Magnetism in

nanostructured

graphene

J. Fernández­Rossier

L. Brey

Juan José Palacios

Funding

MEC­SpainFIS2004­02356, MAT2007­65487, 

and  CONSOLIDER CSD2007­0010Generalitat Valenciana

Accomp07­054

Dresden, May 29th, 2008

   

   

   

2 dimensional systems (top­down)graphene

Novoselov, K.S. et al. "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", Science, Vol 306 (5696), 666, 2004 

   

2 dimensional systems (bottom­up)graphene

Vazquez de Parga et al., PRL (2008)

Ethylene decomposition

   

1 dimensional systems (top­down)graphene

Melinda Y. Han , Barbaros Oezyilmaz, Yuanbo Zhang, Philip Kim, Phys. Rev. Lett, 98, 206805 (2007) 

   

1 dimensional systems (bottom­up)graphene

Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors

Xiaolin Li,† Xinran Wang,† Li Zhang, Sangwon Lee, and Hongjie Dai*

 Science Express (2008)

   

L. A. Ponomarenko, F. Schedin, M. I. Katsnelson, R. Yang, E. H. Hill, K. S. Novoselov, A. K.Geim, Science (2008) 

0 dimensional systems (top­down)graphene

   

0 dimensional systems (bottom­up)graphene

Vazquez de Parga et al., PRL (2008)

  

0 dimensional systems (bottom­up)polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH’s)

Naphthacene

Pentacene

Benzo[a]pyrene

Benz[a]ovalene

Benz[d]ovalene

Chrysene

Anthracene

Corannulene

Triphenylene

Pyrene

Coronene

Ovalene

   

0 dimensional systems (bottom­up) disk­like polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH’s)

J. Wu, M. D. Watson, K. Müllen, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 5329 (2003)

   

OutlineNanographenes

Vacancies and voids in graphene and graphene ribbons

J. Fernández­Rossier and J. J. Palacios, Phys. Rev. Lett. 99, 177204 (2007)

J. J. Palacios, J. Fernández­Rossier, and L. Brey, Phys. Rev. B 77, 195428 (2008) 

   

OutlineNanographenes

Vacancies and voids in graphene and graphene ribbons

J. Fernández­Rossier and J. J. Palacios, Phys. Rev. Lett. 99, 177204 (2007)

J. J. Palacios, J. Fernández­Rossier, and L. Brey, Phys. Rev. B 77, 195428 (2008) 

   

Theoretical description of graphene

0usually 

neighborsfirst  if  eV 5.2

     ˆˆˆˆ

=

==

+= ∑∑ +

i

ij

ijjiij

iii

tt

cctnH

ε

ε

A

B

t

B Bt t

   

Electronic structure of graphene

DOS

Band structure

Energy

   

Nanographenes

   

Nanographenes

   

Nanographenes

   

Nanographenes

   

Nanographenes

   

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

A siteson only  weight and 0 with states least At 

 ?1 ifWhat 

0ˆˆˆˆˆˆ

ˆ

:A siteson only ht  with weigstate aconsider  usLet 0 with state 1least At 

 ?1 e.g., odd,  ifWhat 

ˆˆˆˆˆˆ

ˆˆˆ   and   ˆˆˆ

ˆˆˆˆˆ

ˆ      ˆ

=−>−

=⇒

−=⇒−−=−

=

==−

−−=−=−

==

+=+

== ∑ ∑∈ ∈

ENN

NN

EEHPPEPPH

EH

E

NNN

PPEPPEPPH

PEPHPEPH

PPEPPH

jjPiiP

BA

BA

AAABAABA

AA

BA

BAABBA

ABBA

BABA

Ai BjBA

φφφφ

φφ

φφφ

φφφφ

φφ

Understanding the spectra

M. Inui, S. A. Trugman, and E. Abrahams 

 

Phys. Rev. B 49, 3190 (1994)

   

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

A siteson only  weight and 0 with states least At 

 ?1 ifWhat 

0ˆˆˆˆˆˆ

ˆ

:A siteson only ht  with weigstate aconsider  usLet 0 with state 1least At 

 ?1 e.g., odd,  ifWhat 

ˆˆˆˆˆˆ

ˆˆˆ   and   ˆˆˆ

ˆˆˆˆˆ

ˆ      ˆ

=−>−

=⇒

−=⇒−−=−

=

==−

−−=−=−

==

+=+

== ∑ ∑∈ ∈

ENN

NN

EEHPPEPPH

EH

E

NNN

PPEPPEPPH

PEPHPEPH

PPEPPH

jjPiiP

BA

BA

AAABAABA

AA

BA

BAABBA

ABBA

BABA

Ai BjBA

φφφφ

φφ

φφφ

φφφφ

φφ

Understanding the spectra

M. Inui, S. A. Trugman, and E. Abrahams 

 

