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TTRRAATTAAMMIIEENNTTOODDEEAAGGUUAASSDDEEPPRROODDUUCCCCIINNCCOONNEELLEECCTTRROODDIILLIISSIISS
Trabajo de Grado presentado ante la Escuela de Ingeniera Qumica como requisito parcial
para optar al Ttulo de Ingeniero Qumico.
Trabajo de Grado presentado por:Isrrael F. Medina Roa
Profesor Asesor:Dr. Antonio L. Crdenas R.
Mrida, Octubre 2007
UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE INGENIERAESCUELA DE INGENIERA QUMICA
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TTRRAATTAAMMIIEENNTTOODDEEAAGGUUAASSDDEEPPRROODDUUCCCCIINNCCOONNEELLEECCTTRROODDIILLIISSIISS
Trabajo de Grado presentado ante la Escuela de Ingeniera Qumica como requisito parcial
para optar al Ttulo de Ingeniero Qumico.
Trabajo de Grado presentado por:Isrrael F. Medina Roa
Profesor Asesor:Dr. Antonio L. Crdenas R.
Mrida, Octubre 2007
UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE INGENIERAESCUELA DE INGENIERA QUMICA
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DERECHO DE AUTOR
Otorgo a la Universidad de Los Andes el derecho de reproducir y difundir el presente
Trabajo, con las nicas limitaciones que establece la legislacin vigente en materia de
Derechos de Autor.
En la ciudad de Mrida a los ____ Das del mes de Octubre de 2007
Isrrael Fernando Medina RoaC.I 16.420.815
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APROBACIN
Considero que el Trabajo de Grado titulado
TRATAMIENTO DE AGUAS DE PRODUCCIN CONELECTRODILISIS
Realizado por el Ciudadano
ISRRAEL FERNANDO MEDINA ROA
Para optar al ttulo de
INGENIERO QUMICO
Rene los requisitos exigidos por la escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad de
Los Andes, y tiene mritos suficientes para ser sometido a la presentacin y revisin
exhaustiva por parte del Jurado Examinador que se designe.
En la ciudad de Mrida, a los ____ das del mes de Octubre de 2007
Dr. Antonio L. Crdenas RProfesor Asesor
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ACTA DE VEREDICTO
Nosotros, los abajo firmantes, constituidos como Jurado Examinador, y reunidos en Mrida
el da______de Octubre de 2007, con el propsito de evaluar el Trabajo de Grado titulado:
TRATAMIENTO DE AGUAS DE PRODUCCIN CONELECTRODILISIS
Presentado por el ciudadano
ISRRAEL FERNANDO MEDINA ROA
Como requisito parcial para optar al Ttulo de
INGENIERO QUMICO
Emitimos el siguiente veredicto:APROBADO REPROBADO
Nota definitiva: (en letras) ______________________________ ( _____ puntos)
OBSERVACIONES:
_________________________________________________________________________
___________________________________________________________________
En la ciudad de Mrida, a los ____ das del mes de Octubre de 2007
____________________ _____________________ _____________________Prof. Antonio L. Crdenas Prof. Leonardo Rennola Prof. Mara E. Mndez
ASESOR JURADO JURADO
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AAGGRRAADDEECCIIMMIIEENNTTOOSS
Quiero agradecer a todas aquellas personas que de una u otra manera colaboraron con laelaboracin de este proyecto.
Principalmente a Dios todo poderoso, su presencia en todo momento de mi carrera fue vital,todo sucede por su voluntad.
Al Prof. Antonio Cardenas por incentivar en m los valores de iniciativa y esfuerzo propio,adems de todo el desarrollo intelectual y profesional adquirido por haberme iniciado en laelaboracin de este trabajo.
Al ingeniero Franklin Salazar, Julio Hernndez, Yajaira Araque y a todo el laboratorio deMembranas, Separacin y Sntesis Industrial, por todo el conocimiento terico y tcnicobrindado, y por siempre colaborar incondicionalmente conmigo. En especial en las pruebasde adsorcin atmica su colaboracin fue vital para la culminacin de este proyecto.
Gracias.Al laboratorio investigacin de Alimentos y en especial al Prof. Cesar Izaguirre por toda sucolaboracin en el inicio del proyecto, de verdad me ayudaron a comprender y comenzarcon mucho nimo toda la investigacin.
Al CDCHT por la ayuda econmica brindada para la elaboracin de todo el trabajo.
A todos mis compaeros y amigos del Laboratorio de Membranas, que a pesar de que cadauno estaba realizando un proyecto distinto, siempre nos acompaamos unos a otros en todomomento, gracias a ti Armando Len, Miguel Acosta, Ana Skieriswiki, Bianca Hernndez,
Sergio Monsalve, Elio Moreno, Ingrid Hoeguer y Betsabe Aguilera, les auguro todos losxitos como profesionales, nos vemos en la vida.
A Celimar, por estar siempre all a mi lado, brindndome el apoyo siempre necesario, deverdad que tu presencia ha sido de gran importancia, gracias este trabajo tiene parte de ti.
A mi hermana Mafer y mi buena amiga Mine, tambin hay muchos de ustedes ac.
Y por supuesto a mis padres, este trabajo tambin es por ellos y para ellos, siempre supresencia a pesar de las distancia me mantuvo en el camino hacia esa meta trazada, lainspiracin de trabajo duro, constante, tico y dedicado viene total mente de ustedes.
A todos Ustedes, Muchsimas Gracias y que Dios los bendiga.
Isrrael F. Medina R.
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RREESSUUMMEENN..
En la explotacin de un pozo petrolero, junto con el crudo son extradas a la
superficie grandes cantidades de agua que estn en el yacimiento (Aguas de Produccin),
muchas veces las cantidades de agua obtenidas con la explotacin del petrleo superan los
ocho barriles por cada barril de petrleo extrado, y dichas aguas pueden en muchos casos
tener altas concentraciones de sales, entre ellas los cloruros. Estas aguas para poder ser
reutilizadas en la inyeccin de pozo o devueltas al ambiente como lquido residual
industrial deben ser tratadas y su concentracin en cloruros llevadas a niveles menores a
1000 ppm si se desechan a cuerpos de agua como lagos, ros o mares (segn decreto 883).
El presente trabajo propone usar el proceso de electrodilisis para disminuir la
salinidad de las aguas de produccin. Este proceso permite separar iones de corrientes
tratadas mediante la aplicacin de un campo elctrico y membranas de intercambio inico.Se estudi la desalinizacin de soluciones preparadas llamadas Agua Sinttica y Agua
Sinttica 2, una con baja y la otra con alta concentracin de sales, similares a las aguas de
produccin de los pozos de La Victoria del estado Apure; con un equipo piloto de
electrodilisis modelo CH-O fabricado por Asahi Glass Co. aplicando gradientes de
potencial de 30 V. Tambin se realizaron pruebas con una muestra de agua de produccin
de los pozos de La Victoria. Se constat la disminucin de la salinidad de las soluciones
logrando concentraciones de hasta 14 ppm de Cl-. Tambin se estudi el efecto de la
velocidad del flujo en las aguas tratadas y el efecto de la concentracin inicial en esta agua,
encontrndose que favorece el aumento de la velocidad en la reduccin de las
concentraciones de cloruros, de igual manera se evalu el traspaso de los cationes presentes
en solucin, observndose que siguen un orden de transferencia (desde el mas rpido al mas
lento) K+> Na+> Mg2+> Ca2+ en todos los casos inclusive en las aguas de produccin. El
consumo de energa para la electrodilisis de la solucin sinttica fue calculado,
encontrndose que fue de 36 Wh/l aproximadamente para las aguas sintticas y de 34
Wh/l para el agua de produccin. Los porcentajes de reduccin logrados fueron en la
mayora de los casos del 99 % para todos los iones. Estos resultados sugieren que la
electrodilisis es un proceso que debe ser considerado en el tratamiento de aguas a lascules se les deben disminuir la concentracin de iones, en este caso particular, de los
cloruros.
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NNDDIICCEE.. Pg.Resumen indice iiLista de Tablas ivLista de Figuras vIntroduccin 1Objetivos 3
Capitulo IMembranas. 41.1 Membranas Artificiales 41.2 Historia de las Membranas 51.3 Tipos de Membranas 7
1.3.1 Segn su naturaleza qumica 71.3.2 Segn su Forma y su Funcin 81.3.3 Segn el Tipo de Modulo 11
1.4 Separacin con Membranas. 131.4.1 Procesos que Utilizan Gradiente de Presin 141.4.2 Procesos que Utilizan Gradiente de Concentracin 17
1.4.3 Procesos que Utilizan Gradiente de Potencial Elctrico 18
Capitulo II La Electrodilisis 202.1 Desarrollo Histrico de la Electrodilisis 202.2 Principios de la Electrodilisis 212.3 Membranas de Intercambio Inico 25
2.3.1 Clasificacin de las Membranas de Intercambio Inico 282.3.1.1 Clasificacin segn su Estructura Fsica 282.3.1.2 Clasificacin segn su Capacidad de Intercambio 292.3.1.3 Clasificacin segn su Estructura Qumica 29
2.4 Polarizacin 322.4.1 Determinacin de la Corriente Lmite 372.5 Componentes Bsicos del Mdulo de Electrodilisis 38
2.5.1 Electrodos 392.5.2 Membranas 402.5.3 Espaciadores 402.5.4 Juntas 41
2.6 Aplicaciones de la Electrodilisis 422.6.1 Produccin de Salmuera 422.6.2 Desalinizacin de Agua 42
2.6.3 Desmineralizacin de Suero Lcteo 432.6.4 Recuperacin de Productos Qumicos 432.6.5 Separacin de Amino cidos 442.6.6 Recuperacin de Sales Metlicas en Procesos de Recubrimiento Galvnico 442.6.7 Recuperacin de cidos Minerales y Metales Pesados 442.6.8 Electrodilisis con Membranas Bipolares 44
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Capitulo III El Recurso del Agua 453.1 Disponibilidad de Agua en el Planeta 463.2 Las Aguas Residuales 47
3.2.1 Desechos Lquidos Municipales 483.2.2 Desechos Lquidos Agroindustriales 483.2.3 Desechos Lquidos Industriales 49
3.3 Caractersticas de las Aguas Residuales 50
3.3.1 Caractersticas Fsicas 503.3.2 Caractersticas Qumicas 513.3.3 Caractersticas Biolgicas 53
3.4 Tratamientos de Aguas Residuales 543.4.1 Pretratamiento 543.4.2 Tratamiento Primario 543.4.3 Tratamiento Secundario 543.4.4 Tratamiento Qumico 543.4.5 Tratamientos avanzados de las Aguas Residuales 55
3.5 Electrodilisis en el Tratamiento avanzado de Aguas Residuales 563.6 Las Aguas de Produccin 573.6.1 El Impacto en el ambiente 58
3.7 Legislacin Ambiental 62
Capitulo IV Antecedentes. 64
Capitulo VMetodologa Experimental. 655.1 Materiales y Equipos Usados. 655.2 Reactivos. 69
5.3 Metodologa 705.3.1 Preparacin de soluciones de NaCl y de Agua Sinttica 705.3.2 Pruebas de desalacin de las soluciones de NaCl en el electrodializador 735.3.3 Pruebas de desalacin de Aguas sintticas en el electrodializador 755.3.4 Filtracin previa de las Aguas de Produccin 775.3.5 Pruebas de desalado de Agua Produccin en el Electrodilizador 785.3.6 Determinacin de Cloruros por el mtodo de Mohr 805.3.7 Determinacin de metales por Absorcin atmica 82
Capitulo VI Resultados y discusiones 856.1 Resultados de la primera fase del Proyecto 85
6.2 Pruebas con Aguas Sintticas y Agua de Produccin 886.3 Consumo de energa 101
Conclusiones 105Recomendaciones 107Bibliografa 108Anexos 110
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LLIISSTTAADDEETTAABBLLAASS
Tabla Pg.
