Meccanica quantistica e meccanica molecolare

Atomic Coordinates

Atomic CoordinatesConnectivityAtomic and bond typesCostants of force

INPUT

Set of nucleus and electrons

Colulombian force field

Set of atoms and bonds

Specific force fields MODEL

Meccanica Quantistica QM Meccanica Molecolare MM

OUTPUT Absolute energy Wavefunction 3D Structures

Steric energy 3D Structures

Equazione di Schroedinger Elettronica

Può essere scritta in generale

Hel (elettroni) = Eel (elettroni)in cui i nuclei sono considerati fissi.

Hel è l’operatore hamiltoniano relativo ai soli elettroni e non contiene quindi le derivate

rispetto alle coordinate nucleari anche se dipende però indirettamente da esse.

Per una molecola costituita da N elettroni e M nuclei ciascuno di carica +Z, l’equazione

di Schrödinger diventa:

N M N N N

[ - (h2/82m) i 2 - Z e2/ r i + e2/ r i,j ] = E

i i i < j

- Z e2/ r i attrazione tra nucleo ed elettrone i

+ e2/ ri,j repulsione tra elettrone i ed elettrone j

La funzione d’onda dipende ora dalle coordinate degli N elettroni (cioè da 3N variabili)

( x1,y1,z1, x2,y2,z2,….,xN,yN,zN)

Ad esempio per una molecola biatomica costituita da 2 elettroni, 1 e 2, e 2 nuclei, A e

B con cariche nucleari ZA e ZB, si ha:

[-(h2/82m)(12 + 2

2) - ZAe2/rA1 - ZAe2/ rA2 - ZBe2/rB1 - ZBe2/ rB2 + e2/ r12 ] = E

La funzione d’onda dipende ora dalle coordinate dei 2 elettroni (cioè da 6 variabili)

( x1,y1,z1, x2,y2,z2)

r12

rB2rB1

rA2rA1

1 2

BA

Tale equazione è risolvibile analiticamente solo se si trascura il termini di repulsione interelettronica e2/ r 12 Infatti in tal caso l’equazione di Schrödinger diventa equivalente a due equazioni per un solo elettrone che si muove nel campo dei nuclei

[-(h2/82m)12 - ZAe2/rA1 - ZBe2/rB1 ] = E

e si dimostra che le soluzioni hanno la forma di un prodotto di 2 funzioni d’onda “monoelettroniche”

( x1,y1,z1, x2,y2,z2) = 1(x1,y1,z1)·2(x2,y2,z2,)

Si noti la stretta analogia con il caso di un atomo polielettronico in cui la funzione d’onda per N elettroni viene scritta come prodotto di N funzioni d’onda per un solo elettrone che si muove nel campo del nucleo cioè un atomo di idrogeno. In questo caso tali funzioni d’onda “monoelettroniche” sono gli orbitali atomici e sono note analiticamente come soluzioni dell’equazione di Schroedinger per l’atomo di idrogeno: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, ...Nel caso della molecola biatomica queste funzioni d’onda “monoelettroniche” sono gli orbitali molecolari che sono noti almeno qualitativamente:

1s, *1s, 2s, *2s, 2p , 2p, *2p , *2p

Così come un orbitale atomico è la regione dello spazio attorno al nucleo in cui si ha elevata probabilità di trovare l’elettrone, un orbitale molecolare è la regione dello spazio attorno ai due nuclei della molecola in cui si ha elevata probabilità di trovare l’elettroneLa forma della funzione d’onda come prodotto di funzioni monoelettroniche è alla base della teoria degli Orbitali Molecolari e permette di sfruttare per le molecole lo stesso schema utilizzato per descrivere la struttura elettronica degli atomi elettronici.Per una molecola biatomica si costruisce la configurazione elettronica occupando gli orbitali molecolari in ordine di energia crescente e rispettando il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund.La funzione d’onda ha poi la stessa espressione della configurazione in cui il simbolo è inteso come prodotto delle funzioni d’onda corrispondenti agli orbitali.Ad esempio per un atomo di litio con tre elettroni

configurazione elettronica: 1s22s1

funzione d’onda:

( x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3 ) = 1s(x1,y1,z1)·1s(x2,y2,z2,)·2s(x3,y3,z3)

Analogamente per la molecola He2+ sempre con tre elettroni

configurazione elettronica: (1s )2 (*1s)1

funzione d’onda:

( x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3 ) = 1s (x1,y1,z1)·1s (x2,y2,z2,)·*1s(x3,y3,z3)

Nel caso atomico si conosce esattamente la funzione d’onda per gli orbitali atomici perchè questi sono le soluzioni dell’equazione di Schrodinger per l’atomo di idrogeno che può essere risolto analiticamente in coordinate sferiche

[-(h2/82m)12 - Ze2/r ] (r,, ) = E (r,,)

Ad esempio per l’orbitale 1s si ha:

1s(r,, )=(1/)1/2(Z/ao)3/2exp(-Zr/ao) e espressioni più complesse per 2s,2p,..

Nel caso della molecola biatomica gli orbitali molecolari non sono noti esattamente

perchè sono le soluzioni dell’equazione di Schrodinger per la molecola con un solo

elettrone: [-(h2/82m)1

2 - ZAe2/rA1 - ZBe2/rB1 ] = E

che è più semplice di quella per la molecola polielettronica ma non può comunque essere risolta aliticamente.Gli orbitali molecolari vengono quindi ottenuti con un procedimento approssimato come combinazione lineare degli orbitali atomici sui due atomi della molecola che sono noti:

1s = a1sA+b1sB, 2s = a2sA+b2sB, 2p = a2pA+b2pB ..... a,b costanti

1s = 1sA+1sB *1s = 1sA-1sB in molecole omonucleari a=1, b=+1 o -1

1s (x,y,z)·= 1s (x,y,z) + 1s(x,y,z) funzioni d’onda!