Phys. Rev. B 49, 3190 (1994)

   

Understanding the spectra

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

A siteson only  weight and 0 with states least At 

 ?1 ifWhat 

0ˆˆˆˆˆˆ

ˆ

:A siteson only ht  with weigstate aconsider  usLet 0 with state 1least At 

 ?1 e.g., odd,  ifWhat 

ˆˆˆˆˆˆ

ˆˆˆ   and   ˆˆˆ

ˆˆˆˆˆ

ˆ      ˆ

=−>−

=⇒

−=⇒−−=−

=

==−

−−=−=−

==

+=+

== ∑ ∑∈ ∈

ENN

NN

EEHPPEPPH

EH

E

NNN

PPEPPEPPH

PEPHPEPH

PPEPPH

jjPiiP

BA

BA

AAABAABA

AA

BA

BAABBA

ABBA

BABA

Ai BjBA

φφφφ

φφ

φφφ

φφφφ

φφ

M. Inui, S. A. Trugman, and E. Abrahams 

 

Phys. Rev. B 49, 3190 (1994)

   

Triangles vs. hexagons

   

Triangles vs. hexagons

   

Electron­electron interactions

   

Electron­electron interactions

Superatomic Hunds’s rule

   

Electron­electron interactions

( )    cteˆˆˆˆ Uˆˆˆ 

:ionapproximat consistent­self fieldMean 

ˆˆ Uˆˆˆ

++++=

++=

∑∑∑

∑∑∑

↑↓↓↑+

↓↑+

iiiii

ijjiij

iii

iii

ijjiij

iii

nnnncctnH

nncctnH

σσσ

σσσ

σσσ

σσσ

ε

ε

Hubbard model

Density functional theory(GAUSSIAN03)

Kohn­Sham equations (unrestricted)GGA (BLYP) approximation to the functional (avoid hybrids, e.g., B3LYP)Saturation of dangling bonds with H

   

DFT vs mean­field Hubbard

Hubbard model(U=3.85 eV, t=2.5 eV)

DFT

   

Ferromagnetic order

   

Lieb’s theorem/Longuet­Higgins conjecture

Longuet­Higgins, J. Chem. Phys. 18, 265 (1950) 

(1) The number of unpaired electrons present in the ground state is at least as great as the number of carbon atoms having a deficiency of valence bonds in any principal resonance structure. (2) With a few special exceptions, these odd electrons are distributed  over just those atoms which have a deficiency of  valence  bonds  in  one  or  more  of  the  principal  resonance  structures.  (3)  In  singly  charged hydrocarbon anions or cations the ionic charge  is located on just those atoms which bear charges in 

the various principal resonance structures. 

E. H. Lieb, Phys. Rev. Lett. 62, 1201 (1989)

   

Ferrimagnetic order

   

Ferrimagnetic order

   

OutlineNanographenes

Vacancies and voids in graphene and graphene ribbons

J. Fernández­Rossier and J. J. Palacios, Phys. Rev. Lett. 99, 177204 (2007)

J. J. Palacios, J. Fernández­Rossier, and L. Brey, Phys. Rev. B 77, 195428 (2008) 

   

Vacancies = H adsorption 

Jannik C. Meyer, C. O. Girit, M. F. Crommie, A. Zettl, arXiv:08053857 

   

A few words about ribbons (armchair)

Son et al., Phys. Rev. Lett. 97, 216803 (2006) 

   

Basic definitionsBA NN BA

44BA B 13BA

IBA NNN =−    :charge imbalance Local

0=IN 1−=IN 2=IN

∑ ∑

∑ ∑−+

−+

+=

+=

α β

α β

βα

βα

)()(

)()(

max

min

IIZ

IIZ

NNN

NNN

   

Basic scenarios

 well.as situations in these respin textu theascertain  tonecessary  be  willnsCalculatio moments. magnetic uncoupled are  theresince negligible is gap flip­spin  thecase, previous the

in  as but,,2 has state ground The case. generalmost   theis This not. some and

 uncoupled are  themof somebut  sign,different  of  voidsare There: 4.

moments. magnetic uncoupled

 are  theresince negligible is gap flip­spin but the , 2 has state ground The

 uncoupled. and separated are typedifferent  of  voids theAll : 3.