2.1 Membranas heterogneas de electrodilisis. 30
2.2 Membranas Homogneas de electrodilisis. 31
3.1 Datos tpicos de aplicacin para operaciones y procesos de tratamientoavanzado de aguas residuales
55
3.2 Comparacin de los sistemas de Osmosis Inversa y Electrodilisis 57
5.1 Cantidades para preparar 2 litros de solucin sinttica de agua deproduccin Agua Sinttica.
71
5.2 Cantidades para preparar 2 litros de solucin sinttica de agua de
produccin al doble de su concentracin Agua Sinttica 2.
71
5.3 Cantidades para preparar las soluciones madres para los ensayos dePotasio, Magnesio y Calcio por absorcin atmica.
72
5.4 Experiencias realizadas en la primera fase del proyecto. 75
5.5 Experiencias realizadas en la segunda fase del proyecto 77
5.6 Experiencias realizadas en la trecera fase del proyecto. 80
6.1 Porcentaje de Reduccin en la concentracin de cloruros en las pruebasrealizadas 90
6.2 Porcentaje de Reduccin de cationes en las pruebas realizadas. 98
6.3 Valores de Consumo energtico calculado para las distintas corridas 103
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LLIISSTTAADDEEFFIIGGUURRAASSFigura Pg.
1.1 Membrana porosa y Membrana mixta. 101.2 Mdulo plano 111.3 Esquema del Mdulo Tubular 121.4 Esquema del Mdulo de Fibras Huecas 13
2.1 Representacin de un proceso de electrodilisis 222.2 Esquema de un mdulo de Electrodilisis de celdas de dos compartimientos 232.3 Esquema de una membrana de intercambio catinico y de su mecanismo de transporte
de los cationes desde la disolucin A a la B bajo la accin de un campo elctrico27
2.4 Gradientes de concentracin en la interfase membrana-disolucin, bajo el efecto de uncampo elctrico. MA y MC
33
2.5 Esquema de un mdulo de Electrodilisis 392.6 Diferentes tipos de espaciadores 412.7 Unidad a gran escala para la desalacin de agua de mar 435.1 Buretas usadas 655.2 Conductimetro 665.3 Equipo de filtracin para aguas de produccin 66
5.4 Balanza Digital 675.5 Equipo de Absorcin Atmica SpectraAA 55B 675.6 Imgenes del Electrodilizador usado para la experiencia. 685.7 Esquema del los circuitos hidrulicos del electrodilizador CH-O 695.8 Equipo de Filtracin 785.9 Filtracin del Agua de Produccin 786.1 Conductividad Vs. Tiempo para la solucin diluido y concentrado a 30V 856.2 Conductividad Vs. Tiempo para la solucin diluido y concentrado a 15V 866.3 Conductividad Vs. Tiempo para la solucin concentrado (a) y diluido (b) a 30V y 15 V 876.4 Conductividad Vs. Tiempo para la solucin concentrado y Agua Sinttica (a) y Agua
Sinttica 2 (b)89
6.5 Concentracin de cloruros vs el tiempo para la prueba de Agua Sinttica a 200 l/h 896.6 Concentracin de cloruros vs el tiempo para la prueba de Agua Sinttica a diferentesvelocidades de flujo
91
6.7 Concentracin de cloruros vs el tiempo para la prueba de Agua Sinttica 2 a diferentesvelocidades de flujo
92
6.8 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cloruro en las aguas tratadas a 100 l/h 936.9 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cloruro en las aguas tratadas a 200 l/h 936.10 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cloruro en las aguas tratadas a 300 l/h 936.11 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cationes Vs el tiempo para la prueba de
Agua Sinttica a diferentes velocidades de flujo94
6.12 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cationes Vs el tiempo para la prueba deAgua Sinttica 2 a diferentes velocidades de flujo.
96
6.13 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cationes Vs el tiempo para cada catin 976.14 Diferencia apreciable entre la turbidez de un agua sinttica de alta concentracin de
sales antes de ser tratada y luego de ser98
6.15 Concentracin de cloruros en la corriente de agua de produccin y la corrienteConcentrado para la prueba realizada a 200 l/h.
99
6.16 Porcentaje de reduccin de la concentracin de cationes Vs el tiempo para la pruebacon Agua de Produccin de La Victoria
100
6.17 Variacin del amperaje a travs del tiempo para diferentes velocidades de flujo. 1026.18 Consumo energtico de cada una de las pruebas en Wh/l 104
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IInnttrroodduucccciinn..
1
IINNTTRROODDUUCCCCIINN..
Hasta los aos sesenta del siglo XX, la descarga de residuos lquidos en muchos
ros, lagos y mares no modific irreversiblemente las propiedades naturales del medio
ambiente, debido a que la cantidad y concentracin de contaminantes en estos desechoslquidos vertidos era inferior a la capacidad natural de autopurificacin del medio. Luego
como consecuencia de una explosin demogrfica e industrial el exceso de material
contaminante vertido a la naturaleza ha sobrepasado la capacidad natural de purificacin de
los cuerpos de agua receptores.
La explotacin petrolera es una de las actividades que ha incrementado sus
operaciones por diferentes partes del mundo, llegando a lugares antes no afectados por el
hombre; junto con el crecimiento de esta industria se ha dado el crecimiento de la
contaminacin de los nuevos lugares de produccin petrolera y entre los responsables de
dicha contaminacin encontramos las Aguas de Produccin.
Las aguas de produccin son aguas asociadas a la extraccin petrolera, dichas aguas
se encuentran en el mismo yacimiento donde se encuentra el crudo, y son extradas junto
con el, en algunos casos la proporcin es de 4 barriles de agua por barril de petrleo, y esto
genera un inconveniente ya que la reutilizacin de estas aguas en la inyeccin de pozo o la
disposicin en el ambiente debe realizarse cumpliendo normas ambientales a favor alterar
lo menos posible el entorno ambiental de estos pozos. El inters del tratamiento de esta
agua sigue creciendo, y ms an en nuestro pas, ya que la empresa estatal petrolera
(Petrleos de Venezuela) ha demostrado en diversas ocasiones la preocupacin por este
tema. En la zona de produccin Barinas Apure, estas aguas estn constituidas
principalmente por sales y metales pesados, en muchos casos los niveles de salinidad
superan los 1000 ppm de cloruro que es el nivel mximo permitido por las normasambintales para el vertido de residuos lquidos en cuerpos de agua.
La electrodilisis es un proceso de separacin que utiliza membranas selectivas a los
iones, lo que hace una excelente tcnica para la separacin y recuperacin de electrolitos.
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Esta tcnica tiene mltiples aplicaciones en la industria qumica, como la desmineralizacin
de agua salada, recuperacin de metales de efluentes contaminantes, separacin de
aminocidos y recuperacin de reactivos, entre otras.
En el laboratorio de separacin y sntesis industrial (laboratorio de membranas) dela Facultad de Ingeniera de la Universidad de los Andes se ha comprobado la eficacia de
este proceso para la desmineralizacin y la eliminacin del cido lcteo del suero lcteo
producido en la elaboracin de queso.
Para disminuir la salinidad del agua de produccin se utiliz un equipo piloto de
electrodilisis. En este caso se estudi tambin, la cantidad de energa requerida para lograr
la separacin de cloruros y la concentracin de sales a los que se puede llegar en la
corriente de concentrado y diluido. Tambin se estudi el efecto de de la velocidad del flujo
y de la concentracin inicial de sales.
Este proyecto permiti conocer la factibilidad de utilizar la electrodilisis en el
tratamiento de aguas de produccin de alta salinidad.
El presente trabajo esta constituido por una revisin bibliogrfica en el capitulo I
sobre las membranas, en el capitulo II informacin acerca del proceso de electrodilisis, el
capitulo III estudia la problemtica de los Residuos Lquidos y la importancia del recurso
del Agua, la fase experimental llevada a cabo en el proyecto se muestra en el Capitulo IV y
el anlisis de los resultados obtenidos en el capitulo V, por ultimo estn las conclusiones y
la referencias que fueron consultadas para la revisin bibliogrfica.
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OObbjjeettiivvooss..
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OOBBJJEETTIIVVOOGGEENNEERRAALL..
Estudiar el proceso de electrodilisis como mtodo factible para disminuir la salinidad
de las aguas de produccin.
OOJJEETTIIVVOOSSEESSPPEECCFFIICCOOSS..
Estudiar la desalacin de las aguas sintticas preparadas en el laboratorio, similares a
las encontradas en los pozos de La Victoria Estado Apure.
Evaluar el efecto de la velocidad del flujo en el proceso de desalacin de las aguas
tratadas.
Evaluar el efecto de la concentracin inicial de las aguas tratadas sobre el proceso de
desalacin, evaluando aguas sintticas de baja y alta concentracin de sales.
Estudiar el comportamiento de los cationes presentes en las soluciones tratadas a las
diferentes condiciones de velocidad y concentracin, y evaluar el orden de
transferencia de estos cationes.
Estudiar la desalacin con una muestra de Agua de Produccin de los pozos de La
Victoria, estado Apure.
