operaciones por lote

• El método a utiliza todos los datos directameme y los representa en forma li­neaL Este es probablemente el mejor método desde cualquier perspectiva.

• El método b requiere calcular las derivadas o pendientes a partir de los datos ex­

perimentales, es más tedioso y probablemente menos confiable . • Para valores altos de c.-\' es decir, CA ;¡::,. CM, se hace e�-..¡ = o en la ecuación de

Monod. Se obtiene así re = kCc. por lo que la ecuación de diseño. ecuación 3. se simplifica a

e h = ln �

P Ceo ... curva de crecimiento exponencial

• Para valores bajos de e A' es decir, CA <{ c!l·t• la ecuación de Monod se transfor­ma simplemente en un proceso autocatalítico. y la ecuación de diseño. ecuación 3. se reduce a

CM ln C.-\oCc ... curva de crecimiento en forma de S. krp = --��::----

CAO + @:co CA Ceo Ver la ecuación autocatalítica del capítulo 3

• Para valores muy altos de C0 simplemente no puede aplicarse la ecuación de Monod sin inhibición por producto, ya que incluso si hay suficiente alimento, las células se amontonarían unas sobre otras y el crecimiento disminuiría y ter­minaría por detenerse en algún momento. Así, pam concentraciones muy altas de células debe recurriese a la cinética con inhibición por producto.

• Es difícil intentar evaluar las constantes de la ecuación de Monod a partir de los datos obtenidos en un reactor intermitente o de flujo pistón. Los datos que se obtienen en el reactor de tanque agitado son mucho más simples de interpretar,

como se verá en seguida.

29.2. FERMENTADORES DE TANQUE AGITADO

Ceo = O, la alimentación no contiene células

Se supone una cinética tipo Monod (sin inhibición por producto), rendimientos frac­cionales cp constantes y la ausencia de células en la corriente de entrada. La ecuación de diseño del reactor de tanque agitado se transfom1a entonces en

flC; T = --

m 1"-'

donde

Figura l9a

i = A, C o R (6)

634 Capítulo 29. Fermenwción microbiana limitada por el sustrato

Sustituyendo r¡ de la ecuación l en la ecuación 6 se llega a

En función de CA e + C kr = M A

m e A En función de Ce

... o

En función de CR

e ... para kr > 1 + --.hl. m CAO

... para kT > l + CM 111 CAO

... o CR = � (C AO- . CM � ... para krm > 1 + �M l / ;rm - lJ / AO

C:::y solución e"

si k < < 1 - -·-m e ,\0

(7)

Esta fascinante expresión fue desarrollada por Monod ( 1949), y de forma indepen­

diente y casi al mismo tiempo por Novick y Szilard ( 1950). Para evaluar las constantes cinéticas a partir de una serie de experimentos en un

reactor de tanque agitado, se reordena la ecuación 7 para obtener

1 k 1 - = - 1" - -CA e�, m CM

y la gráfica que se muestra en la figura 29.4.

(8)

A partir de la ecuación de diseiio se puede demostrar que todo (arrastre, tiempo

Óptimo de procesan1iento. velocidad máxima de producción) depende de C�1 y C AO• combinadas de la siguien1e forma:

(9)

29.2. Fermellladores de tanque agitado 635

1 C;.o

ecuación 8

Punto de arras� o

-------/ / 1

/ 1 / 1 L_ ____ _¿ ______ L_ ________________ � 'm

Figura 29A. f::,-aluación de las constantes de Monod a partir de datos provenientes de reactores de tanque agitado

\ \ \ \

CAD �----�-__:..\ '

Ce. rroál<

Ce.&pl

' ' ' ' ' ' ' ' -------'L-----1' 1 ', 1 ' 1 ', 1 ' 1 ', 1 ' 1 ',

- - - - - - -r - - - - - - - - �-

1 ', 1 ', /...-< 1 1 1 1 1 1 1 1 / 1//

/.-1 / 1 // 1

/ 1

1 '-._ Mayor velocidad de producción de células: re, ó¡ll = <Cd•l&pl

Velocidad máxima de consumo de A

X - N A, e¡¡:¡ - N + 1

Ce

/// 1 �-----------L----�,l�--------------------�\_----------------------------------�� k•n• O _/� / C;.o + C1,1 ¡\'2 CAo+ C1,1. (1\'+ 1) ___ N Si CNJ = x, el 1 1 = __

arrastre se produce aquí 1 1 CAo N2 - 1 C;;o N Cl'- l 1 1 El arrastre se produce aquí En este punto se produce la 1 1 máxima velocidad de producción 1 1 de células (velocidad máxima de todo) 1 1 1 1 1 1 J I

Figura 29.5. Resumen del componamiemo en reactores de tanque agitado de las reacciones que si¡,'llen una cinética de Monod

636 Capíwlo 29. Fennentación microbiana limitadfi por el sustraio

Así, el ftmcionamiento óptimo de un solo fermentador de tanque agitado ocurre cuando

CA - = --

CAO N+ 1 ,

y el arrastre ocurre cuando

e N+ 1 • C. máx posibk

JIP. kr = ---arras!re ¡V2 _ 1

Todo esto se ilustra en la figura 29.5.

Ceo i O, la alimentación contiene células

N k7ópt = N - 1 (10)

(11)

la ecuación de Monod (ecuación 1) jumo con 1a ecuación de diseño del MFR (ecua­ción 6) da. en el caso de que al fem1entador entren tamo células como alimento,

los ejemplos 29.ld, 29.ie y 29. �{utilizan esta expresión.

29.3. OPERACIÓN ÓPTIMA DE FER.i'VIENTADORES

(11)

Con cinética de Monod sin inhibición y un alimento dado, se tiene una curva en for­

ma de U cuando se grafica 1/r contra C. tal como se muestra en la figura 29.6. En el capítulo 5 se vio que para esta forma de la curva velocidad-concentración de­

berá operarse como sigue:

• Para alcanzar cualquier punto entre A y B se opera en A con parte de la alimen­

tación en tanque agitado y se mezcla con el resto de la alimentación. • Para alcanzar cualquier punto entre A y O se va directamente al punto A en tan­

que agitado y entonces se cambia a flujo pistón más allá de A.

Estas dos reglas representan la clave para el diseño óptimo de un reactor.

Figura 29.6. Componamiemo \'Ciocidad-concen·

tración para w1a cinética tipo Monod

EJEJ;/PLO 29.1.

29.3. Operación óptima defermemadores 637

REACTORES DE TANOUE AGITADO PARA CINÉTICAS TIPO 1l10NOD

El impm1ante principio de optimización anterior se ilustra sugiriendo cómo hacer funcionar de la mejor forma posible varias combinaciones de reactores de tanque agi­tado para una fermentación que sigue una cinética de Monod. y en donde

V m = 1 para cada reactor

y todas las cantidades se expresan en unidades consistentes. Se consideran por sepa­rado Jos siguientes arreglos:

a) Un solo MFR, con un caudal de alimentación de u = 3. b) Un solo MFR, con u = l. e) Un solo MFR, con u = 1/3. d) Dos MFR, con u = 3. e) Dos 1FR. con u = 1.5. f) Dos M.FR, con u = 0.5.

No calcular la concentración de salida de A o C.

SOLUCIÓN

Preliminares. Por las reglas de optimización para las reacciones en el reactor de tan­que agitado (ver las ecuaciones 9 y 10), se tiene

N = Jl + � = 2

N 2 7 . = = = 1 m,opt (N- l)k (2 - 1)2

N2 7 = ----m, arr.!Stre (N2 - 1 )k

4 2

(4 - 1)2 3

a) Caudal de alimell1ación alto, reactor único, v = 3. Si toda la alimentación se introduce al MFR. el tiempo promedio de residencia 7 = V/u = 1/3 es muy corto y las células no permanecen en el reactor el tiempo suficiente y serán arrastradas al exterior. Asi, la solución es hacer un bypass con una parte de la alimentación y dejar que el reactOr opere en su óptimo, como se mueslra en la figura E29.1a.

b) Caudal de alimentación intermedio, reactor único, v =l. En este caso. si to­da la alimentación pasa a través del reactor. 7 = V/u = l . que es óptimo, por lo que el reactor debe operarse en estas condiciones. Ver la figura E29. lb.

638 Capílllfo 29. Fermentación microbiana limitada por el susumo

u = l� v = l , = 1 _/ · ·�i3J-· ·l

l'm = 1

(a)

(d)

Figura E29.1

"'

(b}

u = 0 . 5� ,, =:_j�:P . m rr.

