PROBLEMAS DE ,

FISICOQUIMICA Ira N.Levine

Chemistry Department

Brooklyn College

City University of New York

Brooklyn, New York

U~UJAO 1'I"CION",L 1)1\ COI.Otl\BIA SlIDIiIollt',I)Ii,.1.l.,.ll'l

DEVlO. DE BIBLlo.TECJ\S

BIBLlOTECA M.ll';jj(S Traduccion

Fernanda Miguetez Pose [ria Gonzalez Liano Ana Lopez

Con la colaboraci6n de Ruben Jarazo Alvarez

Natalia San Vicente Pellicer

MADRID' BCGCTA BUENCS AIRES' CARACAS' GUATEMALA LlSBCA MEXICO. NUEVA YCRK PANAMA SAN JUAN' SANTIAGO. sAc PAULO.

AUCKLAND' HAMBURGO LONDRE8 MILAN' MONTREAL' NUEVA DELHI PARIS

SAN FRANCISCO SIDNEY SINGAPUR 8T. LOUIS TOKIO' TORONTO

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~~ -~.... (Jl'lVERSIDAD N~IOl'AL DE COLOMBIA :- --;:';':':;;;--~m:. MI'J*,Un..

!)El'TO. DE BI13LIOTEC:AS " 'T"l1BUOTECA MTNAS

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,OBLEMAS DE FISICOQlltMICA No esta permitida la reproduccioll total 0 pa,..:ial de estc libro, ni su trutamicnlO lnlormilticu, ni!a transmlsion ck ninguna

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y por escrito de los titulares del Copyright.

RECHOS RESERVADOS 2005, respecto ala primera edicion en espanol, por McGRAW-H1LLlINTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U. Edificio Valrealty, La planla Basauri,17 ,28023 Aravaca (Madrid)

Traducido de la quinta edicion en ingles de Student Solutions MaLlual

to accompany Physical Chenustry :;

ISBN: 0-07-239360-2

ISBN: 84-481-9833-6

Deposito Legal: M. 11.504-2005

Editora: Concepcion Fernandez Madrid

Composici6n: Gesbiblo, S. L.

Impreso en: Fareso, S. A,

lMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAIN

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CONTENIDO

PARA EL ESTUDIANTE ............................................................................................................ XV

CAPiTULO t. TERMODINAMICA.......................................................................................... 1

Secci6n 1.2 TERMODINAMICA., ........................................ ,"', ........ ,'"." ............ , .............................. " .. ,.. .

Seccion 1.4 EL MOL", ....... , ........... ,', ....................................... , ............................................................ ,.,.... 2

Secci6n 1.5 GASES 2

Secci6n 1.6 CALCULO DlFERENCIAL... .................... ,'" ,.. , ...... ,' .. ' ... " ... , .................. ,., .......................... . 8

Secci6n 1.7 ECUAcrONES DE ESTADO ................................................................................................... 10

Secci6n 1.8 CALCULO INTEGRAL.. ......................................................................................................... ' 13

PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 15

CAPiTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA ......................................................... 17

Seccion 2.1 MECANICA CLAsICA ..................... " ............ , ........ , ............... , .......... , ....... " .... ,...................... 17

Seccion 2.2 TRABAJO p.V............................................................ ", .............. ,', ..... ,..... ' .............. , ............ ,' 18

Seccion 2.3 CALOR.......... ,' ,,',', ........... ,....................................................................................................... 19

Seccitln 2.4 PRIMERA.I,EY DE LA TERMODINAMICA........................................................................ 19

. ".J - ~

Seccion 2,5 ENTALPIA ........ " .... ,"', ....... " ............................ ,', ......................................................... , .. ,',...... 21

Seccion 2.6 CAPAClDADES CALORIFICAS ................................................................. ,.,........................ 22

Scccion 2.7 LOS EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULETHOMSON .... , .... ,........................................ i2

Seccion 2,8 GASES PERFECTOS Y PRIMERA LEy, ......................................... , ........... , .. , ............... ,..... 23

Seccion 2.9 CALCULO DE MAGNITUDES INCWIDAS EN LA PRIMERA LEy .............................. , 25

Secci6n 2.11 LA NATURALEZA MOLECULAR DE LA ENERGiA INTERNA ..................................... 29

PROBLEMAS GENERALES ......................... " .. ,..................................................................... 30

CAPiTULO 3. SEGVNDA LEY DE LA TERMOVINAMICA........................................................ 35

Secci6n 3.2 M AQUI NAS TERM lCAS ..................................................................................... ,.................. 35

Secci6n 3.4 CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA ....................................................... " ..... "... 37

Seccion 3.5 ENTROpiA. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILlDAD".............................................. 40

St:cci6n 3,6 LA ESCALA TERMODlNAMICA DE TEMPERATURA::>"" ..... " .................................... .. 41

42

CAl'iTULO 4. EQUILIBRIO J\iIATERIAL ............................................................................... 47

Secci6n 4.4 LAS FUNCIONES DE GrBBS Y HELMHOLTZ." .................. """"............................... "...... 47

Seccion 4.5 REL\CIONES TERMODlNA.MICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO................. 47

Secci6n 4.6 CA.LCULO DE CAiVlJ:l.IOS EN LAS FUNC"lONES DE ESTADO ............... " ............... ".... 53

Secci6n 4,7 POTENCIALES QUIl\1ICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL" .......................... . 55

Secdon :1.8 EQUILIBRIO DE FASES 56

Secci6n 4.9 EQUILIBRIO QUiMICO 57

i' I I

\'iii CONTENJDO

CAPiTULO 5. Seccion 5.1 Seccion 5.2 Seccion 5.3 Scccion5.4 Seccion 5.5 Seccion 5.6 Seccion 5.7 Seccion 5.8 Seccion 5.9 Seccion 5.10

CAl'jTUlO 6. Seccion 6.1 Seccion 6.2 Sec cion 6.3 Seccion6.4 Seccion 6.5 Sccci6n 6.6

CAPiTULO 7. Seccion 7.1 Secci6n 7.2 Seccion 7.3 Secci6n 7.4 Secci6n 7.5

CAPiTULO 8. Seccion 8.2 Secci0n 8.4 Seccion 8.5 Sccci6n 8.7

-Seccion 8.8

Secci6n 8.9

CAPiTULO 9. Seccion 9.1 Secci6n 9.2 Seccion 9.3

FUNClONES TERi\lODINAMICAS NORMAlES DE REACCI(m ............................. 61

ESTADOS NORMALES DE LAS SUSTANCIAS PURAS ................................................... 61

ENTALP/AS NORMALES DE REACCrON .......................................... ...................... 61

ENTALPiA NORMAL DE FORMl\CION ................................................................ . 62

DETERMINACION DE LAS ENTAlPjAS NORMALES DE FORMACION Y REACClON .... 62

DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCI()N CON LA TEMPERATURA 66

UTILIZACION DE HOJAS DE CALCULO PARA OBTENER UN AJUSTE POLlN(j!vHCO 67

ENTROP/AS CONVENCIONALES Y LA TERCER A LEy..... ............................ 68

ENERGiA DE GIBBS NORMAL DE REACCION ................................................ 72

TAHIAS TERMOD!NAMICAS.................... ......................................................................... 73

CALCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS................................................ 74

PROBLEMAS GENERAU:S.................................................................................................. 76

EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLA DE GASES IDEA.LES................................ 79

POTENClALES EN UNA MEZCLA DE GASES IDEAtES ........................... . 79

EQUILIORIO ENTRE GASES IDEALES ............................................ , ............. . 79

DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA .... ~I

CALCULOS DEL EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES ............................. ................. 84

EQUILIBRIOS SIMULTANEOS ..... . 90

DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS ENTRE {lASES IDEALES ... 'll

PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. . 93

EQUIUBRIO D~: FMiES EN SISTEMAS DE UN COMI'ONENTE........................... 99

LA REOLA DE LAS FASES ........................................................................................ 99

EOUILIBRIO DE EASES PAl{i\S'iSTEMAS DE UJ;;!FOMPONENTE............. 102

LA ECUACrON DE CLAPEYRON .:.. : ...................... :::.................................... 104

TRANSICIONES DE FASE S(~L1DO-SOLlDO ........... ....................................... ................. 110

TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN SUPERIOR .... ~...................................................... 110

PROBLEMAS GENERALES ................................................................ , .................... " ......... . 113

GASFS REALES :......................................................................... 117

ECUACIONES DE ESTADO DE UN CAS IDEAL..., ................................... , ... ,.................. Il7

DATOS CRiTlCOS Y ECUACIONES DEESTADO ............................................................. , 118

CALCULOS EN EL EQUILlBRIO LlOUIDO-Vt\POR ............................................... ,........ 120

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPOND[El'h~s;.~;:....................................................... . 124

DEL GAS REA 1. Y DEL GAS 125

SERIES DE '128

129

DISOLUCIONES .................................................~............................................ 133

COMPOSICION DE LA DISOLUCION ................. , ... ,. ......................................................... 133

MAGNITUDES MOLARES 134

1;IAGNITUDES DE MEZCLA.......................................................... 137

CONTENlDO Ix

168

Secci6n 9.4 DETERMINACION DE MAGNlTUDES MOLARES PARCIALES ............................... . 137

Seccibn 9.5 DISOLUCIONES 142

Seccion 9.6 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES iDEALES ................... . 142

Secci6n 9.7 DISOLlJCIONES DILUiDAS 144

Seccion 9.8 PROPIEDADES TERMODlNAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES DILUiDAS iDEALES .. 145

PROBLEMAS GENERALES ........... . 148

CAPiTULO 10. DISOLUCIONES No IDEALES .......................................................................... 153

Secci(}n lIli ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIViDAD ......................................................... 153

Secclon 10.2 FUNCIONES DE EXCESO...................................................................................................... 153

Secci6n 10.3 DETERMINACI()N DE ACTlVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVlDAD................. 154

Secci6n 10.4 COEFICIENTES DE ACTIVlDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD

Y CONCENTRACI()N MOLAR ...................... :....................................................................... 156

Seccibn 10.5 MODELOS PARA COEFIClENTES DE ACTlVIDAD DE NO ELECTROUTOS ............1. 157

Seccion 10.6 DISOLUCIONES DE ELECTROUTOS.................................................................................. 160

Seccibn 10.8 TEORiA DE DEBYE-HOCKEL EN DlSOLUCIONES DE ELECTROUTOS..................... 162

Seccion 10.9 ASOCIACI()N IONICA......................................... .......................................................... 165

Scccion 10.10 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL ESTAfJO NORMAL DE LOS COMPONENTES

DE UNA DISOLUCJ()N .......... ............................................. ..................................... 160

S~ccion to.! MEZCL\S DE GASES NO

PROBLEMAS GENERALES .................................................................................................. 171

CU'ITULO 11. EQUILIBRIO QUill-lICO EN SISTEMAS No IDEALES ......................................... 175

Secci6n ILl LA CONSTANTE DE EQUIUBRIO:........................................................ ............................. 175

S~cci6n I U EQUILIBRIO QUiMICO EN DISOLUClONES DE ELECTROUTOS ................................ 175

Secci6n 11.4 EQUIUBRIOS DE SOLIDOS 0 LlQUlDOS PUROS....................................... 182

SecciOfl 11.5 EQU!UBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES NO IDEALES................................... 185

Secci6n 11.6 PROGRAMAS COMPUTACIONALES PARA CALCULOS DE EQUlUBR!O OUIMICO... 186

Seccibn INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA PRESION EN LA CONSTANTE DE

EQUILlBR10 186

Secci6n 11.9 CAMBIO DE ENERGiA DE GIBBS DE UNA REACCION 189

PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. . 189

CAPITULO 12. EQlilLlBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ........................... 191

Sccci6n 12.1 PROP!EDADES COUGATlVAS.... ............................. 191

Secc101]12.2 DISMINUCION DE LA PRESION DE VAPOR.................... .................... 191

Sccci6n 12.3 DES(,ENSO DEL PUNTO DE (,ONGELACION Y AUMENTO DEL

PUNTO DE EBULLICION........................................................... 191

SCCC;(ll1 I~A PRESION OSM()T!CA ........................................................ ,.................................. 195

S~,;ci6n 12.5 DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES.............. 197

Sc

x CONTE.AlIDO

Seccion 12.11 CALCULO DE UN DIAGRAMA DE FASE POR ORDENADOR........................................ 206 Seccicm 12.12 SISTEMAS CON TRES COMPONENTES.. ................................................................ 207

CAPiTULO 13. Secci6n 13.1 Secci6n 13.2 Secci6n 13.3 Seccion 13A Seccion 13.5 Seccion 13.6

CAPiTULO 14. Seccion 14.1 Seccion 14.2 Secci6n 14.3 Secci6n 14.4 Seccion 14.6 Secci,)n 14.7 Seccion 14.8 Sccci6n 14.10 Seccion 14.13 Seccion 14.15 Seccion 14.16