Estimar el consumo energtico del proceso a las diferentes condiones.
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CCaappiittuullooII MMeemmbbrraannaass.
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CCAAPPIITTUULLOOII
MMEEMMBBRRAANNAASS..
Segn el diccionario se define como una membrana a toda piel delgada que sirve de
interfase con una permeabilidad selectiva, dichas membranas tienen la funcin de envolver,
aislar o delimitar determinadas estructuras; pero la funcin que es el caso de estudio, es esa
permeabilidad selectiva que limita el transporte de ciertas especies qumicas (moleculares o
iones) y/o de partculas de forma muy definidas. Antes de continuar con la descripcin de las
membranas, es importante sealar que existen las membranas naturales, aquellas creadas por
la naturaleza y que estn operando en procesos biolgicos, por ejemplo, las membranas
celulares, que son las que delimitan el citoplasma, mantienen el equilibrio hdrico e inico dela clula y colaboran con sus movimientos para apoderarse de partculas nutritivas (1).
Adems de las membranas naturales, existen las membranas artificiales, que son todas
aquellas a las cuales el hombre les ha dado un tratamiento (ha modificado) y un uso diferente
al que tenan al ser creadas por la naturaleza y tambin todas aquellas membranas que han sido
creadas por l, como por ejemplo las membranas sintticas de polmetros (2).
11..11MMeemmbbrraannaassaarrttiiffiicciiaalleess..
Las membranas artificiales son aquellas que fabrica el hombre. La mayora de las
membranas artificiales se producen a partir de polmeros, sin embargo, tambin existen
membranas de materiales inorgnicos, como las metlicas o cermicas y membranas hbridas,
compuestas por materiales orgnicos e inorgnicos.
Una membrana es una fase semipermeable, que puede ser de naturaleza polimtrica,
inorgnica o mixta, que restringe el paso de ciertas sustancias o especies qumicas. Dicha
membrana, o barrera, controla la tasa de transporte de varias especies qumicas a travs de
ella y al igual que cualquier proceso de separacin, genera un producto con baja concentracin
de ciertos componentes y un segundo producto enriquecido con dichos componentes. El
funcionamiento de una membrana esta determinado por dos parmetros; el flujo y la retencin
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o selectividad. El flujo o tasa de permeabilidad, es el flujo volumtrico; msico o molar, del
fluido o componentes que pasan a travs de la membrana, por unidad de rea de la membrana
y por unidad de tiempo. La selectividad determina si dicha membrana es permeable a los
diferentes componentes que conforman la alimentacin. La retencin se refiere a la fraccin
de soluto en la alimentacin que es retenido por la membrana (3). Idealmente las membranas
deben poseer alta selectividad y flujo, sin embargo, es difcil encontrar membranas que
cumplan esto, puesto que en general el aumento de unas variables involucra la reduccin de
otras (4).
11..22HHiissttoorriiaaddeellaassMMeemmbbrraannaass..El uso de una interfase para separar y mejorar la calidad de mezclas lquidas es muy
remoto, los procesos de filtracin y tamizado son usados desde hace siglos.
Todos los procesos que se realizaron con el fin de separar y mejorar mezclas en la
antigedad, se hicieron de manera emprica. No es hasta el siglo XVIII que Ph. La Hire (1640
1718) reporta que la vejiga de cerdo es ms permeable al agua que al alcohol.
En el siglo XVIII el abad A. Nollet (1700 1770) estudi el rol de las membranas en el
proceso de la smosis. l di cuenta de la existencia de una diferencia de presin entre una
solucin salina y el agua pura al estar separada por una membrana constituida por una vejigade cerdo, es decir, encontr la presin osmtica. Por esa misma poca, el bilogo francs Ren
Dutrochet (1776 1847) estudia la influencia de la presin osmtica sobre los procesos
biolgicos.
Las membranas como medio de separacin son introducidas por el qumico escocs
Thomas Grahan (1805 1869), cuando en 1854 las utiliz para distinguir a los cristaloides de
los coloides.
Las primeras membranas sintetizadas por el hombre las hace el fsico J. Traube (1826
1894) al precipitar ferrocianuro de cobre sobre cermica. Por la misma poca, el mdico A.
Fick (1829 1929) obtiene las primeras membranas de celulosa, que utiliza para estudiar la
difusin.
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Los trabajos de L. Pasteur (1822 1895), dieron un gran impulso al desarrollo de las
membranas, que se empezaron a utilizar para tratar de lograr esterilizar el agua, el aire y
algunos lquidos biolgicos. En 1890, W. Nerst (1864 1941) define lo que es un sistema
membranoso y Lhermite demuestra en 1855 que existen dos tipos de membranas; las
membranas porosas, en las cuales el efecto capilar es muy importante y las membranas que
deben considerarse como un tercer lquido, es decir, donde la solubilidad es muy importante.
En 1918 1919, R. Zsigmondy (1865 1929), estudia la ultrafiltracin y coloca las bases
de la filtracin moderna. En 1911 F. Donan (1870 -1956) estudia los equilibrios y potenciales
de membranas; punto de partida para todas las separaciones en los cuales el potencial elctrico
es importante (por ejemplo la Electrodilisis).
En 1923 Loeb y Sourirajan, son los primeros en sintetizar una membrana de acetato de
celulosa asimtrica para la desalinizacin del agua de mar (2).A partir de aqu se puede hablar de cuatro generaciones de membranas, que serian las
conocidas como membranas modernas; estas cuatro generaciones de membranas modernas
son:
1) Las primeras son las desarrolladas por Loeb y Sourirajan, sintetizadas con acetato de
celulosa.
2) Mejoras introducidas al tipo de membranas anteriores, como la resistencia qumica
conforman la segunda generacin.
3) En los aos 80 aparece una tercera generacin con las membranas compuestas
inorgnicas, que poseen una gran resistencia qumica y mecnica.
4) La cuarta generacin es la que sigue en desarrollo, son las membranas compuestas
(orgnicas inorgnicas). Se trata de obtener as membranas con las virtudes de los
compuestos inorgnicos y orgnicos (2).
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11..33TTiippoossddeeMMeemmbbrraannaass..Existen varias formas de clasificar a las membranas sintticas. La primera clasificacin
es segn su naturaleza qumica, es decir, si son de origen orgnico, inorgnico y mixto.
11..33..11 SSeeggnnssuunnaattuurraalleezzaaqquummiiccaa..
MMeemmbbrraannaassoorrggnniiccaass::Las primeras membranas de este tipo son las derivadas de la
celulosa (acetato de celulosa). Debido a la poca resistencia de estas membranas
comenz un gran esfuerzo por mejorar las caractersticas de las mismas
desarrollndose as derivados de celulosa ms resistentes, adems de poliamidas,
polisulfonas, polmeros acrlicos y polmeros fluorados. Las principales caractersticas
de este tipo de membranas son: gran variedad en cuanto a la naturaleza qumica, una
gran gama de tamaos de poros, resistencia trmica limitada, resistencia limitada a los
solventes y pH externos, vida de corta duracin, del orden de algunos meses, poca
resistencia a altas presiones. Entre las membranas orgnicas tambin podemos incluir a
las membranas lquidas soportadas o a las emulsiones mltiples, cuando estas
membranas son de aceite; aunque su comportamiento es diferente al de las otras
membranas mencionadas aqu, solo entran en esta clasificacin en virtud de su carcterorgnico (2).
MMeemmbbrraannaass IInnoorrggnniiccaass::Estas membranas son mucho ms recientes. Las primeras
membranas cermicas aparecieron en el mercado al principio de los aos 80. Las
caractersticas mas importante de este tipo de membrana son: una buena resistencia
qumica y trmica, estabilidad frente a las bacterias; son inertes antes los solventes
orgnicos y medios corrosivos, se pueden limpiar fcilmente por el contrapresin;
buena resistencia mecnica (resisten altas presiones); tienen una vida larga; se pueden
esterilizar fcilmente con vapor.Su fabricacin es complicada y su precio ms elevado
que las orgnicas, lo que hace que su uso no sea tan popular como el de las membranas
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orgnicas (2). Tambin existen membranas derivadas del vidrio y de metales con
caractersticas similares a las sealadas para las membranas cermicas.
MMeemmbbrraannaass MMiixxttaass:: Estas son membranas de ltima generacin que se utilizan
nicamente a nivel del laboratorio, todava no han alcanzado su desarrollo comercial.
Estas membranas consisten normalmente en un esqueleto inorgnico, al cual se le han
agregado grupos orgnicos para darle una caracterstica especial (hidrofobismo,
lipofobismo, transporte por transportadores anclados, etc.) con este tipo de membranas
se trata de obtener las ventajas de las dos anteriores, por lo general lo que se obtiene es
un compromiso; por ejemplo se sube la resistencia mecnica con respecto a una
membrana orgnica, pero se baja la resistencia trmica con respecto a una membrana
inorgnica (2).
El otro tipo de clasificacin de membranas que encontramos es segn su forma y funcin.
11..33..22SSeeggnnssuuFFoorrmmaayyFFuunncciinn..
MMeemmbbrraannaassPPoorroossaass::Poseen una estructura muy simple y se asemejan mucho a las
fibras empleadas en la filtracin, en lo que se refiere al modo de separacin y
transporte. Las membranas porosas consisten en una matriz slida que posee huecos oporos con dimetros que pueden ser menores a 1m, mayores a 1 m e incluso pueden
ser mayores a 20m (Figura 1.1). La separacin de los componentes se lleva a cabo
estrictamente mediante un mecanismo de tamizado, determinado por el tamao del
poro y de la partcula. Las membranas porosas pueden fabricarse a partir de materiales
tales como cermicas, grafito, metales y xidos metlicos y polmeros. Su estructura
puede ser de dos tipos: simtrica o asimtrica. En las membranas simtricas el
dimetro del poro no vara a lo largo de la seccin transversal de la membrana y se
utilizan en procesos tales como microfiltracin, ultrafiltracin, nanofiltracin o en
dilisis, para separar componentes que difieran marcadamente en tamao y masa
molecular (5).
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Las membranas porosas con estructura asimtrica, consisten en una pelcula
muy delgada (0,1 - 1m), colocada sobre una subestructura gruesa (100 - 200m),
altamente porosa. La pelcula delgada constituye la membrana selectiva y sus
caractersticas de separacin vienen determinadas por el material con que este hecha o
por el tamao de poro, sin embargo la tasa de transporte msico esta determinada por
el grosor de la pelcula. La subestructura porosa sirve nicamente como soporte a la
frgil pelcula delgada, es decir, para la membrana. Estas membranas son usadas en
principalmente en procesos que utilizan un gradiente de presin como fuerza
impulsora, tales como la osmosis inversa y la ultrafiltracin, porque estos necesitan
una elevada transferencia de masa y una buena estabilidad mecnica (5).