Questa approssimazione è nota come LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Esempio Molecola O2

Livelli di energia

1s

1s*

2s

2s2p

2p*

2p

2p

Per una molecola con tre o più nuclei lo teoria degli orbitali molecolari rimane inalterata

nelle sue linee generali e la struttura elettronica è descritta sempre come

configurazione elettronica costruita col principio di Aufbau occupando gli orbitali

molecolari in ordine di energia crescente e rispettando il principio di esclusione di Pauli

e la regola di Hund.

La principale differenza è che gli orbitali molecolari sono delocalizzati attorno a tutti i

nuclei e non possono più essere classificati come 1s, *1s, 2s, *2s, 2p etc come

avveniva nelle molecole biatomiche, ma secondo una notazione più complessa che

varia a seconda della simmetria della molecola.

Tali orbitali molecolari sono sempre ottenuti approssimamente come combinazione

lineare degli orbitali atomici di tutti gli atomi della molecola, LCAO: M

= ci i i orbitali atomici ci coefficienti numerici i

Ad esempio per l’acqua, H2O tre atomi un orbitale può avere la forma:

(x,y,z) = c1 1s(H1) + c21s(H2) + c32s(O)

Esempio: molecola di acqua, 3 nuclei e 10 elettroni

La configurazione elettronica corrisponde alla occupazione col principio di Aufbau dei 5 orbitali molecolari più bassi in energia

1

2

3

4

5

6

7

... 1 2

3 4

5 6

HOMO

LUMO

Esempio: molecola di benzene 12 nuclei e 42 elettroni

La configurazione elettronica corrisponde allaoccupazione dei 21 orbitali molecolari più bassi

LUMO

HOMO

Alcuni orbitali molecolari di frontiera di tipo

2120

19

2322

HOMO

LUMO

Approssimazione di Hartree-Fock

E’ basata sulla scrittura della funzione d’onda della molecola come prodotto di orbitali molecolari

( r1,r2,.,rN) = 1(r1)· 2(r2) · · N(rN)

Per il principio di indistinguibilità degli elettroni in realtà tutti i possibili prodotti con elettroni scambiati sono possibili e la forma corretta per la f. d’onda è determinantale:

( r1,r2,.,rN) = 1/N!

Gli orbitali sono poi ottenuti rendendo in valore medio dell’energia derivato con questa forma della funzione d’onda

E = ( r1,r2,.,rN) H ( r1,r2,.,rN) dr1,dr2..drN

Si ottengono delle complesse equazione differenziali per gli orbitali molecolari i(r)· .

Usando l’approssimazione LCAO il problema è trasformato in un sistema di equazioni

algebriche per i coefficienti ci Questo approccio è noto come schema di Roothan-Hall

i = c i funzioni di base (orbitali atomici) note

1(r1 ) . . .

.

.

. . . . .. . . .

2(r1 )

n(r1 ) n(r2 )

1(r2 )

2(r2 )

. . . 1(rn )

2(rn )

n(rn )

. . . . . . ..

.

.

Approssimazione Hartree-Fock schema Roothan-Hall

Approssim. LCAO ionsBasisFunct

ii c

2

1

2

1 2BasisFunctionscores

A A

A Pr

ZF

Occupied

rbitalsMolecularO

iiiccP 2Matrice Densita

Equazioni Roothan-Hall i

ionsBasisFunct

ii

ionsBasisFunct

cScF

0 i

ionsBasisFunct

i cSF

Funzione d’onda prodotto di orbitali (determinantale) ( r1,r2,..,rN) = 1(r1)·2(r2) ·· N(rN)

Matrice di Fock

Metodo di soluzione Autoconsistente SCF (Self Consistent Field)

INIZIALEMatrice Densità

P

Soluzione di

(k)i e (k)

i

0 i

ionsBasicFunct

i cSF

)1()( ki

kiMax

soglia di convergenza No

NUOVAMatriceDensità

P

Si

FINE CALCOLOsoluzione(m)

i (m)i

Set di Base più comuni nei calcoli SCF

Set di Base ionsBasisFunct

ii c

Set di base minimo

STO-3G per HF (6 orbitali atomici)

F 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz

H 1s

Set di base doppio-zeta

6-31G per HF (11 orbitali atomici)

F 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’

H 1s, 1s’

Set di base polarizzato

6-31G** per HF (20 orbitali atomici)

F 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’, 3dxx, 3dyy, 3dzz,

3dxy, 3dxz, 3dyz

H 1s, 1s’, 2px, 2px, 2pz

Proprietà Molecolari

MEP

drr

r

R

ZpV

rp

nucleus

A Ap

A )(

)(

i pr

i

ir

qpV )(

Densità Elettronica

)()()( rrPrionsBasisFunct

Metodi Semiempirici

• Si considerano solo gli elettroni di valenza.

Per C, N, O, F gli elettroni di core sono gli 1s e quelli di valenza i 2s e 2p.

 • Si semplifica la matrice di Fock ovvero :

- si eliminano molti o alcuni elementi della matrice semplificando l'espressione

formale degli operatori F e S

- si stimano empiricamente la maggior parte, o tutti, i rimanenti termini.

• L' approssimazione più comunemente adottata è la ZDO (Zero Differenzial

Overlap): S = 0. Questo permette di eliminare molti integrali integrali di sovrapposizione S che integrali bielettronici semplificando la matrice di Fock

• A secondo delle approssimazioni specifiche si hanno i metodi

MNDO, CNDO, INDO, AM1, PM3

Sono basati sul metodo SCF con alcune semplificazioni