CAPITlJLO IS. Seccion 15.2 Seccion 15.3 Seccion 15.4 Seccion 15.5 Secdon 15.6 Secci6n J5.7 Seccion 15.8 Secci6n 15.10

C.-\piTULO 16. Seccion 16.2 SCCciOIl 16.3 Seccion 16.4 Secci()n 165 Scccioll 16.6

PROBLEMAS GENERALES....... ................................................................... 210

QUl,"IICA DE SUPERFlCIF.S............................................................................ 213

LA INTERFASE ....................................................................................................................... 213

INTERFASES CURVAS........................................................................................................... 214

TERMODINAMICA DE SUPERFICIES ................................................................................ 215

PELICULAS SUPERFICIALES EN LiQulDos.................................................................. 217

ADSORCION DE GASES SOBRE SOLlDOS ........................................................................ 218

COLOIDES......... ............................................................................................................... 222

PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 223

SISTEMAS ELECTROQuiMICOS....................................................................... 225

ELECTROSTATICA................................................................................................................. 225

SISTEMAS ELECTROQuiMICOS .. 225

TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQuiMICOS 226

PI LAS GALVANICAS ........................................................................................................... . 226

TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS 226

POTENCIAS NORMALES DE ELECTRODO ........................................ .. 229

PI LAS DE CONCENTR/\C[()N........ ..................................................................................... 232

APLICACIONES DE LAS M EDIDAS DE FEM ..................................................................... 233

EQUILIBRIO DE MEMBR.'.NA .......... .. 237

MOMENTOS DlPOLARES Y POLARIZACION .......................... . 237

240

PROBLEMAS 240

T.:ORiA CINETICA DE Los GASICS ............................................................... . 243

PRESION DE UN GAS lD~~ ....................................i ...................................................... . 243

TEMPERATURA 243

244

~47 149

COLISIONES 250

LA FORMULA 252

CAPAClDADES CALORlnCAS DE GASES IOEALES POLIATOMICOS ........... ,.: ...... .. 252

PROBLEMAS 253

FENOMENOS DE TRANSPORTE ... : ....:t...........4.,J ............................................ .. 257

~~S~~~~~~~I~~~.~.~~~I.ICA .........:::.

CONTENIDO xi

CAPiTULO 17. CINETICA QUiMICA ...................................................................................... 275

Secci6n 17.5 ECUACIONES CINETICAS Y CONSTANTES DE EQUILlBRIO

Scccion 17.9 RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS Y DE EQUILIBRIO EN LAS

Seccion 17.1 CINETICA DE LAS REACCIONES ..................................... " .............. ".".............. "............. 275

Seccion 17.3 INTEGRACION DE LAS ECVAC[ONES CINETICAS......................................................... 277

Secci6n 17.4 DETERMINACION DE LAS ECVACIONES CINETlCAS ........................................... "".... 280

DE REACCIONES ELEMENTALES .......... " ...................................................... . 288

Seccion 17.6 MECANISMOS DE REACGON ........ " .......... " ................................................................... . 289

Scccion 11.7 INTEGRACION DE LAS ECVACIONES CINETICAS CONORDENADOR..................... 293

Seccion 17.8 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES ClNETICAS .............. 293

REACCIONES COMPLEJAS .................................................................................................. 298

Seccion17.11 REACCIONES UN1MOLECULARES.................................................................................... 299

Seccion 17.13 REACCIONES EN CADENA Y POUMERIZACIONES DE RADICALES LlBRES ......... 300

Secci6n 17.14 REACCIONES RAptDAS ........................ " ..... " ...................................................................... ~ 303

Seccionl7.15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS.................................................................. 303

Secci6n 17.16 CATALISIS .......................... " ..... " .... """..""..... "." .. ,, ................................................. " .. "....... 303

Secci6n 17.17 CATAuSIS ENZIMATICA ...... " ............................. "".."".".................................................. 304

Sccci6n 17.18 CATALISIS HETEROGENEA ....... " .. " ............ "".. "."""".""........ ,,........................... "........... 304

Seccion 17.19 DESCOMPOS[C[6N NUCLEAR ..... " .... """.......................... " .... ,,......................................... 307

PROBLEMAS GENERALES .......... " ........................... ".......................................................... 308

5-~"

CAPiTULO 18. JVIECANICA CUANTICA .................................................................................. 311

Seccion IS.! RADlACl6N DEL CUERPO NEGRO Y CUANTIZACION DE LA 311

Secci6n 18.2 EL EFECTO FOTOELECTRICO Y FOTONES...................................................................... 312

Seccion 18.4 LA HIPOTESlS DE BROGLIE ................................................................................................ 313

Seccion 18.5 EL PRINC'IP[O DE INCERTIDUMBRE ................................................................................. 313

Seccion 18.6 MECANICA CUANTICA ........................................................................................................ 314

Sl!ccion 18.7 LA EeUACION SCHRODINGER INDEPENDlENTE DEL T1EMPO ............................... .. 315

SI!cci6n [8.8 LA PARTicULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL....................................................... 317

Sl!ccion 18.9 LA PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL........................................................ 318

Sl!ccion 18.10 DEGENERACI0N .................................................................................................................... 319

Secci6n IS.11 OPERADORES ................................. .. 319

Seccion 18.12 EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSiONAL ........................................................ .. 321

Seccion 18.13 PROBLEMAS DE DOS PARTiClJLAS ................................................................................ .. 323

Secci6n 18.14 EL ROTOR RiGIDO DE DOS PARTicULAS ...................................................................... . 324

Secci6n 18.15 METODOS APROXIMADOS 324

Secci6n 18.16 OPERADORES HERMiTICOS ..................................... .. 3~5

PROBLEMAS GENERALES ............................. . 328

CAPiTULO 19. ESTRlICTURA AT()MICA ................................................................................ 329

Secci6n 19.1 329

Secci6n 19.2 ANTECEDENTES HISTORICOS 330

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xii CONTENIDO

Sec~ion 19.3 EL AroMO DE HIDROGENO 330

Seccion 19.4 MOMENTO 334

336

Seccion 19.5 EL EL },roMO DE HELlO Y El PRINCIPIO DE

FsriN DEL ElECTR()N 335

Scccion 19.6

Seccion 19.7 MOMENTO ANGULAR ORBITAL TOTAL Y DE ESPIN ......... .. 337

Seccion 19.8 ATOMOS MUL.TlELECTRl)NICOS Y LA TABLA PERIODICA ........ .. 339

PROBLEMAS GENERALES .................................................................................. . 341

CAPiTULO 20. ESTRUCTURA EL.ECTRONICA M.OL.ECULAR..................................................... 347

St:ccion 20.1 ENLACES QOiMICOS ............................................... :................ .......................... 347

Seccion 20.2 LA APROXIMACION DE 80RNOPPENHEIMER.............................................................. 352

Secci6n 203 LA MOLECULA ION DE lHDROGENO................................................................................ 354

Seccion 20.4 METODO SIMPLE DE OM PARA MOLECULAS DlATOM1CAS ........................ 355

Seccion 20.5 FUNCIONES DE ONDA SeF Y DE HARTREEFOCK...................................................... .. 356

Seccion20.6 TRATAlvllENTO OM EN MOLECULAS POLlATOMICAS ............................................. .. 356

Scccion 20.8 CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES 359

Secci6n 20.10 TEORIA DEL FUNcrONAL DE LA DENSlDAD 360

Seccion20.l1 METODOS SEMIEMPjRICOS .. 362

Seccion 20.12 REALIZANDO CALCULOS EN QUiMICA CUANTICA ................. .. 363

Scccion 20.13 METODO DE tvIECAN1Cl\ MOLECULAR (MM) 365

PROBLEMAS GENERALES. .......................................................................................... 365

CAPiTULO 21. ELECTROSCOFL\ Y FOTOQuiMIC\................................................................. 367

Seccion 21.1 RADIACION ELECTROMAQNf;nCA.................................................................................. 367

Seccion 21.2 ESPECTROSCOPIA ~e 367

Seccion 21.3 ROTACION Y VIBRAC!ON DE MOLECULAS BrATOMICAS ...... ................................. 370

. .Seccilll1 21.4 ESPECTROS ROTAC10NALF$ Y VIBRACIONALES DE MOLECULAS BIATOlVflCAS.. 371

Seccion 21.5 SIMETRIA 7.75

St!cci6n21.6 ROTACION DE MOLECULAS ~OLlATOMICAS ................... ...................... 376

Secci6n 21.8 VlBRACION DE MOLECULAS POLl{\TOMICAS.... ................. 378

Seccion 21.9 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA .... :.c.............. ................... ................... .................. 379

Seccion 2!.10 Seccion 21.11 ESPECTROSCOPIA

379

380 Secci6n2U2 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCfA ivlAGNETrCA NUCLEAR. .,81 Seccion 2L!3 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA DE EspiN.8ntcmoN 386

. :.;. .. ,~

Seccion 2L!4 DISPERSION DE ROTACION OPTICA Y D1CROisM0 CI RCULAR 386

387

Seccion 21.16

Seccion 2U5 ESPECTROSCOPIA

387

Seccion21.17 TEOR!A DE GRUPOS 389

PROBLEMAS 396

CONTEVIDO xiii

CAPiTULO 22. J\;IEcANlc-\ ESTAOisTICA............................................................................... 399

Seccion 22.:: COLECTIVO CAN()NICO.................................. ............................ 399

Seccion :::2.3 FUNCION DE PARTICrON CANONICA PARA UN SISTEMA DE PARTICVLAS

QUE NO INTEREACCIONAN....................................... ............................................. 400

Seccion 12.4 FUNCION DE l'ARliCiON CANONICA DE UN GAS IDEAL PURO ................................ 401

Seccion 22.5 LA LEY DE DISTRlBlJCION DE BOLTZMANN PARA MOLEClJLAS NO

INTERACClONANTES................................ . ........................................................................ 402

Sec cion 22.6 TERMODINAMICA PARA GASES IDEALES MONOATOMICOS Y DlATONICOS ...... 404

Seccion 22.7 TERMODINAMICA ESTADisTICA DE GASES IDEALES POLIATOMICOS.................. 416

Seccion 22.8 PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE

GASES IDEALES ......................................................... , ...... , ... " .. , .... " .... ,', ....... ,', .. ,', .......... ,.. 418

Secci()n 22.9 LA ENTROpiA Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAlvllCA .................................. 419

Scccitin 22,10 FVERZAS INTERMOLECULARES ............. , .... , ................ " ......... .. 419

Scccion 22.11 MECANICA ESTADISTICA DE FLUIDOS 422

PROBLEMAS GENERALES ... , ........ , ",." ........ ,"', .................. " .......... ,"", ... , .......... .. 413

CAPiTULO 23. TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION .............................................. 425

Seccion 23,1 TEORiA DE COLISIONES DE ESFERAS RiGlDAS PARA REACCIONES

EN FASE GASEOSA .......... , ............................................................... . 425

Secci6n 23.3 DINAMICA MOLECULAR DE LA REACC!()N ............... . 425

S~cci61123.4 TBORiA DEL ESTADO DE TRANSICION PARA REACCIONES

ENTRE GASES 425

Scccitin 23,5 FORMULACION TERMODlNAl'vllCA DE LA PARA REACCIONES

EN FASE GASEOSA .; .......................................... .. 429

Secci6n 2],8 REACCIONES EN DISOLUC!('JN ................................. , ................................................... . 429

PROBLEMAS GENERALES ....................... , ..................... " .. , ", .. ,"',.,"""", ............... .. 431

CAPiTULO 24. S{)LlOOS Y LiQulDos .................................................................................... 433

Scccion 24,] ENLACE EN LOS SOUDOS ................................................................................ 433

Seccion 2+.4 ENEROiA DE COIIESI()N DE LOS SCn.IOOS.................................................................... . 433

Seccl6n 24,) CALCVLO TEORI(,O DE LAS ENERG[AS DE COHESION ......... 433

Secci6n 24,7 ESTRlJCTURA DE LOS 436

Secci6n 24.8 EJEMPLOS DE ESTRUCTURA CRISTALINAS 437

Secci6n 2~,9 DETERM!NAUC)N DE ESTRVCTLIRA CRISTALlNAS ........ 438

Sccci6n 24,1l TEORiA DE BANDAS DE LOS 439

Scccltln2:t.12 MECA.'!IC\ ESTAOisTICA DE LOS CRISTALES 439

Scccion :;+.14 LIQUIOOS

PROBLEMAS UCI'IIOt"\.rl.LL::> 4B 444

PARA EL ESTUDIANTE

EI propusito de esle manual de soluciones es aYlldarle a aprendcr Fisicoquimica. Este propusito no se conseguini si utiliza este manual para evitar Sll proplo trabajo personal. No puede aprender a toear la guitarra solo leyendo Iibros titulados "C6mo (oear la guitarra". u observando a olras personas !oear una guitarra. Par e: contrario, es mejor utilizar su tiempo pra.:licando rculmente con la guitarra. 19uulmente, no aprendeni a resolver problemas de Fisicoquirnica leyt:ndo un ieamente las soluciones de: estc: manual. Al contrario, es mejor utilizar la mayoria de su tiempo en trahajar los problemas,

No mire la soluci6n a un problema hasta que haya realizado un esfuerzo sustancial para trabajar el problema pOT Sl mismo, Cuando se trabaja un problema, se aprende mucho mas que cuando s610 se lee la soluci6n. Puede aprender mucho trabajando un problema, allll cuando no 10 resuelva. EI verdadero aprcndizaje requiere una participaci6n activa por su parte. Despues de que haya mirado la soluci6n de un problema que no pudo resolver, cierre elmanllul de solliciones e intente nllevamentc resolve do por sl mismu, ,

Utilicc cste manual de soluciones como un incentivo para trabajar los problemas, no como lIna lorma de evitar hacerlos.