(e)

e) Caudal de alimentación bajo, reactor único, v = 113. Aquí se tiene -r = V/u = 1/(1/3) = 3, que es más largo que el óptimo, por lo que hay que pasar rodo a tra­vés del reactor, como se muestra en la figura E29.lc.

d) Caudal de alimentación alto, dos reactores, v = 3. Teniendo en cuenta que para cada NrFR se quiere T = l , que es el óptimo, se llega al esquema mostra­do en la fif,>ura E29. ld.

e) Caudal de alimentación intermedio, dos reactores, v = 1.5. En este caso, lo más que puede hacerse es mantener el primer reactor en las condiciones mejo­res. corno se muestra en la figura E29.le.

j) Caudal de alimentación bajo, dos reactores, v = 0.5. Aquí el caudal de ali­mentación es demasiado bajo para mantener cualquiera de los dos reactores en el óptimo, por lo que se llega al esquema de la figura E29.1f

EJElyfPLO 29.2. REACTOR DE FL UJO PISTÓN PARA CINÉTICAS TIPO MONOD

El ejemplo 29.1 se amplia a la situación en donde se utiliza un reactor de flujo pistón (PFR) con o sin recirculación en lugar de reactores de tanque agitado (MFR). Encon­trar la configuración óptima en las siguientes situaciones.

a) El volumen del PFR. VP = 3. u = 2. b) vp = 2, u = 3.

29.3. Operación óprima de fennentadores 639

SOLUCIÓN

Primero se encuentrnn las condiciones óptimas

N=2. 'óp1 = 1 y 2

T arrastre = 3

a) Caudal de alimentación bajo, 'i" =V ¡u = 312 = 1.5. Se mue.stran aquí dos arre­glos óptimos en la figura E29.2a.

b) Caudal de alimentación alto, 'i" = V ¡u = 213. Si toda la alimentación fluye a través del reactor habrá arrastre. Así, el óptimo está representado en la figura E29.2b.

u : 2 -�"'rt �t tr--t ir �- 3

v : 2

�Cercano a tanque agitado T (a)

Figura E29.2

GL UCOSA PARA BACTERIAS E. COL!

Los microbios E. coli crecen plácidamente en un medio con glucosa, de acuerdo con la cinética de Monod del modo siguiente:

r = 40 CA Ce kg células e CA + 0.4 m3 . h

con

{@=0.1

C. _ kg glucosa

A - m3

Determinar el caudal de alimentación de solución de glucosa (C,.�.0 = 6 kg/m3) a un reactor de tanque agitado (V= 1 m3) que dará la velocidad máxima de consumo de glucosa y la velocidad máxima de producción de células de E. coli.

640 Capítulo 29. Fennelltación microbiana limiwda por el susn·ato

SOLUCIÓN

Para encontrar la velocidad máx.ima de consumo de glucosa, primero se determ.ina N y después se utiliza la información que se da en la figura 29.5.

N = J 1 + c-\o = J 1 + 6 = 4

c)\1 0.4

N 4 krópt = N- 1

= 3 = 1.33

. -. = 1 .33 =

1.33 = o 3..,3 1 · · 'opt · -' 1 k 4

V 1 u. = ....!!!... = -- = .., o¡n 0 "'.,3

-' 7ópt . .).)

El caudal de alimentación de glucosa es

La velocidad máxima de consumo de glucosa es

La velocidad máxima de producción de E. coli es

= (3)(0.1)(6) (%)= 1 .44 �

Comentarios

• La ampliación de las ecuaciones de diseño desarrolladas en este capítulo para

• reactores de flujo pistón con recirculación del fluido de salida, • reactores de tanque agitado con alimentación que contiene células, Ceo # O, • separación, concentración y recirculación de células,

y una discusión más amplia se encuentran en Levenspiel, capítulo 83.

• Los problemas que siguen verifican cuantitativamente los resultados de los dos pri­meros ejemplos.

Problemas 641

• En la bibliografia sobre fermentación continua se han realizado grandes esfuerzos para calcular lo que ocurre en tal o cual arreglo. La mayoría de los esquemas están muy lejos del óptimo, por lo que no se consideran aquí.

• Cuando los valores de tp son constantes para altas y bajas conversiones, entonces

sólo se tiene una variable independiente con la cual tratar cuando la composición

can1bia con el tiempo o la posición. Por tanto, se puede utilizar cualquier concen­tración (CA" CR o Ce) en la ecuación de diseño. Puede compararse el funciona­

miento de varios tipos de reactor (de flujo pistón, de tanque agitado, etc.) sin dificultad. Esto es lo que se ha hecho aquí.

En general, sin embargo, tp =A C,,_. CR, Ce). Cuando tp varía con la composición, el problema se complica y no se pueden comparar directamente Jos diferemes ti­pos de reactor.

• En 1939, como parte de su tesis, Jacques Monod propuso la ecuación que se ha

usado aquí. La tesis se publicó como libro en 1948 y más tarde fue resumida y tra­

ducida al inglés en 1949 (ver la referencia al final del capítulo). • En microbiología se utilizan los términos

• sustrato para el alimento;

• velocidad de dilución para 1/T. En ingeniería quimica se llama espacio-veloci­dad. Aquí no se usa ninguno de estos términos, sino espacio-tiempo, í.

• quimiostato, turbidostato para el reactor de tanque agitado.

Es necesario tener presentes estas diferencias en la terminología.

REFERENCIAS

Levenspiel, 0., Chemical Reactor Omnibook, OSU Bookstores, Corvallis, OR. Monod. J.. Ann. Rev. Microbiolog)•. 3, 371. --. Annales de /'lnstitut Pastew; 79, 390. Recherches sur la Croissance des Cultures Bacte­

riennes, 2a ed., Herman, París. Novick, A., y L. Szilard, Proc. N.A.S., Washington, 36, 708.

PROBLEIVIAS

29.1. Se hace crecer un cultivo de E. coli en lactosa en un reactor de tanque agitado (1' = 1 litro) utilizando varios caudales de alimen tación con C AO = 160 mg lactosaf]itro. oh­teniéndose los siguientes resultados:

u. Litro/h

0.2 0.4 0.8 l. O

c .... , mg/litro

4 1 0 40

100

Concentración de células, unidades arbitrarjas

15.6 15 1.2 6

Encontrar una ecuación de velocidad que repre-sente este crecimiento.

642 Capiwlo 19. Fennentación micrvbiana limitada por el susrra1o

29.2.

La E. coli VÍ\'C y crece.! :.obre manito] de acuerdo con la cinéúca siguiente

Enconrrar la composición de salida de las células producidas aJ aJirnemar dirccm­meme 1 m31h de una solución de manito! (CAO = 6 g¡m0) en un reactor de tanque agi­tado de ,-olumcn:

29.3. r-;, = 1 m3

¿Es posible mejorar el rendimieoro y producir más ce! lulas (si es asi. calcular Ce) con un bypass o recirculación apropiados del nuido del reactor para el sistema del

19.4. problema 2? 29.5. problema 3?

29.6. ¡Qué curioso! Dos caudales diferemes de una alimentación con C AO = 500 mol m3 producen la misma cantidad de células de levadura. 100 g/h. en la corriente de sali­da de un reactor de tanque agitado de 1 m-'_ es decir.

• para una alimentación de 0.5 m:;.b se encuentra que e,, = 100 molim3 • para una alimentación de 1 m3Jh se encuenrra que CA = 300 molim3

La cinética de Monod basada en el sustrato como agente limitame debe represen­tar adecuadamente la formación de levadura. J\ partir de la información anterior, encontrar

a) el rendimiento fracciona) de la levadura; b) la ecuación cinética de formación de levadura: e) el caudal que dara la má:-.:ima producción de le\1ldura: d) la velocidad máxima de producción de le\'adura.

Una corriente de rcactiYo A (C"0 = 3, CRo = O, Ceo O) se descompone de acuerdo con la tem1emación microbiana siguiente {k = 2

con c!ll = 1

@=0.5

En los problemas siguientes, indicar esquematicamenre el arreglo que se sugiere de reactor con recirculación. b_1pass. etc .. indicando sobre el esquema los valores peni­nentes.

Hallar la CA mínima que se podría obtener en un reactor único de tanque agimdo de tamaño vm = 1 para un caudal de alimentación de:

29.1. ¡,• = 1 .3 29.8. u = 3.