MMeemmbbrraannaassHHoommooggnneeaass:: una membrana homognea es una pelcula densa a travsde la cual una mezcla de molculas es transportada mediante un gradiente de presin,
de concentracin o de potencial elctrico. El mecanismo de transporte de las especies
dentro de las membranas homogneas, ocurre estrictamente por difusin y depende de
la solubilidad de las mismas dentro de la membrana (Figura 1.1). Gracias a esto, es
posible separar eficientemente aquellas especies qumicas que posean tamaos y hasta
difusividades similares, cuando sus solubilidades dentro de la membrana difieran
significativamente. Estas membranas pueden prepararse con polmeros, metales oaleaciones de metales mediante tcnicas de formacin de pelculas. Se utilizan para
separar componentes que poseen tamaos similares pero que difieren qumicamente
(5).
Entre las membranas homogneas se encuentran las membranas lquidas, las
cuales poseen un mecanismo de separacin similar al de la extraccin lquido lquido
puesto que se utilizan sistemas de mltiples fases (2 o 3, por lo general). El principio
de operacin de estas membranas es relativamente simple; dos lquidos homogneos y
miscibles (uno es la alimentacin o solucin donadora y el otro es la solucin
receptora), estn espacialmente separados por una tercera fase, la membrana. La
membrana esta constituida por un solvente el cual es prcticamente inmiscible e
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insoluble con la alimentacin y la solucin receptora. La separacin o transporte del
soluto desde la solucin donante a la receptora se lleva a cabo gracias a que se produce
un gradiente de potencial qumico que hace de fuerza impulsora. La termodinmica en
la interfase donante membrana favorece la extraccin del soluto a la membrana,
simultneamente la termodinmica en la interfase membrana receptor favorece el
transporte de la membrana al receptor. En la mayora de los casos las membranas
lquidas estn formadas por lquidos orgnicos, sin embargo se pueden usar
membranas acuosas cuando se desean separar soluciones orgnicas (6).
MMeemmbbrraannaass CCaarrggaaddaass EEllccttrriiccaammeennttee:: Tambin conocidas como membranas de
intercambio inico. Existen del tipo orgnicas (polimricas) e inorgnicas. Sin
embargo, hoy por hoy las nicas usadas a escala industrial son las primeras (7). Este
tipo de membranas poseen carga elctrica, la separacin se basa en la exclusin de las
especies qumicas de la misma carga que la de las membranas (8), en ellas se centrar
un estudio con mayor detalle mas adelante.
FFiigguurraa11..11MMeemmbbrraannaaPPoorroossaa((aayybb))yyMMeemmbbrraannaaMMiixxttaa ((cc))
(a) (b)
(c)
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MMeemmbbrraannaassDDiinnmmiiccaass::Son aquellas que se forman durante el proceso de filtracin,
la idea es depositar sobre un soporte una capa de material filtrante antes de comenzar a
filtrar. Son como los coadyudantes de la filtracin clsica (2).
11..33..33SSeeggnneellttiippooddeeMMdduulloo::
Las membranas pueden presentarse en diferentes tipos de mdulos. La seleccin de
alguno de estos depende del proceso de separacin, entre los ms utilizados tenemos:
MMoodduulloo PPllaannoo::Es el modelo ms antiguo y sencillo. Se deriva de los modelos de
filtro de prensa, la circulacin de los lquidos se hace entre las placas, que se
encuentran separadas por membranas planas. Pueden tener diversas formas comocuadradas, elipsoidales, circulares, ortogonales; estas membranas se colocan sobre un
soporte de la misma forma para que les d resistencia mecnica (Figura 1.2).
Los mdulos planos se pueden ensamblar de forma horizontal o vertical, estos
mdulos planos tambin se conocen como mdulos de placa (2). Este tipo de modulo
es el usado en diversos procesos entre ellos llaaEElleeccttrrooddiilliissiiss..
FFiigguurraa11..22MMdduullooppllaannoo
Mdulos Tubulares: Este tipo de mdulos se encuentra en todos los procesos de
separacin en fase lquida o gaseosa (Figura 1.3). En estos mdulos la membrana
filtrante se encuentra en la parte interna o externa en un soporte tubular. Estos mdulos
se pueden ensamblar en serie y/o paralelo, tambin se pueden usar tubos con mltiples
canales, con los cuales se incrementan la superficie de filtracin. El soporte tubular
puede ser de cermica, de metal, de plstico, de fibra, material sobre el cual se deposita
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la membrana que puede ser a su vez fija o dinmica, estos tubos pueden medir desde
pocos centmetros a dos metros (2).
FFiigguurraa11..33EEssqquueemmaaddeellMMoodduullooTTuubbuullaarr..
MMdduullooss hheelliiccooiiddaalleess:: Es un modelo poco usado y consiste en un tubo flexible
enrollado sobre si en forma helicoidal. De esta forma se evitan las perdidas por friccin
asociadas a los empates en el caso de los filtros tubulares (2). En general su uso es cada
vez menor y actualmente casi no se encuentra este tipo de mdulo.
MMdduulloossEEssppiirraalleess:: Estos mdulos tambin se conocen como espirales planos, su uso
es muy frecuente en smosis inversa; el modulo consiste en dos membranas planas
entre las cuales se forman un espacio que se mantiene mediante el uso de un soporte.
Por la parte externa, se coloca otro soporte con la finalidad de recoger el filtrado. Las
membranas y los soportes se encuentran doblados sobre un tubo que se encarga de
recolectar el filtrado (2).
MMdduullooss ddee FFiibbrraass HHuueeccaass:: estos mdulos consisten en una gran cantidad de
pequeos tubos de algunas decenas de micrmetros de dimetro (Figura 1.4), este tipo
de ensamblaje permite obtener superficies de intercambio muy elevadas, del orden de
1200 m2/m3. Los mdulos de fibra hueca presentan el inconveniente de que si falla una
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fibra, hay que cambiarlo completo, adems, su utilizacin es casi exclusivamente para
el tratamiento de aguas por smosis inversa (2).
Figura 1.4 Esquema del Modulo de Fibras Huecas.
11..44SSeeppaarraacciinnccoonnMMeemmbbrraannaass..En los procesos industriales es de suma importancia la separacin, concentracin y
purificacin de especies qumicas, la separacin abarca desde las realizadas entre partculas
slidas, inmiscibles que se hallan en fases lquidas o gaseosas, hasta la separacin de solutos
disueltos en fase lquida, pasando por la separacin de mezclas de gases. En cualquiera de
estos procesos el papel de las membranas es el de actuar como una barrera selectiva,
permitiendo el paso de ciertos componentes y reteniendo otros.
Cuando una membrana separa dos fases fluidas, varios tipos de fuerzas pueden ser la
causa de flujo de molculas o especies inicas a travs de ellas, a estas fuerzas las llamamos
fuerza impulsora, esta fuerza proporciona una amplia clasificacin de los procesos con
membranas, dependiendo de la forma o mecanismo en que el material es transportado a travs
de la membrana, as pues las especies pueden ser transportadas bien sea por trabajo mecnico,
qumico, elctrico o trmico.
Tres son los gradientes ms importantes que proporciona esa fuerza impulsora:
a. Un gradiente de presin hidrosttica entre las dos fases que separa la membrana puede
producir un flujo de volumen, y con ello la separacin de especies qumicas, si la
permeabilidad de las membranas es diferente para los distintos compuestos.
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b. Un gradiente de concentracin entre las dos fases que separa la membrana puede
ocasionar un transporte de materia, y con ello la separacin de varias especies
qumicas, si las difusividades y solubilidades en la membrana son diferentes.
c. Un gradiente de potencial elctrico ir acompaada de una separacin, cuando las
diferentes especies cargadas presentan distintas movilidades en el interior de las
membranas (8).
En algunos casos, puede existir la combinacin de uno o ms gradientes involucrados en la
separacin, aunque por lo general hay uno que es ms importante.
11..44..11 PPrroocceessoossqquueeUUttiilliizzaanneellGGrraaddiieenntteeddeePPrreessiinn..
A continuacin se describen brevemente los procesos de separacin con membranasque utilizan un gradiente de presin.
MMiiccrrooffiillttrraacciinn:: Es la tcnica de separacin con membranas ms desarrollada a nivel
mundial, al igual que la ultrafiltracin. Como su nombre lo indica, la microfiltracin es
un proceso que se utiliza para separar las partculas slidas presentes en una corriente
lquida o gaseosa mediante el uso de un medio mecnico de tamizado (que en este caso
sera la membrana), es decir, la separacin ocurre por un efecto tamiz que toma en
cuenta las dimensiones relativas de partcula a separar y poro de la membrana. Este
proceso se utiliza cuando las partculas poseen dimetros comprendidos entre 0,1 a
10m, y el solvente o sustancia en la cual estn dispersas poseen un peso molecular >
(0,1 1)x106, es decir que permite filtrar hasta las bacterias ms pequeas. Las
membranas usadas en la microfiltracin son estructuras macroporosas y en general,
simtricas con tallas de poros normalmente entre 0,1 a 10 m, con diferencia de
presin entre las membranas de 0,1 a 2 bar (8). Entre los principales usos de la
microfiltracin tenemos la filtracin de partculas presentes en las corrientes lquidas
gaseosas utilizadas en la industria qumica, biolgicas, farmacuticas y de alimentos; la
clarificacin o filtracin estril de soluciones sensibles al calor y bebidas; produccin
de agua pura, purificacin de productos, tratamientos de aguas residuales; etc. (3).
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UUllttrraaffiillttrraacciinn:: La ultrafiltracin es muy similar en operacin a la
microfiltracin con la diferencia que utiliza membranas asimtricas con tamao de
poro menor y que permiten el filtrado de partculas mucho mas pequeas; es una
tcnica que permite la separacin de molculas disueltas en funcin de su tamao, al
hacer pasar una solucin bajo presin a travs de una membrana, el tamao de poro de
la primera capa de la membrana est entre 0,1m y 1 nm. Retiene a las molculas de
protenas y a los virus pero sin embargo deja pasar iones (sales disociadas). Al ser las
membranas asimtricas, presentan una capa muy delgada que reduce la resistencia de
la misma. Las presiones utilizadas van desde 1 a 5 bar y es un proceso simple y de bajo
costo de operacin (8). La ultrafiltracin puede ser utilizada para recuperar el fluido
que pasa a travs del filtro o para recolectar el material que es retenido en el mismo,
por ello su gran cantidad de aplicaciones en la industria como: la recuperacin depintura de carrocera de automviles; la concentracin de la leche y los jugos de fruta;
el aislamiento y concentracin de enzimas, virus y cidos nucleicos en la industria
farmacutica; el tratamiento de efluentes sobre todo en la industria papelera, etc. (5).