Ira N. Levine INLeville@brooklyn.clIllJ'.edu

t'."~

xv

pcwinRectangle

TERl\;10DINA.MICA 1 " "" ~.1r~~; '"" ~'l:i.\;t>~..';';;;A"":-"'~ '-WI~f?!fJ:~'~'~' ~ ;', N'"i:~;~i",~;~:~~ ~,.., ~~~""Z~~~"uUf-,"~.C ~~"~'7Wf'J.ufQ'\~l!'~~~ -"', '\'t":'~:w~m,,, ~~~

1.1 ;,Verdadero 0 lhlso'> (a) Un sistema cenado no puede interaccionar con sus alrededores. (b) La densidad es una propiedad intensiv(l, (e) 1:1 Occam) Atl!\ntico es un sistema abierto. (d) Un sistema homogeneo delle ser una sustancia pum. (e) Un sistema que contiene una unica sustancia debe ser homogeneo.

(a) F. (b) V. (e) V. (d) F. (e) F: una mezcla de hielo y agua

2 PROBLEJlL.JS D1:; FlSICOQuiMICA

"~0..

TERkIODllvAlvUCA 3

l

15 g I kg 10" cm =15xI0' kg/m l . (d) --"---flO' " ~ , cm '"

1.12 En la Figura 1.2, si eI nivel del mercurio en las ramas izquierda y dereeha del manometro es de 30,43 em y 20,2f em, respectivamente, sobre su parte inferior, y si la presion barometric a es de 754,6 torr, calcule la presion del sistema. Despreeie las correcciones de las leeturas del manometro y el barometro debidas a la temperatura.

La presion del sistema es menor que la presion barometriea en 304,3 torr - 202,' torr = 102,2 torr. Por 10 tanto, P,''',m, = 754,6 torr - 102,2 torr = 652,4 torr.

~/""1.13 (a) Un fisico del siglo XVII eonstruyo un barometro con agua que salia por un agujero en el tejado de su

casa, para que sus veeinos pudieran predecir el tiempo a partir de la altura del agua. Suponga que a 25C un barometro de mercurio marca 30,0 pulgadas. i,Cmil seria la altura eorrespondiente de la columna en un barometro de agua? Las densidades del mercurio y del agua a 25C son 13,53 y 0,997 g/cmJ, respectivamente. (b) i,Que presion en atmosferas eorresponde a 30,0 pulgadas de un barometro de mercurio a 25C en un lugar don de g = 978 em/s'? '

(a) P PHgghHg PH,ogh",o' entonees p"gh". PH,ohH,o'

h = (13,53 g/cm' )(30,0 ~ulgadas) = 407 ul adas 33,9 pies ",0 0,997 g/cm' p g

donde se despreeia la presion de vapor del agua.

(b) Utilizando 'j'"': pgh YEcuacion (2.8) obtenemos P como (13,53 g/em')(978 cm/s') , I atm(.>0,0 x 2,54 cm) .' = 0,995 atm.

1013250 dlll/cm:

1.14 Deduzca la Ecuaeion (l.l7) a partir de la Ecuacion (l.l8).

Para m constante, n es constante, de ahi que (l.l8) sea PVIT= nR = constante, que es (l.l7).

1.15 (a) (,Cu,il es la presion ejereida por 24,0 g de dioxido de cal'bono en un recipiente de 5,00 La OC? (b) Una regia aproximada es que un mol de gas oeupa un pie ellbieo a temperatura y presion ambiente (25C y I atm), Ca1cule d porcentaje de error resultante de utilizar esta regia, Una pulgada = 2,54 cm.

(a) 11 = (24,0 g)( I moll44,0 g) = 0,545 mol. P = I1RTIV =

(0,545 mol)(82,06 em

'-atl11/mol-K)(273,1 K)/(5000 cm l ) = 2,44 atm.

(b) V = I1RTIP = (I mol)(82,06 el11 '-atm!l11ol-K)(298 K)/( I atm) = 24500 cm'

Un pie l = (12 pulgadas)' = (12 x 2,54 cm)3 = 28300 em'.

Porcentaje de error = [(28300 - 245(0)/24500] x 100% = 16%

1.16 Una mllestra de 87 mg de lin gas i'deal a una presion de 0,600 bar dllplica Sll volumen y triplica Sll temperatura absoillta, Calellie SlI presion finaL

Usando P,V/T, = P,V/T, da como resultado P, = U~IV,)(T/T,)P, = (V~/2V, )(3T,/T,)P, = 1,5P, = 1,5(0,600 bar) = 0,900 bar.

" PROBLEi14AS DE FlSICOQuilv!/C4

I.l7 Para cierto hidrocartlUro gaseoso, 20,0 mg ejercen una presion de 24,7 torr en un recipiente de 500 em' a 25C. Calcllle la masa molar y e! peso molecular, e idcntifique el gas,

P IlRTfV = mRTIAII< asi que :If ~ mRTIPV y

!vI (0,0200 g)(82,06 em '-atnvmo!-K)(298, I K) 30,1 g/mol(24,7(760) atm (500 em))

El unico hidrocarbufo con peso molecular 30 es C,H"

1,18 Calcllie la densidad del N, a 20C y 0,967 bar.

Para estos valores de T y P, N, es un gas con Ull comportamiento casi ideal. Dc PV = nRT = (mIM)RT, obtenemos mIV=PM/RT, por 10 quc p PM = 000111 g/cm'yaRT ~ , que 0,967 bar = 0,967(750 torr) = 725 torr.

1.19 Para 1,0000 mol de N, gaseoso a O,OocC, sc miden los siguientes voilimenes en funci{Jn de la presion: -,

Platm LOOOO 3,0000 5,0000 I V/cm J ~2405 7461,4 r 4473,1

Calculc y represeme PPnT fn:nt

TERMO[)INA:v[JCl 5

Los valores PIp son 715,3, 706,2, Y 697,[ em' atm/g. La representaci6n de Pip vs. Pes una linea recta can L1na inlersecci6n en 721., em' atm/g pura P=O. Tenemos PV mRT/,V[, de ahi que M = RT/(Plp), Y

JVi 31.0, gimol

La (mica all1ina con peso molecular 31 es

(P/p)/(cm'-almlg) 725

720

715

710

705

700

695 o 0.2 04 0,6 0,8 1 Platm

1.21 Despues de colocar 1,60 moks de gas amoniaco en Ull recipientc de 1600 em' a 25('. este sc calicnl =0,-+0" 11101. n(NflJ = 1.33 mol.

1.22 Un estudiante imenta combinar Ia ley de Boyle y la de Charles como sigue: "Tenemos PV = K, y viT = K,. Dos igualdades multiplicadas micmbro a miembro dan lugar a ulla igualdad; ll1ultiplicando una ecuaci6n por la otra resulta PVIT = K,K,. EI prodneto K,K. de dos constantes es una constante, de forma quc PII'/Tes LIlla conswnte para una cantidud fila de gas ideal'" ;Cual cs d aror d" ",stc razonamiento"

La ley de Boyle y la ky de Charks se aplican en condiciones diterentes (T.I' m COllstantes VS. P y III const,wtcs); estas do; ecuacioncs no plleden combinarse.

1.23 DClTluConsidere Ins proccsos 1

6 PROBLEMAS DE FISICOQuiMlC4

1,24 Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450 kPa de presion y SI: compone de 20,0 g de 0, y 30,0 g de CO,. Calcule la presion parcial del CO,. -

P, nco, = (30,0 g)(1 mo1/44.0 g) = 0,682 mol. no, 0,625 mol.

xC(), 0,682/(0,682 + 0,625) = 0,522. Pc", = 0,522(3450 kPa) 1800 kPa.

1.25 Un matraz de 1,00 L Ileno de metano a una presion 10,0 kPa se conecta a un matraz de 3,00 L con hidrogeno a una presion de 20,0 kPa; ambos matraces estan a la misma temperatura. (a) Despues de que los gases se mezclen, i,cu:.i1 es la presion tOlal? (b) i,Cmll es la fraccion molar de cada componente en la mezcla'?

(a) A t.emperatura constante, P2 = para cada gas. Por 10 tanto, (20,0 kPa)(3,00 L)

PH, 4,00L

PH, 15,0 kPa Pc'H, = 2,5 kPa

P,o, 15,0 kPa + 2,5 kPa = 17,5 kPa

(b) Pi ~ njRTIVy p, .. = n .. ,RTlV. De ahi que P,IP,o, n,ln,,,, x,Obtenemos xH, = 15,0 kPa1l7,5 kPa y XCH, = 2,5 kPall7,5 kPa 0,143.

1.26 Un estudiante descompone KCIO) y recoge 36,5 em) de sobre aglla a 23C. El barometro del laboratorio indiea 751 torr. La presion de vapor del agua a 23C es torr. Calcule el volumen que oClIparia el oxigcno seco a ooe y 1000 atm.

P(02) = 751 lOrr - 21 torr = 730 torr. La Ecuacion (36,5 em' )(730 tQ!'ij'T73ll:.)

VPTJPTyV= :;;;;:. I 1. 2 " (760 torr)(296 K)

1.27 Dos mat races vacios de igual volumc~ conectan por medio de un tubo de volumen despreciable. Uno de los matraces se introduce en un ba:fiO::Ue temperatura constagte a 200 K Y eI otro en un bano a 300 K, y a eontinuacion se inyecta en e! si.~.tema~ mol de gas ideal. ~'llcule el numero final de moles de gas en cada tnatraz. >~' ': ~ ....l'

Cuando se alcanza un estadoid~e~Uili~ii\4' l'l.l?resi6n en los dos matraces es igual. De P, obtencmos n,RT,IV,=Jl2RT,n~. PuestoquV, = V2,tenemps~el1, T, =n2T,. Por 10 tanto, 11,(200 K)=(l,OOmol-n,)(300K); calculando, obtenemos 11, mol en eJ matra~ de ~O K y 11, = 0,40 mol en el matral de 300 K .

.(~ 1.28 Una bomba difusora de aceite, ayudada POf una bomba meciinica, puede producir facilmente un "vacio" con

una presion de 10 -6 tOfL Algullas bombas especiales plIed

f'l:.RkfODINAMICA 7

(b) para P = (11760)10-6 atm, obtenemos NIV= 3,2 x 1O'6 cm-J;

(c) para P = (11760)10" atm, NIV= 3,2 x 10' em-'.

1.29 Cierta mez,~la de He y Ne en un matraz de 356 em' pesa 0,\480 g Y 5e encuentra a :woC y 748 torr. Calcule la nHls,1 y la t'raccion molar de He.

Sustituyendo en PV= nu"RTobtenemos n"" 0,01456 mol. Del mismo modo m,., m, + m, 0,1480 g = n",(4,003 g/mol) (0,01456 mol il",)(20,18 glmoJ)I1H' = 0,00902 mol, nNe 0,00554 mol x 4 , =

0,0()~,OJ456 = 0,619; In", 0,0361 g.

1,30 EI radio de la Tierra es 6,31 x 106 m. Caleule la maga de la atmosfera terrestre. (Dcsprecie la dependencia de g con la altitud.)

La fuerza de la gravedad de la atmoslera en la superficie de la tierra es igual al peso W de I~ utm6sfera. entonces P = WiA =mg/A y m APIg 4rrr'Plg. donde r es el radio de la tierra y P 1 atm = 101325

N!m~. Asi que

4rr{6.31 x 10 m)'(I,013 x 10' N/m2) -, 10" I m , J,j x _g.

9,807 mis'

1.31 (a) Si 10' Plbar ~ 6,4; i,cuanlO vale P:> (b) Si 10-2 TIK 4,60, i,cllimto vale T? (e) Si PI(IO' bar) 1.2; i,cuimto vale P? (d) Si lO) (Kin = 3,20; i,cllanto vale T?