Problemas 643

Determinar el valor mínimo de e,.. que se obtendría con dos re�1ctores de 1anque agi­

tado debidamente conectados. cada uno con un volumen de V= l . y para un caudal

de alimemación de:

29.9. V = 2. 29.10. V = J .

DetemJinar el valor mínimo d e e,... que se obtendría con rres reactores de tanque agi­

iado adecuadamente conec1ados. cada uno con un volumen de Vm = l . y para un cau­dal de alimentación de:

29.11. u = 6 29.12. u = 2.

Para un caudal de alimentación de u = 3, enconrrar cmil es el menor tamaño de un

reacwr de flujo pistón con un sistema adecuado (bypass, recirculación o entradas la­

terales) que producirá:

29.13. Ce = 0.5, se pernúten entradas laterales.

29.14. Ce = 1.25, ·o se permiten entradas laterales.

29.15. Ce = 1.44, se permiten entradas laterales.

29.16. Determinar la menor CA que se puede obtener de un reactor de flujo pistón de Yolu­

men VP = 4 (se permite bypass. recirculación y/o entradas laterales) para un caudal

de alimeniación de u = 6.

29.17. Dada la ecuación de Monod que representa una fermentación microbiana

células, e A - R + C

kC_..Cc -r = -,---'-'----"'--A CA + COnStante

indicar cual de los esquemas de contacto de la figura P29.17 podría ser óptimo y cuál

nunca lo sería. Por óptimo se entiende el que menor volumen de reactor requiera pa­

ra una alimentación con sólo CAo·

(a) (b) (<")

(el) (e) (}) Figura Pl9.17

19.18. En su tesis, publicada posteriormente como libro en 1948, ::VIonod propuso por pri­

mera vez la famosa ecuación que lleva su nombre. Como prueba e.xperimental que

apoyaba la ecuación propuesta presentó los resultados obtenidos en cuatro experi-

644 Capíwlo 29. Fermemación microbiana limitada por el sustrato

mentos realizados en un reactor intermitente sobre el crecimiento de un cultivo bac­

teriano puro en una solución de lacwsa (ver Monod, p. 74). Los datos registrados en uno de sus experimentos fueron:

Número de intervalo de tiempo ÓJ, h CA

0.54 137 2 0.36 114 3 0.33 90 4 0.35 43 5 0.37 29 6 0.38 9 7 0.37 2

Ajustar la ecuación de Monod a estos datos.

15.5 a 23.0 23.0 a 30.0 30.0 a 38.8 38.8 a 48.5 48.5 a 58.3 58.3 a 61.3 61.3 a 62.5

29.19. En el ejemplo 29.Je podría haberse utili:z.ado cualquiera de los tres esquemas de con­tacto que se muestran en la figura P29.19. Se afirmó sin haberlo probado que el es­quema con bypass era el mejor. Demostrar esto mediante el cálculo de CAoUI para los

tres esquemas de la figura P29.19.

u = l. 5�

(a) (b) (e)

Figura P29.19

Capítulo 30 Fermentación microbiana limitada por el producto

Con suficiente alimento y un ambiente propicio, las células se multiplican libremen­te. Sin embargo, independientemente de la cantidad de alimento de la que se dispo­ne, al final se llega a un punto en donde las células se amontonan desplazándose entre sí, o bien sus productos de desecho inhiben su crecimiento . .Esto se denomina iuhibi­ción por producto. Por tanto. la cinética de Monod es siempre un caso especial de una expresión de velocidad más general que incluye la inhibición por producto. Una ecua­ción sencilla de la forma general de la velocidad para esta situación es

(

orden de la inhibición por produc10

( c )11 C C re =@ rR =

0,.k 1 - e� cA

:¿M

conStante de ) �decr<!ce al aumen1ar velocidad en un medio la cantidad de producto {1) ambiente sin inhibición

En el caso especial en que hay alimento suficiente, o sea CA P C¡,,1 y n = 1, la ecua­ci.ón anterior se reduce a Ja expresión más sencilla para el control por inhibición por producto

re =@) rR = k(i -�;)ce Ga reacción cesa cuando CR alcanza C:

(2)

Se empieza con la forma de velocidad de la ecuación 2, para ampliar después el tra­tamiento a sistemas donde n =F 1, ecuación l . El desarrollo completo se hace en fun­ción de CR, en cuyo caso la ecuación 2 se transfonna en

rR =@re= @k(l -� )cc = k(l - �;) (CR- CR0+ @ceo) <3>

645

646 Capímlo 30. Fermentación microbiana limitada por el producto

La velocidad máxima ocurre cuando d!R. =O. Resolviendo se llega a dCR �

Por tanto, siempre existe una composición en la que la velocidad es óptima.

30.1. FERlVfENTADORES INTERMITENTES O DE FLUJO PISTÓN PARA n = 1

Alta CAo -:::cp-·1 CA =: CAO Gro ;& o Ce Cualquier CRo CR

Flujo pistón

Figura 30a

(4)

Para relacionar la concentración con el tiempo, se integra la expresión de diseño de la ecuación 3

o en función del producto R,

(Ceo+ @ (CR- C¡w) '

k7 = k7 = ____ C--=R-=-* --=--- ln Cc(CR*- CRo) P P

CR - CRo + @ Ceo Cco (CR*- CR)

(5)

La figura 30.1 muestra esta ecuación de diseño en forma gTáfica. Puesto que la curva 1/rR contra CR tiene forma de U, la manera óptima de operar

el reactor de flujo pistón es 1a que se muestra en la figura 30.2.

l

Máxima velocidad en este punto

CRo """"'::;_-­Q L-------------------------------� rbo �

figura 30.1. Representación gráfica de la ecuación 5

30.2. Fermentadores de tanque agitado para 11 = 1 647

Para alta conversión

P�� �aja_ C_.?�V��i�n

Bypass para el (exceso de fluido

( CR l ) cR· <2 f � / Mantener en CR= !, ya que J Cfi 2 aquí la velocidad es máxima

� l J

J �R = x

Figura 30.2. Operación óptima de un fennentador de flujo pistón para una cinética inhibida por pro­ducto

30.2. FER.l\1ENTADORES DE TANQUE AGITADO PARA n = 1

En el caso de un tiempo de inducción o retardo insignificante, para las células en el alimento que entran a su nuevo ambiente, y para CAO alta, se tiene

(9)

Para el caso especial en que Ceo = O y CRo = O, la expresión general anterior se sim­plifica a

q ----'"--- = - --

CR- CR -

CR para (10)

q

Para evaluar las constantes cinéticas a partir de experimentos en un MFR. se reorde­na la ecuación 1 O para llegar a la ecuación 1 1 y se grafica como se muestra en la fi­gura 30.3.

e 1 e = C* - � . -

R R k ¡m

Las propiedades de la ecuación 1 0 se ilustran en la figura 30.4.

( 1 1 )

648 Capíwlo 30. Fermemacion microbiana limitada por el producto

C¡¡

o o

ecuación l l

/Arrastre .... 1 1

k .,.,

Figura 30.3. Evaluación de las constantes de Yelocidad de la ecuación 2 a partir de datos tomados en un reactor de tan­

que agitado

Comentarios

Para flujo en tanque agitado con Ceo = O, eRO = o y cualquier e AO alta.

• el arrastre al exterior se produce a k;111 = 1 para cualquier alimentación;

• la velocidad máxima de producción de células y producto R se obtiene cuando

CAO ¡-,_:-:_:--_---, - - -

Esta gráfica es sólo para Cco=O CRo= 0

1 1 1 1 1 1 1 1

k;/1! = 2 . . . y . . . CR = qt2

/ CA es alta y casi constante ------ CA

____ 7 ______ _ CA límite

l CR máxima posible � --------------�---------------------------

11 1 1

1 1 Pe_ndi�nte ----... / :

IOICial '"-¡ l 1 1 1 1 1 1 1 1

La mayor pendiente (la tangente a la curva) da la mayor velocidad de producción de R

-----------1---11 " 1�L . . . d .• ,"' 1 as me¡ores condtc1ones e operac10n

-/"' 1 están representedas por este punto. Aquí /1 1 LVC. [ ] ,"' 1 '· R mol R

"' 1 l FR mh = (uCR)ópl = --, --"' l • 4 S ,"' 1

/ 1 ,"' 1 o �"'--------��--------�1�------------------------------------------�� hm

o 2 Arrastre _/ "\.___ El , óptimo es el doble de '•rr..stra

Figura 30A. Propie1lades de la ecuación del reactor de 1anque agirado para la cinérica de la ecuación 2

30.2. Fermentadores de mnque agiwdo para n = 1 649

• se encuentra que la velocidad máxima de producción de células y producto es

FR.. máx = @Fc.ma:� = kVC�/4

• la forma de la curva Ce es similar a la curva CR y es proporcional a la misma.