NNaannooffiillttrraacciinn:: La nanofiltracin es muy similar a la smosis inversa y cubre un
rango de separacin comprendido entre las capacidades de separacin de las
membranas de smosis inversa y las de ultrafiltracin (el tamao de poro estaalrededor de 1 nm). Las membranas que se utilizan se forman mediante una
polimerizacin interfacial (por ejemplo de la polisulfona o la polietersulfona), en un
sustrato poroso. Separa partculas entre 200 y 1000 daltons y sales minerales a bajas
concentraciones; con gradientes de presin de 10 a 40 bar. Estas membranas presentan
una estructura asimtrica a tres niveles (8).
Un soporte macroporoso que ofrece una buena resistencia mecnica con
flujos de solventes elevados.
Una capa intermedia mesoporosa que asegura la unin entre el soporte y
la capa activa.
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Una capa activa que esta constituida de material orgnico o inorgnico
que presentan una estructura microporosa con dimetros de poros en el
orden de nanmetros.
ssmmoossiissIInnvveerrssaa:: La smosis inversa, tambin conocida como hiperfiltracin, es
un proceso utilizado para remover solutos de bajo peso molecular tales como sales
inorgnicas (por ejemplo, NaCl) y molculas orgnicas pequeas (glucosa por
ejemplo), de un solvente que por lo general es agua. Consiste en aplicar una presin
(superior a la presin osmtica del sistema) en la solucin con mayor contenido de sal,
la cual se pone en contacto con una membrana semipermeable, esto produce la
migracin del agua desde el lado concentrado al lado diluido, reteniendo as la sal en la
solucin concentrada. El mtodo utilizado para la remocin de sales es diferente al dela microfiltracin, puesto que el mecanismo de separacin entre las especies no se basa
en las diferencias de tamao entre el soluto y el solvente, sino en la solubilidad y
difusividad del solvente en la membrana, es decir, las membranas utilizadas en este
proceso son densas (3). Este proceso es muy utilizado para la produccin de agua
potable a partir del agua de mar, compite con la destilacin y la electrodilisis, cuando
la produccin de agua se desea hacer a gran escala; la escogencia de uno u otro proceso
depende de las condiciones existentes en el sitio en el sitio en donde se desea obtener
el agua potable. La presin de operacin est entre los 25 y 35 bar, cuando la salinidad
es de 4,5% y la temperatura es de 30 C. Adems de la produccin de agua potable a
partir de agua de mar (o de aguas salobres) la smosis inversa se usa para: la
fabricacin de soluciones inyectables, la separacin de virus y bacterias, la produccin
de agua ultra pura para dilisis renal, entre otras aplicaciones (2).
SSeeppaarraacciinnddeeGGaasseess:: La separacin de mezclas gaseosas, tambin es posible gracias
a las membranas, para ello se puede utilizar membranas porosas o membranas no
porosas (densas u homogneas). Con las membranas porosas la separacin se hace por
difusin a travs de los poros (flujo de Knudsen). Un proceso muy conocido que utiliza
membranas cermicas porosas, es la separacin de los istopos de uranio, a partir del
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hexafluoruro de uranio (UF6). Con las membranas densas los gases se separan debido a
la diferencia de solubilidad que existe entre los diferentes componentes del gas en las
membranas, un ejemplo de esto es la separacin del oxgeno del aire. Entre las
aplicaciones de esta tcnica tenemos: la recuperacin de hidrgeno del gas de purga de
las plantas de amonaco, la recuperacin de hidrgeno de las corrientes gaseosas de
refinera y la deshidratacin del aire (2).
11..44..22 PPrroocceessoossqquueeUUttiilliizzaanneellGGrraaddiieenntteeddeeCCoonncceennttrraacciinn..
DDiilliissiiss:: En un proceso de dilisis uno o ms solutos son transferidos desde una
solucin (la alimentacin) hasta la otra solucin (el dializado), a travs de una
membrana gracias a la existencia de un gradiente de concentracin a ambos lados dedicha membrana (5), que produce un flujo de soluto que tiende a igualar las
concentraciones. La aplicacin ms conocida es la dilisis sangunea, en donde el rin
es sustituido por unas membranas artificiales. La idea es separar los productos txicos
producidos por el organismo como la urea o la creatinina. Las membranas de dilisis
del rin representan aproximadamente el 80% del mercado mundial de membranas.
Este proceso tambin es muy utilizado en la industria farmacutica, cosmtica y de
perfumes para desmineralizar el agua usada o para extraer compuestos importantes. Se
puede tambin asociar la dilisis con la fermentacin, con el objeto de extraer los
compuestos que pueden ser txicos para los microorganismos encargados de la
fermentacin y por lo tanto mejorar la produccin (2).
PPeerrvvaappoorraacciinn:: En la pervaporacin son removidos los componentes orgnicos
voltiles que se encuentran en una mezcla lquida, a travs de una membrana
semipermeable, que posteriormente los conduce hacia una fase gaseosa y se utilizan
membranas similares a la de la dilisis. La separacin de los componentes de una
mezcla lquida es determinada por la diferencia de las presiones de vapor y tambin
por las tasas de permeabilidad a travs de la membrana. En la pervaporacin se utilizan
membranas densas, que basan su selectividad en la solubilidad del componente que
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van a separar en la misma. La fuerza impulsora del proceso es la diferencia de
potencial qumico de los componentes entre las dos fases separadas por la membrana,
la cual es generada por un gradiente de concentracin dentro de la interfase de la
membrana, este gradiente de potencial qumico, por lo general es inducido al aplicar
una presin de vaco en el lado de la fase gaseosa (5). Entre las aplicaciones de la
pervaporacin encontramos: la produccin de alcohol puro, tcnica que compite con la
destilacin azeotrpica, en la deshidratacin de solventes orgnicos, en la
desalcoholizacin de la cerveza y del vino, en la concentracin del jugo de fruta (2).
11..44..33 PPrroocceessoossqquueeUUttiilliizzaanneellGGrraaddiieenntteeddeePPootteenncciiaallEEllccttrriiccoo..
Todas estas tcnicas tienen en comn la aplicacin de un campo elctrico y lautilizacin de membranas cargadas elctricamente para separar iones esencialmente. Se usan
tres tipos de membranas para estos procesos, las de intercambio aninico, que deja pasar solo
los aniones; las membranas catinicas que slo deja pasar cationes y las bipolares que son
permeables por una cara para los cationes y por la otra para los aniones. En el capitulo II se
tratar ms a fondo sobre estos tipos de membranas.
EElleeccttrrooEElleeccttrrooddiilliissiiss((PPrroocceessooCClloorroossooddaa)):: Un ejemplo, consiste en la
produccin de cloro y soda custica (NaOH) utilizando para la separacin una
membrana catinica, en uno de los compartimientos va el nodo y una solucin de
cloruro de sodio, y en el otro compartimiento el ctodo y agua. Al aplicar una
diferencia de potencial elctrico entre los dos electrodos, los iones sodio, que estn
cargados positivamente, emigran a travs de la membrana hacia el agua, y as
contrarresta la produccin de iones hidroxilo, producto de la reaccin catdica, la cual
adems produce hidrgeno, los iones cloro cargados negativamente se mueven hacia el
nodo y se oxidan produciendo cloro. La membrana catinica previene la migracin de
los iones hidroxilos al compartimiento catinico ya que ella solo es permeable para los
cationes (5). La funcin y los tipos de membranas cargada elctricamente se explicar
con ms detalle en el siguiente capitulo.
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LLaaEElleeccttrrooddiilliissiissccoonnmmeemmbbrraannaassbbiippoollaarreess:: La configuracin de este proceso es
similar a la de la Electrodilisis que se explicar mas adelante, pero a diferencia de este
se usa una membrana bipolar. Esta membrana bipolar permite la hidrlisis del agua y
posibilita la produccin de cidos y bases. Actualmente este proceso se usa para la
regeneracin de los efluentes de decapado del acero inoxidable y recuperar el HF, el
HNO3y el KOH (2).
LLaaEElleeccttrrooddiilliissiiss:: Este proceso es el objeto de estudio del trabajo y se explicar con
detalle en el capitulo II.
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CCAAPPIITTUULLOOIIII
LLAAEELLEECCTTRROODDIILLIISSIISS..
La Electrodilisis es una tecnologa de membranas que permite, bajo la influencia de
un campo elctrico continuo, extraer sustancias orgnicas e inorgnicas ionizadas disueltas en
una disolucin acuosa, a travs de membranas selectivas de intercambio inico (7). La
Electrodilisis, al igual que todos los procesos de separacin por membranas mencionadas en
el capitulo anterior, se basan en la transferencia de masa a travs de una membrana, con la
particularidad de que en este caso se trasportan especies inicas de bajo peso molecular de una
solucin a otra a travs de membranas selectivas a los iones. La Electrodilisis puede
definirse tambin como un mtodo de separacin electroqumico en el que la transferencia de
iones se logra por la aplicacin de un campo elctrico sin que se lleve a cabo ninguna reaccinqumica (9).
La Electrodilisis puede remover sales de alimentos, de lcteos, de corrientes de
desecho y otras soluciones y al mismo tiempo se usa para concentrar sales, cidos o bases. El
sistema es muy til para remover el contenido total de sales disueltas indeseadas en corrientes
de desechos industriales como lo son las aguas de produccin de un pozo petrolero.
22..11DDeessaarrrroollllooHHiissttrriiccooddeellaaEElleeccttrrooddiilliissiiss..
Los primeros usos de la electrodilisisse remontan a principios del siglo XIX cuando
Schwein utiliz esta tcnica para purificar extractos azucareros; no obstante, su invencin se
atribuye a Morse y Pierce quienes, en el ao 1903 introdujeron un par de electrodos en los
compartimentos de una celda de dilisis para acelerar el proceso de separacin de electrolitos
de una solucin de gelatina.