F,.',. Obtenemos fI,., PVIRT = (I ,()()O atm)( 1000 emi)/(82,06 em'{ atm/mol K)(298,1 K) ~ 0,04087 mol. 11,,,, = I1N, + 11", m,,IM,, + m"lAlo, =m~. /(2:-:,01 g/mol) -I- (1,1::15 g i11N, )/(3~.OO g./mol) = O,04R7 mol. Despejalldo. obtenemos Ill", O,f\62 g; de ahi que III", ~ 0,323 g. Entollces I1N, 0,0308 mol y 110 = 0,0101 mol; "0, =0,0101/0,0409 0,247.

1.33 Las fracciones molares de los prlncipales componcntes del aire seeo a !live! d..:l mar son x" = (J,78; t", 0,21; x" 0,0093; (J,0003. (

I) PROBLEM IS DE F1SfCOQufMICA

(a) Ccmsiderando P xl, obtenemos 0,78 ( I ,00 atm) 0,78 atm. = 0,21 atm. P" = 0,0093 atm, PLO, = 0,0003 atm.

(b) V ~ 3000 pies'- I pie = 12 plligadas 12 x 2,54 em = 30,48 em. V ~ (3000 pieJ)(30,48 cm)'/piesJ =8,5 x 10' em'n , = PY:'RT= [(7401760) almJ(8,5 x 10' cm1)/[(82,06 cm"-atm/mol-K)(293 Kl1 =3.4, x 101 mol. w

X,. 11,0, = 0,78(3,4, x 103 mol) = x 10' mol. mN! = (2680 mol)(28,0 gfmol) 75 kg.

Igllalmenle, m", = 23 kg, In" = 1,3 kg, mco. = 4.; x 10' g.

ObtendremosfJ = m,jV= (99., kg)i(8,5 10' cmJ) 0,00117 g!cmJ

~lt~'!lh~P '''': ~?""'-J"\l'~i~!" 'c!""''W~A.:.iC..,,]al_''',l!!1I:' ~ IO'h;':;U'........::. .Ji' ~ ~"';f9J'?~:)jO ''''~1i'~'''jit':i;,'"'~~;jlll''~''~ ~ ~t] ri~~~~~~(',;J~~~DI.l__.~t~aIlIl... tu.l~~~CI3~~ ~K~~~~~~~'f,~'?llt?;

1.34 En la Figura LIS, senale todos los puntos en los que dj1dt es cero y las regioncs de In curva en las que dthl\" es negativo .

.r(x} es cero en los puntos dondefticnc un minimo local yio dondeftiene un maximo local. f'(x) es negativo en la parte de la curva entre d maximo y el mini mo.

J.35 Sea)' X'" x .. 1. Calcuk la pendiente de la curv1 + 6xeJx l- 9.\":!c;'>; 2e 1x + 12.re3>:+ 9.\'-:(:.";\.

(e)

TER;'v[ODfil/,iMfC4 9

(b) X 10-' _10- ' 10 ' -10' 10' __10' (I+x)'" 2,717 2.720 2,7181 2,7184 1,71827 :!JI8:!8 Esto sugiere que ellinllte es e 1,7182818...

1.39 (al Estime la prim.:ra d.:rivada de la funci(m l' =e" en x = 2 utitizando una calculadora.para evaluar e! cociente ,\y/~x para "'X 0,1; O,ol; 0,001; etc. Fijese en la perdida de cifras significativas en i\ya medida que decreee !'Ix. Si liene una calculadora programable, puede intcnlar hacer un programa para cste problema. (b) Compare el resuitado de! apartado (a) con d exacto.

('I) Empleando una calculadora de.,.lL{i!gitos y de II digitos internos, el resultado es el siguienle: L\d6x 277; 223,4; 218,88; 218,44; 218,398; 118,393; 218,4 para ,'>x= 10-', 10-2, 10', 10-', 10" 10 ", 10" respectivamcnle. La mejor eslimacion es 218.393.

(0) ,(vldx = , y si x = 2, dvl,": 218,3926. Un programa en BASIC para la parte (a) es ,

5 CX 0,1 50 PR INT "DELTAX=";CX;

10 FOR N = 1 TO 7 ,. RATlO=";R

20 X ~2 60 CX CX/10 30 CY = EXPX + CX),,2) EXP(X~2) 70NEXTN 40 R =CYfCX 80 END

1.40 Calcult: alay ae: (II) , (b) cos (bv'::); (el x

II) PROBLEM~S DE FISICOQui;vfICA

el resultado de (a) para estimar el cambio en la presion, !J.P. (e) Calcule !'!.P exactamente para el cambio del caso (b) y comparelo con el estimado a partir de dP.

(a) Pes L1na funcion de n, T, y V, asi que dP = (8PI8n)udn + (8PI8D""dT+ (8PI8V)r" dV La diferenciacion parcial de P = nRTIV da, (8PliJn)T.v= RTIV= Pin (donde ~e utilizo PV = aRT), (8PI(iD " = nRIV = PIT, Y(8PI8V)T.n = -nRTIV' = -PIV La sustitucion por dP en dicha ecuacion v da el resultado deseado. (Notese que de P = nRTIV, se obtiene In P = In 11 + In R + In T -In V, seguido por d In P = d In n + din T - d In V).

(b) Si aproximamos pequeiios eambios por cambios infinitesimales, obtendremos dn '" I1n = 0, dt '" I1T= 1,00 K, dV'" !J.V= 50 em'. La presion original es P= nRTIV= O,8:W6-atm. Luego!J.P '" dP '" (0,8206 atm)[O + (l,00 K)/(300 K) - (50 cm')/(30000 em') = 0,0013, atm.

(e) La presion final exacta es (1,0000 mol)(82,06 cm'-atm/mol-K) x (301,00 K)/(30050 em') = 0,8219, atm. La!'!.P es exaetamente 0,8219, atm - 0,8206 atm = 0,0013, atm.

1,45 Calcule el volumen molar de un gas ideal a 20,0C y 1,000 bar.

1,000 bar = 750 torr = (750 torr)( I atm!760 torrl-= 0,987 atm. V;" = Vln = (nRTIP)ln = RTIP = (82,06 em) -atm/mol-K)(293,I K)/(0,987 atm) =2,44 x 104 em'/mol.

1.46 (a) Eseriba la Eeuaeion de Van der Waals (1.39) usando el volumen molar en lugar de Vy 11. (b) Si se utilizan bar, centimetros cubicos, moles y grados Kelvin como unidades de P, V, n y T, obtenga las unidades de a y b en la Ecuueion de Van der Waals.

..,-::::- ...... (a) Dividiendo por n da como re"sultad~+ a/ ~?t)(~: iJ) = RT.

(b) Las unidades de b son las mi~s que las de V;", es decir, cm'/mol. Pya I V,; tienen las mismas unidades, asi que las unidades

TERMODlNAlvnCA 11

1.49 Para un gas ideal: (a) dibuje aproximadamente algunas isobaras en un diagrama de Vru-T; (b) dibuje aproximadamente algunas isocoras en un diagrama P-T.

(a) A P con stante, la Ecuaci6n R1' da Vm = aT. donde a RIP es una constallte positiva. Las isobaras en un diagrama ~, vs. Tson !ineas fectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas. (A mcdida que P aumenta, la pendientc disminuye).

(b) Para V;n constante, PV;n RT da l' bT, dOllde b = RIVmes constante. Las isocoras en un diagrama P vs. T son lineas rectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas.

1.50 Un gas hipotctico obedeee la Eeuaci6n de estado PV = nRT(1 + aP), donde a es una constantc. Para este gas: (a)demuestrequea= IITy/C lIP(l aP);(b)compruebeque (aPlaT) =0.11 cT, 'm K 4,9 x 10 atm

I.a E,cuaClOn ( ., .') sena (elP- J 5,3 atmlK

",J.(V,

I:: f'ROBLEAl4S DE Pf

TERMODINAtv{{CI I J

i~i!"":,'jgi~Jr"'ih.:kj;i"'",,,,,, ' -';,""" -.~ -'1,,0); .,.'r~.."" ::'rio4' ""......"~ - , ', ,!~~~"!~;?it\~~~~~~~" """~:~~ ~i"i j 'q.~."~

14 PROBLEI'vlAS DJ:: FlSICOQufAIfCA

(51.62 .:,En eual de las siguientes expresiones es l una variable muda? (a) dl ; (b) Jl e,l dl; (e) "

En (b) y (e).

1.63 (al Si dI(x)1 cLr: 2x' +3e", calculej(x). (b) Si 3x" +C, siendo C una constante, calcule j(x). (a) x 4 /2+3e,xI5+C; (b) 24x'

1.64 (a) Utilice una calculadora programable 0 Ull ordenador para obtener aproximaciones a la integral evaluando la suma (1.58) para intervalos t.x 0,1; 0,01 y 0,001; tome los valores.!, en ellimite 1711llle'r{1f) cada subintervalo. Compare sus resultados con el valor exacto, (b) Utilice (/.58) con t..x O,OJ para obtener un valor aproximado de J~ e'':: dx,

(a) /\'x. Tomando Ll.x = 0,1 Y considerando Xi en cl limite izquierdo de cada o.. ~.int,~",,"ln :L;'" I x,' I\,x = 0,1[22 + (2,1)' (2,2)' + ... + (2,9)2J 6,085, Tomando Ax = O,OJ, obtendrcmos 6,30835. Si 6x O,OOJ, entonces obtenemos 6,33083, E! valor exacto es (xl/3) 27/3 8/3 = 6,33333,..

(b) r" e~r''dx '" 0,01 + e"W'"'' + + ... + J= 0,74998. E! programa en BASIC para la parte (a) es

JON to 45 X=XI OX 15 FOR J = I TO 3 50 NEXT I 20X 2 55 PRINT "DELTAX="; OX; "SUM=";S 25 OX= liN 60N I()*N 30 S = 0 65 NEXT J 35 FOR I 1 TON 70 END 40 S S+X*X*DX

1.65 (4,2 x lOmO).(b)Calcu!eln (6,0 x lO~")O).(e) Si ~-138,265, caiculey. (d)Si In :; = 260,433, calcu Ie

(a) log (4,2 x [0115") = log 4,2 + log 101750 = 0,62 + 1750 1750,62.

(b) In (6,0 JO.OOO) 2,3026 log (6,0 x 102uu) 2,3026 log 6,0 + 2,3026 log 10""" 1.79 460,52 = -458,73.

(e) logy -138,265;y = ]0',,",'6; !0~O,2("IO'i3S = 0,543 x ]0,"8

(d) In :; 260,433 = 2,3026 log ::; log:; 113,1O; ;; = to",IU! Oil} 1 ,26x lO 'Il,

1.66 Ca!cule (al 32; (b) log., 1; (e) 8. (a) 5, ya que 25 32.

(b) O.

(e) 26' 8; log 8 = .~ x= 0,90309/1,41497 = 0,6382.lO

---

TERL'dODfNAIIJICA 15

()7 Clusifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva 0 extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (e) densidad; (d) intensidad de campo ","Setrieo; (e) 0:; U) fracci6n molar de un componente.

(a) Intensiva; (b) extensiva; (c) intensiva; (d) intensiva; (e) intensiva; (f) intensiva.

58 Para el gaseoso en equilibrio termico con azufre en ebullici6n se han medido los siguientes valores de frente a

fOOO 500 250

P~,/(Latm mol') 59,03 58,93

(Como P tiene unidades de presion, Pitorr es adimensionaJ). A partir de la representaci6n de estos datos, calcule eJ punto de ebullici6n del azufre. '

Observamos que la representaclon de vs. P es aproximadamente lineal con una intersecci6n py;" 58,90 L atm/mol en P = o. La ley de gas ideal PV RT se aplica a O~ en el limite de presion cero,

m

entollees

T N~n /{

58900 em) - atm/ffi()1 82,06 -atm/mol-K

717,8 K

(L-atm/mol)

o 200 400 600 800 1000 1200 Pltorr

.9 i,Verdadero 0 falso) (a) Todo sistema aislado es cerrado. (b) Todo sistema cerrado est{t aislado. (c) Para una cantidad fiia de un gas ideaL el producto PV permanece con stante durante eualquier proceso. (d) La presi6n de una mezda de gases no ideales es igual a la slima de las presiones parciales definidas como P, x'p' (el ((FILlx es igual a 4)"/2>x para cualquicr flll1ci6n y. (j) ,(v/d'( es igllal a ~\"Iin 5(\10 para las fundones que varian linealmente con x, segllll y if/X + b. (g) In (!>fa) -In (a/h). (h) Si In es neg,lti\o, entonces x 5e encuentra entre 0 y (i) Las isotermas de un gas ideal mas alcjadas de los ejes en una representaci6n P frente a V correspondcn a tcmperatllms mas elevadas. VI = ,"" h . ~'-"I '

(a) V. (b) F. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V. (g) V. (h) V (i) V (j)

59,04 59,02 59,00 58,98 58,96 58,94 58,92 58,90 58,88

PRIMERA LEY DE LA TER\10DINAMICA 2

~~lis!:t1;)lt1~').~'>;"4~t;~"~.ii::r':t?~:aJi!l''':''''!~~;'''f~M,.;;a.;.,;:r..&:;:'lia,,~Wi::~~;/. ," .' . -, '\:'::""I:'!;(~Pff~~~0Jtt~#;~~lt~t~,'rW'~~WIot ~,q;M~ ~,"P~Q~I.~~~~ ~'A, I""#'~,.