Por tanto, aumenta desde cero a @ C� ·

• El funcionamiento óptimo de los sistemas con etapas múltiples sigue el mismo esquema que para los sistemas sin inllibición. La regla general es utilizar tanque agitado para alcanzar la velocidad máxima en una sola etapa. Después se cam­bia a flujo pistón. Observar que la velocidad máxima ocurre en q{/2 cuando Ceo = o y eRO = O.

Fermentación con cinética inhibida por producto con n :t: 1

Para la inhibición por producto de orden n, la ecuación de velocidad es

( e )"

-rR=k 1 - � Ce C* R

(12)

Estas cinéticas se muestran en la figura 30.5. La ecuación de diseño para flujo pistón es muy complicada; sin embargo, para tanque agitado la ecuación de diseño puede obtenerse directamente. Así, en general, para Ceo =F 0 y CRO :t= 0 se tiene

Figura 30.5. la disminución de la velocidad de reacción depen­

de en gran medida del orden de inhibición, 11

(13)

650 Capítulo 30. Fennenwción microbiana limitada por el producto

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -� - - - - - - - - - � Pendiente _.,,..

_: _ _ _ _ ��¡���--i l:o�:c���(e.:,---�e-v)�loc t d a d máxima de producción

Ecuación 14 ,.." 1 n T 1

� ,.. ,.. 1 kVCfinn ,.. ..... � 1

1 FR. máx = {CRu};;pt = � 1 ,....... 1 (n+ 1)" · .................... 1 r L = (-c_R_)

,.. 1 R.max , . _ 1 ,., l m, Q,p� �--------�------------�L-----�--------------------� b� (//: lr Figura 30.6. Comportamiento de un reactor de tanque agitado para la cinética inhibida por producio de la ecuación 12

y para el caso especial en que Ceo = o y eRO = O,

1 kr = -----m ( CR)" 1 - -

q

cuando (14)

Las propiedades de esta ecuación (arrastre, producción máxima, etc.) se muestran en la figura 30.6. Para encontrar las constantes cinéticas q, k y n a partir de experimen­tos, primero se evalúa CR_ en un reactor intermitente usando un exceso de reactivo A y haciendo t-. ro. Luego se reordena la ecuación de diseño del reactor de tanque agi­tado en la forma

loo 7 = - loo k + 11 loo ( q ) o m o c-

q- CR (15)

y se grafica como se muestra en la figura 30.7. Se obtendrán así las constames ciné­ticas k y 11.

1 log kl figura 30.7. Determinación del orden de inhibición por producto y la constante de velocidad de la ecuación 12 a par­tir de datos obtenidos en un reactor de tanque agitado

Discusión

30.2. Fennentadore.s de tanque agitado para 11 = 1 651

La similitud en la forma de las gráficas de tanque agitado para la cinética limitada por el producto y la cinética limitada por el sustrato (Monod, figura 29.5 y figura 30.4) ha conducido a muchos investigadores a ajustar sistemas con inhibición por produc­to con la ecuación simple de MonocL El ajuste será bueno. pero no deberá intentarse utiJ.izar la ecuación ajustada para condiciones diferentes en la alimentación. Las pre­dicciones probablemente serían erróneas, ya que la lógica de la extensión es errónea.

Se debe determinar primero cuál de los dos factores es el controlante de la veloci­dad. Esto es fácil de hacer, por lo que no hay excusa para utilizar la expresión equi­vocada. En un caso la con,·ersión final de la reacción depende de eAO y no de eR0; en el otro caso ocurre justo lo contrario. La discusión y los esquemas del capítulo 28 lo demuestran.

En Levenspiel. capítulo 84. se desarrollan expresiones para situaciones tales como flujo pistón con reci.rculacióu y donde tanto el producto como el sustnlto influyen en la velocidad.

COCTEL DE 1l10SCAS DE LA FRUTA

lVIoscas de la fruta aplastadas (A) se fermentan para producir una bebida alcohólica aromática (R) siguiendo la cinérica con inhibición por producto como limitante, que se indica a continuación

A� R + C

( eR )n ,. = k 1 - - e R C* e R

con n = 1 cuando es primavera

q = 0.12 kg aklkg solución p = 1000 kg/m3

Determinar la cantidad máxima de alcohol que se podría producir (kglh) en un reac­tor de tanque agitado de tamaño comercial ( Vm = 30 m3). Determinar asimismo la concentración de alcohol en el coctel, y el caudal de alimentación necesario de mos­cas frappé frescas y fragantes.

SOL UCIÓN

A partir de los datos proporcionados y de la figura 30.4, se encuenrran las condicio­nes que producirán el óptimo. Así.

e; = (0.12 kgalc) (JOl �g sol) = 120 kg/m3 R kg sol m� sol

. _ q _ (120 kgalc ) � =

kgalc _ 0 . . e R. Ópt - "' - - 2 60 � - 6.:;.. =Yo=a==l c=o=h==o==l

· · /- m"' m"' -

De nuevo, a partir de la figura 30.4 se encuentra

krammre = 1 1 . T = - h · • arrastre VJ ·

652 Capitulo 30. Fennemación microbiana limitada por el producto

y

? ?� = -=- h 7 ópt = -' arrasue V)

Pero r. = opt V por lo que el caudal de alimentación óptimo es

V 30VJ _ , uóp¡ = - = -

2-- = 2:>.98 rn'/h

Tópt

la velocidad de producción de alcohol, de nuevo a partir de la figura 30.4, es

REFERENCIA

Le,·enspieL 0., Chemical Reactor Omnibook. capitulo 84. OSU Bookstorcs. Corvallis, OR.

PROBLEMAS

Se va a producir R por la siguiente fermentación microbiana a partir de una corrien­te de alimentación con CAO = 106. CRo = O, Ceo = O. Todas las cantidades se expre­san en unidades consistentes del SI.

con

k=2 CM= SO e;= 1 2 <§)=0.1 @=0.01

(9)

En cada uno de los problemas siguientes, trazar un esquema del arreglo con el reac­ror recomendado e indicar en el esquema las cantidades pertinentes.

Detemúnar la CR que se obtendria en un reactor de tanque agitado de tamaño V m= 1 para un caudal de alimentación de

30.] . . . . u= l. 30.2 . . . . u = 4.

Determinar qué CR se puede obtener utilizando dos re.acrores de tanque agitado. ca­da uno de volumen V m = 1, para un caudal de alimentación de

30.3 . . . . u= 1 30.4. . . u = 3.

Problemas 653

Para un caudal de alimentación de u = 3, determinar el tamaño del reactor de flujo pistón con las tu herias. recin:ulación, bypass adecuados. o cualquier cosa que quie­ra usarse, que se necesita para obtener

30.5 . . . . CR = 6. 30.6 . . . . CR = 4. 30.7 . . . . CR = 9.

30.8. L.a fermentación microbiana de A produce R de la forma siguiente

30.9.

1 OA - Células- 18R - 2 Células

Los experimentos llevados a cabo en un tanque agitado con C AO = 250 mol m3 mues­tran que

CR = 24 moUm3 cuando 7 1.5 h

CR = 30 moUm3 cuando T = 3.0 h

Además. al parecer existe un valor limile superior de CR en 36 moJ.,m3 para cualquier .,, CA o Ce-

A partir de esta información. determinar cómo maximizar el rcndimiemo fraccio­na! de R. o @ . partiendo de una alimentación de 1O m3 b de C.o\o = 350 moLm1• la separación o la rccirculnción de producto o de células no son prácticas en este sis­tema. por lo que sólo habrá que considerar un sistema de una sola pasada. Presentar la respuesta en forma de esquema que muestre el tipo de reactor. el ,·olumen del reac­tor, CR en la corriente de salida y los moles de R producidos por bora.

En primavera. la fermcnración de las moscas de la fruta procede con cinétic.a de 11 = l. como se eom\lntó en el ejemplo 30.1. Sin embargo. en invierno o \'etano. debido

quizá a la diferencia de temperatura. la inhibición procede de forma distinta. Repe­tir el ejemplo 30.1 con un cambio:

1 En invierno, n =-2

30.10. En q:rano. 11 = 2.

Nota: para saber cómo afecta el valor _de 11 t:l diseño del reactor. comparar las res­puestas de esto problemas con la que se obtuvo en el ejemplo 30.1.