No fue hasta 1940, cuando Meyer y Strauss propusieron la utilizacin de membranas
selectivas elctricamente cargadas para separar aniones y cationes. Las membranas se sitan
alternativamente entre un par de electrodos, separadas entre si 1 mm o menos. Con el
desarrollo, a finales de los aos cuarenta, de membranas ms selectivas y con una baja
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resistencia elctrica, este tipo de dializador se convirti en una opcin valida para realizar
operaciones de dilucin y concentracin de disoluciones de electrolitos.
Una ventaja de esta disposicin es que slo utiliza dos electrodos para un nmero muy
elevado de membranas y, por lo tanto, las reacciones irreversibles que se producen en los
electrodos se distribuyen en muchos compartimientos de concentrados y diluidos, con lo que
se minimizan sus efectos. Adems los problemas que pueden ocasionar el manejo de los
productos formados en los electrodos son asimismo minimizados (10).
22..22PPrriinncciippiioossddeeLLaaEElleeccttrrooddiilliissiiss..
Cuando se establece un campo elctrico en un electrodializador, los iones migran hacia
el nodo o el ctodo, segn el signo de su carga. Debido a la disposicin de las membranas,
aparecen compartimientos donde las disolucin del electrolito se empobrece en ste y otros,
donde el electrolito se concentra. Los cationes que estn en un compartimiento de diluidos
migran por efecto del campo elctrico hacia el ctodo, encontrndose en primer lugar una
membrana catinica, que permite el transporte, pasando al compartimiento adyacente donde,
en su camino, se encuentran con una membrana aninica que no pueden atravesar, quedando
retenidos en este compartimiento.
Los aniones migran hacia el nodo, encontrndose una membrana aninica que pueden
atravesar para entrar en un compartimiento de concentrados, donde en su trayectoria se
encuentran con una membrana catinica que no permite su transporte, quedando retenidos en
este compartimiento (10). Para que ocurra un funcionamiento como el descrito anteriormente
el modulo de electrodilisis debe estar formado por dos electrodos metlicos que establecen el
campo elctrico, ctodo y nodo, entre los cuales estn colocadas las membranas como se
muestran en la figura 2.1.
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FFiigguurraa22..11RReepprreesseennttaacciinnddeeuunnpprroocceessooddeeeelleeccttrrooddiilliissiiss((2200))
Como se dijo las membranas deben ser de dos tipos, una selectiva a los cationes comocalcio, sodio, potasio, amonio etc. que comnmente son llamadas Catinicas; el otro tipo de
membranas es selectiva a los aniones como el cloruro, hidrxido, nitrato, acetato, etc. y se
conocen como Aninicas. Las membranas deben ir de forma alternada, es decir, una
membrana catinica luego una aninica, nuevamente una catinica y as sucesivamente
formando lo que se conoce como el modulo de Electrodilisis. Entre cada par de membranas
se coloca un separador que consiste de una malla plstica que proporciona canales de flujo a
travs de los cuales fluyen las soluciones, creando turbulencia lo que mejora la transferencia
de iones, y adems sirve de soporte a las membranas (11).
En la figura 2.2 se esquematiza una unidad de Electrodilisis de dos compartimientos
con objeto de ilustrar el funcionamiento del proceso. Como se dijo consta de un conjunto de
membranas de intercambio inico dispuestas alternativamente entre dos electrodos, de tal
forma que dan lugar a dos compartimientos. Por el compartimiento diluido (D) circula la
disolucin cuyos iones se desean extraer, y por el concentrado (C), la disolucin en la que
dichos iones se van a concentrar.
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FFiigguurraa22..22EEssqquueemmaaddeeuunnmmdduullooddeeEElleeccttrrooddiilliissiissddeecceellddaassddeeddoossccoommppaarrttiimmiieennttooss
Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, los aniones migran a travs
de las membranas de intercambio aninico desde los compartimientos D a los C, donde
quedan atrapados, pues en su camino se interpone la barrera inica constituida por membranas
de intercambio catinico. Anlogamente los cationes migran, a travs de las membranas de
intercambio catinico, desde los compartimientos D a los C, donde se concentran al impedirles
las membranas aninicas su migracin hacia el ctodo. Las reacciones electrdicas slo se
utilizan a efectos de proporcionar el campo elctrico necesario para que se produzca el proceso
(7).
Se denomina celda a la unidad bsica formada, para el caso de la electrodilisis de dos
compartimientos, por una membrana catinica, una membrana aninica y dos espaciadores. Alconjunto de celdas se le llama mdulo de electrodilisis. En un mdulo como el
esquematizado en la figura 2.2 pueden haber hasta 500 celdas de dos compartimientos. La
configuracin de dos compartimientos no es la nica que puede ser posible, hay mdulos
conformados por tres y cuatros compartimientos (7).
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La distancia entre membranasexistente en los equipos industriales est comprendida
entre 0,4 y 2 mm. Est definida por la presencia entre cada par de membranas de una junta y
de un espaciador. La funcin de este ltimo es adems proporcionar una distribucin de flujo
uniforme dentro de cada compartimiento (7).
Generalmente slo una pequea cantidad de agua atraviesa la membrana,
esencialmente slo el agua de hidratacin de los iones transferidos. En el caso de
desionizacin de una solucin concentrada, el transporte de esta agua de hidratacin puede ser
til para concentrar la solucin tratada en materiales no ionizados. El trasporte de iones
generalmente no es acompaado de materiales no ionizados cuyo peso molecular sea mayor a
200, aunque existen membranas que permiten que materiales no ionizados de peso molecular
mayor a 500 sean transportados con el agua de hidratacin (12).
La electrodilisis es un proceso termodinmicamente reversible, de manera que la
direccin del flujo de materia y carga puede ser invertida simplemente invirtiendo la polaridad
del sistema. Esta caracterstica diferencia de la dilisis por difusin que es un proceso
prcticamente irreversible (9).
Otra caracterstica importante es que la electrodilisis, en contraste con la
ultrafiltracin, diafiltracin, dilisis e intercambio inico, permite recuperar el in removido
en una solucin ms concentrada que aquella de la que fue eliminado y libre de iones extraos.
Muchas veces esta alta concentracin permite reutilizar los electrolitos recuperados. Otra
ventaja es que no se requieren regeneradores qumicos, como en el caso de la desionizacin
por intercambio inico, gracias a que no ocurre una reaccin qumica (12).
Podemos conseguir equipos de electrodilisis en diferentes configuraciones
dependiendo de los requerimientos de la separacin que se desea realizar, la operacin puede
realizarse de forma continua, discontinua (por lotes) o semicontinua (7). La operacin por
lotes tiene la ventaja que permite un producto de concentracin definida, es posible alcanzar
una relacin de concentraciones entre el diluido y concentrado que puede llegar hasta 1/150,
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sin embargo, resulta inadecuada para grandes instalaciones debido al tamao de los recipientes
de almacenaje (11).
La configuracin en continuo permite manejar grandes cantidades del fluido a tratar.
En este tipo de proceso se hace necesario colocar varios mdulos de electrodilisis en serie
(electrodilisis multietapa) o ser recirculado una segunda vez (doble paso). Otra modalidad
consiste en recircular el concentrado, con lo que se obtiene ventajas adicionales: se aumenta el
porcentaje de recuperacin, se disminuye el consumo de hidrulico y la cantidad de
concentrados a evacuar. Sin embargo, concentraciones muy elevadas de la solucin a tratar
disminuyen la selectividad de las membranas y aumenta el trasporte de agua a travs de las
mismas (11).
El modo semicontinuo o Feed and Bleed en la terminologa anglosajona es unacombinacin de los otros dos (discontinuo y continuo). Se utiliza cuando las condiciones de
proceso son las adecuadas para operar en discontinuo y la densidad de corriente lmite no es
muy baja. De esta forma se combinan las ventajas del discontinuo, logrndose elevados grados
de desalacin, y las del continuo, aparte del periodo de puesta en marcha del equipo, el
sistema opera de voltaje y densidad de corriente constante en el tiempo, lo que simplifica el
control de la operacin e incide positivamente en la estabilidad de las membranas, que no se
ven sometidas con tanta frecuencia a los cambios bruscos de concentracin tpicos del proceso
discontinuo (7).
22..33MMeemmbbrraannaassddeeIInntteerrccaammbbiiooIInniiccoo..
Existen muchos tipos de membranas con funciones y propiedades muy particulares. En
el caso de la electrodilisis se usan membranas cargadas elctricamente o mejor conocidas
como, membranas de intercambio inico.
Las caractersticas principales de este tipo de membranas son su alta selectividad hacia
especies inicas, poseen una resistencia elctrica baja (entre 0,3 y 2 mili-ohms/m2), buena
resistencia mecnica y gran estabilidad qumica y biolgica. Qumicamente estas membranas
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son resinas de intercambio inico de forma de lminas cuyo espesor est entre 0,15 y 0,6 mm
(12). Existen membranas de intercambio inico orgnicas (polimricas) e inorgnicas. Sin
embargo, hoy por hoy las nicas utilizadas a escala industrial son las primeras (7), por ello el
estudio de este tipo de membranas se centrar exclusivamente en las mismas.
Bsicamente una membrana de intercambio inico consta de una estructura polimrica
entre cruzada, que tienen fijo una gran concentracin de grupos funcionales cargados,
negativamente en las membranas de intercambio catinico y positivamente en las de
intercambio aninico. El entrecruzamiento es necesario para evitar que los polmeros que
portan los grupos intercambiadores se disuelvan en agua. Adems, el grado de
entrecruzamiento es importante pues afecta a las propiedades de la membrana. Uno de los
agentes de entrecruzamiento ms utilizados es el divinilbenceno (DVB), en concreto con elvinilpoliestireno y la vinilpiridina (7).
Las membranas aninicas contienen grupos positivos fijos en la red polimrica que
estn neutralizados elctricamente por grupos aninicos mviles que estn en los intersticios
de la red dbilmente asociados a los grupos catinicos fijos. Las membranas catinicas poseen
grupos negativos fijos en la red polimrica y cationes mviles en los intersticios. La cantidad
de cargas fijas de una membrana constituye su capacidad de intercambio, y se expresa en
equivalentes-gramo por kilogramo de masa de membrana. Las membranas comerciales tienen
una capacidad de intercambio comprendida entre 0,5 y 3 eq-g/kg (11).
Los grupos intercambiadores ms usuales en las membranas comerciales son:
Sulfonato, -SO-3, y carboxilato, -COO-en las membranas de intercambio catinico.