/::3 PROBLEtvLlS DE FISICOQuiMICA

2.5 Se tritura una manzana de masa 102 g y d pure de manzana resultante se extiende uniformemente sobre un area de 1,00 m' en la superficie de la Tierra. "eual es la presion ejercida por el pure de manzan a?

P = FIA = mg/A = (0,102 kg)(9,81 m/s')/(l,OO m') 1,00 N/m' = 1,00 Pa.

2.6 i,Vcrdadero 0 falso? (a) EI trabajo p. V en un proceso m

PRliVIERA LEY DE LA TER:ldODINAM1CA 19

2.10 En la Secci6n 2.2 se afirma que, en un cambio de estado dado, puede tomar cualquier valor positivo 0 negativo, Considere un cambio de estado para el eua! P = P, Y > v" Para estc cambio de estado, usc un2 diagrama P-Vy: (a) represt!ntc un proceso con w,,, 0; (b) represente un proceso con IV",v> O. Recucrde que ni P ni Vpueden ser negalivos.

(a) (b)

P f"~ ~ IP ... .

2

t_ 2 v v

2.11 Los calores especificos se pucden medir con un ealorimetro de go/a, un goteo de la muestra calentada cae dentro del caiorlrnetro y se mide la temperatura final. Cuando se ailaden 45,0 g de cierto metal a 70,0"C a 24,0 g de agua a IO,OC (can ep = 1,00 callgC) en un recipiente aislado, la temperatura final es de 20,()"C, (a) Calculc el calor especifico del metal. (b) i,Cmlnto calor ha fluido del metal al agua? Sugerencia: en (a), cstamos obtenicndo el valor medio de cp sobre el intervalo de temperatura del experimento, Para determinar cp en funcion de T. se repite el cxperimento muchas veces, trabajando con el metal a distintas tempcraturas iniciales,

Despreciando la dependencia del calor especifico con T, igualamos e! calor absorbido por el agua al calor ccdido por e! metal. E! calor absorbido por d H,o cs (24,0 g)(l,OO cal/g-C)(lO,OC) 240 cal. Por 10 tanto 240 cal = (45,0 g)c,;"",(70,0':' 20,O)OC y C"""I 0,107 cal/g-oC.

;,;;" ',;r.", ""':e,:~~ '>'C' "'r ,.,."-fin ""lIfe".;;tl .",,'!,,)?; '" J.I'~,;.;~ ,~ " , ' !~;:r:~,;."",~l,'""",~ 'Qec.e.lon 4~"fIiEl'lme.ra.~e~FU~~J\ernrouudlml~a' .','... ,....:. ';J :,;!. 2.12 i,Verdadero 0 falso'? (a) Para todo proceso, (b) Para todo proceso ciciico, el estado final del

sistema cs el mismo que cl estudo inicial. (cl Para todo proceso delieo, el estado final e inieial del cntorno es d mismo, (dl Para un sistema cerrado en reposo sin campos presentes, la SUllla If r w tiene el mismo valor para todos los procesos que van desde un cierto estado I a un cierto Tn. la energia iotema del sistema A debe ser mayor que ]a del sistema B.

(a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e) F.

2.13 i,En ellal de estos sistemas se cooserva la encrgia para cualquier tipo de proceso: (a) un sistema cerrado; (b) un sistema abierto; (e) lin sistema aislado; (d) lin sistema encerrado entre paredes adiabaticas?

Solo (el,

2.14 Una caloria a!imenticia ~ IOJ cal = 1 ken!. Un adulto tipico ingiere 2200 kcalldia. (ai Muestre que un adulto consume cnergia aproximadamente a la misma velocidad qlle una bornbilla de 100 W. (b) Calcule la energia metabolic:! total anual gastada por 6 x 10' personas en el mllndo y comparela con los 4 x 10'" J por ano utilizada por la economia mundia!. (Desprecie el hecho de que los ninos utilizan menos energia metab,ilica que los adultos),

20 PROBLE.YL{S DE flSICOQuiM1CA

2200>< 10-' cal J I dia I hr '" to7 Jls 107 W

dfu 1 cal 24 hr 3600 5

(a)

(b) (6 10")(107 J/s)(3600 s/hn(24 hr/dia)(365 dias/ano) = 2 10lv J

2.15 Un mol de vapor de agua inicialmente a 200C y [ bar experimenta un proceso ciC\ico para el cual IV 145 J Catculc 'I para este proceso.

Como eI proceso es ciclico, i~U o. Por 10 tanto q -\I' -1451.

2.16 William Thomson cuema que se encontro inesperadamente con Joule en [847 en Mont Blanc. louie Ilevaba consigo a su novia y un largo term6metro con el cual iba a "comprobar la elevaci6n de la temperatura en las cataratas'. EI saito "Horseshoe" en las cataratas de! Niagara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de 2,55 x lOb Lis. (a) Calcule la diferencia maxima posiblc do.: temperatura entre el agua que hay en la parte alta y la que hay en el temdo de las cataratas, (EI incremento maximo posible ocurre si la energia no es transterida al entomo, como pOl' ejemplo, las mcas en la base de las cataratas), (b) Catcule eI incremento maximo posible en la energia interna de 2.55 x 10" L que eaen eada segundo. (Antes de que el agua alcance las cataratas, mas de la mitad del agua de! rio Niagara es derivada a un canal 0 ttmel subternineo para ser utilizada en plantas hidroelt!ctricas mas alia de las catamtas. Estas plantas gene ran 4,4 x 109 W. Una sobretension condt(jo a un parada transitoria de la plant a el 9 noviembre de 1965.la cual dejo a 30 tnillones de personas en el noreste de Estados Unidos, Ontario y Canada sin energia durante varias horas).

(a) La energia cindica total adquirida por la caida desde 167 pies se convierte en energia interna, calentando asi d agua por .I';.T La energia cin

PRIJ!lERA LEY DE LA TERMODfNA:vUCA 21

2.20 La cnergia potencial almacenada en un muelle es 1/2kx', donde k es su constante de fuerza y x es la distancia de cstiramiento del mueHe respecto al equilibria. Suponga que un muelle con k 125 N/m sc estira 10.0 em dcntro de un recipiente adiabiltico con [12 g de agua, y que despues se suella. La masa dd mudle es 20 g, y su calor espedfico es 0.30 cali(g-"C). La temperatura inicial del agua es 18,000 C y su calor especifico es 1,00 call (g_nc). Calcule [a temperatura final del aguu,

V= ;'oh.2 = 1,(125 N!m)(O,IOO m)' = 0,625 J 0,149 cal.

0,149 cal I\U= (m,c, + t!.T (I,OOcal/g-OC)(l12g) + (20g)(O,30cal/g-C) !~T= y la temperatura final es 18.00lC

2.21 Considere un sistema encerrado en un cilindro vertical con un piston sin rozamiento. El piston consiste eo una placa de Illasa dcspreciable, a la que se adhiere una masa m cuya seccion es la misma que la de la placa, Sabre eI pist6n sc ha hccho eI vado. (al Uti lice la conservacion de la energia en la forma dE,,,, + dE"" 0 para mostrar que. en lin cambio adiabatico de volumen. dE'i>! mg dh dK,i'" donde dll es la variacion inpnitesimal .de la altura de! piston, g es I.a accleracion de la gravedad, y dK ", es la variacion infinitesimal de la energia p cinetica de la masa m. (b) Muestrc que de la ecuacion en (0) sc obtiene ljue IVi,re, - dV- dKpi" para eI trabajo irreversible realizado sobre el sistema, donde PH' es la presion ejercida par la l11asa m sobre la placa del piston.

(a) "C +- + + mg dll + 0, pOl' 10 tantoI)~ +-dU"'!1l -mgdh

(b) = dq;)j.~dwi"'" C' 0 + elWi",,' as! que d"'i"" -mg dll Pero mg dh (mgIA);/ dll. dond~ A es el ,\rea del piston, Ya que IIlglA = P'" y A I" en: obtenemos mg dll = P", dV y

dV

2.22 Suponga que el sistema del Problema 2.21 esta inicialmente en equilibrio con P = 1.000 bar y V = 2,00 dm), La maga extema m se reduce instant!lneamente en un 50 % y se mantiene fija posteriormeme, de tal modo que

se mantiene a 0.500 bar durante la expansion, D~spues de experimentar oscilaciones. eI piston alcanza el reposa, EI volumen final del sistema es de 6JlO om'. r"lcuk H""e>'

De 13 Ecuaci6n (2,33) se obli"ne l1' = - f' p. , dV -J~y'! -0 = I(r..:\.' .. 1 ~,\ -[~" u; c_ t,~) -(0.500 bar)(4.00 dm;) = -2,00 dm 1 bar,

I dm' 1000 cm' y 1 bar = 750 torr = (750176tl) aIm 0,987 atm,

por 10 tanto H'",,, = -1974 em' aIm x (8,314 J182.06 em'-atm) = -200 1.

2.23 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cuntidades H, U. PI'. ,~H Y Pi).V ticncn todas las misrrms dimcnsioncs, (h) ':.H es definida solo para Ull proceso a presion con stante. (c) Para tin proccso a volumen constante en un sistema cerrado, b.H"' t!.U

(a) V. (b) F. (c) F.

2,24 ~:Cual dl.! las siguicntes rnagnitudes tkne dimensiones de cnergia: fLl~rza. trabajo, masa. cak)r. prcsioo* presion por voltll11cll. enlalpia. incremento de entalpia. energia interna, fuerzu pOl' longitud0

Todos t:xcepto la fLh..-;fza) In masa y la presion.

]] PROBLEtvfAS DE FlSfCOQuiMICA

2.25 La fllTIcion de estado H se solia llamar "contcnido calorifico". (a) Expliquc el origen de este nombre. (b) i,Por que este nombre puede lIevar a confusion?

(a) De la Ecuaci6n I1H= LJr

(b) Puede lIevar a confusi6n si se piensa que el calor es una funcion de estado.

2.26 Hemos mostrado que I1H q para un proceso a presion constante. Considere un proceso en el que P no es constante a 10 largo de todo el proccso, pero para eI eual las presiones inicial y final son iguaks. .:,Es !1H nccesariamentc igual a q en este caso? (Sugerencia: Una forma de responder a esto es considerar un proceso cielico).

No. Por ejemplo, en un proceso ciciico, !1H es cero pero q no puede ser eero, ya que lJ no cs una funcion de estado.

2.27 Cierto sistema esta rodeado por paredes adiabiiticas. EI sistema esta formadn par dos partes 1 y 2. Cada parte esta cerrada, se mantiene a P constante, y es eapaz de realizar trabajo pV solamente. Aplique l:!.j-f = qf' a todo el sistema y a cudn parte para mostrar que el flujo de calor entre las partes cumple que qj + '1, O.

!1H lJp = 0 para todo el sistema. Ya que H cs extensiva, H = H, H, Y

Nf ~!1H. + !1H, q, r if,. Ya que !1H "'. 0, + '1, O.

){~B~~~~~i~~J~~1~~~l~l'Si!i~1~6apilfOOdei~arOJ;lfiC.is~r:~":~~~\ ":t v~;~,,' ~J ~l;~~< ~-- if :;r.< 2.28 ;,Verdadero a falso? (a) Ci es una fUllcion de estado. (b) Cp es una propiedad extensiva.

(a) V. (b) V.

2.29 (a) Para CH,(g) a ::000 K y I bar, = 94,4 J mol-I K'. Calcule Cp de 586 g de CH.(g) u ::000 K y 1 bar. (b) Para C(diamante), Cp.... = 6,115 J a 25C y 1 bar. Cakule cp y C" de un diamante de 10,0 carat. (l carat

200 mg).

(a) y =nC".,. = (586 g116,04 g mol-'){94.4 J/mol-K) = 3,45 kJ/K.

(b) (W.O carat)( 0,:: glcarat) = 2,00 g y Cp =

(::,00 g1l2'{1l g mol'l(6.115 J!mol-K) 1.018 J/K.

c p C,./III (1,018 J!K)I(2,OO g) =0,509 J/g-K.

2.30 Para a 100C y 1 atm,p = 0,958 g/crnJ Calcukel volumell'cspecifico de H,o(l) a 100 "C y 1 atm. li = Vim = (mlV)-' =p" = (0,958 g!cm))-'= 1,044 cmJ/g.

2.31 (a) "Quc funcion de estado debe mantenerse constante en d experimento de louie? (/1) "Que funci6n de estado debe mantenerse constanle en el experimento de Joule-Thomson?