30.11. Libros de texto de ingeniería de reactores trirurados se utilizan para producir gluco­sa en un fermentador piloto bien agitado (V m = 50 litrOs) bajo la acción de un bich.o dc,·orador de palabras. Con un gran exceso de estas palabras conadas ininreligibles. la presencia de la glucosa producida resulta ser el factor limirame de la ,-elocidad. Se resumen aqui los resultados obtenidos

cuando u = 6 librosfh CR = 54 J.UnoVIitro cuando u = ..¡ libroslh CR = 75 ¡.uuoVIitro cuando u -+ O CR- 90 J.tlllOVIitro

Determinar el caudal de libros necesario para maximizar la producción de glucosa por palabra de, orada. y hallar la Yelocidad de producción corre:.--pondiente.

654 Capiwlo 30. Fermentación microbiana limitada por el producto

30.12. El profesor Microbio ha enviado un artículo para su publicación en el que estudia el

crecimiento de una nueva variedad de bichos en un fermentador de tanque agitado (V m= 46.4) que utiliza como alimento sustrato puro (CA0 = 150, CRo = Ceo= 0). Los datos originales son los siguientes

u CA 4.64 5

20.0 125 con @ =o.s

22.0 !50 (arrastre)

Sin ofrecer de talles, el profesor aftrma que estos datos indican claramente una ciné­

tica en la que existe inhibición por producto con las constantes cinéticas

k= 0.50. q = 90.6, 11 = 1.0

El revisor del articulo, el Dr. Fem1ento, replica que lviicrobio se ha equivocado ro­

mudamente, ya que los datos aponados representan en realidad una cinética de Mo­

nod en la que existe inhibición por sustrato con las constames cinéticas

C¡.¡ = 20, k= 0.50

No obstante. tampoco presema los detalles de sus c<Ílculos. El editor no puede deter­

minar quién tiene razón (ésta no es su especialidad), y envía el trabajo y la revisión

a du\Vayne ZuelhsdorlT ¿Cuál es la respuesta de DuWaync? ¿Quien tiene razón, Mi­

crobio, Fennemo, ambos o ninguno de los dos?

Apéndice

A. Ley de Newton

B. Longitud

angstrom

C. Volumen

61 023 33 817.6

pulg3

onza

r en la superficie de la Tierra a = g = 9.806 m's}

F = 1�a ... J.I = ( 1 kg)(l m/s2) oc { 1 kg·rnJs2·N)

(" d . . 1 kg·m .actor e con,·crston: gr = --

­s1·N

39.37 3.280 83

micra pulgada pie

1000 264.2 220.2 35.318

litro galón galón imp. pie3

1

1 metro 1

6.29

barril

0.000 6214 1

milla

4.80

barril líquida US us ((petróleo) � (55 US gal

D. Masa

35.27 1 onza

(,oirdupois

2.205

libra

0.001 1025

ton corta

- ( 2000 lb

-!2 US gal

0.001

ron mérrica

0.000 9842

�on larga ( 22-!0 lb

655

656 Apéndice

E. Presión

kg dinas El Pascal: l Pa = 1 - = l -- = lO --m2 m · s1 cm2

lb 1 atm = 760 mm Hg = 1 4.696 � = 29.92 in H!! = 33.93 ft H10 = 101 325 Pa tn- � -

1 bar= 105 Pa . . . cerca de J atm, llamada en ocasiones atmósfera técnica

1 pulgada H20 = 248.86 Pa = 250 Pa

F. Trabajo, energía y calor

, kg · m2 El joule 1 J = 1 · m = 1 --

s2

J OI3 106 737 562 238 846 101 972 9869 947.8 238.85 0.372 51 0.277 778

erg (TI ft · lbr

G. Peso molecular

cal kgr · m litro · atm Btu kcal

(778 ft · lb¡

Hp · h

En unidades del SI: k o (pm)o = 0.032 ____E_¡

H. Gases ideales

R =

pV=nRT

J la constante de los gases

1 mo

kg (pm)0¡,., = 0.0289 --=--1 ... etc.

m o

O P _ RT ... p - (pm)

( kg!m:;

8.314 -1- = 1.987 � = 0.7302 ftJ · atm mol · K mol · K lb mol · 0R

= 0.082 06 litro . atm = 1 .987 Btu

= 82.06 X 10-6 013. atm mol · K lb mol · 0R mol · K

8.314 Pa ·m3 = 8314 Pa ·litro

mol · K mol · K

kW · h

Apéndice 657

I. Viscosidad (¡;,)

1 . . 1 kg E po1seuille: 1 P = -=­

m· s

kcr 1 Pl = I #s . lli lli

= 10 pOISC = 1000 cp = 0.672 � = 2420 --0-1

( 1 g!cm-s ( cemipoise

ft . S ft . h

para el agua: para gases: para el aire:

J. Densidad p = [�� J

f.L-zo•c = w-3 PI JL = 10-5 PI J.'-?_ooc = 1.8 X 10-5 PI

kcr para el agua: p = 1000 ":. m�

. _ p(pm) aire ( 1 0 1 325)(0.0289) kg para gases 1deales: P - ----:¡;u- locc (8.314)(293)

= 1 .20 m3

[m2J K. Difusividad � y � ef = s 10-9 ]Q-8 ] Q-7 10-6 I0-5

en líquidos gases en medios porosos en gases en el régimen de Knudsen, o diámetro de poro pequeño catalizadores l comerciales

(gases a 1 a1m)

J ft) 1 m-

= 3.875 X lOL_:. S h

g independiente de w ... para liq1Jidos

gases en medios porosos con diámetro de poro grande, o dift1sión global

tzl ce y3J2. � ex J._ ... para la difusión global de gases TI -

w--t

� a: T 1•1, fll independiente de íí ... para la difusión de gases en el régimen de Knudsen

En un n1bo de diámetro d. la difusión en el régimen de Knudsen ocurre cuando ííd < 0.0 l . Pa · m. E n esta sitt1ación.

!Z = 1 .534 d ..JTt (pm)

658 Apéndice

Dimensiones:

E 1 . fl .d w [m1 fluido] n gases o cua qUier UJ o: l:ft = 5

En una estructura porosa: f6 = • . [ m3 fluido ] m sohdo · s

L. Concentración CA = [ mol

J m3 fluido

0.1 10

1% en un gas a 1 atm. lOOOK

gas puro a gas puro a agua 1 atm. 273K acuoso 1 000 atm, pura

273K

1 mol = 624 x 10_51b n�ol

ml f'P

M. Conductividad térmica k y ker = [m� k]

1Q-3 JQ-2

gases

I0-1

líquidos y H2 gas

agua

10

metales

aislantes L no metales; estructuras porosas; alümina,

silicatos, carbón acti\'lldo. etc.

W cal Btu 1 m · K

= 0239 m· K· s = 0578 h· ft· Cf

k y keff son independientes de r.

[ \11/ ] En gases o líquidos: k = m fluido . K

Dimeusiones:

En estructuras porosas: k�ñ = [ \V

] • m estrucrura · K

Apéndice 659

N. Coeficiente de transferencia de calor lz = r�] m2 · K

1 � = 0.239 �cal

= 0 . 1 76 s;u o m2 · K m- · K- s h· ft- · F

De un gas a panículas: h = 8 - 1 200 De un gas a panículas finas que son arrastradas (sistemas de lecho fluídízado rcipido. FCC. ere.) h = 1000 - 1200 De un líquido a panículas: h = 80 - 1200

{== 1 para gases ( = 1 O para liquidos

hdp 1 2 1 ' ' En lechos empacados: 1 u = T = 2 + 1.8(Rep) (Pr) -' ... Rep > 100

O. Coeficiente de transferencia de masa kg = [ ml s:3

e�iscie . 5 ]

De un gas a panículas: kg = 0.02 - 2

De un liqu;do a partículaso kg � 2 X 11 r7 -2 X W5 ( {: : .:;' ,:���qo;d, k .,ti

En lechos empacados: Sh = q/ = 2 .L 1 .8(Rcp) 112 (Sc)113 ... Rep > 80

Para gases: kg :x lhr

. . , , [moles de A que desaparecen] P. Veloctdad de reaccwn -r A = m3 de sustancia. s

10-1 to-3

reacciones celulares, plantas de tratamienro de aguas industriales

J 0-2

1 trabajando duro

lQ-1

gases en panículas porosas de catalizador

J O

ser humano hornos de carbón

motores de aviones jet

en reposo

motores de cohete reacciones bimoleculares en las que cada colisión cuenta. - 1 atm y 400 oc