Amonio cuaternario, -NR3+, o amina terciaria, -NR2, en las membranas de intercambio
aninico.
La qumica relacionada con su preparacin es similar a la utilizada para fabricar las bien
conocidas resinas de intercambio inico. De hecho, una membrana de intercambio inico
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puede considerarse como una resina de intercambio inico en forma de lmina, con la
salvedad de que no es necesario regenerarlas (7).
Para que una membrana pueda cumplir correctamente su funcin de intercambio, los
intersticios de la red polimrica deben estar embebidos en el disolvente, quecasi siempre es
agua. Es decir, la membrana se presenta como un gel hinchado por el disolvente (7). En la
figura 2.3 se presenta esquemticamente una seccin transversal de una membrana de
intercambio catinico separando dos disoluciones, as como su mecanismo de accin. Las
cargas negativas fijas a la estructura polimrica son neutralizadas gracias a los iones de carga
contraria, llamados contraiones (en este caso los cationes).
FFiigguurraa22..33EEssqquueemmaaddeeuunnaammeemmbbrraannaaddeeiinntteerrccaammbbiiooccaattiinniiccooyyddeessuummeeccaanniissmmooddeettrraannssppoorrtteeddeelloossccaattiioonneessddeessddee
llaaddiissoolluucciinnAAaallaaBBbbaajjoollaaaacccciinnddeeuunnccaammppooeellccttrriiccoo((77))
Bajo la accin de un campo elctrico los cationes se mueven desde la disolucin A a laB a travs de los canales formados por los intersticios de la matriz polimrica que constituye a
la membrana. Por el contrario, los aniones, llamados coiones, son rechazados puesto que
tienen la misma carga elctrica que los iones unidos a la membrana. Este ultimo fenmeno es
conocido como exclusin Donan (7). Como consecuencia, desde un punto de vista terico, los
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cationes transportan prcticamente la totalidad de la corriente elctrica a travs de la
membrana. En el caso de las membranas aninicas, son los aniones quienes trasportan la
corriente elctrica.
De acuerdo a su fabricacin, las membranas de intercambio inico pueden clasificarse
en homogneas y heterogneas.
22..33..11CCllaassiiffiiccaacciinnddeellaassMMeemmbbrraannaassddeeiinntteerrccaammbbiiooIInniiccoo..
22..33..11..11 CCllaassiiffiiccaacciinnsseeggnnssuueessttrruuccttuurraaFFssiiccaa
Membranas Homogneas:Las membranas homogneas tienen propiedades uniformes
en todos los puntos. Se obtienen por una reaccin de condensacin de polifenoles opoliaminas, el producto de la reaccin es impregnado sobre un tejido sinttico
formando una pelcula delgada de material intercambiador. Tambin pueden
fabricarse por fijacin de un grupo funcional fijo sobre un soporte inerte (cloruro de
polivinilo, polietileno, tefln), o por inmovilizacin de un electrolito como en el caso
del poliestireno sulfnico (13).
Membranas Heterogneas: Estas estn constituidas por dos fases polimricasdiferentes. Sus principales desventajas son; canales de flujo excesivamente grandes,
alta resistencia elctrica en disoluciones salinas diluidas, baja resistencia mecnica en
su estado altamente hinchado. El excesivo tamao en sus canales de flujo origina una
elevada transferencia de agua por elctro-smosis y una excesiva difusin de
molculas neutras entre las disoluciones separadas por la membrana (7).
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22..33..11..22CCllaassiiffiiccaacciinnsseeggnnssuuccaappaacciiddaaddddeeiinntteerrccaammbbiioo..
Desde el punto de vista de su capacidad de intercambio se clasifican en:
Catinicas, solo permeables a los cationes.
Aninicas, slo permeables a los aniones.
Tericamente las primeras son selectivas a los cationes, mientras que las segundas lo son
exclusivamente a los aniones.
A su vez cada una de ellas e clasifican en:
Dbiles.
Fuertes.
Las dbiles son aquellas cuyos grupos intercambiadores de iones se disocian parcialmente
en medio acuoso. Pertenecen a este grupo los grupos carboxilato COO - en el caso de las
catinicas y los grupos amonio primario NH3+en el caso de las aninicas. As el grupo
COO-se encuentra prcticamente en su forma no disociada, -COOH, por debajo de pH 6,su
capacidad de intercambio es en consecuencia muy reducida por debajo de tal pH. En el caso de
la aninicas sucede lo contrario. Los grupos NH3+se encuentran en su forma no disociada, -
NH2, por encima de pH 7. Las fuertes son aquellas cuyos grupos intercambiadores de iones se
encuentran disociados completamente en todo el intervalo de pH. Por ejemplo, el grupo
sulfonato, -SO3-
, en las catinicas y el amonio cuaternario en las aninicas.
22..33..11..33CCllaassiiffiiccaacciinnsseeggnnssuueessttrruuccttuurraaqquummiiccaa..
Desde el punto de vista de sus estructuras qumica se clasifican en: Perfluoradas y no
perfluoradas. Las primeras fueron inicialmente desarrolladas a principios de los aos sesenta,
encontrando desde entonces un amplio abanico de aplicaciones debido a su gran resistencia
qumica y mecnica (7). Ellas fueron desarrolladas primordialmente para superar las
limitaciones que poseen las membranas basadas en hidrocarburos, al ser sometidas a medios
oxidantes o degradantes. Su uso principal se encuentra en las celdas de electrodilisis, en las
cuales muestra excelente estabilidad trmica y qumica. Las membranas fabricadas por
DuPont se comercializan bajo el nombre de Nafin, y su estructura qumica se basa en un
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copolmero de tetrafluoroetileno y un ter vinilico perfluorado que porta un grupo terminal
sulfnico. Existen asimismo membranas perfluoradas, por ejemplo las Flemion de Asahi
Glass, con grupos intercambiadores de iones dbiles, en las que el grupo sulfnico se ha
sustituido por un carboxilato, -COONa (7). Las membranas no perfluoradas se encuentran
fcilmente disponibles tanto en forma catinica como aninica, son las mas usadas en
electrodilisis por ser las ms econmicas.
TTaabbllaa22..11MMeemmbbrraannaasshheetteerrooggnneeaassddeeeelleeccttrrooddiilliissiiss..
Nombre lonac lonac Amberplex Nepton Neosepta Permaplex Permutit
Fabricante lonac
Chemical Co.Ionac
Chemical Co.
Rohm &
Haas Ionics Inc.Tokuyama
Soda Ltd.
Permutit
Co. (Zerolit
Ltd.)
Permutit Co
(Zerolit Ltd.
Tipo de membrana C A C A C A C A C A C A C ACodificacin MC3142 MA3148 MC3470 MA3475 C1 A1 CR61 AR111 CL25T AV4T C10 A10 C1373 A137Espesor del
espaciador (mm)0,15 0,17 0,3 0,4 0,7 0,7 0,6 0,6 0,17 0,15 0,5 0,5 0,2 0,
Longitud deLa Membrana (cm) 305
305 305 305 127 127
Ancho de la
membrana (cm) 102102 102 102 102 102
Espesor de la
membrana (cm) 0,02 0,02 0,04 0,04 0,03 0,04 0,05 0,05 0,02 0,02 0,05 0,5 0,03 0,0
Capacidad de
cambio (meq/gr) 0,95 0,60 1,05 1,13 2 1 3,0 1,6 1,8 2,0 2,0 1,3Selectividad (%) 94,1 90,0 96,2 99,0 90,0 86,8 98,0 96,0 90,0 82,0Resistencia
elctrica (W*cmz) 9,1 10,1
9,6 10,5 40,0 60,0 6,0 12,0 3,2 4,7 25,0 60,0 8,0 8,
Presin de
ruptura (bar)13,0 13,3 13,3 14,0 7,9 8,6 4,0 7,0
(C) membrana catinica; (A) membrana aninica.
P. Sucial, J. C. Gonzlez-Bauza, Dimensionado y diseo de la electrodilisis, enero 2001
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TTaabbllaa22..22MMeemmbbrraannaassHHoommooggnneeaassddeeeelleeccttrrooddiilliissiiss..
Nombre A.M.F. A.M.F. Nepton Selemion Selemion Acipex Acipex
Fabricante
American
Machine
and
Foundry
American
Machine and
Foundry
Ionics Inc.Asahi Glass
Co. Ltd.
Asahi Glass
Co. Ltd.
Asahi Chemical
Industry
Co. Ltd.
Asahi Chemica
Industry
Co. Ltd.
Tipo de
membranaC A C A C A C A C A C A C A
CodificacinC6 0 A60 C100 A100 AZL183 BZL183 CMV
AMV CMR ASR CK1 CA1 DK1 DA1
Espesor del
espaciador
(mm)
0,30 0,30 0,15 0,18 0,60 0,60 0,56 0,56 1,5 1,5 0,23 0,21 0,23 0,2
Longitud deLa Membrana
(cm)
102 102 230 230 230 230 112 112 112 112
Ancho de la
membrana (cm)46 46 100 100 100 100 112 112 112 112
Espesor de la
membrana (cm) 0,03 0,030,02 0,02 0,06 0,06 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,0
Capacidad de
cambio (meq/gr) 1,5 1,61,3 1,5 2,7 1,8 4,0 3,0 4,0 3,0 2,8 1,9 2,6 1,
Selectividad
(%)80,0 82,0 93,0 92,0 91,0 96,0 92,0 94,0 92,0 95,0 85,0 92,0 85,0 92
Resistencia
elctrica
(W*cm
z
)
5,0 6,07,0 9,0 11,0 11,0 3,5 3,0 3,5 4,0 1,4 2,1 1,8 3,
Presin de
ruptura (bar)3,0 3,0 4,0 3,5 8,0 9,0 5,0 5,0 5,0 5,0 2,0 2,0 2,0 2,
(C) membrana catinica; (A) membrana aninica.
P. Sucial, J. C. Gonzlez-Bauza, Dimensionado y diseo de la electrodilisis, enero 2001
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22..44PPoollaarriizzaacciinn..La polarizacin de concentracin es un fenmeno que se produce en todos los procesos
de separacin con membranas. Sin embargo las caractersticas de la polarizacin en cada una
de estas operaciones resulta ser muy diferente. En ultrafiltracin y smosis inversa se produce
por la acumulacin, sobre la cara activa de la membrana, de solutos que no pueden atravesar la
misma, con la formacin de perfiles de concentracin que actan como una nueva barrera que
dificulta la transferencia de materia del soluto y de disolvente transferible a travs de la
membrana (14).