(a) U; (b) H

PRlMERA LEY De LA TERMODfNAMICA 23

2.32 Los valores de f.1JT para el aire a temperaturas cercanas a 25 "C y presiones en el intervalo de 0 a 50 bar son razonablemente proximos a 0,2 "C/bar. Estime la temperatura final del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar experimentan un estrangulamiento Joule-Thomson hasta una presion final de I bar.

f.! JT = ld1ldrJlI , AT= f Il JT dP, Y!:J.T'" ,llJT b.P para H constante. Por 10 tanto, b.T'" (0,2 C/bar)(-49 bar) = -10 0c. La temperatura final es de aproximadamente l5C.

2.33 Rossini y Frandscn encontraron que, para el aire a 28 "C y presiones en eI intervalo de 1 a 40 atm, (}L:./fJP)r = - 6,08 J mot, atm'. Calcule trJu"mVm)r para el airc a: (a) 28C y 1,00 atm; (b) 28"C Y2,00 atm. [Sugerencia: Uti lice (1.35)].

.'

De la Ecuacion (1.35) se ohtiene (oUmloV",lr (oUmloP)r(oPlav,)r La derivada parcial de P = 1

24 PROBLEMAS DE F1SICOQuiM1CA

2.37 (a) Calcult: q, IV, t'.U Y !\H para la expansion isotermica reversible a 300 K de 5,00 moles de un gas perfecto desde 500 a 1500 em'- (bJ i,Cuales serian!:J.U y w si la expansion conectase los mismos estados inkial y final que en (a), pero realizando la expansion del gas perfecto en el vacio?

(a) Como res constante, i~U =0 y!:J.H O. (U y H de un gas perfecto dependen s610 de n 11' -s: PdV = -nRT rV' dV = -nRTln evP')=--(S,OO moll (8,314 J/mol-K)(300 K) In

tl5(0/500)= 13) kJ. M'/ q + ]V = 0, entonees q = 13,7 kJ.-)V

(b) Comll U y H son funciones de cslado. MI y 6H siguen siendo cero. EI trabajo IV es cem.

2.38 Un mol de He gaseoso con C"m =3RI:! esencialmente independientc de la temperatura se expande reversiblcmentc desde 24.6 lilros y 300 K a 49.2litros. Calcule la temperatura y presi6n finales si la expansion es: (a) jsotermica; (b) adiabatica; (e) dibuje un esquema de estos dos procesos en un diagrama P-v.

(a) T, = 300 K. P, =

(1,00 mol)(S2,06 cm'-atm/mol-K)(300 K)/(49200 em3) =

0,500 atm. (Una soluci6n alternativa utiliza P,v,

(b) Y = 2,SRfl ,5R 1,667. P, nRT,IV, = LOO attn. Para un proceso adiabittico reversible con constante, la Ecuaci6n (2.77) da P,f/,' P,V,' YP, ~ (r~/vyP, = (24,6 Ll49,2 Ll",C,'{l ,00 atm) = 0,31"5 atm. T, 189K.

(c)

.p~:-~'''' _., -:.-;:.

Plalm -~\~~. 0,5 rI-l

'"~ isoterrna ~ adiabatica

o V/L .0 24:6 492

2.39 Para KClt). C vale aproximadamente J,5R = 29,1 J/(111,oI/

PRIMER/ LEY DE LA TERMOf)fNiUICA 25

(b) A partir de

J,5RI2,5R = 1,40. atm) = (298 K!100 K),-41"'-OAO'

=P,(nRT,!p,r, que se convierte en yP

(2,9li) 1.5 = 0,0219, por dlo P, = 0,0219 atm :2,22 kPa.

2..10 Cakule Cj, lV, flU Y !'!.H 5i 2,00 g de He(g) con C,." 3RI2 esencialmente independien!e de la temperatura, experimentan: (a) una expansion reversible a presion constante de 0,800 bar desde 20,0 dm' hasta 40,0 dm'; (b) Ull calentamiento reversible en eI que P varia de 0,600 bar a 0,900 bar mientras Vpermanece constante e igual a 15,0 dm"

(a) 11 = 0.500 mol. 0,800 bar =0,789 atm, T, P,V,iI1R 3846 K.

T, =P,V/nR ~ 769" K. dU = C"dTy t"U = !:iT = CiT

(0,50011101)( 1,5R)(384'6 K) 2,40 kJ.l... H =C p flT =

(0,500 mol)(2,5R)(Jli4'6 K) =4,00 kJ, IV = - rP dV =

-P(V V,) = -(0,789 atm)(2000 cm')(8,314 J/82,06 cm'-atm) = --1,60 kJ. q = Cjp I'd! 4,00 kJ.

(b) l1' 0 a V con stante. 7; 216., K; T, = 324" K. Mj CL\T= 0,675 kJ, M-l flT 1,13 kJ. l"U q ]V = q, asi que q 0,675 kJ,

2..11 "Verdadero [) ralso? (tl) Un proceso termqdin,\mico esta ddinido por el eslado final e iniciaL (h) !\T = 0 para todo procesolsotermico, (e) Todas los pracesos que tienen 6T =0 implican un proccso isotermico. (d) L\U = para un cambia de lase reversible a P y T constante, (e) q debe ser cera en un praceso isotcrmico,

(a) F. (b) V, (c) F. (d) F. (e) F.

2.42 lndiqlle si las siguientes magnitudes son una propiedad de un sistema termodimlmico se refieren a un proeeso no infinitesimal: (a) '1; (b) U; (e) 6H; (d) w; (e) . (j) II.lT; (g) If,

(a) f'roeeso; (b) propiedad de un sistema; (e) proceso; (d) proceso, (e) propiedad de lin sistema; (f) propiedad de un sistema; (g) propiedad de un sislema,

2.43 "Culli "5 d valor de Cpo fEcuacion (2.50)) para: (a) la fusion del hielo a O"C y I aim; (h) la congelaci6n del agua a 0 "C y I atm; (e) In expansion reversible isotermica de un gas perfecto; (til la expansion reversible adiabatica de 1I1l gas per tecto'!

oYdT,,, =0, asi que :0, (b) -GO, ya que

16 PROBLElvL4S DE FfS1COQui,HlCA

en el vacio (experimcnto de Joule). (j) Estrangulamicnto adiabii.tico louie-Thomson de un gas perfecto. (g) Calentamicnto reversible de un gas pertecto a presion constante P. (II) Enfriamiento reversible de un gas pertecto a volumcn constante.

(a) Es nccesario que el calor funda el benceno, asi que q O. O. El trabajo a P constante es IV = -P "v.. ya que eI benceno se expande al fundirse, w < O. El cambio de volumcn es pequefio, por ello [wi Iql y;:"U q -I- w"" q; por 10 tanto!J.U > O.

(b) 19ual que (a) excepto que IV > 0, ya que el sistema se contrae al tundirse.

(c) q 0 para este proceso adiabatico. IV es negativo por una expansion. Tenemos tJ.U = q + W = w, pm 10 tanto tJ.U O. tJ.H I1U t /).(PV) = I1U + nR /).T. Tenemos dU dT, donde < 0 y > 0; por 1o lanto tiT Y!J.T < O. Luego tJ.H < O.

(d) Can Tcon stante, obtenemos /).H = = tJ.U para el gas perfecto. wes negativo para la expansion. "U o q + IV, pur kl tanto q = -w y q es positivo.

(e) q O. w 0, tJ.U = q lI' 0, 8H = I'.U + /)'{PV) = MJ + nR "T= O. tJ.Tes cero porque ).lJ 0 para el gas perfecto.

(f) Para el estrangulamienfb Joule-Thomson. /'"H = O. Ya que ~LjT= (8T18P)H 0 para un gas perfecto, T es conslante. Entonces I'.U = 0, ya que dU = CvdT = O. EI proccso es adiabatico, pOI' ello q O. Entonccs w tlU - q 0: esto lambien se cumple para la Ecuucion w P, V, del lexto, ya que T,. T,.

(g) q 0 para d calentamiento. A p:utir de dqp = Cp dT, se deduce que tJ.T> 0, ya que > O. A partir de dU = CvdT, se deduce que tJ.U > 0, ya que Cv > O. A partir de PV = nRT, se deduce que ilV O. Entonces w -P tlV < O. tJ.H = tlU + IJ.(PV) = tJ.U + nR L\T > O.

(h) q < 0 y IJ.T < O. Entonces I::'U < O. w 0 ya que dlV = -P IV =O.!1H = !1U + nR tlT < O.

2.45 Establezca 5i ", IV Y tJ.U son cantidades positivas, cero 0 negativas, para cada uno de los siguientes procesos. (a) Combustion de benccno CIl un recipiente sellado can paredes rfgidas adiabiiticas. (b) Combustibn de benceno en un recipiente sellado y sumergido en un baiio de agua a 25 vC con paredes rigidas y termicamente conductoras. (cJ Expansilln adiabutica de un gas no kleai en el vaclo.

(a) q 0 (ya que es adiabatico),].V 0 (ya que Ves constante),!1U = q -;- IV = O.

(b) H' 0 (constant.: V). La combustiOn.:s un proceso exotermico que cede calor al bafio; por clio q O. I1U 'I + O.

(c) q (ya que es adiabiltico). w () (cxpansi

PRI}vIERA I.E}' DE LA TERtviODINAlvllC4 27

El proceso es adiabatico, por ello q = O. Se desprecia el cambio de volumen, y por eso w O. Por \0 tanto. /:;U q + w "" O. 6H = 6U + 6(PV) "" 0 + V 6P, ya que V cs constante. Entonces

. 1,987 eal/mol-K M-I"" (18 cm(9,0 atm) _ ." 3,9 cal 16 J 82,06 em'-atm/mol- K

2.47 La capacidad calorifica molar del oxigeno a presion constanle para temperaturas cn ~l intervalo comprendido entre 300 y 400 K Ypara bajas 0 moderadas presiones, se puede aproximar como Cp. m ~ 11 + bT, donde a 6,15 cal mol--' K-' y b 0,00310 cal mol-' K-l. (a) Caiclile q, lV, 6U y!'.H cuando 2,00 moles de 0, se calientan reversiblemente de 27 a 127C a una presion constantc de 1,00 atm. Suponga que el gas se co~porta como un gas perfecto. (b) Calcule q, w. 6U y !'.H cuando 2,00 moles de 0" inicialmente a 1,00 atm, se ealientan reversiblemente de 27 a 127 "e a volumen eonstantc. -~::",,,,

(a) dT; '1" rCp dT = f,' n(a +bT)dT n[a(T, T,) + V,b(T; - T~ )J. Por 10 tanto q (2,00 mol)[6,15 callmol-K)(100 K) +Y,(O,0031O caUmol-K')(400' - 3002)K2]. q 1447 cal HI r P dV -P 6V = -nR !'.T=-(2,OO 11101)(1,987 cal/mol-K)(100 K) = -397 cal6U =

, .

'/ + HI 1447 cal 397 cal 1050 cal. /:;H= Cf p = 1447 caL

(b) dlV P dV = Y IV =D. b,U Y flH son los mismos que en (a), ya que las tempcraturas final e inicial son las mismas que en (al Y U Y H son solo funciones de T para un gas pedecto. Por 10 tanto Mi = 1447 cal y flU = 1050 cal. 6U =q + w q 1050 caL

2.48 Calcule q, IV, flU Y l!.H para: (a) fa fusion de I.mol de hielo a OC y I atm; (b) el calentamiento reversible a presion constante de 1 mol de agua liquida de 0 a 100C a I atm; (c) la de 1 mol de agua a 100C Y

atm. Datos: Utilice 79,7 y 539,4 cill/g como los calores latentes de fusion y vaporizacion del aglla en los puntos nommles de fliBion y de ebullicion, respeetivamente, cp = 1,00 cllll(g K) para el agua Hquida, p 0,917 g/cm' para eI hielo a 0 "e y I atm. p 1,000'g/cmJ y0,958 glem' para eI agua a 1 aIm y 0 y IOO PC, respectivamente.

(a) q = (79,7 callg)(18,0l5 g) = 1436 cal w rP dV -P b,V = -Pm(l/p, - lip,) = -( I atm)( 18,0 g)(1,OOO cm'/g 1,0905 cm'/g) .., I,987 ~al

8",,06 em atm

IV 0,039 cal; b,U = '/ + 11' = 1436 cal; 611 = qp = 1436 caL

(b) q f' Cp dT (1,00 eal/g-o(,)(l8,01 g)(lOO e) 1801 cal P I calIV = -P l\V= (I (ltl11)(l8,0 g)(I,044 cml/g -- 1,000 cmi/g) --'----;-R~.06 aim

'" = -0,019 cal ,1U if + W 1801 caL!'.H 'I" 180! cal

(c) q = (lll,015 g)(539,4 cal/g) 9717 cal

=30620 em;

i9 cm", t"V,c 3D600 em' 1 987 callI'=-P/\,v=-(i atm)(3060Dcm')' = -7-11 cal

82,06

6U= 'i + W !l976 cal. 6H qp 9717 cal.