660 Apendice

Q. Grupos adimensionales

( efeeto viscosos

rc::1 = _..!::_ = transferencia molecular de cantidad de movimiento ... número de Schmidt � pq transferencia molecular de masa

\__efectos de difusión

... para gases

(eíecto,; viscosos

C ¡.J. = _!!__ = k transferencia molecular de cantidad de movimiento

transferencia molecular de calor ... número de Prandtl

\__ conducción de c�lor

= 0.66 - O. 7 5 para aire. A, C02, CI-4, CO, H2. He, 2> y otros gases comunes = 1.06 para vapor de agua = l O - 1 000 para la mayoría de Jos líquidos = 0.006 - 0.03 pard la mayoría de Jos metales líquidos

{efectos inerciales

r rn:l - dup _ transferencia total de cantidad de movinúento � - � - transferencia molecular de cantidad de movimiento

número de Reynolds

\ efectos viscosos

{turbulento ) laminar, conducción y convección

r transfer�ncia total de calor ... número de 1 ·usselt

transferencia molecular de calor

\__ conducción de calor únic�memc

rc:hl = kgd = transferencia total de masa número de Sberwood � 1_2 trartSferencia molecular de masa ···

= dupCp = (Re)(Pr) = transferencia total_de cantidad de mo

_vimiento .

d p 1 ... numero e ec er k transferencia molecular de calor

rt;";l = ud = (Re)(Sc) = transferencia total de cantidad de movimiemo número de Bodenstei.n � q transferencia molecular de masa

'---------'

( movimiemo de fluido debido a la difusión molecular, diferencias de 'elocidad, remolinos turbulentos, etc. '

_ movimiento por dispersión longitudinal -movimiento por flujo global

grupos de dispersión

Apé11dice 661

Éste e.s un tipo nuevo y diferente de grupo adimensional imroducido por las personas que trabajan en ingeniería de reacciones quinúcas. Desafortunadamente, alguien empezó llamando número de Peclet al recíproco de este grupo: esto es un error. No es el número de Peclet ni su análogo para la transferencia de masa, que se denomina generalmente número de Bodenslein en Europa. La diferencia reside en el uso de D en lugar de�, y por tanto estos grupos tienen significados completamente diferente.s.

Se uece.sita un nombre para este grupo. Hasta que se elija uno, se utilizará:

D ... intensidad de dispersión axial

ud

D ... número de dispersión en el recipiente.

uL

,

Indice onomástico

Abrahamson, A.A., 448, 470

Adams. J.. 252 Ananrhakrishnan. V, 339,

348

Aris. R .. 299. 3 1 1 . 317. 385. 387. 389, 417

Arrhenius. A.. 27. 72

Barduhn, A.L 339, 348 Bennackers, A.A.C.M., 1 6 1 ,

164, 3 1 7

Bergougnou, M.A., 470

Berty, J., 398, 417 Bi, H.T., 467, 468, 470

Binns. D.I., 245. 246 Bischoff, K.B., 314, 315, 3 1 7,

389. 392, 417. 430,443

Bliss. H .. 4 1 7

Bodcnstein, M .. 82

Bosworth, R.C.L.. 346, 348 Boudart, M., 381, 4 1 7

Brahme, P.H., 5 1 7 Briggs, G.E., 3 7

Broucek, R., 399

Butt, J.B., 400. 4 1 7

Butt, \V.M., 8 1

Carberry. 11., 392. 393, 398,

406, 41 7. 581, 586

Cates. D.L .. 200

Catipovic, N .. 193. 200 Chandan, B .. 206

Chou. C.H .. 417

Choudhary, VR., 5 1 1 , 5 1 6

Cleland. f.A .. 346, 348

Corcoran, WH .. 1 1 O. 1 15 Corrigan, T. E., 204, 380. 41 7

Cresswell, D.L., 393. 417 Curl, R.L, 360. 365

Danckwerts, P.V, 258, 277,

360, 365, 531' 535, 53 7,

538, 539, 564

Das, K., 621 Davidson, J.F., 454, 455, 457,

470 Den Hartog, H.W, 325, 335

Denbigh, K.G., 158, 164,

193, 194, 196, 197, 200,

251' 346, 348 Dolbear, A.E.. 35

Doraiswamy, L.K., 5 17, 535, 537

Einstein, A .. 360 Ergw1, S., 449, 470

Fabre, H., 34

Fan, LS., 468, 4 70

Feller, W., 364, 365

Fillesi, P., 140

Fitzgerald, T.J., 140

Frocssling, N., 40 1, 417, 578, 586

Froment, G.F., 389. 417. 430, 443

Frost, A.A., 77

Gangiah, K.. 245, 246 Geldart. D .. 448, 470 Ghose, T. K., 621

Gill, WN., 339, 348 Gillham. A.J., 564

Gilliland, E.R., 453, 470

Govindarao, VM.H .. 5 1 8

Grace, J.R., 451. 467.470 Green, D. W .. 535. 537

Haider. A .. 449. 470 Haldane. J.B.S.. 37 Han, K., 629

Harrell, J.E.. 325. 335 Harrison, D., 454, 470 Hana, S., 529, 534, 537

Hegedus, L, 496

Hellin, M., 80 Hicks, J.S .. 392, 4 1 8

Higbic, R., 457, 531, 537

Hoftijzer, P.J., 530, 537, 558, 562

Holmes, D.B., 335

Horn, F., 432, 434, 443 Hottel, H.C .. 585, 586 Hougen, O.A .. 380, 417 Hull, D.E.. 3 1 8 Husain, A., 245. 246 Hurchings, J.. 393, 417

Ishida, M., 581, 586

Jackson, R., 237 Jagadeesh, V, 3 1 8

Johnson, tvUvL, 348

Jones, R. \V., 131. 147 Jungers, J.C., 33, 80, 182,

183, 200

Kantyka, T.A .. 245, 246 Kelly, B., 564

663

664 Índice onomástico

Kent, J. \V., 3 1 8

Kimura, S., 470 Kitterell, J.R., 498

Knudscn, C. \V., 453. 470

Konoki, K.K., 432. 434 443

Krishnaswamy. S., 498

Kulllli, D .. 447. 452, 456.

468, 469, 470, 570. 574.

581, 582. 585, 586. 596. 597, 604, 605

Kunugita, E .. 498

.

Lacey, WN., 1 1 O, 1 15

Lago. R.M .. 380. 4 1 7 Laidler, K.J., 33, 77

Levenspiel, 0 .. 134, 147, 193,

200. 301' 302, 304. 3 1 o. 314. 3 1 5 . 3 1 7, 345, 348.

360. 365, 393, 417. 447, 449. 452, 456, 464, 468,

469. 470, 477, 490, 492,

495. 546. 570, 582, 586, 597. 604, 605, 629, 640,

641. 651, 652

Levien, K.L., 348

Lindemann, EA., 2 1 , 33

MacMullin, R.B., 193, 200,

323. 335

Mathis, J.F., 471 McGrcavy, C., 393, 417

Menten, M.L, 2 1 . 26, 33, 37, 79. 613, 619

Michaelis. L., 21, 26, 33. 37, 79. 613, 6 1 9

Monod, J., 634, 641 Moore. WL 33

Murthy, K. VR .. 5 1 8

Nelson, Lord 169

Ng, D.Y.C., 360. 365 Novick, A .. 634, 641

Obando, R., 237

Ogg. R .. 36

Otrino, J.lvl.. 365

Parker, A.L., 585, 586 Partridge, B.A., 455, 470 Paul. E.L., 365 Pearson, R.G., 77 Pe.ase, R. N., 1 1 O Perona, J.J., 325, 335 Pcrry. R.H .. 535. 537 Pirct. E.L.. 243. 246 Polthier, 3 1 8 Prater, C.C., 380, 392, 4 1 7

Ramachandran, P.A., 5 1 1 , 5 1 6

Ranz. W E .. 401. 4 1 8 Rippin, D.WT., 360, 365 Rowe, P.N., 455, 470

Sandy, R., 205 Satterfield, C.t ·., 418, 420 Satyanarayana. M., 3 1 8 Senior. M.G .. 2 3 7 Shah, Y.T., 535, 537 S harma, M. M., 535, 53 7 Shen.J., 5 8 1 , 586 Shimizu, F.J., 574, 586 Shimoyama, S., 597, 605 Shirai. T., 586 Sjenitzer. 3 1 9 Smith, J. M., 581, 586 Smith, W.K., 301, 3 1 7 Spielman, LA., 360, 365 Standish, N., 3 1 8 Sununers, 496 Suzuki, M., 360, 365 Szepe, S .. 134. 147. 477. 491.