.situations in these

 respin textu theascertain  tonecessary  be  willnsCalculatio state. 2 a yielding

 interact, andproximity in  aresign different  of  voids theAll : 2.

coupling. void­inter on the depend  willstatesspin smaller 

 with splitting The .2 is state ground  theofspin   theand ticferromagne always

 is embetween th coupling The sign. same  theof are  voids theAll : 1.

min

maxmin

min

maxmin

min

maxmin

maxmin

Z

ZZZ

Z

ZZZ

Z

ZZZ

Z

ZZZ

NS

NNN

NS

NNN

NS

NNN

NS

NNN

=

<<

=

=<

=

<=

=

==

   

Basic scenarios

 well.as situations in these respin textu theascertain  tonecessary  be  willnsCalculatio moments. magnetic uncoupled are  theresince negligible is gap flip­spin  thecase, previous the

in  as but,,2 has state ground The case. generalmost   theis This not. some and

 uncoupled are  themof somebut  sign,different  of  voidsare There: 4.

moments. magnetic uncoupled

 are  theresince negligible is gap flip­spin but the , 2 has state ground The

 uncoupled. and separated are typedifferent  of  voids theAll : 3.

.situations in these

 respin textu theascertain  tonecessary  be  willnsCalculatio state. 2 a yielding

 interact, andproximity in  aresign different  of  voids theAll : 2.

coupling. void­inter on the depend  willstatesspin smaller 

 with splitting The .2 is state ground  theofspin   theand ticferromagne always

 is embetween th coupling The sign. same  theof are  voids theAll : 1.

min

maxmin

min

maxmin

min

maxmin

maxmin

Z

ZZZ

Z

ZZZ

Z

ZZZ

Z

ZZZ

NS

NNN

NS

NNN

NS

NNN

NS

NNN

=

<<

=

=<

=

<=

=

==

   

Basic scenarios

 well.as situations in these respin textu theascertain  tonecessary  be  willnsCalculatio moments. magnetic uncoupled are  theresince negligible is gap flip­spin  thecase, previous the

in  as but,,2 has state ground The case. generalmost   theis This not. some and

 uncoupled are  themof somebut  sign,different  of  voidsare There: 4.

moments. magnetic uncoupled

 are  theresince negligible is gap flip­spin but the , 2 has state ground The

 uncoupled. and separated are typedifferent  of  voids theAll : 3.

.situations in these

 respin textu theascertain  tonecessary  be  willnsCalculatio state. 2 a yielding

 interact, andproximity in  aresign different  of  voids theAll : 2.

coupling. void­inter on the depend  willstatesspin smaller 

 with splitting The .2 is state ground  theofspin   theand ticferromagne always

 is embetween th coupling The sign. same  theof are  voids theAll : 1.

min

maxmin

min

maxmin

min

maxmin

maxmin

Z

ZZZ

Z

ZZZ

Z

ZZZ

Z

ZZZ

NS

NNN

NS

NNN

NS

NNN

NS

NNN

=

<<

=

=<

=

<=

=

==

   

Basic scenarios

 well.as situations in these respin textu theascertain  tonecessary  be  willnsCalculatio moments. magnetic uncoupled are  theresince negligible is gap flip­spin  thecase, previous the

in  as but,,2 has state ground The case. generalmost   theis This not. some and

 uncoupled are  themof somebut  sign,different  of  voidsare There: 4.

moments. magnetic uncoupled

 are  theresince negligible is gap flip­spin but the , 2 has state ground The

 uncoupled. and separated are typedifferent  of  voids theAll : 3.

.situations in these

 respin textu theascertain  tonecessary  be  willnsCalculatio state. 2 a yielding

 interact, andproximity in  aresign different  of  voids theAll : 2.

coupling. void­inter on the depend  willstatesspin smaller 

 with splitting The .2 is state ground  theofspin   theand ticferromagne always

 is embetween th coupling The sign. same  theof are  voids theAll : 1.

min

maxmin

min

maxmin

min

maxmin

maxmin

Z

ZZZ

Z

ZZZ

Z

ZZZ

Z

ZZZ

NS

NNN

NS

NNN

NS

NNN

NS

NNN

=

<<

=

=<

=

<=

=

==

   

Single vacancy: A

   

Single vacancy: A

∑=Σi

im2

∑=i

v i4

)(φη

   

Spin­charge separation

0=Q

1=Q

Charge Spin

   

A and A2

   

Two vacancies

A+A

A+B

   

Two vacancies: A and B(no interactions)

   

Two voids: A2 and B2(no interactions)

   

Large voids with NI=0

   

Two notches 

   

Single vacancy in bulk graphene

20 )(irrR v

ii φ∑ −=

Bd

Add

iBAi

iBA

d

MMM

mrrM

+=

−= ∑∈ )(

0)(

   

Single vacancy in bulk graphene

   

Finite density of vacancies: Compensated graphene (NI=0)

   

Future work Magnetic structure of more generic PAH’s or nanographenes Thermal fluctuations: Superparamagnetism Stability of open shell structures (radicals) Change of properties when deposited on surfaces Devices

FAF