28 PROBLEMAS DE FISICOQUiAllCA

2.49 Calcule t'.U y ,;,H para cada uno do;: los siguientes camhios de "stado de 2,50 moles de un gas perfecto monoatom!co con ~ 1,5R (independiente de D: (a) (1,50 atm, 400 K) --> (3.00 atm, 600 K); (b) (2,50 atm. 20,0 L) -+ (2.00 atm, 30,0 L); (e) (28,5 L. 400 K) -+ (42.0 L, 400 K).

Pum independiente de 7; obtenemos dU C"dTy .';,U = C 1,SnR c.T: tambien dH; C dTy Mi = (CO' + nR)c.T = 2,5nR />,T

(a) />,T = 200 K Y la sustitucion de los valorcs numericos da flU = 6240 J Y tJ.H = 10400 J.

(b) Utilizando PV = nRT da T, = 292.5 K Y T, = 243.7 K, por 10 tunto ,\T = 48., K, Obtenernos !'iLl = 1520 J Y M/ = 2450 1.

(e) Ya que 6T = 0, obtenernos que t'J.U 0 y 6H = O.

2.50 i,Se pueden calcular q y wen los procesos del problema anterior? Si la respuesta es afirmativa, calcule q y IV para cada uno de los proccsos.

No, ya que q y IV no son funciones de est ado.

2.S1 Para cierto gas perfecto, 2,SR a todas las temperaturas, Ca!t.:ule q. \1', i},U yAH cuando 2,00 moles de este gas cxperimentan cada uno de los siguientes procesos: (a) llna expansion reversible isobllrica desde (1,00 atm, 20,0 dm 3) hasta (l.OO atm, 40.0 dm'); (b) un cambio de estado reversible e isocoro desdc (1,00 atm. 40.0 dm

')

hasta (0,500 atm, 40,0 dm); (el una compresi6n reversible isotermica desde (0.500 atm, 40.0 dmJ) hasta (1,00 atm, 20.0 dm'). Represente cada proceso en cI mismo diagrama p.Vy calenlc 'I, lV, iJ.U Y tJ.H para un cicio en que intervengan sucesivamente los procesos (a), (11) y (e).

1 dm' = (10' ml' = lO-'mJ z 1000 em' 1 _ 8.314-:jlm~'(a) w = .p "V = -( I atm)(20000 em) ----.---'--,-- --2,026 kJ

82,06 cm'atrnlmolK

T, = P,V,InR 121.. K, T, = PJf,/nR 243.7 K

Cf p = C~,!'''T = (2.00 mol)3.5(8:314 JlmoiK)(121., K) i

q 7.09 kJ; li.U 'I + IV = 5,OS:: k.I; 6H = q = 7,09 kl

.. ~" p

(b) w 0 ya que Ves constante, Tva desde 243" K a 121.., K, asi que .~T = -121., K Y q (2.00 mo1)2.5(8.314 Jllnol-K)(-121..KJ \' --5,06, kJ; />,U = q + IV = -5,06, kJ:

~H= -7,09 kJ

(e) Como Tes constante. 6(/ = 0 = tJ.H H' -- J: 'p't1' ~ - j, nRT dV/V=

--I1RT In (I)V,) = lAO, kJ. 6.U 0 = 'I + 11' y q "CdI' ~ -lAO. kl

Para eI cicIo, !~U = 0 = MI. q 7,90 kJ - 5,,06,

w = --2.02. kJ + 0 + 1,'10, kJ = -0,62 kJ. .

En el diagrama P-v, el proceso (a) es llll,3 linea horiz9ntal, el proceso (b) una linea vertical, y el proceso (e) una linea hiperboJica. "

PRlMERA LEY DE Ll TERMODN iMICA ]9

2.52 Clasifique cada uno de los siguientes tipos de energia come cinetica. potencial a ambas: (u) energia translacional: (if) t.:!lCf:;ia rot~H,;ionnr~ (c) energia vihraclonal; {ttl cnergia dectrtSniC3.

(a) C,neti

30 PROBLE!.f.lS DE FISICOQUIMICA

2.57 (u) Utilice los datos de Rumford de la Secci6n 2.4 para estimar la relaci6n entre la "vieja" caloria (tal como se ha definido en la St!cci6n 2.3) y el julio. Haga uso dt! la relaci6n: I caballo de fuerza = 746 W. (b) Obtenga 10 mismo que en (,7), pero utilizando los datos de Joule de la Secci6n 2.'1..

(a) Utilizando q me I'J.Ty IF ~ polencia x ttempo, obtenemos

q = (27 Ib)(454 g/lb)(J calfg-OC)(lOOC) = 12,3 105 cal

II' = (746 J/5)(3600 s/hr)(2,5 hr) = 67,1 x 105 J

12,3 x 105 cal 67,1 x 105 J Y 1 cal = 5,5 J.

(b) Utilizando V = mgh para calcular el Irabajo necesario para elevar un peso de llna libra hasta llna altura de un pie, obtenemos I pie-Ib (454 g)(980 em/s')(l2 x 2,54 cm)(1 J/l07 ergios) I pie-Ib 1,356 J Y 772 ft-Ib ~ 1047 J q =(454 g)(1 caUg-C)WF)( ~ CfOF) = 252 cal 252 cal = 1047 J y I cal 4,15 1.

2,58 Es frecuente que los esludianles den un numero erroneo de citras significativas al calcular inversos. al lomar logaritmos y antilogaritmas y al delerminar la diferencia entre numeros muy parccidos. (a) Para una temperatura de 1,8 "C, calcule T-' (dande T es la temperatura absoluta) con el numcro adecuado de cifrus signilkativas. (b) Halle e\ logarilmo cornun de los siguientes nurneros: 4,83 y 4,84; 4.83 x: 10'0 y 4,84 x 10'0 A partir de los resultados, formule una regIa que indique eual es e1numero correcto de cifras signifkativas para e1logaritmo de un numero conocido con n cifras significativas. (e) Calcule (210,6 K)-' - (211,5 Kt' con el nllmero adecuado de cifras significalivilS.

(a) T= 273,15 + I,go K, que tiene cuatro cifrus significativas.

EI dleulo de liT para las 4 cifras significativas da I/T= 0,003637 K-'.

(b) Tenemos log 4,83 0,68395, log 4.84 = 0,68485, log (4,83 x 10'") log 4,83 + log to'" = 20,68395, log (4,84 x 10') 20,68485. Los numeros 4,83 y 4,84 dificren en I en su lercera cifra significativa y sus logaritmos dilieren en I en la lercera cifra significativa dcspues del punto decimal. Los logaritmos de 4.83 10'" Y 4,84 x 10'" difieren en I en la tercera cifra significativa despues del punto decimal. La parte dellogaritmo que precede al puntn decimal no deberia considerarse (ya que esta part

PRfl'vlERA LEY DE LA TERMODINAMICA 31

reversible,w f: PdV=- f: [nRTI(V-nb) dV=-nRTln(V-nb) I: -an'lV!i nRT In l(V, - nb)I(V, -- nb)] + an'll/V, - !IV). Para a 0 = b, obtenemos w nRTln (V,IV,). que es (2.74).

(b) w (0.500 mol)(8,314 J/mol-K)(300 K) In N + (1.35 X 106 em atm/moF)(0,500 mol)2(8,314 J/82,06 cml-atm) x [1/(400 cm3)- 1/(800 em')], donde N = [400 em' (Yz mol)(38,6 em' - (Yz mol)(38,6 cm'/mol)J, w = 42,,1 = ..853 1, W,d,'" = nRT In (V,IV,) 864'51.

2.60 (a) Si la temperatura de un sistema disminuye 8,0 C, i,cmil es e\ valor de t1Ten kelvins? (b) Cierto sistema tiene Cp = 5,00 Jrc. ",Cual es su Cp enjulios dividido por kelvin'!

(a) 8,0 K. (b) 5,00 J/K.

2.61 Explique POf que la ley de Boyle PV = constantc para un gas ideal no contradice la Ecuaci6n PV' constante para un proceso reversible adiabatico en un gas pertecto con constante.

PV = constante sc eumple solo .;uanto T es constante, y T no es constante en una expansion reversible adiabatiea de un gas pertecto.

2.62 Senate eI error en eI f"dzonamiento de la Seccion 2.12 que daba lugar a q ~ 0 para un proceso reversible isotermico en un gas pertecto.

dq = Cp dTse cumplc solo en un proceso a P constante, y P no es constante en una expansion reversible isotermica de un gas perfecto.

2.63 Un gas perfecto con C .", = 3R indcpendiente de T se cxpande adiabaticamente en el vacio, duplicando Btlvvolumen, Dos estudiantes presentan los siguientes analisis en confJicto, Genoveva utiliza la Ecuacion (2.76) para escribir T,IT, = W/2V,)RilR Y T,; = T,/2"'. Purita cscribe I!.U q + '" 0 + 0 = 0 Y I!.U = CyJ'

32 PROBLEMAS DE FISICOQulMfCA

(d) Extensiva; J/K. (e) Intensiva; J/kg-K. (f) Intensiva; J/mol-K. (g) Intensiva; Pu = N/m'. (h) Intensiva; kg/mol, (i) I ntensiva; K.

2.66 Un estudiante. tratando de rCCl1rdar derta formula, escribe Cp - C" = TVa"'/K", donde III Y 11 son enteros cuyos valores eI estudianle no recuerda y los restames simbolos mantienen su significado usuaL Use consideraciones dimcnsionaics para determinar lit y n.

La cOllsideracion de Ius dimensiones de cada cUlltidad fisica ell la ecuacioll da energia (temp.) (voL) -"--"'

temperatura temperatura (temp.)'" Igualalldo los exponentcs de la temperatura de cada lado de la eeuacion, obtenemos -I = I ... m y m 2. Tambien. n = 1, ya que el producto presion x volumen tiene las dimensiones (fuerzaflongitud')longitud3 = fuerza x longitud energia.

2.67 La medicion precisa de C}' y C para los gases no es scncilla, debido a que las capacidades calorificas pm unidadr de volumen de los gases son pequcnas. Por el conlrario, es facil realizar medidas precisas de la razon y de capacidades calorificas de un gas (por ejemplo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para el en eSlado gaseoso a 0,1 bar y 20 "C, 5e obticile que y 1,13. Calcule y C':,n para el CCl.(g) a 20 "C yO,1

y Lp,mIC"m = 1,13. Ademas. d gas es casi ideal bajo estas condiciones, por 10 tanto + R. ' Entonces y {C"m + R)lCr,," [" = 1,13: RIC"", 0,/3 y C"no = RIO,1} 15 cal/mol-K: Cr.", = C':.o + R 17 callmol-K.

2.68 Indique las unidades SI de las siguiemcs eropicdades y establezca si son extensivas 0 intensivas: (a) (b) V' Uliian,,; (c) W~:Ji)P)r' (d) (t3Vmvi: ~'. '":'~'

..,/

(a) m'iK; extensiva. (b) K'; intensiva. (e) m'!mo[-Pa; intensiva (d) J/m 3; intensiva . .'''l''

2.69 i.Yerdadero a faJso? (a) t'J.H es una funGi~n de cstado. (b) C ves in~ependiente de Ten un gas perfecto. (e) t'J.U = q t- IV para todo sistema termodimimico ;tn rcposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en el eual la temperatura final es igual a In tel11p~ratllra'inicial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema cerrado en rcposo y en ausencia de campos ftxterros, V q + 11'. (j) U permanece constantc en todo proceso

isot~rmico en un sistlOma cerrado. (g) q 0 cp tod",proceso dc!ico. (lI) !'IV ~ () en todo proces(J delico. (i) !'IT= opara todo proceso adiabatico en un sistema cerru(h (j) Un proceso termodimimico se especifica al establecer el estado iniciai y d eslado t1nal del sistcIT.a. (k) Siun ~ist"'ma ,errado en reposo y en ausencia de campos c.'(ternos experimenta un proceso adiabatico con w ~ Ii, ~ibpces la temperatura del sistema debe permanceer constantc. (I) En general, d trabajo P-V es despreciabk en solidos y liquidos. (m) Se dice que un sistema esta aislado wando ni el calor ni la materia pueden e!llrar 0 sajh~do.,dicho sistema. (II) En un sIstema cerrado que

debe implicarque l\T> O. (0) r(lW)dV= In (p) EI valor de !'IV es independicnte deLc3mlilO (pioc~so) usado para ir del estado I a12.

, ~~

(a) Falso; ilH es d camhi/) de una fUIlci6n de estado.

(b) Falso; para Ull gas perfecto, es solo un'! funcion de 1', pero 110 necesariamente indcpendiente de T.

J2 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA

(d) Extensiva; 11K. (e) Intensiva; J/kg-K. (t) Intensivu; J/mol-K. (g) lntcnsiva; Pa ~ N/m'. (h) lntensiva; kg/mol. (i) lntensiva; K.