495 Szilard L. 634. 641

Takagi, K., 597, 605

Tartarelli. R., 406, 418

Taylor, G.J., 3 1 1 , 3 1 7 Tcller, A.J., 524, 537 Thiele, E.W. 384, 385, 387,

389. 4 1 8 Tbomton, J.M .. 4 1 7

Trambouze, P.J.. 243. 246

Treybal. R.E., 365

Van der Laau, E .T., 300, 3 1 7

Van der Vusse, J.G., 246, 253.

325,335

Van Heerden, C.. 226. 228.

237

Van Krevelens, D.W. 530.

537, 558.562

Van Swaaij. WPM .. 161. 1 64. 3 1 7

Villadsen. J.. 399, 4 1 8 ViUeneuve, Almirante, 168.

169

Von Rosenberg, D.U., 306,

3 1 7 Voncken, R.M .. 325. 335

\Vagner-Weisz-\Vheeler, 388

\Valas, S., 380, 4 1 8 \Valker, C.A., 417 Wang, S.C., 581, 586

\Vatson, C.C., 471

Watson, K.M .. 380,417

Weber. M .. 323. 335

Wedel, S .. 399. 4 1 8

Wchncr, J.F.. 313, 3 1 7

Weisz. PB.. 385. 392. 4 1 8

Welland R . C . . 245. 246

Weller. S .. 381. 4 1 8

\Ven. C. Y.. 5 8 1 . 582. 586

We.sterterp. K.R.. 1 6 1 . 164. 3 1 7

Wbceler. A .. 405. 4 1 8 Whitc. D.E .. 5 8 1 . 586

Wilbclm. R.H .. 313. 317.

346. 348

Yagi. S .. 570, 581, 585, 586.

596. 597.605

Yoshjda_ K., 574. 586

Zhu. J.X., 467. 470

Zwietering. Tb.N .. 355. 365

,

lndice temático

Absorbedores. 52+-527 ecuaciones de diseño, 453-

456 Absorbedores-reactores

ecuaciones de diseño. 546-551

ecuación de ,·elocidad, 527-534

ejemplos y problemas, 551-565

elección del reactor. 5-10-543

gráfica de diseño, 530 Acroleína. producción de,

251 Agregación. estado de. 258,

350 Anticongelantes. producción

de. 248 Autocataliticas. reacciones,

140

Batalla de TrafaJgar, 168 Bodenstcin. número de, 339,

660 Burbuja de Da,·idson. 454

CFl3 con flujo descendente. 468

CFB. \'er Lecho lluidizado circulante

Gasificación de las reaccio­nes. 2

CSTR. ,-er Reactor de tanque agitado

Calor de reacción. 208 Camüzador

homogéneo. 50 sólido. 376

Cinética con catalizadores en un poro único. 381 la difusión en los poros co­

mo un fenómeno i.n· truso. 381

panículas porosas. 385 reacción en superficie. 379 resiStencias controlantes.

401-102 velocidad de reacción. 386

Cinética de la desacti\-ación de catalizadores

a partir de daros experi­mentales. 477-483

distorsión por difusión en los poros. --t-83

Cloración del benceno. pro­

blema. 252 Configuración óptima de

reactores con desacti­vación del catalizador. 491

Constante cinética o de Yelo­cidad, k, 75

Convolución. ejemplo, 272

integral de, 270 Curva E. 262

en el modelo de convec­ción. 342

en el modelo de disper­sión. 297. 299

Curva F. 264 en el modelo de convec­

ción. 344 en el modelo de disper­

sión, 302-304 en el modelo de 1anques en

serie, 327 en el modelo de tanques en

serie, 323

Defmición de operaciones de

maximización. 2-12. 243

Desactivación de caralizado­res. 473

configuración óprima de

un reactor con, 491 diseño de reactores con.

489 ecuaciones de velocidad.

475 efectos de la difusión en

los poros. 483 mecanismos. -174 orden de dcsacti\·ación.

476 velocidad a partir de datos

experimentales. 471-483

Desempeño de un femlenta­

dor de flujo pistón. 630. 6-16 de tanque agitado, 633.

647 operación óptima, 636

Dirac, función delta de, 275 Diseño de reactores, intro­

ducción. 83 Dispersión axial

definición. 293 en lechos empacados. 3 1 1 intensidad. 309 modelo. 295 para flujo en ruberias, 3 1 O

Dispersión. ''er Dispersión

axial

Distribución de productos efecto de la energía de ac­

tivación sobre la. 235

665

666 Índice temcitico

efecto de la temperanua sobre la, 235

Eadie. gráfica de, 6 1 5 Ecuación d e diseño d e un

reactor. 2 Ecuación de diseño. 2 Efecto de la difusión en los

poros sobre la desacti­vación de catalizado­res, -l83-486

Efectos caloríficos en reac­ciones cataliticas, 391

Elección del reactor adecua­do, 240-242

Energía de activación de reacciones, 27 en régimen de fuerte resis­

tencia a la difusión, 390

Enfriamiento con inyección fría. 434

Equilibrio a partir de la ter­modinámica, 2 1 0

ejemplos. 2 1 3 Esfericidad d e partículas, 450 Espacio-tiempo, 93, 109 Espacio-velocidad, 93

Factor de efectividad, 384, 391

Factor de expansión, 86 Factor de mejoramiento, 529 Fallas en reactores, 288 Fermentación enzimáiica.

6 1 1 Fermentación microbiana.

6 1 1 . 623 Fermentación por enzimas,

6 1 1-622 Fermentación, 6 1 1 Fermentador microbiano, 623

cinética, 627 de tanque agitado. 625 distribución de productos,

626 ecuación de Monod, 628 intermitente, 624, 630 limitado por el producto.

645 Limitado por el sustrato,

630

rendimiento fracciona!. 626

Fludización rápida (FF), -l67

Geldart, clasificación de, 448

Hatta, módulo de, 529 papel en el diseño de reac­

tores, 534

Inhibición competitiva, 6 1 7 no competitiva, 6 1 7

Integrales exponenciales, ta­bla 353

Lecho nuidizado circulante (CFB), 465-470

con flujo descendente. 468 lecho turbulento (TB). 466 reactor de impacto por

chorro. 470 regímenes de contacto.

448 rápido (FF), 467 transporte newnático (PC).

468 Lecho Ouidizado turbulento

(TB).466 Lechos nuidizados. 447

BFB. 451

de tres fases, :500 clasificación Geldart. 448 diagrama de flujo. 451 modelo K-L, 455-463 modelos de flujo, 452-455 regímenes de flujo, 448 sólidos circulantes, 465-

470 velocidad mínima 449 velocidad terminal. 449

Lincwcaver. gráfica de. 6 1 5

ÑfFR. ver Reactor d e ranque agitado

Macrofluidos. 351 ecuaciones de conversión.

352. 353

tabla de ecuaciones de conversión para varios reactores, 356

vida de un elemento. 360 Maximización de rectángu­

los, 133 Media de una curva de ras­

rreado� 294. 300. 301 en el modelo de disper­

sión, 294. 300, 301 en el modelo de tanques en

serie, 323 Mezcla de dos fluidos, 3 6 1

efecto sobre la distribu­ción de productos. 363

Mezclado inmediato. 259. 350, 354

conversión en función del. 273. 351

Michaclis-Menten. cinética de. 6 1 2

en flujo pistón. 6 1 3 en tanque agitado. 614

Modelo K-L balance de materia 456 ejemplos. 460 para reacciones múltiples,

463 para sistemas con una sola

reacción. 458 suposiciones. 455

Modelo de convección. 339 curvas E. 342 cmvas f. 3 44 cuándo utilizarlo. 339. 341 para la cinética general,

345 para reacciones con n = O.

l . 2. 346 para reacciones en serie,

347 Modelo de dispersión, 293

cuando DluL es grande,

299 cuando DluL es pequeño,

296 en reactores con 11 = l ,

312-315 en reactores con 11 = 2. 3 15

en reactores, 3 1 2 para recipientes abienos,

300

Modelo de flujo laminar. \•er

l'vlodelo de convec­ción

Modelo de tanques en serie, 321

curva E, 3.23 Clln<l F, 327 para reactores con 11 = 1 •

328 para reactores con 11 = 2, 328 para reacto­res. 328

para una cinétic-a general. 328

sistema cerrado con recir­culación. 325

Modelos de compartimemos. 284-287

diagnóstico de fallas en reactores. 287

Modelos de flujo elección del modelo. 339,

341 ver compartimentos, 283 ver convección, 339 ver dispersión axial. 293 ver tanques en serie. 321

Modelos para reacciones flui­do-partícula sóLida

conversión progresiva, 568 dctemünación de la etapa

controlantc de la velo­cidad, 582

núcleo que se encoge sin reaccionar. 569

para partículas de tamaño constante. 570-579

para partículas de tamaño decreciente. 577-579

tabla de cinéticas, 580 Modelos, ver Modelos de flu­

jo Monod, ecuación de. 628. 6.t 1

Método diferencial de análi­sis, 39

con daros de reactores in­termitentes. 63

ejemplo. 65 para sistemas cataliticos.

