Contents

1 A Crisis in Classical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 The Reality of Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 The Reality of Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 The Discreteness of Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.4 The Nature of Atomic Objects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.5 At the Threshold of the Quantum Revolution . . . . . . . . . . . . . . 9

2 Finite-Dimensional Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.1 Vector Spaces and Scalar Product . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2 Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.3 Eigenvalues and Eigenvectors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.4 Matrix Representation of Linear Operators . . . . . . . . . . . . . . . . 172.5 Spectral Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.6 Functions of an Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.7 Commuting Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.8 Direct Sum of Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3 Finite-Dimensional State Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.1 The State of a System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.2 Dynamical Variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.3 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.4 The Schrodinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.5 Time-Independent Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.6 Solution of the Schrodinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.7 Commuting Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.8 The Hydrogen Molecular Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4 Spin and Magnetic Moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.1 The Stern–Gerlach Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.2 Spatial Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.3 Generators of Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584.4 Spin, Magnetic Moment and the Zeeman Effect . . . . . . . . . . . . 624.5 The Larmor Precession . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

X Contents

4.6 Spin 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5 Particle in One Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715.1 Basis Vectors |x〉 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715.2 Position, Momentum and Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735.3 State Space . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765.4 The Schrodinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815.5 Square Well Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 835.6 Square Potential Barrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 875.7 The Harmonic Oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 885.8 Evolution Operator and Wave Packets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 935.9 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.9.1 The Dirac Delta Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 975.9.2 Infinite-Dimensional Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . 1005.9.3 Hermite Polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

6 The Interpretation of Quantum Mechanics . . . . . . . . . . . . . . . 1096.1 Formalism and Interpretation Rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1096.2 Interpretation of the State Vector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1116.3 State Preparation and Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1156.4 The Heisenberg Uncertainty Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1186.5 Complementarity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1226.6 Quantum Mechanics and Classical Mechanics . . . . . . . . . . . . . . 123Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

7 Particle in Three Dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1277.1 State Space and Schrodinger’s Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1277.2 Probability Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1317.3 Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1347.4 Spherically Symmetric Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1387.5 r−1 Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1407.6 Spherical Square Well . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1437.7 Electromagnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1457.8 Gauge Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1487.9 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

7.9.1 Legendre Polynomials and Spherical Harmonics . . . . . . 1517.9.2 Laguerre Polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1547.9.3 Bessel Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

Contents XI

8 Numerical Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1638.1 Finite-Difference Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1638.2 Discrete Spectrum in One Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1668.3 Box Normalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1708.4 Discrete Spectrum in Three Dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1738.5 Phase Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

9 The Central-Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1839.1 The Hamiltonian of an Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1839.2 The Hydrogen Atom and Hydrogen-Like Ions . . . . . . . . . . . . . . 1879.3 The Central Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1889.4 The Thomas–Fermi Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1909.5 The Periodic Table of Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1939.6 Self-Consistent Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1959.7 Validity of the Central-Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

10 Stationary Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20510.1 Small Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20510.2 Nondegenerate Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20710.3 Degenerate Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20910.4 Spatial Extension of the Atomic Nucleus . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21110.5 Dipole Moment of Atoms and Stark Effect . . . . . . . . . . . . . . . . 21310.6 Van der Waals Forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21510.7 Rotation and Vibration of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . 218Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

11 Stationary Scattering States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22511.1 Scattering Cross Section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22511.2 Stationary Scattering States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22711.3 Green’s Operators and Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22911.4 Scattering Integral Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23411.5 The Born Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23511.6 Partial Waves and Phase Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23811.7 Hard Sphere and Spherical Square Well . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24211.8 Analytic Properties of Partial Waves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24411.9 Scattering by Many Identical Centers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

12 The Density Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25512.1 Pure State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25512.2 Statistical Mixture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25712.3 Tensor Product of State Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25912.4 Description of a Subsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

XII Contents

12.5 Application to Statistical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26412.6 Consistent Histories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

13 Symmetry of the Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27513.1 Symmetry Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27513.2 Space Inversion, Rotations and Translations . . . . . . . . . . . . . . . 27713.3 General Properties of Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27913.4 Matrix Representation of a Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28113.5 Finite Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28413.6 Time Reversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29013.7 Lie Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29213.8 Spatial Translations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

14 Rotations and Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30514.1 The Rotation Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30514.2 Finite Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31014.3 D Matrices as Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31514.4 Interaction of Two Angular Momenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31914.5 Total Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32114.6 Clebsch–Gordan Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32314.7 The Wigner–Eckart Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32714.8 Enlarged Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

15 Dirac’s Relativistic Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33715.1 The Lorentz Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33715.2 The Dirac Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34215.3 Plane-Wave Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34415.4 Properties of the Dirac Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34615.5 Electron in an Electromagnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34915.6 r−1 Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

16 The Path Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36116.1 Propagator and Path Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36116.2 Convergence of Path Integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36616.3 The Semiclassical Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36916.4 WKB Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37416.5 Turning Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37716.6 The Bohr–Sommerfeld Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38016.7 Potential Barrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38216.8 Classical Evolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

Contents XIII

17 Atomic Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39117.1 The Variational Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39117.2 The Ground-State Energy of the Helium Atom . . . . . . . . . . . . . 39317.3 Antisymmetric Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39617.4 The Hartree–Fock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40017.5 Using the Hartree–Fock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410

18 Atomic Terms and Multiplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41318.1 LS Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41318.2 Atomic Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41718.3 Average Energy of a Configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42218.4 Energy of Atomic Multiplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42718.5 Spin–Orbit Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43318.6 The Zeeman Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43718.7 Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442

19 Semiclassical Radiation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44519.1 Harmonic Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44519.2 Transition to the Continuous Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44919.3 Transition to the Discrete Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45319.4 Spontaneous Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45719.5 Electric Dipole Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45919.6 Higher-Order Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46219.7 The Shape of Spectral Lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467

20 Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47120.1 The Born–Oppenheimer Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47120.2 Molecular Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47520.3 Electronic Terms of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48120.4 Rotation and Vibration of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . 48520.5 Electric Dipole Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48820.6 Polyatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496

21 Long-Distance Correlations and Measurement . . . . . . . . . . . . 49921.1 Einstein, Podolsky and Rosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49921.2 The Bell Inequality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50221.3 Quantum Mechanics and Relativistic Locality . . . . . . . . . . . . . 50521.4 The Measurement Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50821.5 Search for a Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51321.6 Decoherence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51721.7 True Propositions and Reliable Propositions . . . . . . . . . . . . . . . 520

XIV Contents

Answers to Selected Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549

http://www.springer.com/978-3-540-43342-2