2.66 Un estudiante. tratando d" rec0rdar cierta f6rmuIa,

PRIMERA LEY DE LA TER,HODfNii:\(JC4 33

(e) Falso; el sistema ha de ser cerrado.

(d) Falso; para un proceso isotennico, Tha de permanecer constante a 10 largo de todo el proceso.

( e) Falso; U ha de reemplazarse pOT :lU

(f) Falso: para un gas perfecto, U depende solo de T, pem esto no es cierto para atras c1ases de sistemas. Un cambio isotermico de la presion varia la distancia intermolecular media y, par In tanto. varia la contribucion de las interaccioncs intermoleculares hacia la energia interna.

(g) ~Falso; ver el primer ejemplo de la Scccion 2.8.

(h) Verdadero.

(i) Falso; por ejcmplo, Tse reduce en un proceso reversible adiabatico de un gas perfecto. I

(j) Falso: ha de especificarse toda Ja trayectoria del proceso.

(k) Falso; par ejemplo, un gas real que se expande adiab6ticamente en el vacio puede provocar un ..:ambio en T.

(l) Ycrdatlero.

(m) Falso; realizarse e[ tmbajo.

(n) Fa150; cuando e! calor I'luye en un sistema de agua solida y Jiquida en equilibrio, Tse mantiene constante si hay hielo.

(0) Fa130.

(p) Verdadcro.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 3

3.1 Indique 5i os verdadero 0 talso. (a) AI aUlllentar la temperatura del foco caliente en una lllaquina qu,e funciona segun tin cicIo de Carnot debe aumentar el rendimiento de la maquina. (b) Al disminuir la temperatura del foco frio en una maquina que fllnciona segtIn un cicio de Carnot debe aumentar el rendillliento de [a miiquina. (c) Un ciclo de Carnot es un ciclo reversible por definicion. (d) Como un cicio de Carnot es un proceso cielico, el trabajo rea[izado en un ciclo de Carnot es cero.

(a) V (b) V. (e) V (d) F.

3.2 Considere una maquina de vapor que usa fO

36 PROBLEAt4S DE FlSfCOQuiJHICA

(a) Puesto que el cicio de Carnot cs lUl proceso dcIico, la primcra ley dice que 6U = if + IV =0, par 10 '-Ille () f, + 'I,' + IV [Ecllaci6n (l). Ya que el cicIo de Carnot es reversible, tenemos.:'>8 'Pd q,jT = 0 = 'I,. ITe .,. que pucde convertirse en ifF l'iF =, -T,. IT;. [Ecuaci6n (::)], Usandolas eCllaciones (l) y (2) se obtiene = 'If hv =- q,. (qF + 'Ie)' !)ividiendo d numerador y d denominador poriJ, , da K,,, -1/(1 + qeqr) -110 7~. TFl = Tj(Tc - TJ. Del mismo modo, c", -q,Jw q"/(q,. I- q,.l = Ii(qc1q, +- I) = 1/(-T)T, + 1)

Tr )

(b) De (a), N. ~. II( I - el denominador es menor que I y mayor '-IUC 0, luego s,,, > l. "...::.~..>"

(e) S," = TJ{Tc TF) (293 K)/(20 K) 15 = I'Ie Ill>', por 10 quel iJc i = 15w = 15 J. (Esto demuestra par que las bombas termicas son aparatos idoneos para calentar las casas en invierno),

(d) K,,, = TATc - que tiende a 0 a medida que Tp lien de a () K.

3.6 Use una representacion del trabajo IV,,,,, hecho pOl' eI sistema en cada clapa de un cicio de Carnot para mostrar que II'f"" del cicio es igual al area enccrrada por la curva del cicio en un diagrama P-V

~ I", 1'1 ~

~ I~ ~~ I~~/f'\:~ r~~ \ V /1/' I //'] -~ '~ V +A L +{8 I i/~L_

1.V ;~

Combinando las areas sombreadas con' los sign,os marcados, obtencmos el area encerrada par el cicIo.

3.7 Pruehc que el enunciado de Clau.sius de la segu;df\ ley es equivalente al ellullciado de Kelvin-Planck. Para probar '-Ille los cllllllciados A y B son 16gican;ente e'quivalentcs, tendremos que probar que: (a) si suponemos que A es cierto, B debe ser cierto; (h) si sll;lOnem09.,qud,)3 es cierto, A debe scr cierto. Asi, debemos ser capaces de deducir el enllnciado de Clausius a partir del de~~y)n-Planck y vice versa. A continuaci6n daremos algunas indicaciones sobre c6mo procedcr. Primcro, suponga que el cnunciado de Kelvin-Planck es verdadero. Temporalmente, suponga que d enunciado de Clausius es"f~!,\ Acoplemos una maquina anti-Clausius (un aparato cklico que absorbe calor de un toco frio.,), ent.rega u~a"chtltidad igual de calor a un foco caliente sin ningun otm decto) a una maquina tennica que emplei,:el mi1il\lc), par de tiJcos. Demuestre que, 5i la maquina termica transllere calor al foc() frio a la misma velqcichl'd qu~la.maquina anti-Clausius absorbe calor de .:stc foco, tenemos una maquina que viola el enunciado de R::e!vin-Planck, La existencia de una maquina anti-Clausius es, pOl' tanto, incompatible con la validez del enunciado de Kelvin-Planck, y se ha deducido el enunciado de Clausius a partir del de Kelvin-Planck, Para deducir el cnuociad; de Kelvin-Planck a partir del enunciado de Clausius. suponga que el enunciudo de Clausius es verdadero y acople una maquina termica anti-Kelvin-Planck con una bomba de calor. .

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINA1VJIC4 37

Cuando la maquina anti-Clausius absorbe calor del loco frio a la misma velocidad que la maquina termica ccde calor a dicho [()co. tenemos un aparato cidico que tiene un rendimiento de trabajo neto positivo. EI f1ujo de energia neta del loco frio cs cera. por 10 que eI aporte de cncrgia para el trabajo rcalizado debe provcnir complctamenle (kl calor eXlraido del foco caliente. 101 sistema combinado es, pues, un aparato ciclico que transtorma compktamentc d calor en trabajo, sin ningun otro etecto y, par 10 tanto, viola d cnunciado de Kelvin-Planck.

Una tTlilquillU anti-Kelvin-Planck transforma completamente d aportc de calor dd loco caliente en traoajo. Utilizamos cste trnbajo para hacer fUl1cionar una bomba termica a una velocidad que utilice todo el trabajo de la maquina anti-Kelvin-Planck. EI sistema combinado es, pues, un sistema delico que transfiere el calor del toco frio al caliente sin ningllll aporte de trabajo neto, violando as! el enunciado de Clausius. De esta manera sc completa la demostracion.

3.8 lndique si cs verdadcro () fa Iso. laJ Un cambia de estado del estado I al estado 2 produce un aumento mayor en In entropia 5i se reaJizu de torma irreversible que si se haec reversibkmente. (b) EI calor q para un cambia de estado irrre\crsible dd cstado I al cstado 2 pude ser diterentc dd calor para el mismo cambio de estado realizado rcwl'sihkml':nt;;. (e) Cuanto mayor sea la temperatura absoluta de lin sistema, menor es d allmenlO en su entropia prodllcido pOl' una cantidad positiVi! dada de fhuo de calor reversible. (tI) La cntropia de 20 g de H,O (/) a 300 K y 1 bar e$ "I dobk de la entropia de g de H,O (I) a 300 K Y 1 bar. (e) La entrOI)I11 molar de 20 gde H,O (/) a3~lO K y 1 bar es d doble de la entropia de 10 g de H,O (l) a 300 K y I bar. (f) Para un proceso isolerl11ico reversible en un sistema ~errado, ~s debe St'f cero. (g) La integral 'C..dTen la Ecuaci6n (3.29) es siemprc igual a C" III (Ii) 101 cambio en la yariaci6n de la cl1trapia del sistema para un proceso adiab{ttico en un sistema ser. eero. (i) La tennodin;ll11ica no puede calcular (:'S para lin proceso irreversible, (jl Para Ull prac

38 PROBU,AL4S DE FfSICOQuiMICA

t

3.11 Calcule ,1S para convertir 1,00 mol de hido a 0 C Y 1,00 atln a 1,00 mol de vapor de agua a 100C y 0,50 atm.

Use dalos del Problema 2.48.

Para convertir hielo en agua a OC, I1S" g)(79,7 cal/g)I(273,15 K) 5,26 cal/K. Al calentar el agua de 0 a !OoO( a I atm, f; dTIT = In (18,01 g)( 1,00 cal/g-K) In (373,15/273.15) 5,62 callK. En la vaporilacion del Hquido a 100C y a I atm, = l},JT= 26,04 caliK. En la expansion isotermica del vapor (suponiendolo gas ideal), la Ecuacion (3.29) da L1Sd = nR In (V/V ) (1,00 mol)(L987 cal/mol-K) In 2 1,38 cal/K. Para el I proceso completo: I1S = 5,26 callK + 5,62 callK I' 26,04 cal/K + 1,38 cal/K 38,30 cal/K.

3.12 Calcule /:;.S cuando \,00 mol de vapor de agua inicialmente a 200"C y 1,00 bar, efectua Ull proceso ciclico con q -145 J.

Cero, ya que el proceso es ciclico.

3.13 Calcule /;,.S para cada uno de los siguientes cambios en el !!stado de 2,50 moles de un gas ideal monoat6mieo con C'~m 1,58 para cualquier temperatura. (a) (1,50 atm, 400 K) ...... (3,00 atm, 600 K). (b) (2,50 atm, 20,0 L)

(2,00 atm, 30 L). (c) (28,5 L, 400 K) ...... (42,0 L, 400 K). Si es lin gas ideal con C':m = 1,5R a todas las T, la Ecuaci6n (3.29) da

/:is = C" In (T,!T,) + nR In UJP') = IIR[I,5 In (TF;) +- In (V/V,)].

(a) (2,5011101)(8,314 llmol-K)(l,S In 1,5 + In 0,75) 6,66 J/K.

(b) (2,5011101)(8,314 J/mol-K)(l,5 In [,2 + In 1,5) = 14,1 11K.

(e) (2,SO 111(1)(8,314 J/mol-K)(O + In 1,474) = 8,06 11K.

3.14 es pni.cticamente constante para lemperaturas entre 100 Y 400 K a P baja y moderada, sicndo J/(mol K). Calcule !J.S para la eOl11prension adiabati.:a reversible de 1,12 g de N, (g) de 400

em!, hasta un volumen final de 250 em'- Suponga un comportamiento de gas ideal.

0, ya que da O.

3.15 Calcule la JS correspondiente a la conversion de 10,0 g de agua superenfriada a -1O"C y 1,00 atm a bielo a -IOC y 1,00 atm. Los valores medios de Cp , del hido y e1 agua slIperenfriada en el intervalo de O"C a -lO"e son, respectivamente, 0,50 y 1,01 cal/fg "c). Vease tambien d Problema 2.48.

Considere eI camino reversible de la Figura 3.7. En el primer proceso, In =(10 g) In 073,11263,1) = 0,38 cal/K.

En d segundo proceso -(79,7 callg)(lQ g)/(273,1 K) -2,92 cal/K. En el tercer proceso, L1S, In IT,!T,) = (10 g)(0,50 cal/g-K) In (263,11273,1) -0,19 cal/K. En d proccso completo, !J.S= O,3R cal/K - 2,92 cal/K - 0,19 cal/K = -2,73 callK.

3.16 Sen ale si '1, lV, /;,.U y !J.S son cero, negativos 0 positivos en cada clapa de un cicIo de Carnot de un gas perfecto.

En el proceso I 2 de la Figura 3Ab: q> 0, IV < 0, I'!.U ~ 0 (ya que U depende solamente de Tpam un gas per tecto), !J.S q}/T > O. En el proccso 2 -> 3: q = 0, 11' < 0,H

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SEGUNDA LEY DE LA TER.'vIODJNAMICA 39

I'lU < 0, I'lS (porque es reversible y adiabatieo). En eI proceso 3 4: q < 0, w> 0, ;',.U= 0, I'lS = qrIT~< O. En el proceso 4 -> I: q = 0, II' > 0, l:J.U> O. I'lS= O.

3.17 200 g de o~o (c = 0,0313 cal!(g {'C)] a 120.0"C se despositan sobre 25.0 g de agua a 10,0"C, y el sistema alcanza p el equilibr1io en un recipiente adiabatico. Calcule: (aJ la temperatura final; (b) . (e) l:J.SHO; (d) I'lSA" +

(a) m,c,iLlT,1 (200 g)(0,0313 cal/g-K)(120C -x) =(25,0 g)(l,OO cal/g-KK,- 1OC)x=32,0C.

(b) LlS C p In Para Au, l:J.S es (0,0313 cal/g-K)(200 g) In (305,\1393,1) = -1,59 cal/K. --"

(e) En eI casu del agua, LlS es (1,00 cal/g-K)(25,0 g) In (305,11283,1) = 1,87 cal/K.

(d) -1,59 c