397

Método integral de análisis. 38

con datos obtenidos en reactores intermiten­tes. 4 1

ejemplo. 60 en sistemas catalíticos.

397

Módulo de llana. 529. 530 de Thielc. 391. 394 de Wagner. 388, 391

Módulo de dispersión. 294.

296

Orden de desactivación. 476

Orden de la inhibición por producto. 645

PfR. ver Reactor de flujo pis­tón

Partículas forma. 450

tamaño, 450 Peclct, número de, 660

Problemas Batalla de Trafalgar, 168

Basbby, el apostador, 78 Magoo, el apostador, 77

Máquina comercial para hacer palomitas de maíz, 89

almacenamiento de dese-cbos radiactivos, 336

central eléctrica, 8 cloración del benceno, 252

contaminación del rio Ohio, 319

fabricación de biJletes de un dólar, 335

flujo en altos hornos, 3 1 7

grillos chirriantes, 35

guerras entre eslobobos, 205

misterio de Shedock Hol­mes, 1 1 7

molienda de pigmentos para pinturas, 202

plantas de tratamiento de aguas residuales. 8

problema de los refrescos de cola. 250

producción de acroleína. 252

producción de anhídrido ftálico. 254

Índice temático 667

recolección de basura, 205

reacciones de Trambouze.

248 reacciones de Van der Vus­

se. 253

reactores FCC. \-elocidad de reacción. 9

roca y grnva. 205 velocidad del movinúento

de unas hormigas, 34

Quimiostato. 6.t 1

RTD, 257

cun•as F. e y E. 264, 266 definición de la ctm1! E.

260

experimento con impulso. 262

experimento en escalón, 263

métodos experimentales, 261

Rapidez de las reacciones, 5 Reacciones G/US, 500-5 1 1

aplicación, 5 1 0

ecuaciones de diseño del reactor, 503-509

ecuación de velocidad, 500-503

ejemplos y problemas.

5 1 1-519

elección del reactor, 509 Reacciones catalíticas

ecuaciones cinéticas, 379

ecuación general de velo­cidad 500

efectos caloríficos duran­

te. 391 efectos de la difusión en

los poros, 381, 403

en catalizadores reales, 405

factores que influyen en. 378

reacciones múltiples. 402

regímenes cinéticos. 378 Reacciones de Denbigh, 194-

198

problema. 251

Reacciones en paralelo. 153

668 Índice 1emárico

ejemplos. 159. 161 . 163 en flujo pisrón. 157 en tanque agitado. 157

Reacciones en serie. 170 en finjo laminar. 347 en flujo pistón o intermi­

tente. 173 en tanque agitado. 17 5 irreversibles de primer or­

den, 170 reversibles. 1 8 1

Reacciones en serie parnlelo ejemplos, 191 en flujo pistón o inrermi­

rcnre. 188 irreversibles, 1 S 1 reacciones de Denbigb,

194 regJas generales. 187 representación gráfica. 190.

191 Reacciones fluido-partícula

sólida modelos, 568-582

Reacciones hererogéneas, de­finición. 2

Reacciones homogéneas. de­fmición. 2

Reacciones búsqueda de un mecanis­

mo. 29 cambio en el mecanismo.

3 1 de Michaelis-f\lcntcn, 25 elementales, 1 5 en paralelo. 1 5 en serie, 1 5 modelos cinéticos, 1 8 molecularidad de. 16 no elementales, 15

Reactor cataürico de lecho empacado. -U7

elección del tipo de reac­tor. 435

flujo pistón por etapas. 430

por etapas con recircula­ción. 432

reactores por etapas. 430 tanque agitado por etapas.

432 Reactor con recirculación,

136

comparación con flujo pis­tón, 139

recirculación óptima. 142 Reactor de flujo en estado es­

tacionario. 83 Reacror de flujo en estado no

estacionario. 83 Reactor de flujo pistón.

comparación con un reac­tor de tanque agitado. 121

ecuación básica de diseño. 94

Reactor de impacto por cho­rro. 470

Reactor de tanque agitado comparación con un reac­

tor de flujo pistón. 122

ecuación básica de diseño. 96

Reactor intermitente. 38 búsqueda de una ecuación

de velocidad, 75 cinética de orden cero. 47 cinética de orden 11. 46 cinética de primer orden.

41 cinética de segundo orden.

42 cinética de tercer orden. 45 de volumen constante. 39 de volumen ,·ariable. 67-

71 ecuación básica de diseño.

91 método de la vida media,

48 reacciones en las que cam-

bia el orden. 59 reacciones en paralelo. 49 r..-acciones en serie. 53 reacciones homogéneas ca-

talizadas, 50 reacciones reversibles, 56

Reactor semüntenniteme, 83 Reactores catalíticos

comparación. 400 ecuaciones de diseño. 393-

396 experimentales, 396-401

Reactores de goteo, ver Reac­ciones GfLJS

Reactores de lodos o tipo slurry. l'er Reacciones GfUS

Reactores de tres fases. l'f!r Reacciones GíUS

Reactores fluidizados. 458 ecuación de com·ersión.

459 ejemplo. 460

Reactores fluido-partícula só­lida, 589

para varios ramaños de particuJas. 591

reacciones instantáneas. 603

sólidos en tlujo de tanque agitado. 594-600

Reactores ideales. 90-1 12

tabla de ecuaciones de di­seño. 1 1 1 . 1 1 2

Recipientes abiertos. 300 media y varianza. 301

Recipientes cerrados, 300 media y varianza. 300

Refrescos de cola. problema. 250

Relaciones conversión concentración. 86-88

Rendimiento fraccional, 242

Rendimiento frnccional, 242-en fennentadores, 626

Segregación. 258. 350 Selectividad defUlÍción, 158 Sherlock Holmes, misterio

de. 1 1 7 Sistemas de reactores múlti­

ple::.. 124 arreglo óptimo. 135 comparación con flujo pis­

tó.n. 128 Sistemas fluido-fluido, ver

Absorbcdorcs-reacto­res

Sisremas gas-sólido. wr Flui­do-partícula sólida

Sistemas liquido-sólido. 1·er Fluido-partícula sóli­da

Solubilidad y velocidad, 534

Sustrato. 641

Tamaño efectivo de las panicu­las. 386

Tcmperarura y presión. 207 constan re de equilibrio. 21 O ll.Hr. 207 efecto sobre las reacciones.

215 ejemplos de reactores, 229-

235 en operaciones adiabáticas.

:no en operaciones no adiabáti-

cas, 223 en reacciones múltiples. 235 en una sola reacción, 207 gráfica de diseño. 219

TI1iele. módulo de. 391 definición. 384 generalizado, 389 para distimas cinéticas. 389

Tiempo de permanencia. 109 Tipos de reactores, 1 4 Trafalgar. 168 Transpone neumático (PC). 468 Turbidostato. 641

Varianza de la curva de un ras­treador

dcfinición. 29� para el modelo de dispersión.

294. 300. 301 para el modelo de tanques en

serie. 323 Velocidad de dilución. 641 Velocidad de reacción. defini­

ción. 3. 13, 14 rápida o lenta, 5

�-

indice remárico 669

Velocidad de reacción, cambio con la temperatura.

28. 72 constante de wlocidad. 27 ley de Arrhenius. 2 7 orden de reacción, 1 6 predicciones, 32 término dependieme de la

remperatura. 27 Velocidad mínima de f1uidiza­

ción.. -t-49 Velocidad terminal, .U9

Wagner-\Veisz-\Vheeler. módu­lo de. 388. 391

Xileno, problema de la oxida­ción del. 247