En los procesos de electro-membranas la densidad de trabajo mxima viene
determinada por el fenmeno de polarizacin de la membrana que se produce cuando la
concentracin de la especie inica a transportar disminuye por debajo de un nivel crtico, de
tal forma que no es posible mantener la velocidad de transporte impuesta por la intensidad de
la corriente (7). En electrodilisis es de la misma manera, y el fenmeno tiene lugar cuando un
ion se transfiere o descarga sobre la superficie de una interfase slida, encontrndose sujeto a
un valor lmite en su transferencia de materia a travs de dicha interfase.
El fenmeno que afecta negativamente a la estabilidad de las membranas se ilustra enla figura 2.4, donde se representa el perfil de concentracin en las interfases disolucin-
membranas en una celda de electrodilisis de tres compartimentos formada por un nodo, un
ctodo, una membrana de intercambio aninico y una de intercambio catinico.
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FFiigguurraa22..44GGrraaddiieenntteessddeeccoonncceennttrraacciinneennllaaiinntteerrffaasseemmeemmbbrraannaa--ddiissoolluucciinn,,bbaajjooeelleeffeeccttooddeeuunnccaammppooeellccttrriiccoo..MMAA
yyMMCC::mmeemmbbrraannaassddeeiinntteerrccaammbbiiooaanniinniiccooyyccaattiinniiccoo..XX--::aanniinn..MM++::ccaattiinn..AA::aannoolliittoo..CC::ccaattoolliittoo..BB::ddiissoolluucciinn
aaccuuoossaaddeeuunnaassaallXXMM..
Por el compartimiento B se alimenta una disolucin acuosa de una sal XM. En la zona
central de este compartimiento la mezcla de la disolucin es completa, homognea. Sin
embargo, conforme las lneas de flujo se aproximan a las interfases disolucin-membrana la
velocidad lineal de la disolucin disminuye, de tal forma que en las proximidades de lasmembranas existen zonas en las que no hay mezcla (zona esttica, capa lmite). Por razones
idnticas estas zonas existen en las interfases disolucin-membrana de los compartimientos A
y C, correspondientes respectivamente al analito y al catolito.
Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, los aniones X-migran desde
B hacia el anolito A a travs de la membrana de intercambio aninico MA, mientras que los
cationes M+migran hacia el catolito C a travs de la membrana de intercambio catinico MC.
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Como consecuencia, en las zonas estticas del compartimento central disminuye la
concentracin del ion que es transportado con respecto a la de la disolucin que alimenta
dicho compartimiento:
El anin X-en la interfase membrana aninica-disolucin.
El catin M+en la interfase membrana catinica-disolucin.
Para compensar tal disminucin, los iones de la zona de la mezcla homognea del
compartimiento central B migran hacia las zonas estticas por difusin. En tanto y cuanto la
velocidad de difusin sea igual a la de migracin de los iones a travs de la membrana,
impuesta por la corriente elctrica, se alcanzar una situacin de equilibrio.
Sin embargo, si la velocidad de migracin a travs de las membranas, determinada porla densidad de corriente aplicada, excede a la difusin, la concentracin de iones en las zonas
estticas comenzar a disminuir hasta aproximarse a cero. En este momento se produce la
polarizacin por concentracinde la membrana. La densidad de la corriente a la que se inicia
se denomina densidad de corriente limitante (o corriente lmite). Por encima de ella se
produce la electrohidrlisis del agua, transportndose H+ a travs de la membrana de
intercambio catinico y OH-a travs de la membrana de intercambio aninico.
El resultado neto de la polarizacin por concentracin es:
Disminucin de la concentracin de iones en las interfases membrana-disolucin de los
compartimientos diluidos (compartimiento central B en la figura anterior)
Aumento de las concentraciones de iones en las interfases membrana-disolucin de los
compartimientos concentrados (compartimientos andicos A y catdicos C en la
misma figura).
Las consecuencias de la polarizacin por concentracin de trabajar por encima de la
densidad de corriente limitante, son:
Incremento brusco de la resistencia elctrica de la celda.
Disminucin de la eficacia de la corriente.
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Disminucin del pH en el compartimiento diluido y aumento en el compartimiento
concentrado.
El aumento de la resistencia elctrica da lugar a un incremento en el consumo
especfico de energa del proceso. La disminucin de la eficacia de la corriente origina:
Un mayor consumo especfico de energa.
Una mayor rea de membrana para una produccin determinada. En definitiva,
mayores costes fijos y variables.
El aumento del pH en el compartimiento concentrado y la disminucin en el diluido
surge como consecuencia de que una vez producida la electrohidrlisis del agua, los iones OH -
son transferidos a travs de la membrana aninica al compartimiento concentrado, pero no as
los iones H+a travs de la membrana catinica. Este ltimo comportamiento es anmalo y se
desconoce la causa (7).
El aumento del pH en el compartimiento concentrado puede dar lugar a la
precipitacin de hidrxidos insolubles, tales como los de calcio y magnesio. El fenmeno
conocido en la literatura anglosajona como scaling conduce, tanto a un incremento adicional
del consumo especfico de energa, como a una disminucin de la vida media de lasmembranas. En el mejor de los casos evitar este fenmeno exige aadir acido para neutralizar
el exceso de iones OH-, lo que supone, tanto un coste adicional como un aumento de la
complejidad del proceso.
Para evitar tales problemas es importante que la densidad de corriente limitante sea lo
ms elevada posible para cada proceso. La densidad de corriente limitante, Ilim(A.cm-2), viene
dada por la siguiente expresin:
)](/[)/( lim dmd ttDFCI = (2.1)
Donde:
Cdes la concentracin de la sal en la disolucin de alimentacin. equivalente.cm-3.
D es el coeficiente de difusin de la sal, medido en cm2.s-1.
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F, el equivalente electroqumico. 96.500 culombios.equivalente-1.
es el espesor de la interfase membrana disolucin, en cm.
tmes el nmero de transporte del ion en la membrana.
tdes el nmero de transporte del ion en la disolucin.
Dependiendo del electrolito que se tenga, tdpuede aproximarse a 0,5 (la mitad de la
corriente elctrica en la disolucin es transportada por los aniones y la otra mitad por los
cationes). Si se supone que la selectividad de las membranas es del 100% tmser igual a 1 por
lo tanto, la ecuacin anterior se transforma en:
).5,0/(.)/( lim FDCI d = (2.2)
De donde se deduce que el aumento de la densidad de corriente limitante requiere:
disminuir el espesor de la interfase membrana-disolucin (zonas estticas) mediante el
aumento de la velocidad de alimentacin de la disolucin.
Aumentar la concentracin de la disolucin de alimentacin.
Adems de la polarizacin por concentracin existen dos fenmenos tambin
importantes por sus efectos negativos sobre la eficacia de un proceso de electromembranas: el
envenenamiento y la formacin de incrustaciones (fouling).
El envenenamiento de las membranas se debe a la unin extremadamente fuerte de
ciertos iones por parte de los grupos intercambiadores de iones. Por ejemplo, el Mn+2 en el
caso de las membranas de intercambio catinico. La nica forma de evitar este inconveniente
es eliminar el in causante del problema de la disolucin mediante un tratamiento previo que
puede incluir resinas de intercambio inico o precipitacin en forma de hidrxidos.
La formacin de incrustaciones est relacionada con la oclusin de los poros de la
membrana por parte de sustancias de gran tamao que afecta fundamentalmente a las
membranas de intercambio aninico, en disoluciones que contengan tensoactivos, protenas,
cidos hmicos, etc. En el caso de las catinicas pueden producirse por precipitacin interior
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de la matriz polimrica de xidos metlicos hidratados. Al igual que los otros dos tipos de
polarizacin estudiadas con anterioridad esta conduce a un incremento del consumo especfico
de energa, una disminucin de la eficacia de la corriente (aumento de la resistencia de la
membrana) y una disminucin de la vida media de las membranas.
En general, la formacin de incrustaciones se puede evitar o minimizar:
Eliminando la materia orgnica de alto peso molecular en un tratamiento previo.
Incrementando el tamao del poro de las membranas.
Disminuyendo la rugosidad de la superficie de las membranas.
Trabajando en condiciones que minimicen la polarizacin por concentracin. Por
ejemplo, a altas velocidades de alimentacin.
Limpieza con compuestos qumicos. Disoluciones diluidas de cidos, bases o agentes
complejantes (EDTA que disuelve los xidos de hierro hidratados incrustados en las
membranas catinicas).
Invirtiendo peridicamente la polaridad de la celda.
22..44..11 DDeetteerrmmiinnaacciinnddeellaaccoorrrriieenntteeLLmmiittee..
Partiendo de la ecuacin 2.2 que expresa matemticamente el proceso de polarizacin
se puede calcular la corriente limite como se mencion anteriormente. Pero surge un problemay es que el espesor de la capa limite no puede ser medido directamente, por lo tanto, es
necesario estimar experimentalmente el valor de la corriente lmite. Se ha encontrado que este
parmetro depende de la velocidad de flujo, y se han desarrollado ecuaciones empricas que
las relacionan:
Re.)/( lim =Ci (2.3)Donde el coeficiente Re es el nmero de Reynolds, est prximo a 1/3 y oscila
entre 0,6 y 1 (14).
Una ecuacin comnmente aceptada como primera aproximacin para cualquier tipo
de membrana, y rigurosa para membranas Nepton (marca comercial de membranas), a una
temperatura de 20 C es la siguiente:
-
8/13/2019 Medina is Rra El
49/131
CCaappiittuullooIIII LLaaEElleeccttrrooddiilliissiiss..
38
6,0lim ..145 uCJ = (2.4)
Jlim: Densidad de corriente lmite en mA/cm2
C: concentracin del circuito diluido en eq/L
U: velocidad de flujo en cm/s. (13)
El mtodo ms utilizado para determinar la corriente lmite consiste en elaborar una
curva de polarizacin, para lo cual se grfica la diferencia de potencial aplicada a los
electrodos en funcin de la intensidad de la corriente, bajo condiciones de concentracin y
temperatura constante. La curva presenta un cambio de pendiente brusco debido al aumento de
la resistencia cuando se alcanza el valor mximo de corriente que la solucin puede
transportar, el punto donde se observe esta inflexin en la curva corresponde a la corriente
lmite (15).
Para obtener un cambio de pendiente mas marcado, se puede graficar la resistencia
aparente del conjunto de membranas, que corresponde a la dife